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LP 49 CAPACITES THERMIQUES : Description, interprétations microscopi !

es "#er CU$
Intro%!ction :
Cette leçon va allier la thermodynamique dite classique et la physique du solide qui nécessite l’emploi de techniques de résolution qui dépassent largement le cadre de notre programme. Nous allons néanmoins nous attacher à montrer comment l’étude des capacités thermiques va nous permettre d’expliquer certains résultats expérimentaux.

I & 'énéra(ités
#) T*éor+me %e (,é !ipartition %e (,éner-ie .) Dé/initions et e0pressions %es capacités t*ermi !es 1) Description

II & App(ications a!0 -a2 par/aits
#) Capacité t*ermi !e isoc*ore a. Gaz monoatomique b. Gaz formé de molécules diatomiques rigides c. Gaz formé de molécules diatomiques non rigides .) Re(ation %e Ma3er et a!tres e0pressions %es capacités t*ermi !es

III & Capacités t*ermi !es %es so(i%es
#) .) 1) 4) Mo%+(e %e (,osci((ate!r *armoni !e Loi %e D!(on- et Petit Loi %e 4opp et 5e!mann Loi %e De63e a. Insuffisance du modèle d’Einstein b. Expression de la loi

7) Capacité ca(ori/i !e %es méta!0 8) Discontin!ité o! anoma(ies %e 9ariation %es capacités t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase a. Changement d’état b. Transition allotropique c. Transition magnétique du nic el d. Transition ordre!désordre dans le laiton β e. Capacité thermique des matériaux supraconducteurs

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I & 'E5ERALITES
1. Théorème de l’équipartition de l’énergie
L’énergie, en particulier l’énergie cinétique, contient souvent des termes quadratiques par rapport aux coordonnées de l’espace des phases, de la forme a ! "xemple # ε =a" ! $n va utiliser la loi de %olt&mann qui est fondamentale pour interpréter des propriétés thermodynamiques des corps à partir d’une analyse microscopique, ainsi la pro'a'ilité pour qu’un syst(me, en contact avec un thermostat à la température ), soit dans un état i d’énergie εi est #
&i = % - exp ,−βε i + a#ec * = $ = ∑ exp ,−βε i + % i a#ec

β=

* 'T

.’o/ $n trouve alors
a" ! =

a" ! = ∫a" ! d& =

∫a" ! exp ,−β a" !+ d" ∫exp,−β a" !+ d"

'

T 0

Ce résultat est connu sous le nom de théor(me de l’équipartition de l’énergie. 1our tout syst(me en contact avec un thermostat à la température ), la valeur moyenne de toute contri'ution quadratique d’un param(tre dans l’expression de l’énergie vaut
'

T . 0

2. Définitions et expressions des capacités thermiques
Nous avons défini dans un chapitre précédent, les fonctions d’états énergie interne 2 et enthalpie 3 du syst(me avec 3 4 2 5 16. Nous allons considérer un syst(me à l’équili're thermodynamique soumis à aucune action extérieure et o/ seules les forces de pression 7 travaillent 8. $n peut alors écrire #
 ∂)   ∂)  d) =   dT +   d(  ∂T (  ∂( T

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*+ avec C 6 4 m c6 C1 4 m c1 $n peut donc interpréter la capacité thermique comme l’aptitude d’une su'stance à a'sor'er de l’énergie distri'uée statistiquement.  ∂T &  ∂)  =   ∂T ( • La capacité thermique à pression constante va se définir à l’identique et # 3.9.:.9.>g.9. Les ga& polyatomiques poss(dent des degrés de vi'ration.:. les capacités thermiques vont en dépendre. ∂*   ∂*  d* =   dT +   d&  ∂T &  ∂& T • La capacité thermique à volume constant d’un corps est la grandeur définie à partir de son énergie interne 2. Cette aptitude doit donc logiquement augmenter avec le nom're de degrés de li'erté d’une particule.*+.:.*+ et est une grandeur extensive. "xemple # N3@ TRA5SPARE5T La cour'e de saturation correspond à la transition ga&  liquide • $n remarque d’a'ord que la capacité thermique à pression constante est touAours supérieure à la capacité thermique à volume constant C1 B C6. ?i la pression augmente. il en est de m<me pour C1 capacité thermique iso'are . =l ne faut pas confondre ces grandeurs avec les chaleurs massiques isochores et iso'ares qui elles sont des grandeurs intensives . Description C6 est appelée capacité thermique isochore . ie son énergie totale lorsque le corps est macroscopiquement au repos et soumis à aucune action extérieure # C(  ∂*  C& =  .*. LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 3 / 22 .

ga& pour N3@ à pression constante et pour des températures décroissantes. 0 C6 4 *0.*. II & App(ications a!0 -a2 par/aits )ous les calculs effectués par la suite se feront pour * mole d’entités soit N C entités. l’énergie ε = @ 0 T moyenne de cette particule à la température ) sera . 2ne partie de la chaleur apportée est emmagasinée sous forme d’énergie potentielle ce qui provoque une augmentation des capacités thermiques pour les densités élevées. plus les forces interparticules sont élevées. $n consid(rera LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 4 / 22 . 0 pour la rotation autour des axes principaux de la molécule.* !. ε= 0 0 0 px + p+ + pz 0m "n vertu du théor(me d’équipartition.• C1 et C6 augmentent fortement si l’on s’approche de la transition liquide. Ga monoatomique 1our un ga& parfait monoatomique. N0 L’énergie cinétique comporte E termes quadratiques # @ pour la translation. Capacité thermique isochore a.E 9.mol.@ termes quadratiques+ # ' . 1lus les particules se rapprochent en moyenne.C1 et C6+ augmentent avec la pression. l’énergie s’identifie à l’énergie cinétique.’o/ 2 4 NC - @ 0 ' T 4 @ 0 D) $n en déduit  ∂)  C( =    ∂T ( 4 @ . les seuls mouvements de particules à considérer sont des mouvements de translation. • Les capacités thermiques . Ga formé de molécules diatomiques rigides $0. "n négligeant les énergies d’interaction entre particules. 1.:.

* 9. .* c. "elation de #a$er et autres expressions des capacités thermiques 1our un ga& parfait.’o/ ) =.*.% - ' $n en déduit #  ∂)  C( =    ∂T ( 40.:.comme négligea'le le moment d’inertie de la molécule par rapport à son axe de révolution. Huelques valeurs numériques # • pour un ga& monoatomique # γ = E ≈*.’o/ 2 4 NC D E 0 ' T 4 E 0 D) $n en déduit  ∂)  C( =    ∂T ( 4 C6 4 0F. ε = E 0 ' T E 0 . C1 M C6 4 D. la relation de Layer prend la forme C γ.*.mol. Ga formé de molécules diatomiques non rigides Huand la distance r entre les deux atomes n’est pas constante mais oscille autour d’une valeur moyenne. 0 J 0 T ' . J C6 4 0K. & .:. on o'tient # C6 4 γ −* et ( C1 4 γ −* .NJ @ LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 5 / 22 . 0 termes quadratiques supplémentaires apparaissent # ! r * 0 énergie cinétique de vi'ration µ 0 avec µ = m + m et une énergie potentielle * 0 mm d’oscillation sinusoIdale ε= J 0 T .mol..e plus si l’on introduit le rapport γ = C . r − ro +! on a alors J termes quadratiques.* 2.G 9.

solides+. * +n + 0 La thermodynamique statistique qui n’est pas au programme du premier cycle universitaire permettrait de montrer aisément le résultat suivant que Ae vous demande d’admettre LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 6 / 22 . "n fait. Le mod(le adopté est celui de NC oscillateurs harmoniques indépendants pouvant tous osciller avec la m<me pulsation ω suivant @ directions orthogonales. C1 M C6 tend aussi vers F. les molécules n’ont qu’un mouvement de translation ce qui les apparente aux ga& monoatomiques.0G K pour un ga& diatomique à molécules non rigides # γ = "n fait ce que l’on o'serve expérimentalement pour des molécules diatomiques. on va exciter peu à peu ces états et γ va passer successivement par les valeurs *. III & Capacités t*ermi !es %es so(i%es 1.OF et enfin *. c’est la variation de γ avec la température.liquides.O : et N*FF : Demarques # • Lorsque ) tend vers F :. la différence C 1 M C6 est généralement négligea'le. $n dit alors que les états de rotation et de vi'ration ne sont pas excités. Cux 'asses températures.• • J pour un ga& diatomique à molécules rigides # γ = E ≈*. "instein a éta'li une expression de la capacité thermique des solides cristallins en 'on accord avec les résultats o'tenus en calorimétrie.ans le cas des corps condensés . C.0G. La mécanique quantique permet de montrer que les niveaux d’énergie d’un oscillateur harmonique *. 1our le dihydrog(ne. les températures )r et )v pour lesquelles les états de rotation et de vi'ration sont excités valent GE. Lorsque la température va croPtre. #odèle de l’oscillateur harmonique "n *KFJ. les 0 capacités thermiques s’effondrent à F : • .OF J ≈*. est # εn =  ω.NJ puis *.

%oi de Dulong et &etit ω< < * +.ulong et 1etit pour tous les solides pourvu que la température soit suffisamment élevée.% ' =.:.*.−β  ω+   ) = @. %  ω  0 + * −exp.ans le cas présent on a # Cvec . "n multipliant par @ NC. $n a alors exp. % ω   0 + βω    * * < < 0  βω ) ≈@. on o'tient l’énergie moyenne du cristal. car'one.T .mol. on trouve # $n trouve alors  ∂)  C( =    ∂T ( 4 @D 4 0E 9.ulong LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 7 / 22 .* Ce résultat est en accord avec les valeurs de C6 o'tenues expérimentalement. Commentaires sur le tableau de #aleurs # TRA5SPARE5T Cette loi qui ne peut <tre qu’approchée d’apr(s la forme du graphe est satisfaisante pour les métaux parce qu’à température ordinaire. β niveaux d’énergie des oscillateurs comparés à l’intervalle >%) forment un βω+     → * + βω continuum. /0 ordre * . %  ω  0 + exp. silicium car en fait la température ordinaire se trouve dans la &one ascendante du graphe pour ces corps et finalement la loi de . −β  ω+ . "n revanche cette loi est 'eaucoup moins satisfaisante pour quelques non métaux # 'ore.−β  ω+    = *  *  @. =l traduit fid(lement la loi empirique énoncée par les français . β  ω+ −*    2. * exp. macroscopiquement au repos et soumis à aucune force extérieure # * exp.’o/ * *  ) ≈ @. on o'tient l’approximation continue # les C haute température .εn =  ω. −β  ω+ + + 0 * − exp. ils sont sur leur pseudo palier.

%oi de De!$e a.@ 9.mol. %  ω  + exp.G 4 OK. Cette loi est quelquefois 'ien vérifiée # C1L .  exp     ∂ T  (  'T   'T  0 $n pose souvent 0 θE =  ω ' température d’"instein θ   −θE  C( = @. %oi de 'opp et (eumann Les composés solides présentent un graphe analogue à celui présenté au paragraphe précédent.*.Qe+ 5 C1L . − β ω + ≈* .’o/ 'asses températures on aura β * − ω  *     ) ≈ @.:.* Lais elle n’est pas souvent aussi 'ien vérifiée surtout aux 'asses températures. . 3. *nsuffisance du modèle d’+instein ?i l’on reprend l’énergie moyenne du cristal du ===.:.−β  ω+  ≈ @ . et que l’on se place aux ω> > * d’o/ * −exp.et 1etit est satisfaisante aussi pour eux si on remplace la notion de température ordinaire par celle de pseudo palier.  E  exp  T   T  avec lim . %  ω + exp   0 T 0  '     d’o/  ∂)    − ω ω C( =     = @.0 9.?+ 4 0E.E 5 0@.mol.* "t C1L .)F+ C6 4 F θE = 0OE - Cu θE C diamant = 0FFF - LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 8 / 22 .*. ). :opp et Neumann ont éta'li une loi approximative indiquant que L c1 serait la somme des capacités calorifique molaires des éléments qui le constituent pris à la m<me température s’ils sont à l’état solide.Qe?+ 4 OK.*.

e'ye qui pour interpréter la dépendance en T1 a affiné le mod(le d’"instein. $n o'tient TRA5SPARE5T Les valeurs de la capacité calorifique électronique γ ont l’ordre de grandeur prévu mais ne coIncident pas de tr(s pr(s aux valeurs calculées pour des électrons li'res de masse m. +xpression de la loi TRA5SPARE5T C6 varie avec la température comme ) pour les solides métalliques et comme T1 pour les autres. $n exprime souvent le rapport des valeurs de γ mesurée et calculée par le rapport de la masse apparente thermique mth par m. Capacité calorifique des métaux 1our des températures inférieures à la température de . !. . cette décroissance ne coIncide pas avec les résultats expérimentaux. LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 9 / 22 . la capacité calorifique des métaux peut <tre décrite comme la somme des contri'utions dues aux électrons et au réseau # C:γT.e'ye. l’influence des électrons li'res du métal est déterminante alors que dans les autres. on prend en compte le rRle des phénom(nes collectifs entre les ions.ans les solides métalliques. telle que #  ω/ = ' Cu θ/ a#ec θ / = température de /eb+e C diamant θ/ = @O@ - θ/ = 00@F - .AT1 Le terme électronique est une fonction linéaire de ) et domine aux températures suffisamment 'asses.Cinsi la capacité thermique molaire s’effondre lorsque la température tend vers F. les phonons qui poss(dent des pulsations différentes. C’est le physicien néerlandais . Cependant. =l est alors facile de tracer # une droite de coefficient directeur C et d’ordonnée à l’origine γ. $n est amené à introduire une dispersion linéaire en pulsation Ausqu’à une valeur de coupure ω.. C = f (T 0 ) T .

Transition allotropique TRA5SPARE5T 2ne modification de structure cristalline d’un solide. 1our le saphir . Cinsi la transformation du soufre LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 10 / 22 .γ ( mesurée ) mth = γ ( libre ) m TRA5SPARE5T Ce rapport n’est pas égal à l’unité pour @ raisons principalement # • l’interaction des électrons de conduction avec le potentiel périodique du réseau cristallin .masse de l’électron 4 masse effective de 'ande+ • l’interaction des électrons de conduction avec les phonons . -. • L’interaction des électrons de conduction entre eux.polarisation ou déformation du réseau+. il y a augmentation importante de C 1 qui accompagne généralement la discontinuité enthalpique à la température de fusion. du cRté des hautes températures. Cet effet est plus clairement révélé par les mesures sur le sélénium qui grSce à un point de fusion 'eaucoup plus 'as ont pu <tre faites à la fusion m<me. . Changement d’état TRA5SPARE5T $n a déAà remarqué que pour les solides C1 tend vers F lorsque ) tend vers F :.forme cristalline α de l’alumine Cl0$@+.réaction inertielle dans le ga& d’électrons 4 masse effective augmente+. Discontinuités ou anomalies de . L’électron a tendance à entraPner les ions qui l’entourent donc il y a augmentation de sa masse effective.ariation des capacités thermique lors des transitions de phase a. ie de répartition spatiale des atomes. !. ions ou molécules dans le cristal se traduit par une variation de C 1 # c’est le cas des transformations allotropiques.

c. sous la forme de fluctuations à travers tout le cristal. la structure est ordonnée parce que chaque atome de cuivre est entouré de G atomes de &inc et le &inc est entouré par G atomes de cuivre.:. Capacité thermique des matériaux supraconducteurs TRA5SPARE5T LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 11 / 22 . e.*. de mani(re coopérative. C 'asse température. L’énergie requise à cet effet se manifeste par une anomalie de C1 qui dé'ute à OFF :.:. Transition magnétique du nic/el TRA5SPARE5T C 'asse température. une augmentation anormale de C 1 pr(s de OFF : indique que des atomes de &inc et de cuivre commence à échanger leurs positions dans leurs sous réseaux respectifs.α en soufre β à la température de KE. Transition ordre0désordre dans le laiton β TRA5SPARE5T Le laiton β est un alliage cuivre U &inc en proportion égale dans un réseau cu'ique à faces centrées.* à la température de Curie et disparaPt au. La taille maximale de ces fluctuations caractérise la longueur de corrélation du phénom(ne.mol.mol.: . les spins vont fortement interagir entre eux et ils vont changer d’orientation collectivement. Huand la température augmente. Huand la température croPt. le nic>el est un corps ferromagnétique. atteint un maximum de @J 9.K9.* à 0E9.N TC sous la pression atmosphérique s’accompagne d’une variation de C1 qui passe de 0@.*.*. d. ?on aimantation spontanée est due aux électrons des couches externes @d des atomes qui ont leur spin préférentiellement orientés sans une m<me direction.mol.delà de JFF :. Cette longueur augmente avec ) et devient infinie à la température de Curie o/ l’orientation des spins est devenue asse& aléatoire pour que le nic>el soit paramagnétique.*. de telle sorte que l’occupation des 0 types de sites cristallographiques tend à devenir aléatoire.

ce qu’il faut retenir c’est que les valeurs des capacités thermiques aussi 'ien des phases ga&euses que condensées vont nous permettre d’interpréter les phénom(nes se déroulant au sein m<me de la mati(re ce qu’expliqueront Landau et "hrenfest dans leur théorie sur les transitions de phase. LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 12 / 22 . 2ne 'ande interdite est une propriété caractéristique mais non universelle de l’état supraconducteur. ?i l’on regarde l’évolution de la capacité calorifique du gallium # • comparaison des états normaux et supraconducteurs # discontinuité de la capacité calorifique à la température de Curie.ans tous les supraconducteurs. ce qui permet de penser à l’excitation des électrons par. • La 0(me cour'e montre que la contri'ution des électrons à la capacité calorifique dans l’état supraconducteur a une forme exponentielle avec un argument proportionnel à − * T .. C<5CLUSI<5 "n conclusion. l’entropie décroPt considéra'lement lors du refroidissement en dessous de la température critique )C.dessus une 'arri(re d’énergie.

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unod .FF@0NJ.*KKG+ =?%N # 0. &h+sique de l’état solide. .O LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 14 / 22 .L<I DE DE=>E 4ITTEL.*F.

unod .L<I DE DUL<5' ET PETIT =?R.*KJN+ =?%N # 0. .F*EJ00.FO.F LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 15 / 22 . Thermod+namique.

GGNG.J**J.*KKJ+ =?%N # 0.J E9o(!tion %es capacités t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase "#$ LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 16 / 22 . Thermod+namique.LA@ERTU. 6ui'ert ?upérieur .

%elin ?up .JF**.RICHET.$ LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 17 / 22 . 0es bases ph+siques de la thermod+namique.0FFF+ =?%N # 0.F E9o(!tion %es capacités t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase ".0EF@.

unod .F RICHET.F E9o(!tion %es capacités t*ermi !es (ors %es transitions %e p*ase "1$ LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 18 / 22 . %elin ?up .*KJN+ =?%N # 0.0EF@.0FFF+ =?%N # 0. Thermod+namique. 0es bases ph+siques de la thermod+namique.JF**.F*EJ00.FO. .Transition a((otropi !e Sα  Sβ =?R.

JF**. 0es bases ph+siques de la thermod+namique.RICHET. %elin ?up .0EF@.F LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 19 / 22 .0FFF+ =?%N # 0.

O LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 20 / 22 .Capacité t*ermi !e %es matéria!0 s!pracon%!cte!rs 4ITTEL.FF@0NJ. .*KKG+ =?%N # 0.unod . &h+sique de l’état solide.*F.

NN*NN.*KKE+ LP 49 Capacit é s thermiques : description et interpr é tations microscopiques Hervé Bertocchi 21 / 22 .E@<LUTI<5 DES CAPACITES THERMIQUES 'REI5ER. =?%N # @.EOF.0 ?pringer . Thermod+namique et 1écanique statistique.

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