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Facult´ e des Sciences D´ epartement de Physique

Physique des Mat´ eriaux
Notes provisoires

Philippe GHOSEZ et Jean-Yves RATY

Ann´ ee Acad´ emique 2007-2008

Chapitre 1 Introduction
1.1 Probl´ ematique g´ en´ erale

L’objectif de ce cours est de donner une introduction ` a la Physique des Mat´ eriaux, une partie de la physique visant ` a fournir une compr´ ehension ` a l’´ echelle atomique des propri´ et´ es des mat´ eriaux. La Physique des Mat´ eriaux a jou´ e et continue ` a jouer un rˆ ole fondamental dans le d´ eveloppement de notre soci´ et´ e moderne en permettant l’av` enement de nombreuses applications technologiques. L’´ electronique, le stockage de donn´ ees, les communications, les capteurs, les transducteurs requi` erent l’utilisation de mat´ eriaux aux propri´ et´ es sp´ ecifiques qui, ` a travers leur comportement particulier, vont pouvoir jouer un rˆ ole actif au sein des dispositifs et y assurer une certaine fonction. L’existence mˆ eme de nombreux dispositifs ainsi que l’´ evolution r´ ecurrente de leurs performances (rapidit´ e, sensibilit´ e, diminution de taille) reposent souvent de mani` ere cruciale sur la d´ ecouverte de nouveaux mat´ eriaux aux propri´ et´ es uniques ou exacerb´ ees. Mˆ eme s’ils peuvent prendre des formes diverses et pr´ esenter des propri´ et´ es extrˆ emement vari´ ees, les mat´ eriaux sont tous constitu´ es d’atomes. L’´ etude de leurs propri´ et´ es revient d` es lors en principe ` a d´ ecrire le comportement d’un ensemble d’´ electrons et de noyaux en interaction et ` a essayer de comprendre comment l’agencement des atomes et la mani` ere dont ils peuvent int´ eragir conf` erent ` a l’ensemble ses propri´ et´ es particuli` eres. L’´ etude du comportement de noyaux et ´ electrons en interactions est envisageable sur base des lois fondamentales de la m´ ecanique quantique, de l’´ electro-magn´ etisme et de la physique statistique et permet d’´ etablir un lien formel entre la structure ` a l’´ echelle atomique d’une part et les propri´ et´ es macroscopiques d’autre part. La r´ esolution explicite des ´ equations associ´ ees aux mat´ eriaux r´ eels est cependant extrˆ emement complexe, pour ne pas dire a priori totalement impossible. Pendant tr` es longtemps la recherche en Physique des Mat´ eriaux est rest´ ee essentiellement empirique, l’optimisation de ceux-ci se basant sur des mod` eles th´ eoriques simplifi´ es au sein desquels les param` etres microscopiques ´ etaient ajust´ es sur les observations exp´ erimentales. Mˆ eme si la n´ ecessit´ e de choisir des param` etres faisait perdre ´ a la m´ ethode une partie de son caract` ere pr´ edictif, ce type d’approche s’est av´ er´ e particuli` erement enrichissant par le lien explicite qu’il permettait d’´ etablir entre le comportement macro1

2 scopique et son origine microscopique, Au cours des deux derni` eres d´ ecennies, des progr` es substanciels ont cependant ´ et´ e r´ ealis´ es qui, combin´ es ` a l’´ av` enement de l’informatique, permettent maintenant, moyennant certaines approximations, de pr´ edire uniquement par calcul des propri´ et´ es de plus en plus complexes et de proposer “a priori” de nouveaux mat´ eriaux poss´ edant des propri´ et´ es optimis´ ees. Dans le cadre de ce cours nous allons tout d’abord introduire les approximations et concepts de base permettant la description du comportement collectif des noyaux et ´ electrons composant un mat´ eriau. Nous utiliserons ensuite ces concepts pour d´ ecrire le comportement de diff´ erentes classes de mat´ eriaux jouant un rˆ ole fondamental dans diverses applications technologiques.

1.2

R´ eduction de l’Hamiltonien

L’´ etat fondamental d’un mat´ eriau compos´ e de Ni noyaux et Ne ´ electrons en interaction est d´ etermin´ e par l’´ equation de Schr¨ odinger ind´ ependante du temps suivante : H (r, R) Φ(r, R) = E Φ(r, R), o` u H (r, R) = Ti (R) + Uii (R) + Te (r) + Uee (r) + Uie (r, R). (1.2) (1.1)

Ti (R) et Uii (R) sont les op´ erateurs d’´ energie cin´ etique et d’ ´ energie potentielle des noyaux. Te (r) et Uee (r) sont les op´ erateurs d’´ energie cin´ etique et d’´ energie potentielle des ´ electrons. Uie (r, R) est l’op´ erateur d’interaction entre noyaux et ´ electrons. La notation R est un raccourci pour la position de tous les noyaux (Rκα , avec α = 1, 2, 3 et κ = 1, ..., Ni ), tandis que r r´ ef` ere ` a la position de tous les ´ electrons (rjα , avec α = 1, 2, 3 et j = 1, ..., Ne ). Les diff´ erents termes apparaissant dans l’Hamiltonien prennent la forme explicite suivante : Ti (R) Uii (R) Te (r) Uee (r) Uie (r, R) = = = = = − +
κ<κ

κ

1 ∇2 2Mκ Rκ Zκ Zκ ′ 1 4πǫ0 |Rκ − Rκ′ | ′ 1 ∇2 2me ri

(1.3) (1.4) (1.5) (1.6) (1.7)

− +

i

i<j

1 e2 4πǫ0 |ri − rj | Zκ e 1 4πǫ0 |ri − Rκ |

i,κ

On note tout d’abord que la masse des noyaux est bien sup´ erieure ` a celle des ´ electrons ( mp = 1836 me ). R) = Ee+i (R) ϕ(r.13) . En pratique. le terme d’interaction noyau-noyau est totalement d´ etermin´ e de sorte que He+i peut encore ˆ etre d´ ecompos´ e: He+i (r.1 est totalement impossible. La masse apparaissant au d´ enominateur dans l’op´ erateur d’´ energie cin´ etique.9) (1. R) = Te (r) + Uee (r) + Uie (r. des solutions approch´ ees. solution de l’Eq.1. A ce niveau. les ´ electrons s’adaptent de mani` ere adiabatique ` a la position des noyaux. Comme He+i n’inclut pas d’op´ erateur diff´ erentiel par rapport aux positions atomiques. dans l’approximation de Born-Oppenheimer. l’´ energie de l’´ etat fondamental du syst` eme Ee+i peut ˆ etre d´ ecompos´ ee en deux parties : Ee+i (R) = Eel (R) + Eii (R) (1. cela signifie qu’on a d´ ecoupl´ e la dynamique des noyaux et des ´ electrons et. d´ ependant simultan´ ement de la position de tous les ´ electrons et de tous les noyaux. et de man` ıere surprenante. Les fonctions propres de l’Hamiltonien He+i v´ erifie l’´ equation de Schr¨ odinger suivante pour un ensemble de positions atomiques fix´ ees : He+i (r. qui s’av` erent en pratique extrˆ emement pr´ ecises. le probl` eme se r´ eduit ` a chercher l’´ etat fondamental du syst` eme ´ electronique pour des noyaux ` a positions fix´ ees. R) = Hel (r. on voit qu’il est ais´ e de determiner les positions des noyaux correspondant ` a l’´ etat fondamental : ce seront celles qui minimisent Ee+i (R). Il en d´ ecoule que. Si on se souvient qu’un mat´ eriau se compose de ≈ 1028 atomes par m3 . est un objet particuli` erement complexe. R) (1.12) (1. R) = He+i (r. Les positions des noyaux ´ etant des param` etres fixes dans l’´ equation pr´ ec´ edente. R) + Ti (R) avec He+i(r. les positions des noyaux apparaissent comme de simples param` etres de l’Hamiltonien. ` a son niveau. N´ eanmoins. R) + Uii (R) (1.8) L’approximation de Born-Oppenheimer consiste ` a n´ egliger l’´ energie cin´ etique des noyaux et ` a consid´ erer He+i comme l’Hamiltonien du syst` eme.10) L’´ energie Ee+i est commun´ ement appel´ ee l’´ energie de Born-Oppenheimer du syst` eme.11) De mani` ere similaire. qu’en raison de leur faible masse. R) ϕ(r. R) (1. Ti (R) peut ˆ etre dissoci´ e des autres termes dans l’Hamiltonien et ˆ etre consid´ er´ e comme une petite perturbation : H (r. on r´ ealise ais´ ement que le r´ esolution exacte de l’Eq. 1. 1. R) = Te (r) + Uee (r) + Uie (r. peuvent ˆ etre obtenues moyennant certaines approximations.3 La fonction d’onde Φ. R) + Uii (R) o` u la partie ´ electronique de l’Hamiltonien est d´ efinie comme : Hel (r.

que nous consid` ererons comme d’application tout au long de ce cours. cela nous permettra d’introduire les concepts de base n´ ecessaires ` a la compr´ ehension du comportement des ´ electrons. Mˆ eme si cela peut sembler une approximation s´ ev` ere. les compos´ es magn´ etiques. nous appliquerons les concepts que nous avons introduits ` a l’´ etude de diff´ erentes classes de mat´ eriaux. et mettrons les propri´ et´ es sp´ ecifiques de chaque classe de compos´ es en perspective avec diff´ erentes applications technologiques.14) o` u Ke est l’´ energie cin´ etique des ´ electrons. Dans la trois` eme partie du cours. voire engendrer de nouvelles propri´ et´ es. Nous verrons aussi bri` evement comment le passage de l’´ etat massif ` a des nanostructures peut modifier le comportement des ´ electrons et des noyaux. 1. la seule inconnue restante du probl` eme est Eel (R). Nous ´ etudierons la dynamique des noyaux. nous verrons comment on peut d´ eterminer en pratique Eel (R).4 o` u Eii (R) est l’´ energie potentielle des noyaux et Eel (R) est l’´ energie des ´ electrons en pr´ esence des noyaux. les oxydes fonctionnels. Eii (R) est formellement ´ equivalent ` a Uii (R) qui se r´ eduit ` a un scalaire. n´ ecessaires ` a la compr´ ehension de chaque classe de mat´ eriaux. Eii (R) ´ etant fix´ ee pour un ensemble de positions atomiques. Eel (R) se compose de trois contributions : Eel (R) = Ke (R) + Eee (R) + Eie (R) (1. Dans la seconde partie du cours. Cela constitue ´ egalement le point de d´ epart naturel pour envisager des m´ ethodes plus complexes telles que la th´ eorie de la fonctionnelle de la densit´ e (DFT) pour laquelle Walter Kohn a obtenu en 1998 le prix Nobel de Chimie et dans laquelle il est d´ emontr´ e que les propri´ et´ es d’´ etat fondamental d’un syst` eme d’´ electrons interagissants peuvent ˆ etre obtenues sur base de l’´ etude d’un syst` eme de particules ind´ ependantes. l’´ etude des noyaux et ´ electrons composant un mat´ eriau pourra se scinder en deux probl` emes distincts. Nous passerons ainsi en revue les semi-conducteurs. il faudra pouvoir d´ eterminer les position d’´ equilibre des noyaux et la mani` ere dont ils peuvent osciller collectivement autour de ces positions en pr´ esence des ´ electrons. les mat´ eriaux pour l’optique. Dans l’approximation de Born-Oppenheimer. Dans chaque chapitre nous veillerons ` a introduire les concepts de base. D’une part. . nous introduirons le concept de phonon et verrons comment les noyaux contribuent ` a d´ eterminer diff´ erentes propri´ et´ es. Eee est l’´ energie d’interaction ´ electron-´ electron et Eie est l’´ energie d’interaction ´ electron-noyau. les supraconducteurs.3 Plan du cours Dans la premi` ere partie du cours nous ferons l’hypoth` ese que Eel (R) et donc Ee+i (R) sont connues et nous ´ etudierons la dynamique des noyaux dans l’approximation de BornOppenheimer. en nous limitant au cas simple d’´ electrons ind´ ependants. plac´ ees dans un potentiel local effectif tenant compte de la pr´ esence des autres ´ electrons. il faudra pouvoir d´ eterminer l’´ etat fondamental et le comportement des ´ electrons pour des noyaux ` a positions fix´ ees. D’autre part.

Au sein d’un tel solide. nous ferons l’hypoth` ese que l’´ etat fondamental des ´ electrons peut ˆ etre d´ etermin´ e et que l’´ energie de Born-Oppenheimer. ainsi que son ´ evolution en fonction des positions atomiques sont connues. les propri´ et´ es peuvent elles aussi. ˆ etre s´ epar´ ees en.2. la position d’´ equilibre du noyau d’un atome κ de la maille a peut ˆ etre sp´ ecifi´ ee par un vecteur a Ra κ = R + τκ (2. il est n´ eanmoins possible de d´ ecoupler le mouvement des noyaux de celui des ´ electrons. celles reli´ ees au mouvement des ions autour de leur position d’´ equilibre. Nous identifierons les modes propres de vibration et d´ eterminerons les relations de dispersion liant la fr´ equence de l’onde au vecteur d’onde. en bonne approximation. 2. Au sein de ce chapitre nous allons nous int´ eresser ` a la dynamique des noyaux dans les solides cristallins.Chapitre 2 Modes Normaux de Vibration et Phonons 2.1 Introduction Les propri´ et´ es physiques d’un mat´ eriau d´ ependent a priori globalement du comportement des ´ electrons et des ions qui le composent. Cette premi` ere 5 . celles d´ etermin´ ees par les ´ electrons et. Mˆ eme si cela ne sera abord´ e que dans le Chapitre 4. Dans le cadre de l’approximation de BornOppenheimer introduite au chapitre pr´ ec´ edent.1) o` u Ra est un vecteur du r´ eseau direct sp´ ecifiant la position de la maille a et τκ donne la position de l’atome κ au sein de la maille (et est independant de a). Dans ce contexte. d’autre part. Ee+i [R].1 Cadre g´ en´ eral Positions atomiques Un solide cristallin provient de la r´ ep´ etition p´ eriodique de la maille ´ el´ ementaire. d’une part.2 2. Nous d´ eterminerons comment les noyaux peuvent vibrer autour de leur position d’´ equilibre.

. Ra ot qu’instantan´ ee. β portent sur les trois directions de l’espace (x. κ portent sur les diff´ erents atomes de la maille et celles sur les indices α. les positions d’´ equilia bre des noyaux Ra sont celles qui minimisent E [ R ]. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 6 hypoth` ese se base sur l’observation exp´ erimentale des structures cristallines qui d´ emontre que le r´ eseau de Bravais reste pr´ esent.1 – Sp´ ecification de la position moyenne (Ra ee (ra κ = R + τκ ) et instantan´ κ = a a Rκ + uκ ) d’un atome κ au sein de la maille a d’un solide cristallin.introduite ci-apr` es sous le nom d’approximation harmonique .2. le noyau peut κ correspond une situation moyenne plutˆ osciller autour de sa position moyenne mais l’amplitude de ses d´ eplacements est suppos´ ee faible en comparaison des distances interatomiques. . on peut effectuer un d´ eveloppement en s´ erie de la forme : a Ee+i [ra κ ] = Ee+i [Rκ ] + καa 1 ∂E a uκα + a ∂rκα 2 κ αa κ′ βb ∂2E b ua κα uκ′ β + . 2.2) o` u ua eplacement instantan´ e de l’atome consid´ er´ e par rapport ` a sa position κ est le d´ a d’´ equilibre Rκ et peut varier d’une cellule ` a l’autre. a Fig. Cependant. N´ eanmoins. C’est une constante qu’il faut prendre explicitement en compte . les r´ esultats obtenus dans ce cadre sont souvent en excellent accord avec le comportement observ´ e des solides. b a ∂rκα ∂rκ′ β (2. celles sur ′ les indices κ. Pour d´ e crire l’´ e volution de l’´ e nergie e +i κ κ autour de ces positions d’´ equilibre. en d´ epit du mouvement des noyaux.2 Approximation harmonique Si nous nous pla¸ cons dans l’approximation de Born-Oppenheimer. Le premier terme Ee+i [Ra a l’´ energie du cristal lorsque les noyaux sont ` a κ ] correspond ` leurs positions d’´ equilibre. 2.3) o` u les sommes sur les indices a. Dans la suite. nous supposerons donc que la position instantan´ ee ra κ de l’atome κ dans la maille a s’´ ecrit : a a ra κ = Rκ + uκ (2. b portent sur les diff´ erentes mailles du cristal.que sur un quelconque argument fondamental. y et z ). Cette seconde hypoth` ese se base davantage sur la n´ ecessit´ e de d´ evelopper une th´ eorie simple . En pratique.CHAPITRE 2.

deux ` a deux. ces forces sont identiquement nulles ainsi donc que les termes du premier ordre dans le d´ eveloppement en s´ erie de l’´ energie ci-dessus (d´ eveloppement en s´ erie autour d’un minimum).b a b 2 = Kκα. 2.b a b 2 Kκα.2. par des ressorts de constante de raideur Kij tel que sch´ ematis´ e` a la Figure 2. Cette d´ eriv´ ee est associ´ ee ` a la force ressentie par l’atome consid´ er´ e: ∂Ee+i a = −Fκα (2. on peut se limiter ` a un d´ eveloppement en s´ erie de l’´ energie limit´ e au second ordre. Aux positions d’´ equilibre. Consid´ erons par simplicit´ e. le cas d’une chaˆ ıne unidimensionnelle d’atomes pouvant se mouvoir selon la direction α correspondant ` a l’axe de la chaˆ ıne. Dans la suite de ce cours nous nous placerons dans l’approximation harmonique pour ´ etudier le mouvement des noyaux autour de leurs positions d’´ equilibre.κ (2.κ ′ β portent le nom de constantes de forces interatomiques (IFC).7) . L’´ energie du cristal peut se formuler dans ce cas comme une somme d’interactions ` a deux corps : harm a Ee +i [rκ ] 1 a.2. il est permis de consid´ erer le solide comme une collection d’atomes reli´ es entre eux. pour savoir comment d´ eplacer les atomes et atteindre les positions d´ equilibre. Le second terme fait intervenir la d´ eriv´ ee premi` ere de l’´ energie par rapport ` a un d´ eplacement atomique.6) a.b a b harm a Cκα. la signification physique concr` ete des constantes de forces interatomiques n’est pas imm´ ediate.4) a ∂rκα La connaissance des forces est primordiale lors des optimisations structurales.3 Signification des constantes de forces interatomiques En d´ epit de leur nom ´ evocateur et mˆ eme si elles apparaissent naturellement ` a travers le d´ eveloppement en s´ erie de l’´ energie. Ceci constitue ce qui est commun´ ement appel´ e l’approximation harmonique pour laquelle on peut ´ ecrire : 1 a. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 7 si on veut comparer l’´ energie de diff´ erentes structures d’´ equilibre possibles et d´ eterminer l’´ etat fondamental des noyaux mais qu’on peut poser arbitrairement ´ egale ` a z´ ero si on ne s’int´ resse qu’aux variations d’´ energie autour de positions d’´ equilibre donn´ ees. De mani` ere intuitive.κ ′β = ∂ 2 Ee+i a ∂r b ∂rκα κ′ β (2.CHAPITRE 2.b Les coefficients Cκα.b Cκα.5) Ee ′ β uκα uκ′ β +i [rκ ] = 2 καa ′ κ βb o` u a. Si on consid` ere de petits d´ eplacements atomiques.κ ′ α (uκα − uκ′ α ) 2 atomes = 1 4 κa κ′ b a.κ ′ α (uκα − uκ′ α ) paires (2.

c a b Kκα.a : Cκα. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 8 Fig.κα = ′ κ′′ c a.κ ′ α + δab δκκ′ κ′′ c a.κ ′ α (uκα + uκ′ α − 2uκα uκ′ α ) a.b a.κ′α de ressorts fictifs reliant les atomes du cristal : lorsque (κ.κ′ α (2.κ ′α) κa κ′ b a.11) .b Les constantes de forces interatomiques Cκα. il ressent une force exerc´ ee par l’ensemble des autres atomes du cristal.κ ′′ α ) − Kκα.κ ′ α uκα uκ′ α + κa κ′ b = − = On en d´ eduit la relation : 1 2 1 2 κa κ′ b 1 2 κa 2 ua κα ( κ′ b a.κ ′′ α )uκα uκ′ α (2. a) = (κ′ . 2. La valeur de cet ´ el´ ement diagonal garantit que : a.b Cκα.b (−Kκα. a) = (κ′ .c Kκα.κ′ ( κ′′ c a.κ′ (2.κ ′ α = δab δκ. d´ eplacer un atome dans une direction donn´ ee.CHAPITRE 2.b a b Kκα.2 – Chaˆ ıne unidimensionnelle d’atomes reli´ es entre eux deux ` a deux par des ressorts de constante de raideur Kij .9) a.a L’´ el´ ement diagonal Cκα.b : Cκα. La forme de ce terme se clarifie quand on s’aper¸ coit que. On peut encore ´ ecrire : E harm [ra κ] = 1 4 a.b a2 b2 a b Kκα.10) a. est ´ equivalent ` a d´ eplacer l’ensemble du cristal ` a l’exception de cet atome dans la direction oppos´ ee.b en terme des constantes de raideur Kκα.κ′ α a. b) a.κ ′α = 0 b.κ ′ α = −Kκα.b Cκα.b Kκα.κ ′′ α (2.b a.κ etation simple ′ α trouvent donc une interpr´ a.c Kκα. b) lorsque (κ.κα (parfois abusivement appel´ e self-force) ne correspond pas ` a une interaction de l’atome avec lui-mˆ eme : il traduit simplement le fait que lorsqu’un atome est d´ eplac´ e.8) a.

nous allons la r´ esoudre dans divers cas de complexit´ e croissante en vue d’identifier les modes normaux de vibration du cristal.13) (2.2. on adoptera g´ en´ eralement une formulation de l’´ energie en terme des IFC dans la mesure o` u ces grandeurs sont directement reli´ ees ` a des d´ eriv´ ees secondes de l’´ energie du cristal qui peuvent ˆ etre ais´ ement calcul´ ees. Ce cas de figure n’est pas purement acad´ emique : le raisonnement poursuivi ci-dessous peut en effet s’appliquer ` a un solide ´ el´ ementaire tridimensionnel dans lequel des plans d’atomes vibrent en phase.3). Consid´ erant les noyaux comme des particules classiques.CHAPITRE 2. Dans certaines approches semiempiriques (comme le shell-model) on pr´ ef` ere parfois discuter en termes des constantes de raideur et se limiter ` a quelques interactions clefs de mani` ere ` a disposer d’une description simple et visuelle. Dans la suite de ce chapitre. ´ egalement espac´ es d’une distance a et localis´ es ` a une position Rn = n.3 Cristal unidimensionnel monoatomique Consid´ erons tout d’abord le cas simple d’une chaˆ ıne lin´ eaire infinie d’atomes identiques.4 Equation du mouvement des noyaux Dans une approche th´ eorique syst´ ematique de la dynamique d’un solide p´ eriodique ` a trois dimensions. nous ferons une th´ eorie quantique et nous arriverons au concept de phonon. elle impose que les modes de vibration acoustiques aient une fr´ equence nulle au point Γ.14) Cette ´ equation du mouvement est celle d’un mouvement harmonique simple. de masse M . 2. Elle traduit le fait que l’´ energie du cristal est invariante vis ` a vis d’une translation 1 . l’´ equation r´ egissant leur mouvement s’´ ecrit : a ¨a Mκ u κ = Fκ = − ∂E harm ∂ ua κ (2. comme nous le verrons ult´ erieurement. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 9 Cette relation est connue sous le nom de r` egle de somme acoustique. Associant ensuite chaque mode propre ` a un oscillateur harmonique. 1 .a (Figure 2. 2. Nous ferons l’hypoth` ese simplificatrice que les forces sont limit´ ees ` a des interactions entre premiers voisins et caract´ eris´ ees par des ressorts identiques de constante de raideur Elle tire son nom du fait que.12) Cette ´ equation peut donc prendre les formes alternatives suivantes : ¨a Mκ u κ = − ¨a Mκ u κ = + κ′ b b ab Cκκ ′ uκ′ κ′ b a b ab Kκκ ′ (uκ′ − uκ ) (2.

N´ eanmoins la valeur de C1 est g´ en´ eralement diff´ erente en fonction de la direction. 2. C1 (> 0). MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 10 Fig.CHAPITRE 2. ` a chaque vecteur k seront associ´ ees une onde longitudinale (us k) et deux ondes transverses (us ⊥ k). Un atome s ressentira une force fonction de sa position instantan´ ee et de celle de ses voisins : Fs = C1 (us−1 − us ) + C1 (us+1 − us ) de sorte que l’´ equation r´ egissant le mouvement de cet atome prend la forme : Mu ¨s = C1 (us−1 + us+1 − 2us ) (2. . on peut ´ ecrire une ´ equation similaire ` a celle rapport´ ee cidessus. Consid´ erant les 3 directions possibles de vibration des atomes. 2.3 – Cristal unidimensionnel monoatomique. Pour chaque cas.17) o` u k est le vecteur d’onde (k = 2π/λ) et ω est la pulsation (ω = 2πν ).15) Notons que les d´ eplacements atomiques peuvent s’effectuer dans la direction de la chaˆ ıne (vibration longitudinale) ou dans une des directions perpendiculaires ` a celle-ci (vibration transverse).3.1 Relation de dispersion us = uei(kxs−ωt) = uei(ksa−ωt) Les solutions de l’´ equation du mouvement sont de la forme : (2.16) (2.

CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS Introduisant cette expression dans l’´ equation du mouvement, on trouve : −Mω 2 u = C1 (eika + e−ika − 2)u de sorte que : 2C1 (1 − coska) M ka 4C1 sin2 = M 2 On en d´ eduit la relation de dispersion : ω2 = ω =

11

(2.18)

(2.19)

ka 4C1 |sin | (2.20) M 2 On obtient une ´ equation de ce type pour chacune des trois polarisations possibles. La courbe de dispersion ω (k ) des modes de vibration longitudinaux est repr´ esent´ ee ` a la Figure 2.4.

Fig. 2.4 – Courbe de dispersion d’un cristal unidimensionnel monoatomique.

2.3.2

Premi` ere zone de Brillouin

En principe, ` a chaque vecteur k sont associ´ ees 3 ondes particuli` eres. Cependant, il est int´ eressant de constater que seuls les k situ´ es dans la premi` ere zone de Brillouin (1 BZ) correspondent ` a des ondes distinctes. Consid´ erons en effet le rapport des d´ eplacements de deux atomes successifs de la chaˆ ıne : us+1 ueik(s+1)a = = eika (2.21) us ueiksa Ce rapport, caract´ eristique de chaque mouvement particulier, prend toutes les valeurs possibles lorsque ka varie de 0 ` a 2π , c’est-` a-dire lorsque −π/a ≤ k ≤ π/a. Si on consid` ere ′ un vecteur k = k + 2nπ/a en dehors de la 1 BZ, on aura : us+1 ′ = eik a = ei(ka+n2π) = eika (2.22) us

CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS

12

Ceci montre que le mouvement relatif des atomes successifs est identique pour k et k ′ et que les deux cas correspondent d` es lors ` a la mˆ eme vibration. En cons´ equence, seuls les vecteurs d’onde situ´ es ` a l’int´ erieur de la premi` ere BZ doivent ˆ etre pris en compte si on veut identifier l’ensemble des vibrations disctinctes des atomes du cristal.

Fig. 2.5 – D´ eplacements atomiques associ´ es ´ a deux ondes dont le vecteur d’onde diff` ere d’un nombre entier de π/a. Comme cela est illustr´ e ` a la Figure 2.5, ce r´ esultat provient de la nature discr` ete du cristal, compos´ e d’atomes espac´ es d’une distance a : une onde ayant une longueur d’onde inf´ erieure ` a 2a aura des oscillations rapides qui produiront cependant exactement les mˆ eme d´ eplacements atomiques qu’une autre de longueur d’onde sup´ erieure ` a 2a. Ce comportement est diff´ erent de celui d’un milieu ´ elastique continu : si a → 0, alors kmax → ∞.

2.3.3

Vitesse de groupe

La vitesse de groupe est d´ efinie comme vg = ∇k ω . Dans l’intervalle [0, π/a], elle prend la forme : vg = Ce r´ esultat est illustr´ e` a la Figure 2.6. C1 a2 ka cos M 2 (2.23)

Fig. 2.6 – Vitesse de groupe du cristal monoatomique unidimensionnel.

CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS

13

Au voisinage du centre de la zone de Brillouin (k ≈ 0), on trouve que la vitesse de groupe est constante et ind´ ependante de k : vg = C1 a2 M (2.24)

de sorte que la relation de dispersion est lin´ eaire autour de l’origine. Aux grandes longueurs d’onde (λ ≫ a)), on retrouve en fait la th´ eorie des ondes ´ elastiques dans un continuum. En effet, d’apr` es la th´ eorie de l’elasticit´ e, la vitesse du son au sein d’un cristal vaut vs = Cel /ρ (o` u Cel est la constante d’´ elasticit´ e et ρ = M/a est la masse par unit´ e de longueur) et l’´ energie de d´ eformation ´ elastique par unit´ e de longueur vaut Eela = (1/2)Cel ǫ2 pour une d´ eformation homog` ene ǫ. Du point de vue microscopique, un telle d´ eformation produit au sein du cristal des d´ eplacements atomiques us = ǫsa de sorte que la variation d’´ energie associ´ ee par unit´ e de longueur vaut, dans l’approximation harmonique, 1 1 1 Eela = Cel ǫ2 = C1 (us − us+1 )2 = C1 ǫ2 a. 2 2a 2 (2.25)

On obtient donc les relations suivantes entre grandeurs microscopiques et macroscopiques : Cel = C1 a et vs = vg (k = 0) = C1 a2 /M . En pratique, cela signifie qu’on peut donc identifier la constante microscopique C1 au d´ epart de la connaissance des constantes ´ elastiques ou d’une mesure de la vitesse du son. Notons encore qu’au centre de zone, Γ, les d´ eplacements atomiques sont ind´ ependants de s : us = ue−iωt (2.26)

Tous les atomes vibrent de mani` ere identique. Ce mode correspond donc ` a une simple translation du cristal. Cela ne change pas son ´ energie de sorte que ω = 0. Ceci constitue la r` egle de somme acoustique pr´ ealablement mentionn´ ee et garqntie par l’Equation 2.11. Au bord de la zone de Brillouin (k ≈ π/a), la vitesse de groupe est nulle : vg = 0. (2.27)

On est en pr´ esence d’une onde stationnaire. Ceci provient du fait que lorsque la condition de Bragg est satisfaite, une onde ne peut se propager dans un r´ eseau : par r´ eflexions successives, une onde stationnaire s’´ etablit. En bord de zone, on satisfait ` a la condition de Bragg 2dsinθ = nλ avec n=1 : d = a, λ = 2a et et θ = π/2. Les d´ eplacements atomiques sont donn´ es par : us = ue−i(sπ−ωt) = (−1)s ue−iωt Les atomes voisins vibrent en opposition de phase. L’onde ne se propage pas. (2.28)

les seules vibrations possibles correspondent aux ondes stationnaires de la forme us = ue−iωt sinksa (2. 2. Cependant. non seulement.4. On en d´ eduit qu’il y a (N − 1) valeurs ind´ ependantes de k possibles et d` es lors autant de modes de vibration (selon chaque polarisation) que d’atomes qui peuvent se d´ eplacer.30) qui poss` edent une longueur d’onde satisfaisant L = nλ/2 ou. Fig. Si nous imposons les conditions aux limites u0 = uN = 0 (2. Il est d` es lors n´ ecessaire de sp´ ecifier comment les atomes vibrent ` a ses extr´ emit´ es. (ii) ` a cause de la longueur finie du cristal. on trouve us = 0 de sorte que cette valeur ne correspond ` a aucune vibration. N´ eanmoins.CHAPITRE 2. On ne retrouvera un continuum de vecteurs k permis que dans la limite d’un cristal infini. En conclusion. .7 – Cristal unidimensionnel de longueur finie.4 2.4. tout cristal poss` ede un nombre d´ etermin´ e (N + 1) d’atomes et une longueur finie L = Na. mˆ eme s’il est grand en comparaison de la distance interatomique. lorsqu’on cherche ` a inventorier les modes normaux de vibration d’un cristal. de plus.2 Conditions p´ eriodiques de Born . MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 14 2. 2. un vecteur d’onde : nπ nπ = avec n = 1. . . N (2.1 Nombre de modes normaux Cristal fini Jusqu’ici nous avons consid´ er´ e un cristal infini.29) (extr´ emit´ es fixes). en d’autres mots. l’effet du choix particulier de ces conditions ne se fera sentir que .von Karman L’imposition de conditions aux limites est n´ ecessaire ` a la r´ esolution de l’´ equation du mouvement.31) k= L Na Notons qu’avec kmax = π/a. (i) seuls les vecteurs d’onde de la 1 BZ sont ` a consid´ erer en raison de la nature discr` ete du cristal mais. . seul un nombre fini des vecteurs d’onde de cette zone correspondent ` a des modes normaux de vibrations possibles.

on peut ´ egalement imaginer de le r´ ep´ eter ind´ efiniment et d’imposer des conditions p´ eriodiques : u s = u s +N (2. Fig. nous obtenons des ondes progressives de la forme : us = uei(ksa−ωt) (2. les solutions correspondaient ` a des ondes stationnaires.34) Les conditions aux limites imposent que ce d´ eplacement soit identique ` a celui en x.von Karman. Elles reviennent ` a replier la chaˆ ıne sur elle-mˆ eme. avec les conditions de BvK. Si le cristal est suffisamment grand (L = 1 cm correspond ` a de l’ordre de 108 atomes !) et qu’on ne s’int´ eresse pas aux ph´ enom` enes de surface.von Karman (BvK). MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 15 dans la zone de surface. Il faut ainsi que : ei(kN a) = 1 (2.32) Ces conditions sont connues sous le nom de conditions p´ eriodiques de Born .CHAPITRE 2. c’est-` a-dire ` a imposer une topologie “torique” ` a l’espace (Figure 2. Nous obtenons alors un cristal poss´ edant deux p´ eriodicit´ es distinctes : (i) la p´ eriodicit´ e a du r´ eseau et (ii) la p´ eriodicit´ e Na du cristal. 2. Le d´ eplacement en x + L s’´ ecrit us+N = uei(k[s+N ]a−ωt) = us eikN a (2. Plutˆ ot que d’arrˆ eter le cristal ` a sa surface. ce choix aura un impact n´ egligeable. Alors que pour le cristal fini. On est donc assez libre dans l’imposition de ces conditions et le choix peut s’orienter vers celles fournissant la solution la plus simple d’un point de vue math´ ematique.33) Ceci se r´ ev` ele plus commode pour d´ ecrire une s´ erie de propri´ et´ es comme les propri´ et´ es de transport (conductivit´ e) difficiles ` a concevoir en terme d’ondes stationnaires qui ne transportent pas d’´ energie.8).8 – Conditions p´ eriodiques de Born .35) .

N Na 16 (2.38) Le nombre d’´ etats compris dans un intervalle dk vaut : dNk = D (k )dk = Na dk 2π (2. comme il est plus ais´ e de r´ ealiser une int´ egrale ` a une dimension sur les pulsations permises qu’une int´ egration tridimensionnelle sur la 1 BZ. Dans le mˆ eme esprit. on a N modes distincts (pour chaque polarisation) associ´ es au N degr´ es de libert´ es. ±1 . on a en fait N degr´ es de libert´ es. . Nous introduisons ces concepts ci-dessous.36) Comme pour le cristal fini. .3 Densit´ e d’´ etats Les conditions p´ eriodiques de Born-von Karman limitent le nombre d’´ etats k permis en fonction des dimensions du cristal consid´ er´ e. la densit´ e d’´ etats est ind´ ependante de k. les conditions de BvK restreignent donc le nombre de vecteurs k permis. La densit´ e d’´ etats permis dans l’espace r´ eciproque est d` es lors ´ egale ` a D (k ) = L Na = 2π 2π (2. Dans le cas d’un cristal ` a une dimension de longueur L = Na. on d´ efinit souvent aussi D (ω ). Vu que n = 0 et n = N correspondent ` a la mˆ eme solution. L’utilit´ e pratique de la densit´ e d’´ etats sera discut´ ee ` a la Section 2. Dans la premi` ere zone de Brillouin (−π/a ≤ k ≤ π/a). MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS et d` es lors que : k=n 2π avec n = 1.39) Nous notons que les vecteurs k permis ´ etant ´ egalement espac´ es.4. il est souvent permis de remplacer les sommes sur les ´ etats permis par une int´ egrale faisant intervenir la densit´ e d’´ etats. De plus.40) .CHAPITRE 2. n peut varier de 0. 2. nous avons N ´ etats k permis sur la 1 BZ. . . la densit´ e de modes en fonction de la pulsation D (ω ) correspond au nombre de modes permis dans un intervalle de pulsation unitaire : dNmode = D (ω )dω ↔ D (ω ) = D (ω ) dNmode et g (ω ) = dω L (2.3 : dans un solide macroscopique pour lequel l’espace k est un quasi-continuum.±N/2. L’espace d´ efini par les vecteurs k associ´ es aux vibrations permises d’un cristal fini est donc un espace discret auquel on peut associer une densit´ e d’´ etats D (k ) correspondant au nombre d’´ etats permis par unit´ e de volume. . .7.37) On d´ efinit souvent ´ egalement la densit´ e d’´ etats par unit´ e de longueur du cristal comme : g (k ) = D (k ) 1 = L 2π (2. Vu que les conditions p´ eriodiques identifient le premier et le dernier atome de la chaˆ ıne.

. le nombre de modes compris entre ω et ω + dω s’´ ecrit : D (ω )dω = dNmode dω dω dNk dk dω = 2 dk dω 1 = 2D (k ) dω vg L = dω πvg (2. Dans ces deux cas.42) de sorte que : D (ω )dω = 2N π dω 2 ωmax − ω2 (2. Contrairement ` a D (k ). D (ω ) n’est pas constante et d´ epend des relations de dispersion ` a travers vg . c’est-` a-dire lorsqu’on s’approche de la limite de la zone de Brillouin.9) au sein de laquelle alternent des atomes de masse M1 et M2 (M1 > M2 ) ´ egalement espac´ es d’une distance a/2 et localis´ es en position τ1. 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 17 Pour la chaˆ ıne monoatomique. Cela est reli´ e au fait que les courbes de dispersion deviennent horizontales en bord de zone (vg → 0 lorsque k → π/a).a et τ2.le raisonnement poursuivi ci-dessous peut rester pertinent pour un solide tridimensionnel.43) On voit que D (ω ) diverge lorsque ω → ωmax . 2. les plans perpendiculaires aux directions de propagation ne sont compos´ es que d’un type d’atome et alternent.41) Le facteur 2 provient du fait que k et −k produisent tous les deux un mode de mˆ eme ω (dNmode = 2dNk ).5 Cristal unidimensionnel diatomique Consid´ erons maintenant le cas de la chaˆ ıne lin´ eaire diatomique infinie (sch´ ematis´ ee ` a la Figure 2. Tout comme pour la chaˆ ıne monoatomique.CHAPITRE 2.23) peut n´ eanmoins se r´ e´ ecrire : vg = ka a ωmax cos 2 2 a ka = ωmax [1 − sin2 ]1/2 2 2 a 2 [ω − ω 2 ]1/2 = 2 max (2.a. Pour la chaˆ ıne lin´ eaire la vitesse de groupe (Eq.n = a/2+ n. Pour chaque polarisation.n = n. Il s’applique par exemple aux directions de propagation [111] dans la structure NaCl et [100] dans la structure CsCl. D (ω ) prend la forme plus explicite suivante.

CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 18 Fig.44) Comme pr´ ec´ edemment. 2.5.s = C1 (vs−1 − us ) + C1 (vs − us ) F2.45) (2.9 – Cristal diatomique unidimensionnel. ils ressentiront une force de rappel : F1. 2.s = C1 (us − vs ) + C1 (us+1 − vs ) de sorte que les ´ equations r´ egissant leurs mouvements prennent la forme : M1 u ¨s = C1 (vs−1 + vs − 2us ) M2 v ¨s = C1 (us + us+1 − 2vs ) (2. Nous ferons ` a nouveau l’hypoth` ese simplificatrice que les forces sont limit´ ees ` a des interactions entre premiers voisins et caract´ eris´ ees par des ressorts identiques de constante de raideur C1 .46) . Lorsque les deux types d’atomes de la maille s se d´ eplacent respectivement d’une distance us et vs par rapport ` a leur position d’´ equilibre.1 Relations de dispersion us = uei(ksa−ωt) vs = vei(ksa−ωt) A nouveau. ces d´ eplacements peuvent se faire dans la direction de la chaˆ ıne ou dans une des deux directions perpendiculaires donnant naissance ` a des ondes longitudinales ou transverses. les solutions coupl´ ees sont de la forme : (2.

10 – Courbes de dispersion du cristal diatomique unidimensionnel. Nous notons l’existence d’un gap entre les branches optiques et acoustiques. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS En substituant dans les ´ equations du mouvement on trouve : −M1 ω 2 u = C1 v (1 + e−ika ) − 2C1 u −M2 ω 2 v = C1 u(eika + 1) − 2C1 v Ce syst` eme d’´ equations admet une solution non-triviale pour autant que : 2C1 − ω 2 M1 −C1 (1 + e−ika ) +ika −C1 (1 + e ) 2C1 − ω 2 M2 ou de mani` ere ´ equivalente : 2 M1 M2 ω 4 − 2C1 (M1 + M2 )ω 2 + 2C1 (1 − cos ka) = 0 19 (2. Seule la repr´ esentation a chang´ e : parce qu’on a une maille double. 2.49) Les relations de dispersion prennent d` es lors la forme : ω 2 = C1 ( 1 1 + ) ± C1 M1 M2 ( 1 1 2 2 + ) − (1 − cos ka) M1 M2 M1 M2 (2. la 1 BZ est deux fois plus petite et les modes qui apparaissaient en bord de zone lorsqu’on consid´ erait la maille ´ el´ ementaire sont maintenant repli´ es en centre de zone. .48) (2. les courbes tendent vers la courbe en pointill´ es bleus et on retrouve les courbes de dispersion du cristal monoatomique.47) =0 (2.50) Fig. Dans la limite o` u M1 = M2 .CHAPITRE 2.

CHAPITRE 2. Notons encore qu’au point Γ. Ceci provient du fait que nous avons deux atomes dans la maille.47).5. dans le mode de pulsation ωA . les deux modes possibles correspondent ` a: 1 1 + ) (2. pour un cristal poss´ edant n atomes par maille. on a n modes de vibration permis pour chaque vecteur k (et pour chaque polarisation).2 Branches optique et acoustique ωA = 0 Au point Γ. Nous notons que.11 – Vecteurs propres des modes transverses acoustiques (TA) et optiques (TO) au centre et au bord de la 1 BZ. on trouve : uA = 1 vA M2 uO = − (2. nous avons deux modes de vibration possibles (pour chaque polarisation). on peut faire un d´ eveloppement en s´ erie cos(ka) ≈ 2 1 − (ka) /2 dans les relations de dispersion. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 20 Ce r´ esultat est illustr´ e ` a la figure 2. Au voisinage du point Γ (k ≈ 0). le mode ωA correspond ` a une simple translation du cristal et poss` ede d` es lors une fr´ equence nulle. 2. De mani` ere plus g´ en´ erale. pour chaque valeur de k permise. Dans le mode de pulsation ωO les deux sous-r´ eseaux d’atomes vibrent en opposition de phase : nous appellerons de tels modes des modes optiques. ωO = 2C1 ( Fig.52) vO M1 Nous observons que. On obtient : ωA = C1 ka + O(k 2 ) 2(M1 + M2 ) . les deux sous-r´ eseaux d’atomes vibrent en phase : nous appellerons de tels modes des modes acoustiques. 2.51) M1 M2 Rempla¸ cant dans les ´ equations du mouvement (2.10.

47) : vA = 0. Seule la repr´ esentation des modes est un peu diff´ erente : le fait d’avoir consid´ er´ e une maille double a pour cons´ equence de replier la zone de Brillouin dans une r´ egion deux fois plus petite (Figure 2. 2.54) et correspondent ` a des d´ eplacements.2 et 2. vO quelconque (2. Elles poss´ edaient leur maximum en bord de zone. (2. l` a o` u les atomes successifs vibrent en opposition de phase de sorte que les forces de rappel sont maximales.10). En bord de zone de Brillouin (k = π/a). nous avons fait l’hypoth` ese que les interactions ´ etaient limit´ ees aux premiers voisins.CHAPITRE 2.6 `mes Influence des ne voisins Dans les exemples qui pr´ ec` edent. Lorsque la diff´ erence de masse tend vers z´ ero. Les modes optiques ont une vitesse de groupe nulle au voisinage du point Γ : ils correspondent ` a une onde stationnaire et la relation de dispersion approche Γ avec une tangente horizontale. Pour la chaˆ ıne monoatomique.12). les courbes de dispersion obtenues avaient un comportement lin´ eaire au voisinage de Γ.10. sous la forme : ω2 = 4 M Cp sin2 p kpa 2 (2. la bande interdite devient nulle et on peut v´ erifier qu’on retrouve les courbes de dispersion de la chaˆ ıne lin´ eaire.55) On s’aper¸ coit que la diff´ erence de masse entre les deux types d’atomes a pour effet d’introduire une bande de fr´ equences interdites (en anglais un gap) dans les courbes de dispersion (Figure 2.10. Si on prend en compte les interactions des voisins successifs (Exercices 2.53) Les modes acoustiques ont donc une vitesse de groupe constante au voisinage du point Γ. Ce faisant. pour conserver le mˆ eme nombre de modes. qui correspond ` a la vitesse du son dans le cristal. on a maintenant deux solutions possibles par point k permis. Par exemple. le mode qui se trouvait en π/a dans la zone de Brillouin ´ el´ ementaire pour le cristal monoatomique se trouve maintenant en centre de zone mais correspond toujours ` a la mˆ eme onde stationnaire. dans le cas d’une chaˆ ıne monoatomique.56) .3) la relation de dispersion se g´ en´ eralise. uA quelconque uO = 0. apr` es substitution dans l’Eq. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 1 1 + ) + O (k 2 ) M1 M2 21 ωO = 2C1 ( (2. par exemple. les deux modes permis ont une pulsation : ωA = ωO = 2C1 M1 2C1 M2 (2.

CHAPITRE 2. 2. Fig. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 22 Fig. 2. . Le fait de consid´ erer une maille double a pour cons´ equence de replier la zone de Brillouin dans une r´ egion deux fois plus petite. La pr´ esence d’extr´ ema dans la dispersion des modes longitudinaux (L) en des points autres que les bords de la BZ indique la pr´ esence d’interactions au del` a des premiers voisins.13 – Courbes de dispersion du potassium (structure cubique centr´ ee).12 – Courbes de dispersion du cristal lin´ eaire monoatomique.

MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 23 Les interactions entre voisins successifs vont modifier les courbes de dispersion qui n’atteindront plus n´ ecessairement leur maximum en bord de zone.14) de sorte que ω < 0 correspond ` a avoir une courbure n´ egative : cela signifie que la configuration d’´ equilibre du cristal qui a ´ et´ e consid´ er´ ee ne correspond pas ` a un minimum et qu’il existe une configuration plus stable. 2. Par contre. de mani` ere ` a augmenter ω et ` a durcir le mode correspondant. il aura pour effet de diminuer la pulsation de mani` ere ` a produire un mode plus mou. l’effet du voisin d’ordre p sera maximum quand sin2 kpa/2 = 1. une fr´ equence imaginaire correspond ` a une courbure n´ egative (courbe rouge) et signifie qu’un d´ eplacement des atomes dans une direction donn´ ee de l’espace est ` a mˆ eme de diminuer l’´ energie. les atomes n et n + p vibrent en phase de sorte que la constante Cp ne jouera aucun rˆ ole (sin2 kpa/2 = 0). Cela peut ´ eventuellement engendrer une instabilit´ e si Cp est suffisamment n´ egatif pour induire ω 2 < 0 et d` es lors produire une fr´ equence ω purement imaginaire. Cela correspond ` a k = (2n − 1)π/pa.CHAPITRE 2. c’est-` a-dire lorsque les atomes n et n + p vibrent en opposition de phase. La courbure de l’´ energie en ce point dans n’importe quelle direction de l’espace est donc positive et les fr´ equence sont toutes r´ eelles (courbe verte). stabilis´ ee par les anharmonicit´ es. C’est l’indication que la structure de r´ ef´ erence choisie n’´ etait pas la plus stable et annonciateur d’une transition de phase vers une structure d’´ energie plus basse. Fig.14 – Une structure stable correspond ` a un minimum d’´ energie. La croissance exponentielle . S’il est n´ egatif . A l’inverse. 2. l’effet de Cp s’additionnera ` a celui de C1 .15). 2. ω 2 est reli´ e a la courbure de l’´ energie dans une direction particuli` ere 2 de l’espace des d´ eplacements (Fig. Lorsque k = 2nπ/pa. s’il est positif. une pulsation imaginaire est donc annonciatrice d’une transition de phase (Fig. Notons encore qu’` a une fr´ equence imaginaire sera associ´ e un vecteur propre dont l’amplitude croˆ ıt de mani` ere exponentielle en fonction du temps. Cela traduit bien le fait que le cristal va avoir tendance ` a s’´ ecarter de sa configuration de d´ epart pour s’orienter vers une autre structure plus stable. Dans l’approximation harmonique. En ces valeurs particuli` eres de k . La courbe en pointill´ e correspond ` a l’approximation harmonique. Physiquement.

2. Fig.14). indiquent la pr´ esence de forces dont la port´ ee est sup´ erieure aux premiers voisins et directement reli´ ee ` a la valeur de k. Cependant. 2. Dans beaucoup de solides. les forces interatomiques sont a ` assez courte port´ ee (quelques premiers voisins). 2. De mani` ere g´ en´ erale.3). ces forces Coulombiennes sont parfois capables de compenser les forces ` a courte port´ ee de mani` ere ` a induire des transitions de phase. il va subir une transition de la phase quartz ` a la phase stichovite.CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 24 des d´ eplacements est une cons´ equence (non-physique) de l’approximation harmonique : en pratique les anharmonicit´ es vont permettre de stabiliser le cristal dans une structure particuli` ere souvent assez proche de la configuration de d´ epart (Fig.10. nous pouvons garder ` a l’esprit que des extrema dans les courbes de dispersion en certains points k particuliers autres que le bord de zone. C’est par exemple le cas des oxydes ABO3 (Fig. dans les cristaux ioniques les ions interagissent ` a travers une interaction Coulombienne ` a tr` es longue port´ ee qui doit ˆ etre incluse explicitement. .15 – Courbes de dispersion du SiO2 mettant en ´ evidence l’apparition d’une instabilit´ e structurale sous pression : ` a 73 GPa. Dans les cristaux ionico-covalents.15) dans lesquels l’interaction Coulombiennes longue port´ ee est capable d’induire une instabilit´ e ferro´ electrique au point Γ (Exercice 2.

La branche instable correspond ` a l’instabilit´ e ferro´ electrique. Sa dispersion renseigne en outre sur le type de corr´ elation requis pour induire cette instabilit´ e. 2. Le mode est instable dans le plan Γ − X − M : le caract` ere bi-dimensionnel de l’instabilit´ e dans l’espace r´ eciproque correspond ` a des corr´ elations unidimensionnelles entre les atomes dans l’espace r´ eel.κ ) ′β e (2. β indiquent les directions de l’espace selon lesquelles les atomes sont d´ eplac´ es .(Rb −Ra ) Cκα. Ces ´ equations poss` edent des solutions de la forme : a −iωt ua κα = ηκα e k ik.CHAPITRE 2. Il peut n´ eanmoins se formuler sous la forme d’un simple probl` eme aux valeurs propres. 2.κ ′ β u κ′ β κ′ βb o` u les indices κ. 2. b aux cellules dans lesquelles ils se trouvent et les indices α.58) . κ′ r´ ef` erent aux atomes.57) Introduisant cette solution dans l’´ equation. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 25 Fig. le calcul des modes propres de vibration des noyaux n´ ecessite de r´ esoudre les ´ equations du mouvement : Mκ u ¨a κα = − ab b Cκα. on obtient : k ω 2 Mκ ηκα = κ′ β k ηκ ′β ( b ab ik.7.1 Equation dynamique Pour rappel.7 Cristal ` a 3 dimensions Le cas du cristal ` a trois dimensions est ` a priori plus complexe ` a traiter que celui d’une chaˆ ıne lin´ eaire.16 – Courbes de dispersion du BaTiO3 dans sa structure cubique p´ erovskite.Ra −iωt = ηκα e e (2. les indices a.

CHAPITRE 2.59) D´ efinissant la transform´ ee de Fourier des constantes de force interatomiques comme : ˜k ′ = C κα. Ils sont g´ en´ eralement normalis´ es de sorte que < √ γ k |γ k >= 1.Rb Cκα. Cela peut se faire (i) soit en figeant dans la structure des d´ eplacements finis (technique dite frozen phonon) et en .κ D ′β = √ k ∂η k Mκ Mκ′ ∂ηκα κ′ β (2. Elle se d´ eduit aisement de la connaissance des constantes de forces interatomiques. Ils ob´ eissent d` es lors ` a la loi de normalisation suivante : < η k |M |η k >= 1 En conclusion.61) Cette ´ equation a une forme proche d’un probl` eme classique de recherche des valeurs ˜ propres de la matrice C mais s’en diff´ erencie par le pr´ efacteur Mκ . MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 26 Comme nous sommes dans un milieu p´ eriodique.κ ′β e (2.64) La d´ etermination de la matrice dynamique n´ ecessite d’´ evaluer le changement d’´ energie du cristal lorsqu’on d´ eplace deux sous-r´ eseaux d’atomes. Les d´ eplacements des k k atomes dans l’espace r´ eel correspondent ` a ηκα = γκα / Mκ .κ = ′β e b b 0b ik.60) l’´ equation du mouvement prend la forme : k ω 2Mκ ηκα = κ′ β ˜ k ′ η k′ C κα.κ β κα. Les valeurs propres ω constituent les pulsations k propres de vibration au point k consid´ er´ e.κ ′β e (2. Le calcul des modes propres de vibration requiert la connaissance de la matrice dynamique : ∂2E 1 k ˜ κα. Les γκα sont les vecteurs propres de vibration. D´ efinissant : ˜k ′ = C ˜ k ′ / Mκ Mκ′ D κα. la matrice des constantes de forces interatomiques ne d´ epend des vecteurs Ra et Rb qu’au travers de la diff´ erence Rb − Ra de sorte qu’on peut ´ ecrire : ab ik. La matrice D κα.Rb Cκα.κ β k γκα = k Mκ ηκα (2.κ β κ β (2.κ β s’appelle la matrice dynamique du syst` eme. les pulsations propres de vibration correspondent aux valeurs propres de la matrice dynamique du cristal.63) ˜k ′ Cette ´ equation porte le nom d’´ equation dynamique du cristal.κ β b 0b ik.κ D ′ β γκ′ β = ω γκα κ′ β (2.(Rb −Ra ) Cκα. Leur identification prend d` es lors la forme simple d’un probl` eme classique de recherche des valeurs propres.62) on retrouve cependant un probl` eme aux valeurs propres usuel : k k 2 k ˜ κα.

CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS

27

´ evaluant le changement d’´ energie, (ii) soit en ´ evaluant directement la modification de l’´ energie ` a l’aide de techniques de r´ eponse lin´ eaire. La matrice dynamique peut ˆ etre ´ evalu´ ee en n’importe quel point k de la 1 BZ et ses valeurs propres correspondent aux fr´ equences propres de vibration en ce point. Il est ainsi possible de reconstruire des courbes de dispersion compl` etes (Figs. 2.15 et 2.16). En pratique, des techniques existent pour interpoler celles-ci ` a partir de la connaissance de la matrice dynamique sur une grille de points k finie.

2.7.2

Densit´ e d’´ etats : cristal cubique

Dans un cristal ` a trois dimensions dont les param` etres de r´ eseau sont (a, b, c) et les dimensions Lx = Nx a, Ly = Ny b et Lz = Nz c, les conditions p´ erodiques de Born - von Karman se g´ en´ eralisent de la mani` ere suivante : ei(kx Nx a) = 1; ei(ky Ny b) = 1; ei(kz Nz c) = 1 ce qui correspond ` a: kx = nx 2π 2π 2π ; ky = ny ; kz = nz ; Nx a Ny b Nz c (2.66) (2.65)

Fig. 2.17 – Vecteurs k permis ` a l’int´ erieur de la 1 BZ d’un cristal de forme et de sym´ etrie cubique Lx = Ly = Lz = Na. Les vecteurs k permis ` a l’int´ erieur de la 1 BZ d’un cristal de forme et de sym´ etrie 3 3 3 cubique dont le volume est V = N a = L sont rep´ esent´ es ` a la Fig. 2.17. Pour un tel cristal, le nombre de vecteurs k permis par unit´ e de volume dans l’espace r´ eciproque est : V N 3 a3 = D (k) = 8π 3 8π 3 (2.67)

CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS

28

Dans le cas simple du cristal cubique que nous consid´ erons, les ´ etats permis ayant leur norme entre k et k + dk sont situ´ es dans une calotte sph´ erique de rayon k et d’´ epaisseur dk de sorte que : V V 4πk 2 dk = 2 k 2 dk (2.68) 3 8π 2π La densit´ e de mode en fonction de la pulsation, D (ω ), peut se calculer de mani` ere similaire au cas unidimensionnel : dNmode dω D (ω )dω = dω dNk dk dω = dk dω 1 = D (k ) dω vg 2 k 1 (2.69) = V 2 dω 2π vg D (k )dk = Notons que vg est une fonction de k mais que ` a travers les relations de dispersion elle peut se formuler alternativement comme une fonction de ω . Si on a une relation de dispersion lin´ eaire du type ω = vs k , on obtient : D (ω ) = V ω2 3 2π 2 vs (2.70)

Nous utiliserons ce r´ esultat dans le Chapitre suivant.

2.7.3

Passage du discret au continu

On peut se demander quelle est l’utilit´ e pratique de la densit´ e d’´ etats. Souvent, dans la suite du cours, on sera amen´ e` a sommer des fonctions de k, φ(k), sur les diff´ erents ´ etats permis. Pour un solide macroscopique de volume V (V ≫ a) on aura un quasi-continuum de point k permis et on pourra remplacer ces sommes par des int´ egrales sur la premi` ere zone de Brillouin en faisant intervenir la densit´ e d’´ etats. Le volume de l’espace r´ eciproque associ´ e` a chaque vecteur k est un petit parall´ el´ epi3 p` ede de volume ∆k = 8π /V de sorte que : φ(k) =
k

V 8π 3

φ(k)∆k
k

(2.71)

Lorsque le volume du cristal tend vers l’infini (V → ∞), la distance entre points k successifs tend vers z´ ero (∆k → 0) et 1 V φ(k) =
k

1 8π 3

φ(k)dk
BZ

=
BZ

φ(k)g (k)dk

(2.72)

CHAPITRE 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS

29

On s’aper¸ coit donc que la densit´ e d’´ etats par unit´ e de volume, g (k), jouera un rˆ ole important dans de nombreux probl` emes. En particulier, on peut v´ erifier que le nombre d’´ etats permis est N 3 : 1 = V
k BZ

g (k)dk

1 8π 3 = V 3 3 8π a = N3

(2.73)

Lorsque les relations de dispersion sont connues, on peut parfois effectuer un changement de variable et remplacer ce type d’int´ egrale tridimensionnelle sur k par une int´ egrale unidimensionnelle sur ω , faisant intervenir g (ω ). Nous discuterons cela au Chapitre 3.

2.8

Modes normaux et Phonons

Jusqu’` a pr´ esent, nous avons n´ eglig´ e l’´ energie cin´ etique des ions et nous nous sommes limit´ es ` a´ etudier les vibrations du cristal selon une approche purement classique. Pour un cristal harmonique compos´ e de Nat atomes, nous avons identifi´ e 3Nat modes propres k de vibration de fr´ equence ωm ob´ eissant aux relations de dispersion. L’indice m pr´ ecise simplement qu’on peut avoir plusieurs fr´ equences possibles en un point k donn´ e (m = 1...3nat , o` u nat est le nombre d’atomes dans la maille). k Dans cette limite classique, l’´ energie d’un mode normal de pulsation ωm peut prendre n’importe quelle valeur, li´ ee ` a l’amplitude A du mouvement : 1 k Em = Mω 2 A2 2 (2.74)

Un traitement quantique des vibrations du r´ eseau n´ ecessiterait d’identifier les valeurs propres de l’Hamiltonien : H
harm

=
κ,a

a P 2 (Rκ ) 1 + 2Mκ 2

ab a,b b ua κα Cκα,κ′ β uκ′ β κα,κ′ β

(2.75)

La proc´ edure d´ etaill´ ee permettant d’obtenir ces valeurs propres est d´ etaill´ ee par exemple dans le livre Solid State Physics d’Ashcroft et Mermin (Appendice L). Le calcul est assez long alors que le r´ esultat est simple et intuitivement plausible. On se limitera ici ` a pr´ esenter ce dernier. Dans un cristal constitu´ e de Nat atomes, l’hamiltonien ci-dessus peut se reformuler sous la forme d’une somme de 3Nat hamiltoniens d’oscillateurs harmoniques ind´ ependants dont les pulsations sont celles des 3Nat modes propres identifi´ es de mani` ere classique. La contribution ` a l’´ energie de chaque mode normal particulier prend la forme usuelle : 1 k k Em = (nk m + ) ωm 2 (2.76)

9 D´ etermination exp´ erimentale des phonons Dans ce qui pr´ ec` ede.c (2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 30 o` u nk ecifie dans quel ´ etat quantique se trouve l’oscillateur (m. dans l’´ etat quantique nk esence m . nous avons examin´ e comment il ´ etait possible de d´ eterminer th´ eoriquement les relations de dispersion. Ainsi.particule associ´ ee au champ de vibration des ions. Mais nous pouvons garder en m´ emoire que chaque type de phonon correspond ` a un mode propre de vibration particulier dont la pulsation est donn´ ee par la th´ eorie classique. on ne parlera pas d’oscillateurs harmoniques dans un ´ etat quantique particulier. plutˆ ot que de parler de l’oscillateur (m.k). 2. nous dirons que nous sommes en pr´ k de nm phonons de type (m.k (2. 2.77) En pratique.79) . le nombre attendu de phonons d’un type donn´ e d´ ependra de son ´ energie et de la temp´ erature selon la loi de distribution de Bose-Einstein : < nk m >T = f (ω. Par la suite nous allons adopter le langage des phonons. L’´ energie totale m sp´ de vibration des noyaux est simplement la somme des ´ energies des diff´ erents oscillateurs ind´ ependants : Evibr = 1 k (nk m + ) ωm 2 m. On peut ´ egalement envoyer un photon.1 Diffusion de neutrons et de photons On peut d´ eterminer l’´ energie et le vecteur d’onde des phonons ` a l’aide d’une sonde ext´ erieure : par exemple. T ) = 1 exp( ω/kB T ) − 1 (2. Nous allons maintenant ´ etudier comment elles peuvent ˆ etre obtenues de mani` ere exp´ erimentale. Supposant que le syst` eme est en ´ equilibre avec un r´ eservoir thermique ` a la temp´ erature T . C’est k un boson poss´ edant une ´ energie ωm . on peut envoyer un neutron sur le cristal et mesurer sa variation d’´ energie et de quantit´ e de mouvement apr` es qu’il ait ´ et´ e diffus´ e par le cristal. Neutrons et photons ´ echantillonnent le spectre de mani` ere diff´ erente en raison de leur relation de dispersion : Neutrons Photons : : En = p2 2Mn Ep = p.CHAPITRE 2.k).78) Le phonon est donc la quasi.9.k). On adoptera une terminologie quantique corpusculaire identique ` a celle utilis´ ee dans la th´ eorie quantique du champ ´ electromagn´ etique.

CHAPITRE 2.2 Conservation du moment cristallin Un phonon ne poss` ede pas ` a proprement parler de quantit´ e de mouvement. ces derniers ne peuvent int´ eragir qu’avec des phonons au voisinage de Γ. un seul type de mesure est 3 possible comme dans He en raison de la grande section efficace de capture des neutrons. 2.18). Lorsqu’on envoie un neutron sur un cristal. Les neutrons ont une dispersion quadratique qui permet d’aller jusqu’en bord de BZ.9. Les photons ont une dispersion lin´ eaire dont la pente est abrupte de sorte qu’ils ne permettent que d’´ echantillonner au voisinage du centre de la BZ (Figure 2. Les deux sondes sont utilis´ ees de mani` ere compl´ ementaire. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 31 Fig. cet Hamiltonien reste inchang´ e: H n−i = R w [r + R0 − (R + u(R − R0 ))] w [r − (R − R0 + u(R − R0 ))] w [r − (R + u(R))] (2.80) Si on effectue la transformation r → r + R0 et R → R − R0 . 2. Il se comporte n´ eanmoins g´ en´ eralement comme s’il poss´ edait une quantit´ e de mouvement k . qu’on appelle souvent le moment cristallin. Parfois. cependant.18 – En raison de la dispersion lin´ eaire des photons. caract´ eris´ ee par un Hamiltonien d’interaction : H n−i = R w [r − (R + u(R))] (2.81) = R = R . on a une interaction neutron-ions de courte port´ ee.

on obtient : p′2 p2 p′ − p = ± ω( ) 2Mn 2Mn (2.82) On retrouve donc une relation comparable ` a la conservation de la quantit´ e de mouvement. Dans la limite d’un espace continu : R → 0 et G → ∞. 2. La solution graphique de cette ´ equation est pr´ esent´ ee ` a la Fig.9. Cette relation de conservation est cependant moins contraignante car d´ efinie modulo une grandeur G. Appendice M) que la sym´ etrie de translation discr` ete mise en avant ci-dessus implique : p′ − p = − k∆nks + G k. on doit satisfaire la conservation de l’´ energie et du moment cristallin : E ′ = E ± ω (k) p′ = p ± k + G Combinant ces deux expressions. . on montre (voir Ashcroft et Mermin.s (2.85) (2. 2. En raison du caract` ere p´ eriodique des courbes de dispersion des phonons. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 32 Or la m´ ecanique quantique nous apprend qu’une sym´ etrie de l’Hamiltonien d´ ebouche sur une r` egle de somme. Ceci provient du fait que la sym´ etrie donnant naissance ` a cette relation est une translation discr` ete d’un vecteur R.84) Fig. la relation de conservation s’´ ecrit : q′ = q + k + G (2. Pour un processus ` a un phonon et appelant q le vecteur d’onde du neutron. un neutrons peut interagir avec diff´ erents phonons (points d’intersection des deux courbes).19.83) 2.CHAPITRE 2.3 Processus ` a un ou plusieurs phonons Dans un processus ` a un phonon. Dans le cas pr´ esent.19 – Interaction d’un neutron et d’un phonon.

les courbes de diffusion in´ elastique de neutrons devrait pr´ esenter une s´ erie de pics infiniment ´ etroits. Etablir l’´ equation r´ egissant le d´ eplacement de l’atome n. 2. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 33 Connaissant l’´ energie du neutron incident et diffus´ e. 1. ` a partir d’une solution en forme d’onde plane du type un = Aei(ωt−kxn ) ≃ Aei(ωt−kna) . les processus ` a plusieurs phonons engendrent un bruit de fond continu. Les interactions sont limit´ ees aux atomes premiers voisins et caract´ eris´ ees par une constante de rappel C1 pour les liaisons doubles et C2 = C1 /3 pour les liaisons simples. mettre en ´ evidence le facteur correctif S (k ). les pics ont une certaine largeur. 2. Indiquer l’allure de la courbe de dispersion en envisageant successivement les hypoth` eses C2 > 0 et C2 < 0 (C1 ´ etant n´ ecessairement > 0). Donner l’expression litt´ erale de la vitesse du son. un+2 . ω = f (k ).CHAPITRE 2.1 Exercices Dispersion des phonons d’une chaˆ ıne −C = C − C = C − Consid´ erons une chaˆ ıne d’atomes de carbones du type −C = C − C = C − poss´ edant des liaisons simples et doubles altern´ ees. Chaque atome est soumis ` a une constante de rappel C1 exerc´ ee par ses plus proches voisins et C2 exerc´ ee par ses seconds voisins. un−1 .2 Influence des seconds voisins Soit un r´ eseau lin´ eaire d’atomes identiques. Sachant que la vitesse du son le long de la chaˆ ıne est vs = 5000 m s−1 . li´ e` a l’influence des seconds voisins. d´ eterminer les valeurs des fr´ equences cartact´ eristiques des modes propres de vibration au centre et au bord de la 1 BZ. un−2 . reli´ ee au temps de vie fini du phonon consid´ er´ e. Repr´ esenter le π d´ eplacement des atomes un+j en fonction de leur coordonn´ ee xn+j pour k = 2 et a C1 π k = a . Le param` etre de maille est a et la double liaison a une longueur b = a/4. soit un (par rapport ` a sa position d’´ equilibre) en fonction de un+1 . Connaissant de plus la direction de p et p’. Etablir la relation de dispersion des phonons longitudinaux. Tracer aussi la courbe de r´ ef´ erence C2 = 0. Ecrire les ´ equations du mouvement des atomes de la chaˆ ıne et ´ etablissez les relations de dispersion des modes de vibrations longitudinaux. 3.10. Dans cette relation. 2. 2. En pratique.10. 1. on en d´ eduit celle du phonon avec lequel le neutron a interagi. de masse m et ´ equidistants de a.10 2. on peut en d´ eduire le vecteur d’onde k qui lui est associ´ e. Repr´ esenter les courbes de dispersion correspondantes et mettre en ´ evidence l’intervalle des fr´ equences interdites. Expliquer ce qu’il se passe quand C2 = − 4 . De plus. En principe. .

utiliser pour ce calcul la valeur de la fonction de Rieman : pour |k | = π a ∞ ζ (3) = s=1 1 = 1. 1. On posera 2e2 4CSR 2 σ= . ω 2 s’annule pour une valeur de |k | comprise entre 0 et π a apparaˆ ıt pour la valeur σ = σ0 et le r´ eseau est instable pour σ > σ0 . Une instabilit´ e structurale. (a) Montrer que la constante de force d’origine ´ electrostatique est pour l’ordre p Cp = 2e2 (−1)p 4πε0 a3 p3 b) En tenant compte du fait qu’il existe en outre une r´ epulsion ` a courte port´ ee entre premiers voisins. la constante de rappel entre l’atome n et l’atome n + p (de mˆ eme que l’atome n − p) sera not´ ee Cp . il faut que σ soit 2 soit positif pour |k | voisin de z´ 0 1 inf´ erieur ` a ln = 1. Tout en restant dans l’approximation harmonique.10.3 Interaction Coulombienne et instabilit´ e structurale Soit un r´ eseau lin´ eaire d’atomes identiques. caract´ eris´ ees une constante de force CSR > 0 (et qui 2 empˆ eche le recouvrement des atomes). Ainsi. s3 En d´ eduire que si pour une raison physique quelconque σ croˆ ıt au-del` a d’une certaine : un mode instable valeur σ0 . on consid` ere que la chaˆ ıne est constitu´ ee d’ions de mˆ eme masse alternativement charg´ es +e et −e (soit (−1)n e sur l’ion de rang n).443. apparaˆ ıt quand ω = 0 pour un mouvement autre qu’une translation uniforme du cristal. ω0 = m 4πε0 a3 CSR ω Montrer que pour que ω ero. MODES NORMAUX DE VIBRATION ET PHONONS 34 2. ´ etablir l’expression de ω 2 en fonction de ω0 k . Calculer ω2 2 ω0 . . Pour d´ emontrer la possibilit´ e d’annulation de ω 2.202. Etablir la relation de dispersion ω (k ) en tenant compte de tous les Cp possibles (p > 1). de masse m et ´ equidistants de a. 2. annonciatrice d’une transition de phase.CHAPITRE 2. on prend cette fois en compte toutes les forces qui s’exercent entre les atomes sans se limiter aux premiers voisins. 2 2 3.

35 . Pour un solide. comme le volume varie peu.Petit (1869) La chaleur sp´ ecifique ` a volume constant d’un solide se d´ efinit comme la d´ eriv´ ee de son ´ energie interne U par rapport ` a la temp´ erature : Cv = (∂U/∂T )V (3.Chapitre 3 Propri´ et´ es Thermiques des Solides 3. L’explication fut fournie par Boltzmann. on avait observ´ e que la chaleur sp´ ecifique de cristaux monoatomiques ` a la temp´ erature ambiante ´ etait . Les r´ esultats obtenus seront directement d’application dans le cas des mat´ eriaux isolants. en 1871. nous allons nous int´ eresser ici ` a l’´ evolution en temp´ erature de la chaleur sp´ ecifique. 3.1 Chaleur sp´ ecifique du r´ eseau Loi de Dulong . En particulier. comme d´ ecrit dans un Chapitre ult´ erieur.2 3. ` a partir du principe d’´ equipartition de l’´ energie. il est plus facile de travailler exp´ erimentalement ` a pression constante. Il faudra garder en m´ emoire que nous ne prendrons en compte dans ce Chapitre que la contribution du r´ eseau ` a ces propri´ et´ es.1) G´ en´ eralement. nous avons ´ etudi´ e les modes propres de vibration d’un mat´ eriau cristallin et introduit le concept de phonon. Dans ce Chapitre.1 Introduction Dans le Chapitre 2. g´ en´ eralement tr` es proche de 3R (loi de Dulong-Petit). pour une mˆ ole de mati` ere. e Dans le courant du XIX si` ecle. Dans la suite de ce chapire. Dans le cas des m´ etaux. une analyse compl` ete n´ ecessitera de prendre en compte la contribution additionnelle des ´ electrons. on peut consid´ erer que Cv ≈ Cp . nous allons illustrer comment ces r´ esultats s’av` erent fondamentaux pour comprendre les propri´ et´ es thermiques des mat´ eriaux. nous ne ferons pas de distinction entre ces deux grandeurs et nous parlerons simplement de la chaleur sp´ ecifique.2.

3) (3.1 – Evolution de la chaleur sp´ ecifique des solides cristallins avec la temp´ erature. L’une est due ` a Einstein (1907) et l’autre ` a Debye (1912). Cv est compl` etement ind´ ependant de la masse atomique M ou de la constante de rappel C . Ce dernier r´ esultat est illustr´ e` a la Figure 3. Dans les isolants l’´ evolution ` a basse temp´ erature est proportionelle ` a T 3 tandis que. on a observ´ e que Cv ´ evoluait significativement avec avec T . 3. PROPRIET 36 Boltzmann avait imagin´ e que les atomes sont li´ es aux noeuds d’un r´ eseau et soumis ` a des forces de rappel d´ erivant d’une ´ energie potentielle dont le minimum d´ efinit la position d’´ equilibre. elle est aussi ind´ ependante de la temp´ erature. dans les m´ etaux. les mesures syst´ ematiques ont montr´ e que certains corps tr` es dur comme le diamant avait une chaleur sp´ ecifique inf´ erieure ` a 3R ` a temp´ erature ambiante. Historiquement. n´ eanmoins. A basse temp´ erature. Cette derni` ere contribution est due aux ´ electrons et ne sera pas discut´ ee dans ce chapitre. De plus.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. la chaleur sp´ ecifique par mˆ ole est bien proche de la valeur constante Cv ≈ 3R. l’interpr´ etation correcte de ce comportement s’est faite en deux ´ etapes. . Par ailleurs. en ´ etendant le domaine des mesures aux basses temp´ eratures. A haute temp´ erature. elle tend vers z´ ero.2) D’apr` es ce r´ esultat. Prenant en compte les 3 directions de l’espace l’´ energie moyenne d’une mˆ ole vaut donc : U = 3Na kB T = 3RT ce qui conduit ` a la relation de Dulong-Petit : Cv = 3R (3. Le principe d’´ equipartition de l’´ energie stipule que chaque degr´ e de libert´ e quadratique ind´ ependant poss` ede une ´ energie moyenne ´ egale ` a kB T /2. Fig. Nous allons nous int´ eresser maintenant ` a comprendre l’origine du comportement en T 3 .1. Au mouvement de chacun d’eux dans une direction particuli` ere est associ´ ee 2 2 une ´ energie : ǫi = pi /2M + Cxi /2. on note une contribution additionnelle proportionelle ` a T. e A la fin du XIX si` ecle.

< nm >T . T )g (ω ) ωm dω = ω =0 k f (ω. il assimile correctement le solide ` a une collection d’oscillateurs mais n´ eglige la dispersion. sous la forme d’une somme sur tous les modes propres de vibration permis 1 : U= 1 k (f (ω.5) De plus. T )D (ω ) ωm dω U =V ω =0 (3. nous avons vu qu’il est permis de remplacer cette somme par une int´ egrale sur la 1BZ.2.8) En pratique. T ). Einstein consid` ere le cristal comme une collection de 3Nat oscillateurs ind´ ependants de fr´ equence identique ω = ωE . .2. PROPRIET 37 3. nous avons vu qu’un cristal peut ˆ etre assimil´ e ` a un ensemble de 3Nat oscillateurs harmoniques ind´ ependants. Dans ce contexte l’´ energie interne de vibration du r´ eseau correspond ` a l’´ energie des phonons et peut s’´ ecrire.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. Les diff´ erents mod` eles se singularisent par la forme approximative choisie pour les relations de dispersion.7) ωE 2 e ωE /kB T ∂U = 3Nat kB ( ) ∂T kB T (e ωE /kB T − 1)2 (3. En d’autres mots. on peut ´ ecrire de mani` ere alternative : ∞ ∞ k f (ω. L’´ energie de chaque oscillateur est quantifi´ ee et donn´ ee par (nk m + 1 k k ) ωm o` u le nombre moyen de phonons ` a une temp´ erature donn´ ee. dans l’approximation harmonique. 3. les relations de dispersion ´ etablissent une relation entre ω et k. est sp´ ecifi´ e 2 par la distribution de Bose-Einstein f (ω.k (3.3 Mod` ele d’Einstein Anticipant le traitement quantique des vibrations de r´ eseau qui ne sera formalis´ e que 20 ans plus tard. faisant intervenir la densit´ e d’´ etats g (k) ou D (k) : U =V 1BZ k f (ω. l’´ energie interne de vibration prend la forme particuli` ere : U = 3Nat et la chaleur sp´ ecifique : Cv = 1 ωE e ωE /kB T −1 (3. Dans ce contexte. T )g (k) ωm dk = 1BZ k dk f (ω.4) Dans le cas d’un solide macroscopique (V → ∞). on peut faire l’approximation que (n + 1/2) ω ≈ n ω . de sorte qu’` a travers un changement de variable.k k f (ω. T ) ωm m. ` a chacun desquels est associ´ e un type de phonon particulier.6) Le calcul de la contribution de r´ eseau ` a la chaleur specifique se base sur cette expression de l’´ energie interne. T ) + ) ωm ≈ 2 m. T )D (k) ωm (3.2 Energie interne de vibration de noyaux Dans le Chapitre 2 .

En pratique.10) On retrouve donc le r´ esultat de Dulong-Petit. on trouve au premier ordre FE ≈ 1 de sorte que. effectuant un d´ eveloppement en s´ erie de l’exponentielle. On d´ efinit la temp´ erature d’Einstein θE comme la temp´ erature caract´ eristique telle que kB θE = ωE de sorte que x = θE /T . x → ∞ et l’exponentielle l’emporte sur le facteur en x2 de sorte que T →0 lim Cv = 3Nat kB e− ωE /kB T (3.11) On trouve donc le bon comportement qualitatif.2. L’´ evolution en temp´ erature de Cv telle que d´ ecrite par le mod` ele d’Einstein est illustr´ ee ` a la Figure 3. 3. le mod` ele de Debye en tient compte d’une mani` ere simplifi´ ee. Cv d´ ecroˆ ıt avec la temp´ erature. PROPRIET Effectuant le changement de variable x = ωE /kB T on obtient : Cv = 3Nat kB x2 ex (ex − 1)2 38 (3.9) o` u la fraction du second membre est parfois appel´ ee la fonction d’Einstein FE (x). N´ eanmoins la d´ ecroissane est trop rapide : elle est exponentielle et non en T 3 comme observ´ e exp´ erimentalement.2. θE est un param` etre ajustable qui peut ˆ etre d´ etermin´ e pour chaque mat´ eriau de mani` ere ` a fournir le meilleur accord possible entre la courbe th´ eorique et les mesures exp´ erimentales. Il consid` ere le solide comme un ensemble . par mˆ ole : T →∞ lim Cv = 3Nat kB = 3R (3. x est petit et.4 Mod` ele de Debye Alors que le mod` ele d’Einstein n´ egligeait la dispersion des phonons. La temp´ erature d’Einstein est donc la temp´ erature caract´ eristique ` a laquelle l’´ energie thermique est comparable ` a celle des phonons.2 – Evolution de la chaleur sp´ ecifique des solides cristallins. 3. A haute temp´ erature (T ≫ θE ). telle que d´ ecrite par le mod` ele d’Einstein. Fig.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. A basse temp´ erature.

14) Ce r´ esultat peut encore s’´ ecrire ωD = vs kD o` u kD = (6/π )1/3 π/a ≈ 1. Dans un espace ` a deux dimensions. est introduite . En pratique. pour chaque polarisation.12) Ce mod` ele adopte donc la dispersion lin´ eaire des branches acoustiques. et l’extrapole ` a tout l’espace k.13) d’o` u on d´ eduit : ωD = vs ( 6 π 6π 2 Nat 1/3 ) = vs ( )1/3 V π a (3. On peut ´ ecrire : ωD 0 D (ω )dω = 3 V ωD = Nat 3 6π 2 vs (3. valable au voisinage du centre de la 1BZ. 3. selon la discussion du Chapitre 2. Pour limiter le nombre total de modes permis pour chaque polarisation aux Nat degr´ es de libert´ e du syst` eme. Il peut paraˆ ıtre surprenant que la pulsation de Debye corresponde ` a un vecteur kD se trouvant en dehors de la 1BZ. kD serait donn´ e 2 par πkD = (2π/a)2 et.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. Ceci est li´ e au fait que l’int´ egration en fonction de ω revient ` a consid´ erer les modes au sein d’une sph` ere de l’espace r´ eciproque alors que la 1BZ est un cube (Figure 3. une pulsation de coupure. dans un espace unidimensionnel. par 2kD = 2π/a. la pulsation de Debye ωD . Pour un syst` eme tridimensionnel cubique isotrope. l’approximation de Debye revient donc ` a substituer ` a la densit´ e d’´ etats exacte.24π/a. est de la forme 2 : ω = vs k (3.3 – Evolution de le densit´ e d’´ etats D (ω ) pour un syst` eme cubique isotrope. La relation trouv´ ee garantit que le volume de la sph` ere consid´ er´ ee est identique ` a 3 3 celui de la 1BZ : 4/3πkD = (2π/a) . PROPRIET 39 de 3Nat oscillateurs pour lesquels la dispersion.4) . Fig. la densit´ e d’´ etats ´ evolue de mani` ere quadratique. la densit´ e d’´ etats quadratique associ´ ee ` a une dispersion lin´ eaire et ` a se limiter ` a 2 L T Nous supposerons ici par simplicit´ e vs = vs = vs .

Fig. 3.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. 3. PROPRIET 40 Fig.4 – Volume d’int´ egration pris en compte dans l’approximation de Debye.5 – Comparison des densit´ es d´ etats du Cuivre exacte et dans l’approximation de Debye. .

L’´ energie interne est donn´ ee par l’Equation 3.6 et s’´ ecrit : U= 3V 3 2π 2 vs ωD 0 ω3 e ω/kB T −1 dω (3.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. On en d´ eduit apr` es quelques manipulations : T Cv = 9Nat kB ( )3 θD xD 0 x4 ex dx (ex − 1)2 (3.7. N´ eanmoins l’approximation de Debye reproduit correctement la courbe exacte aux basses fr´ equences o` u la dispersion des modes acoustiques est bien lin´ eaire.18) On retrouve donc une nouvelle fois le r´ esultat classique de Dulong-Petit.15) La contribution des diff´ erents facteurs est illustr´ ee ` a la Figure 3.5 pour le Cuivre que l’approximation n’est pas parfaite. on trouve au premier ordre que l’int´ egrale du second membre se r´ eduit 3 ` a x3 / 3 = ( θ /T ) / 3. de la densit´ e d’´ etats et de la probabilit´ e d’occupation de ceux-ci.6 – Evolution. Fig. de sorte que. par mˆ o le : D D T →∞ lim Cv = 3Nat kB = 3R (3.16) On peut effectuer le changement de variable x = ω/kB T et d´ efinir xD = ωD /kB T = θD /T o` u θD est appel´ ee la temp´ erature de Debye. x est petit et. effectuant un d´ eveloppement en s´ erie de l’exponentielle.17) L’´ evolution en temp´ erature de Cv telle que d´ ecrite par le mod` ele de Debye est illustr´ ee ` a la Figure 3. . 3. PROPRIET 41 une pulsation de coupure ωD telle que l’aire sous la courbe est correcte.6. On en d´ eduit ais´ ement l’expression de la chaleur sp´ ecifique : 3V 2 Cv = 2 3 2π vs kB T 2 ωD 0 ω4e (e ω/kB T ω/kB T − 1)2 dω (3. en fonction de la pulsation. A haute temp´ erature (T ≫ θD ). Ceci explique anticipativement que le mod` ele de Debye fournit une description correcte aux basses temp´ eratures. On note ` a la Figure 3.

x → ∞ et l’int´ egrale du second membre prend la valeur particuli` ere 4π 4 /15 de sorte que T →0 lim Cv = 12π 4 T Nat kB ( )3 5 θD (3. fournit donc la d´ ependance en T 3 qui est observ´ ee exp´ erimentalement. A une temp´ erature . Comme ´ evoqu´ e pr´ ec´ edemment. 3.8 – Explication qualitative de la d´ ependance en T 3 . La d´ ependance en T 3 provient effectivement du caract` ere lin´ eaire des relations de dispersion et peut s’expliquer qualitativement de la mani` ere suivante.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. suit. 3. la loi en T 3 observ´ A basse temp´ erature. bien que tr` es approximatif. Bien que ce mod` ele et celui d’Einstein interpolent tous deux entre les valeurs z´ ero et 3R. telle que d´ ecrite par le mod` ele de Debye. la d´ ecroissance est moins rapide dans l’approximation de Debye et ee exp´ rimentalement. PROPRIET 42 Fig. Fig.19) Ce mod` ele. ` a basse temp´ erature. A une temp´ erature T .7 – Evolution de la chaleur sp´ ecifique des solides cristallins. seuls les modes dans la sph` ere de rayon kT (en gris´ e) seront excit´ es. ceci provient du fait qu’` a basse temp´ erature seuls les modes de basses fr´ equences sont excit´ es et que leur dispersion lin´ eaire est correctement reproduite ` a l’int´ erieur du mod` ele.

on d´ eduit que dans un syst` eme ` a deux dimensions Cv ≈ (T /θD )2 et dans un syst` eme ` a une dimension Cv ≈ (T /θD ). alors que dans le cas ´ electronique la temp´ erature est toujours bien inf´ erieure ` a TF . o` u la contribution majeure provient des phonons acoustiques poss´ edant une dispersion lin´ eaire. principalement en fonction du type de liaison.9). on observe un bon accord entre les deux approches (Figures 3.3Nat (T /θD ) et la chaleur sp´ ecifique Cv ≈ 12Nat kB (T /θD )3 . TF . Suivant un raisonnement analogue. il n’est pas inhabituel de combiner les deux mod` eles et de d´ ecrire les diff´ erentes branches . Ce r´ esultat sera illustr´ e dans la Section d’exercices. le mod` ele d’Einstein se r´ ev` ele parfois le plus opportun. ces modes se trouvent dans une sph` ere de rayon kT de l’espace r´ eciproque. o` u les modes optiques qui ont une dispersion beaucoup plus plate dominent. la chaleur sp´ ecifique de tous les solides cristallins suivra la mˆ eme ´ evolution en fonction de T /θD . Ainsi la temp´ erature de Debye du diamant (liaison covalente) est de 2230 K alors que celle de l’or (liaison m´ etallique) est de 165 K. la fraction d’entre eux ` aˆ etre excit´ ee ` a la temp´ erature T est donn´ ee par le ratio des volumes entre la sph` ere de rayon kT et celle de rayon kD : (kT /kD )3 = (T /θD )3 . Dans les cas simple. A haute temp´ erature n´ eanmoins. 3 La d´ ependance en T apparaˆ ıt ici comme une cons´ equence de la nature tridimensionnelle du cristal. d´ emontrant la coh´ erence du mod` ele. il y a une ´ energie thermique disponible de l’ordre de kB T de sorte que seuls seront excit´ es les phonons poss´ edant une pulsation inf´ erieure ` a ωT = kB T / et donc un vecteur d’onde inf´ erieur ` a kT = ωT /vs = (kB / vs )T . Cependant. Comme cela est sch´ ematis´ e ` a la Figure 3. Des 3Nat modes de vibrations possibles (se trouvant ` a l’int´ erieur de la sph` ere de rayons kD ). Il y a donc 3Nat (T /θD )3 modes excit´ es ayant chacun une ´ energie de l’ordre de kB T de sorte que 3 l’´ energie interne est U ≈ kB T. θD ≈ 102 K de sorte que les r´ egimes classique et quantique peuvent ˆ etre observ´ es. La valeur exp´ erimentale de la temp´ erature de Debye de diff´ erents solides ´ el´ ementaires et compos´ es sont reprises aux Figures 3. A basse temp´ erature.5 En pratique On est en droit de se demander lequel des mod` eles d’Einstein ou de Debye est le plus appropri´ e pour d´ ecrire l’´ evolution de la chaleur sp´ ecifique d’un mat´ eriau cristallin. le mod` ele de Debye fournit la meilleure description.8. La valeur de la temp´ erature de Debye peut ´ evoluer fortement d’un mat´ eriau ` a l’autre. D’apr` es le mod` ele de Debye.2. dans la th´ eorie des ´ electrons qui sera introduite dans le Chapitre suivant : les deux sont une mesure de la temp´ erature s´ eparant le r´ egime basse temp´ erature o` u la statistique quantique est d’application du r´ egime haute temp´ erature o` u la statistique classique est valable.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3.10. Plus la liaison chimique est rigide. la temp´ erature θD ´ etant un param` etre typique de chaque mat´ eriau qui correspond qualitativement ` a la temp´ erature caract´ eristique ` a laquelle les phonons de plus haute ´ energie commenceront ` aˆ etre excit´ es. plus la vitesse acoustique est grande et plus θD sera ´ elev´ ee. 3. Cette temp´ erature θD joue le mˆ eme rˆ ole dans la th´ eorie des vibrations du r´ eseau que la temp´ erature de Fermi. PROPRIET 43 T donn´ ee.9 et 3. Celle-ci peut ˆ etre d´ eduite ind´ ependamment d’une mesure de la vitesse du son ou d’un “fit” de la chaleur sp´ ecifique ` a basse temp´ erature. En pratique.

3.10 – Temp´ erature de Debye de diff´ erents solides cristallins ´ el´ ementaires et compos´ es. PROPRIET 44 Fig. 3.9 – Comparaison. Fig. pour diff´ erents solides cristallins ´ el´ ementaires et compos´ es. de la temp´ erature de Debye θD telle que d´ eduite (a) d’une mesure de la vitesse du son et de l’expression de ωD et (b) d’un “fit” de l’´ evolution de la chaleur sp´ ecifique ` a basse temp´ erature. .´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3.

Lorsque les courbes de dispersion sont connues ou calculables.3 3. 3. β ) un r´ eseau bidimensionnel rectangle centr´ e (a × b) . les deux structures ont une densit´ e d’´ etats tr` es diff´ erente qui se traduit par une ´ evolution distincte de la chaleur sp´ ecifique : le quatrz poss´ edant des modes ` a plus basse fr´ equence aura une chaleur sp´ ecifique agmentant plus vite. (b) L’approximation de Debye pour les branches acoustiques et le mod` ele d’Einstein pour les branches optiques.3. Ceci est illustr´ e pour le cas d’un cristal diatomique ` a la Figure 3. (a) L’approximation de Debye ` a l’int´ erieur d’une sph` ere dont le volume correspond ` a celui des deux premi` eres BZ (de mani` ere ` a tenir compte des deux branches). PROPRIET 45 par des mod` eles et temp´ eratures caract´ eristiques diff´ erentes.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3.11. Fig.12 o` u on compare l’´ evolution en temp´ erature de la chaleur sp´ ecifique du quartz et de la stishovite.11 – Deux mani` eres d’approximer les branches acoustiques et optiques d’un cristal diatomique pour calculer la chaleur sp´ ecifique. Ceci met en ´ evidence que les mesures de chaleur sp´ ecifique peuvent constituer un moyen int´ eressant pour identifier certaines phases. 2 et 3 dimensions On consid` ere successivement les r´ eseaux suivants : α) un r´ eseau lin´ eaire de maille a . Bien que correspondant ` a deux phases diff´ erentes du mˆ eme SiO2 . 3. γ ) un r´ eseau cubique centr´ e de maille .1 Exercices Vecteur d’onde et temp´ erature de Debye dans des r´ eseaux monoatomiques ` a 1. Ceci est illustr´ e` a la Figure 3. l’approche la plus rigoureuse reste n´ eanmoins le calcul exact de la densit´ e d’´ etats et l’´ evaluation de l’´ energie interne et de la chaleur sp´ ecifique ` a l’aide de l’Equation 3.6.

soit g (ω ). Mˆ eme question dans l’hypoth` ese α. que l’on remplit les cellules en commen¸ cant par celles qui correspondent aux plus petits vecteurs l’onde et que. Pr´ eciser la valeur maximale de la pulsation de vibration ωD des atomes d’un tel r´ eseau – ωD pulsation de Debye –. 3.12 – Gauche : Densit´ es d´ etats du SiO2 quartz (dessus) et stishovite (dessous) calcul´ ees sur base des relations de dispersion. PROPRIET 46 Fig. Droite : chaleurs sp´ ecifiques correspondantes (noir : quartz. blanc : stishovite). quand on a fini le remplissage on a atteint le vecteur d’onde kD (de Debye).´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. On utilisera les conditions aux limites p´ eriodiques. (b) Dans le cas du r´ eseau β . (a) Quelle est. (c) La vitesse du son dans ces 3 r´ eseaux. dans un tel r´ eseau. ´ etant par ailleurs connue.2 Chaleur sp´ ecifique d’un r´ eseau lin´ eaire monoatomique : evaluation ` a partir de l’approximation de Debye Soit un r´ eseau lin´ eaire constitu´ e de N atomes identiques ´ equidistants de a. Le motif est dans chaque cas constitu´ e d’une seule esp` ece d’atome plac´ e aux noeuds du r´ eseau. 3. a. en d´ eduire la densit´ e des vibrations dans l’espace des ω .3. On prendra a = 3 ˚ A et b = 4 ˚ A. donner les expressions de kD pour les 3 r´ eseaux consid´ er´ es. la densit´ e des vibrations dans l’espace des k – soit g (k ) – pour le seul mode longitudinal possible ? (b) En supposant que la relation de dispersion des phonons puisse ˆ etre convenablement d´ ecrite (approximation de Debye) par la relation ω = vs |k | (vs = vitesse du son). vs . . (a) Sachant que chaque cellule de l’espace des k ne peut recevoir qu’un oscillateur (pour un mode de vibration T ou L). la premi` ere zone de Brillouin ainsi que la limite du remplissage d´ efinie par kD . repr´ esenter le r´ eseau r´ eciproque. ´ etablir dans chaque cas les expressions de la pulsation et de la temp´ erature de Debye : ωD et θD .

la pulsation maximale ωm de vibration des atomes ? Comparer la valeur obtenue avec celle. (a) En se limitant aux actions entre premiers voisins (constante de rappel β ). ´ evaluer num´ eriquement la temp´ erature de Debye θD (telle que ωD = kB θD ) et la chaleur sp´ ecifique de vibration atomique ` a 10 K. en fonction de vs et de a.2). on tiendra compte du fait que le vecteur l’onde k peut ˆ etre > 0 ou < 0.3. ´ equidistants de a. d´ eduite du mod` ele de Debye. mais dans ce dernier cas.3 Chaleur sp´ ecifique d’un r´ eseau monoatomique unidimensionnel : ´ evaluation ` a partir de la relation de dispersion Soit une rang´ ee de N atomes identiques de masse m. (c) Ecrire les expressions de l’´ energie interne U et de la capacit´ e calorifique CV . 3. N. Comparer ` a ce qu’on obtient ` a trois dimensions. (b) Etablir l’expression de la densit´ e d´ etats g (ω ) correspondante. (d) Quelle est l’´ evolution de CV ` a basse temp´ erature ? Comparer le r´ esultat obtenu ` a celui que l’on peut d´ eduire du mod` ele de Debye (Exercice 3. : On utilisera indiff´ eremment les conditions aux limites fixes ou celles de Born von Karman. PROPRIET 47 (c) Donner sous forme d’int´ egrale d´ efinie l’expression de l’´ energie interne due ` a ses vibrations du r´ eseau et en d´ eduire le comportement de la chaleur sp´ ecifique du r´ eseau lin´ eaire ` a haute temp´ erature (kB T ≫ ωD ) et basse temp´ erature (kB T ≪ ωD ). ˚ Application : Avec a = 3 A et vs = 3000m/s.3. donner l’expression de la relation de dispersion des vibrations acoustiques longitudinales susceptibles de se propager le long de la chaˆ ıne. B. . pr´ eciser les limites vers lesquelles elles tendent ` a haute temp´ erature ( ωm ≪ kB T ). Quelle est.´ ES ´ THERMIQUES DES SOLIDES CHAPITRE 3. ωD .

Le comportement macroscopique distinct de ces diff´ erentes classes de mat´ eriaux provient en fait de situations microscopiques distinctes dont la d´ etermination permet une classification plus rigoureuse. en fonction de la conductivit´ e´ electrique. En pratique. La cr´ eation d’interfaces entre semi-conducteurs est en effet ` a la base des nombreux dispositifs tels que diodes et transistors dont nous discuterons bri` evement le comportement microscopique ` a la fin de ce Chapitre. Dans le cadre de ce Chapitre. nous allons voir comment les concepts ´ el´ ementaires introduits dans les Chapitres pr´ ec´ edents permettent d’expliquer le comportement microscopique des semi-conducteurs et de certains dispositifs de base auxquels ils ont donn´ e naissance. Dans la premi` ere Section nous allons d´ efinir pr´ ecis´ ement ce qu’est un semi-conducteur et donner les caract´ eristiques particuli` eres des semi-conducteurs usuels. 4. C’est ce que nous allons ´ etudier maintenant. c’est-` a-dire de la capacit´ e du mat´ eriau ` a conduire un courant ´ electrique et de l’´ evolution de cette capacit´ e avec la temp´ erature. Nous ´ etudierons ensuite les propri´ et´ es des semi-conducteurs intrins` eques.1 Introduction L’av` enement des semi-conducteurs a r´ evolutionn´ e notre soci´ et´ e en y permettant un d´ eveloppement technologique sans pr´ ec´ edent.2 D´ efinition microscopique d’un semi-conducteur La distinction entre m´ etaux.Chapitre 4 Les mat´ eriaux semi-conducteurs 4. n´ eanmoins. semi-conducteurs et isolants peut se faire a priori. des semi-conducteurs dop´ es et nous analyserons ce qui se passe lorsqu’on met des semi-conducteurs diff´ erents en contact. 48 . la classification sur base d’une mesure macroscopique de la conductivit´ e´ electrique n’est pas sans ambigu¨ ıt´ e.

va acqu´ erir au cours d’un intervalle δt une ´ energie : δE = −eE . Dans le cas d’un cristal o` u les ´ electrons sont d´ ecrits par des fonctions de Bloch. au sein d’un solide. La d´ elocalisation spatiale est une cons´ equence du principe d’incertitude : la d´ etermination exacte du vecteur d’onde k implique une totale incertitude sur sa position dans l’espace r´ eel. 4. Pour d´ ecrire le comportement d’un ´ electron dans un champ ´ electrique.1 – Illustration de la propagation d’un paquet d’onde associ´ e` a un ´ electron.1 Mouvement d’un ´ electron et notion de masse effective Pour ´ etudier le mouvement d’un ´ electron dans un champ ´ electrique. un ´ electron du cristal d´ ecrit par un paquet d’onde centr´ e en k . on a coutume de l’associer ` a un paquet d’onde d’extension spatiale ∆x (Figure 4.2) .1) o` u E (k) est l’´ energie de la bande ` a laquelle l’´ electron est associ´ e.2. Fig. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 49 4. A l’inverse. obtenu par la superposition d’ondes dont le vecteur d’onde est dans un intervalle ∆k autour de k. Cette description s’applique naturellement au cas de l’´ electron libre pour lequel E = 2 k 2 /2m de sorte qu’on retrouve v = k/m = p/m. Dans ce contexte et suivant une approche semi-classique. De mˆ eme. Elle est ´ egalement valable pour les ´ electrons de Bloch. on est confront´ e au probl` eme habituel de devoir d´ ecrire le comportement d’une particule plus ou moins localis´ ee ` a l’aide d’une th´ eorie ondulatoire : un ´ electron libre de quantit´ e de mouvement p = k est d´ ecrit en pratique par une onde plane d’extension infinie. son vecteur d’onde deviendra incertain. ces paquets d’onde portent le nom de fonctions de Wannier. si l’´ electron est localis´ e dans une r´ egion ∆x de l’espace.1). un ´ electron de Bloch de vecteur d’onde k est d´ ecrit par une fonction d’onde correspondant au produit d’une fonction p´ eriodique par une onde plane.´ CHAPITRE 4.vδt (4. la vitesse de d´ eplacement d’un ´ electron du cristal est donn´ ee par la vitesse de groupe du paquet d’onde et prend la forme : v = ∇k ω (k) = 1 ∇k E (k) (4. Si on le place dans un champ ´ electrique E .

´ CHAPITRE 4. (4.5) Pour un ´ electron libre.2. Sa valeur d´ ependra de la courbure de la bande d’´ energie ` a laquelle l’´ electron est associ´ e et pourra ´ eventuellement prendre une valeur n´ egative. Dans le cristal. (4. s’applique donc ´ pour un ´ electron libre ( k = p egalement aux ´ electrons de Bloch d’un cristal1 . L’´ evolution de la masse effective en fonction de k pour un cristal unidimensionnel est sch´ ematis´ ee ` a la Figure 4.δ k . En pratique.2 qu’autour des extr´ ema des courbes de dispersion.4) Cette ´ equation est totalement analogue ` a l’´ equation du mouvement classique d’une charge ponctuelle (−e) dans un champ ´ electrique E pour autant que la masse scalaire m de l’´ electron soit remplac´ ee par une masse effective tensorielle d´ efinie comme : 2 m∗ ij = ∂ 2 E/∂ki ∂kj .6) 2m∗ En conclusion mˆ eme si un ´ electron dans un cristal en pr´ esence d’un champ ´ electrique ne se comportera pas a priori comme un ´ electron libre.3) Cette ´ equation. 1 2 2 . LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 50 o` u v est la vitesse de groupe du paquet d’onde et δE = ∇k E (k)δ k = v. mais poss´ edant une masse effective qui est directement fonction de la forme des courbes de dispersion au sein du cristal. on peut approximer les courbes de dispersion par : k . Il faut en particulier que le champ appliqu´ e ne soit pas trop grand par rapport au champ cristallin et qu’il ait des variations temporelles et spatiales lentes ` a l’´ echelle atomique. l’electron se comportera donc comme un ´ electron libre. la valeur de la masse effective est quasi-constante (ceci est une cons´ equence du comportement parabolique autour des extr´ ema) de sorte qu’au voisinage de ces extr´ ema. en pratique on a d´ emontr´ e ici que l’effet du cristal peut ˆ etre pris en compte par ` a une simple renormalisation de la masse de l’´ electron. la masse effective ne sera plus un scalaire mais un tenseur sym´ etrique donc la valeur sera une fonction de k . Elle nous permet d’´ ecrire une ´ equation semi-classique du mouvement pour les ´ electrons d’un cristal en pr´ esence d’un champ ´ electrique externe. E (k ) = E0 ± Bien que g´ en´ eralement valable. cette ´ equation n’est en principe d’application qu’` a certaines conditions. Il en d´ ecoule que : ˙ = −eE k (4. E = 2 k 2 /2m de sorte que m∗ = m. ∂ki ∂kj (4. qui peut se d´ eduire de mani` ere triviale du principe de correspondance ˙ ˙ = F = −eE ) . De l’´ equation pr´ ec´ edente on d´ eduit en effet : v ˙i = 1d ( ∇k E ) i dt 1 ∂2E ˙ = kj ∂ki ∂kj j = 1 2 j ∂2E (−eE ). On voit ` a la Figure 4.

. m∗ e .´ CHAPITRE 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 51 Fig. dans le cas d’un cristal unidimensionnel.2 – Evolution en fonction de k de la masse effective des ´ electrons. 4.

´ CHAPITRE 4. Puisqu’il d´ ecrit le .2. poss´ edant une vitesse v (k) et contribuant au courant.2 Courant ´ electrique et notion de trou Vu que les ´ electrons associ´ es aux diff´ erents ´ etats permis d’une bande poss` edent des vitesses et des masses effectives diff´ erentes. Ces particules fictives sont appel´ ees des trous. comme un courant de particules positives (+e) associ´ ees aux ´ etats vides de la bande et poss´ edant la mˆ eme vitesse v que les ´ electrons manquants. on peut ´ ecrire : j= −e 4π 3 1 ∂E dk = 0 ∂k (4. Par cons´ equent. un courant net −ev (−k) proviendra de l’´ electron en −k et on peut r´ e´ ecrire ce courant comme celui d’une particule fictive positive poss´ edant la vitesse de l’´ electron manquant : −ev (−k) = +ev (k). ceci provient du fait qu’` a tout ´ electron en k.7) Dans le cas d’une bande d’´ energie totalement occup´ ee (f (k) = 2). Le trou est donc une quasi-particule poss´ edant une charge qt = −qe = +e qu’on peut associer ` a un ´ etat vacant d’une bande d’´ energie ´ electronique. lorqu’on enl` eve un ´ electron d’une bande pleine. est associ´ e un autre ´ electron en −k poss´ edant une vitesse v (−k) = −v (k) produisant une contribution au courant ´ egale et oppos´ ee. La contribution au courant ´ electrique d’un ´ electron se d´ epla¸ cant ` a la vitesse v sera donn´ ee par −ev de sorte que la densit´ e de courant des ´ electrons d’une bande peut s´ ecrire : j = −e f (k)g (k)v (k)dk 1BZ (4. il est int´ eressant de se demander comment ils vont contribuer ` a produire un courant ´ electrique. de mani` ere alternative. la fonction E (k) ´ etant p´ eriodique en k et l’int´ egrale sur une p´ eriode du gradient d’une fonction p´ eriodique ´ etant ´ egale ` a z´ ero. se rappelant que g (k) = 1/8π 3 . on dira qu’on y a cr´ e´ e un trou et on d´ ecrira la contribution ` a la conductivit´ e´ electrique de cette bande en terme d’un courant de trous. Plus concr` etement. Lorsqu’un ´ electron manque en k. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 52 4. on peut ´ ecrire : j = −e 4π 3 −e = 4π 3 +e = 4π 3 1 ∂E dk ∂k occ 1 ∂E −e dk − 3 ∂k 4π 1BZ 1 ∂E dk ∂k vide vide 1 ∂E dk ∂k (4.8) 1BZ En effet. le courant net produit par une bande pleine est rigoureusement nul. En cons´ equence seule les bandes partiellement occup´ ees pourront v´ ehiculer un courant net de sorte qu’un mat´ eriau poss´ edant uniquement des bandes totalement pleines et totalement vides sera un isolant ´ electrique.9) Il ressort de ce calcul que le courant d’´ electrons associ´ e aux ´ etats occup´ es d’une bande partiellement remplie peut s’exprimer. Dans le cas d’une bande d’´ energie partiellement occup´ ee.

´ CHAPITRE 4. 4. 4. Le semi-conducteur. quant ` a lui. En pratique. laissant derri` ere eux des trous et donnant naissance ` a deux bandes partiellement occup´ ees. sera un isolant.2. des ´ electrons de plus haute ´ energie pourront ˆ etre activ´ es thermiquement vers les niveaux inoccup´ es d’´ energies sup´ erieures. il faut se souvenir que les structures de bandes pr´ esent´ ees sont habituellement celles des ´ electrons de sorte qu’il importe de les interpr´ eter correctement lorsqu’on discute les propri´ et´ es en termes de trous. Ceci est illustr´ e` a la Figure 4. est un mat´ eriau isolant mais dans lequel la diff´ erence d’´ energie Eg entre le dernier niveau occup´ e et le premier niveau inoccup´ e n’est pas “trop grande” (typiquement Eg ≈ 1 eV) de sorte qu’il sera isolant ` a temp´ erature nulle mais deviendra conducteur ` a temp´ erature finie.4). Lorsque le mat´ eriau a son niveau de Fermi qui correspond ` a une ´ energie situ´ ee ` a l’int´ erieur d’une bande d’´ energie permise. Fig. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 53 comportement de tous les ´ electrons de la bande ` a l’exception de l’´ electron manquant. si la diff´ erence d’´ energie est comparable ` a la largeur sur laquelle la distribution de Fermi-Dirac varie rapidement. cette bande sera partiellement occup´ ee et pourra v´ ehiculer un courant net de sorte que le mat´ eriau sera conducteur ` a toutes les temp´ eratures : nous aurons un m´ etal. on a aussi vt (kt ) = ve (ke ). En effet.3 – Sch´ ema de bande des ´ electrons et des trous. La discussion des propri´ et´ es de transport des semi-conducteurs ne n´ ecessite pas en g´ en´ eral de connaˆ ıtre tout le d´ etail des courbes de dispersion ´ electronique mais simplement .3.3 Crit` ere microscopique La discussion pr´ ec´ edente nous permet de revenir ` a la classification des mat´ eriaux en termes de leur aptitude ` a conduire l’´ electricit´ e et de proposer une d´ efinition plus rigoureuse bas´ ee sur des concepts microscopiques (Figure 4. Il en d´ ecoule que Et (kt ) = −Ee (ke ) et ∗ ∗ que mt (kt ) = −me (ke ). La distinction entre isolants et semi-conducteurs n’est pas stricte et on continue ` a parler de semi-conducteurs mˆ eme lorsque Eg est de l’ordre de 2-3 eV. Comme il poss` ede de plus la vitesse de l’´ electron manquant. on lui associe un vecteur d’onde kt = i∈1BZ ki − ke = −ke . par contre. qui ne poss` ede que des bandes totalement vides ou totalement pleines ` a temp´ erature nulle. Un mat´ eriau.

4. Fig. 4.´ CHAPITRE 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 54 Fig.5 – Sch´ ema de bande simplifi´ e.4 – Distinction m´ etal – semi-conducteur – isolant. .

La derni` ere bande d’´ energies permises occup´ ee porte traditionnellement le nom de Bande de Valence (BV) et l’´ energie maximum de cette bande le nom d’´ energie de valence (Ev ). la masse effective des ´ ∗ voisinage de Ec ..84 1. Tab..1me .74 0. La largeur de la bande interdite ou du ”gap”..) ou II-VI (ZnO. CdTe. correspondant ` a deux sous-r´ eseaux FCC imbriqu´ es. on retiendra que m∗ e ≈ 0. dans lequel on fait apparaˆ ıtre les r´ egions d’´ energie permises (densit´ e d’´ etats non nulle) et interdites (densit´ e d’´ etats nulle). Eg .2. CdSe. CdS.61 2.65 2.43 0.17 0. correspond ` a Eg = Ec − Ev . InSb. Lorsqu’on discute les propri´ et´ es des semi-conducteurs on a d` es lors coutume de tracer un sch´ ema de bande simplifi´ e.81 Type de gap Eg (eV) InP InAs InSb AlSb CdS CdSe CdTe ZnSe d d d i d d d d 1. En pratique pour des semi-conducteurs typiques avec Eg ≈ 1 − 2 eV. Ces mat´ eriaux poss` edent un gap indirect dont la valeur est reprise ` a la Figure 4. En bonne approximation on notera que m∗ e /me Eg ≈ 0. Quelques valeurs typiques des masses effectives sont reprises ` a la Figure 4. Outre Eg .) poss´ edant une structure blende (structure diamant dans laquelle les deux sous-r´ eseaux FCC sont occup´ es par une esp` ece chimique diff´ erente). . On notera que celles-ci ´ evoluent en fonction de Eg .05. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 55 un certain nombre de caract´ eristiques essentielles de celles-ci.. GaSb. Cristal C Si Ge Sn GaP GaAs GaSb Type de gap Eg (eV) i i i d i d d Cristal 5. ZnS.52 0.82 D’autres semi-conducteurs typiques sont les compos´ es III-V (GaAs.6. GaP.00 2. Des exemples typiques de semi-conducteurs ´ el´ ementaires sont le Silicium (Si) et le Germanium (Ge) qui poss` edent tous les deux une structure diamant. le nom de Bande de Conduction (BC) et l’´ energie minimum au sein de cette bande le nom d’´ energie de conduction (Ec ). quant ` a elle.2). . Pour ces compos´ es diff´ erentes bandes coexisent autour de Ev auxquelles sont associ´ ees diff´ erentes masse effectives et on parle de trous lourds et de trous l´ egers en fonction de la bande ` a laquelle on fait r´ ef´ erence.5. et mt la masse effective des trous au voisinage de Ev .42 0. telles que la valeur de Eg et les masses effectives au voisinage du dernier niveau occup´ e et du premier niveau inoccup´ e. La premi` ere bande d’´ energies permises inoccup´ ee porte. . AlAs.32 1.23 1.1 – Largeur de la bande interdite Eg (eV) de semi-conducteurs de structure t´ etra´ edrique (T = 0K). tel que celui illustr´ e ` a la Figure 4.4 1. on d´ efinit ´ egalement m∗ electrons au e . 4.´ CHAPITRE 4. Dans ces compos´ es le gap est g´ en´ eralement direct (Figure 4.58 1. r´ esultant en une coordination t´ etra´ edrique des atomes.

4.6 – Masse effective dans diff´ erents semi-conducteurs usuels. totalement pleine ` a T = 0 K). les relations de dispersion pour les trous au voisinage du maximum de la BV prennent le forme : g e (E ) = Et (k ) = −Ee (−k ) = −Ev − 2 2 k k = − E + v ∗ 2me 2m∗ t 2 2 (4.3. 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 56 Fig. En pratique. 4.12) et la densit´ e d’´ etats associ´ ee est : 1 2m∗ t (E + Ev )1/2 g t(E ) = 2 ( 2 t )3/2 (E + Ev )1/2 = g0 2π (4.´ CHAPITRE 4.13) . la contribution au courant ´ electrique proviendra ` a la fois des ´ electrons ´ eventuels dans la bande de conduction (BC.3 Semi-conducteurs intrins` eques homog` enes Dans cette Section. totalement vide ` a T= 0 K) et des trous ´ eventuels dans la bande de valence (BV. Nous noterons n la densit´ e d’´ electrons dans la BC et p la densit´ e de trous dans la BV.1 Densit´ e d’´ etats Dans l’approximation de la masse effective.10) Comme nous l’avons vu au Chapitre pr´ ec´ edent pour les electrons libres. nous allons nous int´ eresser ` a un cristal semi-conducteur massif et parfait en vue de d´ eterminer l’´ evolution de sa densit´ e de porteurs intrins` eques et de sa conductivit´ e´ electrique en fonction de la temp´ erature.11) 2π 2 De la mˆ eme mani` ere. ` a une telle dis√´ ecrira ici : persion parabolique est associ´ ee une densit´ e d’´ etats en E qui s’´ 1 2m∗ e ( 2 e )3/2 (E − Ec )1/2 = g0 (E − Ec )1/2 (4. comme seules les bandes partiellement remplies peuvent conduire l’´ electricit´ e. les relations de dispersion pour les ´ electrons au voisinage du minimum de la bande de conduction peuvent s’exprimer sous la forme : Ee (k ) = Ec + k 2m∗ e 2 2 (4.

´ CHAPITRE 4. pour les ´ electrons on peut donc ´ ecrire : ∞ n = Ec e g0 (E − Ec )1/2 e−(E −µ)/kB T dE ∞ e (µ−Ec )/kB T = g0 e Ec (E − Ec )1/2 e−(E −Ec )/kB T dE (4.16) (4. la fonction de distribution de Fermi-Dirac peut ˆ etre approxim´ ee par une expression du type Maxwell-Boltzmann (gaz d’´ electrons non d´ eg´ en´ er´ e : Ec − µ >> kB T ).3. µ se trouve habituellement ´ eloign´ e du bord sup´ erieur et inf´ erieur de la bande interdite d’une valeur nettement sup´ erieure ` a kB T (≈ 25 meV ` a T = 300 K).15) Notons encore qu’en physique des semi-conducteurs. le potentiel chimique µ est couramment appel´ e le niveau de Fermi EF de sorte que dans les ouvrages d’´ electronique on note fr´ equemment EF ` a la place de µ mˆ eme si c’est un abus de langage.3. 4.3 Densit´ e de porteurs intrins` eques En toute g´ en´ eralit´ e. 4. en relation avec la forme de la distribution de Fermi-Dirac. Une telle description est cependant suffisante car. comme nous le v´ erifierons ult´ erieurement. N´ eanmoins. La probabilit´ e d’occupation des niveaux de la bande de conduction par un ´ electron peut donc s’exprimer sous la forme : fe (E ) = 1 e(E −µ)/kB T +1 ≈ e−(E −µ)/kB T (4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 57 Ces densit´ es d’´ etats ne sont valables qu’au voisinage des extr´ ema des bandes. les densit´ es d’´ electrons (n) et de trous (p) ` a mˆ eme de v´ ehiculer un courant ´ electrique net prennent la forme : ∞ n= Ec Ev ge (E )fe (E )dE gt (E )ft (E )dE −∞ (4. Dans ce cas. seuls les niveaux au voisinage direct de ces extr´ ema sont peupl´ es de mani` ere significative ` a temp´ erature ambiante.2 Probabilit´ e d’occupation des niveaux La probabilit´ e d’occupation des niveaux ´ electroniques est a priori r´ egie par la statistique de Fermi-Dirac.17) p= En vertu des r´ esultats pr´ ec´ edents.18) . comme nous allons le voir.14) De mani` ere similaire la probabilit´ e de trouver un trou dans la bande de valence peut s’exprimer sous la forme : ft (E ) = 1 − fe (−E ) = 1 − 1 e(−E −µ)/kB T +1 = 1 e(E +µ)/kB T +1 ≈ e−(E +µ)/kB T (4.

´ CHAPITRE 4. on trouve que la densit´ e de trous dans la bande de valence peut s’exprimer sous la forme : Nc = 2( p = Nv e(Ev −µ)/kB T avec 2πm∗ Nv = 2( 2 t kB T )3/2 (4. on peut en d´ eduire la valeur du potentiel e /mt ) chimique : m∗ Ev + Ec 3kB T − ln( e ) µ= 2 4 m∗ t (4. (4. le potentiel chimique d’un semi-conducteur intrins` eque sera donc au milieu de la bande interdite.21) h2 De mani` ere analogue. Cette condition s’´ ecrit : Nc e(µ−Ec )/kB T = Nv e(Ev −µ)/kB T Ev + Ec kB T Nc →µ= − ln( ) 2 2 Nv (4. le milieu de la bande interdite est parfois appel´ e niveau d’´ energie intrins` eque et not´ e Ei . 2 On se souviendra que l’int´ egrale d´ efinie ∞ 0 x1/2 e−x dx = Γ(3/2) = √ π/2 .20) 2πm∗ e kB T )3/2 (4. les ´ electrons de la bande de conduction proviennent de la bande de valence qui y ont laiss´ e un trou de sorte que n = p. Il le restera en bonne approximation ` a temp´ erature finie ∗ ∗ pour autant que me ≈ mt .24) ∗ 3/2 Se rappelant encore que Nc /Nv = (m∗ .19) 2 0 On peut donc exprimer la densit´ e d’´ electrons dans la bande de conduction sous la forme : n = Nc e(µ−Ec )/kB T avec (4.25) A temperature nulle.3.22) 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS Effectuant le changement de variable x = (E − Ec )/kB T on trouve2 : ∞ 58 e n = g0 (kB T )3/2 e(µ−Ec )/kB T x1/2 e−x dx 0 √ π e = g (kB T )3/2 e(µ−Ec )/kB T (4. De ce fait. Nc et Nv prennent ` a temp´ erature ambiante une valeur de l’ordre de ≈ 1025 m−3 .4 D´ etermination du potentiel chimique Dans un semi-conducteur intrins` eque.23) h Pour des semi-conducteurs typiques.

La forme de cette loi est typique d’un processus activ´ e thermiquement : la densit´ e de porteurs d´ epend exponentiellement du rapport entre la barri` ere ´ energ´ etique ` a franchir (Eg ) et l’´ energie thermique disponible (kB T ). Dans ce contexte. bien avant qu’une th´ eorie quantique des solides soit accessible. Drude avait propos´ e une th´ eorie de la conductivit´ e bas´ ee sur un gaz id´ eal d’´ electrons. Elle montre que la densit´ e intrins` eque de porteurs ne d´ epend que de la largeur de la bande interdite et de la temp´ erature et qu’elle est. Tab.67 Si 1. ind´ ependante de la valeur des masses effectives.0 1013 4. La valeur d´ ependant exponentiellement de la largeur de la bande interdite. par rapport ` a la vitesse thermique vT . vD = v − vT est la vitesse de d´ erive des ´ electrons.26) Cette relation est connue sous le nom de “loi d’action des masses”. le fait de doubler celle-ci peut faire fluctuer ni sur plusieurs ordres de grandeurs.4 1019 1. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 59 4. .3. τ apparaˆ ıt comme une constante de temps qui est aussi le temps de relaxation du syst` eme. Dans un champ ´ electrique E . Ce terme garantit que si on supprime le champ ´ electrique ` a un instant donn´ e (E = 0). c’est-` a-dire l’incr´ ement de vitesse. les collisions vont ramener les ´ electrons ` a leur vitesse d’´ equilibre vT de mani` ere exponentielle : v = vT + vD e−t/τ .6 Conductivit´ e´ electrique En 1900.3. 4. Eg (eV) (eV) Ge 0. On peut donc ´ ecrire : −(Ec−Ev)/kB T n2 i = n. qui est induit par le champ ´ electrique. Les valeurs des densit´ es de porteurs intrins` eques de diff´ erents semi-conducteurs usuels ` a temp´ erature ambiante sont reprises ` a la Table 4.5 1016 5.2.5 Loi d’action des masses Dans un semi-conducteur intrins` eque le nombre de porteurs est ni = n = p.´ CHAPITRE 4.43 ni (m−3 ) 2.27) Le second terme du premier membre prend en compte l’effet dissipatif des collisions. ` a l’inverse.2 – Largeur de la bande interdite et densit´ e de porteurs intrins` eques de diff´ erents semi-conducteurs usuels ` a temp´ erature ambiante (T = 300K).p = Nc Nv e → ni = Nc Nv e−Eg /2kB T (4.1 GaAs 1. la dynamique de tels ´ electrons est d´ ecrite par une ´ equation du mouvement classique : mv ˙+ m vD = −eE τ (4.

on a : vD = − eτ E m e2 τ n E.31) En vertu du signe oppos´ e` a la fois de la vitesse de d´ erive et de la charge des ´ electrons et des trous. En toute g´ en´ eralit´ e pour un semi-conducteur au sein duquel les ´ electrons et les trous 3 contribuent ` a la conductivit´ e. m 60 (4. La mobilit´ e des porteurs dans les semi-conducteurs usuels ` a temp´ erature ambiante sont pr´ esent´ es ` a la Figure 4.28) et la densit´ e de courant dans la direction du champ vaut : j = −envD = La conductivit´ e prend la forme : σ= j eτ = ne = neµ E m (4. Dans cette expression on n´ eglige la d´ ependance en k de la mobilit´ e ce qui est raisonnable l` a ou ∗ l’approximation de la masse effective est valable (m∗ e et mt constants). les deux types de charges contribuent avec les mˆ eme signe ` a la conductivit´ e. Fig. on peut donc ´ ecrire : σ = neµe + peµp (4. Il pr´ ecise simplement la forme de la mobilit´ e au sein de laquelle la masse de l’electron doit ˆ etre remplac´ ee par la masse effective et le temps de relaxation doit ˆ etre formul´ e en terme des collisions avec les phonons et les d´ efauts.´ CHAPITRE 4. 3 .7.30) (4. 4.7 – Mobilit´ e des porteurs dans diff´ erents semi-conducteurs usuels. Un traitement plus rigoureux du probl` eme. bas´ e sur une description quantique du solide et l’utilisation de l’´ equation de Boltzmann dans l’approximation du temps de relaxation produit une expression similaire pour la conductivit´ e.29) o` u on a introduit la mobilit´ e µ = eτ /m. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS En r´ egime stationnaire (v ˙ = 0).

La conductivi´ e intrins` eque aura donc une d´ ependance en temp´ erature de la forme : σi ∝ e−Eg /2kB T (4. Il reste donc un ´ electron exc´ edentaire de sorte qu’une telle impuret´ e est appel´ ee une impuret´ e “donneuse” (d’´ electrons) et un semi-conducteur poss´ edant une telle impuret´ e est dit dop´ e N. D’une part. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 61 La d´ ependance en temp´ erature de la conductivit´ e intrins` eque σi requiert de comprendre l’´ evolution des diff´ erents facteurs. 4. l’impuret´ e poss` ede une charge positive +e exc´ edentaire par rapport au Si de sorte qu’elle va agir au sein du cristal comme une charge +e ` a laquelle l’´ electron exc´ edentaire est li´ e avec une ´ energie ∆Ed . S’il se trouvait dans un cristal de Si parfait. l’atome P en poss` ede 5. En vue de les augmenter artificiellement. N´ eanmoins. Dans cette expression : le libre parcours moyen d´ epend essentiellement des collisions avec les phonons de sorte que λ ∝ 1/ < n >phonon ∝ 1/T . l’´ electron exc´ edentaire devrait occuper le premier niveau d’´ energie inoccup´ e.8). la conductivit´ e´ electrique d’un semi-conducteur va donc augmenter en raison de la croissance exponentielle de la densit´ e de porteurs qui compense largement la perte de mobilit´ e. l’introduction d’impuret´ es donneuses au sein du cristal a donc pour cons´ equence d’amener . Ce remplacement se fait ais´ ement car les deux atomes ont sensiblement la mˆ eme taille. la vitesse √ des porteurs en raison de l’applicabilit´ e de la distribution de Boltzmann est v = vT ∝ T . nous venons de voir que la densit´ e 3/2 −Eg /2kB T de porteurs ´ evolue comme ni = pi ∝ T e . 4. On peut consid´ erer en premi` ere approximation que 4 de ces ´ electrons vont participer aux 4 liaisons de l’atome P avec les 4 Si voisins et vont donc int´ egrer la bande de valence en remplacement des 4 ´ electrons de l’atome de Si disparu. soit Ec . suivant la chute de mobilit´ e. Cet ´ electron pourra ˆ etre dissoci´ e de l’impuret´ e et se d´ eplacer librement au sein du r´ eseau pour autant qu’on lui fournisse l’´ energie d’ionisation ∆Ed .4 Semi-conducteurs extrins` eques homog` enes Les densit´ es de porteurs intrins` eques des semi-conducteurs usuels ` a temp´ eratre ambiante sont extr` emement faibles en comparaison de celles des m´ etaux.4. la mobilit´ e s’exprime ∗ ∗ comme µ = eτ /m = eλ/m v . On en d´ eduit donc µ ∝ T −3/2 . En terme de la structure de bande.32) Avec la temp´ erature.1 Niveaux d’impuret´ es : le mod` ele hydrog´ eno¨ ıde Consid´ erons un cristal de silicium au sein duquel on a substitu´ e un atome de phosphore ` a un atome de Si (Figure 4. D’autre part. Contrairement ` a l’atome de Si qui a 4 ´ electrons de valence. on va doper le mat´ eriau en y ins´ erant de mani` ere contrˆ ol´ ee une certaine concentration d’impuret´ es dont le rˆ ole sera de fournir des porteurs de charge suppl´ ementaires. Ce comportement est diff´ erent de celui des m´ etaux pour lesquels la densit´ e de porteurs est constante et la conductivit´ e va d´ ecroˆ ıtre avec T .´ CHAPITRE 4.

8 – Repr´ esentation sch´ ematique de l’effet d’une impuret´ e donneuse (a) et acceptrice (b) au sein d’un cristal de Si. .´ CHAPITRE 4. 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 62 Fig.

34) et les orbites ´ electroniques de Bohr correspondent ` a an = n2 a0 avec a0 = 4πǫ0 2 = 0.1me et (ii) son interaction Coulombienne avec la charge positive est r´ eduite d’un facteur ǫr ≈ 10. Une telle impuret´ e est dite acceptrice (d’´ electrons) et un cristal contenant ce type d’impuret´ e est dit dop´ e P.36) D’apr` es cette estimation. (4. cela a pour effet de cr´ eer des niveaux l´ eg` erement au-dessus de la bande de valence : Ea = Ev + ∆Ea . Dans ce cas. Cette attraction ` a pour effet d’abaisser l’´ energie du trou. celui-ci va capturer 1 ´ electron de la BV pour satisfaire ses 4 liaisons avec les voisins Si. Al. amenant des porteurs de charge libres dans la bande de conduction. As. A l’inverse.53˚ A me e2 (4. On dit qu’il s’agit d’un niveau donneur peu profond. En terme des niveaux ´ electroniques. laissant de ce fait un trou dans la BV. situ´ es en de¸ ca du seuil de la bande de conduction ` a l’´ energie Ed telle que : Ed = Ec − ∆Ed .35) Dans le cas pr´ esent. ` a un atome de Si. les niveaux d’´ energie permis sont donn´ es par En = −R0 1 n2 avec R0 = e4 me = 13. Apr` es capture de l’´ electron l’impuret´ e est charg´ ee negativement et attire le trou libre. Bi) dans le silicium agiront comme des impuret´ es donneuses.6eV 8(hǫ0 )2 (4. Il sera sur une orbite dont le rayon est un ordre de grandeur sup´ erieur aux distances interatomiques et le niveau d’impuret´ e Ed va se trouver l´ eg` erement en de¸ ca de Ec mais au voisinage de celui-ci (∆Ed ≈ 10meV << Eg ). on voit que l’´ electron exc´ edentaire sera faiblement li´ e` a l’impuret´ e. Tl) ne poss´ edant que 3 ´ electrons de valence.38) .37) 1 n2 avec Rd = m∗ e R0 ≈ 13. In. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 63 des ´ electrons sur des niveaux ´ energ´ etiques. appel´ es niveaux d’impuret´ es. l’´ electron est au sein du cristal de sorte que (i) sa masse doit ˆ etre ∗ remplac´ ee par sa masse effective me ≈ 0. (4. Tous les ´ el´ ements du groupe V (P. On en d´ eduit : ∆Ed = −Rd et an = n2 ad avec ad = me ǫr a = 53˚ A 2 0 m∗ ee (4.6meV me ǫ2 r (4. Sb.33) Pour estimer l’´ energie ∆Ed on peut faire l’analogie avec l’atome d’hydrog` ene au sein duquel un ´ electron gravite autour d’une charge +e. Ces impuret´ es s’ioniseront ` a des temp´ eratures bien plus faibles que celles n´ ecessaires pour amener une ´ electron de la bande de valence dans la bande de conduction. si on substitue. un atome du groupe III (B. Ga.´ CHAPITRE 4.

1025 m−3 . Le mat´ eriau devient alors conducteur ` a toutes les temp´ eratures. Si la concentration d’impuret´ es augmente trop. augmentant ainsi artificiellement la densit´ e de porteurs et la conductivit´ e.5 meV) l’estimation est moins pr´ ecise mais reste qualitativement correcte. conform´ ement au mod` ele hydrog´ eno¨ ıde. le mod` ele hydrog´ eno¨ ıde fournit une pr´ ediction particuli` erement pr´ ecise et on observe en pratique que. La probabilit´ e d’occupation des niveaux d’impuret´ e par un porteur est fonction de la temp´ erature. on peut montrer que . Fig. les porteurs pourront ˆ etre ais´ ement promus vers la + − bande de conduction (Nd → Nd + n) ou la bande de valence (Na → Na + p).9. Les taux de dopage usuels Na et Nd sont de l’ordre de 1022 m−3 . Dans le cas du Si et du Ge (pour lesquels le mod` ele pr´ edit respectivement Ed = 29. la position du niveau d’impuret´ e ne d´ epend que de la nature du cristal hˆ ote et pas de l’impuret´ e elle-mˆ eme. Au d´ epart de ces niveaux. Pour les semi-conducteurs ` a gap direct (III-V et II-VI). Cela se passe dans le silicium pour un taux de dopage sup´ erieur ` a ≈ 6 .9 – Niveaux d’impuret´ es dans les semi-conducteurs usuels Le fait d’introduire des impuret´ es donneuses ou acceptrices en concentration Nd et Na au sein d’un semi-conducteur a pour effet de venir placer des ´ electrons ou des trous sur des niveaux d’impuret´ es au voisinage des seuils de la bande de conduction et de la bande de valence. les diff´ erents ´ electrons exc´ edentaires vont commencer ` a se voir et les niveaux d’impuret´ e isol´ es vont s’´ elargir en une bande d’impuret´ e qui ne pourra plus ˆ etre s´ epar´ ee de la bande de conduction et au sein de laquelle les ´ electrons sont d´ elocalis´ es sur l’ensemble du cristal. 4.´ CHAPITRE 4.8 meV et 6. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 64 La position des niveaux d’impuret´ es de diff´ erents semi-conducteurs sont repris ` a la Figure 4. Mˆ eme si nous ne d´ etaillerons pas le raisonnement ici.

43) (4.48) .2 Densit´ e de porteurs et potentiel chimique Dans un semi-conducteur dop´ e la densit´ e de porteurs provient ` a la fois de la g´ en´ eration intrins` eque et de l’ionisation des dopants. on peut ´ ecrire : + n2 = n.39) (4.42) au sein de laquelle : n = Nc e(µ−Ec )/kB T p = Nv e(Ev −µ)/kB T Nd −(µ−Ed )/kB T + Nd = e 2 (4.44) (4.47) Nc Nd −(Ec −Ed )/kB T e 2 (4.Nd = ∆Ed KB T 2Nc − ln 2 2 Nd (4.41) Consid´ erons le cas d’un semi-conducteur dop´ e N ` a l’aide d’impuret´ es donneuses en concentration Nd .´ CHAPITRE 4.4. La neutralit´ e de charge dans ce cas particulier s’´ ecrit : + n = p + Nd (4. A basse temp´ erature (kB T ≪ ∆Ed ≪ Eg ) la probabilit´ e de trouver dans la BC un ´ electron provenant de la BV est n´ egligeable de sorte que les seuls ´ electrons de la BC sont ceux provenant de l’ionisation des impuret´ es. dans tous les cas.46) On en d´ eduit : µ = Ec − De plus.45) La r´ esolution de cette ´ equation peut se faire ais´ ement si on consid` ere 3 r´ egimes distincts.40) 4. la neutralit´ e de charge doit ˆ etre pr´ eserv´ ee : − + n + Na = p + Nd (4. On est dans ce qu’on appelle le r´ egime de “substitution (Freeze-out)” : + n = Nd Nd −(µ−Ed )/kB T e Nc e(µ−Ec )/kB T = 2 (4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS le nombre d’impuret´ es ionis´ ees s’´ ecrit : + Nd = − Na = 65 1+ 1+ Nd ( 2e µ−Ed )/kB T Na ( 2e Ea −µ)/kB T Nd −(µ−Ed )/kB T e 2 Na −(Ea −µ)/kB T ≈ e 2 ≈ (4. En pratique la d´ etermination de la densit´ e de porteurs peut devenir complexe mais.

On retrouve le r´ egime “intrins` eque” : n = Nd + p ≈ p n = ni = Nc Nv e−Eg /2kB T et µ= Ec − Ev 3kB T m∗ + ln t 2 4 m∗ e (4. L’´ evolution de la densit´ e de porteurs et du potentiel chimique dans les trois r´ egimes successifs est illustr´ ee ` a la Figure 4.49) 2 Dans ce r´ egime. on d´ esire souvent se placer dans le r´ egime de saturation dans lequel la densit´ e de porteurs est constante. le potentiel chimique est localis´ e au milieu entre Ed et Ec ` a T = 0 K et va progressivement se rapprocher de Ed quand la temp´ erature augmente (en pratique 22 25 Nd ≈ 10 < Nc ≈ 10 ). Dans le r´ egime de saturation.50) (4. A haute temp´ erature. Na ) est ´ elev´ e et s’approche de Nc (resp.54) (4.10.51) (4. P) se trouvera d’autant plus proche de Ec (resp.11) . On est dans le r´ egime dit de “saturation” : n = ( n = Nd De cette ´ equation on d´ eduit ´ egalement : Nc e(µ−Ec )/kB T = Nd Nc µ = Ec − kB T ln Nd (4.´ CHAPITRE 4. En pratique. Ev ) que le taux de dopage Nd (resp. . le potentiel chimique d’un semiconducteur dop´ e N (resp. Pour un taux de dopage Nd = 1020 m−3 . ` a une temp´ erature donn´ ee. ∆Ed = 10 meV) on entamera d´ ej` a le r´ egime intrins` eque ` a 300 K (Figure 4. on va ` a partir d’un certain moment pouvoir activer thermiquement des ´ electrons de la BV vers la BC et la densit´ e de porteurs va recommencer ` a augmenter. ∆Ed = 40 meV) entre 50 K et 500 K tandis que dans le Ge (Eg = 0. A temp´ erature interm´ ediaire (∆Ed ≪ kB T ≪ Eg ).1 eV. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS d’o` u on d´ eduit la densit´ e de porteurs : 66 Nc Nd 1/2 −∆Ed /2kB T ) e (4. le potentiel chimique est ` a toute temp´ erature au voisinage du centre de la bande interdite. Les ´ electrons proviennent des niveaux d’impuret´ es et leur nombre va augmenter exponentiellement avec T selon un processus activ´ e thermiquement jusqu’` a la temp´ erature o` u toutes les impuret´ es seront ionis´ ees.53) Le potentiel chimique va revenir au centre de la bande interdite et la densit´ e de porteurs va recommencer ` a croˆ ıtre de mani` ere exponentielle. (∆Ed ≪ Eg ≪ kB T ).52) Dans ce r´ egime la densit´ e de porteurs est constante et le potentiel chimique diminue lin´ eairement avec T . ce r´ egime s’´ etendra pour le Si (Eg = 1. Dans un semi-conducteur non dop´ e. toutes les impuret´ es ont ´ et´ e ionis´ ees mais la temp´ erature est encore trop basse que pour faire passer un nombre significatif d’´ electrons de la BV vers la BC. Nv ).7 eV.

10 – Evolution sch´ ematique avec la temp´ erature de la densit´ e de porteurs et du potentiel chimique d’un semi-conducteur dop´ e N.´ CHAPITRE 4. 4. . LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 67 Fig.

LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 68 Fig.´ CHAPITRE 4. 4.11 – Evolution sch´ ematique avec la temp´ erature de la densit´ e de porteurs et du Germanium dop´ e N pour diff´ erents taux de dopage. .

un semi-conducteur dop´ e N dans les r´ egimes de substitution et intrins` eque. A basse temp´ erature.3 Conductivit´ e´ electrique d’un semi-conducteur dop´ e La conductivit´ e´ electrique d’un semi-conducteur dop´ e s’exprime sous la forme : σ = enµe + epµp (4. Fig. o` u la densit´ e de porteurs augmente de mani` ere exponentielle. 4. Au vu de cette ´ evolution de la mobilit´ e. les porteurs de charge sont essentiellement diffus´ es par les impuret´ es ionis´ ees. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 69 4. les ´ electrons seront essentiellement diffus´ es par les phonons de sorte que comme dans le cas intrins` eque la mobilit´ e diminue en T −3/2 .4.´ CHAPITRE 4.12a.55) La d´ ependance en temp´ erature de la mobilit´ e au sein d’un semi-conducteur dop´ e peut ˆ etre s´ epar´ ee en deux r´ egimes distincts.12 – Evolution sch´ ematique avec la temp´ erature de la mobilit´ e (a) et de la conductivit´ e´ electrique du Ge dop´ e N. pour diff´ erents taux de dopage. La mobilit´ e´ evolue d` es lors en fonction de la temp´ erature selon une courbe en cloche telle que celle de la Figure 4. . On peut montrer que la 3 mobilit´ e dans ce r´ egime augmente comme vT ≈ T 3/2 . La probabilit´ e de diffusion d’un porteur est fonction du temps qu’il passera au voisinage de l’impuret´ e. A haute temp´ erature.

r´ esultant de la juxtaposition d’un semi-conducteur dop´ e N et d’un semi-conducteur dop´ e P. Pour fixer les id´ ee. un taux de dopage constant Na = 1022 m−3 et. Nc . ni = 10 m . LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 70 aura sa conductivit´ e qui augmente elle aussi de mani` ere exponentielle. 4. proche de Ev . o` u la densit´ e de porteurs est constante.12b. le potentiel chimique sera situ´ e dans la partie inf´ erieure de la bande interdite.1 eV. la structure de bande ´ electronique l’est ´ egalement et l’ensemble de la jonction poss` ede les mˆ emes niveaux Ec et Ev (Figure 4. cot´ e N. une telle jonction ne s’obtient pas en mettant bout ` a bout deux pi` eces de mati` ere distinctes mais consiste en un cristal semi-conducteur unique au sein duquel on a cr´ e´ e un dopage inhomog` ene : une zone dop´ ee P ` a laquelle succ` ede de mani` ere abrupte une zone dop´ ee N. 4. L’interface entre ces deux zone porte le nom de jonction m´ etallurgique.5 Semi-conducteurs inhomog` enes : la jonction PN La majeure partie des applications dans le domaine de l’´ electronique r´ esulte de la mise en contact de semi-conducteurs dop´ es diff´ eremment. nous pouvons consid´ erer par exemple un cristal de silicium (Eg = 16 −3 25 1. les potentiels chimiques dans les deux zones prises isol´ ement ne sont pas identiques : du cot´ e P. du cot´ e N. tandis que.´ CHAPITRE 4.1 Alignement des potentiels chimiques et potentiel d’interface Fig. cot´ e P.5. En pratique. A titre illustratif. la conductivit´ e sera directement fonction de la mobilit´ e et pr´ esentera un maximum tel que cela est illustr´ e` a la Figure 4. un taux de dopage constant Nd = 1022 m−3 . nous allons nous int´ eresser dans cette Section au cas particulier d’une jonction PN. Le cristal hˆ ote ´ etant identique dans les deux zones. . 4.13 – R´ egions P et N avant formation de la jonction. par contre.13). Cependant. il sera dans la partie sup´ erieure. Dans le r´ egime de saturation. Nv ≈ 10 m−3) poss´ edant.

` a l’´ equilibre s’oppose ` a la diffusion et maintient le gradient de concentration.14 – Diffusion des porteurs donnant lieu ` a l’apparition de la zone de d´ epl´ etion. r´ eciproquement. ` a l’alignement des potentiels chimiques de part et d’autre de la jonction. (4. Fig. Cette double diffusion provenant des gradients de porteurs va donner naissance ` a une couche dipolaire ´ electrostatique au voisinage de l’interface. en raison de l’apparition d’une zone de d´ epl´ etion charg´ ee. E . laissant derri` ere eux des impuret´ es fixes ionis´ ees positivement et. La mise en contact de ces deux zones va donc in´ evitablement conduire ` a une r´ eorganisation des porteurs de charge. Cette couche dipolaire induit un champ ´ electrique dirig´ e de N vers P qui. mais sera ´ egalement fonction de la valeur du potentiel ´ electrique en ce point : Il en r´ esulte que les densit´ es de porteurs vont ´ egalement d´ ependre de la position : n(r ) = Nc e−(Ec −eΦ(r)−µ)/kB T p(r ) = Nv e−(µ−Ev +eΦ(r))/kB T (4.´ CHAPITRE 4. Lors de la mise en contact des zones N et P (Figure 4. au sein de laquelle les porteurs de charge ont disparu si bien que ne restent que les impuret´ es ionis´ ees.56) . ` a l’´ equilibre thermodynamique.58) E (r ) = E − eΦ(r ). le trous de la partie P vont avoir tendance ` a diffuser vers la partie N laissant derri` ere eux des impuret´ es fixes ionis´ ees n´ egativement. devant aboutir. appel´ ee zone de charge d’espace ou zone de d´ epl´ etion. le potentiel ´ electrique φ(x) le long de la jonction n’est plus constant et l’´ energie des ´ electrons ` a un endroit donn´ e ne sera plus simplement leur ´ energie au sein du cristal. 4. En effet. C’est cette r´ eorganisation des porteurs au voisinage de l’interface et l’apparition d’une zone de charge d’espace qui permet en pratique l’alignement du potentiel chimique.14). LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 71 proche de Ec .57) (4. les ´ electrons de la partie N vont avoir tendance ` a diffuser naturellement vers la partie P.

Dans le r´ egime de saturation. Pour un cristal de Si avec des taux de dopage de 1022 m−3 . Si nous supposons que la transition entre la zone de d´ epl´ etion et la zone neutre se fait de mani` ere abrupte (Figure 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 72 Le potentiel ´ electrique Φ(r ) ne varie qu’au voisinage direct de l’interface o` u existe une charge d’espace. ∆φ0 = 0. ` a travers l’apparition de la zone de d´ epl´ etion. le potentiel ´ electrique prend respectivement les valeurs Φ(+∞) et Φ(−∞).´ CHAPITRE 4. le niveau Ec cot´ e N reste situ´ e au-dessus du niveau Ev cot´ e P. les densit´ es de porteurs dans ces r´ egions valent donc respectivement : n(+∞) = Nd = Nc e−(Ec −eΦ(+∞)−µe )/kB T p(−∞) = Na = Nv e−(µp −Ev +eΦ(−∞))/kB T de sorte que : µe = Ec − eΦ(+∞) − kB T ln µp Nc Nd Nv = Ev − eΦ(−∞) + kB T ln Na (4. Dans ce cas. Sa valeur est directement fonction des taux de dopage. C’est donc la r´ eorganisation des porteurs ` a l’interface qui. va g´ en´ erer le ∆Φ0 n´ ecessaire ` a l’alignement des potentiels chimiques. En pratique. le potentiel chimique doit ˆ etre identique de part et d’autre de la jonction (µe = µp ). impuret´ es ionis´ ees) dans la zone de d´ epl´ etion. pour les dopages usuels. Le long de la jonction.63) ∆Φ0 est le potentiel d’interface ` a l’´ equilibre. la densit´ e de charge est nulle partout sauf dans la zone de d´ epl´ etion o` u: ρ(x) = −eNa pour − dp < x < 0 = +eNd pour 0 < x < +dn (4.66) . Cot´ e N et cot´ e P.e. P). ρ(x) est fix´ ee par les taux de dopage Na et Nd . dp ) la largeur de la zone de d´ epl´ etion cot´ e N (resp.65) (4. e∆Φ0 < Eg .7 V. en d´ epit de la courbure des bandes ` a l’interface.16).60) A l’´ equilibre thermodynamique. Loin de l’interface o` u le semi-conducteur est neutre. Ceci ne sera possible que s’il y a apparition d’une variation de potentiel ∆Φ0 le long de la jonction telle que : ∆Φ0 = Φ(+∞) − Φ(−∞) = Nc Nv Eg kB T − ln e e Nd Na (4.62) (4.61) (4.5.64) Appelons dn (resp. le potentiel est en effet constant. provoquant une courbure des bandes d’´ energie dans cette r´ egion. 4. nous pouvons calculer l’´ evolution du potentiel dans la r´ egion d’interface ` a l’aide de l’´ equation de Poisson : d2 Φ(x) d2 E (x) ρ(x) = − = 4π 2 dx dx ǫr (4. ∆Φ0 ´ etant fix´ e par les taux de dopage. la largeur de la zone de d´ epl´ etion ne sera pas arbitraire comme nous allons le d´ emontrer ci-dessous.2 Evolution du potentiel et courbure des bandes La densit´ e de charges immobiles (i.59) (4.

Il augmente ` a mesure que la zone de d´ epl´ etion s’´ elargit.72) . L’´ equilibre est atteint lorsque la force ´ electrostatique exerc´ ee sur chaque porteur compense la force de diffusion. Le saut de potentiel sur la zone de d´ epl´ etion est ´ egale ` a ∆Φ0 . Une premi` ere int´ egration fournit E (x) = − 4π eNa (x + dp ) pour − dp < x < 0 ǫr 4π = + eNd (x − dn ) pour 0 < x < +dn ǫr (4. Les valeurs de dn et de dp ne sont donc pas arbitraires.15 – Jonction PN et diagramme des bandes d’´ energie correspondant. Une seconde int´ egration donne : Φ(x) = Φ(−∞) + 4π eNa (x + dp )2 pour − dp < x < 0 2ǫr 4π = Φ(+∞) − eNd (x − dn )2 pour 0 < x < +dn 2ǫr (4. Ce champ ´ electrique s’oppose ` a la diffusion naturelle des porteurs ` a travers la jonction.68) o` u la constante d’int´ egration a ´ et´ e d´ efinie de mani` ere ` a garantir la continuit´ e de E (r ) en dn et −dp . 4.67) (4.69) (4. Elles peuvent se d´ eduire de la continuit´ e du champ et du potentiel ` a la jonction m´ etallurgique (x = 0) : Na dp = Nd dn 4πe 2 (Na d2 ∆Φ0 = p + Nd dn ) 2ǫr (4.70) o` u la constante d’int´ egration a ´ et´ e d´ efinie de mani` ere ` a garantir la continuit´ e de Φ(r ) en dn et −dp .´ CHAPITRE 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 73 Fig.71) (4.

16 – Evolution de la densit´ e de porteurs (b). . de la densit´ e de charge nette (c).´ CHAPITRE 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 74 Fig. du champ ´ electrique (d) et du potentiel (e) le long d’une jonction PN. 4.

N). N). mˆ eme s’ils sont minoritaires.3 Jonction PN polaris´ ee A l’´ equilibre. rec0 0 −e∆Φ0 /kB T rec0 0 −e∆Φ0 /kB T produisant des courants positifs je = +je e et jt = +jt e appel´ es courants de recombinaison. A l’´ equilibre. la densit´ e de porteurs en tout point d’une jonction PN non polaris´ ee est fix´ ee. appel´ es courants de g´ en´ eration.75) et la largeur totale de la zone de d´ epl´ etion vaut : dn + dp = ǫr (Na + Nd ) ∆Φ0 2πe Na Nd (4. des ´ electrons (resp.79) (4. Gardons en m´ emoire que les structures de bandes pr´ esent´ ees concernent les ´ electrons de sorte qu’un saut de potentiel positif se traduit par un abaissement des ´ energies ´ electroniques. on trouve dn + dp ≈ 5000 ˚ A et Emax ≈ 3 . P) vont avoir tendance ` a diffuser vers la r´ egion P (resp. n´ eanmoins cet ´ equilibre est un ´ equilibre dynamique (Figure 4. Mˆ eme s’ils doivent pour ce faire franchir une barri` ere de potentiel e∆Φ0 . D’autre part. les porteurs majoritaires pourront le faire ` a temp´ erature finie avec une probabilit´ e proportionnelle ` a e−e∆Φ0 /kB T .17a). BV) de la r´ egion P (resp. trous) existent dans la BC (resp. 4. cr´ eant des courants n´ egatifs −je et −jtgen0 .74) (4.73) (4.´ CHAPITRE 4. La valeur non-constante du potentiel dans la zone de d´ epl´ etion produit une courbure des bandes d’´ energie tel que sch´ ematis´ e ` a la Figure 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS On en d´ eduit : dn = dp = ǫr Na ∆Φ0 2πe Nd (Na + Nd ) Nd ǫr ∆Φ0 2πe Na (Na + Nd ) 75 (4. 106 V m−1 .5. la densit´ e de chaque type de porteur de part et d’autre de l’interface est cependant constante de sorte que les courants de g´ en´ eration et de recombinaison doivent n´ ecessairement se compenser : gen0 rec0 je = je jtgen0 = jtrec0 (4. D’une part.77) Pour un cristal de Si avec des taux de dopage de 1022 m−3 . trous) majoritaires dans la BC (resp. BV) de la r´ egion N (resp. les ´ electrons (resp.76) Le champ ´ electrique maximum se situe ` a la jonction m´ etallurgique et vaut : Emax = 8πe Na Nd 2∆Φ0 ∆Φ0 = − ǫr (Na + Nd ) dn + dp (4. Ceux situ´ es au voisinage de la zone de d´ epl´ etion seront aspir´ es par le gen0 champ ´ electrique qui y r` egne.78) (4.16.80) .

4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 76 Fig. polaris´ ee en sens passant V > 0 (b) et polaris´ ee en sens bloquant V < 0 (c).17 – Evolution des courants d’´ electrons et de trous pour une jonction PN ` a l’´ equilibre V = 0 (a). .´ CHAPITRE 4.

√ ee La largeur de la zone de d´ epl´ etion ´ etant proportionnelle ` a ∆Φ.19.p = d0 n. les courants nets d’´ electrons et de trous (Figure 4.87) (4. le niveau de conduction cot´ e N passera progressivement en-dessous du niveau de valence cot´ e P. (4. Par cons´ equent.89) Ce r´ esultat est illustr´ e` a la Figure 4. borne − cot´ e N).83) (4. On parle alors de “claquage” de la jonction par effet Zener (Figure 4.85) (4.p 1− V ∆Φ0 (4. sa valeur sera modif´ en pr´ esence du potentiel appliqu´ e (Figure 4. les courants de g´ en´ eration.86) En pr´ esence d’un potentiel externe V .20). . fonction de la hauteur de la barri` ere de potentiel. un courant circule et augmente exponentiellement avec V . En raison de l’apprauvrissement en porteurs libres.17b).88) et le courant total s’´ ecrit : gen0 j = (je + jtgen0 )(eeV /kB T − 1) (4. seront modifi´ es : rec 0 −e(∆Φ0 −V )/kB T rec0 eV /kB T je = +je e = je e rec 0 −e(∆Φ0 −V )/kB T rec0 eV /kB T jt = +jt e = jt e (4. Lorsque la jonction est polaris´ ee positivement (sens “passant”). les porteurs majoritaires pourront passer par effet tunnel ` a travers la zone de d´ epl´ etion.18) : ∆Φ = ∆Φ0 − V. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 77 Lorsqu’une diff´ erence de potentiel V est appliqu´ ee aux bornes de la jonction PN. Si la tension n´ egative augmente trop fortement. ne seront pas directement sensibles ` a l’amplitude de ce dernier de sorte que gen gen0 je ≈ je jtgen ≈ jtgen0 (4. Pour des jonctions fortement dop´ ees et des tensions appliqu´ ees n´ egatives suffisamment ´ elev´ ees.81) o` u le signe “−” provient de la d´ efinition du sens positif de V (borne + cot´ e P.´ CHAPITRE 4. provoquant une augmentation exponentielle et ind´ esir´ ee du courant.84) A l’inverse. la hauteur de la barri` ere de potentiel ` a la jonction ∆Φ sera modifi´ ee d’une amplitude pratiquement ´ egale ` a la tension appliqu´ ee (Figure 4.18) : dn. provenant de la d´ erive des porteurs minoritaires induite par le champ.18) valent donc : rec0 eV /kB T gen0 gen0 eV /kB T je = je e − je = je (e − 1) gen0 gen0 eV /kB T rec0 eV /kB T jt = jt e − jt = jt (e − 1) (4. A l’inverse. lorsque la jonction est polaris´ ee n´ egativement (sens “bloquant”) le courant est limit´ e aux courants de g´ en´ eration des porteurs minoritaires et est en pratique quasi nul. les courants de recombinaison. la zone de d´ epl´ etion pr´ esente une r´ esistance beaucoup plus ´ elev´ ee que les autres r´ egions.82) De la mˆ eme mani` ere. la situation est diff´ erente (Figure 4.

.´ CHAPITRE 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 78 Fig.18 – Evolution de la largeur de la zone de d´ epl´ etion et du potentiel dans une jonction PN polaris´ ee. 4.

´ CHAPITRE 4. Fig.19 – Courbe courant tension d’une jonction PN. . 4.20 – Claquage d’une jonction PN fortement dop´ ee par effet Zener. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 79 Fig. 4.

Elle pr´ esente cependant en g´ en´ eral une tension de seuil plus basse et des courants de fuites (courant r´ esiduel en sens bloquant) plus ´ elev´ es. l’alignement des potentiels chimiques du m´ etal et du semi-conducteur se fait par l’´ etablissement d’une zone de d´ epl´ etion et une courbure des bandes du semiconducteur ` a l’interface. permettant le passage du courant dans un sens mais pas dans l’autre. Le choix du mat´ eriau sera aussi fonction de la largeur de sa bande interdite et d´ ependra en pratique de la couleur du rayonnement souhait´ e. ´ electrons) en ´ emettant un photon d’´ energie hν = Eg . les courants de recombinaison emm` enent les ´ electrons (resp. Le dispositif peut ˆ etre d´ ecrit comme deux jonctions PN en s´ erie. P) vers la r´ egion P (resp. trous) de la r´ egion N (resp. Fig.21). c’est ` a dire un dispositif ´ electronique agissant comme une “valve anti-retour”. La jonction PN est aussi ` a la base de nombreux autres dispositifs tels que le transistor bipolaire d´ ecouvert en 1947 par Brattain. on favorisera l’utilisation de semi-conducteurs ` a gap direct tel que le GaAs (Figure 4. Des contacts m´ etalliques sont d´ epos´ es sur les zone N qui constituent respectivement la source et le drain.6 Quelques dispositifs ` a semi-conducteurs La jonction PN telle que nous venons de la d´ ecrire constitue une diode. La diode Schottky est un dispositif issu de la mise en contact d’un m´ etal et d’un semi-conducteur dop´ e. Ce dispositif consiste en en substrat semi-conducteur qu’on est venu doper de mani` ere ` a cr´ eer une structure NP-N (ou P-N-P). Le cas du transistor MOSFET est illustr´ e ` a la Figure 4. Bardeen et Shockley ou le transistor MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) ` a la base de l’´ electronique actuelle. Un contact m´ etallique.21 – Transitions directe et indirecte.23. La transition indirecte n´ ecessite l’intervention d’un phonon. appel´ e la grille. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 80 4. Il existe d’autres types de diode. De tels dispositifs reposant sur la facilit´ e de recombinaison. est ´ egalement d´ epos´ e sur la zone P mais s´ epar´ e de celle-ci par une fine couche isolante d’oxyde. de . 4. Les diodes ´ electroluminescentes sont constitu´ ees d’une telle jonction : lorsqu’elle sont polaris´ ees en sens passant. N) o` u ils sont minoritaires et vont pouvoir se recombiner avec des trous (resp. Ce type de dispositif a une courbe courant/tension comparable ` a celle de la jonction PN. De mani` ere similaire ` a ce qui se passe dans la jonction PN. Les tensions du substrat.´ CHAPITRE 4.

23) . Ce canal d’´ electrons ´ etablit un contact conducteur entre la source et le drain. on va produire une zone de d´ epl´ etion au voisinage de la surface. lorsqu’on applique une tension positive sur la grille.´ CHAPITRE 4. Le transistor agit donc comme un interrupteur. la source et du drain sont fix´ ees de sorte qu’une des jonctions est polaris´ ee en sens passant et l’autre en sens bloquant (Figure 4. Lorsque la tension de grille est nulle il n’y a donc aucun courant qui peut circuler entre la source et le drain. les porteurs minoritaires du substrat P (les ´ electrons) vont venir s’accumuler ` a la surface d’oxyde y cr´ eant ce qu’on appelle un canal d’inversion. le courant entre la source et le drain pouvant ˆ etre pilot´ e par la tension de grille. 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 81 Fig. Par contre. permettant l’´ etablissement d’un courant. Si la tension est suffisante. .22 – Comparaison des courbes courant-tension des diodes PN et Schottky.

4. .´ CHAPITRE 4. LES MATERIAUX SEMI-CONDUCTEURS 82 Fig.23 – Transistor MOSFET.

Nous d´ ecrirons en particulier les transitions de phases displacives o` u une phase apparaˆ ıt comme une forme l´ eg` erement distordue de l’autre.Chapitre 5 Les transitions de phases 5. Nous pr´ esenterons ensuite une vision microscopique des transitions de phases displacives. une autre le deviendraelle lorsqu’on change la pression ou la temp´ erature ? Comment cette transition s’effectuerat-elle : de mani` ere abrupte ou progressive ? De plus. nous allons d’abord nous interroger sur l’origine des transitions de phase. bon nombre de mat´ eriaux fonctionnels sont sujets ` a diff´ erents types de transitions de phases et tirent leurs propri´ et´ es particuli` eres de celles-ci. Les transitions de phases peuvent ˆ etre de natures tr` es diverses : transitions magn´ etiques. puisant la plupart des exemples parmi les compos´ es de la famille ABO3 . les transitions de phases sont tr` es souvent associ´ ees ` a l’amplification de certaines propri´ et´ es. Nous pr´ esenterons le formalisme de la th´ eorie de Landau permettant de d´ ecrire les transitions de phase d’un point de vue macroscopique et ph´ enom´ enologique. Dans ce chapitre nous nous int´ eresserons essentiellement aux transitions structurales. m´ etal-isolant.1 Introduction Beaucoup de mat´ eriaux ont la capacit´ e de subir des transitions de phases. 83 . Pourquoi alors qu’une phase particuli` ere est stable dans certaines conditions. L’evolution de la stabilit´ e relative des diff´ erentes phases avec la temp´ erature peut se comprendre qualitativement de la mani` ere suivante.2 Origine des transitions de phase : approche thermodynamique Tr` es souvent. stable ` a basse temp´ erature. Dans les Sections suivantes. structurales. cette distorsion produisant un abaissement de la sym´ etrie du cristal. Nous introduirons ensuite le concept de param` etre d’ordre. vers une phase de plus basse sym´ etrie. stable ` a haute temp´ erature. ce qui permettra de justifier a posteriori certaines hypoth` eses de Landau. les transitions de phases en temp´ erature font ´ evoluer le cristal d’une phase de haute sym´ etrie. Comme nous le verrons. 5.

nous nous int´ eresserons essentiellement aux transitions en temp´ erature et garderons en m´ emoire cet ´ el´ ement. 5. Ce petit raisonnement reste extr` emenent qualitatif et n’est pas g´ en´ eral mais il met en lumi` ere que la transition de phase en temp´ erature met en balance l’enthalpie et l’entropie du syst` eme. Dans les sections suivantes. les liaisons interatomiques et les fr´ equences de phonons associ´ ees seront plus faibles.2) o` u H est l’enthalpie. elle poss´ edera une ´ energie interne et un volume plus petits. LES TRANSITIONS DE PHASES 84 Fig. A basse temp´ erature. le . D’un point de vue thermodynamique. P la pression. S l’entropie.1 – Structure des deux phases du quartz et de la cristobalite. T la temp´ erature. conduisant ` a une entropie plus grande. La transition de phase se passera lorsque le gain entropique de la phase de haute sym´ etrie compensera son exc` es d’enthalpie par rapport ` a la phase de basse sym´ etrie. le terme entropique −T S va dominer.1) (5. l’enthalpie domine : la phase de basse sym´ etrie ´ etant souvent plus compacte. A haute temp´ erature. la rendant plus stable.3 Le param` etre d’ordre Toute transition de phases marque la s´ eparation entre deux ´ etats distincts et identifie la modification d’une (ou ´ eventuellement plusieurs) caract´ eristique intrins` eque du cristal qu’on identifie comme le param` etre d’ordre de la transition.CHAPITRE 5. V le volume et F l’´ energie libre. 5. En toute g´ en´ eralit´ e. La phase de haute temp´ erature ´ etant moins compacte. la phase la plus stable dans des conditions de pression et de temp´ erature donn´ ees est celle qui minimise l’´ energie libre de Gibbs : G = H − T S = (U + P V ) − T S = F + P V = (U − T S ) + P V (5.

3) obtenu comme la moyenne des moments magn´ etiques individuels des diff´ erents ions magn´ etiques. peut s’obtenir comme la somme des moments dipolaires ´ electriques individuels des diff´ erentes mailles du cristal. Cette transformation s’accompagne d’un d´ eplacement des atomes du cristal. la transition d’une phase para´ electrique vers une phase ferromagn´ etique tel qu’illustr´ e` a la Figure 5. les moments magn´ etiques individuels sont orient´ es au hasard de sorte que le moment magn´ etique total est ´ egal ` a z´ ero.2. par exemple. la polarisation r´ esulte de cette distorsion polaire (P = (1/Omega0)Z ∗ ξ ) de sorte que ces deux param` etres d’ordre sont en fait identiques et la traduction en langage macroscopique ou microscopique d’un mˆ eme ph´ enom` ene. Fig. Dans la phase ferromagn´ etique.3. si on veut faire l’analogie avec les mat´ eriaux magn´ etique ci-dessus. LES TRANSITIONS DE PHASES 85 param` etre d’ordre peut se d´ efinir comme une grandeur physique caract´ eristique dont la valeur passera de z´ ero ` a une valeur non-nulle ` a la transition. 5. un param` etre d’ordre possible est le moment magn´ etique macroscopique du cristal : < m >= 1 N mi i (5.CHAPITRE 5. Un autre param` etre d’ordre possible est donc la distorsion polaires ξ des atomes sch´ ematis´ ee la Figure 5. Dans les mat´ eriaux magn´ etiques.2 – Illustration du passage d’une phase paramagn´ etique vers une phase ferromagn´ etique. la polarisation spontan´ ee passe de z´ ero ` a une valeur non-nulle. D’autres mat´ eriaux tels que le SrTiO3 sont sujets ` a des distorsions structurales nonpolaires consistant en des rotations des octa` edres form´ es par les atomes d’oxyg` ene (Figure . Illustrons cela ` a l’aide de diff´ erents exemples. Dans la phase paramagn´ etique. les moments magn´ etiques ont une orientation pr´ ef´ erentielle et le moment magn´ etique total prend une valeur nonnulle. un param` etre d’ordre naturel est la polarisation spontan´ ee macroscopique du cristal qui. C’est une grandeur soit microscopique soit macroscopique dont seule l’amplitude est suppos´ ee varier avec la temp´ erature et dont l’´ evolution permet de d´ ecrire la transition de phase. A la transition de la phase para´ electrique vers la phase ferro´ electrique. Dans les mat´ eriaux ferro´ electriques tels que le le BaTiO3 ou le PbTiO3 . En pratique. Ce param` etre permet de d´ ecrire.

4). 5. Fig. d´ etectables aux rayons X. la polarisation qui est le moteur de la transition est qualifi´ ee de param` etre d’ordre primaire tandis que la d´ eformation de la cellule ´ el´ ementaire qui en r´ esulte est qualifi´ ee de param` etre d’ordre secondaire. 5.3 – Distorsion polaire du BaTiO3 . l’apparition de la polarisation (ou de mani` ere ´ equivalente la distorsion polaire) s’accompagne d’une d´ eformation macroscopique de la cellule ´ el´ ementaire et la description correcte de la transition n´ ecessite de prendre ces deux param` etres en compte pour d´ ecrire la transition. Dans les exemples ci-dessus. Par exemple. 5. la transition ` a´ et´ e d´ ecrite en terme d’un param` etre d’ordre particulier mais en pratique. LES TRANSITIONS DE PHASES 86 Fig. Ces rotations. Cette distorsion non-polaire est associ´ ee ` a un phonon en bord de 1BZ et est qualifi´ ee d’antiferrodistortive. Cette distorsion est associ´ ee ` a un phonon en centre de zone et est qualifi´ ee de ferro´ electrique. il n’est pas inhabituel que diff´ erents param` etres d’ordre se combinent. dans les ferro´ electriques.4 – Rotation des oxyg` enes dans le SrTiO3 . .CHAPITRE 5. Dans ce cas. leur amplitude passant de z´ ero ` a une valeur non-nulle ` a la transition. constituent le param` etre d’ordre de la transition.

la phase stable ` a une temp´ erature donn´ ee sera celle qui minimise l’´ energie libre F = U − T S .4) Landau postule que tous les param` etres du d´ eveloppement sont constants.e. la phase para´ electrique ´ etant centrosym´ etrique. Lorsque g4 est n´ egatif. consid´ erant la polarisation macroscopique (not´ ee P ci-ap` es et ` a ne pas confondre avec la pression) comme le param` etre 1 d’ordre unique de la transition . 5. Lorsque T > T0 . g2 est positif ainsi que la courbure de F autour de P = 0 qui correspond d` es lors ` a un ´ etat stable. L’´ etude des transitions de phase vise ` a pr´ edire et ` a comprendre comment et pourquoi le param` etre d’ordre ´ evolue en fonction de la temp´ erature ou de la pression.CHAPITRE 5. on peut n´ egliger g6 et on parle d’une transition du second ordre. Dans le cas d’une transition ferro´ electrique. Va-t-il ´ evoluer de mani` ere abrupte ou de mani` ere douce ? Quel sera l’impact de cette ´ evolution sur les diverses propri´ et´ es du cristal ? C’est ce que nous allons essayer de d´ ecrire maintenant. seuls les termes pairs seront permis dans le d´ eveloppement qui prend la forme : 1 1 1 F = g0 + g2 P 2 + g4 P 4 + g6 P 6 2 4 6 (5. selon le signe de g4 . posant que la pression est nulle). Pour que le syst` eme se stabilise dans une configuration de polarisation finie il faudra n´ ecessairement qu’un des coefficients g4 ou g6 soit positif (sinon l’´ energie va d´ ecroˆ ıtre ind´ efiniment). g2 devient n´ egatif et P = 0 ne correspond plus ` a un ´ equilibre stable. Lorsque T < T0 . Si on ne s’int´ eresse par simplicit´ e ici qu’` a l’´ evolution en temp´ erature (i. Comme nous allons le voir ci-dessous. l’´ evolution du param` etre d’ordre ` a la transition sera diff´ erente. . le mˆ eme d´ eveloppement restant valable au-dessus et en-dessous de la temp´ erature de transition. 1 En pratique une th´ eorie d´ etaill´ ee des ferro´ electriques n´ ecessite de prendre ´ egalement en compte les d´ eformations de la maille qui constituent des param` etres d’ordre secondaires et que nous n´ egligerons ici pour la simplicit´ e. Pour ˆ etre plus concret. L’hypoth` ese de base de Landau est que l’´ energie libre peut s’´ ecrire sous la forme d’un d´ eveloppement polynomial du param` etre d’ordre. on peut n´ egliger le terme +P V et. Lorsque g4 est positif. sauf le param` etre g2 qui a une d´ ependance en temp´ erature de la forme g2 = γ (T − T0 ) avec γ positif. d’un point de vue thermodynamique. Ceci impose un certain nombre de contraintes sur les termes permis dans l’expansion de l’´ energie qui doit en effet rester invariante sous les op´ erations de sym´ etrie de la phase la plus sym´ etrique. LES TRANSITIONS DE PHASES 87 Ces exemples illustrent que le param` etre d’ordre peut ˆ etre aussi bien une grandeur macroscopique que microscopique. g6 doit n´ ecessairement ˆ etre positif et on parle dans ce cas de transition du premier ordre.4 Approche macroscopique : th´ eorie de Landau La th´ eorie de Landau est une th´ eorie ph´ enom´ enologique et macroscopique permettant de d´ ecrire les transitions de phase. nous allons pr´ esenter ici le formalisme de Landau appliqu´ e aux ferro´ electriques.

1 Transition du second ordre 1 1 F = g0 + g2 P 2 + g4 P 4 2 4 La transition du second ordre est celle d´ ecrite par une ´ energie libre de la forme : (5. L’´ evolution de F avec la temp´ erature est illustr´ ee ` a la Figure 5. dT (5.14) .5. LES TRANSITIONS DE PHASES 88 5.13) (5.6). a ` mesure que la 1/2 temp´ erature d´ ecroˆ ıt. On en d´ eduit que dF = dU − T dS − SdT. (5.12) Utilisant ce r´ esultat.CHAPITRE 5. Dans la phase polaire. qui correspond donc ` a la temp´ erature de la transition de phase TC pour une transition du second ordre.9) (5. Pour comprendre l’origine de la transition de phase et la mettre en rapport avec la discussion thermodynamique que nous avons eue au d´ ebut de ce chapitre. la polarisation augmentera comme (T0 − T ) (Figure 5. La polarisation spontan´ ee Ps ` a une temp´ erature donn´ ee est celle qui minimise F de sorte qu’elle doit satisfaire : ∂F = g2 Ps + g4 Ps3 = 0 ∂P ∂2F = g2 + 3g4 Ps2 > 0 ∂P 2 Les minima de F sont : Ps = 0 pour T > Tc γ Ps = ±( )1/2 (T0 − T )1/2 pour T < T0 g4 (5. la polarisation passera de mani` ere continue de z´ ero ` a une valeur finie ` a T = T0 .4.6) (5. il nous est loisible de d´ ecomposer l’expression de F propos´ ee par Landau comme suit : 1 1 U = g0 − γT0 P 2 + g4 P 4 2 4 1 2 γP S = 2 (5.11) (5.7) Pour des temp´ eratures d´ ecroissantes.5) avec g2 = γ (T − T0 ) et g4 > 0.10) En l’absence de travail ext´ erieur (W = 0). il faut se rappeler que F = U − T S. on a en outre que dU = dQ = T dS de sorte que l’entropie peut se d´ eduire de dF = −SdT ou encore S=− dF .8) (5.

CHAPITRE 5. LES TRANSITIONS DE PHASES 89 Fig. . 5.5 – Transition de phase du second ordre.

Notons que cette d´ ecomposition est identique ` a celle qu’on obtiendrait trivialement en s´ eparant les termes d´ ependant et ind´ ependant de T dans l’expansion de F .CHAPITRE 5. L’entropie.5. Figure 5. Ps2 = (γ/g4 )(T0 − T ) et S= 1 γ2 (T0 − T ) 2 g4 (5. l’´ energie interne U prend donc la forme d’un double puits de potentiel (courbure n´ egative ` a l’origine.15) Ce r´ esultat est illustr´ e` a la Figure 5. L’entropie ´ evoluera donc de man` ere continue ` a la transition. Fig. LES TRANSITIONS DE PHASES 90 Fig. 5. 5.7 – Evolution de l’´ energie interne en fonction du param` etre d’ordre.16) . Comme en l’absence de travail ext´ erieur dU = dQ = T dS . est assimil´ ee ` a une simple parabole. Pour T < T0 . Ps = 0 de sorte que S = 0. Dans le formalisme de Landau. la contribution entropique augmente elle aussi jusqu’` a la temp´ erature T = T0 ` a laquelle la courbure ` a l’origine de F change de signe. quant’` a elle. on en d´ eduit c=T d2 F dS = −T 2 dT dT (5. Pour T > T0 .6 – Evolution en temp´ erature du param` etre d’ordre pour une transition du second ordre. La chaleur sp´ ecifique se d´ efinit comme c = dU/dT . A mesure que la temp´ erature augmente.7) compatible avec la description microscopique et la pr´ esence d’un mode de phonon imaginaire dans la phase para´ electrique.

Il est ´ egalement possible ` a travers ce formalisme de d´ eterminer la susceptibilit´ e di´ electrique du syst` eme. c = 0 tandis que pour T < T0 .9.4.8).D = F − E. L’appelation transition du second ordre est historique et provient du fait que la premi` ere fonction discontinue est c qui correspond ` a une d´ eriv´ ee seconde de F .5.20) χ 1 = ǫ0 2γ (T0 − T ) pour T < T0 (5. ce qui correspond ` a ce qui est courramment observ´ e en pratique dans les mat´ eriaux ferro´ electriques (Figure 5. la polarisation spontan´ ee Ps ` a une temp´ erature donn´ ee est celle qui minimise F de sorte qu’elle doit satisfaire : ∂F ∂P = g2 Ps + g4 Ps3 + g6 Ps5 = 0 (5.21) χ La susceptibilit´ e di´ electrique va donc diverger au voisinage de la transition de phase (Figure 5. L’´ evolution de F avec la temp´ erature est illustr´ ee ` a la Figure 5.P − ǫo E 2 . LES TRANSITIONS DE PHASES 91 Pour T > T0 . c = −(1/2)(γ 2 /g4)T . 5.2 Transition du premier ordre 1 1 1 F = g0 + g2 P 2 + g4 P 4 + g6 P 6 2 4 6 La transition du premier ordre est celle d´ ecrite par une ´ energie libre de la forme : (5.CHAPITRE 5.19) Si on cherche la susceptibilit´ e sous champ ´ electrique nul.17) Dans le SI. g4 < 0 et g6 > 0. Cette enthalpie ´ electrique est telle que D = ǫ0 E + P = −dF ′ /dE . A nouveau. La chaleur sp´ ecifique ´ evoluera donc de mani` ere discontinue ` a la transition. la susceptibilit´ e di´ electrique se d´ efinit comme χ = (1/ǫ0 )∂P/∂E de sorte que d´ erivant l’expression pr´ ec´ edente par rapport ` a E on trouve : ǫ0 χ(g2 + 3g4 Ps2 ) − 1 = 0 1 1 →χ= ǫ0 γ (T − T0 ) + 3g4 Ps2 (5. Ce r´ esultat est illustr´ e ` a la Figure 5. Sous champ ´ electrique E. la polarisation spontan´ ee est celle qui minimise F ′ et qui garantit donc ∂F ′ = g2 Ps + g4 Ps3 − E = 0 ∂P (5.22) avec g2 = γ (T − T0 ). En pr´ esence d’un champ ´ electrique la fonction thermodynamique ` a minimiser n’est n´ eanmoins plus l’´ energie libre F mais l’enthalpie ´ electrique F ′ = F − E.23) .18) (5.5). la polarisation spontan´ ee ` a consid´ erer est ´ egalement celle sous champ ´ electrique nul. L’origine de cette divergence sera rediscut´ ee ` a la fin de ce Chapitre et dans le Chapitre suivant dans une approche plus microscopique. Reprenant les valeurs obtenues ci-dessus on en d´ eduit : 1 = ǫ0 γ (T − T0 ) pour T > Tc (5.

Cela se passera en 2 3g 4 16γg6 TC = T0 + (5.10. La th´ eorie de Landau offre donc un formalisme ` a mˆ eme de d´ ecrire des comportements tr` es divers.8 – Evolution en temp´ erature de la constante di´ electrique du LiTaO3 . Ceci illustre qu’en fonction de la valeur des param` etres.25) et en-dessous de cette temp´ erature. Elle est facilit´ ee en observant l’´ evolution de F avec la temp´ erature telle qu’elle est illustr´ ee ` a la figure 5.24) 2 A mesure que la temp´ erature diminue (en T = T0 + g4 /4γg6 ). La r´ esolution est n´ eanmoins moins triviale que pour la transition du second ordre.CHAPITRE 5. Les ´ evolutions de la susceptibilit´ e di´ electrique et de l’entropie sont aussi discontinues et sch´ ematis´ ee ` a la Figure 5. 5. LES TRANSITIONS DE PHASES 92 Fig.26) A TC . la comportement dans la phase para´ electrique est identique que pour la transition du second ordre. Dans le cas de la susceptibili´ e. des minima suppl´ ementaires apparaissent de part et d’autre de l’origine. La transition de phase aura lieu lorsque ces minima locaux correspondront au minimum global de F . la polarisation ´ evoluera comme Ps = ( 2 −g4 + [g4 − 4γg6 (T − T0 )]1/2 1/2 ) 2g 6 (5.9. A haute temp´ erature. la transition peutˆ etre abrupte ou progressive. la polarisation passera donc de mani` ere abrupte et discontinue de z´ ero ` a la valeur −3g4 /4g6 tel qu’illustr´ e` a la Figure 5. La transition de phase prendra n´ eanmoins naissance avant que 1/χ = 0. . la courbe ne pr´ esente qu’un seul minimum qui correspond ` a: Ps = 0 (5.9.

CHAPITRE 5. LES TRANSITIONS DE PHASES 93 Fig. 5. .9 – Transition de phase du premier ordre.

Aussi p´ ecieuse cette information soit-elle ceci ne nous renseigne n´ eanmoins pas pr´ ecis´ ement sur le m´ ecanisme microscopique de la transition pour lequel diff´ erentes alternatives peuvent ˆ etre envisag´ ees. 5. Le fait que < P >= 0 dans la phase para´ electrique ne nous renseigne pas sur l’´ etat microscopique du syst` eme dans cette phase : les pi individuels sont-ils nuls ou seule leur moyenne l’est-elle ? 5.5 Approche microscopique : transitions displacive et ordre-d´ esordre Dans la Section pr´ ec´ edente nous avons introduit une approche ph´ enom´ enologique permettant de d´ ecrire comment le param` etre d’ordre macroscopique ´ evolue en fonction de la temp´ erature.10 – Evolution en temp´ erature du param` etre d’ordre dans une transition du premier ordre. on peut ´ ecrire : < P >= 1 V pi i (5. Ce type de mod` ele correspond ` a la description que l’on donne habituellement des transitions magn´ etiques pour lesquelles les moments magn´ etiques locaux sont pr´ esents ` a toutes les temp´ eratures. LES TRANSITIONS DE PHASES 94 Fig. mais orient´ ees au hasard de sorte que la valeur moyenne de la polarisation est ´ egale ` a z´ ero. donnant naissance ` a une polarisation macroscopique non-nulle.CHAPITRE 5. 5.27) o` u V est le volume du cristal et pi le moment dipolaire individuel de chaque maille. proportionnel ` a la distorsion atomique polaire par rapport ` a la phase para´ electrique. Lambert et Guinnier .1 Transition ordre-d´ esordre Le mod` ele ordre-d´ esordre fait l’hypoth` ese que. le param` etre d’ordre macroscopique du syst` eme peut s’obtenir comme une moyenne de quantit´ e micoscopique. ce type de description fut ´ egalement propos´ e dans les ann´ ees soixantes par Comes. pour un ferro´ electrique par exemple. En effet. les distorsions polaires locales sont d´ ej` a pr´ esentes au-dessus de la temp´ erature de la transition. Dans le cas de la polarisation. Dans le cadre des oxydes ferro´ electriques.5. A la transition on passe (de mani` ere progressive ou abrupte) de cette configuration d´ esordonn´ ee ` a une configuration ordonn´ ee.

5. 5. LES TRANSITIONS DE PHASES 95 sous la forme du “mod` ele ` a 8 sites”. ils ont propos´ e que la polarisation ´ etait d´ ej` a pr´ esente localement dans la phase cubique para´ electrique de ces mat´ eriaux mais orient´ ee au hasard dans chaque cellule ´ el´ ementaire selon une des 8 orientations [111]. le mod` ele de la transition de phase displacive fait l’hypoth` ese que la phase para´ electrique est non-polaire. puis 1 seul des 8 sites permis (Figure 5. Les rayons X permettent de d´ efinir la sym´ etrie de la phase haute temp´ erature mais fournissent une information moyenne ne renseignant pas sur l’ordre ou le d´ esordre local. Le caract` ere displacif peut n´ eanmoins ˆ etre mis en ´ evidence par l’amollisement d’un mode de phonon. Sur base de lignes diffuses observ´ ees aux rayons X dans le BaTiO3 et le KNbO3 .2 Transition de phase displacive A l’inverse. En pratique. A l’inverse.(ou multi-) puits de potentiel ind´ ependamment de la temp´ erature et explique la transition de phase par la mani` ere d’occuper les diff´ erents minima. le mod` ele displacif postule que c’est la forme du potentiel qui passe progressivement d’un simple puits ` a un double puits par l’amollissement d’un phonon particulier. De mani` ere qualitative on peut dire que le mod` ele ordre-d´ esordre postule l’existence d’un double. orthorhombique et rhombo´ edrique. Lors des transitions ferro´ electriques successives de ces deux mat´ eriaux de la phase cubique vers des phases successivement t´ etragonale. . Fig. puis 2. La transition de phase provient alors de l’amollissement d’un mode de phonon particulier dont la fr´ equence diminie peu ` a peu lorsque la temp´ erature d´ ecroˆ ıt pour amener le cristal dans une structure de sym´ etrie inf´ erieure lorsqu’elle atteint z´ ero.11). mˆ eme ` a l’´ echelle microscopique. 5.CHAPITRE 5. les transitions de phase ont souvent un caract` ere mixte et il n’est pas toujours trivial d’´ etablir le m´ ecanisme microscopique de la transition. les dipoles locaux s’organisent et s’orientent progressivement selon seulement 4.11 – Transitions de phase successives du BaTiO3 .

Dans les deux cas on observe que le carr´ e de la pulsation du mode mou d´ ecroˆ ıt lin´ eairement avec la temp´ erature et la transition de phase se manifeste au moment o` u cette pulsation atteint z´ ero.12 – Evolution sch´ ematique du carr´ e de la pulsation du mode mou avec la temp´ erature. poss´ edant une fr´ equence imaginaire.28) telle que sch´ ematis´ ee ` a la Figure 5. Il existe 2 donc n´ ecessairement dans cette phase un mode de phonon particulier tel que ω0 < 0. le cristal est n´ eanmoins stable dans la phase de haute sym´ etrie de sorte que dans ce r´ egime. Ces deux observations ne sont compatibles que si on admet que la pulsation du mode instable ´ evolue avec la temp´ erature.CHAPITRE 5. Dans le SrTiO3 .6 Th´ eorie du mode mou La mod` ele displacif et la th´ eorie du mode mou partent de l’observation qu’il existe dans la phase de haute sym´ etrie stable ` a haute temp´ erature. Il est int´ eressant de souligner que si on consid` ere la distorsion structurale apparaissant ` a la transition de phase et qu’on la compare au vecteur propre du mode instable de la phase de haute sym´ etrie. 5. En pratique on observe une d´ ependance de la forme : 2 ω ˜ 2 = ω0 + βT (5. En de¸ c` a de la transition. le cristal est instable vis-` a-vis d’une rotation des octa` edres d’oxyg` ene et cela se traduit dans la phase cubique par l’existence d’un mode de phonon de fr´ equence imaginaire en bord de 1BZ.14 pour la distorsion antiferrodistortive du SrTiO3 . Ceci est illustr´ e` a la Figure 5.13 pour la distorsion ferro´ electrique du PbTiO3 et ` a la Figure 5. une distorsion pouvant conduire ` a T = 0 le cristal vers une structure plus stable de sym´ etrie inf´ erieure. A haute temp´ erature. .12. le phonon en question doit avoir une pulsation ω ˜ 2 > 0. LES TRANSITIONS DE PHASES 96 5. on observe une excellente correspondance (99% de recouvrement dans le cas du BaTiO3 par exemple) confirmant le mod` ele displacif qui associe la transition de phase ` a la condensation d’un mode de phonon particulier. C’est ce que nous avons observ´ e par exemple dans la phase cubique du BaTiO3 dans laquelle il existe un mode transverse optique polaire instable en Γ. Fig. on se trouve dans une autre phase et le cristal n’est plus instable vis-` a-vis de cette distorsion de sorte que ω ˜ 2 > 0.

LES TRANSITIONS DE PHASES 97 Fig.13 – Evolution en temp´ erature du carr´ e de la pulsation du mode mou ferro´ electrique dans le PbTiO3 Fig.CHAPITRE 5. . 5. 5.14 – Evolution en temp´ erature du carr´ e de la pulsation du mode mou antiferrodistortif dans le SrTiO3 .

on d´ eduit de l’´ equation pr´ ec´ edente : TC = − ce qui permet de r´ e´ ecrire : ω ˜2 = − 2 ω0 ω2 2 (T − TC ) = ω0 − 0T TC TC 2 2 2ω0 ωE 4 3RαE (5.32) On retrouve donc bien la d´ ependance en temp´ erature observ´ ee exp´ erimentalement.31) (5. L’effet sera d’autant plus marqu´ e que la temp´ erature est ´ elev´ ee et qu’il y a de nombreux phonons pr´ esents. on se place dans l’approximation harmonique (cfr Chapitre 3) et la pulsation d’un phonon particulier est directement reli´ ee ` a la courbure du potentiel autour des positions d’´ equilibre. Faisant une approximation similaire ` a celle faite dans le mod` ele d’Einstein pour la chaleur sp´ ecifique on peut reformuler cela sous la forme simplifi´ ee : 2 ω ˜ 2 = ω0 + 4 kB T αE 2 2 ωE (5. la pr´ esence d’autres phonons amenant le cristal dans une configuration diff´ erente du minimum o` u la courbure de l’´ energie est diff´ erente aura pour effet de modifier les fr´ equences de phonon obtenues dans l’approximation harmonique.CHAPITRE 5. Si le potentiel est anharmonique.29) o` u αi est le coefficient de couplage anharmonique du mode mou avec le phonon i et ωi est la pulsation de ce dernier. le cristal est en vibration et lorsqu’un phonon passe ` a un endroit donn´ e. La polarisation macroscopique du cristal est directement proportionnelle ` a la distorsion atomique polaire associ´ ee au soft mode. la courbure serait la mˆ eme partout et la pulsation resterait identique. sa pulsation sera fonction de la courbure du potentiel autour de sa position instantan´ ee et non d’´ equilibre. Si le potentiel ´ etait parfaitement harmonique. On parle de corrections anharmoniques et d’interactions phonon-phonon. on peut montrer que le couplage anharmonique du mode mou avec les autres phonons produit en fait une simple renormalisation de la fr´ equence au niveau harmonique de la forme : 2 + ω ˜ 2 = ω0 kB T 2 4 αi ω2 modes i (5.30) o` u αE est un coefficient de couplage anharmonique effectif et ωE la pulsation d’Einstein. Lorsqu’on parle de fr´ equence de phonon. qui constitue le param` etre d’ordre . Lorsqu’on est ` a temp´ erature finie. Allant au-del` a de l’approximation harmonique dans le d´ eveloppement en s´ erie de l’´ energie pour prendre en compte ces effets. LES TRANSITIONS DE PHASES 98 La question sous-jacente ` a cette th´ erorie r´ eside dans l’origine de la d´ ependance en temp´ erature de la pulsation du mode mou. La temp´ erature de la transition ´ etant celle pour laquelle ω ˜ 2 = 0. Ceci nous permet ´ egalement de proposer une vision microscopique de la th´ eorie de Landau.

Nous pouvons donc anticiper que l’amollissement du mode mou va avoir pour effet de produire une contribution divergente au voisinage de la transition de phase. Appelons ξ l’amplitude de cette distorsion polaire.. tandis que la forme parabolique de l’entropie revient ` a prendre en compte les interactions phonon-phonon.34) Nous retrouvons donc une ´ equation de la mˆ eme forme que celle postul´ ee par Landau.. ´ electro-optique . pi´ ezo´ electrique. Ceci permet de justifier a posteriori pourquoi la th´ eorie de Landau qui postule une simple d´ ependance lin´ eaire en temp´ erature du coefficient quadratique est particuli` erement bien adapt´ ee pour d´ ecrire les transitions de phase displacives. Le double puits de potentiel associ´ e` a l’´ energie interne correspond ` a l’´ evolution de l’´ energie en fonction de ξ .33) (5. LES TRANSITIONS DE PHASES 99 microscopique de la transition. Nous verrons dans le chapitre suivant que la contribution du r´ eseau ` a diff´ erentes propri´ et´ es fonctionnelles (constante di´ electrique.) peut s’exprimer sous une forme faisant intervenir un terme qui ´ evolue comme 1/ω 2. Nous pouvons d´ evelopper l’´ energie libre du crystal en fonction de ξ et ´ ecrire : F = 1 2 2 1 1 ω ˜ ξ + κ4 ξ 4 + κ6 ξ 6 2 4 6 2 1 1 1ω = − 0 (T − TC )ξ 2 + κ4 ξ 4 + κ6 ξ 6 2 TC 4 6 (5.CHAPITRE 5. Ceci est tout ` a fait compatible avec le comportement de la susceptibilit´ e di´ electrique discut´ ee pr´ ec´ edemment dans le cadre de la th´ eorie de Landau et constitue une preuve compl´ ementaire de la coh´ erence des approches microscopique et macroscopique. .