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ORGANOMETALLIQUES!

31 C—Al 20 1.65 C—Cd 17 1. Généralités 1.69 C—Pb 11 1.A. Structure et nomenclature Composés organométalliques 1 Définition : Un organométallique est un composé organique comportant au moins une liaison carbone-métal Notation : R—M Nomenclature Méthyllithium! Bromure de 3-méthylpentylmagnésium Di(1-méthyléthyl)cadmium Butylcuivre Triméthylaluminium Dibutylcuprate de lithium 2. Nature de la liaison carbone-métal C’est une liaison à fort caractère ionique à cause des différences d’électronègativité de C et M C—M % ionique C—Na 48 0.61 C—Zn 18 1.5 .00 !M (Pauling)" Rappel : !C = 2.93 C—Li 46 0.98 C—Mg 32 1.87 C—Hg 7 2.

le THF ou le dioxane. Généralités Composés organométalliques 2 Notation de la liaison C—M 3.) THF O Dioxane O O Un organomagnésien est toujours coordiné au solvant selon le schéma : .A. Solvatation des organométalliques Les organométalliques sont préparés dans des solvants polaires et aprotiques (étheroxydes comme le diethyléther.

Préparation à partir de dérivés halogénés Composés organométalliques 3 R X + 2 Li (CH3CH2)2O anhydre Alkyllithium R Li + LiX R X + Mg (CH3CH2)2O anhydre R MgX Réactif de Grignard Evolution de la réactivité (> signifie plus réactif) R-I > R-Br > R-Cl et RIII-X > RII-X > RI-X Montage expérimental Le milieu réactionnel doit être rigoureusement anhydre Mécanisme radicalaire (hors programme) .A. Victor GRIGNARD (chimiste français) a découvert les organomagnésiens en 1900. Généralités 4. Préparations Les organométalliques sont des intermédiaires de synthèse qui n’existent pas à l’état naturel.

Généralités Transmetallation Composés organométalliques 4 R M + M' Exemples X (CH3CH2)2O anhydre R M' + M X .A.

Réactions faisant intervenir le caractère basique de RM !" Schéma de la réaction R M + H A R H + M A #rH°< 0" Alcane Utilisations : en général.B. . Réactivité Composés organométalliques 5 Le caractère carbanionique de R dans l’organométallique engendre une réactivité spécifique . Réactions 1. cette réaction est néfaste (éviter toute trace d’eau) Elle peut être néanmoins utile pour accéder à certains organométalliques : R C C H + R' M R C C M + R' H ou pour réaliser des dosages.il peut réagir comme nucléophile 2.il peut réagir comme base .

on accède ainsi à d’autres organométalliques (voir § transmétallation) B/ Réactions d’addition nucléophile Addition sur les aldéhydes et les cétones R1 R M + R2 C O après hydrolyse R1 R R2 C OH #rH°< 0" Alcool secondaire ou tertiaire . Elle peut néanmoins servir à la synthèse d’hydrocarbures particuliers. Si on utilise un halogénure minéral comme CdX2 ou AlCl3 à la place de R’X.B. plus rarement SN1 Utilisations: réaction en général néfaste que l’on cherche à éviter. Réactions faisant intervenir le caractère nucléophile de RM A/ Réactions de substitution nucléophile Réaction de Wurtz !" R M + !+ R' X R R' + M X Hydrocarbure Mécanisme : SN2 . Réactions Composés organométalliques 6 2.

Réactions Composés organométalliques 7 rdt = 93% Addition sur les dérivés d’acides R1 2 R M + Z C O après hydrolyse R1 R R HO C O R C OH Alcool tertiaire Addition sur le dioxyde de carbone R M + O C O après hydrolyse Acide carboxylique Addition sur les nitriles R M + R' C N après hydrolyse R' C O R Cétone .B.

4 R3 . Réactions Addition sur les époxydes après hydrolyse Composés organométalliques 8 R C C OH OMgBr H .2 R3 H R M + R1 R2 C R C Addition -1.B. H2O R M + C O C Alcool O + CH3CH2CH 2CH 2 MgBr OH Addition sur les $-énones Les $-énones présentent 2 sites nucléophiles : C2 et C4 " ! R1 R1 R2 O C C C R3 R2 après hydrolyse 1 4 3 2 C C HO C H R O C Addition -1.

2 sur le groupe carbonyle Organomagnésiens : mélange d’additions-1.2 et –1.4 sélectives Préparation d’organocuprates : réactif de Gilman – réactivité avec les énones et les énals contrôle de charge! contrôle orbitalaire! Addition -1.4 rdt = 40% Intervention d’un électrophile .4 sur les $-énones Composés organométalliques 9 Organolithiens : addition nucléophile-1.4 Organocuprates : additions-1.B.2 et -1. Réactions Compétition entre addition-1.

B. Réactions de destruction des organométalliques Destruction par l’iode Composés organométalliques 10 R M + I2 après hydrolyse R I Réaction utilisée pour le dosage des organométalliques! Destruction par le soufre Composés ayant une odeur épouvantable ! R M + S après hydrolyse R SH Ils sont pourtant utilisés en parfumerie Thiol Réaction utilisée pour synthétiser des thiols! Destruction par l’oxygène R M + O2 après hydrolyse R OH + R OOH . Réactions 3.