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Determinación de trazas de Molibdeno (VI), Níquel (II) y Vanadio (V) en cementos por polarografía diferencial de impulsos

ANTONIO COBO-GUZMAN (*), RAFAEL GALLEGO-ANDREU (*) (+) y DEMETRIO GASPAR-TEBAR (**)

RESUMEN
En el presente trabajo se da cuenta de los resultados obtenidos cuando se aplica la polarograjia diferencial de impulsos a la determinación de los contenidos de compuestos a base de molibdeno (VI), níquel (II) y vanadio (V) en un cemento portland industrial; dichos contenidos se encuentran en cantidades del orden de p.p. m. En los estudios realizados se ha puesto de manifiesto que no es posible determinar simultáneamente el contenido de los tres iones mencionados en el cemento, pero que trabajando en medio ácido (clorhídrico o sulfúrico), en medio amoniacal o cianurado y en medio básico (producido por NaHCOj) se obtienen polarogramas que permiten realizar las mencionadas determinaciones cuantitativas de Mo (VI) en el primer medio, de Ni (II) en el segundo y de V (V) en el tercero. Gracias a la alta sensibilidad de la polarografía ha sido posible determinar la concentración de Ni (II) en el cemento estudiado, que se encuentra en cantidades comprendidas entre 2,9 y 3,4 p.p. m. (0,0002g y 0,00034 %' ^^ masa).

SUMMARY
In this work an account is given of the results obtained when the differential pulse polarography (differential pulse anodic stripping voltametry) is applied to the determination of the contents of the compounds by molybdenum (VI), nickel (II) and vanadium (V) in a common portland cement which are in quantities of the order of p.p. m. Those studies show that it is not possible to determine simultaneaously the content of the three mentioned ions in the cement, but if working in acid medium (hydrochloridric and sulphuric), in ammoniacal or cyanided medium and in basic medium (produced by NaHCOj) polagrogrammes are obtained which allow to complete those mentioned determinations of Mo (VI) in the first medium, of Ni (II) in the second and ofV(V) in the third. Because of the high sensibility of the polarography it is possible to determine the Ni (II) which is found in quantities from 2.9 to 3.4 p.p.m. (0.0002g to 0.00034 %, in mass).

1.

INTRODUCCIÓN

La polarografía diferencial de impulsos permite la determinación de trazas de determinados iones en concentración final 10"'^ M, lo que supone para la relación sólido/sólido, cantidades de p.p.m. En el presente artículo se aplica para determinar trazas de níquel (II), vanadio (V) y molibdeno (VI) en un cemento portland industrial. Esta técnica se ha usado anteriormente para determinar trazas de plomo, cobre, cadmio y cinc en CMC y bismuto en cobre (1). Deane (2) describe un procedimiento de electrólisis diferencial (polarografía diferencial de impulsos) para determinar los compuestos de talio en el polvo de los hornos de las fábricas de
(*) Departamento de. Química Analítica del CSIC; Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Complutense de Madrid. (**) Instituto Eduardo Torroja de la Construción y del Cemento (CSIC). (+) Fallecido.
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MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. Vol. 35, n.° 199, julio/agosto/septiembre 1985

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2. Si la concentración de ácido es inferior a 0. para concentración mayor de molibdeno (VI). Kawahara y otros (12) dieron los resultados para molibdeno (VI). Los resultados obtenidos por medio de esta técnica y por espectrometría de llama son análogos. encontrando tres ondas para concentraciones de molibdeno (VI) comprendidas entre 5 X 10"^ y 1 X 10"^ M. para concentraciones relativamente bajas de molibdeno (VI) se mide la concentración por la altura de la primera onda. En el polarograma se obtienen dos ondas.01 .0." 199. la primera onda desaparece. en la segunda aparece un máximo muy acusado. Kolthoff y Hodara (10) estudiaron la reducción de Mo (VI) en medio sulfúrico. Ogura y Enaka (19) estudiaron el mecanismo de la reducción polarográfica de molibdeno (VI) en presencia de citrato. Holtje y Geyer (13) estudiaron los polarogramas de molibdeno (VI) en medios fosfórico.1 N. Vol. obteniendo de dos a cuatro ondas. clorhídrico y sulfúrico. en este medio el Mo (VI) se reduce a Mo (V) y Mo (III). correspondientes al paso de Mo (VI) a Mo (V) la primera y las otras dos a Mo (III). siendo este efecto más acusado en el caso del perclorato. Nichols y Rogers (5) obtuvieron ondas de molibdeno (VI) en medio nítrico-nitrato amónico. el wolframio (VI) da una onda próxima a la segunda del molibdeno (VI) y el titanio (IV) da una onda próxima a la primera del molibdeno (VI).cemento y en los óxidos de hierro. encontrando que tanto el pH. que los autores atribuyeron a la reducción de dos especies diferentes de Mo (VI) a Mo (V). en este medio etéreo sólo el molibdeno da onda. ambos pasan de valencia cinco a cuatro. Protsenko y Kovalenko (8) determinaron polarográficamente molibdeno (VI) en materiales de níquel. nitrato o clorato.sólido y que las disoluciones alcalinas de molibdato no son reducibles en el electrodo de gotas. obteniendo dos ondas. En otro trabajo.revistas.Mo (III) verde y Mo (VI) -> Mo (OH)3. y que en medio sulfúrico se obtiene una onda.es . julio/agosto/septiembre 1985 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3. Sharipova y otros (20) estudiaron la reducción polarográfica del 28 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. aun cuando por la primera se pueden dosificar cantidades menores de 0. Desmukh y Srivastava (14) determinaron uranio (VI) y molibdeno (VI) en medio clorhídrico. que no se puede suprimir con gelatina y la tercera onda coincide con la descarga del hidrógeno.p. en el que no encontraron interferencias de níquel (II) y vanadio (V). wolframio (VI) y titanio (IV) en medio fosfórico desde 1 a 12 M. Afghan y Dagnall (16) determinaron molibdeno previa extracción con éter del complejo molibdeno (VI) sulfocianuro. Polotebnona y Furtune (17) estudiaron la polarografía de los ácidos molibdovanadofosfórico y molibdovanadosihcico en ácido sulfúrico. influyen sobre la altura de onda. Partani y Miglorini (9) determinaron molibdeno en medio pirofosfórico.0 España (by-nc) http://materconstrucc. REVISION BIBLIOGRÁFICA Stackelberg y otros (3) hallaron que el molibdeno (VI) no da onda polarográfica en medio neutro o alcalino. si la concentración de dicho ácido es superior a 2. reduciendo previamente con clorhidrato de hidrazina. los mismos autores (11) encuentran que la presencia de wolframio aumenta la altura de la onda catalítica de molibdeno (VI) en presencia de perclorato. obteniendo dos ondas de reducción. Bikbulatova y Synyakova (18) estudiaron el comportamiento del molibdeno por polarografía en medio clorhídrico 0. Johnson y Robinson (6) encontraron tres ondas en medio sulfúrico-sulfato de sodio. oxálico y láctico. obteniendo dos ondas.Mo (III) rojo. Athawale y otros (15) determinaron molibdeno en aleaciones uranio-molibdeno en fondo cloruro de potasio.5 M la primera onda se desdobla en dos. El molibdeno (VI) da tres ondas. Mo (V) . atribuyéndolo a la reducción de formas poHmeras de Mo (V).m. Mo (V) . n. con lo que ambos elementos pasan a valencia cinco. atribuidas a los pasos Mo (VI) -^ Mo (V). utilizando para tal fin el medio nítrico. que corresponden la primera a la reducción del vanadio y la segunda a la del complejo trinuclear P-Mo-V o Si-Mo-V. Uhl (4) trabajó en un medio compuesto por los ácidos nítrico. observando que el complejo molibdeno (VI) citrato se reduce a MoO^+. así como la concentración de ion nitrato. Kanevskii y otros (7) estudiaron el comportamiento del molibdeno (VI) que da dos ondas cuando la concentración de fosfórico es 1 M y tres ondas cuando el ácido es 10 M. la primera corresponde al uranio y la segunda al molibdeno. lo cual se evitó añadiendo citrato al fondo. registrando el polarograma usando la fase orgánica.csic. 35. en el que el vanadio interfirió exaltando la onda del molibdeno.1 p.1 M es la segunda onda la que se desdobla.

" 199. obteniendo una onda. solamente da una onda mal definida. Voriskova y col. la onda se desplaza a potenciales más negativos y a pH 6 se obtiene una doble onda mal definida. hallando que a pH 1 predomina el polímero hexámero.5 mg//. porque el vanadio (V) oxida al mercurio. El níquel (II) se puede determinar en fondo nitrato. Grigor'eva y otros (35) determinaron vanadio (IV y III) en presencia de sulfocianuro en el intervalo de pH 1-5. En medio oxalato (pH = 4. en medio sulfúrico. Si la concentración del ácido es relativamente muy alta.es . Lugoroi y Paklerova (23) estudiaron el mecanismo de la reducción polarográfica de los heteropoliácidos silicomolibdowolfrámicos. Thanheisser y Willens (30). En medio ácido más diluido. El grado de polimerización del molibdeno (VI) disminuye con el pH. la primera también está interferida por la oxidación del mercurio. siendo la tercera la que corresponde a la reducción de Mo (IV). estudiaron el ácido molibdovanadofosfórico y molibdovanadosilícico. con los resultados ya consignados. la precisión fue del 5 %. En medio amoniacal. El vanadio en valencia 4 da. Stackelberg y col. Edmonds (26) determinó molibdeno (VI) por polarografía diferencial de impulsos en ácido nítrico 0. pasando en la primera de valencia 5 a 4 y en la segunda de 4 a 2. Stach y Schoene (21) determinaron trazas de molibdeno (VI) en presencia de iones perclorato o nitrato en medio sulfúrico. julio/agosto/septiembre 1985 29 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.06 M como electrolito soporte. en distintas proporciones de silicio.csic. ya citados en el apartado correspondiente al molibdeno. Vol. una onda correspondiente a la reducción a valencia 2. La segunda onda se desarrolla mejor en medio sulfúrico que clorhídrico. Lingane (32) y Lignane y Meites (33). el molibdeno sí.revistas. el vanadio (V) da dos ondas muy próximas. Estos últimos estudiaron la reducción polarográfica de vanadio (V) en medio clorhídrico y sulfúrico. el molibdeno interfiere. Esta onda está mal definida e interferida por la descarga de ion hidrógeno. para concentración 10~^ M en molibdeno (VI). Lucena y otros (34) estudiaron la determinación de vanadio en aceros. la descarga del ion hidrógeno interfiere a la segunda onda. hierro (III) y arsénico (V) en presencia de vanadio (V) utilizando de fondo ácido sulfúrico en presencia de resorcina o pirogalol. En medio fuertemente alcalino —hidróxido de sodio— no da onda de reducción. 35. n. Polotebnona y Furtune (17). Ogura y otros (22). observando tres ondas. determinaron molibdeno (VI) en presencia de ácido glicólico. el vanadio en valencia 4 da dos ondas y en valencia 3 una onda. uranio (VI). el vanadio se reduce en dos etapas. la precisión para 5 /xg/m/ es del 13 %. Rao y otros (37) determinaron vanadio (1-6 ¡iM) en medio acético-acetato de pH 5 por la reducción polarográfica catalítica del bromato. molibdeno y wolframio. operando en medio cloratoperclorato a pH 2. separando previamente el molibdeno (VI) mediante coprecipitación con sulfuro de cadmio.5 predomina la forma dímera y a pH 5 el molibdeno (VI) no está polimerizado.5-4. anteriormente citados. Thanheiser y Willens (30) vieron que el vanadio (V) en medio fuertemente alcalino. reduciendo previamente al vanadio (V) con sulfíto a vanadio (IV) y utilizando cianuro como electrolito soporte. Nomura y Nakagawa (36) determinaron vanadio (V) por oxidación catahtica del ortoaminofenol. Las investigaciones de los polarogramas de vanadio en sus diversos estados de valencia fueron llevados a cabo por Zelter y otros (28).peróxido de hidrógeno catalizada por molibdeno (VI). Lanza y otros (27) determinaron molibdeno en aceros utilizando como electrolito soporte nítrico-nitrato de amonio. perclorato o medio ligeramente ácido dando MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. fondo hidróxido de Htio. láctico o málico. (31). midiendo la onda catalítica obtenida en el polarograma. entre otras interferencias cita al titanio (IV) en concentración superior a 0.6) el vanadio (V) da dos ondas. El anión fosfato en concentración mil veces superior al vanadio no interfirió.0 España (by-nc) http://materconstrucc. el error fue del 10 % y para 10"^ M del 3-5 %. En ambos casos. Efrain y otros (25) investigaron la polarografía de molibdeno (VI). cuando el pH es 2. operando finalmente en medio perclorato-EDTA (pH = 6). La primera onda se desarrolla mal. Pabbu Vijay y otros (24) determinaron molibdeno (VI) en agua de mar. (29). El níquel en concentraciones inferiores a diez veces la de vanadio no interfírió. pero sí da una onda de oxidación.

previa separación por medio del cambiador de iones Wofatit. El producto secado y disuelto en metanol y ácido clorhídrico M se pasa por columna AV 17-X8 para retener el cobalto (II). pero el cinc (II) interfiere. 30 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. Pavlick y col. (42) se estudió la determinación polarográfica de cobre (II).p.csic. estos medios son recomendables para determinar níquel en presencia de cobalto. En fondo sulfato de litio (42) el níquel (II) se puede determinar en presencia de cobalto (II).1 M para plomo (II). se utilizó como disolución de fondo sulfato.5-7.1.° 199. cinc (II) y cobalto (II). Levy y col.S. El contenido en níquel (II) fue por debajo de 0. Ruvinskii y otros (44) estudiaron las preondas catalíticas del níquel (II) en presencia de productos intermedios de la síntesis de la vitamina B^.una onda bien definida. La cisteína tiene una actividad algo mayor que la glutationa. el fondo cianuro es útil para el níquel (II) en presencia de cobre (II) y cinc (II). las condiciones para el níquel fueron cloruro de amonio 1 M. como impureza del plomo.m. el níquel (II) se eluye con ácido clorhídrico. Lingane y Kerlinger (39) vieron que los complejos de níquel (II) con sulfocianuro y piridina se reducen a un potencial más positivo que el ion hexacuoniquel. 3. níquel (II) y cobalto (II) con la dimetilglioxima.C. los cuales no dan onda en ese medio. El sulfocianuro también se recomienda por Stout. Ruvinskii y otros (48) estudiaron los efectos catalítico e inhibidor de las vitaminas del grupo B sobre las ondas polarográficas de níquel (II) en acetato de sodio 0.m. el cobre (II) se enmascaró con tiosulfato y los iones metálicos fueron eluídos con ácido nítrico 1 M. carbonato e hidróxido de amonio.I. (40) para determinar níquel en presencia de cantidades grandes de cinc. pH 8 y dimetilglioxima 1. si bien ésto lo aplican a la determinación de esos productos. PARTE EXPERIMENTAL Instrumental a) Polarógrafo Polarecord E 506. n. cadmio. Kuhnhardt y Agermamm (46) determinaron plomo. El níquel (II) también se determinó como complejo con dipiridilo.4 % para 0.1 M y pH 6.5 M como fondo para níquel (II) y cinc (II) y bromuro de potasio 0.4-135 p.revistas. en fondo cloruro de potasio y tampon bórico-borato (pH ^ 7).3 voltios más negativa. ácido fólico y nicotinamida cataHzan la electrorreducción del níquel (II). níquel y cinc en cobre. (38) obsevaron que el níquel (II) en presencia de cloruro se reduce a potencial más positivo que el ion hexamoníquel.5 M— ácido bromhídrico 0. 35.p. Vol. níquel (II). el cual da su onda unos 0. de níquel en la muestra. Voitenko y otros (50) estudiaron la determinación polarográfica de níquel (II) en cloruro de cobalto. El electrolito soporte fue tampon amoniacal 0. las vitaminas Bj y B2 inhiben la reacción y la B^ no tiene efecto. La relación entre la altura de onda y la concentración de níquel (entre 1 a 100 ng mH) fue lineal. hallando que estos productos aceleran la descarga del níquel (II). julio/agosto/septiembre 1985 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3. Mambetkaziew (47) estudió la naturaleza de las preondas de los polarogramas de níquel (II) en presencia de 2-2' bipiridina en fondo nitrato de potasio 1 M.es . dando las condiciones óptimas para la determinación de dichos iones a partir de la onda catalítica del hidrógeno. obteniendo una onda bien definida. cadmio (II) y cinc (II).1 M.3 X 10""^ M. B12. Para determinar níquel (43) entre otros. En medio amoniacal el níquel (II) da una onda bien desarrollada y este medio se puede utilizar para determinar níquel (II) en presencia de cobalto (II) y cinc (II). Astafeva y otros (45) estudiaron el comportamiento de los complejos de cobre (II). utilizando cloruro de potasio 0. Metrohm Herisau.1 M de pH 9.05 p. Las vitaminas B3.5 M —piridina 0. El error fue 13. 3.25 y dimetilglioxima 0.0 España (by-nc) http://materconstrucc. Los mismos Ruvinskii y Sirko (49) estudiaron el papel de los agentes complejantes durante la reducción electrocalítica de níquel (II) en presencia de cisteína y glutationa. Hume y Kolthoff (41) estudiaron el comportamiento del complejo m'quel-cianuro en fondo cloruro o hidróxido de sodio. En el Departamento de Química Analítica del C. El níquel (II) no da onda en presencia de tartárico.

g) Cianuro de potasio. 3.Mo7024. El problema que puede plantear el mercurio es el de las trazas de cobre. p. Merck.4. KCN. p. pero sí la tienen cuando se emplea la técnica de redisolución anódica. se utiliza bi o tridestilado.2. i) j) Carbonato ácido de sodio.a. pueden no tener importancia en la polarografía clásica o diferencial de impulsos.a. para tal efecto.b) Electrodo de trabajo: electrodo de mercurio. La segunda (10"^ M) por disolución a partir de la primera. del cemento estudiado y se tratan con 25 m/ de clorhídrico (1:1) o sulfúrico (1:1). con cloruro de potasio a saturación. Merck.8086 gil de sulfato de níquel heptahidratado en agua permutada y bidestilada. (NH4)6. p. respectivamente. n.3. Estas impurezas.5 a 5 g. H2SO4.revistas. p. a continuación. NÍSO4. c) 1. Hidróxido de sodio.csic. c) Carbonato de amonio. p. p. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN.a. p. Merck. julio/agosto/septiembre 1985 31 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3. la fase líquida. Disolución de la muestra de cemento Se pesan de 0. NaOH.° 199. d) Electrodo auxiliar: electrodo de platino. V2O5. c) Electrodo de referencia: electrodo de plata-cloruro de plata. Disoluciones patrones Se han utiHzado disoluciones patrones 10-^ y 10"^ M de molibdeno (VI).a. k) Oxido de vanadio (V).a. El mercurio. debido a la mayor sensibilidad de esta última. por último. p. de tal modo que 1 /x/ de la disolución 10"^ M se corresponde con 10"^ moles y 50 /x/ a 5 X 10"^ moles. 3. p. se enrasa el matraz con agua bidestilada. Reactivos a) Acido clorhídrico.a. p.a. de níquel (II) y de vanadio (V). Merck.a. NH3. f) Sulfato de níquel heptahidratado. h) Carbonato de sodio anhidro. Merck. 35. Merck.3595 g// de molibdato de amonio tetrahidratado en agua permutada y bidestilada. b) Acido sulfúrico. respectivamente. Na2C03.8190 gil de óxido de vanadio (V) en agua permutada y bidestilada. (NH4)2C03. b) 2. e) Molibdato de amonio tetrahidratado.es . debido a su concentración.a.a. junto con las aguas de lavado.0 España (by-nc) http://materconstrucc. Merck. Vol. 3. p.7 H2O. Merck. d) Hidróxido de amonio.a. la primera de las cuales (10-^ M) se ha preparado disolviendo: a) 12. Merck. plomo. Merck. que casi siempre le acompañan como impurezas.H2O. cinc y cadmio. Merck. HCl. se filtra y se lava con agua permutada y bidestilada caliente el residuo hasta que el líquido de lavado no dé reacción de cloruros o sulfatos. se llevan a un matraz aforado de 100 ó 250 m/ según la cantidad de muestra atacada y.4 H2O. NaHC03.

Por otra parte. 35. rebajando la sobretensión y limitando la zona de potenciales útiles de trabajo. 3. esta perturbación es tanto más acusada cuanto mayor es la concentración de ácido.0 España (by-nc) http://materconstrucc. se ha reahzado una serie de trabajos. ^2 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. además de estar muy próximos al tercero de molibdeno (VI). de los cuales.NH4OH . casi coinciden entre sí. Disolución clorhídrica o sulfúrica (pH < 7) a) El polarograma correspondiente a la muestra de cemento tratada con HCl (1:1) o con H2SO4 (1:1). como se señala en 3. el níquel (II) cataliza el salto del hidrógeno. las cuales proporcionan a su vez distintos pH.5.Debido a los contenidos de los iones a estudiar |V (V). Por otra parte.° 199. los picos que aparecen del níquel (II) y del vanadio (V) no son útiles para esta finalidad. en esta zona de potenciales el vanadio (V) cataliza el ataque y al final se obtiene la barrera del salto del hidrógeno. se han estudiado diferentes disoluciones de fondo. por lo que se desecharon estos reactivos. cuyos resultados se discuten a continuación. Disolución en medio amoniacal o cianurado En medio amoniacal [NH4 (I) . que.3. cada uno. como en medio amoniacal.2. por el cual el mecanismo se oxida a mercurio (I) ó (II). Los resultados obtenidos con los medios o disoluciones de fondo seleccionados experimentalmente han sido los siguientes: 3. el molibdeno (VI) no da picos en el polarograma. un pico en el polarograma obtenido en estas condiciones. siendo difíciles de medir.5.H2O] el níquel (II) da un pico bien definido y el vanadio (V) apenas si interfiere. los mejores resultados se obtuvieron a partir de 5 g de muestra y aforados a 100 m/. En medio cianurado |CN (I) + OH (I)] el níquel (II) da. cosa que no sucede con el segundo. b) El molibdeno (VI) en los medios ácidos señalados puede dar tres picos en el polarograma. utilizando el procedimiento operatorio que se incluye en el apartado 3. 3. mientras que el vanadio (V) no da pico alguno. amoniacal o cianurado. debido al ataque del electrodo. n. c) El níquel (II) y el vanadio (V) dan. 3. vanadio (V) y níquel (II) presentes en el cemento.1. con objeto de modificar el potencial de semionda característico de los mencionados iones y proceder así a determinar sus concentraciones. Estudios previos Con objeto de obtener unas condiciones de trabajo apropiadas que permitiesen determinar cuali y cuantitativamente los compuestos de molibdeno (VI).4. la presencia de yoduros en el medio produce una interferencia en el comportamiento polarográfico de ambos iones.. Vol.6.csic. julio/agosto/septiembre 1985 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3. presenta inicialmente una perturbación que puede interpretarse como la existencia de dos picos muy próximos. el primero aparece muy próximo al salto inicial y el tercero al final. así mismo.5.es .5. si dicho medio alcalino se produce por la adición de hidróxido de sodio o carbonato de sodio a la disolución 3. en esta zona de potenciales. por polarografía diferencial de impulsos. Mo (VI) y Ni (II)] y la sensibilidad del aparato.NH3. Disolución en medio alcalino En medio alcalino.4. un pico bien definido.revistas. que limita o imposibilita ver picos próximos a dicha barrera.

6.6. registrando a continuación el polarograma correspondiente (fíg.3. el vanadio (V) da un pico bien definido. se adicionan a la disolución de la célula polarográfica 50 yd de la disolución patrón de Mo (VI) 10"^ M (equivalente a 5 X 10 ^ moles) y se vuelve a registrar el polarograma (gráficas B de las figuras 1 y 2). En la figura 1 se han representado. 3. 35.6. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN.1. respectivamente.1." 199.4. producido por carbonato ácido de sodio Cuando el medio ácido de la disolución 3.. se ha utilizado la disolución obtenida en 3.0 España (by-nc) http://materconstrucc. la disolución obtenida en el apartado 3. Ni (II) y V (V) en el cemento. respectivamente). 2.6. Disolución en medio básico. Para la determinación cuantitativa del Mo (VI).. Determinación del contenido de Mo (VI) Como se ha indicado en 3. pero que las disoluciones de la muestra en medio ácido clorhídrico o sulfúrico. 1. Ni (II) y V (V). se procede por el método de adición standard.csic. para ello. y fíg. julio/agosto/septiembre 1985 33 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.6. Determinación del contenido de compuesto de Mo (VI). 3. los polarogramas mencionados anteriormente trabajando con corriente continua (polarogramas de la zona derecha) y con corriente alterna (polarogramas de la zona izquierda).5. gráfica A. suele ser suficiente con 4 ó 5 adiciones (gráficas C y siguientes de las figuras 1 y 2). se procede como sigue: Se toma 1 m/ de la disolución (lo mismo sulfúrica que clorhídrica) y 25 m/ de agua permutada y bidestilada que se vierten directamente en la célula polarográfica. mientras que el molibdeno (VI) y el níquel (II) no dan picos.2. medio sulfúrico y clorhídrico.4. a título de ejemplo. se neutraliza con exceso de carbonato ácido de sodio hasta conseguir un pH "^ 8. 3. Vol. para ello una vez registrado el polarograma anterior.5. que se describe en los apartados 3.4.3. gráfica A.4.4. apartado 3. en medio amoniacal o cianurado y en medio básico (producido por NaHCOj) proporcionan polarogramas que permiten realizar la mencionada determinación cuantitativa de los compuestos a base de Mo (VI). De aquí que se haya procedido como se detalla a continuación. El proceso de adición se repite cuantas veces se estime oportuno: por regla general. Ni (II) y V (V) en el cemento Técnica operatoria 3.. Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el apartado 3.5.6.es . para realizar dichas determinaciones.5. no necesita tratamiento posterior para determinar el contenido de Mo (VI). para las determinaciones correspondientes a los compuestos de Ni (II) y V (V) se requiere un tratamiento posterior de la mencionada disolución obtenida según 3.4.revistas. respectivamente.. y 3.6. n. Conclusiones A partir de los polarogramas obtenidos se ha puesto de manifiesto que no es posible determinar simultáneamente el contenido de Mo (VI). para determinar el contenido de compuestos de Mo (VI).

cianuro de potasio hasta disolución del precipitado.es .2 -O. 10"-^ M. (indistintamente clorhídrica o sulfúrica).3. D y E. julio/agosto/septiembre 1985 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3. medio clorhídrico.3 -0. C. 2. en cuyo momento la disolución adquiere un color amarillo.—Disolución del cemento.3 -0.—Disolución del cemento.V Fig. Fig. medio clorhídrico.1 O -0.3 -0.4 -0. (indistintamente clorhídrica o sulfúrica) y se añade hidróxido de amonio hasta conseguir un pH comprendido entre 9 y 10.2 -0.—Determinación de Mo (VI).0 España (by-nc) http://materconstrucc. a 4. para E. para E. B. 10"^ M. medio sulfúrico. C. Vol. se han seguido dos procedimientos. c) Obtención de los polarogramas Se toma 1 m/ de cualquiera de las disoluciones anteriores (a o b) y 25 m/ de agua permutada y 34 MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. según se utilice medio amoniacal o medio cianurado: a) Medio amoniacal Se toman 25 m/ de la disolución preparada según 3. Polarogramas de: A.4 -0. 3. A z = 1.revistas. para B. más n 50 ju/ de disolución de Mo (VI).1 potencial (U). se añade hidróxido de sodio hasta conseguir un pH de 12 a 13 (aparece un precipitado de color marrón-rojizo.4.csic.4 -0. para B. más n 50 JLL/ de disolución de Mo (VI). potencial ( U ) . como en el procedimiento anterior.6. n = 1. medio sulfúrico.° 199. Por último. a continuación. la disolución se afora con agua permutada y bidestilada a 50 m/. V -0. Se filtra y se afora la disolución a 50 m/ con agua permutada y bidestilada. 35. n.5 -0. en la muestra de cemento estudiada.4. a 4. 1. Determinación del contenido de Ni (II) Para determinar el contenido de Ni (II). b) Medio cianurado Se toman 25 m/ de la disolución preparada según 3. soluble en exceso de cianuro) y. Polarogramas de: A. B.CORRIENTE ALTERNA CORRIENTE CONTINUA -0.2 -0.—Disolución del cemento.—Determinación de Mo (VI).—Disolución del cemento. D y E.

más n 50 ¡xl de disolución de V (V). B. medio amoniacal. más n 50 ¡il de disolución de Ni (II).8 -0. V •0.—Determinación de Ni (II).—Disolución del cemento. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. procediéndose seguidamente de forma similar a la descrita para la determinación del contenido de Mo (VI). 10"^ M.es .4. D y E) a la disolución anterior con una adición de 50 ¡xl de la disolución patrón de Ni (II) 10'^ M (equivalente a 5 X 10"^ moles) para el primero. Vol.0 -0. como en los casos precedentes para determinar los contenidos de molibdeno (VI) y de níquel (II). n. En la figura 3 se ha representado.6 potencial { U ) . a 3. el polarograma A corresponde a la disolución preparada del cemento según a).6. medio N a H C 0 3 . 35. a continuación.—Disolución del cemento.6 -0.—Determinación de V (V). C y D.—Disolución del cemento. a 4. Determinación del contenido de vanadio (V) Se toman 25 m/ de cualquiera de las disoluciones obtenidas en 3. para B. el polarograma B y los tres siguientes (C. 100 y 150 /x/. Se añade carbonato ácido de sodio hasta conseguir un pH = 8. respectivamente. una determinación de las efectuadas para este fin.6 Fig.TZ 0.° 199. n = 1. el polarograma A corresponde a la disolución preparada del cemento y los polarogramas B y siguientes (C y D) a dicha disolución con una adición de 50 III de la disolución patrón de vanadio (V) 10"-^ M (equivalente a 5 X 10 ^ moles) para el primero. se filtra y con agua permutada y bidestilada se afora a 50 m/. Polarogramas de: A.6 potenciol (U) . julio/agosto/septiembre 1985 35 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3. 3. 150 ¡il para el tercero y 200 ¡JJ para el cuarto. C. para los otros dos polarogramas. a título de ejemplo. Fig. 3. 10"^ M.bidestilada. para D.4. dos determinaciones realizadas a diferente impulso y tiempo de gota. de 100 ¡il para el segundo.7 -0. que se vierten en la célula polarográfica. para B.0 España (by-nc) http://materconstrucc. para E. B. medio NaHCO^.9 -0.96 -ce"» -O.revistas. procediéndose. 4.7 -0. Se llevan a la célula polarográfica 1 m/ de la disolución anterior y 25 m/ de agua permutada y bidestilada. a título de ejemplo.csic. medio amoniacal. Polarogramas de: A. En la figura 4 se han representado.—Disolución del cemento.9 -0. /? = 1 . V -0. D y E. -1.

A. (1) (2) (3) (4) (5) 36 BIBLIOGRAFÍA A. 526-529.73 10 103.7 22. ROGERS: Ind. que se encuentran comprendidos entre 2.2 y 30.00034 %. and Chem. julio/agosto/septiembre 1985 © Consejo Superior de Investigaciones Científicas Licencia Creative Commons 3.1 3. 102 (1937)." 199. han confirmado y puesto de manifiesto que la polarografía diferencial de impulsos se puede aplicar para determinar cuali y cuantitativamente los compuestos a base de molibdeno (VI). en masa) y 91 y 120 p. finalmente. 10.00029 y 0. von STACKELBERG.m.1 3.8 23. en p.4 3. n. así como el valor medio {X) y la desviación típica (a). Eng. en el presente trabajo. Determinaciones Mo (VI) medio HCl H2SO4 Ni (II) V(V) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 107 105 103 99 96 96 93 93 92 91 120 114 114 105 105 99 97 97 94 93 3.p..3 3. Los resultados obtenidos para el níquel (II) en medio amoniacal y en medio cianurado han sido análogos. para determinar los contenidos de Mo (VI) y V (V) en los cementos. (0.2 3.1 3. COBO y P. I. P.m.8 9. 137-40. 16.5. ordenados de mayor a menor son los que se incluyen en la tabla 1 para las n determinaciones realizadas de cada uno de los iones mencionados. Vol. (1939). dichos resultados se refieren a la masa de la muestra. KLINGER.m. de un modo especial. Anal.6 p. Krupp Forschungsber.5 5. 4. (1982). W. (1981).2 20.43 10 3.0030 %. extrapolando a altura de pico igual a cero. CONCLUSIONES Contenidos de los compuestos de Mo (VI). Chem.3.2 3. en la muestra de cemento estudiada.0 2. en p. 5. 59.1 0. níquel (II) y vanadio (V) en los cementos.6.es .. Resultados y discusión TABLA 1 Los resultados se han calculado a partir de las alturas de pico obtenidas de los polarogramas correspondientes a las disoluciones originales de la muestra de cemento y de los polarogramas de dichas disoluciones con cada una de las adiciones de las disoluciones patrón.5 22. 110.1 3. F. M. 35.0120 %. SANCHEZ BATANERO: Afinidad XXXVIII (374).revistas.7 23. Los resultados obtenidos. DEANE. (1944).4 20. M.0020 y 0. 20. (0. los contenidos de Ni (II).0 España (by-nc) http://materconstrucc.p. H. respectivamente. NICHOLS and L. de V (V) y de Mo (VI).14 10 23.9 y 3.9 30.p.p.7 3.: Zement-Kalk-Gips. KRATH: Tech. Milt.0 23. UHL: Zeit. P.6 29.m. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN. Segunda Por medio de la polarografía diferencial de impulsos se han podido determinar. Edn.53 Primera 'x (7 Los resultados obtenidos. and E. Ni (II) y V (V) en un cemento portland. con el fin de poder perfeccionar los procedimientos operatorios. G.2 n 10 97.5 20.p. en masa). (0. KOCH. 2. en masa).m. Tercera A la vista de los resultados obtenidos en este trabajo se piensa continuar con el estudio iniciado.4 p.csic.0091 y 0.

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