Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade

QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA
3 – EQUÌLÍBRÌO DE SOLUBÌLÌDADE 3 – EQUÌLÍBRÌO DE SOLUBÌLÌDADE
3.1 Generalidades 3.1 Generalidades
A dissolução de um sal pouco solúvel em água envolve a
separação dos íons de rede cristalina do sólido e a dispersão
deste no meio aquoso.
Levando-se em consideração que a estrutura reticular ordenada
do sólido cristalino consiste em um estado de equilíbrio em
condições de energia relativamente baixa, o afastamento desses
íons da rede cristalina é um processo endotérmico.
De outra parte, a solvatação dos íons separados da rede é um
processo exotérmico.
Essas duas energias são chamadas de reticular e hidratação.
Então, a solubilidade de um sal pouco solúvel em água vai
depender, da diferença entre as energias reticular e de
hidratação.
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A energia reticular de eletrólitos fortes aumenta com a carga dos
íons, e diminui com o tamanho dos íons.
Por sua vez, a energia de hidratação é maior para os íons
menores com cargas elevadas.
Como essas duas energias variam da mesma maneira, torna-se
difícil prever as tendências dos vários tipos de eletrólitos quanto à
solubilidade.
Para muitos eletrólitos, a energia reticular é algo maior do que a
de hidratação.
Então, a dissolução do eletrólito em água é acompanhada da
absorção de energia (processo endotérmico) e, de acordo com o
princípio de Lê Chatelier, a solubilidade aumenta com a elevação
da temperatura.
Nos casos em que as energias reticular e de hidratação quase se
igualam, a solubilidade pouco varia com a temperatura.
Há, finalmente, poucas substâncias, como o CaSO
4
, que se
dissoluem com desprendimento de calor (processo exotérmico) e,
como tais, têm sua solubilidade diminuída com o aumento da
temperatura.
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O que há em solução quando se dissolve um sal pouco solúvel
em água?
− +
+
(aq) (aq)
K
(aq)
K
(s)
A M MA MA
2
S
1
S
O MA
(aq)
no equilíbrio, pode ser expresso como:
0
0
(s)
(aq)
S
] [MA
] [MA
K
1
γ
γ
⋅ ·
As atividades de
+
(aq)
M
e

(aq)
A
dependem do grau de dissociação
do MA
(aq)
:
0
(aq)
-
(aq) (aq)
S
] [MA
][A [MA
K
2
γ
γ γ
− +
+

⋅ ·
]
0
(aq)
-
(aq) (aq)
S
] [MA
][A [MA
K
2
γ
γ
2
]
t
+
⋅ ·
Através do produto do
2
S
K
e
2
S
K
, temos a seguinte constante de
dissociação:
2 1
S S
K K Kd ⋅ ·
0 0
0
(s)
(aq)
d
] [MA
] [MA
K
γ
γ
γ
γ
2
) (
) ( ) (
] [
] ][ [
t
− +
⋅ ⋅ ·
aq
aq aq
Ma
A M
x
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OBS: Enquanto houver MA
(s)
, haverá
MA
(aq)
em solução.
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0
(s)
d
] [MA
K
γ
γ
2
) ( ) (
] ][ [
t
− +
⋅ ·
aq aq
A M
Através da constante de dissociação determina-se a solubilidade
instrínseca (S
o
) e a constante termodinâmica do produto de
solubilidade (K
o
ps):
2
(aq) (aq)
0
(s) d
] ][A [M ] [MA K
t
− +
· γ γ
2
(aq) (aq)
0
d
] ][A [MA S K
t

· γ
2
(aq)
0
] ][A [MA ps K
(aq)
t
− +
· γ
ou
− +
⋅ ·
(aq) (aq)
A M
0
ps K a a
Se não houver outro equilíbrio envolvido na solução, a
solubilidade (S) do composto é dada pela soma de [M
+
] ou [A
-
] e a
solubilidade intrínseca (S
o
).
0
(aq)
S [M S + ·
+
]
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E"ercício E"ercício
#$ % &
o
's do A()l * de #+,"#-
.#-
. Se a sua solubilidade * de
#+/0 "#-
.0
mol 1
.#
+ qual * a sua solubilidade intrínseca do
A()l2 3)onsiderando o coeficiente de atividade unit4rio$.
− +
⋅ ·
(aq) (aq)
C A
0
ps K
l g
a a
Como Ag
+
= Cl
-
, temos:
1,8x10
-10
=
2
+
g
a
A
10
A
1,8x10

·
+
g
a
1 5
A
molL 1,34x10
− −
·
+
g
a
+
− ·
Ag
a S S
0
5 5 0
1,34x10 - 1,35x10 S
− −
·
1 7 0
molL 1,0x10 S
− −
·
A solubilidade intrínseca do AgCl
(aq)
é ≈ 1,0% da solubilidade
molar
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Tabela 3.1 – Produtos de solubilidade de compostos pouco
solúveis a cerca de 25ºC.
Composto K
ps
pK
ps
Bário
Sulfato 1,1x10
-10
9,97
Fluoreto 1,1x10
-6
5,98
Cádmio
Sulfeto 1,3x10
-28
27,1
Oxalato 1,5x10
-8
7,82
Cálcio
Fluoreto 3,4x10
-11
10,47
Tartrato 7,7x10
-7
6,11
Cério(ÌÌÌ)
Oxalato 4,0x10
-26
25,4
Tartrato 1,0x10
-19
19,0
Cério(ÌV) Ìodato 3,2x10
-10
9,50
Chumbo
Sulfeto 2,5x10
-27
26,6
Sulfato 1,7x10
-8
7,78
Cobre(Ì)
Ìodeto 1,1x10
-12
11,96
Brometo 1,9x10
-7
6,73
Cobre(ÌÌ)
Sulfeto 6,3x10
-36
35,2
Oxalato 2,9x10
-8
7,54
Estrôncio
Carbonato 1,1x10
-10
9,03
Oxalato 5,6x10
-8
7,25
Ferro(ÌÌ)
Sulfeto 6,3x10
-19
17,2
Hidróxido 1,3x10
-16
15,1
Ferro(ÌÌÌ) Hidróxido 2,5x10
-39
38,6
Lantânio
Oxalato 2,0x10
-28
27,7
Ìodato 6,2x10
-12
11,21
Magnésio
NH
4
MgPO
4
.
6H
2
O 2,5x10
-13
12,6
Carbonato 1,0x10
-5
5,0
Mercúrio(Ì)
Brometo 5,8x10
-23
22,24
Oxalato 1,0x10
-13
13,0
Mercúrio(ÌÌ)
Sulfeto (vermelho) 4,0x10
-53
52,4
Hidróxido 4,0x10
-26
25,4
Prata
Sulfeto 6,3x10
-50
49,2
Bromato 5,2x10
-5
4,28
Tálio(Ì)
Sulfeto 5,0x10
-21
20,3
Cloreto 1,9x10
-4
3,73
Zinco
Sulfeto (wurtzita) 5,0x10
-25
24,3
Oxalato 1,3x10
-9
8,89
!onte5 %617E81E9+ %.A. Química Analítica Quantitativa. 9io de :aneiro5 1;)+ #<,=. '.>/.>?.
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3.2 Fatores que Afetam a Solubilidade 3.2 Fatores que Afetam a Solubilidade
Os fatores que afetam diretamente são aqueles que influem na
magnitude da constante do produto de solubilidade, tais como:
 Temperatura;
 Natureza do solvente;
 Tamanho da partícula;
 Força iônica.
Visto que o equilíbrio iônico em uma solução saturada em contato
com a fase sólida é regido pelo princípio do produto de
solubilidade, então, a solubilidade pose ser reprimida por:
 Excesso de íon comum;
 Reações ácido-base;
 Reações de complexação.
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/.=.# Efeito da ;em'eratura /.=.# Efeito da ;em'eratura
O efeito da temperatura sobre a solubilidade dos sólidos depende
do efeito térmico observado no processo de dissolução.
Em geral, a dissolução da maioria dos sólidos ocorre com
absorção de calor.
De fato, a solubilidade dos eletrólitos pouco solúveis de interesse
em Química Analítica, aumenta com a elevação da temperatura
de acordo com o Teorema de Lê Chatelier-Van´t Hoff,
correspondentemente, os respectivos valores do produto de
solubilidade termodinâmico costuma ser maiores para
temperaturas mais altas:
− +
+ + A M Calor MA
Devido a este fator, é que os valores dos produtos de
solubilidade são tabelados à temperatura de 25ºC.
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F!"#a 3.$.1 – Variação dos sais de AgCl e BaSO
4
com a
temperatura.
Observa-se que as duas curvas de solubilidade diferem
consideravelmente entre si, sendo a solubilidade do AgCl
aumentada em até 22 vezes entre 0 e 100ºC, ao passo que a
solubilidade do BaSO
4
, no mesmo intervalo de temperatura,
apenas duplica.
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/.=.= Efeito da @atureAa do Solvente /.=.= Efeito da @atureAa do Solvente
A dissolução de um composto iônico em água é, essencialmente,
um processo de separação de íons existentes no soluto.
A elevada constante dielétrica da água (D
H2O
= 78,5) enfraquece
as atrações eletrostáticas entre os íons de cargas opostas, o que
facilita a separação deles.
Em geral, a solubilidade de um sal pouco solúvel em água pode
ser mais reduzida mediante adição de um solvente orgânico
miscível em água.
O efeito da adição do solvente orgânico pode ser melhor
entendido quando se leva em conta o maior trabalho necessário
para a separação dos íons em um meio de constante dielétrica
menor.
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Tabela 3.$ – Solubilidade do PbSO
4
, em mistura de água e
etanol.
Co%&.
'ta%ol ()
em *ol"me+
, 1, $, 3, -, ., /, 0,
Solubilidade
(mg/L)
45 17 6,3 2,3 0,77 0,48 0,30 0,09
Solubilidade
(mg/L)x10
-5
15 5,4 2,1 0,76 0,25 0,16 0,10 0,03
Tabela 3.3 – Valores das constantes dielétricas para vários
solventes.
SOLV'NT'S CONSTANT'S DI'L1T2ICAS (D+
Água 78,5
Metanol 32,6
Etanol 24,3
Amônia 22,4
Acetona 20,7
Clorometano 12,6
Cloreto de metileno 9,1
Ácido acético 6,2
Clorofórmio 4,8
Éter etílico 4,3
Tolueno 2,4
Benzeno 2,3
Tetracloreto de carbono 2,2
!onte5 S&%%B+ D.A.C 7ES;+ D.M.C 6%11E9+ !.:. !undamentals of AnalDtical )hemistrD. >.ed.
@eE For+ #<<#. '.=,-
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/.=./ Efeito do ;amanho das Partículas /.=./ Efeito do ;amanho das Partículas
O tamanho das partículas do sólido pouco solúvel em equilíbrio,
afeta a solubilidade e a constante do produto de solubilidade.
Em geral, a solubilidade aumenta apreciavelmente quando o
tamanho das partículas é menor que 1 a 2 µm; o efeito se torna
praticamente negligenciável quando o tamanho das partículas é
maior que 10µm.
Com base em tais condições, é possível derivar uma expressão
que dá a solubilidade de pequenas partículas esféricas como
uma função do tamanho das partículas:
Γ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
·
Γ
ρ
δ
T R i 2,303
2M
S
S
log
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Nessa equação:
S
Γ
= a solubilidade de uma partícula de raio Γ;
S = a solubilidade de equilíbrio de uma partícula maciça;
M = peso molecular do soluto, g/mol;
R = constante dos gases, 8,314x10
7
dyn cm/mol grau;
T = temperatura absoluta, 278,3 graus;
δ = tensão superficial entre o solvente e o soluto, em dyn/cm;
ρ = densidade do sólido, g/cm
3
;
i =número médio de íons por "molécula¨ do soluto;
Γ = raio, em cm.
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E"ercício E"ercício
=$ Atrav*s da relaçGo de solubilidade S
Γ
HS+ calcule quanto 'or
cento a solubilidade do IaS%
?
+ cuJas 'artículas 'ossuam
diKmetros de -+=µm+ * maior que outra cuJas 'artículas
'ossuam diKmetros de #-µm.
BaSO
4
– 0,2µm:
Γ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
·
Γ
ρ
δ
T R i 2,303
2M
S
S
log
4 7
F
0,1x10 4,5 298 8,314x10 2 2,303
3000 233 2
S
S
log

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
⋅ ⋅
·
4 5135263,48
1398000
S
S
log
F
·
0,222
S
S
log
F
·
1,90
S
S
F
·
1,90S S
F
·
BaSO
4
– 10µm:
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Γ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
·
Γ
ρ
δ
T R i 2,303
2M
S
S
log
4 7
F
5x10 4,5 298 8,314x10 2 2,303
3000 233 2
S
S
log

⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
⋅ ⋅
·
2 256763174,
1398000
S
S
log
F
·
3 F
5,445x10
S
S
log

·
1,0
S
S
F
·
1,0S S
F
·
A solubilidade do BaSO
4
com diâmetro de 0,2µm é 90% maior
que o BaSO
4
com diâmetro de 10µm.
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/.=.? Efeito da !orça 8Lnica ou de Mons Distintos /.=.? Efeito da !orça 8Lnica ou de Mons Distintos
A solubilidade dos eletrólitos pouco solúveis é, geralmente, maior
em soluções que contêm eletrólitos inertes do que em água.
O efeito da presença de eletrólitos inertes sobre a solubilidade
dos eletrólitos pouco solúveis é devido à variação dos
coeficientes de atividade dos íons com a força iônica da solução.
A equação abaixo representa a constante termodinâmica do
produto de solubilidade em função da força iônica:
− +
⋅ ⋅ ·
− +
A M
0
ps
] ][A [M K γ γ
À medida que aumenta a força iônica da solução, diminuem os
coeficientes de atividade
+
M
γ
e

A
γ
, de sorte que o produto
] ][A [M
− +
deverá aumentar para assegurar a constância do
0
ps
K
.
Os cálculos dos coeficientes de atividades podem ser efetuados
através da Lei de Debye-Hückel, podendo ser limitada ou
extendida.
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Para o cálculo dos coeficientes de atividades (
+

γ
) pela Lei de
Debye-Hückel limitada (DHLL), temos:
µ γ
B A
Z Z 0,5 log ⋅ ⋅ − ·
+

Para o cálculo dos coeficientes de atividades (
+

γ
) pela Lei de
Debye-Hückel extendida (DHEL), temos:
µ
µ
γ
+
⋅ ⋅ −
·
+

1
Z Z 0,5
log
B A
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E"ercício E"ercício
/$ )alcule a solubilidade do A()l em -+-# molH1 de &@%
/
. Dado
10 0
ps
1,8x10 K

·
3Nsando a 1ei de DebDe.6Ocel 1imitada –
D611$.
µ γ ⋅ ⋅ − ·
+
2
Ag
1 0,5 log
0,01 1 0,5 log
2
Ag
⋅ ⋅ − ·
+
γ
0,05 log
Ag
− ·
+
γ
− +
· ·
Cl
Ag
0,89 γ γ
2
Z C Z C
3
3
NO
2
NO
2
K K

− + +
⋅ + ⋅
· µ
2
1) ( 0,01 1 0,01
2 2
− ⋅ + ⋅
· µ
0,01 · µ
2
t
− +
⋅ · γ ] ][Cl [Ag K
0
ps
2
t
+
·
γ
0
ps 2
K
] [Ag

2
-10
(0,89)
1,8x10
] [Ag ·
+
 [Ag
+
] = 1,51x10
-5
mol/L
9 – Com
1 ·
+

γ
, temos:
2
t
+
·
γ
0
ps 2
K
] [Ag

2
-10
(1)
1,8x10
] [Ag ·
+
 [Ag
+
] = 1,34x10
-5
mol/L
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/.=.0 – Efeito do Mon )omum /.=.0 – Efeito do Mon )omum
Em geral, a solubilidade de um eletrólito pouco solúvel é maior
em água pura do que em presença de um dos íons comuns do
eletrólito.
A Figura 3.2.5 apresenta a variação da solubilidade do cromato
de prata em presença de cromato de potássio.
F!"#a 3.$.. – Solubilidade de Ag
2
CrO
4
em presença de K
2
CrO
4
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E"ercício E"ercício
?$ )alcule a solubilidade do Ia38%
/
$
=
em 'resença de uma
soluçGo de &8%
/
– -+# mol 1
.#
(Dado: K
ps
= 1,25x10
-9
).
Ba(ÌO
3
)
2
Ba
+2
+ 2 ÌO

3
S (2S + 0,1)
2
3
2
ps
] ][ÌO [Ba K
− +
·
2
ps
0,1) (S S K · ⋅ ·
2
ps
(0,1) S K ⋅ ·
1 7
molL 1,25x10 S
− −
·
Admitindo-se que:
(2S + 0,1) ≈ 0,1
Então:
0,1 0,1) 1,25x10 (2
7
≈ +

.
Em água pura
2
3
2
ps
] ][ÌO [Ba K
− +
·
2
ps
(2S) S K ⋅ ·
3
ps
4S K ·
3
9
4
1,25x10
S

·
1 4
molL 6,8x10 S
− −
·
A solubilidade molar em água
é, aproximadamente, 5445
vezes maior que em solução
de KÌO
3
– 0,1 molL
-1
.
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/.=.> – 9eaçPes Qcido.Iase /.=.> – 9eaçPes Qcido.Iase
No caso de um sal pouco solúvel, cujo ânion é uma base de
Brönsted, a concentração do ânion na solução saturada depende
do pH.
Em uma solução de um sal pouco solúvel derivado de um ácido
fraco, que contenha uma quantidade apreciável de um ácido
monoprótico forte, o ânion reage com H
3
O
+
e forma o ácido fraco
não ionizado e aumenta, desta forma, a solubilidade do sal.
Desta forma um aumento na concentração do ácido forte gera um
incremento da solubilidade e esta pode ser representada pela
equação:
y x
1
y
3 2 1
3
3
2 1
2
3
1
3
y x
ps
...
K K K
] O [H
K K
] O [H
K
] O [H
1
y x
K
S
+
+ + +
¹
¹
¹
;
¹
¹
¹
¹
'
¹

,
_

¸
¸
+ + + + ·
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E"ercício E"ercício
0$ )alcule a solubilidade molar do )6
/
)%%A( a =0R) em uma
soluçGo de '6S/+- na condiçGo de equilíbrio. 8(norando
qualquer reaçGo entre A(
T
e 6
=
%+ e com'are com a
solubilidade molar do )6
/
)%%A( em 4(ua.
(Dados: K
a
= 1,8x10
-5
; K
ps
= 2,30x10
-3
).
2
1
3
ps
Ka
] O [H
1 K S
¹
;
¹
¹
'
¹

,
_

¸
¸
+ ·
+
2
1
5 -
3
3
1,8x10
10
1 2,30x10 S
¹
;
¹
¹
'
¹

,
_

¸
¸
+ ·


1 1
molL 3,65x10 S
− −
·
Em H
2
O:
] COO ][CH [Ag K
3 ps
− +
·
3 2
2,30x10 S

·
1 2
molL 4,8x10 S
− −
·
A solubilidade molar do CH
3
COOAg em solução de pH = 3,0 é
7,6 vezes superior à solubilidade em água pura.
/.=.U – 9eaçPes de )om'le"açGo /.=.U – 9eaçPes de )om'le"açGo
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A solubilidade dos sais pouco solúveis é afetada pela presença
de base de Lewis capazes de formar complexos com íons
metálicos.
Assim, a amônia aumenta a solubilidade dos haletos de prata.
Outros complexantes importantes são os íons cianeto, tartarato,
citrato e EDTA.
No caso de um metálico M formar com um ligante L uma série de
complexos tipo ML, ML
2
, ML
3
etc., temos:
... ] [ML ] [ML [ML] [M] C
3 2 M
+ + + + ·
(Eq. 1)
Onde:
C
M
= Concentração analítica do íon metálico.
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Para a formação do complexo ML, ML
2
, ML
3
etc., temos:
P/Complexo ML:
1ª Etapa: M + L ML
[M][L]
[ML]
K
1
·

[M][L] K [ML]
1
·
(Eq. 2)
P/Complexo ML
2
1ª Etapa: M + L ML
[M][L]
[ML]
K
1
·

[M][L] K [ML]
1
·
(Eq. 3)
2
a
Etapa: ML + L ML
2
[ML][L]
] [ML
K
2
2
·

[ML][L] K ] [ML
2 2
·
(Eq. 4)
[M][L])[L] (K K ] [ML
1 2 2
·
2
2 1 2
[M][L] K K ] [ML ·
(Eq. 5)
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K
1
K
1
K
2
Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
P/Complexo ML
3
:
1ª Etapa: M + L ML
[M][L]
[ML]
K
1
·

[M][L] K [ML]
1
·
(Eq. 6)
2
a
Etapa: ML + L ML
2
[ML][L]
] [ML
K
2
2
·

[ML][L] K ] [ML
2 2
·
(Eq. 7)
3ª Etapa: ML
2
+ L ML
3
][L] [ML
] [ML
K
2
3
3
·

][L] [ML K ] [ML
2 3 3
·
(Eq. 8)
Substituindo as Eq. 6 e 7 em 8, temos:
][L] [ML K ] [ML
2 3 3
·
] [ML][L])[L (K K
2 3
·
[L] [M][L])[L] (K K K
1 2 3
⋅ ·
3
3 2 1 3
[M][L] K K K ] [ML ·
(Eq. 9)
Substituindo as Eq. 2, 5 e 9 em 1, temos
... ] [ML ] [ML [ML] [M] C
3 2 M
+ + + + ·
Prof. Dr. Victor Elias Mouchre !ilho
K
1
K
2
K
3
Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
... [M][L] K K K [M][L] K K [M][L] K [M] C
3
3 2 1
2
2 1 1 M
+ + + + ·
...) [L] K K K [L] K K [L] K [M](1 C
3
3 2 1
2
2 1 1 M
+ + + + ·
(Eq. 10)
Como:
M
C
[M]
·
0
β
, temos:
... [L] K K K [L] K K [L] K 1
[M]
C
3
3 2 1
2
2 1 1
M
+ + + + ·
A solubilidade de MX, em presença do ligante L, será:
K
ps
= [M][X]
K
ps
= β
0
C
M
[X]
A solubilidade de MX sendo igual a C
M
e também a [X], pode-se
escrever:
K
ps
= β
0
C
M
[X] C
M
= S e [X] = S

2
1
0
ps
K
S

,
_

¸
¸
·
β
Muitos eletrólitos pouco solúveis tendem a reagir com um dos
seus próprios íons constituintes para formar complexos solúveis.
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... [L] K K K [L] K K [L] K 1
[M]
C
3
3 2 1
2
2 1 1
M
+ + + + · ·
0
1
β
Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
O AgCl, por exemplo, forma os complexos AgCl

2
, AgCl
2
3

etc. A
Figura 3.2.7 apresenta a solubilidade do AgCl em solução de
NaCl.
F!"#a 3.$.0 – Solubilidade de cloreto de prata em soluções de
cloreto de sódio.
E"ercício E"ercício
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Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
>$ )alcular a solubilidade de A()l em @6
/
– #-
.=
mol 1
.#
. tem.se
'ara A()l+ &
's
S #+, " #-
.#-
'ara A(3@6
/
$
+
2
+ as sucessivas
constantes de formaçGo sGo &
#
S #-
/+=
e &
=
S #-
/+,
.
2
2 1 1
[L] K K [L] K 1
1
+ + ·
0
β
2 2 -3,8 3,2 2 - 3,2
) x(10 x10 10 x10 10 1
1

+ + ·
0
β
85 , 1016
0
·
β
1

4
9,8x10

·
0
β
Logo, a solubilidade será:
2
1
0
ps
K
S

,
_

¸
¸
·
β
2
1
4
10 -
9,8x10
1,8x10
S

,
_

¸
¸
·

1 4
molL 4,2x10 S
− −
·
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Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
3.3 – Titulação de Precipitação 3.3 – Titulação de Precipitação
Os métodos volumétricos de precipitação são baseados em
reações de formação de compostos pouco ionizáveis.
As reações de precipitação encontram uma certa limitação,
relativamente à sua utilização na análise volumétrica em maior
número, pela falta, em muitos casos, de indicadores adequados.
Maiores possibilidades se abrem, entretanto, com a determinação
eletrônica do ponto final. Principalmente, a condutometria e a
amperometria.
O método de precipitação mais importante é a argentimetria, que
se baseia na formação de sais pouco solúveis do íon prata com
os haletos, cianeto e tiocianato.
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Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
E"ercício E"ercício
U$ Determine os ')l e os 'A( 'ara a titulaçGo de5
Para os volumes de A(@%/ adicionados 3V S -+ =-+ #-- e ##-
m1$.
a) pCl e pAg iniciais (V = 0 mL):
pCl
-
= -log[Cl
-
] pAg
+
= -log[Ag
+
]
pCl
-
= -log[0,1] pAg
+
= -log[0]
pCl
-
= 1 pAg
+
= ÌNDETERMÌNADO
b) pCl e pAg intermediários (V = 20 mL):
NaCl
(exc)
+ AgNO
3
AgCl + NaNO
3
+ NaCl
(v.M) (v. M)
(100 x 0,1) (20x0,1)
10 2 2 2 8
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NaCl – 100 mL
0,1 mol L
-1
AgNO
3
0,1 mol L
-1
Kps
AgCl
= 1,8x10
-10
Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
· · ·

120
8
V
moles nº
] [Cl
T
6,7x10
-2
mol L
-1
] ][Cl [Ag K
ps
− +
·



2
10
6,7x10
1,8x10
] [Ag


+
·
1 9
molL 2,7x10 ] [Ag
− − +
·
pCl
-
= -log[Cl
-
] pAg
+
= -log[Ag
+
]
pCl
-
= -log[6,7x10
-2
] pAg
+
= -log[2,7x10
-9
]
pCl
-
= 1,17 pAg
+
= 8,57
c) pCl e pAg no ponto de equivalência (V = 100 mL)
NaCl
(exc)
+ AgNO
3
NaNO
3
+ AgCl
(v. M) (v. M)
(100 x 0,1) (100x0,1)
10 10 10 10
K
ps
= [Ag
+
][Cl
-
] pAg
+
= pCl
-
= -log[Ag
+
]
ps
K S ·
pAg
+
= pCl
-
= -log[1,35x10
-5
]
-10
1,8x10 S ·
pAg
+
= pCl
-
= 4,87
1 -5
molL 1,35x10 S

·
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Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
d) pCl e pAg com excesso de AgNO
3
(V = 110 mL)
AgNO
3 (exc)
+ NaCl NaNO
3
+ AgCl + AgNO
3
(v. M) (v. M)
(110 x 0,1) (100x0,1)
11 10 10 10 1
· · ·
+
210
1
V
moles nº
] [Ag
T
4,8x10
-3
mol L
-1
] ][Cl [Ag K
ps
− +
·



3
10
4,8x10
1,8x10
] [Cl



·
1 8
molL 3,8x10 ] [Cl
− − −
·
pCl
-
= -log[Cl
-
] pAg
+
= -log[Ag
+
]
pCl
-
= -log[3,8x10
-8
] pAg
+
= -log[4,8x10
-3
]
pCl
-
= 7,4 pAg
+
= 2,3
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pAg
+
pCl
-
V
AgNO
3
(mL)
P.E.
.
Química Analítica Avançada – Equilíbrio de Solubilidade
F!"#a 3.3 – Curva de titulação do NaCl – 0,1 mol L
-1
com AgNO
3
– 0,1 mol L
-1
.
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