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Zeolita

Minerales Industriales

Marcos Barboza Javiera Godoy


UNIVERSIDAD ANTOFAGASTA CREA

ndice
Introduccin...2 Gnesis, Estructura y Clasificacin..3 Propiedades...4 Productores de Zeolitas..6 Zeolitas en la Regin...7 Aplicaciones, cuadro Resumen..8 Sustentabilidad y Medioambiente.10 Conclusin.12 Bibliografa.13

Zeolita
Introduccion
La zeolita es un grupo de minerales de origen natural compuesto por ms de 50 minerales diferentes. Hecho de una estructura cristalina especial que es poroso pero permanece rgida en presencia de agua, las zeolitas pueden ser adaptadas para una variedad de usos.

Gnesis de las Zeolitas


Las zeolitas naturales son formadas a partir de la precipitacin de fluidos contenidos en los poros, tal como en las ocurrencias hidro-termales, o por la alteracin de vidrios volcnicos. Las condiciones de presin, temperatura, actividad de las especies inicas y presin parcial de agua son factores determinantes en la formacin de las diferentes especies de zeolitas. Existen cerca de 40 especies de zeolitas naturales conocidas, sin embargo, tan solo algunas especies son ampliamente utilizadas. Dentro de esas se incluyen: mordenita, clinoptilolita, heulandita, phillipsita, eroinita y chabazita. La mayora de las ocurrencias de zeolita puede ser encontrada en uno de los seis ambientes geolgicos, lagos alcalinos, suelos alcalinos, diagentico, sistema abierto, hidrotermal y sedimentos marinos.

Estructura y Clasificacin
Las zeolitas son estructurados en redes cristalinas tridimensionales, compuestas de tetraedros del tipo TO4 ( T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co) unidos en los vrtices por un tomo de oxgeno. En la figura se presenta las principales unidades estructurales de las zeolitas y en la tabla 1 los principales tipos. En la figura se usa la siguiente simbologa: A) Tetraedro con un tomo de Si (crculo lleno) en el centro y tomos de oxigeno en los vrtices; B) Tetraedro con tomo de Al sustituyendo el Si y unido a un catin monovalente para compensar la diferencia de carga entre el Si y el Al; y C) tomo Palente para balancear las cargas entre el Al y el Si en una cadena mltiple de tetraedros. Tabla 1: Principales tipos de zeolitas naturales. Zeolitas Laumontita clinoptilolita Stilbita Phillipsita Erionita Offretita Faujazita Chabazita Natrolita Thomsonita Mordenita Epistilbita Analcima Heulandita Formula Qumica Ca Al2Si4O12.4H2O (Na,K,Ca)2-3 Al3(Al,Si)2Si13O36.12 H2O Na Ca2Al5Si13O36.14H2O (K,Na,Ca)1-2 (Si,Al)8.O16.6H2O (K2,Ca,Na2)2Al4Si14O36.15H2O (K2,Ca)5 Al10Si26O72.30H2O (Na2Ca)Al2Si4O12.8H2O Ca Al2Si4O12.6H2O Na2Al2Si3O10.2H2O Na Ca2Al5Si5O20.6H2O (Ca,Na2,K2)Al2Si10O24.7H2O CaAl2Si6O16.5H2O Na,AlSi 2O6.H2O (Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O

Propiedades
Es una roca compuesta de aluminio, silicio, y oxgeno. Son de naturaleza porosa, y su estructura puede acomodar una amplia variedad de cationes. Estos iones positivos pueden ser fcilmente intercambiados por otros. Las zeolitas pertenecen a la "tamices moleculares" familia de slidos microporosos. Este trmino se refiere a una propiedad particular de estos materiales, es decir, la capacidad de clasificar las molculas basndose en el tamao. Esta propiedad surge debido a la estructura de los poros regular. Estas dimensiones estn en un nivel molecular y se puede utilizar para controlar las molculas que pueden entrar / salir del entramado de la zeolita. Las zeolitas pertenecen a la familia de los tectosilicatos y son aluminosilicatos cristalinos cuya composicin qumica se basa en tomos de Al-O-Si (Aluminio, Oxgeno y Silicio, respectivamente) acomodados en arreglos tetradricos [SiO4]4- y [AlO4]5- conectados en las esquinas por medio de tomos de oxigeno formando una estructura cristalina con cavidades o jaulas interconectadas por canales, teniendo ambos, cavidades y canales, dimensiones manomtricas. Este conjunto de cavidades manomtricas regularmente ordenadas peridicamente en el espacio tridimensional pueden alojar clusters de semiconductores originando una nano estructura con propiedades muy interesantes.

Estructura tpica de las zeolitas. A. Atmica, B. Tetradrica y C. Cristalina. La microporosidad de estos slidos es abierta y la estructura permite la transferencia de materia entre el espacio intracristalino y el medio que lo rodea. Esta transferencia est limitada por el dimetro de los poros de la zeolita, ya que slo podrn ingresar o salir del espacio intracristalino aquellas molculas cuyas dimensiones sean inferiores a un cierto valor, el cual vara de una zeolita a otra. En la Tabla 1 se muestran algunas propiedades importantes de las zeolitas.

Las propiedades ms relevantes de las zeolitas naturales son: porosidad, adsorcin e intercambio inico.

a) Porosidad

Las zeolitas son formadas por canales y cavidades regulares y uniformes de dimensiones

moleculares (3 a 13

nm) que son medidas similares a los dimetros cinticos de una gran cantidad de molculas. Este tipo de estructura microporosa hace que las zeolitas presenten una superficie interna extremadamente grande en relacin a su superficie externa. Cuando la distancia entre dos superficies es suficientemente corta, los potenciales de adsorcin se suman, de forma que una molcula situada en el interior del poro se ve atrada por toda la superficie del poro aumentando la fuerza con la que se ve atrada. Es decir, a medida que disminuye el tamao del poro ms profundo se hace el pozo de potencial. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se irn adsorbiendo formando una monocapa a una distancia determinada de la superficie (distancia de adsorcin), y a medida que aumenta la cantitidad adsorbida el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas).

b) Adsorcin

La superficie de los slidos es una regin singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus propiedades. Los tomos que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesin compensadas, como ocurre en los tomos situados en el seno del slido que es, en definitiva, responsable de las propiedades de adsorcin de los slidos. A distancias suficientemente grandes, no existe una interaccin apreciable entre una molcula acercndose a una superficie, por lo tanto, la energa de este sistema es prxima a cero. A medida que la molcula se acerca a la superficie la energa del sistema comienza a disminuir debido a que las fuerzas de cohesin de los tomos de la superficie empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el potencial de adsorcin origina una fuerza atractiva que provoca el acercamiento de la molcula a la superficie. Cuando la distancia entre la superficie y la molcula libre comienza a disminuir, las fuerzas de repulsin (debidas a la proximidad de las capas de electrones de los tomos de la superficie con los tomos de la molcula libre) comienzan a ser importantes. Por lo tanto, existe una distancia para la cual la energa del sistema es mnima. La alta eficiencia de adsorcin de las zeolitas est relacionada a la gran superficie interna que esta posee. Cuando el tamao del poro disminuye se produce un incremento significativo del potencial de adsorcin, ocasionado por el solapamiento de los potenciales de las paredes del poro. As, para un mismo adsorbato, la interaccin con las paredes del poro es mayor cuanto menor es el tamao del poro, y por tanto, mejor el confinamiento de la molcula adsorbida

c) Intercambio inico

La propiedad de Intercambio Inico se ha observado en minerales silicatos cristalinos como arcillas, feldespatos y zeolitas. Se considera una propiedad intrnseca de estos minerales pues es el producto de la sustitucin isomrfica de los tomos de silicio de su estructura cristalina por otros tomos. En el caso de las zeolitas esta sustitucin ocurre por tomos tetravalentes de aluminio lo que produce una carga neta negativa en la estructura que se compensa por cationes fuera de ella. Estos cationes son intercambiables, de ah la propiedad intrnseca de I.I. que tambin es una manifestacin de su naturaleza de estructura cristalina microporosa, pues las dimensiones de sus cavidades y de los cationes que se intercambian determinan el curso del proceso.

Productores de zeolita
Estados Unidos siempre ha sido uno de los mayores productores de zeolita natural. Otro pas importante en esta rea es Japn, uno de los primeros pases en crear una industria a partir de zeolitas naturales. Japn ha mantenido un ritmo creciente de su produccin, con cifras de consumo interno que se incrementaron desde 82000toneladas anuales en 1989 hasta 160000 toneladas en 1994. Dentro de America Latina, el principal productor de zeolita esta cuba. En chile se explota en la regin del Maule para la produccin como suplemento no nutritivo para aves.

Zeolitas en la Regin
Cerro El Indio Ubicacin: 3 km al NW del Cerro El Indio y a 10 km al W de la oficina salitrera Mara Elena, II Regin de Antofagasta. Geologa: Formacin Chile-Alemania del Terciario Inferior. Litologa y mineraloga: Escolecita se encuentra en forma muy abundante, rellenando amgdalas y vetas incluidas en rocas de composicin dactica asignadas a la Formacin Chile-Alemana. Composicin qumica: Las zeolitas presentan bajo contenido en sodio y alto en Calcio, parece en principio no estar de acuerdo con la naturaleza de la roca de caja predominante en la zona que es pobre en Ca, por lo que se piensa que la gnesis de este mineral est relacionada con un proceso hidrotermal en una roca volcnica ms enriquecida en plagioclasa.

Aplicaciones de la zeolita
La zeolita natural son un medio filtrante nuevo y muy bueno disponible para la filtracin del agua. Ofrece un funcionamiento superior a los filtros de arena y carbn, con una calidad mas pura y mayores tasas de rendimiento sin necesidad de altos requisitos de mantenimiento. Tiene muchas ventajas sobre la arena y puede ser directamente reemplazado por la arena en un filtro normal de arena. Existen tres uso de zeolitas en industria: catlisis, separacin de gas e intercambiador de iones.

Catlisis: Zeolitas son extremadamente tiles como catalizadores para muchas reacciones importantes con molculas orgnicas. Las mas importantes son craqueo, isomerizacin y sntesis de hidrocarbonos. Las zeolitas pueden promover una seria de reacciones catalticas incluyendo acido-base y reacciones de metal inducido. Las zeolitas tambin pueden ser catalizadores de cidos y pueden usarse como soporte para metales activos o reactivos. Las zeolitas pueden ser catalizadores selectivos en cuanto a la forma, tanto por la selectividad del estado de transicin o por exclusin de reactivos competidores en base al dimetro de la molcula. Tambin se han utilizado como catalizadores de oxidacin. Las reacciones tienen lugar dentro de los poros de la zeolita, que permite un mayor grado de control del producto.

La principal aplicacin industrial son: refinamiento del petrleo, produccin de fuel e industria petroqumica. Las zeolitas sintticas son los catalizadores mas importantes en las refineras petroqumicas. Absorcin: Las zeolitas se usan para la absorcin de una gran variedad de materiales. Esto incluye aplicaciones en secado, purificacin y separacin. Pueden remover agua a presiones parciales muy bajas y son unos desinfectantes muy efectivos, con capacidad de ms de un 25% en peso con agua. Pueden extraer qumicos orgnicos voltiles de las corrientes de aire, separar isomeros y mezclar gases. Una propiedad de las zeolitas es su capacidad para la separacin de gases. La estructura porosa de las zeolitas puede utilizarse como "tamiz" para molculas con un cierto tamao permitiendo su entrada en los poros. Esta propiedad puede cambiarse variando la estructura y as cambiando el tamao y el numero de cationes alrededor de los poros. Otras aplicaciones que pueden tener lugar dentro del poro incluye la polimerizacin de materiales semi conductores y polmetros conductores para producir materiales con propiedades fsicas y elctricas extraordinarias. Intercambio de iones: Cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita estn unidos dbilmente y preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se encuentran en un medio acuoso. Esta propiedad permiten su aplicacin como ablandadores de agua, y el uso de zeolitas en detergentes y jabones. Los mayores volmenes de uso de zeolitas es en la formulacin de detergentes donde se reemplazan fosfatos como agentes ablandadores del agua. Esto se realiza mediante el intercambio de sodio en la zeolita por Calcio y Magnesio presente en el agua. Es incluso posible remover iones reactivos del agua contaminada.

Aplicaciones especificas
eliminacin contaminantes modelo n-hexano, el formaldehdo y el benceno presente en niveles de concentracin muy bajos (2-230 ppmv) en el aire interior, por membranas de zeolita de tipo MFI preparados por sntesis hidrotermal fase lquida sobre soportes tubulares comerciales (Aguado S., et al). Biosorcin de cobre utilizando bacterias aisladas de ro utilizando zeolita active lo que aumento el porcentaje de absorcin en comparacin a zeolite inactive que solo formo parte de la biomasa (Monge O., et al.) Como sustrato para plantas de caa de azucar, los sustratos enriquecidos con zeolite fueron mas efectivos en cuanto crecimiento y buena emisin de hijos.(Teran Z., et al.) Regulacin del crecimiento de proteina natural en aojos alimentados con forraje y suplementacin con miel-urea (Delgado A. et al.) ungento ZZ a partir del producto activo zeoltico ZZ, el cual posee una marcada actividad antimicrobiana en el tratamiento de las micosis y afecciones bacterianas.(Perdomo I., et al.)

Resumen de aplicaciones en la zeolita


APLICACION Agricultura DESCRIPCION Sirve como acondicionador y fertilizante de suelos. Al usarlo como fertilizante, permite que las plantas crezcan ms rpido, pues les facilita la fotosntesis y las hace ms frondosas. Nutricin de animales Acuacultura Da eficiencia en el desarrollo del ganado haciendo amoniacal en el sistema digestivo (la clinoptilolita). Se utilizan como un ablandador de aguas, debido a su capacidad de intercambiar iones, y tambin se utiliza, para engordar ms rpido a algunos peces, aunque el exceso puede ser mortal, por lo que slo se puede utilizar como un suplemento alimenticio. decrecer el agua

Catlisis petrleo

refinado

de

Las zeolitas pueden ser catalizadores selectivos en cuanto a la forma, tanto por la selectividad del estado de transicin o por exclusin de reactivos competidores en base al dimetro de la molcula.

Gasificacin del carbn Las zeolitas naturales se estn utilizando cada vez ms en ciertas aplicaciones como alternativa ms econmica siempre y cuando no haya una desventaja tcnica. Las zeolitas naturales son particularmente efectivas en las siguientes aplicaciones; eliminacin de agua y dixido de Separacin de gases y purificacin del gas natural carbono de hidrocarburos gaseosos, eliminacin de cido hidroclrico de un flujo gaseoso, eliminacin de sulfito de hidrgeno de un flujo gaseoso, catlisis y separacin de gas natural. Las zeolitas, debido a sus poros altamente cristalinos, se considera un tamiz molecular, pues sus cavidades son de dimensiones moleculares, de modo que al pasar el gas, las molculas mas pequeas se quedan y las mas grandes siguen su curso Las zeolitas constituyen un grupo de silicatos con una gran capacidad de intercambio inico. Estas poseen una estructura definida por un armazn Intercambio inico principal y tneles, que les confiere una propiedad que denominaremos

porosidad, y que las convierte en microtamices muy efectivos. Cationes hidratados dentro de los poros de la zeolita estn unidos dbilmente y preparados para intercambiarse con otros cationes cuando se encuentran en un medio acuoso. Esta propiedad permiten su aplicacin como ablandadores de agua, y el uso de zeolitas en detergentes y jabones.

Sustentabilidad y Medioambiente
Desde el punto de vista del control ambiental la eliminacin de contaminantes por via de la Zeolita presenta una gran ventaja considerando su bajo costo de extraccin, grandes volmenes de reservas, estabilidad en sus procesos qumicos y trmicos que permiten su reutilizacin en varios ciclos. La industria a mantenido un mayor inters que en tiempos anteriores para la utilizacin de la zeolita en la remocin de metales pesados presentes en efluentes liquidos de la industria minera. La remocin de metales pesados incluye procesos como precipitacin, evaporacin, electrodilisis, absorcin en carbn, extraccin por solventes e intercambio inico con resinas sintticas. Los tratamientos con zeolitas tienen una gran ventaja, sobre los mencionados anteriormente, desde el punto de vista econmico ya que las zeolitas presentan un bajo costo. Los usos de las zeolitas naturales que se describen a continuacin estn enfocados principalmente en el tratamiento de efluentes mineros, metalrgicos y de la contaminacin por mercurio producida por actividades mineras informales. a) Tratamiento de drenaje cido de mina La remocin de metales pesados a travs de una zeolita natural compuesta por clinoptilolita. Estudios indican la remocin de metales pesados (Cu, Zn, Cd, Ni, Mn, Fe), por combinacin de procesos de precipitacinneutralizacin con clinoptilolita natural sdica, de desages cidos de minas. Los resultados demuestran como la eliminacin de los metales se verifica fundamentalmente por intercambio (I.I) de los iones Na+. En la disolucin se incrementa considerablemente el contenido de Na+ y ligeramente el de K+, como prueba el intercambio de estos con los cationes de los metales pesados. El in K+ se comporta de forma reversible en el intercambio. A modo general, la remocin de estos metales pesados es lenta pero efectiva, presentndose los mejores resultados para el Cu, Zn y Cd con un 99,91% y para el Mn 60 %. b) Tratamiento de efluentes metalrgicos En disoluciones sintticas la remocin, por I.I., de cationes de metales pesados (Ni2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+) tpicamente presentes en residuos de talleres galvnicos, usando zeolitas de diferentes yacimientos cubanos (Piojillo, San Cayetano, Tasajera y San Andrs). Los resultados permitieron establecer diferencias en la selectividad y capacidad de intercambio de los materiales zeolticos naturales sin modificacin de estos. La mayor capacidad de intercambio de iones Ni y Zn la mostr la zeolita clinoptilolita clsica del yacimiento de San Cayetano; para el Cd y Cu la clinop- tilolita-heulandita clcica del yacimiento de Piojillo, mientras que para el Cr la clinoptilolita sdica del yacimiento de San Andrs. Tambin se investigaron las caractersticas de adsorcin de un material natural abundante en Cuba conteniendo clinoptilolita y mordenita en relacin a la remocin de Cu+2, Ni+2 y Zn+2 de efluentes metalrgicos. Se realizaron estudios para evaluar la cintica del proceso y determinar las constantes de equilibrio del proceso de adsorcin a diferentes valores de pH y diferentes concentraciones de los cationes y de las zeolitas constatndose que el referido material natural tiene un alto potencial para la retencin de metales pesados con la selectividad para el

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Cu+2 > Ni+2 > Zn+2. Los experimentos constataron que la habilidad de retencin de metal es muy dependiente del pH y en menor extensin de la relacin metal/zeolita. c) Tratamiento de contaminacin por mercurio Las actividades mineras informales utilizan el mercurio para la concentracin de oro. Parte de este mercurio, lanzado al medio ambiente, est contaminando los suelos, los ros y siendo absorbido por los peces y seres humanos con gran impacto sobre el medio ambiente y grandes riesgos para la salud pblica. Los iones metlicos presentan baja movilidad en los suelos gracias a mecanismos de intercambio catinico, absorcin a los xidos/ hidrxidos, precipitacin, etc. Sin embargo, debido al carcter reversible de las reaciones qumicas envueltas, alteraciones en las condiciones fsico-qumicas del sistema suelo /agua pueden interferir en la fase slida). Esto contribuye a la gran dispersin de la contaminacin del mercurio tanto en el agua como en el suelo. En Concepcin (Chile) se han hecho estudios La retencin de mercurio usando zeolitas naturales cubanas (70% clinoptilolita), mexicanas (80% de eroinita) y chilenas (mezcla de mordenita y clinoptilolita). Se estudi en condiciones normalizadas la velocidad y capacidad de retencin de Hg(II) en las zeolitas indicadas y se determin la influencia de algunos parmetros del intercambio: temperatura, concentracin, tamao de la partcula y pH del medio. La clinoptilolita cubana fue la que alcanz mejor resultado. Chojnacki et al., (2004) discuten la aplicacin de zeolitas naturales del grupo de la clinoptilolita para la remocin del mercurio de los efluentes industriales a escala de laboratorio e industrial. Los experimentos incluyeron estudios del mecanismo y del equilibrio de adsorcin. Se constat la efectividad del proceso y tambin que el mecanismo dominante de la adsorcin con zeolitas es el intercambio inico. La capacidad mxima de adsorcin fue evaluada en 1.21 meq Hg+2 / g de adsorbente. En el ao 2006 se realizaron testes con attapulgitas, zeolitas, caoln, vermiculitas y bentonitas. Los resultados demostraron la relativamente alta eficiencia de las zeolitas en la remocin del mercurio. Segn el estudio las zeolitas son capaces de remover especies de mercurio de efluentes con concentraciones de hasta 1000 ppm, correspondiendo a una capacidad de adsorcin de 10.000 mg Hg/ kg.

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Conclusin
En este informe se conoci las propiedades fundamentales de la zeolita y su estructura. Sus propiedades nicas lo hacen de este mineral materia prima para una amplia variedad de aplicaciones, y qumicas como lo son su porosidad, adsorcin, e intercambio inico. Las aplicaciones generales de las zeolitas naturales son la catlisis, absorcin de contaminantes e intercambio de iones. Un ejemplo de estas aplicaciones en las industria como ya se observ es en la minera ya que tiene propiedades idneas para el tratamiento de efluentes mineros, contaminacin por mercurio y drenaje de cidos. En el contexto nacional la explotacin es reducido ya que hace solo 5 aos se ha incrementado el desarrollo del conocimiento de las zeolitas, por lo tanto es muy probable que en el futuro la prospeccin y explotacin de zeolita vaya en aumento a medida de que vaya aumentando la investigacin de los uso de la zeolita.

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Bibliografa
Aguado S, et al. , 2004 Removal of pollutants from indoor air using zeolite membranes. Monge O, et al., 2008 Cooper biosorption in batch and continuos evaluation using immobilized aerobic bacteria in clinoptilolite Teran Z. 1996. SUSTRATOS MAS EFICIENTES CON ZEOLITA PARA LA ADAPTABILIDAD DE VITROPLANTULAS DE CAA DE AZUCAR. Arraigada, R., R. Garcia y R. Cid, Retencin de Cromo y Mercurio con Zeolitas Naturales y Sintticas, Informe Interno de la Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad de Concepcin , Chile (2001). Borma, L.S., M. Ehrlich, M.C. Barbosa y F.J. C. Castro, Estudo sobre a mobilidade de metais pesados em solos argilosos. 8 Congreso Brasileiro de Geologia de Engenharia; Rio de Janeiro, Brasil, Sept. (1996).

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