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I Dfinitions

A) Nomenclature (rappel)
B) Variance rgle des phases
Phase : systme caractris par la continuit des paramtres intensifs
... s P T
Phase homogne : les paramtres intensifs sont uniformes dans tout le systme (ils
de dpendent pas de la position dans le systme)
!finition : la "ariance d#un systme est le nom$re de paramtres intensifs
indpendants.
%&emples :
' Pour un ga( ) v (P et T peu"ent "arier indpendamment)
' Pour un mlange eau(l) eau(g) * v (si P est fi& par e&emple *Atm T est
parfaitement dtermin ici +,-)
' Pour un mlange de deu& ga( :
T P P
) *
sont indpendants . / v
0gle des phases :
+ ) c v

(

est le nom$re de phases distinctes c le nom$re de corps purs)


-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
1hermodynami2ue Page * sur 3
Chapitre 12 : Changement dtat du corps pur
II Corps pur en quilibre sous deux phases
A) %2uili$re mono"ariant
4n a * c
)
donc * v
%&emple : chauffage iso$are (P 5 *Atm) d#un gla6on (T
initiale
5 '*+,-)
IA : augmentation de T : l#eau est en phase (s)
A : *
re
goutte d#eau li2uide
AB : T 5 cte changement d#tat (s) (l)
B : disparition du dernier cristal de glace
BF : augmentation de la temprature de l#eau (l)
A cha2ue instant la temprature du mlange eau(l) eau(s) est parfaitement
dtermine (transformation 2uasi'stati2ue)
%&emple : isotherme d#un fluide eau 7 T 5 *++,-
IA : eau li2uide
A : *
re
$ulle de "apeur
AB : changement de phase (l) (") 7 P 5 *Atm
B : disparition de la dernire goutte d#eau li2uide
BF : portion ressem$lant 7 une hyper$ole (isotherme . e&actement hyper$ole si le
ga( est parfait)
A cha2ue instant sous les phases (l) (") la pression est parfaitement dtermine
par la temprature.
B) -our$es d#2uili$re de l#eau
A l#2uili$re sous deu& phases

'

(s) (l)
(s) (")
(") (l)
il e&iste une relation entre P et T.
-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
1hermodynami2ue Page ) sur 3
-our$e d#2uili$re dans le diagramme P T :
Point criti2ue : limite au'del7 de la2uelle il n#y a plus de changement d#tat (l)(")
8 9:; ) eau (
C
T
et
$ar ))* ) eau (
C
P
Point triple :
8 *9 );/ ) eau (
T
T
(++*,-) et
Pa 9** ) eau (
T
P
. Au point
triple on a alors + v
P et T sont parfaitement dfinis 2uand un mlange d#eau li2uide solide et ga(euse
est en 2uili$re thermodynami2ue.
<ecture du diagramme :
<e diagramme donne la phase la plus sta$le 7 T P fi&s.
-hauffage iso$are d#un gla6on 7 Atm * P T
initiale
5 +,- (I)
IA : T augmente l#eau est en phase solide
AB : changement d#tat 7 P T constantes
BC : T augmente l#eau est en phase li2uide
C : changement d#tat 7 P T constantes
CF : T augmente l#eau est en phase ga(euse
=i
Pa 9** <
T
P P
le changement d#tat est (s)'(") il n#y a pas de phase li2uide
sta$le sous cette pression.
-) -our$es d#2uili$re des autres corps purs
-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
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-our$e de fusion : pente trs le"e et positi"e (si
l s
>
)
Au point triple la pente de su$limation est suprieure 7 celle de "aporisation
(dmonstration 7 la fin du cours)
III Equilibre liquide vapeur
A) Pression de "apeur saturante
-our$e de "aporisation 2uili$re (")'(p)
A la temprature T la pression d#2uili$re du mlange (l)'(") est
) (T P
S

pression de "apeur saturante 7 T.
-orps pur 7 la temprature T :
=i
) (T P P
S
<
le corps pur e&iste en phase ga(euse ("apeur sche)
=i
) (T P P
S
>
le corps pur e&iste en phase li2uide
=i il y a coe&istence de (l) et (")
) (T P P
S

) (T P
S
: pression ma&imale d#une phase "apeur et minimale d#une phase li2uide
7 la temprature T.
B) Pression de "apeur saturante pour l#eau
-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
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1emprature d#$ullition T
$
du corps pur sous P
e&t
dfinie par
) (
$ e&t
T P P
S

.
T ) (T P
S
T
T
5 ++*,- 9**Pa
*+,- *));>Pa
)+,- )//;>Pa
?+,- *)//?>Pa
*++,- *+*/)>Pa 5 *Atm
)++,- *???>Pa
T
C
5 /;:,- ))*++>Pa
@ormule empiri2ue (non dmontre fonde sur l#e&prience) de !uperray :
:
(Atm) *++
) (
) (

,
_

C T
T P
S
entre ;+,- et )++,-
@ormule semi'empiri2ue de !upr :
T
T
P
S
ln ln

+
%&emple : T
$ullition
au sommet du Aont Blanc :
- B9 ) ?? + ( *++ !onc
Atm ?? + ) (
:B*+
: C *
$ullition
C
+

T
e P h P
m h
H h
-) Dsothermes d#AndreEs
-e sont les isothermes du corps en coordonnes de -lapeyron (P v) (oF v est le
"olume massi2ue)
Pour
C T
T T T < <
A : premire $ulle de "apeur
B : dernire goutte de li2uide
-our$e d#$ullition : lieu des points A sur les diffrents isothermes
-our$e de rose : lieu des points B sur les diffrents isothermes
<es deu& cour$es se reGoignent en C . H : cour$e de saturation
1horme des moments. 4n considre une isotherme
I . J
C T
T T T
-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
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=ur le palier AB : T
) (T P P
S S

sont constantes. !onc le "olume massi2ue du
li2uide et de la "apeur sont constants sur le palier de "aporisation (
MP
RT
mP
nRT
v
)
%n M : mlange (l) H (")
Aasse du li2uide :
l
m
Aasse de "apeur :
v
m
Aasse totale du corps pur :
v l
m m m +
!onc
* +
v l
x x
(x : fraction massi2ue)
4n note V le "olume occup par la masse m du corps pur en M :
AB
MA
x
AB
MB
v T v
T v T v
T v T v
T v v
x
T v T v x T v T v x T v x
m
V
v
T v m T v m V V V
V
V
L V
V L
V
L
V L L V V V L L
V V L L V L


+ +
+ +
et
) (
) ( ) (
) ( ) (
) (
)) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( !onc
) ( ) (
!) !iagramme /!
4n considre *>g de corps pur son 2uation d#tat
+ ) ( T v P f
4n a alors l#2uation d#une surface dans un espace /! (v T P)
%) !iagramme T s
4n considre une transformation iso$are l#entropie massi2ue s du corps pur
-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
1hermodynami2ue Page 9 sur 3
en I : phase li2uide T augmente. 4n a

+ donc
+ +
> +
>
ds vdP Tds dH
I ariation des fonctions dtat au cours du changement de phase
4n considre une transformation monotherme et mono$are pour m 5 *>g de corps pur :
A) %nthalpie de changement d#tat
!finition :
) (T l
ou
) (T h
: enthalpie massi2ue de changement de phase
)) ( ) ( ( )) ( ) ( (
* )
T P T CP h T P T CP h
<a transformation est mono$are donc
) (T l
est la chaleur re6ue par le corps pur
pendant le changement d#tat 5 chaleur latente (massi2ue) de changement d#tat.
4n a :
+ ) ( ) ( ) (
su$ "ap fus
> T l T l T l
B) %ntropie de changement d#tat
!finition :
) (T s
: entropie massi2ue de changement d#tat
)) ( ) ( ( )) ( ) ( ( ) (
* )
T P T CP s T P T CP s T s
4n considre un changement d#tat 2uasi'stati2ue iso$are isotherme.
Ddentit thermodynami2ue : cdP Tds dh + . !onc
s T Tds h
QS

!onc
T
T l
T
h
s
) (


+
su$ "ap fus
> s s s
("olution "ers un tat plus dsordonn)
-) %nergie interne de changement d#tat
!finition :
) (T u
: nergie interne massi2ue de changement d#tat
-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
1hermodynami2ue Page ; sur 3
m corps pur phase ()
T P(T)
m corps pur phase ()
T P(T)
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( !onc
)) ( ) ( ( )) ( ) ( ( ) (
* )
v T P T u Pv T u T l h
Pv u h
T P T CP u T P T CP u T u
+ +
+

!) @ormule de -lapeyron
-ycle ABCDA pour m 5 *>g de corps pur
Bilan enthalpi2ue :
+ ) ( ) (
(cycle) +
+ + +

DA BC
ABCDA
h dT T l h T l
h
Bilan entropi2ue :
+
) ( ) (
(cycle) +
+
+
+

DA BC
ABCDA
s
T
dT T l
s
T
T l
s
dT
dP
T v T v T T l
d l(T) et T dT) l(T T
dT
dP
T v T v
T
T l
dP T v T v
dT T
T
dT T l
dP T v T v T
dT T
dT T l
T l T l dT T l
dP T v T v
dT T
dT T l
T
T l
T T l dT T l
dP T v T v s s T h h
dP T v s T h
T P dT T P dP dP T v s T h
S
L V
S
L V
S L V
S L V
S L V
S L V DA BC DA BC
S L DA DA
S S S S V BC BC
)) ( ) ( ( ) ( !onc
1) 1 : en + ordre !< ( )) ( ) ( (
) (
)) ( ) ( ( ) * )( (
)) ( ) ( (
) (
) ( ) ( ) (
)) ( ) ( ( )
) ( ) (
( ) ( ) (
)) ( ) ( ( ) ( !onc
) )( (
dh) h donc male infinitsi ( ) ( ) ( oF ) (
"ap

+ +

+
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+

+
+ + +
+
+ +
Knralisation :
dT
dP
T v T v T T l )) ( ) ( ( ) (
* ) ) *

Application : estimation de l
"ap
(*++,-) pour l#eau
-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
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) >L.>g ))9+ ( >L.>g )??+ ) ) /;/ ( ) /;/ ( ( /;/


*
e&p
*
Pa.8 *+ . :
+
Atm *
/;/
"ap
* /
)

l
dT
dP
v v l
S
L
M
R
V
H

-our$e de fusion :
dT
dP
T v T v T T l
S L
)) ( ) ( ( ) (
fus

=i le solide est plus dense 2ue le li2uide
+ donc > >
dT
dP
v v
S L
Dn"ersement pour l#eau
+ donc < <
dT
dP
v v
S L
Au point triple :
le) point trip du ni"eau au ( !onc
et
donc !onc
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
ion "aporisat de cour$e n su$limatio de cour$e
ion "aporisat de cour$e
"ap
n su$limatio de cour$e
su$
"ap su$ "ap fus su$
dT
dP
dT
dP
dT
dP
v T l
dT
dP
v T l
l l l l l
v l s v s
V V
>

> +

-hapitre *) : -hangement d#tat du corps pur
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