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Capitulo 1. Introducción y definición de términos.

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Termodinámica

(Greek: thermos = heat and dynamis = power)

La termodinámica relaciona los cambios de calor, trabajo, entalpía y entropía con la
espontaneidad de los procesos en la materia, lo cual define el estado equilibrio de
los materiales.

La materia es todo aquello que ocupa espacio y es considerada como el sistema a
estudiar.

En la ingeniería y ciencia de los materiales ==== sistemas químicos de reacción.

Objetivo; determinar los efectos ambientales en el estado de equilibrio de un
sistema. El ambiente esta determinado por la presión ejercida en el sistema y su
temperatura.


1.1. El concepto de estado.

El estado termodinámico de un sistema simple esta fijo únicamente cuando
los valores de dos variables independientes están fijos.

Estas variables son ==== presión P y temperatura T

Por ejemplo; el volumen V de una cantidad de gas esta definido por la ecuación de
estado

V = f(P,T)

y en un diagrama tridimensional de coordenadas volumen, temperatura y presión,
los puntos en el espacio P-V-T que representan los estados de existencia en
equilibrio del sistema, caen en una superficie como se muestra en la figura 1.






Capitulo 1. Introducción y definición de términos.
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Figura 1. Los estados de existencia en equilibrio de una cantidad dada de gas en el
espacio P-V-T.

Consideremos el proceso en el cual el gas se mueve del estado 1 al estado 2. Este
proceso genera un cambio en el volumen

AV = V
2
– V
1


el cual puede ocurrir a través de una infinidad de caminos sobre la superficie P-V-
T. Si consideramos el camino 1 ÷ a ÷ 2 descrito en la figura 1. El cambio de
volumen es

AV = V
2
– V
1
= (V
a
– V
1
) + (V
2
– V
a
)

Donde 1 ÷ a ocurre a presión constante, P
1
, y a ÷ 2 ocurre a temperatura
constante, T
2
;

}
c
c
= ÷
2
1
1
) ( ) (
1
T
T
P a
dT
T
V
V V

Y

}
c
c
= ÷
2
1
2
) ( ) (
2
P
P
T a
dP
P
V
V V

Finalmente;
Capitulo 1. Introducción y definición de términos.
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} }
c
c
+
c
c
= A
2
1
2
2
1
1
) ( ) (
P
P
T
T
T
P
dP
P
V
dT
T
V
V


El cambio en volumen originado por el movimiento del estado 1 al estado 2
depende únicamente del volumen en el estado 1 y en el estado 2 siendo
independiente del camino tomado por el gas entre los estado 1 y 2. Esto es debido a
que el volumen de un gas es una función de estado.


1.2 Equilibrio simple.

En la figura 2 se ilustra un sistema simple en el cual una cantidad fija de gas
esta contenida en un cilindro con pistón. El sistema esta en equilibrio cuando;

1. La presión ejercida por el gas sobre el pistón iguala la presión ejercida por el
pistón sobre el gas.
2. La temperatura del gas es la misma de los alrededores.













Figure 2. Gas contenido con un pistón en un cilindro.


El estado del gas esta de esa manera fijo y el equilibrio resulta del establecimiento
de un balance entre las fuerzas externas actuando sobre el sistema para causar un
cambio en el sistema y la tendencia del sistema a resistir el cambio.

Para P
1
y T
1
, el volumen de gas V
1
esta fijo.
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Si W+ entonces la presión ejercida sobre el gas disminuye a P
2
y como
consecuencia, el pistón es movido hacia fuera del cilindro.

Este proceso incrementa el volumen del gas a expensas de la disminución de su
presión hasta que se alcanza el equilibrio.

Termodinámicamente, hubo un cambio isotérmico de presión del P
1
a P
2
que
cambio el estado del sistema.

V
1
(P
1
, T
1
)  V
2
(P
2
, T
1
)

Por otro lado, ocurre el mismo efecto si P
2
=cte y T
1
| a T
2
.

Esto origina expansión del gas lo cual empuja aún más el pistón por lo que

V
2
 V
3
.


1.3. La ecuación de estado de un gas ideal.

R. Boyle encontró que a T constante P · 1/V

A. Charles determinó que a P constante V · T

Tomando secciones de la superficie P-V-T dibujada en la figura 1 a T constante
produce hipérbolas que se aproximan a los ejes P y V, y secciones de la superficie a
P constante produce líneas rectas, como se muestra en la figura 3.











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Figure 3. Variaciones de volumen de 1 mol de gas ideal a; (a) 300 y 1000 K en
función de la presión y (b) 1, 2 y 5 atmósferas en función de la temperatura.


Gay-Lussac observó que el coeficiente de expansión térmico de los gases, llamados
en su época “permanentes”, era constante.

El coeficiente de expansión térmica, o, es definido como el incremento fraccional,
con la temperatura a presión constante, de un volumen de gas a 0°C;


P
T
V
V
|
.
|

\
|
c
c
=
0
1
o

V
0
= volumen del gas a 0°C.


Gay-Lussac estimó un valor de 1/267.


Posteriormente, mediante experimentación más refinada, Regnault mostró que
o=1/273

Tiempo después se encontró que las leyes de Boyle y Charles varían al describir el
comportamiento de un gas a otro.
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Gases con bajos puntos de ebullición obedecen las leyes más cercanamente que los
gases con puntos de ebullición más elevados.

También, las leyes son más obedecidas por todos los gases conforme la presión del
gas disminuye.

Los gases que siguen las leyes de Boyle y Charles son llamados gases ideales.

La disminución fraccional en el volumen de un gas por grado en la disminución de
la temperatura es 1/273 del volumen a 0°C.

Así, a –273°C el volumen de un gas es 0.

Este límite en la contracción del gas ideal establece el cero absoluto de
temperatura y da lugar a una escala de temperatura absoluta y se relaciona con el
grado Celsius por;

T (K) = T (°C) + 273

Combinando la ecuación de Boyle P
0
V(T,P
0
) = PV(T,P)

y la ley de Charles V
0
(P
0
,T
0
)/T
0
= V(P
0
,T)/T

donde P
0
= presión standard (1 atm)
T
0
= temperatura standard (273 K = 0°C)
V(T,P) = volumen a temperatura T y presión P

tenemos:

te cons
T
V P
T
PV
tan
0
0 0
= =


A partir de esta ecuación surge la constante universal de los gases, R.

La hipótesis de Avogrado establece que el volumen por gramo mol de todos los
gases a 0°C y 1 atm de presión es 22.414 litros. Así, la constante R tiene un valor;

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mol C
lts atm
mol C
litros x atm
T
V P
R
°
=
°
= = 082057 . 0
273
414 . 22 1
0
0 0


y obtenemos la ecuación de los gases ideales;


PV = RT


1.4. Las unidades de energía y trabajo.

Las unidades “atmósfera litros” en las unidades de R, es un término de energía.

Trabajo es realizado cuando una fuerza se mueve una distancia y ambos, el trabajo
y la energía tienen las dimensiones de fuerza X distancia.

Presión es fuerza por unidad de área y por lo tanto, trabajo y energía pueden tener
las dimensiones de;
Presión x área x distancia, o también, presión x volumen

La unidad de energía en el sistema internacional (S.I.) es el Joule (J), que es el
trabajo que se realiza cuando una fuerza de 1 Newton (N) se mueve una distancia
de 1 metro.

Si 1 atm = 101 325 N/m
2

y 1 atm lts = 101.325 J

Entonces;
mol C
Joules
mol C
lts atm
R
°
=
°
= 3144 . 8 082057 . 0


1.5. Propiedades extensivas e intensivas.


Propiedades extensivas: sus valores dependen del tamaño del sistema (V).

Propiedades intensivas: sus valores son independientes del tamaño del sistema (P y
T).
Capitulo 1. Introducción y definición de términos.
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El valor de las propiedades extensivas expresados por unidad de volumen o masa
tienen las características de las variables intensivas. Por ejemplo el volumen
específico o el volumen molar.

Para un sistema de n moles de un gas ideal, la ecuación de estado es;
PV´ = nRT

Donde V´ es el volumen del sistema. Y por mol de sistema, la ecuación de estado
es

PV = RT

Donde V es el volumen molar del gas (V=V´/n)


1.6 Diagramas de fase y componentes termodinámicos.

Los diagramas de fase son la manera más popular y conveniente de representar
gráficamente el estado de equilibrio en los sistemas.

La complejidad de los diagramas depende de los componentes en el sistema. Los
componentes son especies químicas de composición fija (elementos puros o
compuestos estequiométricos).

Los sistemas son clasificados por el número de componentes (binarios, ternarios,
etc.).

La figura 4 muestra parte del diagrama de fase del H
2
O, el cual está dividido en tres
áreas designadas, sólido, líquido y vapor.

Para T y P dadas dentro de las áreas;

AOB, el estado de equilibrio del agua es líquido.
COA, el estado de equilibrio del agua es sólido.
COB, el estado de equilibrio del agua es vapor.

Si el estado de existencia cae sobre la línea AO, entonces el agua puede coexistir en
estado sólido y líquido, habiendo equilibrio de dos fases.
Capitulo 1. Introducción y definición de términos.
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Una fase es definida como un volumen finito en un sistema físico dentro del cual
las propiedades son uniformemente constantes.












Figure 4. Representación esquemática de una parte del diagrama de fase del H
2
O.


Si el sistema contiene dos componentes, un eje de composición debe ser
incluido en el diagrama de fase, y por lo tanto, el diagrama completo es
tridimensional con coordenadas, presión, temperatura y composición.

Tal representación resulta difícil de visualizar por lo que es práctica común y
suficiente una representación binaria a presión constante (normalmente 1 atm),
como se muestra en el diagrama de fase binario de la Figura 5.














Figura 5. Diagrama de fase para el sistema Al
2
O
3
– Cr
2
O
3
.
Capitulo 1. Introducción y definición de términos.
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- A temperaturas por debajo de 2051°C (MP de Al
2
O
3
), las fases en estado
sólido son completamente miscibles en todas las proporciones. Debido a que
ambos óxidos tienen la misma estructura cristalina y los iones Al
3+
y Cr
3+

son de tamaño similar.

- A temperaturas por arriba de 2265°C (MP de Cr
2
O
3
) las fases liquidas Al
2
O
3

y Cr
2
O
3
son completamente miscibles en todas las proporciones.

- El diagrama contiene áreas de solubilidad sólida completa y solubilidad
líquida completa, las cuales son separadas por otra área de dos fases, en la
cual soluciones sólido y líquido coexisten en equilibrio.

- En el sistema Al
2
O
3
- Cr
2
O
3
a T
1
, entre X y Y existe in sistema binario que
comprende de una solución líquida de composición l en equilibrio con una
solución de composición s.

- Para la composición C a T
1
de acuerdo a la regla de la palanca, la proporción
relativa de las fases líquida y sólida está dada por la relación fs/lf.