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Seleccin de Modelos Termodinmicos


1. I ntroduccin
Cualquier simulacin de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades
fisicoqumicas y termodinmicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular,
entre los distintos equipos de la planta, en todas las condiciones de composicin, presin y
temperatura que puedan llegarse a verificar en la operacin de la misma.
Esto, obviamente, es prcticamente imposible y debemos hacer uso de tcnicas de prediccin que
permitan estimar esos valores.
La adecuada seleccin de estas tcnicas ser crucial para un clculo preciso de los equipos y
corrientes de la planta simulada.
Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de clculo, los
ms rpidos y estables. Si hemos realizado una eleccin incorrecta del mtodo de prediccin de
propiedades los resultados que obtengamos en la simulacin tendrn poco o nada que ver con la
realidad.
Resulta obvio que es imposible realizar una consideracin pormenorizada de todas las posibles
mezclas de compuestos que pueden presentarse en la simulacin de una planta qumica, a fin de
poder establecer el mtodo de prediccin ms adecuado para cada una de ellas. Solo podemos
abordar la cuestin en forma general, tratando de establecer criterios de seleccin y anlisis, con un
rango de validez ms o menos amplio.
Antes de hacerlo, detengmonos a considerar el comportamiento de los compuestos y sus
mezclas, en particular el equilibrio lquido vapor (ELV), desde un punto de vista molecular.
2. El ELV y las interacciones moleculares
Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos est determinada por las fuerzas
que existen entre los tomos, dentro de las molculas, y entre stas, en la masa del compuesto o
mezcla.
De nuestros cursos de Qumica General podemos recordar la justificacin del comportamiento
anmalo del agua un lquido en condiciones normales de presin y temperatura, cuando debera
ser un gas como consecuencia de fuerzas intermoleculares que otorgaban al compuesto una
cohesin particular.
El agua es un caso particular de molculas polares. En ellas existen enlaces covalentes entre
tomos de diferente afinidad elctrica. Los electrones compartidos, entonces, se desplazan hacia el
tomo ms electronegativo (el O en el caso del agua) volviendo electropositivo el otro extremo del
enlace. Sobre este dipolo aparecern fuerzas de atraccin entre el extremo positivo de una molcula
y el negativo de otra.
El hidrgeno es, quizs, el caso paradigmtico, con la formacin del llamado enlace o puente de
hidrgeno con otros tomos electronegativos adems del oxgeno, como el flor, el cloro o el
nitrgeno.
2
En otros casos la molcula es no polar, como en los hidrocarburos alifticos, por ejemplo. All, la
electronegatividad del carbono es baja y, en consecuencia, el enlace covalente no se polariza y
aunque est presente el hidrgeno no se verifica la existencia de puentes.
No obstante, existen otro tipo de fuerzas a nivel molecular, las tipo Van der Walls, repulsivas a
corta distancias y de atraccin al separarse las partculas.
No es la intencin de este captulo ahondar sobre estas cuestiones pero s tenerlas en cuenta
como para poder abordar la seleccin del mtodo de prediccin de propiedades con una cierta
sustentacin terica.
En principio, podramos comenzar por ejemplificar lo dicho sobre la interrelacin de las
propiedades de los compuestos y las fuerzas existentes a nivel molecular considerando el punto de
ebullicin normal de los 10 primeros hidrocarburos alifticos normales.
En la figura 1 se encuentran graficados tales valores. De algn curso introductorio de Qumica
general quizs recordemos la mencin de la dependencia de esas temperaturas con el peso
molecular de los compuestos.
Sin embargo, no se trata de una consecuencia de la accin de fuerzas de tipo gravitacional, como
se puede deducir de la figura 2, donde se han representado los puntos de ebullicin normal de los
ismeros n-pentano, 2-metilbutano y 2,2 dimetilpropano, de peso molecular 72 y con 0, 1 y 2
cadenas laterales, respectivamente.

Una lnea de pensamiento que permite explicar lo que se muestra en ambos grficos parte de la
consideracin de las fuerzas intermoleculares que existen en el seno de los hidrocarburos.
Si tomamos dos molculas del compuesto C
n
H
2n+2
de la figura 1 es fcil ver que existen n
2

interacciones C C, n(2n+2) C H y (2n+2)
2
H H. Es obvio que, a medida que aumenta el
nmero de tomos de C se incrementan las interrelaciones y, por ende, las fuerzas a nivel
molecular.
Esto se traduce en un aumento del punto de ebullicin o, lo que es equivalente, en una
disminucin de la presin de vapor.
Aparentemente, con lo anterior podramos explicar el comportamiento de la figura 1 pero no el
de la 2. Sin embargo, si tenemos en cuenta que la existencia de cadenas laterales enmascara la
0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10
N de C
K
280
290
300
310
320
0 1 2
Cadenas laterales
K
Figura 1 Figura 2
3
presencia de algunos tomos (el C sobre el que estn ubicadas, por ejemplo), este ocultamiento
parcial debilita las interacciones de esos tomos con los de las otras molculas. Es de esperar, por
tanto, que, a medida que aumenta la ramificacin, baje el punto de ebullicin.
Podemos aplicar estas lneas de razonamiento a las mezclas binarias, por ser las de tratamiento
ms sencillo y, luego, extender, como criterios heursticos, las conclusiones obtenidas a mezclas
multicomponentes.
Ahora la cuestin bsica a considerar ser cmo se ven afectadas las fuerzas intermoleculares
que existen, en estado puro, en un compuesto A por el agregado de B, el otro integrante de la
mezcla binaria.
Obviamente, a muy bajas concentraciones de B los efectos no resultarn notorios pero lo que nos
interesa es analizar la gama completa de composiciones.
Al agregar a A una cantidad significativa de B nos podemos encontrar frente a alguna de estas
tres situaciones:
- La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es similar a la que existe entre
las molculas de A o B en estado puro.
- La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es ms dbil que la que existe
entre las molculas de A o B en estado puro.
- La interaccin entre las molculas de A y de B es ms fuerte que la que existe entre las
molculas de A o B en estado puro.
En el primer caso, el comportamiento de la mezcla seguir una ley de caractersticas aditivas,
como la de Raoult para el caso del equilibrio lquido-vapor
( )
1 2 1 1
1
2 , 1
x p x p P
i x p P y
sat sat
i
sat
i i
+ =
= =

y a una determinada temperatura la presin total en la fase gaseosa es una combinacin lineal de las
presiones de vapor de los componentes puros. En estos casos, el comportamiento de la mezcla se
considera ideal.
Consideremos, por ejemplo, la mezcla de dos alcanos normales. La estructura de las molculas
permite augurar que las interacciones entre tomos de molculas de hidrocarburos diferentes sern
similares a las que existen entre molculas del mismo hidrocarburo. Esto se reforzar cuanto menos
diferencia exista en el nmero de tomos de C.
En las otras dos situaciones planteadas para la mezcla de A con B existe una desviacin de la
idealidad. Cuando la interaccin es ms dbil, la presin de la fase gaseosa ser ms alta que la que
correspondera al comportamiento ideal. Tendremos, en consecuencia, un apartamiento positivo de
la ley de Raoult. La mezcla resulta ser ms voltil que si fuera ideal y, de existir un azetropo, este
tendr una temperatura de ebullicin menor que la de cualquiera de los componentes puros.
En el otro caso existe un apartamiento negativo debido a una mayor afinidad o interaccin entre
una molcula de A y una de B que entre dos molculas de A o dos de B.
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La mezcla es menos voltil y, si existe un azetropo, tendr un punto de ebullicin superior al de
los compuestos puros.
La desviacin positiva se produce, tpicamente, en la mezcla de una sustancia polar como agua o
alcohol y una no polar, como un hidrocarburo.
Para el otro caso, una mezcla binaria con desviacin negativa de la ley de Raoult puede
ejemplificarse con acetona y cloroformo. Aqu existe una molcula, el Cl
3
CH, que tiene un
exceso de tomos electronegativos, o dadores: tres Cl con un nico tomo de H disponible para
formar puentes. En el otro compuesto, CH
3
COCH
3
, se produce la situacin inversa, un oxgeno
frente a seis hidrgenos. En consecuencia, la mezcla equilibrar estas asimetras, aumentando las
fuerzas intermoleculares respecto de los compuestos puros y habr un aumento del punto de
ebullicin o, lo que es lo mismo, un descenso de la presin de vapor.
3. Termodinmica del ELV Mtodos de prediccin
El equilibrio termodinmico entre las fases vapor y lquida de un sistema multicomponente
requiere tres condiciones:
- equilibrio trmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas fases;
- equilibrio mecnico, que implica igualdad de la presin en ambas fases y
- equilibrio qumico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de cada componente
en cada fase.
Esta ltima condicin se expresa de distintas maneras, segn el grado de idealidad que se admita
para el sistema. As:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a travs de la ley de Raoult
sat
i i i
p x P y =
b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar una formulacin
del equilibrio que incluye sendos coeficientes de fugacidad |, los que se calculan a partir de una
ecuacin de estado para sistemas reales:
P x P y
i
L
i i
V
i
| | =
c) Si la fase lquida presenta una marcada no linealidad, por ejemplo, debido a la existencia de
puentes de hidrgeno, acudiremos al modelo de soluciones, a travs del coeficiente de actividad :
i
sat
i
sat
i i i
V
i i
POY p x P y | | =
En la expresin anterior se agrega, adems, el factor de Poyting POY
i
, que permite tener en
cuenta la influencia de la variacin de la presin entre la presin de vapor p
sat
y la del sistema P.
d) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se produce en la fase lquida en
condiciones de presin y temperatura menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el
vapor se sigue expresando por y
i
P pero en el lquido se requiere hacer uso del modelo de
soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult modificada como expresin de la igualdad
entre fugacidades:
sat
i i i i
p x P y =
5
La consideracin del ELV en el caso de gases como el N
2
merece un prrafo aparte. En este
caso, se trata de un gas que se encuentra disuelto en el lquido y la fugacidad no tiene relacin,
como antes, con un cambio de fase, por lo que corresponde aplicar una extensin de la ley de Henry
ms que la de Raoult. As, para esos casos, la igualdad de fugacidades quedar expresada como:
i
mix
i i
V
i
x H P y = |
Como dijimos, los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de estado para
sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a nuestra disposicin un gran nmero de tales
ecuaciones. Las ms comunes son
- Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes
- Peng-Robinson (PR) y sus variantes
Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interaccin binarias para considerar
adecuadamente las mezclas multicomponentes. La amplitud y calidad de la base de datos disponible
en un simulador en particular determinar, como es obvio, el ajuste de los resultados que
obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicacin del mtodo elegido.
Para el clculo de coeficientes de actividad disponemos, en general, de varias alternativas:
- Ecuacin de Wilson
- Ecuaciones de Margules
- Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
- Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)
- Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)
Las cuatro primeras metodologas requieren, para su aplicacin, valores experimentales de
parmetros de interaccin entre los compuestos de la mezcla en tanto que UNIFAC es un mtodo
predictivo, basado en la contribucin de grupos, por lo que se transforma en una alternativa valiosa
cuando la informacin experimental es escasa.
4. Recomendaciones de uso
Lo que sigue es, en su mayor parte, una reelaboracin de las recomendaciones realizadas por
G.J.Suppes del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Missouri-Columbia para
la seleccin de la metodologa de clculo del equilibrio lquido-vapor (ELV) o lquido-lquido
(ELL)
1) Cuando la temperatura reducida de la mezcla, calculada como Tr = T / E z
i
Tc
i
, es mayor
que 0,75 y no se prevn fases lquidas inmiscibles, se debe usar una ecuacin de estado
como SRK o PR, privilegiando aquellas que cuentan con datos experimentales en la base de
datos del simulador. De acuerdo a Hyprotech, PR es preferible a SRK, aunque existen
opiniones en contrario.
2) Cuando Tr es menor que 0,75 se debe usar un modelo de solucin para la fase lquida y una
ecuacin de estado para el vapor
3) Cuando slo se prev una nica fase lquida, las mejores elecciones para los alternativas de
modelos de solucin son
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a. NRTL para mezclas orgnicas con presencia de agua
b. Wilson para el resto, aunque algunas fuentes (VirtualMaterials Group) recomiendan
la ecuacin de Margules para mezclas de hidrocarburos aromticos.
4) En aquellas situaciones donde pueda producirse ELL debe usarse NRTL, siempre
suponiendo que se cuenta con coeficientes de interaccin o se los puede estimar.
5) Cuando no se puede disponer de coeficientes de interaccin (experimentales o estimados)
para usar con Wilson o NRTL, se debe utilizar el modelo de solucin UNIQUAC con la
prediccin de los coeficientes de interaccin binaria mediante UNIFAC
6) Algunas fuentes (Sheppard) recomiendan la realizacin de grficas xy, Txy Pxy para cada
par de compuestos presentes en la mezcla y observar si en los mismos aparecen
comportamientos extraos (picos o quiebres agudos, segmentos planos, etc.). Si nada de
ello ocurre, la metodologa elegida para predecir el equilibrio es adecuada.
Otras recomendaciones de seleccin provienen de empresas proveedoras de simuladores o
software relacionado y las hemos resumido en forma tabular.
El cuadro siguiente resume el modelo de coeficientes de actividad recomendado para distintos
tipos de mezclas por la empresa VirtualMaterials, proveedora de paquetes de propiedades para su
uso en simulacin:
Tipo de mezcla Modelo recomendable
Compuestos orgnicos con presencia de agua NRTL
Alcoholes o en mezclas con fenoles Wilson
Alcoholes, cetonas y teres Margules
Hidrocarburos C4 C18 Wilson
Hidrocarburos aromticos Margules
La tabla que sigue se refiere a la aplicabilidad de mtodos de coeficientes de actividad en
distintos sistemas, as como la posibilidad de extender la informacin disponible a condiciones
distintas de las originales:
Aplicacin Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUA
C
Mezclas binarias A A A A A
Mezclas multicomponentes AL AL A A A
Sistemas azeotrpicos A A A A A
Equilibrio lquido-lquido A A NA A A
Sistemas diluidos ? ? A A A
Sistemas autoasociativos ? ? A A A
Polmeros NA NA NA NA A
Extrapolacin ? ? B B B
Fuente: Honeywell
donde:
A: aplicable
NA: no aplicable
AL: aplicacin limitada
?: cuestionable
B: bueno
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La tabla siguiente muestra los paquetes bsicos recomendados en funcin del tipo de proceso.
Tipo de Proceso Paquete Termodinmico recomendado
Deshidratacin de TEG PR
Acuoso cido Sour PR
Procesamiento de gas criognico PR, PRSV
Separacin de aire PR, PRSV
Torres atmosfricas de crudo PR y sus variantes, Grayson Streed (GS)
Torres a vaco PR y sus variantes, GS, Braun K10, Esso
Torres de etileno Lee Kesler Plocker
Sistemas con alto contenido deH2 PR, Zudkevitch-Joffee (ZJ), GS
Reservorios PR y sus variantes
Sistemas de vapor ASME Steam, Chao Seader, GS
Inhibicin de hidratos PR
Productos qumicos Modelos de actividad, PRSV
Alquilacin de HF PRSV, NRTL
Hidrocarburos-agua (alta solubilidad del
agua en HC)
Kabadi Danner
Separaciones de hidrocarburos PR, SRK
Aromticos Wilson, NRTL, UNIQUAC
Hidrocarburos sustituidos (cloruro de
vinilo, acrilonitrilo)
PR, SRK
Produccin de ter (MTBE, ETBE, ter-
amil metil eter TAME)
Wilson, NRTL, UNIQUAC
Plantas de etilbenceno / estireno PR, SRK o Wilson, NRTL, UNIQUAC (segn la
tecnologa de produccin)
Produccin de cido tereftlico Wilson, NRTL, UNIQUAC
Planta de amonaco PR, SRK
Fuente: Honeywell, ASPENTech
ASPENTech ha propuesto una gua para la seleccin de los paquetes de propiedades segn el
tipo de compuestos y las condiciones operativas. Lo que sigue es un seudocdigo que hemos
elaborado a partir del esquema original de ASPEN, considerando los paquetes disponibles en
UniSim Design R390.
1.- Si los compuestos son no polares ir a 4.
2.- Si los compuestos son polares no electrolitos ir a 5.
3.- Con electrolitos, usar un paquete especfico. Fin.
4.- No polares
a) Si la totalidad de los componentes no son hipotticos, usar PR, SRK, Lee-Kesler-Plocker.
Fin. Si no
b) Si la presin de la mezcla de componentes reales y pseudocomponentes es
- Superior a 1 atm usar CHAO-SEADER, GRAYSON. Fin
- Menor a 1 atm usar IDEAL. Fin.
5.- Polares no electrolitos
a) Si la presin es inferior a 10 bar
a1) Si se dispone de parmetros de interaccin (en la base de datos o suministrados por el
usuario)
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a1.1) Si se prev que el equilibrio ser lquido-lquido usar: NRTL, UNIQUAC y sus
variantes. Fin
a1.2) Si se prev que el equilibrio ser lquido-vapor usar: WILSON, NRTL, UNIQUAC
y sus variantes. Fin.
a2) No se dispone de parmetros de interaccin, usar UNIFAC. Fin
b) Si la presin es superior a 10 bar
b1) Si se dispone de parmetros de interaccin usar mtodos correlativos. Fin
b2) Si no se dispone de parmetros de interaccin usar mtodos predictivos. Fin


Bibliografa citada
- Henley, Seader, Operaciones de Separacin por Etapas de Equilibrio en Ingeniera Qumica,
1988, Ed.Revert SA
- Suppes, Selecting Thermodynamic Models for Process Simulation of Organic VLE and LLE
Systems, http://students.aiche.org/pdfs/thermodynamics.pdf
- UniSim Thermo Reference Guide
- COMThermo - Reference Guide, Hyprotech, 2002.
- Virtualmaterials Group http://www.virtualmaterials.com
- http://people.clarkson.edu/~wwilcox/Design/thermodl.htm
- C. M. Sheppard, Chemical Engineering Department, University of Tulsa
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PREDICCIN DE PROPIEDADES
MTODOS DISPONIBLES (UniSim Design R390)
UniSim Design R390 dispone de los siguientes modelos para realizar los clculos trmicos y de
transporte para todas las fases:
Ecuaciones de Estado
BWRS PRSV
GCEOS Sour SRK
Glycol Package Sour PR
Kabadi-Danner SRK
Lee-Kesler-Plocker SRK-Twu
MBWR Twu-Sim-Tassone
Peng-Robinson Zudkevitch-Joffee
PR-Twu
Modelos de Actividad
Chien Null NRTL
Extended NRTL UNIQUAC
General NRTL Van Laar
Margules Wilson
Chao Seader
Chao Seader Grayson Streed
Modelos de Presin de Vapor
Antoine Esso Tabular
Braun K10
Miscellaneous
Amine Pkg Infochem Multiflash
ASME Steam NBS Steam
Clean Fuels Pkg USD Neotec Black Oil
DBR Amine Pkg
ECUACI ONES DE ESTADO
Cuando se elige una ecuacin de estado, debe especificarse el mtodo que se desea usar para el
clculo de entalpas. Existen dos opciones: 1) Ecuacin de estado o 2) Lee-Kesler.
La primera opcin usa el mtodo propio de la ecuacin de estado seleccionada; en cambio, al
elegir Lee-Kesler, se usa la ecuacin de estado para los clculos de equilibrio LV y la de Lee-Kesler
para el clculo de entalpas y entropas. Los resultados obtenidos por Lee-Kesler son comparables a
los hallados por las ecuaciones de estado estndares de UniSim y tiene idnticos rangos de
aplicabilidad, pero las entalpas calculadas con la segunda opcin pueden ser ligeramente ms
exactas en sistemas con hidrocarburos pesados.
Cuando se elige alguno de los paquetes PR, Sour PR, SRK o Sour SRK debe optarse por alguna
de las maneras de calcular las densidades de los lquidos: 1) EOS Density y 2) Smooth Liquid
Density.
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En versiones anteriores los paquetes citados usaban el modelo Costald para el clculo de la
densidad del lquido. Este mtodo slo se aplicaba cuando la temperatura reducida era inferior a la
unidad. Cuando Tr era superior a uno, la densidad del lquido se calculaba de acuerdo a la ecuacin
de estado. Esto se traduca en una discontinuidad en los valores de densidades, lo que ocasionaba
problemas, especialmente en el modo dinmico.
Si se elige la segunda opcin, entre Tr= 0.95 y Tr=1, UniSim Design interpola entre el modelo
Costald y la ecuacin de estado, dando un valor alisado para la densidad.
1) Soave-Redlich-Kwong (SRK) y variantes
La ecuacin SRK original puede usarse para hidrocarburos y gases livianos a presin atmosfrica
o superior. Los valores obtenidos para distintas propiedades termodinmicas son razonablemente
precisos para su uso ingenieril, por lo que goza de una amplia aceptacin en el campo de la
simulacin de procesos.
Modelo Zudkevitch-Joffee
El modelo Zudkevitch-Joffee es una modificacin de la ecuacin de estado RK. Mejora la
prediccin del equilibrio lquido vapor de hidrocarburos y de sistemas que contienen hidrgeno.
La ventaja principal de este modelo es la capacidad de predecir la presin de vapor de
compuestos puros y la simplificacin del mtodo para determinar los coeficientes requeridos para la
ecuacin. Los clculos de entalpa son realizados usando el mtodo de Lee-Kesler.
Modelo Kabadi-Danner
El modelo Kabadi-Danner es una variante de la ecuacin SRK; mejora los clculos del equilibrio
LLV para sistemas hidrocarburo/agua, particularmente en aquellos con escasa presencia de agua.
2) Peng-Robinson (PR) y variantes
Esta ecuacin, al igual que SRK, goza de una amplia aceptacin en aplicaciones de la industria
del gas, petrleo y petroqumica.
Al seleccionar la ecuacin de estado Peng-Robinson, debe elegirse una de las dos variantes
disponibles: UniSim Design y Standard.
La variante Standard es una modificacin de la ecuacin RK y representa con mayor exactitud
los sistemas con gas natural. Adems, estima mejor las densidades de los lquidos.
UniSim Design es similar a la original pero introduce algunas mejoras, lo que permite extender
el rango de aplicacin y representar mejor el ELV de sistemas complejos.
Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV)
La ecuacin de estado Peng-Robinson Stryjek-Vera extiende el rango de aplicacin de la
ecuacin original a sistemas altamente no ideales, dando resultados similares a los obtenidos con las
ecuaciones de Wilson, NRTL o UNIQUAC.
Esta ecuacin tiene un buen comportamiento a bajas presiones. Posee, adems, un conjunto
limitado de parmetros de interaccin con compuestos no hidrocarbonados.
La base de datos contiene parmetros experimentales para las curvas de presin de vapor de
todos los componentes puros. Para compuestos hipotticos que representan fracciones de petrleo,
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el sistema, en forma automtica, hace uso del mtodo de Lee-Kesler para los parmetros de esas
curvas, en cambio, para otros definidos por el usuario, existe la posibilidad de ingresar los valores o
indicarle al sistema que los calcule a partir de las correlaciones de Lee-Kesler, Gomez-Thodos o
Reidel.
Sour PR
La ecuacin Sour PR combina la ecuacin Peng-Robinson y el mtodo API-Sour de Wilson para
manejar sistemas cidos acuosos.
Para el clculo de las fugacidades y entalpas de las fases lquido y vapor en hidrocarburos usa la
ecuacin de Peng-Robinson. Los valores de las constantes de equilibrio para la fase acuosa se
calculan con el mtodo API-Sour de Wilson.
Este modelo puede usarse en columnas que tratan crudo o cualquier proceso donde se encuentren
hidrocarburos, gases cidos y agua.
3) Ecuacin Lee-Kesler-Plcker
La ecuacin Lee-Kesler-Plocker deriva de ecuacin de Lee-Kesler y es un mtodo general exacto
para mezclas y sustancias no polares. No usa la correlacin de COSTALD para calcular la densidad
del lquido. Esto puede mostrar diferencias cuando se comparan resultados entre ecuaciones de
estado.
MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Aunque las ecuaciones de estado han probado ser confiables en la prediccin de propiedades de
mezclas de hidrocarburos en un amplio rango de condiciones operativas, su aplicacin est limitada
primariamente a compuestos no polares o levemente polares. El manejo de mezclas con compuestos
polares o con comportamiento no ideal, se ha hecho, tradicionalmente, en base a un modelo dual.
Los modelos de coeficiente de actividad son, comparados con las ecuaciones de estado, de una
naturaleza ms emprica, y por lo tanto, no pueden ser usadas con seguridad en generalizaciones o
extrapolaciones a condiciones no probadas.
Los modelos slo realizan los clculos de la fase lquida, por lo que debe especificarse el mtodo
a usar para calcular la fase vapor.
Al seleccionarlos deben realizarse una serie de especificaciones, fundamentalmente, el mtodo
de manejo de la fase vapor.
Para todos, con exclusin de Margules y van Laar, esa eleccin se restringe a las opciones
siguientes
1
:
a) Ideal, se aplica en casos donde se opera a presiones bajas o moderadas y donde, en la fase vapor,
existe poca interaccin molecular entre los compuestos. Es la opcin por defecto.
b) RK puede aplicarse a todos los gases. Lo usual es reemplazarla por SRK.

1
Existe listada otra alternativa pero no se encuentra licenciada en la versin disponible.
12
c) Virial, modela con buenos resultados las fugacidades de la fase vapor de sistemas con fuertes
interacciones en dicha fase. Esto ocurre cuando estn presentes cidos carboxlicos u otros
compuestos que tienen tendencia a formar enlaces de hidrgeno estables.
d-e) PR y SRK que se usan en todas las situaciones ya vistas.
Otra eleccin es la temperatura que ser usada para estimar los parmetros de interaccin del
mtodo UNIFAC. Hay un valor por defecto, pero, para obtener mejores resultados conviene
seleccionar la temperatura ms cercana a las condiciones de operacin.
La tercera eleccin permite optar por el uso o no del factor de Poynting. Obviamente, este factor
est slo disponible para modelos distintos del ideal.
Como ya vimos, los modelos de coeficientes de actividad disponibles son:
Chien Null NRTL
Extended NRTL UNIQUAC
General NRTL Van Laar
Margules Wilson
Modelo Chien-Null (CN)
Chien-Null es un mtodo emprico que permite combinar distintos mtodos para tratar mezclas
multicomponentes. El usuario, al elegir el modelo CN, puede seleccionar los modelos de
coeficientes de actividad que considere mejores para representar el comportamiento de los distintos
conjuntos binarios que se pueden formar a partir de la mezcla multicomponente. As, por ejemplo,
se puede escoger NRTL para un par, Margules, para otro, etc. Los valores de los coeficientes de
interaccin pueden ser estimados por el programa o introducidos por el usuario.
Ecuacin Van Laar
Es de naturaleza emprica y puede usarse en sistemas que presentan desviaciones positivas o
negativas de la Ley de Raoult. Sin embargo no puede predecir mximos o mnimos en los
coeficientes de actividad y por lo tanto, generalmente realiza estimaciones pobres en sistemas con
hidrocarburos halogenados y alcoholes.
Adems, tiene tendencia a predecir dos fases lquidas cuando, en realidad, no existen, aunque
puede representar el comportamiento de mezclas con miscibilidad limitada as como tres fases de
equilibrio.
Margules
Puede usarse para modelar el equilibrio lquido vapor y el lquido-lquido. La ecuacin no tiene
fundamentos tericos pero es til para estimaciones rpidas e interpolacin de datos.
Existe una versin de cuatro parmetros que extiende su aplicacin a mezclas multicomponentes.
Ecuacin de Wilson
Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo para los clculos que las
ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi todas las
soluciones lquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no polares, excepto electrolitos
y soluciones que presentan una limitada miscibilidad (ELL o ELLV).
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Provee una excelente prediccin del equilibrio ternario usando parmetros obtenidos por
regresin de datos binarios.
Extended Wilson
Es una variante del modelo Wilson. Usa un nmero mayor de parmetros de interaccin para
determinar los coeficientes de actividad.
NRTL
El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio lquido lquido, aunque
tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de representar el comportamiento
de los equilibrios LV, LL y LLV.
En general es ms preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas
agua/compuestos orgnicos.
La extensin a mezclas multicomponentes es directa.
Ofrece poca ventaja sobre la ecuacin de Wilson para sistemas que son completamente
miscibles.
Es consistente termodinmicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden superior
usando parmetros obtenidos por regresin de datos de equilibrio binario.
Tiene una precisin comparable a la ecuacin de Wilson para el ELV. Combina las ventajas de
las ecuaciones de Wilson y Van Laar y, como esta ltima, no es extremadamente intensiva en
tiempo de clculo. A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diludos y en mezclas de
hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas ltimas, no resulta tan satisfactoria como la ecuacin
de Wilson.
Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullicin o composicin
entre componentes, o donde se requiere resolver simultneamente equilibrios LV y LL
General NRTL
Extiende la aplicacin de NRTL a rangos ms amplios de temperatura pero a costa de
incrementar la cantidad de informacin experimental.
UNIQUAC (UNIversal QUASI-Chemical)
El modelo fue desarrollado despues del NRTL, tiene las mismas caractersticas bsicas pero
requiere un menor volumen de datos de parmetros de interaccin que NRTL. Es capaz de predecir
el equilibrio LV, LL y LLV.
Se ha usado con xito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por ejemplo,
aquellos que contienen molculas de diferentes tamaos y formas, como los polmeros.
Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados,
alcoholes, nitrilos, aminas, steres, cetonas y aldehidos.
Los parmetros experimentales encontrados exhiben una escasa dependencia con la temperatura, lo
cual favorece la extrapolacin del mtodo.
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UNIFAC
El mtodo UNIFAC es una herramienta til para realizar los clculos de VLE cuando se carece
de datos experimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones industrialmente importantes.
No obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe tratarse como tal.
Es til para realizar estudios preliminares pero, para un diseo riguroso, los resultados deben ser
revisados a partir de datos experimentales.
Tratamiento de no condensables
El tratamiento de los compuestos no condensables se realiza mediante la ley de Henry, aunque
sta no est disponible para su eleccin como un mtodo de propiedades termodinmicas.
El simulador la utiliza automticamente cuando en la mezcla estn presentes los compuestos no
condensables metano, etano, etileno, acetileno, Hidrogen, Helium, Argon, Nitrogen, Oxygen, NO,
H2S, CO2 y CO.
La ley de Henry extendida tambin se usa para modelar las interacciones entre un solvente y un
soluto diluido en l.
El trmino compuesto no condensable hace referencia a aquellos que tienen una temperatura
crtica por debajo de la del sistema. Obviamente, no se tiene en cuenta la interaccin, en el
equilibrio LV, entre este tipo de compuestos.