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Temas – 3 y 4
Equilibrios en Disolución
3.1. Concepto de Equilibrio
3.2. Constante de Equilibrio
3.3. Electrolitos
3.4. Equilibrio de solubilidad
3.5. Equilibrio ácido-base
3.1. Concepto y características del equilibrio químico.
Demuestra la experiencia que las transformaciones naturales se producen por si solas en un determinado
sentido y necesitan algún tipo de ayuda para producirse en sentido contrario.
Ejemplo :
Posiciones 2 y 5
2÷1
5÷6
ESPONTANEOS
AE
P
< 0
1
2
3
4
5
6
7
Posiciones 1, 3, 4, 6 y 7
Equilibrio
Permanecer indefinidamente
Posición 3:
Máximo E
P
Equilibrio Inestable
Cualquier perturbación: cae bola Posición 4:
Mínimo relativo
Equilibrio Metaestable
Perturbación fuertes: cae bola
Posición 7:
Equilibrio Indiferente
Perturbaciones fuertes: cae bola
Posición 1 y 6:
E
P
mínima
Equilibrio ESTABLE
si la bola se separa ligeramente de la
posición de equilibrio, tenderá a volver
a ella en cuanto cese la perturbación
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
AE
P
s 0
Desigualdad: espontáneo
Igualdad: equilibrio
2
3.2. Constante de Equilibrio
Supongamos el proceso en fase gaseosa:
··· nN mM ··· bB aA + + ÷ + +
R P
G G G ÷ = A
0 G G G
R P
> A ÷ >
0 G G G
R P
= A ÷ =
0 G G G
R P
< A ÷ <
No espontáneo Espontáneo
Equilibrio Dinámico
P R
v v =
b
B
a
A
n
N
m
M
P
P P
P P
K =
Constante Termodinámica
de Equilibrio
3.3. Electrolitos
En el S.XIV Theodor Christian Johann Dietrich von Grotthuss (1805) enuncia una
teoría para explicar la conductividad de las disoluciones basada en la presencia de partículas
libres cargadas.
En 1833 Michael Faraday apunta la posibilidad de disociación de las sustancias en iones.
Pero es Svante Arrhenius (1887) con Teoría de disociación electrolítica quien sienta las
bases de las actuales teorías sobre las disoluciones de electrolitos.
Se centra en relacionar la conductividad eléctrica con la concentración del electrolito
y se basa en:
Hay sustancias que pueden desdoblarse en partículas cargadas opuestamente
cuando se disuelven en disolventes adecuados
La disociación se produce porque las moléculas están constituidas por
moléculas inactivas y moléculas activas, siendo estas últimas el origen de los
iones.
Michael
Faraday
Svante
Arrhenius
Theodor
Grotthuss
3
Se pueden definir como “las sustancias que producen iones en disolución”
Nos encontramos ante dos tipos de electrolitos en función de su estructura:
E. Verdaderos (IONÓFOROS): Iones en estado puro (NaCl, Na
2
CO
3,
, MgCl
2
)
Los iones se separan físicamente y se solvatan (se rodean por moléculas de
disolvente)
Si el disolvente es agua se denomina Hidratación.
Ej. Sólido iónicos
El proceso se puede representar mediante una ecuación química:
AB (aq)÷A
+
(aq) + B
-
(aq)
NaCl (aq)÷Na
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Na
2
CO
3
(aq)÷2Na
+
(aq) + CO
3
2-
(aq)
MgCl
2
(aq)÷Mg
2+
(aq) + 2Cl
-
(aq)
E. Potenciales (IONÓGENOS): Formados por moléculas sin carga (neutras), que se
ionizan al reaccionar químicamente con el disolvente. Ej. Ácidos y bases
AcH+ H
2
O ÷Ac
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
CH
3
COOH (aq)÷H
3
O
+
(aq) + CH
3
COO
-
(aq)
HCl (aq)÷H
3
O
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Un aspecto fundamental en toda la teoría electrolítica es el DISOLVENTE, a mayor
Constante Dieléctrica del disolvente más fácil es que los solutos se ionicen.
La constante dieléctrica nos informa de la polaridad del disolvente. (Ej. H
2
O)
Grado de disociación (o)
Informa sobre la cantidad de sustancia que sufre disociación en disolución acuosa.
Arrhenius lo define:
siendo n el número de moléculas activas
y m el número de moléculas inactivas
Su valor está comprendido entre:
0 ÷Cuando el electrolito no se disocia
1 ÷Cuando el electrolito se disocia totalmente (E. FUERTE)
Entre 0 y 1 ÷Cuando el electrolito se disocia parcialmente (E. DÉBIL)
m v
v
+
= o
4
ELECTROLITO
Se disocia totalmente
E. FUERTE
Se disocia parcialmente
E. DÉBIL
AB (aq)÷A
+
(aq) + B
-
(aq)
t = 0 n 0 0
t = eq 0 n n
CB (aq)÷C
+
(aq) + B
-
(aq)
t = 0 n 0 0
t = eq n - o n o n o n
Wilhelm
Ostwald
| || |
| |
( )( )
n n
n n
CB
C B
K
d
o ÷
o o
= =
+ ÷
o ÷
o
=
1
n
K
2
d
Wilhelm Ostwald realiza un tratamiento de estos procesos como si
se tratara de un equilibrio químico.
Define la Constante de Disociación Electrolítica (Kd)
3.4. Equilibrio de solubilidad
¿Qué sucede si a un vaso que contiene agua se le añade una cierta cantidad de un
electrolito sólido soluble?
Características del equilibrio:
Regido por una constante llamada “producto de solubilidad” (K
s
) que se define como:
K
S
= C
A
a
C
B
b
• La constante depende de la Temperatura (Van´t Hoff).
• Una vez alcanzado el equilibrio, la adición de más sólido no lo va a modificar.
Disociación en iones
A
a
B
b
(s)÷aA
zA
(aq) + bB
zB
(aq)
t = 0 C
o
0 0
t = eq a s=C
A
b s =C
B
A
a
B
b
(s)÷aA
zA
(aq) + bB
zB
(aq)
5
Formación de precipitados:
Se utiliza el “producto iónico” (P) que se define como:
P= C
A
a
C
B
b
• La constante depende de la Temperatura (Van´t Hoff).
Si un electrolito se disuelve en agua pura, representando por “s” el número de moles disueltos por
litro de agua, las concentraciones de los iones disueltos serán:
A
a
B
b
(s) ÷ aA
zA
(aq) + bB
zB
(aq)
t = 0 n
o
0 0
t = eq a s=C
A
b s =C
B
( ) ( )
b
B
a
A s
C · C K =
s · b C
s · a C
B
A
=
=
( ) ( )
b a
s
s · b · s · a K =
b a b a
s
s · b · a K
+
=
( ) b a
b a
s
b · a
K
s
+
=
3.4.1. Solubilidad de un electrolito poco soluble en agua pura.
3.4.2. Solubilidad de un electrolito poco soluble en presencia de
otro que contiene un ión común.
Si en el agua se encuentra disuelto un electrolito de fórmula A
a’
D
d
que contiene un ión común con
A
a
B
b
en concentración apreciable C, las concentraciones serán:
A
a
B
b
(s)÷aA
zA
(aq) + bB
zB
(aq)
t = 0 n
o
0 0
t = eq a s=C
A
b s =C
B
A
a
D
d
(s)÷aA
zA
(aq) + dD
zD
(aq)
t = 0 C 0 0
t = eq 0 a C d C
t = 0 n
o
aC 0
t = eq aC+a s’=C
A
b s’ =C
B
( ) ( ) ( ) ( )
b a b
B
a
A s
' s · b · ' s · a C · a C · C K + = = s' C Como >>> ( ) ( )
b a
s
' s · b · C · a K = ( )
b a b a
s
' s C · b · a K =
b
a b a
s
C · b · a
K
' s =
El efecto ion común disminuye la solubilidad del electrolito poco soluble.
6
3.4.3. Solubilidad de un electrolito poco soluble en presencia de
otro que no contiene un ión común (efecto salino)
Si en el agua se encuentra disuelto un electrolito de fórmula D
d’
E
e
que no contiene un ión común
con A
a
B
b
en concentración apreciable C:
A
a
B
b
(s)÷aA
zA
(aq) + bB
zB
(aq)
t = 0 n
o
0 0
t = eq a s=C
A
b s =C
B
D
d
E
e
(s)÷dD
zD
(aq) + eE
zE
(aq)
t = 0 C 0 0
t = eq 0 d C e C
En el efecto salino aparecen distintos iones en disolución.
De forma cualitativa, estos iones favorecerán la solubilidad de la especie poco insoluble.
Si comparamos el efecto ION COMUN y el SALINO, cuantitativamente disminuye mucho
más la solubilidad el de ion común que la aumenta el Salino.
Svante
Arrhenius
Thomas M.
Lowry
Teoría ácido-base de Arrhenius (1884, Tesis Doctoral):
Ácido: es una especie química que en disolución acuosa produce iones H
+
.
Base: es una especie química que en disolución acuosa produce iones OH
-
.
Limita el número de reacciones consideradas de tipo ácido base.
Teoría ácido-base de Brönsted y Lowry (1923)
(postulada de forma independiente pero simultáneamente):
Ácido: es una especie química que en disolución acuosa es capaz de
ceder protones al agua.
Base: es una especie química que en disolución acuosa es capaz de
aceptar protones del agua.
Para que una sustancia se comporte como ácido debe existir otra que se comporte como base.
Como el agua es el disolvente y medio de reacción más empleado, se denomina a una sustancia
como ácido o como base según se comporte frente al agua.
Johannes N.
Brönsted
3.5. Equilibrio ácido-base
7
Reacción ácido-base de BRONSTED-LOWRY:
HB (aq) + A
-
(aq) ÷ HA (aq) + B
-
(aq)
Acido de Base de Ácido de Base de
Bronsted-Lowry Bronsted-Lowry Bronsted-Lowry Bronsted-Lowry
Ácido Conjugado: especie que se forma cuando se arranca un protón a un ácido
HA es el ácido conjugado de A-
Base Conjugada: especie que se forma cuando se añade un protón a una base
B- es la base conjugada de HB
Especie Anfiprótica (Anfótera): puede aceptar o ceder un protón. (Ej. H
2
O)
+ ÷
+ ÷ O H OH O H 2
3 2
| || | C) 25º (a 10 O H · OH K
14
3 W
÷ + ÷
= =
| | | |
7
3
10 O H OH
÷ + ÷
= =
Existen 3 situaciones:
Disolución neutra : [H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-7
.
Disolución ácida : [H
3
O
+
] ) [OH
-
], es decir, [H
3
O
+
] ) 10
-7
y [OH
-
] ( 10
-7
Disolución básica : [H
3
O
+
] ( [OH
-
], es decir, [H
3
O
+
] ( 10
-7
y [OH
-
] ) 10
-7
Para expresar la concentración de iones H
3
O
+
e OH
-
en una disolución, se estableció en 1909
la escala de pH(power of the Hydrogen ion):
| |
+
÷ = O H log pH
3
| |
÷
÷ = OH log pOH
Soren Peter
Lauritz Sorensen
7 8 9 10 11 12 13 14 6 5 4 3 2 1 0
10
-7
10
-6
10
-5
10
-8
10
-4
10
-3
10
-2
10
-1
1 10
-9
10
-10
10
-11
10
-12
10
-13
10
-14
pH
| |
+
O H
3
Ácida Básica
Neutra
14 pOH pH = +
8
3.5.1. Ácido fuerte.
Se ionizan completamente en disolución acuosa.
Ceden protones formando iones hidronio.
Ejemplo de ácidos: HCl, HNO
3
, H
2
SO
4
, HBr, ...
Reacción tipo:
AH (aq) + H
2
O
÷
A
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Inicio n - -
Equilibrio 0 n n

¿Calcular el pH de una disolución 10
-9
M de ácido clorhídrico?
| | 9 10 log O H log pH
9
3
= ÷ = ÷ =
÷ +
HCl
(aq)
+ H
2
O
÷
Cl
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Inicio C
A
=10
-9
- -
Equilibrio 0 C
A
=10
-9
C
A
=10
-9


¿Es lógico el resultado obtenido?
Escribir las reacciones que se producen:
HCl
(aq)
+ H
2
O
÷
Cl
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Inicio C
I
=10
-9
- -
Equilibrio 0 10
-9
x

| || |
14
3 W
10 O H · OH K
÷ + ÷
= =
Como la disolución ES eléctricamente neutra se cumple que: | | | |
¿ ¿
+ = ÷
| | | | | | | | | |
9
3 3
10 OH O H Cl OH O H
÷ ÷ + ÷ ÷ +
+ = ¬ + =
0 10 - ] O [H 10 - ] O [H 10
] O [H
10
] O [H
14 -
3
9 - 2
3
9 -
3
-14
3
= ÷ + =
+ +
+
+
| |
| |
¹
´
¦
÷ =
=
÷ +
÷ +
8
3
7
3
10 · 9501 . 9 O H
10 · 005 . 1 O H
9978 . 6 pH=
9
3.5.2. Base fuerte.
Se ionizan completamente en disolución acuosa.
Captan protones formando iones hidroxilo.
Ejemplo de ácidos: NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)
2
, ...
Reacción tipo:
Mismo tratamiento e interpretación que en el caso del ácido débil.
BOH (aq)
÷
B
-+
(aq) + OH
-
(aq)
Inicio n - -
Equilibrio 0 n n

3.5.3. Ácido débil.
No se ionizan completamente en disolución acuosa.
Captan protones formando iones hidronio.
Ejemplo de ácidos: ácido acético ...
Reacción tipo:
| || |
| | AH
A O H
K
3
a
÷ +
=
AH (aq) + H
2
O
÷
A
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Inicio n - -
Equilibrio n-x x x

3.5.4. Base débil.
No se ionizan completamente en disolución acuosa.
Captan protones formando iones hidronio.
Ejemplo de ácidos: amoniaco ...
Reacción tipo:
| || |
| |
3
4
b
NH
OH NH
K
÷ +
=
NH
3
(aq) + H
2
O
÷
NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq)
Inicio n - -
Equilibrio n-x x x

10
3.5.5. Disoluciones amortiguadoras.
En ocasiones es necesario mantener el pHde un sistema en un valor determinado.
Es necesario la utilización de disoluciones conocidas por el nombre de: disoluciones reguladoras,
disoluciones amortiguadoras, disoluciones tampón o buffers.
Ante la adición de pequeñas cantidades de un ácido o una base, tienden a mantener constante el
valor de su pH...
Las disoluciones reguladoras se obtienen al mezclar un ácido (o una base) con una de sus sales.
El pHde la disolución reguladora se encontrará próximo al pK del ácido utilizado.
| |
| | Ácido
Sal
log pK pH
a
+ =
Ecuación de Henderson-Hasselbalch