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1. Introduo


Polmeros so compostos qumicos obtidos a partir da ligao de unidades
elementares ou monmeros, os quais se repetem sucessivamente. Um dos tipos de
polmero mais conhecido o polietileno [1].
O polietileno teve sua produo comercial iniciada na dcada de 1950 e,
dentre os tipos de polmeros, o que apresenta a maior capacidade instalada com
consumo global no ano de 2006 em torno de 67 milhes de toneladas e previso de
aproximadamente 80 milhes em 2010 [2].
O polietileno produzido por vrios processos, originando produtos para
diversas aplicaes, como filmes, artigos soprados, peas injetadas, produtos
rotomoldados, chapas, tubos, fios e cabos, etc. Os tipos de polietileno mais comuns
so: PEAD (Polietileno de Alta Densidade), PEMD (Polietileno de Mdia Densidade),
PEBDL (Polietileno de Baixa Densidade Linear) e PEBD (Polietileno de Baixa
Densidade). As caractersticas do polietileno sero melhores descritas no item 3.2.
Dentre os polietilenos, o PEAD o de maior produo mundial alcanando em
2007 o volume aproximado de 30 milhes de toneladas [3]. No Brasil, a produo do
PEAD em 2008 foi de aproximadamente 925.000 toneladas, representando cerca de
43 % dos polietilenos [4]. O seu principal uso consiste na fabricao de filmes, que
correspondem a cerca de 40% de seu volume; enquanto artigos soprados
representam 35%, peas injetadas 12% e outras aplicaes 13% [5].
Devido grande produo industrial do PEAD, o entendimento e o controle de
sua degradao durante o processamento um importante objeto de estudo tanto
para a indstria como no mbito acadmico.
A degradao do PEAD pode ocorrer em qualquer estgio, desde a sua
produo at o seu uso final, mas, para a maioria das aplicaes, a fase em que
ocorre a maior degradao e de forma mais rpida durante o processamento,
quando o polmero exposto a condies severas de cisalhamento e temperatura
[6]. Esta degradao foi muito estudada na literatura (conforme ser visto no item
3.3 a seguir), existindo diferenas de acordo com sua tecnologia de obteno
(reatores de polimerizao, presso, temperatura, catalisador utilizado, etc) e
tambm sendo influenciada por fatores como temperatura de processamento,
16
cisalhamento, quantidade de oxignio presente, resduos catalticos e tipo de
estabilizantes utilizados [7].
O PEAD utilizado para a produo de filmes para sacolas e bobinas picotadas
apresenta uma alta massa molar, o que propicia uma elevada resistncia mesmo
para espessuras muito baixas [8]. Apesar de sua importncia, ainda poucos autores
se dedicaram a um estudo detalhado da degradao no processo de extruso deste
tipo especfico de PEAD [9].

17
2. Objetivo


Este trabalho teve como objetivo avaliar as alteraes na estrutura qumica e
nas propriedades do PEAD provocadas por diferentes condies de extruso
(variando os perfis de temperatura) e com diferentes aditivos antioxidantes. As
amostras foram analisadas por diferentes tcnicas: Cromatografia Lquida de Alta
Eficincia (HPLC - High Performance Liquid Chromatography), Colorimetria, Tempo
de Induo Oxidativa (OIT - Oxidation Induction Time), Espectroscopia no
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR - Fourier Transform Infrared
Spectroscopy), Fracionamento por Cristalizao (CRYSTAF - Crystallization Analysis
Fractionation), Cromatografia por Permeao em Gel (GPC - Gel Permeation
Chromatography), ndice de Fluidez (MFI Melt Flow Index) e Reometria.
Foi escolhido um PEAD bimodal de alta massa molar produzido no Brasil com
catalisador Ziegler-Natta, destinado para a produo de filmes que so usados
principalmente na produo de sacolas, bobinas picotadas e sacos para lixo.
O presente estudo visa contribuir para um melhor entendimento sobre a
degradao do PEAD durante o processamento, o que poder ser til para as
indstrias petroqumicas, de transformao e de reciclagem.






18
3. Reviso da Literatura


A seguir, a literatura relacionada ao presente tema resumida. Inicialmente,
so descritos os conceitos principais sobre polmeros (item 3.1) e o polietileno (item
3.2). Na sequncia, considerada a degradao do polietileno (item 3.3), abordando
os aspectos gerais (3.3.1), os mecanismos de termo-oxidao (3.3.2), ciso e
reticulao (3.3.3), degradao termo-oxidativa do PEAD (3.3.4) e os efeitos dos
estabilizantes (item 3.3.5).


3.1. Polmeros


A respeito do conceito de polmero, a palavra origina-se do grego poli (muitos)
e mero (unidade de repetio). Um polmero uma macromolcula composta por
muitas dezenas ou centenas de milhares de unidades de repetio denominadas
meros, ligadas por ligao covalente. Os polmeros so obtidos por meio da reao
de polimerizao dos monmeros, isto , uma molcula com uma (mono) unidade
de repetio [1]. Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um polmero
usa-se o nome do monmero que foi usado na sua sntese e no o nome qumico da
unidade repetitiva do mesmo. Assim, por exemplo, utiliza-se o termo polietileno pois
este deriva do etileno (CH
2
=CH
2
) [10].
Dependendo do tipo de monmero (estrutura qumica), do nmero mdio de
meros por cadeia e do tipo de ligao covalente, os polmeros podem ser divididos
em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e Fibras. Os Plsticos so slidos
como produtos acabados e so divididos em termoplsticos (amolecem quando
aquecidos, sendo fusveis, solveis e reciclveis) e termofixos (amolecem quando
aquecidos, porm aps a cura tornam-se infusveis e insolveis). As Borrachas ou
elastmeros caracterizam-se por poderem ser deformados por pelo menos duas
vezes o seu comprimento original (retirado o esforo, devem voltar a seu tamanho
original). As Fibras so termoplsticos orientados que devem satisfazer a condio
geomtrica de o comprimento ser, no mnimo, cem vezes maior que o dimetro. O
polietileno um termoplstico e ser melhor descrito a seguir [1].
19
3.2. Polietileno


O polietileno foi sintetizado pela primeira vez durante um processo de
aquecimento do diazometano feito pelo qumico alemo Hans Von Pechmann, em
1898. O resultado do experimento foi um p branco de aspecto ceroso caracterizado
por uma cadeia de CH
2
e ento denominado polimetileno [11].
Os polietilenos so produzidos atravs da polimerizao por adio do
etileno. Atualmente, a maior parte do etileno proveniente do petrleo por meio do
craqueamento da nafta que oriunda do refino do petrleo, porm tambm pode ser
obtido do gs natural ou gs de petrleo. Alm disso, recentemente no Brasil, o
etileno est sendo obtido atravs do etanol para a produo do polietileno de fonte
renovvel [12].


3.2.1 Tipos e Aplicaes do Polietileno


Existem diferentes tipos de polietileno sendo estes classificados em: PEAD
(Polietileno de Alta Densidade), PEMD (Polietileno de Mdia Densidade), PEBDL
(Polietileno de Baixa Densidade Linear) e PEBD (Polietileno de Baixa Densidade).
Esta diviso est principalmente relacionada configurao das cadeias e
densidade [11].
Conforme mostrado na Figura 3.1, o polietileno pode apresentar diferentes
ramificaes [13]. O PEBD apresenta aproximadamente 50% de cristalinidade,
enquanto o PEAD possui cerca de 80%. A presena das ramificaes grandes no
PEBD dificulta o processo de cristalizao, tornando o polmero menos cristalino e
com cristalitos de menor perfeio. Consequentemente, a sua densidade menor
[1].
20



Figura 3.1: Diferentes tipos de Polietileno; adaptado de [13].

Os polietilenos podem ser classificados em classes conforme a densidade,
seguindo a norma ASTM D-4976 [14]:
Classe 1 (0,910 a 0,925) = Polietileno de Baixa Densidade
Classe 2 (>0,925 a 0,940) = Polietileno de Mdia Densidade
Classe 3 (>0,940 a 0,960) = Polietileno de Alta Densidade
Classe 4 (>0,960) = Polietileno de Alta Densidade

Conforme pode ser visto na Figura 3.1, tanto para a classe 3 como para a
classe 4, o polietileno possui o mesmo nome, porm quando for mencionado que
de classe 4, trata-se de um polietileno de alta densidade muito denso e cristalino.
O processo de produo de PEBD utiliza altas presses (entre 1000 e 3000
atmosferas) e altas temperaturas (entre 100 e 300 C). Vrios iniciadores (como
perxidos orgnicos) podem ser usados para iniciarem a reao de polimerizao.
Essa reao altamente exotrmica e assim uma das principais dificuldades do
processo a remoo do excesso de calor do meio reacional. Essa natureza
altamente exotrmica da reao a altas presses conduz a uma grande quantidade
de ramificaes de cadeia, as quais tm uma importante relao com as
propriedades do polmero [13].
Para a produo do PEBDL e PEAD, so utilizadas menores presses e
temperaturas. Os iniciadores (catalisadores) utilizados para polimerizar sob presses
prximas atmosfrica foram descobertos por Ziegler e Natta, graas aos seus
estudos sobre compostos organo-metlicos, particularmente organo-alumnio. O
primeiro sistema cataltico, que forneceu resultados satisfatrios foi uma combinao
de trietil-alumnio e tetracloreto de titnio. H processos que empregam outros
catalisadores, tais como: o processo Phillips, que utiliza catalisador base de xido
de cromo suportado em slica ou alumina. Sob a ao de catalisadores Ziegler-
PEBD
PEBDL
PEAD
21
Natta, a polimerizao se efetua sob presses de etileno na faixa de 10 a 15
atmosferas e temperaturas na faixa de 20 a 80 C em meio de hidrocarbonetos
parafnicos na presena de um composto alquil-alumnio e um sal de Ni, Co, Zr ou Ti
[13].
O PEMD pode ser obtido tanto pelo processo do PEBD como do PEBDL
(chamado PEMDL Polietileno de Mdia Densidade Linear) [12].

As caractersticas principais dos diferentes tipos de polietilenos so [8, 13]:

a) PEBD (Polietileno de Baixa Densidade): devido sua flexibilidade, facilmente
processvel, elevada resistncia qumica e boas propriedades isolantes, este
polietileno muito utilizado para extruso de filmes e fios e cabos, alm de sua
utilizao para moldagem por sopro e moldagem por injeo.

b) PEBDL (Polietileno de Baixa Densidade Linear): um termoplstico com elevada
resistncia de solda a quente, sendo utilizado principalmente na produo de filmes
para embalagens, sacaria industrial e filme esticvel (stretch).

c) PEMD (Polietileno de Mdia Densidade): possui rigidez intermediria, sendo
utilizado principalmente na produo de embalagens e na obteno de filmes
gofrados para a produo de fraldas descartveis e absorventes higinicos e, no
processo de rotomoldagem, para a produo de caixas dgua, brinquedos,
reservatrios e tanques para produtos qumicos e componentes para mquinas
agrcolas.

d) PEAD (Polietileno de Alta Densidade): este o tipo de polietileno que mais nos
interessa nesta pesquisa e, por isso, suas caractersticas e aplicaes sero
detalhadamente descritas a seguir.

Ainda existem outros tipos especficos de polietilenos, como o PEUBD
(Polietileno de Ultra Baixa Densidade) e o PEUAMM (Polietileno de Ultra Alta Massa
Molar) [13].


22
3.2.2 Polietileno de Alta Densidade (PEAD)


Como mostrado na Figura 3.1, o Polietileno de Alta Densidade (PEAD)
linear, com baixo teor de ramificaes e altamente cristalino (podendo alcanar
valores de at 90%). A linearidade das cadeias do PEAD torna a orientao, o
alinhamento e o empacotamento das cadeias mais eficiente, fazendo com que as
foras intermoleculares (do tipo Van der Waals), possam agir mais intensamente, e,
consequentemente, aumentem sua cristalinidade em relao ao PEBD [13].
Conjugando caractersticas de elevada rigidez, resistncia fluncia,
abraso, ao impacto, ao tensofissuramento sob tenso ambiental e qumica, o PEAD
encontra aplicaes em diferentes segmentos da indstria de transformao de
plsticos, abrangendo os processos de extruso, moldagem por sopro e moldagem
por injeo. Por extruso, o PEAD utilizado principalmente em isolamento de fios
telefnicos, geomembranas, sacos para lixo, sacolas de supermercados,
revestimento de tubulaes metlicas e tubos para redes de saneamento e de
distribuio de gs. Pelo processo de sopro, destaca-se a transformao em frascos
para sucos e bebidas lcteas, tanques de combustvel, bombonas e tambores para
produtos qumicos, agroqumicos, de higiene e limpeza e leos lubrificantes. No
processo de injeo, o PEAD usado para a fabricao de baldes, brinquedos,
potes, tampas para garrafas, entre outros [8].
Conforme j comentado, os dois principais catalisadores utilizados para a
produo comercial do PEAD so os tipos Ziegler-Natta (normalmente de base
titnio) e Phillips (normalmente de base cromo), embora haja outras tecnologias
empregadas para o mesmo fim como a utilizao de catalisadores metalocnicos
[13, 15].


3.2.3 Estrutura e Propriedades do Polietileno


3.2.3.1 Massa Molar (MM) e Distribuio de Massa Molar (DMM)

23
No polmero fundido, as cadeias moleculares adquirem formas irregulares
quando se entrelaam entre si. Quanto maior a massa molecular de uma molcula,
maior o nmero de molculas vizinhas com que ela se entrelaa. Por isso, o
aumento da massa molar (MM) eleva a viscosidade no estado fundido e a
tenacidade no estado slido [8].
Na prtica, uma maneira muito usada para estimar indiretamente a MM de um
polietileno o ndice ou taxa de fluidez (MFI - Melt Flow Index ou MFR - Melt Flow
Rate) do polmero fundido, de acordo com a norma ISO 1133 [16] ou ASTM D1238
[17]. Os tipos de polietileno com maior MM, ou menor fluidez, apresentam maior
viscosidade quando fundido, porm possuem melhores propriedades mecnicas [8].
Conforme mostrado na Figura 3.2, quanto maior a MM menor ser o MFR [8].



Figura 3.2: Relao do MFR com a MM [8].

Durante o processo de polimerizao, o comprimento da cadeia
determinado puramente por eventos aleatrios, ou seja, ao longo da reao ocorre a
formao de macromolculas de diversos tamanhos que variam em torno de uma
mdia. Assim, esses eventos geram uma distribuio de massa molar (DMM) [8].
O clculo da massa molar mdia deve ser estatstico. Dependendo das
consideraes feitas no clculo matemtico, pode-se obter vrios tipos de massas
__ __ __
molares tais como: M
n
, M
w
e M
z
[1].
24
As principais massas molares mdias podem ser calculadas conforme as
frmulas a seguir e so frequentemente obtidas por GPC (GPC - Gel Permeation
Chromatography) [1]:

_
Massa Molar Numrica Mdia (M
n
):



_
Massa Molar Ponderal Mdia (M
w
):


_
Massa Molar Z-mdio (M
z
):


_ _
A razo M
w
/M
n
frequentemente chamada de ndice de polidispersividade
(P
d
) e uma estimativa da distribuio de massa molar (DMM). Uma curva tpica de
__ __
DMM pode ser vista na Figura 3.3 onde pode ser verificado que as mdias M
w
e M
z

so mais sensveis presena de molculas de alta massa molar, enquanto que a
__
M
n
mais sensvel s molculas de menor massa molar [18].
(Equao 3.1)
(Equao 3.2)
(Equao 3.3)
25



Figura 3.3: Curva tpica de distribuio de massa molar (DMM) de um polmero [18].

Outra maneira usada pela indstria para estimar a DMM o FRR (Flow Rate
Ratio), que representa a razo entre as taxas de fluidez medidas em duas condies
diferentes de carga. A partir desta relao, pode-se prever o comportamento do
material durante a sua transformao, sendo que um maior FRR indica uma DMM
mais larga [8].
Conforme j explicado nesse captulo, a MM e a DMM influenciaro a
quantidade de entrelaamentos ou emaranhamentos possveis que as molculas
formam entre si, ou seja, quanto maior a MM e menor a DMM, a probabilidade de
ocorrer esses emaranhamentos eleva-se. Assim, esses parmetros influenciaro o
desenvolvimento de tenses e das deformaes durante o fluxo, modificando o
comportamento reolgico [18].
26
As relaes entre tenso e deformao que caracterizam reologicamente um
material podem apresentar-se de diferentes formas. A relao entre estas duas
variveis chamada de equao reolgica de estado ou equao constitutiva dos
polmeros. Quando a relao tenso/taxa de deformao constante, o fluido
chamado de Newtoniano e sua equao reolgica de estado pode ser expressa pela
Equao 3.4.



.

ij
=
ij



ij
-

tenso de cisalhamento
- viscosidade Newtoniana

.

ij
- taxa de cisalhamento



Este o comportamento tpico dos polmeros fundidos em cisalhamento a
baixas taxas de deformao. No entanto, para altas taxas, a viscosidade da maioria
dos polmeros decresce rapidamente com a taxa de deformao ou cisalhamento,
estando na regio chamada de lei das potncias (Figura 3.4). A MM afeta
normalmente as regies de baixas taxas de cisalhamento, enquanto que a DMM
altera principalmente as regies de altas taxas de cisalhamento. Assim, a
viscosidade de cisalhamento zero
0
(quando a taxa de cisalhamento tende a zero),
pode ser usada como estimativa da MM [18].
Na Figura 3.4 tambm possvel observar que em alguns processos de
transformao de polmeros, como moldagem por compresso e calandragem, as
taxas de cisalhamento so baixas, enquanto em outros, como extruso e moldagem
por injeo, as taxas de cisalhamento so altas. Deste modo, dependendo da
magnitude desta taxa no processo, o polmero poder ter um comportamento
Newtoniano ou no-Newtoniano [18].



(Equao 3.4)

27

Figura 3.4: Curva tpica de viscosidade versus taxa de cisalhamento para um polmero fundido a uma
dada temperatura [18]

A viscosidade aps o plat Newtoniano (regio da lei das potncias) pode ser
representada pela seguinte relao:


m - consistncia
n - ndice da lei das potncias

Dessa maneira, a equao reolgica de estado representada por:




Alm disso, vale ressaltar que os polmeros (fundidos ou no) so materiais
que exibem comportamento reolgico tanto de slidos elsticos como de fluidos
viscosos (comportamento simultneo). Uma das formas utilizadas para analisarmos
quantitativamente este tipo de comportamento atravs de ensaios dinmicos nos
polmeros fundidos, tal como o cisalhamento oscilatrio [19].
Suponhamos que o material esteja sujeito deformao cisalhante
oscilatria, de forma senoidal. Desde que o material esteja no regime viscoelstico
linear, a resposta, em forma de tenso de cisalhamento, ter tambm um formato

(Equao 3.5)
(Equao 3.6)
( ) = m
n-1

. .

ij
=
ij
= m
n

. .
28
senoidal, com o mesmo nmero de onda, porm, devido s caractersticas
viscoelsticas do material, a onda resultante apresentar uma defasagem em
relao curva de deformao aplicada [19]. Graficamente, esta situao pode ser
descrita pela Figura 3.5 [18].



Figura 3.5: Representao do comportamento tpico de polmeros em um ensaio dinmico mecnico
[18].

O ngulo de fase entre oscilao de deformao e de tenso chamado de .
Por meio do que foi exposto, algumas relaes teis em reologia podem ser obtidas.
A deduo de algumas dessas relaes sero descritas nas equaes a seguir [19].
Se assumirmos que a deformao varia com o tempo na seguinte forma:

=
0
sen t

0
- amplitude de deformao
- freqncia
t - tempo

Assim, a taxa de deformao pode ser obtida pela derivada da Equao 3.7
em relao ao tempo (Equao 3.8).

(Equao 3.7)
29


A tenso pode ser representada como:




A partir das relaes anteriores, pode ser definida a viscosidade complexa
(Equao 3.10).




Pode ser verificado que a viscosidade complexa (*) possui duas
componentes, uma viscosidade dinmica (relacionada com a contribuio viscosa
ou dissipao de energia em cada ciclo real) e outra imaginria (relacionada com
a contribuio elstica ou armazenamento de energia em cada ciclo), ou uma em
fase e outra fora de fase (Equao 3.1):

ou

() = (
0
/
0
) sen
() = (
0
/
0
) cos

A partir das viscosidades dinmica e imaginria possvel definir o mdulo
complexo G* que possui um componente G (chamado de mdulo de
armazenamento) e G (mdulo de perda). Neste caso, G est relacionado com o
armazenamento de energia em cada ciclo e G com a dissipao de energia.



(Equao 3.8)
(Equao 3.9)
(Equao 3.10)
(Equao 3.11)
=
0
sen( t + )
30
G* = G + iG = + i
G=
G =


A relao entre estes mdulos pode tambm fornecer o ngulo de fase entre
tenso e deformao:


Onde tan o coeficiente de amortecimento.


Outra relao til que pode ser obtida a partir de dados de medidas dinmicas
de polmeros a aproximao de Cox-Merz, que permite o conhecimento da

viscosidade em regime de cisalhamento estacionrio () atravs da viscosidade
complexa:



As propriedades viscoelsticas G e G no estado fundido variam com a MM
e com a DMM. Por exemplo, pode ser observado na Figura 3.6 (a) que o ponto onde
G igual a G (cross over point) desloca-se com o aumento da MM a uma DMM
constante. Contudo, se a DMM aumenta, o ponto de interseco ocorre em nveis
mais baixos, como mostra a Figura 3.6 (b) [18].

(Equao 3.12)
(Equao 3.13)
(Equao 3.14)
31


Figura 3.6: Curvas de G() e G() para um dado polmero com diferentes massas molares: (a)
__ __ __ __
M
w
/M
n
=5,5; e (b) M
w
/M
n
=8 [18].


A Figura 3.7 permite indicar para qual direo o ponto G() = G() vai se
deslocar se a MM e a DMM forem modificadas. Assim, por meio desse ponto de
cruzamento (cross over point) possvel determinar o PI (Polidispersivity Index) que
indica a DMM do polmero [18].

32



Figura 3.7: Curvas de G() e G () para um dado polmero, indicando como G
c
e
c
se desloca
com a massa molar e distribuio de massa molar [18].

Em suma, as anlises reolgicas so muito utilizadas para obtermos
informaes da DMM dos polietilenos, sendo que os tipos com a DMM mais larga
apresentaro comportamentos mais pseudoplsticos e, consequentemente, tero
maior reduo da viscosidade com o cisalhamento em relao aos tipos com a DMM
mais estreita. Alm disso, parmetros como viscosidade de cisalhamento zero (
0
),
mdulo de armazenamento (G) e mdulo de perda em cisalhamento (G) obtidos
na reometria rotacional permitem estimar variaes de MM e DMM [18].


3.3. Degradao do Polietileno


3.3.1 Tipos de Degradao


Os mais importantes tipos de degradao do polietileno so descritos a seguir:

a) Degradao trmica
33
A degradao trmica tida como pura (sem a ao de outros fatores de
degradao) ocorre quando um polmero exposto a altas temperaturas em uma
atmosfera inerte. A temperatura de degradao trmica depende da energia das
ligaes qumicas que constituem os polmeros. Esta energia de ligao
influenciada por alguns fatores, como: substituintes ao longo da cadeia, nmero de
ramificaes da cadeia do polmero e pela presena e tipo de comonmeros [10].
Devido ao fato dos polmeros serem bons isolantes trmicos, o tempo de
exposio a uma dada temperatura e a velocidade de aquecimento tambm influem
na estabilidade trmica. Assim, durante o processamento, quando o polmero estiver
exposto a altas temperaturas, o tempo de residncia torna-se uma varivel
importante para a degradao trmica [10].

b) Degradao mecnica
A degradao mecnica compreende todos os fenmenos de fratura ou
modificao qumica induzidas pela tenso mecnica ou cisalhamento, tanto em
temperatura ambiente como no processamento. De um modo geral, existem trs
tipos de deformaes que podem ser aplicadas: cisalhamento simples (mudana de
forma sem alterar o volume), compresso ou dilatao (mudana de volume sem
alterar a forma) e a combinao dos efeitos anteriores (alterao de volume e forma)
[10].

c) Degradao qumica
A degradao qumica no ocorre somente quando o polmero exposto a
algum agente qumico muito agressivo, mas pode ocorrer tambm devido a
contaminaes durante o processo industrial (como resduos de catalisador ou de
iniciador, impurezas de monmeros, aditivos, etc), ou mesmo por agentes externos
de ataque qumico (leos lubrificantes, combustveis, fluidos hidrulicos, contato com
xidos metlicos ou peas metlicas, ataque por poluentes atmosfricos, solues
de lavagem e de esterilizao, etc) [10].
Dentre os processos qumicos que podem interferir na degradao do
polmero, a oxidao um dos tipos mais comuns, sendo chamada termo-oxidao.
Na extruso, por exemplo, esse tipo de degradao se inicia a partir de radicais
livres que so atacados pelo oxignio. A partir da, podem ocorrer processos que
34
modificam as propriedades dos polmeros, tais como cises de cadeia e reticulaes
[10].


3.3.2 Mecanismos de termo-oxidao


Durante o processamento do polietileno, todas as degradaes descritas no
item 3.3.1 podem ocorrer ao mesmo tempo e esse processo pode ser chamado de
degradao mecnica termo-oxidativa ou simplesmente de degradao termo-
oxidativa.
A termo-oxidao do polietileno tem sido extensivamente estudada na
literatura [20-32]. Na Figura 3.8, o esquema simplificado mostra alguns tipos de
reaes que podem ocorrer com o polietileno, onde R o radical polimrico e o


indica que se trata de molcula com radical livre (altamente reativa). Vale destacar
que os produtos ROH e R-R so os mais estveis.

Iniciao RH R




Propagao R

+ O
2
ROO


ROO

+ RH ROOH + R



ROOH RO

+

OH


2 ROOH ROO

+ RO

+

H
2
O
RO

+ RH ROH + R


HO

+ RH R

+ H
2
O

Terminao R

+ R

R-R
ROO

+ R

R-O-O-R
ROO

+ ROO

R-O-O-R + O
2



Figura 3.8: Reaes de radicais livres do polietileno; adaptado de [32].

Outra maneira bastante utilizada para exemplificar o processo de degradao
termo-oxidativa o ciclo de oxidao (Figura 3.9). Esse processo de degradao
35
tambm chamado de auto-oxidao, visto que as reaes podem constantemente
se repetir [10].














Figura 3.9: Ciclo de oxidao do polietileno; adaptado de [9, 10].

Para entender o processo de termo-oxidao do polietileno no
processamento, importante seguir as etapas conforme descrito na Figura 3.9.
Primeiramente, ocorre a formao de radicais alquila a partir do polmero (RH) que
podem reagir de forma rpida com o oxignio, se disponvel, e gerar os radicais
peroxi (ROO

). Esses radicais podem abstrair o hidrognio do substrato polimrico
para formar os hidroperxidos (ROOH). Em elevadas temperaturas, os
hidroperxidos decompem-se rapidamente para formar radicais alcoxi (RO

) e
hidroxi (

OH). Esses compostos podem abstrair hidrognio do substrato polimrico
para formar novos radicais alquila. Tal processo o motor que dirige uma srie de
outras reaes, como o desproporcionamento de radical livre para formar cetonas ou
grupos insaturados ao longo da cadeia polimrica [10]. O processo pode ser
interrompido ou minimizado pelo uso de antioxidantes que sero vistos a seguir.
Gugumus [21, 33-35] estudou a formao de grupos funcionais e
hidroperxidos durante o processamento do polietileno e verificou mudanas de
formao destes grupos com a temperatura e tempo de processamento. O autor
constatou que os grupos alcois e hidroperxidos aumentaram com o tempo de
processamento. Alm disso, evidenciou que para o PEBD e PEBDL, h uma
R -H
(pol mero)
H
2
O + ROH
(produtos
inertes)
ROO
ROOH
RO + OH
Energia:
h ,
+ 2RH
+ RH
R
RH
(pol mero)
H
2
(produtos
inertes)
ROO
ROOH
RO + OH
H
2
(produtos
inertes)
ROO



ROOH
RO



+

OH
Energia:
h ,
+ 2RH
+ RH
+ 2RH
+ RH
R



+ O
2

Energia:
h
Energia:
h
36
tendncia de aumento na formao de hidroperxidos com o decrscimo do MFR,
porm, para o PEAD, os resultados foram menos conclusivos. A influncia de
resduos catalticos tambm foi estudada, sendo verificado que o PEAD-Philips
(catalisador base de cromo) foi mais efetivo na decomposio de hidroperxidos em
relao ao PEAD-Ziegler (catalisador base de titnio).


3.3.3 Ciso e Reticulao


Durante a degradao termo-oxidativa do polietileno no processamento,
ocorrem dois fenmenos principais que so a ciso de cadeia (diminuio da massa
molar) e a reticulao (aumento da massa molar).
A ciso de cadeia pode ser exemplificada pela ciso do radical peroxi
(ROO

) ou alcoxi (RO

) com a formao de grupos carbonila (C=O), conforme
demonstrado na Figura 3.10 (a e b). Alm disso, a ciso de cadeia pode ser
resultado da ciso de radicais alquila secundrios e tercirios, produzindo
respectivamente grupos vinlicos e vinilidenos alm de novos grupos alquila
(Figura 3.10 c e d). Assim, a ciso de cadeias tambm pode ocorrer na ausncia de
O
2
[9, 36]:








Figura 3.10: Reaes de ciso de cadeia: a) radical peroxi formando carbonila e hidroxi; b) radical
alcoxi formando carbonila e alquil; c) radical alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical
alquil; d) radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical alquil [9, 36].
a)
b)
c)
d)
37
A reticulao de cadeias pode ser exemplificada pela adio de dois radicais
alquila no grupo vinlico de outra molcula (Figura 3.11) [36].



Figura 3.11: Reao de reticulao de cadeia [36]

Os radicais alquila tambm podem reagir por desproporcionamento no
havendo alterao da massa molar (Figura 3.12). Os radicais primrios produziro
grupos vinlicos terminais, enquanto os radicais alquila secundrios produziro
grupos transvinilnicos que tambm so caractersticos do PEAD [36].



Figura 3.12: Reao de desproporcionamento: a) radical alquil primrio gerando grupo vinil e b)
radical alquil secundrio gerando grupo transvinilnico [36].

Muitos autores discutem a importncia dos grupos insaturados para a
determinao da predominncia de ciso ou reticulao. No entanto, devido
concentrao, tipo e distribuio dos grupos insaturados (vinil, vinilideno e
transvinilnico) serem dependentes das condies de polimerizao de cada
polietileno, o entendimento torna-se bastante complexo [9, 22-24].
Johnson e Morrison [9] desenvolveram um modelo cintico simplificado que
permite estimar a temperatura na qual o polietileno mostrar predominantemente a
ciso durante o processamento. Este modelo tambm explica a variao deste
comportamento nos diferentes tipos de polietileno (PEBD, PEBDL, PEAD)
submetidos s condies de processamento. Segundo este estudo, a estimativa do
domnio da reticulao versus ciso em um dado polietileno deve, portanto, levar em
conta a concentrao de vinil, concentrao de vinilideno, temperatura, relativa taxa
de oxidao e possvel concentrao de grupos transvinilnicos. Desta forma, se a
a)
b)
38
taxa de oxidao for similar nos diferentes tipos de polietilenos processados sob as
mesmas condies, ento o fator principal causador de diferentes degradaes
durante o processamento ser a concentrao de insaturao. Para a maioria das
classes de polietileno, a concentrao de vinil ser a varivel mais importante.
Johnson e Morrison [9] destacam ainda que embora outras reaes com os
grupos vinlicos so provveis, a adio de radicais alquila nos grupos vinlicos
parece ser a mais importante contribuio para o desaparecimento vinlico e
formao de reticulaes durante o processamento do polietileno. No entanto,
existem outros fatores a serem considerados, como, por exemplo, a maior taxa de
reticulao do PEAD em relao ao PEBDL foi mais fortemente atribuda s
menores distncias entre as cadeias do PEAD (ramificaes curtas onde h maior
possibilidade de reticulao) do que as diferenas na concentrao de grupos
vinlicos.


3.3.4 Degradao termo-oxidativa do PEAD


Diversos trabalhos na literatura estudaram a degradao do PEAD [6-9; 20-
31]. Em alguns tipos e condies de processo, o fenmeno de ciso parece ter
prevalecido, visto que ocorreu um aumento do MFR, porm em outros, a reticulao
pode ter sido superior devido diminuio do MFR (aumento da massa molar do
PEAD).
Moss e Zweifel [20] verificaram que a formao de reticulao no PEAD foi
acompanhada pela reduo na concentrao de grupos vinlicos. Os PEADs do tipo
Ziegler-Natta (com baixa concentrao vinlica) no apresentaram predominncia de
reticulao aps condies de extruso, enquanto que os PEADs do tipo Phillips
(com alta concentrao vinlica) apresentaram. A formao de reticulao foi
atribuda adio de radicais alquila em grupos vinlicos (conforme Figura 3.11). Os
autores tambm concluram que grupos transvinilnicos e vinilidenos no
participaram nas reaes de adio dos radicais alquila da mesma forma que os
grupos vinlicos participaram.
Parrondo et al [6] estudaram a estabilizao do fundido do PEAD (catalisador
Philips) com a utilizao de fenlicos e fosfitos, com e sem a presena de estearato
39
de zinco. Em termos de variao do MFR, foi verificado que a influncia do estearato
de zinco na estabilizao foi insignificante. Para o PEAD sem a utilizao de
antioxidantes, foi estimada a predominncia de ciso de cadeias quando se compara
a primeira com a terceira extruso do mesmo material, visto que houve um aumento
de MFR. No entanto, com a utilizao dos antioxidantes fenlicos, fosfitos ou ambos,
o fenmeno de reticulao pode ter prevalecido devido diminuio do MFR.
Tambm foi verificado neste trabalho que os antioxidantes fenlicos aumentaram o
ndice de amarelecimento das resinas, porm o estearato e fosfitos diminuram essa
descolorao.
Epacher et al [7] tambm estudaram a variao do MFR e ndice de
amarelecimento do PEAD (catalisador Philips). De acordo com a pesquisa, tanto
para a resina sem antioxidantes como com antioxidante primrio tetrafenlico houve
uma diminuio do MFR com o nmero de extruses, ou seja, a reticulao pode ter
sido dominante. No entanto, o aumento do teor de antioxidante diminuiu essa
reduo de MFR levando a estabilizao desta medida para altas concentraes. Os
autores tambm verificaram que o aumento da concentrao de antioxidante
fenlico causou elevao do ndice de amarelecimento do PEAD.
Pinheiro et al [22, 24] estudaram o processo de degradao de um PEAD do
tipo Philips e um do tipo Ziegler-Natta que apresentaram diferentes nveis de
insaturaes antes do processamento (maior concentrao de grupo vinil para o tipo
Philips). Alm disso, por meio de anlises de GPC, os autores utilizaram um modelo
matemtico para determinar a Funo da Distribuio de Ciso de Cadeia (CSDF -
Chain Scission Distribution Function), mostrando que houve competio entre ciso
e ramificao de cadeia no processo de degradao do PEAD (no foi usado
sistema de estabilizao). O estudo determinou que o PEAD tipo Philips foi mais
propenso ao mecanismo de ramificao do que o tipo Ziegler-Natta. Verificaram que
com o aumento do tempo de residncia, as cadeias menores tendem a se ramificar,
porm para as cadeias maiores, o mecanismo de ciso passa a ser dominante.
Rex et al [23] estudaram a degradao do PEAD (tipo Ziegler-Natta) durante o
processo de injeo. O estudo mostrou uma diminuio do MFR para todas as
temperaturas utilizadas (190-270
o
C), com e sem a presena de antioxidantes
indicando que a reticulao pode ter sido predominante em relao ciso de
cadeias. Alm disso, os autores constataram aumento do FRR para todas
40
temperaturas analisadas. Os resultados mostraram tambm que a diminuio do
MFR e o aumento FRR foram mais eficientes em altas temperaturas.
Camacho e Karlsson [26], atravs de DSC (Differential Scanning Calorimetry),
TGA (Thermo Gravimetric Analysis) e CL (Chemiluminescence), analisaram a
degradao do PEAD, PP e blenda de PEAD com 20% de PP. Nesse estudo, por
meio de DSC, foi verificado que o OIT (Oxidation Index Time) do PEAD apresentou
valores superiores em relao ao PP. No entanto, mesmo para o PEAD, o OIT foi
reduzindo com o nmero de extruses.


3.3.5 Sistemas de Estabilizao do Polietileno


Como j visto nesse captulo, os polietilenos sempre estaro expostos
degradao. Desta forma, necessria a utilizao de aditivos chamados
estabilizantes para inibir ou retardar os processos degradativos. Os estabilizantes
podem ser divididos em antioxidantes, fotoestabilizantes, desativadores de metais e
captadores de cido (ou anticido) [10].
Conforme tambm j descrito, o principal mecanismo de degradao se inicia
com a formao de radicais livres que reagem com o oxignio formando
hidroperxidos. Desta forma, para a estabilizao do polietileno, necessria a
utilizao de antioxidantes que podem ser divididos principalmente em primrios e
secundrios. Os antioxidantes primrios agem na desativao de radicais livres,
enquanto que os antioxidantes secundrios atuam na desativao ou decomposio
dos hidroperxidos [10].


3.3.5.1 Antioxidante Primrio


O antioxidante primrio possui um hidrognio que captado pelos radicais
polimricos alquila (R

) e peroxila (ROO

) transferindo o radical livre do polmero R
para sua prpria molcula (A

) [10]. O mecanismo de atuao do antioxidante
primrio (representado como A) demonstrado pelas as Equaes 3.14 e 3.15.
41

R

+ A-H R-H + A

(Equao 3.14)
R-O-O

+ A-H R-O-O-H + A

(Equao 3.15)


Os principais antioxidantes primrios so os fenis, sendo que os mais
comuns so os monofenlicos e tetrafenlicos (Figura 3.13).

a) b)
Figura 3.13: Antioxidantes Primrios Fenlicos: a) monofenlico e b) tetrafenlico [10].

Os fenis atuam na desativao dos radicais polimricos alquila (R

) e
peroxila (ROO

) pela doao do hidrognio do seu grupo O-H e formao do radical
fenoxila (Figura 3.14). A presena dos grupos tert-butila (C(CH
3
)
3
) garante a sua
estabilidade por efeito estrico, originando o termo fenol impedido [10].
Alguns autores [37, 38] propem as seguintes reaes para os antioxidantes
fenlicos, conforme representado pela Figura 3.14:
desativao dos radicais polimricos alquila (R

) e peroxila (ROO

) pela
doao do hidrognio do seu grupo O-H e formao do radical fenoxila
(etapa a);
formao da quinona com a migrao do eltron desemparelhado para a
posio para (etapa b);
desativao de outro radical livre com a incorporao do antioxidante na
cadeia polimrica (etapa c);
caso no ocorra a etapa c, o radical livre pode se recombinar (etapa d);
o radical livre encontra outro radical idntico originando um dmero
(etapa e);
o dmero desativa novamente dois radicas polimricos R

ou ROO

(etapa f);
formao de dois anis quinonas (etapa g).
R
42


























Figura 3.14: Reaes dos antioxidantes primrios fenlicos [37, 38].

Vale salientar que os grupos quinonas absorvem fortemente na regio do
ultravioleta, sendo responsveis pelo amarelecimento do polmero. Alm disso,
podem favorecer a fotodegradao [10].
f )
g)
R

ou ROO


R

ou ROO


ROO ou R
R
R
R
R
R
R R

+ RH ou ROOH
R R

2 RH ou 2 ROOH
R R
2R

ou 2ROO



e)
43
3.3.5.2 Antioxidante Secundrio


Conforme mostrado na Figura 3.9, os radicais peroxi (ROO

) podem abstrair o
hidrognio do substrato polimrico para formar os hidroperxidos (ROOH) que
possuem energia de ligao extremamente baixa (138 KJ mol-1), podendo ocorrer a
quebra homoltica na ligao O-O, de acordo com a Equao 3.16 [10]:

R-O-OH R-O

+

O-H (Equao 3.16)


Esses radicais formados podero reagir com carbonos de cadeias polimricas
formando novos radicais alquila (R

). O antioxidante fosfito atua transformando o
hidroperxido em produtos no radicalares, menos reativos e termicamente mais
estveis (Equao 3.17). De um modo geral, o hidroperxido transformado em
lcool [10].

R-O-OH + A-H A=O + R-OH (Equao 3.17)

Existem vrios tipos de antioxidantes secundrios, tais como os fosfitos,
fosfonitos, sulfetos e compostos orgnicos de enxofre. O mecanismo de atuao dos
fosfitos (um dos mais usados) est descrito na Figura 3.15. O tomo de fsforo P se
oxida do estado +3 a +5, incorporando o oxignio e formando um fosfato. O radical
polimrico hidroperxido (representado como ROOH) reduzido a lcool [10].


Figura 3.15: Reaes de um antioxidante fosfito [10].

44
3.3.5.3 Estabilizao com antioxidantes primrio e secundrio


A Figura 3.16 redesenha o ciclo de oxidao mostrado na figura 3.10, porm
com a atuao dos antioxidantes primrio (AO1 ao direta nos radicais livres R

,
RO

, ROO

, OH

) e secundrio (AO2 - evitando a decomposio do radical ROOH).













Figura 3.16: Ciclo de oxidao do polietileno com a ao dos antioxidantes; adaptado de [9] e [10].


R -H
(pol mero)
H
2
O + ROH
(produtos
inertes)
ROO
ROOH
RO + OH
Energia:
h ,
+ 2RH
+ RH
R
RH
(pol mero)
H
2
(produtos
inertes)
ROO
ROOH
RO + OH
H
2
(produtos
inertes)
ROO

ROOH
RO

+

OH
Energia:
h ,
+ 2RH
+ RH
+ 2RH
+ RH
R

+ O
2


Energia:
h ,

AO1
AO 2
45
4 Materiais e Mtodos


4.1 Materiais


O material deste trabalho foi um PEAD Bimodal de Alta Massa Molar utilizado
principalmente para a produo de filmes destinados fabricao de sacolas e
bobinas picotadas. O material, produzido pela Braskem, estava no formato de p,
pois foi obtido diretamente do processo petroqumico. A polimerizao do PEAD
estudado ocorreu em dois reatores em srie com a utilizao de catalisador Ziegler-
Natta. O primeiro reator dedica-se a produo de cadeias de baixa MM e o segundo
de alta MM, gerando uma DMM bimodal.
As formulaes apresentaram diferentes pacotes de estabilizao. Foram
adicionados teores de antioxidantes comumente utilizados pelas petroqumicas e
indicados pelos fornecedores destes aditivos. A quantidade utilizada de antioxidante
secundrio foi cerca de seis vezes superior em relao ao primrio. Alm disso,
todas as formulaes deste trabalho utilizaram os mesmos teores de antioxidantes,
alternando somente a presena e a ausncia em cada composio. Assim, a
formulao F3 possui o mesmo teor de antioxidante primrio de F1 e o mesmo teor
de secundrio de F2 (tabela 4.1).

Tabela 4.1: Diferentes composies analisadas.

Formulaes Cdigo Composio
Formulao 0 F0 Nenhum Antioxidante
Formulao 1 F1 Antioxidante Primrio Tetrafenlico (AO1)
Formulao 2 F2 Antioxidante Secundrio Fosfito (AO2)
Formulao 3 F3
Antioxidante Primrio Tetrafenlico e
Antioxidante Secundrio Fosfito (AO1 + AO2)


4.2 Mtodos


46
4.2.1 Obteno das amostras

Para a produo das amostras, as formulaes foram homogeneizadas em
misturador de ps Mecanoplast ML-40VAR de 15HP de potncia e 30 litros de
volume til, utilizando 400 rpm e 2 minutos de mistura.
Aps a mistura, as formulaes foram granuladas em diferentes condies de
extruso que consistiu em alterar os perfis de temperatura (Tabela 4.2). A condio
de extruso T1 a mais usual para o PEAD utilizado [8], enquanto a T2 pouco
usual e a T3 no comumente utilizada, porm foi escolhida para simular uma
condio extrema de temperatura. A mquina utilizada para a granulao foi a
extrusora Reifenhuser modelo EH 160.1.45 (monorosca com 45 mm de dimetro e
L/D de 20) e foi mantida a rotao da rosca em torno de 60 rpm buscando alcanar
uma similaridade de tempo de residncia entre as formulaes (cerca de 70 s).




Figura 4.1: Extrusora Reifenhuser Modelo EH 160.1.45 (monorosca com 45 mm de dimetro e L/D
de 20).
47
Tabela 4.2: Diferentes condies de extruso utilizadas.
Condio de extruso Perfil utilizado (C)
*

T1 Z1=170, Z2=180, Z3=190, Z4=200, Z5=210
T2 Z1=220, Z2=230, Z3=240, Z4=250, Z5=260
T3 Z1=270, Z2=280, Z3=290, Z4=300, Z5=310
*
Z1=zona de alimentao; Z2, Z3 e Z4 = zonas intermedirias; Z5=zona do cabeote (sada)


4.2.2 Caracterizao das amostras


4.2.2.1 Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC - High Performance
Liquid Chromatography)


A cromatografia um mtodo fsico-qumico de separao dos componentes
de uma mistura, realizada atravs da distribuio dos componentes entre duas fases
que esto em contato ntimo (fase mvel e fase estacionria). Uma das fases
permanece estacionria enquanto a outra se move atravs dela [39].
O HPLC utilizado foi da marca Waters. Os aditivos antioxidantes foram
extrados das formulaes por meio do ciclohexano. As amostras com ciclohexano
foram aquecidas em torno de 160
o
C em balo de ensaio com condensador e, aps
2 horas no estado de ebulio, as solues com os aditivos extrados foram
devidamente filtradas. Posteriormente, elas foram injetadas em uma coluna que, por
diferenas de afinidade entre os aditivos, o eluente e o recheio da coluna, promove a
separao dos aditivos. Os tempos de reteno dos aditivos so caractersticos da
estrutura qumica dos mesmos, mantendo-se fixos a coluna e o eluente [39].
A partir dos tempos de reteno, foi possvel quantificar os teores de
antioxidantes primrios tetrafenlicos, os antioxidantes secundrios ativos (fosfitos)
e os antioxidantes secundrios consumidos (fosfatos) nas formulaes realizadas
(Figura 4.2).
48



Figura 4.2: Exemplo de anlise HPLC para determinao de antioxidantes.

Um mtodo interessante para avaliar a ao dos antioxidantes consiste na
determinao da porcentagem de antioxidante que foi consumido durante o
processamento. O mtodo do consumo de antioxidante secundrio fosfito
largamente utilizado na indstria petroqumica devido facilidade de diferenciar o
que foi e o que no foi consumido durante o processamento, pois todo fosfito aps a
sua atuao convertido em fosfato. O consumo do antioxidante primrio
tetrafenlico no muito utilizado devido possibilidade de formao de diferentes
grupos aps sua atuao (conforme descrito na Figura 3.14).
O clculo do consumo de antioxidante secundrio fosfito bastante simples,
conforme est apresentado na Equao 4.1.

% Antioxidante Consumido = Teor de Fosfito * 100% (Equao 4.1)
Teor de Fosfato

Fosfito
Fosfato
Tetrafenlico
Minutos
49
4.2.2.2 Colorimetria


A anlise de colorimetria pode ser realizada atravs de um espectrofotmetro
que mede o montante de luz refletida por uma superfcie como uma funo de
comprimento de onda para produzir o espectro de refletncia [40].
O colormetro da marca Colorquest - Hunterlab foi usado para medir o ndice
de amarelecimento (Yellowness Index YI) dos grnulos obtidos com diferentes
formulaes e condies de extruso, segundo as normas ASTM D629005 e ASTM
E313-10 [40, 41]. Esse teste teve o intuito de avaliar a influncia dos antioxidantes e
condies de extruso para as formulaes estudadas. As medidas de ndice de
amarelecimento foram realizadas aps a extruso e aps 2 anos de
acondicionamento (grnulos guardados em saco preto para evitar fotodegradao).


4.2.2.3 Tempo de Induo Oxidativa (OIT - Oxidation Induction Time)


O procedimento de OIT foi desenvolvido na indstria Bell para se testar a
resistncia oxidao de isolamento (polietileno) de cabos e fios telefnicos (1970).
Em seguida se tornou item de especificao da Western Electric (1971) [42].
A tcnica de OIT foi escolhida para comparar a resistncia oxidao do p e
das formulaes que foram submetidas a diferentes condies de extruso. O teste
consistiu em aquecer e fundir rapidamente as amostras at 200
o
C. Atingido o
equilbrio trmico, a atmosfera foi mudada de nitrognio (inerte) para oxignio
(oxidante), registrando-se o incio da curva de oxidao. O equipamento utilizado foi
um DSC (Differential Scanning Calorimetry) e a norma utilizada foi a ASTM D
3895/98 [43].


4.2.2.4 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR -
Fourier Transform Infrared Spectroscopy)


50
A espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho uma ferramenta
poderosa para a determinao de grupos funcionais nas macromolculas. Por meio
da interao da radiao eletromagntica com a matria, possvel a obteno dos
espectros vibracionais caractersticos de cada grupo funcional [39].
O p de origem e as formulaes foram prensados para a obteno de filmes
de mesma espessura (em torno de 0,3 mm). Assim como Pinheiro et al [22, 24], o
pico a 2017 cm
-1
foi utilizado como referncia e foi verificada uma similaridade de
rea para todos filmes (Apndice B), porm devido baixa intensidade dos picos de
interesse, por perda de preciso no foi realizada a anlise quantitativa. Por meio do
ensaio de transmitncia, a radiao de infravermelho cruzou as amostras e esta
absorveu energia em comprimentos de onda caractersticos de certas deformaes,
as quais corresponderam a determinados grupos qumicos. Neste trabalho, a tcnica
foi utilizada principalmente para a determinao dos grupos vinlicos, vinilidenos,
transvinilnicos e carbonilas no intuito de analisar a degradao ocorrida nas
diferentes amostras.


4.2.2.5 Fracionamento por Cristalizao (CRYSTAF - Crystallization Analysis
Fractionation).


Muitos trabalhos utilizam a tcnica de fracionamento por eluio com
gradiente de temperatura (TREF Temperature Rising Elution Fraction) ou mais
recentemente o Fracionamento por Cristalizao (CRYSTAF - Crystallization
Analysis Fractionation). Nas tcnicas de TREF e CRYSTAF, a separao em
diferentes fraes est baseada na diferena de cristalinidade dos segmentos da
cadeia polimrica devido composio qumica varivel [44].
A tcnica consiste em dissolver a amostra aquecida em um solvente (ODCB
Orto-DiCloroBenzeno C
6
H
4
Cl
2
), separando as fraes que vo precipitando
durante uma reduo muito lenta de temperatura [1]. As amostras foram submetidas
a esta tcnica no intuito de verificar possveis alteraes no fracionamento por
cristalizao.


51
4.2.2.6 Cromatografia por Permeao em Gel (GPC - Gel Permeation
Chromatography)


Atravs da utilizao da Cromatografia por Permeao em Gel ou GPC (Gel
Permeation Chromatography) possvel determinar tanto a MM mdia como a DMM
do PEAD. Essa anlise tambm chamada de Cromatografia por Excluso de
Tamanho ou SEC (Size Exclusion Chromatography) e consiste basicamente no
princpio da diferena de velocidade que as cadeias de diferentes massas molares
iro passar numa coluna recheada com gel poroso. Esse gel com porosidade
conhecida permite que as cadeias menores penetrem nos poros, enquanto as
maiores so excludas e contornam estas partculas. Ao penetrarem nestes poros,
as cadeias menores percorrem um caminho maior atrasando-se em relao s
maiores [39].
O equipamento de GPC utilizado da marca Waters foi devidamente calibrado
para obteno de resultados consistentes. As amostras foram dissolvidas em TCB
(triclorobenzeno) e injetadas nas colunas porosas detectando as molculas de
diferentes tamanhos. Essa tcnica permitiu a determinao das MMs mdias e das
curvas de DMM.


4.2.2.7 ndice ou Taxa de Fluidez (MFI - Melt Flow Index ou MFR - Melt Flow
Rate)


A medida do ndice de Fluidez (MFI - Melt Flow Index) ou MFR (Melt Flow
Rate) obtida atravs de um plastmetro. Ela foi desenvolvida por W. G. Oakes, na
empresa ICI, Inglaterra, no incio da produo comercial do polietileno. A inteno
era determinar o ndice de processabilidade de uma maneira fcil de ser obtida para
fins de controle de qualidade [1]. A tcnica continua at hoje sendo o principal
parmetro de controle das petroqumicas.
Os procedimentos para obteno do MFR, descritos pelas normas ASTM
D1238 [16] e ISO 1133 [17], consistem de um pequeno forno e pisto onde so
colocados diferentes pesos de acordo com a viscosidade do polmero
52
(Figura 4.3). A unidade de medida mais utilizada g/10 min, correspondendo o
equivalente em massa de polmero que flui no capilar para 10 minutos de ensaio.
Tempos menores de ensaio so frequentemente utilizados e convertidos
proporcionalmente para essa unidade.


Figura 4.3: Ilustrao do Plastmetro [16].

Para as medidas do ndice de fluidez (MFR) das formulaes e do p, foi
utilizado o plastmetro da marca Gttfert (modelo MP-E) em duas condies,
190C/5 kg e 190C/ 21,6 kg, segundo a norma ISO 1133 [16]. Tambm foi feito um
clculo de FRR para estimar a distribuio de massa molar (DMM).


4.2.2.8 Reometria


Para este trabalho, foi utilizado a reometria rotacional. Nesse tipo de
reometria, a medida das propriedades reolgicas feita a partir da imposio de um
fluxo de arraste. Na Figura 4.3 so mostradas as duas geometrias tradicionais que
utilizam esse tipo de fluxo. O fluxo de arraste imposto pela rotao (no caso de
fluxo permanente de cisalhamento) ou oscilao (no caso de fluxo oscilatrio) da
peso
pisto
forno
amostra
capilar
53
placa superior a uma velocidade angular
0
; essa placa pode ser tanto paralela
placa inferior (Figura 4.4 a) como possuir forma cnica (Figura 4.4 b). A amostra
polimrica fica entre as duas superfcies. Esse tipo de remetro permite realizar uma
caracterizao reolgica completa do polmero sob deformao de cisalhamento,
sendo possvel correlacionar os resultados estrutura molecular do mesmo [18].


Figura 4.4: Reometria de placas paralelas e cone e placa [18]

O p de origem e todas as formulaes foram fundidos e prensados em forma
de discos de mesma dimenso. O remetro rotacional MCR-101 da Anton Paar (com
ferramenta placas paralelas) foi utilizado para a caracterizao reolgica dos corpos
de prova. Com esse equipamento, foi possvel determinar a viscosidade de
cisalhamento zero (
0
), viscosidade complexa em cisalhamento (*), mdulo de
armazenamento (G) e mdulo de perda (G), sendo possvel estimar alteraes na
MM e DMM do PEAD.
54
5. Resultados e Discusso


5.1 Processamento das Composies


Durante a extruso das quatro formulaes, houve alguns desvios nas
condies de temperatura e presso para cada perfil de temperatura utilizado. A
Tabela 5.1 mostra as condies reais para cada condio de extruso utilizada.
Conforme esperado, o aumento de temperatura provocou uma diminuio da
presso de massa devido diminuio de viscosidade do PEAD.

Tabela 5.1: Processamento das Formulaes
Perfil de Temperatura Mdio (C) Massa Fundida Condio de
Extruso Zona 1 2 3 4 5 Temperatura Presso
Temperatura
Programada
170 180 190 200 210 210C 77 bar
T 1
Desvio 0 -1 0 +2 0 - -
Temperatura
Programada
220 230 240 250 260 256,2C 66 bar
T 2
Desvio -8 0 0 +3 0 - -
Temperatura
Programada
270 280 290 300 310 303,6C 56 bar
T 3
Desvio -24 -1 0 -4 0 - -


5.2 Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC - High Performance Liquid
Chromatography)


Os resultados obtidos por HPLC parcialmente mostrados na Tabela 5.2
confirmaram que o processo de aditivao ocorreu conforme o planejado, ou seja,
os tipos e teores de antioxidantes detectados ficaram coerentes com o que foi
adicionado nas formulaes extrusadas.


55
Tabela 5.2: Anlise de HPLC das amostras obtidas
Formulao Condio de Extruso Deteco de Antioxidantes
T1 No detectados
T2 No detectados F0
T3 No detectados
T1 AO1
T2 AO1 F1
T3 AO1
T1 AO2
T2 AO2 F2
T3 AO2
T1 AO1 + AO2
T2 AO1 + AO2 F3
T3 AO1 + AO2

A Figura 5.1 a seguir mostra a porcentagem de antioxidante secundrio
consumido para as formulaes F2 e F3, conforme a relao de fosfato e fosfito.
Comparando essas formulaes, possvel notar que na formulao F3 existe uma
sinergia entre os antioxidantes primrio tetrafenlico e secundrio fosfito, visto que
seu consumo bastante inferior em relao a F2 (somente secundrio fosfito). Esse
resultado de sinergia era esperado e condiz com a literatura [6]. No entanto, para
altas temperaturas (T3 ~ 300
o
C) no foi evidenciada essa sinergia, mostrando uma
menor atuao do antioxidante primrio, dado que o consumo de antioxidante
secundrio, na presena ou ausncia do primrio, foi semelhante. Rex et al [23]
identificaram resultados semelhantes, pois verificaram que em temperaturas acima
de 270
o
C o antioxidante primrio monofenlico pouco efetivo na preveno da
degradao, mesmo em altos nveis de concentrao.
56
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
45%
50%
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
C
o
n
s
u
m
o

d
e

A
n
t
i
o
x
i
d
a
n
t
e

S
e
c
u
n
d

r
i
o
F3 (primrio + secundrio)
F2 (secundrio)

Figura 5.1: Consumo de antioxidante secundrio nas diferentes condies de extruso.


5.3 Colorimetria


A partir da anlise da Figura 5.2 que mostra o ndice de amarelecimento
(Yellowness Index) das formulaes aps extruso, pode ser verificado que o
antioxidante primrio tetrafenlico (presente nas formulaes F1 e F3) deve ter sido
o maior responsvel pelo aumento dos valores (lembrando que quanto mais
negativo o ndice, mais branco e, quanto mais positivo, mais amarelecido). Conforme
visto no item 3.3.5.1, o amarelecimento provocado pelo antioxidante fenlico ocorre
devido formao de grupos quinonas. Alm disso, pode ser observado nesta figura
que, para condies de extruso mais severas (T3 ~ 300
o
C), esse aumento foi
superior. Esse comportamento pode ser correlacionado com os resultados da
literatura [6, 7] que mostram o aumento do amarelecimento com o nmero de
extruses. Devido maior solicitao dos antioxidantes em altas temperaturas,
provavelmente ocorreu uma maior gerao de grupos qumicos (como as quinonas)
que absorvem fortemente a radiao ultravioleta, o que explica o aumento do
amarelecimento nestas condies. Alm disso, vale ressaltar que a interao dos
57
antioxidantes com metais de transio (resduos de catalisador) tambm podem
acarretar a formao de grupos qumicos que aumentam o amarelecimento do
polietileno [22].

-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso

n
d
i
c
e

d
e

A
m
a
r
e
l
e
c
i
m
e
n
t
o

(
Y
I
)
F3 (primro + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)

Figura 5.2: ndice de Amarelecimento (YI Yellowness Index) das formulaes em diferentes
temperaturas.

Conforme pode ser visto na Figura 5.3, aps 2 anos de acondicionamento
com baixa incidncia de luz (amostras guardadas em saco preto para evitar
fotodegradao), grandes diferenas entre as formulaes podem ser observadas,
porm no h diferenas significativas entre as condies de extruso. Em relao
figura 5.2, para a formulao F0 (sem antioxidantes), no houve alterao de cor.
Para a formulao F2 (antioxidante secundrio), houve um pequeno aumento no
ndice de amarelecimento. J para as formulaes com antioxidantes tetrafenlicos
(F1 e F3), houve grande amarelecimento mostrando que as interaes (oxignio,
resduos de catalisador, etc) com os antioxidantes continuam ocorrendo, formando
grupos (como as quinonas) que absorvem fortemente na regio do ultravioleta.
Devido ao elevado amarelecimento de F3, pode ser observada uma sinergia no
aumento de cor quando os antioxidantes primrio e secundrio esto atuando
juntos.

58
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso

n
d
i
c
e

d
e

A
m
a
r
e
l
e
c
i
m
e
n
t
o

(
Y
I
)
F3 (primro + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)

Figura 5.3: ndice de Amarelecimento (YI Yellowness Index) das formulaes em diferentes
temperaturas (aps 2 anos de acondicionamento).

Assim, por meio da anlise conjunta das Figuras 5.2 e 5.3, fica evidente que a
ausncia de antioxidantes (Formulao F0) no provocou aumento de
amarelecimento mesmo em condies severas de temperatura (T3 ~ 300
o
C) e
aps grande tempo de estocagem (2 anos). Apesar do efeito das condies de
processo ter sido importante aps a extruso (figura 5.2), em tempos longos (Figura
5.3) isso no percebido. As condies mais severas de processo provavelmente
aceleraram a interao com os antioxidantes que foram os principais responsveis
pelo amarelecimento do PEAD analisado.


5.4 Tempo de Induo Oxidativa (OIT - Oxidation Induction Time)


Os resultados de OIT obtidos no equipamento de DSC podem ser vistos na
Tabela 5.3. Para outros esclarecimentos, todas as curvas de OIT esto
apresentadas no Apndice A.


59
Tabela 5.3: OITs das formulaes

Formulao Condio de Extruso
OIT (min)
P No processado 0,4
F0 (sem antioxidantes) T1 (~210 C) 0,4
F0 (sem antioxidantes) T2 (~250 C) 0,4
F0 (sem antioxidantes) T3 (~300 C) 0,4
F1 (primrio) T1 (~210 C) 1
F1 (primrio) T2 (~250 C) 0,4
F1 (primrio) T3 (~300 C) 0,4
F2 (secundrio) T1 (~210 C) 0,5
F2 (secundrio) T2 (~250 C) 0,4
F2 (secundrio) T3 (~300 C) 0,4
F3 (primrio + secundrio) T1 (~210 C) 11
F3 (primrio + secundrio) T2 (~250 C) 8
F3 (primrio + secundrio) T3 (~300 C) 3


Conforme pode ser visto na Tabela 5.3 e Figura 5.4, fica evidente uma maior
resistncia oxidao da formulao F3, dado que seu tempo de induo oxidativa
foi bastante superior em relao s demais formulaes. Essa formulao mostra
claramente a sinergia entre os antioxidantes primrio e secundrio, visto que foi
alcanado um aumento muito significativo do OIT em relao s formulaes F1
(somente primrio) e F2 (somente secundrio) que apresentaram valores muito
baixos. A formulao F1 apresentou melhores resultados frente a F2, mostrando
melhor desempenho do antioxidante primrio para OIT, conforme literatura [42]. A
presena do antioxidante secundrio na formulao F3 certamente protegeu o
consumo de antioxidante primrio, podendo explicar o aumento significativo do OIT.
Tambm pode ser observado na Figura 5.4 que as formulaes F1 e,
principalmente, F3 apresentaram decrscimo nos valores de OIT para as
formulaes que foram submetidas a condies mais drsticas de extruso (T2 e
T3). Isto pode ser explicado pelo maior consumo de antioxidantes e maior nvel de
degradao das formulaes nestas condies, diminuindo assim, a resistncia
oxidao no teste de OIT.

60
0
2
4
6
8
10
12
T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
O
I
T

(
m
i
n
)
F3 (primro + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)

Figura 5.4: OITs das formulaes.


5.5 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR -
Fourier Transform Infrared Spectroscopy)


Todas formulaes foram caracterizadas por FTIR e as curvas completas podem
ser vistas no Apndice B, porm aqui sero destacadas as bandas que apresentaram
diferenas significativas.
Conforme pode ser visto na Figura 5.5 a seguir, a formulao F0 para as trs
condies de extruso (T1, T2 e T3) apresentou curvas de FTIR semelhantes ao p de
origem. As principais bandas de interesse detectadas nesta formulao so explicadas a
seguir:
1700 cm
-1
: faixa caracterstica de carbonilas C=O (degradao por
oxidao);
910 cm
-1
: caracterstica de grupos vinlicos;
888 cm
-1
: caracterstica de grupos vinilidenos na cadeia.

61
No entanto, diferentemente do p de origem (espectro em preto), a formulao F0
apresentou bandas na regio de carbonilas (1700cm
-1
). Devido s carbonilas (C=O)
apresentarem-se em bandas de baixa intensidade, por perda de preciso no foi realizada
anlise quantitativa entre T1, T2 e T3. A formao de carbonilas no processamento
(caractersticas de degradao por oxidao) bastante comum e j foi estudada por
diversos autores [9, 22, 24].

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
800 877 955 1030 1110 1190 1260 1340 1420 1490 1570 1650 1730 1800 1880
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.5: Espectro de FTIR para a formulao F0 em relao ao p de origem.

Para a formulao F1 (Figura 5.5), foi observado comportamento no FTIR
muito similar em relao F0, ou seja, houve a formao de carbonilas em relao
ao p de origem.
Carbonilas
Vinlicos
Vinilidenos
62
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
800 877 955 1030 1110 1190 1260 1340 1420 1490 1570 1650 1730 1800 1880
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.6: Espectro de FTIR para a formulao F1 em relao ao p de origem.

As formulaes F2 e F3 (Figuras 5.7 e 5.8) apresentaram-se muito
semelhantes entre si em termos de grupos funcionais, porm com algumas
diferenas em relao ao p de origem. Os principais grupos de interesse so
descritos a seguir:
1700 cm
-1
: faixa caracterstica de carbonilas (degradao por oxidao
conforme explicado nas formulaes F0 e F1);
1190 e 1210 cm
-1
: grupos alcois (1150-1200 cm
-1
) ou steres (1100-
1300 cm
-1
). A formao de grupos alcois pode ser explicada devido
presena do antioxidante fosfito que pode formar fosfato e lcool
(conforme Figura 3.15);
1083 e 850 cm
-1
: bandas caractersticas do antioxidante secundrio
fosfito;
964 cm
-1
: caracterstica de ligao CH
2
=CH de grupos transvinilnicos;
910 cm
-1
: caracterstica de grupos vinlicos;
888 cm
-1
: caracterstica de grupos vinilidenos na cadeia.


Carbonilas
Vinlicos
Vinilidenos
63
Conforme pode ser visto nas Figuras 5.7 e 5.8, alm da presena de
carbonilas, houve um pequeno aumento na intensidade de grupos vinlicos e,
principalmente, a formao de grupos transvinilnicos. Conforme explicado no item
3.3.3, os grupos vinlicos e transvinilnicos podem ser formados por
desproporcionamento.
Uma explicao para o aumento da presena desses grupos nas formulaes
F2 e F3 pode estar no fato dos antioxidantes secundrios evitarem a decomposio
dos hidroperxidos nos compostos R-O

+

O-H e acabarem levando os radicais
alquila a terminarem as reaes por desproporcionamento. Para a formulao F2, o
nmero de radicais alquila formados provavelmente foi superior pois no contou com
a proteo do antioxidante primrio que reage com esse radical, explicando a maior
concentrao de grupos transvinilnicos em relao formulao F3 (principalmente
em altas temperaturas). No entanto, conforme visto anteriormente no item 3.3.2,
diversas reaes podem ocorrer durante o processamento do polietileno.


0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
800 877 955 1030 1110 1190 1260 1340 1420 1490 1570 1650 1730 1800 1880
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.7: Espectro de FTIR para a formulao F2 em relao ao p de origem.

Carbonilas
Vinlicos
Vinilidenos
Antioxidante
Secundrio
Transvinilnicos
lcoois ou
steres
64
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
800 877 955 1030 1110 1190 1260 1340 1420 1490 1570 1650 1730 1800 1880
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.8: Espectro de FTIR para a formulao F3 em relao ao p de origem.


5.6 Fracionamento por cristalizao (CRYSTAF - Crystallization Analysis
Fractionation)


As Figuras 5.9, 5.10, 5.11 e 5.12 mostram o fracionamento por cristalizao
(CRYSTAF) das diferentes amostras. Pela anlise destas figuras, fica evidente que a
cristalizao das cadeias polimricas do p foi diferente em relao s cadeias das
formulaes extrusadas. O processamento pode ter modificado e promovido maior
homogeneizao das cadeias polimricas do p, acarretando um diferente
fracionamento por cristalizao. A cristalizao do p em menores temperaturas
pode ser explicada pela maior dificuldade de cristalizao devido ao maior
emaranhamento das cadeias, visto que as cadeias de alta MM ainda no estavam
homogeneizadas com as cadeias de baixa MM.
Analisando as mesmas figuras, no foi possvel verificar grandes diferenas
de cristalizao para as formulaes e condies de extruso (T1, T2 e T3). No
entanto, para a formulao F0 foi possvel identificar uma maior incidncia de
solveis em ODCB que esto relacionados fase amorfa podendo ser decorrentes
Carbonilas
Vinlicos
Vinilidenos
Antioxidante
Secundrio
Transvinilnicos lcoois ou
steres
65
de material altamente ramificado [45]. Esse maior ndice de solveis pode ter sido
gerado pela maior degradao ocorrida nesta formulao. Para a formulao F3,
pode ser verificado na Figura 5.12 um ndice de solveis muito mais prximo em
relao ao p de origem e bastante baixo (principalmente para T1 e T2), indicando
menos material ramificado (amorfo) que pode ser decorrente de degradao.

-3,00
2,00
7,00
12,00
17,00
22,00
27,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
%

d
m
/
d
T
c
T1 (~210 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 2,8%
T2 (~250 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,6%
T3 (~300 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,7%
P - Solveis em ODCB (30 C) = 0,6%

Figura 5.9: Espectro de CRYSTAF para a formulao F0 em relao ao p de origem.
-3,00
2,00
7,00
12,00
17,00
22,00
27,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
%

d
m
/
d
T
c
)
T1 (~210 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,5%
T2 (~250 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,6%
T3 (~300 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 2,7%
P - Solveis em ODCB (30 C) = 0,6%

Figura 5.10: Espectro de CRYSTAF para a formulao F1 em relao ao p de origem.
66
-3,00
2,00
7,00
12,00
17,00
22,00
27,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
%

d
m
/
d
T
c
T1 (~210 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,6%
T2 (~250 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,5%
T3 (~300 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,7%
P - Solveis em ODCB (30 C) = 0,6%

Figura 5.11: Espectro de CRYSTAF para a formulao F2 em relao ao p de origem.


-3,00
2,00
7,00
12,00
17,00
22,00
27,00
25 35 45 55 65 75 85 95
Temperatura de Cristalizao ( C)
%

d
m
/
d
T
c
T1 (~210 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 0%
T2 (~250 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 0%
T3 (~300 C) - Solveis em ODCB (30 C) = 1,6%
P - Solveis em ODCB (30 C) = 0,6%

Figura 5.12: Espectro de CRYSTAF para a formulao F3 em relao ao p de origem.


67
5.7 Cromatografia por Permeao em Gel (GPC - Gel Permeation
Chromatography)


Os resultados de massas molares mdias (MMs) foram obtidos por GPC e
esto mostrados na Tabela 5.4. Por estes resultados, pode ser considerado que na
formulao F0 (sem antioxidantes) h uma predominncia da ciso em todas as
__
condies de extruso (T1, T2 e T3), visto que ocorre o decaimento das mdias M
n
,
__ __
M
w
e M
z
. Para a formulao F1 (antioxidante primrio), as massas mdias
apresentaram-se mais prximas do p, exceto para T3 (temperatura alta ~ 300
o
C),
onde houve queda nos valores, indicando a predominncia de ciso nesta condio.
Para a formulao F2 (antioxidante secundrio), pode ser verificada uma tendncia
__ __
de maiores massas M
w
e M
z
para temperaturas menores (T1 e T2), porm isso
invertido em altas temperaturas (T3), mostrando que o aumento da temperatura
pode ter intensificado o fenmeno de ciso. Em relao F3 (antioxidantes primrio
__ __
e secundrio), podem ser verificados aumentos de M
w
e M
z
para todas temperaturas,
de modo que, nesta formulao mais estabilizada, o fenmeno de ciso de cadeias
ficou menos evidente e a reticulao pode ter predominado.

Tabela 5.4: Massas Molares mdias calculadas a partir da anlise de GPC.

Formulao
Condio de Extruso
_
M
n

_
M
w

_
M
z

_ _
P
d
(M
w
/M
n
)
P No processado
11104 219427 881825
19,8
F0 (sem antioxidantes) T1 (~210 C)
10138 193416 789655
19,1
F0 (sem antioxidantes) T2 (~250 C)
7721 186750 837529
24
F0 (sem antioxidantes) T3 (~300 C)
7618 186935 849274
25
F1 (primrio) T1 (~210 C)
11500 221557 912422
19,3
F1 (primrio) T2 (~250 C)
11739 218107 899851
18,6
F1 (primrio) T3 (~300 C)
8726 183004 786097
21,0
F2 (secundrio) T1 (~210 C)
8929 234026 1022646
26,2
F2 (secundrio) T2 (~250 C)
10437 233958 1000322
22,4
F2 (secundrio) T3 (~300 C)
11697 203364 834687
17,4
F3 (primrio + secundrio) T1 (~210 C)
12654 243438 1019566
19,2
F3 (primrio + secundrio) T2 (~250 C)
9230 226555 968557
24,5
F3 (primrio + secundrio) T3 (~300 C)
11503 226804 977267
19,7

68
Na Figura 5.13, que mostra a curva de DMM para a formulao F0 (sem
antioxidantes), fica evidenciado um aumento de intensidade na quantidade de
molculas de baixa massa molar (regio A do grfico) em relao ao p de origem.
Alm disso, tambm ocorreu um aumento nas molculas de mdia massa molar
(regio B) e diminuio nas molculas de alta massa molar (regio C). O aumento
de intensidade na regio A e diminuio na regio C, indica que o grau de ciso foi
superior em relao reticulao, embora o aumento de intensidade na regio B
tambm pode ser decorrente de reticulao. De qualquer forma, grandes alteraes
na DMM ocorreram para esta formulao. Alm disso, tambm possvel verificar
que para maiores temperaturas (T2 e T3), o aumento de intensidade de cadeias na
regio A foi maior em relao a T1, ou seja, a ciso de cadeias provavelmente foi
superior. Esse aumento de ciso com o aumento da temperatura tambm foi
verificado em diferentes trabalhos na literatura [9, 22].


0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
2 3 4 5 6 7
Massa Molar (log MM)
F
r
a

o

e
m

m
a
s
s
a

d
w
/
d
(
l
o
g
M
M
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.13: Curva de GPC para a formulao F0 (sem antioxidantes).

Para a formulao F1 (Figura 5.14) na condio de baixa temperatura T1, h
um aumento de intensidade na regio B, porm para as regies A e C houve uma
maior similaridade com o p de origem (leve reduo nas regies A e C), mostrando
uma menor ciso de cadeias em relao formulao F0. Para T2, o
comportamento similar T1, porm com maior intensidade na regio A e menor
C
B
A
69
nas regies B e C, mostrando uma tendncia de aumento de ciso. J para a
condio T3, houve grandes modificaes na DMM e similar comportamento com a
formulao F0, predominando novamente a ciso de cadeias. Com isso, possvel
estimar que a ao do antioxidante primrio no est sendo eficiente em altas
temperaturas. Conforme j comentado, segundo Rex et al [23], o antioxidante
primrio mostra-se ineficiente em altas temperaturas.


0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
2 3 4 5 6 7
Massa Molar (log MM)
F
r
a

o

e
m

m
a
s
s
a

d
w
/
d
(
l
o
g
M
M
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.14: Curva de GPC para a formulao F1 (antioxidante primrio).

Em relao formulao F2 mostrada na Figura 5.15, verificamos curvas de
DMM semelhantes em relao ao p de origem nas condies T1 e T2, porm com
um leve deslocamento para a direita na regio C de altssima massa molar
(principalmente em T2). Isto mostra que nesta formulao a reticulao est
acontecendo mais fortemente em relao s formulaes anteriores. No entanto,
para T3, h grande alterao na DMM em relao ao p de origem e fica observado
que a ciso de cadeias mostra-se mais efetiva nesta temperatura, conforme pode
ser visto pela diminuio de intensidade na regio C.


C
B
A
70

0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
2 3 4 5 6 7
Massa Molar (log MM)
F
r
a

o

e
m

m
a
s
s
a

d
w
/
d
(
l
o
g
M
M
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.15: Curva de GPC para a formulao F2 (antioxidante secundrio).

Em relao formulao F3, mostrada na Figura 5.16, verificamos curvas de
DMM muito semelhantes em relao ao p de origem para todas condies de
extruso, ou seja, a ao conjunta dos antioxidantes primrio e secundrio
preservou melhor a DMM original do p. Apesar de diferenas mnimas, possvel
estimar uma maior reticulao para T1 e verificar uma tendncia de aumento da
ciso para T2 e, principalmente, T3 (diminuio de intensidade na regio C e
aumento na A).

C
B
A
71
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
2 3 4 5 6 7
Massa Molar (log MM)
F
r
a

o

e
m

m
a
s
s
a

d
w
/
d
(
l
o
g
M
M
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.16: Curva de GPC para a formulao F3 (antioxidantes primrio e secundrio).


5.8 ndice ou Taxa de Fluidez (MFI - Melt Flow Index ou MFR - Melt Flow Rate)


Os resultados ndice de fluidez (MFR) e FRR para o p e para as formulaes
obtidas podem ser vistos na Tabela 5.5. Os resultados de FRR mostram que houve
maior variao da DMM para a formulao F0 (sem antioxidantes) e menor variao
para a formulao F3 (antioxidantes primrio e secundrio). O aumento da FRR
indica um aumento na DMM.
C
B
A
72
Tabela 5.5: Resultados de MFR e FRR para as amostras obtidas.
Formulao Condio de
Extruso
MFR
(190/5Kg)
MFR
(190/21,6Kg)
FRR
P No processado 0,53 14 26
F0 (sem antioxidantes) T1 (~210 C)
0,21 8,3 40
F0 (sem antioxidantes) T2 (~250 C)
0,18 7,4 41
F0 (sem antioxidantes) T3 (~300 C)
0,19 8,9 47
F1 (primrio) T1 (~210 C)
0,33 9,6 29
F1 (primrio) T2 (~250 C)
0,25 8,4 34
F1 (primrio) T3 (~300 C)
0,22 9,4 43
F2 (secundrio) T1 (~210 C)
0,37 9,9 27
F2 (secundrio) T2 (~250 C)
0,36 9,7 27
F2 (secundrio) T3 (~300 C)
0,30 9,4 31
F3 (primrio + secundrio) T1 (~210 C)
0,35 9,5 27
F3 (primrio + secundrio) T2 (~250 C)
0,32 9,2 29
F3 (primrio + secundrio) T3 (~300 C)
0,32 11 34

Analisando as Figuras 5.17 e 5.18, pode ser verificado que para todas as
formulaes e condies de extruso houve uma diminuio dos valores de MFR em
relao ao p de origem. Um fator que intensifica a diminuio do MFR em relao
ao p de origem pode estar no fato de que a resina apresenta distribuio de massa
molar bimodal e a homogeneizao dos diferentes tamanhos de cadeia no processo
de extruso torna-se menos efetivo o efeito lubrificante das cadeias menores. No
entanto, as modificaes na distribuio de massa molar (DMM) das cadeias
tambm podem ter provocado esta mudana de fluidez.
Os valores de MFR foram influenciados significativamente pelo tipo de
formulao. Para a formulao F0 (sem antioxidantes), a diminuio do MFR foi
maior em relao s formulaes com antioxidantes (F1, F2 e F3), indicando que
esses aditivos esto diminuindo o fenmeno de degradao. Alm disso, o
antioxidante secundrio presente nas formulaes F2 e F3 pode ter sido mais efetivo
que o primrio, pois a diminuio do MFR foi menor para todas condies de
extruso (T1, T2 e T3).

73
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
No processado T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
M
F
R

(
1
9
0
/

5
K
g
)
F3 (primrio + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)

Figura 5.17: MFR (190
o
C/5Kg) do p e das formulaes nas diferentes condies de extruso.

0
2
4
6
8
10
12
14
16
No processado T1 (~210 C) T2 (~250 C) T3 (~300 C)
Condio de Extruso
M
F
R

(
1
9
0
/

2
1
,
6

K
g
)
F3 (primrio + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)

Figura 5.18: MFR (190
o
C/21,6Kg) do p e formulaes nas diferentes condies de extruso.


74
5.9 Reometria


Conforme pode ser visto na Tabela 5.6, a formulao F0 (sem antioxidantes)
apresentou maior alterao reolgica (subindo significativamente a viscosidade zero

0
quando a taxa de cisalhamento tende a zero). A maior
0
pode indicar maior
MM para esta formulao, porm as alteraes na DMM desta formulao podem ter
modificado essa tendncia.

Tabela 5.6: Viscosidade de cisalhamento zero (
0
) para o p e formulaes extrusadas.

Formulao Condio de Extruso
Viscosidade Zero (Pa.s)
P No processado 91.400
F0 (sem antioxidantes) T1 (~210 C) 415.000
F0 (sem antioxidantes) T2 (~250 C) 441.000
F0 (sem antioxidantes) T3 (~300 C) 298.000
F1 (primrio) T1 (~210 C) 148.000
F1 (primrio) T2 (~250 C) 234.000
F1 (primrio) T3 (~300 C) 251.000
F2 (secundrio) T1 (~210 C) 116.000
F2 (secundrio) T2 (~250 C) 134.000
F2 (secundrio) T3 (~300 C) 149.000
F3 (primrio + secundrio) T1 (~210 C) 128.000
F3 (primrio + secundrio) T2 (~250 C) 135.000
F3 (primrio + secundrio) T3 (~300 C) 139.000

A partir da anlise das Figuras 5.19, 5.20, 5.21 e 5.22, a seguir, fica claro
novamente a maior alterao reolgica para a formulao F0 (sem antioxidantes) e a
maior proximidade em relao ao p para as formulaes F2 (antioxidante
secundrio) e F3 (antioxidantes primrio e secundrio).
75
1,E+02
1,E+03
1,E+04
1,E+05
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
||
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.19: Curva reolgica para a formulao F0 (sem antioxidantes) em relao ao p de origem.

1,E+02
1,E+03
1,E+04
1,E+05
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
||
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.20: Curva reolgica para a formulao F1 (antioxidante primrio) em relao ao p de
origem.

76
1,E+02
1,E+03
1,E+04
1,E+05
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
||
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.21: Curva reolgica para a formulao F2 (antioxidante secundrio) em relao ao p de
origem.

1,E+02
1,E+03
1,E+04
1,E+05
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequncia (rad/s)
||
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura 5.22: Curva reolgica para a formulao F3 (antioxidantes primrio e secundrio) em relao
ao p de origem.

77
Alm disso, foram determinados os mdulos G e G para todas as
formulaes. Conforme pode ser visto na Tabela 5.7, os pontos de cruzamento entre
G e G (cross over point) foram diferentes de acordo com a formulao, condio
de extruso e em relao ao p de origem. Para a formulao F0 (T1, T2 e T3) e F1
(T3), no ocorreram o ponto de cruzamento.
Pode ser verificado por esta tabela que houve uma maior alterao da DMM
(estimado pelo PI Polidispersivity Index) para a formulao F1 (antioxidante
primrio), assim como uma maior proximidade em relao ao p para as
formulaes F2 (antioxidante secundrio) e F3 (antioxidantes primrio e secundrio).
Apesar de no ser possvel determinar o ponto de cruzamento para F0, houve
grande alterao nos grficos de G e G para esta formulao em relao s
demais, ou seja, provavelmente foi a formulao de maior alterao reolgica. Para
maiores esclarecimentos, todos grficos de G e G podem ser vistos no
Apndice C.

Tabela 5.7: Pontos de cruzamento do mdulo G e G (cross over point - G
c
e
c
) para o p e
formulaes.
Formulao Condio de Extruso
G
c
(Pa)
c
(rad/s) PI
P No processado 41913 4,66 2,4
F0 (sem antioxidantes) T1 (~210 C) - - -
F0 (sem antioxidantes) T2 (~250 C) - - -
F0 (sem antioxidantes) T3 (~300 C) - - -
F1 (primrio) T1 (~210 C) 32550 2,75 3,1
F1 (primrio) T2 (~250 C) 24093 1,26 4,2
F1 (primrio) T3 (~300 C) - - -
F2 (secundrio) T1 (~210 C) 38260 3,89 2,6
F2 (secundrio) T2 (~250 C) 38607 3,79 2,6
F2 (secundrio) T3 (~300 C)
35544
3,01 3,0
F3 (primrio + secundrio) T1 (~210 C)
38272
3,74 2,6
F3 (primrio + secundrio) T2 (~250 C)
38770
3,79 2,6
F3 (primrio + secundrio) T3 (~300 C)
35711
3,53 2,8


5.10 Correlao dos Resultados


As anlises de HPLC e OIT mostraram uma sinergia muito grande entre o
antioxidante primrio tetrafenlico e o secundrio fosfito para a formulao F3. No
entanto, pela anlise de colorimetria, essa formulao provocou o maior
78
amarelecimento logo aps extruso e tambm aps o armazenamento por 2 anos.
Apesar deste efeito estar mais fortemente relacionado com o antioxidante primrio
tetrafenlico, a ao conjunta dos antioxidantes foi mais efetiva no aumento do
ndice de amarelecimento (Yellowness Index).
As anlises de FTIR mostraram a presena de carbonilas para todas as
formulaes. As formulaes F2 (antioxidante secundrio) e F3 (antioxidantes
primrio e secundrio) apresentaram diferentes grupos funcionais, pois antioxidante
secundrio pode ter provocado um aumento na formao de grupos vinlicos e,
principalmente, transvinilnicos devido ao favorecimento da terminao por
desproporcionamento (sem alterao de massa molar). Pelas anlises de GPC,
ficou confirmada a menor alterao de MM e DMM para estas formulaes. Alm
disso, tambm foi observado pelas anlises de MFR e reometria, comportamentos
mais prximos destas formulaes em relao ao p, indicando menor alterao de
MM e DMM.
A anlise de CRYSTAF mostrou um comportamento de cristalizao do p
bastante diferente em relao s formulaes. Isso pode ter ocorrido devido maior
dificuldade de cristalizao devido ao maior emaranhamento (cadeias de alta MM e
baixa MM do p ainda no estavam homogeneizadas). A grande diferena do MFR
do p em relao s formulaes provavelmente tambm foi influenciada por esta
heterogeneidade de cadeias do PEAD bimodal. Essa hiptese reforada pela
anlise de reometria (utiliza corpos de prova prensados - molculas do p melhor
homogeneizadas) que no detectou diferena significativa de viscosidade entre o p
e as formulaes F2 e F3.
As anlises de MFR e FRR mostraram que a ausncia de antioxidantes (F0)
propiciou uma queda acentuada nos valores. Essa queda poderia ser atribuda
reticulao das cadeias em relao ao p, porm isso no foi verificado no GPC.
Uma explicao para este comportamento pode estar no fato da grande alterao na
DMM (Figura 5.13), ou seja, o aumento na quantidade de molculas de mdia
massa molar provocou um grande aumento da viscosidade, mesmo sendo
minimizado pela diminuio de cadeias grandes e aumento de pequenas.
As anlises de reometria convergiram com os resultados de MFR, j que foi
evidenciado um aumento significativo de viscosidade para a formulao F0. Alm
disso, as anlises de MFR e reometria mostraram uma maior proximidade das
formulaes F2 e F3 em relao ao p de origem.
79
6. Concluses


possvel concluir que as diferentes formulaes influenciaram
significativamente o PEAD utilizado, sendo que o uso conjunto dos antioxidantes
primrio e secundrio (formulao F3) propiciou uma grande sinergia na proteo da
degradao do PEAD, que foi evidenciada pela maior proximidade em relao ao p
nas diversas tcnicas utilizadas (GPC, Reometria e MFR). No entanto, tambm foi
constatado o efeito negativo da maior alterao de cor (Yellownes Index) para essa
mesma formulao.
Em relao s condies estudadas (T1 ~210 C, T2 ~250 C e T3 ~ 300 C),
pde ser verificado que em maiores temperaturas h uma maior alterao na MM e
DMM do PEAD, principalmente para a formulao F0 (sem antioxidantes) e para a
formulao F1 (antioxidante primrio). Nestas formulaes, ficou evidenciado por
GPC um maior grau de ciso com o aumento de temperatura. Para a formulao F2
(antioxidante secundrio) e, principalmente, para F3 (antioxidantes primrio e
secundrio) isso se tornou menos evidente, de modo que a competio sempre
existente entre ciso e reticulao ficou mais equilibrada.

80
7. Sugestes para Trabalhos Futuros


Estudo detalhado da degradao termo-oxidativa utilizando PEAD
monomodal produzido a partir de catalisador base cromo.
Influncia da degradao termo-oxidativa nas propriedades mecnicas
do PEAD.
Estudo comparativo de degradao utilizando PEBD, PEBDL e PEAD
com massas molares similares.
81
8 Referncias


[1] CANEVAROLO JR, S. V. Cincia dos polmeros: um texto bsico para tecnlogos
engenheiros. So Paulo: Artliber Editora, 2006.


[2] PATEL, R. M.; JAIN, P.; STORY, B.; CHUM, S. Polyethylene: an account of
scientific discovery and industrial innovations. In: ___. Innovations in industrial and
engineering chemistry. Washington: American Chemical Society, 2009, p. 71-102.


[3] MARTIN EBNER, M. A. New Study from Ceresana Research: Change in the
Global HDPE Market. Disponvel em
http://www.ceresana.com/upload/Ceresana_Research_-
Press_Release_Market_Study_Polyethylene_-_HDPE.pdf. Acesso em 20 dez 2009.


[4] Mercado brasileiro de resinas termoplsticas. SIRESP: sindicato da Indstria de
Resinas Plsticas. Disponvel em: http://www.siresp.org.br/indicadores/balanco.php.
Acesso em 24 dez 2009.


[5] PRADELLA, J. G. da C. Biopolmeros e intermedirios qumicos. Disponvel em:
http://www.anbio.org.br/pdf/2/tr06_biopolimeros.pdf. Acesso em 24 dez 2009.


[6] PARRONDO, A.; ALLEN, N. S.; EDGE, M.; LIAUW, C. M.; FONTN, E. Additive
interactions on the stabilization of film grade high-density polyethylene. Part I:
Stabilization and influence of zinc stearate during melt processing. Journal of Vinyl &
Additive Technology. V. 8, n. 2, p. 90-102, 2002.


[7] EPACHER, E.; TOLVETH, J.; STOLL, K.; PUKANSZKY, B. Two-step degradation
of high-density polyethylene during multiple extrusion. Journal of Applied Polymer
Science. v. 74, p. 1596-1605, 1999.


[8] Extruso de Filme: Polietileno e Polipropileno. Catlogo tcnico da Braskem,
2008.


[9] JOHNSTON, R. T.; MORRISON, E. J. Thermal and cross-linking during
polyethylene melt processing. In: Polymer Durability: Degradation, Stabilization, and
Lifetime Prediction. Oxford: American Chemical Society Publications,1998, p. 651-
82.


[10] DE PAOLI, M. A. Degradao e estabilizao de polmeros. 2. verso on-line.
Editada por Joo Carlos de Andrade, 2008. Disponvel em:
82
http://www.chemkeys.com/bolg/wp-content/uloads/2008/09/polimeros.pdf. Acesso
em 03 fev 2009.


[11] PECHMANN, H. V. 1898 apud PEACOCK, A. J. Handbook of polyethylene:
structure, properties and applications. Nova Iorque: Marcel Dekker, 2000.


[12] Site oficial da Braskem. Disponvel em: http://www.braskem.com.br. Acesso em
20 set 2010.


[13] COUTINHO, F. M. B.; MELLO, I.L.; DE SANTA MARIA, L. C. Polietileno:
principais tipos, propriedades e aplicaes. Polmeros: cincia e tecnologia. V. 13, n.
1, p. 1-13, 2003.


[14] American Society for testing materials. ASTM D4976: Standard Specification for
Polyethylene Plastics Molding and Extrusion Materials, 2006.


[15] AYLWARD, B. P.; KUREK JR., A. J.; TODTENHAGEN, K. D. High density
polyethylene. The School of Engineering and Applied Sciences, University at Buffalo,
The State University of New York. Disponvel em:
http://www.eng.buffalo.edu/Courses/ce435/Polyethylene/CE435Kevin.htm. Acesso
em 8 jun 2009.


[16] International Organization of Standarlization ISO 1133: Plastics -
Determination of the melt mass-flow rate (MFR) and the melt volume-flow rate
(MVR) of thermoplastics, 1997.


[17] American Society for testing and materials ASTM D1238-10: Standard Test
Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer.


[18] BRETAS, R. E. S.; Dvila, M. A. Reologia de polmeros fundidos. So Carlos:
EdUFSCar, 2000.


[19] SCURACCHIO, C. H. Determinao do peso molecular e da distribuio de
peso molecular atravs de medidas reolgicas em polipropileno isottico. Mestrado,
UFSCar, 1998.


[20] MOSS, S.; ZWEIFEL, H. Degradation and stabilization of high density
polyethylene during multiple extrusion. Polymer Degradation and Stability. V. 25, p.
279-93, 1989.

83
[21] GUGUMUS, F. Physico-chemical aspects of polyethylene processing in an open
mixer 4. Comparison of PE-LLD and PE-HD with PE-LD. Polymer Degradation and
Stability, v. 68, p. 219-29, 2000.


[22] PINHEIRO, L. A.; CHINELATTO, M. A.; CANEVAROLO, S. V. The role of chain
scission and branching in high density polyethylene during therno-mechanical
degradation. Polymer Degradation and Stability. V. 86, p. 445-53, 2004.


[23] REX, I.; GRAHAM, B. A.; THOMPSON, M. R. Studying single-pass degradation
of a high-density polyethylene in an injection molding process. Polymer Degradation
and Stability. V. 90, p. 136-46, 2005.


[24] PINHEIRO, L. A. Influncia das condies de processamento na degradao do
polietileno de alta densidade. Mestrado. UFSCar, 2002.


[25] ADAB, M. J.; ARES, A.; BARRAL, J. C.; DIEZ, F. J.; GARCIA-GARABAL, J. L.;
RAMIREZ, C. Effects of a mixture of stabilizers on the structure and mechanical
properties of polyethylene during reprocessing. Journal of Applied Polymer Science.
v. 92, p. 3910-6, 2004.


[26] CAMACHO, W.; KARLSSON, S. Assessment of thermal and thermo-oxidative
stability of multi-extruded recycled PP, HDPE and a blend thereof. Polymer
Degradation and Stability. V. 78, p. 385-91, 2002.


[27] NAGY, K.; EPACHER, E.; STANIEK, P.; PUKANSZKY, B. Hydrolytic stability of
phenolic antioxidants and its effect on their performance in high-density polyethylene.
Polymer Degradation and Stability. V. 82, p. 211-9, 2003.


[28] MARIANI, P.; CARIANNI, G.; LA MANTIA, F. P. Melt stabilisation of a film blow
grade polyethylene. Disponvel em:
http://modest.unipa.it/conferences/2000/html/symp3/P_3_W_04.pdf. Acesso em: 30
mai 2009.


[29] KEALY, T. Rheological analysis of the degradation of HDPE during consecutive
processing steps and for different processing conditions. Journal of Applied Polymer
Science. v. 112, p. 639-48, 2009.


[30] GUGUMUS, F. Thermooxidative degradation of polyolefins in the solid state:
Part 5. Kinetics of functional group formation in PE-HD and PE-LLD. Polymer
Degradation and Stability. V. 55, p. 21-43, 1997.

84
[31] ANDERSON, T.; STALBOM, B.; WESSLN, B. Degradation of Polyethylene
During Extrusion. II. Degradation of Low-Density Polyethylene, Liner Low-Density
Polyethylene, and High-Density Polyethylene in Film Extrusion. Journal of Applied
Polymer Science. v. 91, p. 1525-37, 2004.


[32] AGNELLI, J. A. M.; CHINELATTO, M. A. Degradao de Polipropileno: Aspectos
Tericos e Recentes - Avanos Em Sua Estabilizao. Polmeros: Cincia e
Tecnologia, v. jul/set, p. 27-31, 1992.


[33] GUGUMUS, F. Physico-chemical aspects of polyethylene processing in an open
mixer 5. Kinetics of hydroperoxide formation. Polymer Degradation and Stability, v.
68, p. 327-36, 2000.


[34] GUGUMUS, F. Re-examination of the role of hydroperoxides in polyethylene and
polypropylene: chemical and physical aspects of hydroperoxides in polyethylene.
Polymer Degradation and Stability, v. 49, p. 29-50, 1995.


[35] GUGUMUS, F. Physico-chemical aspects of polyethylene processing in an open
mixer 3. Experimental kinetics of functional group formation. Polymer Degradation
and Stability, v. 68, p. 21-33, 2000.


[36] HINSKEN, H. et al. Degradation of polyolefins during melt processing. Polymer
Degradation Stability, v. 34, 1991.


[37] GRASSIE, N.; SCOTT, G. (1988) apud DE PAOLI, M. A. Degradao e
estabilizao de polmeros. 2. verso on-line. Editada por Joo Carlos de Andrade,
2008. Disponvel em: http://www.chemkeys.com/bolg/wp-
content/uloads/2008/09/polimeros.pdf. Acesso em 03 fev 2009.


[38] SCOTT, G.; YUSOFF, M. F. (1980-81) apud DE PAOLI, M. A. Degradao e
estabilizao de polmeros. 2. verso on-line. Editada por Joo Carlos de Andrade,
2008. Disponvel em: http://www.chemkeys.com/bolg/wp-
content/uloads/2008/09/polimeros.pdf. Acesso em 03 fev 2009.


[39] CANEVAROLO JR, S. V. Tcnicas de caracterizao de polmeros. So Paulo:
Artliber Editora, 2007.


[40] American Society for testing and materials ASTM D6290-05: Standard Test
Method for Color Determination of Plastic Pellets.


85
[41] American Society for testing and materials ASTM E313-10: Standard Practice for
Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color
Coordinates.


[42] JACOBY, P. The Effect of Hindered Phenol Stabilizers on Oxygen Induction
Time Measurements, and The Use of OIT Measurements to Predict Long Term
Thermal Stability. Disponvel em: http://www.pstc.org/files/public/Jacoby.pdf. Acesso
em 10 fev 2010.


[43] American Society for testing and materials ASTM D389-98: Standard Test
Method for Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning
Calorimetry.


[44] ESCHER, F. F. N.; SILVA, L. P.; GALLAND, G. B.; BENETTI, A. Anlise de
Copolmeros de Etileno -Olefinas por meio de Tcnicas de Fracionamento.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 10, p. 202-208, 2000.


[45] SILVA, M. A. Sntese, determinao da microestrutura e relao com as
propriedades dos terpolmeros de etileno-propileno-1-penteno. Mestrado, UFRGS,
2008.




86
Apndice A (Curvas de OIT para as diferentes formulaes)

OIT = 0,4 min
Sample: M4-PB (2) NOTA 10154, 6.1000 mg
Step 0.15 Wg^-1
0.93 mW
Onset 0.40 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab

OIT = 0,4 min
Sample: M4-PM (2) NOTA 10154, 6.6000 mg
Step 71.01e-03 Wg^-1
0.47 mW
Onset 0.41 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab

OIT = 0,4 min
Sample: M4-PA(2) NOTA10154, 5.2000 mg
Step 0.19 Wg^-1
0.99 mW
Onset 0.42 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab



Figura A1: Curvas de OIT para a formulao F0 em T1, T2 e T3.
T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)






T3 (~300
o
C)

87

OIT = 1,5 min
Sample: M3-PB (1) NOTA 10154, 6.9000 mg
Step 0.23 Wg^-1
1.61 mW
Onset 1.52 min
mW
5
min
C 200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


Sample: M3-PM (1) NOTA10154, 6.8000 mg
OIT = 0,4 min
Step 55.41e-03 Wg^-1
0.38 mW
Onset 0.43 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


OIT = 0,4 min
Sample: M4-PA(2) NOTA10154, 5.2000 mg
Step 0.19 Wg^-1
0.99 mW
Onset 0.42 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


Figura A2: Curvas de OIT para a formulao F1 em T1, T2 e T3.






T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)

T3 (~300
o
C)

88

OIT = 0,4 min
Sample: M4-PB (2) NOTA 10154, 6.1000 mg
Step 0.15 Wg^-1
0.93 mW
Onset 0.40 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


OIT = 0,4 min
Sample: M4-PM (2) NOTA 10154, 6.6000 mg
Step 71.01e-03 Wg^-1
0.47 mW
Onset 0.41 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


OIT = 0,4 min
Sample: M2-PA (1) NOTA 10154, 5.1000 mg
Step 0.15 Wg^-1
0.78 mW
Onset 0.40 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


Figura A3: Curvas de OIT para a formulao F2 em T1, T2 e T3.







T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)

T3 (~300
o
C)

89

OIT = 11 min
Sample: M1-PB (1) NOTA10154, 6.6000 mg
Step 0.14 Wg^-1
0.90 mW
Onset 10.68 min
mW
5
min
C 200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


OIT = 8 min
Sample: M1-PM (1) NOTA 10154, 6.0000 mg
Step 0.50 Wg^-1
3.02 mW
Onset 7.89 min
mW
5
min
C 200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


OIT = 3 min
Sample: M1-PA(1) NOTA 10154, 6.4000 mg
Step 0.51 Wg^-1
3.24 mW
Onset 2.81 min
mW
5
min
C 200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
^exo ^exo ^exo ^exo
SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01 SW 8.01
e ee e
R RR R TA TA TA TA S SS S : selab : selab : selab : selab


Figura A4: Curvas de OIT para a formulao F3.








T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)

T3 (~300
o
C)

90
Apndice B (Curvas Completas de FTIR para as diferentes formulaes)

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
399 978 1560 2130 2710 3290 3870 4450
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura B1: Espectro completo de FTIR para a formulao F0 em comparao com o p de origem.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
399 978 1560 2130 2710 3290 3870 4450
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura B2: Espectro completo de FTIR para a formulao F1 em comparao com o p de origem.

91
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
399 978 1560 2130 2710 3290 3870 4450
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura B3: Espectro completo de FTIR para a formulao F2 em comparao com o p de origem.

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
399 978 1560 2130 2710 3290 3870 4450
Nmero de onda (cm-1)
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

(
%
)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P

Figura B4: Espectro completo de FTIR para a formulao F3 em comparao com o p de origem.
92
Apndice C (Curvas de Reometria para o p e diferentes formulaes)

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
P - G"
P - G'

Figura C1: Curvas de reometria rotacional para o p de origem.
93

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'

Figura C2: Curvas de reometria rotacional para a formulao F0 em T1, T2 e T3.

T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)

T3 (~300
o
C)

94
1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'

Figura C3: Curvas de reometria rotacional para a formulao F1 em T1, T2 e T3.
T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)

T3 (~300
o
C)

95
1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'

Figura C4: Curvas de reometria rotacional para a formulao F2 em T1, T2 e T3.

T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)

T3 (~300
o
C)

96
1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T1 (~210 C) - G''
T1 (~210 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T2 (~250 C) - G''
T2 (~250 C) - G'

1,E+02
1,E+04
1,E+06
1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03
Frequencia (rad/s)
G

,

G


(
P
a
)
T3 (~300 C) - G''
T3 (~300 C) - G'

Figura C5: Curvas de reometria rotacional para a formulao F3 em T1, T2 e T3.

T1 (~210
o
C)
T2 (~210
o
C)

T3 (~300
o
C)