You are on page 1of 82

Dana MIHAI

Anca Florentina BDRCEA Vasile MATEI

Cataliză Noţiuni teoretice şi aplicaţii numerice

'!~
,

EDITURA UNIVERSITĂŢII

PETROL-GAZE
2012

DIN PLOIEŞTI

.l~.
- ..•. .,,

I
I
(
Copyright!d2012 Editura Universităţii Petrol-Gaze din Ploieşti
<

Toate drepturile asupra acestei ediţii sunt rezervate editurii

1 \

Autorii poartă intreaga răspundere morală, legală şi materială faţă de editură şi terţe persoane pentru conţinu/uIlucrării.

Descrierea CIP a Hibliotecii Naţionale a României
MIHAI,OANA

Cataliză: noţiuni teoretice şi aplicaţii numerice / Oana Mihai, Anca Florentina Borcea, Vasile Matei. - Ploieşti: Editura Universităţii PetrolGaze din Ploieşti, 2012 Bibliogr.

ISBN 978-973-719-462-6
1. Boreea, Anca II. Matei, Vasile

1 ,

66.097

Control ştiinţific:

Prof. univ. dr. ing. Paul Roşea Redactor: Prof. univ. dr. ing. Dorin Stănică Ezeanu Tehnoredactare computerizată:
Ing. dr. Dana Mihai Coperta: Mihail Radu

Director editură: Praf. unÎv. dr. ing. Şerban Vasilescu

Adresa:

EdituraBd Universilăâi Petrol-Gaze din P/oÎe<lÎ ' . ~.,
. Bucur~ştl 39, cod. 100680 PlOIeşti, România

Tel. ~~44-573171, Fax. 0244-575847
pJI ed ltura. upg -p10iestl. rol

CUPRINS

13

1,

Cuprins

Introducere......................
.

5 7 7
7 9 10 12 15 16 17 20 .

• "

1. Noţiuni teoretice generale................................................................ 1.1. Ca talizato ruI.....................................................................................
1.1.1. Proprietăţi............................................................................................ 1.1.2. Cerinţele unui catalizator.................................................................... 1.1.3. Densitatea cata1izatorului.................................................................... 1.1.4. Centrii activi catalitici şi suporturile catalitice.................................... 1.1.5. Durata de viaţă şi dezactivarea catalizatorului....................................

.~

1.2. Cataliza eterogenă..........................................................................
1.2.1. Ciclul catalitic..................................................................................... 1.2.2. Etapele unui proces catalitic................................................................

. 1.3 . Principiul Sa ba tier.......................................................................... 21 1.4. Izoterme de adsorbţie................ 22
1.4.1. Adsorbţia asociativă............................................................................ 1.4.2. Adsorbţia disociativă :................................................ 1.4.3. Adsorbţia competitivă 1.4.4. Adsorbţia fizică şi chimică.................................................................. 1.4.5. Izoterma RE. T.................................................................................... 1.5.1. Viteza de reacţie.................................................................................. 1.5.2. Frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF).. 1.5.3. Modelul cinetic Langmuir -Hinshelwood.......................................... 1.5.4. Modelul cinetic Eley ..Rideal............................................................. 1.5.5. Modelul Mars ..Van Krevelen ,.............. 1.5.6. Aproximaţia MARI............................................................................. 1.5.7. Modelul Langmuir - Hinshelwood - Hougen -Watson (LHHW)........ 22 24 25 26 27 29 31 32 34 36 37 37 38 43 43 45

I

f

1.5. Cinetica reacţiilor eterogene................................................................. 29

,,"Il
I

l !

1.6. Difuzia externă şi internă în sistemele eterogene.................. 1.7. Bioca taliza.........................................................................................
1.7.1. Biocatalizatori..................................................................................... 1.7.2. Modelul cinetic Michaelis-Menten...........

Z. Probleme rezolvate......
3. Probleme propuse

. : .

49 63
81

Bibliografie

, "1

dar ea poate fi utilă şi specialiştilor care lucrează în acest domeniu. La rândul lor. Noţiuni teoretice şi aplicaţii numerice. se adresează studenţilor Facultăţii de Tehnologia Petrolului şi Petrochimie. a pus bazele pregătirii în acest domeniu a numeroşi absolvenţi ai specializărilor prelucrarea petrolului şi protecţia mediului. de asemenea.INTRODUCERE I5 Introducere . aspecte teoretice privind fenomenele de difuzie internă şi externă care se desfăşoară la nivelul suuprafeţei catalizatorilor. Lucrarea intitulată Cataliză. dr. Vasile Matei. . Lucrarea este structurată în trei capitole. care prin experienţa şi expertiza sa în domeniul catalizatorilor şi catalizei. În acest context sunt prezentate în imagini sugestive aspecte ale fenomenelor care au loc în reacţiile catalitice. dl. În capitolul trei sunt incluse probleme propuse studenţilor spre rezolvare. Autorii (Oana Mihai şi' Anca Florentina Borcea) mulţumesc mentorului lor. precum şi modele cinetice atât de necesare pentru proiectarea reactoarelor chimice şi conducerii corecte a acestor procese. specializările Prelucrarea petrolului şi petrochimie şi Ingineria protecţiei mediului. În finalul capitolului unu se prezintă sumar şi aspecte legate de biocatalizatori. autorii încearcă prin acest demers ştiinţific să fie utili viitorilor ingineri. ing. prof. suportul teoretic care stă la baza rezolvării şi etapele de rezolvare. •. Sunt incluse. dar şi teste de evaluare a noţiunilor teoretice despre cataliză şi catalizatori. Autorii consideră utilă prezentarea sumară a acestor noţiuni întrucât acestea sunt frecvent utilizate în aplicaţiile numerice din acest domeniu al ingineriei chimice. În primul capitol se prezintă noţiuni generale despre catalizatori şi principiile de bază ale catalizei. din Universitatea Petrol-Gaze din Ploieşti. Problemele rezolvate cuprind conţinutul problemei. Capitolul doi cuprinde aplicaţii numerice rezolvate care exemplifică principalele noţiuni teoretice expuse în capitolul anterior.

• .

De exemplu. Este cel 'care "deschide" o cale selectivă şi rapidă către produşii de reacţie doriţi.1. . Cantitatea minimă de energie necesară atingerii stării de tranziţie se cuantifică prin energia de activare. nu Îşi modifică masa şi nici structura sa chimică.1. • I 1./ Catalizatoru! ajută la atingerea cât mai rapidă a stării de echilibru a reacţiei chimice respective şi nu modifică poziţia echilibrului chimic pe care o catalizează din punct de vedere termodinamic. se formează atât noi molecule de produşi intermediari care se pot descompune ulterior sau pot reacţiona cu alţi reactanţi dar şi molecule de produşi de reacţie [mali.I -0. 1./ Catalizatorul oferă o cale "alternativă şi selectivă" pentru reacţia chimică principală dorită.5 g). . K a reactiei totale. iar P este produsul de reacţie./ Catalizatorul accelerează reacţia chimică În ambele sensuri. .1. fie reacţia: A + B -+ P. . Proprietăţi " • . Catalizatorui Este acea substanţă care influenţează şi Îmbunătăţeşte viteza unei reacţii chimice fără a se consuma În procesul chimic şi care se regăseşte nemodificată la SIarşitul reacţiei./ Catalizatorul nu influenţează energia liberă Gibbs !'>. fără a Întrerupe ciclul catalitic. Catalizatorul scade Ea.CAPITOLULl NOTIUNI TEORETICE GENERALE . unde A şi B reprezintă reactanţii. . defavorizând obţinerea de produşi secundari nedoriţi. doar o cantitate mică de catalizator este necesară (O./ În urma interacţiei dintre moleculele de reactant şi catalizator. refăcând astfel catalizatorul. . Ea. Catalizatorul accelerează atât reacţia directă de formare a produşilor de reacţie P cât si reacţia inversă de descompunere a produşi lor de reacţie P În A şi B. . ./ Catalizatorul rămâne neschimbat la sfârşitul reacţiei catalitice./ Participând În mod ciclic În reacţiile dorite.Go şi nici constanta de echilibru.

8

I CAPITOLUL

1

Ciclurile catalitice presupun modificări În energie. Determinarea acestor energii prin studii cinetice conduc la o mai bună cunoaştere a mecanismului de reacţie. Fiind considerate sisteme complexe, reacţiile catalitice, dezvoltă grade de libertate ale moleculelor de reactanţi cunoscute sub numele de coordonată de reacţie. De exemplu, În cazul izomerizării difeniletenei, gradul de libertate al moleculei este dat de rotaţia grupărilor fenil În jurul dublei legături C = C.

mreraetie
A-B-caralizmor

reacr/e

formare produsl de reac:rie

coordonata de reactie

Figura 1.1. Profilul energiei poten,tiale in cazul reacţiilor cu/fără catalizator [1].

Figura 1.1 ilustrează interacţiunile din punct de vedere chimic Între moleculele de reactanti A şi B cu participarea catalizatorului Într-o reacţie chimică. fn etapa urrn'ătoare are loc reacţia propriu-zisă cu formarea de produşi intermediari de reacţie. Ultimele etape constau În formarea produşilor de reacţie, P În prezenţa catalizatorului cu separarea acestora şi refacerea catalizatorului. Catalizatorul rămane neschimbat pe tot parcursul reacţiei şi "accesibil" pentru următoarea reacţie. Reacţiile catalitice decurg cu o viteză de reacţie. mai mare decât reacţiile necatalitice având, de asemenea, o energie de activare, Ea mai mică decât cea din reacţiile necatalitice (Figura 1.1). Schema simplificată a sistemului catalitic de reacţie În care energia de activare a reactanţiloI, a produşilor intermediari şi a produşilor de reacţie se poate identifica şi cuantifica este prezentată În Figura 1.2. Această schemă este importantă Întrucât oferă informaţii utile privind diferitele tranziţii energetice În timpul ciclului catalitic, precum şi numărul

NOŢIUNI TEORETICE GENERALE

I9

de compuşi intermediari şi stări de tranziţie. Cantitatea de energie necesară pentru a atinge starea de tranzitie este egală cu energia de activare a acelei etape. În fiecare ciclu catalitic, 'cea mai mare cantitate de energie corespunde etapei determinante de viteză [1-3].
Stari de tranzitie

,

Produsi, catalizator Reactanti, catalizator Coordonata de reactie

/~
f \

Figura 1.2. Reprezentarea schematică a energiei infuncţie de coordonata de reacţie pentru o reactie chimică în două etape cu obţinerea a doi produşi intermediari şi trei stări de tranzilie [2}.

1.1.2. Cerinţele unui catalizator "optim"

./ ./ ./ ./ ./

./

acţie,

Un catalizator "optim" trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: să aibă o activitate catalitică crescută; să asigure o selectivitate ridicată spreproduşii de reacţie doriţi cu formarea cât mai puţină de produşi nedoriţi; să aibă o ,durată suficient delungă de viaţă; posibilitatea de a fi regenerat, în cazul în caredezactivarea sa este rapidă; să fie stabil din punct de vedere termic întrucât unele reacţii au loc la temperaturi ridicate (peste 973K); să asigure o bună accesibilitate a reactanţilor şi a produşi lor de reactie , către centrii activi catalitici. In concluzie, catalizatorul "optim" este utilizat pentru o anumită reîntr-un anumit reactor şi în anumite condiţii de reacţie.

10

I CAPITOLUL

1

1.1.3. Densitatea catalizatorn1ui

În vederea caracterizării catalizatorilor din punct de vedere al formei, dimensiunilor şi texturii lor, se folosesc noţiunile de: densitate de volum, densitate reală, densitate aparentă, densitatea stratului de catalizator şi porozitatea catalizatorului. Pentru a înţelege noţiunea de densitate a catalizatorului, se consideră o secţiune printr-o unitate de volum de reactor încărcat cu particule de catalizator. Se disting următoarele: ./ volumul liber intergranular, VL . , ./ volumul de pori, Vp•


f

.

,

./ volumul de material solid, Vu Volumul "liber" intergranular depinde de forma geometrică şi de mărimea particulei de catalizator. Volumul de pori poate fi estimat prin umplerea porilor cu un lichid de densitate cunoscută şi măsurarea masei particulelor de catalizator, iar diferenta de masă (înainte şi după umplerea porilor) se datorează lichidului conţinu't în pori. .
(1.1)

unde: Vu reprezintă volumul de material solid, cm'; VL - volumul liber aparent, corespunzător spaţiului liber dintre particule , cm'.,
Vp
-

volumul de pori ai particulelor solide de catalizator, cm'.

Determinarea densităţii de volum, Pv, poate servi în caracterizarea stratului de catalizator, a suportului, precum şi la aprecierea porozităţii catalizatorului.

Pv=V

m
(1.2)
c

Densitatea reală, PR' reprezintă raportul dintre masa probei de catalizator solid şi volumul de material solid (nu include volumul goluri lor dintre particulele solide şi volumul de pori).

1

I

(1.3)

NOŢIUNI TEORETICE GENERALE

I II

Densitatea aparentă, PA' se referă strict la volumul ocupat de particulele de catalizator şi este folosită în determinarea indirectă a porozităţii catalizatorilor.

(IA) Porozitatea stratului solid de catalizator (t:) şi porozitatea particulelor (a) sunt exprimate conform ecuaţiilor de mai jos:


~';

(1.5)

(1.6) unde: VA = V, + VM reprezintă volumul aparent al particulei de catalizator (fără volumul liber intergranular, V,). Expresiile porozităţilor devin:

1-(;:) a=l-(;:)
s

=

(1.7)

(1.8)

şi se obţin următoarele expresii ale densităţi lor aparente şi de volum:
(1.9)

Pv = PR(l-s)(I-a)

(1.10)

contribuie la determinarea proprietăţilor finale ale catalizatorului. 11). ajută la o bună dispersie a componentei active. având proprietăţi mecanice superioare. care de obicei sunt inactive catalitic. e. Aceste zone activ catalitic reprezintă mai puţin de 0.1 % din suprafaţa totală a catalizatorului. sub formă de fagure de miere. Suporturile catalitice sunt În general solide cu suprafaţă specifică mare şi porozitate bună. Suporturile catalitice. aşa cum se ilustrează În Figura 1. Cele mai cunoscute suporturi sintetice sunt: alumină (AIP3 . Catalizator solid metalic (pe baza de Pd depus pe un suport de SiO. cu suprafaţă specifică mare pe care este depusă apoi componenta activă metalică (ex: Cu.a.1. O altă categorie de suporţi inerţi este reprezentată de monoliţi pentru convectoarele catalitice. există zone cu activitate catalitică diferenţială şi zone inactive din punct de vedere catalitic.3. Aceste structuri. . silicagelul (Si02). asigurând totodată catalizatorului o bună rezistenţă mecanică.4. Ele conferă textura masei catalitice. Pe suprafaţa externă (geometrică) şi internă (suprafaţa porilor) a solidelor catalitice. Fe. Figura 1. de obicei metalică (reprezentând de fapt un ansamblu de centri activi unde are loc reacţia propriu-zisă) este dispersată În masa unui suport poros. carbura de siliciu (SiC). oxidul de magneziu (MgO). au o porozitate scazută şi de aceea sunt acoperiţi cu strat subţire de alurnină. Componenta catalitic activă. Centrii activi catalitici şi suporturile catalitice Catalizatorii sunt de fapt reprezentaţi de nanoparticule metalice depuse pe suporţi inerţi sau structuri poroase. zeoliţii. cărbunele activ.3 [4]. • . oxidul de titan (Ti02). y. Pd.) [4J (stânga) şi monolit catalitic (dreapta) [5].12 I CAPITOLUL 1 1. Pt).

pe suprafaţa catalitică. creşterea temperaturii. Datorită interacţiunilor chimice puternice care pot apărea între suport şi componenta activă. Apariţia reacţiilor secundare nedorite de-a lungul procesului de reacţie.l mdakuport: feadii la ni'o'dIJ}irtlcrlc1ci I . fenomen cunoscut ca SMSI (strong metal-support interaction). suprafaţa specifică catalitică (S.p) şi diametrul particulei de catalizator (d) Gradul de dispersie D al centrului activ catalitic poate fi defmit prin ecuaţia: D= . Reactanti Produs. dă naştere la un catalizator mai puţin activ sau inactiv.numărul total de atomi de metal prezenţi în întreg volumul de catalizator (suprafaţă şi volum). modificări de presiune şi pH. 6. Gradul de dispersie a centrului activ catalitic (D). IIntmlditmt. Interacţiunea metal-suport. suportul poate afecta proprietăţile centrilor activi. . " NMe - s (1. fenomen denumit dezactivare catalitică . Catalizatorii prin componenta lor metalică activă se pot dezactiva în timpul reacţiei chimice.datorită unor factori cum ar fi: degradare oxidativă. 3. N M'_'01.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE 113 • În Figura IA se prezintă comportarea catalizatorului (în formă metalică activă şi suport catalitic) în timpul reacţiei chimice. Dezactivarea se observă prin abaterea profilului de reacţie de la starea de reacţie "ideaIă" prin apariţia unor reacţii de ordin 1 (ex: degradare termică) sau de ordin Il (ex: dimerizare) [2.11) NMe_fot unde: N"'_' reprezintă numărul total de atomi de metal prezenţi. formarea unor compuşi suplimentari nedoriţi. 7].( Figura IA.

(1. ştiind că AM. 1ltlca.15) Relaţia dintre suprafaţa specifică catalitică S. cata- "' V = MMe m p. Prin chemosorbţie se determină numărul de atomi de metal prezenţi.141 CAPITOLUL I Gradul de dispersie are valori cuprinse între O şi 1 (sau O şi 100%). . reprezintă aria ocupată de întreg centrul activ catalitic (metalul) pe suprafaţa catalitică: S'P = AM.m /g M.numărul lui Avogadro şiNA = 6. NA . p - densitatea metalului. (1.p şi gradul de dispersie a centrului activ catalitic D se defineşte prin relaţia de mai jos.1') (1. m3 sau A3. relaţia dintre suprafaţa specifică catalitică S.12) unde: A".masa moleculară a metalului. Se consideră următoarele relaţii: A=J. '. m 11.NA 2 M .numărul mediu de atomi de metal pe unitatea de suprafaţă.D. M M.) = -3= 4JrR' 4JrR3 (1.'.17) . . = 6 p..d (1.'. reprezintă aria ocupată de un atom m de metal pe suprafaţa . p.16) Considerănd că dimensiunea particulei de catalizator.023-1023 l/mo!.14) S'/(. g/cm3.13) vo- unde: Vm reprezintă volumul ocupat de un atom m de metal în întreg lumul de catalizator. d este exprimată în A.p şi diametrul particulei de catalizator se exprimă astfel: S 'P • = SM.NA (1. m2 sau A' . volumul şi aria acestuia sunt defmite cu relaţiile de mai jos: Vif(M. Dacă particula de catalizator are forma sferică. . g/mol.V. n.1.

5. În cazul migrării cristalitului. În aceste condiţii. unde convertorul catalitic este instalat lângă motorul automobilului. procesul de migrare a atomilor are loc la temperaturi de 600°C. sub punctul de topire al metalului respectiv. centrii activi metal ici sunt predispuşi spre sinterizare la temperaturi de 200°C. Durata de viaţă şi dezactivarea catalizatorului Durata de viaţă a unui catalizator este definită ca fiind perioada În care catalizatorul are o bună performanţă (selectivitate. devenind astfel şi mai mici. poros. cristalitele mai mici sunt predispuse să piardă atomi de metal din structura lor.18) . ducând la scăderea suprafeţei active catalitice şi a numărului de centri activi catalitici.TOF .1. Astfel. Viaţa unui catalizator poate fi scurtă.5 se ilustrează fenomenul de sinterizare a unui catalizator metalic depus pe un suport. 1. structura poroasă a suportului catalitic sau componenta activă pot suferi modificări. De obicei.NOŢiUNI TEORETICE GENERALE 1 15 Relaţia dintre gradul de dispersie D şi diametrul particulei de catalizator se exprimă prin relaţia de mai jos: (1. • . Catalizatorii cu trei căi (TWC) sunt de obicei operaţi la temperaturi de până la 1000°C. activitate) În timpul procesului chimic. Atomii de metal pot migra de la un cristalit la altul pe suprafaţa catalitică. Întreg cristalitul va migra pe suprafaţa suportului catalitic. În Figura 1. catalizatorul devenind astfel mai puţin activ. De obicei. Un bun exemplu În acest sens Îl constituie catalizatorii pentru autovehicule. migrarea atomului. Sinterizarea poate avea loc prin două metode: migrarea atomului şi migrarea cristalitului. interacţionând cu alte cristalite. Un alt tip de dezactivare a unui catalizator se exprimă prin sinterizarea particulelor de catalizator datorită unor temperaturi sau presiuni mai ridicate. Înainte ca el să Înceteze a opera cu o viteză de reacţie acceptabilă.5 sunt reprezentate diferite aspecte ale fenomenului de sinterizare cum ar fi: migrarea cristalitului. de exemplu În procesul de cracare catalitică a benzinelor sau poate fi lungă.turnover frequency). de exemplu În cazul 9 sintezei amoniacului. având un ordin de mărime de 10 (exprimat În frecvenţa ciclurilor de reacţie . la temperaturi ridicate. transformări de fază ale suportului catalitic la temperaturi ridicate [2]. În Figura 1.

5. iar reactanţii sunt fie în stare gazoasă fie în stare lichidă. catalizatorul poate fi separat cu usurinţă. Diferite aspecte ale fenomenului de sinterizare: migrarea cristalitului. La temperaturi de peste IOOO°C. În Figura 1.6 este reprezentat schematic un proces catalitic de la nivel macroscopic (reactor) la nivel microscopic (suport catalitic) [2]. Unul din avantajele catalizei eterogene îl constituie separarea uşoară a catalizatorului de reactanţi.2. Cataliza eterogenă Cataliză eterogenă se referă la un sistem catalitic în care catalîzatorul se află în stare solidă.16 I CAPITOLUL 1 Migrarea cristalitelor Migrarea atom ului Figura 1. tipul de metal care constituie componenta activă catalitică. În sistemul gaz-solid. compoziţia şi porozitatea suportului catalitic. iar în cazul sistemelor lichid-solid. migrarea atomului.faza cristalină suferă modificări conducând la modificări în structura poroasă cu reducerea suprafeţei catalitice şi blocarea centrilor metalici activi. . 1. transformări de fază ale suportului calafilie la temperaturi ridicate [2J. acesta poate fi separat prin filtrare. Sinterizarea reprezintă un proces foarte complex care depinde de numeroşi factori cum ar fi: temperatura de reacţie. • .

Un exemplu reprezentativ În cataliza eterogenă gaz-solid este reactia de hidrogenare a propenei la propan (Figura 1. • Figura 1. 1. Reprezentarea schematică a unuiproces catalitic de la nivel macroscopic (reactor chimic) la nivel microscopic (suport catalitic) [2]. În care centrii activi catalitici sunt periodic regeneraţi şi ciclul de reacţie se repetă. moleculele de hidrogen intră În contact cu dubla legatură C = C din structura .7.1. Schema generală a ciclului catalitic este reprezentată În Figura 1. Reacţiile elementare au loc la nivel molecular Între moleculele adsorbite şi centrii activi catalitici. 6.. Ciclul catalitic Din punct de vedere cinetic.8). 7.0 "'/":.~S<?rbtie produsi de reactie centru activ Figura 1. În această reacţie. Schema generală a unui ciclu catalifie [1].2. reacţia catalitică reprezintă o secvenţă Închisă (o succesiune ciclică) de reacţii elementare.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE 117 suport catalitic produsi de reactie '.

În acest caz..i. ~.8) presupune mai multe etape elementare de reacţie~ Iniţial. iar un atom de hidrogen se va apropia ulterior de un atom de c~bon. In continuare.."':"".. molecula de propenă este adsorbită pe suprafaţa catalizatorului. difuzând ulterior În faza gazoasă şi ciclul se repetă..CH=CH. " Figura 1. legătura C-Metal este Înlocuită cu legătura C-H. --. În cazul În care atomul de hidrogen difuzează spre un atom de carbon. fiind pregătit pentru un nou ciclu de reacţie [2.~~~. "' H H~~ '. . moleculele de hidrogen sunt adsorbite pe suprafaţa catalizatorului.L'. Pd sau Rh (Figura 1. aislalit de metal • • ~ suport oxid . În etapa următoare.*". Ciclul catalitic (Figura 1. • Un alt exemplu Îl reprezintă reacţia de oxidare a monoxidului de carbon în prezenţa unui catalizator pe bază de Pt.181 CAPITOLUL I propenei În prezenţa unui catalizator metalic din grupa VIII-a (ex: Ni.. De reţinut că la srarşitul ciclului de reacţie catalizatorul se găseşte neschimbat. ~ . atomii de hidrogen vor difuza de-a lungul suprafetei catalitice. 8].9).. legătura H-H se rupe. Pt. Pd).c(... Hidrogenarea propenei în prezenţa unui catalizator metalic pe suport de oxid [2]... atunci legătura creată pe suprafaţa catalitică se pierde şi o nouă moleculă de propan se formează. Se consideră că suprafaţa catalitică conţine centrii activi metalici notaţi. legătura IT carbon-carbon se rupe şi se creează o legatură cu suprafaţa catalizatorului. .8. .

se poate spune că reacţia este controlată prin fenomenul de difuzie. Dacă energia de activare Ea < 5 kcallmol. adică 500 kJ/mol. • Figura 1. atunci se poate spune că reacţia este controlată chimic. Cinetica reacţiei de oxidare a monoridu/ui de carbon la COz în prezenţa unui catalizator pe bază de Pt. un compus stabil şi slab activ. În reacţia dintre molecula de monoxid de carbon şi atomii de oxigen adsorbiţi pe suprafaţa catalitică.19) (1. cu disocierea moleculei de oxigen în doi atomi de oxigen. Dacă Ea > 5 kcal/moi. O2 +2* ( ) 20* (1. Considerând reacţia mai sus menţionată. În prezenţa unui catalizator.9. molecula de oxigen se disociază rapid la nivelul suprafeţei catalitice . energia de activare are un ordin de mărime de 50-100 kJ/mol.20) Atomul de oxigen împreună cu molecula de monoxid de carbon adsorbite pe suprafaţa de catalizator vor interacţiona formând CO2. Etapa de desorbţie a produsului de reacţie (C02) se des- .NOŢIUNI TEORETICE GENERALE [19 Ciclul catalitic debutează cu adsorbţia monoxidului de carbon şi a oxigenului pe suprafaţa activă a metalului. care ulterior este desorbit de pe suprafaţa catalitică [1]. adică viteza de reacţie cuantifică cât de repede moleculele de reactant se mişcă spre alte molecule. Pd sau Rh [1]. energia de activare a reacţiei în fază gazoasă va fi aproximativ egală cu energia de activare necesară ruperii legăturii O-O din molecula de oxigen.

În Figura 1. 1. iar etapele de adsorbţie. În consecinţă. Etapele de difuzie enumerate mai sus sunt considerate ca fiind etape fizice de transport. y' difuzia internă a produşilor de reacţie În porii catalitici. Difuzia la suprafata catafizatorului j • /" 4.10 sunt reprezentate schematic etapele elementare ale procesului catalitic. y' desorbţia produsului de reacţie de pe centrii activi catalitici.. Etapele unuiproces catalitic.2. depinzând de metalul activ catalitic depus pe suportul catalitic. . y' difuzia externă a produşilor de reacţie spre suprafaţa particulei de catalizator. uşurinţa cu care molecula de CO2 se formează dictează viteza de reacţie a Întregului proces catalitic. reacţie şi desorbţie reprezintă etapele actului catalitic asociat reacţiei chimice a reactanţilor În produşi de reacţie care are loc pe suprafaţa catalitică. y' reacţia chimică propriu-zisă pe suprafaţa catalitică cu obţinerea produsu lui de reacţi e.2. ~ 1. Reactie ". Difuz!a de la suprafata catalizatorului 2.20 I CAPITOLUL 1 făşoară cu O energie de activare relativ scăzută.. Deso rbtie 3. y' adsorbţia reactanţilor pe centrii activ catalitici. 5. Adsorbtie "- • Figura 1. Ed" = 15-30 kJ/mol. y' difuzia internâ a reactanţilor În porii de catalizator spre centrii activi (difuzia intragranularâ). Etapele unui proces catalitic • • Etapele unui proces catalitic sunt: y' difuzia externă a reactanţilor din faza gazoasă către suprafaţa particulei de catalizator (difuzie intergranulară).10.

În consecintă. chimice există un catalizator "optim" şi condiţii "optime" de reacţie. reactanţi.12 arată efectul căldurii de adsorbţie asupra vitezei de reacţie.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE I 21 1.3. cu creşterea căldurii de adsor~ţie obţinută prin interacţia reactant-catalizator. In cazul În care căldura de adsorbţie este prea puternică. Figura 1. . În cazul fiecărei reactii . Dacă interacţiunea este prea slabă. Principiul Sabatier Principiul Sabatier se referă la interacţiunile care au loc Între catalizator. Acest comportament se numeşte "valcano plat" şi este des Întâlnit În cataliză. atunci reactantul se va "depărta" de catalizator şi atunci reacţia nu va mai avea loc .11). atunci reactantul (sau produsul de reacţie) nu va "pleca" niciodată de la nivelul catalizatorului. cauzând blocarea centrilor activi catalitici sau otrăvirea catalizatorului. produşi intermediari şi produşi de reacţie.11. . Astfel. dacă interacţiunea este prea puternică. În care interacţiunile chimice dintre speciile adsorbite şi suprafaţa catalitică nu sunt nici slabe. viteza de reacţie creşte. • În schimb. • taria legaturii metal-adsorbat Figura 1. viteza de reacţie Începe să scadă deoarece reactantul (sau produsul de reacţie) va rămâne pe suprafaţa catalitică. Acest concept folosit În cataliză a fost denumit după numele chimistului francez Sabatier (Figura 1. De exemplu. activitateacatalizatorilor tip sulfizi metalici În reacţia de hidrodesulfurizare a dibenzotiofenului depinde de poziţia acestora În sistemul periodic. Principiul Saba/ier [2}. nici puternice. În care viteza de reacţie este maximă.

/ adsorbţia are loc numai în strat monomolecular (fiecare centru activ poate adsorbi numai o singură moleculă de gaz). titatea de gaz adsorbit pe suprafaţa catalizatorului şi presiunea de gaz la echilibru sau presiunea relativă la temperatură cunoscută.1./ centrii de adsorbţie sunt echivalenţi din punct de vedere energetic şi accesibili moleculelor adsorbite. 1. te. Chimistul şi fizi.4.. Langmuir a dat o interpretare a acestor izoterme de ad.. Adsorbţia asociativă Izotermele de adsorbţie exprimă relaţia (în forma grafică) dintre can.12. ./ suprafaţa adsorbantului conţine un număr finit de centri de adsorbţie. Izoterme de adsorbtie . Valcana Plat [2]. . . Cele mai importante prenrise (ipoteze) care stau la baza izotermei Langmuir sunt: .4. cianul american 1../ există un echilibru dinanric Între faza gazoasă şi moleculele adsorbi. suprafaţa fiind omogenă../ nu există interacţii Între moleculele adsorbite..22 I CAPITOLUL J I 1 dibenzotiofen QS) S • PtS' grupele sistemului periodic caldura de adsorbtie VI VII Figura 1. • . . sorbţie. care nu variază în timpul procesului. 1.

SA = fracţia de suprafaţă ocupată de moleculele adsorbite de reactan- tulA. .22) arată fenomenul de desorbţie. Fracţia de suprafaţă liberă se defineşte: (1.:' (1. ecuaţia reacţiei este: .23) unde: PA reprezintă presiunea parţială a reactantului A. Constanta de echilibru de adsorbţie a reactantului A se exprimă în respectiv pentru funcţie de constantele de viteză pentru reacţia directă. . (1.21 ) Ecuaţia vitezei de reacţie se exprimă prin relaţia: (122) • Primul termen exprimă adsorbţia. reacţia inversă._.25) • . ecuaţia se poate scrie: . k ~ şi anume: (1.24) Expresia devine: (1.'_ ._ A +* ( k.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE 123 Dacă moleculele adsorbite sunt în echilibru cu faza gazoasă. k.26) . . Deoarece reacţia este în echilibru. ) A * k. iar al doilea termen din ecuaţia (1.

PA.Izoterma Langmuir [1). =k.2. NH3 Disociativă A ' +2*. moleculele gazoase de tip (02.PA)' .ilA) Desorbţie: rd = k. lA* Adsobţie: r. = k. Adsorbţia disociativă Considerând un echilibru Între moleculele În fază gazoasă şi atomii catalizatorului.24 I CAPITOLUL 1 1.28) La echilibru: (1.Asociativă . A+*( .ilA La echilibru: r.29) (1.30) (1. = rd şi ilA (KAlPA)2 • KAPA 1+ KAPA Gaze adsorbite: ca. NO. =JsPA (1. ...31) Un studiu comparativ dintre adsorbţia asociativă şi disociativă este prezentat schematic În tabelul de mai jos. .l. H2) sunt adsorbite disociativ pe suprafaţa catalizatorului conform reacţiei: A2 + 2 * ( kA kj ) 2A * (1. H2 l+(KA . (I-ilS Desorbţie: r. ' '2A* Gaze adsorbite: O2.4. .iI~ Echilibru: r.27) • Expresia ecuaţiei de viteză este: • (1. = rd şi ilA Adsobţie: r. Tabelull.

(1.39) Dacă reactantul A este puternic legat de catalizator decât reactantul B şi KA > KB.33) La echilibru. .NOŢIUNI TEORETICE GENERALE I 25 1.36) (1.34) ( 1. Adsorbţia competitivă Se consideră reacţiile: A+* ( 1 KA )A* )B* (1.4.35) Conservarea centrilor activi (fracţia de suprafaţă totală) este: () +(1 +()*=1 A B unde: B= fracţia de suprafaţă a catalizatorului.3.38) • . B*=------I+KAPA +KBPB I (1. se pot exprima cu următoarele relaţii: (1. fracţiile de suprafaţă ale catalizatorului pe care sunt adsorbiţi cei doi reactanţi A şi B. Expresiile fracţiilor de suprafaţă devin: (1. concentraţia reactantului B la nivelul suprafeţei catalitice poate creşte prin P B > PA compensând diferenţa privind tăria legăturilor chimice.37) (1.32) B+* ( K.

Adsorbfiafizică şi chimică (stănga). Astfel. . Tabelull.O E. Adsorbţia fizică şi adsorbţia chimică (chemosorbţia) Adsorbţia fizică este un fenomen interfacial care are loc atunci când gazul (adsorbit) aderă pe suprafaţa catalitică a solidului (adsorbant) [3].400 kJ/mol Nespecifică..turi de valenţă. molecula de monoxid de carbon poate fi adsorbită asociativ sau disociativ (Figura I. având loc pe toată su. Aceste molecule inturi moleculare) terac~onează cu centrii catalitici şi numai un strat de molecule chemosorbite se va forma (adsorbţia are loc În strat monomolecularl Adsorbtia fizică Legaturi chimice slabe (tip Van der Waals) Între moleculele de gaz adsorbite şi suprafata catalitică Căldura de adsorbţie .tia fizică şi adsorbţia chimică [7.13. 9]. Tipuri de adsorbfie chimică (dreapta) Atomii moleculelor de gaz pot fi chemosorbite pe suprafaţa catalitică În diferite moduri. Comparaţie intre adsorb.60 kJ/mol • • .I 3) E.Specifică pe anumiţi centrii catalitici prafata activă (Figura I.Moleculele de gaz adsorbite sunt lete sunt În contact cu stratul catalitic gate de suprafaţa catalitică prin legă(adsorbţia are loc pe mai multe stra. .26 I CAPITOLUL 1 1.4.2. Figura 1.4 .mică Nu toate moleculele de gaz adsorbi.4. asociativ a c III a II c disociativ ca < .2. Un studiu comparativ Între cele două tipuri de adsorbţie (fizică şi chimică) este schematizat În Tabelul 1.I 3). Adsorbtia chimică (chemosorbtia) Legaturi chimice puternice covalente Între moleculele de gaz adsorbite şi suprafata catalitică Căldura de adsorbţie .40 .

/ adsorbtia este localizată.T.lor. moleculele de gaz acoperă suprafaţa pe măsură ce presiunea parţială creşte.E.5. forma .E.4. . . izoterma B. Po ./ În primul strat.E. Izoterma B. .4.volumul de gaz necesar stratului monomolecular. În timpul ciclului de adsorbţie. C . permite obţinerea unor informaţii privind structura poroasă a catalizatorilor şi anume: volumul porilor. fiind dală de relaţia: (1.) se corelează astfel: . are la bază o serie de premise: . Ecuaţia izotermei B./ Începând cu al doilea strat. Constanta C depinde de căldura de adsorbţie În primul strat monomolecular. descrieadsorbţia În mu1tistrat.T. Ecuaţia izotermei de adsorbţie B. şi căldura de condensare.presiunea relativă având valori cuprinse Între 0.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE 127 1. Izoterma de adsorbţie B. este redată În Figura 1. căldura de adsorbţie este egală cu căldura de condensare a gazului. moleculele sunt adsorbite pe centrul de adsorbţie corespunzător şi numai o moleculă este reţinută În faza adsorbită.presiunea de saturaţie a adsorbţiei. Termenul (P / P. V-volumul total de gaz adsorbit la presiunea de echilibru P.T. q].T./ adsorbţia are loc cu formarea de straturi polimoleculare.T.14. Vm . PIPo ./ suprafaţa este omogenă din punct de vedere energetic.constanta de adsorbţie.E.E.41) Reprezentarea grafică a izotermei B./ moleculele din primul strat reprezintă centrii de adsorbţie pentru al doilea strat. . Ar) pe suprafaţa solidelor. este dală de relaţia: P V(Pa .05-0./ vitezele de adsorbţie şi desorbţie sunt egale În orice strat. reunite În termenul de "textură" a catalizatorilor.E. qc. precum şi repartiţia porilor după dimensiuni.T. .P) - [(C-I)] VmC P Pa + VmC 1 (1. Având la bază studiul adsorbţiei fizice a unui gaz inert (N2.40) unde: P reprezintă presiunea de echilibru a adsorbţiei. .

).IS(a) se prezintă forma ideală a izotermei de adsorbţie În adsorbţia fizică a unui gaz pe solide nonporoase sau macroporoase.E.28 I CAPITOLUL 1 o 0. La presiuni relativ crescute (punctul B) stratul monomolecular este ocupat şi izoterma de adsorbţie rămâne constantă.(s ~) '" molee (1. aria În secţiune transversală simbolizată În această lucrare. La valori ridicate ale presiunii se formează al doilea strat monomolecular. S" este 16.023'10 g 21400' molee em3e.2 A şi valoarea lui Vm.(6. suprafaţa solidă este parţial ocupată de moleculele de gaz.42) unde: (C-I) ve m reprezmta '. La presiuni scăzute. Curba izotermei de adsorbţie până la punctul B este echivalentă izotermei Langmuir. T. suprafaţa specifică catalitică A se poate determina cu expresia [8]: 3 23 ( .43) În Figura 1.n. panta dreptei . ŞI V C este ordonata m I la ongme.T Ecuaţia izotermei de adsorbţie RE. devine: (PIP") V(1-PIP") _(C-I)P+_I_ VmC Po VmC (1. Reprezentarea grafică a izotermei de adsorbţie B. Conform nomenclaturii lUP AC. Cunoscând că pentru molecula de azot. această zonă corespunzând condensării capilare. Figura US(a) reprezintă izoterma de tip II.1 M p/~ Figura 1.14. . . g A m2)=(v m' em ).

1. . suporturile catalitice SiO. v monostrat "S" submonostrat "'8" lzoterma de tipul 11 submooostrat lzctenna de tipul IV ~~ • PlPo Figura 1.tii mezoporoşi (ex. În care moleculele de gaz părăsesc porii catalizatorului la presiuni mai scăzute decât cele utilizate În adsorbţie.15b). 1. datele şi modelele cinetice sunt necesare În vederea proiectării reactoarelor chimice şi a conducerii corecte a proceselor. În cazul adsorbanţilor mezoporoşi (Figura 1.O.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE I 29 (b) &WÎ~ monostrat V"".15.15 (a). iniţial are loc ocuparea stratului monomolecular la presiuni scăzute. "dispariţia reactantuiui" se indică prin semnul (-).1.5.5. Viteza de reacţie Se consideră reacţia de mai jos: (1.44) Viteza de reacţie (notată r sau v) este definită ca fiind numărul de moli de reactant A care reacţionează (sau numărul de moli formaţi de produs de reacţie E) pe unitatea de volum În unitatea de timp. (b)) [1). Reprezentarea grafică a izotermei de adsorbţie de tip Il la adsorbanţii nonporoşilmacroporoşi (a) şi de tip IV la adsorban. Pe de altă parte. ca şi în Figura 1. Desorbţia moleculelor de gaz din porii solidului este reprezentată de aşa numita curbă de histerezis. şi AI. Convenţional. Cinetica reacţiilor eterogene Analiza cinetică a proceselor chimice contribuie În mod esenţial la Înţelegerea reactivităţii chimice. Ulterior condensarea capilară are loc cu o cantitate bine cunoscută de gaz adsorbită pe suprafaţa solidului catalitic.

49) i reprezintă factorul pre-exponenţial.46) Ecuaţia vitezei de reacţie stabileşte unitatea de măsură a lui k. Prin dispariţia reactantului A.47) Viteza de reacţie este arbitrar exprimată ca fiind viteza cu care unul dintre reactanţi A sau B se consumă sau viteza cu care unul dintre produşii de reacţie C sau D se formează. r=---=----=---=-2 d[A] & 1 d[B] 1 d[C] & 3 & d[D] & (1. K-1 T .30 I CAPITOLUL 1 v=r=dEA] = d[B] dt dt (1. [A] are ca unitate de măsură mol!l. constanta generală a gazelor (R '" 2eal. . iar timpul în exprimat în secunde. Fie reacţia chimică: • A+2B ---> 3C +D ( 1. ecuaţia de viteză se poate exprima: (1.. .45) unde: [x] reprezintă concentraţia componentului X la timpul t. atunci k va fi exprimat în Vmol-s. mor' . Ecuaţia de viteză corelează viteza de reacţie cu timpul şi concentraţia reactanţilor şi/sau a produşilor de reacţie. R).48) Dependenţa temperaturii de viteza de reacţie se exprimă prin ecuaţia Arrhenius: ~ k=A'e unde: A RT (1. Dacă concentraţia lui A. E.temperatura absolută [K].energia de activare [kcal/moi].

2.1 şi corespund reactiilor de ordin Întâi [2]. Se poate atribui schimbărilor În entropie sau altor posibili factori cum ar fi orientarea spatială a structurii chimice a substratului catalitic. viteza reacţiei care are loc pe suprafaţa catalizatorului este rapidă. Efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie [3J. această "mărime oferă informaţii despre suprafaţa specifică a componentei metalice active" Deoa- . Cu creşterea temperaturii. 1. Frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF . . Factorul pre-exponenţial nu are o semnificaţie fizică bine definită. I+1 temperaturii 1fT Figura 1. I • Regim intrinsec Cresterea. Valorile factorului pre-exponential sunt. 9]. reacţia fiind controlată prin fenomenul de difuzie inter/intragranulară având o energie de activare de Ej2 [3. viteza de reacţie globală fiind controlată chimic.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE I 3I • • Energia de activare este un factor important În cataliză şi oferă informaţii despre maximul de energie de care are nevoie sistemul catalitic pentru ca reacţia reactia chimică să aibă loc.16.frecvenţa ciclurilor de reacţie) sunt consideraţi parametri iI?portanţi În compararea eficienţei catalizatorului. cuprinse Între 1011 _1014 S. In cataliza eterogenă frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF) exprimă activitatea catalizatorului prin numărul său de participări în ciclul catalitic pe unitatea de timp.5. La temperaturi scăzute (adică În domenii crescute ale lui 1/1).16 se arată efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie. În general. Panta = 3-5 kJ/mol Panta = Eal2R Regim controlat de difuzia in film ." TON (Jurnover number . difuzia moleculelor de gaz către suprafaţa particulei de catalizator şi spre centrii activi este scăzută. Denumită şi activitate specifică. Regim controlat de difuzia in pori 1 s c Panta = EaiR I I 1 .numărul ciclurilor de reacţie) şi TOF (turnover frequency .turnover frequency) . În Figura 1.

7. • . parametrul poate fi exprimat În TON/timp. modelul cinetic LangmuirHinshelwood se referă la faptul că reactanţii sunt adsorbiţi pe suprafaţa catalitică Înainte ca reacţia să aibă loc. În funcţie de concentraţia totală a enzimelor [1-3. În care nu apar compuşi intermediari. fiind necesară o energie de activare mare pentru a fi iniţiată.5.fracţia de metal (% masă) depusă pe suportul catalitic. rate limiting step. Exprimarea performanţelor catalizatorului pnn frecvenţa ciclurilor de reacţie este dată de relaţia de mai jos: • TOF=r. trecănd rapid peste starea de tranziţie. În biocataliză.17). D- gradul de dispersie al catalizatorului. xm .RDS. Des Întâlnit În cataliza eterogenă. r .viteza de reacţie.32 I CAPITOLUL 1 rece există o mare varietate de centrii metalici.3.50) a fazei active (metalul). 1. parametrul reprezintă valoarea estimativă a activitătii catalitice. De exemplu. Reacţia elementară se prespune că ar avea loc Într-o singură etapă. un minut sau o oră. Reacţia determinantă de viteză (rate determin ing step . În consecinţă. 9-12]. se consideră un număr de molecule de reactant de tip X care se transformă cu ajutorul unei molecule de catalizator turnover În molecule tip Y Într-o secundă.Mm x m . Reacţia are loc la nivelul centrilor catalitici şi produsul de reacţie este desorbit de pe suprafaţa catalitică în faza gazoasă (Figura 1. rate controlling) reprezintă acea reacţie elementară a unui proces catalitic ce decurge cu cea mai scazută viteză de reacţie.D unde: Mm reprezintă masa moleculară (1. Modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood . În cataliza omogenă numărul ciclurilor de reacţie (TON) defineşte totalitatea ciclurilor de reacţie parcurse de catalizator Înainte de a se dezactiva. TON şi TOF sunt definiţi În funcţie de viteza cu care moleculele de enzime formează complexul chimic cu reactantul.

• ~=~.52) • B+* ( k_ lB* 2 k./ Disocierea moleculelor pe suprafaţa catalizatorului. . Se consideră următoarea reacţie: A+B~C (1.55) A*+B C* ( k. substrat ~centru Suport catalitic activ adsorbtie • Suport catalitic II •• produs reactie desorbtie )' ~~. (1./ Desorbţia produsului de reacţie În faza gazoasă.53) (1. ./ Adsorbţia moleculelor de reactanţi A şi B din faza gazoasă.51) Mecanismul de reacţie Langmuir-Hinshelwood se exprimă astfel: A+* ( k_ lA* 1 . .17.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE I 33 Modelul Lamgmuir-Hinshelwood are la bază următoarele etape: .54) (1. k~ k. kl (1./ Reacţia propriu-zisă la suprafaţa catalizatorului Între moleculele adsorbite. . lC* l C+* . Suport catalitic Suport catalitic Figura 1. Schema mecanismului de reacţie având la bază modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood {2}.

5. Expresia ecuaţiei de viteză devine: (1. K A' K B -constantele de echilibru ale reactanţilor A şi B.34 I CAPITOLUL 1 Reacţia (1. Este important de menţionat că ultima etapă din acest model nu se regăseşte În modelul Langmuir-Hinshelwood.~ J .Hinshelwood (A) şi Eley-Rideal (B) [2]. fracţiile de suprafaţă ocupate de moleculele adsorbite ale reactanţilor A şi B. Modelul cinetic Eley-Rideal Rar folosit in cataliză. O comparaţie schematică privind ambele modele se ilustrează În Figura 1.54) are loc la nivelul suprafeţei catalitice şi se consideră ca fiind reacţia determinantă de viteză. Reacţia dintre moleculele adsorbite la suprafaţa catalizatorului. Modelele cinetice Langmuir. Desorbţia produsului de reacţie in faza gazoasă. ~? // Suprafata catalitica (Al Suprafata catalitica (B) • Figura 1.18.• ~. 1. Reacţia dintre moleculele În faza gazoasă şi moleculele adsorbite pe suprafaţa catalitică. substrat A produs c substrat B q \ .4.18. • BA' Br PA.•. modelul cinetic Eley-Rideal presupune toarele etape: v' v' v' v' v' urmă- Adsorbţia moleculelor de reactant A din faza gazoasă.56) • unde: k3 reprezintă constanta de viteză a reactiei determinante de viteză.PS - presiunile parţiale ale reactantilor A şi B. Disocierea moleculelor pe suprafaţa catalizatorului. .

saturată cu moleculele de reactant A (8 A' = 1).NOŢIUNI TEORETICE GENERALE I 35 În modelul Eley-Rideal. Această scădere are loc atunci când reacţia elementară: (1.57) A*+B C* ( k. r ER/ I/S o Figura 1. Reprezentarea grafică a celor două modele de reacţie: Eley-Rideal (ER) şi Langmuir-Hinshelwood (LH).59) C • Ecuaţia de viteză devine: (1.. mecanismul de reacţie este exprimat astfel: ( 1.61) . În modelul cinetic Eley-Rideal. 8A.) k -< k.19 iniţial apare o creştere a vitezei de reacţie în cazul ambelor modele cinetice în funcţie de fracţia de suprafaţă a moleculelor adsorbite.) C* ( 1. viteza de reacţie creşte odată cu creşterea fracţiei de suprafaţă până când suprafaţa catalitică este complet . viteza de reacţie creşte atingând un maxim şi apoi scade până. În mecanismul Langmuir-Hinshelwood.19.58) (1. suprafaţa fiind complet acoperită de moleculele adsorbite.60) Considerând diferenţele dintre cele două mecanisme de reacţie. aşa cum se arată în Figura 1.aproape de zero.

5.64) unde: (J reprezintă fracţia de suprafaţă ocupată de moleculele adsorbite pe centrii activi ai catalizatorului În forma redusă. În etapa a doua. ecuaţia de 'viteză este proporţională cu presiunea parţială a oxigenului. Modelul Mars . Se atinge starea ne echilibru unde vitezele de reacţie ale reacţiilor de reducere şi oxidare sunt egale: (1.62) în forma sa redusă În prezenţă de oxigen În • 2eat + O2 ---+ 2eat. R: ~ catD + R ---+ RO + cat . canism redox .' şi fracţia de suprafaţă.66) • Fracţia de suprafaţă ocupată de moleculele adsorbite pe centrii catalitici se exprimă astfel: ./ Oxidarea catalizatorului fază gazoasă: (1.5. p./ Reacţia carbura În reacţiile de oxidare a hidrocarburilor pe cata!izatori de tip modelul Mars-van Krevelen poate fi exprimat printr-un meÎn care reacţia catalitică are loc în două etape: de reducere dintre catalizator În forma sa oxidată şi hidrorespectivă.constanta de viteză a reactiei de reducere.65) unde: k2 reprezintă constanta de viteză a reacţiei de oxidare.Van Krevelen Aplicat oxizi metalici. (J : (1.36 I CAPITOLUL 1 1. k} .63) Expresia ecuaţiei de viteză în cazul reacţiei de reducere este proporţională cu presiunea parţială a hidrocarburii PR şi fracţia de suprafaţă a moleculelor adsorbite pe centrii activi În forma oxidată: (1. O (1.

67) În concluzie. În mecanismul Mars-van Krevelen. Aproximaţia MARI Dacă unul clintre compuşii intermediari de reacţie este adsorbit puternic pe suprafaţa catalitică În comparaţie cu ceilalţi compuşi intermediari. atunci A va fi considerat compusul intermediar cel mai abundent şi fracţia de suprafaţă va fi exprimată astfel: (1.5.69) Dacă reactantul A se leagă mult mai puternic pe suprafaţa catalizatorului decât reactantul B sau produsul de reacţie AB şi presiunile parţiale ale lui B şi AB sunt mai mici decât presiunea parţială a reactantului A.70) Iar (1. atunci el va predomina.72) 1. În . Acest compus intermediar se numeşte MARI (most abundant reaction intemediate).Modelul Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) Comparativ cu modelul Langmuir-Hinshelwood În care reacţia de la suprafaţa catalizatorului se consideră a fi reacţia determinantă de viteză. Fie următoarea reacţie: A+B catalizator lAB (1.6.NOŢnJN! TEORETICE GENERALE I 37 8 ( 1.68) 1.71) • Expresia fracţiilor de suprafaţă se reduce la: 8*+8 MARI =1 (1.7.5. expresia ecuaţiei de viteză este: (1.

Reaetor tubular • • ~ . Aşa cum se arată În Figura 1. cu atât gradientul de concentraţie este mai mare şi fenomenul de difuzie este mai important.CA. Fenomenul de transport al moleculelor de gaz la nivelul particulei de catalizator printr-un reactor tubular cu pat fIX de catalizator [1 J. aşa cum se arată În imaginea detaliată din Figura 1. se consideră următoarea relaţie: (1. Reactorul este Încărcat cu particule de catalizator şi un flux de gaz reactant cunoscut trece prin reactor. In procesul de difuzie. Considerând o particulă sferică de catalizator.20. care se traduce printr-un gradient de concentraţie. filmul (stratul) cvasistaţionar de la nivelul particulei de catalizator opune rezistenţă trecerii moleculelor de gaz dând naştere fenomenului de difuzie externă a reactan~lor.6. Difuzia externă şi internă În sistemele eterogene Performanţele unui catalizator pot fi determinate prin testarea sa în reactor chimic.20. Fluxul de reactant de-a lungul stratului limită este proporţional cu diferenţ~ de concentraţie (CAb .20.).38 I CAPITOLUL I modelul LHHW. Cu cât filmul staţionar (stratul limită) este mai gros.73) .~ filmul cvasistationar particula de catalizator Figura 1. adsorbţia sau desorb~a pot fi considerate ca fiind reacţii determinante de viteză. 1. se consideră o secţiune printr-o unitate de volum de reactor tubular cu pat fix de catalizator.

CA. ( C (r) ~ Difuzie externa I decataffzator ) d \ D~Zie interna Suprafata externa Figura 1. accesul reactanţilor În pori. facilitând astfel.. Cu căt gradientul de concentraţie este mai mare.21).0 1)0 ă o o o o o CPcfo ~ o <5"4 . a . cu atât fenomenul de difuzie internă este mai important [1.raportul suprafaţă-volum. rezistenţa creată la trecerea prin porii catalitici prin aşa numitul fenomen de difuzie internă.74) unde: kg reprezintă coeficientul de transfer de masă. 13./0 D Ş Difuzie moleculara Difuzie Knudsen Figura 1. moleculele de reactant pătrund printre moleculele de catalizator până la suprafaţa internă a solidului prin difuzie internă (Figura 1. Difuzia internă se poate realiza prin mecanisme diferite cum ar fi: difnzie moleculară (care are loc atunci când probabilitatea de ciocnire a moleculelor de reactant Între ele este mai mare decât cea a ciocnirii moleculelor de reactant cu pereţii porilor).s ~ CAb Particula •.22.--.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE 139 • 1 În continuare. moleculele de reactant trebuie să învingă. difuzie Knudsen (care are loc de obicei În porii mici când probabilitatea ciocnirii moleculelor de reactant Între ele este mai mică decât cea a ciocnirii moleculelor de gaz cu porii). Între suprafaţa particulei de catalizator (eAs) şi interiorul solidului poros se creează un gradient de concentraţie datoriţă rezistenţei opusă de mediul poros transferului de reactant şi faptului că reactantul se consumă În reacţie la contactul cu catalizatorul. 10]. .21.. Profilul de concentraţie de la nivelul particulei de catalizator [lj. Pentru a străbate particula de catalizator.[uzia moleculară şi difuzia Knudsen.-"04.. Expresia ecuaţiei vitezei de transfer de masă este: (1. D.

k'ff.conductivitatea termică. geometria porului. CAb .gradientul de concentraţie. unde: N reprezintă "fluxul de dijUzie" . respectiv temperatura la nivelul suprafaţei externe.concentraţia reactantului A În fază omogenă. . se consideră relaţia: unde: rp reprezintă raza particulei de catalizator. D'ff . gazul de reacţie. C" T.coeficientul de difuzivitate. concentraţia C se exprimă În mol/m3 [13].40 I CAPITOLUL 1 Pentru particulele sferice de catalizator.concentraţia reactantului A la nivelul suprafeţei externe. .coeficientul de difuzie . Numărul Prater ({3)exprimă gradientul de temperatură de la nivelul suprafeţei catalitice prin relaţia de mai jos: (1. Legea dijUziei lui Fiek: N=-D dC '- t Pdx (1.76) .concentraţia.77) unde: Mlreprezintă entalpia [kcal/moI].depinde de condiţiile de reacţie. CA. . ~~ .cantitatea de substanţă pe unitatea de suprafaţă În unitatea de timp şi se exprimă În mol/m2s. Dp .

concentraţia reactantului A.-- . CA .. > 1). Modulul Thiele se exprimă prin relaţia de mai jos: r 2 .D128 •• [cm 2 Is] (1.viteza de reacţie obţinută experimental. Factorul de efectivitate. Primul parametru defineşte raportul dintre viteza de reacţie în absenţa transferului de masă (reacţia este controlată chimic) şi viteza de reacţie controlată prin fenomenul de difuzie. . '1 descrie performantele catalizatorului în termeni de activitate.raza particulei de catalizator. p.80) unde: D/2reprezintă e- de difuzie moleculară. Dijuzia moleculară Coeficientul de difuzivitate în difuzia moleculară se defineşte: D 1241 . viteza reacţiei care are loc fără transfer de masă este mult mai mare decât viteza de reacţie controlată de difuzie şi În această situaţie se consideră că avem !imitaţii difuzionale. 7 .factorul de tortuozitate (are valori cuprinse între 3-4).. .7}-. acesta se exprimă prin relaţia de mai jos: 7}""- 3 r/l.). rob. (1.-!'.78) unde: '1 reprezintă factorul de efectivitate (adimensional).densitatea materialului solid (g1cm3]. eff .=r/l. coeficientul Pp .NOŢIUNI TEORETICE GENERALE 141 Metoda Weisz-Prater se referă la efectul fenomenului de difuzie internă la nivelul porilor catalitici asupra vitezei de reacţie În reacţiile eterogene În prezenţa particulelor sferice de catalizator.o~ A (1. . rp .r • rfJ. p.densitatea particulei de catalizator [g1cm3]. În acest sens. p gradul de porozitate al catalizatorului (1.79) La valori ridicate ale modulului Thiele (cD. <J> . se consideră doi parametrii importanţi şi anume: modulul de difuzie a lui Thiele şi factorul de efectivitate.modulul lui Thiele (adimensional).. În cazul particulelor sferice d~ catalizator.

M .84) Relaţia dintre dijuzia moleculară şi difUziaKnudsen: 1 1 --=--+-Deff D'2. exprimată În m2/g.eff = 9700re~: [cm2/s] (1. coeficientul devine: DK4f =19400 T K .'ff Cunoscând expresiile coeficienţilor de difuzivitate pentru cele două tipuri de difuzie.'ff I ( 1.masa moleculară.S'p B2 ( p ~ )'/2 M (1.ef! = DKB r (1.42 I CAPITOLUL 1 Dijuzia Knudsen Coeficientul relaţia de mai jos: de difuzivitate În difuzia Knudsen se exprimă pnn D K. T . În cazul suporturilor poroase.temperatura de reacţie.85) DK. se poate exprima efectul temperaturii asupra D'ff prin următoarele relaţii: " În difuzia moleculară: Deff '" 7"/2 Jl2 " în difuzia Knudsen: D'ff '" r • .81) DK.82) • unde: re reprezintă raza porului de catalizator.83) unde: S reprezintă suprafaţa catalizatorului.82). raza porului se defmeşte prin relaţia: (1.83) În (1. de difuzivitate Prin Înlocuirea relaţiei (1.

1.90) 1. De fapt. reacţiile enzimatice depind de concentraţia enzimelor şi au loc ia temperaturi relativ scazute Între 35-45°C.89) (1. 7. cât şi uman. Este desemnat ca "centru activ" al enzimei totalitatea grupărilor de aminoacizi care leagă specific molecula enzimatică de substrat. enzimele sunt polipeptide cu lanturi lungi de aminoacizi.NOŢiUNI TEORETICE GENERALE 143 1.88) ( 1. În ansamblul său. Biocata/iza reprezintă un tip de cataliză omogenă şi are loc într-o singura fază (fie În faza gazoasă. . Biocataliza În cataliza enzimatică. Aproape toate enzimele cunoscute sunt proteine cu mase moleculare cuprinse Între 20-200 kDa (kiloDaltoni). Cele mai numeroase sunt reacţiile de tipul Întâi catalizate de hidrolaze. Una din cele mai importante reacţii omogene este descompunerea ozonului În prezenţa ionilor de clor. oxidoreductaze. animal. transferaze. 8Îocatalizatori Biocatalizatorii (enzime/e) sunt macromolecule ce Îndeplinesc funcţia de biocatalizatori specifici responsabili pentru accelerarea şi desfăşurarea a numeroase reacţii chimice. esenţiale Întreţinerii vieţii.86) (1. fie În faza lichidă). Pentru ca centrul activ să poată fi funcţional este necesară menţinerea integrităţii structurale a enzimei.87) CIO+O~Cl+02 Reacţii omogene În fază lichidă: (1. enzima este 'considerată drept un "centru catalitic activ" indicând locul unde se desfăşoară reacţia catalitică.7. . În care reactantul şi catalizatorul sunt În fază gazoasă: (1. În general. catalizatorul ramane în aceeaşi fază cu reactanţii şi este uniform distribuit în faza de reacţie. atât În regnul vegetal.

Această ipoteză explică stereospecificitatea biocatalizatorilor. Unele enzime Îşi pot pierde activitatea prin inhibiţie sau inactivare cu ioni metalici. de stabilitate faţă de diverşi agenţi de dezactivare. 2].23. legături Van der Waals. În concordanţă cu principiul Sabatier. de necesitatea prezenţei cofactorilor şi de limitări în operare. legate În special de disponibilitate şi puritate. Un dezavantaj Îl constituie pierderea activităţii catalitice la temperaturi ridicate şi care se poate produce chiar şi În condiţii de depozitare.24 arată cele mai cunoscute două tipuri de interacţii substrat-enzimă. Conform acestei ipoteze. Enzimele se pot lega de substraturi prin diferite tipuri de legături chimice: interacţiuni e!ectrostatice. Reprezentarea schematică a interacţiei enzimă-substrat [1). • • " • produs de reactie Figura 1. care să se potrivească centrului activ al enzimei. interacţia substratului cu centrii activi este relativ slabă din punct de vedere al tăriei legăturii chimice (energia de legatură este . atunci substratul va inhiba ciclul catalitic. Ulterior se formează un complex intermediar ce conduce la formarea produşilor de reacţie şi refacerea biocatalizatorului [1. legături de hidrogen. denumită şi ipoteza "cheie şi broască" ("lock-and-key") a fost introdusă În 1894 de către chimistul german Emil Ficher.23 prezîntă mecanismul de interacţie dintre enzimă şi substrat (co-enzimă). Iniţial enzima interactionează cu substratul. Dacă interacţiunea este prea puternică. substratul trebuie să aibă o anumită formă.3-10 kcal/moi). Figura 1. . prin modificare chimică.44 I CAPITOLUL I Folosirea enzimelor drept catalizatori industriali ridică o serie de probleme asociate. Prima interacţie enzimă-substrat. Figura 1.

1. Ulterior acest model a fost Îmbunătăţit În 1960 de Daniel Koshland Jr.NOŢIUNI TEORETICE GENERALE 145 II I ! a) • b) Figura 1. cunoscut sub numele de ipoteza "potrivirii induse" ("induced-fit"). oi" În etapa următoare. Această etapă de reacţie este ireversibilă.. 6].24. substratul acţionează asupra enzimei. căpătând astfel forma complementară moleculei de substrat după legarea acestuia. Modelul cinetic Michaelis-Menten Având la bază premizele izotermei de adsorbţie Langmuir. complexul ES prin descompunere dă naştere la produsul de reacţie P şi enzima E. Potrivit acestui model. Ecuaţiile reacţiilor enzimatice cu un singur substrat sunt: . Conform acestui model cinetic. biocatalizatorul (enzima E) reacţionează cu substratul S formând complexul enzimă-substrat ES (compus intermediar instabil).2. scăderea energiei de activare a reacţiei enzimatice are loc prin formarea unuia sau a mai multor complexe intermediare instabile de tipul enzimă-substrat (ES). Se descriu două etape ale ciclului catalitic enzimatic: oi" intial.7. centrul activ al enzimei nu este rigid. modelul cinetic Michaelis-Menten este folosit În descrierea mecanismului reacţiilor enzimatice. ci Îşi modifică forma În momentul legării sale de substrat. modificându-i forma şi făcând-o capabilă de a fixa potrivit substratul În centrul activ [2. Interacţiunea enzimă-substrat: modelul lui Fischer "lock-andkey"(a) şi modelul lui Koshland "induced-jit"(b) [2]. Astfel.

constanta de viteză a reacţiei inverse.96) .[E] =k_1. _) ES k_.94) Constanta Michaelis (KM) se defineşte ca fiind concentraţia de substrat pentru care viteza de reacţie este jumătate din viteza maximă.viteza maximă de reacţie corespunzătoare maxime de substrat (saturarea enzimei). O valoare ridicată a constantei Michaelis indică faptul necesară o concentraţie mai mare de substrat pentru a semisatura deci enzima nu are afinitate mare pentru substratul respectiv şi va lege şi să transforme un alt substrat.46 I CAPITOLUL I E +S~( _k_.[S].[ES] Constanta Michaelis se poate exprima astfel: (1. tinde să [2]. Se atinge starea de echilibru: • • le. unei concentraţii V M . . k. reprezintă constanta de viteza a reacţiei directe de formare complexului ES. este: ( 1. k2 . Valoarea KM este cuprinsă Între 10-2 M (10 milimoli) şi 10-5 M (10 micromoli).constanta de viteză a reacţiei directe de obţinere a lui P. pentru care are un KM mai mic Expresia liniarizată a ecuaţiei vitezei de reacţie enzimatice că este enzima. (1.93) (1.92) a unde: k.95) unde: [S]reprezintă concentraţia de substrat. .) E +P (1.91 ) ES k. Se notează: 1 ŞI [S(X (1.

Com aratie Între cataliza etero enă şi biocataliză 3 .98) Reprezentând grafic ~ în funcţie de [~] se obţine o dreaptă cu panta _1_ (Figu~ şi ordonata la origine _1_.tiei Michaelis-Menten /iniarizată {J4}.p.3. ".25)[1.Hinshelwood KKAPA r~--~~ 1+L.K. iar intersecţia abcisei reprezintă ~ ra 1. Reprezentarea grafică a ecua." .3. 14]. Cataliza etero enă Model cinetic Expresia ecuaţiei Lan uir. Tabelull. Un studiu schematic comparativ dintre modelul LangmuirHinshelwood şi modelul Michaelis-Menten este prezentat în Tabelul 1.25.97) Expresia va fi de tip liniar: • • ~/ TM y = ax + b (1." " / . K A = constanta de adsorbţi e r Biocataliză Michaelis-Menten kCA kM +CA de viteză Centrul catalitic kM = constanta Michaelis Centri metalici activi Enzima .NOŢIUNI TEORETICE GENERALE I 47 -=y 1 V ŞI (1. 1 v ~~ 1 // " .KM KM \ "" / / ~_1_ -- --V M vM O _1 [S] Figura 1.

• • .

dar asociativ pe centrii activi.2) 2Ag+02 " ~)2Ag-0 k_l (2. Se consideră că se atinge echilibrul.0=' şi reprezintă centrii activi metalici. Să se găsească expresia vitezei de reacţie cunoscând următoarele: a) oxigenul este chemosorbit disociativ pe metal (Ag). deci viteza de desorbţie este egală cu viteza de adsorbţie conform expresiei de mai jos: ra = rd (2. Numărul de centrii activi depinde de presiunea partială a oxigenului. Chemosorbţia moleculelor de oxigen pe cataJizatorul pe bază de Ag decurge conform ecuaţiei de mai jos: 2Ag+02 unde: ( ) 2* (2.ciativă a oxigenului pe catalizatorulde Ag este dală de expresia: * reprezintă * (2.4) . trebuie găsită expresia [racţiei centrilor activi. În consecinţă.1 ) centrii activi ai catalizatorului pentru reacţia de oxidare. b) reacţia cu viteză mică de reacţie se consideră a avea loc la suprafaţa catalitică: C2H4 + 02 * ~(produsi) Rezolvare: a) Adsorbţia diso.149 CAPITOLUL 2 PROBLEME REZOLVATE Aplicaţia 1 Se consideră că centrii activi ai unor catalizatori pe bază de Ag În reacţia de oxidare a etilenei sunt reprezentaţi de oxigenul chemosorbit [AgO] şi nu de metal În stare pură (Ag).3) unde: Ag .

10) Se determină expresiile ecuaţiilor pentru fracţiile de suprafaţă 8" ŞI 80.8) unde: K=~ 1 k (2.11 ) (2.12) K prod P p.6) unde: 8* reprezintă fracţia de suprafaţă a rnoleculelor de oxigen adsorbite pe centrii activi [Ag-OJ. ' folosind următoarele ecuaţii ale vitezelor de desorbţie/adsorbţie: (2.od (() * -() ) = ()p.9) -] b) Expresia ecuaţiei vitezei de reacţie este: (2.13) .5) şi (2.od (2.8.4): (2.5) rd =k -] 8*2 (2.fracţia de suprafaţă liberă. Se calculează fracţia de centrii activi rnetalici pnn Înlocuirea ecuaţiilor (2. 1. .6) În expresia (2.50 I CAPITOLUL 2 (2.7) şi se obţine 8*= (2.

16) B*-B ~KJPo.15) = [Ko. (O * -0)+ K"p" (O * -0)+ K pmdP pcod (O * ~O)] (2.14) unde: B reprezintă fracţia total ocupată de centrii activi la suprafaţa catalizatorului.17). B * -B .18) . şi B" presupune determinarea expresiei (B * -B) În funcţie de presiunea parţială şi de constantele de echilibru.fracţia accesibilă de suprafaţă a moleculelor de oXIgen adsorbite pe centrii activi.PROBLEME REZOLVATE 151 Fracţia totală de suprafaţă a moleculelor de oxigen adsorbite pe suprafaţa catalică se exprimă astfel: (2.12).13) se obţine: 8*-8=8*-(8 0*-0 = O2 +8ei +8prod ) (2. (2.po. (2. (1 + Ko. Calcularea fracţiilor de suprafaţă B0. expresia ecuaţiei de viteză devine: (2. ). (1 + ~KJPo.8) şi (2. + K"p" + KpmdPpmd) (2.17) Prin folosirea expresiilor (2.11). Prin combinarea ecuaţiilor (2.Po.

* )CH.19) a) Se propune următorul mecanism de reacţie: CO(g) + 2 * ( O*+H. . restul fiind H. ~CH4 +H.21) sunt la echilibru.G(g)+* ) CH./ reacţia determinantă de viteză este ecuaţia (2.O (2.22).(h./ gradul de dispersie a metalului pe suprafaţa solidului (din date de chemosorbţie) este: D = 0./ materia primă de alimentare conţine: 25% masă CO.03 (XN. ./ se dă MNi = 58. b) Reacţia de metanare este testată experimental pe o instalaţie pilot de laborator În următoarele condiţii de reacţie: .*+H.l . .13. % masă de Ni).20) (2.05.21) (2./ C * reprezintă carbonul adsorbit pe suprafaţa catalică.22) (2.23) CH.(g) C*+H.)/g". ./ viteza volumară (GHSV) = 23000 Ncm3 (CO+H.(g)+* (2.(g) ( ( ) C * +0 * ) H./ reacţia are loc la temperatura de 600°C şi conversia În CO Xco = 5%. . .20) şi (2. Se dau următoarele consideraţii: ../ catalizator: 5% masă Ni pe suport de alumină Al. Să se calculeze activitatea specifică de reacţie a catalizatorului prin frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF) exprimată În sec./ ecuaţiile (2. .7 g/mol şi I moI ocupă 22400 Ncm3 În condiţii normale. • .52 I CAPITOLUL 2 Aplicaţia 2 Se consideră reacţia de metanare: CO+3H.03). = 0.(g)( unde: * reprezintă centrii activi la suprafaţa catalizatorului (NilAl. Să se găsească expresia ecuaţiei vitezei de reacţie de formare a metanului.

.20) şi (2.26) şi se determină ee: (2.24) unde: k.22) este: de viteză (2. Reacţiile (2.21) în funcţie de constantele de viteză ale reacţiilor directe şi inverse: k 2 K'K-3 2--ŞI k_2 k 3-- k_3 seo b' tme: ' .presiunea parţială a hidrogenului.PROBLEMEREZOLVATE.28) se înlocuieşte în ecuaţia (2.fracţia de suprafaţă ocupată de carbonul adsorbit.27) Se extrage ea din relaţia (2.25) ra =r d Expresiile ecuaţiilor devin: (2.20) şi (2. PH.29) • Cunoscând expresiile constantelor de echilibru pentru reacţiile (2.21) sunt la echilibru. deci: (2. reprezintă constanta de viteză pentru ecuaţia (2. • ee.26) (2.28) Relaţia (2.22).ls3 Rezolvare: a) Expresia ecuaţiei de viteză pentru reacţia determinantă (2.27): (2.

005 h' .3! ) • b) Frecvenţa ciclurilor de reacţie este dat de expresia de mai jos: (2.025.58.32) unde viteza de reacţie.10-6 moi .".30) În concluzie.3600 sec g. • TOF = g.34) 3. un amestec de (Ca şi H2) este transformat În hidrocarburi lichide.10-3 sec -[ (2.33) r- (2.!O-6 ma 3 ' 22400 Ncm . r.35) . xco = F. gNi gcat Aplicaţia 3 Conform reacţiei Fischer. expresia ecuaţiei de viteză devine: (2.Tropsch.7 g Ni moi . se calculează cu expresia: r = Fco . Y co .ot . I gw' = 3565 .54 I CAPITOLUL 2 (2.565.a' sec 005 . xco Prin Înlocuirea datelor.013 .32 . astfel: (236) . sec mal h (2. rezultă că viteza de reacţie este: 23000 Ncm' .

( sec). a) Să se calculeze gradul de dispersie (D) exprimat în (nFo. malFe malFela. (2.". 3600 sec " g '" sec .85 g& D g 'o. gradul de dispersie D devine: 0.3 7) Prin înlocuire. Se dau următoarele condiţii de reacţie: v' catalizator: 10% masă Fe/Ah03. = I O bar. gCQI = O 007 ' (2.p.38) 22400 Ncm moI b) Se calculează întâi viteza de reacţie care ulterior se înlocuieşte în expresia TOF: 60000~. M & [moiCO = malF e".1 g F. XFe N 3 11 22400 ~ g".0. Suprafaţa catalitică a fost măsurată prin adsorbţie pe monoxid de carbon la temperatura camerei. Yco 'Xco r=---~-~ Vm ..pro[ ] Vm 'xFo ..".d' .0. v' conversia în CO: xco= 13.PROBLEME REZOLVATE 155 Activitatea catalică a fost investigată experimental pe catalizator tip Fe/Ah03.< = 0. GHSV.39) . mal 0.25. 3 v' viteza volumară = 60000 Ncm (CO+H2)/g"" 'h.Fo) al componentului activ catalitic.133. l mal .28 Ncm3 CO/goat.. Se consideră că monoxidul de carbon este chemosorbit numai pe centrul activ de Fe.55." . Rezolvare: a) Expresia gradului de dispersie este: D = V".3% şi fracţia molară Yco= 0. v' cantitatea de monoxid de carbon adsorbit în stratul monomolecular este Vad.10-5 ' mal (2.28 Ncm'CO . v' temperatura t = 300°C şi presiunea P.p"tin(ot. b) Să se calculeze frecvenţa ciclurilor de reacţie (rOF) exprimată în (I1cotranstinFo.25 l =247.

41 ) • a) Să se scrie ecuaţiile reacţiilor posibile la suprafaţa catalizatorului şi să se găsească mecanismul de reacţie în care reacţia dintre C* şi 0* decurge cu viteză mică. gcal moi .5585 gp.O * (2.42) H.O*+*--+OH*+H* OH*+*--+O*+H* C*+O*--+CO* CO*--+CO+* 2H*--+H. (2.40) Aplicaţia 4 Se dă reacţia de reformare a metanului cu abur: CH.D . + 2 *--+CH.O + *--+H.Mp. *+*--+CH*+H* CH*+*--+C*+H* H.+H. Rezolvare: a) Cunoscănd mecanismul Langmuir-Hinshelwood şi pornind de la ipoteza că molecula de metan este slab adsorbită pe suprafaţa catalizatorului şi ulterior rapid desorbită. se propune următorul mecanism de reacţie: CH. *+H* CH.56 I CAPITOLUL 2 247. XFe .97sec-l (2.+2* • . *+*--+CH.O--+CO+3H. sec ' moi 1. *+H* CH.10-5 TOF = r. b) Să se gasească compusul/compuşii intermediari cei mai abundenţi ai reacţiei (MARI).

0 232.34 kcal/moI. ~. Presiune.E. Un catalizator pe bază de bor a fost preparat prin impregnarea a 0. Cunoscând căldura de condensare a azotului.E. şi să se determine suprafaţa specifică.. Măsurătorile obţinute sunt prezentate În tabelul de mai jos.2 140. Catalizatorul obţinut a fost apoi calcinat la o temperatură de 2773K. şi anume qc = I .E. m m (2. să se reprezinte grafic izoterma B.tiei azotului pe catalizator de B/SiOl. Rezolvare: În Figura 2.1.T. 0* şi R*. Măsurătorile obţinute in urma adsob.T: • (P / P. n (/lmol N2/gc") 1166 1286 1395 1511 1636 1793 Ştiind că presiunea relativă (PIPa) este o funcţie liniară cu PIV(Po-P).1 se reprezintă grafic izoterma de adsorbţie. 26.T. Cunoscând ecuaţia izotermei de adsorbţie B. se consideră următoarele specii chimice ca fiind compuşi intermediari: C*..1 % masă pe suport de Si02..1 278. Tabelul 2. Se cunoaşte valoarea lui Po pentru azol: Po = 732 TOIT (760 TOIT = 1 atm) [8].7 190.PROBLEME REZOLVATE 157 b) Considerând faptul că atomii sunt puternic adsorbiţi pe suprafaţa catalitică În comparaţie cu moleculele. În prezenţă de argon.0 TOIT Adsorbţia.) 1 (C-I) V C şi ordonata la origine V C . [8]. Aplicaţia 5 .) V(l-P/ P.8 86. să se estimeze căldura de adsorbţie În stratul monomolecular. Suprafaţa specifică a catalizatorului a fost determinată prin măsurarea adsorbţiei azotului la temperatura de 80K şi s-a luat În considerare metoda B.43) se determină panta dreptei .

25 0. Presupunând că un atom de hidrogen este adsorbit pe un atom de • .5 2.0 .987caIJ.(6.5 b 3.35 0.5 1.(80K)+1340 mal. 0.0 2.1w<mOIJ.30 0. Din aceste valori se calculează: nm= 1120 /lmol N2/g şi C ".40 • PIP.2A' g moi molee 2 2l J(IO-1Om J 2 A' (2.1000.58 I CAPITOLUL 2 4.45) ql = 6.0 1.(1.05 0.K = 2440 cal g.mal (2. Se calculează aria specifică: A =(1120.5 0.1. Reprezentarea grafică a izotermei de adsorbţie.0 3.20 0.00 0. Figura 2.15 0.10 0.46) Aplicaţia 6 Rezultatele obţinute din adsorbţia unui catalizator cu 1..44) A=llO~ g Se calculează căldura de adsorbţie În strat monomolecular utilizând următoarea expresie: (2.5% masă RhJAh03 În prezenţă de hidrogen sunt prezentate În tabelul de mai jos.0 ~ ::L ON ~ ~ :s a: 0.9.023'I0 molecJ(16.

(ţlmollg"'t) 50 75 100 150 40 50 200 250 300 350 60 65 70 75 400 Rezolvare: 80 85 90 Se reprezintă grafic presiunea totală P În funcţie de cantitatea de hidrogen adsorbit.PROBLEME REZOLVATE 159 metal de Rh de pe suprafaţa catalică: R~d = I şi că la presiuni ridicate.tie de cantitatea de hidrogen adsorbit pe suprafaţa catalică. suprafaţa de Rh este salurată cu atomi de H. Date obţinute în urma adsorbţiei Adsorbţia H2. să se calculeze cantitatea de hidrogen adsorbit pe suprafaţa metalică şi fracţia de dispersie a Rh. .]. . To:rr 300 400 500 Figura 2. 100 90 t5 80 70 ~ 15 E I' u ~ • • e ~ 50 o ro 60 " '" • 40 30 o 100 200 P. Se dă: H M Rh = 103 g1mol [8].2. Reprezentarea grafică a presiunii P înfimc. unui catalizator de Rh/A1203_ Tabelul 2.

\0. = -40 kcal/moi A 3 CAb = 20 mollm 3 rA. Pentru stratul limită de gaz de la nivelul catalizatorului. (:~h. se calculează panta dreptei în această regiune.(106 ţtmOIRhJ 2 2 "" (2. J. c) Să se exprime gradientul de temperatură de la nivelul suprafeţei catalitice (numărul Prater)..60 I CAPITOLUL 2 Deoarece se consideră că la presiuni ridicate (250-400 Torr).) k'ff= dp=2.4mm 0. b) Pentru reacţia de mai sus. (2.47) g.5 m3/(b'l!1ea. • a) Să se arate dacă viteza de reacţie este controlată prin fenomenul de difuzie externă (transferul de masă al reactantului de-a lungul stratului limită).0ISgRhJ.) (coeficientul de transfer de căldură) (coeficientul de transfer de masă).'K) kg= 300m3/(h'm2".. să se verifice dacă există limitaţii difuzionale. (coeficientul de conductivitate termică). Se calculează gradul de dispersie al Rh: (SOI01'lOIH D= gm.'d J. Se obţine panta: m = 50llmol H2/g.= \OS mol/(h'm ". J -069 ' (0. 103gRh Aplicaţia 7 Viteza de descompunere a reactantului A a fost studiată pentru o particulă sferică de catalizator pe baza următoarelor date: Deff= 5.4 kcall(h'll1ca. • . suprafaţa metalică de Rh este saturată cu atomi de R.'K) (diametrul particulei) (factorul de difuzivitate) . Se presupune că reacţia este de ordin 1 şi se dau următoarele: H.ob. următoarele date sunt utile: h = 40 kcall(h'm2".) (reacţie exotermă) (la l atrn şi temperatura de 336°C) (viteza de reacţie).

Cb= g g V p ( =300.or.Prater: dp r ( 2 )2. viteza de reacţie la nivelul suprafeţei catalitice nu va depinde de transferul de masă al reactantului de-a lungul stratului limită datorită unei valori crescute a vitezei de transfer de masă.Sex. (1.. p b s (2..2.1. ~ . A.10-3)' = ----- .CA 20. > 1. atunci C.O.\0-3)' În concluzie. iar expresia devine: r=k. deci reactia de descompunere a reactantului A decurge cu o viteză mult mai mare de~at viteza de transfer de masă prin stratul limită. înseamnă că sunt limitaţii difuzionale.ob.20=15. • c) Se aplică numărul Prater care exprimă gradientul de temperatură de la nivelul suprafeţei catalitice: (2. b) Se aplică metoda Weisz.Sa.51 ) .m 3 .(C-C) g g V .PROBLEME REZOLVATE 161 Rezolvare: a) Se exprimă ecuaţia vitezei de transfer stratului limită de la nivelul particulei de catalizator: de masă de-a lungul . .2.49) "3. r=k. În consecinţă concentraţia reactantului la nivelul suprafeţei catalitice Cs se neglijează.50) tI> s = ---- D'f! .al (2.or '(1. 4.5.105 =-144 (2.10-5 Deoarece <Il.2 .48) Dacă transferul de masă al moleculelor de gaz reactant A spre filmul cvasistaţionar influenţează viteza de reacţie globală.10' ' moi h.10 4 -3)' .

(g)+ 2° -t 20° Posibilele catalitice sunt: reacţii chimice care pot avea loc la nivelul (2.O(g) • .55) HO +0° -tOH* H* +OH* -tH.62 I CAPITOLUL 2 Deoarece valoarea lui (3este mai mică de O.52) Ştiind Mio(IOOOK) = -23KJ / moi. Rezolvare: Reacţia de adsorbţie disociativă a metanului este: Reacţia de adsorbţie disociativă a oxigenului este: o. atunci se consideră că temperatura În particula de catalizator este uniformă.(g) (2. Să se scrie cel puţin trei reacţii posibile care au loc la suprafaţa catalizatorului. să se găsească reacţiile de adsorbţie disociativă a metanului şi a oxigenului de pe suprafaţa catalitică.1.54) suprafeţei CO +0* -tCO° COo +0* -tC02(g) HO +Ho -tH2(g) OH* +OHo -t • Hp(g) + 0* (2. Aplicaţia 8 Se dă următoarea catalizator de Ni: reacţie de oxidare parţială a metanului pe CH4(g) + 1/ 20.(g)~CO(g)+ 2H.

"" 163 CAPITOLUL 3 PROBLEME PROPUSE 1. 3.(g) ( ) CHOH* (3.r. .:".I . de reactie Coordonata de reactie Figura 3. să se explice influenţa cataIizatoru!ui asupra echilibrului de reacţie. ~ 4NO.4) • 2N. Ştiind că reacţia catalitică este o secvenţă ciclică. Privind figura de mai jos.3) (3. Considerând figura de mai jos privind curba de distribuţie a energiei. + 02 4. produs.1. identificând şi etapele procesului catalitic.1) (3. închisă. de reacţii elementare. să se explice variaţia de energie dintre o reacţie catalitică şi o reacţie necatalitică..2) CO*+H.O. să se explice mecanismul reacţiei de oxidare a monoxidului de carbon pe catalizator de Pt. Arătaţi care din următoarele reacţii sunt elementare: (3. Profilul energiei potenţiale în cazul reacţiilor catalitice şi necatalitice. 2.

Să se explice modelul/modelele cinetice folosite în cataliza enzimatică. 9. dar cei eterogeni? Daţi exemple de astfel de catalizatori. + I / 202 ~MeOH ~ CO.+ H2 (3.B t echilibru de reactie reactie fara catalizator timp _ Figura 3. Definiţi catalizatorul şi arătaţi care sunt proprietăţile sale. Conversia directă a metanului la metanol este o reacţie importantă În exploatarea rezervelor de gaz natural: CH. 11.5) Conform reacţiei de mai sus.2. 7. 8. Ce sunt catalizatorii omogeni. să se explice de ce este dificil obţinerea de selectivităţi mari În metanol. 5. Influenţa vitezei de reacţie asupra reacţiilor cu/fără catalizator. 10. Adsorbţia poate fi fizică şi chimică. Mentionaţi etapele fizice (de difuzie) ale procesului catalitic. Mentionaţi diferenţa dintre constanta de viteză şi constanta de echilibru.64 I CAPITOLUL 3 A+S"'C+D A. Cataliza eterogenă se referă la faptul că cel puţin un reactant trebuie să fie adsorbit pe suprafaţa catalizatorului. . 6. Arătaţi care sunt cele mai importante diferenţe dintre cele două tipuri de adsorbţie.

Schernatizaţi cum se realizează chemosorbţia.9 g/cm3.29'10 • 14.T . Cunoscând că particula de catalizator are formă sferică.2 g/mol. conform figurii de mai jos. PF. exprimat În nm).E. Se cunosc: MIr = 192. Considerând faptul că o reacţie catalitică poate fi controlată chi- mic sau prin difuzie.p) În funcţie de dimensiunea particulei de catalizator (d. Să se calculeze suprafeţele (exprimate În Ă) ocupate un atom de Iridiu la nivelul suprafeţei catalitice şi În tot volumul de catalizator. sa se deducă expresia suprafeţei specifice catalitice (S. Se dau: S. •• 18. 16. exprimată În nm).85 g/mol. 19. lfr Figura 3. Ştiind că componenta metalică activă a unui catalizator de FdyAlz03 este constituită dintr-o serie de particule metalice de Fe.p = 125 mZ/g. = 7. ns = 1.42 g/cm . Ce informaţii se pot obţine din izotermele de adsorbţie B. Efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie.PROBLEME PROPUSE I 65 12. • 17.3.064 şi MFe = 55. să se explice efectul temperaturii asupra vitezei de reacţie. 3 19 Pk = 22. Să se definescă cele două modele cinetice LangmuirHinshelwood şi Eley-Rideal şi să se gasescă diferenţa dintre ele. să se calculeze dimensiunea particulei sferice de Fe (d. 13. Să se enumereetapele unui proces catalitic eterogen. Explicaţi principiul Sabatier. Adsorbţia NzO pe catalizator de cupru se bazează pe reacţia de descompunere a reactantului pe atomi de cupru cu formarea azotului În fază gazoasă. D = 0. 15. .

8 0_7 .l. reacţia are loc Între moleculele adsorbite şi moleculele din faza gazoasă..4 0.66 I CAPITOLUL 3 20. Profilul de concentraţ.2 min. nici prea puternice.6 "E B 0.9 0.2 0. Să se identifice afirmaţiile corecte: a) adsorbţia fizică este un fenomen interfacial care are loc atunci cand adsorbitul aderă pe suprafaţa catalitică a solidului. În care interacţiunile chimice dintre speciile adsorbite şi suprafaţa catalitică nu sunt nici prea slabe.02 min. minute Figura 3. e) în modelul Eley-Rideal.l şi k. m o 5 10 15 B W E ~ ~ Timp. b) principiul Sabatier introduce termenii de catalizator "optim" şi condiţii "optime" de reacţie. 21. c) descompunerea apei oxigenate În prezenţa ionilor de iod este o reacţie omogenă În faza lichidă. să se interpreteze mecanismul de reacţie.1 .5 C1l 8 c 0.e al reac/anţi/or şi produsi/or de reacţie infUncţie de timpul de reacţie.3 0.4. Se dă figura de mai jos: 1 0.6) şi constantele de viteză: k. d) enzimele sunt catalizatori eterogeni.~ 0. g) reacţia determinantă de viteză este cea cu viteză cea mai mare. reacţia are loc Între speciile adsorbite pe suprafaţa catalitică. Cunoscând reacţia: A~B~C (3. f) În modelul Langmuir-Hinshelwood. = 0. = 0. •• .

D cu următorul mecanism de reacţie: eO(g)+*( (3. Se dă reacţia monomoleculară: (3.• J b) adsorbţia fizică c) izoterma B. Se consideră reacţia următoare: A+2B --+ 2AB Să se găsească Ridea!. Explicaţi Langmuir şi B. +H. să se găsească ecuaţia de viteză ştiind că reacţia determinantă de viteză are loc la suprafaţa catalizatorului. Se cunoaşte si că produsul de reacţie B se desoarbe rapid de pe suprafaţa catalizatorului. diferenţa principală dintre izotermele de adsorbţie 24.T.10) . Realizaţi corespondenţa/corespondenţele dintre coloane: a) adsorbţia Langmuir I . Se dă reacţia de metanare: eO+3H. d) adsorbţia disociativă e) adsorbţia asociativă 23.9) leo* (3.T .E.8) Eley- 26.PROBLEME PROPUSE I 67 22. mecanismul de reacţie cunoscând modelul (3. 25.7) Cunoscând modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood. --+ eH.E.

13) CHOH* +H.7 de v""" ca adsorbit.40 0.11) (3. .). Conversia În ..h. Fracţia molară a CO este 0.13) sunt la echilibru. -/ fracţia de acoperire a suprafeţei catalitice este: e '" eCHOH + eH. -/ compuşii adsorbiţi pe suprafaţa catalitică sunt CHOH * şi H.(g)----'>CH.1. Ncm CO/ge" 0.up". Metalul este depus pe suport de alumÎnă În diferite proporţii: 5%masă Fe (catalizator Al) şi 1% masă Fe (catalizator A2).0 Reacţia are loc la o temperatură de 300°C şi o presiune de ]O bar cu o viteză volumară de 65000 Ncm\CO+H2)/ge"..10).p'n'OIF.12) este considerată reacţia determinantă de viteză. . Cunoscănd consideraţiile de mai sus şi mecanismul de reacţie. Se cunosc următoarele: -/ ecuaţiile (3.~ Catalizator .14) unde: * reprezintă centrii activi ai catalizatorului pe bază de Ni depus pe suport de alumÎnă (NilA1203) utilizat În reacţia de metanare.. ca şi volumul 10.o*. ".(g) +* (3. Conversia În monoxid de carbon şi volumul de CO adsorbit pe catalizator sunt exprimate În tabelul de mai jos: Tabelul 3. Se dă reacţia: (3.o '" 1. (3. să se afle expresia ecuaţiei vitezei de reacţie de formare a metanului.11) şi (3.42 . 27. a) Să se afle gradul de dispersie a fazei metalice exprimat În (Fc.15) Catalizatorul folosit În reacţie are drept componentă activă Fe.68 I CAPITOLUL 3 CO*+H2(g)( lCHOH* *+H20(g) (3..25. -/ ecuaţia (3.5%Fe/AI203 (notat AJl 3 1%Fel Al203 (notat A2) 2. • CH2 *+H2(g)----'> CH.sec).12) (3. b) Să se calculeze viteza de reacţie exprimată În (mmol/gca.

iar rezultatele sunt prezentate În tabelul de mai jos. şi de constanta de echilibru. 29. Sunt luate În considerare următoarele reacţii elementare: (3. ) NO. I •• N.16) ".19) NO+ NOJ ~2N02 Ştiind că reacţia este de ordin 1 şi că reacţia (3. PB) şi de constante de echilibru (KA. k_.7 g/mol şi că I moI reactant A ocupă un volum de 22400 NcmJ În condiţii normale. Se dă reacţia de descompunere a pentaoxidului de diazot: 2N. să se calculeze frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF). a) Ştiind că reacţia este inhibată de produsul de reacţie B. ( k.' ° =I. Reacţia are loc la temperatura de 400°C şi presiune atmosferică.+0. Presupunănd că adsorbţia oxigenului pe SiO. K. concentraţia reactantului A În alimentare este 10% moI. suprafaţa metalică este saturată cu atomi de oxigen.o. .20) este 5% Ni/AhOJ metalul având un grad de dispersie D = 0.PROBLEME PROPUSE I 69 28. +NOJ k.o. Se dă: MAg = 108 g/mol. cN. Catalizatorul eterogen folosit În reacţia de mai jos: (3.19) decurge cu viteză mică. 30.h.1 pe suportul catalitic.17) NO. Se dă masa moleculară a metalului MN. iar conversia este de 7%.+NOJ ) NO+O.18) (3. (3.43 % masă Ag depus pe un suport de silicagel. ~ 4NO.•. şi că A.O. Se consideră că la presiuni ridicate. să se gasescăexpresia ecuaţiei de viteză În funcţie de concentraţia de pentaoxid de diazot. să se exprime ecuaţia vitezei de reacţie În termeni de presiuni parţiale (PA. KB). nu are loc. să se determine gradul de dispersie al metalului. b) Ştiind că viteza volumară este 5000 NcmJ/g". +NO.= 58. La temperatura de 443K s-a obţinut izoterma de adsorbţie a oxigenului pe un catalizator cu 2. (3.

să se determine ecuaţia vitezei de reacţie în funcţie de presiunile parţiale şi constantele de viteză şi de echilibru. n (/lmol Ol!g".Tropsch se propune următorul de reacţie bazat pe modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood: mecanism (3.) 42 51 57 35 70 100 137 175 245 60 62 67 72 315 31.G+ y* Ştiind că reacţia dintre compuşii intermediari CO * şi H * decurge cu viteză scăzută şi că monoxidul de carbon este adsorbit pe suprafaţa catalitică (e. fiecare centru de adsorbtie reţine o singură moleculă în faza se dă expresia ecuaţiei izotermei de adsorbţie B.22) CO*+2H* ( ) CHOH*+2* (3.: a) b) c) sorbită.E.T. Să se identifice afirmaţiile B. TOIT Adsorbţia.E. ecuaţia izotermei descrie adsorbţia în strat monomolecular.2.V. = 1.21 ) (3. Pentru reacţia Fischer.23) (3. P.70 I CAPITOLUL 3 Tabelul 3.24) CHOH * +yH *-----t CHy +H. Date experimentale obţinute din adsorbţia oxigenului pe AglSi02.. 32.p) VmC VmC Po' ad- . de adsotbţie y adsorbţia este localizată.(Po .: P 1 C+l p ---=--+-_.eeo). d) false despre izoterma .T.

33. Reacţia de obţinere a apei oxigenate poate avea loc pe un catalizator metalic.T.O. *+* lHO*+* ) H. să se găsescă expresia pentru () * .PROBLEME PROPUSE 171 unde C reprezintă concentraţia reactantului şi v. * ( .. e) considerând reprezentarea grafică a izotermei B.26) (3. H. c) Considerând că oxigenul molecular adsorbit pe suprafaţa catalitică ( O. a) Să se arate că atunci când reacţia (3.. Un mecanism de reacţie este sugerat mai jos.27) este determinantă de viteză şi că celelalte reacţii sunt la echilibru.. () *. atunci ecuaţia vitezei de reacţie este de forma: (3. În termeni de presiuni partiale şi constante de echilibru.29) °. este volumul molar În condiţii normale de temperatură şi presiune.27) (3. *+H* ( HO*+H*( H. +* ) (3.O.31 ) • b) Să se exprime fracţia de suprafaţa . 0. moleculele de adsorbit acoperă suprafaţa catalitică pe măsură ce presiunea parţială a adsorbitului scade.27) are loc cu o viteză scăzută.+2*( )2H* lO * ) HO. unde se consideră ca reacţia (3. .') este campusul intermediar În exces. +* ( .25) (3..E.28) (3.

CO+H2 -t-CH.3. Având o proporţie de 12% masă cobalt şi o dispersie de 3. Se dă: Mco= 58. Suprafaţa catalitică se determină prin adsorbţie pe H2• Resultatele sunt prezentate În tabelul de mai jos Tabelul 3. CoPl!AhO. Ncm' (CO+H2)/g". O conversie În monoxid de carbon de 6% a fost obţinută. cu raporul molar H2/CO = 2 În alimentare.40 Se dau: Vm= 24414 cm'/mo1.0 H2 chemosorbit. se cunoaşte că lmol de gaz ocupă 22414 cm' la temperatura de 25°C şi presiunea de 1 bar.78 1. este folosit În reacţia de hidrogenare a monoxidului de carbon (sinteza Fischer. Viteza volumară. cm'/g". Meo= 58. Ştiind că viteza volumară este 30000Ncm'/g.D (3.3 8. ca Catalizator Co/AhO.= 1959/mol. catalizatorul de ColAhO.72 I CAPITOLUL 3 34.-h 4762 5143 Conversia CO (xco)' % 5. Hidrogenarea monoxidului de carbon cu obţinere de hidrocarburi este studiată pe doi catalizatori diferiţi: a) catalizator de Co/AhO. Definiţi compusul intermediar În exces şi daţi un exemplu.'h. 36.Tropsch). a) Să se calculeze gradele de dispersie ale celor doi catalizatori.1%. b) catalizator de CoPl!AhO. r . 35.".5% masă Co şi 0.9 g/mol şi Mp. să se calculeze frecvenţa ciclurilor de reacţie. b) Să se calculeze frecvenţa ciclurilor de reacţie (TOF) pentru ambii catalizatori.9 g/mol.32) Reacţia are loc Într-un reactor cu pat fix de catalizator.-+H.92% masă Pt) Cinetica reacţiei are loc Într-un reactor cu pat fix de catalizator la o temperatură de 200°C şi o presiune de de 1 bar.7 % masă Col (8. Date obtinuţe în urma reacţiei de hidrogenare a înprezenţa a doi catalizatori pe bază de cobalt. (8. ştiind că stoecmometria adsorbţiei este un atom H la un atom Co pe suprafaţa catalitică şi chemosorbţia hidrogenului pe atomul de Pt poate fi neglijată. proporţia de CO În alimentare fiind 2%. 0.

34) CH. dar iubibă reacţia inversă. d) în cataliza omogenă. vitezele de reacţie pentru reacţia directă şi reacţia inversă sunt zero. k_3 )CH +2* 4 (3. 38. Să se arate care din următoarele afirmaţii sunt corecte şi să se corecteze cele greşite:~ a) catalizatorul se găseşte nemodificat la srarşitul reacţiei. k-4 k. c) catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic. j) viteza volumară este exprimată în secunde [s]. 39. Între moleculele de gaz adsorbite şi suprafaţa catalitică se creează legături de tip Van der Waals.33) • C2 H 5 *+H*~2CH . Mentionaţi caracteristicile enzimelor. desorbţia produsului de reacţie. E. h) În chemosorbţie.. m) Într-o reacţie chimică.*+H*( H2+2*( k. g) reacţia catalitică reprezintă o succesiune ciclică de reacţii elementare. b) catalizatorul nu modifică viteza de reacţie. Se consideră următorul mecanism: că hidrogenarea etanului la metan decurge prin CH 26 +2* (k kJ -J )CH 25 *+H* (3.PROBLEME PROPUSE I 73 37. reacţia chimică cu transformarea reactantului În produs de reacţie pe suprafaţa catalizatorului. i) cele mai importante etape ale procesului catalitic sunt: adsorbţia moleculelor de reactant pe suprafaţa catalitică. ordinul de reacţie al reactanţilor este egal cu suma coefIcienţilor stoechiometrici. f) energia de activare. a reacţiei catalitice este mai mare decăt a reacţiei necatalitice. k) la echilibru.35) (3. • (3. catalizatorul şi reactanţii sunt în aceeaşi fază (fie gazoasă. fie lichidă). e) catalizatorul accelerează reacţia directă de formare a produşilor de reacţie. dar poate modifica termodinamica reacţiei.36) )2H* . 1) adsorbţia fizică are loc în strat monomolecular.

suport catalitic.H. B Figura 3. a) Să se scrie expresia ecuaţiei de viteză pentru reacţia determinantă de viteză. adsorbant.PH. explicând fenomenul care are loc.74 I CAPITOLUL 3 Reacţia (3. • 42. Se dă căldura de condensare a azotului: qc =1.) r = k2K1pC. curbă de histerezis. . difuzia Knudsen. energie de activare. şi să se arate că expresia vitezei de reacţie devine: t. adsorbţie.34 kcal/moI [8].> (3. GPC. izoterrnă de adsorbţie. strat monomolecular.37) 40. Într-un studiu experimental efectuat pe catalizatori pe baza de Fe depuşi pe diferiţi suporţi catalitici. suprafeţele specifice au fost determinate prin adsorbţia azotului sau argonului la temperatura de 80K. volum liber.5. Să se determine suprafeţele specifice ale catalizatorilor cunoscând datele experimentale de mai jos.34) este considerată determinantă de viteză. . e * . iar celelalte reacţii sunt la echilibru. (1- K P~H. Să se exprime valorile constantei C şi căldurile de adsorbţie q 1 În primul strat monomolecular. adsorbit.H. Je. cataliză eterogenă. Arătaţi dacă există sau nu curbă de histerezis. catalizator optim. centru activ. volum de pori. Să se definească termenii următori: reacţie determinantă de viteză. Să se identifice tipul de izotermă de adsorbţie din figura de mai jos.H" ()CH" ()H)' c) Să se calculeze fracţia de suprafaţa. Izoterma de adsorbţie. b) Să se calculeze fracţiile de suprafaţa «()C. frecvenţa ciclurilor de reacţie. 41. cataliză omogenă.

Tabelul 3.79 c).1 36.Torr Adsorbţia. Date experimentale obţinute din adsorbţia N2 pe Fel SiO}_ ._ '.34 14. pe Fel SiO. Date experimentale obţinute din adsorbţia N.40 1. Tabelul 3.2 67.1 123 170 207 241.04 2.2 Adsorbţia. P.1 Adsorbţia. Se dă presiunea Po pentru adsorbţia azotului: Po = 725 Torr.o2.16 2.1 128 185. P.---------------------PROBLEME PROPUSE I 75 a) Suport 1: S.1 54.8 350. Date experimentale obţinute din adsorbţia azotului pe Fel SiO.5 Torr.5 238. P.9 23..6.17 17. Suport 3: Fe redus în volum.2 b) Suport 2: Fe203. Torr 9./g) 1. Torr 61. n (Jlmol N.4.04 11.70 1./g) 1067 1446 1763 1996 2142 2243 2359 i I 5 27. Se consideră adsorbţia Ar la 77K cu Po = 186 Torr. n (Jlmol N..7 297. Se dă presiunea: Po = 737.7 62. Tabelul 3.53 20./g) 4.29 .88 2.29 8.0 46.5. n (Jlmol N.

se exprimă printr-un mecanism redox şi se aplică În reacţiile de oxidare a hidrocarburilor pe catalizatori tip oxizi metalici. ) .9 A şi căldura de co~densare pentru Ar este qc=I. f) modelul Michaelis-Menten. viteza de reacţie creşte odată cu creşterea fracţiei de suprafaţă până când suprafaţa catalitică este complet saturată de moleculele de reactanţi adsorbiţi. Să se demonstreze că expresiile de mai jos sunt corecte şi să se explice termenii expresiilor: e=l-(.55 kcal/moI. (3. Realizaţi corespondenţa dintre enumerarea a) +.39) 44. d) modelul cinetic Eley-Rideal. 9. se poate determina experimental prin chemosorbţie. c) mecanismul de reacţie Langmuir . adsorbţia reactanţilor pe suprafaţa catalitică este urmată de reacţia propriu-zisă.Hinshelwood. interacţiunile prea puternice dintre suprafaţa catalitică şi speciile adsorbite vor determina energii de activare ridicate ale reacţiei de la suprafaţa catalitică şi o activitate scazută a catalizatorului. 7. e) gradul de dispersie. 4. b) modelul Mars van Krevelen.:) Pv = PR(1-&)(1-a) 1+11: f-. 2. un catalizator eterogen trebuie să medieze interacţiunile dintre reactanţi. compuşi intermediari şi produşi de reacţie din punct de vedere al tăriei chimice.76 I CAPITOLUL 3 Se dă aria În sectiune transversală a atomului de Ar având valoarea 13. 43. 3. 8. 6. 1. constă În două etape: o reacţie de reducere şi o reacţie de oxidare. f) şi numerotarea a) principiul Sabatier. viteza de reacţie ajunge la zero când suprafaţa catalitică este complet saturată de moleculele de reactanţi adsorbiţi.38) ~ (3. se exprimă În funcţie de numărul de atomi de metal aflaţi la suprafaţa catalizatorului. 5.

diametrul granulei de catalizator 12. S .. adimensional "i a)D b)NA c) r d) e) Ea f) Vrn 2. volum molar 2. volumul ocupat de un atom de metal 3.1 dintre următorii termeni: 1. porozitatea particulelor de catalizator 9. viteza de reacţie 10." PROBLEME PROPUSE I 77 10. k •• NO*+*( . centrii activi catalitici II.'h e g)M h) viteza volumară i) frecvenţa ciclurilor de reacţie 9. Ncm3/&. este folosit În descrierea mecanismelor reacţiilor omogene. Se dau următoarele reacţii elementare şi se presupune că a doua reacţie este determinantă de viteză.N 3. Găsiţi corespondenţa 1.1 46. 45. gradul de reactivitate al catalizatorului 47. gradul de dispersie a fazei metalice 6.'min 7. porozitatea stratului de catalizator 8.. volumul de material solid 7.. densitate reală a catalizatorului 4. densitate de volum 5. m3 6. l/mol 8.. k_2 lNO* (3.40) lO*+N* (3. mol!g. iar celelalte reacţii sunt la echilibru [2]. k. kcal/moi 5. g/mol 4. interacţiunile prea slabe dintre suprafaţa catalitică şi reactanţii adsorbiţi vor conduce la "blocarea"centrilor metalici cu dezactivarea catalizatorului.41 ) . fracţia de suprafaţă a catalizatorului 13. NO+*( k. Gasiţi denumÎrea corectă a termenilor următori: i a) D b) r c) * d) Vm e) VM f) pv g) f h) a i) d j) e 1.. 11.

) N +* .46) . Cracarea catalitică a unei benzine a fost studiată Între 550-630°C şi 1 atm. masa moleculară a produsului de reacţie: Mp. În proces s-au folosit diferiţi catalizatori pe suporturi de silicagel şi alumină./ ./ masa . = 255 g1mol./ ./ •• ./ . (3. densitatea particulei de catalizator: PP = 0. )CO+* 2 k. . moleculară a benzinei: Mben.869 g1cm3.* * ./ .::(===~)N./ ./ • .45) N'* 2 k7 ( k -. Ştiind că reacţia globală are loc în prezenţa catalizatorilor pentru denoxarea gazelor eşapate de vehicule: a) Să se scrie reacţia globală şi sa se exprime constanta de echilibru KG În termeni de presiuni parţiale ale compuşilor participanţi În reacţie.44) t~ N*+N*. densitatea benzinei: Pb. . .78 I CAPITOLUL 3 CO+*~(_kl~) CO* k_1 k. suprafaţa externă catalitică: S= 336 m'/g. Pentru catalizator.::( =--=-=-~) CO. * + * k~ k_.46. 48. (3.42) CO * +0 CO. gradul de porozitate: e = 0. c) Să se exprime KG În funcţie de constantele reacţiilor K]-K7. se consideră următoarele date: raza porului de catalizator: rp = 28A (considerănd că difuzia Knudsen este dominantă). (3.43) ( k.h .~= 0. b) Să se dea exemple de cel puţin două reacţii elementare care pot fi relevante În acest proces catalitic. (3. Se dau următoarele date: conversia benzinei este 50% la o viteză volumară orară de 60 cm3/cm3.ad= 70 g1mol.7 g1cm3 ./ . *+* k-'O (3. factorul de tortuozitate: T = 3. densitatea patului de catalizator: PCD' = 0.95 g/cm3. Viteza de reacţie la temperatura de 630°C este proporţională cu suprafaţa externă catalitică a particulelor de cata1izatori.

v'" porozitatea:.95 g/cm'. factorul de efectivitate (I"f) poate fi exprimat prin relaţia următoare: 3 7]"'- tP.. 49. şi modulul Thiele modificat Tabelul 3.7 10 0.0055 cm /s.5 mol/(s'cm' .). (3. Se consideră ca reacţia este endotermă (I67kJ/mol). Considerând ca În proces există Iimitaţii difuzionale. În cazul reacţiilor catalitice eterogene.] 0-5 mol/cm'. .7. Temperatura de reacţie este 630°C. Factorul de efectivitate şi modulul Thiele modificat. Se cunosc următoarele date: v'" diametrul porului de catalizator: rp = 0. I I 0. b) Să se calculeze diferenţa maximă de temperatură În particula de catalizator.48) unde: tP.47) care are loc la nivelul unei particule sferice de catalizator.5.15 cm /s şi DK = 0.2 0.12 50 60 a) Să se calculeze factorul de efectÎvitate la 630°C în condiţii izoterme pentru un catalizator cu raza medie a particulei de 0. fenomenele de difuzie joacă un rol important şi pot afecta viteza de reacţie. Se consideră că nu au loc fenomene termice. iar coeficientul de conductivitate termica este 36'10-4 J/(sec-cm'°C). viteza de reacţie este 2'10.PROBLEME PROPUSE I 79 Relaţia dintre factorul de efectÎvitate este dată În tabelul de mai jos. Coeficientii de difuzivitate În difuzia moleculară şi difuzia Knudsen • 2 2 sunt: DJ2 = 0. În cazu] ambelor difuzii cunoscute. reprezintă modulul Thiele.3 30 0. b) Se dă reacţia de ordin 1: A---tB (3.4 cm.. Se cunoaşte factorul de tortuozitate: 7 = 2. v'" densitatea particulei de catalizator: Pp = 0.088 cm.e = 0. La temperatura de 473K şi presiunea de 2 atm. iar concentraţia la nivelul suprafeţei particulei de catalizator este 1. Se cere: a) Să se explice efectul temperaturii asupra factorului de efectivitate De/f.

b) Să se calculeze factorul de efectivitate.. • ./ ./ "'-. Ecuaţia liniarizată Michaelis-Menten... '1.. '»0 . ""---_1_ VM O _1 -- ".6.80 I CAPITOLUL 3 Se cere: a) Să se exprime criteriul Weisz-Prater. să se definească termenii din figura de mai jos şi să se scrie expresia liniarizată a ecuaţiei vitezei de reacţie enzimatice. Ştiind că modelul cinetic Michaelis-Menten este folosit în descrierea mecanismului reacţiilor enzimatice.. KM - VM [SJ Figura 3./ •. 50. \ . ( ••• v 1 KM ..' ' Li" .

J.. 10. Taylor. Engineering Chemistry. R. New York: Springer. 1997. New York: McGraw-Hill.13(1): p. 7. 5. 1993.A.M. 1999. Fourth Ed. 14. J Schwender (Ed. Levenspie1.. New York: John Wiley & Sons. R. Weinheim: VCH. Paris: Editions Technip. Dalta..comfenergy/. 9. p.. et al.. Topics in Catalysis. 2008. Springer: New York. Modeling of heterogeneous eatalysts using simple geometry supports. Mukhopadhyay. M. 12.. Rothenberg. Chorkendorff. 2000. and S. Thomas. 1-3. 13. .2008. VoI. Carberry. 2. Thomas. 1987. Il. Applied heterogeneous eatalysis: design. Coneepts of Modern Catalysis and Kineties. Ertl. Datye. Y. and R. 2009.F. Vannice. 3. Delhi: New Age International. manufacture. Weinheim: Wiley-VCH. Elements of chemieal reaction engineering. 1. G. Weinheim. New York. Rogers A..nextechmaterials. 2005. Principles and practice of heterogeneous eatalysis. 3rd Edition. 2008.BIBLIOGRAFIE 1. Handbook ofheterogeneous eatalysis. Multicomponent Mass Transfer. J. Fogler. 2005. 4. Catalysis: eoneepts and green applieations. 131-138. H. and G. in Plant Metabolie Networks.. Chemical reaetion engineering. A. USA. 71-103. use of solid catalysts. Chemieal and eatalytic reaction engineering.. J.S. Enzyme kinetics: theory & practice. Niemantsverdriet. J. http://www . 6.W. G. Weinheim: VCH. 8.J. Kineties of catalytic reaetions.J. Krishna. Le Page.). New Jersey: Prentice-Hall International Series. 2005. O. 1976.. and W. USA: John Wiley & Sons...

. ~.-~.. - q'j: •• . .fi .