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MODELAGEM NUMÉRICO-EXPERIMENTAL DO TRANSPORTE DE ÍONS POR

ELETROCINÉTICA NO SOLO

Jonathan Tenório de Lima
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título de
Mestre em Engenharia Civil.

Orientadores: Maria Claudia Barbosa
Flávio César Borba Mascarenhas



Rio de Janeiro
Maio de 2013

iii







Lima, Jonathan Tenório de
Modelagem Numérico-Experimental do Transporte de
Íons por Eletrocinética no Solo/ Jonathan Tenório de
Lima. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2013.
XIV, 150 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadores: Maria Claudia Barbosa
Flávio César Borba Mascarenhas
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Civil, 2013.
Referências Bibliográficas: p. 129-137.
1. Eletrocinética. 2. Solos. 3. Transporte e fluxo. I.
Barbosa, Maria Claudia et al. II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil.
III. Título.



iv















Dedico este trabalho a Dona Dagmar, a Micheliny,
a Bel, a Jordana, a Catarina, a Sofia, a Leide e a
Maria. As mulheres da minha vida. Obrigado por
me fazerem tão feliz!





AGRADECIMENTOS
Ao Universo por conspirar ao meu favor e retornar os meus desejos. Saiba que eu só
comecei!
Aos meus pais, Dagmar e Josué, a quem tudo devo, pelo carinho, afeto, amor, pelas palavras,
pelas ligações e pelo financiamento. Obrigado por estarem sempre presentes, sobretudo, nos
momentos difíceis e por terem me preparado para este desafio. Esse trabalho também é de
vocês.
As minhas lindas irmãs Micheliny, Bel e Jordana pelo carinho, pelas palavras, pelas
mensagens e ligações, pelas horas engraçadas, pela amizade e, principalmente, pelo amor.
Amo vocês mais do que nunca.
A professora Dra. Maria Claudia Barbosa pela atenção, amizade e por me aturar ao longo
desses dois anos. Eu sei que não sou fácil!
Ao prof. Dr. Flávio Mascarenhas pela orientação pontual e pela paciência.
Ao meus amigos, José Carlos, Jacqueline e Lilian pela presença verdadeira e constante e
pela amizade. Obrigado pelas lições tão valiosas.
A minha amiga Leide e a pequena prodígio, Maria, por permearem os meus dias com
esperança e afeto. Isso é amor incondicional.
A Márcia Gusmão (a Tia, MG) pela amizade, por me acolher e me dar uma família. Serei
eternamente grato, de coração.
A Alice (a Mãe) pelo carinho e por me socorrer nas maiores encrencas.
As químicas Maria da Glória e Maiara pelo apoio, amizade e dedicação.
A Engenharia do Petróleo Daniele Oliveira. Obrigado por me fazer rir tantas vezes, poucas
pessoas no mundo são tão incríveis quanto você!
Aos engenheiros Sérgio Iorio e Ricardo Gil pela amizade e pelo apoio. Gostaria de ser aluno
por tantas outras décadas.
A família Rose pelo acolhimento, carinho e amizade, em especial a Dra. Juliana Rose pelos
conselhos e apoio.
A colega Michelle pelas conversas descontraídas e pelas lições, profissionais e pessoais.
A aluna Natália pela ajuda, pelas conversas, pela amizade e compressão.
Aos técnicos Mauro e Carlinhos e Luizão pela ajuda e pelas conversas.



A engenheira ambiental e sanitarista, Luiza, pela amizade desenvolvida e pelos bons
momentos. Torço muito por você.
Ao colega Marcos Leandro pelo apoio e pela ajuda.
Aos professores do Laboratório de Geotecnia pela troca de ideias e experiências.
Ao professor Otto Rottuno pelo apoio e incentivo. Espero que os demais colegas do
programa possam em algum momento compartilhar de seu entusiasmo científico.
Por fim, a todos que direta ou indiretamente contribuíram para o sucesso desse trabalho.



















Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários
para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.).

MODELAGEM NUMÉRICO-EXPERIMENTAL DO TRANSPORTE DE ÍONS POR
ELETROCINÉTICA NO SOLO

Jonathan Tenório de Lima
Maio/2013

Orientadores: Maria Claudia Barbosa
Flávio César Borba Mascarenhas
Programa: Engenharia Civil

Neste trabalho foi realizado um estudo numérico-experimental do transporte de íons
de potássio e cloreto no solo movidos por gradientes elétrico e químico, na condição uni-
dimensional. Para tanto, foram utilizados dois solos, um caulim tratado e uma mistura de
bentonita mais areia na proporção de 1/10. Foi também desenvolvido um modelo numérico
em linguagem FORTRAN 90 empregando o método das diferenças finitas, utilizando um
esquema numérico centrado no espaço e progressivo no tempo. Os experimentos EK, foram
realizados no Laboratório de Geotecnia Prof. Jacques de Medina (COPPE/UFRJ). Para cada
solo foram realizados quatro experimentos, sendo dois com uma diferença de potencial
elétrico total de 5,0 V e mais dois com a metade deste valor, ou seja, 2,5 V. As análises
químicas após os ensaios foram feitas no Setor de Química do mesmo laboratório. Em ambos
os solos foi verificado que o perfil de distribuição do potencial elétrico varia com o tempo
enquanto o gradiente elétrico e a resistividade elétrica do solo crescem linearmente.
Verificou-se que a corrente elétrica pode ser aproximada estatisticamente por uma constante.
A permeabilidade eletro-osmótica mostrou-se não linear e chegou a dobrar de valor para a
mesma configuração de experimento. A simulação do transporte mostrou-se limitada,
possivelmente, devido as hipóteses do modelo, contudo, o fluxo eletro-osmótico apresentou-
se satisfatório.

viii

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements
for the degree of Master of Science (M.Sc.)




MODELING NUMERICO-EXPERIMENTAL IONIC TRANSPORT IN SOILS BY
ELECTROKINETICS
Jonathan Tenório de Lima
May/2013

Advisors: Maria Claudia Barbosa
Flávio César Borba Mascarenhas
Department: Civil Engineering

This work presents the results of a numerical-experimental investigation of salt ionic
transport in soil at one dimensional condition. A finite difference numerical model written in
FORTRAN 90 language was developed. It was used in the experiments a treated kaolin and a
mixture of bentonite and sand at a dry mass ratio of 1/10. For each soil four experiments were
accomplished, two applying a 5.0 V total electric potential difference and the other two with
half that value. Experiments and chemical analysis were realized at the Geotechnical
Laboratory Jacques de Medina (COPPE/UFRJ). For both soils the electric potential
distribution along the soil sample varied during the test and the electric gradient and the
electric resistivity increased linearly with time. The dc electric current generated can be
approximated by a constant value while the electro-osmotic permeability may double for the
same experiment set up. The numerical model could not represent accurately the experimental
results possibly due to its constant electric gradient hypothesis and the lack of chemical and
geochemical reactions functions, however electro-osmotic flow was reasonably reproduced.


ix

Sumário
1. Introdução............................................................................................................................ 1
1.1 Motivação .................................................................................................................... 3
1.2 Objetivos ...................................................................................................................... 3
1.3 Objetivos específicos ................................................................................................... 3
1.4 Descrição dos capítulos ............................................................................................... 4
2. Eletrocinética nos solos ....................................................................................................... 5
2.1 Equilíbrio químico ....................................................................................................... 5
2.2 Reações de óxido-redução ........................................................................................... 7
2.3 Sorção ........................................................................................................................ 11
2.4 Capacidade tampão do solo ....................................................................................... 13
2.5 Diagramas Eh-pH ...................................................................................................... 14
2.6 Solos argilosos e a teoria da dupla camada difusa ..................................................... 17
2.7 Dispersão hidrodinâmica ........................................................................................... 22
2.8 Fenômenos eletrocinéticos ......................................................................................... 25
2.8.1 Eletromigração.................................................................................................... 26
2.8.2 Eletro-osmose ..................................................................................................... 28
2.8.3 Eletroforese ......................................................................................................... 32
2.8.4 Outros fenômenos ............................................................................................... 32
2.9 Fluxo e transporte em meios porosos ........................................................................ 33
2.9.1 Tempo característico........................................................................................... 41
2.10 Modelagem da eletrocinética ..................................................................................... 41
2.10.1 Condições iniciais e de contorno ........................................................................ 44
2.11 Parâmetros elétricos do solo ...................................................................................... 49
3. Metodologia ...................................................................................................................... 52
3.1 Classificação de equações diferenciais parciais ......................................................... 53
3.2 Convergência, consistência e estabilidade ................................................................. 53
3.3 Método das Diferenças finitas ................................................................................... 54
3.4 Modelo conceitual ...................................................................................................... 59
3.5 Formulação numérica ................................................................................................ 59
3.6 Algoritmo numérico ................................................................................................... 63
3.7 Planejamento experimental ........................................................................................ 64



3.8 Ensaios de laboratório ................................................................................................ 64
3.8.1 Solos utilizados ................................................................................................... 64
3.8.2 Ensaios de caracterização ................................................................................... 65
3.9 Ensaios de eletrocinética ............................................................................................ 70
3.9.1 Descrição dos equipamentos .............................................................................. 70
3.9.2 Procedimentos anteriores ao ensaio: moldagem do corpo de prova ................... 73
3.9.3 Procedimentos durante o ensaio ......................................................................... 77
3.9.4 Procedimentos posteriores ao ensaio .................................................................. 77
3.9.4.1 Extração do fluido intersticial ..................................................................... 80
5.5.5 Análises químicas ............................................................................................... 83
4. Resultados ......................................................................................................................... 85
4.1 Caracterização dos solos ............................................................................................ 85
4.2 Resultados experimentais .......................................................................................... 90
4.2.1.1 Parâmetros e propriedades elétricos ............................................................ 91
4.2.1.2 Eletro-osmose ............................................................................................ 105
4.2.1.3 Análises químicas ...................................................................................... 109
4.2.2 Efeito da oxidação dos eletrodos ...................................................................... 117
4.3 Simulação numérica ................................................................................................. 119
4.3.1 Verificação do modelo numérico ..................................................................... 119
4.3.2 Simulação do fluxo e transporte ....................................................................... 120
5. Conclusões ...................................................................................................................... 127
5.1 Recomendações para futuros trabalhos .................................................................... 128
6. Referências Bibliográficas .............................................................................................. 129
ANEXO I – RESULTADOS EXPERIMENTAIS ................................................................. 138
ANEXO II – Dados dos Solos ................................................................................................ 147

xi

Lista de Figuras
Figura 2.1. Capacidade tampão em dois solos diferentes (VAZQUEZ et al., 2007) ............... 14
Figura 2.2 Diagramas Eh-pH para o cádmio (TAKENO, 2005) .............................................. 15
Figura 2.3 Diagramas Eh-pH para o níquel (TAKENO, 2005) ................................................ 15
Figura 2.4 Diagramas Eh-pH para o ferro (TAKENO, 2005) .................................................. 16
Figura 2.5 Diagramas Eh-pH para o potássio (TAKENO, 2005) ............................................. 16
Figura 2.6 Distribuição dos íons adjacentes a superfície de uma argila de acordo com o
conceito da dupla camada difusa (MITCHELL e SOGA, 2005). ............................................ 18
Figura 2.7 Representação esquemática do potencial zeta em uma partícula carregada (KAYA
e YUKSELEN, 2005a). ............................................................................................................ 20
Figura 2.8 Coeficiente de dispersão longitudinal x número de Peclet (BATU, 2006). ............ 25
Figura 2.9Diferença entre fluxo eletroosmótico e hidráulico (adaptado CASAGRANDE,
1952). ........................................................................................................................................ 30
Figura 2.10 Permeabilidade eletro-osmótica normalizada pela porosidade do solo, comparação
entre valores medidos e analíticos (Shang, 1997). ................................................................... 31
Figura 2.11 Streaming potential e o potencial de sedimentação (Mitchell e Soga, 2005). ...... 33
Figura 2.12 Efeito do retardamento na difusão. ....................................................................... 36
Figura 3.1Discretização de um problema transiente. ............................................................... 58
Figura 3.2 Discretização esquemática do domínio em elementos de expaçoΔx e tempo Δt. ... 61
Figura 3.3Concha utilizada no ensaio de limite de liquidez. .................................................... 66
Figura 3.4Esquema geral do ensaio de eletrocinética. ............................................................. 70
Figura 3.5Bombas peristálticas................................................................................................. 71
Figura 3.6 Sistema de aquisição de dados ................................................................................ 72
Figura 3.7 Fonte de alimentação digital ................................................................................... 73
Figura 3.8 Processo de amolgamento e homogeneização da amostra. ..................................... 75
Figura 3.9 Célula EK desativada. ............................................................................................. 78
Figura 3.10 Célula EK mais solo após ensaio. ......................................................................... 79
Figura 3.11 Fatiamento do solo. ............................................................................................... 80
Figura 3.12 Sistema de extração para caulim tratado ............................................................... 81
Figura 3.13 Sistema de extração por sucção. ........................................................................... 83
Figura 4.1 Curva granulométrica do caulim tratado. ................................................................ 85
Figura 4.2 Curva granulométrica da bentonita ......................................................................... 86
Figura 4.3 Curva granulométrica da areia ................................................................................ 86
Figura 4.4 Potencial elétrico da caulim tratado e da bentonita. ................................................ 88
Figura 4.5 Capacidade tampão da caulim tratado e da mistura bentonita mais areia. .............. 88
Figura 4.6 Capacidade tampão da areia e da bentonita. ........................................................... 89
Figura 4.7 Diferença de potencial total e voltagem nos pinos (EK 01).................................... 92
Figura 4.8 Diferença de potencial total e potenciais elétricos nos pinos (EK 05) .................... 93
Figura 4.9 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 01). ........................................... 94
Figura 4.10 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 05). ......................................... 94
Figura 4.11 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 03) .......................................... 95
Figura 4.12 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 07) .......................................... 96



Figura 4.13 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 02) .......................................... 97
Figura 4.14 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 04) .......................................... 97
Figura 4.15 Distribuição espacial do potencial elétrico durante eletrocinética. ....................... 98
Figura 4.16 Evolução do gradiente elétrico (EK 01) .............................................................. 100
Figura 4.17 Evolução do gradiente elétrico (EK 03) .............................................................. 100
Figura 4.18 Evolução do gradiente elétrico (EK 02) .............................................................. 101
Figura 4.19 Evolução da corrente elétrica (EK 01) ................................................................ 102
Figura 4.20 Evolução da corrente elétrica (EK 08) ................................................................ 102
Figura 4.21 Evolução da resistividade elétrica (EK 01) ......................................................... 103
Figura 4.22 Evolução da resistividade elétrica (EK 03) ......................................................... 104
Figura 4.23 Volume acumulado no tempo (EK 01) ............................................................... 105
Figura 4.24 Volume acumulado no tempo (EK 02) ............................................................... 106
Figura 4.25 Permeabilidade eletro-osmótica (EK 01) ............................................................ 107
Figura 4.26 Permeabilidade eletro-osmótica (EK 02) ............................................................ 107
Figura 4.27 Conceito de volume elementar representativo (BEAR, 1972). ........................... 108
Figura 4.28 Distribuição final do pH ao longo do solo (caulim tratado)................................ 110
Figura 4.29 pH x Eh (EK 05). ................................................................................................ 111
Figura 4.30 pH x Eh (EK 03) ................................................................................................. 112
Figura 4.31 Distribuição final da concentração do potássio (EK 01) ..................................... 113
Figura 4.32 Distribuição final da concentração do cloreto (EK 01) ....................................... 114
Figura 4.33 Distribuição final da concentração do potássio (EK 02) ..................................... 115
Figura 4.34 Comparação entre os perfis finais de concentração EK 01 e 02. ........................ 116
Figura 4.35 Distribuição final da concentração de cloreto (EK 02) ....................................... 117
Figura 4.36 Distribuição final da concentração do cromo (EK 01) ........................................ 118
Figura 4.37 Distribuição final da concentração do ferro (EK 01) .......................................... 118
Figura 4.38 Distribuição final da concentração do níquel (EK 01) ........................................ 119
Figura 4.39 Verificação do modelo numérico com a solução analítica de OGATA e BANKS
(1961). .................................................................................................................................... 120
Figura 4.40 Perfil de concentração do íon K
+
(EK 01) .......................................................... 121
Figura 4.41 Perfil de concentração Cl
-
(EK 01) ..................................................................... 122
Figura 4.42 Perfil de concentração K+ (EK 02). .................................................................... 123
Figura 4.43 Perfil de concentração Cl
-
(EK 02) ..................................................................... 123
Figura 4.44 Perfil de concentração do potássio (EK 03) ........................................................ 124
Figura 4.45 Perfil de concentração do cloreto (EK 03) .......................................................... 125
Figura 4.46 Fluxo eletro-osmótico acumulado (EK 01) ......................................................... 126
Figura 4.47 Fluxo eletro-osmótico acumulado (EK 05) ......................................................... 126



Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Diâmetro efetivo de alguns íons (Kielland, 1937). ................................................... 7
Tabela 2.2Valores de referência de ponto de carga zero. ......................................................... 21
Tabela 2.3Coeficientes de difusão e mobilidade iônica de íons a 25°C (Cussler, 1997). ........ 27
Tabela 3.1 Planejamento experimental ..................................................................................... 64
Tabela 4.1Parâmetros e índices físicos do solo ........................................................................ 87
Tabela 4.2Ponto de carga zero determinado no laboratório de Geotecnia. .............................. 87
Tabela 4.3 Resultado das análises químicas ............................................................................. 90
Tabela 4.4 Parâmetros geotécnicos dos solos ........................................................................... 91
Tabela 4.5 Estatística dos parâmetros elétricos ...................................................................... 104
Tabela 4.6 Resumo das permeabilidades eletro-osmóticas .................................................... 109

Lista de símbolos, siglas e abreviaturas
A Área da seção transversal ao fluxo ou constante do algoritmo numérico ou
símbolo de uma substância
B Constante do algoritmo numérico ou símbolo de uma substância
C Concentração ou Coulombs ou símbolo de uma substância
C
p
Capacitância elétrica do solo
Cl
-
Íon cloreto
Cr cromo
D Constante dielétrica do fluido ou símbolo de uma substância
D
i
Coeficiente de difusão molecular em diluição infinita
D
i
*
Coeficiente de difusão efetivo no solo
e Índice de vazios
E Campo elétrico ou constante do algoritmo numérico
Eh Potencial de redução
F Constante de Faraday ou dimensão de força ou força iônica
F
2+
Íon de ferro 2+
F
3+
Íon de ferro 3+
G Constante do algoritmo numérico
h Carga hidráulica total
H Constante do algoritmo numérico
I Densidade de corrente total
I
a
Constante do algoritmo numérico
j
d
Densidade de corrente devido ao fluxo dispersvo
j
em
densidade de corrente devido a eletromigração
L Dimensão de espaço
K Constante da isoterma de Freundlich
K
+
Íon de potássio
K
d
Coeficiente de partição
K
eq
Constante de equilíbrio químico



K
ps
Constante do produto de solubilidade
m Concentração molar
n Porosidade
N Constante da isoterma de Freundlich
n
e
Porosidade efetiva
N
i
níquel
R Constante universal dos gases ideais
R
f
Fator de retardamento
R
i
constante de consumo/produção ou retardamento do íon “i”
t tempo
T Dimensão de tempo ou temperatura
T
K
Temperatura absoluta em Kelvin
u
i
Mobilidade iônica em diluição infinita
u
i
*
Mobilidade iônica efetiva no solo
V Volts
x espaço
X Dimensão de espaço
z Valência iônica

GREGOS
α Constante da isoterma de Langmuir
β Constante da isoterma de Langmuir
γ peso específico ou atividade iônica
ε Permissividade elétrica do meio
ρ massa específica aparente
ρ
d
massa específica aparente seca
ζ Potencial zeta
η viscosidade absoluta do fluido
ϕ Potencial elétrico
ω
L
limite de liquidez
ω
P
limite de plasticidade
σ Condutividade elétrica total do solo
σ
e
Condutividade elétrica do solo
σ
0
Condutividade elétrica do solo em seu estado natural
τ tortuosidade
Δ Diferença
V Operador diferencial “nabla”

SIGLAS
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
PZC ponto de carga zero


1

1. Introdução
O fenômeno da eletrocinética foi inicialmente verificado por REUSS (1809) através
de um experimento utilizando o solo, semelhante aos experimentos de eletrólise, clássicos na
química. Reuss percebeu que o fluxo ocorria do anodo para o catodo e era interrompido
imediatamente após o desligamento da fonte de energia.
Em 1879 Helmholtz desenvolveu o primeiro tratamento analítico do fenômeno de
eletrocinética, ao fazer uma analogia entre a dupla camada e capacitores planos.
Smoluchowski (1914) acrescentou o efeito da velocidade eletroforética à teoria que ficou
conhecida como Helmholtz-Smoluchowski (H-S) e é utilizada como referência em grande
parte dos trabalhos de eletrocinética.
CASAGRANDE (1949) apresentou alguns dos princípios de aplicação da eletro-
osmose na engenharia geotécnica, sobretudo para o adensamento e estabilização de solos. Os
primeiros trabalhos acerca da eletrocinética para o tratamento de maciços, consolidação e
estabilização avaliaram também sua aplicação do ponto de vista da engenharia.
CASAGRANDE (1949) afirma que a aplicação da eletro-osmose para o adensamento em
grandes massas de solo é impraticável devido ao elevado custo associado à remoção de um
pequeno volume de água. Entretanto, o uso em escavações e fundações é prático e econômico.
Ao longo das décadas de 1950 e 1960, a eletrocinética tornou-se objeto de interesse
para vários pesquisadores (ADAMSON et.al., 1966), tanto na engenharia geotécnica como
nas ciências do solo e, mais recentemente, na engenharia ambiental.
A capacidade de movimentar a solução intersticial de solos finos despertou o
interesse dos grupos de pesquisa em remediação ambiental. As tecnologias desenvolvidas
anteriormente demonstraram-se ineficazes na remediação de solos argilosos, principalmente
devido à baixa condutividade hidráulica e as propriedades físico-químicas desses solos.
Na década de 1990, vários pesquisadores apresentaram resultados consistentes de
laboratório e também testes pioneiros em escala piloto (CORAPCIOGLU, 1991;
ALSHAWABKEH e ACAR, 1992; ACAR e ALSHAWABKEH, 1993; EYKHOLT e
DANIEL, 1994; JACOBS et al., 1994; YEUNG e DATTA, 1995; ACAR et al., 1995;
SHAPIRO e PROBSTEIN, 1993; PUPPALA et al., 1997; BARAUD, TELLIER e ASTRUC,
1999).

2

A eletrocinética (ou eletroremediação) tem adquirido espaço mundialmente devido à
elevada eficiência demonstrada em campo, especialmente, em ambientes heterogêneos,
anisotrópicos e com baixa permeabilidade; casos considerados extremamente complexos.
Além disso, a eletroremediaçãofoi empregada com sucesso em casos de tratamento de solos
contaminados por compostos orgânicos (RIBEIRO et al., 2011), inorgânicos (REDDY, 2001),
contaminação cruzada (REDDY e CAMESELLE, 2007),microorganismos (De FLAUN e
CONDEE, 1997) e compostos radioativos (KIM et al., 2011).
O trabalho de ALSHAWABKEH e ACAR (1996) foi pioneiro na modelagem
numérica da eletrocinética e serviu como influência para vários trabalhos posteriores (KIM et
al. 2003; AL-HAMDAN e REDDY, 2008; PAZ-GARCÍA et al., 2011) sendo recentemente
atualizado por Paz-Garcia (2012) num formato mais generalizado.
Os modelos encontrados na literatura apresentam uma correlação com os dados
obtidos na prática de laboratório, contudo, avaliando casos particulares. Um dos grandes
desafios da modelagem é a representação das reações eletroquímicas particularmente por
conta de sua complexidade e não-linearidade.
A linha de pesquisa em eletrocinética teve início no grupo de pesquisa em Geotecnia
Ambiental do Laboratório de Geotecnia da Universidade Federal do Rio de Janeiro
(COPPE/UFRJ) com o trabalho desenvolvido pela engenheira civil Celina Schimidt,
desenvolvido entre 1999 e 2004.
O objetivo deste trabalho foi avaliar a biorremdiação eletrocinética de alguns
compostos orgânicos e capacidade de injetar nutrientes no solo por eletrocinética. Durante sua
tese de doutorado, Celina desenvolveu o ensaio e os equipamentos utilizados até os dias
atuais. Uma breve descrição do conjunto é apresentada no capítulo 5 – Metodologia. Esse
trabalho gerou um artigo científico, Schimidtet al. (2007) publicado na revista Hazardous
Waste.
Entre 2000 e 2005, Leonardo Deotti desenvolveu uma dissertação de mestrado
avaliando o controle de pH durante a biorremediação eletrocinética de compostos orgânicos.
O estudo revelou também o efeito da temperatura sobre a corrente elétrica e, por conseguinte,
sobre a condutividade do solo.
SILVEIRA (2009) fez um estudo pioneiro bidimensional sobre a biorremediação
eletrocinética de óleo de produção. CASTRO (2010) deu continuidade ao projeto e estudou
ainda o comportamento de tensoativos utilizando dois modelos físicos: 1D e 3D.

3

Recentemente, os trabalhos de DEOTTI (2005) e CASTRO (2010) foram aceitos no
12th International Symposiumon Electrokinetic Remediation a ser realizado em junho na
cidade de Boston (EUA).
O trabalho aqui desenvolvido pretende dar suporte as futuras pesquisas com o
desenvolvimento de um modelo numérico capaz de representar os fenômenos elétrocinéticos.
O modelo é útil, pois permite fazer uma previsão dos experimentos e também analisar o
comportamento geoquímico dos compostos analisados.
1.1 Motivação
Assim como nos problemas tradicionais de fluxo e transporte em solos, também a
eletrocinética pode ser modelada, numérico e experimentalmente, para prever o
comportamento de contaminantes e do fluxo eletro-osmótico sob a ação dos gradientes de
potenciais elétrico, químico e hidráulico. Devido à carência de modelos numéricos comerciais
para esta finalidade, surge a necessidade do desenvolvimento de um algoritmo numérico
local. Neste caso, utilizando como respaldo a literatura científica, em que em que inúmeros
grupos de pesquisa apresentaram suas contribuições.
1.2 Objetivos
O objetivo principal deste trabalho é desenvolver um modelo numérico
unidimensional baseado no método das diferenças finitas capaz de simular o fluxo e
transporte no solo submetido a um campo elétrico.
1.3 Objetivos específicos
- Estudar o transporte do sal KCl no solo sob gradiente elétrico;
- Avaliar o desempenho de um modelo numérico com gradiente elétrico constante;
- Calibrar o modelo numérico com dados de ensaios de laboratório;
- Investigar o efeito do potencial elétrico sobre as propriedades elétricas do solo e
também sobre o fenômeno de transporte eletrocinético;
- Investigar o efeito da variação da permeabilidade eletro-osmótica com o gradiente
elétrico;
- Avaliar o efeito do pH e do Eh durante a eletrocinética;
- Realizar uma análise preliminar dos processos geoquímicos que ocorrem no solo.

4

1.4 Descrição dos capítulos
O capítulo 2 aborda os principais tópicos em química e geoquímica necessários para
a compreensão do fenômeno da eletrocinética. Trata-se de uma apresentação simplificada,
para maiores detalhes o leitor deve consultar textos clássicos na área como (YEUNG, 2007
em REDDY e CAMESELLE, 2007; APPELO e POSTMA, 2005; FETTER, 1998; YONG,
2000; REDDI e INYANG, 2000; BERKOWITZ, DROR e YARON, 2008). Neste capítulo
também são apresentados os princípios físicos da eletrocinética em solos. Inicialmente é
discutida, brevemente, a teoria da dupla camada difusa, que dá subsídio à teoria de
Helmholtz-Smoluchowski. Existe também uma seção sobre dispersão hidrodinâmica,
fenômeno que ocorre concomitantemente ao transporte elétrocinético. Por fim, é apresentado
o estado da arte em modelagem matemática da eletrocinética e são discutidas as condições de
contorno empregadas nos modelos numéricos mais recentes.
O capítulo 4 aborda os conceitos fundamentais em modelagem numérica e os
princípios do método das diferenças finitas.
No capítulo 5 são apresentadas as metodologias e materiais utilizados nos ensaios de
laboratório e na construção do algoritmo numérico. A descrição dos equipamentos e materiais
será sucinta, para maiores detalhes o leitor deve consultar SCHMIDT (2004).
No capítulo 6 são apresentados os resultados experimentais e numéricos obtidos,
juntamente com uma análise estatística dos mesmos.
O capítulo 7 contém as principais conclusões do trabalho e algumas recomendações
para projetos futuros.

5


2. Eletrocinética nos solos
2.1 Equilíbrio químico
A lei da ação das massas determina que a taxa de uma reação química seja
proporcional à atividade das substâncias participantes. Se existem duas substâncias, A e B,
reagindo para formar os produtos, C e D e o processo é reversível então a reação pode ser
escrita como a equação 2.1:
dD cC bB aA + · + 2.1

A taxa da reação da esquerda para a direita, R
1
é
| | | |
b a
B A k R
'
1 1
=
2.2

Enquanto que a taxa da direita para a esquerda, R
2
é
| | | |
d c
D C k R
'
2 2
=
2.3

onde,
[X] – atividade química da substância X
k
1
’ e k
2
’ são constantes de proporcionalidade

Se a reação desenvolve-se até o instante em que a velocidade das reações se iguala,
ou seja, quando é obtido o equilíbrio, então,
| | | | | | | |
d c b a
D C k B A k
'
2
'
1
=
2.4


6

| | | |
| | | |
'
2
'
1
k
k
B A
D C
b a
d c
= 2.5

Em que K
eq
é a constante de equilíbrio.
Se dois ou mais íons reagem para formar um precipitado sólido e as reações são
reversíveis, então isso pode ser representado com as equações a seguir.
cAB bB aA · + 2.6

| | | |
| |
c
b a
ps
AB
B A
K = 2.7

Kps é denominado produto de solubilidade. O produto de solubilidade pode ser
usado para calcular a concentração de um soluto em equilíbrio com a fase sólida através da
dissolução do sólido numa solução subsaturada ou pela precipitação do sólido numa solução
supersaturada.
Para o caso particular de soluções muito diluídas é possível utilizar a concentração
molal (molalidade) para determinar o equilíbrio químico. Entretanto, em geral, é necessário
empregar a atividade química na lei da ação das massas.
A atividade química do íon X, [X], é igual ao produto da concentração molal de X,
m
x
, pelo coeficiente de atividade, γ
x
| |
x x
m X ¸ =
2.8

O coeficiente de atividade varia com a quantidade total de cátions e ânions em
solução. A concentração e carga dos íons em solução determina sua força iônica (2.9) que
pode ser calculada com a fórmula abaixo,
2
2
1
i i
z m F
_
=
2.9


7

em que,
F – força iônica [mol]
m
i
– molalidade do íon i [mol]
z
i
– carga do íon i [-]

O coeficiente de atividade pode ser calculado com a equação de Debye-Hückel
F B a
F Az
i
i
i
+
= ÷
1
log
2
¸

2.10

onde,
γ
i
– atividade iônica da espécie i
A – constante igual a 0,5085 a 25°C
B – constante igual a 0,3281 a 25°C
a
i
– diâmetro efetivo do íon em metros (x10
8
).
A equação de Debye-Hückel (2.10) pode ser empregada para soluções com força
iônica menor ou igual a 0,1 (aproximadamente 5000 mg/L). Os valores de diâmetro efetivo
podem ser vistos na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Diâmetro efetivo de alguns íons (Kielland, 1937).
10
10
xa
i
(m) Íon
11 Th
4
+
, Sn
4
+

9 Al
3
+
, Fe
3
+
, Cr
3
+
, H
+

8 Mg
2+
, Be
2+

6 Ca
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Sn
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Li
+

5 Fe(CN)
6
4-
, Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-
, Pb
2+
, CO
3
2-
, SO
3
2-
, MoO
4
2-

4 PO
4
3-
, Fe(CN)
6
3-
, Hg
2
2-
, SO
4
2-
, SeO
4
2-
, CrO
4
3-
, HPO
4
2-
, Na
+
, HCO
3-
, H
2
PO
4-

3
OH
-
, F
-
, CNS
-
, CNO
-
, HS
-
, ClO
4
-
, K
+
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, NO
2
-
, NO
3
-
, Rb
+
, Cs
+
, NH
4
+
,
Ag
+


2.2 Reações de óxido-redução
Em algumas reações químicas os elementos participantes podem perder ou ganhar
elétrons modificando assim sua valência. Se o elemento ganha elétrons então ocorre uma
diminuição na carga positiva conhecida como redução, enquanto que a perda de elétrons

8

implica no aumento da carga positiva denominada oxidação. Reunidas essas reações são
chamadas de reações óxido-redução ou redox.
Nos sistemas ambientais elas podem ser controladas pelos microorganismos que não
participam da reação, mas atuam como catalisador (FETTER, 2008). Os microorganismos
aparecem na forma de biofilmes na superfície dos sólidos do solo e obtêm energia pela
oxidação de compostos orgânicos ou hidrogênio e ainda de formas reduzidas do ferro,
nitrogênio e enxofre. É necessário pelo menos um aceptor de elétrons. Para condições
aeróbias este é o oxigênio, em condições anaeróbias pode ser o nitrato, sulfato ou dióxido de
carbono.
A passagem de uma corrente elétrica decompõe as moléculas de água gerando gás
oxigênio e íons H
+
devido à oxidação no anodo e gás hidrogênio e íons hidroxila (OH
-
)
devido à redução no catodo. Devido a isso surge uma frente ácida no solo no sentido do anodo
para o cátodo porque o íon de hidrogênio possui uma velocidade de eletromigração superior à
da oxidrila. Esse fenômeno é bastante complexo no solo na presença de outras espécies
químicas podendo inclusive não atingir o equilíbrio químico. As reações (MORTIMER,
2008) para água pura são representadas pelas equações 2.11e 2.12 abaixo:
V E e H O O H
aq gás
229 , 1 4 4 2
0
) ( ) ( 2 2
÷ = + + ÷|
÷ +

2.11

V E OH H e O H
aq gás
828 , 0 4 2 4 4
0
) ( ) ( 2 2
÷ = + ÷| +
÷ ÷
2.12

E
0
– potencial de redução da espécie química.
As reações de óxido-redução envolvem elementos que podem ocorrer em mais de um
número de oxidação. Os metais podem ocorrer com valência nula no estado sólido ou em pelo
menos mais uma valência. O cromo, por exemplo, pode ter as valências +3, +4, +5 e +6.
O potencial de oxidação (Eh) de uma solução aquosa pode ser calculado pela
equação de Nernst (2.13):
| |
| | reagentes
produtos
nF
RT
E Eh ln
0
÷ =
2.13


9

onde,
Eh – potencial de oxidação de uma solução aquosa em Volts
E
0
– potencial de redução padrão em Volts
R – constante dos gases, 0,00199 kcal/mol.K
T – temperatura absoluta, em Kelvin
F – constante de Faraday, 23,06 kcal/V
n – número de elétrons na semi-reação
[ ] – atividade dos produtos e reagentes

O potencial padrão de redução pode ser calculado pela relação abaixo:
nF
G
E
R
0
0
A ÷
=

2.14

Em que ΔG
R
0
é a energia livre de Gibbs da reação. A energia livre da reação é a
soma das energias livres dos produtos menos a soma das energias livres dos reagentes e pode
ser calculada com pela equação 2.15.
0 0 0 0 0
b a d c R
G b G a G d G c G A A A A A ÷ ÷ + = 2.15

A energia livre também está relacionada com a constante de equilíbrio químico da
reação através da equação 2.16:
eq R
K RT G ln
0
÷ = A 2.16

O potencial de oxidação de uma solução aquosa pode ser medido utilizando um
eletrodo ORP (Oxidation Reduction Potential). Caso o valor seja positivo a solução é oxidada
do contrário a solução é reduzida.
A água se dissocia na forma mostrada na equação 2.17 e sua constante de equilíbrio é
determinada por 2.18.
÷ +
+ ÷ OH H O H
2
2.17


10

| || |
| | O H
OH H
K
eq
2
÷ +
= 2.18

A 25°C o valor da constante de equilíbrio é 10
-14
. Caso a concentração de íons
hidrogênio seja igual à concentração de íons hidroxila diz-se que a solução é neutra. Se a
concentração de hidrogênio é maior a solução é ácida, do contrário é básica.
O pH é uma medida da concentração de íons de hidrogênio presente e é definida
como o negativo do logaritmo da atividade do íon H
+
.
O pH e o Eh podem ser relacionados pela equação de Nernst. Seja a reação dada na
equação2.19.
O H aA ne mH bB
2
e + ÷ + +
÷ +

2.19

em que,
A – reagente
B – produto
n – número de elétrons liberado
a – moles de reagente
ω – moles de água
b – moles de produto
m – moles de íons hidrogênio

A equação de Nernst para a reação 2.19 é dada pela equação 2.20.
| | | |
| | | |
m
b
a
H B
O H A
nF
RT
E Eh
+
÷ =
e
2 0
ln

2.20

Rearrajando a equação 2.20, obtém-se:
| |
| |
pH
nF
RTm
B
A
nF
RT
E Eh
b
a
303 , 2 log 303 , 2
0
÷ ÷ = 2.21


11

2.3 Sorção
Durante o transporte do soluto no solo, várias reações podem ocorrer entre os
compostos químicos e as partículas de solo e também o carbono orgânico presente (FETTER,
2008). Um dos fenômenos mais relevantes é a sorção.
A sorção inclui os processos de adsorção, quimiosorção, absorção e troca iônica. A
adsorção ocorre devido à ligação de um composto à superfície do solo. Os cátions ligam-se a
superfície negativa das argilas e são mantidos por forças eletrostáticas. Processo análogo
ocorre com os ânions que se ligam a superfície positivamente carregada. Quando a ligação do
composto à superfície do sólido ocorre devido a uma reação química é denominada
quimiosorção. Na absorção, o soluto atinge o interior do sólido mineral ou orgânico e pode
ser assimilado pela estrutura do mesmo (YONG et al., 2012).
A distinção entre os fenômenos é bastante complexa e, por isso, a sorção é tomada
como uma medida única: a soma de todos os fatores. A sorção pode retardar o avanço de um
soluto através do solo enquanto que a dessorção pode aumentar a concentração de um
composto. Se o processo de sorção for rápido em comparação com a velocidade de transporte
do contaminante, então pode-se dizer que a reação atingirá uma condição de equilíbrio. Caso
contrário a reação ocorrerá em condição de não-equilíbrio e é necessário levar em conta a
cinética da reação. A relação entre a fase sorvida e fase em solução é representada pelas
isotermas de sorção.
A determinação das isotermas é feita com base em experimentos de laboratório em
que o solo é posto em contato com soluções de concentrações variadas e é agitado na tentativa
de uniformizar o contato entre ambos, mantendo a temperatura constante. Existem três
principais modelos para interpretação da isoterma.
1. Isoterma linear
É dada por uma relação linear entre a quantidade de soluto sorvida e a quantidade em
equilíbrio na solução.
C K C
d
=
*
2.22

onde,
C* - massa de soluto sorvida por unidade de massa seca de sólido (mg/kg);

12

C – concentração do soluto na solução em equilíbrio com a massa de soluto sorvida à
superfície do sólido (mg/L);
K
d
– coeficiente de distribuição (L/kg)

Vale notar que C* é uma medida da massa de soluto por massa de sólidos e,
portanto, não se trata de uma medida de concentração. De fato, C* pode ser obtida pela
equação2.23.
s
ads
M
M
C =
*

2.23

em que,
M
ads
– massa de soluto sorvida aos sólidos do solo (mg);
M
s
– massa seca de sólidos (kg).

2. Isoterma de Freundlich
N
KC C =
*

2.24

Na equação2.24, K e N são constantes. K é uma constante semelhante ao coeficiente
de distribuição (L/kg) e N é adimensional. A isoterma pode ser linearizada da seguinte forma:
C N K C log log log
*
+ = 2.25

3. Isoterma de Langmuir
Essa isoterma difere-se das anteriores, pois admite que a superfície sólida possui um
número finito de sítios de sorção. O fenômeno de sorção é interrompido quando todos os
sítios são preenchidos. A forma dessa isoterma é dada por 2.26. A equação 2.27 representa
sua forma linearizada.
C
C
C
o
o|
+
=
1
*
2.26


13

| o|
C
C
C
+ =
1
*
2.27

α – é uma constante relacionada a energia de ligação (L/mg);
β – é a quantidade máxima de soluto que pode ser sorvida pelo sólido (mg/kg).
2.4 Capacidade tampão do solo
A capacidade tampão (buffer capacity) representa a resistência a variação do pH que
um determinado solo é capaz de suportar.
Essa propriedade do solo pode ser determinada experimentalmente como descrito por
YEUNG et al. (1996; 1997) e BORMA (1998). Uma massa conhecida de solo é solubilizada
em água e seu pH medido. Em seguida, um ácido de concentração conhecida é adicionado à
solução, agitado e o novo pH é medido. O volume de ácido adicionado deve variar
progressivamente. O mesmo procedimento deve ser realizado com uma base. A figura 2.10
mostra os resultados de ensaios realizados por VÁZQUEZ et al. (2007).
No eixo horizontal, os volumes negativos correspondem aos volumes de ácido
adicionado enquanto que os valores positivos são os volumes de base adicionado. Comopode
ser notado, a capacidade tampão do solo Ravelo é supera o solo Junquito.
Esse parâmetro é fundamental no estudo da eletrocinética, pois como visto
anteriormente, forma-se uma zona ácida (anodo) e outra básica (catodo) nas extremidades do
solo, devido às reações eletroquímicas. A frente ácida move-se mais rapidamente do que a
frente básica resultando na acidificação o solo. Esse processo pode contribuir para alterar o
potencial elétrico da superfície das argilas e inverter o sentido do fluxo eletro-osmótico
(PAGE e PAGE, 2002). Além disso, pode ocorrer precipitação de óxidos e hidróxidos no
catodo por conta do elevado pH.

14


Figura 2.1. Capacidade tampão em dois solos diferentes (VAZQUEZ et al., 2007)
2.5 Diagramas Eh-pH
O comportamento dos metais na água pode ser previsto através de diagramas que
relacionam o potencial de redução (Eh) com o pH do meio. Analisar esses diagramas
contribui para identificar a provável especiação de metais durante a eletrocinética. Lembrando
que o pH e o Eh sofrem variações ao longo do tempo e da amostra. Neste trabalho, o cádmio,
o níquel e o ferro são de especial atenção, pois compõem a liga metálica da qual são feitos os
eletrodos. No capítulo 6 serão discutidos os efeitos desses metais.
O Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia Avançada do Japão compilou
diagramas Eh-pH oriundos de diversas bases (TAKENO, 2005). Os diagramas apresentados
abaixo demonstram o comportamento do Cr, Ni, Fe e K (figuras 2.2 a 2.5).
Após o símbolo do elemento químico, em parênteses, surge, respectivamente, a base
científica consultada e o software empregado.

15


Figura 2.2 Diagramas Eh-pH para o cádmio (TAKENO, 2005)

Figura 2.3 Diagramas Eh-pH para o níquel (TAKENO, 2005)

16


Figura 2.4 Diagramas Eh-pH para o ferro (TAKENO, 2005)

Figura 2.5 Diagramas Eh-pH para o potássio (TAKENO, 2005)


17

2.6 Solos argilosos e a teoria da dupla camada difusa
A teoria da dupla camada de Stern-Guoy é um dos conceitos mais importantes
para se compreender o comportamento de solos argilosos. É derivada da teoria dos
coloides devido ao comportamento similar exibido pelos sonos finos.
As argilas são preferencialmente liofóbicas a liofílicas
1
. Esses coloides são
dispersões líquidas de pequenas partículas sólidas num sistema de duas fases com uma
grande área superficial de interface dominadas por forças de superfície e podem flocular
na presença de pequenas quantidades de sal. Todos os critérios anteriores são atendidos
pelo sistema solo-água-eletrólitos (MITCHELL e SOGA, 2005).
Os cátions são fortemente adsorvidos à superfície de partículas de argila
negativamente carregadas. A eletronegatividade das argilas é derivada da substituição
isomórfica. Num sistema argila-água os cátions em excesso tendem a difundir na
direção contrária à superfície das argilas. No entanto, o campo elétrico formado na
superfície das partículas de argila e a interação dos íons com a superfície dos sólidos
opõem-se ao fluxo difusivo. O efeito destas duas forças pode ser visto na Figura 2.6.
A distribuição de cargas na superfície das partículas e ao longo do fluído é
chamada de dupla camada difusa. Várias teorias foram desenvolvidas para expressar
quantitativamente essa distribuição. GUOY (1910) e CHAPMAN (1913)
desenvolveram uma representação que mais tarde foi modificada por DERJAGUIN e
LANDAU (1941) e VERWEY e OVERBEEK (1948) e atualmente é conhecida como a
teoria DVLO.

1
Diz-se liofóbica a substância que possui pouca afinidade pelo fluído dispersante. O termo hidrofóbico é
relativo à falta de afinidade com a água. O termo liofílico é utilizado para expressar afinidade pelo
dispersante.

18


Figura 2.6 Distribuição dos íons adjacentes a superfície de uma argila de acordo com o conceito da dupla
camada difusa (MITCHELL e SOGA, 2005).
O modelo DLVO foi testado em vários casos, contudo, descreveu
satisfatoriamente apenas a distribuição de íons monovalentes em esmectitas para baixas
concentrações eletrolíticas. MITCHELL e SOGA (2005) destacam que o modelo ainda
pode ser empregado para estudar aspectos da físico-química das forças de interação,
agregação, floculação, dispersão e relação dessas interações na formação da estrutura do
solo e os fenômenos de compressão e expansão.
A descrição da teoria da dupla camada está baseada em algumas hipóteses:
1. Os íons presentes são cargas pontuais e não ocorre interação entre os mesmos;
2. A carga elétrica está uniformemente distribuída ao longo da superfície da
partícula;
3. A superfície da partícula é um plano muito maior do que a espessura da dupla
camada;
4. A permissividade
2
é uniforme.

A concentração de uma espécie química num campo de força em equilíbrio
(campo elétrico) pode ser representada pela equação de Boltzman (equação 2.28).
|
|
.
|

\
| ÷
=
T k
E E
C C
b
i i
i i
0
0
exp

2.28

2
A permissividade é uma medida do quão fácil uma partícula pode ser polarizada e orientada na direção
do campo elétrico.

19


C
i
– concentração do íon i (mol/L) sob a ação de campo elétrico em equilíbrio;
C
i0
– concentração do íon i (mol/L) em um estado de referência tomado a uma longa
distância da superfície;
E
i0
– é a energia potencial a uma grande distância da superfície da argila (J);
E
i
– é o potencial no ponto i (J).
k
b
– constante de Boltzmann (1,38x10
-23
J.K
-1
)
T – temperatura absoluta (K).

A energia potencial de um íon num campo elétrico é dada pela equação 2.29:
| e z E
i i
=
2.29

z
i
– valência do íon i;
e – carga elétrica do íon (1,602x10
-19
C);
ϕ – potencial elétrico (V)

Caso o referencial seja considerado a uma grande distância da superfície da
partícula de argila, pode-se supor que o potencial elétrico neste ponto é zero, isto é, E
i0

= 0, logo a distribuição da concentração é dada pela equação 2.30.
|
|
.
|

\
| ÷
=
T k
e z
c c
b
i
i i
|
exp
0

2.30

A equação de Poisson relaciona potencial, carga na forma:
_
÷ = ÷ =
c
c
i i
C z F
x c
µ |
2
2

2.31

ϕ – potencial elétrico (V);
ρ – densidade de carga (C/m³)
3

ε – permissividade estática do meio (C².J
-1
.m
-1
);

3
Coulombs por m³.

20

F – constante de Faraday (96485 C.mol
-1
);
z
i
– valência do íon i;
C
i
– concentração do íon i.

Substituindo a equação 2.30 na equação2.31, obtem-se:
_
|
|
.
|

\
| ÷
÷ =
c
c
T k
e z
c z
F
x
b
i
i i
|
c
|
exp
0 2
2

2.32

Quando uma diferença de potencial elétrico é aplicada em uma argila pode-se
calcular o potencial elétrico ao longo da extensão do solo com a equação 2.32 (YEUNG,
HSU e MENON, 2011; WANG e CHEN, 2007).
Um dos parâmetros utilizados no estudo da eletrocinética é o potencial zeta do
solo. Alguns pesquisadores definem como sendo o potencial elétrico da dupla camada
na intersecção entre a camada permanente (Stern) e a variável (KIM e KIM, 2001).
AFigura 2.7 mostra uma representação simplificada planar de uma partícula de argila
negativamente carregada e seus elementos essenciais.

Figura 2.7 Representação esquemática do potencial zeta em uma partícula carregada (KAYA e
YUKSELEN, 2005a).

21

A Tabela 2.2 apresenta valores de referência para o ponto de carga zero (PCZ)
de alguns minerais. Foram utilizadas duas referências bibliográficas como fonte.
Existem algumas diferenças entre os valores em consequências de variações naturais
entre os minerais de regiões diferentes.
Tabela 2.2Valores de referência de ponto de carga zero.
Mineral
PCZ
Fuernestau et al.
(1985)
Apello e Postma
(2005)
Augita 2,7
Esmectita < 3,0 2,8
Berilo 3,3; 3,1; 4,4
Biotita 0,4
Cassiterita 4,5
Cromita 5,6; 7,0; 7,2
Crisocola 2
Corídon 9,0; 9,4
Cummingtonita 5,2
Cuprita 9,5
Diopsita 2,8
Granada 4,4
Geotita 6,7 7,8-8,9
Hematita 5,0; 6,0; 6,7 9,5
Caolinita 3,4 4,6
Magnetita 6,5 6,5
Pirolusita 5,6; 7,4
Quartzo 1,8 2,5-3,7
Rodonita 2,8
Rutilo 6,7
Turmalina 4
Zircônio 5,8


Diferentes valores de PCZ também podem estar relacionados ao tipo de
tratamento dado aos minerais. Algumas mineradoras removem o ferro do caulim para
torná-lo mais alvo e homogeneizar o solo. Esse procedimento pode reduzir o PCZ (da
LUZ, SAMPAIO e ALMEIDA, 2004).
YUKESELEN e KAYA (2003) analisaram o potencial zeta da caolinita na
presença de metais alcalinos, alcalinos terrosos e metais hidrolisáveis e também
compilaram dados de PZC de várias fontes da literatura. Os mesmos concluíram que o

22

potencial zeta varia sensivelmente na presença de metais pesados diferentes e o PCZ
pode variar de zero até seis. Além disso, para alguns metais foram verificados dois
PCZ’s.
2.7 Dispersão hidrodinâmica
A difusão molecular ou simplesmente difusão ocorre devido a um gradiente de
concentração, em que o soluto move-se de uma região de maior concentração para outra
de menor concentração. Não é necessário haver fluxo de fluído para que a difusão
ocorra. A forçante do fenômeno é o potencial químico. O fenômeno é descrito pela
primeira lei de Fick equação2.33.
x
C
D J
i
d
c
c
÷ =
*

2.33

J
d
é o fluxo unidimensional de soluto por área unitária da secção transversal
perpendicular ao fluxo (MT
-1
); D* é o coeficiente de difusão efetivo dado pela equação
2.34 (L²T
-1
); C
i
é a concentração da espécie i (ML
-3
); n
e
é a porosidade efetiva
(adimensional), τ é a tortuosidade (adimensional) e D é o coeficiente de difusão em
diluição infinita.
D n D
e
= t
*
2.34

A velocidade do fluxo da água no solo apresenta uma variação que, a nível
microscópico, pode ser explicada por três causas: (1) o fluído move-se mais
rapidamente no centro do poro do que nas bordas; (2) devido à tortuosidade algumas
linhas de corrente do fluído avançam mais lentamente que outras; (3) poros maiores
permitem velocidades também maiores (BEAR, 1972).
A variação da velocidade propicia o espalhamento e mistura da massa de água
e consequentemente do contaminante, conhecida como dispersão mecânica. Essa
mistura ocorre ao longo da direção de fluxo chamada dispersão longitudinal e também
na direção normal ao fluxo denominada dispersão transversal. O coeficiente de
dispersão mecânica é dado por:

23

i i L
v D o =
2.35
i j H
v D o =
2.36

em que,
D
L
– coeficiente de dispersão mecânica longitudinal (L²T
-1
);
D
H
– coeficiente de dispersão mecânica transversal (L²T
-1
);
α
i
– dispersividade dinâmica na direção i (LT
-1
);
α
j
– dispersividade dinâmica na direção j (LT
-1
);
ν
i
– velocidade linear média na direção i (LT
-1
).

Quando uma substância está sendo transportada pelo fluxo subterrâneo não é
possível fazer a distinção entre a difusão e a dispersão. Os dois fenômenos são
combinados para definir o coeficiente de dispersão hidrodinâmica, D (L²T
-1
), dado pelas
equações abaixo (FETTER, 2008):
*
D v D
i i i
+ =o 2.37

*
D v D
i j j
+ =o 2.38

Considerando uma situação particular em que o transporte de um contaminante
se dá apenas por difusão em uma dimensão e então aplicando a segunda lei de Fick
(equação 2.39) obtêm-se a equação 2.40 que representa o transporte de um
contaminante dissolvido em água sob ação de um gradiente químico.
x
J
t
C
d i
c
c
÷ =
c
c
2.39

t
C
x
C
D
i i
i
c
c
=
c
c
2
2
*

2.40


24

A equação diferencial parcial dada por 2.40 descreve o transporte de um
contaminante dissolvido na água. Para um problema particular em que a condições
inicial (C.I.) e de contorno (C.C.) são dadas abaixo, obtém-se a solução2.41.
C.C.
para x = 0
C = C
0


C.I.
para t = 0
C(x) = 0 0 < x <

A solução da equação 2.40 com as condições acima considera meio semi-
infinito (Fetter, 2008).
|
|
.
|

\
|
× =
t D
x
erfc C C
i
i
*
0
2

2.41

em que,
C – concentração em qualquer ponto e tempo (ML
-3
);
C
0
– condição de contorno (ML
-3
);
x – distância ao longo do fluxo (L);
D* - coeficiente de difusão efetivo (L²T
-1
);
t – tempo (T)
erfc – função erro complementar = 1 - erf (função erro).
( ) ( )
}
÷ =
|
c c
t
|
0
2
exp
2
d erf

2.42

O fenômeno de difusão é especialmente importante em problemas de longa
duração, pois ocorre muito lentamente; e também em problemas em que o gradiente
hidráulico é muito pequeno bem como a condutividade hidráulica, geralmente são
problemas envolvendo solos argilosos. A Figura 2.8 apresenta uma comparação entre os
valores de coeficiente de dispersão longitudinal e o número de Peclet. Esse número

25

compara os efeitos da advecção e da dispersão no solo. A princípio o número de Peclet
foi concebido para analisar o fluxo em reservatórios de petróleo, contudo, sua extensão
aos demais fluidos movidos por gradiente hidráulicos e químicos foi verificada (BATU,
2006). O mesmo tem sido observado para o fluxo eletroosmótico (ACAR e
ALSHAWABKEH, 1996; YEUNG e HSU, 2011).


Figura 2.8 Coeficiente de dispersão longitudinal x número de Peclet (BATU, 2006).
Como esquematizado na figura existem três zonas com níveis de relevância
distintos para a dispersão. No primeiro caso o fenômeno preponderante é a difusão pois
se tratam de valores baixos do número de Peclet. A terceira zona é dominada pelos
fenômenos de advecção e dispersão, em especial, devido aos altos valores de velocidade
de fluxo e consequente elevado valor do número de Peclet. Na zona intermediária
ambos os fenômenos são igualmente relevantes (ROWE e BADV, 1996).
2.8 Fenômenos eletrocinéticos
Nesta seção serão apresentados os principais fenômenos eletrocinéticos que
ocorrem no solo quando submetido a um campo elétrico, sua relevância e modelagem
física e matemática.

26

2.8.1 Eletromigração
A eletromigação (migação iônica) é o movimento de espécies iônicas
dissolvidas em direção ao eletrodo oposto. Ânions movem-se em direção ao anodo e
cátions movem-se em direção ao catodo.
Esse fenômeno depende da condutividade elétrica do solo, porosidade,
diferença de potencial, concentração inicial e da competitividade iônica (PAGE e
PAGE, 2002). A velocidade de eletromigração é dada por:
E F n z u u
i i em
= t
2.43

onde,
u
em
– velocidade de eletromigração (m/s)
u
i
– mobilidade iônica (m²/V.s);
z
i
– valência do íon;
n – porosidade;
τ – tortuosidade;
F – constante de Faraday (= 96487 C/mol);
E – campo elétrico (V/m).
A mobilidade iônica é definida como a velocidade da espécie sob a ação de um
campo elétrico unitário e é estimada utilizando a relação de Nernst-Einstein-Townsend:
RT
F z D
u
i i
i
=
2.44

onde,
D
i
– coeficiente de difusão molecular (m²/s);
R – constante universal dos gases (8,314 J/K.mol);
TK – temperatura absoluta (K).

A mobilidade efetiva é o movimento de uma espécie num meio poroso e
emprega o parâmetro de tortuosidade (τ) (ACAR et. al., 1993):

27

i i
u n u = t
*
2.45

A tortuosidade é uma medida do efeito do caminho seguido pelo fluido sobre
suas linhas de fluxo dentro de um meio poroso (FETTER, 2008). A mobilidade iônica
varia entre 2x10
-8
e 8x10
-8
m²/V.s (YEUNG e MITCHELL, 1993).
A Tabela 2.3 apresenta alguns valores de difusão em diluição infinita e
mobilidade iônica calculada pela equação 2.44 a 25°C.
Tabela 2.3Coeficientes de difusão e mobilidade iônica de íons a 25°C (Cussler, 1997).
espécie química
coeficiente de difusão
(m²/s) x10
-10

mobilidade iônica
(m²/V.s) x10
-8

H
+
93,1 36,25
Li
+
10,3 8,02
Na
+
13,3 10,4
K
+
19,6 15,3
NH
4
+
19,6 15,3
Ca
2+
7,9 6,15
Mg
2+
7,1 5,53
OH
-
52,7 20,58
F
-
14,7 11,45
Cl
-
20,3 4
Br
-
20,8 16,2
I
-
20,5 15,97
NO
3
-
19 7,44
SO
4
2-
10,6 8,26
CO
3
2-
9,2 7,17

A teoria de Nernst-Planck para a eletrocinética é a mais aplicada na
modelagem do fenômeno, principalmente em solos, no entanto, existem outras teorias
como o modelo de Poisson–Boltzmann (MITCHELL e SOGA, 2005). Park et. al.
(2007) compararam estas duas teorias e verificoram que a primeira possui um
desempenho mais satisfatório para os casos em que a dupla camada difusa varia em
espessura.

28

2.8.2 Eletro-osmose
Através de uma analogia simples pode-se comparar o fluxo eletro-osmótico ao
fluxo advectivo. Este último é bastante significativo para solos granulares como as
areias, no entanto, pode ser ignorado para solos com baixa permeabilidade como as
argilas. A eletro-osmose pode ocorrer de forma contrária sendo mais relevante para
solos com baixa permeabilidade e menos efetiva para solos permeáveis.
Em geral a superfície do solo está carregada negativamente e devido a isto,
várias espécies químicas de sinal contrário se acumulam na superfície gerando a dupla
camada difusa. Quando um campo elétrico é aplicado no solo, as partículas carregadas
passam a movimentar-se no sentido do eletrodo de sinal contrário. Ou seja, as partículas
positivas seguem para o catodo e as partículas negativas para o anodo. Durante esse
movimento essas espécies transferem momento às moléculas de água ao seu redor
devido às forças viscosas produzindo um fluxo eletro-osmótico. Caso exista igualdade
na quantidade de cargas positivas e negativas o fluxo resultante seria zero, contudo, em
geral, existe uma maior concentração de cargas positivas. Esse fenômeno de transporte é
dominante para contaminantes orgânicos e inorgânicos dissolvidos, em suspensão,
emulsificados ou em formas similares (REDDY e CAMESELLE, 2007).
A eletro-osmose será preponderante quando os solutos existirem em baixas
concentrações, para altas concentrações a eletromigração será dominante (REDDY E
CAMESELLE, 2007).
A eletro-osmose é representada matematicamente pela teoria de Helmholtz-
Smoluchowski. Hermann vonHelmholtz foi o primeiro a apresentar uma teoria a
respeito do fluxo eletroosmótico em 1879. Essa teoria viria a ser modificada por
Smoluchowski em 1914.
Segundo essa teoria a velocidade eletro-osmótica é diretamente proporcional
ao campo elétrico (E), ao potencial zeta (ζ) e a constante dielétrica do fluído (D) e é
inversamente proporcional a viscosidade dinâmica (η):
x
D
u
i
e
c
c
÷ =
|
q
ç
*
2.46


29

O sinal negativo na equação acima é decorrência do gradiente elétrico ser
negativo. A constante dielétrica é dada pelo produto da permissividade do meio pela
permissividade no vácuo. A mesma característica pode ser observada na lei de Darcy,
onde o gradiente hidráulico também é negativo, pois o fluído move-se do potencial mais
alto para o mais baixo. O fluxo eletroosmótico é dado por:
x
D
A n q
i
e
c
c
=
|
q
ç
t
2.47

A permeabilidade eletro-osmótica é função do potencial zeta, da viscosidade
do fluído, da porosidade e da permissividade elétrica do solo (eq. 2.48).
q
cç c
t
0
n k
e
=
2.48

η – viscosidade absoluta do fluido (F.T.L
-2
);
ε – permissividade relativa do meio (admensional);
ε
0
– permissividade no vácuo (8,854x10
-12
C/V.m);
A – área da secção transversal (L²);
n – porosidade;
τ – tortuosidade;
ϕ – potencial elétrico (V).

A magnitude do potencial zeta controla a vazão eletro-osmótica enquanto que o
sinal deste determina o sentido de fluxo (KAYA e YUKSELEN, 2005a).
O cálculo da permeabilidade eletro-osmótica real é dado pela equação 2.48 à
exceção da porosidade e da tortuosidade, que são parâmetros do meio poroso.
Segundo CASAGRANDE (1949) a permeabilidade eletro-osmótica depende
principalmente da área de poros e é independente dos poros individualmente enquanto
que a condutividade hidráulica é influenciada diretamente pelo diâmetro do poro.
O potencial zeta é o potencial elétrico na junção entre as partes fixa e móvel da
dupla camada difusa do solo e, portanto, é um potencial que representa o status de carga

30

da superfície do solo. Esse potencial é função de várias variáveis como o tipo de mineral
de argila, as espécies iônicas presentes, o pH, a força iônica e a temperatura (KAYA e
YUKSELEN, 2005). A Figura 2.9 mostra a diferença entre o fluxo eletroosmótico e o
fluxo hidráulico. Pode-se verificar que o primeiro possui uma maior área. Isto se dá,
pois a resistência ao fluxo ocorre junto à camada de Stern, no contato com a superfície
dos sólidos, negativamente carregada, enquanto a resistência ao fluxo hidráulico se dá
na interface com a dupla camada difusa.
Dupla camada
Dupla camada
água livre
Força resistiva
Força resistiva
Força de
ação
Dupla camada
Dupla camada
água livre
Força de ação
Força resistiva
Força resistiva
(a) Fluxo eletroosmótico (b) Fluxo hidráulico

Figura 2.9Diferença entre fluxo eletroosmótico e hidráulico (adaptado CASAGRANDE, 1952).
Durante a eletrocinética o pH das regiões próximas aos eletrodos muda
consideravelmente sendo que o anodo torna-se muito ácido (pH inferior a 4,0) e o
catodo muito alcalino (pH superior a 12,0). Acredita-se que essa alteração no pH atue
invertendo o sentido do fluxo eletroosmótico no solo (SHAPIRO e PROBSTEIN, 1993;
DZENITIS, 1997). Page (2002) sugere a osmose química como alternativa à explicação
do fenômeno de inversão.
A adsorção de íons H
+
à superfície dos minerais de argila comprime a dupla
camada e resulta em valores menores de potencial elétrico. Inversamente, a adsorção de
íons OH
-
aumenta a dupla camada difusa e, consequentemente, o potencial elétrico na
superfície das argilas. Por conta deste efeito, as variações de pH no solo, influenciam o
potencial elétrico e, por conseguinte, a magnitude da permeabilidade eletro-osmótica.
A permeabilidade eletroomótica, diferente da condutividade hidráulica,
nãoapresenta uma grande faixa de variação, sendo calculada entre 10
-9
e 10
-10
m²/s.V e
raramente atinge valores próximos a 10
-8
m²/s.V (REDDY e CAMESELLE, 2007).

31

Shang (1997) realizou um estudo sobre eletro-osmose em seis argilas diferentes
correlacionando a permeabilidade eletro-osmótica com o potencial zeta dos solos
através da teoria de H-S. A mesma autora verificou que a permeabilidade eletro-
osmótica medida é cerca de uma ordem de grandeza menor do que a permeabilidade
teórica (Figura 2.10). Essa discrepância se deve principalmente às mudanças que
ocorrem no potencial do solo à medida que a eletro-osmose ocorre.

Figura 2.10 Permeabilidade eletro-osmótica normalizada pela porosidade do solo, comparação entre
valores medidos e analíticos (Shang, 1997).
DZENITIS (1997) destaca que ao passo que a eletro-osmose se desenvolve
diversas modificações ocorrem na química e estrutura do solo. Essas alterações já não
podem ser explicadas claramente com a equação 2.48 dada a não-uniformidade do
fenômeno, contudo, a permeabilidade eletro-osmótica ainda pode ser estimada por
e e e
i v k / = . A condutividade elétrica do solo pode ser calculada com A j
e
= o (S.m
-1
)
onde j é a densidade de corrente elétrica (A.m
-2
) e A é a área da seção transversal (m²).
RAVINA e ZALAVSKY (1967) estudaram o comportamento não linear da
eletro-osmose ao verificar que a relação
e e
i v aumenta com i
e
. É importante destacar
que o comportamento não linear é verificado, sobretudo, quando são aplicadas altas

32

diferenças de potencial. Neste caso a teoria analítica proposta por Helmholtz-
Smoluchowski não é capaz de representar o fenômeno, pois é respaldada na análise
linear da eletrocinética.
2.8.3 Eletroforese
Também conhecida como cataforese esse fenômeno é semelhante a
eletromigração. A eletroforese descreve o movimento de partículas de tamanho coloidal
sob a aplicação de um campo elétrico relativamente ao de um fluxo estacionário de um
fluído. Este processo não é relevante na maioria dos casos, contudo, pode tornar-se
importante em sistemas com solo em suspensão. É o fenômeno predominante para
descrever o transporte de biocoloides como bactérias e micelas sob a ação de um campo
elétrico (REDDY e CAMASELLE, 2007).
2.8.4 Outros fenômenos
Além dos fenômenos descritos anteriormente existem mais dois que podem
ocorrer quando existe um fluxo hidráulico, químico e elétrico no solo.
Quando ocorre um fluxo devido ao gradiente hidráulico no solo as cargas
positivas referentes a dupla camada difusa são transportadas ao longo do solo criando
uma diferença de potencial conhecida como Streaming Potential. Essa diferença de
potencial é proporcional ao fluxo hidráulico e pode medir cerca de dezenas de milivolts.
Outro fenômeno ocorre devido à sedimentação das partículas de solo e é
chamado de potencial de sedimentação. A força viscosa da água faz com que as cargas
positivas sofram um retardo em relação ao movimento das partículas sólidas criando
uma diferença de potencial. A Figura 2.11 demonstra o efeito desses fenômenos
elétricos:

33


Figura 2.11 Streaming potential e o potencial de sedimentação (Mitchell e Soga, 2005).
Pode-se notar que os fenômenos acima descritos ocorrem como consequência
do fluxo hidráulico e/ou elétrico.
O Streaming potential, como visto, cria um gradiente elétrico ao longo do solo,
contrário ao gradiente hidráulico. Possivelmente, com o aumento progressivo do
gradiente hidráulico, é esperado também um aumento do gradiente elétrico. A depender
da magnitude deste fenômeno, o mesmo poderá interferir na eletrocinética.
2.9 Fluxo e transporte em meios porosos
Fluxo e transporte nos solos podem ser descrito pelos fenômenos de transporte.
O fluxo foi primeiramente estudado por DARCY (1897) que estabeleceu uma relação
linear entre o gradiente hidráulico aplicado a um solo e o fluxo, conhecida como lei de
Darcy, apresentada em 1D na equação 2.49.
x
h
k q
h
c
c
=

2.49

Analogamente, HELMHOLTZ (1879) e SMOLUCHOWSKI (1914)
desenvolveram a teoria H-S para representar o fluxo devido a ação de um gradiente
elétrico (discutida na seção 3.3.2). O transporte das espécies é dado pelos fenômenos de
advecção (elétrica e hidráulica) e dispersão hidrodinâmica discutidos nas seções
anteriores.

34

Caso um íon “i” esteja presente na solução do solo, o mesmo será transportado
pela ação de um campo elétrico imposto, pelo gradiente hidráulico e por um gradiente
de concentração. O fluxo de massa por unidade de área da seção transversal em uma
dimensão será dado pela equação 2.50.
i
i
h i
i
e i
i
i
i
i
i i
C
x
h
k C
x
k C
x
u
x
C
D J
c
c
÷
c
c
÷
c
c
÷
c
c
÷ =
| |
* *
2.50

i
J – fluxo de massa de uma espécie química por unidade de área da seção transversal
na direção i (ML
-2
T
-1
);
h – carga hidráulica total (L);
e
k – permeabilidade eletro-osmótica (L²V
-1
T
-1
);
ϕ – potencial elétrico (V);
C
i
– concentração molar (ML
-3
);
*
i
D – coeficiente de difusão efetivo (L²T
-1
);
*
i
u – mobilidade iônica efetiva (L²V
-1
T
-1
);
h
k – condutividade hidráulica (LT
-1
);
x
i
– é a notação indexada, i = 1,2,3

Caso seja considerado um volume infinitesimal tridimensional então os totais
de massa entrando e saindo do mesmo serão dados, respectivamente, pelas equações
2.51 e 2.52 abaixo. A equação 2.52 é gerada pelo truncamento da função fluxo de massa
quando na forma de série de Taylor.
dxdy J dzdx J dzdy J
z y x
+ +
2.51

dxdy dz
x
J
J dzdx dy
x
J
J dzdy dx
x
J
J
z
z
y
y
x
x
|
.
|

\
|
c
c
+ +
|
|
.
|

\
|
c
c
+ +
|
.
|

\
|
c
c
+ 2.52

Pela lei da conservação da massa, a diferença de massa que sai e entra num
determinado volume é igual a sua variação interna no tempo (equação 2.53).

35

t
M
x
J
y
J
x
J
z
y
x
c
c
÷ =
c
c
+
c
c
+
c
c
2.53

Para o caso particular em que todas as reações que ocorrem são representadas
pela sorção e que as reações estão em equilíbrio químico deverá existir uma partição da
massa de soluto entre o solo e a água. Agora a massa passa a ser representada com dois
termos, separando as frações contidas na água e no solo como na equação 2.54.
S
C C
M M M + =
e
2.54

Da equação 2.22 sabe-se que
S
C
M = C*.M
s
. Admitindo uma isoterma linear,
também é possível verificar que:
ndxdydz C K M C K M
b d S d
S
C
µ = = 2.55

Mais uma vez, utilizando o lado direito da equação 2.54.
|
|
.
|

\
|
c
c
+
c
c
÷ =
c
c
÷
t
M
t
M
t
M
S
C C
e

2.56

dxdydz
t
C
K
n t
M
d
b
c
c
|
.
|

\
|
+ ÷ =
c
c
÷
µ
1
2.57

O termo entre parênteses na equação 2.57 é denominado coeficiente de
retardamento, R
f
. A equação 2.58 representa o transporte por difusão em uma dimensão
de uma espécie com sorção.
t
C
x
C
R
D
f
i
c
c
=
c
c
2
2 *

2.58

Para as isotermas de Freundlich e Langmuir, os respectivos coeficientes de
retardamento resultantes são dados pelas equações 2.59 e 2.60.

36

n
KNc
R
N
b
f
1
1
÷
+ =
µ

2.59

( )
(
¸
(

¸

+
+ =
2
1
1
c
R
b
f
o
o|
u
µ

2.60

Esse coeficiente tem esse nome porque a sorção retarda o transporte de um
contaminante através do solo ao adsorvê-lo. O retardamento pode sermelhor percebido
através da curva de passagem ou breakthrough curve.
Seja considerado um problema de difusão unidimensional. A solução da
equação de difusão pode ser modificada para acrescentar o efeito do retardamento
apenas dividindo o coeficiente de difusão pelo coeficiente de retardamento e admitindo
isoterma linear. Aapresenta o resultados para três valores de R
f
considerando um tempo
de 10 anos desde o lançamento inicial de uma fonte infinita.

Figura 2.12 Efeito do retardamento na difusão.
O fenômeno de adsorção é modelado admitindo que as reações estão em
equilíbrio químico. Sabe-se que isto não é inteiramente verdadeiro, pois a massa de
soluto adsorvida pode ser desorvida, entretanto, este processo ocorrerá conforme uma

37

cinética de reações. Matematicamente, o fenômeno de adsorção reduz a passagem do
soluto pela diminuição dos coeficientes de transporte. O coeficiente de difusão é
dividido pelo fator de retardamento e, assim o fenômeno é avaliado com valor
recalculado.
O fluxo do fluido é dado em uma dimensão pela equação 2.61.
i
e
i
h
x
k
x
h
k J
c
c
÷
c
c
÷ =
|
e
2.61

A condutividade elétrica do solo é dada pela lei de Ohm (2.62) e a densidade
de corrente é descrita pela lei de Faraday (2.63).
( ) | o ÷ V =
e
i
2.62

_
=
=
N
i
i i
FJ z I
1
2.63

substituindo o fluxo de massa total Ji na equação 2.63 tem-se:
_
c
c
÷
c
c
÷ =
x x
C
D z F I
e
i
i
i i
|
o
*
2.64

em que,
– fluxode fluído por unidade de área da seção transversal ao fluxo (LT
-1
);
I – densidadede corrente (CT
-1
L
-2
);
– valência do íon;
F – constantede Faraday (96485 C/mol);
σ
e
– condutividadeelétrica efetiva do meio poroso (CT
-1
L
-1
V
-1
).



38

O primeiro termo do lado direito da equação 2.64 corresponde ao transporte de
carga por difusão iônica e o segundo termo refere-se a migração iônica. A
condutividade elétrica efetiva pode ser calculada pela equação 2.65.
_
=
i
i i i e
C Fu z
*
o

2.65

O modelo matemático mais utilizado para representar a eletrocinética é o
sistema de equações de Nernst-Planck-Poison (PAZ-GARCIA et al., 2011). Para
formalizar o modelo é necessário fazer algumas hipóteses: (1) o meio poroso é
isotrópico e saturado; (2) o meio consiste de partículas de argila negativamente
carregadas com um excesso de cargas positivas; (3) todos os fluxos são representados
por funções lineares, (4) condição isotérmica; (5) não ocorre perda de potencial elétrico,
(6) não ocorre eletroforese, (7) a de permeabilidade eletro-osmótica e a condutividade
hidráulica são constantes, (8) o acoplamento entre fluxo osmótico e químico é
desprezível, (9) as reações químicas de precipitação/dissolução e sorção atingem o
equilíbrio instantâneo, (10) as partículas de solo são isolantes, (11) a condutividade da
superfície e o streaming potential são negligenciáveis.
Se for considerado um volume unitário de solo, então pela lei da conservação
da massa e da carga e do momento, em uma dimensão, tem-se:
x
J
t
h
m
t
v v
v
c
c
÷ =
c
c
=
c
c
e
¸
c

2.66

i
i i
nR
x
J
t
nc
±
c
c
÷ =
c
c

2.67

x
I
t
C
t
T
p
e
c
c
÷ =
c
c
=
c
c |

2.68

em que = tensão volumétrica da massa de solo; = coeficiente de
compressibilidade volumétrica do solo (L²F
-1
); = densidade volumétrica de carga do
solo (CL
-3
); = capacitância elétrica por unidade de volume (Farad L
-3
); (ML
-3
T
-1
)

39

= taxa de produção ou consumo da espécie química por unidade de volume de fluído.
Expandindo as equações 2.66 a 2.68 tem-se:
( ) ( )
i h e i
i
h e i i
i
i
i
nR
x
h
k
x
k u
x
C
x
h
k
x
k u C
x
C
D
t
C
n +
(
¸
(

¸

c
c
+
c
c
+
c
c
+
(
¸
(

¸

c
c
+
c
c
+ +
c
c
=
c
c | |
*
2
2
2
2
*
2
2
*

2.69

2
2
2
2
x k
k
c
x
h
c
t
h
h
e
v v
c
c
+
c
c
=
c
c |
2.70

_
c
c
c
c
+
c
c
+
c
c
=
c
c
x x x x
C
D z F
t
C
e
e
i
i i p
| o |
o
|
2
2
2
2
*

2.71

Em alguns trabalhos sobre modelagem da eletrocinética encontrados na
literatura, adota-se que o gradiente elétrico é constante e o que o solo está
completamente saturado. Entretanto está imposição não é completamente válida (CHOI,
1995; EYKHOLT, 1994).
Alguns pesquisadores (YEUNG e MITCHELL, 1993; YEUNG et al., 2011)
sugerem utilizar a equação de Poisson para calcular o potencial elétrico do solo, de
forma que a equação 2.72 e as equações de transporte 2.69 e 2.70 devem ser resolvidas
simultaneamente.
_
= = V
i i i x
z FC
i
µ | c
2
2.72

ρ
i
– densidade de carga elétrica (C/m³).
em que x
i
é a notação indexada; i = 1, 2 e 3 e j representa a espécie química.
Teoricamente a solução da equação de transporte tridimensional da
eletrocinética envolve a solução de um sistema de equações: equação do potencial
hidráulico, equação do potencial elétrico e a equação de transporte. Contudo, a
eletrocinética manifesta-se, sobretudo em solos finos, cuja baixa permeabilidade
permite impor a condição de fluxo hidráulico zero. Uma hipótese comumente
empregada nos problemas eletrocinéticos consiste de assumir o gradiente elétrico (E)
constante. Apesar de o gradiente elétrico apresentar perfil linear nos primeiro estágios

40

da eletrocinética o fenômeno torna-se muito mais complexo com o tempo, exibindo
inclusive perfil não linear como já discutido anteriormente no parágrafo 2.2.2.
A equação de Poisson é empregada comumente para explicar o comportamento
do potencial elétrico na superfície dos coloides. A teoria das argilas aproxima esses
solos de um coloide e, portanto, a equação de Poisson é aplicada na modelagem da
última. Entretanto, segundo MITCHELL e SOGA (2005) essa teoria só explica com
precisão o comportamento da bentonita quando em solução de baixa concentração.
ALSHAWABKEH e ACAR (1996) apresentaram um modelo adimensional das
equações 2.14 a 2.16.
x
J
t
h
m
t
v v
v
c
c
÷ =
c
c
=
c
c
e
¸
c

2.73

²
²
²
²
X k
k
X
h
T
h
h
e
h
c
c
+
c
c
=
c
c |
2.74

(
(
¸
(

¸

c
c
+
c
c
|
|
.
|

\
|
+
c
c
+
(
(
¸
(

¸

c
c
+
c
c
|
|
.
|

\
|
+
+
c
c
=
c
c
X
h
D
k
x D
k u
X
C
X
h
D
k
X D
k u
c
X
C
T
nC
i
h
i
e i i
i
h
i
e i
i
i
c
i
* *
*
* *
*
²
²
²
²
²
² | |
2.75

x x x x
C
D z F
x
I
t
C
t
T
e
e
i
i i p
e
c
c
c
c
+
c
c
÷
c
c
÷ =
c
c
÷ =
c
c
=
c
c
_
| o |
o
|
²
²
²
²
*

2.76

em que X = x/L e
²
*
L
t D
T
i
c
=

2.77

² L
t c
T
v
h
=
2.78


41

2.9.1 Tempo característico
O tempo característico corresponde ao tempo necessário para que um
determinado fenômeno se manifeste. POMÈS, FERNÁNDEZ e HOUI (2002) definiram
os tempos característicos da dispersão e da advecção elétrica, respectivamente, como:
*
2
i
d
D
L
t = 2.79

) (
* /
e i
em eo
k u
L
t
± V
=
|
2.80

Na equação 2.80 pode ser utilizado o sinal positivo ou negativo, dependendo
do íon a ser transportado. No caso dos cátions, ambos os fenômenos, eletro-osmose e
eletromigração, possuem o mesmo sentido. Para os ânions, os sentidos são contrários.
O tempo para que a advecção elétrica se manifeste é inferior ao tempo da
dispersão nos solos finos. Nesse tipo de solo a dispersão hidrodinâmica é muito inferior
em relação aos solos granulares por conta das baixas permeabilidades.
2.10 Modelagem da eletrocinética
Desde a década de 1990 diversos pesquisadores empenharam-se em
desenvolver um modelo matemático e numérico capaz de representar satisfatoriamente
o fenômeno eletrocinético no solo (ACAR et al., 1993; YEUNG e MITCHELL, 1993;
CHOI e LUI, 1995; ALSHAWABKEH e ACAR, 1996). Nestes trabalhos os
pesquisadores optaram por solucionar numericamente o sistema de equações de Nernst-
Planck-Poisson. Esse sistema de equações foi inicialmente utilizado por pesquisadores
da área de coloides e fenômenos de interface, entretanto, o fato das argilas serem
tratadas analiticamente como coloides (MITCHELL, 1991) permitiu o uso das mesmas
equações.
Algumas observações acerca dos modelos são fundamentais para compreender
a modelagem desenvolvida. Primeiramente, os modelos foram validados com ensaios de
laboratório, em geral, unidimensional realizado em amostras de caolinita. Diversas

42

hipóteses simplificadoras foram atribuídas para facilitar a modelagem, contudo, uma das
mais importantes é a neutralidade elétrica do fenômeno.
A neutralidade elétrica impõe que a densidade de carga seja nula, em outras
palavras, quer dizer que a concentração de cátions é idêntica à concentração de ânions,
ou
÷ + ÷ +
+ << ÷ C C C C . Então as equações 2.72 e 2.69 tornam-se
0
2
= V | c
i
S
2.81

( )
x x
C
k u
x
C
D
t
C
i
e i
i
i
i
c
c
c
c
+ +
c
c
=
c
c |
*
2
2
*

2.82

em que o gradiente elétrico x c c| é uma constante também representado por i
e
,
semelhante ao gradiente hidráulico. A equação 2.82 é semelhante à equação advecção-
dispersão utilizada para estudar o transporte de um contaminante movendo-se num
aquífero. Uma solução (eq. 3.20) bastante conhecida dessa equação foi dada por
OGATA e BANKS (1961). Esta solução admite que a concentração inicial ao longo de
uma coluna infinita de solo é zero e que existe uma fonte infinita de concentração C
0
na
entrada da coluna.
(
(
¸
(

¸

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
÷
=
t D
t v x
erfc
D
x v
t D
t v x
erfc
C
C
x
eo
x
eo
x
eo
2
exp
2 2
1
0

2.83

e e eo
i k v =
2.84

Se a permissividade for tomada muito pequena, a equação 2.18 pode ser
considerada válida, contudo, essa hipótese não se mantém na prática como já discutido
no parágrafo 3.3.2.
CAO (1997) desenvolveu um modelo para o cálculo do gradiente elétrico
baseado no trabalho de Khan (1991). Este último propôs um modelo em que a
condutividade elétrica através do fluído e a condutividade através da dupla camada

43

ocorrem em série e podem ser representadas como resistências em paralelo ou
condutividades em série. As equações abaixo demonstram o modelo de Khan:
eo em
i i i + =
2.85

L
i R
L
i R
E
eo eo em em
= =
2.86

Na equação 2.85, i
em
e i
eo
representam respectivamente a parcela da
correnteelétrica que atravessa a dupla camada difusa e parcela que é transportada
através do fluído. R
em
e R
eo
são os recíprocos das correntes e L é o comprimento de
interesse. Assim, a densidade de corrente pode ser calculada como:
em d
j j j + =
2.87

em que j é a densidade de corrente dividida nas parcelas referentes ao fluxo dispersivo
(j
d
) e ao fluxo elétrico (j
em
). A condutividade elétrica (σ) é uma propriedade intrínseca
da solução que representa a soma de todos os íons em movimento, equação 2.65 e está
relacionada com a densidade de corrente devido ao fluxo elétrico pela eq. 2.88.
E
x
C u z F j
i
i i i em
o
|
=
c
c

|
|
.
|

\
|
=
_
2.88

A densidade de corrente devido ao fluxo dispersivo sob um gradiente de
concentração pode ser representada pela equação abaixo:
_
c
c
=
x
C
D z F j
i
i i d
*

2.89

Substituindo as equações 2.88 e 2.89 em 2.87 é possível derivar a equação 2.90
que relaciona o gradiente elétrico com as densidades de corrente e a condutividade.

44

( )
(
(
(
(
¸
(

¸

c
c
+
=
_
_
i
i i i
i
i
i i
C u z F
x
C
D z F j
t x E
*
*
,
2.90

É possível verificar que a equação 2.90 nada mais é do que um rearranjo da Lei
de Faraday, evidenciando o gradiente elétrico. O potencial elétrico pode ainda ser
calculado como por YEUNG et al. (2011). Segundo estes autores, a condutividade
elétrica do solo pode ser calculada como na equação 2.93.

e
o o o + =
0
2.91

Na equação acima σ
e
é a condutividade efetiva dado pela equação 2.65 e σ
0
é a
condutividade do solo em seu estado natural.
j
L
i
A
L
i R
t t
o o
| A = = =
1
2.92

Na equação 2.92, R é a resistência do solo (Ω) e j é a densidade de corrente
elétrica (A.m
-
²). Para a aplicação de um método numérico, em geral, o comprimento
total é seccionado em vários incrementos e o potencial é calculado para cada um destes.
2.10.1 Condições iniciais e de contorno
Todos os problemas descritos por equações diferenciais sejam ordinárias ou
parciais necessitam de condições de contorno. A condição inicial é atribuída aos
problemas transientes, ou seja, aqueles em que o tempo é relevante.
A condição inicial como sugere o próprio nome é a condição do problema no
instante inicial. Nos problemas de fluxo e transporte em meios porosos essa condição
corresponde à distribuída carga hidráulica ou concentração ao longo de um domínio
como exemplificado na equação 2.93.
( ) ( ) x C x C = , 0
0 > x 2.93

Segundo a equação acima, a variável C para t = 0, varia longitudinalmente
como uma função de x. C(x) também pode ser representada como uma constante.

45

As condições de contorno representam o valor conhecido da variável de
interesse, em geral, nos contornos do domínio. Assim para problemas unidimensionais
são necessárias duas condições de contorno, quatro condições de contorno em
problemas bidimensionais e 6 (seis) condições de contorno em problemas
tridimensionais. Segundo BEAR e CHANG (2010) toda condição de contorno deve
satisfazer duas condições:
1. Continuidade através da fronteira, isto é, a condição imposta de um lado deve
igual ao outro lado ou,
2 1
. . . . C C C C = 2.94

os índices 1 e 2 referem-se aos lados da fronteira.

2. Na ausência de fontes e sumidouros na fronteira, como ocorre na maioria das
vezes, existe continuidade do fluxo de massa das espécies químicas através da
fronteira.
Existem três tipos básicos de condição de contorno.
- Condição de primeiro tipo (condição de Dirichlet): valor constante de variável
de interesse representada em seus contornos. A equação2.95 é um exemplo.
( )
0 0 0 1
, , z y x f C =
2.95

Na equação acima f
1
é o valor da função no ponto P(x
0
,y
0
,z
0
). Caso a condição
varie no tempo será dada pela equação 2.96.
( ) t z y x f C , , ,
0 0 0 1
=
2.96

- Condição de segundo tipo (condição de Neumann): o fluxo é especificado,
podendo ser nulo ou não (eq. 2.30). É considerado nulo num contorno
impermeável, numa linha de simetria ou de corrente. Não é nulo quando, através
do conhecimento do gradiente hidráulico, tem-se condições de avaliar o fluxo.

46

Se ao longo de todo contorno a condição é do tipo Neumann, o problema fica
indeterminado e é necessário, pelo menos, especificar um ponto com potencial
conhecido (CABRAL e DEMETRIO, 2008).
( ) t f
x
C
x
=
c
c
=0
2.97

- Condição de terceiro tipo (condição de Robin ou de Cauchy): ocorrem em
contorno semipermeável e obtém-se uma expressão que é função linear dacarga
hidráulica e do fluxo (2.98). A condição de contorno de primeiro tipo costuma
ser utilizada em alguns problemas, entretanto, não é válida fisicamente como
destaca van GENUCHTEN (1981).
( ) t C v C v
x
C
D
x
x
x
= |
.
|

\
|
+
c
c
÷
=0

2.98

em que D e
x
v são constantes ou funções da variável independente.
Em seguida serão descritas as condições de contorno utilizadas por alguns
pesquisadores. Foram selecionados alguns dos trabalhos mais relevantes publicados nas
últimas décadas. Um dos trabalhos pioneiros na modelagem numérica da eletrocinética
foi desenvolvido por ACAR, ALSHAWABKEH e GALE (1993). Neste artigo, os
autores apresentaram a formulação de um modelo matemático generalizado para o
problema de fluxo e transporte em uma dimensão. Posteriormente ALSHAWABKEH e
ACAR (1996) desenvolveram um dos primeiros modelos numéricos para a solução da
equação de advecção-dispersão devido aeletrocinética. O modelo derivado pelos
pesquisadores foi introduzido na seção 2.5 desta dissertação. As seguintes condições de
contorno foram atribuídas ao modelo:
- Condições de contorno da carga hidráulica
0
0
= =
= = L x x
h h 2.99

- Condições de contorno da carga elétrica

47

I
x x
C
D z F
x
n
i
i
i i
=
(
¸
(

¸

c
c
÷
c
c
÷
=
=
_
0
1
* *
|
o

2.100

0 =
=L x
| 2.101

- Condições de contorno da concentração
F z
I
J C C
x
C
D
i
i a
i
x
i e
i
i
+ = +
c
c
÷
=
e
v
0
*
2.102

F z
I
J C C
x
C
D
i
i
i
L x
i e
i
i
+ = +
c
c
÷
=
e
v
*
2.103

em que I
i
é a componente da corrente gasta na geração da espécie i por eletrólise nos
eletrodos; c
i
a
é a concentração da espécie i no anodo. A equação 2.102 é utilizada para o
transporte do íon H
+
e a equação 2.103 para o transporte do íon OH
-
. Em ambos os
casos, a condição de contorno do outro íon é determinada pelo produto de solubilidade
da água (10
-14
a 25°C). O termo de velocidade dado no lado esquerdo das equações
2.102 e 2.103 é dado pela equação 2.104.
( )
x
h
k
x
k u
h e i e
c
c
÷
c
c
+ ÷ =
|
v
*

2.104

O modelo admite a hipótese de que toda a corrente elétrica é consumida na
geração de íons H
+
no anodo e íons OH
-
no catodo e, portanto, o segundo termo do lado
direito das equações 2.102 e 2.103 somente serão utilizados quando as condições de
contorno forem aplicadas as equações de transporte dos íons mencionados.
As condições de contorno dadas pelas equações 2.102 e 2.103 são baseadas nas
condições de contorno de Robin ou condições de terceiro tipo (fluxo) especificadas em
problemas de transporte por advecção-dispersão hidráulica como no ensaio de coluna.
van GENUCHTEN e PARKER (1984) destacam que essas condições provêm da
conservação da massa e são adequadas quando o reservatório não está diretamente em

48

contato com a coluna ou no caso do reservatório estar conectado diretamente a coluna e
assumindo que a dispersão antes da coluna seja desprezível.
É possível verificar que as condições de contorno definidas em 2.102 e 2.103
admitem fluxo de espécies em ambos os lados de um elemento de solo. Essas condições
são especialmente úteis quando ocorre o fenômeno de inversão de fluxo discutido na
seção 2.2.
KIM et al. (2003) apresentaram algumas simplificações em relação ao modelo
de ALSHAWABKEH e ACAR (1996). Este modelo foi desenvolvido com o único
proposito de representar um ensaio de laboratório específico e, portanto, distancia-se do
primeiro modelo, que pretende ser mais generalizado.
O modelo de KIM et al. (2003) admite gradiente elétrico constante, no entanto,
a equação da eletrocinética (2.69) não foi reduzida à equação 2.82. A condição de
contorno no catodo manteve-se idêntica enquanto que no anodo foi admitido fluxo nulo,
ou seja, os pesquisadores não verificaram o fenômeno de inversão de fluxo.
As condições de contorno para os íons hidrogênio e oxidrila apresentam
algumas diferenças equações 2.105 e 2.106.
- No anodo
( )
eo a
a
H H
V V F
tA I
C C
÷
+ =
+ +
c
2.105

+
÷
÷
=
H
OH
C
C
14
10

2.106

- No catodo
( )
eo a
a
OH OH
V V F
tA I
C C
+
+ =
÷ ÷
c
2.107

÷
+
÷
=
OH
H
C
C
14
10

2.108

49


Nas equações acima, c
H
+
e c
OH
-
representam, respectivamente, as concentrações
iniciais dos íons hidrogênio e hidroxônio; ε é um parâmetro relativo a eficiência global
da eletrólise; t é o tempo de simulação; A é a área da seção transversal ao fluxo; V
a
e V
c

são, respectivamente, os volumes iniciais no anodo e no catodo; V
eo
é o volume de
fluido transportado do anodo para o catodo por eletro-osmose.
AL-HAMDAN e REDDY (2008) optaram por um modelo simplificado que
considera gradiente elétrico constante, i
e
, utilizando a equação 2.82. Entretanto, o
modelo incorpora os efeitos geoquímicos, acrescentando complexidade ao problema. O
potencial zeta e o pH foram representados como funções do tempo e, portanto, os
valores de permeabilidade eletro-osmótica variaram também. As condições de contorno
do pH também foram dadas como função do tempo.
| |
( ) | | 997 , 3 ln 4177 , 0
10
+ ÷ +
=
t
H

2.109

| |
( ) | | 997 , 3 ln 4177 , 0 14
10
+ ÷ + ÷ ÷
=
t
OH
2.110

As equações acima correspondem às condições de contorno no anodo. No
catodo foram tomados os recíprocos destas equações. O tempo é dado em horas. Pode-
se destacar que as condições de contorno acima não representam o fenômeno físico.
Foram obtidas pelo ajuste dos dados experimentais. Isto é, um modelo com essas
condições não poderá ser empregado em outro problema.
2.11 Parâmetros elétricos do solo
Nesta secção serão apresentadas as equações empregadas no cálculo dos
parâmetros elétricos a partir de dados experimentais. Os principais parâmetros elétricos
são: gradiente elétrico, resistência, resistividade e condutividade elétrica. Neste
trabalho, o solo é tratado como um fio condutor com área da secção transversal muito
grande. O gradiente elétrico é dado pela equação 2.111.
L
V
i
e
A
=
2.111


50

ΔV – diferença de potencial elétrico entre dois pontos (Volts);
L – comprimento entre dois pontos (L).
A resistência elétrica é obtida através da equação 2.112, a resistividade elétrica
com a equação 2.113 e a condutividade elétrica com 2.114.
i
V
R
A
=
2.112

L
A R
e

= µ
2.113

e
e
µ
o
1
=
2.114

R – resistência elétrica (Ω);
A – área da secção transversal ao fluxo (L²);
σ
e
– condutividade elétrica (S/m)
A permeabilidade eletro-osmótica é calculada conforme DIZENITS (1997) e
CAMASELLE e REDDY (2012).
A i
q
k
e
e
e

=
2.115

A permeabilidade eletro-osmótica, como calculada através da equação 2.115 é
uma forma de solução por problema inverso, isto é, a permeabilidade é calculada a
partir dos resultados experimentais. Esse procedimento é adotado com frequência em
engenharia e, exige critério. Os ensaios para medir a permeabilidade eletro-osmótica são
complexos e, na maioria das vezes, geram diversos erros. O indivíduo que se aventura
neste campo deve estar ciente de seus desafios. É comum utilizar trechos da curva de
fluxo eletroosmótico para calcular a permeabilidade. Como já discutido, SHANG
(1997) comparou dados experimentais com dados teóricos e verificou diferenças de até
duas ordens de grandeza.

51

Todos esses parâmetros elétricos podem ser conferidos em Mitchell e Soga
(2005) que também apresenta algumas analogias entre fluxo e transporte para diferentes
problemas de campos potenciais.
Por fim, surge o questionamento sobre os custos envolvidos na aplicação da
eletrocinética. A energia por volume de solo é dada por 2.116.
L
t I
W

=
| A
2.116

W é o consumo de energia por volume de solo (J/m³), I é a densidade de
corrente elétrica (A/m²), L é o espaçamento entre os eletrodos e t o tempo de duração.
Esse tempo é determinado como o tempo característico do fenômeno eletrocinético
(equação 2.80). Substituindo a Lei de Ohm na equação anterior,
|
|
= W
2.117

e d
e i
R
k u
o
|
×
+
=
*
2.118

R
d
– fator de retardamento (adimensional).

52

3. Metodologia
A modelagem numérica é um recurso que pode ser encarado como alternativo
às simplificadas soluções analíticas, que em certos casos, são empregadas na solução de
equações diferenciais. Quando as equações governantes do problema não admitem a
determinação da solução analítica, atualmente são empregados métodos aproximados,
que com o advento dos computadores de alto desempenho foram dando lugar aos
diversos esquemas numéricos. Os métodos numéricos surgiram como uma possibilidade
de solucionar problemas mais complexos e com condições de contorno variadas.
Entretanto, é necessário cautela no manejo de modelos numéricos. O emprego
incorreto de condições de contorno bem como das condições iniciais pode conduzir a
soluções irreais descritas no sistema.
Muitos problemas de engenharia são complexos ao ponto de não existir uma
solução analítica satisfatória. Nestes casos, como já citado, costuma-se empregar
métodos numéricos na sua solução. Os métodos numéricos mais conhecidos e utilizados
são: método das diferenças finitas e o método dos elementos finitos, apesar de ambos
serem baseados na ideia da “ponderação de resíduos”.
Recentemente outros métodos, mais sofisticados, têm recebido destaque como
o método dos volumes finitos e o método dos elementos de contorno. Existem também
métodosderivados dos métodos anteriores além do emprego de mais de um método
numérico para o mesmo problema.
O método das diferenças finitas é o mais intuitivo de todos, sendo utilizado
desde a primeira década do século XX (LEVI e LESSMAN, 1961). O método dos
elementos finitos possui uma formulação matemática mais complexa bem como sua
aplicação e rigor no tratamento dos contornos do problema, por isso, só adquiriu
reconhecimento como ferramenta de engenharia a partir da década de 1960 com o
aprimoramento dos computadores de alto desempenho. Atualmente é um dos métodos
mais empregados, especialmente para problemas 2 e 3D, inclusive em animações de
computação gráfica através de softwares pagos.

53

Neste trabalho optou-se pelo método das diferenças finitas devido a sua
simplicidade e aos bons resultados alcançados por vários pesquisadores em problemas
unidimensionais de fluxo e transporte (YEUNG e MITCHELL, 1993; YEUNG, 2011;
ALSHAWABKEH e ACAR, 1996).
3.1 Classificação de equações diferenciais parciais
A classificação das equações diferenciais parciais é uma etapa fundamental na
solução de problemas numéricos. De acordo com o tipo de EDP um método pode ser
mais satisfatório que outro ou mesmo não fornecer resultados compatíveis.
As EDPs, em geral, representam os fenômenos físicos que, em termos de
variação temporal, basicamente podem ser classificados em dois tipos: transiente,
quando varia ao longo do tempo e permanente ou estacionário caso não varie no tempo.
O problema de advecção ou convecção é um fenômeno que envolve uma
velocidade macroscópica representado por uma equação hiperbólica, entretanto, quando
sobreposto a um processo difusivo como o caso da advecção-difusão (equação de
transporte) representado pela equação 2.19 trata-se de um problema parabólico.
3.2 Convergência, consistência e estabilidade
Estes conceitos são características desejáveis de qualquer esquema numérico
utilizado para a aproximação de equações diferenciais, e sua definição torna-se
importante.
Um esquema numérico (de diferenças finitas) é denominado consistente
quando, ao se refinar a malha de discretização do domínio do problema, as equações
aproximadas (ou discretizadas) tendem às equações originais do problema.
Por outro lado, o esquema numérico é dito convergente quando, ao refinar-se
aquela malha de discretização, as soluções aproximadas (ou soluções numéricas)
tendem as soluções originais do problema real, o que torna sutil a diferença desta
propriedade para a anterior.
A estabilidade é melhor ilustrada ou definida através de seu contra-exemplo.
Um esquema numérico é dito instável quando, durante o processo de cálculo, qualquer
erro ou perturbação na solução numérica é rapidamente amplificado (muitas vezes de

54

forma exponencial), fazendo com que as soluções numéricas fiquem totalmente
comprometidas quanto à sua confiabilidade. Em geral, este tipo de problema costuma
aparecer na simulação dos problemas físicos transientes, ou seja, dependentes do tempo,
e está relacionado ao tipo de esquema numérico empregado bem como às dimensões da
malha de discretização do domínio.
As análises de estabilidade para os principais problemas são conhecidas com o
nome “Análise de Neumann”, e restrigem, principalmente para os métodos explícitos, as
dimensões da malha.
Os três conceitos ou propriedades estão relacionados pelo chamado Teorema
da Equivalência ou Teorema de Lax, o qual afirma que, a estabilidade e a consistência
são condições necessárias e suficientes para garantir a convergência do método
numérico. A volta do teorema, no entanto, só é válida para problemas lineares. Dado
que, como já citado, a estabilidade é característica de problemas transientes, e
considerando que a literatura recomenda e apresenta apenas esquemas numéricos
consistentes as equações originais, basta efetuar a análise de estabilidade para garantir a
convergência do esquema numérico que se deseja empregar.
3.3 Método das Diferenças finitas
Na maioria dos métodos numéricos, as equações diferenciais e suas variáveis
isoladas são substituídas por equações algébricas que relacionam uma variável
dependente “p” e suas derivadas aos seus valores conhecidos no espaço (x,y,z) e no
tempo (t), a partir do que se denomina de malha de discretização do domínio do
problema. LEVY e LESSMAN (1961) definem uma equação de diferenças como uma
relação entre as diferenças de uma função em um ou mais pontos da variável
independente.
Neste trabalho será abordada de forma resumida a aplicação do método das
diferenças finitas para problemas bidimensionais e unidimensionais.
No caso de um problema bidimensional, o domínio de interesse R deve ser
delimitado por um contorno B. O domínio do problema é dividido numa malha em
grades. As linhas são espaçadas de Δy e as colunas de Δx. Nos problemas
tridimensionais existem também os incrementos de espaço na direção z (Δz). Nos
problemas transientes são considerados incrementos de Δt (tempo).

55

É intuitivo perceber que fazendo Δx e Δy suficientemente pequenos, a solução
da equação de diferenças torna-se mais próxima da solução analítica. Uma malha ainda
mais detalhada corresponderá a um erro menor. Entretanto, a magnitude desses
incrementos não pode ser definida arbitrariamente como será visto adiante.
O método das diferenças finitas pode ser interpretado como uma aproximação
das equações diferenciais através de uma equação de diferenças baseada no truncamento
da expansão em série de Taylor o que permite quantificar a ordem de grandeza do erro
envolvido. A expansão em série de Taylor de uma função p em x = x
i
+ h em torno da
função no ponto x = x
i
é dada por:
( ) ( ) ...
³
³
! 3
³
² ! 2
²
2
+ |
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+ = +
=
=
=
i
i
i
x x
x x
x x
i i
dx
p d x
dx
p d x
dx
dp
x x p x x p
A A
A A
3.1

Já a expansão de p em x
i
– h em torno de x = x
i
é:
( ) ( ) ...
³
³
! 3
³
² ! 2
²
2
+ |
.
|

\
|
÷
|
|
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
÷ = ÷
=
=
=
i
i
i
x x
x x
x x
i i
dx
p d x
dx
p d x
dx
dp
x x p x x p
A A
A A
3.2

podendo ser reescrita da seguinte forma:
( ) ( )
...
³
³
!
³
²
²
!
÷ |
.
|

\
|
÷ |
.
|

\
|
÷
÷ +
=
= = =
i i i
x x x x
i i
x x
dx
p d x
dx
p d x
x
x p x x p
dx
dp
3 2
A A
A
A

3.3

Como o incremento Δx é menor ou igual a 1, a equação 3.3 pode ser
rearranjada como:
( ) ( )
( ) x
x
x p x x p
dx
dp
i i
x x
i
A
A
A
0 +
÷ +
=
=

3.4

Os termos desprezados representam o erro de aproximação do método cuja
notação é dada por 0(Δx). O valor de Δx deve ser tomado como pequeno (Δx << 1)
então os termos desprezados computam um erro também pequeno e que será tão menor
quanto menor o valor atribuído a Δx.

56

Analogamente ao que foi feito para aproximação por diferenças progressivas
têm-se as aproximações por diferença regressiva (equação 3.5).
( ) ( )
( ) x
x
x x p x p
dx
dp
i i
x x
i
A
A
A
0 +
÷ ÷
=
=

3.5

Por outro lado, a aproximação de diferenças centrais é obtida subtraindo-se 3.2
de 3.1. Essa aproximação possui o menor erro, pois como já visto que Δx << 1, 0(Δx²) <
0(Δx).
( ) ( ) ...
³
³
6
³
2 +
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
= ÷ ÷ +
= =
i i
x x x x
i i
dx
p d x
dx
dp
x x x p x x p
A
A A A
3.6

Truncando-se para obter a ordem de grandeza do maior termo vem:
( ) ( )
( ) ² 0
2
x
x
x x p x x p
dx
dp
i i
x x
i
A
A
A A
+
÷ ÷ +
=
=

3.7

Derivadas de ordem superior também podem ser aproximadas pela série de
Taylor. A equação 3.8 apresenta a derivada segunda através da aproximação por
diferença central através da soma das equações 3.1 e 3.2.
( ) ( ) ( )
2 2
2
2
x
x x p x p x x p
dx
p d
i i i
x x
i
A
A A ÷ + ÷ +
=
=
3.8

É claro que problemas transientes também podem ser avaliados pelo método
das diferenças finitas, no entanto, ao longo do tempo de cálculo pode existir um
problema de propagação de erro ou uma perturbação qualquer onde será necessário
conhecer o valor da função num determinado tempo a fim de prosseguir para o tempo
seguinte. Neste caso é, em geral, utilizada a aproximação por diferença progressiva para
a situação mais comum que caracteriza os esquemas de dois níveis de tempo (equação
3.9). As derivadas espaciais, por questões de precisão, são aproximadas pelas diferenças
centrais, do tipo progressiva.

57

( ) ( )
t
t p t t p
t
p
A
A ÷ +
=
c
c

3.9

Considerando a equação de difusão (2.40) como exemplo, está será aproximada
por diferenças finitas para avaliação do método. Expandindo-se a equação em série de
Taylor e normalizando em relação ao tempo e espaço, obtém-se a equação 3.10. Os
índices “i” e “j” correspondem respectivamente aos tempos e espaços discretos.
( )
2
1 1
1
2
X
C C C
T
C C
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
A A
÷ +
+
+ ÷
=
÷

3.10

2
*
L
t D
T =

3.11

L
x
X =
3.12

O esquema representado pela aproximação 3.10 é chamado explícito pois a
variável desconhecida no tempo incógnito “i + 1” só depende de seus valores no tempo
anterior “i”. O problema é determinado a partir de uma condição inicial (distribuição da
concentração ao longo da direção x para o tempo t=0) e das condições de contorno dada
em j = 0 e j = 1 para todo incremento de tempo.
A obtenção de soluções realistas do modelo numérico depende da escolha dos
incrementos de tempo e espaço. Quanto menores os espaçamentos mais próxima a
solução numérica estará da solução analítica. Contudo, a escolha de incrementos muito
pequenos implica num maior tempo de processamento do modelo. Esse problema pode
ser evitado utilizando-se um esquema totalmente implícito, que costuma não restringir
as dimensões da malha de discretização do problema (equação 3.13).
( )
2
1
1
1 1
1
1
2
X
c c c
T
c c
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
A A
+
÷
+ +
+
+
+ ÷
=
÷
3.13


58

Para resolver o problema implícito é necessário conhecer as condições de
contorno nas abcissas j = 0 e j = N para todos os intervalos de tempo, sendo N o
comprimento total do problema. No caso exemplificado, existem três valores de
concentração desconhecidos para cada j. No tempo posterior neste caso as equações
para todos os j são escritas e o sistema formado é resolvido simultaneamente. A
vantagem do esquema totalmente implícito é que o método é incondicionalmente
estável enquanto que no esquema explícito podem ocorrer instabilidades.
No método das diferenças finitas, sejam problemas 1-D, 2-D ou 3-D é
necessário criar uma malha de diferenças finitas para discretizar o domínio do
problema. Essa malha então representa uma aproximação da geometria do problema real
(Ω). A malha é dividida em elementos de dimensões Δx, Δy, Δz e Δt quando de
problemas 3-D transientes. A escolha das dimensões da malha pode melhorar a
aproximação geométrica, entretanto aumentará o desempenho computacional. Contudo,
esse problema tem se tornado menos relevante nos últimos anos devido ao
desenvolvimento de computadores com alto poder de processamento. A figura 4.1
mostra como a geometria real do problema, no caso 1-D transiente pode ser aproximada
pelo método das diferenças finitas.

Figura 3.1Discretização de um problema transiente.

59

3.4 Modelo conceitual
O modelo conceitual engloba as hipóteses feitas para os ensaios de laboratório
e também utilizadas na construção do modelo numérico. Estão listadas abaixo as
hipóteses da formulação do problema:
- O meio poroso é homogêneo e isotrópico;
- O meio poroso contém partículas de argila negativamente carregadas, cercadas
por uma solução aquosa rica em cátions;
- Todos os fluxo são funções lineares e homogêneas de gradientes de potenciais;
- O problema é isotérmico;
- O potencial elétrico efetivo no solo é obtido dos experimentos, considerando as
perdas nos eletrodos;
- A permeabilidade eletro-osmótica e a condutividade hidráulica são constantes no
tempo e espaço;
- A osmose química é desprezível;
- As reações químicas e de sorção atingem o equilíbrio químico instantaneamente;
- O solo é considerado um isolante elétrico;
- Outros fenômenos eletrocinéticos são desprezíveis;
- Não ocorre eletroforese.
3.5 Formulação numérica
Neste trabalho optou-se por utilizar o esquema numérico de diferenças finitas
conhecido como forward in time and centered in space, FTCS. Esta abordagem define
que o espaço deve ser avaliado com diferenças finitas centrais, consideradas mais
precisas como visto no capítulo 4. O tempo deve ser avaliado com diferença
progressiva, devido ao avanço a cada passo de tempo. Seja considerado um elemento
unidimensional de solo divido em N “fatias” com comprimento Δx. Supondo então que
o transporte de uma substância ao longo desse elemento seja avaliado em intervalo de
tempo Δt, logo, a equação unidimensional (eq. 2.69) da eletrocinética para o transporte
de uma espécie dissolvida no fluído intersticial do solo será dada como na equação 3.14.

60

( ) ( )
|
|
.
|

\
| ÷
|
|
.
|

\
| ÷
|
.
|

\
|
+
+
(
(
¸
(

¸
+ ÷
|
.
|

\
|
+ +
(
(
¸
(

¸
+ ÷
=
÷
÷ + ÷ +
÷ + ÷ +
+
x
C C
x n
k
u
c
x n
k
u
x
C C C
D
t
C C
R
i
j
i
j
i
j
i
j
e
i
i
j
i
j
i
j
i
j
e
i
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
A A
| |
A
| | |
A A
2 2
2 2
1 1 1 1 *
2
1 1 *
2
1 1 *
1
3.14

Na equação acima “i” e “j” são índices inteiros de tempo e espaço,
respectivamente. A partir da equação acima pode-se verificar que a concentração
calculada para um ponto à frente no tempo (i+1) em um ponto no espaço (j-1, j, j+1)
depende apenas dos valores calculados no passo de tempo anterior (i) mais o valor da
concentração numa posição anterior no tempo anterior. Para o caso em que j = 1, o
ponto anterior no espaço será a condição de contorno do anodo. Também é possível
verificar que o penúltimo valor da concentração no espaço (N-1) independe da condição
de contorno no catodo.
Caso a permeabilidade eletro-osmótica e a mobilidade iônica assim como o
incremento no espaço (Δx) e tempo (Δt) sejam considerados constantes, a equação 5.1
torna-se a equação 5.2. O símbolo R
i
corresponde ao fator de retardamento para o
transporte de uma espécie apresentado no capítulo 3.
( ) ( )( )
( )
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
i
j
C E
C C B C C C A C C
1 1
1 1 1 1 1 1
1
2
2
÷ +
÷ + ÷ + ÷ +
+
+ ÷ +
÷ ÷ + + ÷ + =
| | |
| |
3.15

( )
2
*
x R
t D
A
d
i
A
A
=
( )
2
*
4 x R
t
n
k
u
B
d
e
i
A
A
|
.
|

\
|
+
=
( )
2
*
x R
t
n
k
u
E
d
e
i
A
A
|
.
|

\
|
+
=
3.16

A figura 5.1 representa a discretização esquemática no tempo e espaço do
elemento de solo considerado acima.

61


Figura 3.2 Discretização esquemática do domínio em elementos de expaçoΔx e tempo Δt.
As condições de contorno também podem ser representadas na forma de
equações de diferenças finitas. Como visto a equação 3.14 explicita valores futuros
baseados em valores no passado utilizando diferença central. Esta equação pode ser
empregada facilmente para os pontos intermediários às condições de contorno.
As condições de contorno podem ser utilizadas para calcular os valores de
fronteira (ou contorno). Considere que um elemento unidimensional de solo foi
seccionado em 147 partes e que o ponto 0 representa a fronteira no anodo e o ponto 146
a fronteira no catodo. A aplicação das respectivas condições de contorno demanda um
artifício. A condição de contorno é transcrita na forma de uma equação de diferenças
finitas centradas no espaço. Para tanto é necessário criar dois pontos fictícios. Foi
adotado o ponto -1, anterior a fronteira do anodo e o ponto 148, após a fronteira do
catodo. Esses pontos devem ser explicitados através das equações que representam as
condições de contorno (anodo e catodo) e, em seguida, substituídos na equação 3.14.
Neste problema, foi utilizada a hipótese de gradiente elétrico constante e, assim
o potencial elétrico foi distribuído linearmente ao longo do solo. Ambos, o potencial
elétrico e a concentração do contaminante foram armazenados em matrizes declaradas
no modelo numérico (eq. 3.17). Para facilitar a implementação numérica, a distribuição

62

do potencial elétrico possui valores reais para os pontos imaginários no espaço (-1,
N+1). Esses valores foram obtidos pela extrapolação do ajuste linear dado ao perfil do
potencial elétrico.
( )
(
(
(
(
(
¸
(

¸

=
M
N
M M
N
N
C C C
C C C
C C C
n m C

1 0
2 2
1
2
0
1 1
1
1
0
, ( )
(
(
(
(
(
¸
(

¸

= +
+ ÷
+ ÷
+ ÷
M
N
M M M
N
N
n m
1 1 0 1
2
1
2
1
2
0
2
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1 ,
| | | |
| | | |
| | | |
u

3.17

Neste trabalho optou-se por empregar as condições de contorno para a
concentração apresentadas por ALSHAWABKEH e ACAR (1996) apresentadas na
forma de diferenças finitas pelas equações 3.18 e 3.19, a seguir
( )
F z
I
C
x
k C
x
k u
x
C C
D
i
i a
i i
e
x
i
i i
e i
i i
i
+
|
|
.
|

\
|
÷
÷ =
|
|
.
|

\
|
÷
+ ÷
|
|
.
|

\
|
÷
÷
÷
=
÷ ÷
0
1 1
0
0
1 1 * 1 1 *
2 2 2 A
| |
A
| |
A

3.18

( )
F z
I
C
x
k C
x
k u
x
C C
D
i
i i
N
i
N
i
N
e
L x
i
N
i
N
i
N
e i
i
N
i
N
i
+ ×
|
|
.
|

\
|
÷
× ÷ = ×
|
|
.
|

\
|
÷
× + ÷
|
|
.
|

\
|
÷
÷
÷ +
=
÷ + ÷ +
A
| |
A
| |
A 2 2 2
1 1 1 1 * 1 1 *

3.19

Vale ressaltar que o último termo do lado direito das equações acima só é
utilizado na formulação do transporte dos íons H
+
e OH
-
, pois admite-se que toda a
corrente elétrica aplicada foi utilizada na geração desses íons, respectivamente, no
anodo e catodo. Quando da simulação do íon H
+
, utiliza-se a condição dada em 3.18 no
anodo e para o catodo utiliza-se 3.19 excluindo-se o último termo. O inverso deve ser
feito na simulação do íon OH
-
. Explicitando as concentrações nas fronteiras obtém-se as
equações 3.20 e 3.21.
( ) ( ) | |
( ) ( ) ( ) | | ( )
i i i i
a
a i i i i i i i
a
a i i i i i i i i i
C E I C G C F B
I C G C F C C A C C
1 1 0 1 1 1 0 1 1 1 1
1 1 0 1 1 0 1 0
1
0
2
2 2
÷ ÷ ÷ ÷
÷ ÷
+
+ ÷ + ÷ ÷ + ÷ ÷ ÷ +
+ × ÷ ÷ ÷ + ÷ + =
| | | | | | | | |
| | | |

3.20

( ) | | ( )
( ) | | ( )
i
N
i
N
i
N
i
N a
i
N
i
N
i
N
i
N
i
N
i
N a
i
N
i
N
i
N
i
N
i
N
i
N
C C E I C H
B C I C H C A C C
1 1 1 1
1 1 1 1 1
1
2
2 2
÷ + ÷ +
÷ + ÷ + ÷
+
+ ÷ + ÷ ÷ ÷
÷ + ÷ ÷ ÷ ÷ + =
| | | |
| | | |

3.21

em que,

63

*
*
i
e i
D
k u
F
+
=
*
i
e
D
k
G =
*
*
i
i
D
u
H =
F z D
x I
I
i i
i
a *
2 A
=
3.22

3.6 Algoritmo numérico
A seguir serão apresentadas as etapas de entrada, simulação e saída do modelo
numérico. Os dados de entrada e saída podem ser lidos diretamente num arquivo com
extensão .DAT ou .TXT para facilitar a leitura. O modelo foi batizado como ELETRO
1.0.
1. O programa lê o nome do arquivo de saída, a data e o nome do simulador;
2. O programa lê o número de espécies químicas que serão modeladas
Cada espécie receberá uma matriz para armazenar os valores de concentração
calculados e uma matriz é criada para armazenar os valores de potencial
elétrico.
3. O programa faz a leitura dos dados referentes a cada íon;
Esses dados são: coeficiente de difusão em diluição infinita e valência.
4. O programa lê os dados do meio poroso: porosidade e tortuosidade;
5. O programa lê os dados do ensaio: permeabilidade eletro-osmótica, temperatura e
densidade do fluído;
6. O programa calcula os valores de coeficiente de difusão e mobilidade iônica efetivos;
7. O programa lê as condições iniciais para cada íon;
8. O programa lê as condições iniciais do gradiente elétrico;
9. O operador define o tipo de condição de contorno;
10. O programa inicia a simulação;
11. O output do programa é feito na forma de um arquivo de texto.

64

3.7 Planejamento experimental
O planejamento experimental é uma etapa que geralmente sucede uma batelada
de experimentos e tem por finalidade guiar nesse intento. Neste trabalho optou-se por
avaliar o efeito da variação da diferença total de potencial elétrico, mantendo as
concentrações iniciais e nas fronteiras constantes. A Tabela 3.1 apresenta a
simplificação feita. Como será visto mais adiante foram empregados dois solos, um
caulim tratado e uma mistura de bentonita mais areia (02 materiais), a voltagem foi
estabelecida como 5,0 e 2,5V para cada material (02 voltagens) e mais uma repetição de
cada experimento. Logo, o total de experimentos foram de 08 (oito).
Tabela 3.1 Planejamento experimental
N° de materiais ΔV (Voltz) concentração (mol/L) repetição total
02 02 01 02 08

3.8 Ensaios de laboratório
Os ensaios de laboratório compreendem ensaios para determinação da
condutividade hidráulica, índices físicos do solo, composição química, difração de raio-
X e os ensaios de eletrocinética. Este último permite obter valores para os parâmetros
elétricos do solo como resistividade elétrica, densidade de corrente de elétrica,
condutividade elétrica e a permeabilidade eletro-osmótica.
Em geral, os dados obtidos nos ensaios são utilizados como dados de input no
modelo numérico. Segue então o processo de calibração e validação do modelo. Dados
da literatura também podem ser utilizados.
3.8.1 Solos utilizados
No presente trabalho foram utilizados dois solos distintos. Esses solos
correspondem um caulim tratado (CT) e a uma mistura de bentonita e areia (BS) numa
proporção 1/10. A escolha desses solos se deu porque a eletrocinética ocorre, sobretudo
em solos com granulometria fina. O caulim foi utilizado com êxito por vários
pesquisadores na intenção de reproduzir experimentalmente a teoria do transporte de
íons no solo pela ação de um campo elétrico (YEUNG e MITCHELL, 1993;
ALSHAWABKEH e ACAR, 1996; YEUNG et al., 2011). A mistura de bentonita mais
areia foi utilizada para comparar dados de solos finos com solos granulares. O

65

percentual de 10% de bentonita em relação a 90% de areia foi definido para evitar a
elevada capacidade de troca catiônica (CTC) e retenção de íons à superfície do solo
apresentada por este solo (YEUNG, 1997).
As argilas foram adquiridas comercialmente através da empresa Brasil Minas
Ltda, localizada em Guarulhos/SP. A caracterização do material fornecida pela indústria
por ser conferida no anexo II. Ambas as argilas tem origem em jazida natural, contudo,
passaram por tratamento, pois são destinadas a usos industriais. A empresa não deixou
claro quais os tratamentos dados ao solo, contudo, segundo VIEIRA (1988) são comuns
o emprego de defloculantes e compostos clareadores.
A relação proporcional entre bentonita e areia foi determinada com base em
alguns ensaios de laboratório onde foram determinados o PCZ e a capacidade de
adsorção de diferentes misturas. Devido ao elevado potencial de adsorção da bentonita
foi selecionada a mistura 1/10. Neste trabalho o maior interesse é focado no transporte
de um composto, sendo as reações químicas secundárias.
3.8.2 Ensaios de caracterização
Os ensaios de caracterização consistem na determinação de índices físicos,
peneiramento e sedimentação, ensaio de permeabilidade hidráulica, ensaios de ponto de
carga zero (PZC), determinação de potencial zeta (ζ), ensaios de efeito tampão do solo,
ensaios de coluna e de difusão. As metodologias empregadas nos ensaios podem ser
conferidas no anexo. Segue abaixo uma breve descrição de cada ensaio.
- Índices físicos
Os índices físicos foram propostos por Atterberg e mais tarde padronizados por
Arthur Casagrande como uma forma indireta de estimar o teor de argila no solo. Os
limites representam a transformação de fase do solo, do seu estado considerado
“líquido” pelo limite de liquidez (LL) para o seu estado plástico representado pelo
limite de plasticidade (LP).
PINTO (2006) define o limite de liquidez como o teor de umidade do solo com
o qual uma ranhura nele feita requer 25 golpes para fechar, numa concha (Figura 3.3). O
procedimento é padronizado pela norma ABNT NBR 6459. De forma geral, não se
obtem o efeito pretendido com exatos 25 golpes na primeira tentativa, portanto, o ensaio

66

é repetido e os resultados são plotados num gráfico semi-log em que o valor do LL é
obtido pelo ajuste da curva.


Figura 3.3Concha utilizada no ensaio de limite de liquidez.
O limite de plasticidade é definido como o teor de umidade no qual o solo se
esboroa, quando rolado em fios de 3,2 mm de diâmetro. O procedimento é padronizado
pela NBR 7180. O índice de plasticidade é a subtração do LP do LL.
- Peneiramento e sedimentação
Os ensaios de peneiramento e sedimentação foram realizados conforme
padronizado na norma NBR 7181 – Análises Granulométricas.
- Análise química do solo
A análise química do solo foi realizada para determinar as frações que
compõem cada argila utilizada. O procedimento experimental pode verificado no
apêndice C. De forma simplificada, o ensaio consiste na utilização de ácido sulfúrico,
conhecido como ataque sulfúrico. O ácido é responsável por desintegrar o solo em seus
diversos elementos que são em seguida analisados. O objetivo é determinar os teores
dos óxidos de silício, ferro e alumínio.

67

Como já mencionado, as argilas foram adquiridas comercialmente e passaram
por tratamento especial. Daí a necessidade de determinar as características químicas
desses solos.
- Potencial zeta e ponto de carga zero
Como visto no capítulo 2, o potencial zeta é uma propriedades dos coloides que
pode variar com o pH, concentração de solutos e outras propriedades do solo. Portanto,
torna-se importante definir o efeito dessas variáveis sobre o potencial zeta. Entretanto, a
maioria das análises é bastante complexa e, por isso, optou-se por avaliar a evolução do
potencial zeta com o pH. Vale ressaltar que o pH é uma das variáveis com maior
gradiente desenvolvido ao longo do solo, podendo o anodo apresentar pH da ordem de
2,0 enquanto que o catodo apresenta pH superior a 11,0.
Os ensaios foram realizados no laboratório de colides do programa de pós-
graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais (PEMM/COPPE).
O ponto de carga zero dos solos foi determinado também no laboratório de
geotenia – análises químicas. KENG e UEHARA (1974) definiram que o PZC pode ser
determinado experimentalmente com a expressão abaixo.
água sal
pH pH PCZ ÷ × = 2
3.23

em que,
pH
sal
– é o pH da amostra de solo imersa em solução salina, geralmente KCl;
pH
água
– é o pH da amostra de solo imersa em água destilada.

Foram analisadas seis amostras de solo, sendo que uma de caolinita e cinco de
bentonita. Das cinco amostras de bentonita apenas uma foi utilizada pura, as demais
representam misturas com a areia que foi utilizada nos ensaios. Foram preparadas
misturas de 10, 15, 20 e 30% em massa seca. Para tanto, as amostrar de areia e bentonita
foram secadas em estufa a 105° C por 48h e então misturadas.
As análises de potencial zeta (ζ) foram realizadas no Laboratório de Química
de Interfaces e Sistemas Coloidais com permissão do professor Dr. José Pereira Farias e
com o auxílio do aluno de doutorado Everton e da técnica Aline.

68

O equipamento utilizado é o Micro-Electrophoresis ApparatusMk II
comercializado pela Rank Brothers Ltda. O ensaio consiste em fazer a leitura do
potencial zeta de soluções coloidais a diferentes pHs. Basicamente em cada leitura são
calculadas a velocidade e a diferença de potencial com base na mobilidade do material.
É esperado que alguns valores de pH o solo apresente carga negativa e para outros
positiva. Este valor, no entanto, varia de um solo para outro. O ponto de carga zero
(PCZ) corresponde ao valor de pH em que as quantidades de cargas positivas e
negativas se igualam. Segundo FUERSTENAL et al. (1985) o PCZ da bentonita é
inferior a 3,0 enquanto que o da caolinita é 3,4. APPELO e POSTMA (2005)
apresentam um valor de PZC para a caolinita de 4,6 e para a bentonita de 2,5.
O gradiente elétrico, a mobilidade eletroforética e o potencial zeta são
calculados com as equações 3.24 a 3.26. Maiores informações podem ser obtidas no
manual do usuário disponível em http://www.rankbrothers.co.uk/download/mkii.pdf.
65 , 9
ddp
H =
3.24

H
u
µ = 3.25

µ ç 83 , 12 = 3.26

em que,
H – gradiente elétrico (V/L);
ddp – diferença de potencial (V);
μ – mobilidade eletroforética (L.V
-1
.T
-1
);
ζ – potencial zeta (V)

Foram preparadas soluções dos dois solos, caolinita e bentonita na razão
0,01g/40 mL de solução de KCl a 10
-3
M. Em seguida o pH de cada amostra foi alterado
até atingir um valor de interesse. Os solos utilizados foram adquiridos comercialmente

69

da empresa Brasil Minas Ind. e Comer. Ltda. Os produtos são: BENTONITA CREME
331/325 e CAULIM 608/325.
Para valores de pH menores que 2,0 a leitura do equipamento torna-se instável
devido a sua sensibilidade de leitura. Devido a instabilidade do equipamento não foi
possível medir os valores reais de velocidade e potencial para pHs da ordem de 1,5-2.
Entretanto, verificou-se que devido à ausência de mobilidade para esta faixa de valores,
o ponto de carga zero das amostras já havia sido ultrapassado.
- Efeito tampão do solo (buffer capacity)
O efeito tampão ou capacidade tampão do solo foi analisado no Laboratório de
Geotecnia. A metodologia consiste de adicionar volumes conhecidos de um ácido forte
e de uma base forte e registrar o pH obtido. Para a caolinita foi utilizado o ácido
clorídrico (HCl) e como base a hidróxido de sódio (NaOH), ambos com concentração de
0,1 N. Para estas substâncias, a concentração representada em normalidade é idêntica a
molaridade pois o equivalente em carga é unitário. A escolha do ácido e da base foi
baseada em trabalhos da literatura (YEUNG, 1997). Num primeiro teste foi utilizado
um ácido com concentração de 1 M. O solo foi rapidamente acidificado, o que não é
conveniente para gerar um curva de fácil interpretação.
Primeiramente, foram pesados 50 g de caolinita em dois béqueres. Em seguida,
foi adicionado um volume de 70 mL de água deionizada para homogeneizar o solo e
permitir a imersão do sensor de pH. Esse volume adicionado é empírico. Ambos, o
ácido e a base, foram adicionados em acréscimos de 5mL.
- Ensaio de batelada
- Ensaio de difusão
- Condutividade hidráulica
Os ensaios de condutividade hidráulica foram realizados no Laboratório de
Geotecnia/COPPE e foram procedidos com permeâmetro de carga variável
esquematizado na figura 5.6.
A permeabilidade é obtida através da equação 3.27.

70

2
1
log 303 , 2
h
h
At
aL
k
h
=
3.27

3.9 Ensaios de eletrocinética
Foram realizados seis ensaios de eletrocinética ao todo. Sendo que três ensaios
utilizando caolinita e três ensaios utilizando a mistura de bentonita (10%) com areia.
Cada ensaio teve duração aproximada de sete dias. Serão descritos os materiais,
equipamentos e procedimentos, contudo, brevemente. Para maiores detalhes, o leitor
deve procurar por SCHMIDT (2004).
3.9.1 Descrição dos equipamentos
O ensaio de eletrocinética tem por finalidade estimar a permeabilidade eletro-
osmótica, parâmetros elétricos do solo e também o avanço de um contaminante. Nesta
seção será apresentado o sistema utilizado nos ensaios de eletrocinética no Laboratório
de Geotecnia Ambiental bem como a metodologia de análise dos ensaios.
A Figura 3.4 apresenta um esquema geral simplificado da célula EK. Os
elementos serão descritos separadamente a seguir.

Figura 3.4Esquema geral do ensaio de eletrocinética.

71

Basicamente a célula EK é composta por um cilindro de acrílico com 14,6 cm
de comprimento e 7,25 cm de diâmetro. O volume do cilindro é de 602,7 cm³. Depois
que o solo é introduzido no cilindro colocam-se dois círculos feitos de papel filtro para
prevenir a movimentação de partículas de sólidos. Imediatamente nos limites do
cilindro são colocadas placas perfuradas também feitas de acrílico. O cilindro é então
encerrado por dois tanques de acrílico que serão preenchidos com fluído. Os tanques
conectam-se aos respectivos reservatórios através de mangueiras de silicone. O fluido é
bombeado através de duas bombas peristálticas da marca MASTERFLEX Easy-Load®
II - 110 Volts - Modelo 77910-20 (Figura 3.5).
Na extremidade dos tanques são colocados os eletrodos, um para o anodo e
outro para o catodo. Esses eletrodos são feitos de aço 316. Essa liga metálica
dificilmente resiste à oxidação no anodo e pode liberar íons na solução do tanque que
poderão também ser transportados através do solo pelo campo elétrico. Em ordem de
evitar o transporte desses metais alguns pesquisadores preferem utilizar eletrodos de
grafite. Como será visto mais adiante, os metais liberados do eletrodo do anodo
depositam-se no catodo na forma de hidróxidos devido ao ambiente redutivo. Diz-se
que a chave do circuito está fechada quando os plugs de voltagem são posicionados nos
eletrodos. Na parte superior dos tanques são posicionados dois exaustores de gás feitos
de vidro.

Figura 3.5Bombas peristálticas.

72

O sistema de aquisição de dados é composto por um módulo de interface serial
e dois módulos de aquisição de dados da SDC (Figura 3.6), que recebem dados dos
sensores da micro instrumentação e o transmitem a um computador. O módulo de
interface serial é um conversor RS-232 para RS-485, modelo I-7018. O modelo com 16
bits tem faixa de leitura de ± 10V com oito canais podendo ser expandidos.

Figura 3.6 Sistema de aquisição de dados
O sistema de aquisição e o software para coleta e armazenamento de dados foi
desenvolvido pelo Eng. Eletricisita Ricardo Gil, funcionário do Laboratório de
Geotecnia. O software foi criado na linguagem DELPHI 5. A distribuição dos
parâmetros lidos nos canais é:
Canal 0 – leitura da diferença de potencial total (ddp);
Canal 1 – leitura da corrente elétrica (mA);
Canais 2 a 6 – leitura do potencial elétrico nos pinos inseridos no solo;
Canal 7 a 9 – leitura das temperaturas;
Canal 10 – leitura do fluxo eletro-osmótico acumulado (mL)

Cada parâmetro deve ser calibrado. Os canais fazem a leitura da voltagem e
converte com as equações obtidas da calibração no parâmetro desejado. Assim, o canal
10 foi calibrado com valores conhecidos de volume, admitindo a densidade do fluido
igual a 1,0 g/cm³. Os canais 7 a 9 não foram utilizados neste trabalho.

73

Foi utilizada uma fonte de alimentação digital da marca ICEL, modelo PS-
4100 (Figura 3.7).


Figura 3.7 Fonte de alimentação digital
3.9.2 Procedimentos anteriores ao ensaio: moldagem do corpo de prova
A célula de eletrocinética deve ser preenchida com o solo. No caso, foram
utilizadas a caolinita e a mistura de bentonita (10%) com areia. Esse processo exige
bastante atenção, para que seja obtida homogeneização da amostra no interior da célula.
As argilas possuem propriedades de expansão quando postas em contato com a água,
podendo, causar dificuldades na reprodução do peso específico calculado.
As umidades das amostras, como foram recebidas da Brasil Minas Ltda., foram
determinadas em laboratório (ω
i
). A umidade de moldagem do solo foi definida como
um valor arbitrário próximo ao limite de liquidez (LL). Esse valor foi escolhido devido
à facilidade de manipular o solo nesse estado, entre o plástico e o líquido e também
porque a amostra estará saturada ou próxima da saturação. Entretanto, é necessário
definir um valor de umidade final (ω
f
) que se pretende obter ao término do
amolgamento. A massa de solo a ser utilizada é calculada com base na densidade que se
pretende para o solo (eq. 5.16). Nos ensaios de permeabilidade foi calculada uma
densidade de 1,8 g/cm³.

74

s
i
m
m
i
c
e = 3.28

s
f
m
m
f
c
e = 3.29

( )
1
1
+
= ¬
+
=
+
=
+
= =
f
s
f s s s f
s t
V
m
V
m
V
m m
V
m m
V
m
e
µ
e e
µ
e

3.30

1 +
=
i
s
m
m
e
3.31

( )
1
1
+
+
=
f
i
V
m
e
e µ

3.32

em que,
ω
i
– umidade inicial no pacote (-);
ω
f
– umidade final pretendida (-);
m
s
– massa de sólidos do solo (g);
m – massa pesada diretamente do pacote (g);
ρ – densidade pretendida (g/cm³);
V – volume total, água + sólidos, (cm³);

A caolinita servirá de exemplo. A umidade inicial (no pacote) é 1,26% e a
umidade pretendida (final) é 40%. O volume da célula é 602,7244 cm³. Logo, a massa a
ser pesada em balança será 784,7 g.
Na prática, a umidade final pode não ser exatamente igual à calculada devido
ao procedimento de homogeneização, tipo do solo e da solução utilizada. É correto
coletar uma pequena amostra do solo preparado depois de inserido na célula e levar à
estufa para calcular a umidade obtida.

75

A Figura 3.8 mostra o processo de amolgamento e homogeneização da amostra
de solo. No caso, uma amostra de caulim tratado. Foi utilizada uma solução de cloreto
de potássio de 0,01 M para saturar a amostra.



Figura 3.8 Processo de amolgamento e homogeneização da amostra.
Depois que a amostra foi totalmente adicionada ao volume da célula é o
momento de selar a amostra. Previamente são recortados círculos de papel filtro com o
mesmo diâmetro da célula. Os círculos são então colocados em contato com o solo para
prevenir carreamento dos minerais do solo durante o ensaio.
Em seguida, os eletrodos devem ser colocados no interior dos reservatórios de
fluido. Em algumas ocasiões os o-rings estão ressecados ou mesmo são incompatíveis
com o diâmetro das ranhuras nos reservatórios e, por isso, devem ser lubrificados ou
trocados. Quando esses anéis são mal posicionados pode ocorrer vazamento do fluido.
Os reservatórios devem ser acoplados à célula através dos bastões de aço,
tarugos e porcas. Geralmente, um dos reservatórios é sobreposto à célula mais o papel
filtro e, então, a célula é colocado em posição vertical, ou seja, com a abertura voltada
para cima. Em seguida, o segundo reservatório é encaixado. Os parafusos devem ser
colocados respeitando a simetria da célula, isto é, alternado os lados, para equilibrar as
tensões de encaixe. O conjunto é levado até a bancada, onde é feita a conexão entre os
reservatórios e os tanques através das bombas peristálticas.

76

Logo em seguida devem ser colocados os pinos de voltagem em seus
respectivos espaços na célula. Existem cinco posições para os pinos de voltagem, o que
permite calcular a queda no potencial elétrico quatro vezes. Os pinos estão espaçados
igualmente de 29 mm. Esse passo deve ser realizado antes da saturação. A amostra já
possui uma umidade próxima da saturação enquanto é feita a moldagem. Na saturação,
o fluxo induz uma força de percolação que expulsa os minerais e ocupa os espaços das
ranhuras onde os pinos são posicionados. O acúmulo de solo nessas aberturas impede
que os pinos sejam adequadamente posicionados, permitindo que haja vazamento e
falha na leitura dos dados.
Neste momento é procedida a saturação da amostra. Logo no começo é
possível verificar se existem vazamentos no conjunto e, em caso afirmativo, é
necessário desmontar todo o conjunto, localizar a fonte da falha e montar novamente.
Antes da amostra ser completamente saturada deve-se encaixar os tubos de vidro no
conjunto. Esses tubos mostram a variação da carga hidráulica. Num problema sem fluxo
hidráulico, não ocorre variação na carga hidráulica.
A saturação enfrenta alguns obstáculos. Ocorre formação de bolhas de ar nas
mangueiras que conectam os reservatórios aos tanques. Essas bolhas podem causar
interrupção no fluxo do fluido uma vez que a vazão bombeada é muito pequena e,
assim, a tensão gerada no contorno água-ar, pode não ser suficiente para expulsar as
bolhas. A solução do problema depende do bom censo de quem executa o ensaio. Uma
forma simples consiste em pressionar as mangueiras e conduzir as bolhas até a saída
mais próxima. Dificilmente todas as bolhas serão eliminadas e, portanto, o nível de
saturação final antes do ensaio é arbitrário. É importante destacar que as bolhas
aparecem durante todo o ensaio, inclusive devido à formação de gases.
Ao término das etapas anteriores, a chave do circuito pode ser ligada, dando
início ao experimento. O pino vermelho refere-se ao polo positivo e o pino preto ao
polo negativo. A confusão das cores pode levar a falsa conclusão de inversão do fluxo
eletro-osmótico. O comportamento do fluxo eletro-osmótico em cada solo é
diferenciado, podendo manifestar-se imediatamente após o acionamento do circuito
como também levar alguns minutos para que os primeiros mililitros sejam lidos pelo
transmissor de pressão. Por isso, é fundamental prestar atenção à posição dos pinos de
voltagem.

77

3.9.3 Procedimentos durante o ensaio
Durante o andamento do ensaio de eletrocinética alguns fatores devem ser
verificados constantemente:
1. Vazamentos, nos reservatórios, nos tanques de alimentação, nos pinos de
voltagem e nas junções da célula. Algumas vezes, o vazamento só ocorrerá dias
após o início do ensaio;
2. Em geral, o sentido do fluxo ocorre num sentido, seja do anodo para o catodo ou
vice-versa. Nesse caso pode-se observar um esvaziamento de um dos
reservatórios que deve ser completado para evitar a formação de gradiente
hidráulico e também dar continuidade ao ensaio. O esvaziamento pode ocorrer
nos dois reservatórios, entretanto, apenas um deles deve ser alimentado. Caso o
fluxo ocorra do anodo para o catodo, o reservatório do anodo será completado;
3. Falhas no sistema elétrico podem ocorrer com frequência e, assim, ocorrem
interrupções, falhas ou reduções nos resultados do ensaio. O operador deve estar
atento a possíveis falhas, especialmente, falhas do sistema de aquisição como
rompimento de fios, mau contato nos pinos de voltagem e o posicionamento
incorreto de pinos;
4. Formação de bolhas nas mangueiras que ligam os tanques aos reservatórios. As
bolhas criam impedimento ao fluxo e podem retardar a eletro-osmose.
3.9.4 Procedimentos posteriores ao ensaio
Ao término do ensaio é necessário encerrar a leitura de dados, desconectar os
plugs de voltagem do circuito e desligar as bombas peristálticas. Em seguida, deverão
ser coletadas as amostras de fluído de todos os compartimentos da célula, isto é, tanques
e reservatórios. As amostras precisam ser etiquetadas para evitar confusões.
Deve-se esvaziar o conteúdo de fluído de todos os compartimentos ao máximo
para evitar derramamento na bancada de ensaio nos próximos passos. Os pinos de
voltagem inseridos na célula EK devem ser retirados e lavados. Em geral, os pinos são
deixados num béquer com água destilada por uma ou duas horas para remover os restos
de solo. Esse procedimento é tomado por conta da fragilidade dos fios de platina,
capazes de flambar com pequenos esforços.

78

Em seguida são retirados os exaustores de gases. Esse procedimento pode ser
realizado em uma etapa seguinte também caso a bancada da célula seja instável. A
remoção do exaustor pode solicitar um esforço considerável e causar o derramento de
fluído na bancada.
A célula é levada para outra bancada (Figura 3.9) após as etapas anteriores.


Figura 3.9 Célula EK desativada.
O procedimento a seguir deve ser realizado o mais brevemente possível.
Pretende-se extrair fatias idênticas do solo para expurgar o fluído intersticial e analisar
quimicamente em seguida. O campo elétrico já fora desligado, entretanto, o fenômeno
de difusão ainda pode ocorrer.
Primeiro remove-se os parafusos e porcas, depois os tanques até que reste
apenas a célula EK e o solo. Essa figura mostra um ensaio EK com o caulim tratado
(Figura 3.10). Pode-se verificar na extremidade direita da célula que corresponde ao
catodo, a presença de uma coloração esverdeada. O fato deve-se potencialmente a
migração de íons de ferro, oxidados do eletrodo de aço 316 no anodo, e que
precipitaram na forma de hidróxidos no catodo por conta do elevado pH. A presença

79

desses íons é um inconveniente aos ensaios, pois o ferro pode reagir com os outros
elementos em solução, originando outros compostos. Além disso, a avaliação global do
elemento ferro torna-se complexa, pois não existe um valor de concentração inicial nem
a massa total que foi transportada pelo solo ou mesmo a sua especiação química final
(F
e
2+
/F
e
3+
). Ainda mais complexa é a sua análise química, pois o fluído extraído das
fatias de solo corresponde a poucos ml. A prioridade das análises químicas é determinar
as concentrações dos elementos introduzidos no solo, neste caso, os íons de cloreto (Cl
-
)
e de potássio (K
+
).


Figura 3.10 Célula EK mais solo após ensaio.
Um pistão é utilizado para remover o solo da célula EK. A célula tem
comprimento total de 146 mm e, assim, cada fatia deve ter aproximadamente 29,2 mm.
Na prática é difícil retirar essa medida exata devido a dois fatores principais: (1) o solo
argiloso é um solo mole e está totalmente saturado, ou seja, numa condição de liquidez;
(2) a medida de 29,2 mm é muito precisa. Com o auxílio de uma régua e um fatiador
são retidos os pedaços do solo (Figura 3.11).


80


Figura 3.11 Fatiamento do solo.
As fatias são então acondicionadas em sacos plásticos previamente etiquetados
e levadas a geladeira para conservar sua umidade. Esse procedimento é fundamental
para preservar as amostras e manter suas propriedades físico-químicas. A exposição
prolongada das amostras pode levar ao ressecamento e oxidação, variando assim a
concentração das espécies químicas e do pH.
O ideal seria fatiar o solo e imediatamente em seguida extrair a solução
intersticial e analisar,entretanto, o procedimento de extração pode levar algumas horas.
Por segurança, as amostras são deixadas na geladeira. Abaixo é descrito o procedimento
de extração das do fluido.
3.9.4.1 Extração do fluido intersticial
O processo de extração do fluido intersticial varia de uma amostra para a outra.
O solo composto exclusivamente de caolinita e, portanto, uma argila, possui
comportamento drenante quando sujeito a um carregamento. Neste caso, o fluido é
extraído mecanicamente com o auxílio de uma prensa e um extrator (Figura 3.12)
projetado especificamente para esta finalidade (SCHMIDT, 2004).

81


Figura 3.12 Sistema de extração para caulim tratado
O solo formado por 90% areia mais 10% bentonita, contrário a caulim tratado,
não possui comportamento drenante e, por isso, não é possível extrair um volume
significativo de fluido intersticial para análise. A alternativa adotada consiste do
algoritmo descrito abaixo:
1. Calcular a umidade gravimétrica e a massa de amostra de cada fatia de solo. A
umidade é calculada conforme a norma ABNT-NBR 6457 (equação 3.33);
2. Admitir a densidade do fluido como 1g/cm³ e calcular o volume inicial (Vo) de
água no solo (já saturado);
3. Adicionar um volume conhecido (ΔV) de água deionizada à fatia e
homogeneizar o conjunto;
4. Utilizar bomba de vácuo para extrair o fluido intersticial da amostra;
5. Analisar o fluido.
% 100
1 2
2 3
×
|
|
.
|

\
|
÷
÷
=
M M
M M
e
3.33


82

ω – umidade gravimétrica (%)
M
1
– massa da placa (g);
M
2
– massa da placa + solo úmido (g);
M
3
– massa da placa + solo seco (g)

O volume acrescentado a cada amostra variou entre 50 e 100 mL. O volume
coletado, contudo, não foi superior a 30 mL e, na maioria dos casos, foi inferior. Vale
lembrar que a bentonita, por se tratar de uma montmorilonita possui elevada capacidade
de adsorver a água (YONG, NAKANO e PUSCH, 2012).
O processo acima dilui a solução intersticial e, consequentemente, a
concentração é inferior a real, sendo necessário corrigi-la em seguida. O volume total de
água na amostra é dado pela equação 3.34 considerando que a densidade do fluido é
1,0g/cm³.
e
e
+
×
=
1
1
m
V 3.34

Este método envolve possíveis imprecisões e pode gerar vários erros que se
propagam através das análises. Primeiramente, à amostra é acrescentado um volume
conhecido de água deionizada, contudo, se a amostra ficar exposta a atmosfera perderá
umidade rapidamente. O problema é agravado devido ao tempo necessário para extrair o
fluido de cada fatia. Foi utilizada uma bomba de vácuo SURYHA (Figura 3.13) que
ficou ligada initerruptamente durante cada extração, cerca de quatro a cinco horas. O
primeiro filtro utilizado era pequeno e, assim, cada fatia teve de ser dividida em mais
partes. As demais soluções foram extraídas da amostra inteira com o auxílio de um filtro
maior. As amostras foram conservadas na geladeira durante esta etapa.

83


Figura 3.13 Sistema de extração por sucção.
5.5.5 Análises químicas
As análises químicas foram realizadas no setor de Química dos Solos do
Laboratório de Geotecnia da COPPE. As técnicas e equipamentos utilizados no
laboratório são descritas abaixo.
pH: leitura direta através de potenciômetro com eletrodo de vidro combinado.
Aparelho marca Analion - modelo: PM606F
Eletrodo marca Analion - mod.: V620
Condutividade: é determinada diretamente em Condutivímetro, com célula de
constante igual a 1.0. Aparelho marca Oakton - mod.: pH/Con 300 Series
Eh: Potenciometria direta com eletrodo redox de platina.
Aparelho: Analion - mod.: PM606F
Eletrodo: Analion - mod.: ROX674
Potássio: Fotometria de Chama. Aparelho marca Micronal - mod.: B262

84

Cloreto: Método colorimétrico através da formação de um complexo de tiocianato
férrico de coloração intensa, proporcional a concentração do íon cloreto, tendo a
máxima absorvância em 460 nm. Aparelho: Espectrofotômetro Visível marca HACH -
mod.: DR/2000
Referência: Techniques of Water Resources Investigations of the United States
Geological Survey , Book 5 Chapter A1, 1979 - 620 p. Editores: Skougsted, M.W.,
Fishman, M.J., Friedman, L.C., Erdmann,D.E., Duncan, S.S.
Metais ( Ni, Fe, Cr ) : Espectrofotometria de Absorção Atômica com Chama. Aparelho
marca Perkin Elmer - mod.: AAnalyst 300

85


4. Resultados
4.1 Caracterização dos solos
A metodologia de caracterização física e química do solo foi apresentada no
capítulo 5. A primeira etapa consistiu dos ensaios de peneiramento e sedimentação. As
curvas granulométricas dos respectivos solos são dadas nas figuras 4.1 e 4.2.

Figura 4.1 Curva granulométrica do caulim tratado.
Caulim
tratado

86


Figura 4.2 Curva granulométrica da bentonita

Figura 4.3 Curva granulométrica da areia
A tabela 6.1 contém os dados dos índices físicos, umidade gravimétrica,
densidade real dos grãos e percentuais de argila, silte e areia. Os índices físicos não
foram determinados para a areia por se tratar de um solo com 98% de areia.



87

Tabela 4.1Parâmetros e índices físicos do solo
Solo w
L
(%) w
P
(%) IP(%) ω (%) G
s
% argila % silte % areia
caulim
tratado
41,9 21 20,9 1,282 2,579 25 75 0
bentonita 309 38,4 270,6 15,483 2,578 69,0 30,0 1,0
areia - - - 0,033 2,637 0 2 98

A tabela 6.2 apresenta os resultados obtidos em laboratório. Os dados
demonstram certa discrepância quando comparados com a literatura específica, a
exemplo, APPELO e POSTMA (2005).

Tabela 4.2Ponto de carga zero determinado no laboratório de Geotecnia.

Amostra
pH
caulim
tratado
bentonita
bentonita
10%*
bentonita 15% bentonita 20% bentonita 30%
H
2
O 5,97 10,40 10,40 10,40 10,40 10,38
KCl (1M) 5,94 9,58 9,20 9,18 9,19 9,18
PZC 5,91 8,76 8,00 7,96 7,98 7,98
*A bentonita foi misturada ao solo nas proporções de 10, 15, 20 e 30% em massa seca.
As curvas abaixo (Figura 4.4) representam os potenciais elétricos das argilas,
determinados no Laboratório de Química de Interfaces e Sistemas Coloidais. O PCZ
assim determinado é semelhante para ambos os solos. O valor preciso não pode ser
determinado por conta das limitações do aparelho utilizado para leituras em pH muito
ácido. Entretanto, é sabido que o PCZ é inferior a 2,0. A capacidade tampão do caulim
tratado é dada na Figura 4.5.

88


Figura 4.4 Potencial elétrico da caulim tratado e da bentonita.

Figura 4.5 Capacidade tampão da caulim tratado e da mistura bentonita mais areia.
Pode-se notar na Figura 4.5 que o pH da caulim tratado sofre grandes variações
rapidamente com a adição de um ácido ou uma base forte. Como esperado, o solo
apresenta uma capacidade de suportar essas variações de pH. Para o caso do caulim
tratado, esses valores são situados abaixo do pH 3,0 para adição de ácido e acima do pH

89

11,0 para adição de base. A mistura de bentonita com areia suporta uma maior adição de
ácido ou base quando comparada a caulim tratado. O comportamento dessa mistura é
caracterizado pela proporção com que foi feita a combinação dos solos.
Pode-se notar na Figura 4.6 que a areia possui baixa capacidade tampão em
comparação a bentonita. Esta segunda parece não responder a acréscimos de ácido
abaixo do pH 6,7 enquanto que efeito semelhante só é observado para a areia em pH
inferior a 2,5. Logo, a curva sugere que a bentonita exerce grande domínio sobre o
tamponamento da mistura areia mais bentonita.

Figura 4.6 Capacidade tampão da areia e da bentonita.


Essa interpretação será útil mais a frente durante a análise das curvas de pH
geradas no solo devido a eletrocinética. Vale lembrar que a curva gerada representa uma
situação particular para o tamponamento da argila, entretanto, o efeito é semelhante
mesmo para ácidos ou bases com concentrações diferentes (Yeung, 1997). Será
necessário um volume maior de ácido caso a concentração seja menor e vice-versa.

90

Tabela 4.3 Resultado das análises químicas
AMOSTRA
pH ATAQUE SULFÚRICO (Terra Fina)
H
2
O
KCl
1M
DP
550ºC(%)
SiO
2

(%)
Al
2
O
3
(%) Fe
2
O
3
(%) K
2
O(%) Res.(%) Ki Kr
Caolim 5,97 5,94 11,43 36,4 32,1 0,39 0,36 6,83 1,93 1,91
Bentonita 10,40 9,58 8,53 41,7 21,6 3,4 0,34 7,71 3,28 2,98

A Tabela 4.3 apresenta os resultados da composição química das argilas. Esse
ensaio, em geral, é realizado para solos residuais. Entretanto, como o PCZ não pode ser
determinado, optou-se por investigar a composição dos solos. Nota-se que o ferro foi
extraído o caulim tratado, processo comum a indústria de minérios. A remoção do ferro
torna o material mais alvo. A caracterização química pode ser comparada com os dados
das fichas de aquisição enviadas pela Brasil Minas Ltda (Anexo A.1).
4.2 Resultados experimentais
Os resultados experimentais foram obtidos de oito ensaios EK, sendo quatro
realizados com o caulim tratado e os outros quatro com a mistura de bentonita mais
areia. O objetivo dos ensaios é estimar a permeabilidade eletro-osmótica e o gradiente
elétrico. A cada mistura de solo foram impostas diferenças de potencial totais (ddp) de
2,5V e 5V. O mesmo foi deferido para as repetições. Um ensaio teste com ddp de 10V
liberou mais metal devido a oxidação do eletrodo do anodo. O efeito verificado foi a
coloração em tons de verde, vermelho e amarelo do solo, mais pronunciado junto ao
catodo, possivelmente devido a precipitação de óxidos e hidróxidos de cromo, níquel e
ferro. Também houve interrupção nas leituras e eletroforese com movimentação de
complexos e precipitados associados às partículas de argila. Devido a estes efeitos não
foram realizados outros ensaios com o mesmo arranjo.
A Tabela 4.4 mostra os principais parâmetros médios elétricos e hidráulicos
obtidos dos experimentos. Estes dados foram utilizados para realizar as simulações com
o algoritmo ELETRO 1.0.

91

Tabela 4.4 Parâmetros geotécnicos dos solos
EK
solo
usado
duração
(horas)
ρ (g/cm³) ω
i
%
Gs
(g/cm³)
n e S %
1 CAT* 115,74 1,61 52,5 2,58 0,59 1,44 93,67
2 CAT 120,16 1,69 37,62 2,58 0,52 1,1 88,22
3 BA** 120,98 1,92 21,47 2,63 0,4 0,67 84,89
4 BA 116,54 1,92 20,77 2,63 0,4 0,66 83,31
5 CAT 121,05 1,72 38,55 2,58 0,52 1,08 92,21
6 CAT 119,37 1,69 39,1 2,58 0,53 1,11 91,21
7 BA 119,26 1,86 20,36 2,63 0,42 0,71 75,16
8 BA 118,15 1,89 25,18 2,63 0,43 0,75 88,87
*caulim tratado; **mistura de areia mais bentonita
4.2.1.1 Parâmetros e propriedades elétricos
Foram realizados quatro ensaios utilizando a caulim tratado. Os dois últimos
experimentos são repetições. Os ensaios EK 01 e 02 foram realizados, respectivamente,
com uma ddp total de 5V e 2,5V. O tempo padrão de ensaio foi de 120 horas, podendo
ser pouco inferior ou superior entre os ensaios, devido a ocorrências variadas como
falhas e vazamentos.
A análise de qualquer circuito elétrico passa primeiramente pela diferença de
potencial elétrica imposta. É comum fazer-se uma analogia entre o fluxo eletro-omótico
e o fluxo hidráulico. O potencial elétrico seria o equivalente a carga hidráulica e o
campo elétrico (ou gradiente elétrico) equivalente ao gradiente hidráulico. Como visto
no capítulo 3, o gradiente elétrico é fundamental a compreensão dos fenômenos
eletrocinéticos.
Os perfis do potencial elétrico total e dos potenciais elétricos medidos nos
pinos ao longo do solo para o ensaio EK 01 estão representados na Figura 4.7.

92


Figura 4.7 Diferença de potencial total e voltagem nos pinos (EK 01).
O potencial elétrico cai ao longo dos pinos instalados no solo. Nota-se as
primeiras 20 horas de ensaio uma tendência de redução do potencial. Em seguida, o
potencial passa a aumentar no pino 01, mais próximo do anodo, e diminuir no pino 05,
mais próximo do catodo. Esse efeito está associado às reações eletroquímicas que
ocorrem durante a eletrocinética (DZENITS, 1997), oxidação no anodo e redução no
catodo. A condutividade elétrica é função da força iônica, isto é, da concentração de
íons presentes no solo. Devido às reações de oxidação no anodo, existe uma maior
concentração desses íons no anodo. Contrariamente, no catodo, ocorre a precipatação
das espécies químicas por conta do ambiente redutor. Logo, é esperado que a resistência
do solo seja menor no anodo que no catodo.
A Figura 4.8 mostra a diferença de potencial total aplicada durante o ensaio EK
05. Nota-se que a princípio ocorre uma queda nos potenciais elétricos nos pinos, porém,
sem seguida, o efeito obtido no experimento EK 01 se repete. A diferença de potencial
elétrico entre os pinos mais extremos aumento, como consequências das reações
eletroquímicas e, por conseguinte, o gradiente elétrico também aumenta.

93


Figura 4.8 Diferença de potencial total e potenciais elétricos nos pinos (EK 05)
Próximo ao anodo, o ambiente ácido propicia a oxidação dos compostos e a
formação de íons aumentando a força iônica da solução. Nas proximidades do catodo
ocorrem reações de precipitação de óxidos e hidróxidos devido ao ambiente redutor com
consequente diminuição da força iônica.
Sabe-se que a presença de íons e elétrons livres aumenta a condutividade de
uma solução, assim, cabe supor que a força iônica influencia a condutividade elétrica do
conjunto e, por conseguinte, o potencial elétrico.
A distribuição do potencial elétrico no espaço para alguns intervalos de tempo
do experimento EK 01 é mostrada na Figura 4.9. É possível verificar que a princípio, o
potencial elétrico possui distribuição linear ao longo do solo, e, por conseguinte, o
gradiente elétrico é constante. Nos intervalos seguintes, o perfil do potencial sofre
diversas variações até alcançar seu perfil final. Outros pesquisadores verificaram uma
variação semelhante no potencial elétrico (PAMUKCU et al. 2008; CAO, 1997; KIM,
1999).

94


Figura 4.9 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 01).
A Figura 3.10 apresenta o perfil do potencial elétrico ao longo do solo para
alguns intervalos para o experimento EK 05, repetição do experimento EK 01. O
comportamento é bastante semelhante, sobretudo, em relação aos limites de variação do
potencial elétrico para cada intervalo de tempo.

Figura 4.10 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 05).

95

As figuras Figura 4.11 e Figura 4.12 apresentam, respectivamente, os perfis do
potencial elétrico para os experimentos EK 03 e EK 07. Também neste caso nota-se
uma repetição dos resultados. Entretanto, os experimentos realizados com a mistura de
bentonita com areia apresentaram um comportamento diferenciado dos experimentos
feitos com o caulim tratado.
O potencial elétrico quase foi reduzido à metade de seu valor inicial nos
intervalos de tempo seguintes. Além disso, ocorreu uma inversão no sentido do
gradiente elétrico, isto é, em alguns casos, o valor do potencial elétrico em pontos mais
internos ao solo foi menor que seus valores extremos. Resultado semelhante foi obtido
por Hannum (2006) durante seu estudo do transporte de íons de ferro sob a ação de um
campo elétrico em um caulim natural.

Figura 4.11 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 03)

96


Figura 4.12 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 07)
A distribuição do potencial elétrico para o experimento EK 02 é mostrada na
Figura 4.13. O comportamento se assemelhou mais ao ocorrido com os experimentos
EK 03 e EK 07 (mistura de bentonita mais areia).
Apesar disso as observações gerais feitas para ambos os solos mostram-se
válidas neste caso também. O comportamento diferenciado pode ser devido à diferença
total de potencial elétrico aplicada, a metade daquela utilizada para os experimentos EK
01 e EK 05.

97


Figura 4.13 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 02)

Figura 4.14 Distribuição do potencial elétrico no espaço (EK 04)
No experimento EK 04 (Figura 4.14) além das características verificadas nos
experimentos anteriores, nota-se uma inversão de sentido bastante representativa do
gradiente elétrico no intervalo de 24 horas.

98

Graficamente a distribuição do potencial elétrico pode até parecer linear,
entretanto, é importante ter em mente o curto comprimento das amostras de solo
utilizadas (14,6 cm). Assim, mesmo pequenas variações no potencial elétrico podem
afetar significativamente o gradiente elétrico.
Através dos gráficos anteriores pode-se considerar cerca de três intervalos
distintos em que o gradiente elétrico poderia ser considerado constante. O primeiro
intervalo refere-se ao trecho entre o anodo e o pino 02 enquanto que o terceiro intervalo
compreende o pino 04 até o catodo. O segundo intervalo é representado pelos pinos 02 a
04. A Figura 4.15 apresenta um perfil médio da distribuição espacial do potencial
elétrico explicitando seus intervalos.

Figura 4.15 Distribuição espacial do potencial elétrico durante eletrocinética.
As variações que ocorrem na distribuição do potencial elétrico podem estar
associadas a diversos fatores como a heterogeneidade do solo, substâncias químicas
residuais do tratamento dado aos solos, à elevada resistência elétrica da areia e a
interação do campo elétrico do circuito com o campo elétrico do coloide (argila).
Os resultados obtidos para os experimentos EK 06 e EK 08 podem ser
conferidos no Anexo I.
Dos resultados obtidos quanto ao potencial elétrico podem-se fazer algumas
observações e conjecturas.

99

- O potencial elétrico apresenta perfil linear para os primeiros instantes durante a
eletrocine;
- O potencial elétrico varia espacialmente e temporalmente em um solo mesmo
mantendo-se a fonte de energia constante;
- O gradiente elétrico varia espacial e temporalmente, contudo, pode ser
considerado constante para um tempo de cerca de 20 horas;
- O potencial tende a sofrer uma queda que pode chegar próximo da metade do
valor inicial para misturas de areia mais betonita;
- Para a mistura de areia mais bentonita pode ocorrer inversão no sentido do
gradiente elétrico;
- Para diferenças de potencial elétrico total menores os efeitos são mais
expressivos.

A figura Figura 4.16 mostra o desenvolvimento do gradiente elétrico para o
experimento EK 01. Como discutido anteriormente, as mudanças no perfil do potencial
elétrico afetam o gradiente elétrico. Neste caso, o gradiente elétrico dobrou de valor
entre seu valor inicial e final, passando de cerca de 9,0 V/m para aproximadamente 18
V/m após 115,7 horas de experimento.
A linha em cinza representa um ajuste linear com coeficiente de ajuste R² de
0,9838 demonstrando que a curva pode ser ajustada por uma linear, isto é, o gradiente
elétrico cresce linearmente ao longo do tempo.
Esta análise do gradiente elétrico é simplificada porque refere-se apenas ao
gradiente elétrico global. O parâmetro foi calculado utilizando apenas os potenciais
elétricos mais externos (pinos 01 e 05) e, portanto, desconsidera, os efeitos da
distribuição espacial do potencial elétrico apresentada anteriormente.
Porém, como visto, a mudança de sentido do gradiente elétrico só é relevante
para os casos em ocorre mudança na ordem dos potenciais elétricos. Contudo, o
gradiente elétrico global é um importante parâmetro em análises práticas para a
eletrocinética e garante boas estimativas do tempo característico.

100

A Figura 4.17 apresenta a evolução do gradiente elétrico do experimento EK
03. O comportamento do gradiente elétrico é semelhante ao verificado para o
experimento EK 01.

Figura 4.16 Evolução do gradiente elétrico (EK 01)

Figura 4.17 Evolução do gradiente elétrico (EK 03)

101

Apesar da semelhança, pode-se destacar que o gradiente elétrico quadruplicou
durante o experimento EK 03 enquanto dobrou para o experimento EK 01. A resposta
para o fenômeno pode estar na resistividade do solo.
A evolução dos gradientes elétricos dos experimentos EK 02 e EK 04 são
apresentadas na Figura 4.18. Nota-se a inversão no sentido do gradiente elétrico,
representado pelo sinal negativo, para o experimento EK 04 que corrobora com a Figura
4.14. Na prática, essa inversão pode retardar o efeito desejado de um projeto e, por
conseguinte, torná-lo mais caro.
O gradiente elétrico do experimento EK 02 variou de cerca de 3,0 V/m para 4,5
V/m enquanto para o experimento EK 04 a variação foi de 2,5 a 3,6 V/m. Vale lembrar
que a diferença de potencial elétrico total aplicada para estes dois experimentos foi a
mesma de 2,5 V, a metade da fornecida aos experimentos EK 01 e EK 03.

Figura 4.18 Evolução do gradiente elétrico (EK 02)
Um dos parâmetros elementares a análise de um circuito é a corrente elétrica.
Um parâmetro derivado desta, a densidade de corrente elétrica é utilizado em problemas
reais, onde existe uma área da seção transversal, como neste trabalho.

102

As figuras Figura 4.19 e Figura 4.20 mostram a evolução da densidade de
corrente elétrica para os experimentos EK 01 e EK 08. As linhas tracejadas representam
a média da densidade de corrente elétrica. Em ambos os casos o parâmetro pode ser
aproximado graficamente por uma constante (a média).

Figura 4.19 Evolução da corrente elétrica (EK 01)

Figura 4.20 Evolução da corrente elétrica (EK 08)

103

Resultado semelhante foi obtido para os outros experimentos (Anexo I). A
corrente elétrica constante é uma hipótese utilizada por Alshawabkeh e Acar (1996) e
Paz-Gárcia et al. (2012) na composição de seus modelos numéricos.
Para o experimento realizado com o caulim tratado a média da densidade de
corrente foi 1,69 A/m² idêntica a mediana com desvio-padrão de 0,12 enquanto que o
experimento com a mistura de bentonita mais areia apresentou média de 0,561 A/m²
com mediana de 0,558 A/m² e desvio-padrão de 0,02. Assim, a aproximação da
densidade de corrente elétrica por uma constante é razoável.
O último parâmetro elétrico a ser analisado é a resistividade elétrica, recíproco
da condutividade elétrica e intrínseco ao solo.
A resistência elétrica do solo aumenta com o tempo. Esse fato se repete pata
todos os outros experimentos (Anexo I) e não condiz com o parâmetro, considerado
intrínseco ao material. Entretanto, as reações eletroquímicas juntamente com o
transporte dos íons presentes, que ocorrem durante a eletrocinética, alteram as
concentrações e, consequentemente a condutividade e a resistividade (Ver equação
2.65). Assim, a resistência do solo também aumenta e, logo, o potencial elétrico do solo
é reduzido, como visto no começo desta seção.

Figura 4.21 Evolução da resistividade elétrica (EK 01)

104


Figura 4.22 Evolução da resistividade elétrica (EK 03)
A Tabela 4.5 apresenta um resumo das estatísticas dos parâmetros elétricos
discutidos nesta seção. A repetibilidade dos experimentos pode ser conferida nos dados,
como, por exemplo, o gradiente elétrico médio dos experimentos EK 02 e EK 06 ou a
densidade de corrente elétrica dos experimentos EK 04 e EK 08. Mesmo sob condições
de laboratório e mantendo a mesma configuração algumas variações ocorreram, devido,
a heterogeneidade do material, a variação no tempo do experimento e as condições
ambientais do laboratório entre outros.
Tabela 4.5 Estatística dos parâmetros elétricos
EK
i
e
(m/V) I (A/m²) ρ (Ω.m)
mediana média desv. p. mediana média desv. p. mediana média desv. p.
1 13,53 13,38 3,05 1,68 1,68 0,12 7,95 8,00 1,94
2 3,39 3,57 0,47 0,78 0,78 0,05 4,45 4,60 0,70
3 4,65 4,45 1,92 0,78 0,80 0,16 5,59 5,62 1,80
4 2,93 2,74 1,01 0,55 0,55 0,03 5,22 4,98 1,86
5 9,76 11,30 3,23 1,28 1,27 0,06 8,19 8,91 2,49
6 3,49 3,53 0,74 0,49 0,61 1,34 7,08 7,15 1,28
7 5,19 5,67 1,63 1,14 1,18 0,13 4,48 4,81 1,31
8 3,28 3,58 1,11 0,56 0,56 0,02 5,91 6,36 1,87


105

4.2.1.2 Eletro-osmose
O fluxo eletro-osmótico acumulado no tempo para o experimento EK 01 é
mostrado na Figura 4.23. Existem três patamares, respectivamente, nos intervalos de 11
a 28 horas, 52 a 68 horas e 84 a 92 horas. Esses patamares correspondem a um período
em que não houve alteração no volume. A eletro-osmose ocorre em regime permanente
e, portanto, não são esperadas intermitências no processo. Existem algumas explicações
para o fato, que podem ocorrer isoladamente ou em sinergia.
Os períodos de patamares coincidem com os horários em que não houve
operador trabalhando no laboratório para preencher o reservatório do anodo. Foi
verificado que o fluxo ocorre do anodo para o catodo e, assim, o volume que deixa o
tanque do anodo rebaixará o nível do reservatório do mesmo polo. Logo, é necessário
acrescentar solução ao reservatório para a manutenção da eletro-osmose.
Outra explicação consiste da teoria da permeabilidade eletro-osmótica. Sabe-se
que a permeabilidade eletro-osmótica é afetada pela força iônica da solução e pelo
potencial zeta. Assim, as reações eletroquímicas podem influenciar o desenvolvimento
da eletro-osmose.

Figura 4.23 Volume acumulado no tempo (EK 01)

106

Apesar das causas discutidas, pode-se notar que o volume acumulado
desenvolve-se quase linearmente, como esperado, uma vez que o ponto de carga zero do
caulim tratado é muito baixo.
Na Figura 4.24 está representado o volume acumulado no tempo para o ensaio
EK 02. A curva surge em contraposição a Figura 4.23 por sua ausência de linearidade.
Os erros experimentais são as potenciais causas desse efeito. Em cerca de 62 horas de
ensaio ocorreu uma transferência de volume superior as anteriores. No trecho posterior
às 72 horas é possível identificar uma evolução linear do volume acumulado. Em casos,
práticos, costuma-se optar por trechos semelhantes a este para calcular o valor real da
permeabilidade eletro-osmótica.

Figura 4.24 Volume acumulado no tempo (EK 02)
A partir do fluxo eletro-osmótico é calculada a permeabilidade eletro-osmótica
(Figura 4.25 e 4.26). Nota-se que a permeabilidade eletro-osmótica segue uma trajetória
de oscilações, sobretudo, nas 20 horas iniciais do ensaio EK 01. Em seguida, as
oscilações são reduzidas e parecem convergir para um valor final.

107


Figura 4.25 Permeabilidade eletro-osmótica (EK 01)

Figura 4.26 Permeabilidade eletro-osmótica (EK 02)
Qualquer experimento de laboratório está sujeito a sofrer variações durante sua
medição, motivadas pela capacidade do equipamento utilizado e/ou das transformações
experimentadas pela amostra.

108

No caso da eletro-osmose, as flutuações apresentadas nos gráficos anteriores
sugerem que o solo está a adaptar-se a nova condição de carga imposta. Neste caso
trata-se da carga elétrica. É sabido que a superfície das argilas possui carga elétrica, no
entanto, da ordem de alguns milivolts. A eletro-osmose é resultado da aplicação de uma
diferença de potencial elétrico três a cinco ordens de magnitude maior.
O intervalo após 20 horas, no ensaio EK 01, indica uma tendência convergente
que pode ser interpretada como a manifestação macroscópica do parâmetro
microscópico de eletro-osmose, representado pela adaptação do solo ao novo esforço.
Somado à eletro-osmose ocorre o adensamento elétrico do solo, isto é, a aplicação de
uma carga elétrica (virtual) induz uma carga mecânica (real) ao solo.
Bear (1972, 2010) discutiu as transformações que ocorrem numa propriedade
intensiva, ao reduzir ou aumentar a escala de análise. Baseado nos conhecimentos da
mecânica estatística, o mesmo identificou limites que permitem identificar a separação
do fenômeno macroscópico do microscópico. A Figura 4.27 contém dois trechos,
respectivamente denominados domínio dos efeitos microscópicos e domínio da
descrição macroscópica. O segundo trecho é cunhado “descrição”, pois o parâmetro é
microscópico, contudo, manifesta-se macroscopicamente e pode desta forma ser
representado e analisado. De fato o que ocorre é uma aproximação entre as duas escalas.
O fenômeno microscópico é volátil e complexo, afinal é impraticável modelar o
movimento de 6,02x10
23
moléculas a cada mol de uma substância (BEAR, 1972).

Figura 4.27 Conceito de volume elementar representativo (BEAR, 1972).

109

A Tabela 4.6 contém o resumo das permeabilidades eletro-osmóticas médias
para os experimentos realizados. As permeabilidades variaram de 1,32e-09 m²/V.s para
o experimento EK 04 até 7,13e-09 m²/V.s para o experimento EK 01. É importante ter
em mente que este é um parâmetro difícil de medir como explica Casagrande (1949) e
várias medidas devem ser feitas.
Tabela 4.6 Resumo das permeabilidades eletro-osmóticas
EK
Volume
acumulado (mL)
k
e
média
(m²/V.s)
1 217,36 7,13E-09
2 27,9 5,48E-09
3 41,57 3,77E-09
4 8,135 1,32E-09
5 84,34 3,66E-09
6 34,58 3,54E-09
7 61,63 6,33E-09
8 30,23 4,39E-09

A permeabilidade eletro-osmótica varia de 10e-9 a 10e-10 e este valor chega
ser dobrado quando dividido pela porosidade (CAMESELLE e REDDY, 2007). Esta de
grandeza é bem restrita e isso torna ainda mais difícil medir com precisão o parâmetro.
Além disso, ainda da Tabela 4.6 nota-se que os valores obtidos variam para um mesmo
solo. Vários pesquisadores verificaram o mesmo efeito, como discutido na seção 3.3.2.
4.2.1.3 Análises químicas
As análises químicas consistem da medição de pH, Eh, condutividade da
solução, cloreto, potássio e os metais ferro, níquel e cromo. Os procedimentos para o
fatiamento do solo, extração da solução intersticial e coleta de outros fluidos foram
detalhado no capítulo 5.
Na Figura 4.28 são exibidas duas curvas com a distribuição final do pH ao
longo do solo para os ensaios EK 01 e 02. Como esperado, no ensaio EK 01 o pH
próximo ao anodo caiu como resultado da acidificação e aumentou nas proximidades do
catodo devido a formação de hidróxidos.
A formação de uma frente ácida foi verificada por vários pesquisadores (PAGE
e PAGE, 2002, AL-HAMDAN e REDDY, 2008, ACAR et al., 1993, PROBSTEIN e

110

HICKS, 1993, SHAPIRO e PROBSTEIN, 1993). Essa frente se forma porque a
mobilidade iônica do hidrogênio é quase duas vezes maior que a do hidróxido.
Curiosamente o ensaio EK 02 apresentou uma frente ácida curta. De fato, o que
se observa é algo semelhante a uma frente básica. O ensaio EK 02 foi executado
aplicando-se a metade da corrente elétrica aplicada ao ensaio EK 01. Contudo, o
resultado obtido não corrobora com os trabalhos de outros pesquisadores que avaliaram
o efeito da corrente sobre o solo (YEUNG, 1996, ARNERDAL e NERETNIEKS, 2002,
ALSHAWABKEH et al., 1999).

Figura 4.28 Distribuição final do pH ao longo do solo (caulim tratado)
A eletrocinética é ainda uma técnica emergente, sobretudo no campo da
remediação, apesar de já ser empregada desde as primeiras décadas do século XX em
aplicações de engenharia. O efeito da aplicação de uma densidade de corrente da ordem
de 1A/m ainda é objeto de estudo ainda que se haja sido demonstrada sua eficiência in
situ (ALSHAWABKEH et al., 1999). O caráter não-linear da eletrocinética,
especialmente nos solos argilosos, em que a teoria da dupla camada não é plenamente
satisfatória foi destacado por vários pesquisadores (YEUNG, 2006; DZENITZ, 1997).

111

A Figura 4.29 mostra o perfil do pH e do Eh iniciais e ao término do
experimento EK 05. Nota-se o avanço da frente ácida e sua relação com o Eh. Na região
ácida o potencial de redução é negativo enquanto que na região básica é positivo.
As frentes ácida e básica tiveram comportamentos diferentes do esperado para
a mistura de areia mais bentonita (Figura 4.30). O avanço da frente ácida foi limitado
até 0,3L, inferior à frente básica. Sabe-se que a mistura possui uma capacidade tampão
muito superior a do caulim tratado e o pH inicial do solo é em torno de 9,0, o que
juntamente com a complexa geoquímica do material pode ter causado esse efeito.

Figura 4.29 pH x Eh (EK 05).

112


Figura 4.30 pH x Eh (EK 03)
A Figura 4.31 apresenta o perfil de concentração do potássio ao final do ensaio
EK 01. Como discutido no capítulo 5, os pontos localizados no extemos do gráfico
[0,1], representam a concentração do elemento ou grandeza nos tanques, que ficam
posicionados junto ao solo nos ensaios. Esses pontos são considerados as condições de
contorno do ensaio. Os pontos localizados no interior dos extremos representam as
concentrações médias nas fatias de solo.
No ensaio EK 01 a concentração do potássio foi reduzida ao longo do solo com
um pico na distância normalizada em relação ao anodo de 0,7. O ensaio eletrocinético
realizado é semelhante a um ensaio de coluna e, portanto, as baixas concentrações ao
longo do solo indicam a ocorrência de sorção. Devido à carga negativa na superfície do
solo é atribuída uma elevada capacidade de troca catiônica as argilas e com isso é
esperado que ocorram fenômenos de adsorção.
Através da Figura 4.28 pode-se conjecturar que o encontro das frentes ácida e
básica, no ensaio EK 01, ocorre na distância normalizada de 0,7. Possivelmente, devido
ao ambiente neutro, a concentração nesta fatia foi superior às demais.

113


Figura 4.31 Distribuição final da concentração do potássio (EK 01)
Na fatia seguinte observa-se uma redução na concentração. Neste ponto o pH é
superior a 9,0 e, assim, o ambiente redutor é propício a precipitação de óxidos e
hidróxidos. Logo, é esperada uma redução na concentração de espécies aquosas. Além
disso existe também a ação do campo elétrico, através da força elétrica, sobre as cargas
elétricas. Vale lembrar que o gradiente elétrico, neste ensaio, variou de 9 a 18V/m.
Dificilmente as partículas elétricas seriam intangíveis a força de atração eletrostática.
O perfil de concentração do cloreto é apresentado na Figura 4.32. Os íons
negativos migram em sentido ao anodo e, portanto, contrários a eletro-osmose. Logo, é
esperado um retardamento no transporte do cloreto. No perfil de concentração, as
concentrações são menores próximas ao catodo, máximas entre as fatias 2 e 4. A fatia 1
apresenta uma concentração inferior a concentração inicial possivelmente devido ao
efeito da força eletrostática sobre os íons. A condição na fronteira do anodo é superior
às demais e corrobora com o ambiente oxidativo.
O cloreto é comumente empregado em ensaios de coluna e outros testes com
transporte de contaminantes por ser considerado um traçador natural (APPELO E
POSTUMA, 2005). Entretanto, não se pode fazer analogias diretas entre os fenômenos
de transferência de massa por gradiente hidráulico e elétrico, pois, como já demonstrado

114

o fenômeno eletrocinético sofre várias influências do pH e do potencial de redução do
ambiente que inclusive varia ao longo do solo.

Figura 4.32 Distribuição final da concentração do cloreto (EK 01)
A Figura 4.33 apresenta a distribuição final da concentração de potássio ao
longo do solo para o ensaio EK 02. O potássio é um cátion e, por isso, é atraído à
superfície da argila, carregada negativamente.
As fatias 3 a 5 apresentam concentrações menores que os demais pontos. A
curva de pH do ensaio EK 02 mostrou que a frente básica superou a frente ácida. As
concentrações de potássio nas fatias 3 a 5 corroboram com esse resultado. O pH alto
facilita a formação e precipitação óxidos e hidróxidos e, consequente, retirada dos íons
da solução. Além disso, os fenômenos de adsorção também podem estar ocorrendo.

115


Figura 4.33 Distribuição final da concentração do potássio (EK 02)
Na Figura 4.34 foram plotadas as curvas de concentração do potássio para os
ensaios EK 01 e EK 02. Percebe-se uma defasagem entre os picos de concentração dos
dois ensaios. Para o ensaio EK 01 o pico do potássio ocorre em cerca de 0,72, em base
normalizada, enquanto que para a o ensaio EK 02 o pico ocorreu em 0,26. A razão entre
as distâncias dois picos é 2,77. A razão entre gradientes elétricos dos respectivos
ensaios é variou em torno de 3,0. Como visto no capítulo 3 os fenômenos de eletro-
osmose e eletromigração são preponderantes em relação a dispersão. Logo, estas razões
indicam a linearidade do fenômeno para o transporte do potássio.

116


Figura 4.34 Comparação entre os perfis finais de concentração EK 01 e 02.
O perfil de concentração final do cloreto esta representado na Figura 4.35.
Induzido pela ação do campo elétrico o cloreto tende a migrar para o anodo. Na figura a
exceção da condição do contorno no catodo os demais pontos superaram a condição
inicial do problema. A razão entre as concentrações das fatias no ensaio EK 02 e EK 02
variaram entre 2,09 e 4,27. Esta é outra referência à velocidade de transporte da espécie
química dada pela lei de Helmholtz-Smolushowski.
O cloreto é considerado um traçador químico. Não é esperado que os íons de
cloreto reajam com o solo. O comportamento do cloreto durante seu transporte será
detalhado nas seções seguintes.

117


Figura 4.35 Distribuição final da concentração de cloreto (EK 02)
4.2.2 Efeito da oxidação dos eletrodos
Como discutido no início deste capítulo ocorreu oxidação dos metais que
compõem a liga metálica da qual são feitos os eletrodos. Os metais são oxidados no
eletrodo do anodo e passam a migrar através do solo sob o gradiente elétrico. Essa
ocorrência implica que existem concentrações de metais desconhecidas na amostra e o
surgimento do fenômeno eletroforético. As condições de contorno aplicáveis ao
transporte dos metais também são desconhecidas pois não se sabe a taxa com que os
metais são oxidados dos eletrodos.
Durante o ensaio piloto, aplicando-se uma ddp total de 10V verificou-se a
formação de uma camada colorida de amarelo, vermelho e verde próxima ao catodo e
também o movimento de partículas macroscópicas. A fim de evitar o fenômeno
eletroforético, foram aplicados aos ensaios seguintes, os potenciais elétricos de 5 e
2,5V. Para o potencial de 5V ainda foi observado a formação de uma camada colorida
nas proximidades do catodo, entretanto, menos evidente.
As Figura 4.36 a Figura 4.38 apresentam as concentrações de metais presentes
em solução ao término do experimento EK 01. O ferro apresentou as maiores
concentrações e o cromo as menores. O efeito desses metais sobre o solo e sobre o
transporte dos demais íons é desconhecido e carece de investigação.

118


Figura 4.36 Distribuição final da concentração do cromo (EK 01)

Figura 4.37 Distribuição final da concentração do ferro (EK 01)

119


Figura 4.38 Distribuição final da concentração do níquel (EK 01)
Nos outros experimentos foram feitas análises de metais, porém, para a maior
destes não foram detectadas concentrações superiores a 0,01 mg/L (Anexo I).
4.3 Simulação numérica
As simulações numéricas foram realizadas com o algoritmo descrito no
capítulo 5. Basicamente, o modelo numérico simula o transporte dos íons selecionados,
pH e o fluxo eletro-osmótico.
4.3.1 Verificação do modelo numérico
A verificação do modelo numérico corresponde a etapa de comparação das
soluções numéricas obtidas com uma solução analítica ou experimento. Neste trabalho,
optou-se por comparar a saída do algoritmo com a solução de OGATA e BANKS
(1961), apresentada no capítulo 4, e também com um experimento de difusão realizado
em laboratório, utilizando o mesmo solo dos experimentos EK.
A Figura 4.39 apresenta a contraposição das soluções numérica e analítica da
equação de advecção-dispersão utilizando condições de contorno do tipo carga
constante (1° tipo), assim como foram definidas por OGATA e BANKS (1961). Pode-

120

se notar que as duas soluções convergem e sobrepõem-se, demonstrando a estabilidade
e acurácia do modelo numérico.

Figura 4.39 Verificação do modelo numérico com a solução analítica de OGATA e BANKS (1961).
4.3.2 Simulação do fluxo e transporte
O modelo numérico ELETRO 1.0 foi simulado com valores médios obtidos
dos ensaios EK (Tabela 4.4, Tabela 4.5 e Tabela 4.6). A Figura 4.40 apresenta uma
comparação do resultado numérico com o experimental para o transporte do íon
potássio (K
+
) durante o ensaio EK 01. Os pontos nos extremos representam as
condições de contorno do problema. Neste caso foram utilizadas as concentrações
obtidas das amostras coletadas nos tanques, respectivamente, do anodo e catodo. Duas
características se sobressaem nas curvas: um ponto anterior ao católito, representando a
concentração da fatia 5 e a condição de contorno no catodo presente na curva numérica.
No primeiro caso, a “ponta” formada pode ser resultado da soma de vários fatores como
a ação da força elétrica sobre a partícula (ALSHAWABKEH E ACAR, 1996),
precipitação dos solutos devido ao alto pH e ao potencial de redução.
Como foi discutido na seção 6.1 o potencial elétrico varia com o tempo em
função das transformações ocorridas no solo. Como consequência, o gradiente elétrico
também varia espacial e temporalmente. A variação espacial do gradiente elétrico
implica em diferentes perfis de velocidade ao longo do solo e, por conseguinte,
diferentes taxas de transporte dos contaminantes presentes.

121

Na Figura 4.40 o ponto anterior ao catodo aparece mais abaixo do que os
demais. Esse fato se deve a ação do campo elétrica nesta região do solo. Através do
perfil do potencial elétrico (Figura 4.9) nota-se que o gradiente elétrico no trecho três é
maior que do no trecho um que, por sua vez, é maior que no trecho dois. Como a
velocidade é função do gradiente elétrico pode fazer uma analogia (υ
3
> υ
1
> υ
2
). Como
consequência a taxa de transporte no terceiro trecho é superior aos demais e a massa é
removida antes. Além disso, as reações eletroquímicas de redução nesta área
contribuem para diminuir a concentração de íons de potássio.
No caso da solução numérica as concentrações crescem rapidamente próximo
ao catodo. Esse fato está relacionado à aplicação da condição de contorno no catodo.
Essa condição explicita matematicamente o crescimento da concentração junto ao
catodo quando o gradiente elétrico é considerado constante. Fisicamente pode-se
imaginar que na ausência de nós após o catodo deverá ocorrer um acúmulo de solução
nesta posição representada pelo contorno crescente da curva numérica.

Figura 4.40 Perfil de concentração do íon K
+
(EK 01)
A Figura 4.41 apresenta o perfil final de concentração do íon cloreto ao longo
do solo para o experimento EK 01. As concentrações são mais elevadas no centro do
que no catodo, resultado do sentido do transporte, porém não seguem a tendência linear
do modelo numérico. O ponto posterior ao anodo é inferior aos seus extremos,

122

semelhante ao verificado no transporte do potássio. Esse efeito está potencialmente
correlacionado com os diferentes gradientes elétricos presentes. Pode-se conjecturar que
os íons sejam transportados mais velozmente nos trechos extremos e, por conta disso,
ocorre um acúmulo de cloreto no trecho central.

Figura 4.41 Perfil de concentração Cl
-
(EK 01)
As figuras 4.41 e 4.42 apresentam, respectivamente, as concentrações dos íons
de potássio e de cloreto ao término do experimento EK 02. O modelo numérico não foi
capaz de representar o transporte do íon completamente. Isto se deve as limitações do
modelo com a hipótese de gradiente elétrico constante e a ausência de funções
matemáticas para representar as reações químicas e geoquímicas que ocorrem no solo
durante a eletrocinética.
Apesar não ser fiel aos experimentos, o modelo apresenta o perfil teórico do
contaminante para o caso de um gradiente elétrico constante e na ausência de reações.
Pela comparação dos resultados pode-se conjecturar que fenômenos tais como adsorção,
absorção e precipitação estão ocorrendo no solo. É o caso do potássio que tem sua
concentração reduzida ao longo solo no mesmo sentido de transporte, possivelmente
devido a reações do solo com os íons, mas também por conta da ação do gradiente
elétrico, que varia temporal e espacialmente.

123


Figura 4.42 Perfil de concentração K+ (EK 02).

Figura 4.43 Perfil de concentração Cl
-
(EK 02)

Como pode ser visto na Figura 4.43, a concentração de cloreto quase
quadruplicou após 120 horas de experimento. Esse aumento na concentração pode ser
resultado da presença de mais de um gradiente elétrico no solo, da heterogeidade do
material e também de reações entre os sólidos e o contaminante, podendo haver
inclusive dessorção de cloreto. Esta última não foi investigada neste trabalho.

124

As Figura 4.44 e Figura 4.45 apresentam os perfis de concentração do cloreto e
do potássio para o experimento EK 03. A concentração do potássio é semelhante ao
verificado para o experimento EK 02 e a curva de cloreto esteve também acima dos
valores iniciais de concentração. Assim, pode-se supor que ambos os solos apresentam
comportamento parece quanto ao transporte por eletrocinética.


Figura 4.44 Perfil de concentração do potássio (EK 03)

125


Figura 4.45 Perfil de concentração do cloreto (EK 03)
O modelo numérico reproduziu o perfil de transporte e fluxo eletro-osmótico
no solo quando considerado gradiente elétrico constante, entretanto, os experimentos
demonstraram que esta hipótese não é válida. Vale destacar que as condições de
contorno da concentração foram bem sucedidas para muitos dos casos, mesmo sendo
dependentes do potencial elétrico e o modelo mostrou-se estável em todos os casos.
Um modelo numérico mais complexo pode ser desenvolvido a partir deste
modelo inicial, acrescentando, por exemplo, a Lei de Faraday para representar a
evolução do potencial elétrico. Existe um apelo também pelo uso de funções capazes de
reproduzir as reações químicas e geoquímicas, que para o caso deste trabalho,
mostraram-se relevantes.
A Figura 4.46 apresenta o resultado da simulação numérica para o fluxo eletro-
osmótico acumulado utilizando os dados do experimento EK 01. O fluxo eletro-
osmótico comportou-se muito próximo do linear neste experimento e, como resultado, a
simulação manteve-se representativa do fenômeno. Comportamento semelhante foi
verificado para a simulação do experimento EK 05.

126


Figura 4.46 Fluxo eletro-osmótico acumulado (EK 01)

Figura 4.47 Fluxo eletro-osmótico acumulado (EK 05)


127

5. Conclusões
Os resultados deste trabalho demonstram que a eletrocinética em solos finos é
um fenômeno bastante difícil e que pode ser ainda mais complexo para solos não
homogêneos ou que tenham passado por tratamento químico. As reações eletroquímicas
e geoquímicas que ocorrem podem colaborar para tonar os fenômenos de transporte
não-lineares e variabilidade temporal e espacial do potencial elétrico pode afetar o perfil
de velocidade e, consequentemente a eletro-osmose e a eletromigração.
Algumas das principais conclusões são:
- Mesmo mantendo-se a fonte de alimentação do circuito constante, o perfil do
potencial elétrico varia ao longo do solo para tempos diferentes e parte, em
geral, de um perfil linear até atingir uma condição aparentemente mais estável,
subdividade em três intervalos cada com um gradiente elétrico diferente;
- O gradiente elétrico tende a aumentar linearmente com o tempo, possivelmente
resultado das reações eletroquímicas que afetam o potencial elétrico. Para os
experimentos com diferença de potencial elétrico total de 5,0V o gradiente
elétrico chegou a dobrar para o caulim tratado e quadruplicar para a mistura de
areia mais bentonita. Processo semelhante foi verificado para o parâmetro de
resistividade elétrica.
- A análise estatística da corrente elétrica e, por conseguinte, a densidade de
corrente elétrica demonstrou que ambas podem ser aproximadas por constantes;
- A eletro-osmose variou para o mesmo solo apesar de mantidas as configurações
de ensaio e chegou a dobrar do EK 01 para o EK 05, confirmando a dificuldade
em medir este parâmetro mesmo na escala de laboratório. A permeabilidade
eletro-osmótica oscilou durante todos os experimentos, aproximando-se de uma
condição de estabilidade (ou equilíbrio). Este comportamento sugere buscar
novas formas de interpretar o parâmetro como o uso da mecânica estatística;
- A simulação numérica da eletro-osmose demonstrou que a aproximação da
permeabilidade eletro-osmótica e do gradiente elétrico por médias, obtidas
experimentalmente, pode ser considerada válida para representar o fenômeno
numericamente. Ressalta-se que o modelo numérico apresentou melhores
respostas para tempos inferiores à 100 horas.

128

- O transporte dos íons mostrou-se complexo e pouco correlacionado com o
modelo numérico desenvolvido. Acredita-se que o transporte tenha sido afetado
por reações químicas e geoquímicas. A concentração do íon cloreto aumentou
para todos os experimentos
5.1 Recomendações para futuros trabalhos
O modelo pioneiro desenvolvido neste trabalho mostrou-se estável e fiel as
hipóteses empregadas, podendo servir como ponto de partida para um modelo mais
complexo. O modelo futuro pode acrescentar o seguinte:
- A evolução do potencial elétrico ao longo do solo através, por exemplo, da Lei
de Faraday ou condutividade elétrica do solo como desenvolvido por YEUNG et
al. (2011);
- A isoterma linear dificilmente será capaz de representar a maioria dos casos e,
por isso, é válido acrescentar as demais isotermas para representar as reações de
adsorção;
- Reações químicas de oxi-redução, complexação, precipitação e outras podem ser
agregadas ao modelo.

Além dos aprimoramentos no modelo numérico, os próximos trabalhos podem ainda
investigar:
- A natureza do tratamento dado ao solos adquiridos comercialmente;
- O transporte dos íons para solos sem tratamento e também para solos naturais;
- Utilizar outras técnicas para obtenção do ponto de carga zero (PCZ);
- Realizar ensaios de batelada para determinar as isotermas de sorção;
- Investigar as propriedades elétricas do solo através de outros experimentos e
análises;
- Comtemplar a eletro-osmose com um estudo mais detalhado sob a ótica da
mecânica estatística e mesmo da mecânica quântica;
- Avaliar o transporte de outros íons e investigar o efeito sinergético dos mesmos;

129


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138














ANEXO I – RESULTADOS EXPERIMENTAIS















139

EXPERIMENTO: EK 01
SOLO: CAULIM TRATADO
ddp TOTAL: 5,0 V
TEMPO: 115,73 h








140

EXPERIMENTO: EK 02
SOLO: CAULIM TRATADO
ddp TOTAL: 2,5 V
TEMPO: 120,16 h







141

EXPERIMENTO: EK 03
SOLO: AREIA + BENTONITA
ddp TOTAL: 5,0 V
TEMPO: 120,98 h











142

EXPERIMENTO: EK 04
SOLO: AREIA + BENTONITA
ddp TOTAL: 2,5 V
TEMPO: 116,54 h









143

EXPERIMENTO: EK 05
SOLO: CAULIM TRATADO
ddp TOTAL: 5,0 V
TEMPO: 121,05 h










144

EXPERIMENTO: EK 06
SOLO: CAULIM TRATADO
ddp TOTAL: 2,5 V
TEMPO: 119,37 h









145

EXPERIMENTO: EK 07
SOLO: AREIA + BENTONITA
ddp TOTAL: 5,0 V
TEMPO: 119,26 h









146

EXPERIMENTO: EK 07
SOLO: AREIA + BENTONITA
ddp TOTAL: 5,0 V
TEMPO: 119,26 h








147








ANEXO II – Dados dos Solos














148


1- CARACTERÍSTICAS INFORMATIVAS (caulim tratado)

1.1 – Composição Básica: Silicato de Alumínio (SiO2 + Al2O3)
1.2 – Características Químicas Típicas – Referencial
SiO2 45,40%
Al2O3 34,50%
K2O 0,55%
Fe2O3 0,23%
MgO 0,49%
Na2O 0,32%

A análise química é uma média de vários lotes e não é controlada lote a lote, portanto
serve somente como referencial.


2- PROPRIEDADES CONTROLADAS


CARACTERÍSTICAS LIMITE DE VARIAÇÃO MÉTODO DE ENSAIO
Absorção DOP (%) 41,0 a 49,0 IT BRM 3
Absorção Óleo Linhaça (%) 32,0 a 41,0 IT BRM 2
Cor Branca IT BRM 19
Densidade Aparente
Compactada (g/cm
3
)
0,45 a 0,85 IT BRM 20
Peso Específico (g/cm
3
) 2,40 a 2,70 IT BRM 7
Perda ao Fogo (850
o
C) (%) Max. 15,0 IT BRM 11
pH (solução aquosa 5%) 5,0 a 11,0 IT BRM 9

149

Retenção # 325 mesh (0,045
mm) (%)
Max. 1,0 IT BRM 8
Umidade (%) Max. 2,0 IT BRM 10

3 – EMBALAGEM: Sacos de papel kraft de 2 folhas com peso líquido de 25 kg por
saco
4 – MANUSEIO E ESTOCAGEM: Manuseio e armazenamento em local seco e arejado.
Empilhamento máximo de 2 pallets.
5 – PRAZO DE VALIDADE: 5 anos



1- CARACTERÍSTICAS INFORMATIVAS da bentonita
1.1 – Composição Básica: Silicato de Alumínio ( SiO2 + Al2O3 )
1.2 – Características Químicas Típicas – Referencial
SiO2 51,79%
Al2O3 17,30%
K2O 0,55%
Fe2O3 6,78%
MgO 3,46%
Na2O 2,58%
CaO 0,52%
Perda ao Fogo (850
o
C) (%) Máx. 19,0 %
A análise química é uma média de vários lotes e não é controlada lote a lote, portanto
serve somente como referencial.

2- PROPRIEDADES CONTROLADAS

CARACTERÍSTICAS LIMITE DE VARIAÇÃO MÉTODO DE ENSAIO
Absorção DOP (%) 35,0 a 46,0 IT BRM 3

150

Absorção Óleo Linhaça (%) 29,0 a 39,0 IT BRM 2
Cor CREME IT BRM 19
Densidade Aparente (g/cm3) 0,70 a 1,10 IT BRM 20
Perda ao Fogo (850
o
C) (%) Máx. 19,0 % IT BRM 11
Peso Específico (g/cm3) 2,40 a 2,80 IT BRM 7
pH (solução aquosa 5%) 7,0 a 11,0 IT BRM 9
Retenção # 325 mesh
(0,045mm) (%)
Máx. 1,0 IT BRM 8
Umidade (%) Máx. 10,00 IT BRM 10

3- EMBALAGEM: Sacos de papel kraft de 2 folhas com peso líquido de 20 kg por saco
4- MANUSEIO E ESTOCAGEM: Manuseio e armazenamento em local seco e arejado.
Empilhamento máximo de 2 pallets.
5- PRAZO DE VALIDADE: 5 anos