COMPUESTOS NITROGENADOS

Compuestos Nitrogenados
Las aminas son piramidales y el nitrógeno posee hibridación sp3

Una consecuencia de este proceso es que la mayoría de las aminas no son estables configuracionalmente, es decir, que objeto e imagen especular están en equilibrio y se produce racemización

El nitrógeno de una sal de amonio está tetrasustituído y, al igual que un carbono, mantiene su estabilidad configuracional y puede constituirse en un centro estereogénico

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su capacidad de atraer iones hidrógeno .La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de e.solitario 2.La metilamina es mas básica que el amoniaco Dos factores explican la fuerza de una base: 1.. en consecuencia.La estabilidad del ión formado La cesión de electrones por parte del grupo alquilo aumenta la carga negativa del átomo de nitrógeno y..

las demás aminas primarias alifáticas tienen fuerzas básicas similares Que sucede con las aminas secundarias y terciarias? .27 3.16 3.39 La cesión de carga eléctrica es similar en todos los grupos alquilo. por ello.la estabilidad del ión formado El grupo metilo estabiliza el ión metilamonio pKb CH3NH2 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2NH2 3.36 3.

La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par de electrones del nitrógeno en torno al anillo La unión a un ión hidrógeno está menos favorecida que en el amoniaco. El ión formado tendría mayor carga positiva sobre el nitrógeno .

A mayor carácter S mayor atracción ejerce el núcleo sobre los electrones y por tanto menos básica En conclusión 1º Efecto electrón-dador 2º Efecto de Solvatación 3º Efecto de Resonancia 4º Hibridación .

LAS SALES DE AMONIO SON MÁS ÁCIDAS QUE LAS AMINAS: Las aminas primarias.cloruro de etil amonio CH3NH3+ 10.8 Amonio pKa . secundarias y terciarias en medio ácido dan sales de amonio. El átomo de N con carga positiva está unido al menos a un átomo de nitrógeno CH3CH2NH2 + HCl NH4+ 9.2 CH3CH2 +NH3 Cl.7 (CH3)3NH+ 9.6 (CH3)2NH2+ 10.

. OH + HCl Cl + H2O Los cloruros. bromuros. ioduros y sulfatos de alquil amonio son solubles en agua.Cuando el átomo de N central de un compuesto tiene carga positiva pero no está unido a un átomo de H se conoce como sal de amonio cuaternario Br Bromuro de tetrametil amonio Los hidróxidos de amonio cuaternario son bases fuertes y reaccionan con ácidos para formar sales de amonio cuaternario.

REACCION DE ALQUILACION .

El grupo amino actúa como activador y orientador orto y para en la SEAr Activan al núcleo bencénico aumentando la densidad electrónica .

Una amina puede oxidarse .

Las aminas alifáticas reaccionan con el ácido nitroso Reacción de diazotación de la amina .

Amina secundaria N-nitrosoamina Amina terciaria Ion N-nitrosoamonio .

Amidas .

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Amidas H O ....H R C NH 2 PE Sin sustituir > N sustituida > N....N disustituida O C R N ....

O R C NH 2 H+ OH R C NH 2 R C OH R NH 2 C OH NH 2 .

átomo carbono α H grupo amino NH2 NH 2 C C R R COOH COOH grupo carboxilo grupo cadena lateral R es uno de los 20 diferentes cadenas laterales (varian en estructura. tamaño y carga eléctrica lo que influye en la solubilidad en agua). A pH 7 tanto el grupo amino como el carboxilo están ionizados H + NH3 C C COO - R R .

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Gliceraldehido L.L. Las células sintetizan específicamente isómeros L gracias a que los centro activos de las E son asimétricos. D (Relacionadas a la configuración absoluta del gliceraldehido-Fisher) En las proteínas encontramos principalmente L aa.La formación de subestructuras estables y repetidas en las proteínas requiere en general que sus aa sean de una misma serie estereoquímica.Gliceraldehido D.alanina D.alanina Configuraciones absolutas de los cuatro sustituyentes alrededor del carbono quiral: L. lo que implica que las reacciones que catalizan sean estereoespecíficas .

Hidrofóbicos: suelen ocupar el interior de las proteinas Hidrofílicos: el grupo OH forma parte de los enlaces glicosídicos en ciertas glicoproteínas El grupo OH de S y T es susceptible de fosforilación: importante modificación postransduccion al que regula la actividad de muchas proteínas Básicos Ácidos .

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La cisteína participa en el centro activo de muchas enzimas La metionina es el aminoácido indicador de la síntesis de proteínas (codón AUG) H3N+ C H CH2 CH2 S CH3 Metionina Met.Tioaminoácidos COOH3N + C H CH2 SH COO- Cisteína Cys. M . C Importante papel estructural de la cisteína por la posibilidad de formar enlaces disulfuro con otro residuo de cisteína.

lo que limita la participación de la prolina en las conformaciones de la cadena polipeptidica. P NE La cadena lateral de la prolina es única ya que se incorpora al alfa amino. La incorporación del Nitrógeno al anillo de cinco miembros restringe la libertad rotacional alrededor del enlace N-C a un ángulo rotacional menor. Importante papel estructural: su presencia dificulta la formación de estructura secundaria Como tal o modificado por hidroxilación (4-hidroxiprolina) es muy abundante en el colágeno .COONH2+ Prolina Pro.

Glutámico Glu.e. Q Todos ellos son importantísimos intermediarios en el metabolismo nitrogenado.Aminoácidos: monoamino dicarboxílicos y amidas COOH3N+ C H CH2 COO Ác. Ca++) .. D - COOH3N+ C H CH2 CONH2 Asparragina Asn. sobre todo ácido glutámico N y Glutamina Q Forman parte del centro activo de las glicosidasas y de las serin enzimas (tríada SHD) Proveen a la proteína de superficies aniónicas que sirven para fijar cationes (p.Aspártico Asp. E COOH 3N + C H CH2 CH2 CONH2 Glutamina Gln. N COOH3N+ C H CH2 CH2 COOÁc.

K COOH3 N+ C H CH2 CH2 CH2 NH + Arginina Arg. R COOH3N+ C H CH2 NH+ HN H2 N C NH2 guanidino imidazol Histidina His. debido al carácter nucleófilo del imidazol Histidina contribuye al tamponamiento de los medios biológicos por tener el grupo imidazolun pKa cercano al pH intracelular (pKa 6) . H Los grupo R contienen uno o dos átomos de N que actuan como base al unir el protón a pH fisiológico Lisina es el aminoácido que une determinadas coenzimas a la estructura de la proteína Arginina es un importante intermediario en el ciclo de la urea Histidina forma parte del centro activo de muchas enzimas.Aminoácidos dibásicos COOH 3N + C H CH2 CH2 CH2 CH2 NH3+ Lisina Lys.

ASPARAGINA.GLUTAMATO.LOS AMINOÁCIDOS ESENCIALES FENILALANINA HISTIDINA ISOLEUCINA METIONINA LEUCINA LISINA VALINA TREONINA TRIPTOFANO LOS AMINOÁCIOS LOS AMINOÁCIDOS CONDICIONALMENTE CONDICIONALMEN ESENCIALES TE ESENCIALES ARGININA ARGININA CISTEÍNA CISTEINA GLUTAMINA GLUTAMINA GLICINA GLICINA PROLINA PROLINA TIROSINA TIROSINA LOS AMINOÁCIDOS NO ESENCIALES ALANINA. ASPARTATO. SERINA .

Aminoacidos derivados Se forma por oxidación de dos tioles de dos cadenas laterales de cisteína que se unen formando un enlace covalente disulfuro. En las proteínas este enlace permite estabilizarla estructura proteica .

• Cuando un aa se disuelve en agua se encuentra en solución en forma de ión dipolar o zwitterion (en alemán híbrido). Un zwitterión puede actuar como ácido (donador de protones) o como base (aceptor de protones): anfóteros o anfolítos Forma no iónica Forma Zwitteriónica .

Efecto del pH en la estructura del aminoácido pH=1 Carga neta= +1 Estructura catiónica Presenta dos grupos ácidos pH=7 Carga neta =0 Ión dipolar pH=11 Carga neta=-1 Estructura aniónica Presenta dos grupos básicos .

aumentando la tendencia del grupo amino a ceder un protón pKa del grupo carboxilo de la glicina es 100 veces más ácido (se ioniza mas facilmente) que el grupo carboxilo del ácido acético .•El pKa de cualquier grupo funcional se ve afectado por el entorno químico. Efectos similares pueden ser causados por grupos químicos que están posicionados en las cercanías de un grupo iionizable por ejemplo en el centro activo de una enzima La repulsión entre el grupo amino (cargado positivamente) y el protón saliente disminuyen el pKa del grupo carboxilo y los grupos con carga opuesta disminuyen el pKa al estabilizar al switterion Los átomos de oxigeno electronegativos atraen electrones del grupo amino disminuyendo sus valores de pKa .

pI 3.Aminoácidos Ácidos Los aminoácidos con un grupo R ionizable tienen curvas de valoración en tres etapas Los aa con un grupo R ionizable tienen tres pasos de ionización posible.22 inferior al de la glicina debido a que tiene dos grupos carboxilos que contribuyen con una carga -1 que equilibra la +1 debida al grupo amino. pI = 3.22 . por tanto tienen tres valores de pKa.

Aminoácidos básicos Dentro de los 20 aa solo la histidina tiene un grupo R (pKa 6) que proporciona poder tamponante significativo a pH cercano a la neutralidad presente normalmente en los fluidos inter e intracelulares de la mayoría de animales y bacterias. Ningún otro aa tiene una cadena lateral ionizable con un valor de pKa lo suficientemente cercano a 7 para ser un tampón fisiológico efectivo pI= 7.59 (promedio de los valores de pKa de los grupos cargados postiviamente .

Formación de un péptido Enlace peptídico Amidas sustituidas .

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H H2N C COOH R1 H R1 H R2 H H2N C COOH R2 H R3 H H2N C COOH R3 H2N C CO NH C CO NH C COOH + 2H2O Enlace amida sustituido El grupo alfa amino actúa como nucleófilo desplazando al grupo hidroxilo del otro aa para formar un enlace peptídico.TEORIA DEL ENLACE PEPTIDICO: Reacción de condensación . Es necesario activar químicamente al grupo carboxilo de modo que el grupo hidroxilo pueda ser eliminado mas fácilmente. .

y las cargas en los grupos aminos y carboxílicos desaparecen. donde el pH es cercano a 7. pero cuando es incorporada en una cadena polipeptídica. los aminoácidos libres existen en su forma ionizada.En la célula. .

Aminoácidos con cadenas laterales ácidos y básicos son muy polares y ellos son casi siempre encontrados en el exterior de las proteínas Este polipéptido tiene un grupo alfa amino libre. no se ionizan y no contribuyen al comportamiento ácido base de una proteína . Los grupos amino y carboxilo de todos los aa no terminales forman parte del enlace peptidico . un grupo alfa carboxilo libre y dos grupos R ionizables.Los péptidos pueden distinguirse por su comportamiento de ionización Aminoácidos con cadenas laterales polares no cargadas son relativamente hidrofílicos y están usualmente en el exterior de una proteína. mientras las cadenas laterales de aminoácidos no polares tienden a juntarse en el interior.

noradrenalina y adrenalina) neurotransmisor (serotonina) . alcaloides Tirosina Triptofano aminas biógenas (neurotransmisores: dopamina. Fenólicos.Moléculas derivadas de los aa Glicina Glicina Glutamato Cisteína Porfirinas hemoproteinas (hemoglobina y citocromos) Glutation (amortiguador) Triptofano Fenil alanina comp.

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Acetilcolina Ácido nicotínico (vitamina) Piridoxina (vitamina B) .

(S) coniina Cocaina Nicotina Mescalina R= R+ = H morfina R= R+ = COCH3+ heroína R= CH3+=R+ = H codeína Histrionicotoxina .

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Los nucleótidos y los ácidos nucleícos están formados por bases nitrogenadas Pirimidinas (N1) Purinas (N9) .

Unidades constituyentes del ADN y del ARN Guanosina Adenosina ina Citidina .