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Tema 14.

ALQUINOS
2.- Principales familias de compuestos orgnicos: - Hidrocarburos alifticos: alcanos, alquenos y alquinos. - Hidrocarburos aromticos aromticos. - Aminas. - Compuestos p halogenados. g - Compuestos carbonlicos.

Tema 14. ALQUINOS


1. Introduccin 1 2. Nomenclatura de alquinos 3. Propiedades p fsicas 4. Importancia comercial de los alquinos 5. Estructura electrnica de los alquinos 6. Acidez de los alquinos 7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 8 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin 8. 9. Reacciones de adicin a alquinos 10. Reacciones de oxidacin de alquinos q

Tema 14. ALQUINOS

1. Introduccin

Los alquinos contienen un triple enlace. La frmula general es CnH2n-2. Hay dos elementos de insaturacin para cada triple enlace.

Algunas reacciones son:


tipo alquenos: adicin y oxidacin. especficas de alquinos alquinos.

2. Formulacin y Nomenclat a IUPAC Nomenclatura

Busca la cadena ms larga que contiene el triple enlace. Cambia -ano por -ino. Numera la cadena, comenzando por el final ms cercano al triple enlace. a a las as ramificaciones a cac o es y a ot otros os sust sustituyentes tuye tes u un nmero e o pa para a Da localizar su posicin. Todos los g grupos p funcionales, , excepto p teres y halogenuros g tienen mayor prioridad que alquinos.

2. Nomenclatura

CH3

C CH
propino i

CH3

C C CH2

CH2

Br

5-bromo-2-pentino 5-bromopent-2-ino

CH3 CH3 CH CH2

CH3 C C CH CH3

2,6-dimetil-3-heptino 2,6-dimetilpept-3-ino

2. Ejemplos

CH3 CH2 CH CH2 CH C CH

4-metil-1-hexen-5-ino 4 4-metilhex-1-en-5-ino tilh 1 5i

OH CH3 C C CH2
4-hexin-2-ol 4 hexin 2 ol hex-4-in-2-ol

CH CH3

2. Nomenclatura comn

Nombres con acetileno sustitudo

CH3

C CH

metilacetileno (terminal alquino)

CH3 CH3 CH CH2

CH3 C C CH CH3

isobutilisopropilacetileno (internal alquino)

3. Propiedades p fsicas

No polar, insoluble en agua. Soluble en la mayora de disolventes orgnicos. T Temperaturas t de d ebullicin b lli i parecidas id al l alqueno l d de l la misma i t talla. ll Densidad: menos denso q que el agua. g Gas a temperatura ambiente.

4. Importancia comercial de alquinos. Acetileno

El acetileno se usa en sopletes de soldador soldador. Con oxgeno puro, la temperatura de la llama alcanza 2800C. Descompondra violetamente en sus elementos, si el cilindro de la antorcha no contiene briquetas humedecidas en acetona para moderar el fuego.

4. Sntesis de Acetileno

3 C + CaO
coke

CaC2 +

CO

CaC2 +

2 H2O

H C C H + Ca(OH)2

El coke con la caliza en un horno elctrico forma carburo de calcio calcio. Entonces se aade agua y se forma el acetileno.

5. Estructura de alquinos

El enlace l sigma i se produce d por solapamiento l i t sp-sp.

Los dos enlaces p pi no estn hibridados, , p. Se solapa a 90 de forma cilndrica.

solapamiento de orbitales p

densidad electrnica de simetra cilndrica

5. Estructura de alquinos q Longitudes de enlace


Cuanto mayor es el carcter s, ms corta es la longitud. Tres es enlaces e aces se solapan so apa y el e enlace e ace se aco acorta. ta

ngulo de enlace de 180, geometra lineal.

6. Acidez

Los hidrgenos de los alquinos terminales, R-CC-H, son ms cidos que los de otros hidrocarburos. Acetileno acetiluro (NH2-) A mayor carcter s, los pares de electrones en el anin se mantienen ms cerca del ncleo. A menor separacin de carga ms estable carga, estable.

6. Tabla de Acidez

7. Iones acetiluro

H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.

7. Sntesis de Alquinos a partir de Acetil os Acetiluros

Los iones acetiluro son buenos nuclefilos.

Las reacciones SN2 de halogenuros de alquilo 1 con acetiluros alargan la cadena de los alquinos.

7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros. acetiluros Alquilacin q


El halogenuro de alquilo debe ser primario, sino los iones acetiluro pueden arrancar protones H+

Si la aproximacin por la parte trasera o dorsal est impedida, el ion acetiluro puede abstraer un protn dando lugar a una por el mecanismo E2. eliminacin p

7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros. acetiluros

Reaccin de Adicin a Carbonilo


R C C + C O R C C C O

H2O +

R C C C O H

H H

El in acetiluro reacciona con un grupo carbonilo para dar un alcohol acetilnico (alcohol situado en un carbono adyacenrte a un triple t i l enlace). l )

7 .Sntesis de alquinos a partir de acetil os acetiluros.

Reaccin de Adicin a Carbonilo

7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros. til Reaccin de adicin al Formaldehdo


H CH3 C C + H
H H2O + CH3 C C C O H H
alcohol acetilnico

H C O CH3 C C C O H
O H H

Se obtiene un alcohol primario con un carbono ms que el acetileno.

7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros. Reaccin de adicin a aldehdo


CH3 C C CH3 C O + H CH3 CH3 C C C O H

CH3 H2O + CH3 C C C O H H

H H

Se obtiene un alcohol secundario, un grupo R procede d d del li ion acetiluro til y el otro grupo R viene del aldehdo.

7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros. acetiluros Reaccin de adicin a cetona

CH3

C C

CH3 C O + CH3
CH3

CH3 CH3 C C C O CH3


H O H H

H2O + CH3 C C C O H CH3

Se obtiene un alcohol terciario.

8. Sntesis de alquinos. Eliminacin

La eliminacin de dos molculas de HX a partir de un dihalogenuro vecinal o geminal produce un alquino. El primer paso (-HX) es fcil, forma halogenuro de vinilo. El segundo paso, la eliminacin de HX a partir del halogenuro d vinilo, de i il requiere i una b base muy f fuerte t y altas lt t temperaturas. t

8 Sntesis de alquinos 8. alquinos. Eliminacin Reactivos de Eliminacin


KOH fundido o KOH en alcohol a 200C favorece la formacin de un alquino central.
Br CH3 Br KOH (Fundido) 200C CH3 C C CH2 CH3 CH CH CH2 CH3

Amiduro de sodio, NaNH2, a 150C, seguido de agua, favorece la formacin de un alquino terminal.
1) NaNH2 , 150C 2) H2O

CH3

CH2

CH2

CHCl2

CH3

CH2

C CH

8 Sntesis de alquinos 8. alquinos. Eliminacin Reordenamiento catalizado por base. Migracin del triple enlace.

9. Reacciones de adicin

Energas de enlace aproximada de los enlaces Carbono-Carbono


Enlace Energa Total Tipo de enlace Energa aproximada

Similar a la adicin de alquenos. El enlace Pi se convierte en dos enlaces sigma. Exotrmica Exotrmica. Se pueden aadir una o dos molculas.

9. Adicin de Hidrgeno g

Tres reacciones: T i Se aade H2 con un catalizador metlico (Pd, Pt, o Ni) para reducir alquino q a alcano, completamente p saturado. Uso de un catalizador especial, el catalizador Lindlar, para con ertir un convertir n alq alquino ino en un n alq alqueno eno cis. La reaccin del alquino con sodio en amoniaco lquido para formar un alqueno trans.

9. Adicin de Hidrgeno. g C t li d d Catalizador de Li Lindlar dl

Catalizador Lindlar: BaSO4 en polvo recubierto con Pd, envenenado con quinolina.

9 Adicin de Hidrgeno. 9. Hidrgeno


Na en amoniaco lquido

NH3

+ Na

NH3 e

+ Na

Uso de hielo seco para guardar amoniaco lquido. El sodio metal se disuelve en amoniaco y pierde un electrn electrn. El electrn se solvata con amoniaco y se crea una solucin azul oscura.

9. Mecanismo
Paso 1: un electrn se aade al alquino, dando lugar a un anin radicalario

Paso 2: el anin radicalario es protonado para obtener un radical vinilo

Paso 3: seaade un electrn al radical, obtenindose un anin

alqueno trans ms estable

Paso 4: la protonacin de un anin da lugar a un alqueno

9. Adicin de Halgenos g
Cl2 y Br2 se aade a los alquinos para formar dihaluros de vinilo vinilo. puede aadir en sin o en anti y el p producto es una mezcla de Se p ismeros cis y trans. Si se utilizan tili d dos moles l d de h halgeno, l es dif difcil il parar l la reaccin i en el dihalogenuro.
CH3 C C CH3 Br2 CH3 Br Br C C CH3 + CH3 Br Br2
CH3

CH3 C C Br
Br Br C C CH3 Br Br

9. Adicin de haluros de hidrgeno (HX)


HCl, HBr, y HI se aaden a alquinos para formar haluros de vinlo. Se forma el producto Markovnikov Markovnikov. Si se aaden dos moles de HX, el producto es un dihaluro geminal.
Br CH3 C CH2
HBr CH3

CH3

C C H

HBr

Br C CH3 Br

9. Adicin de haluros de hidrgeno (HX)

HBr con Perxidos


H CH3 C C H HBr ROOR CH3 C C

H Br

mixture of E and Z isomers

El producto Anti-Markovnikov se forma con un alquino terminal.

9. Hidratacin de Alquinos q
Catalizada por el catin Hg2+ El sulfato de mercurio en cido sulfrico acuoso aade H-OH al enlace pi con orientacin Markovnikov, formando un vinil alcohol (enol) que se transforma en cetona.

Hidroboracin-oxidacin Hidroboracin oxidacin

La Hidroboracin-Oxidacin Hidroboracin Oxidacin aade H H-OH OH con orientacin anti antiMarkovnikov, y se transpone a aldehdo.

9. Mecanismo de Mercuracin

CH3

C C H

Hg

+2

CH3 C

Hg C
H2O

Hg CH3 C O H
+

H
+

C H

H CH3 C OH
un enol

H3O

Hg g CH3 C OH C H

H2O

El ion mercrico (Hg2+) es un electrfilo. Se forma el carbocatin vinilo. Orientacin Markovnikov El agua es el nuclefilo.

9. Enol a ceto ( (en medio cido) )

H CH3 C OH C H

H3O

H CH3 C C H

H CH3 C C H OH H
H H2O

OH H

metil cetona

CH3 C O

C H H

1 Aade H+ al C=C. 2 Pierde un H+ del g grupo p OH

9. Hidroboracin Reactivo de hidroboracin


H3C HC CH3 CH H3C

CH3

B CH CH H CH3 H3C

Di(secisoamil)borano, llamado disiamilborano, reactivo abultado, ramificado que se agrega una sola vez al triple enlace, l al l carbono b menos obstaculizado. b t li d

9 .Hidroboracin - Oxidacin

CH3

C C H

Sia2 BH

H CH3 C C H C BSia2

H2O2 NaOH

H CH3 C H C OH

B e H se aaden al triple enlace enlace. La oxidation con H2O2 bsica da el enol. Adicin antiMarkovnikov de H2O al triple enlace Transformacin de alquinos terminales en aldehdos

9. Enol a ceto ( (en medio bsico) )

H CH3 C H C OH OH CH3 C H C

H O

H CH3 C H C O

aldehdo

H CH3 C H C

HOH H O

1 El H+ se elimina li i d del l OH d del l enol. l 2 El agua da H+ al carbono adyacente.

10. Oxidacin de Alquinos


Reacciones de oxidacin de alquinos Reaccin con KMnO4 Disolucin diluda y neutra de KMnO4 oxida alquinos a dicetonas. KMnO4 templado y bsico reacciona con el triple enlace.

Ozonolisis Ozonolisis seguida de hidrlisis reacciona con el triple enlace.

10. Oxidacin de Alquinos Reaccin eacc con co KMnO O4


A) Conditiones suaves, diludo y neutro
O K M nO CH 3 C C CH 2 CH 3 4 CH 3 C O C CH 2 CH 3

H O , n e utro 2

B) Condiciones menos suaves, calentando y con medio bsico


KMnO4, KOH H2O, O templado t l d O CH3 C O O + O C CH2 CH3

CH3

C C

CH2 CH3

10. Oxidacin de Alquinos q

Ozonolisis
Ozonolisis de alquinos produce cidos carboxlicos (alquenos dan aldehdos y cetonas).
(1) O3 (2) H2O O CH3 C OH O + HO C CH2 CH3

CH3

C C CH2

CH3

Se utiliza para averiguar la localizacin del triple enlace.

Obtencin
Natural
Petrleo
Gas Natural

Artifical
C + CaCO3 + H2O

O H
O

H 2O

HC

CH

HC

CH
C6H6

H2

HCl
OH

p polmero del butadieno

HCN

Cl

CN

policloruro de vinilo

fibras acrlicas

poliestireno

Productos resultantes

Tema 14. ALQUINOS


1. Introduccin 1 2. Nomenclatura de alquinos 3. Propiedades p fsicas 4. Importancia comercial de los alquinos 5. Estructura electrnica de los alquinos 6. Acidez de los alquinos 7. Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 8 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin 8. 9. Reacciones de adicin a alquinos 10. Reacciones de oxidacin de alquinos q

Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema proceden de dos libros de Qumica Orgnica: L.G. L G Wade, Wade Organic Chemistry, Chemistry 6Ed.Pearson 6Ed Pearson International, International 2005 K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003