PRODUCCIN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITES USADOS DE COCINA UTILIZANDO CATALIZADORES ADSORBIDOS EN MATRICES SLIDAS A. F. Rojas*, M. J. Canchala & H. G.

Torres Facultad de Ingeniera y Administracin, Universidad Nacional de Colombia, Sede Palmira, Carrera 32 va Candelaria, Palmira-Colombia *E-mail de correspondencia: afrojasgo@palmira.unal.edu.co Resumen: Se evalu el efecto de cuatro catalizadores, dos cidos (H2SO4/HCl) y dos bsicos (KOH/NaOH) impregnados en slica gel, en la metanlisis de aceite de fritura usado, sobre el rendimiento de la reaccin. La adsorcin del catalizador se llevo a cabo a presin atmosfrica (680mmHg) durante 10min. La reaccin se realiz a 30 y 60C, utilizando una concentracin de catalizador entre 4 y 20% en peso de aceite, durante 6 y 8h catlisis cida, y 0.7 a 2% en peso de aceite, durante 0.5 y 1h catlisis bsica. La relacin molar alcohol:aceite (30:1 catalizadores cidos, 9:1 catalizadores bsicos) y la velocidad de mezclado (180rpm) fueron constantes. Se encontr que los mayores rendimientos fueron de 87% y 93%, obtenidos a 60C, 6 y 1h, y una concentracin de catalizador de 10 y 2% en peso de aceite, para el H2SO4 y KOH, respectivamente. Al utilizar KOH y HCl se necesit la mayor concentracin del catalizador (2 y 20%) para obtener rendimientos del 93 y 84%, respectivamente. Mientras que con NaOH y H2SO4 la concentracin ptima fue de 1.2% y 10%, con rendimientos del 83 y 87%. Tambin se encontr que el poder calorfico es mayor en el biodiesel obtenido con catalizadores bsicos. Palabras clave: Aceite de fritura usado, biodiesel, catalizadores adsorbidos, transesterificacin. Abstract: The effect of four catalysts, two acids (H2SO4/HCl) and two basics (KOH/NaOH) impregnated silica gel, in the methanolysis of frying oil used on reaction yield was evaluated. The catalyst adsorption was carried out at atmospheric pressure (680mmHg) for 10min. The reaction was performed at 30 and 60 C using a catalyst concentration between 4 and 20% by weight oil, for 6 and 8h - acid catalysis, and 0.7 to 2% by weight oil, at 0.5 and 1h - basic catalysis. The molar ratio alcohol: oil (30:1 acid catalysts, basic catalysts 9:1) and mixing speed (180rpm) were constant. It was found that the highest yields were 87% and 93%, obtained at 60 C, 6h and 1h, and a catalyst concentration of 10 and 2% by weight oil, for H2SO4 and KOH, respectively. Using KOH and HCl were required the highest catalyst concentration (2 to 20%) to yield 93 and 84%, respectively. While using H2SO4 and NaOH the optimal concentration was 1.2% and 10%, with yields of 83 and 87%. It was also found that the calorific value is higher in biodiesel prepared with basic catalysts. Keywords: Used fry oil, biodiesel, absorbed catalyst, transesterification. 1. INTRODUCCIN El afn actual por la bsqueda de nuevas alternativas de fuentes combustibles que se caractericen por no contribuir al deterioro del medio ambiente y ser sostenibles, ha provocado el desarrollo de diversas tecnologas, entre ellas esta la produccin de biocombustiles, y especficamente la

Memorias del IV Simposio de Qumica Aplicada SIQUIA 2009 obtencin de biodiesel. En muchos pases se ha implementado la produccin de biodiesel como fuente de energa alternativa, ya que este es un combustible sustituto del gas-oil para motores diesel, el cual puede ser producido partiendo de materias primas agrcolas (aceites vegetales y grasas animales) o aceites usados de cocina y metanol o etanol (que pueden ser obtenido a partir de productos agrcolas) (Larosa 2001). Sin embargo, el aceite usado de cocina es una alternativa que tiene mejores posibilidades para la produccin de biodiesel, porque es la materia prima ms econmica, y por su empleo se evitan costos de disposicin como material de residuo (Garca & Garca 2006). La obtencin del biodiesel es un proceso simple y tcnicamente muy conocido. El aceite vegetal u otros que en su composicin se encuentren triglicridos, que son materia prima para la fabricacin del biocombustible, son sometidos al proceso de transesterificacin, en el que se hidrolizan los enlaces ster de los triglicridos y se obtienen nuevos steres con los cidos grasos liberados en la hidrlisis, al reaccionar con un alcohol sencillo que se utiliza como reactivo. Este proceso se realiza a una temperatura moderada (alrededor de 60C, si el alcohol es el metanol) en presencia de un catalizador (por lo general hidrxido de sodio o potasio) y como subproducto se obtiene glicerina, que tiene muchas aplicaciones en la industria (Fernndez et al. 2006). Con el uso de esta tcnica, se disminuye la contaminacin, ya sea por utilizar residuos agroindustriales de procesos de fritura y otras fuentes, como tambin por la reduccin de emisiones de gases txicos al reducir el consumo de combustibles fsiles (Fernndez et al. 2006). Los procesos convencionales de transesterificacin de aceites para producir alqul steres de cidos grasos (biodiesel) se caracterizan porque todos los componentes de la reaccin (reactivos y catalizador) estn en fase lquida. Estos procesos homogneos presentan inconvenientes como la recuperacin de catalizador, perdindose una cantidad apreciable durante su proceso de recuperacin, y la purificacin del catalizador (Xu et al. 2007). Debido a esto se ha estudiado y desarrollado la transesterificacin de aceites vegetales mediante catalizadores heterogneos, en pases productores de biodiesel como son Francia y Alemania, con el fin de facilitar el proceso de separacin del catalizador, obteniendo mayor pureza de los productos y beneficios econmicos. Sin embargo, este tipo de catlisis presenta mayores condiciones de reaccin (presin, temperatura y tiempo) que las utilizadas en una catlisis homognea (Riveros & Molano 2006). Por tal motivo, surge la necesidad de encontrar nuevas condiciones de catlisis para el proceso de transesterificacin de grasas en la produccin de biodiesel. La alternativa que se desarrolla en ese trabajo consiste en que el catalizador lquido se impregna sobre un soporte poroso con el propsito de reducir las barreras presentadas por la catlisis homognea y heterognea convencional. Esta iniciativa se enmarca no solamente para el desarrollo de catalizadores hbridos, sino por la oportunidad de disposicin de residuos grasos que en su mayora son arrojados a las fuentes de agua, aumentando la carga orgnica de los ros. Adems, esta iniciativa originar que el consumo de diesel de petrleo se reduzca, provocando reduccin de emisiones a la atmsfera, lo cual dar valor agregado a estos desechos orgnicos. El objetivo de este trabajo es explorar los efectos de catalizadores, tanto bsicos como cidos, soportados en una matriz slida, en la produccin de biodiesel por transesterificacin de aceite de cocina usado. Para alcanzar este objetivo es necesario identificar los posibles soportes slidos para los catalizadores cidos y bsicos; evaluar el rendimiento de la reaccin de transesterificacin para cada catalizador soportado respecto al volumen producido de metl steres y al poder calorfico del biodiesel; y evaluar el efecto de la temperatura de reaccin y la concentracin del catalizador impregnado para la produccin de biodiesel a partir de aceite usado de cocina. Universidad del Quindo - 9, 10 y 11 de septiembre Armenia, Colombia 2

Los Biocombustibles: hacia el Desarrollo Sostenible 2. MATERIALES Y MTODOS 2.1. Eleccin del soporte y catalizadores El soporte a seleccionar deben tener caractersticas como: ser inerte, es decir, que no reaccione con el catalizador, reactivos, ni productos de la reaccin de transesterificacin; que tenga gran capacidad de adsorcin; que conserve su estado slido; de fcil acceso en el mercado y econmico; y que fcilmente se pueda regenerar. Para este trabajo se seleccion la slica gel como soporte slido para los tipos de catalizadores, ya que cumple con las caractersticas anteriormente mencionadas. Se utilizaron como catalizadores cidos H2SO4 y HCl, y como catalizadores bsicos KOH y NaOH. Estos catalizadores se utilizaron debido a su bajo costo, fcil acceso en el mercado, y mayor rendimiento en los procesos convencionales de obtencin de biodiesel a partir de aceites vegetales. 2.2. Pretratamiento y caracterizacin del aceite El aceite de fritura usado se obtuvo de un puesto de fritanga ubicado en la ciudad de Palmira, el cual suministr 7.5 L de aceite. Este aceite contiene slidos suspendidos y agua, debido a que durante el proceso de fritura quedan partculas de los alimentos en el aceite, liberan agua, e incluso el aceite absorbe agua del ambiente, por lo que fue necesario filtrarlo y calentarlo a 110C por 10 min para minimizar el contenido de humedad, puesto que puede ocasionar problemas en la reaccin de transesterificacin, favoreciendo la reaccin de saponificacin (formacin de salesjabones).Una vez pretratado el aceite, se homogeniz y se tom una muestra de 750 ml para su caracterizacin. El aceite se caracteriz respecto a: ndice de saponificacin (NTC 335), ndice de acidez (NTC 218), ndice de yodo (NTC 283), ndice de perxido (NTC 236), ndice de refraccin (Refractmetro), contenido de humedad (Destilacin) y Densidad a 20C(Picnmetro). 2.3. Impregnacin del catalizador La impregnacin del catalizador se realiz a presin atmosfrica y temperatura ambiente (condiciones de Palmira-Valle). El proceso de impregnacin para los catalizadores cidos consiste en poner en contacto durante 10 min, 3 g de silica gel y catalizador a un baln de fondo redondo. Para los catalizadores bsicos la impregnacin consisti en disolver el catalizador en 1.0 ml de metanol, posteriormente esta mezcla se pone en contacto durante 10 min, con 3 g de silica gel. Las cantidades utilizadas de los catalizadores adsorbidos fueron: entre 0.2 ml 1.0 ml (4 20% en peso respecto al aceite) para el cido sulfrico (H2SO4), 0.31 ml 1.54 ml (4 20% en peso, respecto al aceite) para el cido clorhdrico (HCl), 0.09 g 0.18 g (1 2% en peso respecto al aceite) para el hidrxido de potasio (KOH), y para el hidrxido de sodio fueron de 0.06 g 0.18 g (0.7 2% en peso respecto al aceite). 2.4. Obtencin del biodiesel Para establecer las mejores condiciones de operacin en la produccin de biodiesel, se fijaron tres concentraciones diferentes de catalizador para los cuatro catalizadores seleccionados. La reaccin Universidad del Quindo - 9, 10 y 11 de septiembre Armenia, Colombia 3

Memorias del IV Simposio de Qumica Aplicada SIQUIA 2009 de transesterificacin se llevo a cabo a dos temperaturas (30 y 60C) y dos tiempos de reaccin (6 y 8h para la transesterificacin cida; 0.5 y 1h para la transesterificacin bsica). En la Tabla 1 se presentan las condiciones de operacin (volumen de aceite y de metanol, volumen o masa de catalizador, concentracin de catalizador, relacin molar alcohol:aceite, temperatura y tiempo de reaccin) para cada uno de los catalizadores utilizados. Tabla 1. Condiciones de operacin en la produccin de biodiesel a nivel de laboratorio
Catalizador H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 HCl* HCl HCl HCl HCl HCl KOH** KOH* KOH KOH KOH* NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH Volumen Aceite ml R1 10 R2 10 R3 10 R4 10 R5 10 R6.1/R6.2 10 R7 10 R8 10 R9 10 R10 10 R11 10 R12.1/R12.2/R12.3 10 R13.1/R13.2 10 R14 10 R15 10 R16.1/R16.2 10 R17 10 R18 10 R19 10 R20 10 R21 10 R22 10 R23 10 Cdigo de la reaccin Volumen cido / base Concent. Relacion Tiempo Temp. Alcohol (vol./masa) catalizador molar (h) (C) ml % 12.7 0.50 10.0 30:1 6.0 60 12.7 0.20 4.0 30:1 6.0 60 12.7 1.00 20.0 30:1 6.0 60 12.7 0.50 10.0 30:1 8.0 60 12.7 0.50 10.0 30:1 6.0 30 12.7 0.77 10.0 30:1 6.0 60 12.7 0.31 4.0 30:1 6.0 60 12.7 0.47 6.0 30:1 6.0 60 12.7 1.54 20 30:1 6.0 60 12.7 0.77 10 30:1 8.0 60 12.7 0.77 10 30:1 6.0 30 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 60 3.81 0.14 1.5 9:1 1.0 60 3.81 0.18 2.0 9:1 1.0 60 3.81 0.09 1.0 9:1 0.5 60 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 30 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 60 3.81 0.06 0.7 9:1 1.0 60 3.81 0.11 1.2 9:1 1.0 60 3.81 0.14 1.5 9:1 1.0 60 3.81 0.18 2.0 9:1 1.0 60 3.81 0.09 1.0 9:1 0.5 60 3.81 0.09 1.0 9:1 1.0 30

* Indica el nmero de repeticiones. La metodologa empleada para la produccin de biodiesel desde el pasado de los reactivos hasta la purificacin del biodiesel, fue la siguiente: 1. Se pesan 3 g de slica gel y se adicionan al baln de fondo redondo (en el caso de utilizar catalizadores cidos para la impregnacin) del rotavaporador. Se miden 10 ml de aceite usado de cocina, y el volumen de metanol correspondiente para cada tipo de catalizador as: catalizadores cidos (H2SO4 y HCl), se miden 12.7 ml de metanol; catalizadores bsicos (KOH y NaOH), se miden 3.81 ml de metanol en total, 1 ml para la preparacin del metxido y 2.81 ml para la reaccin. Posteriormente se mide el volumen o el peso del catalizador a utilizar, dependiendo si es un cido o una base. 2. Se mezclan los reactivos para la transesterificacin de tal manera que para los catalizadores cidos se adiciona 3 g de slica, en todas las pruebas al baln de fondo redondo, luego se adiciona el volumen de cido requerido al baln (Tabla 1) y se deja durante 10 minutos para adsorber la solucin. Posteriormente se agrega 10 ml de aceite usado y 12.7 ml de metanol. Para los catalizadores bsicos se disuelve el catalizador en 1 ml de metanol, se adicionan 3g de slica gel y

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Los Biocombustibles: hacia el Desarrollo Sostenible se deja adsorber durante 10 minutos. Posteriormente se agrega 10 ml de aceite y 2.81 ml de metanol. 3. La transesterificacin se lleva a cabo en un rotavaporador, a 30 o 60C y durante el tiempo de reaccin que se muestra en la tabla 1. Esta mezcla se mantiene a una velocidad constante de agitacin de 180 rpm. 4. Posterior al proceso de transesterificacin se hace la recuperacin del metanol en el rotavaporador a 40 C, 210 mmHg de presin y una velocidad de agitacin de 52 rpm. Aqu el metanol es evaporado y posteriormente es condensado y recolectado en otro recipiente. La recuperacin del metanol se realiza para facilitar la separacin de fases y reducir los costos de operacin. 5. El producto de la reaccin de transesterificacin se introduce a un embudo de separacin. La mezcla se deja reposar durante 24 horas para promover la separacin de las dos fases (biodiesel/glicerina), debido a la diferencia de densidades. En el fondo del embudo de separacin queda la glicerina y en la superficie el biodiesel. Las fases se separan por decantacin. 6. La purificacin de la fase biodiesel se lleva a cabo en dos pasos. En el primer paso, el biodiesel se lava adicionando 5.0 ml de agua ligeramente acidificada con cido actico. Esta mezcla se agita y se deja reposar por 24 horas. El agua acidificada arrastra los residuos de jabn, catalizador y glicerina, presentes es el biodiesel. En el segundo paso, el biodiesel es calentamiento a 120C por 10 min, con el fin de retirar el agua que posiblemente absorbi el biodiesel durante el lavado. 2.5. Cuantificacin del rendimiento de la reaccin El rendimiento de la transesterificacin se determin basado en el volumen de biodiesel purificado respecto al volumen de aceite de fritura usado alimentado al proceso (10 ml). El rendimiento se determina por medio de la siguiente ecuacin:
Re n dim iento = Volumen de Biodiesel *100% Volumen de Aceite

[Ecuacin 1]

2.6. Caracterizacin del biodiesel Las muestras de biodiesel purificadas se caracterizaron respecto a su densidad a 20C, empleando un picnmetro marca LMS Germany, y a su poder calorfica por medio de una bomba calorimtrica (ASTM D-240). 3. EVALUACIN DE RESULTADOS 3.1. Caracterizacin del aceite de fritura usado En la Tabla 2 se muestra la caracterizacin del aceite de fritura usado. Se encontr que el contenido de humedad fue tan bajo que no se detecto (N.D.), esto se debe al pretratamiento hecho al aceite antes del proceso de transesterificacin que consisti en calentar el aceite para eliminar el agua presente. El ndice de acidez tuvo un valor de 0.68% (m/m) (Tabla 2) el cual es bajo, Universidad del Quindo - 9, 10 y 11 de septiembre Armenia, Colombia 5

Memorias del IV Simposio de Qumica Aplicada SIQUIA 2009 comparado con los resultados reportados en la literatura, como se muestra en la Tabla 3, ya que para aceites usados es normal tener valores mayores al 0.2%. Sin embargo, un ndice de acidez alto puede afectar el rendimiento de la reaccin, debido a que ste ndice mide la cantidad de cidos grasos libres presentes en el aceite, neutralizando el catalizador o provocando la formacin de jabn. El exceso de calor y el contacto con los alimentos, aumenta el valor del ndice de perxidos de los aceites, la viscosidad (debido a la formacin de cidos dimricos, polimricos y glicridos), la densidad y el ndice de saponificacin, mientras que el peso molecular del aceite y el ndice de yodo disminuye (Chang et al. 1978). Tabla 2. Caracterizacin del aceite de fritura usado
Determinacin Humedad, % (v/m) Acidez como cido oleico, % (m/m) ndice de refraccin, 20 ndice de yodo ndice de perxidos, meq O2/Kg ndice de saponificacin Densidad a 20C, g/ml Poder calorfica superior, Cal/g Resultado N.D 0.68 1.4655 1.53 N:D: 143.57 0.9178 9407 Mtodo Gravimetra Volumetra Refractometra Yodimetra Volumetra Volumetra Picnometra ASTM D240

El ndice de saponificacin mide la cantidad de cidos grasos totales (cidos grasos y cidos grasos libres), lo que indica que entre mayor es el ndice de saponificacin menor es el rendimiento, debido a que favorece la reaccin de formacin de sales orgnicas. El valor del ndice de saponificacin del aceite de fritura usado de esta investigacin (143.57 g KOH/100 g de muestra) es menor comparado al reportado en la literatura (195 a 201 g KOH/100 g de muestra) (Tomasevic & Soler-Marinkovic 2008). Tabla 3. Propiedades de los aceites de fritura usado
Aceite Aa Bb Cc Densidad Kg/m3 927.2 932.8 936.8 Viscosidad M2/s 10-6 90.2 144.5 179.9 ndice de cetano 47.5 49.1 49.2 ndice de acidez 3.81 3.92 4.91 ndice de perxidos 20.1 15.1 13.2
b

ndice de saponificacin 195 201 200

ndice de yodo 119 108 108

Aceite de girasol refinado despus de 16 horas de calentamiento a 180 C. arriba del freidor. c Aceite usado de cocina de la parte de abajo del freidor.

Aceite usado de cocina de la parte de

Respecto al ndice de perxido no se report un valor para este parmetro indicando que es muy bajo, esto quiere decir que no hubo deterioro oxidativo del aceite (<50), posiblemente porque el aceite es muy estable, ya que contiene gran cantidad de cidos grasos saturados. El resultado del ndice de yodo fue de 1.53 g yodo/100 g de muestra, este ndice nos muestra un contenido muy bajo de cidos grasos insaturados, comparando con los resultados reportados en la Tabla 3, indicando que el aceite tiene baja reactividad qumica, y no se oxida fcilmente. El ndice de refraccin, aumenta con las instauraciones, por lo tanto en este caso se obtuvo un ndice de refraccin de 1.4655, indicando que el aceite tiene un grado de instauracin bajo, como se sealo anteriormente.

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Los Biocombustibles: hacia el Desarrollo Sostenible 3.2. Cuantificacin del rendimiento y caracterizacin del biodiesel En la Tabla 4 se muestran los resultados del calculo del rendimiento de la reaccin de transesterificacin y de los anlisis de densidad y poder calorfica. Se encontr que los resultados obtenidos en el rendimiento con los catalizadores impregnados son muy variables, lo que es necesario hacer el anlisis del comportamiento del rendimiento con cada uno de ellos. Sin embargo, se puede ver que los mayores rendimientos entre los catalizadores cidos se obtienen a partir de la reaccin de transesterificacin con cido sulfrico (H2SO4); mientras que para los catalizadores bsicos los mayores rendimientos se reportan con el hidrxido de potasio. Tambin se observa que el uso del cido clorhdrico (HCl) impregnado no genera resultados muy buenos. Tabla 4. Cuantificacin del rendimiento y caracterizacin del biodiesel
Catalizador H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 H2SO4 HCl HCl HCl HCl HCl HCl KOH KOH KOH KOH KOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH Cdigo de la reaccin R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 Rendimiento (%) 87 83 82 90 70 73 0 0 84 20 0 78 80 93 75 97 73 50 60 20 83 50 88 Densidad (g/ml) 0.914 0.920 0.908 0.912 0.922 0.924 0.922 0.83 0.918 0.83 0.92 0.902 0.888 0.875 0.892 0.890 0.875 0.81 0.85 0.85 0.877 0.85 0.8813 Poder Calorfico Superior (Cal/g) 9275 9323 9297 9341 9362 9399 --------9324 --------9348 9363 9487 9294 9390 9490 9346 9404 ------------9415

Respecto a la densidad, se encontr que los resultados obtenidos con catalizadores cidos impregnados son superiores (0.912-0.924 g/ml, excepto 0.83 g/ml) que las establecidas por las normas NTC 5444 para biodiesel (0.860-0.900 g/ml). Para los catalizadores cidos la densidad del biodiesel es cerca a la densidad al aceite (0.9178 g/ml). Esto se debe posiblemente a que parte de los glicridos no reaccionaron y hacen que esta propiedad aumente (Riveros & Molano 2006). Mientras que para los catalizadores bsicos impregnados se obtuvieron resultados de (0.81-0.92 g/ml, la mayora estn entre 0.85-0.87 g/ml) siendo el hidrxido de sodio impregnado el que tiene un biodiesel que cumple con las especificaciones de la norma NTC 5444. En cuanto al poder calorfica, al comparar los resultados de la Tabla 4 con el poder calorfico del biodiesel elaborado a partir de aceite de fritura usado reportado en la literatura (9850.6 Cal/g) (Lin et al. 2007), se encontr que los valores dados en la Tabla 4, en promedio, son un 5% menor Universidad del Quindo - 9, 10 y 11 de septiembre Armenia, Colombia 7

Memorias del IV Simposio de Qumica Aplicada SIQUIA 2009 que el reportado en la literatura. Sin embargo, segn norma NTC 5444 el poder calorfico del biodiesel, para uso en mezclas con diesel como combustible en motores diesel, debe ser mayor a 9436.2 Cal/g, lo cual indica que el biodiesel obtenido en esta investigacin cumple la norma colombiana respecto a este parmetro. 3.3. Efecto de las condiciones de operacin sobre el rendimiento de la reaccin 3.3.1. Tipo de catalizador En la Figura 1 se presenta el efecto del tipo de catalizador respecto al rendimiento de la reaccin. Para cada tipo de catalizador se tomaron los valores promedios de los rendimientos incluidos los valores de las replicas.

Rendimiento de metil esteres (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

82.4 73.2 60.6

36

H2SO4

HCl

KOH

NaOH

Tipo de catalizador

Figura 1. Efecto del tipo de catalizador sobre el rendimiento de la reaccin Los mejores rendimientos se obtienen a partir del uso de cido sulfrico impregnado con un 82.4%, mientras que con cido clorhdrico se reporta rendimiento ms bajo (36%), lo cual posiblemente se debe a que este cido tiene alta volatilidad, y como la reaccin se lleva a cabo a 55C, el cido se evapora y no cataliza la reaccin. Con los catalizadores bsicos se consiguen rendimientos de 73.2 y 60.6 % para la reaccin catalizada con hidrxido de potasio e hidrxido de sodio, respectivamente. Por lo tanto se concluye que los mayores rendimientos se obtienen catalizadores bsicos. 3.3.2. Temperatura de reaccin En la Figura 2 se presenta el efecto de la temperatura de reaccin sobre el rendimiento de la reaccin, a 10% w/w y 6 h, para los catalizadores cidos; y 1% w/w y 1 h para los catalizadores bsicos. Para el HCl a 60C se tomaron los valores promedios de rendimiento de dos muestras, y en KOH a 30C y 60C se tom el valor promedio de dos y tres muestras, respectivamente. Se encontr que todos los catalizadores excepto el hidrxido de sodio aumenta el rendimiento de la reaccin de transesterificacin a 60C, mientras que el hidrxido de sodio presenta un mecanismo de reaccin diferente, ya que a mayor temperatura el rendimiento disminuye. Esto se debe a que a altas temperaturas se acelera la reaccin de saponificacin de triglicridos. Universidad del Quindo - 9, 10 y 11 de septiembre Armenia, Colombia 8

Los Biocombustibles: hacia el Desarrollo Sostenible

100 Rendimiento de metl steres (%) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 H2SO4 H2SO4 HCl HCl KOH KOH NaOH NaOH (30C) (60C) (30C) (60C) (30C) (60C) (30C) (60C) Temperatura (C) 0 0 44 70 87 74 88 73

Figura 2. Efecto de la temperatura sobre el rendimiento de la reaccin 3.3.3. Tiempo de reaccin En la Figura 3 se muestra el efecto del tiempo sobre el rendimiento de la reaccin, a 10% w/w y 60C, para los catalizadores cidos; y 1% w/w y 60C para los catalizadores bsicos. Para el HCl a 6h se tom el valor promedio de rendimiento de dos muestras, en el KOH se tom el valor promedio para tres muestras. Se encontr que a medida que aumenta el tiempo, tambin aumenta el rendimiento de la reaccin para cido sulfrico e hidrxido de potasio. Mientras para el resto de catalizadores su comportamiento es diferente. Los mayores rendimientos obtenidos se observaron con cido sulfrico (90%) e hidrxido de potasio (75%) con tiempos de 8 y 0.5 h de reaccin, respectivamente. Mientras que con cido clorhdrico e hidrxido de potasio a menor tiempo de reaccin se obtienen rendimientos del 74 y 76%, respectivamente. Esto se explica porque a largos tiempos de reaccin con cido clorhdrico e hidrxido de sodio se favorece la hidrlisis de los steres (reaccin reversible de la transesterificacin), como consecuencia del mayor contenido de cidos grasos que benefician la formar jabn (Eevera et al. 2009).

Rendimiento de metil esteres (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 87

90 74 75 73

50 44

20

H2SO4 H2SO4 (6h) (8h)

HCl (6h)

HCl (8h)

KOH (0.5h)

KOH (1h)

NaOH NaOH (0.5h) (1h)

Tiempo (h)

Figura 3. Efecto del tiempo sobre el rendimiento de la reaccin Universidad del Quindo - 9, 10 y 11 de septiembre Armenia, Colombia 9

Memorias del IV Simposio de Qumica Aplicada SIQUIA 2009 3.3.4. Concentracin de catalizador En las Figuras 4 y 5, se presenta el efecto de la concentracin de de los catalizadores cidos (a 6h, 60C y relacin molar metanol:aceite 30:1); y bsicos (1h, 60C y relacin molar metanol:aceite 9:1), respectivamente, sobre el rendimiento de la reaccin. En la Figura 4a se observa que el rendimiento con H2SO4 aumenta hasta un mximo y luego disminuye. El mayor rendimiento fue de 87% a una concentracin de catalizador de 10% en peso de aceite. Estos resultados concuerdan con la literatura (Barnwal & Sharma 2005), donde se indica que con una deficiencia o un exceso de catalizador el rendimiento disminuye. La concentracin ptima de catalizador probablemente esta entre el 5-15% en peso de aceite. En la Figura 4b se observa que a medida que aumenta la concentracin del cido clorhdrico el rendimiento tambin aumenta. Tambin se aprecia que a concentraciones de cido clorhdrico entre 4 y 6% en peso de aceite, no hay formacin de metl steres, ya que esta cantidad no es suficiente para la reaccin de transesterificacin.

90 Rendimiento (%) Rendimiento (%) 88 86 84 82 80 78 4.0% 10.0% 20.0% Conncentracin de H2SO4 83 82 87

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

84 74

0 4.0%

0 6.0% 10.0% 20.0%

Concentracin HCl

a. cido sulfrico

b. cido clorhdrico

Figura 4. Efecto de la concentracin de los catalizadores cidos sobre el rendimiento En la Figura 5a se observa que el rendimiento aumenta con el aumento en la concentracin de catalizador. Para este catalizador, la concentracin ptima se encuentra un poco por encima del 2% en peso del aceite. Para concentraciones de 1 y 1.5% de catalizador se tom el valor promedio de dos repeticiones. En la Figura 5b se aprecia que el rendimiento aumenta hasta un punto mximo y luego disminuye a medida que aumenta su concentracin. Este comportamiento es similar al reportado por el cido sulfrico. El mayor rendimiento obtenido fue del 83%, a una concentracin de 1.2%. Probablemente la concentracin ptima de NaOH se encuentra entre 1.1-1.3%. Durante el desarrollo experimental, se observ formacin de jabn a altas concentraciones de hidrxido de sodio. Esto se debe a que un exceso del catalizador causa mayor participacin de los triglicridos en la reaccin de saponificacin con hidrxido de sodio, disminuyendo el rendimiento en la produccin de metl steres (Leung & Guo 2006).

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Los Biocombustibles: hacia el Desarrollo Sostenible

100 Rendimiento (%) 80 60 40 20 0 1.0% 1.5% Concentracin KOH 2.0% 44 Rendimiiento (%) 90 93 100 83 80 60 60 40 20 20 0 0.7% 1.0% 1.2% 1.5% 2.0% Concentracin NaOH 50 73

a. hidrxido de potasio

b. hidrxido de sodio

Figura 5. Efecto de la concentracin de los catalizadores bsicos sobre el rendimiento 4. CONCLUSIONES El uso del aceite usado de cocina para la produccin de biodiesel es muy importante, ya que es una materia prima que tiene muchas ventajas, tanto econmicas como ambientales. As como tambin contribuye al uso de los catalizadores hbridos que ayudan a mejorar la produccin del biodiesel y la calidad del mismo. Los catalizadores impregnados con cido sulfrico e hidrxido de sodio fueron los que presentaron los mejores rendimientos en volumen de biodiesel (90% y 93%, a 60C, 8 y 1h y una concentracin de 10 y 2% respecto al aceite, respectivamente. Los dems catalizadores presentaron rendimientos mucho ms bajos, siendo el menos eficiente el HCl impregnado. Con KOH y HCl se necesita mayor concentracin de catalizador (2 y 20% en peso del aceite) para obtener rendimientos del 93 y 84%, respectivamente. Mientras que con NaOH y H2SO4 la concentracin ptima esta entre 1.2% y 10%, respectivamente con rendimientos del 83 y 87%. Los catalizadores cidos impregnados (H2SO4 y HCl) necesitan temperaturas de reaccin de 60C, para alcanzar altos rendimientos de metl steres. Mientras que para catalizadores bsicos impregnados (KOH y NaOH) requieren bajas temperaturas de reaccin (30C). Tiempos de reaccin moderados permiti obtener buenos resultados con catalizadores impregnados con H2SO4 y NaOH. Mientras que el exceso de tiempo de reaccin en catalizadores impregnados con HCl y KOH no promueve la formacin de biodiesel, reduciendo el rendimiento. Se encontr que el poder calorfico es mayor en las muestras obtenidas con catalizadores bsicos. Adems, el poder calorfico del biodiesel obtenido con H2SO4 y KOH impregnados, es mayor cuando la reaccin se lleva a cabo a 60C, que a 30C. 5. REFERENCIAS Barnwal, BK & Sharma MP. (2005). Prospects of biodiesel production from vegetable oils in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 9: 363378. Universidad del Quindo - 9, 10 y 11 de septiembre Armenia, Colombia 11

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