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CINTICA QUMICA

Qumica 2 de Bachillerato
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Los razonamientos termodinmicos sirven para determinar qu reacciones qumicas pueden ocurrir y cules no. La termodinmica es una teora del equilibrio, determina la direccin que debe tener un cambio para llegar al equilibrio pero no dice a qu velocidad tendr lugar el cambio.

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Indice
1. Dinmica de las reacciones qumicas 2 Velocidad de reaccin 2. 3. Ecuacin de velocidad 4 Reaccin directa e inversa 4. 5. Teora de colisiones 6 Teora del estado de transicin 6. 7. Mecanismos de reaccin 8 Factores que influyen en la velocidad 8. de reaccin 9 Catalizadores 9.

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1. Dinmica de las reacciones qumicas i


Aunque q parezca sorprendente p p la velocidad de las reacciones qumicas no dependen de que sean o no espontneas. El Equilibrio qumico - No tiene en cuenta el factor tiempo. - Lo rige g la termodinmica. - Estudia el alcance de las reacciones qumicas y los factores que lo modifican. La Cintica qumica - Es el tiempo un factor fundamental. - Est relacionada con los mecanismos de reaccin. - Estudia la velocidad de las reacciones qumicas y los factores que la afectan. afectan
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2. Velocidad de reaccin
La velocidad de reaccin es la rapidez con que aparecen los productos o desaparecen los reactivos.
cC + dD bB 1 d [ A] 1 d [ B ] 1 d [C ] 1 d [ D ] vR = = = = a dt b dt c dt d dt aA +

Las unidades de la velocidad de reaccin son siempre molL-1s-1.


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Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

4 NH 3( g ) +

2 N 2( g ) + 6 H 2O( g ) 3 O2( g )

NH 3( g ) O2( g ) N 2( g ) H 2O( g ) 1d 1d 1d 1d vR = = = = dt dt dt dt 4 3 2 6

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3. Ecuacin de velocidad
En general la velocidad de reaccin se puede expresar mediante una ecuacin que es funcin de la concentracin de los reactivos.
cC + dD bB 1 d [ A] m n m n v R = k [ A] [ B ] = k [ A] [ B ] a dt aA +

La constante k se denomina constante de la velocidad. Los exponentes m, n son los rdenes parciales de reaccin y ( p (m+n) ) es el orden global de reaccin.
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Los ordenes de reaccin m y n no son los coeficientes estequiomtricos, aunque pueden coincidir. Cuando esto ocurre la reaccin es elemental y transcurre en una sola etapa.
2 HI ( g ) H 2( g ) + I 2( g ) 2 HBr( g ) H 2( g ) + Br2( g ) vR = k [ H 2 ][ I 2 ] k [ H 2 ][ Br2 ] vR = k ' [ HBr HB ] 1+ [ Br2 ]
1/ 2

- La primera reaccin es de orden parcial 1 respecto al hidrgeno y 1 tambin respecto al yodo, y de orden global 2. - La segunda reaccin es compleja.
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Reacciones de orden cero. Cuando la velocidad de reaccin no depende de la concentracin y es siempre constante.
Cinetica de orden cero [A]=[A]o-k t
51,00 50 00 50,00

2 NH 3( g ) 3H 2( g ) + N 2( g ) C A + B vR = k A = A0 k t

[A]

v=k d [ A] dt =k

49,00 48,00 47,00 46,00 45,00 0 20 40 60 tirmpo 80 100 120 140

A0

d [ A] = k dt
0

Cintica de orden cero Vr=k


0,04 0,03 0,03 Vr 0 02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,00 45,00 46,00 47,00 48,00 [A] 49,00 50,00 51,00

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Reacciones de primer orden. Cuando la velocidad de reaccin es funcin lineal de uno de los reactivos.
2 N 2O5( g ) 4 NO2( g ) + O2( g ) C A+ B
t d [ A] = k dt A [ ] 0 A0 A

v = k [ N 2O5 ] d [ A] dt = k [ A]

vR = k [ A] ln

[ A] = k t [ A0 ]
-k t

ln [ A] = ln [ A0 ] k t o

[ A] = [ A0 ] e k t

Cintica de orden uno


60,00 50,00 40,00 [A]

[A]=[A]o e

Cintica de orden uno Vr=k[A]


1,6000 1,4000 1,2000 1,0000 Vr 0,8000 0 6000 0,6000 0,4000 0,2000 0,0000 0,00

30,00 20,00 10,00 0,00 0 20 40 60 80 100 120 140 tiem po

10,00

20,00

30,00 [A]

40,00

50,00

60,00

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Reacciones de segundo orden. Cuando la velocidad de reaccin depende del cuadrado de la concentracin de uno de los reactivos o de un producto de concentraciones. concentraciones
2 NO2( g ) 2 NO( g ) + O2( g ) C A + B v R = k [ A]
2

k = [ NO2 ] dt

d [ A]

= k [ A]

A0

[ A]

d [ A]
2

= k dt
0

1 1 1 1 + = k t = +kt A A A A [ ] [ 0] [ ] [ 0]

Cintica de orden Dos [ [A]=[A] ] [ ]o /(1+k[A] ( [ ]o t) )


60,0000 50,0000 40,0000 [A]
Vr 8,0000 7,0000 6,0000 5,0000 4,0000 3,0000

Cintica de orden dos Vr=k[A]o 2

30,0000 20,0000 10,0000 0,0000 0 20 40 60 80 100 120 140 tiem po

2,0000 1,0000 0,0000 0,0000 10,0000 20,0000 30,0000 40,0000 50,0000 60,0000 [A]

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Reacciones de tercer orden. conocen unos pocos ejemplos.


2 NO O( g ) + 2 H 2( g ) N 2( g ) + 2 H 2O( g ) C A+ B v R = k [ A] [ B ]
2

Solo
2

se

k = [ H 2 ][ NO O] d [ A] dt
2

= k [ A] [ B ]

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Ecuacin de velocidad
vR = k [ A][ B ]
2

Orden p parcial de reaccin


1 respecto de A y 2 respecto de B 2 respecto de A y 1 respecto de B 1 respecto de A y 1 respecto de B 2 respecto de A y 0 respecto de B 0 respecto de A y 2 respecto de B 1 respecto de A y 0 respecto de B 0 respecto de A y 1 respecto de B 0 respecto de A y 0 respecto de B 3 3 2 2 2 1 1 0

Orden global

v R = k [ A] [ B ]

vR = k [ A][ B ]

v R = k [ A]
vR = k [ B ]

vR = k [ A]
vR = k [ B ]

vR = k

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Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad

Determinar el orden de reaccin : CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. Experiencia 1 2 3 [CH3-Cl] Cl] (mol/l) 0,25 0,50 0,25 [H2O] (mol/l) 0,25 0,25 0,5
1s 1) v (mol (moll l1 s1

2,83 5,67 11,35

vR = k [CH 3Cl ] [ H 2O ]

k = 181, 181 4 L2 mol l 2 s 1


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4. Reaccin directa e inversa


A medida que una reaccin avanza se forman productos d t y estos t pueden d reaccionar i para volver a dar los reactivos. Se produce la reaccin i inversa. i La velocidad de reaccin directa depende de la concentracin de los reactivos y la inversa de la de los productos.
cC + dD aA + bB vd = kd [ A] [ B ]
a b

vi = ki [C ] [ D ]
c

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Cuando la velocidad de reaccin directa e inversa se igualan, la reaccin no muestra, aparentemente, p , ninguna g variacin. Se dice que la reaccin ha llegado al equilibrio.
cC + dD aA + bB Si vd = vi k d [ A] [ B ] = ki [ C ] [ D ]
a b c d

kd [C ] [ D ] = ki [ A]a [ B ]b
c

C ] [ D] [ K eq = a b [ A] [ B ]
c

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5. Teora de colisiones (Lewis)


Las reacciones qumicas se producen a partir de choques entre las molculas de los reactivos.
Segn esta teora la velocidad de reaccin depende: - La frecuencia con que chocan las molculas (C, , d, T1/2) ). M, - Eficacia del choque: - Ec suficiente E activacin suficiente. - Orientacin adecuada

La dependencia de la temperatura est recogida en la constante de velocidad

k = Ae

Ea / RT

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6. Teora de estado de transicin o complejo l j activado ti d (Eyring) (E i )


Cuando las molculas de los reactivos chocan se forma un complejo activado o de transicin muy inestable de energa superior transicin, a reactivos y productos.
La energa de activacin representa la energa necesaria i para formar f el l complejo y supone una aportacin extra de energa. - Esta energa g de activacin es siempre positiva.
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7. Mecanismos de reaccin
Hay reacciones que se producen en una sola etapa, son reacciones elementales que se producen en un solo paso:
Cl2( g ) + H 2( g ) 2 HCl(g) CH 3 Br( aq ) + OH (aq ) CH 3OH ( aq ) + Br( aq )
Cl + H 2Cl Muchas reacciones se CH Br + OH CH OH + Br producen en varias etapas elementales en las que aparecen intermedios de reaccin.
2( g ) 3 2( g ) (g) ( aq ) ( aq ) 3 ( aq ) ( aq )

Iniciacin: Propagacin: p g Terminacin:

luz Br2 2 Br i

Br i+ H 2 HBr + H i H i+ Br2 HBr + Br i 2 Br i Br2 2 H i H2 Br i+ H i HBr B 2 + H 2 Br 2 HBr HB

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La velocidad de la reaccin global depende de la etapa ms lenta, que es la etapa limitante o controlante de la velocidad.
NO2( g ) + CO( g ) NO(g) + CO2( g ) etapa1: etrapa2: v = k[ NO2 ]2 muy lenta rpida
2 NO2( g ) + NO2( g ) NO3(g) 3( ) + NO( g ) v1 = k1[ NO2 ]

NO3( g ) + CO( g ) NO2(g) + CO2( g ) v2 = k2 [ NO3 ][CO ]


2( g ) 3 2( g ) (g)

Cl + H 2Cl Molecularidad es el nmero de especies CH Br + OH CH OH + Br qumicas que intervienen en cada etapa elemental.
( aq ) ( aq ) 3 ( aq ) ( aq )

Unimolecular: Bimolecular:

O3( g ) O2( g ) + O( g ) O2( g ) + O2( g ) O( g ) + O3( g )

v = k[O3 ] v = k[O][O3 ]
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8. Factores que influyen en la velocidad l id d de d reaccin i


Naturaleza N t l d los de l reactivos: ti Las sustancias covalentes reaccionan lentamente. Las sustancias inicas en disolucin reaccionan rpidamente. 2CH 3CH 3( g ) + 7 H 2O 4CO2( g ) + 6 H 2O( g ) lenta
FeCl3( aq ) + CrCl2( aq ) CrCl3( aq ) + FeCl2( aq ) rpida

Concentracin de los reactivos: S la Segn l ley l d accin de i de d masas (Guldberg (G ldb y Waage) W ) la velocidad de una reaccin es directamente proporcional a las concentraciones de los reactivos elevadas a sus coeficientes estequiomtricos.

aA + bB yY + zZ v = k[ A]a [ B]b
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Estado fsico y grado de divisin de los reactivos: La ley de accin de masas solo es aplicable a reacciones elementales y homogneas, en las reacciones heterogneas la reaccin solo se produce en la superficie de contacto. La temperatura: La temperatura aumenta la energa cintica de las o cu as y au aumenta e ta la a p proporcin opo c de molculas o cu as co con molculas Ea suficiente para producir choques eficaces. Un aumento de 10 duplica la velocidad de reaccin. La dependencia de la velocidad con la temperatura est incluida en la constante de velocidad que segn la ecuacin de Arrhenius es:

k = Ae

Ea / RT

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La ecuacin de Arrhenius permite calcular energas de activacin: Si se representa el logaritmo neperiano de la constante de velocidad, ln k, en funcin de 1/T se obtendr una lnea recta cuya ordenada en el origen es ln A y pendiente Ea/R. Ea/R

k = Ae

Ea / RT

Ea ln k = ln A RT

S se conocen Si o o e las as constantes o s a es de velocidad e o dad a dos temperaturas diferentes se puede determinar tambin la Ea. Ea

l k = ln ln l A

k Ea 1 1 RT ln = Ea k ' R T ' T ln k ' = ln A RT '

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Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C?

Se sabe que v2 = 2v1 k2 = 2k1


Ea / RT1 k1 = Ae k1 Ea 1 1 Ea / RT k = Ae ln = Ea E / RT2 k2 R T2 T1 k2 = Ae y sustituyendo:

1 Ea 1 1 ln = 49 435 kJ / mol Ea = 49, 2 8,31 298 288


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9. Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que no se consumen en la reaccin pero modifican fuertemente la velocidad de reaccin. - Modifican la velocidad de reaccin. - Actan en pequeas cantidades. - No experimentan cambios permanentes. - Modifican el mecanismo de reaccin y la energa de activacin necesaria. cC: Pueden ser aA + bB + dD - Positivos si aumentan la vr, Ea. - Negativos si disminuyen la vr, Ea.
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Tipos de catlisis: Homognea: cida, bsica, descomposicin del agua oxigenada y oxidacin del dixido de azufre. azufre Heterognea: con pentaxido de vanadio, proceso O t ld Ostwald, sntesis t i d de H b Haber, hid hidrogenacin i d de hidrocarburos. Encimtica: descomposicin de agua oxigenada y urea Ejemplos de procesos catalticos: detergentes, paales, purificacin de aire, automviles. Amplios usos en medicina e industria.

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