UNIVERSITÉ D’ORLÉANS

ÉCOLE DOCTORALE ENERGIE, MATERIAUX, SCIENCES DE LA TERRE
ET DE L’UNIVERS
CEMHTI / CNRS Orléans - LDMC / CEA Marcoule
THÈSE présentée par :
Olivier DELATTRE
Soutenue le : 25 Octobre 2013
Pour obtenr le !ra"e "e : Docter !e l’U"iver#it$ !’Orl$%"#
Dscplne/Spécalté : Scences "es #atérau$
&ri#t%lli#%tio" !e 'o"te# verri(re# !’i"t$r)t
"cl$%ire e" *r$#e"ce !’" +r%!ie"t
t,er-i.e / %**lic%tio" %0 %to1cre#et#
*ro!it# e" cre#et 'roi!
THÈSE !iri+$e *%r /
23 4AT5EN Drecteur "e rec%erc%e& CEMHTI& Orléans
Éli#e RÉ2NIER In!éneure c%erc%eure 'co-enca"rante(& CEA Marcoule
RA66ORTEURS /
L%re"t &OR4IER Drecteur "e rec%erc%e& IMPMC& Pars
7e%" RO&HERULLÉ Pro)esseur& *n+ersté "e Rennes ,
--------------------------------------------------------------------
7UR8 /
A""ie 6RADEL Drectrce "e rec%erc%e& Inst. C%arles /er%ar"t& Montpeller
L%re"t &OR4IER Drecteur "e rec%erc%e& IMPMC& Pars
7e%" RO&HERULLÉ Pro)esseur& *n+ersté "e Rennes ,
Nol9e"" &HOUARD C%e) "e pro0et& ARE1A& Pars
:r%";oi# :AURE Ma2tre "e con)érences& *n+ersté Henr Poncaré& Nanc3
So*,ie 6A6IN C%erc%eure Assocée& Sant-/oban& Auber+llers
Éli#e RÉ2NIER In!éneure c%erc%eure& CEA Marcoule
23 4AT5EN Drecteur "e rec%erc%e& CEMHTI& Orléans
Remerciements
Ce rapport est l’aboutissement d’un travail de trois ans, ayant fait intervenir un grand nombre
de protagonistes, qu’il convient de remercier.
Ainsi, les premiers remerciements vont à Messieurs Bruno Lorrain, Aurélien Ledieu et livier
!inet, pour m’avoir fait confiance et acueilli au sein du "ervice d’#tude et de Comportement
des Matériau$ de Conditionnement %"#CM, C#A& et du Laboratoire d’#tudes et
'éveloppement de Matrices de Conditionnement %L'MC, faisant parti du Laboratoire
Commun de (itrification C#A)Areva&. Ces remerciements doivent aussi aller à M.
'ominique Massiot %puis Mme Cat*erine Bessada&, directeurs du laboratoire Comportement
#$treme et Matériau$ + ,aute -empérature et .rradiations %C#M,-., C/0"& pour avoir bien
voulu accueillir la t*1se présentée.
Les seconds remerciements vont à Messieurs 2ean 0oc*erulle et Laurent Cormier,
e$aminateurs de ce travail, pour avoir bien voulu prendre le temps de lire ce rapport et de
donner leur avis éclairé. 2e remercie aussi l’ensemble du 3ury de t*1se %Annie !radel,
/ol4enn C*ouard, 5ran6ois 5aure et "op*ie !apin& pour le temps accordé à la lecture du
mémoire et d’avoir accepté de se déplacer à Marcoule pour ma soutenance.
#nsuite, bien sur, sont remerciés M. 7uy Mat8en %C#M,-.& et Mme #lise 0egnier %C#A&
pour le suivi au et l’encadrement au 3our le 3our de ce travail de t*1se. Leur grande
disponibilité et implication dans cette étude %et ce à tous les niveau$&, doit 9tre soulignée.
Bien que ne faisant pas partie officielement de l’encadrement de cette t*1se, 3e remercie
"op*ie "c*uller pour son investissement dans ce travail, que ce soit pour ses conseils
scientifiques ou pour son implication ayant permis de trouver du temps de faisceau pour
réaliser l’étude de microtomograp*ie à l’#"05.
2e remercie ensuite l’ensemble du personnel du L'MC, du C#M,-. ou des équipes de
l’installation du batiment :;< de Marcoule ayant participé de pr1s ou de loin au bon
déroulement des manips réalisées, à l’e$ploitation des données ou à l’apport d’informations
tec*niques. #n particulier + 2ennifer 0enard, "ylvain Mure, -*ierry Blisson, ,elene /onnet,
Bruno !enelon, /icolas Massoni, Muriel /eyret, Myriam C*artier, Co88i=a -*eodore et
,erve (ignoles. > "péciale dédicace ? à l’équipe microscopie du L'MC %Lionel Campayo,
C*arl1ne (allat, (irginie Lemaitre, (irginie Ansault& vu que 3’étais un client fid1le des
équiments de microscopie. Merci à #milien "auvage du L'!( pour les discussions, l’apport
de données tec*niques en ce qui concerne les modélisations t*ermo *ydrauliques du procédé
et de m’avoir associé à l’essai sur le prototype !#(, "ylvie !oissonnet du C#A pour les
données microsondes et Martianne Cabié du C!:M de l’université d’Ai$)Marseilles. Coté
C#M,-., merci à Matt*ieu Alli$ pour sa contribution en mati1re de M#- et "andra ry pour
les données '"C. @n énorme merci à Mar4a "ridi ayant travaillé dans le cadre de son stage
sur la discrimination des cristau$ au sein des verres par application de réseau$ de neurones,
pour avoir supporté aussi longtemps mes demandes, suivi mes directives et accompli les
ob3ectifs fi$és.
@n paragrap*e complet de remerciement doit 9tre adressé à "aint 7obain 0ec*erc*e, et en
particulier à #mmanuelle 7ouillart, Ailliam Aoellfell, 'avid Bouttes et Corinne Claireau$
pour leur inestimable apport en mati1re de microtomograp*ie B %sans qui il n’aurait pas été
possible d’acquérir ces données& et de musique electro ou roc=. Merci aussi à l’#"05 et au
C
personnel de la ligne .'CD %en particulier #lodie Boller, ayant effectué les réglages du
montage& pour leur accueil et leur soutien tec*nique. 2e remercie aussi Bavier Legoff et
2o*ann 0avau$ pour leur aide lors de l’acquisition de données.
!our finir, 3e remercie l’ensemble des doctorants, stagiaires %et stagiaires devenus doctorants&
que 3’ai pu cotoyer dans le cadre de cette t*1se et le contributeur anonyme éventuellement
oublié sur cette page %avec toutes mes e$cuses&.
:
Table des matières
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé..............................CE
C.: Le procédé du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #léments présents dans une solution de déc*ets .......................................................C<
C.H Le matériau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nucléaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*éorie classique de la nucléation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*éorie classique de la nucléation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'étermination e$périmentale de la nucléation..........................................................GI
:.HConclusions quant à la nucléation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJlée à l’interface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJlée par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !’$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*éorie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'étermination de la fraction cristallisée par la mét*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mét*odes d’évaluation de la fraction cristallisée............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$périmentales de l’auto)creuset......................................H<
E.: Mécanismes de diffusion dans un gradient de température.......................................EC
G
E.G Cristallisation d’un verre sous gradient t*ermique....................................................EH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.Dé#arc%e e$pér#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ étu"és......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractérsaton "es éc%antllons....................................................................................<;
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !’i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !énéral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))érencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par différenciation de forme %réseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablté "es réseau$ "e neurones ? la "))érencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases d’apprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du réseau.............................................................................................C::
G.H -est du réseau de neurones sur un seul milieu e$périmental...................................C::
H
G.E -est du réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ ..........................C:G
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opératore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse d’images..............................C:D
H.: utils utilisés dans le but de réaliser l’analyse d’images........................................CG;
H.G -raitement d’analyse d’images + les différentes étapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/ucléation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/ucléation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l’%i!e !’"e -$t,o!e b%#$e #r l’%"%l3#e
!’i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spécifiques réalisés et c*oi$ des param1tres mesurés..........................CII
E
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Déter#naton "e la te#pérature au sen "es éc%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pér#entatons réalsées en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prél7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnées sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
F
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pér#entatons réalsées.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallsés par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occupé par les p%ases crstallsées...................................65<
6.; Dscusson concernant la représentat+té "e l=étu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnées sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
Introduction générale
'ans le cadre de la production d’électricité d’origine nucléaire, des déc*ets dits de ,aute
Activité à (ie Longue %,A(L& sont produits suite au retraitement des assemblages de
combustible %ce conte$te industriel est développé plus en détail au sein du premier c*apitre&.
Ces déc*ets font l’ob3et d’une vitrification industrielle %à l’usine de La ,ague en 5rance& et
sont stoc=és dans des puits ventilés dans l’attente du développement d’une solution de
stoc=age des déc*ets définitive en couc*e géologique profonde.
#n :;C;, un nouveau procédé de vitrification a été mis en service à La ,ague, le procédé dit
du creuset-froid. Ce procédé consiste à c*auffer le bain de verre en fusion par induction
directe tout en refroidissant les parois du creuset par circulation d’eau. .l s’établit alors un
gradient t*ermique entre le bain de verre et le creuset, conduisant à la formation d’une couc*e
de verre solide à l’interface entre le bain de verre et le creuset %appelée auto-creuset&. Cet
auto)creuset prot1ge le creuset de la corrosion par le bain de verre et permet d’élaborer des
verres à des températures plus élevées %et autorise donc l’élaboration de nouvelles
compositions verri1res, telles que les vitrocéramiques&.
Cependant, l’application d’un gradient t*ermique au verre élaboré implique que le verre sera
soumis à des températures au$quelles il pourra potentiellement cristalliser. L’en3eu est donc
d’évaluer les 8ones et le tau$ de cristallisation au niveau de l’autocreuset, puis de savoir si le
gradient t*ermique a un impact ou non sur la cristallisation de verres d’intér9t nucléaire.
Afin de répondre à cette question, une premi1re partie de ce travail sera dédiée à effectuer un
état de l’art concernant les t*éories pouvant permettre de prédire ou de décrire la
cristallisation au sein d’un verre. Cette partie a pour but de définir les p*énom1nes les plus
I
pertinents à étudier afin de pouvoir mettre en évidence ou non un impact du gradient
t*ermique sur la cristallisation. Le conte$te de l’étude sera aussi présenté avec plus de détails
au sein de cette partie.
@n deu$i1me c*apitre présentera les mét*odes e$périmentales utilisées afin d’élaborer, de
faire cristalliser et de caractériser les verres retenus. L’étape de cristallisation peut 9tre
réalisée soit en conditions de traitement > isot*ermes ? soit sous conditions de gradient
t*ermique.
Afin de quantifier la cristallisation au sein des verres élaborés et traités t*ermiquement, une
mét*ode basée sur l’analyse d’images a été retenue. #n effet, cette tec*nique présente
l’avantage de permettre à la fois une analyse spatiale de la cristallisation au sein d’un milieu,
d’acquérir des informations sur la morp*ologie des cristau$, et de quantifier la cristallisation
des différentes esp1ces, via des analyses d’images. Les tec*niques basées sur l’analyse
d’images seront présentées dans le c*apitre G.
Les résultats issus de la caractérisation des verres traités en isot*erme feront l’ob3et du
c*apitre suivant. #n particulier, l’évolution de la cristallisation %tant de mani1re qualitative
que quantitative& en fonction de la durée du traitement t*ermique et de la température sera
analysée et discutée.
Ces résultats seront comparés à des caractérisations similaires réalisées sur des verres traités
sous gradient t*ermique %c*apitre E&. La comparaison des deu$ types d’e$périmentations
devrait permettre de conclure quant à l’impact du gradient t*ermique sur la cristallisation des
verres considérés. Ces résultats sont aussi comparés avec des résultats issus de l’analyse
d’auto)creusets obtenus à l’éc*elle industrielle afin de valider la démarc*e suivie au
laboratoire.
#nfin, l’utilisation d’une mét*ode basée sur l’analyse d’images implique de travailler sur des
sections polies d’éc*antillons de verre. .l est donc nécessaire de savoir si les données acquises
lors d’une analyse surfacique d’un éc*antillon sont représentatives de l’ensemble de
l’éc*antillon. 'es e$périmentations d’étude de la cristallisation au sein d’un volume de verre
par microtomograp*ie ont donc été conduites à l’#"05 de 7renoble %sur la ligne .'CD& afin
de répondre à cette question. Les résultats de ces e$périmentations originales seront présentés
dans le dernier c*apitre de cette étude.
<
&,%*itre 1 /
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e
biblio+r%*,i.e@
D
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé..............................CE
C.: Le procédé du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #léments présents dans une solution de déc*ets .......................................................C<
C.H Le matériau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nucléaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*éorie classique de la nucléation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*éorie classique de la nucléation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'étermination e$périmentale de la nucléation..........................................................GI
:.HConclusions quant à la nucléation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJlée à l’interface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJlée par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !’$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*éorie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'étermination de la fraction cristallisée par la mét*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mét*odes d’évaluation de la fraction cristallisée............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$périmentales de l’auto)creuset......................................H<
E.: Mécanismes de diffusion dans un gradient de température.......................................EC
E.G Cristallisation d’un verre sous gradient t*ermique....................................................EH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
C;
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.Dé#arc%e e$pér#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ étu"és......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractérsaton "es éc%antllons....................................................................................<;
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !’i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !énéral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))érencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par différenciation de forme %réseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablté "es réseau$ "e neurones ? la "))érencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases d’apprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du réseau.............................................................................................C::
G.H -est du réseau de neurones sur un seul milieu e$périmental...................................C::
G.E -est du réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ ..........................C:G
CC
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opératore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse d’images..............................C:D
H.: utils utilisés dans le but de réaliser l’analyse d’images........................................CG;
H.G -raitement d’analyse d’images + les différentes étapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/ucléation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/ucléation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l’%i!e !’"e -$t,o!e b%#$e #r l’%"%l3#e
!’i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spécifiques réalisés et c*oi$ des param1tres mesurés..........................CII
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
C:
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Déter#naton "e la te#pérature au sen "es éc%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pér#entatons réalsées en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prél7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnées sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
CG
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pér#entatons réalsées.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallsés par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occupé par les p%ases crstallsées...................................65<
6.; Dscusson concernant la représentat+té "e l=étu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnées sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
CH
Introduction
L’en3eu de ce c*apitre est de positionner les problématiques de cette t*1se, tant d’un point de
vue conte$tuel que t*éorique. Ainsi, dans un premier temps, un bref rappel du processus de
vitrification des déc*ets nucléaires de *aute activité à vie longue sera effectué. Ce rappel
permettra de définir les compositions de verre à étudier et les param1tres e$périmentau$ des
traitements t*ermiques de cristallisation des verres. L’ob3ectif des traitements t*ermiques est
de faire cristalliser les verres en vue de quantifier à la fois le tau$ de cristallisation et les
cinétiques de cristallisation.
@n état de l’art de la t*éorie de la cristallisation dans les verres %en isot*erme et sous gradient
t*ermique& sera ensuite présenté. #n particulier, le ME présentera quels sont, d’apr1s la
littérature, les effets du gradient t*ermique susceptibles de 3ouer un rJle sur les propriétés de
cristallisation. L’ob3ectif sur le long terme étant de modéliser la cristallisation dans les verres
dans les conditions du gradient t*ermique trouvé au sein d’un procédé creuset froid, ce point
t*éorique devrait permettre de mettre en évidence les param1tres e$périmentau$ à acquérir et
les t*éories prometteuses en vue de résoudre le probl1me.
1. La vitrification des déchets nucléaires de haute activité
1.1Production d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé
'ans le cadre de la production d’électricité civile par réaction de fission nucléaire, le
combustible %de type o$yde d’uranium enric*i& est introduit dans des gaines de 8ircaloy
%alliage à base de 8irconium& et monté dans des assemblages %voir 5igure C&. Ces assemblages
sont introduits dans le cNur des réacteurs à eau pressurisée %0#!& pendant une durée moyenne
de G à H ans avant d’9tre e$traits.
Figure 1 : Schéma d’un assemblage de crayons, inséré dans le cœur d’un réacteur REP [1]
@ne fois sortis du réacteur, ces assemblages peuvent soit 9tre considérés comme des déc*ets
nucléaires et 9tre stoc=és en tant que tels %mét*ode du stoc=age direct, mise en Nuvre au$
CE
#tats)@nis par e$emple&, soit 9tre retraités en vue d’e$traire les mati1res valorisables
C
%mét*ode du retraitement)recyclage, mise en Nuvre en 5rance ou en Angleterre par e$emple&.
Cette deu$i1me option a pour avantage de réduire le volume de déc*ets d’un facteur E, et de
réduire la radioto$icité d’un facteur C;, mais elle nécessite la mise en place de procédés
industriels spécifiques.
Lors de la mise en Nuvre du procédé de retraitement, les assemblages sont cisaillés et sont
traités à l’aide du procédé !@0#B. Ce procédé consiste à dissoudre le ma$imum d’éléments
des assemblages %à l’aide d’une solution d’acide nitrique& et à e$traire le plutonium et
l’uranium par une e$traction liquide)liquide. Les mati1res non valorisables sont constituées
des produits de fission %une trentaine& et des actinides mineurs %Am, /p, CmO&, et sont des
déc*ets de *aute activité. Apr1s l’étape de retraitement, ces déc*ets se présentent sous forme
d’une solution nitrée acide.
La solution nitrée contenant les produits de fission et les actinides mineurs est calcinée
:
puis
mélangée avec de la fritte de verre dans un four de vitrification. Le verre coulé à la sortie de
ce four contient en son sein les radionucléides et va donc assurer le confinement des déc*ets
nucléaires.
'ans un premier temps, les colis de verre %H;; =g& sont entreposés en surface dans des puits
ventilés. A terme, ils devraient 9tre stoc=és en couc*e géologique profonde.
1.2 Le rocédé du creuset froid
Le procédé de vitrification mis en Nuvre à l’usine de la ,ague depuis CD<D est le procédé dit
du > pot c*aud ? %pot métallique c*auffé par induction&. Afin de limiter la corrosion et donc
d’augmenter la durée de vie du creuset, la température ma$imale d’élaboration du verre avec
ce procédé est de l’ordre de C;<;PC. 'epuis :;C;, un nouveau procédé de vitrification est mis
en Nuvre sur l’une des si$ c*aines de vitrification de La ,ague + le procédé du creuset froid.
Ce nouveau procédé permet de limiter la corrosion du creuset et donc d’augmenter sa durée
de vie. 'e plus, il permet d’atteindre des températures d’élaboration plus élevées que dans le
cadre du procédé pot c*aud, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles formulations verri1res.
'ans le cadre du procédé creuset froid, le verre est c*auffé par induction directe, tandis que
les parois sont refroidies par circulation d’eau. @n gradient t*ermique est donc appliqué au
bain de verre et une couc*e de verre solidifiée %appelée > autoQcreuset ?& recouvre alors les
parois du creuset, le protégeant ainsi de la corrosion par le bain de verre. @n sc*éma de
principe du procédé est donné sur la 5igure :.
Les verres issus de la vitrification des déc*ets issus du retraitement du combustible usé ne
sont pas cristallisés à l’issue de leur élaboration R:SRGS. Cependant, il a été montré dans les
m9mes références que ces verres pouvaient cristalliser %avec une fraction de p*ase cristallisée
restant inférieure à HT massique& s’ils étaient soumis à des traitements t*ermiques dans une
certaine gamme de température. r, le verre est maintenu à ces températures dans la 8one de
gradient t*ermique du procédé creuset froid. n peut donc se poser la question de la
cristallisation du verre dans la 8one de gradient t*ermique.
,
Le co#bustble usé content encore 5@F "=uranu# et ,F "e plutonu#& 9u peu+ent Gtre rec3clés.
Le reste 'pro"uts "e )sson et actn"es #neurs( est cons"éré co##e le "éc%et ult#e.
6
La calcnaton consste ? )are é+aporer le sol+ant "e la soluton "e PDA et actn"es "ans un )our
rotat). En sorte "u )our "e calcnaton& le "éc%et se présente sous )or#e "e pou"re !ross7re
'!ranulo#étre pou+ant aller 0us9u=? 9uel9ues #ll#7tres(& appelée H calcnat I.
CF
C’est précisément dans ce cadre que s’inscrit cette t*1se.
Figure ! : Schéma de "rinci"e du "rocédé creuset#$roid
Le verre de confinement des déc*ets nucléaires %dit > verre comple$e ? car contenant environ
H; éléments& est issu du mélange d’une fritte de verre borosilicatée %le bore est un poison
neutronique et est favorable à la fois à l’élaboration du verre et à sa stabilité t*ermique& et
d’un calcinat contenant les produits de fission et les actinides mineurs. Les conditions
particuli1res du procédé font qu’il est possible de retrouver, dans la 8one de gradient
t*ermique, à la fois de la fritte de verre inactive et du verre actif issu du bain de verre %lui)
m9me issu du mélange fritte U calcinat&.
Cette répartition comple$e souligne l’intér9t de réaliser des études de cristallisation à la fois
sur le verre comple$e et sur la fritte de verre borosilicatée. /ous verrons dans le c*apitre :
que c’est la voie qui a été retenue. Le verre comple$e sera dit > verre C ? et la fritte, qui
contient quand m9me une di8aine d’éléments, sera dite > verre " ?. Les compositions sont
données dans le c*apitre :.
Bain de verre
C:;;PC
Circulation d’eau
- V C;;PC
Bobines
d’induction
Creuset
Auto)creuset
Brassage
CI
1.! "léments résents dans une solution de déchets
Le -ableau C donne les éléments trouvés dans une solution issue du retraitement d’un
assemblage de combustible usé de type o$yde d’uranium. Le nombre important d’éléments
présents dans la solution de déc*ets e$plique la comple$ité de la composition des verres
nucléaires.
El$-e"t# *r$#e"t# !%"# le# #oltio"# !e !$c,et# "cl$%ire#
6ro!it# !e 'i##io" Acti"i!e#
SeO6 Sb6O8 *O6
Rb6O TeO6 NpO6
SrO &#2O PuO6
J6O8 D%O A#O6
5rO2 L%2O3 C#O6
4oO3 &e2O3
Atre# $l$-e"t# ?%!Gv%"t#H *ro!it# !e
corro#io"H !$+r%!%tio" ! #olv%"t@
TcO6 6r2O3 Na6O
RO2 N!2O3 De6O8
R% P#6O8 NO
6! S#6O8 Cr6O8
A!6O Eu6O8 P6O@
C"O /"6O8 KrO6
SnO6 Tb6O8
%ableau 1: Eléments "résents dans une solution de déchets issus du retraitement du
combustible usé &d’a"r's [(])
Afin de limiter les coWts ainsi que la dangerosité, la ma3orité des études portant sur les verres
de confinement sont réalisées sur des verres simulés, c’est)à)dire inactifs %cette démarc*e sera
suivie dans le cadre de cette t*1se&. 'e ce fait, on utilise des simulant non radioactifs. Luand
cela est possible, on prendra les isotopes non radioactifs. Mais lorsque ces isotopes n’e$istent
pas, on c*oisira des éléments présentant des propriétés c*imiques les plus proc*es possible de
l’élément à simuler. !ar e$emple, les actinides mineurs sont simulés par le /d.
1.# Le matériau vitreu$
Le verre a été retenu comme matériau capable de confiner la multitude d’éléments c*imiques
et radioactifs contenus dans les solutions de déc*ets ultimes. #n effet, de par sa structure
amorp*e %présentée ci)dessous&, le verre est capable d’accepter, au sein de sa structure, de
C<
nombreu$ éléments c*imiques différents. !ar ailleurs, le verre présente des propriétés tr1s
intéressantes vis)à)vis de son comportement à long terme, via +
) ses propriétés mécaniques %importantes pour le transport et le stoc=age&,
) sa durabilité c*imique %cf études menées sur la li$iviation des verres&,
) sa tenue en température %importante vis)à)vis de la c*aleur dégagée par les
radionucléides&,
) sa stabilité t*ermique %voir travau$ de RGS&,
) son comportement sous irradiation %le verre conserve sa structure&.
'ans ce paragrap*e, nous présentons les principales propriétés du matériau vitreu$ afin
d’introduire, par la suite, les notions de cristallisation dans le verre, au cNur de cette étude.
a. Le verre + solide amorp*e
Le verre est un liquide figé %ou un solide désordonné& présentant un ordre à courte distance,
mais pas d’ordre à longue distance. .l s’agit donc d’un matériau présentant une certaine
souplesse structurale. Ainsi, un grand nombre d’éléments de nature c*imique différente peut
9tre intégré au sein de la structure d’un verre. 'es liaisons c*imiques sont alors formées entre
les différents éléments + la vitrification n’est pas un enrobage mais la formation d’un verre
dont les éléments radioactifs sont des constituants. Cette propriété est fondamentale pour le
confinement des déc*ets de *aute activité à vie longue.
'e mani1re générale, un matériau donné peut 9tre, en fonction de la température et de la
pression, sous forme solide %amorp*e ou cristallisé&, liquide ou ga8eu$. A pression constante,
le passage de l’état solide à l’état ga8eu$ s’effectue lorsque l’on apporte de l’énergie au
syst1me %en augmentant la température du milieu, par e$emple&. La 5igure G illustre la
correspondance entre les différents états de la mati1re RES.
Figure * : +llustration de la corres"ondance entre les di$$érents états de la mati're, issue de
[,]
'ans le cas de notre étude, il est nécessaire de prendre en compte l’état liquide, l’état
> verre ? %solide amorp*e& et l’état cristallisé.
CD
%"olide amorp*e&
b. Les principales caractéristiques du verre
@n verre est caractérisé par une température de transition vitreuse %-
g
& et une température de
liquidus -
L
%température à laquelle la derni1re p*ase cristalline pouvant cristalliser dans le
verre est totalement dissoute&.
La -g est définie à partir de la variation des propriétés du verre %volume, viscosité& en
fonction de la température. La 5igure H est une représentation courante de la variation du
volume du verre en fonction de la température.
Figure ( : -ariation du .olume d’un .erre en $onction de la tem"érature, issue de [,]
!our les températures inférieures à -
L
, le verre est dans un état dit > métastable ?. Cela
signifie que le matériau est dans un état amorp*e alors que son état d’équilibre est celui d’un
solide cristallin. -*éoriquement, ce matériau métastable va alors avoir tendance à tendre vers
son état d’équilibre %solide cristallin& plus ou moins rapidement en fonction de la température.
Au dessus de -
g
, le verre est sous la forme d’un > liquide surfondu ? et va avoir tendance à
cristalliser de mani1re observable pour nos éc*elles de temps %par abus de language, nous
parlerons de dévitrification du verre m9me dans ce domaine&. La cinétique de cristallisation
d’un verre dépend +
) des scénarios t*ermiques subis par le verre,
) de sa composition,
) d’autres facteurs qui seront e$plicités dans la troisi1me partie de ce c*apitre %tels que des
agents nucléants&.
#n dessous de la température de transition vitreuse -
g
, la structure vitreuse %solide amorp*e&,
est tou3ours une p*ase métastable, mais on consid1re que la cinétique de cristallisation est
suffisamment lente pour qu’on puisse considérer que le verre n’évolue plus RES.
La capacité qu’a un mélange d’o$ydes à suivre un tel comportement est à rapproc*er de sa
viscosité RES. #n effet, pour un mélange d’o$ydes typique, la viscosité 3uste au)dessus de -
L
:;
est de l’ordre de 1%
2
& 1%
!
Pa.s. #n dessous de -
L
, la viscosité augmente rapidement pour
atteindre environ 1%
12
Pa.s à une température définie comme étant la température de transition
vitreuse -
g
RFS. r, étant donné que la transition entre un liquide et un solide cristallisé
correspond à une mise en ordre du milieu, et que le verre est un solide amorp*e
> désordonné ? %sans ordre à longue distance&, il est possible d’e$pliquer l’obtention d’un tel
solide par la viscosité importante, limitant le déplacement des esp1ces et ralentissant de ce fait
fortement la mise en ordre du milieu.
L’évolution de la viscosité dynamique de deu$ verres nucléaires comple$es %type verre C
étudié dans cette t*1se& en fonction de la température est illustrée sur la 5igure E.
Figure , : E.olution de la .iscosité en $onction de l’in.erse de la tem"érature "our des .erres
nucléaires com"le/es a.ec &.erre 0) et sans &.erre S) "latino1des [*]
"i la cinétique de cristallisation de la p*ase métastable est plus ou moins lente, elle n’en est
néanmoins pas nulle. Les ouvrages traitant du verre nous indiquent que cette vitesse est
ma$imale entre -
g
et -
L,
c’est)à)dire

pour des viscosités comprises entre 1%
'
et 1%
12
Pa.s RES.
Cela signifie que plus le syst1me sera maintenu longtemps à des températures comprises entre
-
L
et -
g
, plus la cristallisation sera importante. Cela signifie aussi que la maitrise du c*emin
t*ermique suivi par un verre %en particulier lors de son refroidissement& peut permettre de
minimiser la cristallisation %cf vitesses critiques de refroidissement, optimisation du
refroidissement des produits verriers, etcO&.
#nfin, il faut noter qu’il e$iste deu$ types de cristallisation +
) une cristallisation à composition constante %restructuration du réseau vitreu$&,
appelée aussi > cristallisation congruente ? X
) une cristallisation dont la composition est tr1s différente de celle du verre
%enric*issement de la p*ase cristalline et appauvrissement de la matrice en certains
éléments&, appelée aussi > cristallisation non)congruente ?.
'ans le second cas, plusieurs p*ases cristallines peuvent cristalliser dans des domaines de
températures différents. La cristallisation des verres comple$es est tou3ours du second type.
#n effet, il n’e$iste pas de p*ase cristallisée possédant une maille qui puisse s’accommoder
:C
d’un grand nombre d’éléments de tailles, de c*arges et de concentrations tr1s différentes. 'e
plus, les p*ases les plus stables sont souvent des p*ases relativement simples à G ou H
éléments, et ce sont elles qui cristallisent.
1.' Phases cristallines suscetibles de se former dans les verres
nucléaires
La cristallisation dans les verres nucléaires fait et a fait l’ob3et de nombreuses études, que ce
soit dans le cadre de l’étude de la stabilité t*ermique du verre élaboré RGS, de la rec*erc*e de
nouvelles compositions verri1res susceptibles d’incorporer un tau$ de déc*ets supérieur à
C<.E T %limite du domaine 0I-I& RHSRISR<SRDSRC;S ou de la caractérisation d’un verre élaboré
sur une ligne de vitrification industrielle RC;S.
Ces études mettent en évidence la cristallisation de plusieurs p*ases cristallines, dont la nature
et la morp*ologie dépendent de la composition du verre et de la température. Les principales
p*ases cristallines trouvées sont la po4ellite %type CaMo
H
&, les apatites %incorporant des
terres rares, de type Ca
:
-0
<
%"i
H
&
F

:
&, la cérianite %de type CeYZr
:
& et les 8incoc*romites %de
type ZnCr
:

H
&. Au sein des verres de la référence RGS %dont la composition est la plus proc*e
des verres de notre étude&, le domaine de cristallisation est compris entre FG; et C:;;PC. .l est
intéressant de noter que dans les études RHS à RDS, pour lesquelles les compositions de verres
ont été simplifiées, le domaine de cristallisation semble 9tre décalé vers les températures
élevées. Cela peut 9tre lié à une teneur en silice en général plus élevée dans les syst1mes
simplifiés, occasionnant une augmentation de la viscosité du verre à une température donnée.
L’étude de stabilité t*ermique du verre 0I-I RGS démontre que, m9me s’il est possible de
faire partiellement cristalliser le verre sous traitement t*ermique, ce dernier ne cristallise que
tr1s peu %VCT pour les p*ases Ce
:
et ZnCr
:

H
, données inconnues pour les autres p*ases&
dans un scénario de refroidissement industriel %du fait de la lenteur des cinétiques mises en
3eu&.
2 La nucléation dans les verres
La cristallisation est décomposée en deu$ p*ases. @ne p*ase de nucléation, correspondant à
l’apparition d’un germe > nucléus ? stable, et une p*ase de croissance pendant laquelle ces
nucléi vont croitre par ad3onction d’atomes.
2.1 Théorie classi(ue de la nucléation dans les verres
Le mécanisme couramment utilisé pour décrire la cristallisation dans les verres consiste à
considérer que, dans un premier temps, le milieu amorp*e va se structurer localement sur de
tr1s petites éc*elles %dont l’ordre de grandeur de taille n’est pas bien déterminé, mais on se
situe à l’éc*elle atomique, de l’ordre de C; à CE [& pour former des germes cristallins
%appelés nucléi&, qui vont ensuite cro\tre par addition d’atomes. .l s’agit de la t*éorie de la
nucléation et de la croissance
::
'ans cette sous)partie, nous nous attac*erons à e$poser les différentes t*éories concernant la
nucléation. C’est dans ce cadre que la t*éorie classique de la nucléation %C/- pour Classical
/ucleation -*eory& sera présentée, suivie de la présentation de ses limites et de ses
alternatives.
.l e$iste de nombreu$ ouvrages %par e$emple RESRFSRCCS& et articles de synt*1se RC:SRCGS,
proposant des résumés e$*austifs sur le su3et. Cette section se veut surtout 9tre une synt*1se
des informations pouvant 9tre trouvées dans ces sources.
'eu$ types de nucléation peuvent 9tre distingués +
) La nucléation homogène, c]est)à)dire celle qui intervient de mani1re équiprobable
dans l’ensemble du syst1me considéré comme étant *omog1ne.
) La nucléation hétérogène, c]est)à)dire celle qui intervient au voisinage
d’impuretés, de bulles, d’éventuelles interfaces entre le syst1me et le milieu
e$térieur ou d’*étérogénéités c*imiques.
c. La nucléation *omog1ne %t*éorie de 7ibbs&
"oit un milieu > liquide ? amorp*e A, contenant des amas de p*ases ordonnées %nucléi& B
%dont la composition est la m9me que celle de la p*ase A& de rayon r. 7
l
et 7
c
sont
respectivement les ent*alpies libres de la p*ase A et de la p*ase B. 0eprésentons sur la 5igure
F un sc*éma de la situation.
Figure 2 : 3ucléus 4 au sein d’une "hase amor"he 0
La p*ase A présente une structure désordonnée, alors que la structure B présente une structure
ordonnée. .l est possible de considérer que la transition de l’état A vers l’état B fera intervenir
une contribution d’ordre t*ermodynamique volumique notée ∆G
v
. Cette contribution
volumique correspond à la variation d’ent*alpie libre induite par la transition liquide solide
pour le volume de la p*ase B. Cette contribution est un facteur favorable à la nucléation.
/éanmoins, l’apparition de la p*ase B conduit à la création d’une interface entre la p*ase A et
la p*ase B, ce qui est défavorable à la croissance de B du fait de l’apparition d’une tension de
surface γ à l’interface entre les deu$ p*ases %nécessité de fournir une énergie pour former une
interface entre deu$ milieu$&.
L’énergie libre W nécessaire à l’apparition d’un nuclei s’e$prime gr^ce à l’équation %C&.
B
7
c
r
A
7
l
r
:G
A_ C
C
r
:
` U C
:
r
G
a7
v
%C&
ob C
1
et C
2
sont des facteurs de formes. #n général il est considéré que les amas sont
sp*ériques %minimisation de la tension de surface& RC:S, d’ob C
C
_ Hc et C
:
_
π
G
H
.
.l y a donc compétition entre le terme surfacique de l’énergie libre %variant en r
:
, défavorable
à la formation d’un germe& et le terme volumique %variant en r
G
, favorable à la formation d’un
germe&. Au)dessous d’un certain rayon r*, le terme surfacique prédomine et les amas ne sont
pas stables X au)dessus les amas sont stables et il y a formation d’un nucleus %voir 5igure I&.
Figure 5 : -ariation de l’enthal"ie libre : com"étition entre le terme lié 6 l’inter$ace et le terme
lié au .olume "our la $ormation des nucléi &issu de [,])
Le rayon r) est nommé ra*on criti(ue et l’ent*alpie de formation d’un germe critique %ou
barrière thermod*nami(ue de la nucléation+ c]est)à)dire le seuil de différence d’énergie
libre minimal qu’il est nécessaire de franc*ir afin d’obtenir un germe stable& est notée ,).
'ans le cas d’un germe sp*érique, les e$pressions de r* et de W* sont données par les
équations %:& et %G&.
:H
-erme de surface dominant +
Agrégat instable
-erme de volume dominant +
nucléus
v
G
r

− ·
γ :
d
%:&
:
G
G
CF
d
v
G
W

·
γ π
%G&
Ces deu$ relations ne sont valables que si l’on consid1re que le germe est de forme sp*érique.
La nucléation dans les verres est ici considérée comme étant régie uniquement par la
t*ermodynamique %t*éorie de 7ibbs&, sans aucun terme lié à la cinétique. !ar ailleurs,
l’interface entre le germe cristallin et le milieu est considérée comme étant ponctuelle %c]est)à)
dire d’épaisseur nulle&. /ous verrons dans le paragrap*e :.: que ces points sont tr1s discutés.
#n plus de cet aspect t*ermodynamique de la nucléation dans les verres, il est nécessaire de
considérer un aspect cinétique. #n effet, l’accroissement de ces amas se fait par ad3onction
d’unités structurales %appelées > adatomes ?& à ces derniers. #tant donné qu’il s’agit d’un
apport de mati1re de la p*ase amorp*e vers la p*ase ordonnée, il est nécessaire que des
mouvements d’esp1ces s’effectuent dans le milieu. La diffusion des esp1ces dans le milieu a
donc un rJle à 3ouer dans le p*énom1ne de nucléation.
Le coefficient de diffusion à courte distance des esp1ces dans le milieu est donné par
l’équation %H& RC:SRCHS.

,
_

¸
¸ ∆

,
_

¸
¸
·
,
_

¸
¸ ∆

,
_

¸
¸
·
kT
G
a
h
kT
kT
G
a
h
kT
D
d
η
e$p e$p
:
;
:
;
%H&
b h est la constante de !lanc=, k la constante de Bolt8mann, a
0
la distance de saut
moléculaire %souvent considérée comme étant égale au$ dimensions des esp1ces mobiles&,
∆G
d
la barri1re de potentiel énergétique que l’esp1ce élémentaire doit franc*ir afin de se
déplacer %aussi appelée barrière cinéti(ue&. 'ans la pratique, ∆G
d
est assimilé à l’énergie
d’activation de l’écoulement visqueu$ ∆G
η
. La validité de cette appro$imation sera discutée
dans le paragrap*e d.
Ces atomes ont une probabilité de s’attac*er ou de se détac*er des amas avec une certaine
vitesse. .l s’agit de la t*éorie de -olmer et ,eber %seule la probabilité d’a3out des atomes est
prise en compte& RCES, reprise par la suite par .ec/er et 01ring %prise en compte de la
réaction de détac*ement& RCFS puis par Turnbull et 2isher %détermination de l’e$pression du
terme pré e$ponentiel& RCIS.
Ce mod1le a permis d’aboutir à une relation permettant d’e$primer le tau$ de nucléation
I(T), correspondant au nombre de nucléi apparaissant par unité de temps pour une
température donnée en régime stationnaire
G
, c. Cette grandeur est donnée par les équations %E&
et %F&.

,
_

¸
¸ ∆ +
− ·
kT
G W
I T I
D
d
e$p & %
;
%E&
8
Pas "=é+oluton "u tau$ "e nucléaton au cours "u te#ps.
:E
#t +
h
kT
N
kT
a
h
kT
N I ≈

,
_

¸
¸
·
:
C
:
;
:
γ
%F&
b W* est la barri1re t*ermodynamique définie précédemment, ΔG
D
la barri1re cinétique de
nucléation, N la quantité d’unités structurales %le plus petit élément pouvant s’attac*er à
l’amas& dans le milieu amorp*e par unité de volume et a la taille moyenne des unités
structurales.
L’équation de base déterminant le tau$ de nucléation étant posée %équation %E&&, nous pouvons
analyser sa structure afin de comprendre les en3eu$ de la modélisation de la nucléation. Cette
équation fait intervenir un terme t*ermodynamique %W*&, cinétique %ΔG
D
&, et la tension de
surface %γ&. 'e plus, elle dépend de > l’unité structurale ? pouvant s’a3outer à l’amas
%concentration dans le milieu via / et taille des unités structurales via le facteur a
0
&.
-out l’en3eu de la modélisation consiste donc à déterminer les valeurs de ces différentes
grandeurs. La théorie classi(ue de la nucléation pose certaines *ypot*1ses %et
appro$imations& afin de pouvoir déterminer ces grandeurs.
@ne de ces *ypot*1ses, dite > appro$imation capillaire ?, est principalement
t*ermodynamique et consiste à considérer +
) que les propriétés des germes ne varient pas en fonction de leur taille et sont les
m9mes que les propriétés des p*ases macroscopiques,
) que le germe est sp*érique et a une interface ponctuelle %c]est)à)dire d’épaisseur
nulle&,
) que les propriétés des germes ne varient pas en fonction de la température.
La barrière thermod*nami(ue W* est donnée par l’équation %G&. .l reste nécessaire de
déterminer la différence d’ent*alpie libre ΔG
v
entre la p*ase ordonnée et la p*ase
désordonnée, ainsi que la tension de surface γ. #nfin, il nous faut également estimer la
barrière cinéti(ue de nucléation ∆G
D
.
/ous pouvons trouver dans l’article RC:S l’e$pression de ΔG
v
. Cette relation est rapportée ici
dans l’équation %I&.
dT
T
C
T dT C T T
T
H
V G
m m
T
T
p
T
T
p m
m
m
m V
∫ ∫

+ ∆ − −

· ∆ & % %I&
b V
m
est le volume molaire de la p*ase cristalline, ΔH
m
son ent*alpie molaire de fusion, T
m
sa température de fusion et ΔC
p
la différence de capacités calorifiques entre la p*ase ordonnée
et la p*ase désordonnée.
ΔG
v
peut 9tre appro$imé gr^ce au$ relations de -urnbull %<& et ,offman %D& RC:SRC<S.
:F

,
_

¸
¸
− ∆ · ∆
m
V V
T
T
H G C
%<&
m m
V V
T
T
T
T
H G

,
_

¸
¸
− ∆ · ∆ C
%D&
Cependant, il est nécessaire de considérer que eC
p
_ ; pour pouvoir poser l’équation %<&, ce
qui revient à considérer que les propriétés t*ermodynamiques de la p*ase amorp*e et de la
p*ase cristallisée sont les m9mes. Cela pourrait 9tre une appro$imation valide dans le cas
d’une cristallisation congruente, mais cela semble fau$ dans le cas ob il y a c*angement de
composition %comme nous le verrons dans la partie concernant la croissance cristalline, le cas
se présente dans nos verres et il nous intéresse donc particuli1rement&.
!our l’équation %D&, on consid1re que ΔC
p
est constant, mais non nul. !ar ailleurs, les
propriétés t*ermodynamiques des amas de p*ase cristalline sont considérées comme étant les
m9mes que celles de la p*ase cristalline macroscopique %aucune évolution de ces propriétés
lors de la croissance de ces amas&.
#n conclusion, l’appro$imation de -urnbull ne semble pas 3ustifiée dans notre cas, puisque la
cristallisation congruente semble tr1s peu probable dans le cas de verres comple$es %voir aussi
e$périence acquise dans les verres comple$es de R<S& L’applicabilité de la relation %D& à nos
verres reste, quant à elle, à vérifier.
Concernant la tension de surface `, il s’agit d’un des premiers facteurs à 9tre critiqués dans la
t*éorie classique de la nucléation. Bien souvent ce param1tre ne devient qu’une variable
d’a3ustement pour tenter de corriger les écarts entre données t*éoriques et données
e$périmentales RC:SRCGS. .l semble donc difficile de pouvoir prétendre déduire une valeur de
tension de surface à partir de la C/-. /éanmoins, et ce afin d’9tre e$*austif, nous nous
devons de mentionner qu’il e$iste une relation permettant d’évaluer `. .l s’agit de l’équation
semi)empirique de "casps=i)-urnbull %C;& RCDSR:;S.
G
:
G
C
m a
m
V N
H ∆
·
α
γ
%C;&
b f est un param1tre d’a3ustement déterminé e$périmentalement R:CS, dépendant du fluide
considéré, avec ;,HVfV;,F. /
a
CYG
(
m
CYG
correspond au nombre de molécules à la surface d’une
mole de l’esp1ce considérée RCHS.
Maintenant que nous avons vu comment estimer la barrière thermod*nami(ue de la
nucléation dans le cadre de la C/-, il reste à déterminer la barrière cinéti(ue de la
nucléation ΔG
D
.
:I
Comme nous l’avons vu dans l’équation %H&, il est possible de relier le coefficient de diffusion
D à la barri1re cinétique de nucléation ΔG
D
. r, la relation de "to=es)#instein permet de relier
coefficient de diffusion et viscosité. Cette relation est donnée par l’équation %CC&.
η π
;
G a
kT
D ·
%CC&
b a
0
est la distance de saut moléculaire et η la viscosité. La validité de cette équation sera
discutée dans la partie :.:.
.l est possible de réécrire l’équation %E& en combinant les équations %H&, %E&, %F& et %CC&. Ceci
permet d’obtenir l’équation %C:&, donnant une e$pression e$primant le tau$ de nucléation en
régime stationnaire en fonction de la température RGS.

,
_

¸
¸
− ·
kT
W
T a
NkT
T I
d
e$p
& % G
& %
G
;
η π
%C:&
Cependant, une certaine durée de palier à une température T donnée est nécessaire pour
atteindre ce régime stationnaire. Cette durée de régime transitoire est appelée tems
d’induction de la nucléation 3 dans la littérature RC:SR::SR:GS. n trouve dans l’article RC:S
des e$pressions de 3 et du tau$ de nucléation effectif I
eff
4t5, valables dans le cas ob on peut
négliger le nombre de nucléi et de germes dé3à formés dans le milieu au début du palier de
température, rapportées ici sur les équations %CG& et %CH&.

,
_

¸
¸ ∆

·
kT
G
a G
h
D
V
e$p
CF
H
;
:
γ
π
τ
%CG&
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
− − + ·

+∞
·C
:
e$p & C % : C & % & %
m
m
eff
t
m T I t I
τ
%CH&
Ainsi, à partir de la connaissance des propriétés +
) t*ermodynamiques des p*ases %température de fusion, capacités calorimétriques&,
) structurales des p*ases %volume molaire, concentration en esp1ces dans le milieu,
taille des unités structurales&,
) p*ysiques du milieu %viscosité, température au sein du milieu&
.l devrait 9tre possible d’évaluer le tau$ de nucléation à une température donnée. Cependant
nous verrons dans le paragrap*e :.: que, du fait de l’accumulation des appro$imations
effectuées pour aboutir à ces relations, il n’est pas si aisé d’obtenir une prédiction fiable de la
nucléation RCCSRC:SRCGS.
d. La nucléation *étérog1ne
La nucléation *étérog1ne est décrite ici. .l s’agit de la nucléation au contact d’impuretés
%bulles, infondus métalliques, interfaces verreYair&.
:<
La nucléation est influencée par la présence d’impuretés car, comme nous l’avons vu, la
tension de surface ` des germes intervient dans l’e$pression du tau$ de nucléation. r,
l’origine p*ysique de la tension de surface est la prise en compte du fait qu’il est nécessaire
d’apporter de l’énergie pour créer des interfaces dans un milieu. 'e plus, étant liée à l’énergie
interne de c*aque p*ase, cette énergie dépend de la nature de l’interface formée.
Ainsi, soit `
mg
_` la tension de surface correspondant à une interface entre le germe et le milieu
fondu, `
m.
la tension de surface correspondant à une interface entre le milieu fondu et une
impureté et `
g.
celle correspondant à une interface entre l’impureté et le germe. "oit g l’angle
de mouillage.
0eprésentons la situation correspondant à la création des trois interfaces mentionnées
précédemment sur la 5igure <.
Figure 7 : Formation d’un germe au contact d’une im"ureté
.l y a donc compétition entre les trois tensions de surface. A l’équilibre %lorsque la situation
n’évolue plus&, en pro3etant `
mg
sur l’a$e B et en appliquant un bilan des forces, on obtient les
équations %CE& et %CF&.
ml gI mg
a m γ γ θ γ − + · · & cos% ;

_h gl mg ml
γ θ γ γ + · & cos%
%CE&
mg
gl ml
γ
γ γ
θ

· & cos%
%CF&
L’équation %CF& est l’équation de ioung)'upré RGS. L’angle g ne dépend que des valeurs de
tensions de surface qui dépendent que de la nature c*imique du milieu fondu, de l’impureté et
du germe cristallin et de la température.
n trouve dans la littérature R:HSR:ES une relation permettant de relier la barrière
thermod*nami(ue de la nucléation hétérogène W*
het
au produit de la barri1re
t*ermodynamique de la nucléation *omog1ne Ad par une fonction j de l’angle de mouillage
g %déterminée t*éoriquement par des considérations géométriques&. Cette relation est donnée
par l’équation %CI&.
& % d
d d
θ ψ W W het · %CI&
Avec ;V j%g& VC
#tant donné que la fonction ! est comprise entre ; et C %à cause de la forme du germe
modifiée par la présence de l’interface&, la valeur de la barri1re t*ermodynamique de la
nucléation *étérog1ne est plus petite que celle de la barri1re t*ermodynamique de la
nucléation *omog1ne. 'onc la nucléation est favorisée par la présence d’*étérogénéités dans
la matrice vitreuse.
'ans le cadre de notre étude, il sera donc nécessaire d’apporter une attention toute particuli1re
au$ verres contenant des platinokdes, qui tendent à former des amas métalliques dans la
matrice vitreuse, et qui favorisent la nucléation *étérog1ne RGS.
g
`
mg
`
m.
`
g.
B
7erme cristallin
.mpureté
Milieu
:D
2.2 Limites de la théorie classi(ue de la nucléation dans les
verres et alternatives
a. .ntroduction
Comme nous l’avons vu dans la partie précédente, une premi1re mét*ode de prédiction de la
nucléation dans les verres a été proposée à partir d’*ypot*1ses %Cf. M:.C&.
Cependant, d’apr1s certains articles RC:S, la comparaison des données e$périmentales avec les
valeurs issues du mod1le de la t*éorie classique de la nucléation mettent en évidence le fait
que les résultats issus de la t*éorie et de l’e$périence ne sont pas en accord. #n effet, le tau$
de nucléation *omog1ne est sous-estimé RC:SR:FS. Les écarts entre la t*éorie et l’e$périence
sont de plusieurs di8aines d’ordres de grandeurs RC:SREDSR:FS, comme le montre la 5igure D
R:FS.
Figure 8 : Ecart entre les tau/ de nucléation déterminés "ar le calcul .ia la 93% &"ointillés) et
"ar l’e/"érience &losanges), issu de [!2]
'eu$ écoles s’opposent dans la résolution de ce probl1me +
) L’une prJne l’abandon de la t*éorie classique de la nucléation au profit d’une
mét*ode basée sur de la modélisation %simulation numérique, telles que les
mét*odes basées sur la '5- RGCS&. #n raison de la grande comple$ité des syst1mes
étudiés dans cette t*1se %C: à GC o$ydes&, nous ne nous étendrons pas sur ces
mét*odes. #n effet, afin d’obtenir des résultats pertinents, il serait dans ces
conditions nécessaire de travailler avec un tr1s grand nombre d’atomes.
G;
) L’autre consid1re que la t*éorie classique de la nucléation, bien que
fondamentalement contestée, reste e$ploitable d1s lors que l’on se contente de
décrire %plutJt que prédire& le tau$ de nucléation %pour des raisons pratiques
d’optimisation de procédé industriel par e$emple&. 'e nouvelles solutions sont
c*erc*ées afin de déterminer les valeurs des grandeurs p*ysiques de ces e$pressions.
'ans la pratique, les équations de la C/- sont souvent a3ustées au$ données
e$périmentales.
L’origine des écarts entre la t*éorie et l’e$périence est, encore au3ourd’*ui, discutée RC:S. Les
discussions portent sur les *ypot*1ses et les appro$imations effectuées %Cf. :.C& afin de
déterminer par le calcul les tau$ de nucléation. L’ob3et de cette partie et de présenter les
arguments permettant de remettre en question ces *ypot*1ses.
b. (ariation des propriétés d’un germe au cours de sa croissance
@ne des *ypot*1ses de la C/- consiste à considérer que les propriétés du germe ne c*angent
ni en fonction de la température, ni en fonction de sa taille %t*éorie classique de 7ibbs R:IS&.
#n effet, dans le cadre de la t*éorie de 7ibbs, un syst1me *étérog1ne est considéré comme
étant un syst1me constitué de deu$ p*ases *omog1nes séparées par une interface d’épaisseur
nulle R:<S. Le passage d’une p*ase à l’autre occasionnant une variation brutale des propritétés
p*ysiques des p*ases.
r, certains auteurs, tels que 2. A. "c*mel8er R:DS et L. 7ranasy RG;SRGCS remettent en
question cette *ypot*1se et c*erc*ent à généraliser la mét*ode de description
t*ermodynamique des p*ases de 7ibbs afin de prendre en compte une variation progressive
des propriétés de l’amas +
) lors de sa croissance %avant d’atteindre son rayon critique&,
) en fonction de la position dans l’amas.
La 2igure 1% illustre la différence de profil de densité des p*ases dans les cas de la t*éorie de
7ibbs généralisée %courbe en forme de gaussienne& par rapport à la position des interfaces du
germe.
Figure 1: : Pro$il de .ariation de la densité au .oisinage d’un nucléus dans le cas de la
théorie classi;ue de <ibbs et de la généralisation de cette théorie [!7][!8]
GC
Cette variation des param1tres du germe cristallin peut 9tre modélisée par une approc*e de
(an der Aalls ou par un mod1le dit de > density functionnal t*eory ? %'5-& RGCS.
"c*mel8er prend notamment en compte l’impact de la variation de la composition d’un germe
cristallin au cours de sa croissance et arrive à réécrire l’e$pression du terme pré)e$ponentiel
du tau$ de nucléation en régime stationnaire %Cf. équation %E&&. La nouvelle e$pression du
tau$ de nucléation en régime stationnaire est donnée par les équations %C<&, %CD& et %:;& RG:S.
& e$p%
:
& % & %
d
H
C
T k
W
T k a
D
T I
" "
eff
k
#

#
#

1
]
1

¸

·

·
γ
β
β
α
%C<&

·
·
k
$
$ $
$
eff
D D
C
d
:
C
β
α υ
%CD&
& %
d%
d
%
$
$ $
α
α α
υ + · %:;&
ob k est la quantité d’esp1ces c*imiques de la p*ase cristalline dont le germe est en train de
croitre,
#&
la fraction molaire de l’esp1ce 3 dans la matrice amorp*e,
#'
la fraction molaire de
l’esp1ce 3 dans le germe cristallin, a
&
la taille moyenne d’un atome dans la matrice amorp*e,
D
*
$
le coefficient de diffusion de la i
1me
esp1ce constitutive du cristal %parmi le total des =
esp1ces constituant le cristal& considérée, % le nombre total d’atomes au sein du germe, γ la
tension de surface, W
*
la barri1re t*ermodynamique à la nucléation, k
"
la constante de
Bolt8mann et T la température RG:S.
Cette représentation présente l’intér9t de pouvoir modéliser la nucléation de p*ases multi)
composant. /éanmoins, pour calculer ce tau$, il est nécessaire de pouvoir déterminer +
) les coefficients de diffusion %pour c*aque esp1ce&,
) la variation de fraction molaire au sein du germe en fonction de la variation de la
taille du germe %pour c*aque esp1ce&,
) la fraction molaire au sein du germe et de la matrice amorp*e %pour c*aque esp1ce&.
La détermination e$périmentale de ces param1tres nécessite donc de pouvoir suivre
l’évolution d’un germe cristallin au cours de sa croissance à une éc*elle atomique, ce qui est
difficile à mettre en Nuvre. Le développement des tec*niques de microscopie électronique en
transmission permettra de résoudre ce probl1me.
La confrontation de ces trois relations au$ données e$périmentales n’a, à notre connaissance,
pas encore été réalisée. /éanmoins, 2. A. !. "c*melt8er a indiqué dans la conclusion de la
référence RG:S %publiée en :;C;& qu’il s’agissait de la proc*aine étape de ses travau$.
c. 'étermination de la tension de surface `
'u fait de la difficulté de déterminer t*éoriquement et e$périmentalement la valeur de la
tension de surface `, cette grandeur est en général considérée comme un param1tre
d’a3ustement dans la détermination de W* %cf équation %G&&. 'e plus, cette grandeur est
considérée comme étant indépendante de la température et de la taille du germe RC:S.
r, certains auteurs remettent en question ces appro$imations RGGSRGHS et tentent de prendre
en compte la variation de ` en fonction de la taille du germe en appliquant une correction de
courbure. Ainsi l’e$pression de la tension de surface prenant en compte cette correction est
donnée par l’équation %:C& dite de -olman RC:SRGES +
G:
&
d
:
C %
d& %
r
r
δ
γ
γ
+
·

%:C&
b `
l
est la tension de surface d’un germe dont l’interface serait considérée comme plane. (
est le param1tre de -olman, correspondant à l’épaisseur de l’interface entre le germe et la
p*ase amorp*e et r* est le rayon du germe critique %nucléi& donné par l’équation %::&.
δ
γ
:
:
d −

·

v
G
r
%::&
Le param1tre de -olman est une inconnue et γ
)
est tou3ours considérée comme un param1tre
d’a3ustement des équations t*éoriques au$ données e$périmentales de nucléation RGFS. .l
appara\t toutefois que la tension de surface peut décro\tre lorsque la température augmente
pour des valeurs de ( bien c*oisies %la valeur de ( doit 9tre fi$ée arbitrairement par
l’utilisateur& RGFS, ce qui tendrait à montrer l’influence de la température sur la valeur de la
tension de surface.
.l doit toutefois 9tre noté que les valeurs de ` estimées à partir des données e$périmentales de
nucléation sont trop élevées par rapport à la valeur de la tension de surface mesurée à une
interface entre le milieu fondu et une p*ase vapeur RC:S. Cet état de fait montre l’incapacité
des t*éories actuelles à prédire t*éoriquement la valeur de `.
'e plus, l’environnement des nucléi %matrice amorp*e& et leur taille %inférieure au nanom1tre&
rend difficile la mesure de cette tension de surface.
d. -empérature de découplage et diffusion
La détermination de la barri1re cinétique de la nucléation intervenant dans l’équation %E& est
permise soit e$périmentalement en considérant que cette barri1re énergétique est assimilable à
l’énergie d’activation de l’écoulement visqueu$, soit par le calcul à l’aide de l’équation de
"to=es)#instein %CC&.
L’utilisation de ces deu$ mét*odes revient à considérer que la mobilité des esp1ces dans le
milieu est régie par les lois de l’écoulement visqueu$. r, comme nous l’avons vu dans le
MCa, la viscosité dans les verres varie de plusieurs di8aines d’ordres de grandeurs lorsque la
température évolue. Ainsi, s’il est plausible que cette *ypot*1se soit valable pour les *autes
températures %faibles viscosités&, il est difficile d’imaginer qu’elle soit valable pour les basses
températures %fortes viscosités&.
#n effet, la littérature met en évidence une température de découplage T
dec
61+2 T
g
, sous
laquelle il y a découplage entre l’écoulement visqueu$ et la diffusion RGISRG<SRGDS. #n termes
simples, si -V -
dec
, on ne peut plus considérer que la diffusion soit directement liée à la
viscosité, donc la relation de "to=es)#instein cesse d’9tre valide RGISRG<SRGDS. !our un verre
dont la température de transition vitreuse est de EC<PC %cas du verre C étudié dans cette
t*1se&, la température de découplage serait d’environ F:;PC.
!our les températures inférieures à -
dec
, il devient donc nécessaire de trouver des solutions
afin de déterminer la valeur du coefficient de diffusion intervenant dans le calcul du tau$ de
nucléation sans avoir recours à la relation de "to=es)#instein.
'ans ce cas, un coefficient de diffusion effectif '
eff
peut 9tre calculé en se basant sur des
données e$périmentales de nucléation et de croissance cristalline ou en utilisant le temps
d’induction de la nucléation m tel que défini dans l’équation %CG& RH;S RHCS. Afin de déterminer
le coefficient de diffusion effectif '
eff
, on doit utiliser comme point de départ les équations
%:G& et %:H&.
GG
&
d
e$p%
C
H
;
kT
W
kT d
D I
I
effI
− ·
γ
%:G&
1
]
1

¸
∆ −
− · & e$p% C
H
C
;
kT
*
d
f D +
+
eff+
%:H&
b
:
C
d
vI
G
W


tel que défini par l’équation %G&, d
,I
et d
,+
sont les volumes des unités
structurales s’accroc*ant ou se détac*ant à l’interface du nucléus ou du cristal, γ la tension de
surface, f un coefficient sans dimension dépendant du mécanisme de la croissance cristalline
%ce terme sera e$plicité dans la partie dédiée à la croissance cristalline& et ∆* est la différence
de potentiel c*imique par unité structurale du milieu fondu. ∆* peut 9tre relié à la barri1re
t*ermodynamique régissant la croissance d’un cristal de taille macroscopique ∆G
v+
%qu’il est
possible de déterminer par '"C& par l’équation %:E&.
-
. v/ +
v/
N
V G d
G *
: : :
G
;

≈ ∆ · ∆
%:E&
b V
.
est le volume molaire du cristal et N
-
le nombre d’avogadro.
L’ob3ectif est donc d’évaluer les valeurs de d
;.
et de ` afin de pouvoir calculer les coefficients
de diffusions effectifs précédemment introduits. Ainsi, si on consid1re que '
eff.
_'
eff@
alors on
peut poser l’équation %:F&.
( )
T G k
d d
k kT
*
f
T
+
I
vI
I / :
G
; ;
:
C
C
G
CF
ln H ln e$p C
H
ln

− −

,
_

¸
¸
·
1
1
1
]
1

¸

¹
;
¹
¹
'
¹

,
_

¸
¸ ∆
− − γ
π γ
%:F&
Le tracé de l’évolution du terme de gauc*e de l’équation précédente en fonction de
T G
VI
:
C

,
puis l’intersection de la régression linéaire associée à ces données avec l’a$e des abscisses
permet d’évaluer `, d
0I
et finalement D
effI
à partir de l’équation %:G&.
'e mani1re similaire, il est possible de déterminer D
effI
à l’aide du tems d’induction our la
nucléation 3, donné par l’équation %:I&.
effI ,I vI
D d G
kT
: :
G
<;

·
γ
τ
%:I&
#n e$primant '
eff.
en fonction de m, et en in3ectant cette e$pression dans l’équation %:G&, la
relation %:<& est obtenue.
T G k
d k
T
G I
vI
I
vI
:
G F
;
:
G
:
C
:
C
:
C
G
CF
G
<;
ln ln

,
_

¸
¸
·

,
_

¸
¸


γ
π
γ
τ
%:<&
Là encore, le tracé du terme de gauc*e de cette relation en fonction de
T G
VI
:
C

, puis
l’intersection de la régression associée avec l’a$e des abscisses permet de remonter à ` et d
;.
.
.l est donc ensuite possible de déterminer D
eff.
.
L’application de ces mét*odes à des verres de type Li
:
."i
:
RHCS a permis de mettre en
évidence un bon accord entre la t*éorie et l’e$périence lors de l’utilisation d’une valeur de
barri1re t*ermodynamique de la nucléation ∆G
vI
telle que
G G G
v+ vI
∆ − ∆ · ∆
, ob ∆G est une
variable d’a3ustement au$ données e$périmentales, considérée comme étant indépendante de
la température dans le domaine de nucléation considéré. ∆G est c*oisie de telle mani1re à
GH
obtenir une valeur de d
0I
considérée comme étant p*ysiquement réaliste %E,<< n dans le cas du
Li
:
."i
:
&.
Ces relations permettent d’a3uster les équations de la t*éorie classique de la nucléation au$
données e$périmentales. Mais étant donné que l’on consid1re un coefficient de diffusion
effectif, on s’éloigne de la réalité p*ysique %correspondant au$ p*énom1nes se déroulant dans
les syst1mes étudiés dans l’absolu& RH:S. #n particulier dans les syst1mes comple$es contenant
beaucoup d’esp1ces c*imiques différentes, il serait plus correct de prendre en compte les
différents p*énom1nes de diffusion pouvant 9tre trouvés dans les verres RHGS.
e. #$istence de p*ases métastables
@ne autre piste à e$plorer, afin d’e$pliquer les différences observées entre les prédictions
issues de la t*éorie classique de la nucléation et les données e$périmentales, concerne la
formation de p*ases métastables %intervenant lors des tout premiers instants de la nucléation&.
Ces p*ases pourraient alors servir de sites de nucléation *étérog1ne pour une autre p*ase
cristalline plus stable. !ar la suite, les premiers amas de la p*ase métastable disparaitraient
%soit en se transformant en la p*ase cristalline ayant nucléé par la suite, soit en se dissolvant
dans la matrice amorp*e& RHHS.
La grande difficulté à observer en pratique ces p*ases métastables a conduit, dans un premier
temps, à douter de leur e$istence RH:S. 'es observations ultérieures ont permis d’en confirmer
l’e$istence. Cependant, l’impact de leur formation sur la cinétique de nucléation n’est pas
clairement défini RHES.
f. #ffets de l’application de contraintes mécaniques sur la nucléation
n peut aussi se demander quelle serait l’influence de contraintes mécaniques sur la cinétique
de nucléation dans les verres. 'ans le cadre de cette étude, les contraintes pourraient résulter
de la masse de verre introduite dans le four.
2.A.! "c*mel8er et al RHFS tentent d’apporter des éléments de réponse à cette question en
a3outant un terme Φ
(ε)
lié à l’énergie induite par une déformation élastique associée à la
formation d’un amas de taille arbitraire n à l’e$pression de la barri1re t*ermodynamique W*.
La nouvelle e$pression de W* est donnée par l’équation %:D&.
& % d
& %
G
:
% % G % W
v
ε
φ α + + ∆ − ·
%:D&
avec
% %
;
& % ε φ
ε
·
%G;&
ob ∆G
v
est la différence de potentiel c*imique entre la p*ase amorp*e et le cristal en cours de
formation, introduit dans l’équation %C&. L’e$pression de
;
ε
est donnée par l’équation %GC&.
[ ]
:
;
& C : % : & C % G

,
_

¸
¸ −
− − +
·
0
0 m
0 m m 0
0 m 0
1 1
1 1
υ
υ υ
ν ν
υ
ε %GC&
b
0
1
est le module de ioung de la p*ase cristalline, m
1
celui de la p*ase amorp*e.
m
υ
et
0
υ
, respectivement, les volumes par particules des p*ases amorp*es et cristallines.
m
ν
et
0
ν
sont les coefficients de poissons des p*ases amorp*es et cristallines.
Afin de prendre en compte la rela$ation des contraintes dans le syst1me, il est nécessaire de
considérer une variation temporelle du param1tre 2. L’effet combiné de l’application des
contraintes et de leur rela$ation est prise en compte par l’introduction d’un param1tre 3,
GE
s’e$primant comme étant le rapport entre le temps d’induction de la nucléation 4 %tel que
défini dans l’équation %CG&& et 4
rel
le temps de rela$ation des contraintes.
Les e$pressions de g et de o sont données par les équations %G:&, %GG&.
rel
τ
τ
θ ·
%G:&
& %
;
θ ε ε f ·
%GG&
b f536 est une fonction décroissante de 3, qui dépend du type de rela$ation c*oisie.
.l est donc possible de donner une nouvelle e$pression de la barri1re t*ermodynamique qu’il
est nécessaire de franc*ir afin de former un germe cristallin stable prenant en compte les
contraintes W*
0
en fonction de ces param1tres et de l’e$pression de celle de la t*éorie
classique W* telle que définie dans l’équation %G&. Cette nouvelle e$pression est donnée dans
l’équation %GH&.
d
& % C
C
;
d
W
f
G
W
v
0
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸


·
θ
ε %GH&
Avec f%g&_ C pour un fluide ne4tonien et f%g&_; pour un solide.
L’utilisation de ces e$pressions dans le calcul du tau$ de nucléation conduit %pour le verre
Li
:
):"i
:
étudié dans la référence RHFS&, à température égale, à l’obtention d’un tau$ de
nucléation dont la valeur est de deu$ ordres de grandeur inférieure à celle obtenue lors de
l’utilisation des relations classiques %ne prenant pas en compte les contraintes&. Cela signifie
que la prise en compte de ces contraintes pourrait conduire à une diminution du tau$ de
nucléation %ce qui ne va pas dans le bon sens puisqu’on sous estime la nucléation avec la
C/-&.
La présence d’un gradient t*ermique dans l’auto)creuset implique la présence de p*énom1nes
de contraction et de dilatation, et est donc susceptible de conduire à des contraintes
mécaniques le long du gradient. 'e plus, la masse du bain de verre en fusion et l’agitation
conduisent à une certaine pression isostatique sur l’auto)creuset. #n ce sens, la cristallisation
se développant dans l’auto)creuset pourrait 9tre impactée par ces éventuelles contraintes.
/éanmoins, le formalisme que nous venons de présenter a été développé pour l’étude de
l’impact des contraintes liées au$ différences de densité entre la matrice amorp*e et la p*ase
cristalline. L’applicabilité de ces relations à un cas ob des contraintes e$ternes seraient
appliquées sur le verre reste donc à vérifier. La comparaison entre les résultats de
cristallisation obtenus en condition isot*erme, et les résultats obtenus dans les conditions d’un
auto)creuset type industriel nous permettra de vérifier ce point.
n pourrait donc attendre un impact du gradient t*ermique sur la nucléation via cet effet.
GF
2.! 0étermination e$érimentale de la nucléation
#$périmentalement, il est possible d’évaluer la nucléation par '"C RHIS ou par microscopie et
analyse d’images RC:S. 'ans le second cas, l’e$périmentateur dispose de deu$ mét*odes +
) La mét*ode du double traitement t*ermique, consistant à effectuer un premier
traitement t*ermique à une température correspondant à la nucléation, puis un
second traitement t*ermique à une température correspondant à la croissance des
nucléi. Le premier traitement permet de faire nucléer le verre, tandis que le second
sert à faire cro\tre les germes afin que l’e$périmentateur puisse les visualiser et les
comptabiliser.
) La mét*ode du traitement t*ermique simple, consistant à effectuer un seul traitement
t*ermique de nucléation et de croissance à la température qui nous intéresse et
permettant de compter directement le nombre de nucléi.
La premi1re mét*ode est particuli1rement adaptée lorsque l’écart entre la température de
nucléation ma$imale et celle de croissance ma$imale est important. La seconde est adaptée
au$ verres pour lesquels les courbes de nucléation et de croissance se c*evauc*ent. '’apr1s
les données de R<S, les verres étudiés dans le cadre de cette t*1se présentent certainement des
courbes qui ont tendance à se c*evauc*er.
2.# 7onclusions (uant & la nucléation dans les verres
Comme nous l’avons vu dans cette partie, la nucléation dans les verres reste un p*énom1ne
tr1s difficile à modéliser. Au final, les relations obtenues sont semi)empiriques,
principalement descriptives et nécessitent systématiquement d’9tre a3ustées au$ données
e$périmentales.
!ar ailleurs, étant donnée la comple$ité des verres qui nous intéressent %C:, voire GC éléments,
présentant des nucléations *omog1nes et *étérog1nes&, l’utilisation d’outils de modélisations
structurales de type dynamique moléculaire ou monte carlo est à proscrire %ces mét*odes
peuvent 9tre utilisées pour modéliser la tendance à nucléer des verres composés de quelques
o$ydes seulement&.
Les données de B. rl*ac nous permettent de penser que la nucléation pourrait se produire au
dessus de la température de transition vitreuse %pEC<PC& RGS.
Ces deu$ limites 3ustifient donc l’approc*e e$périmentale de notre pro3et.

L’étude de la nucléation de nos verres en fonction de la température et du temps nous
permettra d’obtenir, pour les syst1mes étudiés, des lois empiriques d’évolution du tau$ de
nucléation en fonction du temps et de la température.
GI
! 8écanismes de la croissance cristalline
La p*ase de croissance cristalline peut faire intervenir deu$ mécanismes différents RCHS +
) La croissance contr9lée & l’interface 4: /inetic limited gro;th < RG:S5. Ce type
de croissance correspond à une réorganisation du réseau structural du milieu à
courte distance. Ce mécanisme est prépondérant dans les syst1mes simples ou dans
ceu$ qui cristallisent sans c*angement de composition %cristallisation congruente&.
) La croissance contr9lée ar la diffusion 4: diffusion limited gro;th < RG:S5. Ce
type de croissance intervient lorsque la composition de la p*ase cristalline formée
diff1re fortement de celle de la matrice environnante. .l doit alors y avoir transport
de mati1re pour que la croissance puisse se produire.
Les deu$ mécanismes peuvent, en t*éorie, coe$ister. C’est alors le plus lent des deu$ qui
contrJle la cinétique de croissance cristalline.
Comme dans les travau$ de RGS, nous verrons dans le C*apitre G que les p*énom1nes de
cristallisations présents dans les deu$ verres au cNur de cette étude sont tous de type
> cristallisation non)congruente ?.
!.1 7roissance contr9lée & l’interface
La croissance contrJlée à l’interface est induite par l’ad3onction ou le départ d’atomes %c’est)
à)dire le flu$ d’atomes& à la surface du cristal en formation. La vitesse d’ad3onction de ces
atomes à la surface du cristal est une fonction +
) de la fraction surfacique f de sites sur un cristal en formation ob pourront
potentiellement s’attac*er les adatomes,
) de l’énergie qu’il est nécessaire d’apporter à une unité structurale du milieu fondu
pour qu’elle se fi$e au cristal %aussi appelée barri1re cinétique de cristallisation
∆G
0
&,
) du diam1tre de l’unité structurale d
0
,
) du coefficient de diffusion D %soit un coefficient effectif, soit celui de l’esp1ce
limitante vis)à)vis de la cristallisation& correspondant au réarrangement des
esp1ces dans le milieu RH<SRHDS.
L’équation générale de la croissance cristalline dans les verres est donnée par la relation %GE&.
1
]
1

¸

,
_

¸
¸ ∆
− − ·
kT
G
d
D
f +
0
e$p C
;
%GE&
'ans le cas des syst1mes simples %quelques o$ydes& et pour des températures supérieures à la
température de découplage des verres %pC.: -
g
&, D peut 9tre appro$imé gr^ce à la relation de
"to=es)#instein %équation %CC&& ou par l’équation d’#yring ci)dessous.
η
;
d
kT
D ·
%GF&
!our les syst1mes multi)composants, ces appro$imations cessent d’9tre valables et un
coefficient de diffusion effectif D
eff
, %devant 9tre déterminé empiriquement selon la mét*ode
présentée dans le M:.:d& doit 9tre introduit RGDS.
G<
L’e$pression de la fraction surfacique f dépend du mécanisme de croissance du cristal, et donc
de la nature de l’interface.
!our une croissance par dislocation vis, c]est)à)dire une croissance permise par la création de
sites issus de la propagation de dislocations vis à la surface du cristal, f est donné par
l’équation %GI&.
m
0
V
G d
f
πγ H
;

·
%GI&
b γ est la tension de surface de l’interface formée par le cristal et le liquide et V
m
le volume
molaire du cristal.
!our une croissance dite normale %dont la direction de croissance est perpendiculaire à la
surface du cristal&, correspondant à un cristal dont l’interface est rugueuse à l’éc*elle
atomique, il est considéré que tous les sites présents à la surface peuvent potentiellement
servir de sites de croissance et donc que f_C.
#nfin, lorsque la surface du cristal est considérée comme lisse à l’éc*elle atomique, la
croissance s’effectue par la formation de nucléi à : dimensions à la surface du cristal. 'ans ce
cas, l’e$pression de la vitesse de croissance cristalline est donnée par la relation %G<&.

,
_

¸
¸

− ·
0
G T
7
d
D
C + e$p
:
;
%G<&
b C et 7 dépendent des tailles relatives des nucléi à deu$ dimensions apparaissant à la
surface du cristal. 'ans le cas ob le nucléus est petit par rapport à la surface du cristal, C et 7
sont donnés par les relations %GD& et %H;&.
k
V d
7
m
:
;
γ π
· %GD& et
; ;
- N d C
8
·
%H;&
b -
0
est la surface du cristal en train de croitre et N
8
le nombre de particules par unité d’aire
de l’interface. 'ans le cas de la croissance d’un nucléus :' de taille comparable à celui du
cristal, Z et C sont donnés par les relations %HC& et %H:&.
k
V d
7
.
G
:
;
γ π
· %HC& et
G
:
G
G
E
;
e$p C
&
G
H
%
1
]
1

¸

,
_

¸
¸ ∆
− −
Γ
·
kT
G
d N
C
0 8
π
%H:&
Avec

+∞
− −
Γ
;
C
+ dt e t 9
t 9

Lorsque la cristallisation est contrJlée par la réaction à l’interface et que seuls les
réarrangements structurau$ à l’interface liquideYcristal interviennent, la croissance cristalline
est contrJlée par le temps caractéristique de rupture des liaisons du liquide RHGS. Ce
p*énom1ne a été observé dans le cas de la croissance cristalline de cristoballite à partir d’un
liquide de "i
:
RE;S. 'ans ce cas, la taille des cristau$ est une fonction linéaire du tems
de traitement thermi(ue.
.l convient cependant d’9tre vigilant. @ne croissance linéaire des cristau$ en fonction du
temps n’implique pas forcement que la croissance cristalline est contrJlée à l’interface. .l
pourrait aussi s’agir d’une croissance dendritique contrJlée par la diffusion RHGS. #n effet, une
telle croissance, fortement anisotrope, déplace le front de cristallisation à partir d’une 8one
appauvrie en éléments constitutifs du cristal vers une 8one ric*e en élément%s& du cristal.
Ainsi, la diminution de la vitesse de croissance du cristal liée à un appauvrissement du liquide
environnant en esp1ce constitutive du cristal, propre à une croissance contrJlée par la
diffusion, ne s’observe pas.
GD
!.2 7roissance contr9lée ar la diffusion
Ce type de croissance cristalline correspond à des syst1mes comple$es multi)composants,
dont la composition des cristau$ est différente de celle du liquide environnant RHGS. 'ans ce
cas, la croissance cristalline nécessite de la diffusion d’esp1ces c*imiques à longue distance.
'e tels mécanismes de cristallisation peuvent 9tre mis en évidence par +
) une composition des cristau$ formés fortement différente de celle du milieu
environnant,
) une vitesse de croissance cristalline fonction de la racine carrée du temps de
croissance,
) un gradient de composition c*imique au voisinage des cristau$ formés RHGSRE;S.
'’apr1s la synt*1se bibliograp*ique d’A. Monteiro RFS, concernant la diffusion dans les
verres, il n’e$iste que tr1s peu de données cinétiques concernant ces types de croissances
cristallines. #n effet la plupart des études cinétiques sont réalisées sur des syst1mes simples.
#. 8éthodes d’évaluation et de mesure de la fraction
cristallisée
'ans ce paragrap*e, nous e$posons les mét*odes permettant d’évaluer la fraction cristallisée
dans un verre à partir de différentes données e$périmentales.
La plupart de ces mét*odes consistent à e$ploiter par le calcul les données de nucléation et de
croissance %obtenues e$périmentalement& afin d’obtenir une fraction de volume cristallisé
pour une température et une durée de traitement t*ermique donnée. @ne illustration de
l’évolution typique du tau$ de nucléation et de la vitesse de croissance cristalline en fonction
de la température est donnée sur la 5igure CC.
Figure 11 : E.olution ty"i;ue de la .itesse de croissance et de la .itesse de nucléation en
$onction de la tem"érature %$ corres"ond 6 la tem"érature de $usion
H;
La convolution des courbes de nucléation et de croissance permet d’aboutir à la fraction
cristallisée en fonction de l’*istoire t*ermique du matériau. La représentation de ces fractions
cristallisées sur un grap*ique dont l’ordonnée représente la température et l’abscisse le temps
de traitement permet de tracer les courbes d’iso)cristallinité RGS. @n tel diagramme se nomme
> diagramme -emps)-empérature)-au$ de cristallisation ? dit courbe TTT. Ce type de
diagramme est couramment utilisé dans l’industrie verri1re afin de déterminer la vitesse
critique de trempe nécessaire à l’obtention d’un verre sans cristau$. @n e$emple de courbe
---, issue des travau$ de B. rl*ac RGS et déterminée par '0B et affinement 0ietveld, est
donné sur la 5igure C:.
Figure 1! : 9ourbe %%% corres"ondant 6 la cristallisation de la "o=ellite dans des .erres
nucléaires com"le/es de ty"e > .erre 9 ? [*]
#.1 Théorie de =olgoromov->ohnson-8ehl et ?vrami 4=>8?5
La t*éorie de K2MA vise à établir une relation entre les vitesses de nucléation %nombre de
particules apparaissant par unité de volume et par unité de temps& et de croissance %distance
parcourue par le front cristallin par unité de temps& dans les verres et à déterminer la fraction
volumique transformée %5(-& de cristau$ dans le verre RECS RE:S REGS.
Cette t*éorie suppose que la nucléation est uniforme et *omog1ne dans le matériau, et que la
croissance des éléments s’enc*ev9trant est nulle au niveau des interfaces de contacts des
éléments mais pas au niveau des interfaces libres RGS.
:emar;/e $mp,rta%te < la th=,r$e de >?.- 8/pp,8e la %/0l=at$,% h,m,g@%e da%8 /% v,l/me
d,%%=A Ba th=,r$e de >?.- e8t appl$0a"le a/ %/0l=at$,%8 h=t=r,g@%e8 l,r8;/e lC,%
0,%8$d@re ;/e lC=0ha%t$ll,% e8t d$v$8= e% 9,%e8 de %/0l=at$,% D h,m,g@%e8 E 5a/ 8e%8 de la
CNT6 et D h=t=r,g@%e8 E da%8 le8;/el8 le8 0,eff$0$e%t8 de8 =;/at$,%8 var$e%t p,/r pre%dre e%
0,mpte le8 d$ff=re%te8 0$%=t$;/e8 de %/0l=at$,%A Ba th=,r$e de >?.- e8t p/reme%t
math=mat$;/e et %=0e88$te de 0,%%aFtre le8 0$%=t$;/e8 de %/0l=at$,% 5h=t=r,g@%e et
h,m,g@%e6 et de 0r,$88a%0eA
L’e$pression de la fraction cristalline G à une température donnée proposée par cette t*éorie
est donnée par les relations %HG& et %HH&.
G
dV
dV
et
− ·C
%HG&
HC
( )

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸
− − · − − ·
∫ ∫

τ τ
τ
d dt t / I g V t G
m
t t
et
; ;
] & ] % & % e$p C e$p C & %
%HH&
b V est le volume de p*ase cristallisé, V
et
le volume étendu défini par Avrami comme étant
le volume qu’occuperait l’ensemble des grains de p*ase cristallisée s’il n’y avait pas de
recouvrement RGS, g un facteur de forme % g_ cdHYG dans le cas de sp*1res&, I5t6 le tau$ de
nucléation, /5t6 la vitesse de croissance cristalline, m un coefficient sans dimension et 4 le
moment de l’apparition des nucléi.
Le coefficient m dépend du mécanisme de croissance et de la forme du cristal. Le -ableau :
ci)dessous donne un récapitulatif des valeurs.
/ombre de
directions de
croissance
/ucléation *omog1ne
/ucléation opérante
/ucléation *omog1ne
/ombre de nucléis constant
/ucléation
*étérog1ne
Croissance
contrJlée à
l’interface
Croissance
diffusionnelle
Croissance
contrJlée à
l’interface
Croissance
diffusionnelle
Croissance
contrJlée à
l’interface
coefficient % m % m % m % m % m
G' CUG_H G CUGY:_EY: GY: ;UG_G ;UGY:_GY: Gq m qH
:' CU:_G : CUC_: C ;U:_: ;UC_C :q m qG
C' CUC_: C CUCY:_GY: CY: ;UC_C ;UCY:_CY: Cq m q:
%ableau ! : %ableau réca"itulati$ des coe$$icients d’0.rami n et m +ssu de [*]
@ne forme simplifiée de l’équation de K2MA, applicable pour une cristallisation en G
dimensions si l’on consid1re la nucléation et la croissance comme étant indépendantes du
temps %il s’agit donc d’une appro$imation valable pour les premiers instants de la croissance&,
est donnée par l’équation %HE& REHS.
( )
%
t T > t G & % e$p C & % − − · %HE&
u encore
t % T >
G
ln & % ln
C
C
ln ln + ·

,
_

¸
¸

,
_

¸
¸

%HF&
b K est une constante dépendante du syst1me étudié %intégrant la nucléation& et de la
température. n est le coefficient d’Avrami. K suit %sur certains syst1mes& une loi ar*énienne
en fonction de la température et de l’énergie d’activation de la transformation de
cristallisation globale RGS.
'u fait que l’équation de K2MA consid1re une nucléation *omog1ne opérant dans un milieu
infini, l’équation tend à 9tre ine$acte lorsque s’op1re de la nucléation *étérog1ne RGSREES.
L’équation de K2MA tend, en effet, à surestimer la fraction transformée. @ne e$pression de la
fraction transformée prenant en compte la nucléation *étérog1ne %G
8
& et celle *omog1ne %G
H
&
est donnée sur l’équation %HI&.
& C %
8 v 8
G G G G − + ·
%HI&
'e plus, des études ultérieures REFSREIS comparant l’équation de K2MA à des mét*odes de
simulation numérique et des simulations par Monte Carlo ont permis de mettre en évidence
les limites de l’équation de K2MA dans le cas ob seul un petit nombre de nucléi apparait au
cours du temps et dans le cas ob un matériau contient à la fois de petites particules et des
grosses particules %différents mécanismes de nucléations *étérog1nes&. L’équation de K2MA
est aussi ine$acte dans le cas d’une forte anisotropie des cristau$ RGSREHS, c]est)à)dire lorsque
le rapport de la longueur du cristal sur sa largeur est supérieur ou égal à deu$. 'ans le cas ob
H:
ce rapport est supérieur à E, il est nécessaire de prendre en compte cette anisotropie et
l’équation de K2MA corrigée est donnée par l’équation %H<&.
1
1
]
1

¸

,
_

¸
¸
− − ·
∫ ∫

τ τ
ι τ
d dt t + t + I g t G
t
l r
; ;
:
] & ] % & ] % & % e$p C & %
%H<&
b +
r
5t6 est la vitesse de croissance radiale et +
l
5t6 la croissance latérale.
L’utilisation de l’équation de K2MA et de ses équations dérivées implique d’avoir
connaissance à la fois des données de nucléation et de croissance %tau$ de nucléation et
vitesse de croissance& des p*ases cristallines en présence, ainsi que de la morp*ologie des
particules et du mécanisme de cristallisation.
L’utilisation de cette équation est donc particuli1rement adaptée à des observations en
microscopie de la croissance cristalline.
!ar ailleurs, il convient d’insister sur le fait que la mét*ode de K2MA ne s’applique qu’à des
éc*antillons traités t*ermiquement en isot*erme. Cependant, dans le cadre de travau$ visant à
modéliser la dévitrification de colis de déc*ets nucléaires de *aute activité vitrifiés, B. rl*ac
a proposé une mét*ode d’estimation du volume étendu (
e$t
à partir de la distribution de taille
des particules et du scénario de nucléation et de croissance trouvé dans le verre R<S.
L’e$pression du (olume étendu (
e$t
déterminé dans ces conditions est donnée par l’équation
%HD& RE<S.

·
ma$
;
G
& %
r
et
dr r D r g V
%HD&
b r est la taille de la particule et '%r& est la distribution de taille de la particule.
Le nombre de particules / et les rayons r sont donnés pour c*aque température en fonction
des mécanismes de nucléation et de croissance +
) -au$ de nucléation constant %cristallisation potentielle compl1te du verre& et
croissance contrJlée à l’interface %équations %E;& et %EC&&.
τ τ
C
& % a % ·
%E;& et
τ τ
C
& % " r ·
%EC&
) /ucléation saturante, croissance contrJlée par la diffusion et appauvrissement de la
matrice en éléments constitutifs du cristal %équations %E:& et %EG&&.
&& e$p% C % & %
:
τ τ a N % − ·
%E:& et
& e$p% & %
:
τ τ 0 " r ·
%EG&
b a
C
, a
:
,b
C
, b
:
, c dépendent du syst1me et de la température et / est la quantité ma$imale de
nucléi susceptibles d’apparaitre dans le milieu %déterminé e$périmentalement&.
Cette approc*e a été testée et validée sur un verre de type Ba):"i
:
RE<S.
L’avantage de cette mét*ode %qui est une e$tension de la mét*ode de K2MA& est qu’il devient
possible de paramétrer l’*istoire t*ermique du milieu considéré et de la décomposer en paliers
isot*ermes, pour ensuite appliquer les équations %E;& à %EG& à c*aque valeur %température,
durée& de palier. @n e$emple de décomposition en paliers isot*ermes, telle que proposée par
B. rl*ac RGS, est donné sur la 5igure CG.
HG
Figure 1* : @écom"osition d’un scénario thermi;ue en "aliers isothermes et modélisation
corres"ondante de la nucléation et de la croissance
.l convient d’insister sur le fait que la mét*ode de K2MA ne s’applique qu’à des éc*antillons
traités t*ermiquement en isot*erme.
#.2 Théorie de =issinger+ @Aa;a+ 8atusita et Ba//a 4=@8B5
La t*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a est principalement adaptée au$ études de
cristallisation réalisées par Analyse -*ermique 'ifférentielle %A-'& ou par étude de
Calorimétrie différentielle à balayage %'"C pour 'ifférentiel "canning Calorimetry& faisant
intervenir des rampes de températures
t
T


· φ
. Les e$pressions nécessaires à cette t*éorie
sont issues de la t*1se d’. 'argaud REDS, qui ont été e$traites des publications RF;SRFCSRF:S
RFGSRFHSRFES.
L’équation de base a été proposée par Kissinger et est donnée par l’équation %EH&.
C
:T
1
T
p
a
p
+

,
_

¸
¸
− ·

,
_

¸
¸
:
ln
φ
%EH&
b T
p
est la température correspondant à la température de vitesse de cristallisation ma$imale
%correspondant à la température de pic de cristallisation d’analyse A-' ou de '"C&, 1
a
l’énergie d’activation de la cristallisation, 0 la constante des ga8 parfaits et C une constante.
@ne version simplifiée de cette équation a par la suite été proposée par sa4a. La nouvelle
équation est la suivante +
C
:T
1
p
a
+ − · φ ln
%EE&
Matusita et "a==a introduisent ensuite les coefficients n et m dans l’équation %EE& afin de
prendre en compte la morp*ologie et les mécanismes de croissance de c*aque p*ase, dont les
valeurs peuvent 9tre trouvées dans le -ableau :. La nouvelle équation peut donc 9tre trouvée
dans la relation %EF&.
C
%:T
m1
p
a
+ − · φ ln
%EF&
#nfin, une e$pression permettant d’e$primer la fraction cristallisée en fonction de ces
différentes grandeurs et du nombre de nucléis N est proposée dans l’équation %EI&.

,
_

¸
¸
− · − −
:T
m1 N
C G
a
%
e$p & C ln%
φ
%EI&
HH
L’avantage de cette mét*ode est, qu’en de*ors des param1tres n et m qui dépendent du
mécanisme de cristallisation du cristal et de sa morp*ologie %qui nécessite une étude par
microscopie&, elle permet la détermination de la fraction cristallisée sans avoir recours à des
tec*niques de microscopie.
.l e$iste en effet des mét*odes pour déterminer le tau$ de nucléation à partir
d’e$périmentations '"C RHIS. L’article conclut toutefois que ces mét*odes prennent autant de
temps, si ce n’est plus, que les mét*odes de détermination classique du tau$ de nucléation à
partir d’e$périmentations de microscopie optique ou électronique.
#.! 0étermination de la fraction cristallisée ar la méthode de Rietveld
@ne autre mét*ode permettant d’évaluer la fraction cristalline au sein d’un verre est
l’application de la mét*ode de 0ietveld. Cette tec*nique est basée sur la diffraction des rayons
B %'0B&.
Afin de la mettre en pratique, il est nécessaire de mélanger à l’éc*antillon à analyser une
quantité connue d’un standard interne %un cristal connu&. Ce standard et la connaissance
parfaite des p*ases cristallines présentes au sein de l’éc*antillon vont permettre de modéliser
un diffractogramme.
La superposition de ce diffractogramme simulé à celui obtenu e$périmentalement va
permettre, à partir de la différence d’intensité des raies des deu$ diffractogrammes, de
déterminer la proportion relative de c*aque p*ase cristalline et in fine de déterminer la teneur
massique des différents cristau$ présents dans le verre étudié.
Cette mét*ode a été appliquée avec succ1s pour la détermination des courbes --- de
différentes p*ases cristallines %!o4ellite, Zincoc*romites, Cérianites& au sein d’un verre
nucléaire comple$e principalement amorp*e par B. rl*ac et ses collaborateurs %avec des
teneurs en cristau$ de l’ordre de C T massique& RGSRFFS.
L’avantage de cette mét*ode est qu’elle permet de quantifier la teneur de c*aque p*ase
cristalline sans avoir besoin d’utiliser les données de croissance et de nucléation de c*aque
p*ase cristalline.
Les limites de la tec*nique concernent la grande comple$ité de mise en Nuvre de la mét*ode.
.l est en effet nécessaire de connaitre précisément la structure cristallograp*ique de c*aque
p*ase cristalline %incluant les éventuelles substitutions et insertions d’éléments dans les p*ases
cristallines&. 'es analyses préliminaires en microsonde électronique sont donc nécessaires
pour déterminer précisément la composition c*imique des p*ases en présence. 'e plus, il
n’est pas possible d’obtenir des informations sur la morp*ologie des cristau$ avec cette
mét*ode. #nfin, cette mét*ode ne permet pas l’étude de la cristallisation en gradient
t*ermique puisqu’elle n’offre aucune résolution spatiale.
#.# 7onclusion concernant les méthodes d’évaluation de la fraction
cristallisée
Lue ce soit la mét*ode de K2MA ou la mét*ode KM", ces mét*odes nécessitent d’acquérir
des premi1res données concernant la nucléation et la croissance. 'e plus, il est nécessaire de
conna\tre la morp*ologie, le mécanisme de croissance et de faire la différence entre les 8ones
de nucléations *étérog1nes et *omog1nes. La mét*ode KM" est particuli1rement adaptée
au$ études de cristallisation par '"C. 'ans le cas de nos verres %faible cristallisation
HE
*étérog1ne&, il n’a pas été possible de mettre en évidence la cristallisation par '"C. Cette
mét*ode n’a donc pas été retenue.
La mét*ode de 0ietveld permet de déterminer le tau$ de cristallisation dans les verres mais ne
permet pas de déterminer séparément les cinétiques de nucléation et de croissance, ni d’avoir
acc1s à la morp*ologie des cristau$ ou de déterminer les 8ones de nucléations *étérog1nes et
*omog1nes des éc*antillons. Cette mét*ode n’a donc pas retenu notre attention pour l’étude
des éc*antillons traités sous gradient t*ermique, pour lesquels nous sou*aitons vérifier
l’impact du gradient t*ermique sur la morp*ologie des cristau$, leur orientation ou encore
leur cinétique de croissance.
'ans le cadre de son étude, B. rl*ac RGS s’est appuyé sur une t*éorie de K2MA adaptée pour
permettre la décomposition des scénarios t*ermiques en paliers isot*ermes. Les données
e$périmentales lui ayant permis d’utiliser cette mét*ode sont issues d’études réalisées par
analyse d’images de microscopies optique. !ar ailleurs, le tau$ de cristallisation volumique a
pu 9tre déterminé e$périmentalement à l’aide de la diffraction des rayons B et de la mét*ode
de 0ietveld. /otons toutefois que la diffraction des rayons B sur poudre ne permet pas
d’étudier la variation de la cristallisation en fonction de la position dans un éc*antillon. Cette
mét*ode n’est donc pas optimale pour l’étude de l’évolution de la cristallisation au sein d’un
gradient t*ermique.
L’utilisation des microscopies optique etYou électronique permet, a priori, d’e$traire toutes les
informations dont nous avons besoin %fraction cristallisée, mécanismes de croissances des
cristau$, tau$ de nucléation et cinétiques de croissance&, au pri$ de n’obtenir que des données
surfaciques dont la représentativité vis)à)vis du volume de l’éc*antillon n’est pas certaine.
.l a été décidé dans le cadre de cette t*1se de travailler par analyse d’images à partir d’images
M#B. #n effet, cette solution permet +
C& d’acquérir des données sur la morp*ologie et la distribution des différents cristau$,
:& d’acquérir des données sur les cinétiques de nucléation et de croissance des différents
cristau$,
G& d’étudier l’évolution de la cristallisation en fonction de la position dans le gradient
t*ermique.
Les données de cristallisation acquises en isot*erme %c*apitre G& et sous gradient t*ermique
%c*apitre H& ont été a3ustées à l’aide de la t*éorie de K2MA dans son e$pression la plus simple
%aucune *ypot*1se sur le mécanisme de cristallisation ou mécanismes de croissance&.
Cependant, il n’a pas été possible de vérifier la pertinence des param1tres d’a3ustement et
donc du sens p*ysique de l’a3ustement. Ainsi, l’utilisation de la t*éorie de K2MA pour
modéliser les données de cristallisation ne sera donc pas présentée dans le cadre de cette
étude.
'. 7ristallisation sous gradient thermi(ue
Comme nous l’avons vu dans le MC, l’ob3ectif à long terme du pro3et, est de modéliser le
comportement de l’auto)creuset produit lors de la mise en Nuvre du procédé creuset froid.
Comme dé3à mentionné, l’auto)creuset présente les deu$ particularités suivantes +
HF
C& @n fort gradient t*ermique %de l’ordre de C;;;PC.cm
)C
&,
:& @ne convection forcée du cJté des *autes températures, pouvant assurer un
renouvellement de mati1re favorable soit à la croissance des cristau$, soit,
inversement, à leur dissolution.
'ans cette partie, les conditions e$périmentales d’intér9t seront rappelées %ME.C&, et un point
sur les études issues de la littérature mettant en évidence un éventuel effet du gradient
t*ermique %ME.G& dans le cadre de la cristallisation %de la nucléation à la dissolution, en
passant par la croissance& sera effectué. Aucune étude traitant de la formation d’auto)creusets
lors d’élaborations verri1res n’a été trouvée. Cependant, il sera montré que des études un peu
plus éloignées de notre problématique tendent à montrer qu’il peut e$ister, dans certaines
conditions, un effet du gradient t*ermique sur la cristallisation.
HI
'.1 Rael sur les conditions e$érimentales de l’auto-creuset
Le probl1me à résoudre, dans cette étude, est localisé pr1s de l’interface entre un bain de verre
en fusion %environ C:;;PC& et une paroi métallique refroidie par circulation d’eau
%température de l’eau inférieure à C;;PC en sortie du circuit de refroidissement&.
!ar ailleurs, le bain de verre est maintenu sous agitation %bullage et agitateur mécanique& et
est c*auffé par induction directe %cf 5igure CH&. Le C#A sou*aite pouvoir prévoir l’évolution
de l’auto)creuset %en termes de composition c*imique et de microstructure& sur des périodes
de quelques mois.
Figure 1( : Schéma de "rinci"e du creuset $roid et de l’auto#creuset
La situation est donc caractérisée par +
) un fort gradient t*ermique %de l’ordre de C;;;PC.cm
)C
& à l’interface entre les parois
refroidies %-
min
V-
g
& et le bain de verre %-
ma$
pC:;;PC&,
) un brassage de mati1re proc*e de l’auto)creuset %ce point ne sera pas discuté dans
le cadre de cette t*1se&,
) un gradient de composition. !roc*e de la paroi, on trouvera plutJt de la fritte de
verre %verre à C: o$ydes&. !lus on s’en éloigne, plus on se rapproc*e de la
composition du verre nucléaire comple$e. #ntre les deu$, on trouve un mélange
des deu$ compositions.
La bibliograp*ie présentée précédemment nous apprend qu’en fonction de la température,
l’importance des p*énom1nes décrivant le transport des esp1ces c*imiques, et donc les
mécanismes régissant la cristallisation dans les verres, varie +
H<
Circulation d’eau
- V C;;PC
#n sortie
Zone de fort
7radient t*ermique
5lu$ de mati1re à l’interface entre l’auto)
creuset et le bain de verre
y
8
Bain de verre en fusion
-_C:;;PC
Agitation mécanique
U
Bullage
Auto)creuset
%Cristallisation partielle&
Bullage %brassage du bain de verre&
) au$ températures les plus élevées %c’est)à)dire pour -hC.:-
g
, soit -hF:;PC environ
pour les deu$ compositions verri1res au centre de cette étude
H
&, le coefficient de
diffusion des esp1ces c*imiques peut 9tre relié %en premi1re appro$imation& à la
viscosité du verre par l’équation d’#yring ou par la relation de "to=es)#instein.
'ans cette situation, l’étude des équations décrivant l’écoulement *ydrodynamique
est pertinente.
) Au$ températures les plus basses %-V C.:-
g
&, comme nous l’avons vu dans le M:.:d
il n’est plus possible d’associer le coefficient de diffusion à l’écoulement visqueu$.
Ainsi, il devient nécessaire de déterminer les coefficients de diffusion des esp1ces
c*imiques d’une autre mani1re. L’étude des équations permettant de décrire le
transport de la mati1re dans un milieu continu est donc sou*aitable.
'e plus, étant donné l’impact des mécanismes de diffusion sur ceu$ de la cristallisation %cf
ME.:&, il semble légitime de s’interroger sur l’éventuel impact d’un gradient t*ermique sur la
cristallisation dans l’auto)creuset.
#nfin, l’agitation mécanique pourra avoir un impact sur la dissolution %via le transport des
cristau$ dans le bain de verre à C:;;PC& ou sur la croissance des particules %via l’apport de
mati1re non appauvrie en éléments constitutifs des cristau$&.
La modélisation magnéto)t*ermo)*ydraulique développée au sein du C#AY'-C'Y"C'( RFIS
RF<S RFDS nous permet d’avoir des informations sur les c*amps de vitesse et de température
dans le creuset froid. @n e$emple de ce type de distribution peut 9tre trouvé sur la 5igure CE
%issue de RFIS&.
;
Co#postons : 1or C%aptre 6
HD
Figure 1, : Pro$ils de distribution de la tem"érature &a, b, c et d) et de la .itesse &e, $, g et h)
dans le creuset#$roid &a.ec agitation mécani;ue, sans bullage) [25]
Cependant, dans ces mod1les, les couc*es correspondant à l’auto)creuset %parois et agitateurs&
restent des 8ones mal connues e$périmentalement. Ainsi, elles sont prises en compte de
mani1re appro$imative %prise en compte d’*ypot*1ses& dans les mod1les. @ne meilleure
connaissance des propriétés p*ysico)c*imiques de ces 8ones permettrait donc une
modélisation plus 3uste de ces derni1res.
E;
'.2 8écanismes de diffusion dans un gradient de temérature
La croissance cristalline est parfois contrJlée par la diffusion des esp1ces c*imiques de la
matrice vitreuse vers l’interface solide du cristal. 'ans ce cadre, nous nous posons la question
de l’impact que pourrait avoir un gradient t*ermique sur les mécanismes de diffusion, et donc
sur la croissance des cristau$.
!our commencer, nous redonnons dans ce paragrap*e les équations de base de la diffusion
c*imique. 'ans un deu$i1me temps, nous présentons les param1tres susceptibles d’avoir un
impact sur ces équations, et nous donnons les équations modifiées associées. !ar ailleurs,
nous présentons quelques études e$périmentales ayant mis en évidence un impact du gradient
t*ermique sur des p*énom1nes de transport. Ces études, bien que réalisées dans des conte$tes
%et donc des conditions& tr1s différents du nJtre, montrent qu’il est légitime de se poser la
question de l’impact que pourrait avoir un gradient t*ermique %d’amplitude élevée, puisque le
gradient qui nous intéresse est de l’ordre de C;;;PC.cm
)C
& sur les p*énom1nes de
cristallisation.
1;/at$,%8 de I$0k
Les équations de base permettant de décrire la diffusion dans un milieu continu ont été
établies par 5ic= en C<EE RI;S.
"oit ? le flu$ de particules, D le coefficient de diffusion et i une esp1ce c*imique donnée. La
remière loi de 2ic/ est donnée par l’équation %FH&.
$ $ $
0 D ? ∇ − ·
 
%FH&
Le coefficient de diffusion D s’e$prime en cm
:
.s
)C
.
Cependant, cette équation suppose que l’évolution de la concentration en esp1ce mobile est
constante au cours du temps %
; ·


t
0
&. #tant donné que ce n’est pas tou3ours le cas, une
équation plus générale a par la suite été proposée par 5ic=. .l s’agit de la seconde loi de 2ic/
%équation %FE&&.
$
$
C D
t
C
∆ ·


%FE&
b a est l’opérateur delta, avec
: : :
9
C
G
C

C
C
$ $ $
$


+


+


· ∆
.
'ans le cas ob la diffusion est unidirectionnelle %on peut supposer que c’est le cas dans l’auto)
creuset étant données les symétries du syst1me&, l’équation %FE& peut 9tre réécrite %FF&.
:
:
G
C
D
t
C
$ $


·


%FF&
'ans notre cas, l’agitation mécanique du bain de verre induit un brassage de la mati1re à
l’interface %mal)définie& entre l’auto)creuset et le bain de verre liquide. Ce brassage va induire
un renouvellement de mati1re continu à cette interface et va donc conduire, potentiellement, à
l’établissement d’une nouvelle condition au$ limites +
; ·


t
C
$
.
/éanmoins, l’impact de ce renouvellement de mati1re risque d’9tre limité par la viscosité et
donc par les domaines d’e$istence en température des différentes p*ases cristallines. #n effet,
EC
plus les p*ases cristalliseront à basse température, plus la viscosité sera élevée et moins le
brassage sera susceptible de régénérer la concentration en esp1ces c*imiques constitutifs de
ces p*ases cristallines.
.,d$f$0at$,% de8 =;/at$,%8 de I$0k e% pr=8e%0e dC/%e f,r0e eter%e
Ces équations peuvent 9tre modifiées afin de prendre en compte l’influence de forces e$ternes
sur la diffusion. 'ans le cas de notre probl1me il est envisageable que la diffusion puisse 9tre
influencée par le gradient de température
E
RI;S.
L’e$pression du flu$ 2 unidirectionnel dans la direction y dans le cas ob une force e$terne
intervient sur la diffusion est donnée par l’équation %FI&.
I $
$
v C

C
? > < +


− · %FI&
b JvK
I
est la vitesse d’entrainement atomique dans la direction G sous l’application de
forces e$térieures I RI;S.
'onnons l’e$pression des forces e$térieures pouvant éventuellement s’appliquer dans le cadre
de notre étude RI;S +
) 7radient de température %cf. paragrap*e H.H.:& dans la direction G +
G
T
T
H
I

∂ ∆
− ·
%F<&
b ∆H est l’ent*alpie liée au p*énom1ne de transport.
.l convient toutefois de noter que ces relations ont été établies dans le cas de la diffusion dans
des alliages métalliques. Ainsi, leur applicabilité au$ fontes verri1res n’est pas certaine étant
donné que la structure du verre est tr1s différente de celle d’un métal. /ous pouvons
cependant présenter ce que deviennent ces équations lors de l’application d’un gradient
t*ermique.
'ans ce cas, e$iste un p*énom1ne de t*ermodiffusion, c]est)à)dire une influence de la
différence de température entre deu$ points d’un m9me matériau sur la diffusion. Cet effet est
nommé > effet "oret ? RICS. 'ans le cas d’une t*ermodiffusion unia$iale selon l’a$e i, la
relation donnant le flu$ de particules 2 de l’esp1ce i en solution est donnée par la relation %I;&.
G
T
D C
G
C
D ?
$ $
$
$ $


+


− · ]
%I;&
b D
$
est le coefficient de diffusion de l’esp1ce i, C
$
la concentration et D
$
C le coefficient de
t*ermodiffusion %coefficient de 'ufour&. Cette relation fait donc intervenir à la fois la
diffusion de 5ic= et la t*ermodiffusion. L’importance relative de ces deu$ termes est
déterminée par les valeurs des deu$ coefficients de diffusion RICS.
La valeur du coefficient de 'ufour peut 9tre déterminée à l’aide du coefficient de Boret B
T
,
défini comme le rapport du coefficient de diffusion D sur le coefficient de 'ufour DC RI:S.
'ans le cadre d’un syst1me à deu$ constituants i et 3, l’e$pression de ce coefficient pour
l’esp1ce i est donnée par la relation %IC& RI:S. La validité de cette relation n’a, à notre
connaissance, pas été appliquée à l’étude de syst1mes comple$es contenant un tr1s grand
nombre d’éléments.
T
C
C C D
D
L
$
# $
$
T


− · ·
C ]
%IC&
b C
$
est la concentration de l’esp1ce i, C
#
la concentration de l’esp1ce 3, ∇C
$
le gradient de
concentration de l’esp1ce i et ∇T le gradient de température.
@
Re#ar9ue : "=autres )orces& telles 9ue la )orce e$ercée par le ban "e +erre l9u"e sur l=auto-creuset
sol"e 'la #asse "e +erre )on"u appl9ue une presson sostat9ue sur les paros& et "onc sur l=auto-
creuset( pourraent Gtre en+sa!ées.
E:
1t/de8 ep=r$me%tale8 de8 ph=%,m@%e8 de tra%8p,rt e% grad$e%t therm$;/e
Les p*énom1nes de transport et de cristallisation au sein d’un gradient t*ermique sont
principalement étudiés par les géologues, que ce soit pour étudier les transitions de p*ases, les
cristallisations ou les précipitations de p*ases des p*yllosilicates sous gradient t*ermique
RIGS, ou pour étudier l’altération %et notamment les transports de mati1re& des colis de verre en
stoc=age géologique profond RI:S.
Les e$périences réalisées dans ce conte$te consistent à placer dans un autoclave pressurisé
%afin d’éviter que l’eau n’entre en ébullition& une capsule contenant l’éc*antillon à analyser à
une e$trémité du tube et de l’eau distillée. Le tube est alors c*auffé à l’e$trémité du tube
contenant la capsule. .l y a établissement d’un gradient t*ermique et diffusion de mati1re au
sein du tube. A la suite d’une durée de traitement variable %dépendant de l’étude réalisée&
diverses p*ases cristallines apparaissent alors le long du tube et sont caractérisées à l’aide de
tec*niques telles que la microcopie électronique à balayage couplé à un détecteur #'" et la
diffraction des rayons B. @ne sc*ématisation de ce type d’e$périences est donnée sur la
5igure CF.
; <


G
T
Figure 12 : Schématisation de "rinci"e des e/"ériences de cristallisation et de di$$usion en
autocla.e sous gradient thermi;ue
Ce type d’e$périences a été appliqué à des études d’altération de verres nucléaires (I
%simulant le verre 0I-I& par C. !oinssot RIHS. Les e$périences ont été réalisées pour des
durées comprises entre DE et CHE 3ours, pour deu$ gradients de températures %G:;PC):<;PC et
:E;PC)::;PC au$ e$trémités du tube& et pour deu$ configurations de départ au sein de la
capsule %poudre de verre (I seule et poudre de (I comprise entre deu$ blocs de =aolinite&.
Ces e$périmentations ont permis de mettre en évidence un impact du gradient t*ermique sur
les transports de mati1re via l’étude de la répartition particuli1re des p*ases cristallines au sein
de l’autoclave. 'ans ce cas, le 8irconium et le calcium migreraient préférentiellement vers le
coté c*aud du tube tandis que l’aluminium, le fer et le 8inc migreraient plutJt vers le coté
froid.
Les p*ases observées dans le cadre de cette étude comprennent la vlasovite, la Ca)!ectolite,
l’albite, la 4illemite, l’aegirinite, le quart8 et l’argile 5e)Zn.
'es e$périmentations similaires ont été réalisées afin d’étudier l’évolution d’éc*antillons de
granite dans un gradient t*ermique de F,FPC.cm
)C
%avec une température au point c*aud de
G;;PC& et une pression de F;; bars RICS. La cristallisation de verres basaltiques à l’interface
entre une c*ambre magmatique et une paroi refroidie %par une nappe p*réatique proc*e& est
aussi étudiée par les géologues RIES.
'ans ces e$périences, la c*auffe d’une partie du cylindre et la présence d’eau implique la
mise en mouvement du liquide, et donc de la mati1re, par un mouvement t*ermo)convectif
RIFS. Les transferts de mati1res sont donc à la fois liés à l’advection et à la diffusion.
EG
!oint c*aud
!oint froid Autoclave
#au sous pression
'iffusion d’esp1ces c*imiques
dans l’eau
#c*antillon
Cristallisation d’esp1ces le long
du tube
Les transferts de mati1res liés à la convection sont régis, dans ces syst1mes, par l’équation de
/avier)"to=es, donnée sur la relation %I:&.
g V M
t
V
ρ ν
ρ
+ ∆ + ∇ − ·

∂ C
%I:&
b ∆ est l’opérateur delta, V la vitesse du fluide, M la pression, N la densité du fluide, H la
viscosité cinématique et g l’accélération de la pesanteur RIFS. La diffusion est régie par la loi
de 5ic= %cf relations FH et FE&.
@n coefficient permet de 3uger de l’importance relative de la diffusion et de l’advection sur le
transport de mati1re dans la solution RI:S, et donc de savoir quel est le p*énom1ne régissant le
transport des esp1ces dans la solution. .l s’agit du nombre de Bchmidt Bch %sans dimension&,
donné par l’équation %IG&.
D
L0h
ν
· %IG&
b D est le coefficient de diffusion intervenant dans les relations de 5ic=. La viscosité
cinématique H peut 9tre reliée à la viscosité dynamique η %mesurée par les r*éom1tres& RICS
par la relation %IH&.
ρ
η
ν ·
%IH&
b r est la densité du liquide.
Cependant, il est nécessaire de remarquer que ces études ont été réalisées dans un milieu
aqueu$, sous pression, pour des gradients t*ermiques de faible amplitude %F.FPC.cm
)C
, avec un
écart de seulement H;PC entre le point c*aud et le point froid& et dans des domaines de
températures ob la variation de viscosité en fonction de la température est peu importante
voire négligeable. Les conditions de ces études sont donc tr1s différentes de celles de notre
pro3et.
r, comme mentionné dans le MC.H, le verre est un matériau dont la viscosité varie de
plusieurs di8aines d’ordres de grandeur en fonction de la température. !ar conséquent, au sein
de l’auto)creuset, dans lequel la température passe de quelques centaines de degrés à C:;;PC,
la viscosité varie de plusieurs ordres de grandeurs %environ C;
C;
!a.s sur C cm&. @ne éventuelle
application de l’équation %IH& à une problématique de modélisation devra donc faire intervenir
la variation de s en fonction de la distance par rapport à la paroi.
'.! 7ristallisation d’un verre sous gradient thermi(ue
Les résultats de l’étude RIIS ont été obtenus en déposant un verre de type Ba)-i
:
)"i
:
sur
une surface c*aude à des températures comprises entre <C;PC et <E;PC %il s’agit de la
différence de température entre le point c*aud et le point froid de l’éc*antillon, le gradient
t*ermique n’est pas donné& à l’intérieur d’une enceinte adiabatique %l’auto)creuset n’est pas
situé dans une enceinte adiabatique&. #nsuite, le verre ayant subi le traitement t*ermique est
analysé par microscopie optique, microscopie électronique et par diffraction des rayons B.
Ces observations ont permis de montrer que la nucléation de cristau$ de fresnokte a lieu à la
surface en contact avec le point c*aud, et que le gradient t*ermique induit une croissance
préférentielle dans la direction normale par rapport à la surface c*aude. Cette affirmation est
montrée par l’évolution du profil des diffractogrammes et de l’indice d’orientation de la
cristallisation en fonction de l’amplitude du gradient t*ermique. Les diffractogrammes et
l’évolution de l’indice d’orientation préférentielle de la p*ase cristalline en fonction du
gradient t*ermique sont donnés sur la 5igure CI.
EH
Figure 15 : @i$$ractogrammes de $resno1te obtenus "our di$$érents gradients thermi;ues et
é.olution de l’indice d’orientation "ré$érentiel des cristau/ en $onction de la di$$érence de
tem"érature entre le "oint chaud et le "oint $roid du $our [55]
:emar;/e < le terme 0OC 0,rre8p,%d P /%e d$ff=re%0e de 0OC e%tre le p,$%t 0ha/d et le p,$%t
fr,$d de lC=0ha%t$ll,%A BC$%d$0e dC,r$e%tat$,% e8t /%e gra%de/r ar"$tra$re 8erva%t P d=0r$re
lC=v,l/t$,% de lC,r$e%tat$,% pr=f=re%t$elle de la pha8e 0r$8tall$%e e% f,%0t$,% de la d$ff=re%0e
de temp=rat/re e%tre le p,$%t 0ha/d et le p,$%t fr,$d de lC=0ha%t$ll,%A
L’e$plication consiste à affirmer que la cristallisation de ces cristau$ serait déterminée par
une diffusion non limitée par l’apport de mati1re, et que cette cristallisation s’effectue selon
une direction préférentielle RIIS.
Les résultats de cet article nous permettent donc de penser qu’il serait possible d’observer des
cristallisations selon des directions préférentielles dans l’auto)creuset si le gradient t*ermique
avait un impact sur la cristallisation.
!ar ailleurs, la cristallisation de verres géologiques a été étudiée sous gradient t*ermique dans
RI<S. Cette étude a mis en évidence une cristallisation préférentielle de longues %quelques cm&
olivines dendritiques dans une direction parall1le à celle du gradient t*ermique. L’effet "oret
n’a par contre pas été mis en évidence. Cette étude démontre que dans certaines conditions
%qui restent à définir&, un gradient t*ermique peut avoir un impact sur la cristallisation. @ne
des e$plications avancée dans cette étude pour e$pliquer cette cristallisation est que les
baguettes d’olivines pourraient servir de pont t*ermique entre les 8ones c*audes et froides de
l’éc*antillon, permettant une meilleure évacuation de la c*aleur dégagée par la cristallisation.
La cristallisation serait donc favorisée par le gradient t*ermique %la 8one froide servant de
pompe à c*aleur&.
EE
7onclusion
/ous avons pu voir dans ce c*apitre bibliograp*ique que la prédiction de la cristallisation
dans les conditions de l’auto)creuset était une problématique comple$e.
'ans une premi1re partie, nous avons effectué un état de l’art des t*éories e$istantes,
concernant la compré*ension et la quantification de la nucléation et de la croissance des
cristau$ dans les verres. Cette étude a mis en évidence la grande difficulté à prédire la
nucléation, notamment à cause +
) d’une mauvaise connaissance des propriétés des cristau$ au tout début de leur
e$istence %composition c*imique, nature de leur surface, propriétés
t*ermodynamiques& et de leur évolution lors des tout premiers instants de la
nucléation,
) d’une mauvaise connaissance des mécanismes de diffusion, notamment pour des
températures inférieures à environ C,: fois la température de transition vitreuse,
) du rJle de la nucléation *étérog1ne, probablement prépondérant dans le cas des
verres nucléaires comple$es.
Concernant la croissance, l’analyse de la littérature a montré qu’il e$istait deu$ grands
mécanismes +
C& La croissance contrJlée à l’interface, surtout présente dans les verres simples %verres
constitués de peu d’éléments&, dont la cinétique est étudiée de mani1re e$*austive dans
la littérature.
:& La croissance contrJlée par la diffusion, plutJt caractéristique des verres comple$es, et
qui fait pour l’instant l’ob3et d’un nombre limité d’études.
'u fait de la comple$ité des syst1mes étudiés dans ce pro3et %C: à GC éléments dans les
verres&, des conditions e$périmentales comple$es relatives à la mise en Nuvre du creuset froid
%agitation, bullage et variation de la t*ermique du milieu en fonction de la position dans le
creuset& et de l’état des t*éories de la nucléation et de la croissance cristalline dans les verres
%principalement établies sur des syst1mes simples, et loin d’9tre universelles&, il a été décidé
de suivre une approc*e principalement e$périmentale dans le cadre de cette t*1se.
!our prédire la fraction volumique cristallisée, il est nécessaire de conna\tre les courbes de
nucléation et de croissance. 'e l’analyse bibliograp*ique, il est ressorti que, pour notre étude,
ces courbes devaient 9tre obtenues e$périmentalement.
#n second lieu, nous avons essayé de déterminer, d’apr1s la littérature, comment pourrait se
traduire la présence d’un gradient t*ermique sur la cristallisation. !eu de littérature a été
trouvée sur ce point, mais des études %principalement menées dans le domaine de la géologie&
sur les p*énom1nes de transport et de cristallisation sous gradient t*ermique permettent
d’envisager une influence du gradient t*ermique sur la diffusion c*imique des esp1ces. Cet
impact pourrait se révéler via des diffusions préférentielles d’esp1ces c*imiques vers le point
c*aud ou le point froid du gradient. @ne telle situation pourrait 9tre mise en évidence par des
profils de composition caractéristiques, par l’observation d’orientations préférentielles des
cristau$ dans le milieu, par des modifications des cinétiques de croissance par rapport au$
conditions isot*ermes ou encore par la modification des mécanismes de cristallisation
EF
0éférences bibliograp*iques
RCS .nstitut de p*ysique nucléaire de Lyon %.!/L&, 8$te $%ter%et de lC$p%l %en ligne&,
*ttp+YY444.ipnl.in:pG.frYcfiYlagaine.*tm %page consultée le :G avril :;CG&.
R:S C. 5illet, 2.L. 'ussossoy, -. Advocat, 2.7. C*arbonnel, /. 2acquet)5rancillon, 2.M.
Ligney and ,. Masson, C*aracteri8ation of a glass sample from t*e -I vitrification
facility, 7lobal DI proceedings : %CDDI& <H;)<HE.
RGS B. rl*ac, #tude de la stabilité t*ermique du verre nucléaire. Modélisation de son
évolution à long terme. -*1se de doctorat de l’université Montpellier .., %CDDD&
RHS .. Barde8, #tude des caractéristiques structurales et des propriétés de verres ric*es en
terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie longue,
t*1se de doctorat de l’université paris (. %:;;H&.
RES 2ames Barton, Claude 7uillemet, Le verre "cience et tec*nologie, #'! sciences
%:;;E&
RFS ,. "c*ol8e, Le verre /ature, structure et propriétés, deu$i1me édition, .nstitut du
verre, !aris %CD<;& E
RIS /. C*ouard, "tructure, stabilité t*ermique et résistance sous irradiation e$terne de
verres aluminoborosilicatés ric*es en terres rares et en molybd1ne, t*1se de doctorat
de l’université !aris (. %:;CC&.
R<S A. Luintas, #tude de la structure et du comportement en cristallisation d’un verre
nucléaire d’aluminoborosilicate de terre rare, t*1se de doctorat de l’université paris (.
%:;;I&.
RDS -. -aurines, #tude de vitrocéramiques mod1les ric*es en CaMo
H
pour le
confinement des déc*ets nucléaires, -*1se de doctorat de l’école polytec*nique
%:;C:&.
RC;S !. B. 0ose, '. .. Aood4ard, M. .. 3ovan, /. C. ,yatt, A. #. Lee,
Crystallisation of a simulated borosilicate *ig*)level 4aste glass produced on a full
scale vitrification line, 2ournal of non crystalline solids GEI %:;CC& :D<D)G;;C.
RCCS B. Mutaftsc*iev, -*e atomistic nature of crystal gro4t*, "pringer series in
Material science #! %:;;C&
RC:S (. M. 5o=in, #. '. Zanotto, /. ". iuritsyn, 2. A. !. "c*mel8er, ,omogeneous
crystal nucleation in silicate glasses+ A H; years perspective, 2ournal of non crystalline
solids !'2 %:;;F& :F<C) :ICH
RCGS L. 7ranasy, !. 5. 2ames, /on classical t*eory of crystal nucleation+ application
to o$ide glasses+ revie4, 2ournal of non)crystalline solids 2'! %CDDD& :C;):G;
RCHS B. rl*ac, rigines et mécanismes de la cristallisation dans les verres Q
synt*1se bibliograp*ique, /-Y"C'YDD.:;
RCES M. (olmer, A. Aeber, Keimbildung in tbersuttigten 7ebilden, Z. !*ys.C*em.
11C %CD:F& ::I
EI
RCFS 0. Bec=er, A. 'vring, !*y. >Q%et$80he Reha%dl/%g der >e$m"$ld/%g $%
S"er8Ttt$gte% DTmpfe%U Annalen der !*ysi= 2# %CDG<& C:<
RCIS '. -urnbull, 2.C. 5is*er, 0ate of nucleation in condensed systems 2ournal of
C*emical !*ysics 1D %CDHD& IC)IG
RC<S K.5. Kelton, Crystal /ucleation in Liquids and 7lasses, "olid "tate !*ys. #'
%CDDC& IE
RCDS A. ". "caps=i, A t*eory of surface tension of solidsw . application to metals,
Acta Met # %CDEF& EIF
R:;S '. -urnbull, @nder 4*at conditions can a glass be formedx , Contemp. !*ys 1%
%CDFD& HIG
R:CS K. Matusita, M. -as*iro, 0ate of *omogeneous nucleation in al=ali disilicate
glasses, 2ournal of non crystalline solids 11 %CDIG&, HIC)H<H
R::S 5.C. Collins, -ime Lag in "pontaneous /ucleation 'ue to /on "teady "tate
#ffects, Z. #lectroc*em ED %CDEE& H;H
R:GS '. Kas*c*iev, /ucleation+ Basic t*eory 4it* applications, Butter4ort*)
,einemann %:;;;& :GD
R:HS 2.A. C*ristian, -*e t*eory of transformations in metals and alloys. !art C+
equilibrium and general =inetic t*eory, !argamon press London %CDFD&
R:ES '. -urnbull, 5. "eit8, !*ase c*ange in solid state p*ysics, Advance in researc*
and applications, eds, Academic press, /.i. London %CDEF&, ::F):<C
R:FS ". "en, -. Mu=er3i, A generali8ed classical nucleation t*eory for roug*
interfaces+ application in t*e analysis of *omogeneous nucleation in silicate liquids,
2ournal of non)crystalline "olids 1#E %CDDD& ::D):GD
R:IS 2.A. 7ibbs, n t*e #quilibrium of ,eterogeneous "ubstances. -rans Connect
Acad. "ci. ! %C<IE& C;<, GHG
R:<S (. M. 5o=in, #.'. Zanotto, 2. A. !. "c*mel8er, Met*od to estimate
crystalYliquid surface energy by dissolution of subcritical nuclei, 2ournal of non)
crystalline solids 2DF %:;;;& :H)GH
R:DS 2. A. !. "c*mel8er, Crystal nucleation and gro4t* in glass)forming melts+
#$periment and t*eory, 2ournal of non)crystalline solids !'# %:;;<& :FD):I<
RG;S L. 7ranasy, 5. gloi, Comparison of e$periments and modern t*eories of crystal
nucleation, 2. C*em. !*y. 1%D %CDDI& GFGH
RGCS L. 7ranasy, -. !us8tai, 'iffuse interface analysis of crystal nucleation in *ard)
sp*ere liquid, 2. C*em. !*ys. 11D %:;;:& C;C:C
RG:S 2. A. !. "c*mel8er, n t*e determination of t*e =inetic pre)factor in classical
nucleation t*eory, 2ournal of /on)Crystalline "olids !'E %:;C;& :D;C):D;I
E<
RGGS M.C. Aeinberg, #. '. Zanotto, ". Manric*, Classical nucleation t*eory 4it* a
si8e dependant interfacial tension+ Li
:
.:"i
:
crystal nucleation, !*ysic and c*emistry
of glasses vol. !! /o. G %CDD:& DD Q C;:
RGHS !. 5. 2ames, Kinetics of crystal nucleation in silicate glasses, 2. of non)
crystalline solids D! %CD<E&
RGES (.M. 5o=in, #.'. Zanotto, 2.A.!. "c*mel8er, .(. !otatov, /e4 insig*ts on
t*e t*ermodynamic barrier for nucleation in glasses+ -*e case of lit*ium disilicate,
2ournal of non)crystalline "olids !'1 %:;;E& CHDC)CHDD
RGFS (.M. 5o=in, #.'. Zanotto, Crystal nucleation in silicate glasses+ t*e
temperature and si8e dependence of crystalYliquid surface energy, 2ournal of /on
crystalline "olids 2E' %:;;;& C;E)CC:
RGIS !. Kumar, ".(. Buldyrev, ". 0. Bec=er, !.,. !oole, 5. A. "tarr, ,. #. "tanley,
Brea=do4n of t*e "to=es)#instein 0elation in supercooled 4ater, !roceedings of t*e
/ational Academy of "ciences of t*e @"A 1%# %:;;I&+ DEIE)DEID
RG<S M. '. #diger, !. ,arro4ell, L. iu, Crystal 7ro4t* =inetics e$*ibit a fragility
dependant decoupling from viscosity, -*e 3ournal of c*emical p*ysics 12F, ;GHI;D
%:;;<&
RGDS M.L. 5erreira /ascimento, #. '. Zanotto, 'oes viscosity describe t*e =inetic
barrier for crystal gro4t* from t*e liquidus to t*e glass transitionx, -*e 3ournal of
c*emical p*ysics 1!!, CIHI;C %:;C;&
RH;S (. M. 5o=in, 2. A. !. "c*mel8er, /. L. 5. /ascimento, #. '. Zanotto,
'iffusion coefficients for crystal gro4t* in deeply undercooled glass forming liquids,
-*e 3ournal of c*emical p*ysics 12E :GHE;I %:;;I& C)F
RHCS (ladimir M. 5o=in , #dgar '. Zanotto, 2trn A.!. "c*mel8er, n t*e
t*ermodynamic driving force for interpretation of nucleation e$periments, 2ournal of
/on)Crystalline "olids GEF %:;C;& :C<E):CDC
RH:S RC;)HGS M. 0os=os8, /ucléation et croissance cristalline dans les
silicates liquides, -*1se de doctorat de l’.nstitut /ational !olytec*nique de Lorraine,
%:;;H&
RHGS A. Monteiro, 0éactivité à l’élaboration+ #tude bibliograp*ique de la diffusion
et de la cristallisation dans un mélange vitrifiable, '-C'Y"#CMY/-Y:;C;Y:H
RHHS A. ,is*inuma, '.0. @*lmann, /ucleation =inetics in some silicate glass)
forming melts, 2ournal of /on)Crystalline "olids C'-CE %CD<I& HHD)HEE
RHES !.C. "oares 2r, #.'. Zanotto, (.M. 5o=in, ,. 2ain, -#M and B0' study of
early crystalli8ation of lit*ium disilicate glasses, 2ournal of /on Crystalline "olids !!1
%:;;G& :CI)::I
RHFS 2. A. !. "c*mel8er, . (. !otapov, (. M. 5o=in, 0. Muller, ". 0einsc*, -*e
effect of elastic stress and rela$ation on crystal nucleation in lit*ium disilicate glass,
2ournal of /on)Crystalline "olids !!! %:;;H& CE;)CF;
ED
RHIS ( M. 5o=in, A A. Cabral b, 0 M.C.(. 0eis c, M L.5. /ascimento, # '.
Zanotto, Critical assessment of '-AQ'"C met*ods for t*e study of nucleation
=inetics in glasses, 2ournal of /on)Crystalline "olids !'E %:;C;& GE<QGFI
RH<S '. 0. @*lmann, /ucleation and crystalli8ation in glasses, Advance in ceramics
vol. #, American Ceramics "ociety %CD<:&
RHDS K. A. 2ac=son, '. 0. @*lmann, 2. '. ,unt, n t*e nature of crystal gro4t*
from t*e melt, 2ournal of Crystal 7ro4t* 1 %CDFI& C
RE;S C.,. 'onaldson, Calculated diffusion coefficients and t*e gro4t* rate of
olivine in a basalt magma, Lit*os F425 %CDIE& CFG)CIH
RECS M. Avrami, Kinetics of p*ase c*ange . general t*eory, 2ournal of C*emical
!*ysics D %CDGD& CC;G)CCC:
RE:S M. Avrami, Kinetics of p*ase c*ange .. -ranformation -ime relations of
random distribution of nuclei, 2ournal of c*emical p*ysics F %CDH;& :C:)::H
REGS M. Avrami, Kinetics of p*ase c*ange ..., 7ranulation p*ase c*ange and
microstructure, 2ournal of c*emical p*ysics C %CDHC&CII)C<H
REHS #. '. Zanotto, -*e applicability of t*e general t*eory of p*ase transformations
to glass crystalli8ation, -*ermoc*imica Acta 2F%G2F1 %CDDF& IG)<:
REES M. C. Aeinberg d, '. !. Birnie ..., (. A. "*neidman, Crystalli8ation =inetics
and t*e 2MAK equation, 2ournal of /on)Crystalline "olids 21C %CDDI& <D)DD
REFS M. -. -odinov, n some limitations of t*e 2MAK equation, Acta mater. #F
%:;;;& H:CIQH::H
REIS B. "ong a,d, M. 0ettenmayr, Modeling recrystalli8ation in a material
containing fine and coarse particles, Computational Materials "cience #% %:;;I& :GHQ
:HE
RE<S B. rl*ac, C. 5illet, 0. "empere, 2. !*alippou, An assessment of isot*ermal
crystalli8ation =inetics in glass by mat*ematical modeling, 2ournal of /on)crystalline
"olids 2C1 %:;;C& C)CG
REDS . 'argaud, #tude de la nucleation de Zr
HU
dans les aluminosilicates de
magnésium, t*1se de doctorat de l’université !ierre et Marie)Curie, %:;C;&
RF;S ,.#. Kissinger, (ariation of pea= temperature 4it* *eating rate in differential
t*ermal analysis, 2ournal of researc* of t*e /ational Bureau of "tandards 'D %CDEF&
:CI)::C
RFCS -. 8a4a, Kinetic analysis of derivative curves in t*ermal analysis. 2ournal of
t*ermal analysis and calorimetry 2 %CDI;& G;C)G:H
RF:S -. 8a4a, A modified met*od for =inetic analysis of t*ermoanalytical data.
2ournal of t*ermal analysis and calorimetry C %CDIF& GFD)GIG
RFGS K. Matusita, ". "a==a, 0ate of *omogeneous nucleation in al=ali disilicate
glasses, 2ournal of /on Crystalline "olids 11 %CDIG& HIC)H<H
F;
RFHS K. Matusita, ". "a==a, Kinetic study on t*e crystalli8ation of t*e cristallisation
of glass by differential scanning calorimetry, !*ysics and C*emistry of glasses 2%
%CDID& <C)<H
RFES K. Matusita, ". "a==a, Kinetic study on crystalli8ation of glass by differential
t*ermal analysis Q criterions of application of Kissinger plot. 2ournal of non)
crystalline solids !F-!C %CD<;& IHC)IHF
RFFS B. rl*ac, C. 5illet, !. 'eniard, A. M. 'ulac, 0. Brec, 'etermination of t*e
crystalli8ed fractions of a largely amorp*ous multip*ase material by t*e 0ietveld
met*od, 2ournal of applied crystallograp*y !# %:;;C& CCH)CC<
RFIS L. 2acoutot, Modélisation numérique des p*énom1nes couplés dans des bains
de verres brassé mécaniquement et élaborés en creuset froid inductif, t*1se de l’.nstitut
/ational !olytec*nique de 7renoble %:;;F&
RF<S !. -ri4ong, Modélisation numérique G' des p*énom1nes couplés dans les
procédés d’élaboration par induction + couplage faible et couplage fort, t*1se de
l’.nstitut /ational !olytec*nique de 7renoble %:;;<&
RFDS #. "auvage, A. 7agnoud, i. 5autrelle, !. Brun, 2. Lacombe, -*ermoconvective
instabilities of molten glass *eat by direct induction in a cold crucible, Modelling for
#lectromagnetic !rocessing %:;;<& pp. CECQCEF
RI;S !. 7uiraldenq, 'iffusion dans les métau$, -ec*niques de l’ingénieur 8''
%CDDH& C)H;
RICS A. Baldeyrou, . (idal, B. 5rit8, #tude e$périmentale des transformations de
p*ase dans un gradient t*ermique + application au granite de "oult8)sous)for9ts,
5rance, C.0. 7eoscience !!' %:;;G& GIC)G<;
RI:S C. !oinssot, .ntéractions "olideYsolution et transferts de mati1re dans un
gradient de températureX application au confinement des déc*ets nucléaires de *aute)
activité. -*1se de l’université pierre et marie curie %CDDI&
RIGS A. Baldeyrou)Bailly, #tude e$périmentale et modélisation de la stabilité des
p*yllosilicates soumis à un fort gradient t*ermique, t*1se de l’université Louis !asteur
de 7renoble %:;;G&
RIHS C. !oinssot, B. 7offé, M)C. Magont*ier, !. -oul*oat, ,ydrot*ermal alteration
of a simulated nuclear 4aste glass + effects of a t*ermal gradient and of a c*emical
barrier, #ur. 2. Mineral F %CDDF& EGG)EH<
RIES ". 0. -ait, "amples from t*e crystallising boundary layer of a 8oned magma
c*amber, Contrib mineral petrol 1%% %CD<<& HI;)H<G
RIFS M. 0ossi, 'éformation transfert de mati1re et de fluide dans la croWte
continentale + application au$ massifs cristallins e$ternes des Alpes. -*1se de doctorat
de l’université 2osep*)5ourrier Q 7renoble . %:;;E&
RIIS i. c*i, -. Meguro, K. Ka=ega4a, rientated crystalli8ation of fresnoite
glass)ceramics by using a t*ermal gradient, 2ournal of t*e european ceramic society 2E
%:;;F& F:I)FG;
FC
RI<S 5. 5aure, /. Arndt, 7. Libourel, 5ormation of spinife$ te$tures in =omatiites +
an e$perimental study, 2ournal of petrology HI %:;;F& CED:)CFC;
F:
7haitre 2
8éthodes et techni(ues e$érimentales
FG
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé..............................CE
C.: Le procédé du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #léments présents dans une solution de déc*ets .......................................................C<
C.H Le matériau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nucléaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*éorie classique de la nucléation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*éorie classique de la nucléation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'étermination e$périmentale de la nucléation..........................................................GI
:.HConclusions quant à la nucléation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJlée à l’interface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJlée par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !’$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*éorie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'étermination de la fraction cristallisée par la mét*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mét*odes d’évaluation de la fraction cristallisée............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$périmentales de l’auto)creuset......................................H<
E.: Mécanismes de diffusion dans un gradient de température.......................................EC
E.G Cristallisation d’un verre sous gradient t*ermique....................................................EH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
FH
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.Dé#arc%e e$pér#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ étu"és......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractérsaton "es éc%antllons....................................................................................<;
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !’i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !énéral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))érencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par différenciation de forme %réseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablté "es réseau$ "e neurones ? la "))érencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases d’apprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du réseau.............................................................................................C::
G.H -est du réseau de neurones sur un seul milieu e$périmental...................................C::
G.E -est du réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ ..........................C:G
FE
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opératore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse d’images..............................C:D
H.: utils utilisés dans le but de réaliser l’analyse d’images........................................CG;
H.G -raitement d’analyse d’images + les différentes étapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/ucléation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/ucléation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l’%i!e !’"e -$t,o!e b%#$e #r l’%"%l3#e
!’i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spécifiques réalisés et c*oi$ des param1tres mesurés..........................CII
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
FF
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Déter#naton "e la te#pérature au sen "es éc%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pér#entatons réalsées en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prél7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnées sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
FI
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pér#entatons réalsées.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallsés par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occupé par les p%ases crstallsées...................................65<
6.; Dscusson concernant la représentat+té "e l=étu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnées sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
F<
Introduction
L’ob3et de ce c*apitre est de présenter l’ensemble des démarc*es, protocoles et mét*odes
e$périmentau$ ayant permis d’étudier et de quantifier les cristallisations susceptibles
d’apparaitre dans les verres de confinement des déc*ets de *aute activité à vie longue.
Ainsi, nous présenterons la mani1re dont les verres sont élaborés et les traitements t*ermiques
réalisés %en isot*erme ou en gradient t*ermique& afin de révéler la cristallisation. #nsuite, les
mét*odes permettant de caractériser %nature et morp*ologie& les p*ases cristallines présentes
dans le verre seront évoquées.
@ne fois ces étapes d’élaboration et de caractérisation réalisées, il reste à quantifier la teneur
de ces cristallisations, et ce à la fois pour les e$périmentations réalisées en isot*erme ou sous
gradient t*ermique. Afin de réaliser cette t^c*e, une mét*ode basée sur l’analyse d’images a
été retenue et sera présentée dans le c*apitre suivant.
1. Démarche expérimentale
L’ob3ectif de ce travail est de déterminer quel est l’impact du gradient t*ermique sur les
cinétiques des cristallisations pouvant apparaitre dans les verres de confinement des déc*ets
nucléaires de *aute activité à vie longue.
!our ce faire, du fait des limites actuelles des t*éories permettant de prédire la nature et la
quantité des cristallisations pouvant apparaitre dans les syst1mes faisant intervenir un grand
nombre d’éléments c*imiques %voir le C*apitre C&, nous avons opté pour une approc*e
e$périmentale sur deu$ verres présentant un intér9t industriel. Ainsi, les verres étudiés sont,
dans un premier temps, traités t*ermiquement en régime isot*erme %voir le C*apitre H&.
#nsuite, ces compositions sont traitées t*ermiquement sous gradient t*ermique gr^ce à deu$
montages e$périmentau$ différents, qui seront présentés dans cette section. La comparaison
des caractéristiques %cinétiques de croissance, nucléation, morp*ologies& de cristallisations
issues de ces deu$ types de traitements t*ermiques %isot*ermes et gradient t*ermique& devrait
permettre de conclure quant à l’impact du gradient t*ermique sur les cinétiques de
cristallisation %voir le C*apitre E&. 'e plus, ces résultats seront comparés à des résultats issus
de l’analyse de verre traité sous gradient t*ermique dans des conditions à l’éc*elle du procédé
industriel.
2. Decription de !t"me #itreux étudié
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés
!our l’étude des p*énom1nes de cristallisation sous l’effet d’un gradient t*ermique, deu$
types de verres ont été considérés +
) @n verre borosilicaté comple$e à GC éléments incorporant des produits de fission
simulés %verre C&, pris sous forme de monolit*e centimétriques.
FD
) @ne frite de verre " %3ouant un rJle lors du démarrage du procédé à l’éc*elle
industrielle&, verre borosilicaté à C: éléments. .l s’agit d’une version simplifiée du
verre comple$e, utilisé sous la forme de paillettes de verre centimétriques et
d’épaisseur d’environ un millim1tre. Cette fritte est élaborée industriellement par
5erro.
Ainsi, ces deu$ compositions ont été étudiées au cours de cette t*1se. La composition
%t*éorique& du verre de type C est donné dans le .
Composé -eneur t*éorique %T massique&
"i: HH.H
B:G CG.G
/a: D.:
Al:G H.:
Ca G.<
Zn :.G
!:E ;.:
Zr: :.<
MoG :.:
0u: U !d :.C
/d:G G.E
La:;G ;.F
Ce:G C.:
"m:G ;.H
!r:G ;.FF
#u:G ;.C
7d:G ;.:
Autres o$ydes <.<
-otal C;;
%ableau * : 9om"osition du .erre 9, simulant le .erre de con$inement des déchets
nucléaires de haute acti.ité 6 .ie longue
.l s’agit donc d’un verre aluminoborosilicaté comple$e %GC éléments& incluant des agents
nucléants %comme les platinokdes 0u
:
et !d, -i
:
, Zr
:
, Ce
:
, !
:

E
, Cr
:

G
RCS&. /ous
pouvons donc nous attendre à une nucléation abondante et *étérog1ne dans le cadre des
traitements t*ermiques réalisés, comme cela a dé3à été montré dans RCSR:S&. .l s’agit d’une
composition proc*e du verre 0I-I R:S. Lors des études sur les verres inactifs, les actinides
mineurs sont simulés par du /éodyme %/d& RGS. Les terres rares sont *abituellement simulées
par du La, mais étant donné qu’il a été montré que les différentes terres rares s’ins1rent de
mani1re plus ou moins préférentielle au sein des apatites en fonction de leur nature RHS, il a été
décidé de ne pas simuler l’ensemble des terres rares par du La et de les incorporer c*acune à
leur propre teneur %dans les limites de la gamme des terres rares disponibles au laboratoire&.
Le verre C est issu de la réaction entre une fritte de verre et du calcinat %solution de !5A
calcinée&. Afin de simplifier cette étude, nous faisons l’*ypot*1se que le verre qui atteint la
paroi froide du creuset froid est parfaitement *omog1ne RES. .l est donc sou*aitable de
travailler sur des monolithes de verre %minimisation des interfaces&.
La température de transition vitreuse du verre C est de EC<PC y :PC.
I;
Le verre " est une fritte fournie par l’entreprise 5#00, il n’est donc pas nécessaire
d’élaborer ce verre au laboratoire. La composition t*éorique massique de la fritte de
démarrage de type " est donnée dans le -ableau H.
#lement -eneur massique %T massique&
"i
:
HF.FG
Al
:

G
E.CF
B
:

G
CH.F<
/a
:
C;.;E
Li
:
:.;;
Ca H.C;
Zn :.E:
Zr
:
:.E:
/d
:

G
I.GC
/i ;.E;
Co ;.I;
5e
:

G
G.DD
%ableau ( : 9om"osition théori;ue massi;ue de la $ritte de démarrage de ty"e .erre S
La fritte de type " est un verre aluminoborosilicaté nettement plus simple %C: constituants& et
ne contient pas de platinokdes. Ce verre présente donc, a priori, moins de sites de nucléations
*étérog1nes que le verre comple$e de type C.
Le verre de type " est utilisé dans un conte$te industriel sous la forme de paillettes de verre
%dont l’épaisseur est de l’ordre du millim1tre et la surface de C cm
:
&. Comme montré au
c*apitre C, la température des parois du creuset froid étant inférieure à la température de
transition vitreuse du verre %ECC y FPC RES&, il est possible de retrouver la fritte de verre sous
sa forme originelle le long des parois %forme de paillettes&. 'e plus, le fait que le procédé soit
mis en fonctionnement alors que la fritte est sous la forme de paillettes, implique la présence
d’un grand nombre d’interfaces verreYverre dans le syst1me étudié. .l est fortement probable
que la présence de ces interfaces induise une nucléation *étérog1ne dans le verre. .l est donc
nécessaire, si on sou*aite se mettre dans les conditions e$périmentales industrielles, de
réaliser les traitements t*ermiques sur plusieurs aillettes contigHes de verre de type ".
:.: #laboration du verre C
Afin d’élaborer ce verre, les poudres %o$ydes, nitrates, carbonates ou métau$& sont mélangées
dans des proportions adéquates dans un bocal en verre, qui est ensuite bouc*é et agité
mécaniquement gr^ce à un turbulat. La bonne *omogénéité de la mi$ture est atteinte lorsque
celle)ci apparait de couleur *omog1ne. La masse totale de composants pesés est de l’ordre de
DE; g pour <;; g de verre au final %la perte de masse est en partie issue de la dénitration et de
la décarbonatation de certains composés&.
Comme nous venons de le voir, le verre de type C est un verre comple$e incorporant GC
éléments différents, dont des platinokdes. Les platinokdes %!d, 0u& sont des éléments qui
demeurent quasiment insolubles dans le verre %on les retrouve sous la forme d’agrégats
métalliques ou d’o$yde de type 0u
:
et !d)-e&. Lors de l’élaboration, ces agrégats sont
IC
susceptibles de sédimenter au fond du creuset. L’élaboration des verres doit 9tre donc réalisée
sous agitation mécanique.
!our ce faire, le verre est élaboré dans un four & assage de courant %ou four à effet 3oule&.
'ans le cadre de ce dispositif, le mélange est versé dans un creuset en platine. Les oreilles de
ce creuset sont pincées par deu$ mors %ce sont les électrodes du four&. La configuration
permet de plonger un t*ermocouple à l’intérieur du bain de verre %nécessaire au contrJle de la
température du bain de verre, et donc au pilotage de la puissance du générateur& et d’installer
un agitateur mécanique.
Le verre est affiné pendant ! h %avec agitation mécanique& à 12'%I7 %la durée de la montée en
température est de l’ordre de l’*eure&. A l’issue de ces H *eures, le t*ermocouple et l’agitateur
sont e$traits du bain de verre, le générateur est coupé, et le support du creuset est basculé afin
de faire couler le verre sur une plaque d’acier %mét*ode de la coulée sur plaque&.
!ar la suite +
) Les éc*antillons destinés à 9tre traités sous gradient t*ermique sont utilisés tels quels.
) Les éc*antillons destinés à 9tre traités en isot*erme sont mis en forme à l’aide de la
mét*ode décrite ci)dessous.
Le verre figé est récupéré, grossi1rement concassé, puis introduit dans un creuset en platine.
Ce creuset en platine est c*auffé à environ C:E;PC pendant environ C; minutes en four à
moufles %la durée ne doit pas 9tre trop importante pour limiter la volatilisation des éléments
légers et éviter la sédimentation des platinokdes&. A l’issue de ces C; minutes, le verre est
coulé dans des moules en grap*ite. Ces moules en grap*ite sont ensuite placés dans un four à
moufle préc*auffé à FG;PC et maintenus à cette température pendant F *. #nsuite, la c*auffe
est coupée et le verre refroidit en quelques *eures 3usqu’à la température ambiante. L’ob3ectif
de ce traitement de recuit est de rela$er les contraintes mécaniques issues du refroidissement
du verre, et ce afin de pouvoir usiner le verre obtenu. '’apr1s RCS, ce traitement était aussi
susceptible de conduire à la nucléation du verre %cependant l’impact de ce traitement sur la
nucléation semble avoir été nul, comme il le sera montré au c*apitre H&. @n traitement de F *
à EE;PC %-g U G;PC& a aussi été testé sur un autre lot de verre afin de mettre en évidence un
éventuel impact de ce type de traitement sur la nucléation.
Cette opération permet d’obtenir des barreau$ de verre %dont les contraintes mécaniques ont
été rela$ées&, qu’il est possible de tron6onner à la scie diamantée afin de déterminer les
cinétiques de cristallisation de ces deu$ verres.
$. Traitement thermi%ue
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme
Cette sous partie a pour ob3et de présenter les traitements t*ermiques réalisés sur les verres "
et C afin de déterminer les cinétiques de cristallisation de ces deu$ verres.
Afin de réaliser les traitements t*ermiques en régime isot*erme, les barreau$ de verre C sont
découpés en lamelles %d’environ C mm d’épaisseur, soit ;.H g de verre&. Les paillettes de verre
" sont utilisées telles quelles.
I:
@ne pastille de verre de type C, ou quelques paillettes de verre ", est %sont& déposé%es& dans
une coupelle de platine. #nsuite, cette coupelle est introduite dans un four tubulaire A#-,
préc*auffé à la température sou*aitée. Le montage est laissé en état pendant la durée de
traitement t*ermique sou*aitée %de C * à H<< *&. L’écart entre la température des éc*antillons
et la température de consigne est donné dans le -ableau E. Cet étalonnage a été réalisé à l’aide
d’un t*ermocouple de contrJle dont l’incertitude sur la mesure est de y H.FPC.
-empérature de consigne %PC&
#cart entre la température de consigne et la
température mesurée sur le porte éc*antillon
%a-&
E;; )G.F
EE; )C.I
F;; );.F
I;; )C,;
<;; );.I
D;; );.<
C;;; ):.:
C;E; ):.<
CC;; )G.F
CCE; )H.:
C:;; )H.I
C:E; )H,;
CG;; )H.D
%ableau , : Ecart entre la tem"érature de consigne et la tem"érature e$$ecti.e 6 l’endroit oA
les échantillons sont dé"osés sur le "orte échantillon
La grande ma3orité des traitements t*ermiques réalisés au sein du four tubulaire A#- se
situent entre F;;PC et C;;;PC. 'ans ce domaine, l’écart entre la température mesurée et la
température attendue ne dépasse pas :.:PC.
A l’issue de la durée de traitement t*ermique sou*aitée, les éc*antillons subissent une trempe
à l’air %environ C;;;PC.min
)C
&. /ous verrons dans le c*apitre suivant que les cinétiques de
cristallisation sont e$tr9mement lentes. n suppose donc que la cristallisation se déroulant
lors de cette descente en température est négligeable par rapport à celle se déroulant lors du
traitement t*ermique.
L’ensemble des traitements t*ermiques réalisés de cette mani1re est donné sur le -ableau F
%verre C& et le -ableau I %verre "&.
- %*& F;; F:; FH; FF; F<; I;; I:E IE; IIE <H; <EE <I; D;;
C* / / / / /
:* / / / / /
G* / / / / /
F* / / / / / /
CI* / / / / /
:H* / / / / / / /
FE*
C:;* / / / /
H<<* / / / / / / / / / / / /
IG
%ableau 2 : %raitements thermi;ues de cristallisation réalisés sur le .erre de ty"e 9 3
signi$ie ;ue le traitement thermi;ue n’a "as été réalisé, B signi$ie ;u’il a été réalisé "our la
durée indi;uée dans la colonne de gauche du tableau
Les traitements t*ermiques réalisés dans la gamme de température I;;PCpD;;PC ont été
réalisés sur le verre ayant subi un recuit de F * à FG;PC. Ceu$ réalisés dans la gamme de
température comprise entre F;;PCpF<;PC ont été réalisés sur le verre ayant subi un recuit de
F * à EE;PC. Cette différence s’e$plique par le fait qu’aucun des deu$ traitements de
rela$ation des contraintes ne semble avoir eu d’impact sur la nucléation %comme il le sera
montré au c*apitre H&.
- %*& F;; F:; FH; FF; F<; I;; I:E IE; IIE <;
;
<H; <EE <I; D;;
C* / / / / /
:* / / / / /
G* / / / / /
F* / / / / /
CI* / / / / /
:H* / / / / / / / / / / /
FE*
C:;* / / / /
H<<* / / / / / / / / / / / / /
%ableau 5 : %raitements thermi;ues de cristallisation réalisés sur le .erre S 3 signi$ie ;ue le
traitement thermi;ue n’a "as été réalisé, B signi$ie ;u’il e été réalisé "our la durée indi;uée
dans la colonne de gauche du tableau
Les températures de traitement t*ermique ont été sélectionnées de mani1re à balayer le
domaine de cristallisation probable des verres considérés RCS. 'e nombreu$ points ont été
réalisés pour des temps courts %VF*&, car on peut s’attendre à ce que les processus de
cristallisation soient rapides dans les premiers instants de la cristallisation et plus lent par la
suite %du fait de l’appauvrissement du verre en éléments constitutifs des cristau$ au cours de
la cristallisation&.
#tant donnée la durée totale nécessaire pour réaliser l’ensemble des traitements t*ermiques
pour c*aque température %pC; pour une température&, les campagnes d’e$périmentations
peuvent 9tre longues. '’ob la nécessité de sélectionner des températures %et des durées& bien
c*oisies.
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme
#n sus des traitements t*ermiques réalisés précédemment, des traitements t*ermiques
complémentaires sont réalisés afin de clarifier certains points et d’obtenir des informations
supplémentaires concernant la cristallisation dans les compositions de verres étudiés. Ces
informations complémentaires peuvent concerner le comportement des verres vis)à)vis de la
nucléation, leur tendance à la cristallisation lors d’un scénario de refroidissement lent
%représentatif du refroidissement subi par un colis de déc*ets vitrifiés& ou de déterminer les
températures de dissolution des p*ases cristallines.
a. -raitements t*ermiques de dissolution des p*ases cristallines
IH
Afin d’estimer de mani1re e$périmentale la température de dissolution des p*ases cristallines
susceptibles d’apparaitre dans les compositions de verre étudiées, des traitements t*ermiques
spécifiques ont été réalisés sur les verres " et C.
Afin de réaliser cette t^c*e, un verre de type C %n’ayant pas subi d’étape de recuit& est traité
t*ermiquement à IE;PC pendant FE * en four de gradient t*ermique tubulaire A#-. Le verre
est introduit dans une nacelle de platine pouvant contenir une di8aine de grammes de verre.
Concernant les verres de type ", une nacelle de platine est remplie avec des paillettes de verre
de ce type %une di8aine de grammes& et traité t*ermiquement à <;;PC pendant H< * en four de
traitement t*ermique tubulaire A#-.
Le c*oi$ des températures de traitement t*ermique a été réalisé en fonction des cinétiques de
cristallisation des p*ases cristallines étudiées, cet aspect sera développé plus en détail dans le
C*apitre H.
La présence ou non d’interfaces étant moins importante que pour l’étude de la quantification
de la cristallisation des verres, le verre traité t*ermiquement %" ou C& est grossi1rement
concassé %grains dont le rayon est de l’ordre du cm&. Les grains les plus gros sont déposés
dans une coupelle de platine et introduits dans le four tubulaire A#-, préalablement
préc*auffé à la température que l’on sou*aite tester %typiquement entre <E; et C:;;PC&. La
durée typique de ces traitements de dissolution est de l’ordre de l’*eure. Ainsi, la durée des
traitements t*ermiques réalisés est donnée en minutes. @ne fois la durée de traitement
t*ermique écoulée, les verres traités subissent une trempe à l’air. L’ensemble des traitements
t*ermiques réalisés est donné dans le -ableau <.
-empérature %PC&
'urée de traitement
t*ermique %min&
(erre C (erre "
<E; E /
<E; C; /
<E; CE /
<<; EIF;
<D; CHH;
D;; E
D;; C;
D;; CE
D;; G;
D;; F;
D;; C:;
D;; CHH;
D:E :E;;
DE; E
DE; C;
DE; CE
DE; CHH;
C;;; E
C;;; C;
C;;; CE
C;E; E
C;E; C;
C;E; CE
IE
CC;; :
CC;; E
CC;; C;
CC;; CE
CCE; E /
CCE; C; /
CCE; CE /
C:;; C /
%ableau 7 : %raitements thermi;ues de dissolution des "hases cristallines trou.ées dans les
échantillons de .erre 9 et S traités thermi;uement
b. -raitements t*ermiques de détermination du comportement des verres vis)à)vis de
la nucléation
Afin de préciser le comportement des verres étudiés vis)à)vis de la nucléation, des traitements
t*ermiques complémentaires ont été réalisés dans le cadre de cette t*1se. #n effet, il est
sou*aitable de savoir si les traitements de recuits réalisés ont eu un réel impact sur la
nucléation du verre C. L’impact de l’e$istence d’interfaces entre les paillettes de la fritte de
verre de type " doit aussi 9tre déterminé.
'ans le cas de la fritte de démarrage de type ", une centaine de grammes de fritte de verre
%sous la forme de paillettes& est introduite dans deu$ creusets en 8ircone. @n de ces creuset est
placé dans un four à moufles réglé pour effectuer une montée de C;PCYmin %à partir de la
température ambiante& 3usqu’à atteindre une température de palier de CH;;PC. Ce palier est
maintenu pendant CE minutes %afin de minimiser les risques de volatilisation d’éléments&. A
l’issue de ce traitement t*ermique, le creuset est sorti du four %à c*aud& et placé dans un
conteneur %aucune coulée sur plaque n’est réalisée&. A l’issue du refroidissement, le creuset
apparait comme étant fissuré. Ainsi, ce creuset %contenant un bloc de verre "& est introduit
dans un creuset en alumine.
A ce stade, nous avons donc un creuset en alumine contenant un creuset fissuré de 8ircone,
contenant un bloc de verre de type ", et un autre creuset de 8ircone contenant une centaine de
gramme de verre de type " sous la forme de paillettes. Ces deu$ creusets sont introduits dans
un four à moufles, programmé pour réaliser une montée à C;;PCY* à partir de la température
ambiante 3usqu’à un palier de <;;PC. Ce palier est alors maintenu pendant H<*. A son terme,
les deu$ creusets sont sortis du four %à c*aud& et placés dans un conteneur en acier. Le
deu$i1me traitement t*ermique %palier de <;;PC& est un traitement de nucléationYcroissance
cristalline. 'e plus, la montée à C;;PCY* est pensée pour ma$imiser la nucléation des
éventuelles p*ases cristallines. La comparaison du comportement de la cristallisation de ces
deu$ verres devrait nous renseigner sur l’impact des interfaces sur la cristallisation des verres
de type ".
@n sc*éma illustrant ce mode opératoire est donné sur la 5igure C<.
IF
Figure 17 : Schéma de l’histoire thermi;ue des e/"érimentations .isant 6 déterminer l’im"act
des inter$aces entre les grains de $ritte de .erre sur la nucléation du .erre S <auche : le
traitement de nucléationCcroissance est réalisé sur un monolithe de .erre &"eu d’inter$aces)
@roite : le traitement de nucléationCcroissance est réalisé sur de la $ritte de .erre &de
nombreuses inter$aces)
Les traitements visant à déterminer l’impact du recuit sur la nucléation des verres C sont plus
simples. #n effet, l’impact du traitement de recuit sur la nucléation des verres C peut aussi
9tre réalisé gr^ce à la caractérisation du verre de départ %c]est)à)dire le verre élaboré n’ayant
pas encore subi la procédure de recuit& par M#- et '0B %voir le c*apitre H&. -outefois, un
traitement t*ermique de contrJle a quand m9me été réalisé. Ainsi, un verre de type C a été
traité pendant :H * à I;;PC en four de traitement t*ermique A#-.
c. -raitements t*ermiques de quantification de la cristallisation dans le cas d’un
scénario de refroidissement à cNur de conteneur %refroidissement lent& +
A l’issue de l’élaboration des verres, et ce que ce soit dans le cadre du procédé pot)c*aud ou
du creuset froid, le verre est coulé dans des conteneurs. Le verre subit alors un refroidissement
lent. La température du verre localisé au cNur de conteneur %soit les conditions de
refroidissement les plus pénalisantes en termes de cristallisation& passe d’environ C:;;PC à
E:;PC en environ CH * RCS. (oir 5igure CD %issue de RCS d’apr1s RIS&.
Figure 18 : Scénario de re$roidissement d’un colis de déchets .itri$ié 6 cœur de conteneur
C.IPC.min
)C
-
C;PC.min
)C
CH;;PC
CE min
<;;PC
H< *
t
5ritte
de
verre
Monolit*e
,istoire t*ermique du creuset nPC
-
<;;PC
H< *
t
5ritte
de
verre
,istoire t*ermique du creuset nP:
C.IPC.min
)C
II
Ainsi, une pastille de verre C %recuit de EE;PC pendant F*& et quelques grains de fritte de
démarrage de type " sont introduits dans deu$ coupelles de platine. Ces deu$ coupelles de
platine sont introduites dans le four de traitement t*ermique A#- préc*auffé à une
température proc*e de <;;PC. Le four est ensuite programmé pour se placer à une
température de palier de C::EPC %atteinte en quelques minutes&. Le verre est maintenu à cette
température pendant pCE minutes. !uis, le programme impose une descente lente en
température au$ deu$ éc*antillons. Ainsi, la température au sein du four passe de C::EPC à
E:;PC en CH * %rampe de descente en température de E;PC.*
)C
&. !our finir, les éc*antillons
subissent une trempe à l’air. Les résultats de cette e$périmentation montrent que le verre n’est
pas cristallisé à l’issu de ce type de traitement %aucun cristal observé au sein du verre&. Ainsi,
nous ne reparlerons pas de cette e$périmentation dans la suite de cette étude.
Ce traitement t*ermique est illustré sur la 5igure :; .
Figure !: : schéma du traitement thermi;ue a""li;ué 6 des échantillons de .erre de ty"e 9
et S re"résentati$ d’un scénario de re$roidissement > 6 cœur de conteneur ?
8.8 Trate#ents t%er#9ues a+ec !ra"ent t%er#9ue
Afin d’étudier la cristallisation des verres dans les conditions e$périmentales particuli1res du
procédé creuset froid %gradient t*ermique&, deu$ montages e$périmentau$ ont été mis en
Nuvre +
) Le premier permet d’étudier la cristallisation dans un gradient t*ermique vertical
%environ C;;;PC sur E cm& en régime supposé stable %pas de convection&,
) Le second permet d’étudier la cristallisation dans un gradient t*ermique *ori8ontal
concentré %environ C;;;PC sur C cm& et probablement avec de la convection %proc*e
des conditions du creuset froid industriel&.
L’ob3et de cette sous partie est donc de présenter ces deu$ montages e$périmentau$.
a. -raitements t*ermiques sur le four à gradient t*ermique vertical
Le premier montage e$périmental permettant d’étudier la cristallisation sous gradient
t*ermique est un four à gradient t*ermique vertical. Ce four est un appareil dont le but
premier est de permettre la mesure de la conductivité t*ermique RC;S d’un verre dans une
gamme de température comprise entre <E;PC et C:;;PC R<SRDS. @n sc*éma de ce montage
e$périmental est donné sur la 5igure :CR<S.
-
C::EPC
pCE min
t
<;;PC
E:;PC
E;PC.*
)C
I<
Figure !1 : Schéma de "rinci"e du $our 6 gradient thermi;ue .ertical +ssue de [7]
'ans le cadre de ce montage e$périmental, le verre à traité est placé dans un cylindre creu$ de
!romold %céramique industrielle à base de Zircone produite par la société "avoie
0éfractaires&. Ce creuset est ensuite mis en place dans le four. Le verre vient directement en
contact d’une sole en cuivre, refroidie par circulation d’eau. Les résistances c*auffantes sont
situées au)dessus du creuset. L’ensemble de ces éléments est situé dans un caisson constitué
de réfractaires. Ainsi, il est supposé que les seules pertes t*ermiques du montage e$périmental
proviennent de la sole, et donc qu’un flu$ t*ermique unidirectionnel s’établit verticalement
entre les résistances et la sole.
@n t*ermocouple amovible est inséré dans le four par un orifice situé dans la partie supérieure
du four. La distance entre le t*ermocouple et la sole refroidie est réglée à l’aide d’une
crémaill1re située sur un des cJtés du four. Ce t*ermocouple amovible permet de mesurer la
température en différentes positions du creuset lors d’un traitement t*ermique. Ces mesures
devraient permettre, en t*éorie, de calculer la valeur du gradient t*ermique lors d’une
e$périmentation. /éanmoins, nous verrons dans le C*apitre E que la variation de la viscosité
du verre en fonction de la température rend l’opération délicate.
Le scénario t*ermique typique %voir 5igure ::& d’une telle e$périmentation consiste à
effectuer une rampe en température de C.I PC.min
)C
%afin de ne pas risquer d’endommager les
réfractaires& pour atteindre CG;;PC %la température effective au niveau du bain de verre est
alors de l’ordre de CC;;PC&. Cette température est alors atteinte en environ CG*. #nsuite, cette
température est maintenue pendant la durée de traitement t*ermique sou*aitée. #nfin, à l’issue
de ce palier, une descente en température de G.E PC.min
)C
est appliquée %la circulation en eau
dans la sole est maintenue&. Ainsi, la durée nécessaire pour atteindre la température ambiante
est d’environ F*.
A l’issue de l’e$périmentation, le creuset est e$trait et le bloc de verre est alors solidaire de ce
dernier. L’*istoire t*ermique est résumée sur la 5igure ::.
ID
Figure !! : Scénario thermi;ue réalisé sur le montage de $our 6 gradient thermi;ue .ertical
Afin de faire varier le gradient t*ermique imposé au verre, il est possible de +
) 5aire varier la masse de verre. #n effet, la diminution de la masse de verre induit une
augmentation de l’intensité du gradient t*ermique %du fait de la diminution de
l’épaisseur de verre entre la 8one froide et les résistances&. 'ans le cadre de cette
étude, des e$périmentations ont été réalisées avec GGI g, <;; g et CE;; g de verre.
) 5aire varier la distance entre la sole et les résistances. !lus la sole est basse, plus
l’intensité du gradient t*ermique est faible. 'ans cette étude, deu$ positions ont été
utilisées %,aute ou Basse&.
Comme pour les traitements t*ermiques isot*ermes, les traitements t*ermiques réalisés dans
ce four ont été conduits +
) "ur la fritte commerciale brute dans le cas du verre ",
) "ur des monolit*es dans le cas du verre C %plusieurs monolit*es de quelques cm
G
&
Le fait que le montage e$périmental nous oblige à effectuer une montée en température de
C.IPC.min
)C
et une descente en température de G.EPC.min
)C
implique la présence d’une certaine
inertie t*ermique, et réduit donc fortement les possibilités de réaliser des traitements
t*ermiques dont la durée est inférieure à C;*. Cependant, en termes de croissance cristalline,
nous pouvons supposer que l’impact de la montée et de la descente en température devient
négligeable lorsque la durée de traitement t*ermique est tr1s longue. Afin de pouvoir négliger
les durées de montée ou de descente en température, les e$périmentations réalisées sur ce
montage sont systématiquement supérieures à C;*eures.
Les param1tres des e$périmentations réalisées sur le montage de four à gradient t*ermique
vertical sont donnés dans le -ableau D.
C.IPC.min
)C
:CPC
CG;;PC
'urée variable
-
t
G.EPC.min
)C
:CPC
<;
/P de
l’e$périmentation
-ype de
verre
Masse de
verre %g&
!osition de la
sole
#tat initial
du verre
'urée de
palier
C C <;;g ,aute Morceau$ FE*
: C GGIg ,aute Morceau$ FE*
G C CE;;g Basse Morceau$ FE*
H " <;;g ,aute 5ritte C;;*
E " <;;g ,aute 5ritte FE*
%ableau 8 : E/"érimentations réalisées 6 l’ide du $our 6 gradient thermi;ue .ertical
'u fait de la quantité de moyens nécessaires à la mise en Nuvre de ces e$périmentations, il a
été nécessaire de bien c*oisir les e$périmentations à réaliser sur ce montage.
Le c*oi$ des différents param1tres s’e$plique de la mani1re suivante +
) <;; g de verre correspond à un creuset totalement rempli de verre. GH; g correspond à
environ un demi)creuset.
) La durée de FE * a été privilégiée car elle permet la comparaison des résultats avec les
e$périmentations réalisées en isot*erme pour la m9me durée. 'e plus, les essais
tec*nologiques en creuset froid sur le prototype industriel d’une semaine équivalent à
environ FE * de traitement t*ermique effectif. Ainsi, cette durée permet la
comparaison des résultats issus des e$périmentations sous gradient t*ermique avec
certains essais tec*nologiques.
) @ne e$périmentation de C;; * sur la fritte " a été réalisée afin d’étudier la
cristallisation de la fritte de verre " pour une longue durée.
) #nfin, seule une e$périmentation a été réalisée pour une faible masse de verre. Ceci
s’e$plique par le fait que lors de cette e$périmentation le verre s’est collé à la sole. .l a
donc été décidé de ne pas réitérer une e$périence similaire.
/ous verrons dans le C*apitre E que les amplitudes des gradients t*ermiques obtenus à l’aide
de ce montage peuvent 9tre plus faibles que ceu$ obtenus à l’éc*elle industrielle. Ainsi, il a
été nécessaire de mettre en place un autre montage e$périmental afin de tenter de réaliser un
traitement t*ermique sous un gradient plus concentré.
b. -raitements t*ermiques sur le four à gradient t*ermique *ori8ontal
Afin d’effectuer des e$périmentations sous des gradients t*ermiques plus proc*e de ceu$
rencontrés dans le procédé industriel %pC;;;PC.cm
)C
&, nous avons mis en place un second
dispositif innovant mettant en 3eu un gradient t*ermique *ori8ontal dont l’amplitude est plus
importante que pour le précédent montage.
Ce dispositif repose sur un four à passage de courant. @n barreau creu$ %en acier& refroidi par
circulation d’eau %pC;; l.*
)C
, le débit est contrJlé& est introduit dans le bain de verre. Ce
barreau de verre refroidit localement le verre à son contact. Ainsi, un gradient t*ermique
*ori8ontal est appliqué au verre selon une direction perpendiculaire à celle de la paroi du
barreau. @ne p*otograp*ie et un sc*éma du montage e$périmental sont représentés sur la
5igure :G.
<C
Figure !* : Photogra"hie &haut) et schéma &bas) du montage e/"érimental "ermettant de
réaliser des e/"érimentations sous gradient thermi;ue horiDontal
Le barreau est introduit dans le creuset à froid. @ne tige en alumine est maintenue au contact
du barreau à l’aide de bagues "erfle$z. Cette tige permet de maintenir en place la gangue de
verre figée autour du barreau lors de son e$traction en fin d’e$périmentation. #nsuite, le
creuset est rempli à ras bords de fritte de verre de type ".
!ar la suite, la vanne contrJlant l’arrivée d’eau du barreau amovible est ouverte et le
t*ermocouple de mesure de la température du bain de verre est introduit dans le creuset. !uis,
la c*auffe est lancée. La température de consigne est de CCI;PC, et cette derni1re est atteinte
apr1s environ H; minutes %et reste stable pendant toute la durée de l’e$périmentation&. 'eu$
p*otograp*ies de la surface du creuset sont données sur la 5igure :H.
T!e en alu#ne
per#ettant "e
#antenr en place le
+erre )!é
Lan "e +erre
',,:>MC(
Kone "e !ra"ent
t%er#9ue
'1erre )!é(
<:
Larreau a#o+ble re)ro"
par crculaton "=eau
T%er#ocouple
Dour ? e))et 0oule
-*ermocouple
%!ermet le
pilotage de la
température du
bain de verre&
Larreau a#o+ble
re)ro" par crculaton
"=eau
Dour ? e))et 0oule
'N l=ntéreur "e la
co9ue en ré)ractares(
T!e en alu#ne
per#ettant "e #antenr
en place le +erre )!é
Figure !( : Four 6 gradient thermi;ue horiDontal <auche : a.ant ;ue la $itte de .erre de ty"e
S ne soit $ondue @roite : 1, minutes "lus tard
#ntre le moment ob la c*auffe est lancée et celui ob la température de palier de CCI;PC est
atteinte, la fritte fond progressivement à une certaine distance du barreau métallique.
Cependant, au contact du barreau, la fritte demeure infondue et conserve donc sa forme de
paillette. .l n’est pas possible de mesurer l’évolution de la température le long du barreau,
mais le fait qu’on retrouve de la fritte infondue le long de la paroi démontre que la
température est inférieure à la température de transition vitreuse %ECC y FPC&, et donc qu’il y a
bien établissement d’une 8one de gradient t*ermique *ori8ontal.
La fonte de la fritte de verre induit une diminution du volume de la mati1re présente au sein
du creuset. Ainsi, il est nécessaire de procéder à : incorporations supplémentaires entre le
moment ob la c*auffe est lancée et celui ob la température de palier est atteinte, et ce afin de
totalement remplir le creuset. Ces incorporations sont réalisées C; et G; minutes apr1s le
lancement de l’e$périmentation.
L’e$périmentation est laissée en l’état pendant la durée du palier sans qu’il soit nécessaire
d’intervenir %l’e$périmentation doit 9tre surveillée pour pouvoir agir en cas de perte du débit
d’eau ou de fuite&. 'eu$ e$périmentations préliminaires de : et F * ont été réalisées pour
mettre en place le montage. Les résultats qui seront présentés dans le c*apitre E de cette t*1se
proviennent d’une e$périmentation de !%h.
L’arr9t de l’e$périmentation est le point délicat de ce montage e$périmental. #n effet, tout
l’en3eu consiste à récupérer la couc*e de verre figé en périp*érie du barreau. Le principal défi
étant que ce dernier doit 9tre retiré du creuset avant que le verre ne soit totalement figé. Afin
d’accomplir cette t^c*e, la c*auffe du four est coupée. #nsuite, et il est nécessaire d’aller tr1s
vite, le barreau amovible est sorti du four en lui faisant subir une translation verticale. #n
parall1le, le verre resté dans le creuset est coulé sur plaque dans un autre bac en acier. Cette
opération est asse8 comple$e et dangereuse, elle doit donc 9tre réalisée par au moins H
personnes en tenue de vulcanologue.
L’apparence de la 8one de verre figée %récupérée le long du barreau amovible&, provenant de
l’e$périmentation réalisée sur de la fritte de verre de type " pour une durée de G;*, est
montrée sur la 5igure :E.
<G
Barreau
amovible
Barreau
amovible
-*ermocouple
5ritte de
verre
Zone de gradient
t*ermique
%5ritte infondue
au contact du
barreau&
-ige en alumine
Figure !, : -erre $igé le long du barreau amo.ible &6 l’issue de l’e/"érimentation de *: h sur
de la $ritte de ty"e S)
Afin de collecter la 8one de verre figée %à partir du barreau ayant été e$trait du creuset&, il
suffit de la tapoter avec un marteau pour fracturer le verre. Les morceau$ peuvent alors 9tre
collectés. .ls sont suffisamment gros pour permettre une reconstruction sommaire de la forme
de la gangue. Ce qui permet de savoir d’ob provient quel morceau et donc d’effectuer des
analyses sur du verre situé le plus loin possible de la tige en alumine %pour éviter les
pollutions liées à cette derni1re&.
'u fait de la comple$ité de la mise en place de ce type d’e$périmentation, une seule
e$périmentation d’une durée de G; * a été réalisée. 'e plus, seul le verre de type " a été traité
de cette mani1re. #n effet, il n’est pas possible d’utiliser l’agitateur mécanique dans cette
e$périmentation %du fait d’un probl1me d’encombrement&. 'e ce fait, les platinokdes
risqueraient de sédimenter en fond de creuset et de réagir avec le platine du creuset, ce que
l’on sou*aite éviter.
Ainsi, seuls les résultats issus d’une e$périmentation de G; * sur de la fritte de verre de type "
seront présentés dans le c*apitre E de cette t*1se.
&. 'aractériation de échantillon
'ans cette partie, nous donnons l’ensemble des protocoles nécessaires à la préparation des
éc*antillons en vue de leur analyse %uniquement dans le cas ob les caractérisations sont
réalisées au laboratoire&. @ne br1ve e$plication concernant le type d’information apportée par
c*aque tec*nique d’analyse est donnée.
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases
cristallines
L’ob3ectif de ce type d’analyse est d’apporter des informations sur l’état initial du verre,
l’impact de la cristallisation sur le verre résiduel %à l’issue d’un traitement t*ermique de
cristallisation& et la nature %maille cristalline, stNc*iométrie& des p*ases cristallisées. .l ne
s’agit pas du but premier de cette t*1se %le lecteur s’intéressant particuli1rement à ce su3et
pourra trouver plus d’informations dans R:SRHSRCCSRC:SRCGS&
a. 'iffraction des rayons B
.l y a plusieurs raisons pour effectuer des caractérisations d’éc*antillons par diffraction des
rayons B %'0B& RCHS +
<H
) 'éterminer ou non la présence de cristallisation au sein d’un verre ayant été élaboré,
bien qu’il soit nécessaire de valider l’observation à l’aide d’une autre tec*nique
e$périmentale lorsqu’aucune cristallisation n’est observée dans un éc*antillon par
'0B %car le signal mesuré est sensible au temps de comptage&.
) 'éterminer la structure d’une p*ase cristalline. La réalisation de cet ob3ectif nécessite
de connaitre, au préalable, les éléments présents dans la p*ase cristalline %information
pouvant 9tre obtenue par analyse #'B, cf. sous partie b&.
L’éc*antillon de verre à analyser par '0B doit 9tre broyé %un simple broyage manuel dans un
mortier en Agat*e est suffisant&
Les analyses '0B réalisées dans le cadre de cette t*1se ont été effectuées sur un !analytical
B’!ert M!' !ro en géométrie dite de Bragg)Brentano RCHS, équipé d’un détecteur
B’celerator. @ne anticat*ode de cuivre a été utilisée %longueur d’onde {_C.EH;F n&. La durée
de c*aque acquisition était de C * G; au total pour une gamme d’acquisition comprise entre C;
et D; P.
Le traitement des diffractogrammes a été réalisé à l’aide du logiciel #va %et de sa base de
données de p*ases cristallines&.
b. Caractérisation c*imique via la microanalyse B par sonde électronique
Le bombardement électronique d’un matériau peut conduire à l’ionisation d’un atome RCES
RCFS %départ d’un électron d’une couc*e électronique&. 'e ce fait, un électron situé sur une des
couc*es électroniques situées à une énergie plus élevée que celle de l’électron qui a été é3ecté
va se dése$citer. L’énergie dissipée par la dése$citation de cet électron va émettre un p*oton
B de longueur d’onde et d’énergie propre. #n pratique, plusieurs atomes sont ionisés en m9me
temps %ou presque&, de ce fait le rayonnement B émis par le matériau sous faisceau
d’électrons est polyc*romatique. L’en3eu consiste donc à séparer les contributions des
différents p*otons B, qui sont caractéristiques des atomes présents dans le matériau.
Cette t^c*e peut 9tre accomplie de deu$ mani1res +
) L’analyse de la dispersion en énergie des rayons B, qui consiste à discriminer les
p*otons B en fonction de leur énergie %on parle alors d’analyse #'B ou #'" pour
1%ergG D$8per8$ve VWraG Lpe0tr,metrG&. 'ans ce cas, le détecteur est un semi)
conducteur qui produit des pics de tension proportionnels à l]énergie du p*oton B.
) L’analyse de la dispersion en longueur d’onde des rayons B, qui consiste à discriminer
les p*otons B en fonction de leur longueur d’onde %on parle alors de A'" ou A'B
pour Wavele%ght D$8per8$ve VWraG Lpe0tr,metrG6. 'ans ce cas, les p*otons B sont
séparés par diffraction sur un cristal.
La premi1re mét*ode %#'B& est souvent couplée au$ microscopes électroniques à balayage.
La deu$i1me mét*ode %A'B& est également connue sous le nom de > microsonde de
Castaing ?.
'ans le cadre de cette étude +
) l’analyse #'B a été utilisée afin de déterminer les éléments qui constituent les p*ases
cristallines présentes dans les verres étudiés %analyse qualitative&. Ces analyses ont été
<E
réalisées à l’aide d’un détecteur $ford sur un M#B Zeiss "upra EE. 'es analyses #'B ont
aussi été réalisées à l’aide d’un -#M conventionnel et d’un "-#M.
) L’analyse A'B a été utilisée afin de déterminer la composition c*imique à la fois des
cristau$ et de la matrice vitreuse, en particulier dans le voisinage des cristau$ %analyse
quantitative&. Ces analyses ont été réalisées par ". !oissonnet du laboratoire 'M/Y"0M!
%C#A de "aclay&, à l’aide d’une microsonde Cameca "B E;. L’acquisition de données
quantitatives nécessite un étalonnage de l’appareil à l’aide de références. Les témoins utilisés
à cet effet sont présentés dans le -ableau C;. Le 'M/Y"0M! ne disposant pas de témoins
relatifs au$ terres #u, "m et 7d, il n’a mal*eureusement pas été possible de déterminer la
teneur de ces éléments dans la matrice vitreuse ainsi que dans les cristau$.
#lément c*imique -émoin utilisé
B B/
/a, Al, "i Albite
Ca 0*odonite
5e, Co, /i, Zr Métau$ purs
Zn Zn"
/d /d5
G
%ableau 1: : Eiste des témoins utilisés a$in d’étalonner la microsonde
Ces deu$ types d’analyses sont réalisés sur des sections polies %cf partie H.: pour la
préparation&.
c. Analyses à l’éc*elle nanoscopique via la Microscopie électronique en transmission
%-#M& +
Les ob3ectifs des analyses en microscopie électronique en transmission RCIS sont +
C& d’étudier la structure du verre élaboré %avant et apr1s le recuit& à l’éc*elle nanoscopique,
notamment pour constater la présence %ou non& d’une séparation de p*ases,
:& d’étudier les interfaces verreYcristau$, afin de mettre en évidence d’éventuels gradients de
concentration à pro$imité de cette interface,
G& d’inde$er les faces cristallines apparentes des cristau$ à l’aide de la diffraction des
électrons.
!our le premier point, un -#M conventionnel de type !*illips CM :; %équipé d’un détecteur
#'B de la marque $ford& a été utilisé par Mat*ieu Alli$ du %C#M,-. d’rléans&. Les
éc*antillons de verre ont été broyés manuellement dans une solution d’ét*anol. @ne goutte de
cette solution a été déposée sur une grille de carbone > métallisée ? au carbone.
Le second point nécessite la réalisation de profils #'B. La réalisation d’un profil #'B
consiste à réaliser une série de pointés #'B sur une certaine distance au sein d’un matériau
afin d’étudier l’évolution de la concentration en éléments le long de ce dernier.
r, les M#- conventionnels ne permettent pas de balayer l’éc*antillon avec le faisceau
d’électrons. Ainsi, le second point a été réalisé par Martianne Cabié au laboratoire C!:M
%université Ai$)Marseille& sur un M#- de type -ecnai 7:, pouvant fonctionner en mode
"-#M %"canning -ransmission #lectron Microscopy&. Le signal mesuré en #'B dépendant
<F
de l’épaisseur de l’éc*antillon étudié, il a été nécessaire de travailler sur une lame mince
d’épaisseur contrJlée %pC;; nm&. Ces lames minces ont été réalisées par Martianne Cabié à
l’aide d’un 5.B %5ocused .on Beam& de type !*illips 5.B :;; -#M. L’inde$ation des faces
cristallines %G
1me
ob3ectif des analyses M#-& a été réalisée avec le m9me M#-.
d. bservations en Microscopie optique
'es caractérisations en microscopie optique RC<S peuvent 9tre réalisées sur des éc*antillons
cristallisés ou non. Ces caractérisations ont principalement pour ob3ectifs +
C& de vérifier le bon polissage d’un éc*antillon destiné à 9tre analysé au M#B,
:& de rapidement constater la présence ou non de cristau$ dans un éc*antillon
donné
G& d’observer des cristau$ dans le volume de l’éc*antillon.
Les observations en microscopie optique peuvent 9tre réalisées en lumi1re réfléc*ie %seule la
surface de l’éc*antillon est observée& ou en lumi1re transmise %toute l’épaisseur de
l’éc*antillon est alors observée&. 'ans les deu$ cas, il est recommandé de travailler sur des
surfaces planes polies %voir préparation des sections polies MH.:a&. Les observations en
lumi1re transmise nécessitent l’utilisation de lames minces, en particulier dans le cas de verres
absorbant fortement la lumi1re visible. C’est précisément le cas de nos verres, qui contiennent
de nombreu$ éléments présentant des bandes d’absorption dans le domaine du visible %5e, /i,
Co,O&.
Les microscopes utilisés sont de type lympus BBECM %lumi1re réfléc*ie& et lympus BBF;
%lumi1re réfléc*ie et lumi1re transmise&. Ces deu$ appareils sont équipés de cameras CC',
permettant la sauvegarde d’images.
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage
L’imagerie par M#B constitue le cNur de cette étude, puisqu’il s’agit de la tec*nique retenue
pour étudier la cristallisation dans nos éc*antillons. Cette tec*nique présente en effet plusieurs
avantages particuli1rement intéressants pour la problématique de cette t*1se +
H& !ossibilité de mettre en évidence des distributions de cristau$ *étérog1nes
E& !ossibilité de mettre en évidence une éventuelle organisation particuli1re des
cristau$ %direction préférentielle des cristau$, agglomération de cristau$ de
différentes natures&
F& La limite de détection est de l’ordre du microm1tre.
Le Microscope #lectronique à Balayage est basé sur le principe de l’interaction rayonnement)
mati1re. C’est une tec*nique de microscopie électronique qui permet d’acquérir des images de
la surface d’un éc*antillon à *aute résolution %3usqu’à C nm dans certaines conditions&. #n
fonction du rayonnement analysé, le contraste obtenu sur l’image est caractéristique soit d’un
contraste c*imique, soit d’un contraste topologique.
Le principe de la microscopie électronique à balayage RCES consiste à focaliser un faisceau
d’électrons %appelés > électrons primaires ?&, émis par un canon à électrons, en un fin pinceau
%G à C; nm de résolution latérale pour un M#B à filament classique, C nm pour les M#B à
<I
effets de c*amp&. Ce pinceau va ensuite 9tre déplacé %à l’aide de bobines de balayage& sur
l’éc*antillon de mani1re contrJlée, de mani1re à > balayer ? l’éc*antillon avec le faisceau.
La rencontre du faisceau d’électrons avec la mati1re va induire une interaction
électronsYmati1re et émettre différents signau$. L’acquisition et l’interprétation de ces signau$
point par point %du fait du balayage& va permettre la construction d’une image de
l’éc*antillon.
Les électrons primaires peuvent 9tre émis soit en c*auffant un filament %:<;; K& par passage
de courant %typiquement un filament de tungst1ne&, soit en arrac*ant directement les électrons
d’une pointe de LaB
F
%dite > froide ?& gr^ce à l’application d’un c*amp électrique. #n fait, une
troisi1me mét*ode e$iste, il s’agit des pointes à effet Bchott/* RCES, qui consiste à appliquer
un c*amp électrique à une pointe de tungst1ne recouverte d’o$yde de 8irconium c*auffée à
C<;; K. Les canons à effet de c*amp présentent en général comme intér9t de permettre
l’acc1s à des résolutions élevées %3usqu’à C nm&, d’avoir une longue durée de vie %plus de
:;;; *eures, contre quelques di8aines pour un filament de tungst1ne& et de permettre de
travailler à des tensions d’accélération basses %quelques centaines de volt&.
Le détail de la nature des interactions entre les électrons et la mati1re, ou le détail des
détecteurs employés, ne sera pas présenté ici. /éanmoins, les principau$ signau$ émis et
détectés dans la plupart des M#B sont les suivants +
) Les électrons secondaires, électrons de faible énergie %VE; e(, par convention RCES&.
.l s’agit d’électrons issus d’interactions quasiment inélastiques entre les électrons
primaires et les électrons du matériau étudié %principalement les électrons de valence&.
Ce signal donne une information sur la topograp*ie de l’éc*antillon. #tant donné que
la grande partie des électrons secondaires est issue de l’interaction entre les électrons
primaires et la surface de l’éc*antillon, la résolution ma$imale qu’il est possible
d’atteindre est proc*e de la taille du faisceau incident %3usqu’à G à C; nm pou un M#B
conventionnel, C nm pour un M#B à effet de c*amp. .l convient de noter qu’il s’agit
d’une résolution ma$imale et que, dans la pratique la résolution est souvent moins
bonne&.
) Les électrons rétrodiffusés, électrons dont l’énergie est proc*e de celle des électrons
du faisceau incident %électrons primaires&, c’est)à)dire de l’ordre de qq =#( RCES. .ls
sont issus d’interactions quasi élastiques %quasiment pas de perte d’énergie& entre les
électrons primaires et les noyau$ des atomes du matériau étudié Le nombre
d’électrons rétrodiffusé dépend du numéro atomique des atomes du matériau étudié
%plus les numéros atomiques sont élevés, plus le nombre est élevé&. 'e ce fait, le
signal donne une information sur la composition c*imique du matériau étudié. Le
signal étant aussi sensible à la topograp*ie de l’éc*antillon, il est nécessaire de
travailler sur un éc*antillon plan si l’on sou*aite obtenir un contraste c*imique fiable
RCES. Aussi, les électrons rétrodiffusés sont issus d’une > poire d’interaction ? %volume
du matériau dans lequel les électrons primaires pén1trent&. Cette poire d’interaction
dépend du matériau considéré et des param1tres du M#B %tension d’accélération,
courant traversant le filament&. /éanmoins, il est usuel de considérer que la poire
d’interaction est de : à G |m
G
et que la résolution des images issus des électrons
rétrodiffusés est d’au ma$imum C |m. La résolution des images construites à l’aide
des électrons rétrodiffusés est donc moins bonne que celle obtenue à l’aide des
électrons secondaires.
<<
) Les hotons J, issus de la dése$citation des électrons des atomes ionisés par le
faisceau d’électrons primaires %voir paragrap*e H.C.b&. La discrimination des énergies
de ces p*otons B %à l’aide d’un détecteur #'B& permet de déterminer la nature des
éléments c*imiques du matériau étudié. La tec*nique est néanmoins limitée par le fait
que seuls les éléments c*imiques dont le numéro atomique est plus lourd que le bore
peuvent 9tre détectés par #'B. 'e plus, seules les bandes %des électrons& dont
l’énergie est inférieure à celle de l’énergie des électrons primaires peuvent 9tre
détectés. La résolution étant dépendante de l’énergie du faisceau %sur un M#B
conventionnel&, l’augmentation de l’énergie incidente va induire une diminution de la
résolution de l’image.
'ans le cadre de cette étude, nous sou*aitons quantifier la cristallisation présente au sein d’un
éc*antillon de verre. r, différentes p*ases cristallines peuvent apparaitre simultanément dans
le verre. .l est donc nécessaire de pouvoir distinguer les différentes p*ases cristallines. 'e ce
fait, la construction d’images à partir de la mesure des électrons rétrodiffusés est privilégiée.
.l serait également intéressant de travailler à partir des cartograp*ies obtenues par #'B.
Cependant, des tests comparatifs ont montré que, comparées au$ images B"#, les images
#'B présentaient une résolution dégradée %du fait de la nécessité d’augmenter la tension
d’accélération& et un bruit important.
a. !réparation des éc*antillons
La préparation des éc*antillons de verre en vue de leur observation au M#B consiste
principalement à +
) aplanir et polir la surface de l’éc*antillon,
) métalliser la surface polie.
Ca8 de8 =0ha%t$ll,%8 $88/8 de8 tra$teme%t8 therm$;/e8 e% $8,therme
'ans le cas des éc*antillons de verre n’ayant pas subi de traitements t*ermiques sous gradient
t*ermique, il n’est pas nécessaire de se préoccuper de l’orientation des éc*antillons. 'ans ce
cas, les verres sont brisés de mani1re à ce qu’un morceau de verre puisse 9tre introduit dans
un moule de section polie %de :E ou G; mm de diam1tre&. Ce moule est ensuite rempli de
résine épo$y à prise rapide %C: *eures environ&.
Ca8 de8 =0ha%t$ll,%8 $88/8 de8 tra$teme%t8 therm$;/e8 8,/8 grad$e%t de temp=rat/re
'ans le cas des éc*antillons ayant subi un traitement t*ermique sous gradient t*ermique,
l’orientation des éc*antillons doit 9tre prise en compte. #n effet, on sou*aite observer
l’éc*antillon selon un plan de coupe parall1le à la direction du gradient t*ermique. 'e plus, le
verre issu des e$périmentations réalisées sur le four à gradient t*ermique vertical %partie G.G.a&
présente la particularité d’9tre solidaire de son creuset cylindrique en céramique. .l est donc
nécessaire de découper ce creuset dans le sens de la longueur, puis d’en e$traire des
> couc*es ? successives de verre %dont les dimensions sont suffisamment petites pour 9tre
introduites dans les moules des sections polies&, et ce tout en conservant une information
concernant la direction du gradient t*ermique et de l’ordre c*ronologique des couc*es de
verre. Cette opération est illustrée sur la 5igure :F.
<D
Figure !2 : Schéma illustrant la stratégie de décou"e et de mise en résine des échantillons
issus des e/"érimentations réalisées 6 l’aide du $our 6 gradient thermi;ue .ertical SP
signi$ie > Section "olie ?
@n soin tout particulier doit 9tre apporté de mani1re à ne pas perdre l’orientation de
l’éc*antillon, une fois sorti du creuset et fi$é dans la résine.
Le nombre de sections polies nécessaires au conditionnement d’une e$périmentation réalisée
sur le four à gradient t*ermique vertical varie de C à E. La multiplication des ruptures entre
deu$ éc*antillons de verre d’une e$périmentation peut 9tre source d’erreur. /éanmoins, dans
la plupart des cas, l’intégralité de la bande cristallisée est contenue dans une ou deu$ sections
polies %le ma$imum est de G&. 'ans le cas de l’analyse d’un reliquat issu d’une
e$périmentation sous gradient t*ermique *ori8ontal %voir paragrap*e G.G.b&, l’intégralité du
verre figé %dans la direction du gradient t*ermique& peut 9tre contenue dans une m9me section
polie.
@ne fois la résine solidifiée, les blocs de résine contenant les éc*antillons sont polis à l’aide
de draps de "iC de IE |m et de GE |m. !uis le polissage est finalisé à l’aide de deu$ draps
avec solutions collokdales de carbone diamant de diam1tre G |m puis C |m. Les sections
polies sont nettoyées au bain à ultrasons pendant quelques minutes %afin de débarrasser les
éc*antillons d’éventuels résidus de solution collokdale& et séc*ées à l’ét*anol. L’éc*antillon
peut alors 9tre contrJlé au microscope optique afin de s’assurer de la bonne qualité du
polissage.
/os éc*antillons de verre étant non)conducteurs, leur observation au M#B nécessite une étape
préliminaire de > métallisation. Cette fine couc*e métallique à la surface de l’éc*antillon
permettra au$ électrons apportés sur l’éc*antillon de s’évacuer vers une masse, évitant ainsi
des p*énom1nes d’accumulation d’électrons %aussi appelé > p*énom1ne de c*arge ?& qui
emp9c*eraient toute analyse.
7radient
t*ermique
!lan de coupe
(erre
Creuset non tron6onné
(ue latérale
Creuset non tron6onné
(ue de dessus
Creuset tron6onné
(ue latérale
"!C
"!:
"!G
D;
Cette étape consiste à venir pulvériser un film de carbone conducteur en surface de
l’éc*antillon. .l est aussi possible de métalliser au platine ou à l’or, mais cela n’est
recommandé que dans le cas ob seule de l’imagerie est réalisée. #n effet, les raies #'B du
platine ou de l’or risquent de recouvrir les raies de certains éléments trouvés présents dans nos
éc*antillons %notamment le p*osp*ore&. Le carbone n’étant pas présent dans nos éc*antillons,
il n’y a pas de risque de confusion liée à l’utilisation de cet élément.
b. Appareil utilisé et param1tres d’acquisition
'ans le cadre de cette étude, le M#B utilisé est un Zeiss supra EE couplé à un détecteur #'B
de la marque $ford. Le canon à électron de ce M#B est basé sur une pointe à effet "c*ott=y.
L’ob3ectif étant de quantifier la cristallisation dans une matrice vitreuse gr^ce à l’analyse
d’images, une stratégie d’acquisition particuli1re a été définie.
Comme nous l’avons dé3à e$pliqué dans le paragrap*e H.:.a, plusieurs p*ases cristallines sont
susceptibles d’apparaitre simultanément au sein des verres étudiés. 'e ce fait, il est nécessaire
de pouvoir différencier les différentes p*ases cristallines. #tant donné que les électrons
rétrodiffusés permettent de construire des images présentant un contraste c*imique, ce signal
a été sélectionné.
Les param1tres d’acquisition sont donnés dans le -ableau CC.
-ype de signal
'istance de
travail
%mm&
F
-ension
d’accélération
%Ke(&
7randissement
utilisé
'imensions
du c*amp
meb
%|md|m&
0ésolution
de l’image
%pi$el d
pi$el&
#lectrons
rétrodiffusés
F.< CE :;;; CH< d CCC F;; d HE;
%ableau 11 : Param'tres d’ac;uisition du FE4 de ty"e Geiss su"ra ,,
L’utilisation des électrons rétrodiffusés pour construire l’image induit une résolution
ma$imale de C |m. Le grandissement de :;;; a été c*oisi car il s’agit d’un bon compromis
entre la surface analysée pour une acquisition et la taille des ob3ets à analyser %cristau$&. La
résolution de F;; d HE; pi$els compromis entre bonne résolution, durée d’acquisition et taille
des images, un grand nombre d’images étant nécessaire pour c*aque éc*antillon.
L’asservissement de la platine du M#B et de la c*aine d’acquisition par le logiciel de contrJle
de l’analyseur $ford a été activé sur cet appareil. Cela signifie qu’il est possible d’acquérir
automatiquement un nombre d’images selon un sc*éma défini par l’utilisateur, puis de
construire %par assemblage& une image globale à partir de ces derni1res. n parle de raboutage
des images individuelles et de mosakques d’images. .l s’agit d’un outil puissant car cela
permet d’analyser de larges surfaces avec un niveau de détail correspondant à un fort
grandissement.
!our les éc*antillons de verre élaborés ou ayant subi un traitement t*ermique en régime
isot*erme, l’orientation de l’éc*antillon n’est a priori pas importante. 'e ce fait, l’acquisition
automatique des images est réalisée selon un motif rectangulaire, constituée de :;; images,
4
La "stance "e tra+al correspon" ? la "stance entre l=éc%antllon et le "étecteur "=électrons
rétro"))usés.
DC
couvrant autant que possible l’ensemble de l’éc*antillon. Cette acquisition particuli1re est
sc*ématisée sur la 5igure :I.
Figure !5 : Schématisation de l’ac;uisition d’image automati;ue "our un échantillon de .erre
élaboré ou traité thermi;uement en régime isotherme
#n revanc*e, l’orientation de l’éc*antillon est particuli1rement importante pour les
éc*antillons traités sous gradient t*ermique %*ori8ontal ou vertical&. L’orientation des
éc*antillons traités sous gradient t*ermique est clairement repérée lors de la réalisation des
sections polies. Lors des acquisitions d’images M#B, il est donc important de commencer par
repérer cette orientation, de mani1re à pouvoir, ensuite, acquérir les images selon un sc*éma
rectangulaire, dont la longueur est parall1le à la direction du gradient t*ermique. Le nombre
d’images par éc*antillon peut varier de :;; à C;;; images. Le plus important est de connaitre
la largeur du rectangle en termes de nombre d’images %E ou C; images&. #n effet, c*aque
rangée d’images %selon la largeur du rectangle& correspond à une certaine distance par rapport
au bas de l’éc*antillon, et donc à une certaine température du gradient t*ermique. L’étude
successive de c*aque rangée d’images devrait donc donner une information sur l’évolution de
la cristallisation en fonction de la température dans les éc*antillons traités sous gradient
t*ermique. Afin de couvrir l’ensemble du gradient t*ermique, il peut 9tre nécessaire de
réaliser plusieurs mosakques %se suivant dans l’éc*antillon& par éc*antillon afin de couvrir
toute la bande cristallisée. Aussi, des mosakques doivent 9tre réalisées entre le point le plus
froid des éc*antillons et le début de la bande cristallisée. #t ce afin de connaitre la distance
entre le point le plus froid et la bande cristallisée. @ne sc*ématisation de cette stratégie
d’acquisition est donnée sur la 5igure :<.
"ection polie
#c*antillon
:;; images individuelles
Construction de l’image globale
D:
Figure !7 : Schématisation de la stratégie d’ac;uisition d’image automati;ue "our un
échantillon de .erre traité sous gradient thermi;ue
:; < Ba I$g/re 2X 80h=mat$8e /% =0ha%t$ll,% da%8 le;/el la "a%de 0r$8tall$8=e %e 0,/vre
;/C/% 8e/l =0ha%t$ll,% 5f,rt grad$e%t therm$;/e6A Da%8 le 0a8 ,Y le grad$e%t therm$;/e e8t
fa$"leU la "a%de 0r$8tall$8=e pe/t 8C=te%dre 8/r /% ,/ pl/8$e/r8 a/tre8 =0ha%t$ll,%8A Il e8t al,r8
%=0e88a$re dCappl$;/er le mZme pr,t,0,le 8/r le8 d$ff=re%t8 =0ha%t$ll,%8 #/8;/CP atte$%dre la
f$% de la "a%de 0r$8tall$8=eA
"ur c*acune des mosakques d’images, seule la premi1re image est enregistrée avec une éc*elle
des longueurs. Cette particularité a pour ob3ectif de faciliter l’opération d’analyse d’images.
#n t*éorie il ne serait m9me pas nécessaire d’enregistrer la premi1re p*otograp*ie avec une
éc*elle, étant donné que toutes les p*otograp*ies sont réalisées à un grandissement de :;;; et
couvrent un c*amp de CH<dCCC |m. /éanmoins, il s’agit d’une sécurité et d’une mesure
visant à faciliter l’observation des images a posteriori. Le fait de réaliser un grand nombre
d’images par éc*antillon permet d’9tre représentatif de l’ensemble de l’éc*antillon.
Mosakque d’image G
Mosakque d’image :
Mosakque d’image C
"ection polie
#c*antillon %coté > c*aud ? du gradient t*ermique&
Bande
Cristallisée
#c*antillon %coté > froid ? du gradient t*ermique&
DG
'oncluion
Les compositions des verres étudiés dans le cadre de cette t*1se ont été c*oisies de mani1re à
9tre les plus représentatives possibles de la situation industrielle. .l s’agit de verres
relativement comple$es %C: et GC éléments& nécessitant le suivi d’un protocole d’élaboration
spécifique.
La cristallisation en isot*erme a été étudiée pour des températures comprises entre F;; et
D;;PC et pour des durées comprises entre C * et H<<*. Ces durées et températures devraient
permettre l’acquisition de données suffisamment représentative de la cristallisation au sein des
verres de type C et ". 'e m9me, l’état initial du verre %morceau$ de verre " ou monolit*es de
verre C& a été c*oisi afin d’9tre au ma$imum représentatif des conditions de vitrification
industrielles. 'es traitements t*ermiques complémentaires ont été réalisés afin de préciser le
comportement des verres vis)à)vis de la cristallisation.
'ans le cas des e$périmentations sous gradient t*ermique, les traitements t*ermiques sont
réalisés à l’aide de deu$ montages e$périmentau$. Ces montages permettent de faire varier le
gradient t*ermique imposé au verre + plus ou moins dilaté, et plus ou moins e$posé à la
convection naturelle. Les résultats issus de l’analyse des éc*antillons obtenus à l’aide de ces
montages seront comparés avec des résultats issus de l’analyse d’éc*antillons de verre issus
d’un essai à l’éc*elle industrielle afin de pouvoir sélectionner les conditions e$périmentales
les plus proc*es du procédé industriel.
Les verres font l’ob3et de tec*niques de caractérisation variées, et les éc*antillons traités
t*ermiquement sont analysés à l’aide d’un M#B dont l’acquisition d’images a été automatisée
pour les besoins de l’étude. Ces images sont ensuite traitées par analyse d’images, et les
résultats permettent de quantifier et de suivre l’évolution de la cristallisation en fonction du
temps et de la température.
DH
Bibliograp*ie +
RCS B. rl*ac, #tude de la stabilité t*ermique du verre nucléaire. Modélisation de son
évolution à long terme, t*1se de doctorat de l’université de Montpellier : %CDDD&.
R:S /. C*ouard, "tructure, stabilité t*ermique et résistance sous irradiation e$terne de
verres aluminoborosilicatés ric*es en terres rares et en molybd1ne, t*1se de doctorat
de l’université paris (. %:;CC&.
RGS ". "c*uller, "tandardisation des donnés de vitrification Q verres type @B: %-C
HH;;; MA3Ytmli& 0#B des ateliers de vitrification 0IY-I Q Calcul des verres 0#B:)
0-0c et 0#B:)@B:b, '-C'Y"C'(Y:;;FYC;.
RHS A. Luintas, #tude de la structure et du comportement en cristallisation d’un verre
nucléaire d’aluminoborosilicate de terre rare, t*1se de doctorat de l’université !aris (.
%:;;I&.
RES A. Monteiro, #tude des mécanismes de réactivité c*imique des précurseurs lors de
l’élaboration d’un verre de confinement de déc*et de *aute activité. 'e
l’e$périmentation à la modélisation. -*1se de doctorat de l’université -oulouse ...
%:;C:&
RFS (. Labe, ". Lemonnier, A. Ledou$, ,. /onnet, L. 5abry, /. 7odon, (itrification en
creuset froid des produits de fission @B de l’usine de La ,ague + 0apport de
synt*1se de qualification du matériau et du procédé, /- '-C'Y:;CCY;C)A.
RIS #. Maillot, > "cénarios de refroidissement d’un conteneur de verre nominal ?. /ote
tec*nique C:;I I; ;C;F, "7/.
R<S ,. /onnet, A. Bonnetier, 2L 'ussossoy, ". Mure, -ransfert t*ermique dans les bains
de verre + principes t*éoriques et démarc*es e$périmentales, /-
'-C'Y"C'(Y:;;FYCD.
RDS ,. /onnet, ". Mure, -*ermal conductivity of borosilicate glass, *ig* temperature
measurement conductivity, !oster présenté au congr1s !AC0.M D %:;CC& en
Australie.
RC;S i. ". -oulou=ian, 0. A. !o4ell, C. i. ,o, !. 7. Klemens, -*ermal conductivity+
/onmetallic solids, -*ermop*ysical properties of matter, t*e -!0C data series volume
:, .5.Y!lenum, /e4 ior= ) Aas*ington %CDI;&.
RCCS C. Mendo8a, Caractérisation et comportement sous irradiation de p*ases po4ellite
dopées en terres rares Q Application au comportement à long terme des matrices de
confinement des déc*ets nucléaires. -*1se de doctorat de l’université Claude Bernard Q
Lyon . %:;C;&.
RC:S .. Barde8, #tude des caractéristiques structurales et des propriétés de verres ric*es en
terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie longue.
-*1se de doctorat de l’université !ierre et Marie Curie Q !aris (. %:;;H&.
RCGS M. Magnin, #tude des processus de démi$tion et de cristallisation au sein de liquides
fondus borosilicatés ric*es en o$yde de molybd1ne. -*1se de doctorat de l’université
!ierre et Marie Curie %:;;D&.
RCHS C. La*anier, !. !arni1re, 7. Maeder, Caractérisation de solides cristallisés par
diffraction des rayons B, -ec*niques de l’ingénieur %CD<G&.
RCES ,. !aqueton, 2. 0uste, Microscopie électronique à balayage Q !rincipe et équipement.
-ec*nique de l’ingénieur %:;;F&.
RCFS 2. 'espu3ols, "pectrométrie d’émission des rayons B. 5luorescence B. -ec*niques de
l’ingénieur %:;;;&
DE
RCIS 2. -*ibault)'esseau$, !. 7uyot, 5. Louc*et, 2)L. (erger)7augry, Microscopie
électronique en transmission conventionnelle et balayage en transmission. -ec*niques
de l’ingénieur %:;;<&
RC<S 7. 0oblin, Microscopie ptique, -ec*niques de l’ingénieur %CDDD&.
DF
7haitre ! K
?nal*se d’images
DI
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé..............................CE
C.: Le procédé du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #léments présents dans une solution de déc*ets .......................................................C<
C.H Le matériau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nucléaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*éorie classique de la nucléation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*éorie classique de la nucléation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'étermination e$périmentale de la nucléation..........................................................GI
:.HConclusions quant à la nucléation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJlée à l’interface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJlée par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !’$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*éorie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'étermination de la fraction cristallisée par la mét*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mét*odes d’évaluation de la fraction cristallisée............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$périmentales de l’auto)creuset......................................H<
E.: Mécanismes de diffusion dans un gradient de température.......................................EC
E.G Cristallisation d’un verre sous gradient t*ermique....................................................EH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
D<
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.Dé#arc%e e$pér#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ étu"és......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractérsaton "es éc%antllons....................................................................................<;
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !’i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !énéral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))érencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par différenciation de forme %réseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablté "es réseau$ "e neurones ? la "))érencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases d’apprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du réseau.............................................................................................C::
G.H -est du réseau de neurones sur un seul milieu e$périmental...................................C::
G.E -est du réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ ..........................C:G
DD
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opératore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse d’images..............................C:D
H.: utils utilisés dans le but de réaliser l’analyse d’images........................................CG;
H.G -raitement d’analyse d’images + les différentes étapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/ucléation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/ucléation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l’%i!e !’"e -$t,o!e b%#$e #r l’%"%l3#e
!’i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spécifiques réalisés et c*oi$ des param1tres mesurés..........................CII
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
C;;
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Déter#naton "e la te#pérature au sen "es éc%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pér#entatons réalsées en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prél7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnées sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
C;C
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pér#entatons réalsées.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallsés par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occupé par les p%ases crstallsées...................................65<
6.; Dscusson concernant la représentat+té "e l=étu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnées sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
C;:
Introduction
'ans le cadre de ce c*apitre, une présentation sommaire de la science de l’analyse d’images
est effectuée et la mani1re dont elle est appliquée à la quantification de la cristallisation au
sein des verres est présentée. #tant donné que l’ob3ectif de la t*1se est surtout d’étudier la
cristallisation dans les verres %traités t*ermiquement sous gradient t*ermique& et que les outils
e$istants %tant en terme d’outils informatiques développés qu’en terme de bases t*éoriques
mat*ématiques associées& permettaient de répondre au$ problématiques de cette étude sans
a3out supplémentaire, les algorit*mes et les développements mat*ématiques associés liés à
cette tec*nique ne sont pas présentés dans le détail. Le lecteur intéressé par ces
développements pourra satisfaire sa curiosité dans les références RCSR:SRGSRHS.
@n rappel concernant la représentation matricielle de l’image sera, dans un premier temps,
effectué. #nsuite, les mét*odes permettant d’effectuer une distinction entre des cristau$ de
différents types sur une m9me image seront présentées. 'ans le cadre de cette t*1se, deu$
mét*odes ont été envisagées +
) la mét*ode par seuillage des contrastes %seuillage défini par l’utilisateur&,
) la discrimination par application des réseau$ de neurones.
!our des raisons présentées dans la partie relative au$ réseau$ de neurones de ce c*apitre
%MG&, la premi1re mét*ode a été sélectionnée afin de quantifier la cristallisation dans le cadre
de cette étude. /éanmoins, une étude de l’applicabilité de la mét*ode des réseau$ de neurones
à la différenciation des p*ases cristallines a été menée %étude menée dans le cadre du stage
ingénieur de Mar4a "ridi& et est donc présentée.
1. (rincipe )énéral de l*anal!e d*ima)e
@ne image numérique est une représentation en deu$ dimensions de la répartition spatiale
d’un signal dont l’acquisition a été réalisée à l’aide d’un détecteur. Les balbutiements de cette
science sont issus des premi1res p*otograp*ies réalisées à l’aide de l’e$position d’une plaque
d’iodure d’argent à la lumi1re et dont l’image est révélée à l’aide de vapeurs de mercure. Ce
premier procédé nous vient des travau$ de /iépce et de 'aguerre au début du CD
1me
si1cle.
'e nos 3ours, le signal électronique est issu d’un détecteur, sensible à un facteur p*ysique,
dont la cartograp*ie permettra d’obtenir une image. Le signal est traité par une carte
d’acquisition permettant éventuellement d’effectuer un prétraitement du signal.
'ans le cadre de cette étude, le signal est issu d’un microscope électronique à balayage ou
d’un microscope optique. 'ans le premier cas, l’image est construite à partir d’électrons dits
secondaires %contraste topologique& ou rétrodiffusés %contraste c*imique& RES. L’image peut
aussi 9tre obtenue par analyse #'" %#nergy 'ispersive "pectrometry&, qui consiste à analyser
les rayons B issus de la dése$citation des électrons des atomes dont un électron des couc*es
inférieures aura été é3ecté par collision avec un électron incident. 'ans le cas de la
microscopie optique, l’image est construite à l’aide d’une caméra CC'.
@ne image numérique est un maillage rectangulaire segmenté à l’aide d’un certain nombre de
carrés %appelés pi$els&. Le nombre de pi$els d’une image définit la résolution. La résolution
C;G
est notée sous la forme Ldl ob L est le nombre de pi$els sur la longueur de l’image et l le
nombre de pi$els sur la largeur de l’image. La situation est représentée sur la 5igure :D.
Figure !8 : Schématisation d’une image numéri;ue
'ans le cas de la 5igure :D, nous avons une image EdE dont c*aque pi$el peut avoir une
valeur égale à ; %case noire& ou C %case blanc*e&. .l est donc possible de décrire cette image
par une matrice EdE dont la valeur des coefficients sera ; %pi$el noir& ou C %pi$el blanc&. La
valeur de c*aque pi$el sera déterminée à l’aide de l’acquisition du signal détecté. La science
de l’analyse d’images est enti1rement basée sur cette représentation spatiale %matricielle& du
signal RFS.
'e nos 3ours, les images numériques sont soit en couleur, soit en > niveau$ de gris ?.
@ne image en > niveau$ de gris ? signifie que la valeur de c*aque pi$el sera codée sur un
octet %c]est)à)dire :EF valeurs possibles& afin d’avoir un gradient de teinte compris entre le ;
%noir complet& et :EE %blanc&.
@ne image en couleur, dite > 07B ?, est caractérisée par des pi$els dont la valeur est codée
sur trois octets. 'ans cette configuration, étant donné que toutes les couleurs peuvent 9tre
obtenues par une combinaison des trois couleurs %rouge, vert et bleu&, la valeur du pi$el est
une combinaison des valeurs des trois couleurs. L’image est donc issue de la superposition de
trois matrices contenant c*acune les valeurs des pi$els pour les couleurs rouge, vert et bleu.
Cela signifie aussi qu’une image couleur codée sur trois octets sera trois fois plus
volumineuse en termes de mémoire qu’une image en niveau de gris codée sur un octet.
.ncidemment, l’image est donc construite à partir de la répartition spatiale des valeurs des
pi$els. La 5igure G; représente une image d’une 8one cristallisée d’un verre C %contenant des
platinokdes&, obtenue en microscopie électronique à balayage par analyse des électrons
rétrodiffusés.
C;H
L_E
l_E
Figure *: : +mage en ni.eau/ de gris issue de l’obser.ation FE4 en électrons rétrodi$$usés
d’un .erre 9 traité 6 58,H9 "endant 2,h
Cette image est constituée de :I;;;; pi$els %F;; pi$els sur la largeur pour HE; pi$els sur la
*auteur&. Afin de connaitre les valeurs des différents pi$els, on peut procéder de deu$
mani1res +
) "oit on représente l’*istogramme des niveau$ de gris, grap*ique dont l’abscisse
correspond à la valeur du pi$el et l’ordonnée le nombre de pi$els sur l’image ayant
cette valeur. Cet *istogramme ne donne aucune indication sur la répartition spatiale
des pi$els mais permet de mettre en évidence différentes populations %cf 5igure GC&.
) "oit on représente un grap*ique en trois dimensions dont une surface correspond à la
répartition spatiale du pi$el sur l’image et ob l’a$e Z correspond à la valeur du pi$el
en termes de niveau de gris %cf 5igure G:&.
Hi#to+r%--e !e# "ive%0 !e +ri# !e lIi-%+e
>
6>>>
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"ive% !e +ri#
*
o
*

l
%
t
i
o
"
count
Figure *1 : Iistogramme des ni.eau/ de gris de l’image de la $igure!
C;E
Figure *! : Re"résentation *@ de l’intensité des .aleurs des "i/els de l’image de la Figure
*:
Ces considérations permettent d’introduire la notion de contraste. Le contraste C est défini
comme étant la différence des intensités entre un ob3et dont la moyenne de la valeur des
pi$els est égale à I et un fond continu dont la moyenne des valeurs des intensités serait égale à
I
0
RIS. L’e$pression du contraste est donnée par la relation %C&.
;
;
I
I I
C

·
%C&
Avec I la valeur moyenne des pi$els constitutifs d’un ob3et sur une image et I
0
la valeur
moyenne des pi$els situés à pro$imité de l’ob3et.
'ans le cas des images M#B en électrons rétrodiffusés, le contraste est lié au$ variations de
numéro atomique moyen dans le matériau étudié. .l s’agit donc d’un contraste c*imique.
La science de l’analyse d’images consiste à effectuer des opérations sur les valeurs d’intensité
de ces pi$els afin d’e$traire le plus d’informations de ces images.
Cependant, plusieurs p*ases cristallines peuvent apparaitre simultanément au sein d’un verre.
.l peut paraitre facile à un e$pert de différencier les différentes p*ases cristallines à l’Nil.
/éanmoins, ce qui est facile pour l’*omme ne l’est pas forcément pour la mac*ine. .l est donc
nécessaire de trouver des mét*odes permettant de faire comprendre à la mac*ine qu’il y a
différentes p*ases cristallines distinctes au sein du verre et de faire la différence entre ces
derni1res.
2. Di++érenciation de phae critalline
'ans le cadre de l’étude, nous sou*aitons, à partir d’images, différencier les p*ases
cristallines dans l’éc*antillon et en quantifier leur teneur. Ces p*ases cristallines sont
C;F
caractérisées par leur contraste c*imique %images M#B en électrons rétrodiffusés ou
cartograp*ies B& et par leur morp*ologie.
/ous disposons de deu$ mét*odes afin d’atteindre cet ob3ectif +
) la discrimination des p*ases cristallines à partir des différences de contraste,
) la discrimination des p*ases cristallines à partir de l’ensemble des param1tres
morp*ologiques %forme, te$ture&.
La premi1re mét*ode est applicable directement à l’aide de la plupart des logiciels d’analyse
d’images du commerce, et fonctionne bien si le contraste %entre les p*ases& est suffisant. La
seconde fait intervenir de l’algorit*mie ou de l’analyse statistique et fonctionne bien dans le
cas général.
'ans le cadre de cette t*1se, les traitements d’analyse d’images sont mis en application à
l’aide du logiciel libre .mage2 R<SRDS.
2.1 Luantification de hases cristallines & artir du seuillage de contraste
La quantification des p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste est une mét*ode
basée sur l’*istogramme des niveau$ de gris. #lle consiste d’abord à identifier et séparer les
différentes p*ases cristallines, puis à déterminer la fraction cristalline de c*acune.
L’*istogramme de la 5igure GC %issue de l’image de la 5igure G;& met en évidence trois
populations de niveau$ de gris. La population de gauc*e correspond au fond continu de
l’image, le pic du milieu correspond au$ apatites %aiguilles& de la 5igure G; et le pic de droite
au$ cristau$ de cérianites %cubiques&. Le seuillage de contraste consiste à ne prendre en
compte que les niveau$ de gris correspondant au$ populations dont on sou*aite quantifier la
présence. A partir de ce seuillage il est possible de déterminer le nombre de particules
correspondant à ce niveau de gris, leurs param1tres de formes et la fraction surfacique de
particules correspondant à cette p*ase.
La mise en pratique de cette mét*ode impose que l’on ait un contraste suffisant entre les
p*ases %c]est)à)dire un recouvrement minimum entre les populations de niveau$ de gris mises
en évidence à l’aide de l’*istogramme des niveau$ de gris&. Cette mét*ode peut 9tre utilisée
soit avec des images B"#, soit avec des cartograp*ies B.
a. Analyse d’images réalisée sur des images M#B obtenues en électrons
rétrodiffusés %B"#&
Considérons une image obtenue en électrons rétrodiffusés d’un éc*antillon de verre C
contenant des platinokdes traité pendant :H *eures à IDEPC. @ne image typique d’un tel
éc*antillon %sans barre d’éc*elle, afin de ne pas fausser les quantifications réalisées à l’aide de
l’analyse d’images&, ainsi que son *istogramme des niveau$ de gris, sont représentés sur la
5igure GG.
C;I

Hsto!ra##e "es n+eau$ "e !rs
>
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+
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Hsto!ra##e "es n+eau$ "e !rs
Figure ** : Photogra"hie étudiée et son histogramme des ni.eau/ de gris Ea largeur de
l’image est de 1(7 Jm et la barre d’échelle n’est "as re"résentée a$in de ne "as $ausser les
résultats de l’analyse d’image
La p*otograp*ie met en évidence deu$ populations. Les croi$ de maltes de l’image font partie
d’une p*ase cristalline nommée po4ellite %CaMo
H
& et que l’on sou*aite quantifier, tandis
que la p*ase au centre est constituée ma3oritairement de platinokdes. Les platinokdes sont des
éléments insolubles de la matrice vitreuse qu’il est nécessaire de différencier des p*ases
cristallines, mais dont la quantification n’est pas sou*aitable.
!ourtant, si l’on observe l’*istogramme de droite, nous n’observons qu’une seule p*ase. #n
réalité il s’agit du pic du fond continu de l’image %correspondant à la matrice vitreuse&. Le
nombre de pi$els constituant ce fond sur cette image est tellement important que le pic le
représentant occulte les pics des p*ases secondaires %cristau$ et platinokdes&. Ainsi, il est
nécessaire d’effectuer une modification d’*istogramme RC;S afin de mettre en évidence les
différentes p*ases. Cette opération consiste à > étaler ? l’*istogramme %et donc à 3ouer sur le
contraste& afin de répartir les populations d’intér9t sur la gamme d’intensité comprise entre ;
et :EE. L’*istogramme modifié de la p*otograp*ie de la 5igure GG ainsi que la représentation
G' des niveau$ de gris sont donnés sur la 5igure GH. 'ans ce cas, l’ensemble des populations
de pi$els des niveau$ de gris de la matrice amorp*e ont pris pour valeur ;, classe ayant été
e$clue de la représentation de l’*istogramme pour plus de clarté.
Hi#to+r%--e -o!i'i$ !e# "ive%0 !e +ri#
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Sére6

Figure *( : Iistogramme des ni.eau/ de gris de la Figure ** modi$ié et re"résentation *@
des ni.eau/ de gris
Le nouvel *istogramme des niveau$ de gris permet effectivement d’observer les deu$
populations de la p*otograp*ie, bien qu’il y ait un certain recouvrement entre les deu$
populations. Le seuillage %sélections de la p*ase cristalline à l’aide du logiciel .mage2& et la
binarisation de l’image %mise à :EE de tous les pi$els faisant partie de la p*ase cristalline et à
; de tous les pi$els n’en faisant pas partie& peuvent alors 9tre effectués %cf. 5igure GE&.
C;<
Figure *, : +mage de la Figure *: binarisée en .ue de l’analyse des "articules
Malgré ces traitements, les deu$ populations n’ont pas totalement été différenciées. Les
platinokdes n’ont pas totalement été supprimés par le seuillage. Ceci est le fait de
recouvrements entre les populations des niveau$ de gris de la po4ellite et celle des
platinokdes. La binarisation des images permet d’effectuer des opérations de base %érosion ou
dilatation& sur les particules trouvées sur l’image. 'ans le cas ob les cristau$ de po4ellite
sont plus gros que les platinokdes, il est possible de résoudre cette situation en effectuant une
opération d’ouverture.
L’oération d’ouverture consiste à effectuer une érosion %on enl1ve un certain nombre de
pi$els blancs à un ob3et de l’image& suivie d’une dilatation %on ra3oute des pi$els blancs à un
ob3et& RC;S. 0eprésentons une sc*ématisation des opérations d’érosions et de dilatations sur la
5igure GF.
C;D
#rosion
'ilatation
Figure *2 : Schématisation des o"érations d’érosion et de dilatation
L’opération d’érosion aura pour conséquence de supprimer les petites particules de l’image
correspondant au$ platinokdes, l’opération de dilatation reconstruira les particules de
po4ellite. Le bon fonctionnement de l’opération repose sur le fait que l’opération d’érosion
supprime compl1tement les pi$els correspondant au$ platinokdes. L’opération de dilatation ne
s’appliquant qu’au$ ob3ets étant encore présents sur l’image.
Cela e$plique aussi pourquoi ce type de traitement ne peut pas 9tre appliqué lorsque les
cristau$ sont plus petits ou de m9me taille que les particules de platinokdes %cas des courtes
durées de traitements t*ermiques&. L’image obtenue suite à l’opération d’ouverture réalisée
sur l’image de la 5igure GE est donnée sur la 5igure GI.
Figure *5 : +mage binarisée ayant subi l’o"ération d’ou.erture
'ans la pratique, il est aussi possible de s’affranc*ir des platinokdes résiduels en appliquant un
filtre médian GdG %c*aque pi$el de l’image est remplacé par la valeur médiane des < pi$els qui
lui sont contigus& RCCSRC:S.
Apr1s calibration de l’éc*elle de l’image %en effectuant une correspondance entre nombre de
pi$els et distance effective& et comptage du nombre de pi$els blancs de l’image, il est possible
de déterminer l’aire occupée par la p*ase cristalline à quantifier. Le tau$ de fraction
surfacique cristalline f %compris entre ; et C& d’une image est défini comme étant le rapport de
la surface occupée par la p*ase cristalline %f
0
& sur l’aire totale de l’image %A& %relation %:&&.
-
f
f
0
· %:&
Ces particules peuvent aussi 9tre dénombrées et l’analyse de leurs contours de mani1re
informatique RCGS permet d’en déterminer les param1tres morp*ologiques %aire, périm1tre,
porosité, circularité, diam1tre de 5éret, param1tres du plus petit rectangle pouvant emboiter la
particule, param1tres de la plus petite ellipse pouvant contenir la particule&. Les param1tres de
la plus petite ellipse pouvant contenir la particule considérée %grand a$e et petit a$e& sont
particuli1rement intéressants car ils permettent de décrire des particules fortement anisotropes
telles que des aiguilles.
CC;
La détermination des contours de c*aque particule, puis leur tracé sur une image de la m9me
dimension que l’image initiale et l’a3out de ces deu$ p*otograp*ies permet de vérifier la
fiabilité du traitement réalisé. @n e$emple de ce type de reconstruction est donné sur la 5igure
G<. .l convient de préciser que la mise en surbrillance des particules de l’image de droite est
obtenue d’une mani1re automatique.

Figure *7 : E/em"le d’une "hotogra"hie FE4 &électrons rétrodi$$usés) 6 traiter &6 gauche) et
de la mKme "hotogra"hie traitée &6 droite) Ees "articules considérées sont surlignées
automati;uement en .ert &la largeur d’une image est de 1(7 Jm)
Ces p*otograp*ies permettent néanmoins de mettre en évidence les limites de cette mét*ode.
.l est difficile de dire %m9me par des observations attentives à l’Nil& si les particules
considérées par le logiciel comme étant de la po4ellite au centre de l’amas de platinokdes en
sont réellement. .l est donc nécessaire de se demander si le c*oi$, pour construire l’image, de
l’utilisation du signal issu des électrons rétrodiffusés est bien 3udicieu$. .l est aussi nécessaire
de bien comprendre que l’analyse d’images ne peut pas donner plus d’informations que celles
qui sont contenues initialement dans l’image.
Afin de pallier à ces défauts, l’analyse de p*otograp*ies issues de cartograp*ies B a été
réalisée.
b. Luantification de p*ases cristallines à partir de cartograp*ies B
L’acquisition de cartograp*ies B est réalisée de la m9me mani1re que les images en électrons
rétrodiffusés, c]est)à)dire de mani1re automatique. Cela conduit à l’obtention d’une mosakque
de cartograp*ies B pouvant 9tre analysée à l’aide du logiciel image2.
L’ob3ectif de cette sous)partie du rapport est de présenter le traitement à effectuer sur une telle
cartograp*ie B afin d’en tirer une information qui nous intéresse. La 5igure GD présente une
cartograp*ie B typique obtenue sur de la fritte de verre " traitée pendant C;; *eures dans un
four à gradient t*ermique vertical %environ C;;PC.cm
)C
, entre F;; et C:;;PC&.
CCC
Figure *8 : 9artogra"hie L &gauche) et son image en électrons rétrodi$$usés obtenue sur une
$ritte de .erre S ayant subi un traitement thermi;ue en gradient thermi;ue &entre 2::H9 et
11::H9 "endant 1::h) Ee .ert corres"ond 6 la ré"artition du néodyme, le rouge 6 celle de
l’aluminium et le bleu 6 celle du $er
.ci, nous n’avons que trois p*ases cristallines. 'e plus, c*aque élément %/d, Al, 5e& est
caractéristique d’une p*ase cristalline X la différenciation des p*ases est donc plus facile que
dans le cas des images obtenues à partir des électrons rétrodiffusés. La couleur verte
correspond au$ apatites %Ca
:
/d
<
%"i
H
&
F

<
&, p*ase ric*e en néodyme, la couleur rouge à des
aluminosilicates et la couleur bleu à des silicates de calcium contenant du silicium, du
calcium, du néodyme, du fer, du nic=el et du cobalt, dont la structure n’a pas encore été
déterminée.
Les couleurs de la cartograp*ie sont le rouge, le vert et le bleu. L’image est donc composée de
trois matrices contenant les valeurs des pi$els en termes de bleu, de rouge et de vert. C*acune
de ces matrices contient donc l’information concernant une p*ase cristalline. Ainsi, la
séparation des canau$ de couleur de l’image permettra de séparer les p*ases. 0eprésentons sur
la 5igure H; les images binaires issues de la séparation des canau$ de couleurs de l’image de
la 5igure GD.
Figure (: : +mages binaires issues de la sé"aration des canau/ de couleur de l’image de la
Figure *8 0"atites &gauche), silicates de calcium &milieu), aluminosilicates &droite)
Les images binarisées résultantes de la séparation des canau$ de couleur de la cartograp*ie B
sont e$tr9mement bruitées, ce qui est susceptible de nuire au bon dénombrement des cristau$
et à la détermination de la fraction cristalline de c*aque p*ase. .l est donc nécessaire
d’effectuer un traitement de l’image afin de supprimer ce bruit. Afin d’effectuer ce traitement,
on utilise la fonction de suppression de bruit > despec=le ? d’.mage2. Cette fonction remplace
la valeur de c*aque pi$el par la valeur médiane des D pi$els entourant le pi$el considéré
%application d’un filtre médian GdG&.
Cette fonction permet donc d’éliminer les pi$els isolés dont la valeur serait issue du bruit de
fond de la cartograp*ie B. Le résultat de cette opération pour les trois p*otograp*ies est donné
sur la 5igure HC.
CC:
Figure (1 : +llustration des traitements de su""ression de bruit a""li;ué au/ "hotogra"hies
de la Figure (:
.l est possible de remarquer qu’il reste encore du bruit résiduel sur l’image et que les
particules de l’image du milieu demeurent fractionnées. Le premier point peut 9tre résolu en
paramétrant le logiciel d’analyse d’images afin qu’il ne prenne pas en compte les particules
ayant une surface inférieure à une valeur limite %ici C |m
:
&. Le second point est plus délicat
dans la mesure ob le fractionnement des gros cristau$ en petits cristau$ va influer sur le
nombre de particules dénombrées %impact sur la détermination de la nucléation& et sur les
param1tres morp*ologiques de ces derni1res. La seule solution pour résoudre facilement ce
point serait de modifier l’élément dont les p*otons B sont analysés pour acquérir le signal
initial ayant permis d’effectuer la cartograp*ie B du cristal considéré %et ce afin d’optimiser le
nombre de > coups ? sur le détecteur #'" permettant de construire la cartograp*ie B&. .l
s’agit sans aucun doute d’une des limites de cette mét*odologie.
L’application de l’analyse automatique des contours des particules peut donc 9tre effectuée,
de la m9me mani1re que pour une analyse d’image M#B en électrons rétrodiffusés, pour
c*aque p*ase et les contours de ces derni1res peuvent alors 9tre superposés à l’image M#B
accompagnant la cartograp*ie B pour contrJler la quantification des p*ases. @ne telle
superposition est montrée sur la 5igure H:.
Figure (! : +mage FE4 ty"i;ue &6 gauche) d’un échantillon de $ritte de .erre S sur le;uel a
été e$$ectué un traitement thermi;ue et image $aisant a""araitre la su"er"osition des "hases
issues de la cartogra"hie L &6 droite)
La comparaison des deu$ images montre que la valeur minimale seuil pour qu’une particule
de l’image soit considérée comme faisant partie de la p*ase cristalline rouge %C |m
:
& était,
dans ce cas, trop faible. Ce qui e$plique l’obtention des petites particules fantJmes rouges sur
l’image de droite de la 5igure H:.
r, nous avons vu que nous avons besoin d’e$traire %de la p*otograp*ie& la taille des cristau$
%information sur la croissance cristalline&, le nombre de cristau$ %information sur la
nucléation& et le tau$ de fraction surfacique cristallisée, ou fraction cristalline %information sur
la proportion relative des p*ases cristallisées et amorp*es dans le matériau&.
CCG
!our la premi1re de ces trois grandeurs, l’important est de conna\tre la taille des plus gros
cristau$. !our la derni1re, l’important est d’e$traire la surface occupée par la p*ase cristalline.
'onc globalement pour ces deu$ grandeurs on pourrait supposer que l’erreur induite par la
prise en compte de tr1s petites particules n’impactera pas de mani1re significative le résultat si
leur nombre est tr1s petit devant celui des particules étudiées.
Cependant, la présence de particules parasites liées à l’analyse d’images tendra à fortement
fausser l’information concernant le nombre de cristau$ dans l’éc*antillon %information
concernant la nucléation&.
CCH
c. Avantages et inconvénients de l’utilisation d’images B"# ou de
cartograp*ies B
L’acquisition d’images est plus rapide en électron rétrodiffusés %B"#& est plus rapide que
l’acquisition de cartograp*ies B. Cependant, en B"#, la différenciation des p*ases cristallines
peut s’avérer difficile dans le cas ob le contraste entre les p*ases cristallines n’est pas
suffisant.
L’acquisition de cartograp*ies B est plus longue que l’acquisition en électrons rétrodiffusés,
mais l’identification des p*ases cristallines est facilitée. Cependant, cette mét*ode conduit à
l’obtention d’images tr1s bruitées nécessitant l’application de traitements correctifs pouvant
conduire à de la perte d’informations.
Le -ableau C: donne l’équivalence entre le nombre de c*amps réalisés, la surface effective
analysée et le temps nécessaire pour réaliser l’acquisition dans le cas d’images en
cartograp*ie B et en électrons rétrodiffusés.
/ombre de
c*amps pris
C; :; G; E; C;; CE; :;;
"urface
analysée
%mm
:
&
;,CF ;,G: ;,H< ;,< C,F :,H G,:
-emps total
d’acquisition
électrons
rétrodiffusés
%*&
;,C ;,: ;,G ;,E C C,E :
-emps total
d’acquisition
cartograp*ie
B
%*&
;,H ;,< C,: : H F <
%ableau 1! : E;ui.alence entre le nombre de cham"s FE4 réalisés, la sur$ace analysée et
le tem"s nécessaire 6 l’ac;uisition
!lus le nombre de c*amps sera important, plus la surface analysée sera importante et donc
meilleure sera la statistique des résultats %minimisation de l’erreur commise&. !ar contre, la
durée d’acquisition pour c*aque éc*antillon augmente lorsque le nombre de c*amps
augmente. Ceci est particuli1rement g9nant dans le cas des cartograp*ies B ob l’acquisition de
:;; c*amps nécessite l’utilisation continue du M#B pendant < *eures. Le nombre de c*amps
optimal à réaliser sera déterminé en fonction de l’éc*antillon au cours de la réalisation des
analyses. .l est nécessaire de trouver un compromis entre le nombre de c*amps à acquérir, la
durée d’acquisition et l’erreur commise lors de la mise en pratique de la mét*odologie.
d. Analyse d’images appliquée à la détermination de la nucléation et de
la croissance
Maintenant que nous avons mis en évidence la possibilité de discerner plusieurs p*ases
cristallines à partir d’un seuillage des contrastes, il convient d’e$pliquer comment mettre en
pratique cette mét*odologie pour déterminer +
) la croissance %taille des cristau$&,
CCE
) la nucléation %nombre des particules&,
) le tau$ de cristallisation %fraction surfacique de cristau$&
Les observations M#B sont réalisées en électrons rétrodiffusés ou en cartograp*ies B à un
grandissement de :;;; %c*oi$ arbitraire car il s’agit d’un bon compromis entre la taille des
cristau$ à l’écran et la surface d’éc*antillon étudiée par image&, à une tension d’accélération
de CE =( et à une distance de travail de F,< mm sur un M#B de la marque Zeiss de type supra
EE.
La platine et l’acquisition d’images ont été automatisées, ce qui permet de balayer
rigoureusement l’éc*antillon selon un rectangle dont la dimension est c*oisie par l’utilisateur.
Ce rectangle est composé d’un certain nombre de c*amps qui peuvent 9tre assemblés afin de
former une > mosakque de c*amps ?, permettant ainsi l’observation d’une grande surface à un
fort grandissement et le traitement global de l’image.
A un grandissement de :;;;, c*aque c*amp M#B présente une largeur de CH< |m pour une
*auteur de CCC |m. Les images sont acquises avec une résolution de F;; pi$els de largeur
pour HE; pi$els de *auteur. Le coté d’un pi$el est donc équivalent à environ ;,:E |m %il est
alors possible d’observer des cristau$ dont la taille est supérieure ou égale à C |m&.
Cette analyse des particules permet d’obtenir, de mani1re globale pour l’ensemble des c*amps
analysés et pour c*aque p*ase cristalline +
) le nombre de particules,
) l’aire totale occupée par les particules,
) la fraction surfacique de cristau$ %cf. équation %:&&,
) la valeur moyenne des param1tres morp*ologiques %dont la taille moyenne, l’aire
moyenne, le périm1tre moyen, les param1tres de l’ellipse moyenne emboitant les
particules&.
Ainsi, on obtient les param1tres %taille et nombre des particules& permettant de décrire la
nucléation et la croissance dans l’éc*antillon de verre considéré.
2.2 Luantification ar différenciation de forme 4réseau$ de neurones5
@ne mét*ode alternative afin de quantifier les p*ases cristallines présentes dans l’éc*antillon
consiste à effectuer le traitement d’identification des p*ases cristallines non pas avant
d’effectuer l’analyse automatique des particules, mais apr1s.
.l s’agit alors d’effectuer un seuillage direct de l’ensemble des inclusions présentes sur
l’image et d’effectuer ensuite l’analyse des particules. n obtient alors un fic*ier e$cel
contenant, pour c*aque particule, l’ensemble de ses param1tres morp*ologiques. Ces
param1tres comprennent +
) l’aire de l’ob3et,
) le niveau de gris moyen de l’ob3et,
) l’écart type de la distribution des niveau$ de gris de la particule,
) la position sur l’image du centre de gravité de la particule,
) le périm1tre de l’ob3et,
CCF
) le rayon correspondant au cercle dont l’aire serait égale à celle de l’ob3et,
) la largeur et la *auteur du plus petit rectangle pouvant contenir la particule,
) le grand a$e et petit a$e de la plus petite ellipse pouvant contenir la particule,
) la circularité de la particule %définie comme étant le produit du rapport de l’aire du
cercle correspondant au rayon de l’ob3et sur son périm1tre au carré multiplié par
Hc. "a valeur est de C dans le cas d’une particule sp*érique et de ; dans le cas
d’une particule allongée&.
) le diam1tre de 5éret %distance entre deu$ tangentes parall1les au périm1tre de
l’éc*antillon&,
) la densité intégrée %produit entre l’aire d’un ob3et et la valeur moyenne des pi$els
le constituant&,
) la valeur médiane des pi$els de la particule,
) le rapport d’aspect %rapport du grand a$e sur le petit a$e de la plus petite ellipse
pouvant emboiter la particule&,
) les troisi1mes et quatri1mes ordres des moments %donnent des informations sur la
symétrie de la distribution des niveau$ de gris d’un ob3et& de la particule,
) l’inverse du rapport d’aspect de l’ob3et,
) la solidité de la particule %c’est une information sur la conve$ité de l’ob3et&.
L’en3eu consiste alors à trier ces données afin de séparer les p*ases, a posteriori. 'eu$ grands
a$es ont été identifiés afin d’effectuer cette t^c*e et sont présentés dans les deu$ paragrap*es
suivants.
a. "éparation des p*ases à partir des param1tres morp*ologiques
La premi1re mét*ode consiste à trouver une ou plusieurs conditions d’appartenance à une
classe de particules à partir des param1tres morp*ologiques des particules et à coder un
programme permettant de tester l’appartenance des particules à la dite classe.
Ces param1tres peuvent par e$emple 9tre la taille si on a deu$ p*ases cristallines présentant
des disparités de taille importante ou la circularité si une p*ase est sp*érique et l’autre sous
forme de b^tonnets.
Ce type de mét*ode a été appliqué à la différenciation de grains de blés avec une précision de
l’ordre de <; T dans le cadre des travau$ de C. .gat*inat*ane RCHS. Afin de déterminer des
conditions d’appartenance d’une particule à c*aque classe %ellipse, cercle, triangle et
parallélépip1de&, l’auteur a dessiné des e$emples de particules de taille constante, mais dont
l’orientation %distorsion des angles& varie afin de prendre en compte la position aléatoire des
particules lors de l’acquisition de l’image.
Ce type de mét*ode ne fait intervenir aucun nouveau concept scientifique, il ne s’agit que
d’algorit*mie.
'ans le cadre de notre étude, les cristau$ peuvent c*anger de morp*ologie en fonction de la
température, la taille relative des particules n’est pas constante et les cristau$ peuvent croitre
de mani1re anisotrope. Ainsi, nous n’avons pas trouvé de crit1res morp*ologiques pertinents
pour différencier les p*ases cristallines présentes.
CCI
b. "éparation des p*ases par application des réseau$ de neurones
L’utilisation des réseau$ de neurones pour différencier des formes est une mét*ode dont le
déploiement commence à 9tre effectué dans l’industrie. Les e$emples les plus courants
concernent le contrJle qualité de procédés industriels, et ce notamment afin de vérifier les
formes de pi1ces produites RCESRCFS. Cette mét*ode pourra 9tre appliquée pour toute
composition de verre et toute p*ase cristalline, mais il sera nécessaire, au préalable, de
construire un 3eu de données représentatif des situations rencontrées.
Cette tec*nique consiste à présenter un 3eu de données sous la forme d’une matrice à une
structure %composée d’un certain nombre d’automates& qui lui associera en sortie une matrice
remplie, pour c*aque particule, de valeurs proc*es de ; et une valeur proc*e de C dans la
colonne correspondant à la classe de c*aque particule.
0eprésentons de mani1re sc*ématique un réseau de neurones de type perceptron %non récursif
et à apprentissage supervisé& sur la 5igure HG.
Figure (* : Schématisation d’un réseau de neurones selon le mod'le du > "erce"tron
multicouche ?
La couc*e d’entrée du réseau de neurones comprend un nombre de nNuds égal au nombre n
i
de param1tres d’entrée RB
C
,.., B
n
S %dans notre cas, les divers param1tres de formes& et la
couc*e de sortie un nombre de nNuds égal au nombre de classes de particules Ri
C
,..,i
n
S.
La couc*e cac*ée contient un nombre de nNuds n
3
à déterminer %qui ne doit 9tre ni trop petit,
ni trop grand& et c*aque nNud est caractérisé par un poids A et une fonction de transfert f
déterminant la valeur de la sortie du nNud.
Couc*e d’entrée Couc*e de sortie Couc*e cac*ée
B
C
B
:
B
G
B
n):
B
n)C
B
n
i
C
i
:
i
G
CC<
La sortie des nNuds de la couc*e d’entrée est égale à la valeur de c*aque param1tre d’entrée.
La sortie 8
3
d’un neurone 3 %compris entre C et n
3
& de la couc*e cac*ée est donnée par la
relation %H& %cas d’une fonction d’activation sigmokde& RCFS.


·
·
· ·
− −
·
%
$
# $# $
%
$
$# $
#
G f W V f
W V
9
C
C
& % & %
& e$p% C
C
%H&
C*aque nNud de la couc*e de sortie corrige ces valeurs à l’aide de poids de conne$ion } selon
l’e$pression donnée par la relation %E& et donne une valeur de sortie du réseau r RCFS.

·
+ ·
#
%
$
# #
9 r
C
;
ν ν
%E&
-out l’en3eu consiste donc à déterminer les valeurs des poids A et } pour qu’à c*aque 3eu de
valeurs RB
C
,..,B
n
S %un par particule& la valeur de sortie du réseau soit proc*e de C pour le
param1tre i correspondant à sa classe de particules et ; pour les param1tres i correspondant
au$ autres classes de particules.
Afin d’accomplir cette t^c*e, il est nécessaire > d’entra\ner ? le réseau. #ntra\ner le réseau
consiste à soumettre au réseau un 3eu de données dont l’identification a dé3à été réalisée %par
e$emple par un e$périmentateur&, puis à comparer la sortie du réseau avec le résultat attendu
et à a3uster les différents poids par la mét*ode dite de la rétropropagation du gradient afin de
minimiser l’erreur entre les résultats donnés par le réseau et le résultat attendu par
l’e$périmentateur.
Ainsi, soit /
p
le nombre d’e$emples de la base de données servant à entra\ner le réseau, t
p
la
sortie attendue du réseau de l’e$emple p et r
p
la sortie donnée par le réseau. n définit l’erreur
quadratique moyenne # à l’aide de la relation %F& RCFSRCIS.
( )

·
− ·
p
N
p
p p
p
t r
%
1
C
:
:
C
%F&
La détermination des param1tres du réseau peut 9tre effectuée en trouvant les param1tres
minimisant l’erreur et en dérivant cette erreur quadratique moyenne en fonction des
param1tres à déterminer selon les équations %I& à %D& RCFS.
[ ]

·
− − ·


p
N
p
p
# $ # # p p
p $#
V G f G f t r
N W
1
C
&& % C &% % & %
C
ν
%I&
[ ]

·
− ·


p
N
p
p
# p p
p #
G f t r
N
1
C
& % & %
C
ν
%<&

·
− ·


p
N
p
p p
M
t r
N
1
C
;
& %
C
ν
%D&
La détermination des param1tres du réseau par rétropropagation se fait en pratique
informatiquement à l’aide de mét*odes implémentées dans les logiciels de déploiement et de
développement de réseau$ de neurones. /ous pouvons citer la mét*ode du gradient con3ugué
RCFS ou encore la tec*nique de Levenberg)Marquardt RCIS.
Les développements mat*ématiques permettant de déterminer mat*ématiquement les valeurs
des poids d’une couc*e du réseau peuvent 9tre trouvés dans la référence RCIS. #tant donné que
la mise en pratique de ces équations n’a que peu d’intér9t si l’on utilise une solution
informatique dans laquelle les algorit*mes sont implémentés %par e$emple Matlab ou 2M!&,
elles ne seront pas présentées dans ce rapport.
CCD
Le nombre de cas tests à utiliser pour entra\ner le réseau doit 9tre d’autant plus important que
le nombre de nNuds des couc*es sera important. Le nombre d’itérations à effectuer doit 9tre
significatif mais ne doit pas 9tre trop long. "inon il y a un risque que le réseau apprenne > par
cNur ? le 3eu de données utilisé pour entrainer le réseau et que ce dernier ne soit pas
généralisable à d’autres 3eu$ de données RCISRC<S.
Afin d’éviter ce travers, la mét*ode dite de > l’early stopping ? peut 9tre utilisée RCFS, cette
mét*ode consiste à décomposer le 3eu de données en trois parties. @ne des parties servira à
entra\ner le réseau, le deu$i1me à le valider et le troisi1me à le tester. La référence RCFS nous
apprend que l’entra\nement du réseau est arr9té lorsque l’erreur de validation atteint un
minimum et commence de nouveau à augmenter %début de l’apprentissage par cNur du 3eu de
test&.
La mise en Nuvre d’un tel réseau de neurones est facile sur des logiciels gratuits %tels que
/europ*& ou payants %solutions commerciales, comme 2M! ou Matlab&. .l convient toutefois
de noter que souvent, la littérature compare les résultats obtenus à partir de réseau$ de
neurones entrainés sur deu$ logiciels différents. Le travail le plus long consiste à établir un
3eu de données suffisamment grand pour qu’il permette un entrainement optimal du réseau. Le
pro3et a été réalisé dans le cadre d’un stage de fin d’étude niveau ingénieur %F mois, réalisé
par Mar4a "ridi, de l’école nationale d’ingénieur de "ousse& afin de construire ce 3eu de
données et d’adapter l’utilisation des réseau$ de neurones pour la différenciation de p*ases
cristallines.
'ans la référence RCDS, l’utilisation d’un réseau de neurones pour différencier des particules
%ici déterminer les esp1ces de grains de blés& à partir de HE param1tres morp*ologiques de ces
derni1res est réalisée avec une précision d’environ << T.
L’utilisation de réseau$ de neurones pour discriminer nos particules à partir de G: param1tres
morp*ologiques a donc été étudiée dans le cadre de ce pro3et. L’efficacité de la mét*ode
repose sur le nombre de cas tests à fournir au réseau pour l’étape d’entra\nement du réseau.
r, pour :;; c*amps M#B sur un éc*antillon de verre cristallisé avec des platinokdes dont la
fraction surfacique de cristallisation est par e$emple de : T, on obtient environ G; ;;;
particules. La multiplication des traitements t*ermiques à des durées et des températures
données augmente d’autant le nombre de cas tests potentiels afin de calibrer le réseau.
$. ,tude de l*applica-ilité de réeaux de neurone . la di++érenciation de
critaux
@ne étude de l’applicabilité des réseau$ de neurones à la différenciation des p*ases
cristallines est menée au sein de cette sous)partie. L’ob3ectif est de déterminer si cette
mét*ode pourrait 9tre éventuellement utilisée dans le cadre de cette étude.
L’étude a été réalisée sur les verres de type C car il n’y a aucun probl1me de différenciation
dans les verres de type " %seule une p*ase cristalline est observée dans la plupart des cas, mais
lorsque les trois sont présentes le contraste est suffisamment marqué pour les différencier les
unes des autres sans probl1mes&.
C:;
!.1 Protocole de test
Les tests portent sur les images M#B acquises sur des éc*antillons traités t*ermiquement en
isot*erme %voir c*apitre :&. C*aque éc*antillon est caractérisé par un couple ~température X
durée de traitement t*ermique• sur lequel environ :;; images sont acquises. C*aque
éc*antillon est considéré comme étant un environnement e$périmental différent et sera appelé
comme tel dans la suite de cette partie.
Le principe du test consiste à +
) c*oisir arbitrairement des environnements e$périmentau$ différents %afin de tester
la mét*ode&,
) déterminer l’arc*itecture du réseau de neurones à utiliser,
) construire des bases d’apprentissage et de test afin d’entrainer et de tester le
réseau.
'ans un premier temps, le test ne portera que sur un seul milieu e$périmental %situation
correspondant au$ besoins d’un utilisateur effectuant une seule e$périmentation de
cristallisation et sou*aitant quantifier la cristallisation dans ce dernier&.
'ans un second temps, le test portera sur un mélange de plusieurs milieu$ e$périmentau$
différents %situation correspondant à la construction d’un réseau de neurones devant à terme
9tre capable de différencier les cristau$ quelles que soient les conditions e$périmentales de
traitement des éc*antillons, sur la composition de verre étudiée&.
#nsuite, les résultats de ces tests seront interprétés et discutés.
L’ensemble des tests est réalisé à l’aide du logiciel 2M!, qui présente l’intér9t de permettre
une évaluation rapide de la mét*ode, bien qu’il ne soit pas tr1s fle$ible %en termes de c*oi$ du
type de réseau et d’algorit*mes d’apprentissage& pour un utilisateur sou*aitant étudier de
mani1re poussée la mét*ode.
!.2 7onstruction des bases d’arentissage
Afin de construire les bases d’apprentissage, les param1tres morp*ologiques des cristau$ sont
e$traits à l’aide du logiciel .mage2 avec la mét*ode décrite au M:.:. Lors de la construction
des bases d’apprentissage et de test, l’utilisateur doit renseigner manuellement le type de
cristal au sein des fic*iers issus de l’utilisation de la fonction d’e$traction des param1tres
morp*ologiques des cristau$. .l s’agit donc d’un travail pouvant 9tre long et fastidieu$.
Les param1tres morp*ologiques e$traits pour entrainer le réseau peuvent 9tre trouvés au M:.:.
C*aque base d’apprentissage est > découpée ? de mani1re aléatoire en trois parties distinctes +
) F; T de la base est utilisée pour l’apprentissage du réseau %attribution des poids
au$ neurones&.
C:C
) :; T est utilisée pour valider les c*angements apportés au$ param1tres des
neurones du réseau.
) :; T est utilisée pour tester le réseau %à l’issue de l’apprentissage& mais n’a pas
d’impact sur l’apprentissage de ce dernier.
.l n’e$iste pas de r1gles strictes donnant un nombre minimum de particules par base afin de
garantir un apprentissage performant et l’obtention d’un réseau généralisable. Mais la division
en G parties de la base implique que le nombre d’occurrence de c*aque type de cristal doit 9tre
à peu pr1s égal %afin d’éviter que des parties de la base ne soient constituées que d’un seul
type de cristal&.
Le réseau est a priori dé3à testé lors de l’apprentissage, mais ses performances sont quand
m9me testées avec un 3eu de données e$térieur à la base ayant servi à l’apprentissage afin de
se convaincre de la pertinence du mod1le.
!.! ?rchitecture du réseau
Le réseau retenu est de type perceptron %5igure HG présentée au paragrap*e :.:b&. L’étude
menée par M. "ridi dans le cadre de son stage R:;S a montré que, dans le cas des verres
étudiés, le nombre de neurones de la couc*e cac*ée impactait peu les performances du réseau
%toutes c*oses égales par ailleurs& au delà de G. Ainsi, le nombre de neurones sur la couc*e
cac*ée est de G.
Cette étude R:;S ayant aussi mis en évidence que l’utilisation d’une fonction d’activation de
type > tangente *yperbolique ? permettait d’optimiser les performances du réseau %dans le cas
de nos verres&, cette fonction est utilisée.
Les trois sorties possibles du réseau sont les trois p*ases secondaires susceptibles d’9tre
observées dans les verres de type C. Ces p*ases peuvent appartenir à la classe des po4ellites,
apatites ou platinokdes.
!.# Test du réseau de neurones sur un seul milieu e$érimental
A partir des images M#B issues de l’analyse de l’éc*antillon de verre C traité pendant C:;
*eures à IIEPC, une base d’apprentissage contenant les param1tres morp*ologiques de CIH
spécimens de p*ases secondaires %FE apatites, HF po4ellites et FG platinokdes& est construite.
Cette base est utilisée afin d’entrainer un réseau, dont les spécifications sont mentionnées au
MG.G à l’aide du paramétrage de base du logiciel 2M!.
A l’issue de l’entrainement, le réseau est utilisé pour discriminer les particules d’une base de
test constituée de CHE p*ases secondaires %CG apatites, CD po4ellites, CCG platinokdes&. Les
résultats de cette discrimination sont donnés dans le -ableau CG.
C::
P%ase atten"ue
'"=apr7s
l=opérateur(
Apatte PoOellte PlatnoP"es
P%ase trou+ée par
le réseau
Apatte ,8 , ,
PoOellte > ,: ,6
PlatnoP"es > , ,>>
Erreur 'F( > ,>.@ ,,.@
%ableau 1* : Ecart entre le résultat donné "ar le réseau de neurones et l’obser.ation d’un
o"érateur
L’erreur globale de classification est de D T.
Ces résultats montrent que la mét*ode des réseau$ de neurones peut potentiellement 9tre
utilisée afin de discriminer des cristau$ au sein d’un verre de type C dans un milieu
e$périmental donné avec une erreur de l’ordre de C; T %dans ce cas&. n remarque toutefois,
que si les apatites sont bien discriminées, cette erreur est principalement liée à la confusion
entre les platinokdes et la po4ellite %comme lors de la mise en Nuvre de la discrimination par
seuillage des contrastes&.
:emar;/e < N,/8 %e d=m,%tr,%8 pa8 $0$ ;/e la m=th,de p/$88e Ztre appl$;/=e P t,/8 le8
m$l$e/ ep=r$me%ta/ 5la d=m,%8trat$,% %Ce8t pa8 g=%=ral$8a"le6A Le/le /%e =t/de
8G8t=mat$;/e de8 perf,rma%0e8 dC/% r=8ea/U adapt=e P /%e 0,%d$t$,% ep=r$me%tale d,%%=eU
permettra$t de 0,%f$rmer la p,88$"$l$t= dC/t$l$8er ,/ %,% la m=th,deA Il 8era$t etrZmeme%t
l,%g et fa8t$d$e/ de r=al$8er 0ette =t/de 8/r lCe%8em"le de8 m$l$e/ ep=r$me%ta/ de 0ette
=t/deU 0e trava$l %Ca d,%0 pa8 =t= r=al$8= da%8 le 0adre de 0ette th@8eA
!.' Test du réseau de neurones sur lusieurs milieu$ e$érimentau$
@ne seconde base d’apprentissage a été construite à partir de données issues de plusieurs
milieu$ e$périmentau$ différents. !ar ailleurs, pour cette étude, une base de test a été
construite à partir de milieu$ e$périmentau$ n’ayant pas servi à la construction de la base
d’apprentissage. L’ob3ectif de cette démarc*e est de déterminer le caract1re généralisable du
réseau, c]est)à)dire de voir si un réseau entrainé à partir de données e$traites de milieu$
e$périmentau$ particuliers peut permettre de discriminer les cristau$ présents au sein d’autres
milieu$ e$périmentau$ %dont aucune donnée n’a été utilisée pour entrainer le réseau&. La
provenance des cristau$ des bases d’apprentissage et de test est donnée dans le -ableau CH %le
fait que les platinokdes soient à ; sur la quatri1me ligne du tableau dans la base
d’apprentissage indique qu’aucun platinokde issu de l’analyse de ces éc*antillons n’a été
utilisé pour entrainer le réseau) voir M:.C&.
C:G
Lase "=apprentssa!e Lase "e test
Mleu
e$pér#ental
::@MC Q 4@ % :6@MC Q 4@ %
:6@MC-
,6> %
:>>MC- ,6> %
:@>MC Q
,6> %
<;>MC-
,6> %
PoOellte 4;, ,,4, ,>864 @5 8, >
Apatte @4> <68 ,8,@ ; ; ,6
PlatnoP"es > > @,:8 / / /
%ableau 1( : Brigine des "articules des bases d’a""rentissage et de test du réseau
:emar;/e < Ba ;/a%t$f$0at$,% de8 plat$%,[de8 %e fa$8a%t pa8 part$e de lC,"#e0t$f de 0e trava$lU
0ette pha8e 0r$8tall$%e a =t= ,m$8eA Le/l8 de8 plat$%,[de8 d/ m$l$e/ \]2^OC_ 120h` ,%t =t=
0,%8$d=r=8 p,/r e%tra$%er le r=8ea/ 0ar le/r m,rph,l,g$e ,/ le/r ta$lle %e 0ha%ge pa8 e%
f,%0t$,% d/ m$l$e/ ep=r$me%tal 0,%8$d=r=A
#tant donné que les informations concernant les cristau$ proviennent de plusieurs milieu$
différents, il est préférable de normaliser les données %relation %C;&& afin de réduire la durée
d’entrainement du réseau. !our un param1tre morp*ologique B d’un cristal donné, on pose +
min ma$
min
V V
V V
V
%,rm


·
%C;&
b B
norm
est la valeur de B normalisée et B
min
%B
ma$
& la valeur minimale %ma$imale& du
param1tre morp*ologique considéré pour l’ensemble des cristau$.
Le résultat des discriminations réalisées à l’aide du réseau ainsi entrainé sont donnés dans le
-ableau CE.
Dscr#naton
correcte
Dscr#naton
ncorrecte
Rato "e
"scr#naton
correcte 'F(
Apatte ,, 5 @@
PoOellte :@ ,@ <8.8
Total <4 64 :4
%ableau 1, : Résultat du test de discrimination de la base de test a.ec le réseau entrainé
L’erreur globale de classification est de :H T %erreur plutJt importante&. Cette erreur est donc
nettement plus importante que dans le cas du réseau entrainé à l’aide d’un seul milieu
e$périmental %testé à l’aide de données provenant du milieu e$périmental dont les données ont
servi à entrainer le réseau&.
A présent, une réfle$ion va 9tre menée afin de mettre en évidence les raisons de cette
diminution de performances.
C:H
!.E Imact des aramètres morhologi(ues sur la discrimination des cristau$
L’incertitude issue de l’utilisation d’un réseau de neurones entrainé à l’aide de plusieurs
milieu$ e$périmentau$ pour différencier des cristau$ de milieu$ différents pourrait 9tre liée à
la dépendance en temps ou température de la morp*ologie des cristau$ étudiés.
Afin de vérifier cette *ypot*1se, une classification d’un 3eu de param1tres morp*ologiques de
CF;< particules a été réalisée à l’aide de la mét*ode des arbres de décisions R:;SR:CS %mise en
Nuvre sur le logiciel 2M!&. Cette mét*ode consiste à différencier différentes populations au
sein d’un 3eu de données %dont on dispose d’un certain nombre de variables pour décrire
c*aque individu& par étapes successives. A c*aque étape, l’algorit*me va essayer d’effectuer
une séparation linéaire dans la répartition statistique d’une des variables %taille des cristau$,
aire, périm1tre, etc.& en sélectionnant le param1tre permettant la séparation la plus aisée. Cette
mét*ode devrait permettre de déterminer quels sont les param1tres morp*ologiques des
cristau$ portant l’information devant permettre de les différencier. L’apport de c*aque
param1tre morp*ologique vis)à)vis de la différenciation des cristau$ est donné sur la 5igure
HH %issue de R:;S&.
Figure (( : 9ontribution des di$$érents "aram'tres mor"hologi;ues .is#6#.is de la
di$$érenciation des cristau/ &obtenus "ar la méthode des arbres de décisions) +ssue de [!:]
Le param1tre > mean ? correspond à la moyenne des niveau$ de gris des pi$els d’un cristal
donné, > "tdev ? l’écart type de cette m9me grandeur, > min ? et > ma$ ? le minimum et le
ma$imum de cette valeur et > .ntdent ? est le produit de l’aire du cristal par la moyenne de la
valeur des niveau$ de gris de ce cristal. L’influence des autres param1tres est faible, voire
quasiment nulle.
C:E
n remarque donc que l’information de l’image permettant de différencier les cristau$ est
principalement contenue dans la valeur des niveau$ de gris des cristau$. Cette information est
celle utilisée dans le cadre de la mét*ode par seuillage des contrastes %M:.C&. A l’inverse, les
param1tres relatifs à la forme des cristau$ ne permettent pas de différencier ces derniers.
Ainsi, la raison pour laquelle le réseau entrainé sur un nombre donné de milieu$
e$périmentau$ n’est pas généralisable de mani1re satisfaisante à la différenciation de cristau$
en sein d’autres milieu$ e$périmentau$ n’est pas directement liée à la variation de la forme
des cristau$ en fonction de la durée et de la température. 'e ce fait, l’e$plication est à
c*erc*er du coté des niveau$ de gris des cristau$.
La valeur moyenne des niveau$ de gris a été mesurée, dans un grand nombre de milieu$
e$périmentau$, pour +
) La matrice vitreuse,
) Les cristau$ de po4ellite.
'es *istogrammes donnant ces valeurs moyennes en fonction du milieu e$périmental
considéré sont présentés sur la 5igure HE et la 5igure HF %issues de R:;S&.
Figure (, : -ariation du ni.eau de gris moyen &unité arbitraire) du $ond continu de l’image
&matrice .itreuse) dans di$$érents milieu/ e/"érimentau/ di$$érents +ssue de [!:]
Figure (2 : -ariation du ni.eau de gris moyen &unités arbitraires) des cristau/ de "o=ellite
dans (5 milieu/ e/"érimentau/ di$$érents +ssue de [!:]
C:F
Milieu$ e$périmentau$
Milieu$ e$périmentau$
Ces deu$ figures mettent en évidence une forte variation des niveau$ de gris du fond continu
et des p*ases cristallines en fonction du milieu e$périmental. Cette variation est liée au fait
que le niveau de gris d’un ob3et sur une image B"# n’est pas issue d’une mesure d’une
grandeur p*ysique donnée, mais de la reconstruction d’une image à partir d’un contraste entre
le signal mesuré suite au passage du faisceau d’électrons sur plusieurs 8ones dont la
composition c*imique etYou la structure varient. 'e ce fait, l’information sur le contraste entre
les p*ases n’est valable que sur un éc*antillon donné, dans des conditions d’acquisition
constantes %tension d’accélération, intensité du faisceau, valeur du vide, épaisseur et nature de
la couc*e de métallisation sur l’éc*antillon, O&.
!our illustrer cette situation, la valeur moyenne des niveau$ de gris des p*ases cristallines
d’un milieu e$périmental quelconque est représentée sous la forme d’un nuage de points sur
la 5igure HI %issue de R:;S&. L’observation de cette figure permet de remarquer qu’il suffit de
tracer un trait *ori8ontal à ;.G %niveau de gris normalisé avec la formule %C;&& pour
différencier les apatites des platinokdes et des po4ellites. 'eu$ traits entre les valeurs de ;.C et
;.: permettent d’isoler les po4ellites, bien que des platinokdes soient aussi considérés dans ce
cas %confusion entre les deu$ p*ases&. Cette situation est conforme au$ résultats de
discrimination obtenus sur le -ableau CG. n remarque aussi que la situation est identique à
celle obtenue dans le cadre de la mise en Nuvre de la mét*ode de discrimination des
particules par seuillage des contrastes %M:.Ca&.
Figure (5 : Ré"artition des ni.eau/ de gris moyens normalisés au sein d’un milieu
e/"érimental ;uelcon;ue +ssue de [!:]
@ne représentation similaire est donnée dans le cas de la prise en compte simultanée de trois
milieu$ e$périmentau$ quelconques sur la 5igure H< %issue de R:;S&.
C:I
Figure (7 : Ré"artition des ni.eau/ de gris moyens normalisés au sein de trois milieu/
e/"érimentau/ ;uelcon;ues +ssue de [!:]
'ans ce cas, la situation est beaucoup moins évidente que dans le cas ob seul un milieu
e$périmental est considéré. .l n’est plus vraiment possible de trouver un crit1re simple %en
termes de niveau de gris moyen& afin de différencier les particules. La raison pour laquelle le
réseau entrainé à partir de plusieurs milieu$ e$périmentau$ n’est pas généralisable à d’autres
milieu$ est donc liée au fait que les niveau$ de gris des p*ases et du fond continu varient en
fonction des conditions d’acquisition des images. Ces conditions sont propres à c*aque
éc*antillon %et donc à c*aque milieu e$périmental&.
La construction d’un réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ simultanément
nécessiterait de faire en sorte que les niveau$ de gris des p*ases cristallines et du fond continu
des images soient tou3ours dans la m9me gamme, et ce lors de l’acquisition des images. Cela
impliquerait de calibrer les *istogrammes du signal enregistré à l’aide de matériau$ connus
%des témoins& introduits en m9me temps que l’éc*antillon à analyser.
!.D 7onclusion
Les études préliminaires d’évaluation de l’application d’un réseau de neurones à
apprentissage supervisé à la différenciation des cristau$ au sein du verre de type C ont montré
que +
) @n réseau de neurones de type perceptron peut 9tre entrainé %à partir d’un milieu
e$périmental& et 9tre utilisé pour différencier les cristau$ au sein d’un seul milieu
e$périmental avec une erreur de D T %dans le cas testé&. Ce résultat n’est pas
généralisable dans l’absolu et la possibilité d’appliquer la mét*ode à c*aque milieu
e$périmental doit 9tre testée.
) Le réseau de neurones de type perceptron entrainé à partir de données issues de
plusieurs milieu$ e$périmentau$ appliqué à la différenciation de cristau$
provenant d’autres milieu$ met en évidence une diminution des performances de la
mét*ode %:H T d’erreur dans le cas testé&.
C:<
L’analyse de l’apport des param1tres à la discrimination des cristau$ met en évidence le fait
que seuls les param1tres liés au niveau de gris des cristau$ interviennent dans la
discrimination. L’étude de l’évolution des niveau$ de gris moyen des cristau$ en fonction du
milieu e$périmental considéré met en évidence une forte variation de ce param1tre lié au$
différentes conditions d’acquisitions entre c*aque éc*antillon et e$plique la raison du
caract1re peu généralisable des réseau$ portant sur l’étude de plusieurs milieu$
e$périmentau$.
Ainsi, l’application de la mét*ode des réseau$ de neurones à cette étude nécessiterait de
construire une base d’apprentissage %par e$traction des param1tres morp*ologiques de
particules qu’un utilisateur doit différencier à l’Nil& par milieu e$périmental et d’entrainer un
réseau par milieu e$périmental. 0éseau$ qui ne seraient applicables qu’au milieu considéré.
Cela serait une mét*odologie asse8 lourde ne permettant pas de gagner du temps vis)à)vis de
la mét*ode par seuillage des contrastes.
'e plus, on remarque que, malgré tout, il subsiste une certaine confusion entre les platinokdes
et la po4ellite.
L’autre option consisterait à trouver un moyen de faire en sorte que les valeurs des niveau$ de
gris des p*ases cristallines et du fond continu des images soient tou3ours les m9mes lors de
l’acquisition des images %en incorporant des standards dans l’enrobage de l’éc*antillon, par
e$emple&.
'ans le cas présent, l’apport de la mét*ode des réseau$ de neurones est limité et la valeur
a3outée par rapport à un seuillage linéaire des contrastes est faible %voire carrément nul&. 'e
plus, l’analyse du poids des param1tres par la mét*ode des arbres de décision a montré que le
niveau de gris des p*ases était le principal param1tre permettant de discriminer les p*ases. 'e
ce fait, la mét*ode de différenciation par seuillage des contrastes sera mise en Nuvre pour
acquérir les données de cette t*1se. Cette mét*ode est plus adaptée à notre étude que celle des
réseau$ de neurones.
&. /ode opératoire pour le traitement d*anal!e d*ima)e
L’ob3et de cette partie est de présenter la mét*odologie suivie et les outils utilisés dans le but
d’effectuer l’analyse des images M#B issues des éc*antillons de verre, cristallisés ou non.
#.1@bMectifs du traitement des images 8". ar anal*se d’images
L’ob3ectif du traitement des images M#B via une mét*ode basée sur l’analyse d’images est de
réaliser une quantification des différentes p*ases cristallines présentes dans un éc*antillon de
verre donné. -ec*niquement, il s’agit de +
) traiter le plus grand nombre possible d’images simultanément,
) automatiser, autant que possible, le traitement d’analyse d’images,
) réaliser une différenciation des p*ases cristallines pouvant apparaitre simultanément
sur les éc*antillons cristallisés,
) quantifier la proportion de cristau$ sur c*aque image afin de déterminer le tau$ de
cristallisation de c*acune des p*ases cristallines %plus de détails seront donnés quant à
C:D
cette quantification dans la partie relative au$ informations e$traites à l’aide du
traitement d’analyse d’images&.
#.2 @utils utilisés dans le but de réaliser l’anal*se d’images
'ans le but de réaliser le traitement d’analyse d’images, le logiciel libre .mage2 R::S est
utilisé. Les résultats issus de ce logiciel sont traités à l’aide d’un tableur.
Le logiciel .mage2 se présente sous la forme d’une plate)forme d’analyse d’images en 3ava,
implémentant les fonctions usuelles de l’analyse d’images. @ne communauté d’utilisateurs
active se c*arge de développer des e$tensions de programmes %les > plugins ?& afin
d’implémenter de nouveau$ algorit*mes ou d’optimiser le programme.
La problématique de ce travail est relativement classique et n’a pas nécessité de développer
ou d’implémenter de nouveau$ algorit*mes. L’essentiel de ce travail consiste donc à trouver
les bons réglages et les algorit*mes adéquats afin de résoudre le probl1me posé.
#.! Traitement d’anal*se d’images K les différentes étaes
La nature du traitement d’analyse d’images à réaliser diff1re dans +
) le nombre d’images à traiter %:;; par éc*antillon pour les éc*antillons traités en isot*erme, E
ou C; pour c*aque ligne des mosakques d’images pour les éc*antillons traités en gradient
t*ermique&,
) la nature du verre analysé,
) le nombre de p*ases cristallines observées dans un éc*antillon donné %de ; à H&, et de ce fait
les différents pré)traitements d’images %opération d’ouverture, de fermeture, filtre médian
GdG& à appliquer afin de minimiser la confusion entre les p*ases cristallines.
.l est donc difficile d’envisager une automatisation compl1te du processus d’analyse
d’images.
La premi1re étape du traitement consiste à ouvrir l’ensemble des images à traiter sous la
forme d’une > stac= ? d’images. .l s’agit d’un ob3et contenant l’ensemble des images à traiter,
et pour lequel on pourra appliquer un m9me traitement de mani1re simultanée
I
.
Les p*ases cristallines observées sur nos éc*antillons n’ayant pas la m9me composition que la
matrice, ni les m9mes compositions entre elles %cf C*apitre H&, elles ne ressortent pas avec le
m9me contraste sur les images M#B %contraste c*imique retranscrit par les électrons rétro)
diffusés&.
Cette situation signifie qu’il devrait 9tre possible de définir un crit1re de séparation basé sur le
contraste entre les différentes p*ases en présence. C*aque pi$el de l’image peut prendre une
:
Re#ar9ue : les stacRs peu+ent Gtre utlsées pour trater "es )l#s 'un )l# est consttué "=une sére
"=#a!es 9u "é)lent ? une +tesse "éter#née sur un écran( ou "es +olu#es 'obtenus par stéréolo!e
ou to#o!rap%e& c%a9ue #a!e correspon"ant ? une tranc%e "e l=éc%antllon(.
CG;
teinte dont la valeur est définie à partir du signal ayant servi à construire l’image. La
différence de contraste liée au$ différences de compositions des p*ases présentes dans un
éc*antillon est traduite sur l’image par une variation de la valeur des pi$els correspondant à
c*acune des p*ases. !ar convention, plus le numéro atomique moyen d’une p*ase de
l’éc*antillon sera élevé, plus la couleur de la p*ase affic*ée à l’écran tendra vers le blanc.
'ans la pratique, nous travaillons sur des images en noir et blanc codées sur < bit. Cela
signifie que c*aque pi$el aura une valeur comprise entre ; %noir& et :EE %blanc&
<
. .l est alors
possible de construire un *istogramme des niveau$ de gris d’une image %donnant le nombre
de pi$els d’une image pour c*aque valeur entre ; et :EE&. Le crit1re de séparation consiste
donc à sélectionner une gamme de niveau$ de gris que l’on consid1re comme appartenant à
une p*ase cristalline donnée et à omettre les pi$els dont la valeur est en de*ors de cette
gamme. Cette opération se nomme > seuillage ? ou > t*res*olding ?.
Afin de réaliser cette opération à l’aide du logiciel, il est tout d’abord nécessaire d’a3uster
manuellement le contraste et la brillance de l’image afin d’optimiser les contrastes affic*és à
l’écran %3usqu’à ce que l’opérateur puisse facilement distinguer à l’Nil les différences de
contraste entre les p*ases&. #nsuite, l’outil de seuillage des contrastes du logiciel .mage2 est
utilisé. L’opération consiste à modifier la réglette de l’outil de mani1re à colorer en rouge la
p*ase cristalline sou*aitée %l’opération doit 9tre répétée pour c*acune des p*ases cristallines&.
#nfin, l’image est > binarisée ?. .l convient de prendre en compte le fait que cette mét*ode ne
permet pas d’identifier les p*ases cristallines. L’utilisateur doit utiliser son savoir afin
d’identifier la p*ase cristalline sélectionnée. Ce savoir est issu de la réalisation d’analyses
#'B etYou de '0B, ainsi que de l’étude de la littérature e$istante sur le su3et.
La binarisation de l’image signifie que le logiciel va attribuer la valeur > C ? au$ pi$els de la
p*ase cristalline considérée et > ; ? au$ pi$els n’étant pas dans la gamme sélectionnée. Les
p*ases cristallines apparaitront donc en blanc sur fond noir ou en noir sur fond blanc %en
fonction des préférences de l’utilisateur&.
L’étape suivante du traitement dépend de la p*ase cristalline considérée. Cette étape consiste
à effectuer une ou plusieurs opérations morp*ologiques sur l’image afin de limiter la
confusion entre les différentes p*ases cristallines et de ne vraiment considérer qu’une seule
p*ase à la fois. #n effet, la valeur des pi$els d’une p*ase cristalline est dispersée de mani1re
gaussienne autour d’une valeur moyenne %qui varie en fonction de l’éc*antillon et des
réglages du M#B&. r, deu$ dispersions peuvent partiellement se recouvrir %cas des
platinokdes et de la po4ellite&. 'e ce fait, à défaut d’opérations morp*ologiques, la teneur
d’une p*ase cristallisée donnée risque d’9tre surestimée. Ces opérations morp*ologiques,
comme présenté dans le M:.Ca, peuvent 9tre de type > ouverture ?, > fermeture ? ou > filtre
médian GdG ? R:GS. 'ans tous les cas, il est intéressant d’appliquer un filtre médian GdG afin
d’éliminer les éventuels pi$els solitaires au sein des p*ases cristallines ou du fond continu de
l’image. Le détail des opérations morp*ologiques réalisées dépend de la nature du verre traité,
de la durée de traitement t*ermique, de la forme et de la nature des cristau$. Les opérations
morp*ologiques c*oisies seront donc précisées dans les c*apitres relatifs au$ résultats
%C*apitre H et c*apitre E&. .l est à noter que cette étape du traitement d’images, agissant
directement sur l’information contenue dans l’image, induit probablement une perte
d’informations et est de nature à augmenter l’incertitude de la mesure.
<
Re#ar9ue : l=éc%elle peut Gtre n+ersée pour 9ue la +aleur "e > correspon"e au blanc et 6@@ au nor.
CGC
@ne fois le binary construit et les éventuelles opérations morp*ologiques réalisées, une
opération supplémentaire est nécessaire. #n effet, les images M#B ouvertes dans le logiciel
.mage2 disposent d’une certaine résolution %FH;dHE; pi$el
:
&. Cela signifie que l’image s’étend
sur F;; pi$els de long pour HE; pi$els de large. Cependant, l’information concernant la
surface réelle de l’éc*antillon est perdue à ce point. .l est donc nécessaire de faire le lien entre
la surface réelle de l’éc*antillon correspondant à cette surface de F;;dHE; pi$el
:
. 'ans le
cadre de notre étude, F;; pi$els correspondent à CH< |m pour les images individuelles.
A l’issue de cette étape, l’ensemble des opérations de nature à modifier les informations de
l’image ont été réalisées. .l ne reste plus qu’à appliquer la fonction > analy8e particles ? du
logiciel .mage2 afin d’e$traire les param1tres morp*ologiques des cristau$ de la p*ase
cristalline considérée. Cette fonction > analy8e particles ? consiste à +
) Compter le nombre de pi$els à > C ? %ou ;&, ce qui permet de déterminer la surface
occupée par la p*ase cristalline et sa fraction cristallisée %le rapport entre l’aire
occupée par les cristau$ de la p*ase et l’aire totale de l’image&,
) #ffectuer la détection des contours des agrégats de pi$els. Le nombre de ces agrégats
est compté, ce qui permet d’obtenir une information sur le nombre de particules par
unité de surface.
) Calculer un ensemble %GG& de param1tres morp*ologiques à partir de la détection des
contours des cristau$.
La fonction > Analy8e particles ? est mise en Nuvre de telle fa6on à e$clure de mani1re
automatique les groupements de pi$els entrant en contact avec les bordures de l’éc*antillon.
Ces particules sont ignorées car la prise en compte de particules partielles risquerait de fausser
les données relatives au$ param1tres morp*ologiques des cristau$ %notamment leur taille&. 'e
plus, les particules dont la surface est inférieure à C |m
:
sont ignorées du fait de la résolution
du M#B.
@ne fois la fonction > Analy8e particules ? activée, il ne reste plus qu’à enregistrer les
résultats sur le disque dur de l’ordinateur. Le format d’enregistrement autorise l’ouverture
directe des résultats dans un tableur commercial.
L’évolution de param1tres morp*ologiques bien c*oisis peut ensuite 9tre tracée en fonction du
temps, de la température, ou de la distance par rapport au point froid dans les éc*antillons
traités sous gradient t*ermique. Le détail des param1tres morp*ologiques sélectionnés et des
tracés réalisés sera donné dans le C*apitre H et le C*apitre E.
'ans la pratique, les fonctions sont appliquées automatiquement à une série d’images, mais
l’utilisateur doit intervenir afin de fi$er le seuil pour la construction de l’image binaire et
décider des opérations morp*ologiques pertinentes qu’il est nécessaire d’appliquer au$
images d’une e$périmentation donnée.
CG:
7onclusion
'ans le cadre de ce c*apitre, la mét*odologie d’analyse d’images est présentée. #n
particulier, la structure d’une image numérique est e$plicitée et la signification de
l’*istogramme des niveau$ de gris est e$pliquée.
#n vue de la séparation des différentes p*ases cristallines présentes sur les images M#B des
éc*antillons de verre cristallisés, différentes mét*odes de segmentation des images sont
considérées +
) @ne mét*ode de segmentation directe par réalisation de cartograp*ies B,
) @ne mét*ode par seuillage des contrastes sur des images M#B %signal B"#&,
) @ne mét*ode par application de réseau$ de neurones à partir de param1tres
morp*ologiques de cristau$ e$traits d’images M#B %signal B"#&.
Le développement de ces mét*odes a montré que les images issues des cartograp*ies B
étaient fortement bruitées et risquaient de conduire à une quantification erronée des p*ases
cristallines présentes au sein des verres %les cristau$ sont sectionnés et il y a perte
d’information, voir 5igure HC&.
La mét*odologie par seuillage des contrastes nécessite la réalisation d’opérations
morp*ologiques ou l’application d’un filtre médian GdG afin de réduire la confusion entre les
platinokdes et la po4ellite. Aussi, un opérateur doit manuellement réaliser le seuillage.
L’évaluation de l’application de réseau$ de neurones pour la différenciation des p*ases
cristallines a montré que cette mét*ode était applicable éc*antillon par éc*antillon mais ne
permettait a priori pas d’automatiser la différenciation des cristau$ %un opérateur doit
manuellement discriminer les cristau$ pour entrainer le réseau, et ce pour c*aque éc*antillon&.
!ar conséquent, cette évaluation a permis de conclure que, dans notre cas, les réseau$ de
neurones ne permettaient pas d’optimiser le traitement des images M#B.
'e ce fait, la mét*odologie retenue pour quantifier la cristallisation au sein des verres est la
mét*ode basée sur le seuillage des contrastes des images M#B %signal B"#&. L’application
d’opérations morp*ologiques ou de filtre median GdG induit probablement une lég1re %non
quantifiée& perte d’information dans le cas de la po4ellite.
CGG
.ibliograhie
RCS ". Beuc*er, "egmentation d’images et morp*ologie mat*ématique, t*1se de doctorat
de l’école nationale supérieure des mines de !aris %CDDD&
R:S 0. Zéboud3, 5iltrage, seuillage automatique, contraste et contours + du pré)traitement à
l’analyse d’images, t*1se de doctorat de l’université de "aint) #tienne %CD<<&
RGS !*. Bolon, 2. M. C*assery, 2. !. Cocquere8, '. 'emigny, C. graffigne, A.
Montanvert , ". !*illip, 0. Zeboud3, 2. Zerubia, Analyse d’images + filtrage et
segmentation, collection enseignement de la p*ysique, édition Masson %CDDE&
RHS .. Bloc*, i. 7ousseau, ,. Maitre, '. Matignon, B. !esquet)!opescu, 5. "c*mitt, M.
"igelle, 5. -upin, Le traitement des images, polycopié du cours A/.M département
-"., -elecom paris %:;;E&
RES ,. !aqueton, 2. 0uste, Microscopie électronique à balayage principe et équipement,
-ec*niques de l’ingénieur !<FE %:;;F& C)CF
RFS 0. 7outte, -ec*niques de base du traitement numérique de l’image, -ec*niques de
l’ingénieur #GI:; %CDDG& C)CG
RIS M. !erraudeau, Lumi1re et couleur, -ec*niques de l’ingénieur CGGH; %:;;H&
C)CD
R<S -ony 2. Collins, .mage2 for microscopy, Biotec*niques #! %:;;I& :E)G;
RDS M. '. Abramoff, !. 2. Magal*aes, ". 2. 0am, .mage processing 4it* .mage2,
Biop*otonics .nternational %:;;H&
RC;S C. "ouc*ier, Analyse d’images, -ec*niques de l’ingénieur !<EE %CDD<& C)CE
RCCS 0. M. ,aralic=, ". 0. "ternberg, B. Z*uang, .mage analysis using
mat*ematical morp*ology, .### transactions on pattern analysis and mac*ine
intelligence, (ol pami)D, /o. H %CD<I& EG:)EE;.
RC:S L. (incent, Morp*ological grayscale reconstruction in image analysis
applications and efficient algorit*ms, .### transactions on image processing, (ol.:,
/o. : %CDDG& CIF):;C.
RCGS 2. Canny, A computational approac* to edge detection, .###, -ransactions on
pattern analysis and mac*ine intelligence, (ol. !AM.)<, NIE %CD<F& FID)FD<
RCHS C. .gat*inatane, L.. !ordesimo, #.!. Colombus, A.'. Batc*elor, ".0.
Met*u=u, "*ape identification and particle si8e distribution from basic s*ape
parameters using .mage2, Computers and #lectronics in agriculture E! %:;;<& CF<)C<:
RCES ". Koya=ana, K. Kobayas*i, .ncorporation of neural net4or= analysis into a
tec*nique for automatically sorting lig*t4eig*t metal scrap generated by #L(
s*redder facilities, 0esources Conservation and recycling '' %:;CC& ECE)E:G
RCFS Z. "adovs=y, C. 7uedes "oares, Artificial neural net4or= model for t*e
strengt* of t*in rectangular plates 4it* 4eld induced initial imperfections, 0eliability
engineering and system safety CE %:;CC& ICG)ICI
RCIS i. Lec*evallier, met*odes de classement et réseau de neurones, C/AM,
polycopiés du cours de Master ." %:;;F):;;I&C):C consulté en ligne sur +
*ttp+YY44C.cnam.frYmat*sY.M7YpdfYcnam€neuro.pdf
RC<S ". -ertois, réduction des effets de non)linéarités dans une modulation
multiporteuse à l’aide de réseau$ de neurones, -*1se de doctorat de l’université de
rennes C %:;;G& C)CF;
RCDS B. !. 'ubey, ". 7. B*ag4at, ".!. "*ouc*e, 2. K. sainis, !otential of artificial
neural net4or=s in varietal identification using morp*ometry of 4*eat grains,
Biosystems engineering C' %:;;F& FC)FI
CGH
R:;S M. "ridi, #tude de l’applicabilité des réseau$ de neurones pour la
différenciation de cristau$ susceptibles d’apparaitre dans les verres nucléaires, rapport
de stage ) '-C'Y"#CMYL'MC %:;C:&
R:CS 2. 0. Luinlan, .nduction of decision trees, Mac*ine Learning C %CD<F& <C)C;F
R::S C. A. "c*neider, A. ". 0asband, K. A. #liceiri, /., .mage to .mage2+ :E
years of image analysis. (ol D /PI %:;C:& FIC
R:GS B. 0. 5rieden, A ne4 restoring algorit*m for t*e preferential en*ancement of
edge gradients, 2"A FF %CDIF& :<;):<G
CGE
7haitre #
7ristallisation des verres nucléaires en conditions isothermes
CGF
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé..............................CE
C.: Le procédé du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #léments présents dans une solution de déc*ets .......................................................C<
C.H Le matériau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nucléaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*éorie classique de la nucléation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*éorie classique de la nucléation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'étermination e$périmentale de la nucléation..........................................................GI
:.HConclusions quant à la nucléation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJlée à l’interface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJlée par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !’$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*éorie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'étermination de la fraction cristallisée par la mét*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mét*odes d’évaluation de la fraction cristallisée............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$périmentales de l’auto)creuset......................................H<
E.: Mécanismes de diffusion dans un gradient de température.......................................EC
E.G Cristallisation d’un verre sous gradient t*ermique....................................................EH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
CGI
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.Dé#arc%e e$pér#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ étu"és......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractérsaton "es éc%antllons....................................................................................<;
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !’i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !énéral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))érencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par différenciation de forme %réseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablté "es réseau$ "e neurones ? la "))érencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases d’apprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du réseau.............................................................................................C::
G.H -est du réseau de neurones sur un seul milieu e$périmental...................................C::
G.E -est du réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ ..........................C:G
CG<
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opératore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse d’images..............................C:D
H.: utils utilisés dans le but de réaliser l’analyse d’images........................................CG;
H.G -raitement d’analyse d’images + les différentes étapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/ucléation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/ucléation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l’%i!e !’"e -$t,o!e b%#$e #r l’%"%l3#e
!’i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spécifiques réalisés et c*oi$ des param1tres mesurés..........................CII
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
CGD
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Déter#naton "e la te#pérature au sen "es éc%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pér#entatons réalsées en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prél7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnées sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
CH;
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pér#entatons réalsées.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallsés par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occupé par les p%ases crstallsées...................................65<
6.; Dscusson concernant la représentat+té "e l=étu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnées sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
CHC
Introduction
/ous avons vu au C*apitre : quels ont été les traitements t*ermiques réalisés dans le cadre de
ce travail afin d’étudier la tendance à la cristallisation des verres de type C et ". 'ans ce
c*apitre, nous présentons les résultats issus de l’analyse des éc*antillons traités en régime
isot*erme.
Le but de ces analyses est d’acquérir des données de base sur la cristallisation des verres
étudiés, en vue d’effectuer une comparaison avec la cristallisation sous gradient t*ermique.
Ainsi, nous commencerons par présenter les résultats issus de l’analyse des verres de départ
%élaborés ou commerciau$&, et ce afin de connaitre l’état initial de nos verres %en termes de
cristallisation&. #nsuite, la nature et la morp*ologie des p*ases cristallines trouvées dans les
verres ayant subi des traitements t*ermiques seront décrites. @ne réfle$ion portant sur les
mécanismes de formation des cristau$ étudiés sera conduite. !uis, la quantification de la
cristallisation des p*ases cristallines gr^ce à une mét*ode basée sur l’analyse d’images sera
présentée.
Cette démarc*e nous permettra de discuter du comportement des verres étudiés vis)à)vis de la
cristallisation, notamment afin d’identifier d’éventuels impacts de la composition des verres
sur la cristallisation des p*ases communes au$ deu$ verres. 'e plus, l’ensemble de ces
données devraient permettre de réaliser une modélisation des syst1mes étudiés.
#nfin, des résultats issus de l’analyse in)situ de verres simplifiés à l’aide de la micro)
tomograp*ie seront présentés. Cette tec*nique permet d’imager les éc*antillons de verres en
trois dimensions et de s’affranc*ir des effets de surface propres à l’analyse d’images M#B.
1. "tat initial des verres étudiés
L’ob3et de cette partie est de présenter les résultats issus de l’analyse des verres initiau$, c’est)
à)dire les verres qui ont été utilisés pour les traitements t*ermiques qui ont conduit à la
détermination des cinétiques de croissance.
Cette étude des verres initiau$ porte sur les deu$ verres au cNur de notre travail + le verre C et
le verre ".
,., 1erre C
D=f$%$t$,% d/ verre C $%$t$al
Le verre C > initial ? est le verre élaboré selon le protocole décrit au c*apitre :, puis recuit
pendant F * à FG;PC. .l se présente sous forme de disques dont le diam1tre est de l’ordre du
cm.
:emar;/e < -/0/%e d$ff=re%0e %Ce8t m$8e e% =v$de%0e e%tre le verre C =la",r= et le verre
re0/$t pe%da%t a h P ab0OC par le8 0ara0t=r$8at$,%8 pr=8e%t=e8 0$Wde88,/8A
CH:
a& bservations visuelles
Le premier contrJle réalisé est de type visuel.
(isuellement, le verre apparait translucide, de couleur marron %marron clair pour des
épaisseurs de l’ordre de quelques centaines de |m, noir pour des épaisseurs supérieures à
quelques centaines de |m&, *omog1ne mais parsemé d’inclusions réparties de mani1re plutJt
réguli1re, de taille inférieure à C mm. Ces inclusions sont les amas de platinokdes %0u
:
, !d,
!d)-e&. La couleur brune est liée à la présence d’éléments colorants %tels que le 5e et le /i&.
b& "tructure microscopique
'es analyses M#B ont été réalisées sur le verre C initial. La mosakque d’images
correspondant à ce verre est donnée sur la 5igure HD. #lle montre une matrice vitreuse
*omog1ne %c’est)à)dire sans contraste c*imique&, parsemée d’amas de platinokdes distribués
de mani1re plutJt réguli1re. La nature de ces amas est déterminée par sonde #'" + les billes
blanc*es %illustrées sur la 5igure E;& sont constituées de !d et de -e, et les amas granuleu$
présentent un enric*issement en 0u. L’analyse de ce verre par '0B rév1le l’e$istence de !d
et de 0u
:
. Les alliages !d)-e ne sont pas détectés par '0B.
Figure (8 : Fosa1;ue d’images FE4 ac;uise sur un échantillon de .erre 9 initial
CHG
Figure ,: : +mage FE4 &grandissement / !:::) du .erre 9 initial
L’observation de tels amas de platinokdes est courante dans les verres nucléaires comple$es
RCSR:SRGS. #n effet, ces éléments présentant dans ces verres une limite de solubilité tr1s basse
%de l’ordre de quelques centaines de ppm& ils ne s’ins1rent pratiquement pas dans le réseau
vitreu$. 'e tels amas gén1rent des interfaces au sein de la matrice vitreuse, et sont donc
susceptibles de conduire à une nucléation *étérog1ne.
#n de*ors de ces amas de platinokdes, aucun cristal n’a été observé ni au M#B ni en '0B.
c& "tructure à l’éc*elle nanométrique %Analyses M#-&
Afin d’étudier le verre C initial à une éc*elle nanométrique, des analyses M#- ont été
réalisées sur des éclats de verre broyé %5igure EC&.
Figure ,1 : +mages FE% de la matrice .itreuse d’un .erre élaboré &gauche) et d’un .erre
ayant subi un traitement de recuit de 2 h 6 2*:H9 &droite)
A l’éc*elle nanométrique, la matrice verri1re présente une te$ture granuleuse, qui semble
classique pour les verres comple$es *abituellement considérés comme *omog1nes RHSRES.RFS.
CHH
Bille de !d)-e
Amas de 0u
:
!ar ailleurs, les amas de platinokdes dé3à observés au M#B et en '0B, ont également pu 9tre
mis en évidence au M#- %5igure E:&.
Figure ,! : +llustration "ar FE% des amas de "latino1des trou.és dans le .erre 9 initial En
cham" clair &gauche), cham" sombre &droite) En bas : diagramme de di$$raction des
électrons mettant en é.idence le caract're cristallisé des amas de RuB!
Aucune nano)cristallisation %autre que les amas de platinokdes& n’est observée au M#-.
f& Conclusions quant à l’analyse des verres initiau$
Les différentes analyses %visuelles, M#B, '0B, M#-& effectuées sur le verre C initial ont
permis de mettre en évidence une matrice vitreuse *omog1ne, parsemée de mani1re plutJt
réguli1re d’amas de platinokdes %0u
:
, !d)-e&. Comme dé3à montré antérieurement RCS, la
présence de ces platinokdes est susceptible de conduire à une nucléation *étérog1ne.
#n de*ors de ces amas, aucune p*ase cristalline n’a pu 9tre mise en évidence.
Ces analyses préliminaires sont essentielles afin de mieu$ comprendre les résultats que nous
présenterons dans les c*apitres H et E.
,.6 Etu"e "u +erre S
'e la m9me mani1re que sur le verre C, des analyses sont menées sur le verre " initial. A la
différence du verre C, ce verre n’est pas élaboré au laboratoire. .l est fourni par la société
5erro.
CHE
0u
:
D=f$%$t$,% d/ verre L $%$t$al
Be verre L D $%$t$al E e8t 0,%8t$t/= dC/%e fr$tte de verreU telle ;/e fa"r$;/=e par Ierr,A -/0/%
tra$teme%t therm$;/e 8/ppl=me%ta$re %e l/$ a =t= appl$;/=U %$ a/0/%e m$8e e% f,rme
8/ppl=me%ta$reA
a& bservations visuelles
La fritte fournie par 5#00 se présente sous la forme de paillettes de verre noir opaque,
d’une surface de l’ordre du cm• pour une épaisseur de l’ordre du millim1tre %5igure EG&.
Comme pour le verre C, le verre est noir du fait de la présence de colorants %tels que le fer, le
nic=el et le cobalt&. Contrairement au verre C, aucune inclusion n’est observée à l’Nil dans ce
verre, ce qui est logique puisque ce verre ne contient pas de platinokdes.
Figure ,* : For"hologie macrosco"i;ue des grains de $ritte du .erre S
b& "tructure à l’éc*elle microscopique
Les observations au M#B ainsi que les analyses par '0B rév1lent un verre *omog1ne.
c& bservations M#-
.ci aussi, des analyses M#- sont réalisées sur des éclats du verre " initial afin de mettre en
évidence une éventuelle séparation de p*ase ou d’éventuelles nano cristallisations. Le verre
présente la structure granuleuse typique des verres comple$es amorp*es %voir 5igure EH&.
Figure ,( : +mage FE% du .erre S initial
CHF
Ces analyses ne rév1lent aucune séparation de p*ase à l’éc*elle nanométrique, ni d’éventuels
nano)cristau$. Les 8ones sombres de la 5igure EH sont liées à des différences d’épaisseur
locales du matériau.
d& Conclusion quant à l’analyse du verre " initial
Les observations à l’éc*elle visuelle, micro et nanoscopiques, ainsi que les analyses '0B
mettent en évidence le fait que le verre " initial ne présente pas d’*étérogénéités.
2. Nature et morhologie des hases cristallines observées dans
le verre 7
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées
Le verre C est e$posé à des traitements t*ermiques de différentes durées %de C * à C:; *&,
entre F;;PC et D;;PC. Les observations et analyses des éc*antillons issus de ces traitements
t*ermiques permettent de mettre en évidence les p*ases cristallines apparaissant dans le verre.
-rois p*ases cristallines ont ainsi été identifiées + la po4ellite, les apatites et les cérianites. Le
-ableau CF ci)dessous donne les températures au$quelles ces G cristau$ ont été observés.
.l est à noter qu’aucune sp*érule révélatrice d’une éventuelle séparation de p*ase liquide)
liquide %et donc de démi$tion& n’a été observée dans le cadre de cette étude
D
.
- %PC&
F;
;
F:
;
FH
;
FF
;
F<
;
I;
;
I:
E
IE
;
II
E
<;
;
<H
;
<E
E
<I
;
D;;
!o4ellite /on ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui
Apatite /on /on /on /on ui ui ui ui ui ui ui /on /on /on
Cerianite /on /on /on /on /on /on /on /on ui ui ui ui ui ui
%ableau 12 : Réca"itulati$ des tem"ératures "our les;uelles une "hase cristalline donnée est
obser.ée
Les platinokdes, insolubles dans la matrice vitreuse, sont observés pour toutes les températures
sous forme !d, !d)-e ou 0u
:
.
:; < Be8 d,ma$%e8 de temp=rat/re8 8,%t ,"te%/8 P part$r de tra$teme%t8 therm$;/e8 0,mpr$8
e%tre ^0 h et 120 hA Ce8 0r$8tall$8at$,%8 pe/ve%t p,te%t$elleme%t appara$tre da%8 de8
d,ma$%e8 de temp=rat/re8 pl/8 =te%d/8 5e% part$0/l$er P "a88e temp=rat/re6 p,/r de8 d/r=e8
pl/8 l,%g/e8A Ce0$ e8t l$= P la le%te/r de8 0$%=t$;/e8 de 0r$8tall$8at$,% e% l$m$te de d,ma$%e de
0r$8tall$8at$,%A
Les e$périences de dissolution des p*ases cristallines
C;
mettent en évidence le fait que la
température de dissolution des po4ellites et des apatites est comprise entre <D; et D:EPC.
5
Il con+ent "e rappeler 9u=en+ron ,., F #olare "e MoO8 a été ncorporé "ans notre +erre. Les
étu"es "e la lttérature S6TS<T #ontrent 9ue la séparaton "e p%ase se#ble se pro"ure& pour "es +erres
"e co#poston é9u+alente& ? partr "=en+ron ,.@ F #olare en MoO8 "ans le +erre.
,>
1or c%aptre 6
CHI
La structure des p*ases cristallines a été déterminée à l’aide d’analyses #'" et '0B, e$cepté
pour la cérianite, dont le tau$ de cristallisation était trop faible pour pouvoir 9tre détecté en
'0B. 'e ce fait, cette p*ase cristalline a été identifiée à l’aide des analyses #'", de sa
morp*ologie et de l’étude de la bibliograp*ie RCS.
'eu$ p*ases cristallines apparaissent clairement par '0B. La premi1re est la po4ellite de
type CaMo
H
. La seconde est l’apatite de type Ca
G
/d
I
%!
H
&%"i
H
&
E

:
. -outefois, les pics de
diffraction sont lég1rement décalés vers les petits angles par rapport au$ p*ases cristallines de
référence données par la base de données du logiciel #(A. Cela est révélateur d’une variation
des param1tres de maille des p*ases cristallines, probablement due à une substitution d’un %ou
plusieurs& éléments constitutifs de ces cristau$. #n effet, les analyses #'" semi)quantitatives
%sur un M#-& mettent en évidence +
) la présence de /d et "r %environ CTat c*acun& dans les cristau$ de po4ellite. @ne telle
substitution avait dé3à été observée dans la littérature RC, <, D, C;, CCS.
) la présence de i, La, Ce et !r %de ;.E à G.E Tat c*acun& dans les cristau$ d’apatite. La
substitution de /d par d’autres terres rares ou par i avait dé3à été mise en évidence
dans la littérature RH, C:, CH, CES.
.l est à noter que les apatites n’avaient pas été observées dans RCS, dont la composition de
verre étdiée est relativement proc*e de celle du verre C %entre autres, les teneurs en terre rares
de l’étude précédente sont plus faibles&. Cependant, l’auteur de cette étude mentionne
l’observation d’une p*ase intitulée > silicop*osp*ate ?, cristallisant sous forme d’aiguilles,
mais dont la structure n’a pas pu 9tre identifiée %tau$ de cristallisation trop faible pour pouvoir
9tre détecté en '0B RCS&. '’apr1s nos résultats, il est donc probable que cette p*ase ait été en
fait une apatite en début de cristallisation.
Lue ce soit pour la po4ellite ou pour l’apatite, il est important de constater que la
composition des cristau$ est tr1s différente de celle du verre initial. /ous sommes donc dans
un cas ob la cristallisation est tr1s fortement incongruente %aussi appelé p*énom1ne de
> fractionation ? dans le domaine de la géologie RCFSRCIS&. @n des corolaires de ce constat est
que la cristallisation de ces p*ases va probablement conduire à un appauvrissement des
esp1ces constitutives du cristal au sein du verre résiduel. Cet appauvrissement implique
l’atteinte d’un équilibre c*imique au bout d’un certain temps, comme il l’a été démontré dans
RCS. La modification de la composition de la matrice vitreuse liée à la cristallisation pourrait
potentiellement modifier ses propriétés p*ysiques ainsi que conduire à la cristallisation de
nouvelles p*ases cristallines. Cependant, nous verrons que la cristallisation des verres étudiés
reste tr1s faible %donc l’impact sur les propriétés p*ysiques du verre devrait 9tre limité&.
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température
L’ob3et de cette sous)partie est de décrire l’évolution de l’*abitus %la morp*ologie& des
cristau$ de po4ellite et d’apatite étudiés en fonction de la température, pour la durée de
traitement t*ermique la plus longue réalisée à c*aque température.
a& Cas de la po4ellite
CH<
La formule de référence de la po4ellite est CaMo
H
. .l s’agit d’une p*ase cristalline dont la
maille est tétragonale. Cette p*ase cristalline est observée entre F:;PC et D;;PC. @ne
illustration de la morp*ologie des cristau$ de type po4ellite pour c*aque température étudiée
est donnée sur la 5igure EE. .l est à noter que, pour les différentes températures étudiées,
aucune évolution notable de la morp*ologie des cristau$ n’a été observée en fonction du
temps.
F:;PC Q I: *
/appe de nanocristau$ dans le verre
FH;PC Q FE *
!etites dendrites
FF;PC Q FE *
'endrites
F<;PC Q C:: * :;
dendrites
I;;PC Q C:; *
'endrites
I:EPC Q C:; *
'endrites
CHD
IE;PC Q C:; *
Croi$ de malteYdendrites
IIEPC Q C:; *
'endrites
<;;PC Q C:; *
Croi$ de malteYdendrites + ramifications arrondies
<H;PC Q C:; *
Amas
<EEPC Q C:; *
Amas
<I;PC Q C:; *
Amas
D;;PC Q C:; *
Amas
Figure ,, : E.olution de la mor"hologie de la "o=ellite en $onction de la tem"érature
CE;
'ans la gamme de température comprise entre F:;PC et <;;PC, la po4ellite cristallise sous la
forme de dendrites %apparaissant sous la forme de croi$ sur les images&. Les observations au
microscope optique nous permettent de voir clairement une ramification principale, qui
semble partir des amas de platinokdes, sur laquelle viennent se greffer des petites
ramifications secondaires %voir 5igure EF&. !our les températures supérieures à <;;PC, les
po4ellites forment des amas e$tr9mement difficiles à voir au microscope optique mais
observables au M#B %5igure F;&.
Ce c*angement de mécanisme de cristallisation avait dé3à été observé RCS RCCS et RC<S. Cette
morp*ologie pourrait s’e$pliquer par le fait que la dissolution des cristau$ a lieu
préférentiellement autour des sites anguleu$ des cristau$ %sites de plus *aute énergie&. #tant
donné que la température est proc*e de la température de liquidus de la po4ellite %<<;PC
selon RCS, entre D;; et D:EPC dans cette étude&, ces formes arrondies pourraient 9tre une
indication de la pro$imité de la température de liquidus et du début de la dissolution.
Ba 0r,$88a%0e de%dr$t$;/e
La croissance dendritique observée à basse température est une indication de la sensibilité de
la croissance cristalline de la po4ellite à un ou des param1tres p*ysiques susceptibles de
varier dans le bain de verre, à pro$imité du cristal %pression, température, concentration
c*imique en éléments, viscosité, tension de surface, etc&. La cristallisation étant tr1s sensible à
ces param1tres, la mise en Nuvre de cette derni1re dans une direction donnée induit une
variation d’un certain nombre de ces param1tres p*ysiques dans cette direction, de nature à
créer des domaines, en bordure de cristal, moins préférentiel que d’autres vis)à)vis de la
croissance cristalline à un instant t %le processus étant dynamique&. Cette situation aurait donc
tendance à imposer des c*angements de direction à la cristallisation et à conduire à la
formation de formes comple$es. La t*éorie de la formation de dendrites e$pliquant plus en
détails ce type de p*énom1ne peut 9tre trouvée dans RCDS, R:;S ou R:CS.
La notion de sensibilité au$ conditions initiales ne sera pas développée plus en détail dans ce
travail.
Les références RCDS, R:;S ou R:CS traitent de la cristallisation congruente %c’est)à)dire sans
c*angement de composition&. 'ans le cas d’une telle cristallisation, l’origine de la création de
domaines de cristallisation plus ou moins préférentiels en bordure de cristal à un instant t est
e$pliquée par le fait que la cristallisation gén1re une émission locale de c*aleur latente devant
9tre dissipée avant que la cristallisation ne puisse reprendre localement. Ce p*énom1ne
pourrait aussi 9tre présent dans nos verres.
CEC
F<;PC, E; * C;
'endrites %ramifiées&
<;;PC, FE *
'endrites au$ ramifications ayant coalescé
Figure ,2 : @endrites de "o=ellite obser.ées au microsco"e o"ti;ue en lumi're transmise
La morp*ologie des po4ellite à <;;PC %longues baguettes à section cruciforme& pourrait 9tre
la conséquence d’un p*énom1ne de coalescence des ramifications du cristal R::SR:GS. n
observe donc une évolution de la morp*ologie des dendrites avec la température. Cette
observation a une implication importante. #n effet, il semblerait que nous n’ayons pas affaire
à une forme de po4ellite *aute température %amas& et à une forme basse température
%dendrites&, mais à un continuum de morp*ologies variant en fonction de la température. Cette
évolution continue de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température avait dé3à été
observée pour les olivines par C. ,. 'onaldson R:HS.
.l est possible de trouver un intér9t pratique à l’évolution de la morp*ologie de la po4ellite en
fonction de la température. #n effet, si l’*abitus de ces cristau$ dépend de la température,
alors on pourrait envisager d’utiliser ces cristau$ comme un traceur permettant de déterminer
la température au sein d’un éc*antillon. Cette approc*e est utilisée dans le domaine de la
géologie R:ES.
b& Cas des apatites
Les apatites ont la particularité de présenter un grand nombre d’*abitus différents, en
particulier lorsque la composition c*imique %et donc la structure& du verre considéré varie, ou
lorsque le traitement t*ermique %refroidissement lent, traitement de nucléationYcroissance, etc&
varie. n trouve ainsi des morp*ologies allant de la structure dendritique fractale proc*e du
flocon de neige au poly1dre, en passant par l’aiguille *e$agonale creuse RHS.
La 5igure EI ci)dessous présente l’évolution de la morp*ologie des apatites dans le verre C,
en fonction de la température de traitement t*ermique.
CE:
F<;PC Q C:: *
Aiguilles
I;;PC Q C:; *
Aiguilles
I:EPC Q C:; *
Aiguilles
IE;PC Q C:; *
Aiguilles
IIEPC Q C:; *
Aiguilles
<;;PC Q C:; *
Aiguilles
<H;PC Q C:; *
Aiguilles
Figure ,5 : E.olution de la mor"hologie des a"atites en $onction de la tem"érature
CEG
"ur les images M#B, les apatites apparaissent soit sous la forme d’*e$agones plus ou moins
allongés, soit sous forme d’aiguilles. Ces deu$ morp*ologies correspondent en fait à une
morp*ologie G' en prisme *e$agonal. Ces observations M#B ne permettent cependant pas de
connaitre la morp*ologie des e$trémités de ces prismes.
L’évolution de la morp*ologie des cristau$ avec la température semble 9tre moins marquée
pour les apatites que pour les po4ellites. -outefois, pour les températures de traitement
t*ermique inférieures à <;;PC, les aiguilles *e$agonales d’apatites sont systématiquement
creuses, alors que, pour les températures supérieures à <;;PC, les aiguilles *e$agonales sont
ma3oritairement pleines %m9me si quelques apatites creuses peuvent subsister, en particulier
pour des températures proc*es de <;;PC&.

@ne étude e$*austive de la cristallisation des apatites en fonction d’un rapport entre la teneur
de sodium et la teneur de calcium d’un verre ou de la nature de la terre rare du verre montre
qu’il est possible de faire cristalliser des apatites dont la morp*ologie peut aller de la structure
dendritique fractale proc*e du flocon de neige au poly1dre en passant par l’aiguille
*e$agonale creuse RHS
'ans le verre C, la morp*ologie des apatites semble dépendre de la température. n pourrait
cependant se demander si la cristallisation de la po4ellite %dont la cristallisation est de nature
à appauvrir la matrice vitreuse en calcium& ne pourrait pas modifier le rapport calcium sur
sodium du verre et impacter par la m9me occasion la morp*ologie finale des cristau$
d’apatites.
c& Cas des cérianites
La troisi1me p*ase cristalline observée est la cérianite, de structure cubique. La morp*ologie
de ces cristau$ est illustrée sur la 5igure E<.
IIEPC Q C:; *
Cube
<;;PC Q C:; *
Cube
CEH
<H;PC Q C:; *
Cube
<EEPC Q C:; *
Cube
<I;PC Q C:; *
Cube
D;;PC Q C:; *
Cube
Figure ,7 : For"hologie des cristau/ de cérianite dans le .erre 9
"ur les images M#B %mode B"#&, les cristau$ de cérianites se présentent généralement sous
la forme de carrés %Ylosanges& blancs de petite dimension %ma$imum C; |m de cJté&, ce qui
est en accord avec les observations de RCS. Leur structure G' est cubique, avec des faces
présentant une lég1re concavité RCS. #n fonction de l’orientation du plan d’observation et de
l’orientation du cristal, il est possible d’observer des parallélépip1des ou des triangles.
La température ne semble pas avoir d’impact sur la morp*ologie de ces cristau$. /otons que
le tau$ de cristallisation de cette p*ase est tr1s faible et qu’il est parfois difficile d’observer
des spécimens de cette p*ase cristalline. 'ans cette étude, nous n’avons pas étudié cette p*ase
davantage pour plusieurs raisons +
) la cristallisation de la cérianite est clairement localisée au$ interfaces air)verre %quasi
ine$istantes dans le conte$te du verre C piégé dans la 8one de l’auto)creuset&,
) son tau$ de cristallisation est e$tr9mement faible comparé au$ tau$ de cristallisation
de la po4ellite et des apatites,
) les cinétiques de cristallisation de cette p*ase ont dé3à été étudiées en régime
isot*erme dans des compositions de verre proc*es de ceu$ de cette étude %voir RCS&.
CEE
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps
L’évolution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps de traitement t*ermique a
également été étudiée.
a& Cas de la po4ellite
7lobalement, aucun c*angement important de morp*ologie de la po4elitte n’est observé en
fonction du temps. !our la po4ellite se trouvant sous forme dendritique, l’évolution
temporelle se résume principalement à une croissance selon l’a$e principal de la dendrite et
ses ramifications %5igure EF et 5igure ED&.
IE;PC Q C *
/anocristau$
IE;PC Q F *
'endrite
IE;PC Q :H *
'endrite
IE;PC Q C:; *
'endrite
IE;PC Q H<< *
'endrite
Figure ,8 : E.olution de la mor"hologie de la "o=ellite en $onction du tem"s de traitement
thermi;ue 6 5,:H9
CEF
!our le temps de traitement t*ermique le plus court %C*&, on observe la présence de
nanocristau$ dont il est difficile de définir la forme précise au M#B %taille inférieure au |m&.
Au bout de quelques *eures, la structure dendritique à section cruciforme des po4ellites
devient clairement identifiable, et ne semble pas évoluer avec le temps. "eule la taille des
cristau$ augmente au cours du temps %section des croi$& et présente une croissance fortement
anisotrope %Cf. 5igure EF et 5igure ED&.
'’une mani1re similaire, l’évolution de la morp*ologie des po4ellites avec la durée de
traitement t*ermique à <H;PC est illustrée sur la 5igure F;.
<H;PC Q C *
Croi$ de Malte %dendrites&
<H;PC Q : *
Croi$ de Malte %dendrites&
<H;PC Q G *
Croi$ de Malte %dendrites&
<H;PC Q F *
!oly1dre
<H;PC Q CI *
!oly1dre
<H;PC Q FE *
!oly1dre creu$ ou pleins
CEI
<H;PC Q C:; *
!oly1dres creu$ ou pleins
Figure 2: : E.olution de la mor"hologie des cristau/ de "o=elitte "our di$$érentes durées de
traitement thermi;ue 6 7(:H9
La présence de croi$ est observée pour les durées de traitement t*ermiques inférieures à F*.
!our les durées supérieures ou égales à F*, les cristau$ de po4ellite sont présents sous la
forme de poly1dres creu$, voir d’amas. B. rl*ac e$plique la présence des poly1dres creu$
comme étant la conséquence de l’évolution des cristau$ de po4ellite, initialement sous la
forme de bipyramide à base carrée, vers la morp*ologie en croi$ de Malte RCS. .ci, les cristau$
sont observés sous forme de croi$ pour les durées de traitement les plus courtes et sous une
forme proc*e des dipyramides à base carrée pour les durées les plus longues, ce qui est
l’inverse des observations faites par RCS
.l est possible que les cristau$ de po4ellite commencent à croitre sous une forme dendritique
%donnant une section en croi$&, dont les ramifications coalesceraient progressivement pour au
final donner une morp*ologie proc*e de la morp*ologie d’équilibre des cristau$ %bipyramide
à base carrée, la maille du cristal étant tétragonale&. @ne étude de la cristallisation in)situ
serait nécessaire afin de valider cette *ypot*1se. La raison pour laquelle notre observation est
contraire à celle de B. rl*ac n’est pas connue, mais elle pourrait s’e$pliquer par la différence
de composition entre les verres.
/otons que la situation observée à <H;PC n’est pas totalement représentative de ce qui est
observé à plus *aute température %dans la gamme <E;)D;;PC&. 'ans cette gamme de
température, on a tendance à observer des amas de forme difficilement qualifiable ou des
poly1dres remplis. Ceci est la conséquence de la pro$imité de la température de liquidus des
p*ases %vers D;;PC& et d’un début de dissolution des sites anguleu$ %de *aute énergie, et donc
moins favorables t*ermodynamiquement parlant RCS&.
b& Cas des apatites
L’évolution temporelle de la morp*ologie des cristau$ d’apatites dans le verre C est étudiée
de la m9me mani1re que pour la po4ellite %5igure FC&.
CE<
IE;PC Q CI *
Aiguilles
IE;PC Q :H *
Aiguilles
IE;PC Q FE * :;
Aiguilles
IE;PC Q C:; *
Aiguilles
IE;PC Q H<< *
Aiguilles
Figure 21 : E.olution de la mor"hologie des a"atites en $onction de la durée de traitement
thermi;ue 6 une tem"érature de 5,:H9
Les apatites présentent une morp*ologie en forme d’aiguille prismatique à section *e$agonale
plus ou moins creuse pour toutes les durées de traitement t*ermique à IE;PC. A cette
température, de m9me que pour l’ensemble des températures étudiées, la morp*ologie des
apatites ne semble pas 9tre une fonction de la durée de traitement t*ermique. Là encore, la
principale modification au cours du temps est induite par la croissance des cristau$.
CED
<H;PC Q CI *
Aiguille
<H;PC Q :H *
Aiguille
<H;PC Q FE *
Aiguille
<H;PC Q C:; *
Aiguille
Figure 2! : E.olution de la mor"hologie des cristau/ d’a"atites en $onction de la durée de
traitement thermi;ue 6 7(:H9
A <H;PC %5igure F:&, les apatites sont sous la forme d’aiguilles prismatiques à sections
*e$agonales plus ou moins creuse. Aucune évolution de la morp*ologie des apatites, en
de*ors de l’augmentation de leur taille liée à la croissance cristalline, n’est observée au cours
du temps.
c& Cas des cérianites
Les cristau$ de cérianites sont observés sous la forme de cubes %ou morp*ologies :'
associées à cette forme G'& quelle que soit la durée de traitement t*ermique.
!. Nature et morhologie des hases cristallines observées dans
le verre B
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées
La cristallisation du verre " a été étudiée via de nombreu$ traitements t*ermiques réalisés en
isot*erme entre F;;PC et D;;PC. 'ans un premier temps, l’ob3ectif est de déterminer la nature
des p*ases cristallines susceptibles d’apparaitre dans ce verre, et les domaines de température
CF;
associés à c*acune de ces p*ases %voir -ableau CI& Les trois p*ases cristallines
observées dans le verre " sont + les apatites, les aluminosilicates et les silicates de calcium.
- %PC& F;; F:; FF; F<; I;; I:E IE; IIE <;; <H; <EE <I; D;;
Apatite /on ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui ui
Aluminosilicates /on /on ui ui ui ui ui ui /on /on /on /on /on
"ilicates de
calcium
/on /on ui ui ui ui ui ui /on /on /on /on /on
%ableau 15 : réca"itulati$ des tem"ératures "our les;uelles une "hase cristalline donnée est
obser.ée
Les e$périmentations visant à étudier la dissolution des apatites dans le verre " mettent en
évidence le fait que la température de fusion de cette p*ase est comprise entre D;; et D:EPC.
'u fait de la tr1s faible teneur en aluminosilicates et en silicate de calcium, il n’a pas été
possible de déterminer la température de fusion de ces p*ases.
La structure de la maille cristalline des apatites dans le verre " a été déterminée par '0B. La
structure des apatites est de type Ca
:
/d
<
%"i
H
&
F

:
%base de données du logiciel d’e$ploitation
des diffractogrammes&.
La structure des aluminosilicates et des silicates de calcium n’a pas pu 9tre déterminée par
'0B, du fait de la tr1s faible teneur de ces p*ases cristallisées. La composition c*imique des
deu$ types de cristau$ est donnée dans le -ableau CD et le -ableau :;.
La stNc*iométrie des apatites est étudiée par #'" au M#- %analyse semi)quantitative& et par
microsonde %voir -ableau C<&.
MET - EDS Mcroson"e Apatte : teneur t%éor9ue
Ele#ent FMass9ue F ato#9ue FMass9ue F ato#9ue F ato#9ue
------- -------- --------
O'U( 6;.8 46.4 6@.@ @5.@ 4,.5
S'U( 5.; ,8.< ,,.@ ,@.8 ,;.8
Ca'U( 4.8 4.@ 4.: 4.8 ;.<
Kr'L( >.8 >., >.; >.6 >
N"'L( @5.: ,:.> @8.6 ,8.< ,5
%ableau 17 : 0nalyses E@S et microsondes d’un cristal d’a"atite dans le .erre S
@ne quantification de la teneur atomique des éléments constitutifs des silicates de calcium
voir -ableau CD & et des aluminosilicates %voir -ableau :;& par microsonde a été réalisée.
CFC
#lément c*imique T atomique
ED
"i :;
Ca F.F
5e H.D
/a H.:
/i :.H
Co C.C
Zn ;.H
/d ;.H
Zr ;.H
Al ;.H
%ableau 18 : 9om"osition des silicates de calcium
Ce silicate de calcium est en fait un silicate comple$e, ric*e en calcium mais également en fer
et en sodium.
#lément c*imique T atomique
FH.C
"i :E.E
Al F.E
/a :.E
5e C.;
Ca ;.C
Zn ;.C
/d traces
Co traces
/i traces
%ableau !: : 9om"osition des aluminosilicates
CF:
!.2 "volution de la morhologie des cristau$ en fonction de la
temérature
d& Cas des apatites
L’évolution de la morp*ologie des apatites en fonction de la température est donnée sur la
5igure FG. "ur ces images M#B, les apatites ressortent en blanc, les cristau$ gris clair étant les
silicates de calcium et les cristau$ gris foncé les aluminosilicates.
F:;PC Q I: *
Aiguilles
FF;PC Q FE *
Aiguilles et sabliers
F<;PC Q C:: *
Aiguilles creuses
I;;PC Q C:; *
Aiguilles creuses et observation de
marc*es
I:EPC Q C:; *
Aiguilles creuses
IE;PC Q C:; *
Aiguilles creuses
CFG
IIEPC Q C:; *
Aiguilles creuses
<;;PC Q C:; *
Aiguilles creuses
<H;PC Q C:; *
Aiguilles pleines
<EEPC Q C:; *
Aiguilles pleines
<I;PC Q C:; *
Aiguilles pleines
D;;PC Q C:; *
Aiguilles pleines
Figure 2* : E.olution de la mor"hologie des a"atites dans le .erre S en $onction de la
tem"érature de traitement thermi;ue
.ci aussi, on observe une évolution continue des morp*ologies des cristau$ avec la
température. A basse température, des aiguilles creuses *e$agonales, voire des épingles
%sortes de > fourc*es ?&, sont observées. !our le traitement t*ermique de C:;* à I;;PC, une
morp*ologie particuli1re présentant de multiples marc*es est observée. A partir de <;;PC, les
aiguilles *e$agonales creuses commencent à se combler.
Les images des traitements t*ermiques réalisés à <I;PC et D;;PC ont été c*oisies car, sur ces
images, des cristau$ ont l’air d’9tre rentrés en contact et d’avoir coalescé, donnant des
morp*ologies moins réguli1res. .l est probable que cette coalescence ne puisse avoir lieu que
lorsque la viscosité est suffisamment faible pour permettre le déplacement des cristau$. Le
CFH
fait que les cristau$ rentrent en contact et coalescent pour les températures les plus élevées
risque de compliquer l’analyse d’images %augmentation de la taille mesurée des cristau$ et
diminution de la densité surfacique&.
.l est difficile de se faire une idée de la morp*ologie G' des cristau$ d’apatites à partir de
simples coupes :'. Afin de déterminer le mécanisme de formation de ces cristau$, des
observations ont été faites en microscopie optique à transmission. Luelques p*otograp*ies
issues de ces analyses sont présentées sur la 5igure FH.
a + F<;PC Q E; *
> oursin ?
b + F<;PC Q E; *
> oursins ? et épinglesYsabliers
c + <;;PC Q FE *
ursin
d + <;;PC Q FE *
Aiguilles
Figure 2( : +mages en lumi're naturelle transmise d’échantillons de .erre S traités
thermi;uement 6 27:H9 &en haut) et 7::H9 &en bas)
'eu$ types de morp*ologies distinctes sont observés pour c*acune de ces deu$ températures.
La premi1re est issue d’une nucléation autour d’un point central %telle qu’une impureté&. A la
suite de cette nucléation, l’apatite va croitre de mani1re fortement anisotrope à partir de ce
point. @ne fourc*e, similaire à celle observée sur la p*otograp*ie de la 5igure FG %traitement
à F<;PC& et à celles de la 5igure FH %a et c&, va alors apparaitre. La raison pour laquelle le
germe se sépare et conduit à la formation d’une fourc*e peut 9tre e$pliqué par la modification
anisotrope de la composition de la matrice de verre résiduelle en périp*érie du cristal lors de
la cristallisation, rendant des directions de cristallisation moins préférentielles que d’autres
R:;S. Ce type de cristal sous forme d’aiguille creuse a aussi pu 9tre synt*étisé lors de
l’in3ection d’un soluté via un filtre de verre dans un solvant. Cette configuration
e$périmentale induit un > effet de c*eminé ? produisant des cristau$ creu$ R:FS.
CFE
@ne deu$i1me morp*ologie, à basse température, est observée sur la 5igure FH b. n observe
une morp*ologie en forme d’épingle %sc*ématisée sur la 5igure FE&.
Figure 2, : Schématisation de la mor"hologie en $orme d’é"ingle de certains cristau/
d’a"atites dans le .erre S 6 27:H9
'es cristau$ similaires avaient dé3à été observés dans R:IS. 'ans cet article, ces cristau$ sont
définis comme étant des > cristau$ sous forme de sabliers ?. Cette forme particuli1re étant
e$pliquée par une croissance par marc*e sur les faces intérieures du cristal. Ces marc*es ne
sont pas visibles au M#B ou par microscopie optique à F<;PC, mais sont visibles pour
l’image M#B réalisée sur un éc*antillon traité pendant C:;* à I;;PC %cf. 5igure FG&.
A <;;PC %Cf. 5igure FH c et d&, on observe encore la croissance fortement anisotrope à partir
d’un point central des cristau$ d’apatites, aboutissant à une sorte d’oursin. /éanmoins, les
cristau$ d‚apatites solitaires semblent plus 9tre sous la forme de b^tonnets *e$agonau$ dont
l’e$trémité est évidée, mais le centre rempli. Cette cristallisation des apatites en b^tonnet a
dé3à été observée pour des fluoroapatites R:<S. 'ans ce travail, on observe effectivement que
le bout des b^tonnets peut 9tre creu$. L’illustration de telles sections est donnée sur la 5igure
FF.
<;;PC) FE * Q (ue d’ensemble
Les points violets sont des cristau$ d’apatite
<;;PC Q FE * Q Apatites trouées
<;;PC Q FE * Q Apatites pleines
Figure 22 : For"hologies de sections d’a"atites 6 7::H9
CFF
A <;;PC, la morp*ologie G' des apatites est supposée 9tre des b^tonnets *e$agonau$ pleins,
évidés au$ e$trémités. L’observation d’*e$agones pleins ou creu$ sur les sections :' semble
valider cette morp*ologie. Le fait que les sections puissent 9tre à la fois vides et pleines à
<;;PC semble indiquer que les b^tonnets *e$agonau$ sont remplis au milieu des b^tonnets,
mais évidés en leurs e$trémités.
n remarque sur la 5igure FF une coloration violette de la section des apatites %les images
sont acquises gr^ce à un microscope optique sous lumi1re transmise&. Cette coloration est liée
à la présence de /éodyme dans ces cristau$.
'es observations M#-
CC
ont été conduites sur une lame mince %d’environ C;; nm d’épaisseur
pour quelques |m de coté& d’un éc*antillon de verre " traité pendant FE* à IIEPC afin
d’effectuer une inde$ation des faces cristallines d’un cristal d’apatite. 'es illustrations de
cette lame mince et du cristal considéré sont données sur la 5igure FI.
IIEPC Q FE * ) Lame mince
A + Apatite
B + Matrice vitreuse
IIEPC Q FE * Q observation M#-
Figure 25 : Eame mince réalisée "ar F+4 et étudiée au FE%
.l est donc possible d’apprécier la forte anisotropie de croissance des cristau$ d’apatites à
IIEPC. La largeur des faces peut 9tre d’environ :;;nm pour plusieurs di8aines de microns de
long. 'es analyses #'" réalisées dans la matrice vitreuse, à l’intérieur et à l’e$térieur du
cristal %points A et B de la 5igure FI& n’ont pas permis de mettre en évidence de différences
de composition. Cela tend à confirmer l’idée que les cristau$ sont troués à une de leurs
e$trémités.
L’inde$ation des faces cristallines de ce cristal a été réalisée à l’aide de la diffraction des
électrons du ,0-#M. Les résultats de cette inde$ation sont donnés sur la 5igure F<.
,,
Obser+atons réalsées par Martane Cabé& "u laboratore CP6M "e l=un+ersté "=A$-Marselle.
CFI
?
.
>-,>
Plan '>-,>(
"
'>-,>(
DDT
Clc%é "e ")).
A$e "e Aone S>,,T
Figure 27 : +nde/ation des $aces a""arentes du cristal d’a"atite de la lame mince
.l apparait donc que les faces latérales des cristau$ d’apatites sont de type %;)C;& %la maille
des apatites est *e$agonale&. .l n’a pas été observé d’orientation différente sur le m9me cristal.
Cet *e$agone tronqué est donc constitué d’un seul et unique domaine du point de vue
cristallograp*ique. .l est donc possible d’affirmer que nous sommes en présence d’un
monocristal %ou cristal élémentaire&.
e& Cas des aluminosilicates
@ne illustration de la morp*ologie des cristau$ de type aluminosilicates est donnée sur la
5igure FD.
a + FF;PC Q FE *
Cristau$ tabulaires
b + F<;PC Q C:: * :;
Cristau$ tabulaires
CF<
c + I;;PC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
d + I:EPC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
e + IE;PC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
f + IIEPC Q C:; *
Cristau$ tabulaires
Figure 28 : For"hologie des cristau/ d’aluminosilicates "our di$$érentes tem"ératures
Les aluminosilicates sont donc trouvés sous la forme de poly1dres plus sombres que la
matrice résiduelle. Cela est lié au fait que cette p*ase cristalline est constituée d’éléments
légers %/a, Al, "i et &.
La morp*ologie des aluminosilicates ne semble pas dépendre de la température.
'ans certains cas %5igure FDd, e&, on observe que les aluminosilicates ont cristallisé autour de
cristau$ d’apatites ou de silicates de calcium %5igure FDb&. 'e plus, ces cristau$
n’apparaissent que dans les 8ones ob les cristau$ d’apatites ont fortement cristallisé. .l est
donc légitime de se demander si la cristallisation des aluminosilicates ne serait pas induite par
la cristallisation des apatites.
f& Cas des silicates de calcium
L’évolution des morp*ologies des silicates de calcium est donnée sur la 5igure I;.
CFD
a + FF;PC Q FE * b + F<;PC Q C:: * :;
c + I;;PC Q C:; * d + I:EPC Q C:; *
e + IE;PC Q C:; * f + IIEPC Q C:; *
Figure 5: : For"hologie des silicates de calcium en $onction de la tem"érature
Les silicates de calcium apparaissent sous la forme de poly1dres gris, lég1rement plus clairs
que la matrice de verre résiduelle. Cela s’e$plique par l’incorporation d’éléments tels que le
nic=el, le cobalt ou le fer au sein de la structure du cristal. Ces cristau$ apparaissent dans les
8ones ob les cristau$ d’apatites cristallisent fortement. Comme dans le cas des
aluminosilicates, la cristallisation des silicates de calcium est peut 9tre favorisée par la
modification de la composition c*imique du verre résiduel lors de la cristallisation des
apatites.
8.8 E+oluton "e la #orp%olo!e "es crstau$ en )oncton "u
te#ps
Au sein des verres de type ", et pour les durées étudiées %3usqu’à C:;*&, la morp*ologie des
cristau$ n’évolue pas au cours du temps. Lue ce soit pour les apatites, les aluminosilicates ou
CI;
les silicates de calcium, les cristau$ croissent avec la durée de traitement t*ermique, mais
conservent leur morp*ologie initiale au cours du temps.
#. Nucléation des hases cristallines
La nucléation associée à la cristallisation des verres " et C a été étudiée. .l s’agit d’une
précieuse information pouvant 9tre e$ploitée dans le cadre de la modélisation de la
cristallisation des verres.
H.C /ucléation du verre C
Le nombre et la répartition des cristau$ dans le verre C sont des fonctions à la fois du temps et
de la température. !our les durées les plus courtes %de l’ordre de l’*eure& etYou les
températures les plus faibles %inférieures à IE;PC&, il est possible d’observer que les cristau$
sont localisés à pro$imité des interfaces entre les amas de platinokdes et le verre, ainsi qu’au$
interfaces entre le verre et le milieu e$térieur %air ou creuset&. L’illustration de ces situations
est présentée sur la 5igure IC.
F<;PC Q E; * C; Q Microscopie optique
'endrites de po4ellite nucleants en
périp*érie des agrégats de platinokdes.
I;;PC Q F * ;E Q M#B
'endrites de po4ellite nucleants en périp*érie
des agrégats de platinokdes.
IDEPC Q :H * Q M#B
/ucléation *étérog1ne d’apatite et de
cérianite à une interface verreYair
I:EPC Q F * Q M#B
/anocristau$ à une interface verreYair. /otons
que la quantité de cristau$ diminue et devient
nulle lorsque l’on s’éloigne de l’interface
Figure 51 : 3ucléation hétérog'ne au sein du .erre 9
CIC
Air
(erre
(erre
Air
La nucléation des p*ases cristallines dans les verres C est donc de type *étérog1ne RG:S. Ce
type de nucléation avait dé3à été observé dans des compositions de verres similaires RCS. @ne
nucléation de type *étérog1ne d’apatite et de po4ellite a été récemment décrite dans des
verres de composition différente dans R:S.
Cependant, pour des durées de traitement t*ermique plus longues, ou des températures plus
élevées %de l’ordre de la di8aine à quelques di8aines d’*eures& les cristau$ sont observés dans
l’ensemble du matériau %5igure I:&. La nucléation 8em"le alors *omog1ne.
Figure 5! : +llustration de la ré"artition des cristau/ au sein du .erre "our les traitements de
longues durées
Cependant, la nucléation *étérog1ne observée au$ temps les plus courts tend à montrer que
cette nucléation apparemment *omog1ne résulte tr1s certainement de la propagation de la
cristallisation à partir des amas de platinokdes répartis de mani1re *omog1ne dans le verre %tel
que décrit dans R:S&.
@ne e$périmentation de :H* à I;;PC sur un verre élaboré mais non recuit pendant F* à FG;PC
a été réalisée afin de déterminer l’impact de ce dernier traitement t*ermique sur la nucléation
des verres de type C. Le verre issu de cette e$périmentation est comparé avec le verre ayant
subi le recuit à FG;PC traité t*ermiquement à I;;PC pendant :H * H;. La 5igure IG permet de
comparer les deu$ mosakques d’images, et donc la nucléation des deu$ éc*antillons.
CI:
I;;PC Q :H * ) sans recuit
I;;PC Q :H * H; Q F* de recuit à
FG;PC
Figure 5* : 9om"araison de deu/ échantillons de .erre 9
@ne cristallisation de po4ellite est répartie de mani1re *omog1ne sur la surface %analysée au
M#B& des deu$ éc*antillons. (isuellement, il est difficile d’observer une quelconque
différence dans la tendance à la nucléation des deu$ verres. Le traitement de recuit de F* à
FG;PC ne semble donc pas avoir eu d’impact sur la tendance à la nucléation des cristau$ de
po4ellite.
H.: /ucléation du verre "
Au sein du verre ", deu$ types de comportements sont observés vis)à)vis de la nucléation. Le
premier concerne les températures inférieures ou égales à <H;PC. Le second concerne les
températures supérieures à <H;PC.
'ans le domaine basses températures, il est possible d’observer une nucléation clairement
*étérog1ne %préférentielle au$ interfaces entre le verre et le milieu e$térieur, et les interfaces
entre les morceau$ de verres, ou bien encore autour d’éventuelles impuretés& %5igure IH&.
CIG
Figure 5( : +llustration de la nucléation hétérog'ne des .erres de ty"e S dans le domaine
basse tem"érature
La largeur des bandes de cristallisation autour des interfaces verre)verre semble 9tre une
fonction à la fois du temps et de la température. Ainsi, la largeur de ces bandes a été mesurée,
quand cela était possible
C:
. La moyenne de C; mesures par durée et par température est
calculée, et l’évolution de cette grandeur est tracée en fonction du temps et de la température
%5igure IE&.
L%r+er ! 'ro"t !e cri#t%lli#%tio"
>
6>>
;>>
4>>
<>>
,>>>
,6>>
> 6> ;> 4> <> ,>> ,6> ,;>
Dr$e !e tr%ite-e"t t,er-i.e ?,@
L
%
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+
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%
t
i
o
"

?
J
-
@
:>>MC
:6@MC
:@>MC
::@MC
<>>MC
<;>MC
Figure 5, : E.olution de la largeur du $ront de cristallisation autour des inter$aces .erre#.erre
en $onction de la durée de traitement thermi;ue et "our di$$érentes tem"ératures
La largeur du front de cristallisation évolue donc de mani1re linéaire %meilleur fit des
données& en fonction de la durée de traitement t*ermique. Malgré l’absence de front
clairement défini pour les températures supérieures à <H;PC, ou pour les traitements
,6
Les #esures ont été possbles entre :>>MC et <;>MC& et seule#ent pour les trate#ents "e "urée
n)éreure ou é!ale ? ,: % pour les te#pératures co#prses entre ::@ et <;>MC. En e))et& en "e%ors "e
ces con"tons& la nucléaton se#ble %o#o!7ne& et on ne +ot "onc plus "e ban"es "e crstallsaton
localsées ? pro$#té "es nter)aces. Pour les %autes te#pératures 'TV<;>MC(& on peut #a!ner une
nucléaton se pro"usant pré)érentelle#ent au$ nter)aces& "ans les tout pre#ers te#ps& pus une
"sperson "es crstau$ lée ? la con+ecton ')able +scosté "u +erre ? ces te#pératures(.
CIH
/ucléation autour d’une impureté
/ucléation autour d’une interface
verre)verre
t*ermiques à IIEPC q - q <H;PC supérieurs à CI*, la présence initiale des interfaces verre)
verre semble cependant déterminante pour le comportement en cristallisation du verre.
La preuve en est l’e$périmentation suivante + un traitement de H<* à <;;PC a été réalisé sur un
verre " C& sous forme de fritte %i.e. avec de nombreuses interfaces verre)verre& et :& sous
forme de monolit*e. 'ans le premier cas, on observe une cristallisation dans l’ensemble du
verre %voir 5igure IF, *aut&, alors que, dans le second cas, le verre est e$empt de tout cristal
%(oir 5igure IF, bas&.
H< * Q <;;PC)
fritte
H< * Q <;;PC)
monolit*e
Figure 52 : +m"act des inter$aces initialement "résentes sur la nucléation des a"atites dans
le .erre S
.l est possible d’observer un nombre conséquent de cristau$ sur l’e$périmentation réalisée sur
la fritte de verre. La nucléation semble s’9tre produite dans l’intégralité du matériau, bien
qu’il soit possible de deviner la présence de trainées %ou > guirlandes ?& liées à la présence des
interfaces en début d’e$périmentation. A l’inverse, aucun cristal n’est observé dans
l’éc*antillon de verre monolit*ique. Cette e$périmentation démontre le caract1re *étérog1ne
de la nucléation des apatites dans le verre de type ", et ce à toutes les températures. Le fait
que des cristau$ soient trouvés dans tout le matériau à *aute température pourrait donc lié au
fait qu’à ces températures, la viscosité est plus faible qu’au$ basses températures. .l serait
donc envisageable que les cristau$ puissent se mouvoir %par gravité ou convection& au sein du
matériau. Le fait que la présence d’interfaces puisse 9tre devinée est probablement un
p*énom1ne de syneusis %l’agglomération et le mouvement de cristau$ par nappe due à la
modification de la viscosité du milieu liée à la modification de la composition de la matrice
amorp*e liée à la cristallisation& RH;S.
CIE
L’étude de la cristallisation du verre " nécessite donc de bien savoir dans quelles conditions
on sou*aite connaitre les propriétés de cristallisation de ce verre. 'ans le cadre de cette étude,
c’est bien la cristallisation susceptible d’appara\tre sur les grains de fritte qui nous intéresse.
H.G Conclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés
L’ensemble des observations concernant la nucléation au sein des verres C et " permet de tirer
des conclusions vis)à)vis de la nucléation dans ces compositions. @ne nucléation de type
*étérog1ne est observée dans les deu$ cas de figures et pour toutes les températures.
'ans le verre C, cette nucléation *étérog1ne se traduit par l’apparition de cristau$ au$
interfaces entre le verre et le milieu e$térieur, ainsi qu’au$ interfaces entre le verre et les amas
de platinokdes. Le fait que les platinokdes soient répartis de mani1re *omog1ne au sein du
verre conduit à une distribution de cristau$ *omog1ne dans le verre %à l’éc*elle des
observations&, et donc à une impression de nucléation *omog1ne. 'ans ce cas, les
observations au M#B ont montré que, quelle que soit la surface observée et analysée, la
cristallisation semble équivalente. Les analyses surfaciques effectuées au M#B semblent donc
plutJt représentatives de l’ensemble de l’éc*antillon.
'ans le verre ", la nucléation intervient au$ différentes interfaces présentes dans le syst1me
%interfaces entre les grains de fritte et le milieu e$térieur, interfaces entre les différents grains
de verre&. Ainsi, pour les durées de traitement les plus courtes et les températures les plus
basses, la cristallisation des apatites n’est observée qu’au$ interfaces verre)verre ou verre)
milieu e$térieur. 'ans ce cas, la quantité de cristau$ observés lors de l’analyse d’une surface
au M#B sera donc dépendante de la 8one c*oisie pour l’analyse %proc*e Y loin des interfaces&.
La représentativité de la surface est donc dépendante du c*oi$ effectué par l’e$périmentateur.
L’analyse d’une grande surface %de l’ordre de Gmm•& permet cependant de minimiser l’impact
de cette sub3ectivité. !our les températures les plus élevées ou les durées de traitement
t*ermiques suffisamment longues, les cristau$ sont répartis de mani1re *omog1ne, si bien que
ce probl1me de représentativité de l’éc*antillon tend à disparaitre.
'. Luantification de la cristallisation & l’aide d’une méthode
basée sur l’anal*se d’images 8".
L’observation visuelle de p*otograp*ies permet de se faire une premi1re idée, qualitative,
concernant la cristallisation des verres étudiés. @ne analyse quantitative est nécessaire afin de
finement étudier les p*énom1nes mis en 3eu. 'ans le cadre de ce travail, cette analyse
quantitative est réalisée à l’aide d’une mét*ode basée sur l’analyse d’images, et conduit à la
détermination de courbes permettant de décrire la croissance cristalline.
!our ce faire, :H: éc*antillons de verre ont été traités t*ermiquement dans différentes
conditions de temps et de température, observés au M#B puis analysés.
CIF
@., Trate#ents spéc)9ues réalsés et c%o$ "es para#7tres
#esurés
La mét*odologie globale d’analyse d’images a été présentée dans le C*apitre G. L’ob3et de
cette sous partie est de présenter les traitements particuliers réalisés sur les éc*antillons de
verre traités t*ermiquement. Ces traitements dépendent à la fois de la nature et de la
morp*ologie des p*ases cristallines observées sur c*aque éc*antillon.
a& cas du verre C
'ans le verre C, 3usqu’à E p*ases peuvent apparaitre simultanément sur les images M#B. Ces
p*ases sont +
) les cristau$ de po4ellite %structure proc*e de CaMo
H
&,
) les cristau$ d’apatite %structure proc*e de Ca
G
/d
I
%!
H
&%"i
H
&
E

:
&,
) les cristau$ de cérianite %structure proc*e de Ce
:
&,
) les amas de platinokdes,
) la matrice vitreuse amorp*e.
Les cristau$ de po4ellite présentent un niveau de gris moyen proc*e de celui des amas de
platinokdes. @n simple seuillage des contrastes ne suffit donc pas pour distinguer les deu$
p*ases, et il est nécessaire d’effectuer des opérations morp*ologiques à l’issue du seuillage
des contrastes. @ne image présentant à la fois des cristau$ de po4ellite, des apatites et des
amas de platinokdes, ainsi que son image binarisée %illustrant la confusion entre les p*ases& est
donnée sur la 5igure II.
IE;PC Q C:; * Q .mage M#B initiale
IE;PC Q C:; * Q Apr1s binarisation %sélection
de la po4ellite&
Figure 55 : +mage originale et sa binarisation &segmentation rectangulaire) .isant 6
sélectionner la "hase "o=ellite
n observe donc à la fois la présence des po4ellite, d’une partie des amas de platinokdes et
des interfaces entre les apatites et la matrice amorp*e. La présence de ces derni1res interfaces
est liée à un gradient de niveau de gris entre la matrice amorp*e et le cristal. La 5igure II
souligne l’intér9t de réaliser un post)traitement sur le binaire.
Le premier traitement à appliquer est un filtre médian GdG RGGS. Ce traitement consiste à
remplacer la valeur de c*aque pi$el par la valeur médiane des D pi$els l’entourant. Ce
CII
traitement permet de supprimer les pi$els solitaires. Le résultat issu du traitement du binaire
de la 5igure II est donné sur la 5igure I<.
Figure 57 : +mage binaire 6 l’issue de l’a""lication du $iltre median
Ce traitement a permis de supprimer les interfaces entre les apatites et la matrice vitreuse,
ainsi qu’une grande partie de l’amas de platinokdes. .l reste encore quelques traces des
platinokdes. 'ans ce cas, il est simplement nécessaire d’appliquer de nouveau un filtre
médian. .l est aussi possible de réaliser le traitement de détection des contours des particules
en ignorant celles dont l’aire est inférieure à ;.H |m
:
. L’application d’un deu$i1me filtre
médian présente l’inconvénient d’altérer lég1rement les bordures des cristau$ étudiés, il
s’agit donc d’une opération à utiliser avec parcimonie.
Les contours des particules détectées suite à l’application de l’algorit*me de quantification
des p*ases du logiciel .mage2 sont tracés. Ce tracé est superposé à l’image initiale et permet
de 3auger de la qualité du traitement appliqué. Le résultat de cette superposition %utilisant le
binaire de la 5igure I< et l’image initiale de la 5igure II& est donnée sur la 5igure ID.
Figure 58 : +mage FE4 traitée de mani're 6 ;uanti$ier la cristallisation de "o=ellite
CI<
#n lieu et place du filtre médian, il devrait aussi 9tre possible d’appliquer un traitement
d’ouverture RGHS. Ce traitement consiste à venir éroder c*aque groupement de pi$els sur une
certaine distance, puis à reconstruire c*aque > germe ? en réin3ectant la distance érodée de
mani1re isotrope autour de la particule %les plus petits amas de pi$els ayant été supprimés par
l’érosion et n’étant donc pas reconstruits&. Ce traitement présente l’inconvénient d’altérer en
profondeur la morp*ologie des particules anisotropes, mais l’avantage de préserver l’aire
totale de la p*ase cristalline considérée et doit 9tre réservé au$ cas ob les cristau$ sont tr1s
gros par rapport à l’image et au$ amas de platinokdes. 'ans la plupart des cas, le filtre médian
GdG reste le traitement le plus adapté.
Ces traitements ne sont valables que dans le cas ob les cristau$ de po4ellite sont plus gros que
les particules constituant les amas de platinokdes %de l’ordre de C à H |m&. 'ans le cas ob les
cristau$ de po4ellite sont plus petits, de tels traitements risqueraient de faire disparaitre les
cristau$ à quantifier. Ainsi, il est nécessaire de trouver une parade dans ces cas tr1s rares
%correspondant au$ faibles températures ou au$ courtes durées&.
Afin de résoudre le probl1me, un seuillage cumulé des platinokdes et des po4ellite est réalisé.
#nsuite, une opération de fermeture de l’image est réalisée. Cette opération consiste à élargir
les particules de l’image, puis à éroder ces derni1res sur leur périm1tre. L’opération
d’élargissement, la dilatation, va agglomérer les agrégats de platinokdes. Les cristau$ de
po4ellite sont isolés et ne risquent donc pas de s’agglomérer. L’opération d’érosion va
attaquer les agrégats à partir du périm1tre de l’amas. Ainsi, à l’issue de cette opération, les
platinokdes seront tou3ours regroupés en amas, tandis que les cristau$ de po4ellite auront
retrouvé leur taille initiale. La taille des amas de platinokdes étant tr1s grande devant celle des
cristau$ de po4ellite, il ne reste plus qu’à lancer le traitement de détection des contours des
particules de l’image du logiciel .mage2 en ignorant les particules dont l’aire est supérieure à
quelques |m•. L’illustration du c*eminement du traitement d’une image est donnée sur la
5igure <;.
I:EPC Q : * Q .mage M#B initiale
CID
.mage binarisée
.mage binarisée ayant subi l’opération de
fermeture
"uperposition des contours des particules
analysées à l’image initiale
Figure 7: : %raitement d’analyse d’images a""li;ué lors;ue les cristau/ de "o=ellite sont
"lus "etits ;ue les "latino1des
.l est possible de constater que les cristau$ de po4ellite ont été pris en compte de mani1re
satisfaisante par ce traitement gr^ce à la superposition du contour des particules avec l’image
initiale. /éanmoins, on remarque aussi que des particules de platinokdes ont été prises en
compte lors du traitement. La taille de ces particules est du m9me ordre de grandeur que celle
des cristau$ de po4ellite, la mesure de la taille des cristau$ ne devrait donc pas 9tre trop
faussée. .l e$iste cependant un risque de surestimer l’aire occupée par la p*ase cristalline ou
le nombre de cristau$ pour ces températures et ces durées. L’ob3ectif de l’étude réside plus
dans la quantification de la cristallisation pour des durées longues %hC;*&. 'e ce fait, l’étude
des cristau$ lorsque leur taille est de l’ordre du |m ne constitue pas le cNur du présent travail.
'ans le cas ob une étude se focaliserait spécifiquement sur l’analyse des cristau$ dans les
premiers instants des traitements t*ermiques ou au$ faibles températures, il serait
probablement préférable de travailler à plus fort grandissement %au M#B, voir au M#-& et de
se focaliser sur un petit nombre de cristau$ dans l’éc*antillon %par opposition avec notre
mét*odologie, qui se focalise plus sur la microstructure de l’éc*antillon&.
C<;
Le cas des apatites est nettement plus simple que celui de la po4ellite. #n effet, cette p*ase
cristalline est enric*ie en terres rares et apparait donc de mani1re tr1s claire à l’image par
rapport au$ autres ob3ets éventuellement observés. 'e ce fait, bien qu’il soit tou3ours
sou*aitable d’appliquer un filtre médian à l’image %afin de supprimer les pi$els isolés&, le
traitement ne dépend pas de la température ou de la taille des cristau$. L’image M#B de la
5igure II est traitée. L’image binarisée et le résultat du traitement est montrée sur la 5igure
<C.
IE;PC Q C:; * Q .mage binaire et filtrée Contours des particules analysées
Figure 71 : %raitement d’analyse d’images a""li;ué au/ a"atites
Le cas des cérianites est analogue à celui des apatites. La cristallisation des cérianites n’est
pas étudiée dans le cadre de ce travail du fait de sa faible teneur apparente de cristallisation.
b& cas du verre "
'ans le cadre de la mét*odologie d’analyse d’images, le verre " est plus simple à étudier que
le verre C. #n effet, ce verre étant e$empt de platinokdes, le risque de confusion entre les
p*ases cristallines est amoindri.
'ans le cas du verre ", un ma$imum de H p*ases peut 9tre observé simultanément au sein du
verre +
) les cristau$ d’apatite,
) les cristau$ d’aluminosilicate,
) les cristau$ de silicates de calcium,
) la matrice vitreuse.
La composition des trois p*ases cristallines étant tr1s différente, ces p*ases présentent des
contrastes tr1s différents sur les images M#B %signal B"#&, et aucune confusion n’est
observée lors du seuillage rectangulaire des niveau$ de gris. .l suffit 3uste de sélectionner une
gamme de niveau de gris spécifique à c*aque p*ase. !uis, un filtre médian GdG est appliqué
dans c*aque cas afin de supprimer les éventuels pi$els solitaires. 'e ce fait, le traitement
d’analyse d’images est identique pour c*aque p*ase @ne illustration du traitement appliqué à
la quantification des apatites dans la " est donnée sur la 5igure <:.
C<C
IE;PC Q C:;* ) .mage M#B initiale
.mage binaire
Contours des particules analysées
Figure 7! : +llustration du traitement d’analyse d’images dans les .erres S
c& !aram1tres morp*ologiques considérés
L’analyse des particules des images binarisées permet d’acquérir GG param1tres
morp*ologiques propres à c*aque particule. .l s’agit de param1tres décrivant la taille, la forme
ou la te$ture d’une particule donnée. 'ans le cadre de ce c*apitre, seule une petite partie de
ces param1tres est e$ploitée. Les param1tres sélectionnés sont les suivants +
) l’aire A
i
d’un cristal i.
) le grand a$e L
i
et le petit a$e l
i
de la plus petite ellipse pouvant contenir la particule i
%voir RGES pour plus de détails&.
) l’angle formé g
i
entre la direction du grand a$e de cette ellipse et l’a$e des abscisses
d’une image donnée.
) le nombre / de cristau$ d’une p*ase donnée.
) l’aire totale A
t
de l’éc*antillon étudié.
C<:
La somme des aires des cristau$ d’une p*ase donnée divisée par l’aire analysée de
l’éc*antillon considéré donne la fraction surfacique f
s
occupée par la p*ase cristalline. Le
calcul de cette fraction surfacique est donné, pour une p*ase cristalline, par l’équation %G)C&.
C;; d
T
$
$
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-
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f

·
&*#1)
Cette grandeur renseigne sur l’avancement global de la réaction de cristallisation au sein de
l’éc*antillon. .l est à noter que cette information est surfacique mais est tout)à)fait pertinente
pour des études comparatives entre différentes conditions %composition, température, durée,
O&, tout du moins pour les cas ob la surface analysée est représentative de l’ensemble de
l’éc*antillon %cas d’une cristallisation *omog1ne&. 'ans ce cas, il est ainsi possible de
déterminer les domaines t*ermiques de cristallisation, les cinétiques de croissance pour
différentes température, la température de cristallisation ma$imale, etcO C’était précisément
l’ob3ectif de cette étude.
L’e$trapolation des données de la :' vers la G'
CG
présente l’intér9t ma3eur d’une
quantification volumique, mais engendre également de nombreuses incertitudes
supplémentaires. 'ans le cadre de notre étude %visant à déterminer l’impact d’un gradient
t*ermique sur la cristallisation&, cette e$trapolation ne présentait qu’un intér9t limité.
Le petit a$e l
i
et le grand a$e L
i
de la meilleure ellipse pouvant contenir la particule i donne
une valeur estimée de la longueur et de la largeur de la particule considérée. Ces ellipses sont
déterminées à l’aide des moments du second ordre de la région de l’image correspondant à la
particule RG<S. 'es études montrent que cette mét*ode donne une bonne estimation des
longueurs %et largeurs& des particules considérées lorsque ces derni1res ont une forme
elliptique %ou circulaire& RGDS, comme c’est le cas ici pour la po4ellite ou les apatites. 'ans le
cas ob les particules seraient cubiques ou rectangulaires, il est préférable d’utiliser la longueur
et la largeur du meilleur rectangle pouvant emboiter la particule. La distribution des angles g
formé entre l’a$e des abscisses de l’image et la direction du grand a$e de cette ellipse
renseigne sur l’orientation moyenne des cristau$ au sein d’un éc*antillon. L’étude de ces
angles à l’éc*elle de l’éc*antillon pourrait permettre de mettre en évidence une cristallisation
préférentielle dans une direction de l’espace donnée. L’illustration des grandeurs mesurées
avec cette mét*ode est donnée sur la 5igure <G.
,8
Les "))érentes possbltés pour une e$trapolaton "u 6D au 8D :
) "ans le cas "=une "strbuton %o#o!7ne et ansotrope "e la crstallsaton "ans le +erre& les
"onnées 8D peu+ent Gtre cons"érées co##e étant "u #G#e or"re "e !ran"eur 9ue les
"onnées 6D S,T. Le recours ? la stéréolo!e S84T peut per#ettre& pour les )or#es s#ples&
"=a))ner les "onnées.
) *ne 9uant)caton 8D peut Gtre obtenue e$pér#entale#ent +a "es #esures "e #cro-
to#o!rap%e S8:T et c%aptre 4.
C<G
Figure 7* : Param'tres de longueur, de largeur et d’angle des "articules "ar la méthode de
la meilleure elli"se
Afin de quantifier l’évolution de la taille des cristau$ au sein des éc*antillons, seuls les di$
plus gros cristau$ apparaissant sur la mosakque d’images sont pris en compte. Ce c*oi$ est
d’une part lié au fait que tous les cristau$ ne sont pas forcément apparus au m9me moment au
sein de l’éc*antillon. '’autre part, étant donné qu’il est statistiquement moins probable de
couper un cristal dans le sens de la longueur que dans le sens de la largeur, la prise en compte
de l’ensemble des cristau$ risquerait de fausser la mesure de la longueur des cristau$. Cette
mét*odologie avait dé3à été appliquée dans RCS. Les longueurs et largeurs des di$ plus gros
cristau$ sont comparées avec les longueurs et largeurs moyenne de l’ensemble des cristau$
d’une p*ase cristalline donnée.
Le nombre / de particules d’une p*ase cristalline donnée sur l’aire analysée A
t
d’un
éc*antillon permet d’acquérir une information sur la nucléation de cette p*ase. Le rapport de
ces deu$ valeurs permet de calculer la densité surfacique '
s
de cristau$ d’une p*ase donnée
par unité de surface. Le calcul de cette valeur est donné sur l’équation %G):&.
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4!-25
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C
La cristallisation de la po4ellite et des apatites est quantifiée dans le verre C.
a& cas de la po4ellite
L’évolution de la largeur et de la longueur des C; plus gros cristau$ de po4ellite en fonction
de la durée de traitement t*ermique, pour c*aque température, est donnée sur la 5igure <H.
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Figure 7( : E.olution de la longueur &haut) et de la largeur &bas) des di/ cristau/ de "o=ellite
les "lus gros en $onction de la durée de traitement thermi;ue Ees "ointillés sont des guides
"our l’œil
Cette figure met en évidence un premier régime de croissance rapide %durées inférieures à CI
* pour la longueur et inférieures à F * pour la largeur& suivi d’un régime d’équilibre,
caractérisé par un palier. La valeur de ce palier est comprise entre C; |m et E; |m pour la
longueur des cristau$ et entre H |m et D |m pour la largeur des cristau$. n observe donc une
anisotropie des cristau$, particuli1rement forte pour les températures les plus basses, et qui se
réduit lorsque la température augmente. Ce résultat est conforme au$ observations visuelles
de ce c*apitre et au$ résultats de RCS.
A titre de comparaison, l’évolution de la longueur et de la largeur moyenne des cristau$ de
po4ellite en fonction de la durée de traitement t*ermique est donnée sur la 5igure <E.
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Figure 7, : E.olution de la longueur &haut) et de la largeur &bas) moyenne des cristau/ de
"o=ellite en $onction de la durée de traitement thermi;ue Ees "ointillés sont des guides "our
l’œil
"ans surprise, on remarque que la longueur moyenne des cristau$ est proc*e de la largeur
moyenne des cristau$ de po4ellite %et les valeurs de ces deu$ grandeurs sont tr1s faibles&.
Cela est lié au fait que l’angle de coupe d’un cristal anisotrope donnant véritablement la
longueur de ce dernier est restreint, la probabilité de couper une aiguille dans le sens de la
longueur est donc plus faible que de la couper selon un plan permettant de mesurer sa largeur.
.l est donc préférable de ne pas prendre en compte l’information relative à la taille moyenne
des cristau$ %obtenue suite à l’analyse d’une surface& si l’ob3ectif est de déterminer la vitesse
de croissance des p*ases cristallines.
L’évolution de la densité surfacique de cristau$ de po4ellite en fonction de la durée de
traitement t*ermique est donnée sur la 5igure <F.
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Figure 72 : E.olution du nombre de cristau/ "ar unité de sur$ace en $onction de la durée de
traitement thermi;ue Ees "ointillés sont des guides "our l’œil
La nucléation est quasi immédiate ou > spontanée ? pour les cristau$ de po4ellite dans le
verre de C. Cette nucléation atteint un palier asse8 rapidement, en moins de C;*. La
nucléation est donc rapidement inopérante. 'e plus, la valeur du palier diminue quand la
température augmente, passant de C<;;; particules par mm• à I;;PC à moins de C;;;
particules par mm• à D;;PC. Cette observation est co*érente vis)à)vis de la t*éorie classique
de la nucléation dans les verres RG:S. 'ans le cadre de cette t*éorie, seuls les germes
cristallins dont le rayon est supérieur à une certaine taille critique peuvent cro\tre, et cette
taille critique augmente avec la température %et donc le nombre de germes pouvant croitre
diminue avec la température&. n rappelle que cette t*éorie décrit bien, de mani1re
qualitative, la nucléation dans les verres, mais pas de mani1re quantitative %la nucléation
observée lors des e$périmentations est systématiquement supérieure à la valeur calculée à
l’aide de cette t*éorie RG:S&.
L’évolution de la fraction surfacique occupée par la cristallisation de la po4ellite est donnée
sur la 5igure <I.
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Figure 75 : E.olution de la $raction cristallisée de "o=ellite en $onction de la durée de
traitement thermi;ue Ees "ointillés sont des guides "our l’œil
A l’instar de la croissance cristalline et de la nucléation, ici aussi, il est observé un premier
régime de cristallisation rapide, pour les durées inférieures à CI *, suivi d’un régime
d’équilibre, caractérisé par un palier.
Au final, pour les conditions e$périmentales testées, la fraction cristallisée de po4ellite est
tou3ours inférieure à G T surfacique. La saturation de la cristallisation de la po4ellite dans le
verre C, ainsi que la faible teneur de cette p*ase sont probablement liées à la faible
concentration en ses éléments constitutifs dans le verre de départ. .l y a donc atteinte d’un
équilibre lié à l’appauvrissement de la matrice en éléments constitutifs des cristau$.
Afin de mettre en évidence une éventuelle orientation préférentielle des cristau$ de po4ellite,
la distribution des angles formés entre l’a$e des abscisses d’une image et la direction du grand
a$e de la meilleure ellipse emboitant la particule est déterminée. @n e$emple caractéristique
d’une telle distribution est donné sur la 5igure << %cas du traitement de C:;* à I;;PC&.
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Figure 77 : Ré"artition des angles des meilleures elli"ses emboitant les cristau/ de "o=ellite
"our le traitement thermi;ue de 1!: h 6 5::H9
Cette répartition qu’on retrouve pour les autres températures, montre que les cristau$ sont
orientés de mani1re isotrope dans l’éc*antillon. .l n’y a donc pas de cristallisation des
po4ellites dans une direction préférentielle dans les verres C. Cependant, on a vu sur la
5igure EF que les dendrites de po4ellite croissaient selon une direction normale à la
circonférence d’un amas de platinokdes. .l y a donc une croissance préférentielle dans une
direction donnée à l’éc*elle d’un cristal, mais pas à l’éc*elle de l’éc*antillon dans son
ensemble %les cristau$ pouvant croitre tout autour des amas de platinokdes, répartis de mani1re
*omog1ne dans le verre&.
b& cas des apatites
'e la m9me mani1re que pour les po4ellites, la longueur et la largeur des di$ plus gros
cristau$ d’apatites sont tracées en fonction de la durée de traitement t*ermique pour c*aque
température %cf 5igure <D&.
:emar;/e < -/0/%e 0,/r"e de te%da%0e %Ca =t= repr=8e%t=e p,/r le8 apat$te8 d/ fa$t de la
d$ff$0/lt= P tr,/ver /% m,d@le math=mat$;/e 8$mple 58at$8fa$8a%t6 permetta%t de d=0r$re la
0r$8tall$8at$,%A
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Figure 78 : E.olution de la longueur &en haut) et de la largeur &en bas) des 1: "lus gros
cristau/ d’a"atites en $onction de la durée "our di$$érentes tem"ératures
La premi1re c*ose qu’il est possible de constater sur ces grap*iques est la présence d’un
temps d’induction %compris entre : et CI*& pour la nucléation des cristau$ d’apatites. Ce
temps d’induction varie en fonction de la température, mais aucune tendance claire n’a pu 9tre
dégagée %ce qui pourrait 9tre révélateur d’une nucléation *étérog1ne&. La comparaison des
longueurs et des largeurs des cristau$ d’apatites permet bien de remarquer l’anisotropie des
cristau$ de cette p*ase cristalline. La vitesse de croissance des cristau$ d’apatites diminue
lorsque la durée de traitement t*ermique augmente, mais la saturation ne semble pas 9tre
atteinte pour C:; * de traitement.
L’évolution de la fraction surfacique cristallisée en fonction de la durée de traitement
t*ermique est donnée sur la 5igure D;.
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Figure 8: : E.olution de la $raction sur$aci;ue d’a"atites en $onction de la durée de
traitement thermi;ue dans les .erres 9
Là aussi, le temps d’induction est bien observé. A l’issue de ce dernier, la fraction surfacique
d’apatite évolue de mani1re continue et plutJt linéaire pour les températures inférieures à
<H;PC. La saturation de la réaction de cristallisation des apatites n’est donc pas évidente. A
<H;PC, un équilibre semble atteint apr1s FE * %bien que cela ne soit pas clair du fait du
nombre de points limité&. !our l’ensemble des conditions testées, la fraction surfacique
cristallisée d’apatites est inférieure à : T, ce qui est faible.
#nfin, l’évolution de la densité surfacique des apatites est tracée en fonction de la durée de
traitement t*ermique. Ce grap*ique est montré sur la 5igure DC.
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Figure 81 : E.olution de la densité sur$aci;ue des a"atites dans les 9 en $onction de la durée
de traitement thermi;ue "our di$$érentes tem"ératures
.ci aussi, l’évolution de la fraction surfacique en fonction de la durée de traitement t*ermique
présente une évolution continue à l’issue du temps d’induction. !our les températures
supérieures ou égales à IIEPC, un équilibre semble 9tre atteint apr1s environ :; * de
traitement t*ermique.
#nfin, un e$emple de répartition de la distribution des angles formés par la meilleure ellipse
emboitant les cristau$ d’apatites et l’a$e des abscisses de l’image est donné sur la 5igure D:.
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Figure 8! : @istribution des angles des a"atites "our l’échantillon de .erre 9 traité "endant
1!: h 6 5,:H9
Cette figure ne met donc pas en évidence d’orientation préférentielle des cristau$ d’apatites
dans le verre C.
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "
L’évolution de la longueur et de la largeur des di$ plus gros cristau$ d’apatites est tracée en
fonction de la durée de traitement t*ermique pour c*aque température %cf 5igure DG&.
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Figure 8* : E.olution de la longueur &haut) et de la largeur &bas) des cristau/ d’a"atites dans
le .erre S en $onction de la durée de traitement thermi;ue "our di$$érentes tem"ératures
n observe que l’évolution des longueurs des apatites est fortement bruitée et qu’il est donc
difficile de dégager l’impact de la température sur ce param1tre à partir de ce grap*ique. Ceci
peut 9tre e$pliqué par la faible probabilité de couper les apatites selon le sens de leur longueur
enti1re, m9lée au caract1re *étérog1ne de la nucléation dans le verre " %cf nucléation au$
interfaces verre)verre& et à une croissance anisotrope %perpendiculaire au$ interfaces&. 'e ce
fait, les mesures de longueur des cristau$ sont directement impactées par l’angle formé entre
le plan de coupe de la section polie et les plans formés par les interfaces verre)verre. #n
revanc*e, l’information concernant la largeur des aiguilles est accessible quelque soit le plan
de coupe, ce qui conduit à un grap*ique moins bruité %cf figure FEb& sur lequel on observe
que, pour une durée donnée, la largeur des di$ plus gros cristau$ d’apatites augmente avec la
température. L’atteinte d’une saturation n’est pas évidente sur ces courbes, bien qu’on
observe une diminution de la vitesse de croissance au cours du temps.
L’évolution de la fraction surfacique d’apatites en fonction de la durée est donnée sur la
5igure DH.
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Figure 8( : Fraction sur$aci;ue des a"atites en $onction de la durée de traitement thermi;ue
"our di$$érentes tem"ératures, dans le .erre S
!our les températures inférieures à <;;PC, l’évolution de la fraction surfacique d’apatites en
fonction de la durée de traitement t*ermique semble augmenter de mani1re plutJt linéaire,
sans présenter de saturation. !our ces températures, en effet, la croissance cristalline se
développe suivant un front, et l’on peut donc aisément imaginer que cette croissance va
continuer 3usqu’à ce que deu$ fronts issus de deu$ interfaces différentes se re3oignent %ce qui
n’est pas encore le cas apr1s C:; * de traitement&. !our les cas ob la cristallisation reste
localisée pr1s de ces interfaces, l’incertitude sur les valeurs de fraction cristallisée est
certainement plus importante que dans le cas d’une cristallisation *omog1ne dans tout le
volume. Cependant, cette incertitude a été minimisée en travaillant systématiquement sur une
surface analysée suffisamment grande %et en travaillant avec un nombre d’images, et donc une
surface analysée, constante&, le reste de l’image analysée étant du bul= non cristallisé.
#nfin, l’évolution de la densité surfacique de cristau$ d’apatites en fonction de la durée de
traitement t*ermique est donnée sur la 5igure DE.
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Figure 8, : E.olution de la densité sur$aci;ue des a"atites en $onction de la durée de
traitement thermi;ue "our di$$érentes tem"ératures
La figure FI met en évidence que la densité surfacique d’apatites varie peu avec le temps, et
semble lég1rement diminuer quand la température augmente %en accord avec la C/-&. Ceci
tend à montrer que l’évolution quasi)linéaire de la fraction surfacique est liée à la croissance
des cristau$, et non à une augmentation du nombre de cristau$.
La distribution des angles des cristau$ d’apatites a été étudiée. #n général, aucune orientation
préférentielle n’a été observée, et on obtient des distributions angulaires similaires à celle de
la figure FH. Luelques cas ont cependant montré une orientation préférentielle autour de D;PC
%cf. 5igure DF&.
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Figure 82 : @istribution des angles des a"atites "our un échantillon traité "endant 1!: h 6
5!,H9
Au$ températures les plus élevées, les cristau$ ont pu se mouvoir au sein du matériau, ce qui
e$plique la non observation de la répartition anisotrope des cristau$ d’apatites.
CDE
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines
La mét*ode suivie pour déterminer la vitesse de croissance d’une p*ase cristalline à une
température donnée consiste à définir la pente à l’origine de la courbe donnant la variation de
la taille des di$ plus gros cristau$ en fonction du temps, à cette m9me température. Lorsque la
p*ase présente un temps d’induction, l’origine correspond au temps d’induction.
Cette mét*ode de détermination de la vitesse de croissance des p*ases cristallines avait dé3à
été appliquée dans RCS. La prise en compte des di$ plus gros cristau$ permet de garantir la
mesure de la vitesse des cristau$ les plus gros %apparus dans les premiers instants du
traitement t*ermique et coupés dans le sens de la longueur enti1re&.
Ces cinétiques correspondent donc au$ vitesses initiale de croissance des cristau$, c’est)à)
dire les vitesses ma$imales %les vitesses diminuent au cours du temps du fait de
l’appauvrissement de la matrice en éléments constitutifs des cristau$&.
Les vitesses de croissances initiales des cristau$ de po4ellite sont données sur la 5igure DI.
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Figure 85 : -itesses de croissance des "o=ellites déterminées 6 "artir de la longueur &bleue)
et de la largeur &rose) des di/ "lus gros cristau/ &les "ointillés sont un guide "our l’œil)
Les valeurs de vitesse trouvées sont en e$cellent accord avec les données de B. rl*ac RCS.
Ces données avaient été acquises à partir de mesures directes réalisées sur des images
acquises gr^ce à un microscope optique sur un verre de composition proc*e. Ce bon accord
indique d’une part que l’augmentation de la teneur massique de molybd1ne %C.I< T massique
dans RCS contre :.:: T massique dans la nJtre& ne semble pas induire d’augmentation
significative de la vitesse de croissance des po4ellites, et d’autre part que la mét*ode
d’analyse d’images développée semble donner des résultats co*érents. A *aute température, le
recoupement des deu$ types de vitesses %longitudinales et latérales& est révélateur de la
croissance isotrope de cette p*ase cristalline.
Les vitesses de croissance des apatites dans le verre C sont données sur la 5igure D<.
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1tesse lon!tu"nale
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Figure 87 : -itesses de croissance des a"atites dans les .erres 9 déterminées 6 "artir de la
longueur &bleue) et de la largeur &rose) des di/ "lus gros cristau/ Ees "ointillés sont un
guide "our l’œil
La teneur en terres rares, notamment en /éodyme, était plus faible dans les travau$ de B.
rl*ac RCS %C.FF T massiques contre G.EC T massique dans notre étude&. Ceci e$plique
pourquoi cette p*ase n’avait pas été observée dans la référence RCS et constitue une originalité
de ce travail. Ces vitesses de croissances semblent 9tre ma$imales pour les températures
comprises entre <;; et <E;PC. La différence entre les vitesses de croissance longitudinale et
latérale souligne le caract1re anisotrope de la croissance de ces cristau$ pour toutes les
températures de son domaine de cristallisation.
#nfin, les vitesses correspondant à la cristallisation des apatites dans le verre " sont données
sur la 5igure DD.
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1tesse laterale
1tesse lon!tu"nale
Figure 88 : -itesses de croissance des a"atites dans le .erre S déterminées 6 "artir de la
longueur &bleue) et de la largeur &rose) des di/ "lus gros cristau/ &les "ointillés sont un guide
"our l’œil)
CDI
La croissance des apatites dans le verre " est deu$ fois plus rapide que dans le verre C. Cette
vitesse de croissance plus rapide dans le verre " pourrait 9tre e$pliquée par une teneur
massique en /éodyme plus importante dans cette composition %I.GC T massique contre
G.ECT massique dans le verre C&. 'e plus, le domaine de température de croissance des
cristau$ d’apatites est plus large %3usqu’à D;;PC& dans le verre " que dans le verre C %3usqu’à
<H;PC&. #nfin, comparée à la vitesse ma$imale de cristallisation dans le verre C, la vitesse
ma$imale de cristallisation dans le verre " semble lég1rement décalée vers les *autes
températures %entre <E;PC et D;;PC, au lieu de <;;PC dans le verre C&. Cela pourrait 9tre lié à
des p*énom1nes de compétition entre cristallisation de la po4ellite et cristallisation des
apatites. Cette problématique n’étant pas au cNur de cette étude, ce mécanisme n’a pas été
approfondi.
#tant donné l’incertitude, supposée importante, sur l’évolution de la longueur des di$ plus
gros cristau$ d’apatites en fonction de la durée dans les verres " %Cf. 5igure DG&, il convient
d’émettre quelques réserves sur le caract1re quantitatif des vitesses déterminées à partir de
cette courbe %et ce particuli1rement pour les températures inférieures à <;;PC&. Les vitesses
relatives à la largeur des cristau$ peuvent cependant 9tre considérées comme fiables.
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température
@ne représentation alternative à la variation de la fraction surfacique des p*ases cristallisées
en fonction de la durée de traitement t*ermique est donnée dans cette sous partie. Ainsi,
l’évolution de la fraction surfacique de la po4ellite en fonction de la température de
traitement t*ermique est donnée sur la 5igure C;;, celle des apatites dans les verres de type C
sur la 5igure C;C.
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"our di$$érentes durées de traitement thermi;ue dans le .erre de ty"e 9
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Figure 1:1 : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre de ty"e 9 en
$onction de la tem"érature "our di$$érentes durées de traitement thermi;ue
Ces deu$ figures mettent en évidence l’atteinte du palier de saturation pour des durées
dépendant de la température %plus la température est élevée, plus l’équilibre est atteint
rapidement&. La valeur de ce palier semble 9tre une fonction de la température.
L’évolution des fractions surfaciques des apatites dans le verre de type " est donnée sur la
5igure C;:.
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Figure 1:! : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre de ty"e S en
$onction de la tem"érature "our di$$érentes durées de traitement thermi;ue
Ce grap*ique met en évidence un domaine de cristallisation des apatites un peu plus large
dans les verres de type " %de FF; à D;;PC& que dans les verres de type C %de F<; à <EEPC&. La
fraction surfacique ma$imale trouvée est aussi nettement plus importante dans les verres "
%:.< T& que dans les verres de type C %C.< T&. Ces résultats sont à mettre en relation avec les
CDD
différentes teneurs en /d des deu$ verres %G.EC T massique dans le verre C contre I.GC dans
le verre "&.
7onclusion
L’étude de la cristallisation dans les verres " et C a nécessité, dans un premier temps, la
caractérisation des verres initiau$. Ces états initiau$, déterminés par les conditions
industrielles d’utilisation, sont différents pour les deu$ verres +
) le verre " initial est c*oisi sous sa forme de fritte commerciale,
) le verre C initial est c*oisi sous une forme > bul= ?.
)
Ces caractérisations ont montré que, e$cepté la présence d’amas de platinokdes dans le verre C
%classique pour un verre de cette composition&, ni le verre C ni le verre " ne présentaient
d’*étérogénéité de type cristallisation ou séparation de p*ase.
!ar la suite, des traitements t*ermiques appliqués à ces verres conduisent à l’observation de
p*ases cristallines dé3à observées dans des verres d’intér9t nucléaires +
) des apatites, des aluminosilicates et des silicates de calcium dans le verre ",
) de la po4ellite, des apatites et des cérianites dans le verre C.
L’originalité de cette étude repose sur la réalisation de multiples traitements t*ermiques %:H:&
effectués entre F;; et D;;PC, et sur l’analyse d’images M#B des éc*antillons correspondants
qui a permis +
) de déterminer l’évolution de la morp*ologie des cristau$ avec la température,
) d’établir la p*énoménologie de nucléation pour c*acun des cristau$ dans c*acune des
: compositions de verre étudiées,
) de tracer les courbes de croissance dans c*acun des cas,
) de quantifier l’évolution de la fraction cristalline avec le temps et la température.

"euls les cristau$ ma3oritaires %po4ellite et apatites& ont été étudiés de mani1re
approfondie. .l a ainsi été observé que +
) les cristau$ de po4ellite croissent sous la forme de dendrites pour les températures les
plus faibles %-V<H;PC& et d’amas pour les températures les plus élevées,
) les cristau$ d’apatites croissent sous la forme d’aiguilles *e$agonales pour toutes les
températures et pour les : compositions étudiées X ces aiguilles présentent des sections
creuses pour les basses températures et pleines au$ *autes températures.
Lue ce soit dans le verre " ou le verre C, pour les apatites ou pour la po4ellite, les analyses
mettent en évidence une nucléation fortement *étérog1ne. Les cristau$ apparaissent dans un
premier temps au$ interfaces entre le verre et le milieu e$térieur. La présence de platinokdes
dans le verre C conduit à une nucléation supplémentaire autour de ces amas %p*énom1ne dé3à
observé dans la littérature&. Cette cristallisation se propage ensuite dans le cNur du matériau à
une vitesse qui dépend de la température. La répartition *omog1ne des platinokdes dans le
verre C conduit à l’obtention d’une distribution *omog1ne des cristau$ au sein de ce verre.
La quantification des cristallisations des apatites et de la po4ellite au sein des deu$ verres
étudiés a été effectuée à l’aide d’une mét*ode basée sur l’analyse d’images. Cette
quantification permet de mettre en évidence la saturation rapide %environ :;*& de la réaction
de cristallisation de la po4ellite dans les verres C. Ceci est lié à l’atteinte d’un équilibre suite
:;;
à l’appauvrissement de la matrice en éléments constitutifs des cristau$. @n temps d’induction
à la nucléation des apatites est observé dans les verres C. La saturation de la réaction de
cristallisation des apatites dans les verres C n’est en général pas atteinte apr1s C:; * de
traitement t*ermique. Aucune direction de cristallisation préférentielle %à l’éc*elle globale du
matériau& n’est observée dans les verres C. La cristallisation des apatites dans le verre " ne
présente pas de temps d’induction et est environ deu$ fois plus rapide que dans les verres de
type C.
L’observation des p*otograp*ies M#B permet de se faire une premi1re idée concernant la
cristallisation dans les compositions étudiées, tandis que le traitement de ces derni1res gr^ce à
l’analyse d’images permet d’acquérir des données quantitatives concernant la cristallisation.
Ces données, tant celles qualitatives %morp*ologie des cristau$& que quantitatives %fraction
cristallisée, taille et nombre des cristau$& serviront de référence afin de déterminer l’impact
d’un gradient t*ermique sur la cristallisation de ces verres.
:;C
Bibliograp*ie
RCS B. rl*ac, #tude de la stabilité t*ermique du verre nucléaire. Modélisation de son
évolution à long terme, t*1se de doctorat de l’université de Montpellier : %CDDD&.
R:S /. C*ouard, "tructure, stabilité t*ermique et résistance sous irradiation e$terne de
verres aluminoborosilicatés ric*es en terres rares et en molybd1ne, t*1se de doctorat
de l’université paris (. %:;CC&.
RGS !. B. 0ose, '. .. Aood4ard, M. .. 3ovan, /. C. ,yatt a, A. #. Lee, Crystallisation of
a simulated borosilicate *ig*)level 4aste glass produced on a full)scale vitrification
line, 2ournal of /on Crystalline "olids !'D %:;CC& :D<D)G;;C.
RHS A. Luintas, #tude de la structure et du comportement en cristallisation d’un verre
nucléaire d’aluminoborosilicate de terre rare, -*1se de doctorat de l’université !aris
(. %:;;I&.
RES M. Magnin, #tude des processus de demi$tion et de cristallisation au sein de liquides
fondus borosilicatés ric*es en o$yde de molybd1ne. -*1se de doctorat de l’université
!aris (. %:;;D&.
RFS ,. 2. Kleebe, C. -urquat, !*ase separation in a "iCo glass studied by transmission
electron microscopy and #lectron #nergy)Loss "pectroscopy, 2. AM. "oc. <H %:;;C&
C;IG)C;<;.
RIS M. 0os=os8, /ucléation et croissance cristalline dans les silicates liquides, -*1se de
doctorat de l’institut national polytec*nique de Lorraine %:;;H&.
R<S -. -aurines, #tude des vitrocéramiques mod1les ric*es en CaMo
H
pour le
confinement des déc*ets nucléaires, -*1se de doctorat de l’école polytec*nique
%:;C:&.
RDS M. 7*aderi, M. !alin, .. ,. campbell, !. 2. "ylverster, 0are eart* elements systématics
in sc*eelite from *ydrot*ermal gold deposits in t*e Kalgoorlie)/orseman region,
4estern Australia, #conomic geology DH %CDDD& H:G)HGI.
RC;S K. Brin=man, K. 5o$, 2. Marra, 2. 0eppert, 2. Crum, M. -ang, "ingle p*ase
melt processed po4ellite %Ba, Ca&Mo
H
for t*e immobili8ation of Mo)ric* nuclear
4aste, 2ournal of alloys and compounds EEC %:;CG& CGF)CH:.
RCCS C. Mendo8a, Caractérisation et comportement sous irradiation de p*ases
po4ellites dopées en terres rares Q Application au comportement à long terme des
matrices de confinement des déc*ets nucléaires. -*1se de doctorat de l’université
Claude Bernard Q Lyon . %:;C;&.
RC:S L. Campayo, .ncorporation du cesium dans les p*osp*ates de structure
apatitique et r*abdop*ane. Application au conditionnement des radionucléides
séparés. -*1se de doctorat de l’université de Limoges %:;;G&.
RCGS .. barde8, #tude des caractéristiques structurales et des propriétés de verres
ric*es en terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie
longue. -*1se de doctorat de l’université !ierre et Marie Curie %:;;H&.
RCHS M. sato, M. A. "ambito, A. Aslani, /. M. Kal=*oran, #. B. "lamovic*, -. 2.
Aebster, .ncreased osteoblast functions on undoped and ittrium)doped
nanocrystalline *ydro$yapatite coating on titatnium, Biomaterials :I %:;;F& :GE<)
:GFD.
RCES A. 2. /at*anael, '. Mangalara3, ". .. ,ong, i. Masuda, "ynt*esis and in)dept*
analysis of *ig*ly ordered yttrium doped *ydro$yapatite nanorods prepared by
*ydrot*ermal met*od and its mec*anical analysis, Materials c*aracteri8ation F:
%:;CC& CC;D)CCCE.
:;:
RCFS 7. M. Biggar, M.2. ’,ara, A. !ec=ett, '. 2. ,ump*ries, Lunar lavas and t*e
ac*ondrites+ !etrogenesis of proto*yperst*ene basalts in t*e maria lava la=es,
!roceedings of t*e second lunar science conference C, t*e M.- press %CDIC& FCI)FHG.
RCIS .. ". !uc*tel, M. ,umayun, !latinum group element fractionation in a
=omatiitic basalt lava la=e, 7eoc*imica and cosmoc*imica acta FE %:;;C& :DID):DDG.
RC<S '. Li, #. 7. 5. 2anssen, ,. '. Aaal, Morp*ologies of CaMo
H
crystals in
simulated nuclear 4aste disposal glass, 2ournal f materials science letters CC %CDD:&
D:<)D:D.
RCDS 2. ". Langer, 'endrites, viscous finger, and t*e t*eory of pattern formation,
"cience %CD<D& CCE;) CCEF.
R:;S 2. /ittmann, ,. #. "tanley, -ip splitting 4it*out interfacial tension and
dendritic gro4t* patterns arising from molecular anisotropy, /ature G:C %CD<F&.
R:CS M. #. !erel’man, 7. M. 0ubinstein, (. A. -atartc*en=o, Mec*anisms of
dendrites occurence during crystalli8ation+ 5eatures of t*e ice crystals formation.
!*ysics Letters A GI: %:;;<& HC;;)HC;G.
R::S A. Mortensen, 2. A. Cornie, M. C. 5lemings, Columnar solidification in a metal
matri$ composite, Mettalurgical -ransactions A CD %CD<<& I;D)I:C.
R:GS K. !. ioung, '. ,. Kir=4ood, -*e dendrite arm spacings of aluminum copper
alloys solidified under steady state conditions, metallurgical transactions A F %CDIE&
CDI) :;E.
R:HS C. ,. 'onaldson, An e$perimental investigation of olivine morp*ology,
Contrib. Mineral. !etrol. EI %CDIF& C<I):CG.
R:ES '. L. ,amilton, /ep*eline used as crystalli8ation temperature indicators, -*e
3ournal of geology FD %CDFC& G:C)G:D.
R:FS 5. Mallet, ". !etit, ". Lafont, !. Billot, '. Lemarc*and, 7. Coquerel, Crystal
gro4t* mec*anism in a solution of *ollo4 4*is=ers of molecular compounds, Crystal
gro4t* and design H %:;;H& DFE)DFD
R:IS 5. 5aure, 7. -rolliard, C. /icollet, 2)M, Montel, a developmental model of
olivine morp*ology as a function of t*e degree of undercooling, Contrib Mineral
!etrol CHE %:;;G& :EC):FG.
R:<S C. Moisescu, C. 2ana, C. 0ussel, Crystalli8ation of rod)s*aped fluoroapatite
from glass melts in t*e system "i
:
)Al
:

G
)Ca)!
:

E
)/a
:
)K
:
)5
)
, 2ournal of non
crystalline solids :H< %CDDD&CFD)CIE.
R:DS 0. Moncorgé, B. C,ambon, 2. i. 0ivoire, /. 7arnier, #. 'escroi$, !. Laporte,
,. 7uillet, ". 0oy, 2. Maresc*al, '. !elenc, 2. 'oury, !. 5arge, /d doped crystals for
medical laser application, ptical materials < %CDDI& C;D)CCD
RG;S K. B. "teinbruegge, -. ,enningsen, 0. ,. ,op=ins, 0. Ma8els=y, /.-.
Melamed, #. !. 0iedel, 7. A. 0oland, Laser properties of /d
GU
and ,o
GU
doped
crystals 4it* t*e apatite structures, Applied optics CC %CDI:& DDD)C;C:.
RGCS 2. 0. 0u3ano, 0. A. Crane, M. M. 0a*man, A. Moreno, /umerical analysis of
stabili8ation tec*niques for oscillatory convective flo4 in C8oc*rals=i crystal gro4t*n
2ournal of crystal gro4t* :HE %:;;:& CHD)CF:.
RG:S (. M. 5o=in, #. '. Zanotto, /. ". iuritsyn, 2. A. !. "c*mel8er, ,omogeneous
crystal nucleation in silicate glasses+ A H; years perspective, 2ournal of /on
Crystalline "olids !'2 %:;;F& :F<C ) :ICH.
RGGS B. 0. 5rieden, A ne4 restoring algorit*m for t*e preferential en*ancement of
edge gradients, 2"A FF %CDIF& :<;):<G.
RGHS 0. M. ,aralic=, ". 0. "ternberg, B, Z*uang, .mage analysis using
mat*ematical morp*ology, -ransactions on pattern analysis and mac*ine intelligence
D %CD<I& EG:)EE;.
:;G
RGES K. 5. Mulc*rone, K. 0. C*oud*ury, 5itting an ellipse to an arbitrary s*ape+
.mplications for strain analysis, 2ournal of structural geology :F %:;;H& CHG)CEG.
RGFS '.-. 'e*off, 5./. 0*ines, 'etermination of number of particles per unit
volume from measurements made on random plane sections+ -*e general cylinder and
ellipsoid, -ransactions on t*e metallurgical society of A.M# 221 %CDFC& DIE)D<:.
RGIS '. ". #bel, M. L. 0ivers, Meteorite G)' sync*rotron microtomograp*y+
Met*ods and applications, Meteoritics ƒ planetary "cience #2 %:;;I& CF:I) CFHI.
RG<S M. 0. -eague, .mage analysis via t*e general t*eory of moments, 2ournal of
ptical "ociety of America I; %CD<;& D:;)DG;.
RGDS C. .gat*inat*ane, L.. !ordesimo, #.!. ColumbusX A. '. Batc*elor, ". 0.
Met*u=u, "*ape identification and particle si8e distribution from basic s*ape
parameters using .mage2, Computers and electronics in agriculture E! %:;;<& CF<)C<:.
RH;S K 0. "c*4indinger and A. -. Anderson, 2r, "ynneusis of Kilauea .=i olivines,
Contrib Mineral !etrol 1%! %CD<D& C<I)CD<
:;H
7haitre '
7ristallisation des verres nucléaires sous gradient thermi(ue.
:;E
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé..............................CE
C.: Le procédé du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #léments présents dans une solution de déc*ets .......................................................C<
C.H Le matériau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nucléaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*éorie classique de la nucléation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*éorie classique de la nucléation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'étermination e$périmentale de la nucléation..........................................................GI
:.HConclusions quant à la nucléation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJlée à l’interface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJlée par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !’$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*éorie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'étermination de la fraction cristallisée par la mét*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mét*odes d’évaluation de la fraction cristallisée............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$périmentales de l’auto)creuset......................................H<
E.: Mécanismes de diffusion dans un gradient de température.......................................EC
E.G Cristallisation d’un verre sous gradient t*ermique....................................................EH
:;F
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.Dé#arc%e e$pér#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ étu"és......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractérsaton "es éc%antllons....................................................................................<;
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !’i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !énéral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))érencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par différenciation de forme %réseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablté "es réseau$ "e neurones ? la "))érencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases d’apprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du réseau.............................................................................................C::
G.H -est du réseau de neurones sur un seul milieu e$périmental...................................C::
G.E -est du réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ ..........................C:G
:;I
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opératore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse d’images..............................C:D
H.: utils utilisés dans le but de réaliser l’analyse d’images........................................CG;
H.G -raitement d’analyse d’images + les différentes étapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/ucléation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/ucléation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l’%i!e !’"e -$t,o!e b%#$e #r l’%"%l3#e
!’i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spécifiques réalisés et c*oi$ des param1tres mesurés..........................CII
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
:;<
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Déter#naton "e la te#pérature au sen "es éc%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pér#entatons réalsées en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prél7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnées sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
:;D
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pér#entatons réalsées.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallsés par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occupé par les p%ases crstallsées...................................65<
6.; Dscusson concernant la représentat+té "e l=étu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnées sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
:C;
Introduction
La tendance à la cristallisation des verres " et C a été étudiée de mani1re qualitative et
quantitative dans le c*apitre H. L’ob3ectif de cette partie était d’acquérir des données à la fois
qualitative %morp*ologie des cristau$, comportement en nucléation& et quantitative %taille des
cristau$, vitesse de croissance, fraction cristallineO& concernant la cristallisation dans les
deu$ compositions verri1res. 'ans ce nouveau c*apitre, nous nous proposons d’étudier la
cristallisation de ces m9mes verres dans des conditions de fort gradient t*ermique, similaires à
celles d’un auto)creuset industriel %en inactif&.
!our ce faire, des e$périmentations ont été réalisées sous gradient t*ermique gr^ce à deu$
montages e$périmentau$, dans lesquels il est possible de faire varier l’amplitude du gradient
%voir description des montages dans le c*apitre :&.
Les éc*antillons de verre ainsi obtenus sont étudiés de mani1re qualitative et quantitative %à
l’aide d’une mét*ode basée sur l’analyse d’images&. L’évolution de l’apparence générale de la
cristallisation %morp*ologie et répartition des cristau$& et l’évolution des param1tres
morp*ologiques des p*ases cristallines en fonction de la température est décrite et quantifiée.
Les données ainsi obtenues peuvent 9tre comparées avec celles acquises sur les verres traités
t*ermiquement en isot*erme. Cette comparaison permet de conclure sur l’impact ou non d’un
gradient t*ermique sur la cristallisation de nos deu$ verres.
#n outre, des analyses microsondes ont été réalisées sur ces éc*antillons afin de mettre en
évidence un éventuel effet de t*ermodiffusion %ou effet "oret& RCS et de vérifier
l’appauvrissement de la matrice en éléments constitutifs des cristau$ au voisinage de ces
derniers.
L’ensemble des résultats issus d’e$périmentations réalisées à partir d’éc*antillons élaborés au
laboratoire sont comparés avec des résultats provenant d’éc*antillons d’auto)creuset prélevés
sur un prototype %inactif& de creuset)froid industriel. Cette comparaison a pour ob3et de
confronter la démarc*e suivie dans le cadre de cette t*1se à la réalité du procédé à l’éc*elle C.
1. ?sect macroscoi(ue des verres traités sous gradient
thermi(ue
C.C (erre C
a. -raitements dans le four à gradient t*ermique vertical
L’aspect de l’éc*antillon de verre obtenu à l’issue du traitement t*ermique réalisé dans le four
à gradient t*ermique vertical
CH
peut 9tre apprécié visuellement %5igure C;G&
,;
C) prncpe "u )our "ans le c%aptre 6.
:CC
Figure 1:* : Section du .erre 9 traité "endant 2, h dans le $our 6 gradient thermi;ue .ertical
&7:: g de .erre)
Ainsi, visuellement, on peut mettre en évidence l’évolution de la cristallisation au sein de
l’éc*antillon %du bas vers le *aut& +
) une 8one dans laquelle le verre a conservé la forme des morceau$ de verre
initialement introduits dans le creuset. Ceci indique que la température est proc*e
de la température de transition vitreuse %pEC<PC dans les verres C& en ce point.
) une 8one laiteuse blanc*^tre avec des teintes 3aunes et vertes. .l s’agit
vraisemblablement de la bande cristallisée du verre. Les 8ones ob le verre est le
plus blanc pourraient correspondre au$ domaines de températures ob la nucléation
et la cristallisation est la plus dense au sein du matériau.
) 2uste au dessus de la 8one tr1s dense de cristallisation, on peut remarquer la
présence de bandes un peu plus blanc*es que le verre environnant. .l s’agit
probablement de bandes de nucléation *étérog1ne, mémoire des points de contacts
entre les morceau$ de verre lorsque l’e$périmentation a été mise en c*auffe. Ceci
souligne bien le caract1re *étérog1ne de la nucléation dans les verres C. 'e plus, le
fait qu’il soit encore possible de discerner ces interfaces indique que le mouvement
des cristau$ est limité dans cette 8one, et donc que la viscosité est asse8 élevée.
) Au dessus de cette bande, le verre présente un aspect mat, dans laquelle des reflets
métalliques sont observés lorsque l’on 3oue sur l’inclinaison de l’éc*antillon par
rapport à la lumi1re incidente. .l est difficile d’apporter une e$plication sur la base
de simples observations visuelles, mais les observations M#B ont révélé qu’il
s’agissait d’une 8one ric*e en platinokdes.
) Au dessus de la 8one ric*e en platinokdes, une couc*e de verre brillant est trouvée.
Les analyses M#B montrent que le verre est parfaitement *omog1ne %pas de
platinokdes& dans cette 8one. .l est donc possible d’affirmer que les platinokdes ont
sédimenté. Le p*énom1ne de sédimentation des platinokdes dans le cadre de la
vitrification des déc*ets nucléaires est un p*énom1ne connu R:S, et 3ustifie le fait
d’élaborer les verres sous agitation.
:C:
-erre brillant 4as de latinoOdes5
-erre P latinoOdes
.ande cristallisée
.ande de nucléation hétérogène 4interfaces5
2roid
7haud
@n sc*éma récapitulatif de l’enc*ainement des couc*es au sein de l’éc*antillon est proposé
sur la 5igure C;H.
Figure 1:( : Re"résentation schémati;ue de l’enchainement des strates au sein d’un .erre 9
traité en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
La partie inférieure de la bande cristallisée est lég1rement courbée, indiquant ainsi une lég1re
déviance des isot*ermes à pro$imité des parois du creuset qui 3oue le rJle de pont t*ermique.
'e ce fait, les prél1vements d’éc*antillons pour les analyses microscopiques sont effectués au
milieu du creuset, là ob la direction du gradient t*ermique est parall1le à la direction des bords
du creuset et au plan de coupe observé.
C.: (erre "
a. -raitements dans le four à gradient t*ermique vertical
L’aspect du verre " traité pendant C;; * dans le four à gradient t*ermique vertical est donné
sur la 5igure C;E.
(erre parfaitement *omog1ne
(erre U platinokdes
(erre U platinokdesU cristau$
(erre U platinokdes
(erre partiellement fondu
'irection du
gradient t*ermique
%Coté froid en bas&
:CG
(erre parfaitement *omog1ne
%sans platinokdes&
Figure 1:, : Section du .erre S traité "endant 1:: h dans le $our 6 gradient thermi;ue
.ertical &7:: g de .erre)
(isuellement, on distingue ici plusieurs 8ones du bas vers le *aut %voir aussi la 5igure C;F& +
) une 8one dans laquelle on retrouve la forme initiale des morceau$ de frittes
introduit initialement dans le creuset %aussi mise en évidence par la présence de
grains de fritte restant dans le creuset et n’étant pas solidaires du bloc de verre&.
Ceci indique que la température au contact de la sole refroidie est proc*e de la
température de transition vitreuse du verre %pEC<PC&.
) @ne 8one de verre brillant %indicatrice d’une 8one de verre *omog1ne&
) @ne 8one dans laquelle des trainées blanc*es formant une sorte de réseau. Les
formes dessinées par ces > guirlandes ? blanc*es rappellent la forme initiale des
grains de fritte. .l s’agit vraisemblablement de bandes de cristallisation ayant
cristallisé de mani1re préférentielle au$ interfaces entre les grains de fritte. 'ans la
partie inférieure de cette bande, ces guirlandes sont bien définies. 'ans la partie
supérieure, elles sont un peu plus floues et le verre semble un peu laiteu$.
) @ne 8one dans laquelle le verre est brillant et donc probablement *omog1ne %la
température est probablement plus élevée que la température de dissolution des
cristau$&.
:CH
-erre brillant
-erre brillant
.ande cristallisée
2roid
7haud
Figure 1:2 : re"résentation schémati;ue de l’enchainement des strates au sein du .erre S
traité dans le $our 6 gradient thermi;ue .ertical
.ci aussi, afin de s’assurer de la bonne direction du gradient t*ermique, les prél1vements
d’éc*antillons en vue des analyses M#B sont réalisés au centre du creuset.
b. -raitements dans le four à gradient t*ermique *ori8ontal
L’éc*antillon issu des e$périmentations sur le montage de traitement t*ermique *ori8ontal
CE
présente une configuration similaire à l’éc*antillon traité avec le four à gradient t*ermique
vertical, l’a$e normal au$ strates étant *ori8ontal et non plus vertical. La différence principale
est que l’éc*antillon est beaucoup moins épais %de l’ordre du centim1tre& et que la bande
cristallisée est tr1s fine %de l’ordre de : mm& et difficilement discernable à l’Nil %d’ob
l’absence d’image pour ce cas&.
2. "tude (ualitative de la cristallisation sous gradient
thermi(ue
:.C #$périmentations sous gradient t*ermique vertical
,@
Prncpe "u )our : barreau en acer re)ro" par une crculaton "=eau& et plon!é "ans le ban "e +erre
'c) c%aptre 6(.
(erre parfaitement *omog1ne
(erre U cristau$
(erre parfaitement *omog1ne
(erre partiellement fondu
'irection du
gradient t*ermique
%Coté froid en bas&
:CE
a. (erre C
La microstructure des éc*antillons traités sous gradient t*ermique vertical est étudiée. La
5igure E illustre les observations faites au microscope optique sur le verre C traité en gradient
t*ermique pendant FE * %GGI g de verre&.
a + vue d’ensemble de la partie inférieure de
la bande cristallisée
b + image d’une 8one de verre située dans le
domaine basse température de la bande
cristallisée %température + -b&
c + image d’une 8one de verre à une
température -c h -b
d + image d’une 8one de verre à une
température -d h -c
e + image d’une 8one de verre à une température -e h -d
Figure 1:5 : +mages en microsco"ie o"ti;ue &lumi're ré$léchie, mode darM $ield) du .erre 9
&**5 g) traité "endant 2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
:CF
;.E mm
;.E mm
;.E mm
;.E mm
;.E mm
La premi1re c*ose qu’il est possible de remarquer sur cette figure est le caract1re *étérog1ne,
dé3à observé lors des e$périmentations en isot*erme, de la nucléation dans le verre C. Les
cristau$ nucléent autour des amas de platinokdes %en noir sur les p*otograp*ies& et croissent de
mani1re normale à la circonférence de ces derniers. #tant donné que la section des dendrites
de la 5igure C;I %non visible clairement sur cette figure, voir le c*apitre H pour des
illustrations& présente une forme de croi$, les cristau$ observés appartiennent
vraisemblablement à la famille des po4ellites.
La seconde c*ose qu’il est possible d’observer est l’évolution de la cristallisation en fonction
de la distance par rapport au point froid %donc en fonction de la température&. #n effet, une
évolution de la taille des dendrites de po4ellite %sur l’enc*ainement des p*otograp*ies b,c,d,e
de la 5igure C;I& est clairement observée en fonction de la position dans l’éc*antillon. La
taille des aiguilles semble augmenter à mesure que l’on se rapproc*e du point c*aud, 3usqu’au
point e, ob les cristau$ sont trouvés dans l’ensemble du verre. L’apparence des p*otograp*ies
donne alors l’impression d’une nucléation *omog1ne. .l convient d’insister sur le fait que la
nucléation reste *étérog1ne, mais que le développement des cristau$ dans l’ensemble du verre
donne l’impression d’une nucléation *omog1ne.
L’étude spécifique d’un amas de platinokdes individuel et des cristau$ qui sont apparus à sa
périp*érie est intéressante. #n effet, à premi1re vue, on remarque que ces cristau$ sont tous de
la m9me taille, quelle que soit la direction de l’aiguille par rapport à la direction du gradient
t*ermique. Les aiguilles qui croissent dans la m9me direction que le gradient t*ermique ne
sont donc pas plus grandes ou plus courtes que celles qui croissent dans la direction opposée
au gradient ou encore dans une direction perpendiculaire à la direction du gradient. .l s’agit
d’une observation importante. #n effet, on aurait pu supposer que, sous l’effet du gradient
t*ermique, la croissance cristalline puisse 9tre favorisée dans l’une des directions du gradient
t*ermique RGS. Comme illustré sur la 5igure C;I %a, b et c&, cela ne semble pas 9tre le cas ici.
Le gradient t*ermique n’a donc aucun impact visible sur la croissance des cristau$ de
po4ellite. Le param1tre déterminant est l’effet nucléant des amas de platinokdes.
#n remarque, on peut noter que les observations au microscope optique ne permettent pas de
mettre en évidence les cristau$ d’apatites %pourtant présents dans ces verres, voir les
observations au M#B ci)dessous&.
'es caractérisations microstructurales plus fines des éc*antillons de verre traités sous gradient
t*ermique vertical sont réalisées au M#B. @ne mosakque d’images M#B rectangulaire est
acquise en prenant bien soin d’orienter la longueur de cette mosakque parall1lement à celle du
gradient t*ermique. 'es e$emples de telles mosakques, pour l’éc*antillon de GGI g de verre C
traité avec le four à gradient t*ermique vertical sont donnés sur la 5igure C;<.
:CI
:C<
0omaine des hautes
temératures
Apatite
U
!o4ellite
U
!latinokdes
Apatite
U
!o4ellite
U
!latinokdes
0omaine des
temératures
intermédiaires
Zone C
Zone '
Figure 1:7 : mosa1;ue d’images FE4 de l’échantillon de **5 g de .erre traité "endant 2, h
en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
L’observation de cette mosakque permet d’étudier l’évolution de l’apparence générale de la
cristallisation du verre C le long du gradient t*ermique +
) A basse température %bas de la 5igure C;<, entre les Zones A et B&, la po4ellite n’est
observée qu’autour des amas de platinokdes, sous forme de croi$ ou de dendrites %cette
premi1re morp*ologie étant probablement la section des dendrites&.
) (ers le domaine *aute température %Zones B et C& ces cristau$ de po4ellite sont
retrouvés dans l’ensemble du matériau. .l est possible de remarquer dans ce domaine des
bandes de nucléations *étérog1nes liées à la présence d’interfaces entre les morceau$ de
verre lors de la mise en route de l’essai. Ces bandes avaient dé3à été mises en évidence
sur la 5igure C;G. Lorsque la température augmente, les bords de ces cristau$ semblent
s’arrondir, de mani1re analogue à la situation décrite dans la partie concernant la
cristallisation en isot*erme.
) 5inalement, dans le domaine de température le plus élevé %entre les Zones C et '&, les
cristau$ de po4ellite sont trouvés sous la forme d’amas.
L’évolution de ces morp*ologies est illustrée sur la 5igure C;D.
:CD
0omaine des basses
temératures
!o4ellite
U
!latinokdes
Zone A
Zone B
a + domaine basse température %8one A&
entre F;; et I;;PC
b + ,aut du domaine basse température %8one
B&
!roc*e de I;;PC
c + domaine des températures intermédiaires
%8one C&
#ntre I;;PC et <H;PC
d + domaine *aute température %8one '&
"upérieur ou égal à <H;PC
Figure 1:8 : E.olution de la mor"hologie des cristau/ de "o=ellite en $onction de la "osition
dans le .erre 9 traité "endant 2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
Les apatites sont trouvées à partir du domaine des moyennes températures et des températures
élevées %8ones C et ' de la 5igure C;<&. Ces cristau$ ont une forme d’*e$agone évidés et
d’aiguilles plus ou moins pleines. L’évolution de ces morp*ologies en fonction de la position
dans le creuset n’est pas forcément claire, m9me s’il semble que les cristau$ soient plus
remplis à *aute température %5igure CC;&.
a + Apatites creuses du domaine des
températures intermédiaires %8one C&
b + Apatites pleines du domaine des
températures intermédiaires %8one C&.
::;
c + Apatites pleines et creuses du domaine
des températures intermédiaires %8one C&
d + !oly1dres pleins du domaine des
températures élevées %8one '&.
Figure 11: : For"hologie des a"atites au sein du .erre 9 traité "endant 2, h dans le $our 6
gradient thermi;ue .ertical
'ans l’ensemble, les morp*ologies des apatites trouvées dans le verre C traité sous gradient
t*ermique vertical correspondent à celles trouvées dans le verre C traité en isot*erme. 'e
m9me, l’aspect général de la cristallisation et son évolution en fonction de la température
semblent 9tre similaires à ceu$ trouvés dans les éc*antillons traités t*ermiquement en régime
isot*erme. Ainsi, à ce stade, aucun indice d’un éventuel impact du gradient t*ermique n’est
observé de mani1re visuelle sur les images M#B acquises dans le cadre de ce travail.
Les images présentées plus *aut ont été acquises sur le verre C dont GGI g a été traité en four
à gradient t*ermique vertical pendant FE*. Les constats réalisés à partir de cet éc*antillon sont
valables pour les autres traitements t*ermiques réalisés sur ce verre avec le m9me montage
e$périmental.
b. (erre "
@n travail analogue est réalisé sur le verre " traité en four à gradient t*ermique vertical. Les
apatites ressortent beaucoup moins bien que les po4ellites en lumi1re réfléc*ie, et aucune
lame mince n’a été réalisée sur cet éc*antillon. 'e ce fait, seules les mosakques d’images
M#B sont présentées. L’illustration de la bande cristallisée d’un verre " %<;; g& traité pendant
C;; * en four à gradient t*ermique vertical est donnée sur la 5igure CCC.
Cette figure permet de mettre en évidence le fait que dans les domaines basses températures,
les apatites nucléent de mani1re préférentielle en bordure des morceau$ de fritte de verre.
L’épaisseur de ces 8ones cristallisées évolue avec la distance par rapport au point froid + elle
augmente lorsque la température augmente. .l s’agit d’un comportement ayant dé3à été
observé en isot*erme. A partir d’une certaine distance par rapport au point froid %donc à partir
d’un certain seuil de température&, les apatites sont trouvées dans l’ensemble du matériau. Le
fait que des interfaces puissent encore 9tre devinées laisse à penser que la nucléation est
encore *étérog1ne, et que l’observation des apatites dans l’ensemble du verre est liée à une
propagation rapide d’un front de cristallisation ou à un mouvement de cristau$ liés à une
faible viscosité. Cette situation est également similaire au$ observations réalisées sur le verre
" traité en isot*erme.
::C
:::
!oint le plus
c*aud
0omaines des
temératures
élevées
::G
0omaines des
temératures
intermédiaires
Cristallisation en
bordure des
morceau$ de fritte
et au cNur de ces
derniers
Apatites
Bandes cristallisées
Figure 111 : Fosa1;ue d’images du .erre S traité "endant 1:: h en $our 6 gradient
thermi;ue .ertical
#nfin, vers les températures les plus élevées, les cristau$ disparaissent. La disparition des
cristau$ est liée à l’atteinte de la température de dissolution de ces derniers. n note
cependant l’e$istence d’une bande résiduelle de cristau$ au)dessus de la température de
::H
!oint le plus
froid
0omaines des basses
temératures
Cristallisation en
bordure des
morceau$ de fritte
Apatite
U
"ilicates de calcium
U
Aluminosilicates
fusion. L’observation de cette > guirlande ? pourrait 9tre révélatrice de mouvements de
convection dans le domaine des *autes températures. .l est possible que ces cristau$ soient
apparus en)dessous de la température de fusion, et qu’ils aient été entrainés vers le *aut du
verre par la convection %convection liée au$ différences de densité dues au gradient de
température, d’apr1s une communication privée avec #. "auvage&. Le fait de ne retrouver que
des bandes de cristallisation *étérog1ne pourrait s’e$pliquer par le fait que la composition
c*imique %et donc la viscosité& de la matrice amorp*e est fortement altérée à pro$imité des
bandes de cristallisation %voir profils microsonde au MH.:&. Les cristau$ ont alors tendance à se
déplacer ensemble %p*énom1ne de synneusis RHS&. La variation de la composition c*imique de
la matrice amorp*e dans cette 8one pourrait déplacer la température de fusion des apatites
vers les *autes températures. /ous n’avons pas de preuves formelles pour appuyer cette
*ypot*1se mais il semble difficile d’e$pliquer d’une mani1re différente l’écart entre les
derniers cristau$ observés au$ *autes températures et cette reprise de la cristallisation sous
forme de bandes *étérog1nes %voir domaine des températures élevées de la 5igure CCC.
'ans le domaine des basses températures, les apatites sont trouvées sous la forme d’aiguilles
*e$agonales ou d’*e$agones creu$. 'ans le domaine des températures intermédiaires, ces
cristau$ sont trouvés sous la forme d’aiguilles pleines et d’*e$agones pleins. !roc*e de la
température de dissolution de ces p*ases, ils ont une forme polyédrique. L’évolution de la
morp*ologie des cristau$ d’apatites en fonction de la position dans le creuset est illustrée sur
la 5igure CC:.
a + Morp*ologies des apatites dans le domaine basse
-.
b + Morp*ologies des apatites dans le
domaine des - intermédiaires.
c + Morp*ologie des apatites dans le domaine *aute température.
Figure 11! : Ees di$$érentes mor"hologies des cristau/ d’a"atites obser.ées dans le .erre S
traité "endant 1:: h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
::E
Les morp*ologies des apatites observées en gradient t*ermique ne diff1rent donc pas de celles
observées sur les éc*antillons traités dans des conditions isot*ermes. Ainsi, à ce stade, aucun
impact du gradient t*ermique sur la cristallisation des apatites n’est mis en évidence.
:.: #$périmentations sous gradient t*ermique *ori8ontal
L’évolution de la cristallisation dans le verre " traité pendant G; * sous gradient t*ermique
*ori8ontal est donnée sur la 5igure CCG.
Figure 11* : Fosa1;ue d’image FE4 du .erre S traité sous gradient thermi;ue horiDontal
"endant *:h
::F
!oint froid
%bservation de la forme des
grains de fritte&
!oint c*aud
Bande cristallisée
Apatite
@ne bande cristallisée d’environ : mm de *auteur est trouvée dans cet éc*antillon. .ci aussi, à
basse température, les apatites cristallisent à la bordure des grains de fritte de verre, sous la
forme d’aiguilles creuses. A plus *aute température, les cristau$ sont trouvés au$ interfaces
entre les grains et dans le cNur du matériau. Luand la température augmente, les aiguilles se
remplissent, puis, à l’approc*e de la température de liquidus, les *e$agones pleins tendent à se
transformer en poly1dres %5igure CCH&.
a + Morp*ologies des apatites dans le
domaine basse -.
b + Morp*ologies des apatites dans le
domaine des - intermédiaires.
c + Morp*ologie des apatites dans le domaine *aute température
Figure 11( : E.olution des mor"hologies des a"atites dans le .erre S traité "endant *: h
sous gradient thermi;ue horiDontal
L’évolution de la répartition des cristau$ au sein du matériau ainsi que de leurs morp*ologies
est similaire à celle des éc*antillons traités en isot*erme ou obtenus suite au$ essais réalisés
sur le four de traitement t*ermique vertical. Le fait de soumettre l’éc*antillon à un gradient
t*ermique concentré ne semble donc pas modifier les mécanismes de cristallisation des
apatites dans le verre ". Ces observations tendent donc à montrer que le gradient t*ermique
concentré ne semble pas avoir d’impact sur la cristallisation des apatites dans le verre ".
!. "tude (uantitative de la cristallisation sous gradient
thermi(ue
L’analyse quantitative des éc*antillons de verre traités sous gradient t*ermique s’inspire des
stratégies mises en Nuvre lors des études stratigrap*iques des carottages réalisées dans un
conte$te géologique RES. Cette mét*ode consiste à analyser des éc*antillons dont la structure
évolue en fonction de la position dans ces derniers %et donc en fonction de la température&.
::I
Ainsi, un traitement d’analyse d’images est réalisé sur c*aque ligne d’images des mosakques
acquises sur les verres traités sous gradient t*ermique. #nsuite, l’évolution de param1tres
morp*ologiques pertinents %taille moyenne des cristau$, densité surfacique et fraction
surfacique& est tracée en fonction de la distance par rapport au point froid.
"eules les tailles moyennes sont représentées %contrairement à la quantification réalisée en
isot*erme, ob la taille des di$ plus gros cristau$ a été considérée& car la statistique est moins
bonne lors de l’analyse des éc*antillons sous gradient t*ermique %E à C; images par domaine
de température, contre environ :;; pour les éc*antillons traités en isot*erme&. .l n’y aurait
aucun sens à prétendre pouvoir observer les cristau$ les plus gros %aiguilles coupées par le
plan dans le sens de la longueur& sur E ou C; images quand il est parfois difficile d’en voir sur
:;; images. "eules E à C; images ont été acquises par distance pour des raisons tec*niques
%durée d’acquisition pour un éc*antillon et espace disque requis pour enregistrer les
p*otograp*ies, voir c*apitre G&.
G.C #$périmentations sous gradient t*ermique vertical
a. (erres C
-rois e$périmentations de FE *eures ont été réalisées sur le verre C dans le four à gradient
t*ermique vertical. Ces G e$périmentations ont été réalisées avec des quantités de verre
différentes %GGI g ou <;; g&, ainsi que deu$ distances différentes entre la sole refroidie et les
résistances du four. n appellera ainsi +
) La configuration > faible gradient t*ermique ? correspondant à CE;; g de verre, et
une distance entre sole et résistance ma$imum. Cette configuration conduit à un
gradient t*ermique ∇-
C
.
) La configuration > gradient t*ermique intermédiaire ? correspondant à <;; g de
verre, et une distance entre sole et résistance réduite. Cette configuration conduit à
un gradient t*ermique ∇-
:
tel que ∇-
:
h

∇-
C
.
) La configuration > fort gradient t*ermique

? correspondant à GGI g de verre, et une
distance entre sole et résistance réduite. Cette configuration conduit à un gradient
t*ermique ∇-
G
tel que ∇-
G
h ∇-
:
h

∇-
C
.
:emar;/e < Be grad$e%t therm$;/e e8t d=f$%$ par le rapp,rt de la var$at$,% de temp=rat/re
e%tre de/ p,$%t8 de lC=0ha%t$ll,% 8/r la d$8ta%0e ;/$ 8=pare 0e8 de/ p,$%t8A
L’évolution des tailles moyennes des cristau$ de po4ellite et d’apatites dans les trois
e$périmentations sont données sur la 5igure CCE et la 5igure CCF.
::<
Lo"+er et l%r+er -o3e""e !e# cri#t%0 !e *o9ellite ?UOO2H 33=+@
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Figure 11, : E.olution de la longueur et de la largeur des cristau/ de "o=ellite dans le .erre
9 traité "endant 2, h sous gradient thermi;ue .ertical
::D
Configuration > fort gradient t*ermique ?
Configuration > gradient t*ermique intermédiaire ?
Configuration > faible gradient t*ermique ?
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Figure 112 : E.olution de la longueur et de la largeur des a"atites dans le .erre 9 traité
"endant 2, h sous gradient thermi;ue .ertical
:G;
Configuration > fort gradient t*ermique ?
Configuration > gradient t*ermique intermédiaire ?
Configuration > faible gradient t*ermique ?
#n ce qui concerne la cristallisation de la po4ellite, l’obtention de courbes bruitées est liée au
caract1re intrins1quement *étérog1ne de la nucléation des po4ellites et de la statistique
réduite réalisée pour c*aque ligne d’images %à une distance donnée du point froid&. n
observe une augmentation de la taille des cristau$ %longueur et largeur& lorsque la distance par
rapport au point froid augmente. L’anisotropie des cristau$ est bien observée pour
l’e$périmentation > gradient t*ermique intermédiaire ?, mais ne transparait pas clairement sur
les deu$ autres e$périmentations. La morp*ologie des cristau$ est pourtant similaire dans les
trois e$périmentations. Cette différence ne peut pas 9tre simplement e$pliquée par la présence
du gradient t*ermique étant donné que cette anisotropie n’est pas observée dans les
e$périmentations ob le gradient est tr1s dilaté %> faible gradient t*ermique ?& ou concentré %>
fort gradient t*ermique ?&. .l s’agit donc d’un artefact e$périmental. Les tailles moyennes des
cristau$ dans les trois e$périmentations et l’évolution générale de la cristallisation sont
toutefois du m9me ordre de grandeur dans les trois cas.
'ans l’e$périmentation réalisée dans la configuration > faible gradient t*ermique ?, des
> bosses ? sont observées dans la tendance de l’évolution des longueurs et des largeurs
moyennes des cristau$. Ces fluctuations sont liées à la présence d’interfaces verreYverre
%favorisent la nucléation *étérog1ne& sur les mosakques d’images de cet éc*antillon. Ces
interfaces peuvent 9tre évitées sur les e$périmentations réalisées pour les configurations > fort
gradient t*ermique ? ou > gradient t*ermique intermédiaire ?, ce qui n’est pas le cas lorsque
la sole est en position basse %importante épaisseur de verre&. !lus l’amplitude du gradient
t*ermique est élevée, plus la bande de cristallisation est fine, et donc plus le nombre
d’interfaces %nucléation *étérog1ne& traversées par la mosakque d’image est faible %et donc
meilleurs sont les résultats&.
!our les apatites, l’anisotropie est bien observée pour c*acune des e$périmentations. La taille
moyenne des cristau$ semble augmenter puis diminuer lorsque la distance par rapport au
point froid augmente %et donc que la température de l’éc*antillon augmente&. .l n’est pas
possible d’observer de ma$imum pour la po4ellite. Cela est lié au fait que les tailles
moyennes des cristau$ sont prises en compte. Les valeurs mesurées sont donc fonction du
nombre de cristau$. 'ans les cas des apatites, les courbes de nucléation et de croissance sont
superposées. 'ans le cas des po4ellites, elles sont décalées. 'e mani1re analogue au$
cristau$ de po4ellite, des > bosses ? sont observées pour l’e$périmentation réalisée dans la
configuration > faible gradient t*ermique ?. Ces bosses sont liés à la prise en compte
d’interfaces entre les grains de verre lors de l’acquisition des images M#B.
L’épaisseur de la bande cristallisée permet d’acquérir une information sur le gradient
t*ermique auquel l’éc*antillon est soumis. #n effet, il est possible d’observer que l’épaisseur
de la bande cristallisée est de l’ordre de C;mm pour l’e$périmentation réalisée dans la
configuration > fort gradient t*ermique ? de verre avec une sole *aute. 'e l’ordre de :; mm
pour l’e$périmentation réalisée dans la configuration > gradient t*ermique intermédiaire ?.
#nfin elle est de plus de :E mm de large pour l’e$périmentation réalisée dans la configuration
> faible gradient t*ermique ?. @n gradient t*ermique concentré va réduire l’épaisseur de verre
située dans le domaine de températures propices à la cristallisation des p*ases cristallines
%typiquement entre F;;PC et D;;PC&. -andis qu’un gradient t*ermique dilaté va tendre à
élargir l’épaisseur de verre soumis à un domaine t*ermique propice à la cristallisation de ces
derniers. #n ce sens, la variation de l’épaisseur des bandes cristallisées des e$périmentations
réalisées est co*érente vis)à)vis des param1tres e$périmentau$ appliqués. #n effet,
:GC
l’e$périmentation réalisée dans la configuration > fort gradient t*ermique ? de verre était
censée soumettre le verre au gradient le plus concentré. -andis que l’e$périmentation réalisée
dans la configuration > faible gradient t*ermique ? devait conduire à l’obtention du gradient
le plus dilaté. L’e$périmentation réalisée dans la configuration > gradient t*ermique
intermédiaire ? étant pensée pour 9tre située entre les deu$ %en termes de concentration du
gradient t*ermique&.
Cet état de fait se traduit dans les épaisseurs de bandes cristallisées effectivement mesurées.
La bande cristallisée de l’e$périmentation réalisée sur GGI g de verre avec la sole *aute est
bien la bande la plus fine. -andis que la bande cristallisée de l’e$périmentation réalisée sur
sole basse est la plus large. Celle de l’e$périmentation sur <;; g de verre étant située entre les
deu$ autres. Ces résultats sont conformes au$ attentes et permet d’affirmer qu’il est possible
de maitriser l’épaisseur de ces bandes cristallisées en 3ouant sur la valeur du gradient
t*ermique.
n pourrait donc envisager, dans les essais industriels %en inactif&, d’estimer l’amplitude des
gradients t*ermiques en différentes positions du creuset en réalisant une comparaison entre
l’épaisseur de la bande de cristallisation observée et une courbe étalon construite au
laboratoire.
L’évolution de la fraction surfacique de la po4ellite en fonction de la position dans le gradient
t*ermique est donnée sur la 5igure CCI.
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Figure 115 : Fraction sur$aci;ue de la "o=ellite en $onction de la distance "ar ra""ort au
"oint $roid dans les trois con$igurations e/"érimentales &.erre 9, 2,h)
Lorsque la distance par rapport au point froid augmente, la fraction cristallisée de po4ellite
présente une premi1re augmentation rapide, puis une diminution progressive en pente douce.
Cette tendance est observée dans les trois cas. Ce type d’évolution a dé3à été observé dans un
verre nucléaire RFS. 'ans cette référence, ce type de profil a été décrit à l’aide d’équations
basées sur la t*éorie de K2MA RIS. Cette description mat*ématique de l’évolution des
fractions cristallisées n’a pas été réalisée dans le cadre de cette étude du fait de la nécessité
d’acquérir des données t*ermodynamiques %par e$emple par '"C& concernant la
:G:
cristallisation des p*ases en présence %énergie d’activation de la cristallisation& afin de vérifier
qu’il soit bien possible d’appliquer ces équations.
L’évolution générale de la fraction cristallisée en fonction de la distance par rapport à la sole
est similaire dans les trois e$périmentations %en de*ors du fait que la bande soit d’autant plus
étroite que le gradient est concentré&. L’ordre de grandeur de la fraction cristallisée est
identique pour les trois e$périmentations. Ainsi, nous n’observons pas, à ce stade, de
différence notable entre les G gradients t*ermiques.
'e la m9me mani1re, l’évolution de la fraction surfacique des apatites est donnée sur la
5igure CC<. 'e m9me que pour la po4ellite, les ordres de grandeurs de la fraction cristallisée
ne varient pas d’un gradient à l’autre. Cependant, le profil de courbe observé dans ce cas
%plutJt symétrique& est différent de celui observé pour la po4ellite. Cette différence pourrait
9tre e$pliquée par les mécanismes de nucléation des apatites et leur évolution en température.
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Figure 117 : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites en $onction de la distance "ar
ra""ort au "oint $roid dans les trois conditions e/"érimentales di$$érentes
Les courbes décrivant l’évolution de la densité surfacique de la po4ellite en fonction de la
distance par rapport au point froid du creuset sont données sur la 5igure CCD. !our des raisons
de clarté, c*aque courbe est donnée sur un grap*ique indépendant. L’évolution générale de la
densité surfacique de cristau$ de po4ellites en fonction de la distance par rapport au point
froid est similaire dans les trois cas. @ne premi1re augmentation brutale de la densité
surfacique est observée dans le domaine des basses températures puis la densité surfacique
diminue en pente douce lorsque la température augmente. Ce type d’évolution est conforme
au$ prédictions de la t*éorie classique de la nucléation %lorsque la température augmente, la
taille critique des germes pouvant croitre augmente, ce qui conduit à une diminution de la
nucléation R<S&. 'ans les trois cas, les ordres de grandeurs des densités surfaciques sont
similaires. Ces observations tendent donc à montrer que le gradient t*ermique n’a pas
vraiment d’impact sur la nucléation des verres étudiés %sinon, on aurait pu imaginer que
l’amplitude de la nucléation aurait pu varier en fonction de l’amplitude du gradient&.
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Figure 118 : E.olution de la densité sur$aci;ue de "o=ellite dans les .erres 9 traités "endant
2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
:GH
L’allure un peu particuli1re de la courbe décrivant l’évolution de la densité surfacique de
po4ellite dans le verre C traité dans la configuration > faible gradient t*ermique ? est
probablement liée à la présence d’interfaces verreYverre le long du gradient t*ermique.
'’une mani1re analogue, l’évolution de la densité surfacique des apatites en fonction de la
distance par rapport au point froid est donnée sur la 5igure C:;. Les ordres de grandeurs de la
densité surfacique d’apatites sont similaires dans les trois cas. La variation de la densité
surfacique de cristallisation des apatites en fonction de la distance par rapport au point froid
n’est pas aussi clairement identifiable. .l semblerait que la nucléation des apatites présente
une forme de gaussienne, similaire à l’évolution de la taille des cristau$ %5igure CCF& ou de la
fraction cristallisée %5igure CC<&.
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Figure 1!: : E.olution de la densité sur$aci;ue des a"atites dans les .erres 9 traités
"endant 2, h en $our 6 gradient thermi;ue .ertical
Ainsi nous n’observons pas, à ce stade, de différences notables entre les trois gradients
t*ermiques.
cr$e%tat$,% de8 0r$8ta/
L’orientation des cristau$ dans le verre C traité sous gradient t*ermique a été étudiée pour
c*acune de ces trois e$périmentations. La 5igure C:C, qui représente l’angle formé entre l’a$e
principal de la plus petite ellipse pouvant emboiter les particules et l’a$e des abscisses des
images, est un e$emple représentatif de cette distribution
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Figure 1!1 : @istribution des angles de la "o=ellite et des a"atites dans le .erre 9 traité
"endant 2, h dans le $our 6 gradient thermi;ue .ertical &con$iguration > $ort gradient
thermi;ue ?)
Comme suggéré par les observations visuelles des images de microscopie optique et M#B,
aucune orientation préférentielle des apatites ou de la po4ellite n’est mise en évidence.
b. (erre "
La cristallisation du verre " a également été étudiée dans des conditions de gradient
t*ermique. Les e$périmentations réalisées pour ce verre sont les suivantes +
) #$périmentation nPC + traitement t*ermique de FE * en gradient t*ermique
*ori8ontal, dans la configuration > gradient t*ermique intermédiaire? mise en
Nuvre pour le verre C.
) #$périmentation nP: + m9me configuration, mais pour C;; * de traitement
t*ermique.
L’évolution de la longueur et de la largeur moyenne des cristau$ d’apatites dans ces deu$
e$périmentations est tracée sur la 5igure C::.
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Lon!ueur #o3enne
Lar!eur #o3enne
Figure 1!! : @imensions des cristau/ d’a"atites en $onction de la distance "ar ra""ort au
"oint $roid "our deu/ durées de traitements thermi;ues di$$érentes &2, h et 1:: h)
La taille moyenne des apatites est globalement comprise entre ; et C; |m sur les deu$
éc*antillons. A une distance d’environ C; mm du point froid, une interface entre deu$ grains
de verre a été coupée par la mosakque et la taille élevée des cristau$ résulte du passage sur la
dite interface. Le fait d’observer une telle disparité de taille est lié au caract1re *étérog1ne de
la nucléation des apatites dans les verres de type ". La largeur de la bande cristallisée semble
9tre du m9me ordre de grandeur dans les deu$ e$périmentations, ce qui est asse8 logique
puisque le gradient t*ermique est censé 9tre le m9me dans les deu$ e$périmentations.
L’évolution des fractions surfaciques d’apatites de ces deu$ e$périmentations est donnée sur
la 5igure C:G.
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Figure 1!* : Fraction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre S traité en $our 6 gradient
thermi;ue .ertical
La fraction surfacique d’apatite est du m9me ordre de grandeur dans les deu$
e$périmentations. !our le domaine des basses températures, la courbe est un peu plus bruitée
du fait de la nucléation *étérog1ne. #n effet, les séries d’images *ori8ontales de la mosakque
correspondant au$ basses températures de la 5igure CCC traversent successivement des 8ones
sans cristau$ %fraction faible voire nulle& et cristallisée %fraction élevée&. -andis que la
tendance d’évolution de la fraction d’apatites est plus facilement discernable dans les
domaines ob la température est élevée, vu que l’ensemble des grains sont cristallisés. L’allure
bruitée de la courbe au$ basses températures n’est donc pas simplement un artefact
e$périmental et est véritablement représentative de la cristallisation au sein de l’éc*antillon
%ob la cristallisation dépend de la prise en compte d’interfaces ou non sur les lignes d’images
M#B&.
#nfin, l’évolution des densités surfaciques des apatites dans les deu$ e$périmentations est
donnée sur la 5igure C:H.
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Figure 1!( : @ensité sur$aci;ue des a"atites dans le .erre S traité en gradient thermi;ue
.ertical "our 2, h &haut) et 1:: h de traitement thermi;ue &bas)
'ans ce cas, les ordres de grandeur de la densité surfacique des apatites sont équivalents dans
les deu$ e$périmentations. 'ans le cas de la densité surfacique, le profil reste bruité pour
toutes les températures mais il permet de mettre en évidence la position des interfaces
traversées par la mosakque %qu’il est possible d’observer sur les images de la 5igure CCC&.
La 5igure C:E représente la distribution des angles des apatites de la 5igure CCC, pour la partie
correspondant au domaine des basses températures %premier tiers de la mosakque&.
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Figure 1!, : @istribution des angles des a"atites dans le .erre S traité "endant 1:: h en
gradient thermi;ue .ertical
:emar;/e < la p,p/lat$,% de 0r$8ta/ P 0O p,/rra$t Ztre 8/re8t$m=e P 0a/8e dC/% artefa0t de
0,mptage de lCalg,r$thme de d=term$%at$,% de8 a%gle8A Be d$agramme %Ce8t d,%0 pa8
e%t$@reme%t ;/a%t$tat$f ma$8 d,%%e le8 te%da%0e8 dC,r$e%tat$,% a/ 8e$% d/ verreA
Ce grap*ique met clairement en évidence une croissance cristalline préférentielle selon la
verticale %D;P, parall1le à la direction du gradient t*ermique& et l’*ori8ontale %;P,
perpendiculaire à la direction du gradient t*ermique& de l’image. Lors des e$périmentations
en isot*erme, il a été mis en évidence le fait que les apatites croissaient dans des directions
perpendiculaires à celles des interfaces des morceau$ de fritte. r, dans les e$périmentations
réalisées sur le four à gradient t*ermique vertical, les grains de fritte sont compactés et se
retrouvent donc entassés quasiment parall1les les uns par rapport au$ autres du fait de leur
forme %plaquettes&. La situation est sc*ématisée sur la 5igure C:F.
Figure 1!2 : Schématisation de l’em"ilement com"act des grains de $ritte de .erre dans un
creuset &a.ant la mise en chau$$e
Cette représentation permet de se rendre compte de la géométrie du probl1me et d’affirmer
que la ma3orité des interfaces observées selon un plan de coupe similaire à celui de la 5igure
C:F seront soit verticales, soit *ori8ontales. La croissance préférentielle des apatites dans une
direction particuli1re %quasiment perpendiculaire au$ interfaces& couplée à la géométrie de
l’empilement compact des plaquettes de fritte permet d’e$pliquer les orientations
préférentielles observées sur la 5igure C:E.
:HC
#mpilement des plaquettes de fritte
"i une direction de cristallisation préférentielle est effectivement mise en évidence par
l’analyse des angles d’orientation des apatites, il s’agit vraisemblablement d’un effet lié à la
géométrie initiale du probl1me et non d’un impact du gradient t*ermique sur la cristallisation
des apatites.
G.: #$périmentations sous gradient t*ermique *ori8ontal
!our commencer, l’évolution des dimensions %longueurs et largeurs moyennes& des cristau$
d’apatites pour l’e$périmentation de G; * réalisée en gradient t*ermique vertical est donnée
sur la 5igure C:I.
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Figure 1!5 : E.olution de la longueur et de la largeur des cristau/ d’a"atites traité
thermi;uement en $our 6 gradient thermi;ue horiDontal "endant *:h
La taille des cristau$ d’apatites est comprise entre C et C; |m. L’évolution de cette taille
présente une forme de gaussienne, comme en isot*erme. @n second e$trema est observé dans
le domaine des *autes températures. Cet e$trema est probablement lié au fait que les cristau$
sont gros et peu nombreu$ dans cette 8one %la valeur représentée étant une valeur moyenne&.
Les cristau$ peuvent se mouvoir dans le liquide surfondu dans ce domaine des *autes
températures, et peuvent rentrer en contact. Cet état de fait pourrait e$pliquer ce second pic %si
les cristau$ se touc*ent, il y a diminution du nombre de cristau$ et augmentation de leur
taille&. Le gradient t*ermique étant *ori8ontal, on peut s’attendre à observer plus de
convection que dans la configuration verticale.
La largeur de la bande cristallisée est de l’ordre de G mm %contre environ C: mm pour les
e$périmentations sur four à gradient t*ermique vertical& ce qui nous permet de valider le fait
que la valeur du gradient t*ermique soit plus élevée sur ce montage.
L’évolution de la fraction surfacique des apatites dans l’éc*antillon de verre " traité pendant
G; * sur le montage de traitement t*ermique *ori8ontal est donnée sur la 5igure C:<.
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Figure 1!7 : Fraction sur$aci;ue des a"atites dans le .erre S traité "endant *: h sous
gradient thermi;ue horiDontal
Cette courbe permet, de nouveau, d’observer la forme de gaussienne de l’évolution de la
fraction surfacique des apatites en fonction de la température. Le fait que le gradient
t*ermique soit plus concentré implique que le nombre d’interfaces traversées par la mosakque
d’images est moins important et diminue donc le bruit de la mesure.
L’évolution de la densité surfacique de cristau$ d’apatites est donnée sur la 5igure C:D.
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Figure 1!8 : @ensité sur$aci;ue des a"atites dans le .erre traité "endant *: h sous gradient
thermi;ue horiDontal
Cette courbe permet d’apprécier la tendance d’évolution de la nucléation des apatites dans la
fritte de type ". n observe que le nombre de cristau$ par unité de surface augmente de
mani1re continue avec la température, pour diminuer brusquement par la suite. '’apr1s la
t*éorie classique de la nucléation R<S, et pour des raisons dé3à évoquées dans ce c*apitre, le
:HG
nombre de cristau$ par unité de surface devrait présenter une courbe en forme de cloc*e. Ce
p*énom1ne s’e$plique probablement par le fait que la nucléation des apatites est *étérog1ne.
'ans ces conditions, la valeur mesurée n’est pas uniquement une fonction de la température,
mais aussi de la répartition d’éventuelles impuretés dans le matériau ou des interfaces entre
les morceau$ de verre.
#nfin, la répartition des angles des apatites est donnée sur la 5igure CG;.
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Figure 1*: : @istribution des angles des a"atites dans l’échantillon de .erre de ty"e S traité
"endant *: h a.ec le $our 6 gradient thermi;ue horiDontal
'es orientations préférentielles de la cristallisation des apatites sont observées selon les
angles ;P, pHEP, pD;P et pCG;P. Le nombre élevé de cristau$ dont l’inclinaison est de ;P par
rapport à l’*ori8ontale de l’image s’e$plique à la fois par l’orientation des interfaces au sein
du matériau de départ et le fait que certains cristau$ %isotropes& sont comptabilisés à tort dans
cette catégorie %artefact lié à l’algorit*me de comptage&. Le fait que des orientations
préférentielles soient observées à la fois dans une direction parall1le %D;P& et perpendiculaire
%;P& à la direction du gradient t*ermique nous conduit à conclure que ces orientations sont
plus liées au$ interfaces entre les grains de verre qu’à un impact du gradient t*ermique que la
cristallisation.
La raison des orientations préférentielles observées vers HEP et CG;P pourrait s’e$pliquer par
la prise en compte des points de contact entre G plaquettes de fritte ou un artefact lié à
l’algorit*me de comptage.
G.G 'étermination de la température au sein des éc*antillons
L’évolution des param1tres morp*ologiques des e$périmentations visant à étudier la
cristallisation des verres sous gradient t*ermique a été tracée en fonction de la distance par
rapport au point froid de l’éc*antillon. Cette représentation permet d’apprécier l’évolution de
la cristallisation au sein d’un éc*antillon et de comparer cette derni1re pour différentes
conditions e$périmentales %durées, composition de verre, amplitude du gradient t*ermique&.
:HH




Cette représentation ne permet cependant pas de comparer rigoureusement les résultats
obtenus sous gradient t*ermique avec ceu$ obtenus en isot*erme. Afin d’effectuer une telle
comparaison, l’évolution de la cristallisation doit 9tre tracée en fonction de la température au
sein de l’éc*antillon.
'ans les e$périmentations sous gradient t*ermique vertical, la température a pu 9tre en partie
mesurée le long du gradient t*ermique gr^ce à un t*ermocouple amovible. #lle n’a par contre
pas pu 9tre mesurée dans le cas du gradient t*ermique *ori8ontal. @n e$emple d’un tel profil
de température, réalisé sur l’e$périmentation de FE * sur du verre C avec la configuration
> fort gradient t*ermique ? gr^ce au four à gradient t*ermique vertical est donné sur la 5igure
CGC.
E+oluton "e la te#pérature en )oncton "e la poston 'ec%elle arbtrare(
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Te#pérature
Lnéare 'Te#pérature(
Figure 1*1 : E.olution de la tem"érature en $onction de la "osition du thermocou"le
:emar;/e < la p,8$t$,% de la 8,le 5p,$%t fr,$d d/ f,/r6 e8t 8$t/=e P la p,8$t$,% 1a 0m
l,r8;/Celle e8t e% p,8$t$,% ha/te 50,%tre 10A2 0m l,r8;/Celle e8t e% p,8$t$,% "a88e6A
Cependant, l’acquisition de la température n’a pu 9tre réalisée que pour les températures
supérieures à <E;pD;;PC. #n dessous <E;PC, la viscosité du verre devient trop importante et
le t*ermocouple a tendance à se retrouver > englué ? dans le verre p^teu$. Cet état de fait
emp9c*e l’acquisition de la température dans les domaines correspondant à la cristallisation
des compositions étudiées %environ F;;)D;;PC&.
La tendance révélée à l’aide de la 5igure CGC semble 9tre linéaire. .l serait donc tentant
d’e$trapoler ces valeurs dans le domaine de viscosité élevée. Cependant, il a été montré que la
conductivité t*ermique du verre variait en fonction de la viscosité du milieu %et donc de la
température& RDS. 'es données ont d’ailleurs été acquises pour le verre de type 0I-I %proc*e
de nos compositions& et ont été compilées dans RC;S pour les domaines *autes et basses
températures. Cette figure est reproduite ici sur la 5igure CG:. Cette figure met clairement en
évidence la variation de la conductivité des verres de type 0I-I en fonction de la
température. .l est possible de noter un domaine compris entre EIE %G;:PC& et CG;; K
%C;:IPC& dans lequel aucune mesure n’a pour l’instant été réalisée. La variation de la
conductivité t*ermique au sein des verres " et C n’est donc pas connue dans le domaine de
cristallisation de ces compositions.
:HE
Figure 1*! : E.olution de la conducti.ité thermi;ue d’un .erre de ty"e R5%5 en $onction de la
tem"érature &e/traite de [1:])
Le flu$ t*ermique de l’e$périmentation étant supposé constant %régime stationnaire&, une
variation de la conductivité t*ermique en fonction de la température va induire à son tour une
variation du gradient t*ermique au sein de l’éc*antillon. 'ans ce cas, il n’est pas question
d’e$trapoler la tendance observée sur la 5igure CGC dans les domaines de température
inférieure à D;;PC. 'e plus, le fait que la conductivité t*ermique du verre ne soit pas connue
entre G;; et C;;;PC emp9c*e le calcul de la variation du gradient t*ermique en fonction de la
température.
Cependant, la comparaison qualitative des éc*antillons de verre traités sous gradient
t*ermique et ceu$ traités en régime isot*erme montre que le comportement des verres vis)à)
vis de la cristallisation semble identique dans les deu$ cas %m9mes natures de cristau$
observés, m9mes morp*ologies, m9mes ordres de grandeurs en terme de fraction cristallisée&.
Contrairement à ce qui a été observé lors des études sur la cristallisation des verres
magmatiques
CF
, nous n’avons pas observé, ni dans le verre " ni dans le verre C, ni
d’orientation préférentielle des cristau$ dans le gradient t*ermique, ni de modifications des
morp*ologies des cristau$. Ces observations tendent donc à montrer que le gradient t*ermique
ne semble pas avoir d’impact sur la cristallisation des deu$ verres étudiés dans le cadre de ce
travail.
'e plus, dans les syst1mes géologiques, les cristau$ sont parfois utilisés comme indicateurs de
température RC:S +l’observation de tel ou tel cristal dans un verre indique que le verre a subi
un traitement t*ermique à une température comprise dans son domaine de cristallisation. 'ans
notre cas, la comparaison qualitative entre cristallisation en isot*erme et cristallisation en
gradient t*ermique n’a montré aucun impact significatif du gradient t*ermique sur la
cristallisation des deu$ verres étudiés. 'e ce fait, il nous a semblé légitime de faire
l’*ypot*1se selon laquelle les domaines de cristallisation des deu$ verres n’étaient pas
impactés par le gradient. Ainsi, il est devenu possible, à défaut de pouvoir mesurer
directement la température au sein du gradient t*ermique
CI
, de déterminer la température en
,4
La crstallsaton "e ces +erres sous !ra"ent t%er#9ue a con"ut ? la crossance "e crstau$
"=Ol+ne sous )or#e "e ba!uettes orentées parall7le#ent au !ra"ent t%er#9ue S,,T.
,:
Il n=est pas possble "e #esurer la te#pérature ? l=a"e "u t%er#ocouple a#o+ble "ans l=nté!ralté
"e la Aone "u !ra"ent "u )at "e l=au!#entaton rap"e "e la +scosté a+ec la te#pérature et les
perturbatons causées par le t%er#ocouple 'établsse#ent "=un pont t%er#9ue(.
:HF
c*aque point du verre traité sous gradient t*ermique, et ce en se basant sur l’évolution de la
morp*ologie des cristau$.
'e ce fait, des températures clefs concernant la cristallisation des apatites et des po4ellite
dans les verres " et C, déterminées en isot*erme, sont utilisées afin de déterminer la
température à certaines positions bien définies dans les éc*antillons traités sous gradient
t*ermique %cf -ableau :C&. #ntre deu$ températures caractéristiques, nous faisons
l’appro$imation d’un gradient t*ermique constant. Cette mét*odologie permet de construire
une éc*elle de température au sein des éc*antillons traités sous gradient t*ermique.
-empérature rigine (erre C (erre "
-
C
-empérature minimum du domaine de
cristallisation des po4ellites
FG;PC sans ob3et
-
:
-empérature minimum du domaine de
cristallisation des apatites
F<;PC pFF;PC
-
G
-empérature de cristallisation ma$imale des
apatites
IIEPC /on utilisée
-
H
-empérature ma$imum du domaine de
cristallisation
D;;PC D;;PC
%ableau !1 : tem"ératures#clés utilisées "our déterminer la tem"érature dans les .erres
traités sous gradient thermi;ue
:; < Be8 temp=rat/re8 l$m$te8 de 0r$8tall$8at$,% 0,rre8p,%de%t a/ temp=rat/re8 m$%$male8
5re8p ma$male86 p,/r le8;/elle8 $l e8t p,88$"le de me8/rer /%e fra0t$,% 8/rfa0$;/e P lCa$de
de la m=th,de "a8=e 8/r lCa%alG8e dC$mage8A
La température ma$imale de cristallisation de la po4ellite n’est pas prise en compte du fait de
la difficulté à la déterminer précisément.
G.H Comparaison avec les e$périmentations réalisées en isot*erme
a. (erre C
Les températures du -ableau :C sont utilisées afin de tracer l’évolution des param1tres
morp*ologiques des cristau$ en fonction de la température dans les e$périmentations traitées
sous gradient t*ermique. @n tel tracé permet de comparer les résultats obtenus en isot*erme
avec ceu$ provenant des e$périmentations sous gradient t*ermique. Afin de ne pas surc*arger
le rapport, seules les fractions surfaciques %combinaison de la taille des cristau$ et de leur
nombre& sont représentées.
Ainsi, l’évolution de la fraction surfacique de po4ellite pour les trois e$périmentations
réalisées sous gradient t*ermique vertical sont données sur la 5igure CGG.
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Figure 1** : 9om"araison des $ractions sur$aci;ues de "o=ellite obtenues 6 la suite des
trois e/"érimentations sous gradient thermi;ue .ertical a.ec les données isothermes &2, h
de traitement thermi;ue)
:H<
Ces courbes mettent en évidence le fait que l’ordre de grandeur de la cristallisation de
po4ellite est identique pour les traitements en conditions isot*ermes et ceu$ réalisés en
conditions de gradient t*ermique. La tendance d’évolution générale de la cristallisation est la
m9me dans les deu$ cas. "eul un écart entre les températures de cristallisation ma$imum est
observé %aucune tendance n’est remarquée en fonction de l’amplitude du gradient t*ermique.
Le fait que la correspondance %en termes de domaine de température& entre les données
obtenues sous gradient t*ermique et en isot*erme soit aussi bonne dans le domaine des
températures élevées est étonnant. #n effet, la viscosité étant faible à ces températures, il est
possible que les cristau$ puissent se mouvoir dans le liquide surfondu et sédimenter %du fait
de la géométrie du probl1me&. Cette situation fausserait la correspondance entre les données
isot*ermes et celles issues des e$périmentations réalisées sous gradient t*ermique pour le
domaine des températures élevées. /ous verrons cependant au MH.C que les analyses
microsondes de la matrice vitreuse résiduelle tendent à montrer que les mouvements ont été
tr1s faibles voir ine$istants dans les éc*antillons de verre de type C.
'e mani1re analogue, la comparaison entre les fractions surfaciques d’apatites dans les
éc*antillons de verre traités sous gradient t*ermique vertical est donnée sur la 5igure CGH.
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Figure 1*( : E.olution de la $raction sur$aci;ue d’a"atites en $onction de la tem"érature en
isotherme et sous gradient thermi;ue
Ces trois grap*iques mettent en évidence le fait que dans les trois cas, l’accord entre les
fractions surfaciques des apatites obtenues en gradient t*ermique est en e$cellent accord avec
celles obtenues en isot*erme. Le fait que ce constat soit réalisé pour plusieurs conditions
e$périmentales différentes permet d’avoir plutJt confiance dans la reproductibilité de ces
essais.
b. (erre "
L’évolution de la fraction surfacique en fonction de la température est tracée pour les
e$périmentations traitées sous gradient t*ermique vertical. Ces courbes sont données sur la
5igure CGE.
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Figure 1*, : 9om"araison des $ractions sur$aci;ues d’a"atites issues des e/"érimentations
sous gradient thermi;ue .ertical a.ec celles obtenues suite 6 un traitement isotherme
Ces grap*iques permettent de remarquer que l’accord entre les fractions d’apatites obtenues
en isot*erme et sous gradient t*ermique ne semble pas 9tre aussi bon que dans le cas des
verres C. #tant donné qu’aucune différence entre la cristallisation des apatites en isot*erme ou
en gradient t*ermique n’a été observée > qualitativement ? %cf MG.Cb& et qu’il a été constaté
que les valeurs de fraction mesurées en isot*erme étaient une fonction de la quantité
d’interfaces observées sur une mosakque M#B %nucléation *étérog1ne&, il est probable que ces
différences s’e$pliquent par le caract1re *étérog1ne de la nucléation des apatites dans la frite
de verre de type ". Ainsi, les profils d’évolution de la fraction surfacique dans les verres " ne
sont pas simplement des figures décrivant l’évolution de la fraction surfacique des apatites en
fonction de la température, mais sont aussi des cartograp*ies des interfaces présentes entre les
grains de verre et de la géométrie du montage initial.
Le verre " %sous la forme de fritte& n’est donc probablement pas la meilleure composition de
verre pour comparer les données surfaciques issues de l’analyse d’images. n rappelle
cependant que le verre " est introduit dans le procédé industriel et est soumise à un gradient
t*ermique sous cette forme %la situation est donc représentative du procédé industriel&.
La comparaison entre les fractions surfaciques obtenues en isot*erme et dans
l’e$périmentation réalisée sous gradient t*ermique *ori8ontal est donnée sur la 5igure CGF.
Les conclusions sont identiques à celles tirées lors de l’analyse des résultats issus des
e$périmentations réalisées sous gradient t*ermique vertical.
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Figure 1*2 : E.olution de la $raction sur$aci;ue d’a"atite dans un échantillon de .erre S traité
"endant *: h en $our 6 gradient thermi;ue horiDontal
#. ?nal*ses ar microsonde de la matrice vitreuse résiduelle
Le fait de soumettre une solution à un gradient t*ermique peut induire la migration d’éléments
c*imiques dans des directions préférentielles, certains éléments étant >comme > attirés ? par
le cJté froid de l’éc*antillon, et d’autres par le cJté > c*aud ?. .l s’agit de l’effet de
t*ermodiffusion, également appelé > effet "oret ? RCGSRCHS %voir c*apitre C pour plus de
détails&. Cet effet a été observé dans le domaine de la c*imie des solutions et vérifié dans le
cadre des travau$ de !oinsot RCES %tou3ours dans le cadre de la c*imie des solutions&. Ce
p*énom1ne peut 9tre mis en évidence par une variation de la teneur en un élément donné en
fonction de la position dans un éc*antillon soumis à un gradient t*ermique %éc*antillon
initialement *omog1ne c*imiquement&. 'ans le domaine de la géologie, ce p*énom1ne est
souvent quantifié à l’aide des analyses microsondes RCCSRCFS. Cette mét*odologie va 9tre mise
en Nuvre dans le cadre de cette étude.
L’ob3et de cette sous)partie est de déterminer si un tel effet est observé dans nos éc*antillons
de verre soumis à un gradient t*ermique.
;., 1erre C
L’étude de l’éventuel effet "oret a été réalisée sur le verre C traité avec le plus fort gradient
t*ermique %configuration > fort gradient t*ermique ?&, et qui présente donc la plus fine bande
de cristallisation.
L’évolution de la teneur massique de Mo, Ca et /d est tracée en fonction de la distance par
rapport au point froid dans cet éc*antillon de verre %5igure CGI&. Ces éléments ont été c*oisis
car ils sont nécessaires à la cristallisation des po4ellites %de structure type CaMo
H
& et des
apatites %de structure type Ca
G
/d
I
%!
H
&%"i
H
&
E

:
&. L’évolution de la fraction surfacique de
po4ellite ou d’apatite en fonction de la distance par rapport au point froid est aussi
:E:
représentée sur ces grap*iques. Les teneurs massiques t*éoriques en éléments %telles que
définies dans la composition nominale du verre& sont représentées par les points violets.
L’évolution des données est tracée ici en fonction de la distance par rapport au point froid %et
non en fonction de la température&. Afin d’avoir quelques points de rep1res, on pourra
cependant garder en t9te que le domaine d’e$istence de la po4ellite est compris entre F;;PC
et D;;PC, tandis que celui des apatites est compris entre F<; et <EEPC.
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F #ass9ue t%éor9ue 'N"(
Dracton sur)ac9ue apatte
Figure 1*5 : E.olution de la teneur massi;ue de Fo, 9a et 3d dans la matrice .itreuse, le
long du gradient thermi;ue de la con$iguration > $ort gradient thermi;ue ? &traitement de
2,h)
Les profils d’évolution des teneurs en Mo et Ca mettent clairement en évidence
l’appauvrissement de la matrice résiduelle en ces deu$ éléments dans la 8one cristallisée. La
largeur de ce domaine d’appauvrissement correspond parfaitement à la largeur de la bande
cristallisée, avec un minimum de concentration pr1s du centre du domaine qui correspond au
ma$imum de la fraction surfacique cristallisée. Aucune migration d’éléments constitutifs des
cristau$ d’une 8one non cristallisée vers une 8one cristallisée n’est détectée par ces analyses.
Le fait que ces domaines d’appauvrissement soient observés semble indiquer que les
mouvements de convection du milieu étaient faibles voire nuls %sinon, la composition du verre
environnant les cristau$ serait la m9me que celle de l’ensemble de la matrice amorp*e&.
La matrice de verre résiduelle semble 9tre peu appauvrie en /d, ce qui semble 9tre co*érent
avec le fait que la saturation des apatites ne soit pas atteinte apr1s FE * de traitement
t*ermique dans les verres C du fait de cinétiques de cristallisation lentes et d’une
cristallisation qui est donc faible.
Concernant la po4ellite, les courbes de croissance %cf c*apitre H& ont montré que le régime de
saturation était dé3à atteint apr1s FE*. r, la matrice résiduelle n’est pas compl1tement
appauvrie ni en Ca ni en Mo dans la bande cristallisée. Cela indique que la réaction de
cristallisation des po4ellites dans les verres de type C n’est pas totale %il y a atteinte d’un
équilibre c*imique&, ce qui avait dé3à été observé par rl*ac RCIS. 'u fait de l’amplitude
relative de l’appauvrissement en Mo et Ca il est probable que l’élément limitant soit le Mo.
La teneur massique de calcium est d’environ ;.: T environ plus faible que la valeur t*éorique
attendue au sein du verre non cristallisé %il s’agit tr1s certainement d’un probl1me lié à
l’élaboration du verre&, mais ce constat ne c*ange absolument rien à nos conclusions %vu que
cet appauvrissement est généralisé dans l’ensemble du milieu&. La teneur massique des autres
éléments est de l’ordre de la valeur t*éorique attendue au sein du verre.
:EH
-eneur min en /d
'ans tous les cas, l’évolution de la teneur massique en éléments au sein du verre ne semble
pas 9tre corrélée avec le gradient t*ermique imposé au verre. #n ce sens, aucun effet "oret
n’est mis en évidence par les analyses microsondes.
La référence RCGS concernant l’effet "oret évoque la lenteur du p*énom1ne %équilibre non
atteint apr1s :G 3ours dans un milieu aqueu$, donc beaucoup moins visqueu$ que nos
milieu$&. r, les cinétiques de cristallisation %saturation plus ou moins atteinte apr1s une
vingtaine d’*eures& sont vraisemblablement beaucoup plus rapides que les effets liés à la
t*ermodiffusion induite par l’éventuel effet "oret. 'e ce fait, m9me s’il était présent,
l’amplitude du p*énom1ne pourrait 9tre tellement faible qu’il ne serait pas observé dans la
pratique pour les durées considérées dans le cadre de nos e$périmentations. La prise en
compte de ce p*énom1ne fait cependant sens dans les syst1mes géologiques ob les durées
considérées sont souvent tr1s longues %quelques mois à plusieurs centaines d’années&.
H.: (erre "
'ans le verre ", deu$ types de profils sont réalisés +
) 'es profils de composition dans la matrice résiduelle de l’éc*antillon de verre "
traité pendant G; * au sein du gradient t*ermique *ori8ontal %e$périmentation dont
l’amplitude du gradient t*ermique est la plus importante& afin de mettre en évidence
%ou non& la présence d’un effet de t*ermodiffusion.
) @n profil de composition à l’interface entre deu$ grains de fritte dans
l’e$périmentation de la 5igure CCC %8one basse température&. L’ob3ectif de ce profil
est de mettre en évidence l’appauvrissement local de la matrice en éléments
constitutifs des apatites lié à la cristallisation de ces derniers.
1v,l/t$,% de la 0,mp,8$t$,% de la matr$0e v$tre/8e le l,%g d/ grad$e%t therm$;/e
L’évolution de la teneur massique en /d et en Ca en fonction de la distance par rapport au
point froid, dans le cas du gradient t*ermique *ori8ontal, est donnée sur la 5igure CG<.
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Dracton sur)ac9ue apatte
Figure 1*7 : E.olution de la teneur massi;ue en 3d et 9a en $onction de la distance "ar
ra""ort au "oint $roid
'ans le cadre de cette e$périmentation, l’appauvrissement de la matrice résiduelle en /d dans
la 8one cristallisée est clairement mis en évidence. L’appauvrissement en Ca est aussi
observable mais semble 9tre nettement plus limité. La structure de l’apatite est proc*e de la
structure Ca
:
/d
<
%"i
H
&
F

:
dans les verres de type ". 'e ce fait, rapporté à un appauvrissement
de G T massique en /d, l’appauvrissement massique attendu pour le calcium devrait 9tre de
;.: T massique. .l s’agit bien de l’ordre de grandeur de l’appauvrissement observé en cet
élément sur la 5igure CG<. Les résultats sont donc co*érents. La largeur du domaine appauvri
est du m9me ordre que celui de la bande cristallisée. L’éventuel appauvrissement des
domaines non cristallisés en éléments constitutifs des apatites n’est pas observé. Les teneurs
mesurées dans les domaines non cristallisés sont celles attendues.
Aucune tendance d’évolution en fonction de la température ne semble 9tre observée pour
l’ensemble des éléments du verre. L’effet "oret n’est donc pas mis en évidence.
:EF
1v,l/t$,% de la matr$0e v$tre/8e P pr,$m$t= de8 $%terfa0e8 0r$8tall$8=e8
"ur l’éc*antillon de verre " traité pendant C;; * sur le four de traitement t*ermique vertical,
la teneur massique en éléments de la matrice amorp*e a été déterminée selon une ligne de
profil %illustrée sur la 5igure CGD&. Cette ligne de profil est réalisée selon une direction
perpendiculaire à une interface entre deu$ grains de fritte de verre %des apatites, silicates de
calcium et silicates d’aluminium ont cristallisé à cette interface&. Les points ont été réalisés
tous les deu$ microm1tres en partant de l’interface pour s’en éloigner.
Figure 1*8 : +llustration de la ligne de "ro$il d’analyse microsonde réalisée 6 "artir d’une
inter$ace entre deu/ grains de .erre sur l’échantillon de .erre S traité "endant 1:: h en $our
6 gradient thermi;ue .ertical
L’évolution des teneurs en "i, Al, /d et Ca le long de ce profil est représentée sur la 5igure
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Figure 1(: : E.olution des teneurs massi;ues en 3d, 9a, 0l, Si dans la matrice de .erre
résiduelle le long du "ro$il décrit sur la Figure 1*8
Ces grap*iques mettent clairement en évidence l’appauvrissement en /d et Ca de la matrice
vitreuse résiduelle, du fait de la cristallisation des apatites à pro$imité des interfaces. Cette
variation de concentration s’étale sur une centaine de |m.
:E<
Les teneurs en "i, Ca et Al sont systématiquement plus élevées que les valeurs de la
composition spécifiée %on rappelle que ce verre est une fritte commerciale élaborée par un
partenaire e$térieur mais est utilisée dans la mise en Nuvre du procédé industriel&. La teneur
en "i et Al augmente en périp*érie des cristau$ tandis que la teneur en Ca diminue à
pro$imité de ces derniers. Cette variation est liée à la cristallisation des apatites qui a un
impact sur la composition c*imique des verres.
La teneur en /d n’est pas nulle dans les 8ones fortement cristallisées, proc*e des interfaces.
Cela indique que, à l’image de la po4ellite, la réaction de cristallisation des apatites n’est pas
totale dans les verres considérée %un équilibre c*imique est atteint avant que l’ensemble du
/d ou du Ca ne soit consommé&. Le fort appauvrissement de la matrice résiduelle en /d par
rapport à l’appauvrissement en Ca semble indiquer que l’élément limitant est le /d.
L’évolution de la teneur en /d en fonction de l’éloignement par rapport à l’interface
verreYverre, couplée au fait qu’il a été observé que les apatites croissaient perpendiculairement
au$ interfaces dans le domaine basse température, permet d’affirmer que les apatites croissent
de mani1re à se diriger vers les 8ones ob la concentration en /d est élevée. A basse
température, la pointe des cristau$ d’apatites est proc*e des 8ones ric*es en /d. .l est donc
difficile de savoir si la croissance des apatites est plutJt limitée par la diffusion des esp1ces
c*imiques dans le milieu ou par la vitesse d’attac*ement des unités élémentaires constitutives
du cristal à la surface de ce dernier %voir c*apitre F pour plus d’illustration e$périmentale de
ce type de croissance&.
:ED
'. 7ristallisation dans un auto-creuset de t*e industriel
2usqu’à présent, l’ensemble des e$périmentations ont été réalisées sur des verres élaborés et
traités t*ermiquement à l’éc*elle du laboratoire. L’étude ayant pour but de décrire la
formation et l’évolution de la microstructure des auto)creusets de type industriel. .l était donc
important de valider la démarc*e mise en Nuvre par des analyses réalisées sur des
éc*antillons d’auto)creusets issus d’un creuset froid industriel.
#tant donné qu’il n’était pas envisageable de prélever directement des éc*antillons à partir du
creuset froid industriel de La ,ague %pour des raisons évidentes de radioprotection&, les
analyses ont été réalisées sur des éc*antillons issus du !rototype #volutif de (itrification
%!#(& présent sur le site de Marcoule. .l s’agit d’un prototype, à l’éc*elle C et en inactif, du
procédé de creuset froid présent à La ,ague.
E.C Conditions de l’essai et 8ones de prél1vement
A l’issue d’un essai spécifique de FE * sur le !#(, la c*auffe a été arr9tée. Le creuset
contenait alors :;; =g de verre %cette masse incluant les parties correspondant à l’auto)
creuset&. Cette masse de verre a été e$traite puis mise en résine %en un seul bloc&. 'es tranc*es
de quelques cm d’épaisseur ont été découpées à l’aide d’une scie circulaire. L’essai,
l’e$traction du bloc de verre et son traitement ultérieur ont été pilotés par #. "auvage et M.
/eyret, ingénieurs au centre du C#A de Marcoule.
'es éc*antillons d’auto)creuset ont été prélevés sur une des tranc*es centrales de ce bloc de
verre %voir 5igure CHC&, en vue de leur analyse à l’aide de la mét*odologie basée sur le
traitement d’images développée dans le cadre de ce travail. Les résultats issus des éc*antillons
industriels sont ensuite comparés au$ données obtenues en isot*erme à l’éc*elle du
laboratoire.
Figure 1(1 : %ranche de .erre issu de l’essai sur PE- de 2, h &les rectangles rouges
corres"ondent au/ échantillons d’auto#creuset "réle.és)
:F;
C
:
G
H
E
(isuellement, il a été possible d’observer, sur c*aque tranc*e de verre, en partant de
l’e$térieur vers l’intérieur du bloc +
) @ne fine couc*e de verre bleuté %quelques millim1tres à quelques centim1tres& longeant
les parois et la sole du creuset, correspondant à une composition de (erre ".
) @ne bande laiteuse %correspondant à la bande cristallisée&, suivant la premi1re couc*e
bleutée.
) @n verre sombre de type obsidienne, correspondant à une composition de verre C, et
constituant le volume du bloc, au)delà des couc*es bleutées et laiteuses.
La fritte de type " a été utilisée dans la procédure de démarrage du creuset froid industriel et
n’est pas radioactive à l’origine. Le verre C simule un verre élaboré via le procédé de
calcination %d’une solution de produits de fissions& Q vitrification. .l simule donc un verre
radioactif complet.
Les 8ones d’auto)creuset numérotées de C à E de la 5igure CHC ont été prélevées en vue d’9tre
analysées à l’aide de la mét*ode basée sur le traitement d’images.
E.: #tude qualitative de la cristallisation
'e mani1re générale, en partant du point froid des éc*antillons pour se diriger vers le point
c*aud, une premi1re 8one de verre sans platinokdes et *omog1ne est traversée. !uis, des
cristau$ d’apatites commencent à apparaitre %sans amas de platinokdes&. #nsuite, une 8one de
verre dans laquelle des amas de platinokdes, des apatites et éventuellement des po4ellites est
atteinte. #nfin, le verre ne présente plus de cristallisation et seuls les amas de platinokdes sont
trouvés. Cette situation est sc*ématisée sur la 5igure CH:.
Figure 1(! : Enchainement des strates dans les auto#creusets "réle.és sur "ilote industriel
a"r's re$roidissement
(erre parfaitement *omog1ne %type "&
(erre U platinokdes %type C&
(erre U platinokdesU cristau$ %apatites,
po4ellite&
5ritte partiellement fondue
'irection du
gradient t*ermique
%Coté froid en bas&
(erre U cristau$ %apatites&
:FC
L’observation des mosakques d’images M#B mettent en évidence le fait que les morp*ologies
des cristau$ %po4ellite et apatite& et leurs tailles sont similaires à celles obtenues à l’issue des
e$périmentations à l’éc*elle du laboratoire %isot*ermes ou gradient t*ermique&. @ne
illustration de ces morp*ologies est donnée sur la 5igure CHG.
Apatite dans une 8one basse - Apatite et po4ellite dans une 8one *aute
température
Figure 1(* : For"hologies des a"atites et des "o=ellites dans les échantillons issus de
l’essai sur PE-
:emar;/e < Be8 p,dell$te8 %e 8,%t tr,/v=e8 ;/e 8,/8 le/r f,rme ha/te temp=rat/reA Cette
8$t/at$,% e8t l$=e a/ fa$t ;/e 0e8 0r$8ta/ %e 0r$8tall$8e%t ;/e da%8 la 0,mp,8$t$,% de tGpe CU et
;/e 0ette 0,mp,8$t$,% %e 8e retr,/ve ;/e da%8 le d,ma$%e de8 temp=rat/re8 =lev=e8A
#tant donné que les platinokdes sont caractéristiques du verre C, la présence ou non des
platinokdes permet de savoir rapidement si la composition du verre est plutJt celle d’un verre
C ou celle d’un verre de type ". Les platinokdes sont donc un traceur permettant de savoir
quelle est l’épaisseur de verre nucléaire se retrouvant piégée dans l’auto)creuset. La bande
blanc*e %révélatrice de la présence de cristau$& permet de localiser la 8one de l’auto)creuset
comprise entre F;; et D;;PC environ.
'ans la plupart des cas, la cristallisation est principalement trouvée dans des 8ones ne
contenant pas de platinokdes, c’est)à)dire dans le verre " %qui, rappelons)le, ne contient pas de
radionucléides, dans notre essai inactif comme dans une vitrification industrielle réelle&. Le
risque de concentrer des radioéléments dans l’auto)creuset à cause de la cristallisation est
donc faible.
L’épaisseur de la bande cristallisée varie en fonction de la 8one de prél1vement. L’*istoire
t*ermique de c*aque 8one est donc différente. "ur la base de ce constat, il semble difficile
d’envisager une modélisation globale des p*énom1nes de cristallisation dans le syst1me
industriel sans avoir au préalable une bonne connaissance de la t*ermique locale du procédé.
Les variations d’épaisseur des bandes cristallisées %et donc les variations de l’amplitude du
gradient t*ermique& sont données sur le -ableau ::.
:F:
#$périmentation
#paisseur de la bande
cristallisée %mm&
Amplitude relative du
gradient
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-ype C€ ?fort gradient t*ermique ? I UU
-ype C€ ?gradient t*ermique intermédiaire CG U
-ype C€faible gradient t*ermique :H )
-ype "€FE*€ gradient t*ermique
intermédiaire
CH U
-ype "€C;;*€ gradient t*ermique
intermediaire
CG U
-ype "€*ori8ontal€G;* G UUU
#
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Zone C H UUU
Zone : C: U
Zone G : UUU
Zone H F UU
Zone E E UU
%ableau !! : E"aisseur des bandes cristallisées et am"litude relati.e des gradients
thermi;ues associés
Ce tableau permet de constater que les amplitudes des gradients t*ermiques obtenus à
l’éc*elle du laboratoire sont comparables à celles obtenues au sein du creuset industriel dans
les cas des e$périmentations réalisées sur le four à gradient t*ermique vertical %gradients
t*ermiques > forts ? et > intermédiaires ?&, et sur le montage permettant de traiter les verres
sous gradient t*ermique *ori8ontal. Le gradient t*ermique obtenu lorsque la sole est basse
%> faible ? gradient t*ermique& sur le four à gradient t*ermique vertical est cependant trop
faible pour 9tre représentatif de la situation trouvée au sein du creuset froid industriel.
E.G Luantification de la cristallisation et comparaison avec les données
isot*ermes
L’évolution de la fraction surfacique de po4ellite et des apatites dans les éc*antillons issus de
l’essai !#( est tracée en fonction de la température %la température est déterminée à l’aide de
la mét*ode décrite au paragrap*e G.G de ce c*apitre, en se basant sur le profil d’évolution des
apatites, seule p*ase commune entre les deu$ compositions de verre&. !our c*aque point
%correspondant à une ligne d’image située à une distance donnée du point froid de
l’éc*antillon&, l’observation %C& ou non %;& de platinokdes est indiquée sur l’a$e secondaire du
grap*ique. .l s’agit d’une indication permettant de savoir si la composition du verre sur
c*aque isot*erme est de type > verre " ? %pas de platinokdes& ou > verre C ?, voire mélange
> verre " U verre C ? %présence de platinokdes&. Les données de la 8one C, : et H sont
présentées dans le cadre de cette t*1se. Les 8ones C et : correspondent à des prél1vements
réalisés sur les parois du four, tandis que la 8one H correspond à la sole du four. 'es résultats
similaires ont été obtenus sur les éc*antillons issus des 8ones G et E.
!our commencer, la fraction surfacique de ces trois 8ones est présentée sur la 5igure CHH.
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Figure 1(( : E.olution de la $raction sur$aci;ue de "o=ellite en $onction de la tem"érature
dans trois Dones de l’essai PE- Gones 1 et ! : .irole &"aroi), Done ( : sole &$ond du $our)
:FH
Les po4ellites ne cristallisent pas dans les 8ones ob il n’y a pas de platinokdes %ce qui est
logique puisque le verre " ne contient pas de molybd1ne, nécessaire à la formation de
po4ellite&.
'ans la 8one contenant des platinokdes, on remarque que la po4ellite ne cristallise que dans
une petite partie du domaine t*ermique dans lequel on l’attendait d’apr1s les résultats obtenus
en isot*erme. Cette situation est attribuée à l’établissement d’une 8one de mélange à
l’interface entre les deu$ compositions de verre " et C %communication privée avec ,. /onnet
basée sur des analyses quantitatives par #'"&. La composition du verre étant différente de
celle des verres C dans cette 8one %vraisemblablement appauvrie en Mo et enric*ie en /d,
pour une composition en Ca quasiment inc*angée&, les cinétiques de cristallisation de la
po4ellite pourraient 9tre altérées %cristallisation des apatites favorisées au détriment des
cristau$ de po4ellite&. !our les 8ones C et :, dans les domaines de cristallisation de la
po4ellite, l’ordre de grandeur de la fraction de cette p*ase semble correspondre à celle
obtenue en isot*erme. !our la 8one H, l’intégralité du domaine de cristallisation de la
po4ellite semble 9tre située dans la portion de verre de type ", la cristallisation des po4ellites
est donc limitée.
La fraction surfacique de po4ellite des éc*antillons issus des essais !#( semble bien
correspondre au$ valeurs obtenues à l’éc*elle du laboratoire en isot*erme, e$cepté dans la
8one de mélange de verres CY" %une modification de la composition conduit à une
modification des mécanismes de cristallisation&.
Le m9me travail est réalisé pour les apatites et est présenté sur la 5igure CHE.
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Figure 1(, : E.olution de la $raction sur$aci;ue des a"atites en $onction de la tem"érature
dans trois Dones de l’essai PE- Gones 1 et ! : .irole &"aroi), Done ( : sole &$ond du $our)
Ces grap*iques mettent en évidence le bon accord entre les données isot*ermes %provenant
des verres C ou du verre "& concernant la fraction cristallisée d’apatites et celles obtenues lors
de l’analyse des éc*antillons issus de l’essai !#( pour les domaines de température
correspondant au$ verres " ou C. La teneur cristallisée obtenue dans la 8one C semble 9tre
lég1rement plus importante que celles obtenues en isot*erme dans la 8one de mélange CY".
Cela pourrait 9tre lié au fait que la composition du verre dans cette 8one n’est ni tout à fait
celle du verre C, ni tout à fait celle du verre ", ce qui modifierait les cinétiques de
cristallisation des apatites. (u que cette 8one est probablement enric*ie en /d et appauvrie en
Mo %apport de /d par la fritte et dilution du Mo dans cette derni1re& il n’y a rien d’étonnant à
ce que la cristallisation des apatites soit un peu plus élevée que celle attendue.
'ans la 8one H %correspondant à la sole du four&, l’essentiel de l’auto)creuset est constitué de
verre de type ". Les grandeurs mesurées sont donc à la fois une fonction de la t*ermique du
four dans un endroit donné %amplitude du gradient t*ermique& et de la composition de verre
:FF
dans ce gradient %impact de l’agitation et des p*énom1nes liés à la gravité&. @ne modélisation
de la cristallisation du four doit donc impérativement 9tre couplée avec une modélisation
t*ermo*ydraulique du creuset.
7lobalement, les résultats obtenus à l’éc*elle du laboratoire sont bien représentatifs de ceu$
obtenus à l’éc*elle du procédé industriel, e$cepté dans la 8one de mélange "YC. .l serait
probablement nécessaire d’étudier les cinétiques de cristallisation de mélanges de verre de
type "YC afin d’affiner les résultats. Le fait que l’amplitude du gradient t*ermique varie en
fonction de la 8one de prél1vement des auto)creusets industriels 3ustifie le fait d’effectuer des
e$périmentations à l’éc*elle du laboratoire pour différentes amplitudes de gradient t*ermique.
:FI
7onclusion
'es verres de types C et " ont été traités sous différentes amplitudes et géométries de
gradients t*ermiques. Les éc*antillons ainsi obtenus présentent des bandes cristallisées dont
l’épaisseur varie en fonction de l’amplitude du gradient t*ermique. !lus l’amplitude du
gradient t*ermique est élevée, plus la bande est fine.
La nature des cristau$ obtenus %po4ellite, apatite& est identique à celle des cristau$ issus des
e$périmentations réalisées en isot*erme. Leur morp*ologie est identique et, contrairement à
ce que l’étude bibliograp*ique pouvait laisser envisager, aucune cristallisation dans une
direction préférentielle induite par le gradient t*ermique n’est observée. 'e m9me,
contrairement à ce qui a parfois été observé dans la littérature, aucune diffusion c*imique
induite par le gradient t*ermique n’a été mise en évidence. #nfin, la taille des cristau$ est du
m9me ordre de grandeur en conditions isot*ermes ou en conditions de gradient t*ermique.
L’analyse qualitative des images M#B permet donc de conclure que, qualitativement, aucun
impact du gradient t*ermique n’est observé sur la cristallisation des deu$ verres au cNur de
cette étude %verre " et verre C&.
La cristallisation des éc*antillons e$posés à un gradient t*ermique est quantifiée à l’aide de la
mét*ode basée sur l’analyse d’images M#B, puis ces résultats sont comparés avec ceu$
obtenus en isot*erme. @n e$cellent accord entre résultats issus des e$périmentations sous
gradient t*ermique et en isot*erme est trouvé pour les verres C. 'ans les verres ", la fraction
surfacique d’apatites semble 9tre systématiquement un peu plus élevée sous gradient
t*ermique par rapport au$ données isot*ermes. Cette situation est probablement liée au
caract1re *étérog1ne de la nucléation des apatites dans cette composition de verre, conduisant
à l’obtention de résultats bruités en isot*erme comme en gradient t*ermique. Aucun impact
du gradient t*ermique sur la cristallisation des verres C ou " n’a donc été mis en évidence. La
température au sein des éc*antillons traités sous gradient t*ermique a été déterminée à l’aide
d’une *ypot*1se %pas d’impact du gradient t*ermique sur le domaine t*ermique de
cristallisation& dont la validité reste à vérifier.
Les analyses des mosakques M#B mettent en évidence un agencement en strates de la
microstructure des auto)creusets issus de l’essai à l’éc*elle C. Les 8ones les plus froides des
éc*antillons correspondent à une composition de verre proc*e de celle du verre " %mises en
évidence par l’absence de platinokdes sur les images&, tandis que les 8ones c*audes
correspondent à la composition des verres C %indiquées par la présence de platinokdes sur les
images&. La proportion relative des deu$ types de verre varie en fonction de la position dans le
four, situation attribuable à la comple$ité de l’agitation du bain de verre %mécanique et
bullage& au sein du four. 'e plus, la variation de l’épaisseur de la bande cristallisée permet de
constater une variation de l’amplitude du gradient t*ermique en fonction de la position au sein
du four.
La quantification de la cristallisation à l’aide de la mét*ode basée sur l’analyse d’images
montre que les données acquises en isot*erme au laboratoire décrivent bien l’évolution de la
cristallisation dans les domaines correspondant soit au verre ", soit au verre C, mais que de
légers écarts apparaissaient dans une 8one correspondant au mélange entre les deu$
compositions, et dans laquelle les cinétiques de cristallisation sont modifiées.
:F<
Ces résultats permettent donc de démontrer la pertinence de la mét*odologie consistant à
travailler à l’éc*elle du laboratoire en isot*erme ou en gradient t*ermique semble donc
pertinente.
L’*ypot*1se concernant le domaine de cristallisation des p*ases sous gradient t*ermique %pas
d’impact du gradient sur le domaine de cristallisation& reste à 9tre vérifiée de mani1re
e$périmentale
C<
. Malgré tout, les montages de traitement du verre sous gradient t*ermique
%vertical ou *ori8ontal&, couplé à la mét*ode basée sur l’analyse d’images, apparaissent
comme de puissants outils qui permettent de quantifier la cristallisation dans un verre donné,
dans l’ensemble de son domaine de cristallisation et en une seule e$périmentation %gain de
temps conséquent comparé au temps nécessaire pour les nombreu$ traitements isot*ermes à
réaliser si l’on sou*aite caractériser la cristallisation sur l’ensemble des températures&. 'ans
ce cas, un gradient t*ermique dont l’amplitude est importante permet de limiter les effets
d’interfaces entre les morceau$ de verre %une fine bande de cristallisation traverse moins
d’interface qu’une large bande&. .l est donc préférable de travailler avec un fort gradient
t*ermique.
,<
*ne #ét%o"e en+sa!ée consste& "ans le )our ? !ra"ent t%er#9ue %orAontal& ? a0outer "es
t%er#ocouples per#ettant "e #esurer la te#pérature en-"essous <@>MC& "ans le "o#ane oY le +erre
est tr7s +s9ueu$. Pour plus "e précson& "es #esures basées sur le ra3onne#ent n)rarou!e
pourraent é!ale#ent Gtre en+sa!ées.
:FD
Bibliograp*ie
RCS 0. M. Latipov, -*e origin of marginal compositional reversals in Basic)@ltrabasic
"ills and layered intrusions by "oret 5ractionation, 2ournal of !etrology HH %:;;G&
CEID)CFC<
R:S -. Advocat, 2)L, 'ussossoy, (. !etit3ean, (itrification des déc*ets radioactifs,
-ec*niques de l’ingénieur bnGFFH %:;;<& C):H
RGS i. c*i, -. Meguro, K. Ka=ega4a, rientated crystalli8ation of fresnoite glass)
ceramics by using a t*ermal gradient, 2ournal of t*e #uropean ceramic "ociety :F
%:;;F& F:I)FG;
RHS K. 0. "c*4indinger, A. -. Anderson 2r., "ynneusis of Kilauea .=i livines,
Contributions to mineralogy and petrology C;G %CD<D& C<I)CD<
RES 0. !. lyons, C. A. "c*ol8, M. 0. buoniconti, M. 0. Martin, Late quaternary
stratigrap*ic analysis of t*e la=e Mala4i rift, east Africa+ An integration of drill)core
and seismic)reflection data, !alaeogeograp*y, !alaeoclimatology, !alaeoecology G;G
%:;CC& :;)GI
RFS !. ,rma, Crystalli8ation during processing of nuclear 4aste glass, 2ournal of /on
crystalline solids GEF %:;C;& G;CD)G;:E
RIS M. Avrami, Kinetics of p*ase c*ange . 7eneral t*eory, 2ournal of c*emical !*ysics I
%CDGD& CC.G)CCC:
R<S (. M 5o=in, #. ' Zanotto, /. " iuritsyn, 2. A. "c*mel8er, ,omogeneous crystal
nucleation in silicate glasses+ a H; years perspective. 2ournal of /on)Crystalline
"olid8, b^2 %:;;F&, :F<C):ICH
RDS -oulou=ian, i. ", .-*ermop*ysical !roperties of Matter+ -*e -!0C 'ata "eriesX a
Compre*ensive Compilation of 'ata (olume :+ -*ermal conductivity, /onmettalics
"olidsUA #d. i. ". -oulou=ian. /e4 ior=+ .5.Y!lenum, CDI;. ."B/ ;G;FFI;:;<
RC;S #. "auvage, Modélisation numérique t*ermo)*ydrodynamique et inductive
d]une fonte verri1re élaborée en creusetfroid inductif, t*1se de l’.nstitut !olytec*nique
de 7renoble %:;;D&
RCCS 5. 5aure, /. Arndt, 7. Libourel, 5ormation of spinife$ te$ture in =omatiites+ an
e$perimental study, 2ournal of !etrology HI %:;;<& CEDC)CFC;
RC:S '. L. ,amilton, /ep*elines as temperature indicators, -*e 3ournal of geology
FD %CDFC& G:C)G:D
RCGS C. "oret, "ur l’état d’équilibre que prend, au point de vue de sa concentration,
une dissolution saline primitivement *omog1ne dont deu$ parties sont portées à des
températures différentes, Annales de c*imie et de p*ysique :: %C<<C& :DG):DI
RCHS 2. C*ipman, -*e soret effect, 2ournal of t*e American c*emical society H<
%CD:F& :EII):E<D
RCES C. !oinssot, .ntéractions "olideYsolution et transferts de mati1re dans un
gradient de températureX application au confinement des déc*ets nucléaires de *aute)
activité. -*1se de l’université pierre et marie curie %CDDI&
RCFS 0. M. Latypov, -*e origin of marginal compositional reversals in basic)
ultrabasic sills and layered intrusions by soret fractionation, 2ournal of petrology HH
%:;;G& CEID)CFC<
RCIS B. rl*ac, #tude de la stabilité t*ermique du verre nucléaire. Modélisation de
son évolution à long terme. -*1se de doctorat de l’université Montpellier .. %CDDD&
:I;
7haitre E K
"tude de la cristallisation ar microtomograhie in et e$ situ
:IC
Re-ercie-e"t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1
T%ble !e# -%ti(re# <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 3
I"tro!ctio" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< =
&,%*itre 1 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >
&ri#t%lli#%tio" !%"# le# verre# "cl$%ire# ?$t!e biblio+r%*,i.e@<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 15
1<L% vitri'ic%tio" !e# !$c,et# "cl$%ire# !e ,%te %ctivit$<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<15
C.C!roduction d’énergie nucléaire et traitement du combustible usé..............................CE
C.: Le procédé du creuset froid.......................................................................................CF
C.G #léments présents dans une solution de déc*ets .......................................................C<
C.H Le matériau vitreu$....................................................................................................C<
C.E !*ases cristallines susceptibles de se former dans les verres nucléaires...................::
2L% "cl$%tio" !%"# le# verre#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22
:.C -*éorie classique de la nucléation dans les verres....................................................::
:.: Limites de la t*éorie classique de la nucléation dans les verres et alternatives........G;
:.G 'étermination e$périmentale de la nucléation..........................................................GI
:.HConclusions quant à la nucléation dans les verres......................................................GI
34$c%"i#-e# !e l% croi##%"ce cri#t%lli"e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<3A
G.C Croissance contrJlée à l’interface..............................................................................G<
G.: Croissance contrJlée par la diffusion........................................................................H;
B<4$t,o!e# !’$v%l%tio" et !e -e#re !e l% 'r%ctio" cri#t%lli#$e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<B0
H.C -*éorie de Kolgoromov)2o*nson)Me*l et Avrami %K2MA&.....................................HC
H.: -*éorie de Kissinger, 8a4a, Matusita et "a==a %KM"&.......................................HH
H.G 'étermination de la fraction cristallisée par la mét*ode de 0ietveld........................HE
H.H Conclusion concernant les mét*odes d’évaluation de la fraction cristallisée............HE
5< &ri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<BC
E.C 0appel sur les conditions e$périmentales de l’auto)creuset......................................H<
E.: Mécanismes de diffusion dans un gradient de température.......................................EC
E.G Cristallisation d’un verre sous gradient t*ermique....................................................EH
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5C
:I:
R$'$re"ce# biblio+r%*,i.e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 5=
&,%*itre 2<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< C3
4$t,o!e# et tec,"i.e# e0*$ri-e"t%le#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<C3
Intro"ucton....................................................................................................................... 45
,.Dé#arc%e e$pér#entale...............................................................................................45
6.Descrpton "es s3st7#es +treu$ étu"és......................................................................45
:.CC*oi$ des syst1mes étudiés........................................................................................FD
:.: #laboration du verre C...............................................................................................IC
8.Trate#ents t%er#9ues................................................................................................. :6
G.C -raitements t*ermiques de cristallisation en régime isot*erme................................I:
G.: -raitements t*ermiques complémentaires en régime isot*erme...............................IH
G.G-raitements t*ermiques avec gradient t*ermique.......................................................I<
;.Caractérsaton "es éc%antllons....................................................................................<;
H.C Caractérisation de la structure, de la composition du verre et des p*ases cristallines
<H
H.: Caractérisation microstructurale par la microscopie électronique à balayage...........<I
Concluson ....................................................................................................................... 5;
&,%*itre 3 /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
A"%l3#e !’i-%+e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< >=
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 103
,.Prncpe !énéral "e l=anal3se "=#a!es .......................................................................,>8
6.D))érencaton "es p%ases crstallnes.........................................................................,>4
:.C Luantification de p*ases cristallines à partir du seuillage de contraste...................C;I
:.: Luantification par différenciation de forme %réseau$ de neurones&........................CCF
8.Etu"e "e l=applcablté "es réseau$ "e neurones ? la "))érencaton "es crstau$ .....,6>
G.C !rotocole de test.......................................................................................................C:C
G.: Construction des bases d’apprentissage...................................................................C:C
G.G Arc*itecture du réseau.............................................................................................C::
G.H -est du réseau de neurones sur un seul milieu e$périmental...................................C::
G.E -est du réseau de neurones sur plusieurs milieu$ e$périmentau$ ..........................C:G
:IG
G.F .mpact des param1tres morp*ologiques sur la discrimination des cristau$............C:E
G.I Conclusion ..............................................................................................................C:<
;.Mo"e opératore pour le trate#ent "=anal3se "=#a!es ..............................................,65
H.Cb3ectifs du traitement des images M#B par analyse d’images..............................C:D
H.: utils utilisés dans le but de réaliser l’analyse d’images........................................CG;
H.G -raitement d’analyse d’images + les différentes étapes...........................................CG;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 133
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13B
&,%*itre B<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 13C
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# e" co"!itio"# i#ot,er-e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<13C
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
1<Et%t i"iti%l !e# verre# $t!i$#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1B2
C.C(erre C.....................................................................................................................CH:
C.:#tude du verre ".......................................................................................................CHE
2<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre &<<<<<<<<<<<<<<1B=
:.C 'omaine de température et nature des p*ases étudiées...........................................CHI
:.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CH<
:.G #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps.............................CEF
3<N%tre et -or*,olo+ie !e# *,%#e# cri#t%lli"e# ob#erv$e# !%"# le verre S<<<<<<<<<<<<<<1C0
G.C 'omaines de températures et natures des p*ases cristallines étudiées....................CF;
G.: #volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction de la température................CFG
G.G#volution de la morp*ologie des cristau$ en fonction du temps .............................CI;
B<Ncl$%tio" !e# *,%#e# cri#t%lli"e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<1=1
H.C/ucléation du verre C...............................................................................................CIC
H.:/ucléation du verre "...............................................................................................CIG
H.GConclusions quant à la nucléation dans les verres étudiés.......................................CIF
5<E%"ti'ic%tio" !e l% cri#t%lli#%tio" F l’%i!e !’"e -$t,o!e b%#$e #r l’%"%l3#e
!’i-%+e# 4ED<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 1=C
E.C-raitements spécifiques réalisés et c*oi$ des param1tres mesurés..........................CII
E.: Luantification de la cristallisation dans les verres C...............................................C<H
:IH
E.G Luantification de la cristallisation dans le verre "..................................................CD:
E.H Cinétiques de croissance des p*ases cristallines.....................................................CDF
E.E#volution de la cristallisation en fonction de la température...................................CD<
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 200
&,%*itre 5<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 205
&ri#t%lli#%tio" !e# verre# "cl$%ire# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<205
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 211
1<A#*ect -%cro#co*i.e !e# verre# tr%it$# #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<211
,., 1erre C..................................................................................................................... 6,,
,.6 1erre S..................................................................................................................... 6,8
2<Et!e .%lit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<215
6., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................6,@
6.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................664
3<Et!e .%"tit%tive !e l% cri#t%lli#%tio" #o# +r%!ie"t t,er-i.e<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<22=
8., E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue +ertcal...................................................66<
8.6 E$pér#entatons sous !ra"ent t%er#9ue %orAontal...............................................6;6
8.8 Déter#naton "e la te#pérature au sen "es éc%antllons........................................6;;
8.; Co#parason a+ec les e$pér#entatons réalsées en sot%er#e..............................6;:
B<A"%l3#e# *%r -icro#o"!e !e l% -%trice vitre#e r$#i!elle<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<252
;.,1erre C...................................................................................................................... 6@6
;.6 1erre S..................................................................................................................... 6@@
5<&ri#t%lli#%tio" !%"# " %to1cre#et !e t3*e i"!#triel<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2C0
@., Con"tons "e l=essa et Aones "e prél7+e#ent.........................................................64>
@.6 Etu"e 9ualtat+e "e la crstallsaton.........................................................................64,
@.8 Buant)caton "e la crstallsaton et co#parason a+ec les "onnées sot%er#es......648
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2CA
&,%*itre C /<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=1
Et!e !e l% cri#t%lli#%tio" *%r -icroto-o+r%*,ie i" et e0 #it<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<2=1
I"tro!ctio"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2==
1<4$t,o!e e0*$ri-e"t%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2=A
,., Prncpe "e la reconstructon "e )or#es 8D ? partr "=#a!es 6D..............................6:<
:IE
,.6 Mcroto#o!rap%e C ? l=ESRD 'l!ne ID,5(...............................................................6:5
,.8 E$pér#entatons réalsées.......................................................................................6<>
2<R$#lt%t#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 2A2
6., Etu"e n stu "e la crstallsaton par #croto#o!rap%e............................................6<6
6.6 Etu"e "es +erres S et C crstallsés par #croto#o!rap%e e$ stu............................65;
6.8 Buant)caton "u +olu#e occupé par les p%ases crstallsées...................................65<
6.; Dscusson concernant la représentat+té "e l=étu"e "e sur)aces par rapport au
+olu#e "e +erre..................................................................................................... 8>8
6.@ Les "onnées sur)ac9ues "e cette t%7se sont-elles transposables au +olu#e E.......8>;
&o"cl#io"<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30C
Diblio+r%*,ie<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30A
&o"cl#io" +$"$r%le<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 30>
A""e0e#<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<< 312
:IF
Introduction
Les données quantitatives acquises dans le cadre des deu$ c*apitres précédents sont issues de
l’analyse de surfaces planes, ne donnant qu’une information bidimensionnelle sur la
cristallisation dans les verres. @ne telle approc*e pouvait 9tre tout à fait représentative d’une
information tridimensionnelle dans le cas ob la répartition des cristau$ est isotrope au sein du
matériau %présence de tous les types de section de cristau$ sur c*aque surface étudiée&. !ar
e$emple, dans le cas des verres de type C. Mais cette approc*e est une appro$imation des
données G' dans le cas ob la croissance cristalline est anisotrope %tant en termes de répartition
que d’anisotropie de croissance&, comme dans le cas du verre ".
Afin de proposer des éléments de réponse sur la comparaison de données :' et G', il a été
décidé d’utiliser la microtomograp*ie. Cette tec*nique permet d’acquérir des images dans le
volume d’un éc*antillon massif et de représenter un contraste de p*ase %contraste représentatif
de la cristallisation dans le cas des verres C et "&.
Ainsi, dans un premier temps, le principe de la reconstruction d’images en G' à partir
d’images en :' sera e$pliqué. #nsuite, le principe de la microtomograp*ie B %dont la
tec*nique a été mise en Nuvre au sync*rotron #"05 de 7renoble, sur la ligne .'CD, en
collaboration avec "t)7obain 0ec*erc*e& sera présenté. !uis, les résultats e$périmentau$
seront e$posés, dans deu$ types de configurations e$périmentales +
) !our commencer, des e$périmentations in situ sur un verre C et sur des verres
simplifiés ont été réalisées,
) #nsuite, des e$périmentations e$ situ sur des verres de types " et C, ayant subi un pré)
traitement de cristallisation %<D * à I;;PC&.
Ces données seront ensuite e$ploitées et comparées avec les données d’analyse d’images
acquises à partir de surfaces. L’ob3ectif de cette démarc*e est d’estimer la fiabilité des
mesures réalisées à partir de la prise en compte de surfaces de verre au sein des c*apitres H et
E de cette étude.
N,te a/ le0te/r < Be8 "arre8 dC=0helle8 repr=8e%t=e8 8/r le8 v,l/me8 %e 8,%t ;/e de8 ,rdre8
de gra%de/r8 d/ fa$t de8 pr,"l@me8 de pr,#e0t$,%8 et de per8pe0t$veA
:II
1. 8éthode e$érimentale
Le but de cette partie est de présenter le principe de la mét*ode de reconstruction d’images
G' à partir d’images :', d’e$pliquer le principe de fonctionnement de la microtomograp*ie
et d’en présenter le montage e$périmental.
1A1 Mr$%0$pe de la re0,%8tr/0t$,% de f,rme8 bD P part$r dC$mage8 2D
Le principe de la reconstruction de formes G' à partir d’images :' consiste à découper un
éc*antillon en tranc*es d’épaisseur contrJlée, puis à prendre des images %en deu$ dimensions&
successives. #nsuite, ces images peuvent 9tre e$ploitées de mani1re informatique pour
reconstruire le volume de la forme étudiée RCS.
Les mét*odes pour prendre ces images :' peuvent varier. Lorsque l’ob3et à reconstruire est
suffisamment gros et facilement usinable, il suffit de le découper mécaniquement tranc*e par
tranc*e, et de prendre des images :' de la surface entre c*aque découpe. Lorsque les ob3ets
sont translucides %principalement dans le cas de l’analyse d’éc*antillons biologiques&, ces
images peuvent 9tre acquises à l’aide de la stéréologie confocale R:S %prise d’images en
microscopie optique en faisant varier la focalisation pour obtenir l’information de
profondeur&.
'ans le cadre de cette t*1se, des essais préliminaires ont été réalisés par M. Cabié du C!:M
de l’université d’Ai$)Marseille, selon la premi1re mét*ode décrite ci)dessus. La surface d’un
éc*antillon de verre cristallisé a ainsi été érodée à l’aide d’un faisceau ionique %mét*ode
5ocused .on Beam, ou 5.B& selon une mét*ode développée dans RGS et sc*ématisée sur la
5igure CHF. Lors de cette érosion, des images M#B sont acquises en continu lors du passage
du faisceau ionique sur un cristal de type apatite.
Figure 1(2 : Re"résentation schémati;ue de la méthode de tomogra"hie "ar décou"e F+4
+ssue de [*]
L’application de cette mét*ode sur un éc*antillon de verre de type " traité pendant FE *à
IIEPC a permis de mettre en évidence la forme tubulaire des cristau$ d’apatites, comme
:I<
illustré sur la 5igure CHI. Cette mét*ode est particuli1rement locale %éc*elle d’un cristal&,
destructive et couteuse.

$
3
A
$
3
A
Figure 1(5 : Forme tubulaire des cristau/ d’a"atites dans le .erre S traité "endant 2, h6
55,H9, obtenue obtenues "ar reconstruction *@ 6 "artir d’images !@
1A2 .$0r,t,m,graph$e V P lC1L:I 5l$g%e ID1e6
Le principe de la microtomograp*ie B RGS s’appuie sur celui de la reconstruction des images
G' à partir d’images :'. La différence principale avec les mét*odes présentées
précédemment réside dans le fait que l’éc*antillon n’est pas p*ysiquement découpé. .l s’agit
d’une mét*ode non destructive.
Les images en deu$ dimensions de l’éc*antillon sont obtenues par radiograp*ies successives
d’un éc*antillon, subissant un mouvement de rotation, soumis à un rayonnement B intense.
L’observation de la microstructure du matériau est obtenue gr^ce à la représentation sur une
image :' de la cartograp*ie du coefficient d’atténuation %dépendant de la composition
c*imique du milieu& de ce dernier RHS. Le volume de l’éc*antillon est reconstruit de mani1re
informatique à partir des radiograp*ies :', à l’aide d’algorit*mes développés par l’#"05.
L’obtention d’une résolution de l’ordre du microm1tre nécessite de travailler avec des
énergies de faisceau faibles %de E à H; =(& RHS et avec une source de rayonnement B intense
%rayonnement sync*rotron&. L’utilisation d’une telle source de rayon B permet de travailler en
contraste de p*ase RHSRESRFS, ce contraste est issu de l’analyse des figures de diffraction
obtenues lorsque le faisceau de rayons B incident rencontre une interface entre deu$ milieu$
distincts au sein d’un matériau.
@n four permet d’effectuer la microtomograp*ie tout en c*auffant l’éc*antillon, ce qui permet
d’étudier l’évolution de la microstructure de l’éc*antillon en fonction de la température. Cette
mét*ode est particuli1rement adaptée à l’observation des p*énom1nes de cristallisation et a
dé3à été mise en Nuvre, notamment pour étudier la réactivité des précurseurs d’un verre au
cours de son élaboration RIS.
:ID
Le sc*éma de la 5igure CH< %issu de RHS&, permet d’illustrer le fonctionnement d’un dispositif
de microtomograp*ie tel qu’il est installé à l’#"05 sur la ligne .'CD %le four n’est pas
représenté sur ce sc*éma pour des raisons de clarté&.
Figure 1(7 : Princi"e de $onctionnement d’un montage de microtomogra"hie installé sur un
synchrotron [(]
1Ab 1p=r$me%tat$,%8 r=al$8=e8
Les observations microtomograp*iques ont été réalisées in et e$ situ sur différents types de
verre +
) 'eu$ compositions de verres borosilicatés simplifiées dites > <La)<Ca ? et > </d)
<Ca ?, dans laquelle des apatites cristallisent %voir les compositions dans le -ableau :G
et le -ableau :H&. Ces compositions ont été proposées par ". "c*uller et sélectionnées
du fait des cinétiques de cristallisation tr1s rapides des apatites %équilibre atteint en
environ G; minutes& permettant de suivre la cristallisation des verres de mani1re in
situ.
) @n verre C %voir composition dans le c*apitre :&, dans laquelle on s’intéresse au$
agrégats de platinokdes %la lenteur des cinétiques de cristallisation n’a pas permis de
mettre en évidence le p*énom1ne de cristallisation lors des e$périmentations in situ&.
) 'eu$ verres de type C et " %voir compositions dans le c*apitre :& ayant été
préalablement traités t*ermiquement au laboratoire à I;;PC pendant <D*. Ces verres
sont analysés de mani1re e$)situ par microtomograp*ie.
:<;
$yde Tmolaire Tmassique
"i
:
EC.E: GI.G:
B
:

G
CF.EF CG.D;
/a
:
CF.EF C:.GI
Ca I.GF H.D<
La
:

G
<.;; GC.HG
%ableau !* : 9om"osition du .erre > 7Ea#79a ?
$yde Tmolaire Tmassique
"i
:
EC.E: GF.DH
B
:

G
CF.EF CG.IF
/a
:
CF.EF C:.:E
Ca I.GF H.DG
/d
:

G
<.;; G:.C:
%ableau !( : 9om"osition du .erre > 73d#79a ?
Le verre <La)<Ca et le verre C ont été soumis, dans des creusets en alumine de diam1tre
e$térieur de C.I mm, à des vitesses de c*auffe et des températures variables dans une gamme
de température comprise entre F;; et CG;;PC dans le but de les faire cristalliser. Ces
températures et rampes ont été c*oisies à partir de données acquises en isot*erme %voir
c*apitre H&.
'evant les importants p*énom1nes de capillarité au sein de ces creusets et pour limiter les
p*énom1nes de perte de volume lié à un état initial pulvérulent, le protocole est différent pour
le verre </d)<Ca. 'ans ce cas, un morceau de verre dont le diam1tre est d’environ C.I mm est
déposé sur une tige en alumine. 'ans cette configuration, seule la surface inférieure du verre
rentre en contact avec l’alumine. Le verre est ensuite traité à C;;;PC gr^ce au four du
tomograp*e et la cristallisation de ce dernier est suivie %pendant environ C*& par la réalisation
de scans toutes les minutes.
L’énergie du faisceau de rayons B était de GE %(erres C, " et <La)<Ca& ou G< =( %(erre </d)
<Ca&. La différence s’e$plique par des variations %non spécifiées& de param1tres au niveau du
ring du sync*rotron mais n’a aucun impact sur la qualité des résultats obtenus.
'ans le cas du verre <La)<Ca, un traitement t*ermique de CE minutes à CG;;PC suivi d’une
*eure à D;;PC %la saturation de la cristallisation est atteinte pour une durée de l’ordre de l
*eure& a été réalisé dans le four tubulaire isot*erme et observé au M#B %les mét*odologies de
ces analyses sont présentées au c*apitre :&.
'es radiograp*ies sont réalisées à quelques minutes d’intervalle pour suivre l’évolution du
matériau.
:<C
2. Résultats
2A1 1t/de $% 8$t/ de la 0r$8tall$8at$,% par m$0r,t,m,graph$e
A l’issue de l’acquisition des radiograp*ies et de la reconstruction informatique du volume,
les données peuvent 9tre ouvertes sous la forme d’un fic*ier contenant un grand nombre
d’images %une > stac= ?& par le logiciel $mage?. C*aque image de la > stac= ? correspond à
une position verticale au sein de l’éc*antillon %un peu comme si un saucisson était découpé en
tranc*es&.
a. 7as du verre FLa-F7a
@n e$emple d’une telle image est donné pour le verre de type <La)<Ca sur la 5igure CHD. .l
est possible d’observer, sur cette image remarquablement similaire à une image M#B
conventionnelle, le bain de verre et des cristau$ d’apatites.
Certains de ces cristau$ semblent 9tre troués, comme les cristau$ d’apatites observés dans les
verres de type C et " dans les c*apitres H et E de cette étude. La résolution n’est pas connue
avec précision mais est de l’ordre de C |m. Cette résolution est donc suffisante pour pouvoir
observer les cavités dans certains cristau$ d’apatite.
.l est possible d’appliquer des opérations classiques d’analyse d’images sur l’ensemble des
images de c*aque > stac= ?. Ainsi, un filtre médian peut 9tre appliqué pour s’affranc*ir du
bruit et > lisser ? les images. 'e plus, il est possible d’effectuer un seuillage des niveau$ de
gris afin de ne prendre en compte que les cristau$ d’apatites. A titre d’e$emple, une des
images %binaire& de la > stac= ? binarisée est donnée sur la 5igure CE;.
:<:
Figure 1(8 : +mage d’une section de l’échantillon de .erre 7Ea#79a obser.é in situ "ar
microtomogra"hie
Figure 1,: : +mage binarisée &sélection des cristau/) d’une section de l’échantillon de .erre
7Ea#79a obser.é in situ "ar microtomogra"hie
:<G
7ristau$ d’aatites
.ain de verre
bulle
7reuset en alumine
"urface de la 8one d’intér9t
représentée en G' sur la figure
suivante
'ans le cadre de cette sous partie, c*aque image de la > stac= ? est alors découpée afin de ne
prendre en compte que la 8one d’intér9t encadrée en rouge sur la 5igure CE;. Les ob3ets G' de
cette > stac= ? peuvent 9tre observés à l’aide du plugin > .mage2 G' vie4er ?. @ne prise de
vue d’une de ces représentations G' est donnée sur la 5igure CEC. Le volume étudié est de
CC;<dCC;<dCCD |m
G
.
Figure 1,1 : Re"résentation *@ de la Done d’intérKt de la Figure 1,: Ees tiges .ertes sont
des cristau/ d’a"atites
n observe donc que ce qui semblait 9tre des cristau$ de forme polyédrique de quelques
microm1tres n’étaient en fait que la section visible %dans le plan d’observation& d’aiguilles
d’apatites, dont la longueur était en fait de l’ordre de plusieurs di8aines de microm1tres. Ces
aiguilles semblent 9tre de diam1tre variable. Ce résultat confirme l’anisotropie de
cristallisation des apatites observées en isot*erme au c*apitre H.
@ne sorte de réseau formé de fines aiguilles d’apatites, partant dans toutes les directions de
l’espace, semble 9tre observé au centre de l’image. #n outre, un agrégat d’aiguilles d’apatites
asse8 courtes mais de diam1tre intermédiaire est trouvé en *aut à droite de l’image.
:<H
b. 7as du verre FNd-F7a
@n éc*antillon massif de verre </d )<Ca est soumis à un traitement t*ermique de C;;;PC
pendant une *eure. 'es scans tomograp*iques sont lancés toutes les HG secondes une fois que
le verre est immobile %environ C; secondes apr1s la mise en place du four sur l’éc*antillon&.
La 5igure CE: montre l’évolution de la cristallisation des apatites sur la tranc*e :E; %sur F;;&
du volume de verre au cours des F premiers scans.
"can C
- _ C; secondes
Apatites en bordure d’éc*antillon
"can :
- _ EG secondes
!ropagation du front de cristallisation
"can G
- _ DF secondes
!ropagation du front de cristallisation
"can H
- _ CGD secondes
!ropagation du front de cristallisation
:<E
(erre
Apatites
"can E
- _ C<: secondes
!ropagation du front de cristallisation
"can F
- _ ::E secondes
!ropagation du front de cristallisation
Figure 1,! : E.olution de la cristallisation au sein de l’échantillon de .erre 73d#79a étudié in
situ "ar microtomogra"hie lors d’un traitement thermi;ue 6 1:::H9 &tranche !,:)
n peut observer un démarrage de la cristallisation des apatites en bordure de l’éc*antillon
puis la propagation d’un front de cristallisation %similaire à celui observé dans les éc*antillons
de verre de type "& au cours du temps.
Afin de mieu$ comprendre les mécanismes de cristallisation de cet éc*antillon, l’évolution de
la cristallisation dans le volume de verre est donnée sur la 5igure CEG.
"can C
- _ C; secondes
Apatites en bordure d’éc*antillon
:<F
.nterface
"can :
- _ EG secondes
Apatites en bordure d’éc*antillon
"can G
- _ DF secondes
Croissance des aiguilles d’apatites
"can H
- _ CGD secondes
Croissance des aiguilles d’apatites
"can E
- _ C<: secondes
Croissance des aiguilles d’apatites
:<I
"can F
- _ ::E secondes
Croissance des aiguilles d’apatites
Figure 1,* : Bbser.ation in situ de la croissance des aiguilles d’a"atites 6 "artir de l’inter$ace
de l’échantillon "ar microtomogra"hie
n observe tr1s clairement l’apparition des aiguilles d’apatites à l’interface supérieure entre
l’éc*antillon de verre et l’air, puis leur croissance dans une direction normale à cette derni1re.
Les aiguilles croissent de mani1re parall1le les unes par rapport au$ autres. L’observation de
la propagation d’un front de cristallisation sur les tranc*es du volume de la 5igure CE: est liée
au fait que l’éc*antillon est bombé %en forme de goutte&. 'e ce fait, la distance entre
l’interface et la position verticale de la tranc*e :E; varie en fonction de la position sur cette
derni1re. (u que les aiguilles d’apatites croissent vraisemblablement toutes à des vitesses
similaires, elles ne sont pas toutes sectionnées par la tranc*e :E; au m9me moment. La
situation pourrait 9tre totalement analogue à celle de la cristallisation du verre de type " et
e$pliquer la présence des fronts de cristallisation dans ce verre.
Ces images permettent de mesurer la longueur des aiguilles et d’en tracer l’évolution au cours
du temps %5igure CEH&. L’évolution de ces aiguilles est linéaire au cours du temps %ce qui est
conforme à la tendance d’évolution des fronts de cristallisation du verre de type " montrée au
c*apitre H& et la vitesse de croissance des aiguilles est de l’ordre de I;; nm.s
)C
%p:.E mm.*
)C
&.
La cristallisation des apatites dans ce verre est donc environ C;;; fois plus rapide que celle
observée dans les verres de type C ou " %qui est de l’ordre du |m.*
)C
&.
Le fait que la croissance des cristau$ d’apatites soit linéaire est lié au fait que la croissance de
ces cristau$ est fortement anisotrope. 'e ce fait, l’e$trémité des aiguilles %du coté ob la
croissance s’effectue& est située dans une 8one non appauvrie en éléments constitutifs des
cristau$. 'onc la croissance n’est pas ralentie par l’appauvrissement de la matrice en éléments
constitutifs des cristau$.
:<<
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#

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J
-
@
Figure 1,( : Eongueur des cristau/ d’a"atites en $onction de la durée de traitement
thermi;ue &cha;ue "oint est une moyenne de , 6 1: mesures dont l’écart ty"e est
re"résenté "ar la barre d’erreur)
Apr1s environ une *eure %il n’était plus possible d’observer d’évolution sur les scans
successifs&, le four est relevé et un dernier scan est lancé sur l’éc*antillon de verre. @ne
illustration de la section des aiguilles observées gr^ce à ce scan de l’état final du verre est
donnée sur la 5igure CEE.
Figure 1,, : Re"résentation du .olume de l’état $inal de l’échantillon de .erre 73d#79a
analysé in situ "ar microtomogra"hie
:<D
n remarque donc que les aiguilles d’apatites sont creuses et ont une section *e$agonale. Ce
type de cristallisation est identique à celui observé dans le verre ". Ce résultat aurait tend donc
à confirmer que les *e$agones creu$ observés dans les verres " ou C sont des sections
d’aiguilles beaucoup plus longues. L’analyse d’images en deu$ dimensions n’est donc
probablement pas la mét*ode la plus adaptée pour quantifier la cristallisation des apatites au
sein du verre " %au moins en ce qui concerne la quantification de la taille des cristau$&.
#n revanc*e, l’observation de la cristallisation en trois dimensions de mani1re in situ par
micro)tomograp*ie démontre à la fois la possibilité de la mise en Nuvre de cette mét*ode, et
sa pertinence.
Ces observations in situ permettent de proposer un mécanisme de croissance pour ce type de
cristau$. Les cristau$ apparaissent en bordure d’éc*antillon puis croissent sous la forme
d’aiguilles coniques %creuses& dans une direction normale à celle de la bordure. #n observant
les sections successives d’un scan à une durée donnée, il est possible d’observer que le
diam1tre du creu$ au centre de l’aiguille évolue en fonction de la distance à l’interface + !lus
on s’en éloigne, plus le creu$ est large. Cela confirme le mécanisme postulé au c*apitre H de
cette t*1se pour e$pliquer la croissance de ces aiguilles d’apatites. A savoir que le cristal
apparait à un endroit donné au sein du matériau, sur la bordure %présence d’une impureté& et
va se mettre à croitre dans des directions préférentielles en > fourc*ant ? %pour une raison qui
n’est pas connue&. Cette situation est sc*ématisée sur la 5igure CEF. L’épaisseur des parois
latérales des aiguilles semble augmenter lég1rement avec le temps sur une tranc*e donnée,
bien qu’aucune quantification n’ait été réalisée.
Figure 1,2 : Fécanisme de cristallisation des a"atites
.l a été montré au c*apitre E de cette t*1se, par microsonde, que la cristallisation des apatites
induisait un appauvrissement de la matrice résiduelle en éléments constitutifs des cristau$. 'e
ce fait, il est possible d’e$pliquer la croissance parall1le de ces aiguilles.
'irection de croissance
Bordure de l’éc*antillon
!oint de nucléation
Aiguille creuse d’apatite
:D;
#n effet, au sein de cet éc*antillon, il est observé une nucléation dense des cristau$ d’apatites
en bordure d’éc*antillon dans les premiers instants de la cristallisation. L’apparition de ces
cristau$ sur cette bordure va induire un appauvrissement quasiment bi)dimensionnel %dans un
plan parall1le à celui de la bordure& de la matrice résiduelle en éléments constitutifs des
cristau$. 'ans ces conditions, étant donné que la croissance des cristau$ nécessite un apport
en éléments qui les constituent, les cristau$ n’ont pas d’autre c*oi$ que de se diriger vers le
bul= du matériau pour pouvoir croitre.
/éanmoins, il est plus difficile de proposer une e$plication quant à la croissance en > cJne ?
%à section *e$agonale& des cristau$ d’apatites. !armi les e$plications, on pourrait supposer
qu’il s’agisse d’une conséquence de la forme initiale des nucléi, ou d’un p*énom1ne lié à une
altération de la matrice résiduelle lié à la cristallisation dans les premiers instants de la
cristallisation. .l pourrait 9tre intéressant de réaliser des analyses à l’aide d’un "-#M dans la
matrice résiduelle au centre de l’aiguille proc*e de la pointe de cette derni1re afin de voir s’il
est possible d’observer quelque c*ose permettant d’e$pliquer ce p*énom1ne.
'ans le cadre de cette t*1se, on rappelle que des analyses #'" ont été réalisées par "-#M
dans la matrice vitreuse résiduelle d’un verre " à l’intérieur et à l’e$térieur d’une aiguille
creuse ayant cristallisée à IIEPC %voir c*apitre H& sans qu’il n’ait été possible de mettre en
évidence de différences significatives de compositions %que l’on soit à l’intérieur ou à
l’e$térieur de l’aiguille&. Les analyses mettent cependant bien en évidence l’appauvrissement
de la matrice résiduelle en éléments constitutifs des apatites %notamment en /d&.
La cristallisation de cristau$ présentant ce type de morp*ologie avait dé3à été observée dans la
littérature. Ainsi, dans RDS, des aiguilles creuses ont été obtenues par transformation solide)
solide en plongeant des cristau$ de dimet*yl sulfo$ide dans de l’eau, ou en in3ectant une
solution de dimet*yl sulfo$ide saturée en 'e$amet*asone acetate dans de l’eau par un filtre
de verre. 'ans la référence RC;S, ce type de morp*ologie est e$pliqué par une croissance
rapide des faces *e$agonales du cristal par rapport au$ autres faces %croissance fortement
anisotrope&. Cette croissance rapide sur les bords des faces *e$agonales s’e$pliquerait par une
cristallisation contrJlée par la diffusion, et un gradient de concentration for6ant la
cristallisation à c*anger de direction. .l semble cependant difficile de trouver un mécanisme
universel e$pliquant la croissance de ce type de cristau$ dans la littérature RCCS.
c. 7as du verre de t*e 7
Aucune cristallisation n’a pu 9tre observée dans le cas du verre de type C apr1s plusieurs
*eures de traitement t*ermique dans le four couplé au microtomograp*e à une température
comprise entre F;; et C:;;PC. Ce résultat est en désaccord avec les résultats obtenus dans les
c*apitres H et E, et sont attribués au protocole e$périmental non optimisé au moment de
l’étude de ce verre %e$périences réalisées dans des creusets en alumine, et qui ont été
susceptibles d’avoir modifié la cristallisation du verre C via soit une modification de la
composition du verre %diffusion de l’alumine dans le verre&, soit des probl1mes de capillarité.
'e ce fait, seuls les agrégats de platinokdes ont pu 9tre observés dans le cadre de cette étude.
L’observation de ces amas permet d’acquérir des informations sur la répartition spatiale de
ces derniers au sein du verre et surtout d’effectuer une comparaison entre les données
quantifiées à l’aide de l’analyse d’images :' avec celles issues de l’analyse des volumes G'
obtenus par tomograp*ie.
:DC
Le travail réalisé est similaire à celui effectué sur le verre <La)<Ca. La seule différence réside
dans le fait que cette fois)ci les éléments qui vont 9tre pris en compte lors de la binarisation
des images de la stac= par seuillage des niveau$ de gris seront les agrégats de platinokdes. @n
e$emple d’une des images de la stac= n’ayant pas subi de traitement d’analyse d’image est
donné sur la 5igure CEI, tandis qu’un e$emple d’image binarisée pour ne prendre en compte
que les platinokdes est donnée sur la 5igure CE<. Le volume analysé est de EEH.HdEEH.Hd:II.:
|m
G
.
Figure 1,5 : 9ou"e de l’échantillon de .erre de ty"e 9 obser.é "ar microtomogra"hie lors
d’un traitement thermi;ue 6 une % de 7::H9
:D:
.ain de verre
?mas de
latinoOdes
bulle
Figure 1,7 : E/em"le d’image binarisée "our ne "rendre en com"te ;ue les amas de
"latino1des &ne corres"ond "as 6 la Figure 1,77)
.l est alors possible de représenter en G' la répartition des amas de platinokdes au sein du
milieu vitreu$. @ne p*otograp*ie de cette représentation est donnée sur la 5igure CED.
Figure 1,8 : Re"résentation *@ des agrégats de "latino1des &ne corres"ond "as au/ $igures
7 et 8)
:DG
n peut remarquer sur la 5igure CED que les amas de platinokdes semblent 9tre répartis de
mani1re *omog1ne au sein du verre et que leur diam1tre semble varier. n rappelle que la
5igure CEI et la 5igure CE< sont des sections de l’éc*antillon dans un plan d’observation
perpendiculaire à celui de la 5igure CED. Bien que la cristallisation n’ait pas été observée dans
le cadre de cette e$périmentation, ces résultats peuvent 9tre e$ploités pour comparer les
fractions volumiques de platinokdes avec les fractions surfaciques obtenues par analyse
d’image dans le cadre de cette t*1se.
2A2 1t/de de8 verre8 L et C 0r$8tall$8=8 par m$0r,t,m,graph$e e 8$t/
'evant l’impossibilité d’étudier la cristallisation in situ des verres " et C du fait d’une vitesse
de cristallisation trop faible vis)à)vis de la longueur des créneau$ de microtomograp*ie, ces
derniers sont étudiés par microtomograp*ie e$ situ apr1s avoir subi un traitement t*ermique
au laboratoire.
Ainsi, des verres de types " et C ayant été traités t*ermiquement pendant <D *à I;;PC sont
étudiés par microtomograp*ie à température ambiante.
a. 7as du verre B
@ne représentation dans le volume de l’éc*antillon de verre " étudié par microtomograp*ie
est donnée sur la 5igure CF;. Cette figure est e$tr9mement intéressante. #n effet, au c*apitre
H, nous avions montré gr^ce à une image prise en microscopie optique que dans certains cas
les apatites pouvaient nucléer autour d’un point donné du matériau %peut)9tre autour d’une
impureté& et cro\tre de mani1re normale à la circonférence de ce point %en > oursin ?&. r,
c’est précisément la situation illustrée ici %dans le volume, sans qu’il soit possible d’en
douter&.
#n effet, on observe des aiguilles d’apatites présentant une croissance > en oursins ? proc*e
d’une interface entre le verre et l’air.
A partir de cette image, il est possible d’estimer la longueur des aiguilles d’apatites et de
comparer la valeur trouvée avec celle issue de l’analyse des images M#B %voir c*apitre H&. La
valeur trouvée gr^ce à cette étude microtomograp*ique est de C;; |m % y G; |m&. La valeur
trouvée gr^ce au$ courbes et à la démarc*e suivie au c*apitre H est comprise entre G; et H;
|m.
Les longueurs des cristau$ obtenues en :' semblent 9tre sous)estimées par rapport à celles
trouvées dans le cadre d’une analyse du volume. #n effet, les données :' correspondent à des
sections d’éc*antillons et donc à des sections de cristau$ allongés en aiguilles. La probabilité
de couper une aiguille par un plan parall1le à son a$e est tr1s faible et on observe donc
essentiellement des sections d’aiguilles dont la plus grande dimension est forcément inférieure
à la longueur de l’aiguille. L’écart entre les mesures :' et G' sera encore plus important dans
le cas d’une croissance anisotrope avec une forte orientation parall1le des cristau$. Au
contraire, dans le cas de cristau$ en oursins, avec une croissance plus isotrope, on pourra
trouver des sections de cristau$ relativement allongées. 'e plus, comme on sélectionne les
cristau$ les plus grands pour évaluer la vitesse de croissance, les valeurs :' des longueurs de
cristau$ se rapproc*ent des valeurs réelles G'.
:DH
Ceci étant, les valeurs :' étant les seules accessibles facilement et couramment avec les
équipements de laboratoire classiques %M#B et microscope optique&, il fallait bien développer
une approc*e :' pour la quantification de la cristallisation. Cette approc*e est donc d’autant
plus 3uste que la croissance des cristau$ est isotrope avec une orientation aléatoire et une
forme se rapproc*ant de la forme idéale cubique.
Mais m9me dans le cas défavorable d’une croissance anisotrope et donc d’un écart significatif
entre valeur absolueYréelle %G'& de la longueur moyenne des cristau$ et valeur relative :',
des comparaisons de données :' obtenues suivant le m9me mode opératoire pour différentes
conditions de cristallisation restent tout à fait pertinentes. #lles permettent de tirer des courbes
d’évolution quantitatives de la cristallisation en fonction de différents param1tres
%température, temps, composition c*imique, etc.&.
Figure 12: : re"résentation dans le .olume des a"atites ayant cristallisées au sein du .erre
S ayant été traité "endant 78 h6 5::H9
b. 7as du verre 7
:DE
Artefacts liés au seuillage
@ne représentation du volume de l’éc*antillon de verre C cristallisé est donnée sur la 5igure
CFC. /otons que le contraste n’était pas suffisamment marqué entre les différentes p*ases
cristallines pour pouvoir différencier les différents types d’inclusions %po4ellites, apatites et
platinokdes&. 'e ce fait, les G p*ases sont représentées sur la m9me image.
Cette figure permet d’observer que le volume est occupé par +
) un tr1s grand nombre %non quantifié& de fines dendrites + ce sont vraisemblablement
des cristau$ de po4ellite,
) quelques aiguilles un peu plus grosses et lisses + ce sont des apatites,
) des agrégats %en forme de > patatokdes ?& + ce sont les platinokdes.
Figure 121 : Re"résentation du .olume de l’échantillon de .erre de ty"e 9 traité "endant 78
h6 5::H9
.l est difficile d’analyser cette image étant donné le nombre important de cristau$ présents.
C’est pourquoi une 8one d’intér9t de taille plus réduite %CHE.:;dC:D.<;dH;D.IE |m
G
&, pour un
volume initial de FF;dFF;dH;D.IE |m
G
, est étudiée et illustrée sur la 5igure CF:.
Cette figure permet d’avoir une vision un peu plus claire de la configuration de la
cristallisation au sein de l’éc*antillon. n y observe un réseau dense de dendrites de po4ellite
nucléant en bordure d’agrégats de platinokdes %non illustré ici& avec quelques aiguilles
:DF
Po;ellite
?atites
PlatinoOdes
d’apatites. #tant donné la finesse des cristau$ et la forte densité de cristallisation, il semble
difficile de pouvoir déterminer la taille des cristau$ à partir de ces images.
.l s’agit d’une des limites de la tec*nique. La tomograp*ie permet d’observer la répartition
globale de la cristallisation au sein des verres de type C, mais la finesse des cristau$ rend la
différenciation des cristau$ difficile et complique l’acquisition de données quantitatives
concernant la cristallisation dans ce verre. L’analyse d’un verre comple$e nécessite donc une
optimisation de la mét*ode afin d’9tre opérationnelle %les solutions afin de réaliser cette
optimisation n’ont pas été investiguées par manque de temps&.
Figure 12! : +llustration de la Done d’intérKt du .erre 9 obser.ée "ar microtomogra"hie
:DI
Amas de platinokdes
Aiguille d’apatite
'endrites de po4ellite
2Ab f/a%t$f$0at$,% d/ v,l/me ,00/p= par le8 pha8e8 0r$8tall$8=e8
La fraction volumique d’une p*ase cristalline, dans le cadre de l’analyse d’un volume,
s’e$prime comme étant le rapport entre la somme des vo$els %un pi$el en trois dimensions&
occupés par la p*ase sur la somme des vo$els du volume.
'ans la pratique, il suffit de déterminer la fraction surfacique %de la p*ase cristalline& sur
c*acune des tranc*es de la stac= %correspondant à un volume& et d’en calculer la moyenne afin
d’obtenir la fraction volumique. Ce calcul est permis par le fait que les vo$els sont considérés
comme étant cubiques.
Cette fraction volumique peut 9tre comparée à la valeur de la fraction surfacique de c*acune
des tranc*es du volume. #n effet, c*aque tranc*e est assimilable à un plan de coupe potentiel
qu’un e$périmentateur serait susceptible d’étudier au M#B suite à la découpe et au polissage
de son éc*antillon. Le fait de disposer d’un grand nombre de tranc*es %:CF pour le verre <La)
<Ca et HC; pour le verre C& est équivalent au fait de réaliser :CF ou HC; plans de coupe sur un
éc*antillon et d’analyser successivement c*acun de ces plans de coupe au M#B %il n’est pas
possible de contrJler l’orientation des plans de coupes vis)à)vis de l’éc*antillon a postériori,
apr1s avoir réalisé l’e$périmentation&. La tomograp*ie est donc un puissant outil afin
d’estimer l’incertitude liée à la sélection du plan d’étude lors de la réalisation d’une analyse
d’images en deu$ dimensions.
Les cristau$ de c*aque p*ase sont comptés dans le volume à l’aide du plugin
b3ectCounterG' du logiciel .mage2 et comparés avec le nombre de cristau$ déterminé par
l’analyse de la surface de c*aque tranc*e.
Les tailles des cristau$ ne sont pas comparées car l’éc*elle n’est pas connue avec précision.
a. 7as du verre FLa-F7a
'ans le cas du verre <La)<Ca, la moyenne des fractions surfaciques de c*aque tranc*e est de
;.CG T avec un écart type de ;.;E T. La répartition statistique des fractions d’apatite est
donnée sur la 5igure CFG.
:D<
Figure 12* : Ré"artition statisti;ue des $ractions d’a"atite "our chacune des !12 tranches du
.olume
La valeur de la fraction surfacique mesurée sur c*acune des tranc*es peut donc varier du
simple au triple en fonction de la position verticale sur l’éc*antillon, situation caractéristique
d’une répartition *étérog1ne des cristau$ au sein du milieu.
#n ce qui concerne le nombre de cristau$, l’analyse du volume à l’aide du plugin b3ect
Counter G' d’image2 trouve un total de CCG cristau$. La répartition statistique du nombre de
cristau$ déterminé sur c*aque surface du volume est donnée sur la 5igure CFH.
Figure 12( : Ré"artition statisti;ue du nombre de cristau/ d’a"atites "our chacune des !12
tranches du .olume
:DD
La moyenne des cristau$ d’apatites dénombrés sur c*aque tranc*e du volume est donc de C:D,
avec un écart type de GG cristau$. .l est possible de remarquer sur la 5igure CFH que le nombre
de cristau$ peut toutefois varier du simple au double en fonction de la tranc*e c*oisie %et donc
de la position verticale dans l’éc*antillon&.
Le nombre de cristau$ déterminé sur une surface ne peut pas 9tre supérieur au nombre de
cristau$ dans le volume. L’obtention d’un nombre moyen de cristau$ par tranc*e %C:D&
supérieur au nombre moyen de cristau$ dans le volume %CCG& est probablement lié à la prise
en compte de pi$els solitaires par l’algorit*me de comptage :' %non pris en compte par celui
effectuant le comptage en G'&.
Le fait que la moyenne du nombre de cristau$ par tranc*e soit proc*e du nombre de cristau$
déterminé sur le volume montre qu’une grande partie des cristau$ du volume ont été
sectionnés par un grand nombre de tranc*es. Cela est à mettre en relation avec la forte
anisotropie de croissance des cristau$ et le fait qu’ils semblent 9tre perpendiculaires par
rapport au plan de coupe %voir 5igure CEC&.
b. 7as du verre 7 non cristallisé
'ans le cas du verre C, la fraction surfacique moyenne est de ;.D T avec un écart type de ;.F
T. La répartition statistique des fractions surfaciques des amas de platinokdes est donnée sur
la 5igure CFE.
Figure 12, : Ré"artition statisti;ue de la $raction de "latino1des sur cha;ue tranche du
.olume
.l est possible de remarquer un grand nombre d’occurrences des fractions surfaciques autour
de ;.I T. Les valeurs élevées sont probablement dues à la prise en compte d’interfaces entre
les bulles et la matrice amorp*e lors du seuillage de contraste de sélection des amas de
platinokdes. La mesure de la fraction volumique des amas de platinokdes à l’aide de la
microtomograp*ie n’est donc pas e$empte d’incertitude dans ce cas. A titre d’information, la
valeur de fraction surfacique de platinokdes déterminée à l’aide de l’analyse M#B d’un
éc*antillon de verre C non traité t*ermiquement est de ;.E T.
G;;
Le nombre d’amas de platinokdes, déterminé à l’aide du plugin b3ect Counter G' du logiciel
.mage2 est de C::F au sein du volume total. La répartition statistique du nombre d’amas de
platinokdes par tranc*e du volume est donnée sur la 5igure CFF.
Figure 122 : Ré"artition statisti;ue autour de la moyenne du nombre d’amas "ar tranche du
.olume
Le nombre moyen d’amas de platinokdes par tranc*e est donc de H: avec un écart type de CH.
Cette moyenne est tr1s différente du nombre d’amas de platinokdes trouvé par l’étude du
volume %C::F&. Cette différence s’e$plique par le fait que la taille des amas de platinokdes est
petite par rapport à la taille globale du volume. 'e ce fait, c*aque amas n’est présent que sur
un nombre restreint de tranc*es, et inversement, c*aque tranc*e n’intercepte qu’un nombre
restreint d’amas. 'ans ce cas, le nombre moyen d’amas par tranc*e n’a pas de sens p*ysique
%mais peut permettre de mettre en évidence des variations locales, à l’éc*elle d’une surface,
des tau$ de nucléation&.
c. 7as du verre B
La fraction surfacique est mesurée sur c*acune des F;; tranc*es de l’éc*antillon. L’évolution
de la fraction surfacique en fonction du numéro de la tranc*e est donnée sur la 5igure CFI %les
tranc*es sont ordonnées&.
G;C
>
>.6
>.;
>.4
>.<
,
,.6
> ,>> 6>> 8>> ;>> @>> 4>> :>>
NN !e l% tr%"c,e
:
r
%
c
t
i
o
"

#

r
'
%
c
i
.

e

?
M
@
D+olu#9ueX>.4@
Figure 125 : E.olution de la $raction sur$aci;ue en $onction de la "osition de la tranche "our
l’échantillon de .erre S traité "endant 78 h 6 5::H9
L’étude de la distribution des fractions permet de calculer une fraction surfacique moyenne
%qui est aussi la fraction volumique& de ;.FE T %y ;.CE T&. #n isot*erme, si on se fie à la
courbe d’évolution de la fraction surfacique en fonction de la durée pour une température de
I;;PC, la fraction surfacique mesurée devrait 9tre d’environ ;.E T. Les données issues des
analyses surfaciques au M#B sont donc en bon accord avec les données volumiques.
Le profil de la 5igure CFI met en évidence une variation de la fraction surfacique au sein de
l’éc*antillon n’étant pas simplement causée par une incertitude sur les mesures. #n effet, des
oscillations sont observées. L’inspection des tranc*es correspondant au$ ma$imums locau$ de
ce profil d’évolution permet de mettre en évidence que ces points semblent correspondre à la
section d’un des centres des > oursins ? par le plan de coupe.
d. 7as du verre 7 cristallisé
La fraction mesurée dans le cadre de cette sous)partie est la somme de celle des apatites, de la
po4ellite et des platinokdes car il n’a pas été possible de les différencier sur les scans acquis.
L’analyse de cette fraction est réalisée dans un volume de ::;d::<dHC; |m
G
afin de ne pas
prendre en compte d’interfaces verre)air dans la mesure. L’évolution de la fraction surfacique
en fonction du numéro de la tranc*e est donnée sur la 5igure CF<. La moyenne des fractions
surfaciques des tranc*es de l’éc*antillon est aussi la fraction volumique des p*ases
cristallisées. Cette fraction volumique est de :.< T %y ;.< T&. Les données de cristallisation
du c*apitre H nous permettent d’affirmer que la fraction surfacique cumulée de po4ellite et
d’apatites devrait 9tre d’environ :.: T pour un traitement t*ermique de <D * à I;;PC. La
fraction surfacique de platinokdes est de ;.E T. @ne fraction surfacique de :.I T est donc
trouvée gr^ce à la mét*odologie d’analyse d’images appliquée à des images M#B d’une
section polie de l’éc*antillon. Les résultats trouvés par microtomograp*ie sont donc en bon
accord avec ceu$ obtenus gr^ce à la mét*odologie suivie au$ c*apitres H et E de cette t*1se
pour les verres de type C.
G;:
>
,
6
8
;
@
4
> ,>> 6>> 8>> ;>> @>> 4>> :>> <>>
NN !e l% tr%"c,e
:
r
%
c
t
i
o
"

#

r
'
%
c
i
.

e

?
M
@
D+olu#9ueX6.< F
Figure 127 : E.olution de la $raction sur$aci;ue des "hases secondaires du .erre 9 &a"atites,
"o=ellite et "latino1des) traité "endant 78 h 6 5::H9
:emar;/e < Be8 vale/r8 pl/8 =lev=e8 de8 tra%0he8 de 0 P g1^0 pe/ve%t Ztre l$=e8 P la
pr,$m$t= dC/%e $%terfa0e da%8 la part$e 8/p=r$e/re de lC=0ha%t$ll,%A
@n profil d’évolution de la fraction surfacique des p*ases secondaires est aussi observé dans
ce cas. Ce dernier fait apparaitre des e$tremums locau$. #tant donné que les p*ases
secondaires ne sont pas différenciées dans ce cas, il est difficile de proposer une e$plication
quant à leur sens p*ysique.
Cependant, l’e$plication la plus probable au$ ma$imums locau$ serait la section %ou non&
d’amas de platinokdes par le plan de coupe sur lequel la fraction cristallisée est mesurée.
2Ah D$80/88$,% 0,%0er%a%t la repr=8e%tat$v$t= de lC=t/de de 8/rfa0e8
par rapp,rt a/ v,l/me de verre
'ans c*acun des cas précédents, il est possible de remarquer que l’analyse de la fraction
surfacique d’une surface donne une fraction surfacique dont la valeur est de l’ordre de
grandeur de la fraction volumique. n observe toutefois sur la 5igure CFG et la 5igure CFE
qu’il n’y a en fait pas de véritable répartition gaussienne de la valeur mesurée autour de la
moyenne. Cela signifie que la variation n’est pas due à une mesure oscillant autour d’une
valeur d’équilibre %à cause de l’incertitude liée à la mesure& mais au fait que l’éc*antillon
n’est pas parfaitement *omog1ne %prise en compte de bulles augmentant la valeur de la
fraction volumique mesurée, etc& dans le volume. La variation de la fraction surfacique au
sein de l’éc*antillon est donc une véritable information sur l’*omogénéité ou non de la
cristallisation, comme montré sur la 5igure CFI et la 5igure CF<.
Luant à la mesure du nombre de cristau$ à partir d’une surface, les résultats de ce c*apitre
démontrent que la représentativité des données surfaciques dépend de la taille des cristau$ par
rapport au volume étudié %ce qui est un résultat co*érent vis)à)vis des considérations de la
stéréologie appliquée à la transposition de données surfaciques au volume RC:S&. 'ans le cas
G;G
des apatites au sein du verre <La)<Ca, leur grande taille et direction de croissance
%perpendiculaire au plan de coupe& induit le fait qu’une grande partie de l’ensemble des
cristau$ était coupée par l’ensemble des tranc*es. 'e ce fait, le nombre de cristau$ trouvé lors
de l’analyse du volume %CCG& était proc*e de la moyenne du nombre de cristau$ trouvé lors de
l’analyse d’une surface %C:D&. 'ans le cas des platinokdes au sein du verre de type C, leur
petite taille par rapport à celle du volume étudié fait que c*aque agrégat de platinokde n’est
sectionné que par un nombre restreint de tranc*es. Cette situation conduit à fortement sous)
estimer le nombre d’agrégats lors de l’analyse d’une simple surface. La normalisation des
données %concernant le nombre de cristau$ ou d’agrégats& par rapport à la surface d’une
tranc*e ou au volume montre que dans le cas ob la taille des cristau$ est grande par rapport à
la taille du volume étudié, la prise en compte de la densité surfacique revient à surestimer de
plusieurs ordres de grandeurs le nombre de cristau$ par rapport à l’unité de surface ou de
volume considérée %la transposition surfaceYvolume n’est donc pas immédiatement
applicable&. 'ans le cas ob les cristau$ sont tr1s petits par rapport au volume étudié
%platinokdes dans le verre C&, la normalisation du nombre de cristau$ par rapport à l’unité de
surface ou de volume surestime tou3ours le nombre de cristau$ par unité de surface etYou
volume mais seulement d’un ordre de grandeur dans le cas des platinokdes. 0e ce fait+ &
grandissement constant et surface étudiée constante+ lus les cristau$ sont etits+ lus
l’anal*se d’une surface est rerésentative du volume 4sous réserve (ue le matériau soit
cristallisé de manière homogène5.
Ces considérations constituent la base des mét*odes de stéréologie, qui tentent de calculer la
densité volumique d’inclusion au sein d’un milieu à partir de la densité surfacique de ces
inclusions et d’*ypot*1ses sur leur forme et leur taille RC:S. Ces mét*odes sont mises en
Nuvre dans les travau$ de rl*ac RCGS. Ces calculs ne permettent pas de s’affranc*ir d’une
étude en trois dimensions des cristau$ puisqu’ils font intervenir des param1tres relatifs à la
taille des cristau$ et à leur morp*ologie. 'e ce fait, dans l’absolu, effectuer une comparaison
directe des densités de cristau$ surfaciques et volumiques n’a pas de sens.
2A^ Be8 d,%%=e8 8/rfa0$;/e8 de 0ette th@8e 8,%tWelle8 tra%8p,8a"le8 a/
v,l/me i
Ces considérations permettent de répondre à une des questions soulevée par la mét*odologie
d’analyse d’images suivie dans le cadre de cette t*1se + à savoir est)ce que l’analyse d’image
permet d’acquérir des informations transposables au volume à partir de l’étude de simples
surfaces x
Au vu de ce c*apitre, la réponse à cette question n’est donc pas universelle, et dépendra de la
configuration de la cristallisation et de la grandeur mesurée.
Cette étude de microtomograp*ie a permis de montrer que +
C& La fraction surfacique obtenue par analyse de surface est du m9me ordre de grandeur
que celle obtenue lors de la prise en compte du volume global dans le cas des verres "
et C cristallisés à I;;PC. Mais elle peut 9tre faussée dans le cas ob l’éc*antillon n’est
pas cristallisé de mani1re totalement *omog1ne %cas du verre <La)<Ca analysé in)situ&.
L’approc*e correcte permettant de transposer une donnée de fraction surfacique au
volume serait donc de réaliser l’analyse sur plusieurs sections d’un éc*antillon et d’en
faire la moyenne pour s’assurer que l’éc*antillon soit bien *omog1ne.
G;H
:& La détermination du nombre de cristau$ par unité de volume nécessite par contre
impérativement la réalisation d’acquisitions volumiques concernant la cristallisation.
#n effet, la représentativité de la surface vis)à)vis du volume en termes du nombre des
cristau$ est une fonction de la taille des cristau$. Malgré cela les informations sur la
nucléation acquises en :' permettent au moins d’avoir des tendances d’évolution de
la nucléation dans l’absolu, par comparaison d’éc*antillons analysés dans les m9mes
conditions.
G& #n comparant visuellement la 5igure CHD et la 5igure CEC, il est aisé de se rendre
compte que lorsque les cristau$ sont fortement anisotropes, la seule prise en compte de
surfaces conduit à sous estimer la longueur des cristau$. La largeur des cristau$
semble 9tre cependant fiable.
#n comparant visuellement la 5igure CHD et la 5igure CEC et en prenant en comptes les
résultats issus de l’étude du verre " e$ situ par microtomograp*ie, on constate que l’analyse
d’une surface ne peut pas conduire à une mesure précise de la longueur de cristau$
anisotropes dans la plupart des cas. Ces longueurs sont sous)estimées dans le cas d’une
analyse purement surfacique. Les largeurs des cristau$ semblent cependant 9tre fiables. Cet
état de fait souligne l’intér9t de réaliser l’acquisition de données volumiques concernant la
cristallisation dans les verres. /otons cependant que la différenciation des p*ases cristallines
au sein du verre C n’est pas quelque c*ose de trivial dans le cadre de la mise en Nuvre des
analyses par microtomograp*ie B. Ce point devra faire l’ob3et d’une étude plus approfondie si
la mét*ode devait 9tre développée dans le futur.
Malgré cela, on note que, dans les éc*antillons de verres C et " %au cNur de cette étude&, la
variation de la fraction surfacique trouvée lors de cette étude microtomograp*ique reste faible,
et se situe autour d’une valeur moyenne co*érente avec les valeurs trouvées via l’analyse
d’images :'. Ce résultat permet donc de valider la pertinence de la démarc*e en :' suivie
dans les c*apitres H et E. !ar ailleurs, dans ces deu$ c*apitres, l’analyse de grandes surfaces
:' %environ G mm•& a permis de minimiser les erreurs liées à d’éventuelles fluctuations
locales de cristallisation.
.l convient de rappeler que les données présentées au c*apitre H et au c*apitre E de la t*1se ne
prétendent pas 9tre représentatives du volume de l’éc*antillon %raison pour laquelle des
e$périmentations sont réalisées en microtomograp*ie&. L’ob3ectif de ces e$périmentations
était d’étudier l’évolution en temps et en température de la cristallisation de deu$ verres pour
identifier l’impact d’un gradient de température, mais pas de proposer une mét*ode
permettant de quantifier précisement la cristallisation au sein d’un milieu dans l’absolu.
G;E
7onclusion
L’acquisition de données en trois dimensions a été réalisée à l’aide du microtomograp*e de la
ligne .'CD de l’#"05 %7renoble&. Ces acquisitions ont permis +
) d’étudier la formation et l’évolution d’aiguilles d’apatites au sein d’un milieu vitreu$
de mani1re in situ %sur des compositions de verres simplifiés&,
) d’acquérir des données quantitatives concernant la cristallisation dans les verres de
type " et C.
Ces données ont été e$ploitées afin d’e$traire la fraction volumique des p*ases
secondairesYcristallisées des deu$ verres et le nombre de spécimens de c*aque p*ase au sein
du milieu vitreu$. Ces données sont comparées à l’aide de considérations statistiques au$
m9mes grandeurs mesurées à partir des surfaces des tranc*es des volumes de verre
considérés.
Les résultats montrent que la fraction surfacique mesurée à partir d’une tranc*e est en général
du m9me ordre de grandeur que la fraction volumique dans le cas ob le verre est cristallisé de
mani1re *omog1ne. 'ans le cas ob la cristallisation est *étérog1ne, des variations peuvent 9tre
observées et il devient alors nécessaire de moyenner les acquisitions à partir de plusieurs
sections du m9me éc*antillon afin de ma$imiser les c*ances d’acquérir des données
volumiques fiables.
'ans le cas du nombre de cristau$, la représentativité de l’étude d’une surface dépend de la
taille des cristau$ vis)à)vis des volumes étudiés. !lus les cristau$ sont gros, moins l’analyse
d’une surface est représentative de l’ensemble du volume. 'e plus, cette représentativité n’est
présente que dans le cas ob la nucléation est parfaitement *omog1ne au sein du verre.
#ffectuer une transposition des données surfaciques concernant la nucléation au volume %par
le calcul& nécessite donc de connaitre la taille des cristau$ et la répartition générale de la
cristallisation au sein du verre.
L’étude de surfaces ne permet pas d’acquérir de données fiables concernant la longueur de
cristau$ anisotropes au sein d’un verre %il y a sous)estimation de cette grandeur en raison de
leur orientation par rapport au plan de coupe&. Les données concernant les largeurs, en
revanc*e, semblent 9tre fiables.
L’ensemble de ces points souligne l’intér9t de réaliser l’acquisition G' de données concernant
la cristallisation au sein des verres et montre les limites des démarc*es visant à étudier la
cristallisation à partir d’images M#B en deu$ dimensions. 'ans notre cas, la démarc*e de la
t*1se est légitimée par la nécessite d’étudier la cristallisation au sein d’un verre ayant été traité
sous gradient t*ermique et nécessitant donc d’observer les évolutions spatiales des param1tres
morp*ologiques d’une p*ase cristalline le long du gradient t*ermique. Les valeurs :' étant
les seules accessibles facilement avec les équipements de laboratoire classiques %M#B et
microscope optique&, nous avons développé une approc*e :' pour la quantification de la
cristallisation. #lle nous a permis d’étudier de mani1re quantitative l’influence des principau$
param1tres + température, temps et composition c*imique. L’ob3ectif de la t*1se a pu 9tre
atteint gr^ce à l’étude :'. #n outre, ces quelques e$périences de micro)tomograp*ie in et e$)
situ ont permis de consolider certains éléments %distribution des cristau$, morp*ologies,
croissance& pressentis lors des analyses :'. @ne telle approc*e est, à notre connaissance,
innovante
G;F
Bien sWr, il pourrait 9tre e$tr9mement intéressant d’étudier des éc*antillons traités sous
gradient t*ermique par microtomograp*ie pour compléter cette étude :'.
G;I
.ibliograhie
RCS ". urselin, A. 0oc*e, 7. "ubsol, B. !ennec, /. Ayac*e, 0econstructing a G'
structure from serial *istological sections, .mage and (ision computing CD %:;;;& :E)
GC.
R:S L. Kubinova, 2. 2anace=, !. Karen, B. 0adoc*ova, 5. 'ifato, .. Kre=ule, Confocal
stereology and analysis+ Met*ods for estimating geometrical c*aracteristics of cells
and tissues fron t*ree dimensional confocal images, !*ysiogical researc* EG %:;;H&
"HI)"EE.
RGS '. ". #bel, M. L. 0ivers, Meteorite G' sync*rotron microtomograp*y+ Met*ods and
applications, Meteoritics and planetary science H: %:;;I& CF:I)CFHF.
RHS C. -*iery, 2. L. 7erstenmayer, -omograp*ie à rayons B, tec*niques de l’ingénieur
!DE; %:;;:& C):H.
RES 2. i. Buffiere, #. Maire, 2. Adrien, 2. !. Masse, #. Boller, .n situ e$periments 4it* B
ray tomograp*y + an attractive tool for e$perimental mec*anics, #$perimental
mec*anics E; %:;C;& :<D)G;E
RFS A. Lud4ig, 2. i. Buffi1re, ". "avelli, !. Cloetens, "tudy of t*e interaction of a s*ort
fatigue crac= 4it* grain boundaries in a cast Al alloy using B)0ay microtomograp*y,
Acta Materialia EC %:;;G& E<E)ED<.
RIS #. 7ouillart, M. 2. -oplis, 2. 7rynberg, M.),. C*opinet, #. "ondergard, L. "alvo, M.
"uéry, M. 'i Mic*iel, and 7. (aroquau$, .n)situ sync*rotron microtomograp*y
reveals multiple reaction pat*4ays during soda)lime glass synt*esis, 2ournal of t*e
American Ceramic "ociety C'. %:;C:& CE;H)CE;I
R<S 2. A. (ance, n "ynneusis, contribution of mineralogy and petrology :H %CDFD& I):D.
RDS 5. Mallet, ". !etit, ". Lafont, !. Billot, '. Lemarc*and, 7. Corquerel, Crystal gro4t*
mec*anism in a solution of *ollo4 4*is=ers of molecular compounds, crystal gro4t*
ƒ design H %:;;H& DFE)DFD.
RC;S M. '. #ddleston and A. 2ones, 5ormation of -ubular Crystals of
!*armaceutical Compounds, Crystal 7ro4t* ƒ 'esign C; %:;C;& GFE)GI;.
RCCS '. Arivuoli, 5. '. 7nanam, !. 0amasamy, 7ro4t* of bismut* sulp*o)iodide
single crystals from vapour, 2ournal of Materials "cience :C %CD<F& :<GE):<H:.
RC:S '. -. 'e*off, 5. /. 0*ines, 'etermination of t*e number of particles per unit
volume from measurements made on random plane sections+ -*e general cylinder and
t*e ellipsoid, -ransactions of t*e metallurgical society of A.M# ::C %CDFC& DIE)D<:.
RCGS B. rl*ac, #tude de la stabilité t*ermique du verre nucléaire. Modélisation de
son évolution à long terme. -*1se de doctorat de l’université Montpellier .. %CDDD&.
G;<
7onclusion générale
'ans le cadre de ces travau$, la cristallisation de deu$ verres nucléaires a été étudiée en
conditions isot*ermes et sous gradient t*ermique à l’aide d’une mét*ode basée sur l’analyse
d’images M#B.
Les études en isot*erme ont permis de mettre en évidence les p*ases pouvant cristalliser au
sein des verres C %apatites, po4ellites et cérianites& et " %apatites, aluminosilicates, silicates de
calcium& et de quantifier la cristallisation des p*ases ma3eures %apatites et po4ellites& à l’aide
d’une mét*ode basée sur l’analyse d’images M#B. La morp*ologie des cristau$ et l’évolution
de la cristallisation en fonction de la température ont aussi été suivies.
'ans une seconde partie, la cristallisation des deu$ compositions de verre est étudiée apr1s
des traitements t*ermiques sous gradient t*ermique. La morp*ologie des cristau$ ainsi
observés %de type po4ellite ou apatite& au sein de ces verres et l’évolution de la cristallisation
en fonction de la distance par rapport au$ points c*auds ou froids de l’éc*antillon sont
suivies. Aucune différence significative n’est observée par rapport au$ éc*antillons étudiés en
isot*erme. 'es mosakques d’images sont acquises parall1lement à la direction du gradient
t*ermique. La réalisation de traitements d’analyse d’images sur ces mosakques permet de
suivre de mani1re quantitative l’évolution de la cristallisation %taille des cristau$, fraction
surfacique, densité surfacique& en fonction de la température au sein de ces éc*antillons. Ces
données peuvent alors 9tre comparées à celles obtenues en isot*erme. Cette comparaison
permet d’affirmer que la cristallisation est du m9me ordre de grandeur dans les deu$
conditions e$périmentales différentes. Aucun impact du gradient t*ermique sur la
cristallisation n’est donc mis en évidence. Le fait qu’aucun impact du gradient t*ermique ne
soit observé sur la cristallisation pourrait s’e$pliquer par le caract1re tr1s lent des p*énom1nes
de t*ermodiffusion par rapport au$ cinétiques de cristallisation ou par la faible taille des
cristau$ ne permettant pas d’établir de ponts t*ermiques au sein du matériau. Ces données,
acquises à l’éc*elle du laboratoire, sont comparées avec des résultats issus d’un essai de
vitrification en creuset froid à l’éc*elle C %en inactif&. Les résultats des deu$ types d’analyses
sont en bon accord, ce qui souligne la ertinence de la méthode mise en Quvre au
laboratoire et sa rerésentativité vis-&-vis du rocédé industriel.
'e plus, les analyses des ec*antillons issus d’essais à l’éc*elle C ont mis en évidence le fait
que la ma3orité de la cristallisation était localisée dans la fritte de démarrage %non c*argée en
radio)éléments&. Les cristau$ observés présentent des températures de liquidus relativement
basses %environ D;;PC&, ce qui souligne la facilité de les redissoudre dans le cadre de la mise
en Nuvre du procédé industriel %température de CC;;PCpC:;;PC&.
Les mesures ont été acquises à partir d’images M#B. Les résultats obtenus sont donc issus de
l’analyse de surfaces. .l est nécessaire de savoir si les données acquises de mani1re surfacique
sont bien représentatives du volume étudié. Ainsi, des e$périmentations innovantes de
microtomograp*ie B in et e$ situ ont été réalisées sur la ligne .'CD de l’#"05 de 7renoble en
collaboration avec "t)7obain 0ec*erc*e. Cette campagne de mesures a permis de mettre en
évidence la possibilité de suivre in situ la cristallisation d’apatites au sein d’un verre simplifié
avec une résolution de l’ordre du microm1tre. 'e plus, la réalisation d’acquisitions
microtomograp*iques e$ situ sur des verres de types C et " a permis de mettre en évidence le
fait que +
G;D
) Les longueurs des cristau$ dendritiques sont probablement sous)estimées par l’analyse
des surfaces, les largeurs sont par contre fiables,
) La fraction volumique est du m9me ordre de grandeur que la fraction surfacique
acquise suite à l’analyse d’images :',
) .l n’est pas possible de déterminer le nombre de cristau$ par unité de volume
directement à partir du comptage des cristau$ sur une surface.
Les conclusions de la comparaison entre les données isot*ermes et gradient t*ermique étant
principalement basées sur les comparaisons des fractions, les conclusions de cette étude ne
sont pas remises en cause par ces constats.
Ces travau$ ont permis de dégager certaines perspectives +
) Les analyses sur les auto)creusets issus de l’essai à l’éc*elle C %en inactif& ont mis en
évidence le fait que leur épaisseur et leur composition %verre ", verre C et mélange
verre " Y verre C& dépendaient de la position au sein du creuset industriel. .l semble
donc nécessaire de pouvoir prédire quelles seront les conditions e$périmentales
%*istoire t*ermique, variation de la composition& en tout point de l’auto)creuset. @ne
modélisation de la cristallisation au sein du creuset froid industriel devra donc faire
intervenir les mod1les t*ermo *ydrauliques du procédé. 'e plus, la cristallisation n’a,
dans cette t*1se, été étudiée que dans les verres " et C. Le fait que des 8ones de
mélange puissent 9tre présentes dans le procédé implique que la cristallisation devra
9tre étudiée dans des mélanges de verres " et C.
) La cristallisation des aluminosilicates et des silicates de calcium n’a pas été quantifiée
du fait de leur faible teneur. Cependant, ces p*ases sont parfois %les param1tres
conduisant à leur apparition ne sont pas connus& trouvées dans des auto)creusets issus
d’essais à l’éc*elle C %en inactif&. .l serait donc intéressant de comprendre les
mécanismes conduisant à la formation de ces cristau$ %ils n’ont été observés que dans
les 8ones fortement cristallisées en apatite& et d’en quantifier la cristallisation.
) Les analyses par microsonde ont montré qu’il était possible de mettre en évidence
l’appauvrissement de la matrice résiduelle en éléments constitutifs des cristau$ lié à la
cristallisation de ces derniers. Ainsi, il pourrait 9tre e$tr9mement intéressant de
réaliser une étude systématique de l’appauvrissement de la matrice pour des
éc*antillons traités en isot*erme dans les m9mes conditions que celles de cette étude,
et de relier les concentrations en éléments de la matrice appauvrie au$ fractions
surfaciques %tau$ de cristallisation& obtenues par analyse d’image. Cette démarc*e
permettrait d’utiliser les mét*odes classiques de modélisation des cinétiques de
réactions %basées sur les concentrations en élément& pour décrire les réactions de
cristallisation et de pouvoir obtenir des courbes étalon permettant d’estimer la
concentration en éléments au sein de la matrice vitreuse résiduelle en se basant sur une
simple analyse de la fraction cristallisée %et vice versa&.
) .l a été montré au sein du c*apitre E %les analyses microsondes ont été réalisées dans le
cadre de ce c*apitre& que la cristallisation induisait une variation de la composition
c*imique du verre. .l serait donc intéressant d’étudier l’impact de cette cristallisation
sur les propriétés p*ysiques macroscopiques du verre %telles que la conductivité
t*ermique ou la viscosité&. .l convient d’insister sur le caract1re localisé et limité au$
GC;
8ones cristallisées %au sein de l’auto)creuset, dont l’épaisseur est de l’ordre du
centim1tre& de l’apauvrissement de la matrice résiduelle %démontrée au c*apitre E&.
) #nfin, la mét*odologie développée au cours de cette t*1se pourra 9tre utilisée pour
n’importe quelle composition de verre pour lequel on sou*aiterait étudier la
microstructure de l’auto)creuset. 'ans le cas de verres présentant des cristallisations
sans saturation rapide et à plus *autes températures, des e$périmentations plus longues
%quelques semaines& et réalisées avec agitation %pour assurer un renouvellement de
mati1re, comme à l’éc*elle industrielle& pourraient s’avérer nécessaires.
GCC
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GC:
0onnées numéri(ues concernant la cristallisation dans les verres en
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4.>> 8.,< 5>88.>8 >.6< 88<<.,; 5.>4 ;.5<
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Te#pératur
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GC<
Olivier DELATTRE
&ri#t%lli#%tio" !e 'o"te# verri(re# !’i"t$r)t "cl$%ire e" *r$#e"ce
!’" +r%!ie"t t,er-i.e / %**lic%tio" %0 %to1cre#et# *ro!it#
e" cre#et 'roi!
Résu#é :
Dans le ca"re "e la +tr)caton "es "éc%ets nucléares "e %aute act+té ? +e lon!ue& un nou+eau procé"é a
été #s en ser+ce ? l=usne "e La Ha!ue en 6>,> : le procé"é creuset )ro". Dans ce procé"é& "es !ra"ents
t%er#9ues apparassent au sen "u ban "e +erre. Celu-c )or#e une couc%e sol"e au contact "e la paro
)ro"e& appelée H auto-creuset I. Dans cette Aone& le +erre est sou#s ? "es te#pératures oY l peut
potentelle#ent crstallser. L=ob0ect) "e ce tra+al état "e "éter#ner la #crostructure "e cet auto-creuset en
précsant les Aones "e crstallsaton. Parall7le#ent& l s=a!ssat "=é+aluer l=#pact "u !ra"ent t%er#9ue sur
la crstallsaton "es +erres cons"érés. La crstallsaton "e "eu$ +erres "=ntérGt nucléare a "onc été étu"ée
? l=a"e "=une #ét%o"e basée sur l=anal3se "=#a!es MEL en con"tons "e trate#ents sot%er#e et sous
!ra"ent t%er#9ue. Les anal3ses en sot%er#e #ettent en é+"ence la crstallsaton "e crstau$ "=apatte
'44>MC-5>>MC( et "e poOellte '48>MC-5>>MC( et per#ettent "e 9uant)er cette crstallsaton '+tesses "e
crossance et "e nucléaton& )racton crstallsée( 9u reste tr7s l#tée '] 8F(. La co#parason "es résultats
ssus "e ces "eu$ t3pes "=e$pér#entatons #ontre 9ue le !ra"ent t%er#9ue n=a pas "=#pact #esurable
sur les crstallsatons obser+ées. A)n "e co#pléter les anal3ses sur)ac9ues "e la crstallsaton& "es
#esures par #croto#o!rap%e n et e$ stu ont été réalsées ? l=ESRD sur la l!ne ID,5. Cette étu"e a
per#s "e su+re la crstallsaton "=apattes "ans un +erre s#pl)é et "e con)r#er la )ablté "e la #ét%o"e
"e 9uant)caton "e la crstallsaton basée sur l=anal3se "=#a!es 6D.
Mots clés : +erre nucléare& crstallsaton& !ra"ent t%er#9ue& anal3se "=#a!es& creuset )ro"&
#croto#o!rap%e
&r3#t%lliR%tio" o' "cle%r +l%## "!er % t,er-%l +r%!ie"t %**lie!
to t,e #el'1crcible *ro!ce! i" t,e #Sll -elti"+ *roce##
Abstract:
In t%e conte$t o) t%e +tr)caton o) %!% le+el nuclear Oaste& a neO n"ustral process %as been launc%e" n
6>,> at t%e La Ha!ue )actor3: T%e sRull #eltn! process. T%s setup apples t%er#al !ra"ents to t%e #elt&
O%c% lea"s to t%e )or#aton o) a sol" la3er o) !lass: t%e ^sel)-crucble_. T%e 9ueston Ooul" be to RnoO
O%et%er t%ese t%er#al !ra"ents %a+e an #pact or not on t%e cr3stallAaton be%a+our o) t%e cons"ere"
!lasses n t%e sel) crucble. In or"er to ansOer t%at 9ueston& t%e cr3stallAaton o) tOo !lass co#postons o)
nuclear nterest %as been n+est!ate" Ot% an #a!e anal3ss base" #et%o" n sot%er#al an" t%er#al
!ra"ent %eat treat#ents con"tons. T%e sot%er#als e$per#ents alloO )or t%e 9uant)caton '!roOt% spee"&
nucleaton& cr3stallAe" )racton( o) t%e cr3stallAaton o) apattes '44>MC-5>>MC( an" poOelltes '48>MC-
5>>MC(. T%e co#parson o) t%e results obtane" t%rou!% t%ese tOo t3pes o) e$per#entatons alloOs us to
conclu"e t%at t%ere s no #pact o) t%e t%er#al !ra"ent on t%e cr3stallAaton o) t%e stu"e" !lass
co#postons. In or"er to co#plete t%e #a!e anal3ss stu"3 'base" on sur)aces(& n an" e$ stu
#croto#o!rap%3 e$per#ents %a+e been per)or#e" at ESRD '/renoble( on t%e ID,> bea#lne. T%s stu"3
alloOe" us to )olloO t%e cr3stallAaton o) apattes n a s#pl)e" !lass an" to con)r# t%e relablt3 o) t%e
#a!e anal3ss #et%o" base" on t%e anal3ss o) sur)aces.
Ue3Oor"s: Nuclear Oaste !lass& Cr3stallAaton& T%er#al !ra"ent& I#a!e anal3ss& sRull #eltn! process&
#croto#o!rap%3
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