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VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

I - Introdução A volumetria de precipitação se baseia em reações com formação de compostos pouco solúveis. As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos, mas são muito limitadas porque muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação como estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final. A co-precipitação do analito ou do titulante leva muito freqüentemente a reações não estequiométricas. As técnicas de digestão e envelhecimento dos precipitados, usadas para minimizar a co-precipitação na gravimetria, não podem ser aplicadas nas titulações diretas uma vez que requerem um tempo considerável para tornarem-se efetivas. A velocidade de formação de alguns precipitados, particularmente na titulação de soluções diluídas, é comumente bastante baixa. À medida que se aproxima o ponto de equivalência e o titulante é adicionado lentamente, não existe um alto grau de supersaturação e a velocidade da precipitação pode se tornar muito pequena. Em um número reduzido de casos é possível conduzir a titulação sob observação visual até o ponto em que a formação do precipitado deixa de ocorrer. Mais comumente, adota-se o uso de indicadores. Muitos métodos volumétricos de precipitação empregam indicadores mais ou menos específicos, isto é, apropriados para uma dada reação de precipitação. Há, no entanto, uma classe especial de indicadores, os indicadores de adsorção, que encontram um campo mais amplo de aplicação. As possibilidades do uso das reações de precipitação na análise titulométrica se ampliam consideravelmente com a utilização de métodos físicoquímicos para a localização do ponto final. A Tabela 5 relaciona alguns métodos volumétricos de precipitação com caráter específico. Todavia, o mais importante deles é a argentimetira que se baseia na formação de sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solúveis.

Tabela 5 - Alguns métodos volumétricos de precipitação específicos Íon determinado Br , Cl
-

Reagente titulante Hg2(NO3)2 Pb(OAc)2 Th(NO3)4

Produto Hg2X2 PbC2O4 ThF4 PbMoO4 PbMoO4 PbCrO4 Pb3(PO4)2 BaSO4 PbSO4 K2Zn3[Fe(CN)6]

Indicador Azul de bromofenol Fluoresceína Vermelho de alizarina Eosina A Vermelho de solocromo B Ortocromo T Dibromofluoresceína Tetraidroxiquinona Eritrosina Difenilamina

2C2O4

FMoO4 Pb
2+ 2-

Pb(OAc)2 MgMoO4 K2CrO4 Pb(OAc)2 BaCl2 Pb(NO3)2 K4Fe(CN)6

PO4 SO4 Zn

3-

2-

2+

As curvas de titulação para a volumetria de precipitação são construídas de forma análoga às da titulação ácido-base. Os dados necessários para a construção da curva são obtidos a partir da concentração dos reagentes e da constante do produto de solubilidade do n+ sal formado. As curvas de titulação baseiam-se no uso do pM = - log [M ] como variável crítica.

Tanto o nitrato de prata sólido como as suas soluções aquosas devem ser cuidadosamente protegidos do contato com poeiras e matérias orgânicas e da ação da luz solar direta. reagem seletivamente com o titulante para formar uma substância colorida. então. Esse aquecimento pode determinar o aparecimento de uma leve coloração nos cristais. a redução química no primeiro caso é a fotodecomposição. A reação do indicador com o titulante deve resultar em uma mudança de cor significativa com um consumo negligenciável do titulante para que o erro da titulação seja pequeno. durante 5 minutos e. O cloreto de sódio é encontrado como padrão primário com valor argentimétrico de 99. Quanto maior a constante de equilíbrio para a reação de titulação relativa à reação do indicador maior a preferência do titulante pelo analito. Eventualmente. O reagente quando convenientemente tratado pode servir para a preparação direta de soluções padrão. A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante. assim.95 a 100. uma solução padrão de tiocinanato de potássio ou de amônio.Métodos Argentimétricos 1-Soluções padrão As titulações argentimétricas diretas fazem uso de solução padrão de nitrato de prata. Os últimos traços de água podem ser eliminados mediante fusão a 190-200 °C. mas a extensão da decomposição é. como o indicador. A. T. 2-Indicadores Os indicadores usados nas titulações de precipitação são usualmente específicos. isto é. 1. Um outro tipo de indicador usado na argentimetria é o indicador de adsorção. ambos podem ser considerados como competidores. Duas condições são necessárias para que isto ocorra: 1)a reação do indicador deve proceder apreciavelmente para a direita mesmo na presença de uma pequena quantidade do titulante. como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do ponto de equivalência. A extensão na qual o analito reage preferencialmente ao indicador é governada basicamente pela diferença nas constantes de equilíbrio das duas reações. . A umidade superficial do reagente pode ser eliminada mediante aquecimento. as soluções de tiocianato de potássio são padronizadas contra nitrato de prata.1-Soluções de nitrato de prata O reagente pode ser obtido como padrão primário e as suas soluções podem ser preparadas a partir da pesagem direta. respectivamente). o sal não mais absorve água.05% após dessecação a 110 °C. ela não deve ocorrer até que todo o analito tenha reagido com o titulante. além da solução anterior. A grande desvantagem desse reagente é o seu elevado custo. no segundo provocam a formação da prata metálica. que acusam o ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado.Soluções de tiocianato de potássio O sal quando aquecido a 150 °C durante uma hora retém alguns centésimos percentuais de água. Nas titulações argentimétricas indiretas utiliza-se. em estufa a 110 °C. Reação de titulação: A + T Reação do indicador: In + T AT(s) InT(s) Como a reação do indicador é a responsável pela mudança de cor. As soluções são indefinidamente estáveis. com caráter de ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos. 1. Tanto o analito. O nitrato de prata dessecado não é higroscópico. Esses indicadores são corantes orgânicos. podem reagir com o titulante. o sal é estável quando conservado sobre cloreto de cálcio. 2)o produto da reação do indicador deve ser intensamente colorido de modo que possa ser visualizado mesmo em baixa concentração. In. se conservado sob umidade relativa de 50%.2 . pode ser interessante padronizar as soluções de nitrato de prata contra cloreto de sódio. que sinaliza o ponto final da titulação. via de regra. desprezível.II . Normalmente.

Normalmente. os métodos mais antigos tais como os métodos argentimétricos recebem o nome dos químicos responsáveis pelo seu desenvolvimento. usualmente. Esta prova em branco é feita usando uma suspensão de um sólido branco inerte. brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato de potássio.5. Como alternativa para determinar o branco do indicador. que sinaliza o fim da titulação. Embora essa prática não seja muito comum atualmente. Reação de titulação: Reação do indicador: 2 Ag + Ag + + + Cl - AgCl(s) (precipitado branco) Ag2CrO4(s) (precipitado vermelho tijolo) -12 2CrO4 A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1. a concentração de íons cromato necessária para iniciar a precipitação do cromato de prata pode ser calculada. Se os volumes de nitrato de prata necessários para titular o padrão e a amostra forem próximos. determinar a quantidade de nitrato de prata necessária para titular o indicador. A prata não pode ser titulada diretamente com o cloreto usando cromato como indicador. e mascaram a cor do indicador. Chumbo e bário não devem estar presentes por formarem cromatos pouco solúveis. alguns hidróxidos são bastante coloridos.1 . o iodeto de prata e o tiocianato de prata adsorvem tão fortemente o íon cromato que eles não floculam no ponto final resultando em uma mudança de cor insatisfatória.75 x 10 ). formando o hidróxido de prata ou o óxido de prata insolúveis. arseniato. os erros do indicador para as duas titulações serão cancelados.Método de Mohr – Formação de um precipitado colorido Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto.1 x 10 ) é cerca de 5 vezes maior do que a -10 do AgCl (Kps = 1. 3. inicialmente presente. Além disso. é usada uma concentração de cromato de 0.3-Aplicações Ao longo da história da ciência as pessoas que fazem descobertas importantes são freqüentemente homenageadas tendo os seus nomes ligados às descobertas. livre de cloreto. a solução de nitrato de prata é padronizada com uma solução padrão de cloreto de sódio. usando o método de Mohr.5 e 10. Como a concentração de íons no ponto de equivalência é conhecida. que deve ficar entre 6. A limitação mais séria do método de Mohr é a necessidade do controle cuidadoso do pH da solução. pois o cromato de prata. o que aumenta o erro do indicador. isto é. 2 Ag + + 2 OH - 2 AgOH (s) Ag2O (s) + H2O Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de Mohr porque formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções alcalinas que tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo.01 mol/L. carbonato e oxalato interferem por formarem sais pouco solúveis com a prata em soluções neutras e alcalinas.1 mol/L. como o Fe(OH)3. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata. o que contribui com um erro muito pequeno para concentrações de cloreto em torno de 0.005 a 0. se . Ânions como fosfato. A aplicação desse método à determinação de cianeto só é viável em soluções ligeiramente alcalinas. carbonato de cálcio. Quando o pH é superior a 10. Quando o pH é inferior a 6. Se essas espécies estiverem presentes em quantidades apreciáveis devem ser separadas da amostra ou deve ser usado um método alternativo. A titulação de iodeto e tiocianato não são satisfatórias apesar das solubilidades relativamente baixas desses sais de prata. Em concentrações mais baixas de cloreto o erro é suficientemente grande para ser ignorado e deve ser feita uma correção para determinar o branco do indicador.5 o cromato de prata torna-se excessivamente solúvel devido à reação: 2 CrO4 2- + 2H + 2 HCrO 4- Cr2O7 2- + H2O O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o cromato de prata.5 o íon prata pode reagir com o hidróxido ao invés do íon cloreto. conseqüentemente o AgCl precipita primeiro.

Cálculos mostram que o erro do indicador varia muito pouco à medida que a concentração dos íons Fe (III) aumenta de 0. levando a um erro muito grande na determinação. cujos sais de prata são solúveis em meio ácido.75 x 10 ) é mais solúvel do que o -12 tiocianato de prata (Kps = 1. + + 2+ Reação do analito: Reação de titulação: Reação do indicador: Ag (excesso) + Cl 3+ - AgCl(s) AgSCN(s) Ag (sem reagir) + SCN Fe + SCN FeSCN A principal vantagem do método de Volhard é sua aplicação em meio fortemente ácido. Mais simples. O íon Fe (III) não tem ação sobre o iodeto de prata. 3. contratitular usando o cromato como indicador. Um problema especial aparece quando o método de Volhard é usado para a -10 determinação de cloreto. Na titulação indireta. O método pode ser usado para a titulação direta de prata com solução padrão de tiocianato ou para a titulação indireta de cloreto. pode-se adicionar um excesso de solução padrão de cloreto e. Não interferem. etc. concentrações maiores que 0.2 mo/L devem ser evitadas porque os íons Fe (III) dão à solução uma coloração amarela que mascara a mudança de cor do indicador. necessário para evitar a hidrólise do íon Fe (III).dissolve muito lentamente próximo do ponto de equivalência. um excesso de solução padrão de nitrato de prata é adicionado e a quantidade que não reage com os íons Cl . Br e I é contratitulada com solução padrão de tiocianato. Igualmente. oxalato. A remoção do AgCl mediante filtração dá excelente resultado. não interferem os íons dos metais de transição a não ser os fortemente corados. o íon Fe (III) só deve ser adicionado após a precipitação do AgI para evitar a oxidação do íon iodeto pelo Fe (III). brometo e iodeto. Reação de titulação: Reação do indicador: Fe 3+ Ag + + SCN - - AgSCN (s) (precipitado branco) 2+ + SCN FeSCN (complexo solúvel vermelho) - O íon Fe (III) é um indicador extremamente sensível para o íon SCN . fosfato. Na determinação do iodeto. 2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I2 . Contudo. assim. com uma solução padrão de tiocianato e o íon Fe (III) como indicador. no entanto. Agentes oxidantes fortes reagem com o tiocianato.. Quando o método de Volhard é aplicado à determinação de brometo e iodeto não há necessidade de isolar os haletos de prata. pois tanto o AgBr como o AgI são menos solúveis do que o AgSCN. evitar a ação dissolvente do tiocianato sobre o cloreto de prata. Na prática.2-Método de Volhard – Formação de um complexo colorido O método de Volhard envolve a titulação do íon prata. que produz uma coloração vermelha na solução com o primeiro excesso de tiocianato. os íons arseniato.5 mol/L. então. é a adição de uma pequena porção de nitrobenzeno antes de efetuar a titulação com o tiocianato a fim de revestir as partículas do precipitado e. O cloreto de prata (Kps = 1. em meio ácido. então.005 a 1. Esse problema pode ser evitado de duas maneiras. mas é bastante demorada.1 x 10 ) e a seguinte reação pode ocorrer durante a contratitulação: AgCl (s) + SCN - AgSCN(s) + Cl - o que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na contratitulação. carbonato.

por exemplo. Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsorção apropriado para uma titulação de precipitação. entre eles: 1)O precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande. tem um Ka ~10 e em solução mais ácidas do que pH = 7 a concentração dos íons FI é tão pequena que nenhuma coloração é observada. Antes do ponto de equivalência. Portanto. Quando a fluoresceína é adicionada no frasco da titulação. mais fracamente ligada. Ag + ‫׀‬ Fl - O agregado resultante é rosa e a cor é suficientemente intensa para servir como indicador visual.3-Método de Fajans – Uso de indicadores de adsorção Esse método usa os indicadores de adsorção para sinalizar o ponto final da titulação. + Além do ponto de equivalência. como a dextrina. Alguns indicadores são tão fortemente adsorvidos que deslocam o íon primariamente adsorvido bem antes do ponto de equivalência ser alcançado. (AgCl) . tornando as partículas coloidais negativamente carregadas. pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve um fenômeno de superfície. os íons FI podem ser atraídos para a superfície das partículas positivamente carregadas. Essas partículas atraem os íons positivos da solução para formar uma segunda camada. Ag ‫׀‬ X - excesso de prata camada secundária Os ânions da solução são atraídos para formar a camada secundária. esse indicador só pode ser usado em uma faixa de pH de 7 a 10. A adsorção do indicador não ocorrerá até que um excesso de titulante esteja presente. uma vez que o meio tem íons Cl em excesso. 2)A adsorção do indicador deve começar imediatamente antes do ponto de equivalência e aumentar rapidamente no ponto de equivalência. partículas coloidais de AgCl são carregadas negativamente devido à adsorção dos íons Cl existentes na solução. A fluoresceína é um ácido orgânico fraco que pode ser representado por HFI. quando os íons Ag estão em excesso. o excesso de íons Ag desloca os íons Cl da camada primária e as partículas se tornam positivamente carregadas. Contudo. Em vista disso. + - (AgCl) camada primária . Um colóide protetor. pode ser adicionado para manter o precipitado altamente disperso. A diclorofluoresceína tem -4 um Ka ~10 e pode ser usada em soluções com pH variando entre 4 e 10. - (AgCl) . O mecanismo de atuação desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser exemplificado considerando-se a titulação direta de íons cloreto com solução padrão de nitrato de prata. Na aplicação desses indicadores à argentimetria é preciso considerar que a sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada pelos corantes. . o ânion FI não é adsorvido pelo AgCl + coloidal. Cl ‫׀‬ M + excesso de cloreto camada primária camada secundária Os íons Cl adsorvidos formam uma camada primária. 3)O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentração eficiente do ácido ou da -7 base. a titulação deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa.3. 4)É preferível que o íon do indicador tenha a carga contrária à do íon adicionado como titulante. A fluoresceína.

2.5 pH 4 – 5 solução ácida HNO3 até 0.Procedimento: 1)Pipetar. b)Indicador Como será usado o método de Mohr. 0. 0.Uma lista de indicadores de adsorção é dada na Tabela 6 abaixo: Tabela 6 .1 mol/L. SCN 2SO4 SCN Ag + Ag Pb 2+ + - Titulante Ag + Ag + Ag 2+ Ba Ag + + Condições pH 4 pH 7 – 8 pH 2 pH 1. deve ser previamente secado a 500-600°C por 20-30 minutos ou durante 1 hora a 110-130 °C e resfriado em dessecador.3 mol/L Cl Br CrO4 Cl 2- - solução neutra 0.a. . aproximadamente. completar o volume para 100mL com água destilada e homogeneizar a solução.Br . com o auxílio de uma pipeta volumétrica. o indicador será uma solução 5% m/v de cromato de potássio em um meio com pH entre 6.1 mol/L – Método de Mohr 3. Indicador Diclorofluoresceína Fluoresceína Eosina Torin Verde de bromocresol Violeta de metila Rodamina 6 G Ortocromo T Azul de bromofenol Íon titulado Cl Cl .5 e 10. 3.5.1 mol/L 1)Pesar a massa de nitrato de prata necessária para preparar 100mL de solução de concentração c.Alguns indicadores de adsorção. 3)Transferir.1-Planejamento: a)Reagente Para ser usado como padrão primário. para um balão volumétrico de 100mL o soluto dissolvido em água destilada. 4)Rotular o frasco contendo a solução. 5 mL da solução padrão de cloreto de sódio aproximadamente 0. I . o cloreto de sódio p.2. 2)Adicionar cerca de 50 mL de água destilada.2 .5 – 3.02 mol/L solução 0.a. 3.1 mol/L Hg2 2+ III – PARTE PRÁTICA 3.Padronização de uma solução de nitrato de prata c.1mol/L e transferir para erlenmeyer de 125 mL.2.a. 0. 2)Dissolver o soluto em água destilada.1-Preparo de uma solução de nitrato de prata. quantitativamente. em triplicata.

5)Titular com solução de nitrato de prata sob agitação constante até o aparecimento do precipitado vermelho tijolo (até a mudança de coloração de amarelo para avermelhada) 6) Repetir a titulação da solução de NaCl para mais duas vezes.3 . 3.00 mL de água destilada ao erlenmeyer. 8)Anotar a concentração da solução padronizada.3)Acrescentar cerca de 0.05 g de carbonato de cálcio e 2 gotas de solução de fluoresceína ao erlenmeyer. onde se utiliza um indicador de adsorção para as reações de precipitação.2. transferir 3. AgNO3 (aq) + Cl Ind (aq) + H (Fluoresceinato) Ag + (aq) + (aq) (aq) AgCl (s) + NO3 (aq) HInd (aq) (pH  6. durante o processo de adsorção. como os da série da rodamina.5 e 10. 2. A ação destes indicadores é devida ao fato de que.5) (Fluoresceína) AgInd (s) (precipitado rosa) - + Ind (aq) - 2AgNO3 (aq) + 2OH (aq) 3. 4)Adicionar 4 gotas de solução de cromato de potássio 5% m/v.2 – Procedimento 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O (l) ( pH  10) 1)Com uma pipeta volumétrica. como os da série da fluoresceína. . no ponto de equivalência.00 mL da solução de soro fisiológico para um erlenmeyer de 125 mL. 3.3. 7)Calcular a concentração da solução de nitrato de prata em mol/L. Quais os possíveis fatores que afetam a volumetria de precipitação? 3.3 – Determinação da concentração de uma solução de soro fisiológico com uma solução de nitrato de prata pelo Método de Fajans 3. Calcular a concentração média da solução de AgNO3 em mol/L e o limite de confiança da concentração da solução padronizada.1-Planejamento: Método de Fajans foi introduzido por K. que são aplicados sob a forma de sais halogenados. que são utilizados sob a forma de sais de sódio. 2)Adicionar cerca de 50. As substâncias empregadas ou são corantes ácidos. ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente. Fajans. 3) Acrescentar cerca de 0. ou corantes básicos. a data da padronização da mesma e a identificação do grupo no rótulo do frasco contendo a solução de AgNO 3.A concentração do indicador cromato de potássio interfere na determinação da concentração da solução de nitrato de prata pelo método de Morh? Justifique.Questões a serem respondidas durante a elaboração do relatório 1. o indicador é adsorvido pelo precipitado e.05g de carbonato de cálcio para ajustar o pH entre 6.3.

3. até a mudança da coloração da solução de amarela para alaranjado (observar a formação de um precipitado cor-de-rosa no fundo do erlenmeyer) 5) Anotar o volume de nitrato de prata gasto. Calcular a concentração média de íons cloreto em %m/v e o limite de confiança de sua concentração na amostra de soro fisiológico analisada. sob agitação constante. 6)Repita esse procedimento mais duas vezes.Questões a serem respondidas durante a elaboração do relatório 1. . em m/v.1mol/L. 7)Calcular a porcentagem. de cloreto na amostra.3 .4)Titular com uma solução padrão de nitrato de prata 0.3.