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TEMA 2.

Sistemas de Una Sola Fase
1. Fase, magnitudes intensivas, ecuaciones de estado
2. Líquidos y sólidos
3. Gases
1. Medidas de presión
3. Gas ideal
4. Gases reales
1. Factor de compresibilidad
2. Ecuación de Van der Waals
2. Leyes de los gases
1. Ley de los Gases Ideales
2. Ley de Dalton
Química. Tema 2 Curso 2013/14
1. Fase, Magnitudes Intensivas, Ecuaciones de estado
Fase: cada una de las partes macroscópicas (porción) de una
composición química y propiedades físicas homogéneas que forman un
sistema.
→ las propiedades macroscópicas intensivas son idénticas
en cualquier punto del sistema y puede constar de una o
varias sustancias (compuestos)
Aunque a veces coinciden, fase (o forma alotrópica) no tiene por qué ser
un estado de agregación
- Cuando las propiedades de otro o más compuestos difieren en tal grado que
dejan de ser compatibles, entonces hay separación de fases (interfase)
→ pueden separarse mediante diferentes operaciones unitarias: Tamización, Levigación,
Decantación, Filtración, Evaporación, Destilación, Cristalización, Imantación
Prop. Extensivas: dependen de la cantidad/tamaño de sustancia (m, V, peso, Q, etc.). Son aditivas
Prop. Intensivas: no dependen de la cantidad/tamaño de sustancia (no aditivas: T,
P, conc., v, Vesp., pto. ebullición/fusión, ρ, η, S, olor, color, etc.)
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1. Fase, Magnitudes Intensivas, Ecuaciones de estado
La modificación de la T o P (p. intensivas) de cualquier sustancia, permite obtener distintas
fases o estados (de agregación) de la materia (en relación con las fuerzas de unión de las
partículas (moléculas, átomos o iones) que la constituyen).
Diagramas de fases (P-T; P-V, P-T-V)
Estados de agregación
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1. Fase, Magnitudes Intensivas, Ecuaciones de estado
- A partir de la experimentación (diagramas P-V-T o P-V) se han propuesto muchos modelos
matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento.
Ley de los gases ideales
Ecuación de Van der Waals
Modelo Matemático del Virial
Ecuación de estado: ecuación constitutiva que describe el estado de agregación de la materia
como una relación matemática entre T, P, V, ρ, U y posiblemente otras funciones de estado
asociadas con la materia. Uso más importante: predecir el estado de gases
- Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para
todo el amplio espectro de P y T, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias.
•••
Gas ideal
Gas real
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2. Líquidos y Sólidos
(Cuerpo) sólido: estado de agregación de la materia que se caracteriza porque opone
resistencia a cambios de forma y de volumen.
- Manteniendo constante la P a baja T, los cuerpos se presentan en forma sólida y
encontrándose entrelazados formando generalmente estructuras cristalinas:
aerogel = 3 mg/cm
3
(- denso)
vidrio = 1,9 g/cm³,
Os = 22,6 g/cm³ (+ denso)
Partículas juntas y correctamente ordenadas.
Las moléculas de un sólido tienen una gran cohesión (enlaces
químicos) y adoptan formas bien definidas.
Densidad de
los sólidos:
o amorfas:
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2. Líquidos y Sólidos
Líquido: estado de agregación de la materia (entre sólido y gas) en forma de fluido
altamente incompresible:
- volumen es aprox. constante en un rango grande de P
- se dilatan cuando se incrementa su T y pierden volumen cuando se enfrían
- como un gas, un líquido es capaz de fluir y tomar la forma de un recipiente.
- a diferencia de un gas, un líquido no se dispersa para llenar cada espacio de un
contenedor y mantiene una densidad bastante constante.
→ único estado con un volumen definido,
pero no forma fija
→ formado por pequeñas partículas vibrantes de la
materia, como los átomos y las moléculas, unidas por
enlaces intermoleculares (físicos).
Propiedades características: viscosidad, fluidez, presión de vapor, tensión superficial
y capilaridad, pto. ebullición, solidificación, Q vaporización
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2. Líquidos y Sólidos
Densidades de líquidos y sólidos: (aprox.) no dependen de la T ni la P si no hay
cambio de fase (los líquidos y sólidos son incompresibles)
- La densidad de una mezcla de líquidos (estructuras moleculares similares):
considerando que los volúmenes de los componentes son aditivos:
1/ρ = Σ (xi / ρi)
ρ: densidad promedio de la mezcla
Ρi: densidad del componente i
xi: fracción en masa de ese componente.
- estructuras moleculares similares
- los volúmenes de los componentes son aditivos
- Para otras mezclas o disoluciones (sólido + líquido) deben determinarse
experimentalmente u obtenerse en la literatura.
Líquidos
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3. Gases
Gas: estado de agregación de la materia (bajo
ciertas condiciones de T y P) en el que las
moléculas interaccionan solo débilmente entre sí,
sin formar enlaces moleculares (moléculas libres), y
se mueven en el vacío a gran velocidad y muy
separadas unas de otras
- adoptan la forma y el volumen del recipiente que las
contiene (no tienen forma definida)
- son fluidos altamente compresibles (debido a que existen enormes espacios vacíos entre
unas moléculas), que experimentan grandes cambios de densidad (o V
específico
) con la P y la T.
- a T y P ambientales los gases pueden ser elementos como H
2
, O
2
, N
2
, Cl
2
, F
2
y los gases
nobles, compuestos como el CO
2
o el C
3
H
8
, o mezclas como el aire.
- tienden a expandirse, todo lo posible por su alta energía cinética (las fuerzas gravitatorias
y de atracción entre las moléculas son despreciables, en comparación con la velocidad a
que se mueven sus moléculas)
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3. 1. Medidas de Presión
La presión (escalar) es la fuerza normal por unidad de superficie
pascal
(Pa
bar
(bar)
milibar
(mbar)
atmósfera
(atm)
torr
(Torr)
libra-fuerza por
pulgada cuadrada
(psi)
1 Pa ≡ 1 N/m
2
10
−5
10
−2
9,8692×10
−6
7,5006×10
−3
145,04×10
−6
1 bar 100.000 ≡ 10
6
dyn/cm
2
10
3
0,98692 750,06 14,5037744
1 mbar 100 10
−3
≡ hPa 0,00098692 0,75006 0,0145037744
1 atm 101.325 1,01325 1.013,25 ≡ 1 atm 760 14,696
1 torr 133,322 1,3332×10
−3
1,3332 1,3158×10
−3
≡ 1 Torr; ≈ mm Hg 19,337×10
−3
1 psi 6,894×10
3
68,948×10
−3
68,948 68,046×10
−3
51,715 ≡ 1 lbf/in
2
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3. 1. Medidas de Presión
Presión absoluta: presión de un fluido medido con referencia al vacío perfecto o cero
absoluto. = presión atmosférica (P
a
) más la presión manométrica (P
m
)
→Presión relativa o manométrica: diferencia de presión con respecto a la presión atmosférica en
las condiciones del lugar (y momento) de la medida (manómetros):
→ Presión de vacío: diferencia entre la presión atmosférica y la presión absoluta - para
presiones por debajo de la atmosférica (medidores de vacío o vacuómetros)
Manómetro aneroide
de doble escala
la presión atmosférica como nivel de
referencia (miden diferencias de
presión)
Manómetro de dos
ramas abiertas
Manómetro truncado
la presión se expresa en unidades de altura de
líquido (peso de una columna de fluido por
unidad de área en presencia de una gravedad
(g) y requiere especificar qué líquido de utiliza
(Hg, agua)
P =
p
A
=
H g
A
=
pAbg
A
= p g b
- Para presiones superiores a la p
atm
- Para presiones inferiores a la p
atm
P
ubs
= P
utm
+P
mun
P
ubs
= P
utm
- P
¡uc
P
mun
= P
ubs
- P
utm
P
¡uc
= P
utm
- P
ubs
Química. Tema 2 Curso 2013/14
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3. 2. Leyes de los gases
los subíndices i(1) y f(2) se refieren a los
estados inicial y final del proceso.
A T constante:
Ley de Boyle-Mariotte (1662;1676)
P = cte.
Ley de Charles (1787)
V = cte.
Ley de Gay-Lussac (1802)
Finales del siglo XVII, relaciones entre la P, el V y la T de una muestra de gas, en un sistema
cerrado:
Ley general de los gases
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3.3.1 Gas ideal. Ley de los Gases Ideales
Gas ideal: gas teórico compuesto de un conjunto de partículas puntuales (sin volumen)
con desplazamiento aleatorio que no interactúan entre sí.
- En condiciones atmosféricas (P y T), la mayoría de los gases reales (N
2
, O
2
, H
2
, GN, CO
2
) se
comporta en forma cualitativa como un gas ideal.
- Las propiedades termodinámicas de un gas ideal pueden ser descritas por 2 ecuaciones:
1. La ecuación de estado de un gas ideal clásico, que es la
ley de los gases ideales (Clapeyron, 1834):
2. La energía interna (U), a V cte., de un gas ideal:
0.082 atm · l
K· mol
- Se favorece a mayores T y a menor densidad (P): cuando las F intermoleculares y el tamaño
molecular es menos importante comparado con la Ec de las partículas y el espacio vacío entre ellas,
respectivamente.
- Ley general de los gases
- Ley de Avogadro (1811): volúmenes iguales de distintas sustancias
gaseosas (medidos mismas P,T) contienen mismo nº partículas (moles)
(atm)
(K)
(l)
(mol)
Deducida a partir de:
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3.3.1 Gas ideal. Ley de los Gases Ideales
El propano, C
3
H
8
, a 280° C y 2,8 atm (absoluta) fluye hacia un reactor a una velocidad de
920 kg/h. Calcule la velocidad de flujo volumétrico de éste, utilizando la conversión a partir
de las condiciones estándar. Sol: 339 m
3
/h
Condiciones estándar (e) para los gases (condiciones de referencia)
Sistema Te Pe Ve ne
SI 273 K 1 atm 0,022414 m
3
1 mol
CGS 273 K 1 atm 22,415 litros 1 mol
Americano de
Ingeniería
492 ºR 1 atm 359,05 ft
3
1 lb-mol
¿Qué volumen ocupa un mol de N
2
a 0 ºC y presión atmosférica? ¿Y un mol de H
2
?
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3.3.2. Mezclas de gas ideales. Ley de Dalton
Ley de Dalton (La ley de las presiones parciales-1801 ): la presión de una mezcla de
gases, que no reaccionan químicamente, es igual a la suma de las presiones parciales
que ejercería cada uno de ellos si sólo uno ocupase todo el volumen de la mezcla, sin
variar la temperatura.
Donde:
es la fracción molar del i-ésimo componente de la mezcla total de los m componentes.
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3.4. Gases reales
→ Las sustancias reales consisten en partículas pequeñas (moléculas) que experimentan
fuerzas entre ellas, lo que provoca que condensen en líquidos o sólidos y que los gases se
desvíen del comportamiento ideal (Estados de agregación)
El modelo de gas ideal tiende a fallar a bajas T y/o a elevadas P, cuando las fuerzas
intermoleculares y el tamaño molecular son importantes.
Gas ideal
Esferas rígidas Fuerzas atractivas
Agregados moleculares
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3.4.1. Factor de compresibilidad
volumen molar,
volumen molar del correspondiente gas ideal,
presión,
temperatura,
constante universal de los gases ideales.
Factor de compresibilidad (Z): es la razón del volumen molar de un gas con relación al
volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión.
→Medida de la desviación de la idealidad (depende de la P y T)
Para un gas ideal:
El valor de Z generalmente se incrementa con la P y decrece con la T:
- a altas P las moléculas colisionan más a menudo, y esto permite que las fuerzas repulsivas
entre las moléculas tengan un efecto notable, volviendo al volumen molar del gas real
(Vm) más grande que el volumen molar del correspondiente gas ideal (Vm (gas ideal) =
RT/P), lo que causa que Z >1
- Cuando las P son menores, existen menos colisiones; en este caso, dominan las fuerzas de
atracción, haciendo que Z < 1.
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3.4.1. Factor de compresibilidad
Propiedades reducidas de un fluido son un conjunto de variables de estado normalizadas por
las propiedades de estado del fluido en su punto crítico.
Estas son características de cada gas específico:
T
C
= temperatura sobre la cual no es posible licuar un gas dado
P
C
= presión mínima requerida para licuar un gas en su T
C
.
Teorema de los estados correspondientes (Van der Waals, 1873):
todos los fluidos, cuando se comparan con la misma T reducida y P
reducida, tienen aproximadamente idéntico factor de compresibilidad
(Z) y se desvían del comportamiento de gas ideal en, más o menos, el
mismo grado.
Punto crítico (P
C
, T
C
, V
C
):
condiciones de un fluido sobre
las cuales no existe una
distinción entre las fases
líquida y gaseosa del fluido.
P
R
=
P
P
C
I
R
=
I
I
C
I
R
=
I
I
C
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3.4.1. Factor de compresibilidad
Factor de compresibilidad
generalizado para presiones
medias y altas
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3.4.1. Factor de compresibilidad
Factor de compresibilidad generalizado para presiones bajas
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3.4.2. Ecuación de Van der Waals
1ª aprox. gas real: ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con
un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de
Van der Waals.
a = representa as fuerzas entre las moléculas
b = representa el volumen de un mol de moléculas reales
- Teniendo en cuenta que el punto crítico en la gráfica es un punto de
inflexión (tangente horizontal y sin cota). En el punto crítico:
Valores (aprox.) de a y b a partir de las condiciones en el punto crítico
(ley de los estados correspondientes): P = Pc; V = Vc; T = Tc
- considerando n = 1 mol, podemos escribir
= = 0
P
C
=
o
27 b
2
I
C
=
8 o
27 b R
I
C
= S b
Corrección del V molecular:
(el Vreal aumenta con el nº y
tamaño de las moléculas) Corrección de la atracción: (la
Preal decrece al aumentar el nº
moléc., su atracción, y al
disminuir el V)
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Curso 2013/14
3.4.2. Ecuación de Van der Waals
Isotermas gases reales
http://es.wikipedia.org/wiki/Ecuaci
%C3%B3n_de_Van_der_Waals
Isotermas de Van der Waals
Isotermas gas ideal
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Curso 2013/14
Ejemplo. Empleando la ecuación de Van der Waals calcule la presión que ejerce 1,00 mol de
Cl
2
(g) cuando ocupa un volumen de 2,00 litros a 273 K. Los valores de a y b son: a = 6,49
L
2
*atm*mol
-2
y b = 0,0562 L*mol
-1
.
3.4.2. Ecuación de Van der Waals
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Bibliografía
Curso 2013/14
Principios Elementales de los Procesos Químicos, 3ª edición. R. M. Felder, R. M. Rousseau,
Editorial Limusa, 2004.
Manual del Ingeniero Químico, 6ª edición, R. Perry, Editorial McGraw Hill, 1994.
Principios y Cálculos básicos de la Ingeniería Química, 6ª edición, D. M. Himmelblau,
Peaerson Educación, 2002.
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