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FENMENOS DE SUPERFICIE:

ADSORCIN
1. INTRODUCCIN
1. INTRODUCCIN
1. 1 ADSORCIN
Adsorcin es la acumulacin
preferencial de una substancia enuna
fase liquida o gaseosa sobre la
superficie de un slido (IAS)
Los procesos de adsorcin son
ampliamente usados en muchas
aplicaciones industriales y en la
purificacin de agua potable o
tratamiento de agua residual
1. INTRODUCCIN
1. INTRODUCCIN
1.2 PROCESO DE ADSORCIN
Un proceso de adsorcin involucra la separacin de
una substancia en una fase fluida acumulando la
sustancia en la superficie del adsorbente slido.
Los procesos de adsorcin son empleados para
purificar yseparar substancias
1. INTRODUCCIN
1. INTRODUCCIN
Terminologa
Slido poroso: es un slido con poros, esto es, cavidades,
canales e intersticios, que son ms profundos que anchos.
Volumen de poros (V
p
): volumen de los poros medido por un
determinado mtodo.
Tamao de poro: distancia entre dos paredes opuestas del poro
Distribucin del tamao de poros: representado por las
derivadas (dA
p
/dr
p
) o (dV
p
/dr
p
), como una funcin de r
p
, donde
A
p
, V
p
y r
p
son el rea de las paredes de los poros, el volumen y
el radio de los poros.
rea superficial: extensin de la superficie total determinada por
un determinado mtodo en unas condiciones establecidas
Descripcin cualitativa de un slido poroso
Cualquier material que contenga cavidades, canales o
intersticios puede ser considerado como poroso.
Clasificacin de los poros de acuerdo a su disponibilidad a un
fluido externo:
-Poros cerrados: totalmente aislados de sus vecinos.
Influencian propiedades macroscpicas como la densidad,
fortaleza mecnica y conductividad trmica, pero son
inactivos en procesos como flujo de fluidos y adsorcin de
gases.
- Poros abiertos: poseen canales continuos de comunicacin
con la superficie externa del material.
Las geometras ms frecuentes de los poros son:
-Poros cilndricos (por ejemplo, en almina y xido de
magnesio).

-Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados
y arcillas).
-Espacios o huecos entre esferas de slido conectadas (en
slice y otros slidos obtenidos a partir de geles).
-Poros en forma de bote de tinta (ink-bottle shaped): el cuerpo
del poro es mayor que su boca).
- Poros en forma de embudo (funnel shaped): contrario al
anterior.
Modelos comunes de poros
Tipos de Poros
Origen de la estructura porosa
La textura porosa surge del mtodo de preparacin de los slidos:
-La precipitacin a partir de una disolucin origina partculas precursoras
que se aglomeran y forman una estructura porosa.
-La cristalizacin hidrotermal produce zeolitas u otros slidos microporosos
cristalinos, donde el peculiar ordenamiento de sus unidades de
construccin genera cavidades intracristalinas de tamao molecular.
-La eliminacin de materias voltiles durante tratamientos trmicos.
- La disolucin selectiva de algunos componentes puede producir poros.
Debe distinguirse entre los siguientes trminos:

-Agregado es un conjunto de partculas sueltas, no
consolidadas.
- Aglomerado es un conjunto rgido de partculas
consolidadas
1. INTRODUCCIN
1. INTRODUCCIN
1.3 CARACTERSTICAS DE LOS ADSORBENTES
Gran rea superficial o volumen de microporos.
Estructura porosa para que las molculas del
adsorbato se transporten a los sitios activos.
Un adsorbente deber tener una gran capacidad
de adsorcin y rpida velocidad de adsorcin.
Microporos d < 2 nm
Mesoporos 2 < d < 50 nm
Macroporos d > 50 nm
ADSORCIN EN SLIDOS
ADSORCIN QUMICA
Adsorbato + adsorbente reaccin qumica
Se rompen y forman enlaces, pero no va ms all de una
monocapa en la superficie
El adsorbato (un liquido o un gas) se adsorbe en un slido
ADSORCIN FSICA
Adsorbato + adsorbente fuerzas de van der Waals
Molculas de adsorbato ligadas dbilmente a la superficie
El aumento de T disminuye considerablemente la adsorcin
1.4 ADSORBENTES COMERCIALES
Carbn Activado $1 Mil
Millones
Zeolitas Tamices Moleculares $100 Millones
Gel de Slice $27 Millones
Almina Activada $26 Millones
Carbn Activado
Almina Activada
1.5 CARBN ACTIVADO
Qu es el carbn activado?
El carbn activado se prepara a partir de materiales que
contienen carbn, tales como carbn mineral (antracita,
bituminoso, lignito), madera, cscara de coco, residuos
agricolas, etc
Fabricacin de carbn activado
Pirolisis o carbonizacin
Activacin con gases oxidantes
1.6 APPLICACIONES DEL CARBN ACTIVADO
Fase Liquida
Tratamiento de agua potable y residual
Alimentos y bebidas carbonatadas
Hidrometalurgia
Productos qumicos y farmacuticos
Fase Gaseosa
Purificacin de gases
Purificacin de aire
Recuperacin de solventes
Catalizadores
Produccin de gases
Tratamiento de gases de combustin
Celdas combustibles
Concentracin delsoluto en
solucin,
mg/LAdsorbente
2. ISOTERMA DE ADSORCIN
Definicin:
La Isoterma de Adsorcin es la relacin matemtica entre la
masa de soluto adsorbido y la concentracin del soluto en la
solucin una vez que se ha alcanzado el equilibrio.
2.2. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIN
Freundlich
Langmuir
Lineal
Prausnitz-Radke
CLASIFICACIN DE ISOTERMAS DE CLASIFICACIN DE ISOTERMAS DE
ACUERDO A SU FORMA Y SU CICLO ACUERDO A SU FORMA Y SU CICLO
DE HISTRESIS DE HISTRESIS
En 1940 Brunauer clasific las isotermas En 1940 Brunauer clasific las isotermas
en cinco grupos diferentes. en cinco grupos diferentes.
La forma de la isoterma se relaciona con La forma de la isoterma se relaciona con
el tamao medio de poro y las el tamao medio de poro y las
interacciones adsorbato-adsorbente interacciones adsorbato-adsorbente
2.2. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIN
microporosos
macroporosos macroporosos
mesoporosos
mesoporosos
No porosa muy
uniforme
Los seis tipos de isotermas de adsorcin siguiendo la notacin
Brunauer ,Deming y Teller
ISOTERMAS DE ACUERDO A SU FORMA ISOTERMAS DE ACUERDO A SU FORMA
La isoterma del tipo I es caracterstica de los
slidos microporosos con una superficie externa
muy pequea El volumen de gas adsorbido est
limitado a la accesibilidad de los microporos
La isoterma del tipo II representa la fisisorcin de
multicapas sobre una superficie plana se relaciona
con slidos no porosos o macroporosos.
La isoterma del tipo III es caracterstica de
interacciones gas-slido dbiles
ISOTERMAS DE ACUERDO A SU FORMA ISOTERMAS DE ACUERDO A SU FORMA
La isoterma del tipo IV es caracterstica de
adsorcin multicapa acompaada por
condensacin capilar en mesoporos
La isoterma del tipo V se parece a la del tipo III
pero nos indica la existencia de mesoporos en el
slido.
La isoterma tipo VI corresponde a la presencia de
un adsorbente energticamente uniforme en la que
puede observarse una forma escalonada
2.2. ciclos de histresis
La histresis que aparece en el rango de multicapa de las
isotermas de fisisorcin se asocia normalmente con la
condensacin capilar en la estructura de mesoporos
ADSORCION
DESORCION
ISOTERMAS DE ADSORCION Y DESORCION PARA UN SOLIDO POROSO
Desorcin
Adsorcin
Tipos de histresis de acuerdo a la clasificacion
IUPAC,1972
Tipos de histresis de acuerdo a la notacin de
BOER
Tipos de histresis
Tipo A: asociada con
poros en forma de
cilindros, seccin
transversal constante
Tipo B: poros en forma de
rendija
Este tipo de histresis
ocurre en el grafito,
montmorillonitas e
hidrxidos de aluminio
Tipos de histresis
Tipo C:
Caracterstica de
materiales con poros
esferoidales todos con un
radio de la cavidad circular
pero con entradas de
varios tamaos(tipo cono).
Tipo D: poros en forma de
platos paralelos (tipo D),
Ambos C y D son
inusuales
Tipos de histresis
Tipo C:
Caracterstica de
materiales con poros
esferoidales todos con un
radio de la cavidad circular
pero con entradas de
varios tamaos(tipo cono).
Tipo D: poros en forma de
platos paralelos (tipo D),
Ambos C y D son
inusuales
Tipos de histresis
Tipo E: ocurre muy
frecuentemente, poros
pico de botella, cavidades
esfricas, o espacios entre
partculas esfricas
empacadas que significa
poros amplios pero con un
cuello estrecho marcado
Dos catalizadores comerciales de Dos catalizadores comerciales de
hidrogenacin hidrogenacin
Cat-1: 2%Pd/SiO Cat-1: 2%Pd/SiO
2 2
-Al -Al
2 2
O O
3 3
Cat-2: 2%Pd/Doucil Cat-2: 2%Pd/Doucil
No se toman en cuenta la dispersin de la No se toman en cuenta la dispersin de la
fase activa sobre el soporte del fase activa sobre el soporte del
catalizador y son desgacificadas a catalizador y son desgacificadas a
temperatura ambiente. temperatura ambiente.
EJERCICIO
EJERCICIO
EJERCICIO
EJERCICIO
Y=20.87x+0.136
C=(20.87/0.136)+1=154.4
S
BET
=Vm*4.37*10
6
=208.036 m
2
/g
Mesoporosidad, Poros
cilndricos con rea transversal
constante
Isoterma de tipo 4,
histeresis de tipo A
Isoterma de adsorcin-desorcin del catalizador 1
EJERCICIO
EJERCICIO
Isoterma de adsorcin-desorcin del catalizador 2
Y=24.25x+0.16
C=(24.25/0.16)+1= 152.56
Vm=(1/24.25+0.16)=4.1*10
-2
S
BET
=Vm*4.37*10
6
=179.02 m
2
/g
Isoterma de tipo 4,
histeresis de tipo A
Mesoporosidad, Poros
cilndricos con rea transversal
constante
EJERCICIO
EJERCICIO
catalizador Realizado (m
2
/g)
Reportado
(m
2
/g)
1 208.036 208
2 179.020 179
REA SUPERFICIAL
EJERCICIO
EJERCICIO
RADIO PROMEDIO DE
RADIO PROMEDIO DE
PORO
PORO
catalizador Realizado (nm) Reportado (nm)
1 1.30 0.93
2
1.10 0.88
ISOTERMA DE FREUNDLICH
n / 1
kC m =
constante
constante
Concentracin
de adsorbato
(g) adsorbente de masa
(g) adsorbida masa
Tomando logaritmos
k log C log
n
1
m log + =
ISOTERMAS DE ADSORCIN EN GENERAL
log k
m = 1/n
log m
log C
Inadecuada cuando C es grande
ISOTERMA DE LANGMUIR
AS S ) gas ( A +
adsorbente
Adsorbato (A)
Superficie (S) AS
En el equilibrio
p x
x
K
S
AS
=
p x
x
K
S
AS
=
Constante de
equilibrio
Fraccin mol
de sitios
ocupados en
la superficie
Fraccin mol
de sitios
libres en la
superficie
Presin del
gas
u =
AS
x
u =1 x
S
p ) 1 (
K
u
u
=
u
u
=
1
Kp
Isoterma de
Langmuir
Kp 1
Kp
+
= u
Para un adsorbato disuelto en un liquido
KC 1
KC
+
= u
Concentracin
molar de
adsorbato
u = b m
b es una constante
u o m
Masa adsorbida
Kp 1
bKp
b m
+
= u =
Kp 1
bKp
m
+
=
bKp
Kp 1
m
1 +
=
bKp
Kp
bKp
1
m
1
+ =
b
1
bKp
1
m
1
+ =
1/b
m = 1/bK
1/m
1/p
Conocida K podemos calcular u
u
p
0
1
Bajas presiones
Kp << 1
u = Kp
altas presiones
Kp >> 1
u = 1
Superficie cubierta con
capa monomolecular de
adsorbato
ISOTERMA BRUNAUER-EMMETT-TELLER (BET)
Considera la adsorcin de capas adicionales y NO solo
de una capa monomolecular
adsorbente
monocapa
capas
adyacentes
Hay una entalpa de adsorcin para la primera capa
(monocapa)
Hay una entalpa de licuefaccin-condensacin para la
segunda y todas las otras capas
0 0 0
0
V
P
K V
1
) P P ( V
PP
+ =

K = constante de equilibrio para la adsorcin


P = presin del gas adsorbido
P
0
= presin de vapor de saturacin
V = volumen del gas adsorbido
V
0
= volumen adsorbido como monocapapa
Existen otras ecuaciones que se presentarn ms
adelante para el caso particular de alimentos
Adsorcin de fenol sobre organobentonita. T=25C, pH=5.
La lnea representa la isoterma lineal o de Henry
Isoterma de adsorcin de Cd(II) sobre tres carbones activados
comerciales en polvo. Las lneas representanla isoterma de Langmuir.
Adsorcin de Cd (II) sobre tela de carbn activado a
T=25C. La lnea representa la isoterma de Freundlich.
Adsorcin de PCF sobre varios carbones activados en polvo.
Las lneas representan la isoterma de Prausnitz-Radke.
ISOTERMAS DE ADSORCIN EN ALIMENTOS
Las isotermas de sorcin presentan la relacin entre el
contenido de agua de un alimento y la actividad de agua
Isoterma de adsorcin productos higroscpicos
(pendiente pronunciada en la grfica pequeo incremento
de la actividad de agua causa gran incremento en el
contenido de humedad, e.g. alimentos con alto contenido de
sales o azcares
Isoterma de desorcin proceso de secado
Las isotermas de sorcin tienen una forma sigmoidal con 3
reas (monocapa, capas adicionales, condensacin capilar)
Las zonas corresponden a diferentes condiciones de agua
presente en el alimento
TIPOS DE AGUA
Agua ligada: Atrada fuertemente (agua enlazada) agua
NO disponible como disolvente, NO congela por abajo de 0
C, no tiene presin de vapor
Agua libre: Puede ser extrada presionando el alimento
entre dos papeles filtro o por centrifugacin
Agua atrapada (e.g. geles y frutas) NO es agua ligada, sino
agua inmobilizada en capilares o clulas
Las isotermas de sorcin indican 3 formas diferentes de
agua:
Langmuir (monocapa)
Capilar
Dbilmente ligada
Tipo 1: Muy higroscpicos
Tipo 2: Moderadamente higroscpicos
Tipo 3: Muy poco higroscpicos
Zona I
monocapa,
Agua
fuertemente
ligada
Zona II
multicapa, agua menos
fuertemente ligada
Zona III
fase
externa
agua no
ligada
Adsorcin a 25 C en masa de trigo liofilizada
(100)a
W
=HR(%)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
H
u
m
e
d
a
d

d
e

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

(
g
/
1
0
0

g

s
.
s
.
)
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Isoterma
ISOTERMAS DE SORCIN EN ALIMENTOS
ISOTERMA BET
Se aplica a alimentos con baja a
W
(0 a 0.5)
| |
w w
w
m
a ) 1 K ( 1 ) a 1 (
Ka
m
m
+
=
m = contenido de agua del alimento
m
m
= valor de monocapa
K = constante de energa de superficie
RT
H
S
e K
A
=
AH
S
= exceso de entalpa de
sorcin
AH
0
= entalpa de sorcin de la monocapa
V S 0
H H H A + A = A AH
V
= entalpa de evaporacin
Linealizando
w
m m w
w
a
K m
1 K
K m
1
) a 1 ( m
a
|
|
.
|

\
|

+ =

) a 1 ( m
a
w
w

w
a
K m
1
m
K m
1 K
m

ISOTERMA GUGGENHEIM-ANDERSON-De BOER (GAB)


Se aplica a alimentos hasta a
W
de 1
| |
w w
w
m
Ca ) 1 ' K ( 1 ) Ca 1 (
Ca ' K
m
m
+
=
m = contenido de agua del alimento
m
m
= valor de monocapa
K = constante
C = constante
La ecuacin puede expresarse como un polinomio de
segundo orden
+ | + o =
w
2
w
w
a ) a (
m
a
(


= o
1
' K
1
m
C
m
(


= |
' K
2
1 m
1
m
) ' CK m (
1
m
=

|
|
.
|

\
|
|
=
2
m
1
C
m

=
C m
1
' K
m
2
m
4
1
m
| o
=
donde
OTRAS ECUACIONES
No hay equilibrio puesto que hay dos humedades para la
misma a
W

HISTRESIS
Condensacin capilar y proporcin amorfocristalino son
probable causas
rebanadas de manzana
arroz
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Clausius-Clapeyron
( )
R
H H
) T / 1 (
P ln
S V
A + A
=
c
c
R
H
) T / 1 (
P ln
V
A
=
c
c
-
) T / 1 (
a ln
R
H
) T / 1 (
P
P
ln
w S
c
c
=
A
=
c
|
.
|

\
|
c
-
ln a
W

1/T
R
H
S
A
Para una misma humedad de equilibrio
La pendiente aumenta cuando la humedad de equilibrio
aumenta
ACTIVIDAD DE AGUA Y REACCIONES
a
W
afecta notablemente la cintica de reacciones
quimicas y el crecimiento de microorganismos
a
W
efecto
0 a 0.2 (agua de monocapa) no hay actividad enzimtica,
crecimiento microbiano,
oscurecimiento enzimtico, gran
oxidacin de lpidos
0.65 pueden crecer hongos osmoflicos
0.7 a 0.8 (agua capilar)
empiezan a cerecer hongos y
levaduras
0.8 (lmite del agua dbilmente
enlazada)
empieza el crecimiento de bacterias
0.3 a 0.8
oxidacin de lpidos, baja actividad
enzimtica (lipasas)
0.8 a 1.0 (agua dbilmente enlazada)
rpida actividad enzimtica
(amilasas, fenoloxidasas,
peroxidasas)
ACTIVIDAD DE AGUA Y DETERIORO
Alimentos secados/liofilizados 5 a 15% humedad
(categora monocapa) tienen gran estabilidad en almacen
Alimentos secados (e.g. dtiles) 20 a 40% humedad
(categora mono y multicapas) estabilidad media
Alimentos de humedad intermedia humedad suoerior a
50% (a
W
> 0.5) (incluyen agua capilar)
a
W
puede ser reducida secando o aadiendo sustancias
solubles en agua (e.g. azcar a las jaleas, sal a los
encurtidos)
REACCIONES AFECTADAS POR aw
1) Reaccin de Maillard
Reaccin de oscurecimiento no enzimtico muy
importante en el deterioro de alimentos
Dependende de a
w
vel. max. a a
W
= 0.6 a 0.8 (e.g.
leche en polvo @ 40 C por 10 das)
Oscurecimiento lento a bajas humedades, se hace max.
en alimentos de humedad intermedia y disminuye en
alimentos con alta humedad. Razn: En el intervalo
intermedio todos los reactivos estn disueltos y un
posterior aumento de Humedad conduce a su dilucin
2) Cambios de estructura
Polvos (leche) se equilibran a 50% RH, la estructura
microporosa es destruda y aumenta el contenido de
grasa libre
3) Hidrlisis de protopectina
4) Rompimiento y desmetilacin de pectina
5) Oxidacin autocataltica de grasas
6) Transformacin de clorofila en feofitina
ACTIVIDAD DE AGUA Y EMPAQUE
Los materiales de empaque son de gran importancia
para mantener la calidad de los alimentos
Las isotermas de sorcin son muy tiles
Los productos higroscpicos (isoterma pronunciada)
alcanzan contenidos de humedad crtica antes de
equilibrarse con las condicones del entorno se
requieren recipientes de vidrio con sellos a prueba de
humedad/plstico impermeables (cloruro de polivinilo).
E.g. caf se apelmaza y pierde fluidez a una RH crtica
de 50%
Otros productos (no-higroscpicos) no tienen reacciones
bajo condiciones normales de almacenamiento pueden
guardarse en recipientes de polietileno
3. EFECTO DE LAS VARIABLES DE OPERACIN
EN LA CAPACIDAD DE ADSORCIN
3.1 NATURALEZA DEL ADSORBENTE
Las caractersticas de la superficie determinan el tipo de sitios activos
donde se adsorbe el soluto.
a) Almina Activada:
b) Carbn Activado
Sitios
cidos
c) Adsorcin de fluoruro sobre varios adsorbentes
3.2 EFECTO DEL pH DE LA SOLUCIN
La capacidad de adsorcin es muy dependiente del pH de la solucin ya
queafecta las caractersticas de la superficie, el tipo de especies del adsorbato
que se encuentran en solucin y las interacciones entre la superficie y el
adsorbato en solucin.
Adsorcin de fluoruro
sobre carbn de hueso
Carbn de Hueso
3.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA
La isoterma de adsorcin representa el equilibrio termodinmico entre
el soluto adsorbido y el soluto en solucin y por esta razn, es
dependiente de la temperatura. La temperatura afecta el equilibrio
porque las interacciones entre la superficie y las molculas en
solucin dependen de la temperatura.
En la literatura sobre adsorcin en fase liquida se ha reportado que la
temperatura puede afectar el equilibrio de adsorcin de las tres formas
siguientes:
i)El equilibrio de adsorcin se favorece disminuyendo la temperatura.
ii) El equilibrio de adsorcin se favorece aumentando la temperatura.
iii) El equilibrio de adsorcin es independiente de la temperatura
4. ADSORCION DE ARSNICO
Comparacin de las capacidades de varios adsorbentes.