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Propiedades de los gases

Captulo 1 Atkins

13/01/2012

Estados de agregacin de la materia

Mara Eugenia Ortega Morn

Las leyes de la termodinmica son generales y no hacen referencia a la naturaleza especfica del sistema estudiado. El estado de un gas y sus propiedades dependen de la condicin en que se encuentre. El comportamiento de las molculas gaseosas permite sugerir explicaciones para fenmenos y principios termodinmico con clculos simples. Por estar tan separadas las partculas de gas su comportamiento se realiza en forma individual.
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Propiedades de la materia en estado gaseoso


Adaptan la forma y el volumen del recipiente que lo contiene. Se comprimen fcilmente, las molculas se pueden acercar unas a otras reduciendo su volumen al aplicar una presin. Se difunden fcilmente. Al no existir fuerza de atraccin intermolecular entre sus partculas, los gases se esparcen en forma espontnea. Se dilatan, la energa cintica promedio de sus molculas es directamente proporcional a la temperatura aplicada.
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Ecuaciones de estado
Las magnitudes bsicas para el estudio de los gases son la presin y la temperatura. Las cantidades fsicas bsicas para especificar el estado de equilibrio de un sistema constituido por una sustancia pura, son, n, V, P y T. El estado se puede caracterizar con los valores de 3 de ellas con la relacin. F(n,V,P,T) = 0 Para una cantidad n de sustancia, si conocemos dos de las variables Vm, P y T, el valor de la tercera queda fijo. La forma que toma una ecuacin que establece una relacin entre las variables de estado, se llama ecuacin de estado.
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Variables que afectan el comportamiento de los gases

Presin
La presin se puede medir con un manmetro. El ms simple consiste en un tubo en U lleno con algn lquido de volatilidad baja (Hg). La presin del gas est dada por la diferencia de altura del liquido de los dos brazos, ms la presin externa si uno de los tubos esta abierto a la atmsfera.
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vaco

P = Patm + rgh

P = rgh
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Manmetro de McLeod
Instrumento utilizado para medir bajas presiones, como patrn absoluto de presiones en la zona de 0.0001-10 mm de Hg. Tambin se llama vacuometro de McLeod. Basado en la extraccin de un volumen conocido de muestra gaseosa, su compresin a un menor volumen y la medicin a la presin de la muestra comprimida, aumentando la presin original hacienda medible. Las lecturas son casi por completo independientes de la composicin del gas. El manmetro de McLeod es sencillo y econmico.
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Manmetro Bourdon Formado por un tubo de metal hueco en forma de C o espiral, cerrado por un extremo. Este tubo tiende a enderezarse cuando en su interior acta una presin, por lo que el extremo libre del tubo de Bourdon se desplaza y mueve un juego de palancas y engranajes. Transformando el movimiento amplificado de una aguja que indica directamente la presin en la escala.
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Existen manmetros con control mecnico o elctrico de la deflexin de un diafragma o variacin de alguna propiedad elctrica sensible a la presin. Los manmetros de fuelle tienen un elemento elstico en forma como acorden al que se le aplica la presin a medir. Manmetro de diafragma, en este caso la presin acta sobre un diafragma elstico el que se deforma y la deformacin se convierte en el movimiento del puntero indicador.
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Manmetro termopar, mide la T de un hilo de alambre calentado colocado el gas. La velocidad con la que el gas conduce el calor de alambre es proporcional a la presin del gas. Se calibra con un manmetro McLeod

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Temperatura
La temperatura es una medida de la cantidad de energa cintica que tienen las partculas de un sistema. Se trata de un parmetro utilizado para comparar cantidades de energa de diferentes sistemas. La temperatura de una muestra y su medicin dependen de la validez de la ley cero de la termodinmica, que establece: Si dos sistemas cualquiera se encuentran en equilibrio trmico entre s y un tercer sistema se encuentra en equilibrio trmico con uno de ellos, entonces ste se encuentra tambin en equilibrio trmico con el otro.
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La ley cero implica la existencia de una propiedad independiente a la composicin del sistema, que es la T. Garantiza la posibilidad de construir un aparato de cualquier material, con la seguridad de que una propiedad dada dar la misma lectura cuando est en contacto con cualquier sistema que tenga la misma T. Es de inters la forma en que las variables de estado cambian y se relacionan con la energa del sistema, hasta tener su valor actual.
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La relacin entre el valor numrico de T y la propiedad seleccionada es arbitrario su control, aunque se ha adoptado una escala que se ajusta con precisin. La termometra se relacionaba con la longitud de una columna de lquido, las diferencias en longitud al ponerse en contacto con hielo fundido y luego agua en ebullicin, se dividieron en 100 partes, dando valor cero al inferior, escala Celsius. Usando diferentes lquidos, da diferente comportamiento de expansin y valores numricos diferentes de T.
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El uso de mediciones elctricas da variaciones mayores de T. Sin embargo, los gases proporcionan una escala de T, prcticamente independiente al gas usado, controlando la P que ejerce un gas a un V cte. viceversa. A medida que se reduce la densidad numrica del gas usado, se hace ms uniforme la medicin. Estableciendo as la escala de temperatura del gas ideal.
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Termmetro de gas a V cte.

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Todos los gases muestran el mismo comportamiento de la T frente al V a P cte. La extrapolacin a bajas T de las curvas de cualquier gas, muestra que todas cortan al eje de T en el mismo punto -273C. A esta T se predice que cualquier gas ideal debe tener V = 0, el gas real se licuara antes de alcanzar sta T. ste comportamiento en el lmite de P=0, genera una escala de T independiente a las propiedades de una sustancia concreta, definiendo la escala T cuando se cumple que T vs V sea lineal.
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V = mT + b en el lmite de P=0

Representacin grfica del volumen frente a la temperatura para muestras gaseosas diferentes a presin constante. Cuando se extrapolan, todas las rectas cortan al eje de la temperatura a -273.15C
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En 1848, William Thomson (Lord Kelvin). Identific los -273.15 como el cero absoluto, que en teora es la T ms baja que se puede alcanzar. Estableci la escala de T absoluta (Kelvin), con el cero absoluto como punto de inicio. Esta escala es igual en magnitud a un grado C, la diferencia es que cambia la posicin de cero.
Escala Kelvin Cero absoluto Punto de congelacin del agua Punto de ebullicin del agua
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Escala Celsius -273.15C 0C 100C


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0K 273.15 K 373.15 K

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Las leyes de los gases


Se han deducido experimentalmente tres leyes que cumplen aproximadamente todos los gases, especialmente en condiciones de presin baja y temperatura alta.

Ley de Boyle con Townley


Verific que a temperatura constante, el volumen de una cantidad fija de gas es inversamente proporcional a la presin. Es decir, PV = k1 donde k1 es una constante.
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Ley de Boyle. Representacin grfica del volumen de un gas frente a la presin, a temperatura constante.
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Una curva isoterma es una lnea que sobre un diagrama representa los valores sucesivos de las diversas variables de un sistema en un proceso isotermo (T= cte). Las isotermas de un gas ideal en un diagrama P-V, llamado diagrama de Clapeyron, son hiprbolas equilteras, cuya ecuacin es PV = constante
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Se usa para predecir la presin cuando cambia el volumen, as Pi Vi = Pf Vf con n y T ctes. La presin ejercida por el gas procede del impacto de las partculas contra las paredes, si el V disminuye, la P de las partculas aumenta chocando ms contra las paredes. A densidades numricas bajas las partculas estn tan alejadas que la fuerza promedio que tienen sobre otra es despreciable y se cumple la ley.
http://www.juntadeandalucia.es/averroes/recursos_informaticos/andared02/leyes_gases/ley_gaylussac.html 13/01/2012 Estados de agregacin de la materia 22

Ley de Charles (1787)


Para una cantidad fija de gas midi la dependencia entre el volumen y la temperatura a presin constante, el volumen de una muestra gaseosa es proporcional a la temperatura del gas, expresada en la escala absoluta o Kelvin. V = k2 T donde k2 es una constante

Ley de Gay-Lussac (1802)


A volumen constante, la presin ejercida por una muestra gaseosa es proporcional a la temperatura del gas en la escala absoluta. P = k3T donde k3 es una constante.
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Se utilizan para predecir el volumen de un gas ideal cuando se calienta o enfra una cantidad fija a P cte, o viceversa a V cte. Vi = Vf Pi = Pf con n cte. Ti Tf Ti Tf P = cte. V = cte. La dependencia de la T a la presin de un gas permite establecer una escala de T y medirlas sin depender de los lquidos y sus propiedades capilares.
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Puede medirse la temperatura con un termmetro de gas de volumen constante por comparacin de las presiones cuando el termmetro esta en contacto trmico con el objeto de inters y con un sistema estndar. Como estndar se elige el punto triple del agua de T3*= -273.16 K y de P3 a sta T3, entonces la T de la muestra es T = (P/P3) T3* Los termmetros comunes, imperfectos, pero ms simples de utilizar, se pueden calibrar con referencia a esta medida.
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Ley de Amadeo Avogadro (1811)


Propuso que volmenes iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen el mismo nmero de molculas. V = k4 con T y P ctes. n donde k4 es una constante Se puede expresar el volumen por cantidad unitaria de gas, llamado volumen molar. Vm = V/n Estas observaciones experimentales al combinarse, se hace necesaria la constante de proporcionalidad.
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La constante de los gases (R)


Puede obtenerse del valor PV/nT = R para un gas real, en el lmite de P=0 (comportamiento ideal).

Para una cantidad conocida de un gas, se efectan mediciones de P y V a distintas P y el producto PV se extrapola a la P = 0, dando R.
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PVm RT

P
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Se utilizan dos conjuntos de condiciones como valores estndar. TPS TPE, T y P estndar, con valores de 0C y 1 atm. TPA, T y P ambiente estndar, con valores de 25C y 1 atm. Tales valores implican que el volumen molar de un gas a TPA es 24.46 dm3/mol. En condiciones TPS el volumen molar de un gas ideal es 22.414 dm3/mol.
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Ley del gas ideal PV= nRT Vm = RT N = n Na = Numero de partculas P m = Mr = masa de una partcula m = Mr n = masa Na N = densidad numrica = N = nNa = P V V KT
r = m = densidad V P = r RT Mr
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P r

RT Mr P

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Ley combinada de los gases ideales Pi Vi = Pf Vf Ti Tf El resumen de todas las leyes de los gases ideales es la ecuacin de estado de los gases ideales. PV= nRT La ecuacin de los gases ideales solo es aplicable a los gases que tienen la siguientes propiedades:
1. Sus molculas tienen un volumen despreciable. 2. No existe interaccin entre las molculas 3. til para gases a temperaturas elevadas presiones bajas ( 10 atm)
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Los siguientes datos se han obtenido para el oxgeno a 0C. Calcular el valor de la constante de los gases y la masa molar del oxgeno.
P/ atm Vm / L mol-1 r / g L-1

0.75
0.5 0.25

29.865
44.809 89.638

1.071
0.714 0.357

El aire que entra a los pulmones termina en los alveolos, en los que el oxgeno se difunde a la sangre. El radio promedio de los alveolos es de 0.005 cm y el aire que se encuentra dentro de ellos contiene 14% de moles de oxgeno. Suponiendo que la P en los alveolos es de 1 atm y la T = 37C,calcule el nmero de molculas de oxgeno en un alveolo.
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Mezclas de gases
Se ha analizado el comportamiento de un gas puro, con frecuencia se trabaja con mezclas de gases. Si una cantidad de gas A (nA) en un recipiente de V a una T, su presin es PA = nA (RT/V). Otra cantidad de gas B (nA) en un recipiente igual de mismo V y T, su presin es PB = nB (RT/V). Si el gas B se introduce en el recipiente que contiene al gas A, cul ser la Presin del sistema?
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Ley de Dalton
La ley de Dalton de las presiones parciales establece que la presin ejercida por una mezcla de gases que se comportan idealmente es la suma de las presiones ejercidas por cada uno de ellos cuando ocupan individualmente el mismo volumen. PT = PA + PB = (nA + nB) (RT/V) Si la mezcla es de varios gases PT = PA + PB + PC + . . .
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La cantidad total de sustancia es nT = nA + nB + La fraccin molar de J es XJ = nJ / nT expresada como la fraccin del componente J del nmero total de partculas. La suma de las fracciones molares de todos los componentes = 1 As PJ es la presin parcial de cada componente J PJ = nJ (RT/V) = XJ nT (RT/V) Se puede expresar en funcin de la fraccin molar de cada componente J. PJ = XJ PT
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La presin parcial de un componente es proporcional a su fraccin molar. Variacin de las presiones parciales de una mezcla binaria de gases que se encuentran a una P total, cuando la composicin cambia.
PT = PA + PB Presin A Presin B PB = XB PT PA = XA PT

A puro XB = 0
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Fraccin molar de B

B puro XB = 1
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Ley de Amagat
En 1893, la ley de Amagat o de volmenes parciales: VT = VA + VB + VC . . . El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volmenes de cada gas medidos a la misma P y T de dicha mezcla. VJ = nJ (RT/P)

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La composicin del aire seco en porcentaje en masa a nivel del mar es nitrgeno 75.5, oxgeno 23.2 y argn 1.3. Cual es la presin parcial de cada componente, cuando la presin total es de 1 atm? Se queman 15 g de etanol con 45 g de oxgeno en un recipiente de un litro a 25C. Calcular la presin inicial y final de la reaccin. Cierta mezcla de nitrgeno y oxgeno tiene una densidad de 1.185 g/L a 25C y 101.3 kPa. Calcule la fraccin molar de oxgeno en la mezcla. Una mezcla de H2 y O2 contiene un dcimo de H2 en peso. Cules son las fracciones molares de H2 y O2 en la mezcla?
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Teora cintica de los gases ideales


Fue propuesta por Bernoulli en 1738 , ampliada por Clausius, Maxwell, Boltzmann, Van der Waals y Jeans, consecuencia de la necesidad de explicar la conducta de los gases que se haba observado hasta ese entonces. Sus postulados fundamentales son: Los gases estn constituidos por partculas diminutas ( molculas ) de igual masa, tamao y forma en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos. Las molculas dentro de un recipiente se hallan en movimiento incesante y catico, chocando entre s o contra las paredes del recipiente.
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Las colisiones de las molculas contra las paredes del recipiente originan la presin del gas. Los choques de las molculas son elsticas, es decir, no hay prdida de energa por friccin. La energa cintica promedio de las molculas del gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta del sistema. A presiones normales la distancia promedio intermolecular (l) es mucho mayor que el dimetro de las molculas (d). Como consecuencia las fuerzas de atraccin intermoleculares se consideran despreciables. El volumen total de las molculas es despreciable con respecto al volumen del sistema.
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Considera a un gas como un conjunto de partculas de tamao despreciable en movimiento constante, catico e independiente. Da lugar a varias conclusiones: Relacin entre la velocidad y la T del gas. C = 8k T m

= 8 RT Mr

= m s

La velocidad aumenta segn la raz de la Mr. Calcular a 25C, la velocidad de He, O2 y CO2
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Colisiones
El trmino de colisin se usa para representar la situacin en la que dos o ms partculas interaccionan durante un tiempo muy corto. Se supone que las fuerzas impulsivas debidas a la colisin son mucho ms grandes que cualquier otra fuerza externa presente. El momento lineal total se conserva en las colisiones. La energa cintica no se conserva debido a que parte de sta se transforma en energa trmica y en energa potencial elstica interna cuando los cuerpos se deforman durante la colisin.
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Colisin inelstica es la colisin en la cual no se conserva la energa cintica.


Cuando dos objetos que chocan se quedan juntos despus del choque se dice que la colisin es perfectamente inelstica. Por ejemplo, un meteorito que choca con la Tierra.

Colisin elstica la energa cintica se conserva.


Por ejemplo, las colisiones entre bolas de billar son aproximadamente elsticas. A nivel atmico las colisiones pueden ser perfectamente elsticas.
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Conociendo la relacin de la velocidad con la masa molecular se puede obtener la frecuencia de colisin. Frecuencia de colisin (Z): Nmero de colisiones que realiza una partcula por unidad de tiempo con otras partculas o la pared. Z= (2)1/2 s CN = col/s Siendo s la seccin transversal de colisin s = p d2 y d, el dimetro de colisin. Los dimetros de colisin son alrededor de 10-10 m
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Tambin, la distancia promedio que recorre una partcula entre colisin. =C = 1 = kT =m Z (2)1/2 s N (2)1/2 s P
Calcule a TPA, la frecuencia de colisin y el recorrido libre medio para el He, O2 y CO2 Compare con respecto al tamao l d
He 0.259 O2 0.357 CO2 0.407

d / nm

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Gases reales
Cuando se comprime un gas, las molculas se acercan unas a otras, y el gas se desva del comportamiento ideal. El origen de las desviaciones del comportamiento ideal es la interaccin entre partculas, que aunque son pequeas se resisten a ser apretadas unas con otras. Las molculas tambin se atraen mutuamente, ya que as se forman lquidos y slidos, y sta atraccin favorece la compresin.
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Fuerzas repulsivas interacciones de corto alcance, partculas muy juntas, a densidades y presiones altas. Fuerzas atractivas interacciones de largo alcance, partculas medio prximas. A densidades moderadas, las fuerzas atractivas dominan a las repulsivas y el gas real se comprime ms fcil que uno ideal. A densidades altas las fuerzas repulsivas dominan y el gas es ms difcil de comprimir. A densidades muy bajas las fuerzas intermoleculares no importan, comporta ideal.
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Energa potencial

repelen

Distancia de separacin No hay interaccin

atraen

Dependencia de la energa potencial de dos tomos con la distancia a que se encuentran.


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Comportamiento con respecto a P y V de un gas ideal comparado con el de un gas real.


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El comportamiento de los gases reales tambin puede describirse mediante ecuaciones de estado, pero ms complejas. Si consideramos un mol de gas ideal P Vm = 1 RT En el caso de un gas no ideal, este cociente quizs no es igual a uno, puede ser menor o mayor. ste cociente se define como el factor de compresibilidad Z : Z = Vm Vmo de un gas ideal Vmo Un gas ideal Z = 1 para cualquier valor de presin.
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Una manera de mediar la desviacin de las condiciones ideales es trazar el factor de compresibilidad (Z) de un gas, contra la presin.
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Alta T

Z
Gas ideal Baja T Gas ideal

Compresibilidad del N2 a varias temperaturas


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A presiones bajas, Z de la mayora de los gases se acerca a la unidad, y en el lmite P = 0, Z =1 para todos los gases. Al aumentar la P (intermedias), algunos gases tienen Z 1, indicando que las fuerzas atractivas dominan y son ms fciles de comprimir que un gas ideal. A mayor P, todos los gases tienen una Z 1, significando que se comprimen con mayor dificultad que un gas ideal, dominando las fuerzas repulsivas. P V = RTZ
m
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Ecuaciones viriales de estado


Es una expresin que provee las compresibilidades dando una idea del comportamiento del gas con respecto al cambio de las variables de estado. Siendo ecuaciones de estado para gases reales, implicando las consecuencias de las fuerzas entre los tomos y las molculas. Las ecuaciones viriales son una forma de ajustar el comportamiento de un gas a una ecuacin matemtica.
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En trminos del volumen, la compresibilidad se expresa como: Z = P Vm = 1 + B + C + D + . . . RT Vm Vm2 Vm3 Donde B, C y D se llaman coeficientes viriales, que dependen del gas y la T. Los coeficientes sucesivos contribuyen cada vez menos a la compresibilidad. El trmino B, segundo coeficiente es la medida ms importante de la naturaleza no ideal.
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Las ecuaciones viriales de estado expresadas en trminos de la presin:


Como la ley de los gases ideales

P Vm = RT + B P + C P2 + D P3 +
En trminos de la compresibilidad

Z = P Vm = 1 + B P + C P2 + D P3 + . . . RT RT RT RT Al igual el segundo coeficiente de virial es el trmino ms importante que permite hacer la mejor correccin de la compresibilidad, por lo que hay tablas de valores para diferentes gases y T.
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Los coeficientes viriales varan con la T y existe una T a la cual el coeficiente viarial es B = 0. Esta T se llama temperatura de Boyle (TB), es especfica para cada gas en la cual su comportamiento es casi ideal, Z 1.
Valores del segundo coeficiente del virial, B/ cm3 mol-1 y temperatura de Boyle de algunos gases.
Gas 273 K 300 K 600 K TB / K
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NH3 -265

Ar -21.7 -16 11.9 410

CO2 -149.7 -126 -12.4 713

Xe -153.7 -19.6

N2 -10.5 -4 21.7 327

H2 15

Cl2 -299

CH4 -43 509

C2H2 -139

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Otro hecho importante es considerar la pendiente de las curvas de Z vs P, para un gas ideal dZ/dP = 0 Para un gas real dZ/dP = B + 2PC + . . . , y en el lmite de P = 0, dZ/dP = B, no necesariamente cero, solo a la TB. Aunque la ecuacin de estado de un gas real coincide con la de los gases ideales a medida que la P = 0, no ocurre lo mismo con la pendiente. Las propiedades de los gases reales no siempre coinciden con los valores de los gases ideales a presiones bajas.
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El modelo del gas ideal tiene los supuestos:


Partculas pequeas comparadas con el volumen del gas, el volumen que ocupan se considera nulo. No existen interacciones (ni atraccin ni repulsin).

En cambio los gases reales:


Los tomos y molculas de gas tienen dimensiones. Hay interaccin entre las partculas del gas.

Al considerar las variables de estado de un gas real, el volumen de las partculas de gas tiene efecto en el V del gas y las interacciones entre las partculas tiene efecto en la P del gas.
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Constantes crticas
Isotermas experimentales para el CO2 a diversas T. La isoterma crtica se encuentra a 31.04C y el punto crtico est marcado por un asterisco.
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Se tiene CO2 en el estado A a 20C y 35 atm, se disminuye el Vm mediante un pistn, aumentando la P segn la ley de Boyle, comenzando a desviarse cuando el V se reduce hasta el punto B, perdiendo toda similitud con el comportamiento ideal en el punto C, de pronto el pistn se desliza sin que se observe un aumento de la P. Despus de ste punto aparece un lquido y existen dos fases separadas, al seguir el V hasta E, la cantidad de lquido aumenta y el gas a desaparecido, condensndose.
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La P en estos puntos se llama presin vapor, donde el lquido y gas estn en equilibrio. Cualquier reduccin adicional del V requiere aplicar una P considerable, reflejado en la lnea ascendente del punto E. La isoterma a la T de 31.04C, que corresponde a la Tc, tiene una funcin especial en la teora de los estados de la materia.

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Una isoterma por debajo de esta Tc, se comporta como lo descrito, a una P se condensa el gas, teniendo la separacin de fases con una superficie visible un breve instante. Si la compresin se hace a la Tc, no aparece ninguna superficie de separacin entre las dos fases, no se forma la fase lquida, llegando a un punto crtico del gas, de P y V llamados PC y VmC. En conjunto se conocen como constantes crticas del gas. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercrticos.
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Constantes crticas de algunos gases


PC (atm) 2.26 48.0 72.9 33.5 Vm,C (cm3 mol-1) 57.8 75.3 94.0 90.1 TC (K)
5.2

ZC
0.305

TB (K)
22.6

He

Ar CO2 N2

150.7 304.2 126.2

0.292 0.274 0.292

411.5 714.8 327.2

Con los datos del N2 , se ve que es imposible producir nitrgeno lquido por compresin si su T es superior a 126.2 K, para licuarlo la T debe estar por debajo de sta y luego comprimirlo.
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Ecuacin de Van der Waals


El fsico Johannes Van der Waals (1873), propuso un versin corregida de la ley de los gases ideales, a partir de evidencia experimental y argumentos termodinmicos. Es una de las ecuaciones de estado ms simples para los gases reales, aunque sea menos precisa que la ecuacin de estado del virial. Las interacciones repulsivas entre partculas se toman en cuenta considerndolas pequeas esferas impenetrables. Las fuerzas atractivas se consideran al suponer que reducen la presin ejercida por el gas.
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Cuando una molcula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las atracciones intermoleculares ejercidas por las molculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molcula contra la pared. El efecto global es una menor presin del gas que la que se esperara para un gas ideal. Van der Waals sugiri que la presin ejercida por un gas ideal, Pideal, est relacionada con la presin experimental medida, Preal, por medio de la ecuacin:
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Otra correccin es la concerniente al volumen ocupado por las molculas del gas. En la ecuacin del gas ideal, V representa el volumen del recipiente. Sin embargo, cada molcula ocupa un nivel intrnseco finito, aunque pequeo, de manera que el volumen efectivo del gas se convierte en: Donde n es el nmero de moles del gas, b es una constante. El trmino nb representa el volumen ocupado por n moles del gas, volumen total ocupado por las partculas.
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Ecuacin de Van der Waals P = nRT - a(n/V)2 (V - nb)


El volumen no nulo de las partculas implica que en lugar de moverse en un volumen V, estn restringidas a un volumen menor. La presin depende de las colisiones con las paredes y el impulso de la colisin, las cuales disminuyen por las fuerzas atractivas que las mantienen unidas y la magnitud es proporcional a la densidad de las partculas, as la P se reduce en proporcin al cuadrado de la densidad.
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Expresada en funcin de Vm = V/n P = RT - a _ (Vm- b) Vm2 El trmino a/Vm2 se llama presin interna del gas. Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2 000 moles de N2 en un recipiente de 800 L a 625C. Calcule la presin del gas si N2 se comporta como: gas de Van der Waals y gas ideal.
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Constantes de Van der Waals


Gas
He Ar N2 CO2 CH4

a / dm6 atm mol-2


0.034 1.345 1.39 3.592 2.253

b / 10-2 dm3 mol-1


2.37 3.22 3.913 4.267 4.28

Estimar el Vm de N2 a 500K y 100 atm tratndolo como un gas de Van der Waals.

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Caractersticas principales de la Ec. De Van der Waals


RT a _ (Vm- b) Vm2 1.Se obtienen isotermas de gas ideal a altas T y bajas densidades: RT a alta T se hace tan grande que en la ec. el primer trmino es que el segundo, si la densidad es baja Vm es muy grande despreciando b. 2.Los lquidos y gases coexisten cuando los efectos cohesivos y dispersivos se encuentran en equilibrio: cuando ambos trminos tienen magnitud similar, el 1 procede de la EC y sus interacciones repulsivas y el 2 representa el efecto de interacciones atractivas.
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P =

3. La posicin del punto crtico puede determinarse: a T Tc las isotermas pasan por un mnimo y luego por un mximo, los cuales se acercan a medida que T Tc. Pudiendo encontrar las constantes crticas al igualar a cero la 1. Y 2. derivadas de la ec.

Resolviendo estas dos ecuaciones, para Pc, Vc y Tc se obtiene:

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4. La TB se puede relacionar con la Tc: la ec. puede expandirse a una ec. de virial, expresndola como P = RT - a _ = RT 1 _ - a_ (Vm- b) Vm2 Vm 1- (b/Vm) RTVm A presiones muy bajas (gas ideal) el V ser grande comparado con b, significa que b/Vm 1, y el 1er. trmino puede aproximarse por serie de Taylor (1-x)1 1 + x + x2 + substituyendo P = RT 1 + b + b 2 - a _ + . . . Reorganizndola Vm Vm Vm RTVm P = RT 1 + 1 b - a + b 2 Vm Vm RT Vm
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Al comparar con la ec. de virial Z = P Vm = 1 + B + C + . . . RT Vm Vm2 P = RT 1 + 1 b - a + b 2 Vm Vm RT Vm Se identifica que B = b (a/RT) y a la TB B = 0, as TB = a = 27 Tc bR 8 Calcule la TB para el metano y helio
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A partir de la constante b de Van der Waals, se puede estimar el volumen y tamao de la molcula de un gas. Ya que, b = VpNa Donde Vp es el volumen de una partcula. Si esta se considera esfrica b = 4/3 p r3 Na Siendo r , el radio de la partcula. Sabiendo, que para el He b= 2.37 x 10-2 dm3/mol, calcule el volumen y radio del tomo de He.
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Comparacin de gases
Cuando se comparan las propiedades de objetos, una tcnica importante consiste en elegir una propiedad fundamental relacionada del mismo modo y establecer una escala relativa. Se introducen las variables reducidas, dividiendo las variables reales por sus constantes crticas, como patrn. La presin reducida, volumen reducido y temperatura reducida de un gas en un estado (P Vm T) , vienen dadas por: Siendo Pc, Vc y Tc las constantes criticas del gas.
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Ley de los estados correspondientes


La ley de los estados correspondientes dice que dos gases con la misma Tr y Pr tendrn el mismo Vr. Todos los gases tienen el mismo comportamiento cuando se trabaja con magnitudes reducidas. El factor de compresibilidad, Z, se puede expresar en funcin de las magnitudes reducida s ,y es independiente del gas considerado. Esto permite calcular Z a partir de una grfica vlida para todos Los gases confinados en el mismo Vr y a la misma Tr ejerceran la misma Pr.
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Dependencia del factor de compresin en funcin de la Pr y a varias Tr para 4 gases

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La ec. de Van der Waals puede expresarse en funcin de las variables reducidas:

Y las constantes crticas en funcin de los coeficientes a y b:

Reordenando:

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Esta ec. tienen la misma forma, pero no aparecen las constantes a y b que son diferentes de un gas a otro. Obteniendo las mismas isotermas, independientes de la naturaleza del gas. La ec. de Van der Waals es demasiado optimista en el comportamiento de todos los sistemas. La ventaja es que es analtica y permite extraer conclusiones generales para gases reales. Recordando que es una aproximacin y que en muchas condiciones es pobre.
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Otras ecuaciones de estado


Ecuacin de Berthelot:
Constantes crticas Pc = Tc = Vm,c = 3b

Ecuacin de Dieterici:
Constantes crticas
Pc =
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Tc =

Vm,c = 2b
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Estados de agregacin de la materia

Ecuacin de Redlich-Kwong P = _ RT _ - _ a _ (Vm b) Vm (Vm + b) T1/2

Ecuacin de Peng-Robinson P = _ RT _ - _ aT _ (Vm b) Vm (Vm + b) + b (Vm b)


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Si se quiere medir el comportamiento de algn gas que escapa al comportamiento ideal habr que recurrir a las ecuaciones de los gases reales que son variadas y ms complicadas cuanto ms precisas. Los gases reales no se expanden infinitamente, sino que llegara un momento en el que no ocuparan ms volumen. Debido a que entre sus tomos molculas se establecen unas fuerzas bastante pequeas, debido a los cambios aleatorios de sus cargas electrostticas, llamadas fuerzas de Van der Waals. El comportamiento de un gas concuerda con el ideal cuanto ms sencilla sea su frmula qumica y menor sea su reactividad, tendencia a formar enlaces.
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Los gases nobles al ser monoatmicos y tener muy baja reactividad, tendrn un comportamiento bastante cercano al ideal. Le siguen los gases diatmicos, en particular el ms liviano hidrgeno. Menos ideales sern los triatmicos como el dixido de carbono, el caso del vapor de agua es peor ya que la molcula al ser polar tiende a establecer puentes de hidrgeno lo que an reduce ms la idealidad. Los gases orgnicos, el que tendr un comportamiento ms ideal ser el metano perdiendo idealidad a medida que se engrosa la cadena de carbono.
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Cuanto ms grande es la partcula del gas, mayor es la probabilidad de colisin e interaccin entre ellas, factor que hace disminuir la idealidad, as como su estabilidad qumica. Algunos de estos gases se pueden aproximar bastante bien mediante las ecuaciones ideales mientras que en otros casos har falta recurrir a ecuaciones reales muchas veces deducidas empricamente a partir del ajuste de parmetros. Tambin se pierde la idealidad en condiciones extremas, altas presiones o bajas temperaturas. Por otra parte, la concordancia con la idealidad puede aumentar si trabajamos a bajas presiones o altas temperaturas.
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