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1 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011

4) Les vibrations du réseau
4.4 L’approximation harmonique pour un potentiel interatomique
1,0 2,0 ,0 1 2
( , , , , ) i i
E E R u R u R u = + + +
0 i
R
0
j
R
i
u
j
u
2
0
1
2
i i j
i i
i i j
eq
j
eq
E E
E E u u u
R R R
o o |
o o
o o |
|
(
(
c c
= + + +
(
(
c c c
( ¸ ¸
¸ ¸
¿ ¿
1,0 2,0 ,0
0
( , , , , ) i E E R R R =
• Equilibre
• Ecart à l’équilibre
• Développement au second ordre
i
M
, , x y z o =
4.4.1 Développement autour de l’équilibre
2 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
2
,
,
à l'équilibre
constantes de force
,
0
i j
j
i i i j
eq
eq
i j
E E E
F u
u R R R
C
o |
|
o o o |
o |
(
(
c c c
= ÷ = ÷ ÷
(
(
c c c c
( ¸ ¸
¸ ¸
¿
4) Les vibrations du réseau
2
2
i
i
d R
F M
dt
o
o
=
, i i i j j
j
M u C u
o o | |
|
= ÷
¿
Solutions de la forme:
( )
i t
i i
u t u e
e
o o
÷
=
2
, i i i j j
j
M u C u
o o | |
|
e =
¿
Système linéaire
4.4.2 Equations dynamiques
Equations du mouvement:
Force agissant sur un atome
3 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
,
,
i j
i j
i j
C
D
M M
o |
o |
=
Matrice dynamique
Changement de variable
,
,
,
,
,
,
i i x
i x
i y
i i y
i z
i i z
M u
v
v
M u
v
M u
| |
| |
|
|
|
|
|
|
=
|
|
|
|
|
|
|
\ .
\ .
( 3 3 ) ( 3 )
2
N N N
D V V e
×
=
Equation Dynamique
(aux valeurs propres)
4) Les vibrations du réseau
4 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
•système périodique 1 atome/maille:
.
0
i k R
i
u u e =
2
(3 3) (3)
( ) ( ) ( ) ( ) D k V k k V k e
×
=
•système périodique p atome/maille:
.
, 0,
i k R
i
u u e
t t
=
2
(3 3 ) (3 )
( ) ( ) ( ) ( )
p p p
D k V k k V k e
×
=
.
0 ,
( )
j i k R
j
j
D k e D
o| o |
=
¿
.
( )
j i k R
j
j
V k e V
| |
=
¿
4.4.3 Cas périodique
2
( ) 1, 2, 3
s
k s e =
2
( ) 1, 2,...3
s
k s p e =
(Th. de Bloch):
5 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
•Valeurs propres de D(k)
3 branches acoustiques (en dimension 3)
3p-3 branches optiques (en dimension 3)
0
( ) ( , )
s s k
k v k k k
u |
e
÷
÷÷÷÷
k
a
t
3 branches
acoustiques
3p-3 branches optiques
( ) k e
0
6 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
Valeurs négatives de D
2
0 i e e k < ÷ =
Fréquence imaginaire = instabilité
( )
t
i i
u t u e
k
o o
=
R
E
Mode stable
Mode instable
2
0 e <
2
0 e >
4) Les vibrations du réseau
7 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
Instabilité sous pression du quartz
8 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
Passage d’un col et loi d’Arhenius
Etat stable
Etat instable
Etat métastable
2
0 e <
2
0 e >
2
0 e >
0
B
E
k T
a b
e v
A
÷
÷
I =
E A
a
b
E
Coordonnée de réaction
Cas général (formule de Vineyard)
3
,min
1
0 3 1
,col
1
N
i
i
N
i
i
v
v
v
=
÷
=
=
[
[
a
b
9 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4.5 Traitement quantique
4) Les vibrations du réseau
( )
2
1 1
2
1
0 0
2 2
N N
n
cl n n
n n
p K
H u u
m
÷ ÷
÷
= =
= + ÷
¿ ¿
÷
=
=
¿
1
0
1
j
j
N
ik na
k n
n
u e u
N
e
÷
÷
e e e
= + =
¿ ¿ ¿
2
2 2
cl
k k
cl k k k k
k PZB k PZB k PZB
p p m
H u u h
m
e = 2 sin
2
k
k a
K
m
Décomposition en modes propres
t
= × = ÷
2
0,1, , 1
j
k j j N
Na
÷
=
=
¿
1
0
1
j
j
N
ik na
k n
n
p e p
N
BVK
n N n
u u
+
=
(Transformée de Fourier discrète)
Hamiltonien classique
÷
÷
=
=
*
*
k k
k k
p p
u u
÷
e
=
¿
1
j
j
j
ik na
n k
k PZB
u e u
N
÷
e
=
¿
1
j
j
j
ik na
n k
k PZB
p e p
N
·
2i
Na
w e
t
=
÷
=
=
¿
1
0
1
N
nj
j n
n
u w u
N
÷
÷
=
=
¿
1
0
1
N
nj
n j
n
u w u
N
·
Hamiltonien classique « diagonalisé »
10 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
e
÷ ÷
(
= + =
(
¸ ¸
¿ ¿
2
1
2 2
qu
qu
k k k k k k
k k
m
H P P Q Q h
m
e = +
¿

1
2
( ) qu
k k k
k
H a a
Du classique au quantique
4) Les vibrations du réseau
e
÷
÷
= + =
¿ ¿ ¿
2
2 2
cl
k k
cl k k k k
k k k
p p m
H u u h
m
Hamiltonien classique
Hamiltonien quantique
e
e
(
= +
(
(
¸ ¸
1 1
2 2
2
k
k k k
k
m
a Q i P
m
Opérateur « création »
=

k k k
n a a
Opérateur nombre de particules
11 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
{ }
c e = +
,
1
2
,
( ) ( )
k s
s
k s
n
n k
4) Les vibrations du réseau
dimension 3
,
0,1,
k s
n = ·
•Quantum d’énergie de vibration du réseau
e ( )
s
k
Quasi-particule=phonon
•Energie totale d’un ensemble de phonons
{ } ( )
e
e
=
= +
¿
1
2
, ,
1,2,3
( ) ( )
tot s
k s k s
k PZB
s
E n n k
{ }
, k s
n
{ }
c e = +
1
2
( ) ( )
k
k n
n k
•Spectre énergétique dimension 1
Interaction possible avec
Électrons (couplage électrons-phonons)
photons
1, 2, 3
k PZB
s
e
=
12 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
4.6 Propriétés thermiques
4.6.1 Rappels expérimentaux: chaleur spécifique
C
T
3
B
dU
C Nk
dT
= =
Loi de
Dulong Petit
Dépend des éléments
4.6.2 traitement classique
3
T
•Equipartition de l’énergie
2 2
( , )
cl
h q p ap bq = +
2 2
2 2
2 ( )
2
( )
( )
1
2
ap bq
B
ap bq cl
ap e dpdq
ap k T
e dpdq
|
|
÷ +
÷ +
= =
}}
}}
3 oscillateurs N
2 2
2 2
2 ( )
2
( )
( )
1
2
ap bq
B
ap bq cl
bq e dpdq
bq k T
e dpdq
|
|
÷ +
÷ +
= =
}}
}}
3 3
B B
U Nk T C Nk = ¬ =
13 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4.6.3 Modèle d’Einstein
4) Les vibrations du réseau
On suppose que le cristal est formé d’oscillateurs harmoniques indépendants
caractérisés par une fréquence unique: la fréquence d’Einstein
{ }
c e ( = + + + + +
¸ ¸
1 1 1
2 2 2
, ,
( ) ( ) ( )
x y z
i i i i
x y z E
n n n
n n n
N
Z z =
{ }
{ }
( )
i i
i
B
i
n
k T
n
Z e
c
÷
¿
=
¿
3
3 1
( ) ( )
2 2
, , 0 0
1
1
2sinh
2
x y z E E
x y z
E
n n n n
n n n n
z e e
| e | e
| e
· ·
÷ + + + ÷ +
= =
| |
|
\ .
| |
= =
|
\ .
¿ ¿
3
1
2sinh( / 2)
N
E
Z
| e
| |
=
|
\ .
Fonction de partition
{ }
( )
tot i i
i
E n c =
¿
14 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
Energie libre
4) Les vibrations du réseau
ln ln
B B
F k T Z Nk T z = ÷ = ÷
F
S
T
c
= ÷
c
Entropie
Energie moyenne
F U TS = ÷
ln U Z
|
c
= ÷
c
1
2
1
3 3 coth
2 2 1
E
E E
B
E
U N N
k T e
| e
e
e
e
| |
= =
| |
+
|
÷
\ .
|
\ .
2
2
1
3
2
sinh
2
E
V B
E
B
B
U
C Nk
T k T
k T
e
e
| | c
= =
|
c
\ .
3
B
Nk
2
3
E
E
T
B
T
T
Nk
T
e
÷
| |
|
\ .
Capacité calorifique
E
T T
E
T T
B E E
k T e = Température d’Einstein
Modèle d’Einstein
15 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
E
T
T
e
÷
C
3
B
dU
C Nk
dT
= =
Dulong Petit
4) Les vibrations du réseau
•Succès et échec du modèle d’Einstein
Le comportement en T
3
ne peut-être reproduit que si le spectre
est pratiquement continu au voisinage du niveau fondamental
16 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4.6.4 Calcul « exact »
4) Les vibrations du réseau
{ }
c e = +
,
1
2
,
( ) ( )
k s
s
k s
n
n k
{ }
{ }
,
,
( )
,
,
tot
k s
B
k s
E n
k T
k s
k s
n
Z e z
÷
= =
¿ [
{ } ( )
e = +
¿
1
2
, ,
,
( ) ( )
tot s
k s k s
k s
E n n k
1
2 ,
,
( ) ( )
,
0
1
2sinh ( ) / 2
s
k s
k s
n k
k s
n
s
z e
k
| e
| e

÷ +
=
= =
(
¸ ¸
¿
,
,
ln ln
B B
k s
k s
F k T Z k T z = ÷ = ÷
¿
1
2
,
,
( )
,
1
ln n ( )
1
l
s
s
k s
k s
k
k s
U Z z k
e
| e
|
e
|
c
c
c
(
= ÷ = ÷ = +
(
c
¸ ¸ ÷
¿ ¿
17 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
1
2
,
,
( )
s
k s
k s
U n k e
(
= +
¸ ¸
¿
Les phonons sont des bosons!
,
( )
1
1
s
k s
k
n
e
| e
=
÷
Statistique de Bose-Einstein
E e =
( )
1
1
E
n
e
| µ ÷
=
÷
0 µ =
Phonons= photons (dans la matière)
0
( ) ( , )
s s
k
k v k k k
u |
e
÷
÷÷÷÷
Bosons de potentiel chimique nul: le nombre de phonons n’est pas fixe
Relation linéaire comme les photons
dans la direction ( , ) k k
u |
18 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
( )
e e
t ÷· e
O
=
¿ ¿
}}}
3
,
( ( )) ( ( ))
2
s s d
s N k PZB s
PZB
f k f k d k Du discret au continu
O: volume
: dimensionalité
s : polarisation
d
Densité d’état:
e
e e e e = O
¿
}
max
0
,
( ( )) ( ( ) )
s
k s
f k d D f
Nombre de modes par unité de volume
e
e e e = =
O O
¿
}
max
0
,
1
3 1
( ( )) ( )
s
k s
N
f k D d
e e ( ) D d
Nombre d’états par unité de volume entre e et e+oe
4.6.5 Un détour vers la densité d’état
19 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
Densité d’état aux basses fréquences
0
( ) ( , )
s s
k
k v k k k
u |
e
÷
÷÷÷÷
0
( )
s
k
k v k e
÷
÷÷÷÷ Valeur moyenne
4) Les vibrations du réseau
e e O ( ) D d
Nombre d’états entre e et e+oe
( ) k v k e
: sphère cte k k cte e = · = =
e e t
t
e
e t
e
t
O
O =
¬ =
| |
|
\ .
2
3
2
3 2
2
2
( ) (3)4
(2 )
3 3
( )
2
2
D d k dk
k
D
d
v
dk
Densité d’état parabolique
(modèle de Debye justifié à basse T cf 4.6.7 )
20 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
La limite haute température
max
0
0
1
3
( ) 3
1
B B
N
U U k T D d Nk T
e
e
| e
| e
e e ÷ = O
÷
}
0 T | ÷·· ÷
max
0 0
B
B
k T
k T
e
| e e ÷ · ·
La structure quantique disparait à température « élevée »..
max B
k e u = qq centaines de K u
4.6.6 retour au calcul de l’énergie
max
0
0
( )
1
U U D d
e
e
| e
e
e e = +O
÷
}
1
0 2
,
( )
s
k s
U k e =
¿
(énergie de point zéro)
Energie moyenne à température finie
21 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
La limite basse température
0 T | ÷ · ÷·
4) Les vibrations du réseau
max
0
0
( )
1
U U D d
e
e
| e
e
e e ÷ = O
÷
}
changement de variable
x | e =
max
0
1
1
x
x x dx
D
e
| e
| | |
| |
= O
|
÷
\ .
}
2
0
( ) 1
1
0
B
x
k T x
xD dx
e |
·
| |
÷ O
|
÷
\ .
÷
}
Les hautes fréquences
ne contribuent pas
4
3
4
0
2 3 3
0
15
3
( )
2 1
B
x
x
U U k T dx
v e
t
t
·
O
÷ =
÷
}
2
2 3
3
2
x
x
D
v | t
| |
|
\ .
Densité d’état aux basses fréquences
22 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
3
2
3
2
5
V B
V B
C k T
c k T
v
t
o
| |
= = =
|
O
\ .
4) Les vibrations du réseau
•Le bon comportement de la chaleur spécifique à basse température
Conséquence du comportement linéaire des relations de dispersion et de la dimensionnalité
2
V
c T
V
c T
Dimension 2 Dimension 1
(électrons)
V
c T ¸ =
23 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
4.6.7 Modèle de Debye
Rappels sur le modèle d’Einstein
( ) D e
E
e
3
( ) ( )
E
at
D e o e e = ÷
O
E
T
T
C e
÷
à basse température
e
FAUX car on néglige le caractère continu à basse fréquence
E
e e = N oscillateurs indépendants de même pulsation
24 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
Le modèle de Debye
2
3 3 2 3
0
3 3 6
3 ( ) 6
D
D
at at
N
n D d v nv
e
t
e e e t = = = ¬ = =
O O O
}
t
e e =
2 3
2
3
( )
2
D
v
4) Les vibrations du réseau
D
e
Relié à la vitesse du son
| |
=
|
|
\ .
K
v a
M
vk e =
On remplace toutes les branches du spectre
(y compris les branches optique si il y’en a)
par des branches ayant la même dispersion
D D
vk e =
25 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
•Température de Debye
D B D
k e u =
C
T
3
T
D
u
Température caractéristique au delà de laquelle les phonons de plus
haute énergie commencent à être excités
(~ Température de Fermi pour les électrons)
Sépare le régime quantique du régime classique
centaine de degrés K
D
qqs u
4) Les vibrations du réseau
3
4
3
12
5
V
V B
D
C T
c nk T
t
¸
u
| |
= = =
|
O
\ .
26 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
Température de Debye de quelques éléments
27 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4.6.8 Déplacement quadratique moyen
4) Les vibrations du réseau
•Energie et déplacement quadratique moyen d’un oscillateur harmonique
2 2 2
2
E
E M u u
M
e
e
= ¬ =
1
2
1
1
E
e
| e
e
| |
= +
|
÷
\ .
2
1
2
1
1
u
e M
| e
e
| |
= +
|
÷
\ .
¬
max
2
1
2
0
( ) 1
1
at
D
u d
M e
e
| e
e
e
e
| |
= O +
|
÷
\ .
}
Oscillateur unique
Cristal d’oscillateurs
28 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
t
e e =
2 3
2
3
( )
2
D
v
2
3 3
6
D
at
v
t
e =
O
e
e
e
=
O
2
3
9
( )
at D
D
¬
D B D
k e u =
2
2
2 2 2
0
9 ( ) 9 D
B B
at
D B D
k T k T D T
u d
M M Mk
e
e
e
e e u
= O = =
}
•Limite haute température
max
2
2
0
( )
B
at
k T D
u d
M
e
e
e
e
= O
}
Modèle de Debye
29 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
•Critère de Lindemann pour la fusion
Il y’a fusion si
2
, distance interatomique
10
d
u d >
2
2
2
9
10 900
B D
D B
k T M d
T d
M k
e
e
> ¬ >
( )
2/3
2/3
2
2 3 2
2
6
900 900
D
melting
B at B
M d Mv
T d
k k
t
e
| |
| |
|
~ =
|
|
O
\ .
\ .
2
3 3
6
D
at
v
t
e =
O
Remarque sur les dimensions 1 et 2
On montre (sans difficulté) qu’en dimension 1 et 2
2
!!!! u = ·
Il s’agit d’un exemple particulier du théorème de Mermin-Wigner qui
stipule l’instabilité d’un cristal mono ou bi-dimensionnel
30 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2011
4) Les vibrations du réseau
4.6.9 Effets anharmoniques
•Croissance de la chaleur spécifique à haute température
C
T
Cu
K
Sn
•Dilatation thermique
V(x)
x
0
0 x x ÷ = Approximation harmonique
x
0
x