Première partie : Physique des olloïdes métalliques

I / Préliminaires
A.

Cal uls de apa ités

A1 - Condensateur plan
A1*a. Le diamètre des armatures étant grand devant la distan e a, la distribution de harges est invariante par
translation suivant un ve teur perpendi ulaire à ez . Le potentiel V n'est don fon tion que de z .
Entre les plaques la densité volumique de harge est nulle, don d'après l'équation de Poisson ∆V = 0
et omme V ne dépend que de z :

d2 V
dz 2

=0.

A1*b. On a don V (z) = Az + B ave V (0) = V1 et V (a) = V2 d'où V (z) =

V2 −V1
z
a

+ V1 .

V2 −V1
ez .
A1* . Comme E = −gradV = − dV
dz ez , on obtient E = −
a

A1*d. La distribution de harges est symétrique par toute rotation autour de l'axe Oz don E est porté par
ez . De plus, la distribution de harges est invariante par translation suivant un ve teur perpendi ulaire
à ez , don E n'est fon tion que de z . Don E = E(z)ez .
À partir de là, soit on suppose que le hamp E est nul à l'extérieur du ondensateur. On prend alors
omme surfa e de Gauss un ylindrique fermé aux extrémités, d'axe Oz , de base de surfa e Σ. L'une des
bases du ylindre a pour ote 0 < z1 < a et l'autre a < z2 . On a alors d'après le théorème de Gauss :
H

Q
E.dS = Qεint
d'où ΣE(z1 ) = Sε
et don E(z) = Sε
pour 0 < z < a .
0
0
0
Soit on al ule d'abord, par le théorème de Gauss, le hamp réé par une plaque. Le hamp réé par le
ondensateur est alors la somme du hamp réé par la plaque de harge Q et elui réé par la plaque de
harge −Q.
Q
1
A1*e. On a don Sε
= − V2 −V
. Comme la apa ité d'un ondensateur est dénie par C = V1 Q
a
−V2 , on a don
0
C=

Sε0
a

.

A2 - Condensateur sphérique
A2*a. La distribution de harges est invariante par toute rotation autour de O. Le potentiel V n'est don
fon tion que de r.
A2*b. Comme le potentiel n'est fon tion que de r, les équipotentielles sont des sphères de entre O. D'autre
part, les équipotentielles sont toujours perpendi ulaires aux lignes de hamp. Don les lignes de hamp
sont des droites passant par O. 

d
A2* . D'après l'équation de Poisson, pour un point ompris entre les deux sphères, on a r12 dr
r2 dV
dr = 0. On
R1 −V2 R2
R2
a don V (r) = Ar + B ave V (R1 ) = V1 et V (R2 ) = V2 , d'où V (r) = RR21−R
(V1 − V2 ) 1r + V1 R
.
1
1 −R2
R2
Comme E = −gradV , on obtient don E(r) = RR21−R
(V1 − V2 ) r12 .
1
D'autre part, omme les lignes de hamp sont des droites passant par O, et que la distribution de
harges est invariante par toute rotation autour de O, E = E(r)er . On prend alors omme surfa e de
Gauss une sphère de rayon R1 < r < R2 . Le théorème de Gauss donne alors : 4πr2 E(r) = εQ0 et don
R2
E(r) = 4πrQ2 ε0 . En omparant les deux expressions on obtient alors RR21−R
(V1 − V2 ) r12 = 4πrQ2 ε0 d'où
1

C′ =

Q
V1 −V2

R2
= 4πε0 RR21−R
1

A2*d. Dans le as où R2 − R1 ≪ R alors R1 R2 ≈ R2 et 4πR2 est la surfa e d'une armature. En posant
a = R2 − R1 , on obtient C ′ =

Sε0
a

C'est la même expression que pour le ondensateur plan, e qui normal puisque dans ette situation le
ondensateur sphérique est lo alement un ondensateur plan.
B.

Étude thermodynamique de la harge d'un ondensateur

B1*a. Au ours de la harge d'un ondensateur, la puissan e reçue par le ondensateur est P = ui. Le travail
reçu est don δWe = uidt. On a don i i δWe = V0 dq

C1* . Comme E(x = 0− ) = 0.e. Les solutions D1 . Cal ulons dG∗ . Si V0 ≪ kT Ze alors sh ZeV (x) kT ≈ On a alors E = − dV dx ux d'où E = V0 ξ   exp − xξ ux . alors la harge ne peut don être répartie qu'en surfa e. Comme j est né essairement nie alors E = 0. C1*d. D'après la relation de Maxwell-Gauss divE = ǫρ0 ave ρ la densité volumique de harge. Un ondu teur éle trique est qualié de parfait si sa ondu tivité éle trique γ est innie. Comme E(x = 0+ ) = et don V0 = σ ε0 ξ σ ε0 ux et que. Par onséquent. Le se ond prin ipe s'é rit dS ≥ δQ T d'où δQ ≤ T dS . on obtient dG = −qdV . Comme V ne dépend que de x. on a don V0 ξ . la densité de ourant volumique j est reliée au hamp éle trique E par j = γE . C1*b. On a don une diminution de G∗ au ours de la transformation. Par dénition la densité volumique de  harge s'é rit : − n0 exp ρ = Ze ∗ n(Ze) − Ze ∗ n(−Ze) = Ze n0 exp −ZeV kT   (x) ρ(x) = −2n0 Ze sh ZeV . On a alors dG∗ = dU − T dS − V0 dq et d'après la question pré édente ette grandeur est négative. B1* . on obtient G(V0 ) = − 21 CV02 . On a don V (x) = V0 exp − xξ . Modèle étudié C1 . D1*a. un ondu teur éle trique parfait C1*a. On obtient don ZeV (x) kT  . En intégrant. = σ ε0 . Comme elle est aussi réversible δQ = T dS . Elle orrespond à la longueur ara téristique d'atténuation du potentiel et du hamp éle trique (longueur d'é ran). ompte tenu du fait que G(V = 0) = 0. kT C2* . ξ a la dimension d'une longueur. Comme l'argument d'une exponentielle est sans dimension. l'équation de Poisson s'é rit C2*b. Comme 2 δWe = V dq . on a dG∗ = dU − T dS − SdT − qdV0 − V0 dq . On obtient don dU − V0 dq ≤ T dS . Ave les deux relations pré édentes on obtient : D.Éle trostatique du solvant C2*a. ZeV kT sh   . On a don dG = dU −δQ−qdV −V dq = δWe −qdV −V dq d'après le premier prin ipe. ρ = 0. D'après la loi d'Ohm.Le olloïde. si le olloïde est hargé. la longueur à partir de laquelle le hamp éle trique réé par le olloïde devient négligeable. d2 V dx2 = 2n0 Ze ε0 d2 V dx2 = − ερ0 . le hamp E subit une dis ontinuité telle que E(x = 0+ ) − E(x = 0− ) = σ ε0 ux . C'est aussi la taille ara téristique de la ou he d'ions qui entoure le olloïde. or la transformation est supposée isotherme et V0 est maintenu onstant. B2. On a don δQ = dU − V0 dq . i. don dG = −CV dV = −Cd V2 . Or   V (0) = V0 et V (∞) = 0. d'après la question pré édente E(x = 0+ ) = V0 ξ ux .B1*b. À la traversée d'une surfa e hargée. II / Éle trostatique d'un olloïde dans un solvant ionisé C. La transformation étant isotherme. On a don une relation analogue à elle d'un ondensateur plan d'épaisseur ξ . Les solutions de ette équation diérentielle sont de la forme V (x) = A exp ξ + B exp − ξ . Le premier prin ipe de la thermodynamique s'é rit i i dU = δQ + δWe = δQ + V0 dq . D1*b.Cas simplié   2 ZeV (x) kT (x) = et l'équation diérentielle pré édente devient : ddxV2 = 2nε00Ze ZeV   kT   V (x) x x ξ 2 . on a dG = dU − T dS − qdV − V dq . Pour un ondensateur q = CV . on a don E(x = 0+ ) = σ ε0 ux C2 . Comme E = 0.

Si V0 ≪ E.     (x) (x) 2n0 Ze D2*b. 2kT q     √ 2 ZeV0 kT ε0 ZeV0 1 2kT d'où g(T. E = εσ0 et E = 8nε00kT sh ZeV 2kT . Comme E = − dV dx . Aspe ts thermodynamiques E1. on a L = D − 2r . si deux olloïdes sont séparés par une distan e supérieure à quelques ξ .  RV √ E2. 4kT Lorsque |eV0 | ≪ kT . On a don bien  0 g(T. D2 . lors d'une transformation isotherme et réversible.10−4 C · m−2 D2*e.Cas général D2*a.10−8 m=0.01 ∗ NA et Z = 1. Cette épaisseur est très petite devant le rayon d'un olloïde. On a don n0 = 0.V0 ) = − 0 0 σ(T.V0 ) ≈ − À la question D1*b. La loi de Poisson s'é rit alors E dE dV . n'est pas possible. III / Conditions de l'agrégation de olloïdes F. kT Ze . Tout plan ontenant l'axe Ox est un plan de symétrie et le plan parallèle aux plans hargés passant par x = L2 est aussi un plan de symétrie. Comme le hamp éle trique doit appartenir à tous es plans. alors l'approximation V0 ≪ kT Ze . . on obtient alors : g(T. pour la al uler on peut hoisir une transformation réversible.9 mV à 300 K.D1* . D'après les gures 4 et 5. D'après e qui pré ède. En x = 0. d'où ξ = 1. l'approximation onsistant à modéliser le olloïde par un plan est don justiée.09. Les raisonnements faits au II restent valables.V )dV . g(T. En insh ZeV et don EdE = 2nε00Ze sh ZeV dV = ε0 kT kT  h   i  R E(x) R V (x) 2n0 Ze E(x)2 ZeV (x) ZeV (x) 2n0 Ze kT . En intégrant. On a don σ = 2kT D2*d. Le modèle unidimensionnel est valable si L ≪ r . Énergie du système F1 .V0 ) = −16kT n0ξ sh ZeV . F1*b. don d2 V dx2 = 2n0 Ze ε0 sh  ZeV (x) kT  . D'après le I-B. la relation entre V0 et σ est analogue à un ondensateur plan d'épaisseur ξ . d2 V dx2 2 d V dE dV dE = − dE dx = − dV dx et don dx2 = E dV . on a montré que. on peut faire la même analogie. F1* . 2kT 2kT q   √ 0 0 8n0 kT ε0 sh ZeV D2* . on a don E = 0 .Validité du modèle F1*a. alors la répulsion éle trostatique est négligeable et les deux olloïdes peuvent se rappro her. omme kT Ze = 25. soit pour l'unité de surfa e : RV dg = −σdV .V0 ) = − 0 0 8n0 kT ε0 sh ZeV dV . Par ontre. D1*d. En remplaçant σ par l'expression trouvée au II-D. si ertains potentiels de surfa e peuvent atteindre quelques dizaines de millivolts. F1*d.42. alors on retrouve l'expression trouvée au D1*a. dG = −qdV .0109 µm . ε0 V02 2ξ . Comme g est une fon tion d'état.V0 ) = − 8n0 kT ε0 Ze ch 2kT − 1 = −8kT n0 Ze 2n0 2 sh 4kT . d'où dV ch − 1 EdE = 0 = sh tégrant. on obtient : g(T. lorsque |eV0 | ≪ kT . on obtient 0 ε0 kT 2 ε0 Ze kT q     (x) (x) et don E 2 = 8nε00kT sh2 ZeV . Si l'on ompare l'expression i-dessus à elle obtenue à la question B2. Le hamp éle trique est don E = 8nε00kT sh ZeV .V0 ) ≈ −16kT n0ξ  ZeV0 2 4kT 2 0) =− = −n0 ξ (ZeV kT ε0 V02 (Ze)2 2n0 2 ξ kT ε0 et don g(T. σ = 1.

il y a onta t sur la diagonale d'une fa e.  dy A A = B = − exp(−κ)+ G1*b. . y → −∞ et quand κ → ∞. le maximum de y soit nul. Cette ontribution tend à vouloir diminuer la surfa e du système don A > 0.N. Le maximum est obtenu pour dκ C A 1 A 1 A 1 A 1 B κ = 0 d'où exp(−κmax ) = B κmax . C'est don un terme défavorable au rappro hement des deux olloïdes.Étude graphique G1*a. Le minimum de w étant obtenu pour L = 0. On onstate que si B alors w < 0. Comme on veut que  A y(κmax ) = 0. e i onduit à une agglomération des olloïdes. F2*b. C G2 . on obtient 0 = d F1*e. On a don a 2 = 4RM et don √ a = 2 2RM . G2*b. On veut que pour B . En l'intégrant. √ A2. don le système est toujours plus stable que le système C de deux olloïdes inniment éloignés. a = 407 pm . Le modèle n'est alors sûrement pas assez omplet. d'où E2 = 2nε00Ze kT − ch ZeV sh ε0 kT Ze ch kT kT Vm 0 r    (x) m − ch ZeV E(x) = E1 ch ZeV . E(x = 0+ ) = σ ε0 . On a don y(κmax ) = B κmax − B κ2max . w diverge. kT kT F1*f.Condition d'agrégation  A A > B G2*a. Stru ture A1. dV . A. F2 . la relation EdE = 2nε00Ze sh ZeV kT q2 h   i R V (x) 2n0 Ze  ZeV (x)   2 ZeV (x) m et on posant E1 = 2 n0εkT . wR > 0 le système de deux olloïdes a une énergie plus grande dans la onguration étudiée que dans le as où les deux olloïdes sont inniment éloignés. Critère d'agrégation G1 . alors σ = ε0 E1 q ch ZeV0 kT  − ch ZeVm kT  . Quand L → 0. Quand κ → O. L'énergie éle trique d'intera tion a une portée de longueur ara téristique ξ et omme B > 0.  R E(x) E 2 (x) dV est toujours valable. y → 0.Énergie éle trique d'intera tion F2*a. Dans une maille f . e i onduit à κmax = 1 et don B = e−1 . G. Deuxième partie : Chimie de l'argent et eet photo hrome I / Stru ture et métallurgie de l'argent A.

8 J · mol−1 .N. B1*b. B.4 kJ · mol−1 et ∆r S 0 = −219 J · mol−1 .2 kJ · mol−1 et ∆r S 0 = −132. µ = 10.2 kJ · mol−1 et ∆r S 0 = −201.5 −150.mol−1 ) ∆r G02 (kJ.  pour 1160 K≤ T : ∆r H 0 = −425 kJ · mol−1 et ∆r S 0 = −198.6.Le ture du diagramme B1*a.6 J · mol−1 .A3.6T J · mol−1 .  pour 588 K≤ T ≤ 1160 K : ∆r H 0 = −448.103 + 201.103 + 219T J · mol−1 .103 kg · m−3 . d'où ∆r G0 = −107.103 + 198.4T J · mol−1 .2. d'où ∆r G0 = −438.3 1380 125. La masse volumique de l'argent métallique est aussi la masse volumique d'une maille du ristal.7 −378.8 J · mol−1 . A. d'où ∆r G0 = −425. d'où ∆r G0 = −448. Don la pente de ∆r G0 est modiée. Dans le diagramme d'Ellingham.1 373 588 1160 −319. Métallurgie de l'argent B1 . d'où ∆r G0 = −62. Lors d'un hangement d'état solide/liquide d'une espè e. Comme il 4M y a 4 atomes d'argent par maille.2. la masse d'une maille est 4M NA . D'où le diagramme i-dessous.  Pour le ouple (1)  pour T ≤ 1235 K : ∆r H 0 = −62. La masse volumique est alors µ = NA a3 .  pour 1235 K≤ T ≤ 1380 K :∆r H 0 = −107.103 + 132.  Pour le ouple (2)  pour T ≤ 588 K : ∆r H 0 = −438. on a ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 .4 kJ · mol−1 et ∆r S 0 = −168. les ruptures de pentes orrespondent à un hangement d'état. Les réa tions d'oxydation sont : 4 Ag + O2 = 2 Ag2 O et 2 Pb + O2 = 2 PbO B1* .3 1235 101. Dans l'approximation d'Ellingham on onsidère que ∆r H 0 et ∆r S 0 sont indépendant de la température.7 . En eet.mol−1 ) 298 −22.7 −194. D'autre part le domaine d'existen e des réa tifs est en dessous de la ourbe et au-dessus pour les produits.4 J · mol−1 .4. son entropie augmente. On a don : T (K) ∆r G01 (kJ.4.8T J · mol−1 .8T J · mol−1 .103 + 168.

Sous la pression atmosphérique. On a don un ion Ag+ aux n÷uds d'un réseau f et un ion Cl− dans tous les sites o taédriques du réseau f . . C2*b. on peut re upérer l'argent débarrassé du plomb au fond du ré ipient. la onstante d'équilibre de l'oxydation de l'argent vaut K 0 = p0 P (O2 ) = 5. en présen e d'air se . Il y a don très peu de défauts. et que ∆f HE > 0.5 pm . le quotient de réa tion pour la réa tion d'oxyp0 dation du plomb vaut Q = P (O ) = 5.N. mais pas l'argent. B2*b. On a don : d[Cu2+ (A)] = −k1 [Cu2+ (A)] − k3 [Cu2+ (A)] (1) dt d[Cu2+ (B)] = k1 [Cu2+ (A)] − k2 [Cu2+ (B)] (2) dt + d[Cu ] = k2 [Cu2+ (B)] + k3 [Cu2+ (A)] (3) dt 2+ D2. Cl− Ag+ PSfrag repla ements C1* . alors l'anité de la réa tion est positive est don l'argent est oxydé.B2 . C1*b. alors l'anité de la réa tion est négative et l'oxyde d'argent se dé ompose. L'anité himique de la réa tion d'oxydation du plomb vaut 2 A = −∆r G02 (T2 ) − RT ln Q .2 bar.Ré upération de l'argent B2*a. ette valeur est obtenue pour T1 = 427 K . D. Le nombre C2*d. EA K = K0 exp − RT si EA est indépendant de T . A. Type de site interstitiel : site tétraédrique du réseau f . C2*a. Comme − RT de défauts augmente ave l'agitation thermique.e. Aspe ts inétiques D1. Si T < T1 . Le ristal de hlorure d'argent C1*a. le plomb est oxydé. On a don [Cu2+ ]tot = D′ exp −k2 t + D exp −(k1 + k3 )t . Si T > T1 . La loi d'Arrhénius s'é rit d ln K dT EA = − RT 2. L'équation (2) onduit alors à [Cu2+ (B)] = B exp −k2 t + A′ exp −(k1 + k3 )t.10−6. Comme l'oxyde de plomb liquide est moins dense que l'argent liquide. L'équation (1) onduit à [Cu (A)] = A exp −(k1 + k3 )t. C2* . Le nombre moyen de défauts est n = 1. A = 133 kJ · mol−1 Á ette température. Á l'air libre. La pression partielle de dioxygène vaut P (O2 ) = 0. B2* . On a don a = 2r(Cl− ) + 2r(Ag+ ) d'où r(Ag+ ) = 97.20. D3*a. II / Verres photo hromes C. Comme ∆r G01 = −RT ln K 0 . si les deux espè es sont non mis ibles. Il y a 8 sites T par maille. i. De plus les deux orps sont sous forme liquide. ∆ G0 ∆ H0 ∆ S0 f E f E 0 = − RT + rR E . le nombre de défauts augmente ave T .

Le temps ara téristique des deux réa tions est d'environ k1 . On a alors EA1 ≈ EA3 = 5. k1 + k3 = 0.D3*b.041 s−1 et k2 = 0. i.027 s−1 . Si l'on suppose que les onstantes du graphe sont en s−1 . la loi d'Arrhénius est bien vériée.e. D3*d. À l'aide du graphe on détermine EA(1+3) = 5. alors à 300 K. Comme ln K est une fon tion dé roissante de 1 T.5 kJ · K−1 . D3* . τ1 = 24 s et τ2 = 37 s.2 kJ · K−1 et EA(2) = 3.2 kJ · K−1 . e qui est à peu près l'ordre de grandeur des verres photo hromes. .