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LMGP - ENSPG - UMR 5628

Introduction à la Physique du Solide
ENSPG Tronc Commun 2
ème
Année
2003/2004
Cours : 14 heures
Ulrich GOTTLIEB
TD : 12 heures
S. Pignard, E. Lhotel, L. Lyard, U. Gottlieb
Prérequis : Mécanique Quantique, Physique statistique, Cristallographie
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Bibliographie :
De base :
R. E. Hummel : Electronic Properties of Materials (Springer 1992)
C. Kittel : Introduction to Solid State Physics (Wiley 1976)
H. P. Myers : Introductory Solid State Physics (Taylor & Francis 1990)
Y. Quéré : Physique des Matériaux (Ellipses 1988)
D’un niveau plus élevé :
N. W. Ashcroft, N. D. Mermin : Solid State Physics
(Saunders College 1976)
J. M. Ziman : Principles of the Theory of Solids
(Cambridge University Press 1972)
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Plan du cours :
I. Introduction
Historique, Approche Classique : le Modèle de Drude
II. Première Approche Quantique : le Modèle de Sommerfeld
Approximation par un modèle quantique, théorie des électrons libres,
Statistique de Fermi-Dirac, Propriétés Physiques des électrons libres
III. Électrons dans un Potentiel Périodique : Bandes d'Énergie
Théorème de Bloch, Zones de Brillouin, Électrons presque libres,
Surfaces de Fermi, Métal - Semiconducteur - Isolant
IV. Vibrations du Réseau : Phonons
Approche classique, Approche quantique, Capacité calorifique,
Théorie d'Einstein, Approximation de Debye, Diffusion inélastique
des neutrons
V. Dynamique des Électrons de Bloch
Collisions, Propriétés de Transport, Masse effective,
Notion de trous
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Les copies des transparents
ne sont pas
un polycopié complet !
L'auteur ne prend aucune responsabilité
quant aux fautes résiduelles
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I. Introduction
1. Historique
2. Le Modèle de Drude
2.1. Description microscopique d'un solide
2.2. Principes de base du modèle de Drude
2.3. Dynamique du gaz d'électrons
2.4. Propriétés Physiques
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1. Historique
But de la Physique du Solide : Expliquer avec un modèle
microscopique la grande variété de propriétés physiques
observées pour différents matériaux massifs
Exemple : résistivité à l'ambiante de certains matériaux
ρ (Ωm)
10
-8
10
-6
10
-4
10
-2
10
0
10
2
10
4
10
6
10
8
10
10
10
12
10
14
10
16
10
18
métaux
Cu
Fe
Mn
semiconducteurs
Si
Ge
Si dopé
GaAs
isolants
Caoutchouc Quarz Verre
NaCl
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Quelques découvertes historiques importantes
1897 Découverte de l'électron par Thompson
1900 Théorie de la cinétique des gaz par Maxwell
et Boltzmann
1900 Théorie de Drude : Première théorie des métaux
1926 Équation de Schrödinger - Mécanique Quantique
1926 Modèle de Sommerfeld : Théorie quantique d'un gaz
d'électrons libres
1928 Théorème de Bloch - Théorie des bandes
1948 Invention du transistor par Bardeen et Brattain
etc.
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2. Le Modèle de Drude
C'est le premier modèle microscopique pour décrire
le comportement des métaux. Les électrons de conduction
y sont traités comme un gaz classique. Dans certains domaines,
par exemple la résistivité d'un métal, le modèle donne des
résultats satisfaisants. Cependant pour décrire d'autres
propriétés physiques, son échec est total
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2.1. Description microscopique d'un solide
Comment décrire un atome dans un solide :
Soit un atome de nombre atomique Z
A
Électrons de valence :
Charge totale –Ze
Z
C
Électrons de cœur :
Charge totale –Z
C
e
Noyau : charge +Z
A
e
Ion
La neutralité électrique fait que : Z
A
= Z
C
+ Z
Plus de 99% de la masse d'un atome se trouve dans les ions !
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Lors de la formation
d'un solide les électrons
de valence sont libérés
par les atomes
Ions
Gaz d'électrons
Conséquence :
un gaz d'électrons libres
Les ions sont considérés
immobiles à cause de la
différence de masse
m
Ion
= 10
-26
kg
m
Électron
=9,1 10
-31
kg
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Les électrons libres subissent des collisions essentiellement
avec les ions
ions
Exemple de trajectoire d'un électron
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Estimation de la densité du gaz d'électrons :
Considérons un métal de masse molaire M
A
, de valence Z et
de densité ρ
m
Il y a N
A
= 6,022 10
23
atomes/mole
ρ
m
/M
A
moles/cm
3
La densité du gaz est donnée par :
A
m
A
M
Z N
V
N
n
ρ
⋅ ⋅ = =
Exemple Cuivre : ρ
m
= 8,96 gr/cm
3
, M
A
= 63,55 gr/mole
Z = 1
N = 8,5 10
22
électrons/cm
3
10
3
fois plus élevé qu'un gaz classique
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2.2. Principes de base du modèle de Drude
a) Entre collisions les électrons sont libres !
pas d'interaction ni avec les ions ni entre eux
b) Les collisions sont des événements instantanés !
Changement "brutal" de vitesse
c) Les échanges d'énergie entre les électrons et
l'environnement se font uniquement par les collisions !
après collision un électron possède une vitesse v de
direction aléatoire et de module correspondant à la
vitesse thermique du lieu de la collision
d) La probabilité qu'un électron subisse une collision dans
un intervalle de temps dt est dt/τ !
τ : temps de relaxation ou temps moyen entre collisions
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2.3. Dynamique du gaz d'électrons
Gaz de N électrons
A un instant t, chacun possède une impulsion p
i
(t)
et subit une force f
i
(t)
avec
( )
( )
dt
t dp
t f
i
i
=
Moyennant sur tous les électrons on obtient :
( ) ( )

=
=
N
1 i
i
t p
N
1
t p
( ) ( )
( )
∑ ∑
= =
= =
N
1 i
i
N
1 i
i
dt
t dp
N
1
t f
N
1
t f
f(t) peut être interprété comme une force extérieure
p(t) est l'impulsion moyenne
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Un électron aura une collision entre t et t + dt
avec une probabilité dt/τ
Il ne subira pas de collision
Avec une probabilité (1 - dt/τ)
Question : Quelle est la valeur de p(t+dt) ?
Pendant dt, les électrons vont acquérir
l'impulsion dp = f(t)dt + O(dt
2
)
( ) ( ) ( ) dp
dt
dp t p
dt
1 dt t p
τ
+ +
|
.
|

\
|
τ
− = +
Contribution des électrons
qui ont subit une collision
pendant dt
Contribution des électrons
qui n'ont pas subit de
collision pendant dt
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( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
2
2 2
dt O dt t f
dt t p
t p
dt O dt t f
dt
dt O dt t f t p
dt
1 dt t p
+ +
τ
− =
+
τ
+ + +
|
.
|

\
|
τ
− = +
Par conséquent, l'équation de mouvement est :
( ) ( ) ( ) ( )
( ) t f
t p
dt
t dp
dt
t p dt t p
+
τ
− = =
− +
-p(t)/τ est un terme de "frottement" causé
par les collisions des électrons
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2.4. Propriétés Physiques
a) Résistivité électrique
( ) ( )
Ε − =
τ
+ e
t p
dt
t dp
L'application d'un champ électrique E est à l'origine d'une
force sur l'ensemble des électrons de f = -eE
En régime stationnaire :
( )
0
dt
t dp
=
et p
0
= -eEτ
t
p
0
τ
p(t)
Solution de l'équation différentielle :
( )
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
τ
− − =
t
exp 1 p t p
0
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Remarque : p
0
= mv
d
avec v
d
la vitesse de drift du gaz d'électrons
En régime stationnaire la densité de courant est donnée par :
E E σ =
τ
= − = − =
m
ne
m
p
ne nev j
2
0
d
Et la conductivité électrique :
m
ne
2
τ
= σ
Pour la mobilité on trouve :
µ = σ ne
m

= µ
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b) Magnétorésistance et Effet Hall
Géométrie et fait expérimental
d
V
H
I
B
Un échantillon parallélépipède d'épaisseur d est parcouru
d'un courant I et soumis à un camp magnétique B
perpendiculaire au courant
Il apparaît une tension V
H
perpendiculaire à la fois au
champ magnétique et au courant :
d
B I
R V
H
H
=
R
H
: Constante de Hall
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Mise en équation :
+ + + + + + + + +
- - - - - - - - -
- v
j
x
E
x
E
y
B
d
l
Chaque électron subit la force :
( ) B v e E e F
r
r
r r
× − − =
( ) B v E e
v
m
dt
v d
m
r
r
r
r r
× + − =
τ
+
L'équation de mouvement est donc :
Avec un système de coordonnées adapté, i. e. :
|
|
|
.
|

\
|
=
z
y
x
v
v
v
v
r
|
|
|
.
|

\
|
=
z
y
x
E
E
E
E
r
|
|
|
.
|

\
|
=
B
0
0
B
r
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0
dt
dv
dt
dv
dt
dv
z
y
x
= = =
On obtient en régime stationnaire, i.e.
. const v E
m
e
v
v E
m
e
v
v E
m
e
Bv
m
e
E
m
e
v
z z z
x c y y
y c x y x x
= ⇒
τ
− =
τ ω +
τ
− =
τ ω −
τ
− =
τ

τ
− =

m
eB
c
= ω
est la fréquence cyclotron
Le calcul du courant se fait par l'intermédiaire de :
v ne j
r
r
− =
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Avec la notation on obtient :
m
0
= σ
ne
2
τ
|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|
τ ω +
τ ω
τ ω −
τ ω +
σ
=
|
|
|
.
|

\
|
z
y
x
2 2
c
c
c
2 2
c
0
z
y
x
E
E
E
1 0 0
0 1
0 1
1
j
j
j
Tenseur de conductivité
Remarque : pour obtenir la résistivité il faut inverser le tenseur
On obtient :
| |
|
|
|
.
|

\
|
τ ω −
τ ω
ρ = ρ
1 0 0
0 1
0 1
c
c
0
avec
τ
= ρ
2
0
ne
m
On constate que ρ
xx
= ρ
yy
= ρ
zz
= ρ
0
La magnétorésistance ∆ρ/ρ est donc nulle
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Rappel de la géométrie :
+ + + + + + + + +
- - - - - - - - -
- v
j
x
E
x
E
y
B
d
l
j
y
doit être nulle en régime
stationnaire, car il n'y a pas de
connections qui permettent
l'écoulement d'un courant
On a donc :
( )
y c x
2 2
c
0
x
E E
1
j τ ω −
τ ω +
σ
=
( ) 0 E E
1
j
y x c
2 2
c
0
y
= + τ ω
τ ω +
σ
=
x c y
E E τ ω − =
et
x
0
x
E j σ =
En conséquence :
B j
ne
1
ne
m
j
m
eB
j
E
x
2
x
0
x
c y
− =
τ
τ − =
σ
τ ω − =
Constante de Hall R
H
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B j R B j
ne
1
E
x H x y
= − =
+ + + + + + + + +
- - - - - - - - -
- v
j
x
E
x
E
y
B
d
l
On pratique on ne mesure pas E
y
et j
x
mais plutôt V
H
et I
Comme E
y
= V
H
/l et j
x
= I/dl
On obtient :
d
B I
R V
H
H
= avec
ne
1
R
H
− =
Rappel
Accord avec les observations expérimentales ?
Na : R
H
= -2,5 10
10
m
3
/C mesuré
R
H
= -2,55 10
10
m
3
/C calculé
OK
Zn : R
H
= +3,3 10
10
m
3
/C mesuré
R
H
= -5,1 10
10
m
3
/C calculé
?
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Remarques :
i. R
H
permet de mesurer la densité de porteurs
ii. R
H
possède le signe des porteurs dominants
iii.
est la fréquence cyclotron
m
eB
z
c
= ω
ω
c
τ correspond au nombre de tours qu'un électron
peut faire sous influence du champ magnétique avant
de subir une collision
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c) Chaleur spécifique (Capacité calorifique)
La chaleur spécifique est donnée par :
. const V
int
V
T
U
V
1
C
=


=
Pour un gaz classique de N particules dans un volume V
l'énergie interne U
int
s'écrit :
T k N
2
3
U
B int
=
. const k
V
N
2
3
C
B V
= =
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Comparaison avec les résultats expérimentaux :
C
V
T
Basse T : Cela ne marche pas
Haute T : C
V
= const., mais les valeurs numériques sont fausses !
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II. Première Approche Quantique :
le Modèle de Sommerfeld
1. Approximations pour un modèle quantique
2. Théorie des électrons libres
2.1. Les bases du modèle
2.2. L'état fondamental, T = 0K
2.3. Le gaz d'électrons libres à T > 0K
3. Propriétés du gaz d'électrons libres
3.1. Chaleur spécifique
3.2. Paramagnétisme de Pauli
3.3. Conductivité électrique
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1. Approximation par un modèle quantique
Considérons un échantillon massif constitué uniquement par
des atomes d'un seul élément de nombre atomique Z
A
( Négligeons l'effet du spin)
- il contient N
e
électrons de masse m
e
et N
n
noyaux
de masse m
n
- La condition de neutralité électrique impose :
N
e
= Z
A
x N
n
- Les coordonnées de l'électron i sont données par :
ei
r
r
- Les coordonnées du noyau j sont données par :
nj
r
r
Électrons et noyaux peuvent être considérés comme ponctuel
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Électrons et noyaux sont chargés :
O
ei
r
nj
r
r
r
Interaction coulombienne
L'énergie potentiel d'interaction entre
2 particules :
( )
nj ei C A
nj ei
2
A
r r V Z
r r
e Z
V
r r
r r
− − =


=
L'énergie potentiel total s'écrit :
( ) ( )
∑ ∑ ∑
− − − +
|
.
|

\
|
− + =
j , i
nj ei c A
i , i
ei
ei c
j , j
nj
nj c
2
A
total
r r V Z r r V
2
1
r r V Z
2
1
V
'
'
'
'
r r r r r r
Interaction
noyau - noyau
Interaction
électron -électron
Interaction
électron-noyau
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i
ei
e
2
m 2
h



j
nj
n
2
m 2
h
pour les électrons pour les noyaux
L'opérateur d'énergie cinétique est donnée par :

ei
: Le Laplacien ne s'applique qu'au coordonnées de l'électron i
( )
( )

∑ ∑
∑ ∑
− −
− + ∆

+
|
.
|

\
|
− + ∆

+ =
j , i
nj ei c A
i , i
ei
ei c
i
ei
e
2
j , j
nj
nj c
2
A
j
nj
n
2
r r V Z
r r V
2
1
m 2
r r V Z
2
1
m 2
H
ˆ
'
'
'
'
r r
r r
h
r r
h
Solution de l'équation de Schrödinger rigoureusement impossible !
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Première approximation : On réduit le nombre de particules
Soit un atome de nombre atomique Z
A
On reprend l'hypothèse du modèle de Drude
Électrons de valence :
Charge totale –Ze
Z
C
Électrons de cœur :
Charge totale –Z
C
e
Noyau : charge +Z
A
e
Ion
Un ion est considéré comme entité. Pour tenir compte de la
présence des électrons de cœur, on modifie le potentiel généré
par un ion, i.e. il n'est plus forcement purement coulombien !
Potentiel d'interaction entre deux particules :
( )
ion
j ei ion
r r ZV V
r r
− − =
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Au lieu d'avoir N
n
+ N
e
= N
n
(1+Z
A
) particules on a maintenant :
N
n
ions de charge +Ze Z x N
n
électrons de charge -e
Ceci correspond à une réduction du nombre de particules
d'environ d'un facteur 10 à 100
( )
( )

∑ ∑
∑ ∑
− −
− + ∆

+
|
.
|

\
|
− + ∆

+ =
j , i
ion
j ei ion
i , i
ei
ei c
i
ei
e
2
j , j
ion
j
ion
j ion
2
j
ion
j
ion
2
r r ZV
r r V
2
1
m 2
r r V Z
2
1
m 2
H
ˆ
'
'
'
'
r r
r r
h
r r
h
Le Hamiltonien devient :
Toujours impossible à traiter par "force brute"
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Prochaine approximation : la différence de masse !
m
Ion
= 10
-26
kg m
Électron
=9,1 10
-31
kg
On suppose les ions comme immobiles
( )
( )

∑ ∑
∑ ∑
− −
− + ∆

+
|
.
|

\
|
− + ∆

+ =
j , i
ion
j ei ion
i , i
ei
ei c
i
ei
e
2
j , j
ion
j
ion
j ion
2
j
ion
j
ion
2
r r ZV
r r V
2
1
m 2
r r V Z
2
1
m 2
H
ˆ
'
'
'
'
r r
r r
h
r r
h
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De plus les forces d'interaction entre ions sont négligées,
les ions gardent leurs places, c'est tout.
( )
( )

∑ ∑
∑ ∑
− −
− + ∆

+
|
.
|

\
|
− + ∆

+ =
j , i
ion
j ei ion
i , i
ei
ei c
i
ei
e
2
j , j
ion
j
ion
j ion
2
j
ion
j
ion
2
r r ZV
r r V
2
1
m 2
r r V Z
2
1
m 2
H
ˆ
'
'
'
'
r r
r r
h
r r
h
Le problème de la dynamique des ions est traité séparément
(Voir chapitre 4 du cours)
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( ) ( )
∑ ∑ ∑
− − − + ∆

+ =
j , i
ion
j ei ion
i , i
ei
ei c
i
ei
e
2
r r ZV r r V
2
1
m 2
H
ˆ
'
'
r r r r
h
Le dernier terme est le seul terme d'interaction électron - ion
Pour le système des électrons il reste donc :
La cristallographie nous apprend :
les ions sont arrangés de manière périodiques sur un réseau
On remplace donc
( )

− −
j , i
ion
j ei ion
r r ZV
r r
par V
périodique
avec ( ) ( ) R r V r V
périodique périodique
r
r r
+ =
: n'importe quel vecteur du réseau cristallographique
R
r
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Il nous reste donc :
( )
∑ ∑
− + + ∆

+ =
'
'
i , i
ei
ei c
périodique
i
ei
e
2
r r V
2
1
V
m 2
H
ˆ
r r
h
Souvent on néglige le terme d'interaction électron - électron
Donc :
périodique
i
ei
e
2
V
m 2
H
ˆ
+ ∆

+ =

h
L'équation de Schrödinger commence à devenir abordable
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2. Théorie des électrons libres
Nous avons vu que les approximations mènent à un Hamiltonien :
périodique
i
ei
e
2
V
m 2
H
ˆ
+ ∆

+ =

h
La plus simple fonction périodique est V
périodique
= const.
De plus comme on peut choisir le zéro de l'énergie :
V
périodique
= const. = 0
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2.1. Les bases du modèle
On négligera donc :
- les interactions électrons - ions
- les interactions électrons - électrons
Le système : N électrons dans un volume L
3
Sans perdre de validité on
suppose le volume cubique
L
x
y
z
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L’équation de Schrödinger :
avec
Ψ = Ψ E H
ˆ
|
.
|

\
|
∆ + + ∆ + ∆ − =
N 2 1
r r r
2
m 2
H
ˆ
r r r
L
h
ne contient pas de dérivées mixtes H
ˆ
Solution :
( ) ( ) ( ) ( )
N N 2 2 1 1 N 2 1
r r r r , r , r
r
L
r r r
L
r r
Φ Φ ⋅ Φ = Ψ
avec
N 2 1
E E E E + + + = L
LMGP - ENSPG - UMR 5628
On obtient les Φ
i
par :
i i i
2
E
m 2
Φ = ∆Φ
− h
Équation de Schrödinger à une particule
Solution générale :
( ) r k i exp A
i
r
r
= Φ ( )
2
z
2
y
2
x
2 2 2
i
k k k
m 2 m 2
k
E + + = =
h
r
h
Remarque :
Ici Φ
i
est une solution envisageable car le volume est fini !

= Φ
V
2
i
1 dV
3
L
1
A =
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Condition aux limites :
Les électrons sont enfermés dans une boîte
Cela suggère de poser :
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) 0 L , y , x z , L , x z , y , L
0 0 , y , x z , 0 , x z , y , 0
i i i
i i i
= Φ = Φ = Φ
= Φ = Φ = Φ
Conditions aux limites fixes
Ceci est absolument valable
Mais : Ceci donne des solutions figées
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Meilleure solution pour étudier la dynamique :
Conditions aux limites périodiques (Born – von Karman)
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) z , y , x L z , y , x
z , y , x z , L y , x
z , y , x z , y , L x
i i
i i
i i
Φ = + Φ
Φ = + Φ
Φ = + Φ
L
échantillon
LMGP - ENSPG - UMR 5628
( )
( )
( )
L ik
i
z k y k L k x k i
i
x
z y x x
e z , y , x
Ae z , y , L x
Φ =
= +
+ + +
Conséquences : Φ
1 e
L ik
x
=
x x
m
L
2
k
π
=
y y
m
L
2
k
π
=
z z
m
L
2
k
π
=
m
x
, m
y
, m
z
entier
( )
2
z
2
y
2
x
2
i
m m m
L
2
m 2
E + +
|
.
|

\
|
π
=
h
Les valeurs possibles des k et des énergies sont quantifiées !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Visualisation des états électroniques dans l’espace des k
k
x
k
y
k
z
L

Les états électroniques
possibles forment un réseau
cubique primitif dans
l’espace des k !
Pour simplification : représentation d'un seul quadrant
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Problème : Espace des k = Espace discret
Conséquence : Calculs compliqués
Solution :
On considère que chaque vecteur k possible
occupe un volume de (2π/L)
3
dans l’espace des k
k
x
k
y
Dessin en 2D
2π/L
Mais : Il ne faut pas oublier que les valeurs de k sont discrètes
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2.2. L'état fondamental, T = 0K
Rappel : T = 0 K , E est minimal
Remarque : les dessins sont en 2D pour la clarté !
Les états possibles sont donnés
par les valeurs de k possibles
k
x
k
y
L’énergie d’un état E
i
correspond
à sa distance par rapport à l’origine
car :
m 2
k
E
2
i
2
i
h
=
k
i
LMGP - ENSPG - UMR 5628
On a N électrons à placer sur les états d’énergies les plus basses
( )
2
z
2
y
2
x
2
i
m m m
L
2
m 2
E + +
|
.
|

\
|
π
=
h
Rappel :
2 électrons par place à cause du spin !
k
x
k
y
6 états : 12 électrons
8 états : 16 électrons
6 états : 12 électrons
etc.
Jusqu’à avoir placé tous les N électrons
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Finalement :
k
x
k
y
k
F
k
F
: Rayon de Fermi
Les états remplis se
trouvent à l’intérieur
d’une sphère
de rayon k
F
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Détermination de k
F
:
état par Volume
sphère la de Volume
occupés états des Nombre =
3
3
F
L
2
k
3
4
2
N
|
.
|

\
|
π
π
=
Spin
( )
3
1
2
3
1
3
2
F
n 3
L
N
3 k π =
|
|
.
|

\
|
π =
n : densité d’électrons
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Appellations :
Rayon de Fermi : ( )
3
1
2
F
n 3 k π =
Énergie de Fermi :
( )
3
2
2
2 2
F
2
F
n 3
m 2 m 2
k
E π = =
h h
Vitesse de Fermi :
m
k
v
F
F
h
=
Température de Fermi :
B
F
F
k
E
T =
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Exemple : Sodium
Na : cc, a = 4,23 Å, monovalent
3 28
3
m 10 65 , 2
a
2
n

⋅ = =
1 9
F
m 10 22 , 9 k

⋅ =
eV 24 , 3 E
F
=
s
m
10 1 , 1 v
6
F
⋅ =
K 23500 T
F
=
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Commentaires :
i. n est de l’ordre de 10
29
m
-3
ce qui correspond
à une densité 1000 fois plus élevée que celle des
gaz classiques
ii. v
F
correspond à la vitesse thermique classique
iii. v
F
est de l'ordre de 10% de c mais la vitesse
thermique classique est nulle à T = 0 K
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Énergie de l’état fondamental :
5
F
2
3 2
k
0
2
3
2 2
k k
k k
3
3
2 2 2 2
k
m 10
L
dk k 4
2
L
m 2
k
2
k d
2
L
m 2
k
2
m 2
k
2 E
F
F
F
π
= π
|
.
|

\
|
π
=
|
.
|

\
|
π
= =



<
<
h h
h h
mais
3
F
2
3
k
3
L
N
π
=
F
2
F
2
E
5
3
m 2
k
5
3
N
E
= =
h
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Densité des états électroniques
On connaît la densité d'états dans l'espace des k :
k d
2
L
k d ) k ( G
3
3
3
|
.
|

\
|
π
=
G(k) correspond au nombre d'états dans un élément de
volume d
3
k dans l'espace des k
Cependant il faut connaître k
x
, k
y
et k
z
pour localiser d
3
k
Ce n'est pas pratique, il vaut mieux connaître G(E),
la densité d'états en fonction de E !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
k
x
k
y
E = Const.
E + dE = const.
G(E) dE est le nombre
d'états entre la sphère
correspondant à
E = const.
et la sphère
correspondant à
E+dE = const.
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Détermination de G(E) :
dk k 4
2
L
2 k d ) k ( G 2 dE ) E ( G
2
3
3
π
|
.
|

\
|
π
= =
Spin
2 1
2
E
m 2
k
h
= dE E
m 2
2
1
dk
2 1
2

=
h
( )
2 1
2 3
2 2
3
E
m 2
2
L
E G
|
|
.
|

\
|
π
=
h
On préfère exprimer la densité d'états par unité de volume :
( )
( )
2 1
3 2
2 2 3
E
m 2
2
1
L
E G
E g
|
|
.
|

\
|
π
= =
h
Une autre manière d'écrire l'expression :
( )
2 1
2 3
F
E
E
n
2
3
E g =
g(E) est le nombre de places disponibles sur le niveau E
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2.3. Le gaz d'électrons libres à T > 0K
Les électron sont des Fermions :
Statistique de Fermi - Dirac
( )
|
|
.
|

\
|
µ −
+
=
T k
E
exp 1
1
E f
B
Distribution de Fermi-Dirac
Rappel :
C'est le taux d'occupation des g(E) places
du niveau E à la température T
LMGP - ENSPG - UMR 5628
0
1
E
µ
T = 0 K
0
1
E
µ
T = 0 K
T = 500 K
0
1
E
µ
T = 0 K
T = 500 K
T = 5000 K
( )
|
|
.
|

\
|
µ −
+
=
T k
E
exp 1
1
E f
B
Comportement en fonction de T :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Représentation des états occupé : T = 0 K
E
g(E)f(E)
E
F
= µ
g(E) ~ E
1/2
T > 0 K
E
g(E)f(E)
µ
g(E) ~ E
1/2
T > 0
( )

=
F
E
0
dE E g n
La densité des porteurs :
( ) ( )


=
0
dE E f E g n
La densité de porteurs :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Pour calculer ce genre d'intégrales :
Développement de Sommerfeld
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) µ

π
+ ≈
∫ ∫
µ ∞
∞ −
H T k
6
dE E H dE E f E H
2
B
2
0
H(E) : fonction à variation lente autour de E = µ
f(E) : Distribution de Fermi - Dirac
Pour plus d'infos :
N. W. Ashcroft, N. D. Mermin : Solid State Physics
(Saunders College 1976), Appendix C
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Le potentiel chimique
T = 0 K :
Tous les états avec E < E
F
sont pleins : taux d'occupation = 1
Tous les états avec E > E
F
sont vides : taux d'occupation = 0
Comparaison avec Fermi - Dirac
E
g(E)f(E)
E
F
= µ
g(E) ~ E
1/2
1
f(E)
E µ
T = 0 K : µ = E
F
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Question : Comment µ varie-t-il avec la température ?
Propriétés mathématiques de f(E) :
( )
|
|
.
|

\
|
µ −
+
=
T k
E
exp 1
1
E f
B
1
f(E)
E µ
i. f(µ) = 1/2
ii. ( ) ( ) . const dE T , E f dE T , E f
0
2
0
1
= =
∫ ∫
∞ ∞
Conséquence : aire bleu = aire verte à n'importe quelle T
iii. f(E) est symétrique par rapport à µ
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Première Hypothèse : µ = const.
1
f(E)
µ


Contraire à ii.
Le potentiel chimique
varie en fonction de T
Deuxième Hypothèse : µ augmente avec T
1
f(E)
E µ
Contraire à ii.
µ ne peut pas augmenter
avec T
µ diminue avec T
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Finalement on trouve :
(calcul avec
développement de
Sommerfeld)
( )
|
|
.
|

\
|
π
− = µ
2
F
2
B
2
F
E
T k
12
1 E
Application numérique :
Cu : n = 8,5 10
28
m
-3
, E
F
= 6,3 eV
T = 300 K
( )
5
2
F
2
B
2
10
E
T k
12

=
π
Conséquence : Pour un métal µ ≈ E
F
!
LMGP - ENSPG - UMR 5628
3. Propriétés du gaz d'électrons libres
3.1. Chaleur spécifique
Observations expérimentales
C
V
T
Haute température :
C
V
= const.
T
2
C
V
/T
Basse température :
C
V
= γT + βT
3
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Calcul de l'énergie interne pour un gaz de fermions :
( ) ( )


=
0
int
dE E f E g E U
Application du développement de Sommerfeld :
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) µ

µ + µ
π
+ ≈

µ
g g T k
6
dE E g E U
2
B
2
0
int
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) µ

µ + µ
π
+ + =
∫ ∫
µ
g g T k
6
dE E g E dE E g E
2
B
2
E
E
0
F
F
. const U
0
=
Après calcul :
( ) ( )
F
2
B
2
0 int
E g T k
6
U U
π
+ =
LMGP - ENSPG - UMR 5628
La chaleur spécifique devient :
( ) T T E g
3
k
T
U
C
F
2
B
2
. const V
int
V
γ =
π
=


=
=
Comparaison avec les résultats expérimentaux :
T
2
C
V
/T
Basse température :
C
V
= γT + βT
3
Les électrons sont responsable de la partie linéaire !
On verra plus tard, l'autre contribution vient des phonons !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
( ) T T E g
3
k
C
F
2
B
2
V
γ =
π
=
Rappel :
Cette formule est beaucoup plus générale que le modèle de
Sommerfeld, car on ne l'a pas utilisé jusqu'à maintenant !
Possibilité : Mesure de g(E
F
) !!!
Modèle de Sommerfeld :
( )
F
F
E
n
2
3
E g =
T
E
n
k
2
C
F
2
B
2
V
π
=
F
2
B
2
theorique
E
n
k
2
π
= γ
LMGP - ENSPG - UMR 5628
3.2. Paramagnétisme de Pauli
Chaque électron possède un spin
Au spin est associé un
moment magnétique :
T
J
10 27 , 9
m 2
e
24
B

⋅ = = µ
h
Magnéton de Bohr
E
F
E
g(E, )
g(E, )
Sans champ magnétique les
deux directions du spin
sont équivalentes
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Application d'un champ :
Les électrons avec
un spin parallèle à H
diminuent leur énergie
de µ
B
H
Les électrons avec
un spin anti-parallèle à H
diminuent leur énergie
de µ
B
H
E
F
E
g(E, )
g(E, )
µ
B
H
H
E
F
E
F
Conséquence :
Les électrons avec spin changent en spin jusqu'à ce que
E
F
= E
F
= E
F
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Résultat :
E
F
E
g(E, )
g(E, )
µ
B
H
H
Plus de spin que
Le nombre d'électrons
qui changent de spin est :
( ) H E g
2
1
N
B F
µ = ∆
L'aimantation :
( ) H E g N 2 M
2
B F B
µ = µ ∆ =
La susceptibilité de Pauli est :
Paramagnétisme ( )
2
B F P
E g
H
M
µ = = χ
LMGP - ENSPG - UMR 5628
3.3. Conductivité électrique
k
x
k
y
k
F
Sans champ électrique
Pour chaque vecteur k
dans la sphère de Fermi
on peut trouver
un vecteur -k
mv k p = = h
k
m
v
h
=
Remarque :
Dessins en 2D !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
k
x
k
y
Ε
δk
La sphère de Fermi se
translate de δk dans
l'espace des k.
Seulement les états en
noir participent à la
conduction, les vitesses
des autres s'annulent !
Avec champ électrique
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Supposition : δE << E
F
Leur nombre est :
E
g(E)
E
F
g(E) ~ E
1/2
δE
( ) E E g n
F
δ = δ
Leur vitesse est :
v = v
F
LMGP - ENSPG - UMR 5628
La densité de courant transportée par les électrons peut
s'écrire :
( ) ( ) k
dk
dE
E g v e E E g v e v e n j
F
E E
F F F F F
δ − = δ − = δ − =
=
Énergie de Fermi :
m 2
k
E
2
F
2
F
h
=
F F
2
E
v k
m dk
dE
F
h
h
= =
( ) k E g e v j
F
2
F
δ − = h
Détermination de δk :
dt
dk
dt
dp
e F h = = Ε − = dt
e
dk
h
Ε
− =
τ
Ε
− = δ
Ε
− = δ
h h
e
t
e
k
LMGP - ENSPG - UMR 5628
( ) Ε τ =
F
2
F
2
E g v e j
Remarque :
Seulement la projection de
v
F
sur l'axe x intervient,
car les autres composantes
s'annulent !
Il faut remplacer v
F
2
par :
( )
2
F
2
2
2
F
v
2
1
d cos v

π
π −
= θ θ en 2D
k
x
k
y
Ε
δk
θ
( )
2
F
2
2
2
2
2
F
v
3
1
d d cos cos v = ϕ θ ϕ θ
∫ ∫
π
π −
π
π −
en 3D
La densité de courant devient :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Finalement , on obtient :
( ) Ε σ = Ε τ =
F
2
F
2
E g v e
3
1
j
( )τ =
ρ
= σ
F
2
F
2
E g v e
3
1 1
La conductivité électrique :
Remarque : Application du modèle de Sommerfeld
( )
F
F
E
n
2
3
E g =
2
F
2
F
2
F
v m
2
1
m 2
k
E = =
h
m
e n
v m
n 2
2
3
v e
3
1
2
2
F
2
F
2
τ
= τ = σ
Même résultat que Drude !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
III. Électrons dans un potentiel périodique :
Bandes d'Énergie
1. Théorème de Bloch
2. Zones de Brillouin
3. Électrons presque libres
4. Métal - Semiconducteur - Isolant
5. Surfaces de Fermi
LMGP - ENSPG - UMR 5628
1. Théorème de Bloch
Le modèle des électrons libres n'est en général qu'une
approximation grossière pour le comportement du
gaz d'électrons dans un solide.
En réalité le potentiel est plutôt de la forme
~1/r
x
U(x) a
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Soit un réseau cristallographique donné par les nœuds :
3 3 2 2 1 1
a n a n a n R
r r r
+ + =
r
n
i
entier, les vecteurs de la maille primitive
i
a
r
Le potentiel que subit un électron possède la même
périodicité que le réseau cristallographique :
( ) ( ) x V R x V
r
r
r
= +
Les états électroniques possibles sont les solutions de
l'équation de Schrödinger :
( ) ( ) ( ) x E x x V
m 2
2
r r r
h
Ψ = Ψ
|
|
.
|

\
|
+ ∆ −
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Bloch a montré que les solutions sont de la forme :
( ) ( ) R x u x u
k k
r r
r r
+ =
r
( ) ( )
x k i
k k
e x u x
r
r r
r r
= Ψ
r
avec
i.e. des ondes planes modulées par une fonction de la
même périodicité que le réseau
( )
x k i
e Re
r
r
( ) ( ) x u Re
k
r
r
( ) ( ) x Re
k
r
r
Ψ
( ) x
k
r
r
Ψ sont appelées ONDES de BLOCH
Les
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Le Potentiel est périodique, on peut donc choisir l'origine !
Si on remplace par on voit que : x
r
R x
r
r
+
( ) ( )
( )
( ) ( )
R k i
k
R k i x k i
k
R x k i
k k
e x e e x u e R x u R x
r
r
r
r
r
r
r
r r
r r
r
r
r
r
Ψ = = + = + Ψ
+
car ( ) ( ) R x u x u
k k
r
r r
r r
+ =
r r r r
La fonction d'onde n'est modifiée que par un facteur de phase
ce qui ne change pas la physique !
( ) ( )
R k i
k k
e x R x
r r
r r
r
r
r
Ψ = + Ψ
est une autre manière de définir une onde de Bloch
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Le moment cristallin
Dans le cas des électrons libre on dit qu'un électron possède
une impulsion : k p
r
h
r
=
L'opérateur d'impulsion
∇ =
i
p
ˆ
h
commute avec l'Hamiltonien
Pour une onde de Bloch par contre :
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) r const
r u
i
e r k
r u e
i
r p
ˆ
k
k
r k i
k
k
r k i
k
r
r
h
r
r
h
r
h
r
r
r
r
r
r
r
r
r
r
Ψ ≠
∇ + Ψ =
∇ = Ψ
Donc
( ) r
k
r
r
Ψ
n'est pas une fonction propre de
p
ˆ
On appelle k p
r
h
r
= le moment cristallin
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2. Zones de Brillouin
Les nœuds du réseau sont donnés par :
3 3 2 2 1 1
a n a n a n R
r r r
+ + =
r
n
i
entier, les vecteurs de la maille primitive
i
a
r
m
i
entier,
( )
( )
k j i
k j
*
i
a a a
a a
2 a
× ⋅
×
π =
r
Le réseau réciproque est donné par les vecteurs :
*
3 3
*
2 2
*
1 1
a m a m a m G
r r r
r
+ + =
Définition du
réseau réciproque
En conséquence :
ij
*
j i
2 a a πδ =
r r
et
1 e
G R i
=
r r
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Si pour une fonction de Bloch on replace par :
k
r
G k
r r
+
( ) ( )
( )
( )
R k i
G k
R G k i
G k G k
e x e x R x
r r
r r
r r r
r r r r
r r
r
r
+
+
+ +
Ψ = Ψ = + Ψ
( ) ( )
R k i
k k
e x R x
r r
r r
r
r
r
Ψ = + Ψ
Rappel de la définition d'une onde de Bloch :
Par comparaison :
Si on remplace par la physique ne change pas !
G k
r r
+ k
r
Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur
du réseau réciproque près
k
G
r
r
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Le vecteur d'onde n'est déterminé qu'à un vecteur
du réseau réciproque près
k
G
r
r
Maille de Wigner Seitz
Conséquences :
Premier exemple 1D :
Soit une chaîne monoatomique de paramètre a
x
a
La relation de dispersion pour des électrons libres est :
( )
m 2
k
k E
2 2
0
h
=
LMGP - ENSPG - UMR 5628
On peut représenter cette relation dans l'espace des k,
i.e. dans le réseau réciproque !
Le réseau réciproque d'une chaîne monoatomique est aussi
une chaîne unidimensionnelle de paramètre 2π/a
1
ère
zone 2
ème
3
ème
4
ème
4
ème
3
ème
2
ème
1
ère
zone de Brillouin
Nœuds du réseau réciproque
2π/a
k
x
G
r
k
x
Remarque
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Représentation de la relation de dispersion E(k)
0
π
a
π
a

a

a

a

a
k
0
π
a
π
a

a

a

a

a
k
On peut remplacer k par k+G !
On doit donc aussi tracer une parabole centré à 2π/a etc.
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Une fois toutes les paraboles tracées (une pour chaque G)
0
π
a
π
a

a

a

a

a
k
On obtient :
Schéma de zones étendus
La relation de dispersion est périodique avec une période 2π/a
On peut se limiter sur une période [-π/a ; π/a]
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Schéma de zone réduite
0
π
a
π
a
k
1
ère
"bande"
2
ème
"bande"
3
ème
"bande"
4
ème
"bande"
1
ère
zone de Brillouin
LMGP - ENSPG - UMR 5628
En 3D :
Définition des zones de Brillouin
On choisit un nœud du réseau réciproque comme origine.
Ensuite on trace les plans médiateurs par rapport au nœuds
premiers plus proches voisins, deuxièmes plus proches voisins etc.
Le nœud d'origine se trouve entouré de polyèdres fermés.
Le polyèdres avec le plus petit volume est la 1
ère
zone de Brillouin
Le volume entre ce polyèdres et le 2
ème
plus petit polyèdres est
la 2
ème
zone de Brillouin etc.
LMGP - ENSPG - UMR 5628
3
ème
zone de Brillouin
2
ème
zone de Brillouin
1
ère
zone de Brillouin
Réseau réciproque :
Réseau carré plan
Illustration en 2D :
Pour aller plus loin en 2D : voir TD 3
Exemple en 3D : Cubique centré et cubique faces centrées
Réseau réciproque : cc --> cfc
cfc --> cc
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2
ème
Zones de Brillouin
1
ère
cc
3
ème
1
ère
cfc
2
ème
3
ème
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2 exemples particulièrement importants
réseau cc réseau cfc
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Interlude : Comment représenter une relation de dispersion
k
x
k
y

a
Γ
X
M
La relation de dispersion s'écrit :
( )
2
y
2
x
2
0
k
k k
m 2
E + =
h
r
k
x
Γ
X
M
Explication pour le cas en 2D
Réseau réciproque : réseau carré plan
La première zone de Brillouin :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
On présente des coupes de cette surface
k
x
Γ
X
M
k
x
k
y

a
Γ
X
M
Γ
X M M
É
n
e
r
g
i
e
(0;0) (π/a;0) (π/a; π/a)
(π/a; π/a)
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Structures de bandes dans le cas d'électrons libres
On suppose une structure cubique centrée
Les vecteurs du réseau réciproque sont donnés par
*
3 3
*
2 2
*
1 1
a m a m a m G
r r r
r
+ + =
avec
( ) zˆ yˆ
a
2
a
*
+
π
=
r
( ) x
ˆ

a
2
b
*
+
π
=
r
( ) yˆ x
ˆ
a
2
c
*
+
π
=
r
Calculs détaillés voir TD 3
LMGP - ENSPG - UMR 5628
1
ère
zone de Brillouin :
La relation de dispersion :
( )
2
2
0
k
G k
m 2
E
r r
h
r
+ =
Regardons la direction Γ - H, i.e.
(
¸
(

¸

π

a
2
; 0 k
x
k
y
= k
z
= 0
Dans ce cas :
2
2
0
k
G x
ˆ
x
a
2
m 2
E
|
.
|

\
|
+
π
=
r
h
r
et
| | 1 ; 0 x ∈
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Γ
H

C
2C
4C
3C
0
É
n
e
r
g
i
e

Première possibilité :
0 G =
r
000
2 2
2
2
0
k
Cx ) x
ˆ
x (
a
2
m 2
E =
|
.
|

\
|
π
=
h
r
Rappel :
*
3 3
*
2 2
*
1 1
a m a m a m G
r r r
r
+ + =
( ) zˆ x
ˆ
a
2
G +
π
− =
r
0
_
1 0
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) 2 x 2 x C
1 1 x C zˆ x
ˆ
1 x C
zˆ x
ˆ
a
2
x
ˆ
x
a
2
m 2
E
2
2
2
2
2
0
k
+ − =
+ − = − − =
|
.
|

\
|
+
π

π
=
h
r
_
1
_
1 1
Et il faut le faire pour toutes les valeurs de G
Soit m
1
= m
3
= 0, m
2
= -1
0
_
1 0
(
)
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Pour toutes les directions de symétrie :
Réseau cc
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Dans le cas d'un réseau cfc
Réseau cfc
LMGP - ENSPG - UMR 5628
3. Électrons presque libres
Pour se simplifier la vie on se place en 1D
Le cristal est une chaîne monoatomique
~1/r
x
U(x) a
Potentiel
périodique
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Approche intuitive
Pour des électrons libres :
2
2
0
k
k
m 2
E
h
r
= ( )
ikx
k
e x ∝ Ψ
i.e. des ondes planes progressives
On suppose les électrons faiblement perturbé
On sait : Une onde interagit avec une structure périodique
si la condition de Bragg est satisfaite !
entier n , n sin d 2 λ = θ
Ici 1D donc :
d = a
θ = π/2
λ
π
=
2
k
d
Plans atomiques
θ
onde incidente onde réfléchie
k
2
n a 2
π
=
ou
a
n k
π
=
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Il y aura réflexion de l'onde électronique chaque fois que
a
n k
π
=
Pour approcher le potentiel périodique on suppose :
( )
0 1 1 0
U U ; x
a
2
cos U U x U <<
|
.
|

\
|
π
+ =
Pour
i.e. Pas de réflexion de Bragg
a
k
π
<<
a >> λ
( )
ikx
k
e x ∝ Ψ
2
2
0
k k
k
m 2
E E
h
= ≈
Pour
a
k
π
=
Réflexion de Bragg !
Une onde réfléchie se superpose sur l'onde incidente
Onde stationnaire
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Solution de l'équation de Schrödinger :
ikx ikx
Be Ae

±
+ = Ψ
Avec A = B pour
a
k
π
=
a
x
cos
π
∝ Ψ
+
a
x
sin
π
∝ Ψ

x
a
cos
2
2
π
∝ Ψ
+
x
a
sin
2
2
π
∝ Ψ

Densité de
charge
x
U(x)
Ψ
+
(x)
Ψ
-
(x)
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Différence
d'énergie
potentielle
Ψ
+
: Maximum de charges centrés sur les ions
Ψ
-
: Maximum de charges centrés entre les ions
Énergie de Ψ
+
< Énergie de Ψ
-
k
E
π
a
π
a
E
Gap
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Approche formelle
(toujours en 1D, chaîne monoatomique de paramètre a)
Potentiel périodique : ( ) ( ) a x U x U + =
U(x) peut être développé en série de Fourier
( )

=
G
iGx
G
e U x U
U(x) est une fonction réelle
∑ ∑

=
G
iGx *
G
G
iGx
G
e U e U
On choisit l'origine pour que U(x) = U(-x) :
*
G G G
U U U = =

( ) ( )
∑ ∑
> >

= + =
0 G
G
0 G
iGx iGx
G
Gx cos U 2 e e U x U
L'équation de Schrödinger devient :
( ) ( ) x E x e U
m 2
G
iGx
G
2
Ψ = Ψ
|
|
.
|

\
|
+ ∆


h
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Ψ(x) est une onde de Bloch, donc une fonction périodique.
Développement en série de Fourier
( ) ( )

= Ψ
k
ikx
e k C x
Dans Schrödinger :
( ) ( ) ( )
∑ ∑ ∑
=
(
¸
(

¸

+ +

∂ −
>

k
ikx
k
ikx
0 G
iGx iGx
G
2
2 2
e k C E e k C e e U
x
m 2
h
( ) ( )
( ) ( )
( )
∑∑ ∑
>
− +
= + +
|
|
.
|

\
|

0 G k
x G k i x G k i
G
ikx
k
2
2
0 e e k C U e k C E k
m 2
h
k satisfait les condition au limites périodiques i.e. k = n 2π/L
Il existe k' = n' 2π/L pour lequel l'équation est aussi valable !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
( ) ( )
( ) ( )
( )
x ' ik
0 G k
x G k i x G k i
G
ikx
k
2
2
e 0 e e k C U e k C E k
m 2
⋅ = + +
|
|
.
|

\
|

∑∑ ∑
>
− +
h
( ) ( )
( ) ( )
( )
∑∑ ∑
>
− +
= + +
|
|
.
|

\
|

0 G
x ' ik
k
x G k i x G k i
G
x ' ik ikx
k
2
2
0 e e e k C U e e k C E k
m 2
h
On intègre de 0 à L et on tient compte du fait que

δ =
L
0
' kk
x ' ik ikx
L dx e e
( ) ( ) ( ) ( ) 0 G ' k C G ' k C U ' k C E
m 2
' k
0 G
G
2 2
= + + − +
|
|
.
|

\
|


>
h
k+G=k'
k-G=k'
LMGP - ENSPG - UMR 5628
m 2
k
E
2 2
0
k
h
=
et en renommant k' par k
En introduisant
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 G k C G k C U k C E E
0 G
G
0
k
= + + − + −

>
Ce système d'équations permet la détermination des C(k)
La fonction d'onde devient : ( ) ( )
( )


− = Ψ
G
x G k i
k
e G k C x
Comparaison avec le théorème de Bloch :
( ) ( )
x k i
k k
e x u x
r
r r
r r
= Ψ
r
( ) ( )


− =
G
iGx
k
e G k C x u
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Exemple de l'utilisation de l'expression
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 G k C G k C U k C E E
0 G
G
0
k
= + + − + −

>
On se limite au premier termes du développement de U(x) :
( ) ( )
|
|
.
|

\
|
+ ≈ + =
π

π
>


x
a
2
i x
a
2
i
0 G
iGx iGx
G
e e U e e U x U
1
G
a
2
=
π
est le vecteur élémentaire du réseau réciproque
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 G k C G k C U k C E E
1 1
0
k
= + + − + −
LMGP - ENSPG - UMR 5628
La fonction d'onde :
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
K + + + − + =
− = Ψ
+ −


x G k i
1
x G k i
1
ikx
G
x G k i
k
1 1
e G k C e G k C e k C
e G k C x
On suppose les C(k - G) = 0 sauf C(k), C(k - G
1
) et C(k + G
1
)
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 G k C G k C U k C E E
1 1
0
k
= + + − + −
fournit 3 équations linéaires pour la détermination des
trois coefficients C(k), C(k - G
1
) et C(k + G
1
).
Calcul détaillé voir TD 4
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Un système d'équations linéaires ne peut avoir une solution
que si le déterminant des coefficients est égal à zéro
0
E E U 0
U E E U
0 U E E
0
G k
0
k
0
G k
1
1
=



+

Cette équation permet la détermination des relations
de dispersions E(k)
Ici polynôme d'ordre 3, donc à priori 3 bandes d'énergie
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Présentation graphique du résultat
Schéma de zone étendu
k
E
0
π
a
π
a

a

a

a

a

a

a
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
3
ème
bande
2
ème
bande
1
ère
bande
LMGP - ENSPG - UMR 5628
k
E
0
π
a
π
a
3
ème
bande
2
ème
bande
1
ère
bande
Schéma de zone réduite
On admet qu'il y a plusieurs
relations de dispersion E
n
(k)
n : indice de bande
Comme pour les électrons libres on peut se limité à la
Première zone de Brillouin
LMGP - ENSPG - UMR 5628
4. Métal - Semiconducteur - Isolant
Structures de Bandes réelles
Question préliminaire :
Quel est le nombre d'états électroniques dans une bande ?
Une bande contient un nombres d'états égal au volume de
la 1
ère
zone de Brillouin :
( )

π
3
2
La densité des états dans l'espace des k est :
(Conditions aux limites périodiques !)
3
L
2
|
.
|

\
|
π
LMGP - ENSPG - UMR 5628
( )
N
L
L
2
2
3
3
3
=

=
|
.
|

\
|
π

π
Une bande contient donc
états
N : Nombre de mailles primitives de l'échantillon
Un états peut abriter 2 électrons
Il y a 2N places pour les électrons par bande !
Question supplémentaire :
Où se situe le niveau de Fermi ?
LMGP - ENSPG - UMR 5628
D'abord 1D
Exemple de la chaîne monoatomique
Atomes monovalents :
Il y a 1 électron par maille primitive !
Donc N électrons dans la chaîne
Il y a 2N places dans la 1
ère
bande
Les électrons vont occuper
les N places de plus basse
énergie
Comportement électrique : métallique
E
F
se situe au milieu de la première bande
E
F
π
a
π
a
0
k
E
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Exemple de la chaîne monoatomique
Il y a 2 électrons par maille primitive !
Donc 2N électrons dans la chaîne
Il y a 2N places dans la 1
ère
bande
Les électrons vont occuper
les 2N places de la première
bande
π
a
π
a
0
k
E
E
F
se situe en haut de la première bande
E
F
Atomes divalents :
Comportement électrique : isolant ou semiconducteur
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Exemple de la chaîne monoatomique
Il y a 3 électrons par maille primitive !
Donc 3N électrons dans la chaîne
Il y a 2N places dans la 1
ère
bande
et 2N places dans la 2
ème
bande
Les électrons vont occuper
les 2N places de la première
Bande et les N places de plus
basse énergie de la 2ème bande
E
F
se situe au milieu de la deuxième bande
E
F
π
a
π
a
0
k
E Atomes trivalents :
Comportement électrique : métallique
Etc.
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Donc en une dimension c'est simple :
Nombre d'électrons impair : comportement métallique
Nombre d'électrons pair : isolant ou semiconducteur
Remarque : Tous les éléments de nombre atomique impair
sont des métaux !
Pourquoi les éléments avec un nombre atomique pair ne sont
il pas tous des isolants ou des semiconducteurs ?
Illustration de la réponse en 2D
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Exemple : réseau carré plan de paramètre a
k
x
k
y

a
Γ
X
M
La première zone de Brillouin :
La première et la deuxième bande
sont données par deux relations
de dispersion :
( )
y x 1
k ; k E ( )
y x 2
k ; k E
qui peuvent être représentées
par des surfaces
X
M
k
x
Γ
E
2
X
M
k
x
Γ
E
1
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Représentation en "coupe"
(π/a; π/a)
Γ
X M
É
n
e
r
g
i
e
(0;0) (π/a;0)
X
C
X
V
M
C
M
V
k
x
k
y

a
Γ
X
M
LMGP - ENSPG - UMR 5628
(π/a; π/a)
Γ
X M
É
n
e
r
g
i
e
(0;0) (π/a;0)
X
C
X
V
M
C
M
V
Atomes monovalent
N électrons dans l'échantillon
2N places dans la 1
ère
bande
Les électrons vont occuper
les N places de plus basse
énergie
Comportement électrique : métallique
primitive maille
électron 1
E
F
se situe quelque part au milieu de la première bande
E
F
LMGP - ENSPG - UMR 5628
primitive maille
électrons 2
Atomes divalents
2N électrons
1
er
cas : X
C
> M
V
(π/a; π/a)
Γ
X M
É
n
e
r
g
i
e
(0;0) (π/a;0)
X
C
X
V
M
C
M
V
E
F
E
F
au sommet de la
première bande
Les 2N états d'énergies
les plus basses se
trouvent dans la
première bande
Comportement : isolant ou semiconducteur
LMGP - ENSPG - UMR 5628
primitive maille
électrons 2
Atomes divalents
2N électrons
2
ème
cas : X
C
< M
V
Les 2N états d'énergies
les plus basses se
trouvent à la fois
dans la première bande
et la deuxième bande
Comportement : métallique
Chevauchement de bandes
(π/a; π/a)
Γ
X M
É
n
e
r
g
i
e
(0;0) (π/a;0)
X
C
X
V
M
C
M
V
E
F
E
F
coupe la 1
ère
bande proche
à M et la 2
éme
bande
proche à X
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Na, cc, a = 4,23 Å
Comparaison avec la structure
des électrons libres
Quelques exemples en 3D
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Exemple Cs et Ba : Évolution du niveau de Fermi
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Al, cfc, a = 4,05 Å
Trivalent !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Cu, cfc, a = 3,61 Å
On remarque les bandes d
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Si : 4 électrons de valence
8 électrons / maille
a
b
c
x
y
z
Si, cfc, a = 5,431 Å
Atomes en (0;0;0)
et (¼; ¼;¼)
LMGP - ENSPG - UMR 5628
5. Surfaces de Fermi
Définition : La surface de Fermi est la surface, qui dans
l’espace des k sépare les états occupés des
états vides à T = 0 K
Cas des électrons libres :
m 2
k
E
2 2
0
k
h
=
: rayon de Fermi
3
1
3
2
F
L
N
3 k
|
.
|

\
|
π =
L’énergie de Fermi E
F
est déterminée par le nombre N
des électrons :
m 2
k
E
2
F
2
F
h
=
C’est une sphère !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a
(réseau réciproque : carré plan de 2π/a)
L’aire de la 1ère zone de Brillouin :
2
a
2
|
.
|

\
|
π
2
1
2
F
L
N
2 k
|
.
|

\
|
π = 2
N
L
2
k
2
2
F
=
|
.
|

\
|
π
π
Détermination de k
F
En 2D :
Surfaces d’isoénergie : cercles !
k
x
Γ
X
M
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2 2
a
1
L
N
=
a
798 , 0
a
2
k
F
π

π
=
Toute la sphère de Fermi est
contenu dans la 1
ère
zone de Brillouin
Atomes monovalents :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Une partie se trouve dans la
deuxième zone !
Atomes divalents :
2 2
a
2
L
N
=
a
128 , 1
a
4
k
F
π

π
=
2
ème
1
ère
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Atomes trivalents :
2 2
a
3
L
N
=
a
382 , 1
a
6
k
F
π

π
=
Une partie se trouve dans la
deuxième zone !
1
ère
2
ème
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Remarque : k n’est déterminé qu’à G près
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Schéma de zone répété :
1
ère
zone de Brillouin : 2
ème
zone de Brillouin :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Remarque : en 3D cela devient complexe !
Exemple Al : Surface de Fermi est presque une sphère !
3 zones 3 bandes
Remarque : La 3
ème
zone est appelé : "le monstre"
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Exemple en 2D : réseau carré plan de paramètre a
Comment se modifient les ligne de isoénergie dans le cas
de vraies bandes ?
X
M
k
x
Γ
E
1
1
ère
bande
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Quelques exemples réel :
Métaux alcalins :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Métaux nobles
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Al réel :
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Dernier exemple : W
Si cela vous intéresse plus :
http://www.phys.ufl.edu/fermisurface
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Remarque : La notion de densité d'états reste valable
Expression générale de la densité d’états g(E)
k
x
k
y
E = const.
E + dE = const.
G (E) dE est le nombre
discrets de valeurs de k qui se
trouvent entre les surfaces
correspondantes à E = const.
et E + dE = const. dans
l’espace des k
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Par conséquence :
( )
( )
3
dE E
E
3
L 2
k d
dE E G
π
=

+

E=const.
E+dE=const.
dk
T

σ = dk d k d
3
On sait que
( ) k E grad
dk
dE
k
r
=

( ) k E grad
dE d
k d
k
3
r
σ
=
( )
( )
( )

=
σ
π
=
. const E
k
3
3
k E grad
d
2
L
E G r
Formule générale de la densité d’états des électrons !
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Exemple :
Na, cc, a = 4,23 Å
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Exemple :
Cu, cfc, a = 3,61 Å
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Dernier exemple :
Si, cfc, a = 5,431 Å
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IV. Vibrations du Réseau : Phonons
1. Introduction
2. Approche classique
3. Approche quantique : Les Phonons
4. Capacité calorifique
5. Diffusion inélastique des neutrons
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1. Introduction
Exemple ions dans un plan :
Jusqu'à maintenant :
Réseau rigide
Les ions sont fixés sur leur position dans le réseau
Vrai seulement pour modèle classique T = 0 K !
T > 0 K :
Les ions vibrent autour
de leur position d'équilibre
Dans un modèle quantique : ceci se passe même à T = 0 K
Heisenberg !
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Pour décrire ces vibrations : 3 Approximations :
1. Le site R
i
est la position
d'équilibre de l'ion i
0
R
i
2. L'amplitude de vibration
par rapport à a
V
r
3. Approximation harmonique :
( ) ( )
i i
Rappel
R t u C F
r
r
r
− ⋅ =
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2. Approche classique
La chaîne monoatomique
N ions de masse m dans une chaîne, relié entre eux
avec des ressorts.
a
atome s s-1 s+1 etc.
coordonné x
s-1
x
s
x
s+1
À l'équilibre T=0 :
À l'instant t :
atome s s-1 s+1 etc.
coordonné x
s-1
x
s
x
s+1
a
Déplacement
instantané
u
s-1
u
s
u
s+1
etc.
etc.
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La force due à l'ion s+p sur l'atome s : C
p
(u
s+p
- u
s
)
C
p
: constante de ressort pour deux ions séparés de p
La force totale sur le ion s :
( )

− =
+
p
s p s p s
u u C F
Équation de mouvement de l'ion s :
( )

− =


=


+
p
s p s p
2
s
2
2
s
2
u u C
t
u
m
t
x
m
En totalité : N équations différentielles ,linéaires couplées
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On cherche des solutions sous la forme d'ondes :
( ) ( ) t ksa i exp A t kx i exp A u
s s
ω − = ω − =
Onde progressive de vecteur d'onde k : λ =2π/k
Dans l'équation différentielle :
( )

− = ω −
p
s
ikpa
s p s
2
u e u C u m
Symétrie :
p p
C C

=
( )

>

− + = ω −
0 p
ikpa ikpa
p
2
2 e e C m
( ) ( )
∑ ∑
> >
|
.
|

\
|
= − = ω
0 p
2
p
0 p
p
2
2
kpa
sin C
m
4
kpa cos 1 C
m
2
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Conditions aux limites
Conditions aux limites périodiques :
Na s L s s
u u u
+ +
= =
L : longueur de la chaîne
C'est comme si la chaîne était bouclée sur elle-même
N
1
2
N-1
s
s+1
s-1
Conséquence :
( ) ( ) ( ) t a N s k i
N s
t ksa i
s
Ae u Ae u
ω − +
+
ω −
= = =
1 e
ikNa
=
N
q
a
2
q
L
2
k
π
=
π
=
q entier !
Les vecteurs d'ondes sont quantifiés !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Quels vecteurs d'ondes possèdent une signification physique ?
Le rapport des oscillations de deux ions voisins est :
( ) ( )
( )
ika
t ksa i
t a 1 s k i
s
1 s
e
Ae
Ae
u
u
= =
ω −
ω − +
+
Pour k compris entre -π/a et π/a l'exponentielle prend
tous ces valeurs possibles !
N
q
a
2
q
L
2
k
π
=
π
=
(
¸
(

¸

− ∈
2
N
;
2
N
q
Une chaîne de N ions ne possède que N modes de vibrations !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Pourquoi ?
On ne s'intéresse pas à la fonction d'onde entre les ion
Les deux fonctions représentes la même situation physique
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Remarques :
- les valeurs de k comprises entre -π/a et π/a
correspondent aux valeurs de k dans la première
zone de Brillouin de la chaîne monoatomique !
- en réalité une chaîne possède plusieurs manières
d'osciller : 1 oscillation longitudinale
2 oscillations transversales
- le nombre total de modes : 3N
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Approximation des plus proches voisin

>
|
.
|

\
|
= ω
0 p
2
p
2
2
kpa
sin C
m
4
Rappel : relation de dispersion
Seulement les plus proches voisins :
0 C , 1 p ; C
p 1
= > β =
k
ω
π
a
π
a
2
ka
sin
m
2
β
= ω
LMGP - ENSPG - UMR 5628
La vitesse de propagation de l'onde :
2
ka
cos
m
a
k
v
2
g
β
=

ω ∂
=
k
v
g
π
a
π
a
Remarques :
Ondes stationnaire, car réflexion de Bragg
- 0 v a 2
a
k
g
= → = λ →
π
=
- pour k -> 0, ie. a
a
k >> λ →
π
<<
vitesse du son
m
a
v v
2
s g
β
= =
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Influences des voisins plus éloignés
a
u
s
u
s-1
u
s+1
u
s-2
u
s+2
On considère les premiers et les deuxièmes ppv, ie.
0 C , 2 p C ; C
p 2 2 1 1
= > β = β =

>
|
.
|

\
|
= ω
0 p
2
p
2
2
kpa
sin C
m
4
Relation de dispersion :
ka sin
m
4
2
ka
sin
m
4
2
2
2
1
2
β
+
β
= ω
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Avec sin2x =2 sinx cosx on obtient :
|
|
.
|

\
|
β
β
+
β
= ω
2
ka
cos
4
1
2
ka
sin
m
4
2
1
2
2
1
2
|
|
.
|

\
|
β
β
+
β
= ω
2
ka
cos
4
1
2
ka
sin
m
2
2
1
2 1
Facteur de correction
β
2
>0
β
2
<0
β
2
=0
k
ω
0 π
a
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Remarques :
β
2
>0
β
2
<0
β
2
=0
k
ω
0 π
a
− β
2
> 0
L'action des deuxièmes voisins
s'ajoute à celle des premiers
a
k
π
= λ = 2a
Pour
, ie.
L'action s'annule
L'action la plus forte :
a 2
k
π
= λ = 4a
, ie.
Deuxièmes plus proches voisins
en opposition de phase
LMGP - ENSPG - UMR 5628
− β
2
< 0 Cas de ions chargés : NaCl
- + - - - + +
4
0
1
2
β
< β <
Le cristal reste stable
4
1
2
β
> β
Le cristal est instable :
Possibilité de changement de structure !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Modes Acoustiques et Modes Optiques
a
u
2s
u
2s-1
u
2s+1
u
2s-2
u
2s+2
m
1
m
2
β
Chaîne avec deux types d'atomes équidistant en regardant
que les interactions entre ppv
Équations de mouvement :
( )
s 2 1 s 2 1 s 2
2
s 2
2
1
u 2 u u
t
u
m − + β =


− +
( )
1 s 2 s 2 2 s 2
2
1 s 2
2
2
u 2 u u
t
u
m
+ +
+
− + β =


LMGP - ENSPG - UMR 5628
Solutions : ondes planes
( )
|
.
|

\
|
ω −
+
+
=
t a
2
1 s 2
k i
1 s 2
Ae u
( ) t ksa i
s 2
Be u
ω −
=
|
|
.
|

\
|
− + β = ω −

A 2 Be Be A m
2
ka
i
2
ka
i
2
2
|
|
.
|

\
|
− + β = ω −

B 2 Ae Ae B m
2
ka
i
2
ka
i
2
1
Pour qu'une solution existe, il faut que :
0
2
ka
cos 2 2 m
2 m
2
ka
cos 2
2
2
2
1
=
β β − ω
β − ω β
LMGP - ENSPG - UMR 5628
0
2
ka
sin
m m
4
m
1
m
1
2
2
2 1
2
2
2 1
4
=
β
+ ω
|
|
.
|

\
|
+ β − ω
2
ka
sin
m m
4
m
1
m
1
m
1
m
1
2
2 1
2
2 1 2 1
2

|
|
.
|

\
|
+ β ±
|
|
.
|

\
|
+ β = ω
2 possibilités dans la relation de dispersion
π
a
ω
+
ω
-
k
π
a
ω
E
gap
Apparition d'un gap : (m
2
> m
1
)
2 1
gap
m
2
m
2
E
β

β
=
LMGP - ENSPG - UMR 5628
ω
-
est appelé :
branche acoustique
ppv sont en phase
ω
+
est appelé :
branche optique
ppv sont en
opposition de phase
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Remarque :
En 3D pour un matériau avec 2 différents types d'atomes
3 branches acoustique : 3N modes
3 branches optiques : 3N modes
6N modes de vibrations
En 3D pour un matériau avec p différents types d'atomes
3 branches acoustique : 3N modes
3(p-1) branches optiques : 3(p-1) modes
En totale 3pN modes de vibrations
LMGP - ENSPG - UMR 5628
3. Approche quantique : Les Phonons
Le système classique de la chaîne monoatomique
est décrit par N équations différentielles couplées
( )

− =


=


+
p
1 p 1 p
2
1
2
2
1
2
u u C
t
u
m
t
x
m
( )

− =


=


+
p
2 p 2 p
2
2
2
2
2
2
u u C
t
u
m
t
x
m
( )

− =


=


+
p
N p N p
2
N
2
2
N
2
u u C
t
u
m
t
x
m

Pour résoudre se système proprement :
Transformations de Legendre
Avec N équations différentielles non couplées !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Pour un traitement quantique :
L’équation de Schrödinger :
( ) ( )
N N 1 N N 1
i
Harm
2
i
r , , r , r E r , , r , r V
m 2
p r
L
r r r
L
r r
Ψ = Ψ
|
|
.
|

\
|
+

Mais les transformations de Legendre permettent de
découpler les variables !
Pour un cristal réel on obtient finalement :
3pN équations de Schrödinger indépendantes,
chacune représentante un oscillateur harmonique
à une dimension !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
En mécanique quantique on connaît la solution :
Pour un oscillateur harmonique unidimensionnel
les valeurs d’énergie possible sont données par :
i i i
2
1
n E ω
|
.
|

\
|
+ = h
Pour un cristal réel les modes de vibrations sont donc
représentés par 3pN oscillateurs indépendants
Un oscillateur de la branche s de vecteur d’onde
k
possède une énergie :
s , k s , k s , k
2
1
n E
r r r

|
.
|

\
|
+ =
r
s , k
n
r
est le nombre quantique de l’oscillateur
à la température T
( ) s , k
r
LMGP - ENSPG - UMR 5628
L’énergie totale du cristal est donnée par :

ω
|
.
|

\
|
+ =
s , k
s , k s , k
2
1
n E
r
r r
h
Description corpusculaire :
Lorsque le mode de vibration de vecteur d’onde de la
branche s est dans l’état ,on dit :
k
r
s , k
n
r
On a PHONONS de vecteur d’onde dans le cristal !
s , k
n
r
k
r
Phonon : Une quasi-particule associé aux vibrations
des atomes par rapport à leur position moyenne
dans un cristal
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Les phonons se comportent en gros comme de photons !
A température T le nombre moyen de phonons d’énergie
est donné par : ( ) k E
k
r
h
r
ω =
Statistique de Bose - Einstein
( )
1 e
1
n
T k k k
B

=
ω
r
h
r
Remarque : le phonon est une quasi-particule,
car on ne peut pas l’isoler et examiner
séparément du cristal
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Définition : le moment cristallin
k p
k
r
h
r
r
=
Quasi-impulsion car il n’y a pas de déplacement de masse !
Cependant le moment cristallin rentre dans la conservation
des quantités de mouvement !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
4. Capacité calorifique
Approche classique
En physique classique, un oscillateur harmonique
unidimensionnel possède une énergie thermique de k
B
T
Un cristal est représenté par 3pN oscillateurs
L’énergie interne thermique du aux oscillations :
T pNk 3 U
B vib
=
La capacité calorifique est donnée par :
T
U
C
vib
vib
V


=
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Loi de Dulong – Petit :
B
vib
V
pNk 3 C =
C
V
T
3pNk
B
Résultats expérimentaux :
Le modèle classique décrit le comportement
haute température !
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Approche quantique
Il faut calculer l’énergie interne du aux vibrations
On a 3pN oscillateurs, chacun avec une énergie
s , k s , k s , k
2
1
n E
r r r

|
.
|

\
|
+ =
L’énergie totale est donc :

ω
|
.
|

\
|
+ =
s , k
s , k s , k
vib
2
1
n U
r
r r
h
A température T le nombre moyen de phonons d’énergie
est donné par : ( ) k E
k
r
h
r
ω =
1 e
1
n
T k
s , k
B
s , k

=
ω
r
h
r
LMGP - ENSPG - UMR 5628

(
¸
(

¸

ω
|
.
|

\
|
+

=
ω
s , k
s , k
T k vib
2
1
1 e
1
U
B
s , k
r
r
h
h
r
Pour calculer cette somme on utilise une technique similaire
à celle utilisée pour les électrons !
Les valeurs de k sont discrètes à causes des conditions
aux limites périodiques
Dans l’espace des k, chaque valeur de k occupe un volume
( )
3
3
L

Par conséquence les valeurs de ω sont aussi discrètes !
données par les relations de dispersion ( ) k
r
ω
LMGP - ENSPG - UMR 5628
La condition ω = const. correspond à une surface fermée
dans l’espace des k
Définition : la densité d’états Z(ω)
k
x
k
y
ω = const.
ω + dω = const.
Z (ω) dω est le nombre
discrets de valeurs de k qui se
trouvent entre les surfaces
correspondantes à ω = const.
et ω + dω = const. dans
l’espace des k
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Par conséquence :
( )
( )
3
d
3
L 2
k d
d Z
π
= ω ω

ω + ω
ω

ω=const.
ω+dω=const.
dk
T

σ = dk d k d
3
On sait que
( ) k grad
dk
d
k
r
ω =
ω

( ) k grad
d d
k d
k
3
r
ω
ω σ
=
( )
( )
( )

= ω
ω
σ
π
= ω
. const
k
3
3
k grad
d
2
L
Z r
Formule générale de la densité d’états des phonons !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Remarque : Z(ω) peut être très difficile à calculer
Avec ce formalisme l’expression de U
vib
devient :
( ) ( )
∫ ∫

= ω

= ω
ω
ω ω ω + ω ω

ω
=
0 0
T k vib
d Z
2
1
d Z
1 e
U
B
h
h
h
Énergie à T = 0 K
Calculer le premier terme est compliqué à cause
de la forme de Z(ω)
C’est pourquoi on fait souvent des approximations adaptées
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Le modèle d'Einstein
Solide : 3pN oscillateurs
Modèle d'Einstein : Tous possèdent la même fréquence ω
E
L'énergie moyenne d'un oscillateur est donnée par :
E
n
2
1
E ω
|
.
|

\
|
+ = h
avec
1 e
1
n
T k
B
E

=
ω h
L'énergie totale :
|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|

+ ω = =
ω
1 e
1
2
1
pN 3 E pN 3 U
T k
E vib
B
E
h
h
LMGP - ENSPG - UMR 5628
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
| ω
=


=
ω
ω
2
T k
T k
2
B
E
B
vib
V
1 e
e
T k
pNk 3
T
U
C
B
E
B
E
h
h
h
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
T/θ
E
C
V
Température d'Einstein
E B E
k θ = ω h
La capacité calorifique :
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L'approximation de Debye
On considère le matériau comme un matériau continu et
Isotrope, mais on limite le nombre de vibrations à 3pN
k
ω
π
a
π
a
ω
D
Conséquence :
La vitesse de son est
constante dans la
première zone de Brillouin
LMGP - ENSPG - UMR 5628
( ) k grad v
k L
ω =
Dans l’approximation de Debye :
k
v
L
ω
=
La densité d’états pour cette branche est
( )
( )
2
3
L
2
2
L
3
. const
k
3
L
v 2
V
k 4
v
1
8
V
k grad
d
8
V
Z ω
π
= π
π
=
ω
σ
π
= ω

= ω
r
Pour une branche de vibrations longitudinales :
Pour une branche transverse :
( )
2
3
T
2
L
v 2
V
Z ω
π
= ω
La densité totale des états :
( ) ( ) ( )
2
3
S
2 T L
v
1
2
V
Z 2 Z Z ω
π
= ω + ω = ω
|
|
.
|

\
|
+ =
3
T
3
L
3
S
v
2
v
1
3
1
v
1
Vitesse de son moyenné
LMGP - ENSPG - UMR 5628
La fréquence de Debye ω
D
est déterminée par :
( ) pN 3 d Z
D
0
= ω ω

ω
3
2
S D
V
N
p 6 v π = ω
fréquence de Debye
L’expression de la densité d’états devient :
( )
3
D
2
pN 9 Z
ω
ω
= ω
Définition de la température de Debye θ
D
:
D B D
k θ = ω h
C’est la température à partir de laquelle il y a au
moins un phonon dans chacun des 3pN modes de vibration
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Revenons au calcul de l’énergie interne :
( ) ( )
∫ ∫

= ω

= ω
ω
ω ω ω + ω ω

ω
=
0 0
T k vib
d Z
2
1
d Z
1 e
U
B
h
h
h
∫ ∫
ω
= ω
ω
= ω
ω
ω
ω
ω
+ ω

ω
ω
=
D D
B
0
3
D
3
0
T k
3
3
D
vib
d pN 9
2
1
d
1 e
pN 9
U h
h
h
D B D
pNk
8
9
pN
8
9
θ = ω = h
La capacité calorifique devient :
( )
( )
∫ ∫
ω
|
.
|

\
|
θ
ω
ω

|
|
.
|

\
|
θ
=

ω ω
|
|
.
|

\
|
ω
ω
=


=
D
D
B
B
0
T
0
2
x
x 4
3
D
B
2
T k
2 T k
2
B
3
D
B
V
dx
1 e
e x T
pNk 9
1 e
d e
T k
pNk 9
T
U
C
h
h
h
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Haute température :
D
T θ >> T k
B D
<< ω h
On obtient par un développement limité :
B
vib
V
pNk 3 C =
Basse température :
D
T θ << T k
B D
>> ω h
On peut intégrer jusqu’à l’infini :
( )



|
|
.
|

\
|
θ
=
0
2
x
x 4
3
D
B V
dx
1 e
e x T
pNk 9 C
15 4
4
π
3
3
D
4
B V
T
T
Npk
5
12
C β =
|
|
.
|

\
|
θ
π
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Un calcul numérique de C
V
donne
C
V
T
3pNk
B
~T
3
θ
D
En excellent accord avec les résultats expérimentaux
LMGP - ENSPG - UMR 5628
5. Diffusion inélastique des neutrons
Pour "mesurer" les Phonons, quel sont les longueurs d'ondes
et les énergies nécessaires ?
Longueur d'onde : quelques Å
Énergie :
λ
π = ω =
s
v
2 E h h
avec
k
v
s

ω ∂
=
: vitesse de son
~ 1000 m/s
E ~ quelques meV
Particule possédant les mêmes longueurs d'onde et d'énergie :
Neutrons thermiques d'énergies de quelques meV
Longueur d'onde :
m 2
2
m 2
p
E
2
2
2 |
.
|

\
|
λ
π
= =
h
mE 2
2 h π
= λ
qqs Å
LMGP - ENSPG - UMR 5628
On mesure les relations de dispersion de phonons par des
"collisions" phonon - neutron
k , k

: vecteurs d'ondes du neutron avant et après collision
q
r
: vecteur d'onde du phonon
( ) q
r
ω
: pulsation du phonon
r r
Conservation de l'énergie :
( ) q
m 2
k
m 2
k
2 2 2 2
r
h
r
h
r
h
ω ± =


Conservation de l'impulsion :
G q k k
r
r
r r
+ ± =


LMGP - ENSPG - UMR 5628
Réacteur
M
A
S
D
Spectromètre trois axes
Faisceau de neutrons
thermiques
Cristal monochromateur
Échantillon
Détecteur
Cristal analyseur
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Na, cc, a = 4,23 Å
LMGP - ENSPG - UMR 5628
V. Dynamique des électrons de Bloch
1. Introduction
2. Modèle semi-classique
3. Application d'un champ électrique :
masse effective et notion de trou
4. Application d'un champ magnétique
LMGP - ENSPG - UMR 5628
1. Introduction
modèle de la dynamique = modèle des propriétés de transport
Modèle semi-classique pourquoi ?
Description presque rigoureuse et quantique des interactions
entre les états électroniques et le potentiel périodique
du réseau
Description classique des effets de excitations externes :
champs électriques, champs magnétiques, (gradients de T)
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Paquets d'ondes
Pour pouvoir utiliser les équations de la dynamique classique :
Construction d'un paquet d'ondes à partir des solutions de
l'équation de Schrödinger
Cas des électrons libres :
Dynamique du gaz d'électrons libres =
Dynamique de particules classiques
Rigoureusement : le traitement du chapitre II est incorrect !
Mais on peut s'imaginer la "béquille" suivante :
LMGP - ENSPG - UMR 5628
( ) ( )


|
|
.
|

\
|



= Φ
k
t
m 2
k
r k i
2
e k a t , r
r
r
h r
r
r
r
k
r
: vecteur d'onde moyen du paquet d'ondes
avec
( ) k a

r
notable seulement pour
k k
r r


( ) ( ) k k k pour 0 k a
r r r r
∆ >> −



Paquets d'ondes planes :
r
r
: position moyenne de l'électron
La vitesse du paquet d'onde est la vitesse de groupe :
( ) ( )
( ) k E grad
1
k
k E 1
k
k
v
k
r
h
r
r
h
r
r
r
r
=


=

ω ∂
=
Remarque pour des électrons libres :
m
p
m
k
v
r
r
h r
= =
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Paquets d'ondes des électrons de Bloch
Construction d'un paquet d'ondes :
( ) ( ) ( )
( )
t
k E
i
k , n
k
n
n
e r k a t , r
h
r
r
r
r
r
r




Ψ

= Φ

( ) k k k pour 0 k a
r r r r
∆ >> −



avec
Autre supposition : ∆k petit devant la 1
ère
zdB,
1
G k << ∆
r r
Vitesse du paquet d'ondes :
( )
( ) k E
1
k
k E 1
v
n
k
n
r
r
h
r
r
h
r
r
∇ =


=
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Largeur du paquet d'ondes dans l'espace direct :
Relation de Heisenberg : h
r
h
r r
≥ ∆ ∆ = ∆ ∆ k r p r
r
k
1
r
r
r

≥ ∆
comme
a
1
k << ∆
r
a r >> ∆
r
a
Largeur du
Paquet d'ondes
Champ externe
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Mécanisme de "rappel" : collision
Comme dans le cas du modèle de Drude ou du modèle de
Sommerfeld il faut introduire la notion de collision des électrons
Collisions avec quoi ?
Toute perturbations de la périodicité parfaite du réseau
- impuretés
- défauts
- surface
- Phonons
LMGP - ENSPG - UMR 5628
2. Modèle semiclassique
Hypothèses du modèle :
- le modèle décrit l'évolution de la position et du
vecteur d'onde d'un électron entre deux collisions
- la structure de bandes est connue
( ) k E
n
r
- pas de transitions interbandes
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Équations de mouvement :
On admets sans preuve la validité des équations de mouvement
classiques pour entre les collisions ! k
r
( ) ( ) ( ) | | t , r B k v t , r e F
dt
k
t
p
n ext
r
r r
r r
r
r
r
h
r
× + Ε − = =

=


avec ( ) ( ) k E
1
t
r
k v
n
k
n
r
r
h
r
r
r
r
∇ =


=
Attention : k p h
r
= n'est plus la quantité de mouvement
classique mais le moment cristallin !
r
Rappel : k
r
n'est défini qu'à un vecteur du
réseau réciproque près G
r
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Bandes utiles :
Bandes utiles = Bandes coupées par le niveau de Fermi
si E
n
>> E
F
Bandes vides
si E
n
<< E
F
Bandes pleine
( ) ( ) k E
1
t
r
k v
n
k
n
r
r
h
r
r
r
r
∇ =


=
Rappel :
k
E
n
(k)
v
n
(k)
Symétrie !
LMGP - ENSPG - UMR 5628

− = − =
occupés
états
3
v
L
2
e v en j
r r
r
Densité de courant :
La densité des états dans l'espace des k :
3
2
L
2
|
.
|

\
|
π
( ) ( ) k E
1
t
r
k v
n
k
n
r
r
h
r
r
r
∇ =


=
avec
r
La densité de courant devient :
( )


π
− =
occupés
états
n
k
3
3
k E
1
4
k d
e j
r
r
h
r
r
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Limites de validité :
Rappel : pas de transitions interbandes
Pour éviter des transitions induites par
les champs appliqués (sans preuve, voir
Ashcroft, Mermin Appendix J)
E
G
E
k
Condition pour le champ électrique :
F
2
G
E
E
a e << Ε
Condition pour le champ magnétique :
F
2
G
c
E
E
<< ω h
a: paramètre de maille; E
G
: voir figure;
ω
c
= eB/m : fréquence cyclotron
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Condition pour E :
Habituellement : E ~ 1 V/m; a = 5 Å E
G
~ 0.5 eV; E
F
~ 1 eV
pratiquement
toujours
réalisé
eV 10 5 a e
10 −
⋅ ≈ Ε
eV 25 . 0
E
E
F
2
G

Sinon : "electric breakdown"
Condition pour B : (si B ~ 1T)
eV 10
m
eB
4
c

≈ = ω
h
h
Condition pas toujours réalisé en champ intense
"magnetic breakdown"
LMGP - ENSPG - UMR 5628
3. Application d'un champ électrique :
masse effective et notion de trou
Exemple 1D
Chemin : OAA'O
k
E
n
(k)
v
n
(k)
Ε
r
F
r
O
A A'
Ε − =


r
h e
t
k
r
( ) ( )
h
r r
t e
0 k t k
Ε
− =
entre les collisions
r
Rappel :
( ) ( ) k E grad
1
k v
n
k
n
r
h
r
r
r
=
Mouvement périodique dans
l'espace des k
et dans l'espace réel !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Commentaires :
k
E
n
(k)
v
n
(k)
Ε
r
F
r
O
A A'
- En bord de zone : v = O !
- bande large vitesses élevées
- pour une bande entière
v
moy
= 0
k
x
k
y
Exemple 2D
Ε
r
F
r
Mouvement périodique dans
l'espace des k
et dans l'espace réel !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Masse effective :
Rappel : équation de mouvement
Ε − =


=


=


r
r
h
r
r
e
t
k
t
v
" m "
t
p
et
( ) ( ) k E grad
1
k v
n
k
n
r
h
r
r
r
=
La dérivée de chaque composante de la vitesse s'écrit :
( )
|
|
.
|

\
|


∂ ∂

+


∂ ∂

+




=
|
|
.
|

\
|




=


t
k
k k
E
t
k
k k
E
t
k
k
E 1
k
k , k , k E
1
t t
v
z
z x
2
y
y x
2
x
2
x
2
x
z y x
x
h
h
avec
ext
F
t
k
r
r
h =


|
|
.
|

\
|
∂ ∂

+
∂ ∂

+


=


z
z x
2
y
y x
2
x
2
x
2
2
x
F
k k
E
F
k k
E
F
k
E 1
t
v
h
LMGP - ENSPG - UMR 5628
En faisant le même calcul pour v
y
et v
z
ext
2
z
2
y z
2
x z
2
z y
2
2
y
2
x y
2
z x
2
y x
2
2
x
2
2
F
k
E
k k
E
k k
E
k k
E
k
E
k k
E
k k
E
k k
E
k
E
1
t
v
r
h
r
|
|
|
|
|
|
|
|
.
|

\
|


∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂



∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂



=


*
m
1
"masse" effective
Par conséquence :
ext
*
F
t
v
m
r
=


r
LMGP - ENSPG - UMR 5628
v
1/m
*
m
*
E
Exemple 1D
k
π/a -π/a
Remarques :
- masse effective = tenseur
- m
*
peut être négative
- m
*
inversement proportionnelle à
la courbure de E(k)
m
*
grande
m
*
petite
k
E
LMGP - ENSPG - UMR 5628
La densité de courant s'écrit
( )



π
− = − =
occupés
états
n
k
3
3
occupés
états
3
k E
1
4
k d
e v
L
2
e j
r
r
h
r
r
r
k
E
n
(k)
v
n
(k)
Cependant
( ) 0 k E
1
4
k d
e v
L
2
e
entière
bande
n
k
3
3
entière
bande
3
= ∇
π
− = −


r
r
h
r
r
i.e.
0 v
L
2
e v
L
2
e
vides
états
3
occupés
états
3
= +
∑ ∑
r r
Donc :

− =
occupés
états
3
v
L
2
e j
r
r
ou

+ =
vides
états
3
v
L
2
e j
r
r
Description du courant
soit par des électrons
soit par des "trous"
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Propriétés des trous :
i. vitesse du trou = vitesse de l'électron
e t
v v =
r r
ii. Vecteur d'onde du trou
On enlève 1 électron
de vecteur d'onde
e
k
r
e
occupé
états
k k
r r
− =

0 k
entière
bande
=

r
e t
k k − =
r r
LMGP - ENSPG - UMR 5628
iii. Les équations de mouvement
pour un électron Ε − =


r
e
t
v
m
e
*
e
r
*
t
*
e
m m − =
car
t e
v v
r r
= pour un trou
Ε + =


r
e
t
v
m
t
*
t
r
Mais comme la masse effective d'un électron est négative
dans un état proche du maximum d'une bande :
m
t
*
est positive !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
k
E
k
e
0
L'énergie du système :
( ) 0 k E
e e
> −
Cette énergie correspond à l'énergie d'un trou avec k
e
, ou
( ) ( )
e e e t
k E k E − =
iv. L'énergie
Enlèvement d'un électron d'énergie E
e
(k
e
)
mais
( ) ( ) ( )
t t t t e t
k E k E k E = − =
donc
e t
E E − =
L'énergie est comptée à l'inverse pour les trous !
LMGP - ENSPG - UMR 5628
(π/a; π/a)
Γ
X M
É
n
e
r
g
i
e
(0;0) (π/a;0)
X
C
X
V
M
C
M
V
E
F
Une bande d'électrons
Une bande de trous
Exemple 2D
LMGP - ENSPG - UMR 5628
4. Application d'un champ magnétique
L'équation de mouvement :
( ) B v e
t
k
r
r
h × − =


r
r
ou
( ) ( ) k E grad B
e
t
k
n
k
2
r r
h
r
× =


Variation de k : B ⊥
r
( ) k E grad
n
k
r

r
Les vecteurs d'ondes
suivent des orbites
sur la surface de Fermi
k
F
B
r
k d
r
E grad
k
r
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Grande variétés d'orbites possibles :
k
F
B
r
k d
r
E grad
k
r
Orbite d'électron
B
r
k d
r
E grad
k
r
Orbite de trou Orbite ouverte
B
r
k d
r
E grad
k
r
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Calcul de la pulsation d'une orbite
Équation de mouvement
dt
k
E
B
e
k d
2



=
r
h
r
r
E = const.
E+dE = const
k d
r
dA

k d
r
k d
E
k
eB
dt
2
r
h


=

Intégrant sur une orbite en tenant compte que :
dA k d k d =


r r
et

= T dt
( ) dE dA
eB 2
T
2
2
c
h
π
=
π
= ω
ω
c
: fréquence cyclotron
dE
dA
eB
T
2
h
=
LMGP - ENSPG - UMR 5628
Cas des électrons libres :
Surface de E = const. := cercle,
m 2
k
E
2 2
h
=
2
2
mE 2
k A
h
π = π =
2
m 2
dE
dA
h
π
=
La fréquence cyclotron :
m
eB
c
= ω
( ) dE dA
eB 2
T
2
2
c
h
π
=
π
= ω
Cas général :
Par analogie on définit :
dE
dA
2
m
2
c
π
=
h
, la masse cyclotron
*
c
m m ≠
Attention
c
c
m
eB
= ω