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UNIVERSIDAD DE CARABOBO

FACULTAD DE INGENIERA
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
DEPARTAMENTO DE QUMICA TECNOLGICA

CTEDRA DE QUMICA ORGNICA
























Profesores:
Altomare, Vanessa
Alvarado, Carlos
Correia, Angelina
Fernndez, Celeste



Periodo lectivo 2012


t






Tema 2

Teora Estructura y propiedades fsicas
Qumica Orgnica I



Cualquier intento para comprender las propiedades y reacciones de los compuestos

orgnicos se debe empezar por comprender su estructura. La forma en que una sustancia se
comporta est directamente relacionada con los tomos que contiene y con la forma en que
dichos tomos estn conectados. En este tema se estudiarn los principios fundamentales de la
estructura molecular y los enlaces qumicos de los compuestos orgnicos, as como tambin las
propiedades fsicas relacionadas con los mismos.

2.1 tomos, electrones y orbitales

Los tomos tienen un ncleo pequeo y denso, rodeado por electrones. El ncleo est
cargado positivamente y contiene la mayor parte de la masa del tomo. Est formado por
protones, con carga positiva y neutrones, neutros. La carga positiva del ncleo est balanceada
por la carga negativa de los electrones que lo rodean. El nmero atmico Z de un elemento es
igual al nmero de protones del ncleo (o bien, al nmero de electrones en torno al ncleo; los
dos nmeros tienen el mismo valor). El peso atmico es aproximadamente igual a la suma del
nmero de protones y el nmero de neutrones del ncleo, no se consideran los electrones ya que,
en comparacin son muy ligeros.


Hasta 1924 se pensaba que los electrones eran partculas, pero ese ao el fsico francs Louis

de Broglie sugi que tenan tambin propiedades de ondas. Dos aos despus, Erwin Schdinger
expres la energa de un electrn en un tomo de hidrgeno en trminos de una ecuacin de onda
con una serie de soluciones llamadas funciones de onda que se simboliza por la letra griega
(psi). Aunque la precisin precisa de un electrn no puede localizarse con certeza, la probabilidad

de encontrar un electrn en un determinado punto viene dada por el cuadrado de la funcin de
onda (
2
) en ese punto. Las regiones del espacio donde existe una alta probabilidad de encontrar
un electrn se denominan orbitales.

Los orbitales se describen especificando su tamao, forma y orientacin en el espacio,
Aquellos que presentan simetra esfrica se denominan orbitales s. El nmero que describe el
nivel de energa del orbital (1, 2, 3, etc) se denomina nmero cuntico principal y se simboliza


t





Qumica Orgnica I
por n. Los electrones de ms baja energa ocupan el orbital 1s a ellos le siguen en energa los

orbitales 2s. Dado que tienen mayor energa, los electrones 2s

estn en promedio ms separados

del ncleo, y su orbital esfrico es un tanto mayor que el de los orbitales 1s , en donde existe
mayor fuerza de atraccin entre el ncleo y los electrones.













Figura 1. Representacin de la superficie del orbital atmico 1s.




Los orbitales 2 p siguen en energa. Existen tres orbitales 2 p con la misma energa y

orientados en el espacio de modo que los tres son perpendiculares entre s. Se denotan 2 px ,

2 py , 2 pz , para indicar en que eje se encuentran. Observndose que existe un plano que pasa
entre los dos lbulos de un orbital p (exactamente interceptando al ncleo) y donde la densidad
electrnica es nula, llamado plano nodal. (Ver figura 2).


Orbital atmico 2p
x Orbital atmico 2p
y
Orbital atmico 2p
z


Figura 2. Representacin de la superficie de los orbitales atmicos 2p
x
, 2p
y
, y 2p
z
.



Los orbitales con energas idnticas se llaman orbitales degenerados, (por ejemplo los tres

orbitales 2p). Los orbitales tienen diferentes formas y tamaos y pueden tener diferentes


t





Qumica Orgnica I
rotaciones en el espacio. Estas caractersticas que definen al orbital estn relacionadas con
ciertos parmetros que surgen de la ecuacin de onda y se conocen como nmeros cunticos.


Entre los nmeros cunticos se tienen:

El nmero cuntico principal ( n ), asociado a la energa del orbital y al tamao. Toma
valores distintos de cero ( n = 1,2,3..... ).
El nmero cuntico azimutal o secundario ( l ) indica el momento angular (momento
cintico) del electrn. Determina la forma del orbital. Toma valores desde 0 hasta n 1.
El nmero cuntico magntico ( m ), representa las posibles orientaciones que puede tener

el orbital. Toma valores que van desde 1 a + 1 .

El nmero cuntico de espn ( s ), asociado al giro del electrn, tomando valores - o +.


El principio de exclusin de Pauli dice que cada orbital puede contener un mximo de dos
electrones, siempre que sus espines estn apareados. El primer nivel energtico puede acomodar
dos electrones (orbital 1s ). El segundo nivel puede aceptar 8 electrones (un orbital 2s y 3

orbitales

2 p ) y el tercer nivel puede alojar 18 electrones (1 orbital

3s , 3 orbitales 3 p y 5

orbitales 3d ).


2.2 Configuracin electrnica

La configuracin electrnica del estado fundamental (basal) de un tomo es una descripcin

de los orbitales atmicos ocupados por los electrones, y puede determinarse si se conocen los
orbitales atmicos y sus energas a partir de las reglas siguientes:

Principio de Aufbau: se llenan los orbitales siguiendo un orden creciente en energa.

Principio de exclusin de Pauli: en cada orbital pueden ubicarse dos electrones, siempre y
cuando posean espines opuestos.
Regla de Hund: los orbitales degenerados se llenan colocando un electrn en cada uno
con los espines paralelos, se aparean hasta que estos orbitales estn semillenos.

La organizacin de la tabla peridica es el resultado de llenar los orbitales atmicos en orden
creciente de energa, en ella el nmero de la columna corresponde al nmero de electrones de
valencia. Los electrones de valencia son aquellos que estn en el ltimo nivel energtico.


t





Qumica Orgnica I
A continuacin se muestra la configuracin y los electrones de valencia para algunos
elementos.

Tabla 1. Ordenamiento de los electrones para los primeros 10 elementos.

Nmero
atmico

Elemento
Nmero de electrones en cada orbital Nmero de electrones
de valencia
1s 2s 2 px 2 py 2 pz
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2


1
2
2
2
2
2
2
2




1
1
1
2
2
2






1
1
1
2
2







1
1
1
2
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8


2.3 Enlace qumico

Los tomos se combinan con otros para dar compuestos que tienen propiedades distintas de

las de tomos que contienen. En un compuesto, la fuerza atractiva entre tomos es un enlace
qumico.


2.4 Enlace inico

El enlace inico se forma por la transferencia de uno o ms electrones de valencia de un
tomo a otro. Cuando forman un compuesto, los elementos ganan, pierden o comparten los
electrones que sean necesarios para alcanzar la configuracin electrnica estable del gas noble
ms prximo. Los elementos de la izquierda de la tabla peridica tienden a perder electrones para
dar la configuracin electrnica del gas noble que le precede. Por ejemplo, la prdida de un
electrn del sodio da la especie Na
+
, que tiene la misma configuracin electrnica de capa llena

que el del nen (ver figura 3). Las especies cargadas elctricamente se denominan iones, y los
cargados positivamente como el Na
+
se denominan cationes.

Na
(g)
Na
+
(g)
+

tomo de sodio Ion de sodio
1s
2
2s
2
2p
6
3s
1
1s
2
2s
2
2p
6

e
-

Electrn
Figura 3. Configuracin electrnica del Na
+
(In sodio).


t





Qumica Orgnica I


El tomo de cloro tiene siete electrones de valencia, al aceptar un electrn adicional, se

convierte en anin cloruro. Los tomos, como el sodio, que tienen tendencia a ceder electrones

se dice que son electropositivos y los tomos como el cloro que tienen tendencia a aceptar
electrones se dice que son electronegativos.

La cantidad de energa para extraer un electrn a un tomo aislado en fase gaseosa se
denomina energa de ionizacin del elemento. Los metales alcalinos ceden un electrn de
valencia con facilidad, tienen baja energa de ionizacin. Asimismo, los halgenos tienden a
formar iones negativos por la ganancia de un electrn. La medida de la tendencia de un tomo en
estado gaseoso aislado a ganar electrones es la afinidad electrnica del tomo. La mayora de los
elementos liberan energa cuando se les agrega un electrn de modo que la afinidad electrnica es
negativa.

2.5 Enlace covalente

El enlace covalente resulta de compartir electrones. Cuando reaccionan dos o ms tomos

de electronegatividad igual o parecida, los tomos adquieren la configuracin electrnica del gas
noble por compartir electrones formndose as enlaces covalentes.

Una manera sencilla de sealar enlaces covalentes en las molculas consiste en usar las
estructuras de Lewis o estructura electrn - punto, en los cuales los electrones de valencia de un
tomo se representan por medio de puntos, pero es ms conveniente utilizar con guiones, los
cuales representan un par de electrones que enlazan a dos tomos (ver figura 4).
El resultado de un enlace covalente en un a molcula estable siempre y cuando se alcance

la configuracin del gas noble para todo los tomos. La cantidad de enlaces covalentes que
forma un tomo depende de cuantos electrones de valencia tenga.

El enlace covalente es tpico de los compuestos del carbono, es el enlace de mayor
importancia en el estudio de la qumica orgnica. La mayora de los elementos obedecen la
regla del octeto la cual consiste en que los tomos de los elementos del sistema peridico,
completan sus ltimos niveles de energa con una cantidad de electrones tal que adquiere una
configuracin semejante a la de un gas noble, ubicados al extremo derecho de la tabla peridica,
formando compuestos donde ellos ganan, pierden o comparten electrones para obtener una


t
N





Qumica Orgnica I
configuracin electrnica estable, caracterizada por ocho electrones de valencia.




Cl Cl




H H



H
H
C
H


H
Cl Cl


H H

H

H
C
H
H
Cl
2


H
2




CH
4


Figura 4. Estructuras de Lewis del cloro, hidrgeno y el metano.



2.6 Enlaces mltiples en estructuras de Lewis

Una extensin del concepto de Lewis del enlace por pares de electrones compartidos
permite explicar los dobles enlaces con cuatro electrones y los triples enlaces con seis
electrones. Algunas veces los tomos pueden compartir ms de un par de electrones para
completar su capa de valencia. Un ejemplo lo constituye el dixido de carbono, CO
2
. El tomo de
carbono tiene cuatro electrones de valencia y cada oxgeno seis. Una frmula que permite que
cada tomo complete su capa de valencia con ocho electrones es:

En ellos se comparten dos pares de electrones entre el carbono y el oxgeno. En
consecuencia dicho enlace se llama doble enlace. Cada oxgeno tiene tambin dos pares de
electrones libres o no compartidos. (Ver figura 5).



O
C O
O
C O


Figura 5. Estructura de Lewis del dixido de carbono.


El cianuro de hidrgeno ( HCN ), es un ejemplo de un compuesto sencillo con un triple

enlace en el cual se comparten tres pares de electrones. (Ver figura 6).



H
C
N

H
C



Figura 6. Estructura de Lewis del cianuro de hidrgeno.


t
H
3





Qumica Orgnica I
Los enlaces mltiples son muy comunes en la Qumica Orgnica. El etileno ( C
2
H
4
)
contiene un enlace doble carbono - carbono en su estructura Lewis ms estable y cada tomo de
carbono tiene un octeto completo de electrones. (Ver figura 7).

H
H
H
H

C
C
H
H
C
C Etileno
H
H

Figura 7. Estructura de Lewis del etileno.

La estructura ms estable para la molcula de acetileno ( C
2
H
2
) contiene un triple enlace
carbono - carbono, donde de nuevo se satisface la regla del octeto de electrones.



H
C C
H

H C C Acetileno


Figura 8. Estructura de Lewis del acetileno.


Los hidrocarburos de acuerdo a sus diferentes tipos de enlaces, presentan distintas

reactividades qumicas carbono - carbono.


2.7 Carga formal


Los tomos ms comunes en los compuestos suelen formar un nmero determinado de
enlaces (el carbono 4 enlaces, el nitrgeno 3, el oxgeno 2, el hidrgeno y los halgenos 1
enlace). Cuando dichos tomos forman un nmero de enlaces que no es el indicado, para que la
contabilidad de electrones sea coherente, es necesario colocar en ellos una carga formal que se
indica mediante un signo (+) un signo () en las cercanas del tomo correspondiente.
Se calcula tomando el nmero del grupo del tomo en la tabla peridica, o lo que es lo mismo,
nmero de electrones de valencia en un tomo libre neutro, y restando el nmero de electrones
asociados con l mediante la frmula:


Carga Formal = N de electrones de
valencia del tomo
- N de enlaces a
su alrededor
- N de electrones
libres


Ejemplo: el in hidronio, H O
+
, tiene una estructura de ocho electrones alrededor al


t
+
4





Qumica Orgnica I
oxgeno y dos electrones en torno a cada hidrgeno, de forma que estn completas las capas de
valencia. El oxgeno contribuye con seis, y cada hidrgeno con uno, lo que dara un total de
nueve pero, como el in tiene una carga positiva, significa que liber un electrn, por lo que
quedan ocho. De estos ocho, seis se utilizan para formar tres enlaces sencillos O H y queda,

sobre el oxgeno, un par de electrones no compartidos. La estructura de Lewis del mismo es:


H
+


H
H

O
*Para cada tomo de hidrgeno:

N de electrones de valencia del tomo = 1.
N de enlaces a su alrededor = 1.
N de electrones libres = 0.
Por lo tanto, la carga formal = 1 -1 -0 = 0.

*Para el tomo de oxgeno:
N de electrones de valencia del tomo = 6.
N de enlaces a su alrededor = 3.
N de electrones libres = 2.
Por consiguiente, la carga formal = 6 - 3 - 2 = +1.



Las estructuras Lewis frecuentemente contienen tomos que poseen una carga positiva o
negativa. Si la molcula es neutra, la suma de sus cargas positivas debe ser igual a la suma de sus
cargas negativas. Ejemplo, el cido ntrico ( HNO
3
). Es importante resaltar que el hidrgeno
generalmente cuando se encuentra enlazado, no muestra carga formal puesto que el nmero de
electrones de valencia se iguala al nmero de enlaces. (Ver figura 8).
O

+
H O N

-

O


Figura 8. Estructura de Lewis del cido ntrico.


En el in Borohidruro ( BH

), el tomo de boro tiene una carga formal -1, la estructura

Lewis para el mismo es:


t




H

-

H B H

Qumica Orgnica I


H

Figura 9. Estructura de Lewis del in Borohidruro.


2.8 Orbitales moleculares


Una molcula es una partcula formada por un conjunto de tomos ligados por enlaces
covalentes o metlicos (en el caso del enlace inico no se consideran molculas, sino redes
cristalinas) , de forma que permanecen unidos el tiempo suficiente como para completar un
nmero considerable de vibraciones moleculares.

*Orbital molecular enlazante: tiene una energa ms pequea que los orbitales atmicos de
partida. Representa respecto de estos, un aumento de densidad electrnica entre ncleos. Esta
mayor densidad electrnica internuclear contrarresta las interacciones repulsivas de los ncleos y
colabora a mantenerlos unidos.

*Orbital molecular antienlazante: tiene una energa mayor que los orbitales atmicos de partida.
Representa respecto de ellos una disminucin de densidad electrnica entre los ncleos. Por tanto
no colabora a mantenerlos unidos.


La Figura 10, muestra un diagrama de energa de los orbitales moleculares del hidrgeno.

Los dos orbitales moleculares 1s

del hidrgeno cuando se combinan producen dos orbitales

moleculares de hidrgeno ( H
2
) resultando uno enlazante y uno antienlazante y se les simboliza
como orbitales sigma ( o ) y sigma antienlazante (o
*
), respectivamente.

El orbital molecular enlazante es ms bajo en energa y el orbital antienlazante es de mayor

energa que cualquiera de los orbitales 1s

de los cuales se originaron. La molcula de hidrgeno

se une al par de electrones ms fuertemente que los tomos de hidrgeno por separado, haciendo

a la molcula ms estable, por lo tanto, los electrones en los orbitales enlazantes estabilizan a las
especies. Los electrones en los orbitales antienlazantes se repelen fuertemente entre s y como
resultado la desestabilizan.










Qumica Orgnica I









Figura 10. Diagrama de energa de la molcula de hidrgeno.


El orbital molecular sigma es cilndricamente simtrico con respecto al eje internuclear.

Tambin pueden combinarse orbitales atmicos diferentes para producir el orbital molecular
sigma enlazante. Un orbital s y otro p conducen a otro orbital sigma enlazante donde la
mayor probabilidad de densidad electrnica se halla orientada simtricamente alrededor del eje
internuclear. Asimismo la superposicin frontal de orbitales que se encuentran en una misma

direccin genera orbitales enlazantes sigma, como se muestran en la Figura 11.





+


Orbitales atmicos 1s Orbitales molecular (s-s


+
p
s
Enlace (p-s


+
p p
Enlace (p-p
Figura 11. Superposicin de orbitales atmicos para formar orbitales moleculares(.


Los tomos que se mantienen unidos por un enlace sigma tambin pueden tener orbitales

atmicos p cuyos ejes sean perpendiculares al del enlace sigma. La interaccin lateral de dichos
orbitales p conducen a orbitales moleculares, pi () y a los correspondientes antienlazantes, pi
asteriscos (
*
). Los electrones asignados a los orbitales enlazantes tienen gran probabilidad de
estar localizados en regiones por encima y por debajo del eje internuclear.


t





Qumica Orgnica I

Los enlaces mltiples de las molculas orgnicas son la combinacin de un enlace sigma y

de uno o dos enlaces pi .



2.9 Hibridacin del tomo de carbono
Orbitales Sp
3
y estructura del metano

Linus Pauling en 1931, desarroll un mtodo matemtico que modifican las funciones de
onda de los orbitales atmicos y que permite describir tanto la estructura como la geometra
molecular y, el cual consiste en combinar los orbitales de un tomo para generar un nuevo
conjunto de orbitales llamados hbridos, en los cuales las caractersticas particulares de cada uno
de los orbitales atmicos puros se han mezclado y repartido en los orbitales hbridos.


De acuerdo con la configuracin electrnica del tomo de carbono en su estado
fundamental, como se muestra en la Figura 12, el carbono tiene slo dos electrones desapareados.
Pauling establece la promocin de uno de los electrones del orbital 2s a un orbital 2 p ,

adoptando el carbono la configuracin de alta energa o estado excitado. Luego el orbital 2s y

los tres orbitales 2 p

orbitales hbridos sp
3


se combinan para formar 4 orbitales hbridos equivalentes sp
3
. Los cuatro

son de igual energa y tienen 25% carcter s y 75% carcter p .

2 p 2 p


4 Orbitales


2s 2s
Hbridos sp
3



Estado Estado Orbitales
Fundamental Excitado del
Hbridos sp
3
del
electrnico del
Carbono (a)
Carbono (b)
Carbono (c)


Figura 12. Configuraciones electrnicas del carbono en estado: a. fundamental, b.
excitado y c. hibridado (sp
3
).


t





Qumica Orgnica I
Cuando un orbital s s hbrida con tres orbitales p , los orbitales hbridos resultantes se
denominan sp
3
.


Cada orbital hbrido tendr ms concentrada su densidad de carga cerca del ncleo si se le
compara con un orbital
p
puro, a causa del orbital
s
que es esfricamente simtrico. La
direccin de los orbitales hbridos ser la de los vrtices de un tetraedro, respecto al tomo
central, tomando en cuenta la teora de la repulsin electrnica.




La Figura 13, muestra los orbitales hbridos sp
3
equivalentes, donde se nota la forma de los

lbulos, los cuales pueden superponerse eficazmente con otro orbital cuando forman un enlace;

por consiguiente los orbitales hbridos

hbridos s o p .

2py
y


sp
3


forman enlaces ms fuertes que los orbitales no
z
2s
2pz

x



Hibridacin


2px

Cuatro orbitales hbridos
3

Figura 13. Orbitales hbridos sp
3
.
equival entes sp


El estado hibridado sp
3
le permite al carbono formar cuatro enlaces sigma en lugar de dos

y la forma de los orbitales hbridos hacen a los enlaces sigma ms fuertes, ya que los electrones

pasan la mayor parte de su tiempo en la regin entre los tomos.


Un carbono con hibridacin sp
3
tiene cuatro orbitales hbridos y cuatro electrones. Los

cuatro tomos de hidrgeno tambin proporcionan cuatro orbitales 1s y cuatro electrones.



Por lo tanto, el metano tiene cuatro orbitales moleculares enlazantes
C H
que estn llenos y

cuatro orbitales
C H


antienlazantes que se encuentran vacos. En la Figura 14, se muestran los

ocho orbitales moleculares.


t






Qumica Orgnica I







4 Orbitales sp
3

del carbono








Orbitales
Atmicos del
Carbono
4 Orbitales
moleculares
antienlazantes





4 Orbitales
moleculares
enlazantes

Orbitales
Moleculares
del Metano




4 Orbitales 1s
del hidrgeno








Orbitales
Atmicos del
Carbono


Figura 14. Diagrama de energa de los orbitales moleculares del metano.


Cuando los cuatro orbitales idnticos de un tomo de carbono con hibridacin
sp
3
se

superponen con cuatro tomos de hidrgeno, se forman cuatro enlaces

C H

idnticos. En el

metano cada enlace

C H

tiene energa de 104 Kcal/mol y longitud de 1,10 . El ngulo de

enlace formado por cada enlace

H C H

es de 109,5, llamado ngulo tetradrico. Estas

propiedades se muestran en la Figura 15.


Fuerza de enlace
104 Kcal/mol

ngul o de
enlace 109,5
Longitud de
enlace 1,10 A








Figura 15. Estructura del metano



Estructura del etano

El mismo tipo de hibridacin que explica la estructura del metano explica como un tomo


t





Qumica Orgnica I
de carbono puede unirse a otro tomo del mismo elemento para hacer posible la variedad de
compuestos orgnicos conocidos.

La molcula de etano puede ser descrita en trminos de un enlace sigma carbono - carbono
uniendo a los dos grupos metilo (CH
3
). Cada grupo metilo consiste de un carbono hibridado a
sp
3


unido a tres tomos de hidrgeno por enlaces sigma
sp
3
s
. la superposicin del orbital
s


de un carbono con el otro genera un enlace sigma entre ellos.


En la Figura 16, se muestran los orbitales hbridos de los tomos de carbono en el etano,
as como el enlace sigma carbono - carbono y algunas caractersticas.
Los enlaces
C H
del etano son similares a los del metano, aunque un poco ms dbil (98

Kcal/mol para el metano). El enlace

C C

tiene longitud de 1,54 y energa de 88 Kcal/mol;

los ngulos de enlace del etano (109,6), son muy cercanos al tetradrico.








Carbono sp
3
Carbono sp
3
Enlace sigma sp
3
-sp
3

H
1O9
H

H

C C

H
H
1,54 A H






Orbitales sp
2
y estructura del etileno

La molcula de etileno ( C
2
H
4
) presenta una estructura:

H
H

C
C
H
H


t

Los tres orbitales sp
2
se encuentran en el mismo plano formando ngulos de 120 entre s,
con el orbital p restante perpendicular al plano sp
2
como se muestra en la Figura 18.





Qumica Orgnica I
En la Figura 17, se ilustra la generacin de orbitales hbridos sp
2
. Los tres orbitales hbridos

sp
2
son de igual energa, cada uno tiene 33,33% de carcter s y 66,66% de carcter p. Sus ejes
son coplanares y cada uno tiene forma muy parecida al del orbital sp
3
.





2 p 2 p
2 p


3 Orbitales


2s 2s
Hbridos sp
2



Estado Estado Excitado Orbitales Hbridos
Fundamental
electrnico del
Carbono (a)
del Carbono (b)
sp
2
del Carbono
(c)


Figura 17. Configuraciones electrnicas del carbono en estado: a. fundamental, b. excitado y
c. hibridado ( sp
2
).


Orbital
2py

sp
2

y
z



sp
2



120



sp
2

x



Un orbital
hbrido sp
2
Vista

Un carbono hidridado a sp
2


Figura 18. Orbitales hbridos sp
2
.
Planta Frontal



Al igual que los orbitales hbridos sp
3
, los hbridos sp
3
, los hbridos sp
2
se hallan

fuertemente orientados en una direccin especfica y pueden formar enlaces fuertes. Si dos

carbonos con hibridacin

sp
2


se aproximan entre s, es posible que se forme un enlace sigma

fuerte por superposicin sp
2
sp
2
. Cuando esto ocurre, los orbitales p no hibridados de cada

carbono tambin se aproximan con la orientacin correcta para superponerse lado a lado a fin de


t
H

Podra esperarse que el doble enlace C C del etileno fuera ms corto y ms fuerte que





Qumica Orgnica I
formar un enlace pi . La combinacin de superposicin sigma sp
2
sp
2
y pi 2 p 2 p da por

resultado el compartimiento neto de cuatro electrones y la formacin de un doble enlace carbono

- carbono.


Para completar la estructura del etileno slo se necesita que cuatro hidrgenos se unan por

medio de enlaces sigma a los cuatro orbitales

sp
2


restantes. La molcula resultante tiene

estructura planar con ngulos de enlace H C H y H C C aproximados de 120 (116,0

y 121,7, respectivamente). Cada enlace

Kcal/mol, vase Figura 1.11.



121
H H

C H

tiene longitud de 1.076 y energa de 103

1,076 A
H
C C


1,33 A
116,6
H



Figura 19. Estructura del etileno.
el

enlace sencillo del etano, porque resulta de compartir cuatro electrones en lugar de dos. Esto se

ha confirmado, ya que el etileno tiene longitud de enlace

C C

de 1,33 y energa de 152

Kcal/mol frente a 1,54 y 88 Kcal/mol, respectivamente. Para el etano obsrvese, sin embargo,

que la energa del doble enlace

C C

no es el doble del enlace simple, debido a que la

superposicin del enlace pi no es tan efectiva como el del sigma.


Orbitales sp y estructura del acetileno

En el acetileno el carbono est enlazado a dos tomos:


H C C


La teora de hibridacin de orbitales requiere que cada carbono tenga dos orbitales

equivalentes disponibles para la formacin de enlaces sigma como se describe en la Figura 20.


t





Qumica Orgnica I




2 p 2 p
2 p





2s 2s


2 Orbitales
Hbridos sp


Estado
Fundamental
electrnico del
Carbono (a)
Estado Excitado
del Carbono (b)
Estado
Hbridado del
Carbono (c)

Figura 20. Configuraciones electrnicas del carbono en estado: a. fundamental, b. excitado y
c. hibridado ( sp ).



De acuerdo con este diagrama energtico se mezclan 1 orbital 2s

carbono para generar un par de orbitales hbridos equivalentes.
y un orbital 2 p del

Cada orbital hbrido sp tiene 50% de carcter s y 50% carcter p , los dos orbitales estn
ubicados sobre un mismo eje, pero sus lbulos estn orientados en direcciones opuestas con una
relacin angular de 180. Los dos orbitales 2 p remanentes permanecen perpendiculares a los

orbitales hbridos sp como se muestra en la Figura 21.









Orbitales p


1,06 A
Orbitales sp

180
Enlace triple carbono - carbono
H C C H


1,20 A



Figura 21. Estructura del acetileno.


t
Molcula





Qumica Orgnica I
Si dos tomos de carbono con hibridacin sp se aproximan entre s, los orbitales sp en

cada carbono pueden superponerse frontalmente para formar un fuerte enlace sigma sp sp .

Adems los orbitales 2 pz de cada carbono pueden formar un enlace pi 2 pz 2 pz por

superposicin lateral y los orbitales 2 py pueden superponerse de manera similar para formar un

enlace pi 2 py 2 py . El efecto neto es la formacin de un enlace sigma y dos enlaces pi , lo

que constituye un triple enlace carbono - carbono. Los orbitales hbridos sp restantes forman

cada uno un enlace sigma con hidrgeno para completar la molcula de acetileno.


El acetileno es una molcula lineal con longitud de enlace carbono - hidrgeno de 1,06 y
energa de 125 Kcal/mol. La longitud de enlace carbono - carbono es de 1,20 y energa de 200
Kcal/mol, de modo que el triple enlace del acetileno es ms corto y ms fuerte que todos los

enlaces C C . En la Tabla 2, se comparan las hibridaciones sp , sp
2


y sp
3
.


Tabla 2. Comparacin de los enlaces carbono - carbono y carbono - hidrgeno para el
metano, etano, etileno y acetileno
a
.


% Carcter s

Energa de Enlace

Longitud de

Enlace

del Carbono (Kcal/mol) Enlace ()
Metano, CH
4

Csp
3
H1s
25,0 104 1,10


Etano, C
2
H
6
Csp
3
Csp
3

25,0 88 1,54
Csp
3
H1s
98 1,10


Etileno, C
2
H
4
Csp
2
Csp
2

Csp
2
H1s
33,3 152
107
1,33
1,08


Acetileno, C
2
H
2
Csp Csp
Csp H1s
50,0 200
131
1,20
1,06
a. Mc Murry, J., Qumica Orgnica, editorial Iberoamericana. Mxico, 1994, p.27.




3.0 Reglas generales de hibridacin y geometra

A continuacin se presentan algunas reglas generales para determinar la hibridacin de
orbitales y los ngulos de enlaces de los tomos en las molculas orgnicas, (Wade, L., 1993).


t





Qumica Orgnica I
Regla 1. Tanto los electrones enlazantes sigma como los pares no compartidos
ocupan orbitales hbridos. El nmero de orbitales hbridos de un tomo se calcula
sumando el nmero de enlaces sigma y el nmero de pares no compartidos de ese
tomo (como primer enlace con otro tomo siempre es sigma), el nmero de orbitales
hbridos puede calcularse sumando el nmero de pares no compartidos y el nmero de
tomos enlazados
a l.



Regla 2. Una vez que se ha calculado el nmero de orbitales hbridos, se usa la
hibridacin y la geometra que den la mxima separacin posible del enlace y pares
aislados:

Tabla 3. Hibridacin, geometra y ngulos de enlace de los orbitales hbridos.


Orbitales

hbridos
Hibridacin Geometra ngulos de enlace (aproximados)

2
s + p = sp

3 s + p + p = sp
2


4 s + p + p + p = sp
3

Lineal 180,0
Trigonal 120,0

Tetradrica
109,5


Los pares aislados de los electrones ocupan ms espacio que los pares de enlace de los

electrones y stos comprimen los ngulos de enlace.




Regla 3. Si dos o tres pares de electrones forman un enlace mltiple entre dos tomos, el
primero es sigma , el segundo y el tercer son pi .

Aplicaremos las reglas en algunos ejemplos:
. .
a) Amonaco, NH
3
, la estructura de Lewis es:


H H

H N
o

H
H N

H



En esta estructura hay tres enlaces sigma y un par de electrones no compartidos. Se


t
O
N






necesitan cuatro orbitales hbridos que implican hibridacin

sp
3

Qumica Orgnica I
y geometra tetradrica

alrededor del tomo de nitrgeno, con ngulos de enlaces aproximadamente de 109,5 y uno de

los orbitales sp
3
est ocupado por un par de electrones no compartidos.


Note que los ngulos de enlace en el amonaco son ligeramente menores que el ngulos
ideal del tetraedro (109,5). Los electrones no compartidos ocupan mayor espacio, el par aislado
repele a los electrones de enlaces N H comprimiendo el ngulo de enlace, obtenindose una

geometra piramidal para esta molcula.



H
H
H
107,3
Note que los ngulos de enlace en el amonaco son ligeramente menores que el ngulos ideal del

tetraedro (109,5). Los electrones no compartidos ocupan mayor espacio, el par aislado repele a

los electrones de enlaces

N H

comprimiendo el ngulo de enlace, obtenindose una geometra

piramidal para esta molcula.

El principio de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia, (enlaces y
pares no compartidos) de un tomo, se organizan en el espacio de manera que las repulsin
electrn electrn sean mnimas separndose entre s los pares electrones tanto como sea posible.

b) Formaldehdo ( HCHO ), la estructura Lewis es:

O

H
C

H

El tomo de carbono est enlazado a tres tomos (carece de electrones no
apareados), as que esta hibridado a sp
2
y sus ngulos de enlaces son aproximadamente 120.


El tomo de oxgeno est enlazado a un tomo (carbono) y tiene dos pares de electrones

no compartidos por lo tanto necesita tres orbitales hbridos

sp
2
. Hay un enlace sigma que se

forma por la superposicin de los orbitales hbridos sp
2
y un enlace pi que se obtienen por la

superposicin lateral de los orbitales p semillenos no hibridados en el carbono y oxgeno. (Se

recomienda chequear sto con los diagramas de energa para la formacin de orbitales hbridos de
los tomos oxgeno y carbono). De esta forma, se obtiene una geometra trigonal planar.


t






c) Agua ( H
2
O ), su estructura Lewis es:
Qumica Orgnica I



H O H



El tomo de oxgeno est unido a dos tomos y presenta dos pares de electrones libres, por

lo tanto se necesitan cuatro orbitales hbridos del tipo

electrones.

sp
3
, dos de ellos ocupados por un par de


El ngulo de enlace real es de 104,5 menor que el ngulo tetradrico predecible. Esta

diferencia puede explicarse suponiendo que existe una interaccin repulsiva entre los dos pares

no compartidos, que los obliga a separarse y a comprimir el ngulo

una geometra en forma de V para tal molcula.

H O H , obtenindose




O
H
104,5
H



3.1 Propiedades fsicas de compuestos orgnicos

Las propiedades fsicas de un compuesto brindan informaciones valiosas sobre su estructura

y a la inversa, la estructura de una sustancia a menudo nos dicen que propiedades fsicas esperar

de ellas.

Las propiedades fsicas de compuestos orgnicos que se tratarn son las intramoleculares

e intermoleculares.


3.2 Propiedades intramoleculares

Estn relacionadas con la distribucin electrnica en la molcula, estructura Lewis,
hibridacin de tomos, existencia de pares de electrones sin compartir y posibles enlaces
mltiples, adems de las fuerzas intramoleculares: atractivas entre electrones y ncleos y
repulsivas entre dos ncleos y entre los electrones.

Entre las propiedades intramoleculares que se estudiarn se encuentran: energa de
enlace, longitud de enlace y polaridad.


t






3.3 Energa de enlace
Qumica Orgnica I

Cuando se combinan tomos para formar una molcula se libera energa. Para

descomponer una molcula en sus tomos debe consumirse una cantidad de energa equivalente.


La cantidad de energa que se consume o libera cuando se rompe o forma un enlace se
conoce como energa de disociacin de enlace ( D ) y es caracterstica del enlace especifico.

Podemos distinguir dos formas de romper un enlace qumico. En una de ellas el par de
electrones de enlace se separa quedando un electrn con cada tomo. Este proceso se denomina
homlisis del enlace o ruptura homoltica. La otra llamada heterlisis o ruptura heteroltica en la
que los dos electrones del enlace quedan sobre uno de los tomos constituyentes del enlace
original.
A B A + B Homlisis.
A B A + B
Heterlisis.



Las energas de enlace se pueden especificar de dos maneras. Mediante una energa de

enlace promedio podemos tener una medida del promedio de energa de todos los enlaces
similares de la molcula. Con la energa de disociacin de enlace tendremos una medida de la
energa requerida para romper hemolticamente un enlace especfico.
A continuacin se sealan algunos enlaces y energas promedio, (Tabla 4).

Tabla 4. Energa promedio de enlace H a 25C
a
.


Enlace
Energa promedio de

Energa promedio de

enlace (Kcal/mol)
Enlace
enlace (Kcal/mol)
C N
C = N
C o N
C F
73
147
213
116
C Cl 81
C Br 68
C I 51
a. Pine, S. y otros. Qumica Orgnica. McGrawHill/Interamericana de Mxico. 1988. 4 edicin,
p.90.

Los dobles y triples enlaces son ms fuertes que los simples debido al mayor porcentaje

de carcter s de los tomos hibridados. A medida que descendemos en el sistema peridico la
fuerza de enlace decrece debido al aumento en tamao a la disminucin de la electronegatividad,
adems de que algunos enlaces sencillos entre tomos con pares electrnicos no compartidos son


t





Qumica Orgnica I
generalmente ms dbiles debido a la repulsin entre los pares de electrones no compartidos.


3.4 Longitud de enlace


La longitud de un enlace qumico es el resultado de un compromiso entre las fuerzas
atractivas y repulsivas entre los tomos que lo conforman.

La longitud de enlace vara muy poco entre los distintos compuestos. Los elementos del
segundo periodo forman enlaces sencillos aproximadamente de 1,5 , siendo ms cortos los
dobles y triples enlaces correspondientes. Los tomos por debajo del segundo periodo forman
enlaces relativamente ms largos que les permiten acomodar su mayor tamao. Existe una
correlacin entre la fuerza de enlace y su longitud. Cuanto menor es la distancia internuclear ms
fuerte es el enlace. Por ejemplo, los enlaces simples carbono - carbono son ms largos que los
triples enlaces carbono - carbono, estos ltimos son ms fuertes, (observe las Tablas 2 y 5).

Tabla 5. Longitudes de enlaces caractersticas
a
.


Enlace Longitud de Enlace () Enlace Longitud de Enlace ()
C N
C = N
C o N
1,47
1,30
1,16
C Cl
C Br
C I
1,78
1,93
2,14
a. Pine, S. y otros. Qumica Orgnica. McGrawHill/Interamericana de Mxico. 1988. 4 edicin,
p.91.

3.5 Polaridad de enlaces y molculas

La polaridad de enlace y molculas estn ntimamente vinculadas tanto a las propiedades
fsicas como a las qumicas, determinando tambin el tipo de reaccin que pueden suceder en la
misma. A fin de estudiar la polaridad de la molcula debemos analizar primero la polaridad de
enlace.

3.6 Polaridad de enlace


Dos tomos unidos por un enlace covalente comparten electrones y sus ncleos son
mantenidos en la misma nube electrnica. Pero en la mayora de los casos, estos ncleos no
comparten los electrones por igual: la nube es ms densa en torno a un tomo que en otro. En
consecuencia, un extremo del enlace es relativamente negativo y el otro es relativamente positivo,


t
+
O H





Qumica Orgnica I
es decir, se forma un dipolo. Se dice que ste es un enlace polar o que tiene polaridad.


Podemos representar la polaridad empleando los smbolos '+ y '-, que indican cargas
parciales + y - (se dice delta ms y delta menos). Por ejemplo:
H Cl
'
+
'




Dado que el carbono e hidrgeno tienen electronegatividades similares, por lo tanto, los

enlaces

C H

son relativamente no polares. En contraste, los enlaces entre el carbono y

elementos ms electronegativos como flor, oxgeno y cloro son polarizados, de modo que los
electrones de enlace estn ms desplazados hacia el tomo electronegativo. Por ejemplo, en el
monxido de carbono el flujo de electrones se representa de la siguiente manera:


C




Se utiliza la flecha para indicar el sentido de la polaridad. Por convenio, los electrones

se mueven hacia donde seala la fecha. La cola de la flecha indica deficiencia de electrones ('
+
)

y la cabeza abundancia relativa de electrones ( '

).



Un enlace covalente sea polar si une tomos que difieren en su tendencia a atraer
electrones, es decir, que difieren en electronegatividad. Es ms, cunto mayor sea la diferencia
de electronegatividad, ms polar ser el enlace. Los elementos ms electronegativos son los que

se encuentran en el extremo superior derecho del sistema peridico.


La electronegatividad es la capacidad de un elemento para atraer electrones cuando los
comparte en un enlace covalente.

Un elemento electronegativo atrae electrones y un elemento electropositivo los dona. En

la tabla peridica la electronegatividad aumenta con el incremento del nmero atmico en una
fila o periodo, el elemento ms electronegativo de la segunda fila es el flor. Asimismo, la
electronegatividad disminuye con el aumento del nmero atmico en una columna. El flor es
ms electronegativo que el cloro. En la Tabla 6, se muestran las tendencias de electronegatividad


t






en la tabla peridica.


3.7 Momentos dipolares de enlace
Qumica Orgnica I

La polaridad de un enlace individual se mide por su momento dipolar cuya unidad es el

debye ( D ).


El momento dipolar de enlace se define como:
= 4,8 o d
Donde:
4,8: Constante que representa la carga de un electrn en unidades electrostticas, (es).
o = La separacin de las cargas de los dos tomos (en unidades de la carga de un electrn).
d = Longitud de enlace o distancia entre los tomos (en unidades angstrom, ).

Tabla 6. Electronegatividades de algunos elementos comunes
a
.
Grupo
I II III IV V VI VII
H 2,2
Li 1,0 Be 1,6 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,4 F 4,0
Na 0,9 Mg 1,3 Al 1,6 Si 1,9 P 2,2 S 2,6 Cl 3,2
K 0,8 Ca 1,0 Br 3,0
I 2,7
a. Hart, H. y otros. Qumica Orgnica. Mc GrawHill. 9 edicin. Mxico. 1995, p.16.





Los momentos dipolares se miden experimentalmente y se pueden emplear para calcular

las longitudes de enlaces y separaciones de carga. Por ejemplo, se puede emplear el momento
dipolar para calcular la separacin de carga de un enlace sencillo C O . La longitud de enlace
es 1,43 y el momento dipolar que se determina es 0,86 D. Podemos calcular que la separacin

de carga ( o ) es aproximadamente 0,125 veces la carga electrnica, de modo que el tomo de
carbono tiene aproximadamente un octavo de carga positiva y el oxgeno tiene aproximadamente
un octavo de carga negativa. En la Tabla 6, se presentan algunos momentos dipolares de enlaces
covalentes.


t
Enlace





Qumica Orgnica I
Tabla 6. Momentos dipolares de enlaces de algunos enlaces covalentes
a
.


Momento dipolar

( D )
Enlace

Momento dipolar
( D )
C N
C O
C F
C Cl
C Br
C I
0,22
0,86
1,51
1,56
1,48
1,29
H C
H N
H O
C = O
C o N
0,30
1,31
1,53
2,40
3,60
a. Wade, L. Qumica Orgnica. Prentice Hall Hispanoamericana. Mxico. 1993. 2
da
edicin,
p.60.

3.8 Polaridad de las molculas

Una molcula es polar cuando su momento dipolar molecular o total es diferente de cero. El
momento dipolar total es un indicador de la polaridad general de una molcula. Su valor es igual
a la suma de los momentos dipolares de los enlaces individuales. Esta suma refleja tanto la

magnitud como la direccin de cada momento individual de enlace.


Las molculas como

son apolares.
H
2
,

O
2
, N
2
tienen momentos dipolares nulos o sea no son polares o


Existe una relacin muy estrecha entre la geometra molecular y el momento dipolar. La

cancelacin de los momentos dipolares slo se presenta en molculas simtricas donde los
momentos dipolares de enlace individuales se orientan en direcciones opuestas.
Algunas molculas como la del agua y amonaco tienen momentos dipolares ms grande de

lo que se podra esperar de la suma vectorial de sus momentos dipolares de enlace. Este resultado

se explica por la polaridad de pares de electrones no compartidos. Cada par no compartido
corresponde a una separacin de carga.
H
C O
O C O

H

= 2,3D

Formaldehdo

= 0


Dixido de carbono


t
a





Qumica Orgnica I
La cancelacin de los momentos dipolares slo se presenta en molculas simtricas donde
los momentos dipolares de enlace individuales se orientan en direcciones opuestas.

Algunas molculas como la del agua y amonaco tienen momentos dipolares ms grande de

lo que se podra esperar de la suma vectorial de sus momentos dipolares de enlace. Este resultado

se explica por la polaridad de pares de electrones no compartidos. Cada par no compartido
corresponde a una separacin de carga.


La magnitud y direccin del momento dipolar total de una molcula es muy til para
predecir la estructura de la molcula por existir una relacin muy estrecha entre la geometra y el
momento dipolar.


En la Tabla 7, se seala la variacin del momento dipolar en una serie de
monohalometanos donde se incluye la separacin de carga y la longitud de enlace. Es evidente la
influencia determinante que deben ejercer los electrones no compartidos en tomos como el
yodo para justificar la presencia de una carga importante sobre ese tomo a pesar de no haber
una diferencia de electronegatividades apreciables

Tabla 7. Momentos dipolares de CH
3
X .
Compuesto ( D ) Longitud de Enlace () o
CH
3
F
CH
3
Cl
CH
3
Br
CH
3
I
1,8
1,8
1,7
1,6
1,41
1,77
1,93
2,18
1,28
1,02
0,88
0,73
a. Marcano, D y Corts, L., Qumica Orgnica. Editorial Revert. Caracas. 1982, p.25.




En la Tabla 8, se indican los momentos de enlace carbono - carbono, aprecindose el efecto

de la hibridacin (cunto mayor es el carcter s en el orbital hbrido del tomo mayor es su
electronegatividad). Debe tenerse en cuenta que la distancia de enlace tambin disminuye con el
aumento del carcter s del tomo.


t







Tabla 8. Hibridacin y momento dipolar
a
.
Qumica Orgnica I


Enlace ( D ) Longitud de Enlace ()
Csp
3
H
Csp
2
H
Csp H
Csp
3
Csp
2

Csp
3
Csp
Csp
2
Csp
0,31
0,63
1,05
0,68
1,48
1,15
1,094
1,085
0,058
a. Marcano, D y Corts, L., Qumica Orgnica. Editorial Revert. Caracas. 1982, p.25.

3.9 Fuerzas intermoleculares

Las fuerzas intermoleculares determinan las propiedades intermoleculares. En general, las
fuerzas son de atraccin hasta que las molculas se acercan tanto que infringen sus respectivos
radios atmicos. Cuando esto sucede, la pequea fuerza de atraccin se transforma en fuerza de
repulsin y las molculas se alejan. Cuando se trata de molculas orgnicas complicadas es
difcil predecir estas fuerzas atractivas y repulsivas. Sin embargo, se puede describir la
naturaleza de las fuerzas y se puede demostrar como afectan las propiedades fsicas de los
compuestos orgnicos.

Las atracciones entre las molculas son de importancia en los estados slidos y lquidos.
Existen tres tipos principales de fuerzas de atraccin que hacen que las molculas se asocien para
formar slidos y lquidos. Las fuerzas entre dipolos de las molculas polares, las fuerzas de
London que afectan a todas las molculas especialmente aquellas no polares y los "puentes de
hidrgeno" que atraen molculas que tienen grupos

y pequeos unidos al tomo de hidrgeno).


4.0 Fuerzas entre dipolos
OH y NH , (elementos electronegativos

La interaccin dipolo - dipolo es la atraccin que ejerce el extremo positivo de una

molcula polar por el negativo de la otra semejante. Como resultado de esta atraccin dipolo -
dipolo las molculas polares por lo general se unen entre s ms firmemente que las no polares de
peso molecular comparable; esta diferencia entre la intensidad de las fuerzas intermoleculares se
refleja en las propiedades fsicas de los compuestos implicados.


t






4.1 Puente de hidrgeno
Qumica Orgnica I

Un tipo de atraccin dipolo - dipolo particularmente fuerte es el enlace de puente de

hidrgeno, en el cual un tomo de hidrgeno sirve como puente entre dos tomos
electronegativos, sujetando a uno con un enlace covalente y al otro, con fuerzas puramente
electrostticas

El puente de hidrgeno es mucho ms dbil que un enlace covalente normal C H ,

N H

y O H . Sin embargo, ms fuerte que una atraccin dipolo - dipolo. El puente de

hidrgeno tiene una fuerza de unas 5 Kcal/mol y el enlace covalente unas 50 - 100 Kcal/mol.


4.2 Fuerzas de Van der Waals

Tambin denominada fuerza de dispersin de London, se da en molculas no polares.
Surge debido a momentos dipolares temporales que se inducen en una molcula por otras
molculas cercanas. Su existencia se puede describir como sigue: la distribucin promedio de
carga en torno a una molcula de metano por ejemplo, es simtrica, por lo que no hay un
momento dipolar neto. Sin embargo, los electrones se desplazan, de modo que en un instante
cualquiera esa distribucin probablemente se distorsionar y habr un pequeo dipolo. Este
dipolo momentneo afectar a la distribucin de electrones en otra molcula cercana de metano,
el extremo negativo del dipolo tiende a repeler electrones y el positivo, a atraerlos; es decir, el

dipolo induce un dipolo de orientacin opuesta en una molcula vecina, resultando una atraccin
neta entre ambas molculas.

Esta fuerza de atraccin depende de un contacto superficial estrecho de dos molculas y,
por lo tanto, es proporcional aproximadamente al rea superficial molecular.

4.3 Propiedades intermoleculares

Las propiedades fsicas de un compuesto dan indicaciones valiosas sobre su estructura y a

la inversa, la estructura de una sustancia a menudo nos dice que propiedades fsicas esperar de
ellas.

El xito en un laboratorio a menudo depende de una adecuada prediccin de las
propiedades intermoleculares a partir de la estructura. Por ejemplo la posibilidad de aislar el


t





Qumica Orgnica I
producto por destilacin depende de los puntos de ebullicin del mismo y de los contaminantes;

la separacin de una sustancia por recristalizacin depende de su solubilidad en varios
disolventes, principalmente.

Las propiedades intermoleculares de un compuesto dependen en gran medida de las
fuerzas intermoleculares que mantienen unidades a las molculas y stas a su vez estn
relacionadas con su estructura y momento dipolar.

4.4 Punto de fusin

En un slido cristalino las partculas que actan como unidades estructurales - iones o
molculas - se hallan ordenadas de una forma muy regular y simtrica, existe un modelo
geomtrico que se repite en el cristal.

Fusin: es el cambio de una disposicin muy ordenada de partculas en el retculo
cristalino al ms desordenado que caracteriza a los lquidos. La fusin se produce cuando se
alcanza una temperatura a la cual la energa trmica de las partculas es suficientemente grande
como para vencer las fuerzas intramoleculares que las mantienen unidas.

El punto de fusin de una sustancia se define como la temperatura en que, se encuentran

en equilibrio los estados slidos y lquidos de dicha sustancia a la presin atmosfrica.


En una sustancia pura, el cambio de estado es generalmente muy rpido y la temperatura es
caracterstica, no afectndose prcticamente por un cambio moderado de presin. Por esto el
punto de fusin, es una buena constante muy utilizada en la identificacin de slidos.

4.5 Punto de ebullicin

Aunque en un lquido las partculas tienen un arreglo menos regular y gozan de mayor
libertad de movimiento que en un cristal, cada una de ellas es atrada por muchas otras. La
ebullicin implica la separacin de molculas individuales o pares de iones con cargas opuestas,
del seno del lquido. Esto sucede cuando se alcanza una temperatura suficiente para que la
energa trmica de las partculas supere las fuerzas de cohesin que las mantienen en el lquido.

Cuando un lquido determinado se introduce en un recipiente cerrado y vaco se evapora


t





Qumica Orgnica I
hasta que el vapor alcanza una determinada presin, que depende solamente de la temperatura.
Esta presin que es ejercida por el vapor en equilibrio con el lquido es la tensin de vapor del
lquido a esa temperatura.

Cuando un lquido se calienta la presin de vapor del lquido aumenta a tal punto donde se
igualan a la presin atmosfrica. En este punto el lquido ebullir. El punto de ebullicin normal
es medido a 1 atmsfera de presin (760 mmHg). Mientras ms baja es la presin atmosfrica, la

presin de vapor necesitada para ebullir es tambin ms baja y, por lo tanto, el lquido ebullir a
temperatura ms baja. Debido a que el punto de ebullicin es sensible a la presin, es importante
indicar la presin atmosfrica.

La temperatura de ebullicin es un ndice de pureza de un compuesto lquido, ya que en

un lquido puro ebulle a temperatura constante y cuando se trata de una mezcla de lquidos la
temperatura de ebullicin no permanece constante.

El punto de ebullicin es una constante caracterstica que se utiliza mucho para la
identificacin de lquidos. No obstante, debido a su marcada dependencia con la presin y a los
errores a que pueden conducir las impurezas, es menos seguro y til en las caracterizaciones y
como criterio de pureza que el punto de fusin en los slidos.

Los alcanos presentan un incremento regular tanto en el punto de fusin como en el de
ebullicin conforme aumenta el peso molecular, (Tabla 9).

Tabla 9. Propiedades fsicas de algunos alcanos
a
.


Compuesto Punto de fusin, (C). Punto de ebullicin, (C).
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Octano
-182,5
-183,3
-189,7
-138,3
-129,7
-56,8
-154,0
-88,6
-42,1
-0,5
36,1
125,7
a. McMurry, J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamericana. Mxico. 1994, p.86.




Se observa el aumento del punto de ebullicin, con el tamao de las molculas (debido a la


t





Qumica Orgnica I
mayor rea superficial). Sin embargo, la variacin del punto de fusin no aumenta regularmente
con el peso molecular, ya que ste depende tambin de otros factores tales como la simetra de la
molcula, el orden reticular y la superficie de contacto.

Un incremento en la ramificacin tiene el efecto de reducir el punto de ebullicin de un
alcano. As el pentano, isopentano y neopentano hierven a temperaturas de 36,1 C; 27,9 C y
9,5 C, respectivamente. Esto se explica desde el punto de vista de la disminucin de las fuerzas

intermoleculares al disminuir el rea de contacto. Al hacerse la molcula ms esfrica
disminuye su rea superficial y el punto de ebullicin se reduce.

Otro ejemplo lo constituyen, los puntos de ebullicin de los alcoholes isomricos primarios,
secundarios y terciarios, como se observa en la Tabla 10.

Tabla 10. Puntos de ebullicin de algunos alcoholes
a
.
Compuesto Punto de ebullicin, (C).
Alcohol n- butlico
Alcohol sec- butlico
Alcohol ter- butlico
116
99
83
a. Shriner, R.; Fuson, R. y Curtin, D. Identificacin Sistemtica de Compuestos Orgnicos.
Editorial Limusa. Mxico. p.54.


Tambin se observa el efecto de la ramificacin en el isopentano y neopentano los cuales
funden a temperaturas de -159,9 C y -16,5 C, respectivamente, notndose que el punto de
fusin aumenta con el orden reticular, al tender la molcula hacia la esfericidad.

Los compuestos que tienen momentos dipolares grandes funden e hierven a temperaturas
ms elevadas que los compuestos no polares de parecido peso molecular.

Los lquidos cuyas molculas se mantienen unidas por puente de hidrgeno se denominan
lquidos asociados. La ruptura de estos puentes requiere de una energa considerable, por lo que
un lquido asociado tiene un punto de ebullicin ms elevado que un compuesto de peso

molecular comparable, por ejemplo el agua hierve a 160 grados ms alto que el sulfuro de
hidrgeno. Otros ejemplos son sealados en la Tabla 11.


t







Tabla 11. Puntos de ebullicin de algunos compuestos orgnicos
a
.
Qumica Orgnica I
Compuesto Punto de ebullicin, (C). Compuesto Punto de ebullicin, (C).
Etanol

Dimetileter
78
-25
Trimetilamina 35
Etilmetilamina 37
Propilamina 49
a. Wade, L. Qumica Orgnica. Prentice Hall Hispanoamericana. Mxico. 1993. 2
da
edicin, p.64
y 65.

4.6 Solubilidad

Cuando se disuelve un slido o un lquido, las unidades estructurales - iones o molculas -

se separan unas de otras y el espacio entre ellas pasa a ser ocupado por molculas de disolvente.
Durante la disolucin igual que en la fusin y ebullicin debe suministrarse energa para vencer
las fuerzas interinicas o intermoleculares y esta energa proviene de la atraccin entre las
partculas del soluto y las molculas del disolvente.

Se necesita una cantidad considerable de energa para vencer las poderosas fuerzas
electrostticas que sostienen un retculo inico. Slo el agua y otros disolventes muy polares
pueden disolver apreciablemente los compuestos inicos. Las fuerzas atractivas entre un in y
un disolvente polar se conocen cono in - dipolo, las cuales aportan suficiente energa para

vencer las fuerzas interinicas del cristal. En la solucin cada in est rodeado por muchas
molculas de solvente por lo que se dice que est solvatado, si el disolvente es agua se indica que
est hidratado.

Cuando se disuelve cloruro de sodio en agua se libera gran cantidad de energa en la
hidratacin de los iones sodio y cloruro, la cual es casi la necesaria para compensar la energa de
la red cristalina. La sal se disuelve como resultado de la fuerte solvatacin por las molculas de
agua y adems del aumento de entropa. Si en lugar de agua usramos un solvente como la
gasolina, la sal no se disuelve. Las molculas no polares de esos solventes no solvatan a los iones
y no pueden superar la gran cantidad de energa de la red cristalina, ya que las fuerzas de

atraccin en el slido son mucho mayores que sus atracciones hacia el solvente.


En el agua pura las molculas estn orientadas en tal forma que los centros positivos y
negativos quedan contiguos. Intentar disolver una sustancia no polar, como el benceno en agua,
es intentar la separacin de cargas opuestas en un medio de baja constante dielctrica. Entonces,


t





Qumica Orgnica I
en general, debe esperarse que un solvente polar slo disuelva fcilmente solutos polares y un
disolvente no polar, slo solutos no polares. Esta generalizacin ha sido resumida como "
semejante disuelve a semejante".

Esta es una regla emprica muy til, la cual se basa en el hecho de que la solubilidad
ocurre cuando las fuerzas intermoleculares entre las molculas del soluto y solvente deben ser
superiores o iguales a las fuerzas de atraccin de mayor magnitud que estn presentes entre las
molculas de soluto puro o de disolvente puro. Lo que significa que la energa desprendida en el
proceso de solvatacin debe ser igual o superior a las necesarias para compensar la mayor energa
que mantiene unida las molculas de soluto o de disolvente.

En el caso de un soluto no polar tal como el tetracloruro de carbono se disuelve con
facilidad en un disolvente no polar (ciclohexano, por ejemplo). Las molculas de una sustancia
apolar se traen dbilmente y esas atracciones de Van der Waals se superan fcilmente por las
atracciones de Van der Waals entre las molculas del soluto y del solvente, ocurriendo la
disolucin.

El metanol es totalmente soluble en agua ya que los puentes de hidrgeno entre las
molculas de agua y las del metanol pueden reemplazar fcilmente a los puentes de hidrgeno
similares formados entre las molculas de soluto puro y las del solvente puro.

Ya que la mayora de las molculas orgnicas tienen tanto una parte polar como una no
polar, debera esperarse que la solubilidad dependiera del balance entre ambas partes. A medida
que aumenta la parte de hidrocarburo de la molcula, las propiedades de los compuestos se
aproximan a la de los hidrocarburos de los cuales puede considerarse que derivan estos
compuestos. Esto significa que disminuye la solubilidad en agua y aumenta en ter.

El ordenamiento de un cristal afecta la solubilidad. A mayor punto de fusin menos
soluble es el compuesto. El cido p-nitrobenzico (p.f. 242 C) es menos soluble por un factor de
10 (en una cantidad determinada de etanol) que sus ismeros orto (p.f. 147 C) y meta (p.f. 141

C):


Las ramificaciones en las cadenas hidrocarbonadas disminuyen las fuerzas


t
D





Qumica Orgnica I
intermoleculares y hacen decrecer la atraccin intermolecular, entonces as como disminuye el
punto de ebullicin con las ramificaciones en la cadena tambin se puede suponer que un
compuesto que tenga cadena ramificada sea ms soluble que su correspondiente de cadena lineal.
Esta regla es muy general y til en relacin con los compuestos alifticos sencillos. Ejemplo: el
alcohol neopentlico es ms soluble que el 3-metil-2-butanol y este a su vez ms soluble que el n-
pentanol. La posicin del grupo funcional en la cadena carbonada tambin afecta la solubilidad.
Por ejemplo, el 3-pentanol es ms soluble que el 2-pentanol y este ms soluble que el 1-pentanol.

4.7 ndice de refraccin

El ndice de refraccin (q ) es la relacin de la velocidad de la luz en el aire a la velocidad

de la luz en el medio donde se mide.

q =

v
aire
=
Senu

v
lquido

Sen




Donde u es el ngulo de incidencia para un haz de luz que choca la superficie del medio

y es el ngulo de refraccin del haz de luz dentro del medio.


El instrumento usado para medir el ndice de refraccin es llamado refractmetro, el ms
comn es el refractmetro Abb; las ventajas del mismo son: estn calibrados para dar lecturas en
funcin de la lnea D del sodio (5890 ), pueden controlrseles la temperatura a los prismas y se
requiere solamente una pequea muestra, (unas pocas gotas de lquido).

El ndice de refraccin depende de la temperatura, por lo que se expresan normalmente

como q
T


y varan con la longitud de onda de luz transmitida, por lo tanto debe indicarse en la

expresin del ndice de refraccin una notacin indicando la longitud de onda empleada.


El ndice de refraccin puede usarse en la identificacin de compuestos. Cuando se usa con

el punto de ebullicin reduce el nmero de derivados que se necesitan preparar para la
identificacin de un compuesto, eliminando as algo de la rutina de identificacin.

Otra aplicacin del ndice de refraccin es la determinacin de la pureza de muestras
lquidas. Los lquidos que tienen puntos de ebullicin anlogos, pueden tener ndices de
refraccin ampliamente diferentes. Por lo tanto, la medicin del ndice de refraccin sirve como


t







un medio auxiliar para seguir la pureza del producto de una destilacin.
Qumica Orgnica I


La velocidad de la luz en la materia depende de la densidad electrnica y la

polarizabilidad de los electrones. La polarizabilidad en las molculas lleva consigo deformacin

de las nubes electrnicas enlazantes y no enlazantes. Las molculas no saturadas se deforman
con mayor facilidad que los sistemas saturados y los sistemas conjugados son muy susceptibles a
polarizacin elevada, ya que los electrones que los forman esta dbilmente unidos a la molcula.
Una elevada refraccin indica facilidad de polarizacin, (Tabla 12).

Tabla 12. ndices de refraccin de homlogos
a
.
Compuesto q
20

D


Compuesto q
20

D
1-Hexeno
2-Hexeno
3-Hexeno
1-Hexino
3-Hexino
Cloruro de pentilo
Bromuro de pentilo
Ioduro de pentilo
1,3858
1,3928
1,3942
1,3990
1,4115
1,4119
1,4444
1,4955
Hexano
Heptano
Octano
Nonano
Decano
1,3754
1,3850
1,3890
1,4050
1,4150
a. Smith, L. y Cristol, S. Qumica Orgnica. Editorial Revert. Mxico. 1970, p.625.

4.8 Resonancia

Para una gran cantidad de molculas generalmente aquellas que slo contienen enlaces
sigma la representacin mediante una estructura que indique los enlaces de valencia, es lo
suficientemente buena para explicar su comportamiento y propiedades, tal es el caso por ejemplo,
del metano, agua y amonaco.
Existen por el contrario muchas especies (molculas e iones), para los cuales resulta
difcil representar mediante una sola estructura su verdadera naturaleza desde el punto de vista de
su distribucin electrnica. Esto ocurre generalmente en molculas que presentan enlaces
mltiples.

Sealan que la deslocalizacin de electrones suele ser caracterstica de las molculas
conjugadas. La disposicin cclica de enlaces dobles y simples alternados del benceno constituye
uno de los ejemplos de resonancia ms importante.

El benceno se representa habitualmente por medio de una de las dos estructuras de Kekul


t
-
-
-
3
O
O





Qumica Orgnica I
(1 y 2), energticamente equivalentes. La teora de la resonancia nos indica que el benceno no es

ni (1) ni (2) sino un hbrido de resonancia que es energticamente ms estable que lo que sera de
esperar para cualquiera de las estructuras contribuyentes.

Las estructuras (1) y (2) se denominan estructuras resonantes y representan contribuciones

al hbrido de resonancia. La flecha con dos puntas se usa para relacionar entre s

un hbrido de resonancia y no deben confundirse con las dos flechas opuestas ( ) que indican
equilibrio.





(1) (2) (3)

Figura 22. Estructuras resonantes del benceno.

Si se quiere representar al in carbonato ( CO
=
), se encuentra que la estructura (4)

representa la distribucin electrnica de la misma. Los hechos experimentales no concuerdan

con tal estructura, obtenindose una distancia de enlace

C O

de 1,31 igual para los tres

enlaces

C O , adems la densidad de carga negativa sobre los tomos de oxgeno es idntica

sobre los tres tomos e igual a 2/3 de una carga negativa.

Esta estructura no explica estos valores pues ella predice dos clases diferentes de enlaces

C O

(uno doble y dos sencillos) y dos clases diferentes de oxgeno (uno neutro y uno cargado

negativamente). La teora de la resonancia permite describir al in carbonato como un hbrido de

las estructuras contribuyentes (4, 5 y 6), de manera que las caractersticas de los tres enlaces

C O

C = O

son intermedias entre la longitud de un enlace sencillo C O

(1,20 ).

(1,43 ) y del doble enlace


La distribucin de carga equivalente tambin est mejor representada en el hbrido que en

cualquiera de las estructuras contribuyentes.


- - -2

O
O
O
O

-
-
O C O C
O C
O C
-
-
O

O

(4) (5) (6) (7)


t







Figura 23. Estructuras resonantes del in carbonato.
Qumica Orgnica I


Vale la pena resaltar que no se debe considerar que las estructuras de resonancia tienen

existencia material, lo nico que tiene existencia real es la molcula representada por el hbrido,
esos arreglos son diferentes distribuciones electrnicas hipotticas que se describen
matemticamente mediante funciones de onda.

A continuacin se enumera el conjunto de reglas que deben tenerse en cuenta al escribir
estructuras de resonancia, (Wade, L., 1993; Marcano, D. y Corts, L., 1982; Carey, F., 1992).

1. Las posiciones atmicas deben ser las mismas en todas las estructuras de resonancia,
solamente las posiciones de los electrones pueden variar entre ellas. Las estructuras
contribuyentes son interconvertibles mediante uno o varios desplazamientos de electrones.
2. Todas las estructuras de resonancia deben ser estructuras Lewis vlidas para el compuesto.
Las frmulas estructurales conteniendo elementos del segundo periodo que comparten ms
de ocho electrones de valencia son especialmente inestables y no contribuyen a la estructura
verdadera. A diferencia de estos elementos el azufre y el fsforo si pueden expandir su capa
de valencia.

3. No todas las estructuras cannicas contribuyen al hbrido por igual. Cuanto mayor es la
estabilidad de una estructura, mayor es su contribucin al hbrido.
3.1. Cuanto mayor sea el nmero de enlaces covalentes, mayor ser la contribucin de la

estructura. Las estructuras que tienen igual nmero de enlaces covalentes se
denominan isovalentes y si difieren en dicho nmero, heterovalentes.

+
- + -

H
2
C CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2
H
2
C CH CH CH
2


(8) (9) (10)


3.2. Las estructuras polares contribuyen menos que las neutras. Ejemplo: 1,3-butadieno, el

hbrido se parece ms a la estructura (8), pues la contribucin de (9) y (10) ser
pequea por ser polares.
4. Las estructuras heterovalentes (con menor nmero de enlaces) son importantes cuando

acumulan densidad de carga negativa sobre un tomo electronegativo. Por ejemplo, la estructura




C
C H
3
C H
3
CH
2
C
C H
3
C H
3
CH
2
-
(11) (12)
+


t





Qumica Orgnica I
heterovalente (12) tiene una contribucin muy pequea comparada con la (11) que si representa
ms adecuadamente al hbrido de resonancia del isobutano. En cambio la estructura (14) a pesar
de contribuir menos que la (13) al hbrido de la acetona si debe tenerse en cuenta.



5. Las estructuras que acumulan carga positiva en elementos electronegativos ( N , O , Cl , Br )

son contribuyentes cuando conducen a estructuras isovalentes. Ejemplo el bromuro de vinilo.



H H
C C
H Br
H
-
H

C C
+
H Br
H
'-
H

C C
'+
H Br

(16) (17) (18)

La estructura neutra contribuye ms al hbrido pero es necesario tener en cuenta la estructura

isovalente polar. Cuanto menos electronegativo es el elemento que cede los electrones, mayor

ser la contribucin de esa estructura polar. En el caso de la formamida la contribucin de una
estructura isovalente polar como la (20) es del orden del 40%.


6. Cada estructura contribuyente debe tener el mismo nmero de electrones (libres y
compartidos) y la misma carga neta, aunque las cargas formales de los tomos individuales
pueda variar entre las estructuras de resonancia. Ejemplo: Nitrometano.


O
+
H
3
C N

-
O

-
O
+
H
3
C N


O


'
+
H
3
C N


'-
-

O


O
-
'-
(22) (23) (24)



7. Las estructuras resonantes deben poseer el mismo nmero de electrones desapareados ( o

apareados). Ejemplo: radical alilo.






-
H2C

CH CH2
H2C
-
CH CH2
(25) (26)


t





Qumica Orgnica I


8. Para proponer la deslocalozacin de electrones es necesario que los orbitales - entre los cuales

va a existir superposicin - sean paralelos o casi paralelos pero nunca ortogonales, ya que para
esta geometra no hay interaccin. Ejemplo: piridina. Para la piridina se pueden proponer las
estructuras contribuyentes de kekul adems de otras polares, pero el par de electrones libres
del nitrgeno no puede participar en deslocalizacin ya que ocupa un orbital

al conjunto de orbitales en la molcula
sp
2
perpendicular







-
N
N
N

(27) (28) (29)




En cambio en el pirrol el par de electrones libres se puede deslocalizar, (Figura 24).

Hibridizado a sp
2










Seis electrones pi

Un par aislado en
un orbital p
N
Un par aislado en
un orbital sp
2






N
H



Hibridizado a sp
2



Seis electrones pi
Figura 24. Estructura de la piridina y el pirrol.


9. La deslocalizacin de electrones estabiliza una molcula. El grado de estabilizacin es

mayor cuando las estructuras contribuyentes son de igual estabilidad. Ejemplo el


t






nitrometano, el benceno y el in carbonato.
Qumica Orgnica I

10. La energa de resonancia aumenta (tambin la estabilidad de la especie) al aumentar el
nmero de estructuras contribuyentes de contenido energtico comparable.

4.9. Aromaticidad.


En qumica orgnica, la aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cclicos
conjugados en la que los electrones de los enlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un
enlace a otro, sea enlace doble o simple, confieren a la molcula una estabilidad mayor que la
conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble .

La aromaticidad es comn en compuestos derivados del benceno, tales como el tolueno y

los xilenos (configuraciones orto- y para-). Los compuestos heterocclicos y policclicos tambin
son aromticos. La aromaticidad se puede encontrar en ciertos compuestos inicos. Otros
compuestos orgnicos como la Base nitrogenada citosina son tambin aromticos.

Para que un compuesto sea aromtico tiene que cumplir la llamada Regla de Hckel, que
dice que la cantidad de electrones en los orbitales pi, tiene que ser mltiplo de
4n + 2 para n = 0,1,2,3, etc.



1993):
Para que un compuesto sea aromtico debe satisfacer los criterios siguientes, (Wade, L.,

1. Su estructura debe ser cclica, conteniendo cierto nmero de enlaces pi conjugados.

2. Cada tomo en el anillo debe tener un orbital p no hibridado (los tomos del anillo en

general estn hibridados sp
2
u ocasionalmente hibridados sp ).

3. Los orbitales p no hibridados deben superponerse para formar un anillo continuo de

orbitales paralelos. En la mayor parte de los casos, la estructura debe ser plana (o casi plana)

para tener una superposicin efectiva.

4. La deslocalizacin de electrones pi sobre el anillo debe originar una disminucin de la
energa electrnica.
5. Debe cumplir con la regla de Hckel ( 4n + 2 ).


t






Ejemplos de algunos compuestos aromticos:
Qumica Orgnica I


-
N O S




Naftaleno

Pirrol

Furano

Tiofeno

Indeno
N
Piridina


Ejemplos de especies antiaromticas (que solo cumplen con los tres primeros criterios
sealados anteriormente):
-


+
-





Catin
Ciclopentadienilo
Ciclobutadieno Anin
Cicloheptatrienilo
Anin
Ciclopenilo