You are on page 1of 96

Termodinâmica Química

i

TERMODINÂMICA QUÍMICA

Fabiano A.N. Fernandes Sandro M. Pizzo Deovaldo Moraes Jr.

1a Edição 2006
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

ii

Termodinâmica Química

iii

SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA 1.1. Introdução 1.2. Definição e Importância 1.3. Variáveis Termodinâmicas 1.3.1. Temperatura 1.3.2. Força e Pressão 1.3.3. Energia, Trabalho, Calor e Potência 1.3.4. Densidade e Volume Específico 2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA. CONSERVAÇÃO DE MASSA 2.1. Balanço de Massa 2.2. Balanço de Componentes Exemplos Comentados Exercícios 3. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA. CONSERVAÇÃO DE ENERGIA 3.1. Balanço de Energia 3.2. Capacidade Calorífica 3.3. Calor Latente 3.4. Calor de Reação Exemplos Comentados Exercícios 4. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA 4.1. Balanço de Entropia 4.2. Mudanças de Entropia das Substâncias 4.3. Entropia e Conversão de Energia 4.4. Ciclos Termodinâmicos 4.5. Ciclo de Carnot 4.6. Ciclo de Rankine 4.7. Ciclos de Refrigeração Exemplos Comentados Exercícios 5. PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS PURAS 5.1. Comportamento das Substâncias Puras
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

1 1 1 1 2 3 4 4

5.2. Equações de Estado Volumétricas 5.3. Equações de Estado Generalizadas 5.4. Equação do Virial Generalizada 5.5. Entalpia para Substâncias Reais Exemplos Comentados Exercícios 6. EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE 6.1.Critérios de Equilíbrio 6.2. Critérios de Estabilidade 6.3. Equilíbrio Líquido-Vapor 6.4. Fugacidade 6.5. Fugacidade de Gases Puros 6.6. Fugacidade de Líquidos Puros 6.7. Fugacidade de Sólidos Puros 6.8. Pressão de Vapor para uma Substância Pura 6.9. Propriedades Termodinâmicas das Transições de Fase Exemplos Comentados Exercícios 7. EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE 7.1. Equilíbrio de Fases 7.2. Fugacidade de Mistura 7.3. Fugacidade de Misturas Gasosas 7.4. Fugacidade de Misturas Líquidas 7.5. Coeficiente de Atividade 7.6. Fugacidade de Misturas Não-Simples Exercícios Exercícios de Provas Nacionais e Concursos

120 122 126 127 131 142 145 145 146 148 148 150 151 152 153 154 156 167 169 169 170 171 172 173 180 182 184

7 7 8 12 27

31 31 34 36 37 43 73 81 81 82 83 85 89 90 95 96 109 117 118

1

Termodinâmica Química

2

1
INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA
CONCEITOS FUNDAMENTAIS

1.3. VARIÁVEIS TERMODINÂMICAS
Num problema real, é necessário delimitar a porção de matéria ou um volume no Universo que será o foco das atenções. Essa porção de matéria ou volume de controle é o sistema termodinâmico, separado das vizinhanças ou arredores por uma superfície de controle. Nos sistemas comuns na engenharia química, o volume de controle pode ser um reator químico, uma operação unitária qualquer, um estágio de uma coluna de destilação, um trecho de tubulação, etc. O sistema termodinâmico é chamado aberto se massa pode transitar para dentro ou para fora do sistema; caso contrário, o sistema é fechado. Exemplos de sistemas abertos são os reatores contínuos, colunas de destilação contínuas, trechos de tubulação. Exemplos de sistemas fechados são os reatores em batelada, coluna de destilação em batelada, extração líquido-líquido em batelada. Quando um sistema está em contato com as vizinhanças, uma modificação nas vizinhanças produz alterações no sistema. Caso isso não ocorra, o sistema em questão é dito isolado. Um sistema adiabático é um sistema isolado termicamente das vizinhanças. O estado de um sistema é caracterizado por variáveis macroscópicas como composição, pressão, temperatura, densidade, entre outras. A quantidade de matéria, massa ou o volume determinam o tamanho do sistema termodinâmico. As propriedades intensivas de um sistema são aquelas variáveis cujo valor independe do tamanho do sistema, tais como a temperatura, a pressão e a densidade. Propriedades extensivas são as variáveis cujo valor é determinado diretamente pelo tamanho do sistema considerado (massa, volume, energia total).

1.1. INTRODUÇÃO
A termodinâmica é uma ciência experimental, pois a partir da observação de alguns fenômenos físico-químicos foram elaboradas leis básicas, conhecidas como a Lei “Zero”, a Primeira, a Segunda e a Terceira Leis da Termodinâmica. Os problemas que a termodinâmica se propõe a resolver normalmente envolvem a determinação do valor do calor e/ou trabalho (formas de energia) necessários ou liberados num processo ou então as mudanças de estado de uma substância ou mistura provocadas pela transferência de calor ou pela realização de trabalho. Os cálculos termodinâmicos, contudo, não permitem a determinação da dinâmica dos processos, ou seja, a determinação de quão rápidos se estabelecem os estados finais de equilíbrio, sendo que esse assunto é o objeto de estudo da cinética e dos fenômenos de transporte.

1.2. DEFINIÇÃO E IMPORTÂNCIA
A termodinâmica é o estudo das mudanças nas condições (estado) das substâncias puras ou de misturas a partir de alterações em sua temperatura, pressão e estado de agregação. Ela estabelece, também, os princípios fundamentais para a compreensão dos processos pelos quais as misturas podem ser separadas ou reagir entre si para a geração de calor e trabalho. Dessa forma, tornam-se possíveis a análise e projetos de sistemas geradores de potência, reatores químicos, equipamentos com equilíbrio de fase, bem como seu aperfeiçoamento visando o aumento de sua eficiência.

1.3.1. Temperatura
A Lei “Zero” da Termodinâmica afirma que, se dois corpos apresentam igualdade de temperatura com um terceiro corpo, então eles também apresentam igualdade de temperatura entre si. A temperatura é medida por termômetros, sendo os mais comuns os de mercúrio, os termopares e os termômetros de resistência. Os termômetros de resistência são calibrados em dois pontos fixos, por exemplo em um banho de água e gelo e em água em ebulição à pressão atmosférica. A marcação de temperaturas intermediárias é feita, então, por interpolação. As escalas de temperatura mais utilizadas são a Celsius, Kelvin, Fahrenheit e Rankine. No estudo da termodinâmica é utilizada uma escala

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

g h ρ aceleração da gravidade [m. Pizzo & Moraes Jr. a pressão manométrica.m.s-2] altura [m] densidade [kg. representando o estado de agregação desta substância. Densidade e Volume Específico O volume molar de uma substância (V) representa o volume ocupado por um mol desta substância. A pressão é medida por instrumentos conhecidos como manômetros (de ponteiro. E a energia interna é associada aos movimentos e às forças intermoleculares das moléculas constituintes do sistema. A potência é a energia fornecida ou recebida em um processo por unidade de tempo. de tubo em “U” com mercúrio) que indicam a pressão relativa. pode-se calcular a diferença de pressão ΔP. Um exemplo de força é o peso de um corpo. igual a 1 kg.4. Calor e Potência Num processo. Trabalho. é conveniente utilizar a pressão absoluta.2) A unidade do SI para a pressão é o Pascal (Pa).mol-1] constante dos gases (1. igual a zero para o caso de vácuo absoluto. Onde. A energia potencial se refere à posição do sistema em relação a um campo de forças (em geral à gravidade). ou seja. equivalente à soma das pressões atmosférica e manométrica.s-2.3 Termodinâmica Química 4 absoluta de temperaturas. Ela pode ser um atributo do sistema (energia cinética.3. A pressão atmosférica é medida. a energia cinética se refere à mobilidade das moléculas do sistema (velocidade das moléculas).2. F = m⋅a F m a força [N] massa [kg] aceleração [m. Nas aplicações da termodinâmica. que é função de sua massa e da aceleração local da gravidade. o volume molar pode ser obtido pela equação da Lei dos gases ideais: P⋅V = R ⋅T V R volume molar [m3. A escala absoluta de temperaturas no Sistema Internacional (SI) é a escala Kelvin.3. A energia pode também se manifestar como resultado do contato ou da interação de um sistema com suas vizinhanças.1) A unidade do SI para força é o newton (N). Para os gases ideais.3.3. acima ou abaixo da pressão atmosférica. no mínimo. Trabalho é a manifestação da ação de uma força através de um deslocamento na direção desta força ou da transferência de energia por meios de movimentação mecânica.3) Fernandes.s-2] (1. visando a padronização das medidas. a energia pode se manifestar de diversas formas. usando a expressão: 1.m-1. . é uma medida da taxa de troca de energia entre dois sistemas. P= F A P A pressão [Pa] área [m2] (1. na forma de calor e trabalho. A pressão exercida por um fluido ou sólido em uma superfície equivale à força normal exercida por ele por elemento de área. portanto.m-3] 1. No caso dos manômetros com tubo em “U” preenchidos com líquido.4) ΔP = ρ ⋅ g ⋅ h (1.s-2. Energia. por sua vez. pelos barômetros. sempre positiva ou. 1. igual a 1 kg. Força e Pressão A força exercida sobre um corpo equivale ao produto de sua massa pela aceleração por ele sofrida. Calor é a manifestação de uma transferência de energia resultante de uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança. potencial e energia interna).

m-3] (1.mol-1.4) (1. Pizzo & Moraes Jr. R é a constante dos gases. .5 Termodinâmica Química 6 Na Equação 1. A densidade de uma substância (ρ) equivale a sua massa por unidade de volume. cujo valor depende do sistema de unidades utilizado. sendo o valor mais comum dado por 0.K-1. e também representa o estado de agregação de uma substância.4.5) (1.L.mol-1] número de mols [mol] densidade [kg.7) ρ= m P⋅M = V R ⋅T m M n ρ massa [kg] peso molecular [g.082 atm.6) P⋅V = P⋅M = m ⋅R ⋅T M m ⋅R ⋅T V (1.8) Fernandes. a densidade pode ser obtida a partira da lei dos gases ideais: P⋅V = R ⋅T P⋅V = n ⋅R ⋅T (1. Para os gases ideais.

2) Em uma tubulação.2.1 também pode ser expressa na forma de vazões volumétricas. Pizzo & Moraes Jr. ele estará sujeito às mesmas leis da física e da química.θ−1] (2.3) 2. a lei de conservação de massa diz que massa não pode ser perdida nem criada. energia e momento. min ou h] fluxo mássico [kg. por mais simples ou mais complexo que seja. Pode haver reações químicas que transformam reagentes em produtos. A forma da equação para o balanço de massa para cada componente (i) é dada por: ⎛ acúmulo ⎞ ⎛ entra ⎞ ⎛ sai ⎞ ⎜ ⎟ ⎟ ⎜ de massa ⎟ ⎟=⎜ ⎜ ⎟−⎜ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ de massa ⎠ ⎝ de massa ⎠ ou de forma matemática: NC dm & entra − m & sai = ∑ m &i =m dt i =1 ⎛ acúmulo ⎞ ⎛ entra ⎞ ⎛ sai ⎞ ⎛ geração ⎞ ⎛ consumo ⎞ ⎜ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎜ de i ⎟ ⎟=⎜ ⎜ ⎟−⎜ ⎜ ⎟+⎜ ⎜ ⎟−⎜ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ de i ⎠ ⎝ de i ⎠ ⎝ de i ⎠ ⎝ de i ⎠ (2. massa entrando no sistema + massa saindo do sistema - O engenheiro ao tentar entender. de forma que possa tomar as decisões necessárias em relação ao processo. a massa total presente em um processo é uma quantidade conservativa. são negativas.1) ou de forma matemática: m t massa [kg] tempo [θ s. Desta forma. BALANÇO DE MASSA De modo simplificado. Neste caso.1. devese fazer um balanço de massa ou um balanço molar pra cada componente presente no sistema.4) Fernandes.sai + ri =m dt ri taxa de reação de i [kg. BALANÇO DE COMPONENTES Embora massa não possa ser perdida nem criada. analisar ou projetar um processo deve se basear em equações matemáticas que reflitam o comportamento do sistema em estudo. as vazões mássicas ( m no sistema. mas a massa total (reagentes e produtos) não será modificada. a velocidade média de escoamento e a vazão volumétrica de um fluido se relacionam através da equação: 2. A Equação 2.θ-1] (2.θ−1] & m dm i & i. ela pode sofrer transformações químicas com reagentes. utilizando-se a densidade do fluido: & =q & ⋅ρ m & q fluxo volumétrico [m3.7 Termodinâmica Química 8 2 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA CONSERVAÇÃO DE MASSA & i ) são positivas se elas entram Na Equação 2. . formando produtos. A variação (acúmulo) de massa no sistema em um intervalo de tempo (Δt) deve ser igual à quantidade de massa que entra e sai dos limites do sistema: & = v⋅A q A v área seccional [m2] velocidade [m.θ−1] (2. principalmente no que concerne às leis de conservação de massa.1. Independente do tipo do processo ou equipamento.entra − m & i. caso contrário.

ξA Final NA0 . Para se calcular corretamente a formação e/ou consumo de um componente é recomendável que se faça uma tabela estequiométrica.NA0 NC0 + (νC/νA). absorção e adsorção.6) Sistemas com Separação de Fases Nos sistemas em que há a separação de fases durante o processo é importante fazer um balanço de componentes para cada fase em separado. o balanço de componentes se torna extremamente importante.ξA ND0 + (νD/νA).XA.NA0 + (νC/νA). Para reações que não são completas podemos definir a conversão de um reagente em produtos: XA = N0 A − NA N0 A ou X A = ξA N0 A Xi conversão de i (2. sedimentadores.9 Termodinâmica Química 10 ou dN i & & = N i. além da migração dos componentes de uma fase para a outra fase.ξA avanço da reação em relação ao número de moles de i reagidos [mol] ⎛ acúmulo de i ⎞ ⎛ entra de i ⎞ ⎛ sai de i ⎞ ⎟ ⎟ ⎜ ⎜ ⎟ + (migra de i ) ⎜ ⎟−⎜ ⎜ na fase j ⎟ ⎟=⎜ ⎝ ⎠ ⎝ na fase j ⎠ ⎝ na fase j ⎠ Fernandes.(νB/νA).ξA + (νD/νA).(νB/νA).7) Reações Químicas e Tabela Estequiométrica Nos sistemas em que há a transformação de reagentes em produtos via reação química. então no final teremos que NA.ξA NB0 .ξA NC0 + (νC/νA). Componente A B C D Inicial NA0 NB0 NC0 ND0 ξi Variação . A forma da equação para o balanço de massa para cada componente (i) é dada por: A tabela estequiométrica é feita listando-se os componentes.NA0 NB0 .5) Nas Equações 2.XA. a variação dos componentes ocorrida durante a reação (em mols) e a quantidade de mols final de cada componente.NA0 .5. Se a reação for completa. e neste caso NA. caso haja consumo do componente i pela reação o sinal da taxa será negativo.(νB/νA). separação líquidolíquido.4 e 2. Componente A B C D Inicial NA0 NB0 NC0 ND0 Variação .NA0 ND0 + (νD/νA). listando-se os componentes.NA0 + (νD/νA).(νB/νA). formação de componente i + consumo de componente i - Na tabela estequiométrica acima o consumo do componente A foi tomado como base de cálculo.ξA + (νC/νA). a variação dos componentes ocorrida durante a reação (em mols) em relação à conversão e a quantidade de mols final de cada componente.XA. se todo componente A reagir. o número de moles iniciais de cada componente.FINAL ≠ 0. .entra − N i . Não necessariamente a reação de reagentes em produtos é completa.XA.ξA . ou seja.θ-1] (2.XA.NA0 ν A A + ν BB → ν CC + ν D D νi coeficiente estequiométrico de i (2.XA. especialmente nos reatores. Dada uma reação química: A tabela estequiométrica pode também ser escrita utilizando-se a conversão. extração sólido-líquido. a taxa de reação (ri) é positiva se houver formação do componente i. considerando o que entra e o que sai de componentes em cada fase. porém qualquer outro componente poderia servir de base de cálculo.XA.NA0 Final NA0 .FINAL = 0 e ξA = NA0. o número de moles iniciais de cada componente. entre outros.XA. Estes sistemas são aplicados a colunas de destilação. Pizzo & Moraes Jr.sai + ri dt ri taxa de reação de i [mol.

1).1). caso o componente i esteja migrado para a outra fase o sinal da taxa será negativo.076 m (d2) transportam água a 25°C a 2 e 3 m/s.sai + J =m i dt Ji (2. tem-se: NC dm & entra − m & sai = ∑ m &i =m dt i =1 (2.1. Pizzo & Moraes Jr.sai + J i dt Ji (2.1 ou de forma matemática: Duas tubulações distintas com diâmetros internos de 0. Dado: densidade da água a 25°C = 997.0 kg/m3.entra − N i . o fluxo de i que migra de fase (Ji) é positiva se houver migração do componente i para a fase sendo considerada. Sabendo que essas tubulações convergem para um “tê” misturador conectado a uma tubulação de saída de 0.1) dm &1+m & 2 −m &3 =m dt dm = 0 uma vez que não há acúmulo de água no “tê” dt A vazão mássica na tubulação 1 pode ser calculada usando: (1) & 1 = v1 ⋅ A1 ⋅ ρ1 m v1 = 2 m/s Fernandes.127 m de diâmetro (d3). Confluência de duas tubulações em um tê misturador RESOLUÇÃO Fazendo-se o balanço de massa para o “tê” misturador (aplicando-se a Equação 2. migração de componente i para a fase sendo considerada + migração de componente i para outra fase - Figura 2. (2) (3) .8 e 2.entra − m & i. respectivamente (Figura 2.θ-1] Nas Equações 2.9) fluxo de i que migra de fase [mol.050 m (d1) e 0.8) fluxo de i que migra de fase [kg.9. calcule a velocidade média final de escoamento. dm i & & i.11 Termodinâmica Química 12 EXEMPLO 2.θ-1] ou dN i & & & = N i.

0 kg (20) A vazão mássica na tubulação 1 pode ser calculada usando: & 2 = v2 ⋅ A 2 ⋅ ρ2 m (8) (9) (10) v 2 = 3 m/s A2 = π ⋅ d2 2 4 A2 = & 2 = 3.127 ) = 0.96 × 10 −3 m2 4 3 (5) (6) (7) ρ 3 = 997.54.0 3 = 13. Pizzo & Moraes Jr.58 kg/s s m (11) (12) Pela equação do balanço de massa temos: &1+m & 2 −m &3 =0 m & 3 = 3.38 m/s s 0.91 + 13.49 kg/s m Para o cálculo da velocidade de escoamento partimos da equação: (13) (14) & 3 = v 3 ⋅ A 3 ⋅ ρ3 m A3 = 2 π ⋅ d3 4 (15) (16) Fernandes.10 −3 m 2 ⋅ 997.0127 m 2 4 2 (17) (18) (19) A1 = π × (0.49 kg 1 1 m3 ⋅ ⋅ = 1.91 kg/s s m v 3 = 17.10 −3 m2 4 m kg ⋅ 4.0 kg/m v3 = &3 m A 3 ⋅ ρ3 & 1 = 2. .0127m 2 997.0 3 = 3.58 = 17.96.10 −3 m 2 ⋅ 997.13 2 π ⋅ d1 4 Termodinâmica Química 14 A1 = (4) A3 = π ⋅ (0.54.05)2 = 1.0 kg/m3 ρ1 = 997.0 m m kg ⋅ 1.0 m π ⋅ (0.076)2 = 4.

1). Tanque de armazenamento temporário. ∫ dh = ∫ 2 &1 − q &2 q dt A 0 t (9) RESOLUÇÃO Fazendo-se o balanço de massa para o tanque (aplicando-se a Equação 2.2.4 h 50 m3 m3 − 30 h h ⋅t 78. .5 m2 & =q & ⋅ρ m (2) (3) M = V ⋅ρ d(V ⋅ ρ) &1 ⋅ρ − q &2 ⋅ρ =q dt ρ⋅ dV &1 − q &2) = ρ ⋅ (q dt (4) (5) Como a área do reservatório é constante. tem-se: 10m − 2m = t = 31. Pizzo & Moraes Jr.2 Um reservatório de álcool é cheio com álcool transferido de um outro reservatório de álcool.1) (1) A equação 1 pode ser reescrita em função da vazão volumétrica e do volume no reservatório fazendo: Fernandes.2. Deseja-se saber qual o tempo de enchimento do reservatório de álcool. 3 Vazão de entrada de álcool = 50 m /h Vazão de saída de álcool = 30 m3/h Nível inicial de álcool no tanque = 2 m Nível final de álcool no tanque = 10 m Área do reservatório = 78.5m 2 (10) (11) dm & entra − m & sai = ∑ m &i =m dt i =1 dm &1 −m &2 =m dt NC (2.0 kg/m . 3 Dados: Densidade do álcool (a 25°C) = 997.15 Termodinâmica Química 16 EXEMPLO 2. como mostra a Figura 2. a derivada em relação ao volume do reservatório pode ser substituída pela derivada em relação à altura do reservatório: V =h⋅A A⋅ dh &1 − q &2 =q dt (6) (7) & −q &2 dh q = 1 dt A integrando a equação 8 de h = 2 m a h = 10 m: 10 (8) Figura 2.

80 ⋅ PM H 2O Fernandes.entra − N i .sai + ri dt (2.05 ⋅ N 1 2 (2.5: dN i & & = N i. de 2 a corrente de H2SO4 a 85% e de 3 a corrente de H2SO4 a 20%. geralmente se produz um grau de ácido e a partir desta composição o ácido é diluído para produzir concentrações diferentes para comercialização.20 ⋅ 98 g h g g + 0.3 Nas plantas de ácido sulfúrico.2 mol h (2) mol & & N H 2SO 4 = 0. podemos fazer o balanço molar para o componente H2SO4 no tanque aplicando a Equação 2. Dados: Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol Peso molecular H2O = 18 g/mol & = N T 100000 0. Calcule a vazão mássica das duas correntes de entrada necessárias para produzir 100 kg/h de H2SO4 a 20% (em mol).17 Termodinâmica Química 18 EXEMPLO 2. ácido sulfúrico a 85% (em mol). Para diluir o ácido sulfúrico concentrado.15 ⋅ N & = 2353. a fábrica utiliza água vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentração de 5% (em mol) de H2SO4.3. Num tanque de mistura deve-se produzir ácido sulfúrico a 20% (em mol). Pizzo & Moraes Jr.20 ⋅ N T = 588.85 ⋅ N & = 588.85 ⋅ N & = 588.5) (5) (6) Fazendo o balanço molar para o componente H2O no tanque (aplicando a Equação 2. & + 0. Tanque de mistura.05 ⋅ N 1 2 & + 0. Para calcular o fluxo molar de cada componente temos: Para encontrar os fluxos molares das correntes 1 e 2 temos que resolver o sistema de duas equações (6 e 8) e duas incógnitas (N1 e N2).95 ⋅ N 1 2 Figura 2.20 ⋅ N & 0 = 0.80 ⋅ N T = 2353.entra − N i .95 ⋅ N 1 2 Isolando N1 na equação 6 temos: (6) (8) & m & = N T 0.5) temos: dN i & & = N i.20 ⋅ PM H 2SO 4 + 0.05 ⋅ N 1 2 3 & + 0. Uma planta de ácido sulfúrico produz como composição primária.0 h (3) (4) Chamando de 1 a corrente de H2SO4 a 5%.95 ⋅ N 1 2 3 & + 0.2 h mol & & N H 2 O = 0.0 mol/h 0.2 mol/h 0.15 ⋅ N & − 0.85 ⋅ N & − 0.2 mol/h 0.80 ⋅ 18 mol mol = 2941.0 mol/h 0. RESOLUÇÃO Na solução de H2SO4 a 20% (em mol) temos 80% de água e 20% de ácido sulfúrico.15 ⋅ N & = 2353.80 ⋅ N & 0 = 0.5) (7) (8) & + 0.sai + ri dt & + 0. (1) .

pode ser realizada pela reação entre o propeno e o metano a 510 K e 175 atm.85 ⋅ N 2 = 11764.ξA . produto componente do GLP.0 ⋅ N 2 2 & = 551.4 A produção de butano.ξA + ξA Final 0 0 Nc & 1 = 0. Pizzo & Moraes Jr. Dados: PMMETANO = 16 g/mol PMPROPENO = 42 g/mol PMBUTANO = 58 g/mol & = 8822.4 mol/h N 2 (10) (11) (12) C3H6 + CH4 C4H10 Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar 5 ton/h de propeno? Qual a produção de butano? A conversão da reação é completa e os reagentes são alimentados em sua composição estequiométrica.4 kg/h m Como o propeno e o metano foram alimentados ao reator em proporção estequiométrica então: N A 0 = N B0 Pelo balanço molar do propeno temos que: (1) NA0 − ξA = 0 NA0 = ξA Pelo balanço molar do butano temos que: (2) 0 + ξA = NC NC = ξA = NA 0 (3) O número de moles de propeno alimentado ao reator é dado por: & 0 N A ton 1000000g ⋅ 5 &A m mol ton = = h = 119048 g h PM A 42 mol (4) Fernandes.05 ⋅ 2390.05 ⋅ N m T H 2SO 4 + 0.95 ⋅ (11764. .0 − 52.05 Substituindo N1 na equação 8 temos: (9) EXEMPLO 2.2 mol/h N 1 2 O fluxo mássico de cada corrente pode ser obtido por: (13) & ⋅ PM & & 1 = 0. & ) + 0.2 − 0.2 ⋅ 18 h mol h mol kg g = 52.0 − 17.2 m & 1 = 52584.4 m & 2 =m & 3 −m &1 m g g mol mol ⋅ 98 + 0.0 ⋅ N & N 1 2 0.0 − 17.6 = 47.0 − 17.0 0.95 ⋅ N T ⋅ PM H 2 O (14) (15) RESOLUÇÃO O primeiro passo para resolver o balanço de componentes é fazer uma tabela estequiométrica: Componente C3H6 (A) CH4 (B) C4H10 (C) Inicial NA0 0 NB 0 Variação .8 16.95 ⋅ 2390.6 h h (16) (17) (18) & 2 = 100.0 ⋅ N 2 Substituindo N2 na equação 9 temos: & = 11764.15 ⋅ N & = 2353.19 Termodinâmica Química 20 & & = 588.0 ⋅ N & = 2390.

9 h mol 1000000g h (6) RESOLUÇÃO O primeiro passo para resolver o balanço de componentes é fazer uma tabela estequiométrica: Componente AS (A) AAc (B) AAS (C) Água (D) Inicial NA0 = 200 mol NB0 = 320 mol 0 0 Variação . ou & ⋅ PM = 119048 &C =N m C C g mol ton ton ⋅ 58 ⋅ = 6.9 m B B h mol 1000000g h A produção de butano também será de 119048 mol/h. ou: Termodinâmica Química 22 EXEMPLO 2.NA NB Nc ND Pelo balanço molar do ácido salicílico (A) temos que: NA0 − ξA = NA N A 0 − ξ A = 0. Após uma hora.60 ⋅ N A 0 N A 0 − ξ A = 0.60 ⋅ 200 = 120mol ξ A = N A 0 − 120mol ξ A = 200 − 120 = 80mol Pelo balanço molar do ácido acetil salicílico (C) temos que: (1) (2) (3) (4) (5) 0 + ξA = NC N C = ξ A = 80mol (6) (7) Fernandes.5 (5) Um reator para produção de ácido acetil salicílico (AAS) é alimentado com 200 mols de ácido salicílico (AS) e com 320 mols de anidrido acético (AAc). ton ton & 0 ⋅ PM = 119048 mol ⋅ 16 g ⋅ &B=N = 1.ξA + ξA + ξA Final 0 N/A = 0.ξA . 60% do AS foram convertidos em produtos (AAS e água) de acordo com a reação: AS + AAc AAS + água Calcule: (a) quantidade de AAS produzida [em mol].21 A quantidade de metano a ser alimentada será de 119048 mol/h.60. (c) a fração molar de cada componente ao final da reação. Pizzo & Moraes Jr. . (b) a quantidade de AAc que restou no reator [em mol].

. Qual a fração molar de amônia remanescente na corrente de ar? NB0 − ξA = NB N B = N B 0 − ξ A = 320 − 80 = 240mol Pelo balanço molar da água (D) temos que: 0 + ξA = ND N D = ξ A = 80mol (10) (11) Figura 2. Sua liberação junto com efluentes gasosos não é permitida devido a seu cheiro e irritação causada.23 Pelo balanço molar do anidrido acético (B) temos que: Termodinâmica Química 24 EXEMPLO 2. Um efluente gasoso possui 20% em mola de amônia e 99% desta amônia deve ser removida da corrente de ar. Pizzo & Moraes Jr. RESOLUÇÃO O fluxo molar da corrente 1 é obtido através da lei dos gases ideiais: P⋅V = n ⋅R ⋅T n P 1 mol = = = 0. Calcule a quantidade mínima de água necessária para absorver a amônia sabendo que o fluxo de gás é de 600 m3/h e a solubilidade máxima de amônia em água é de 12 g/g água a 30oC e 1 atm. Uma coluna de absorção pode ser usada para absorver a amônia de uma corrente gasosa (ar-amônia) usando água como líquido absorvente.4.04025 V R ⋅ T 0.6 (8) (9) A amônia é um subproduto indesejável em alguns processos químicos.082 ⋅ 303 L (1) (2) Fernandes. Lavador de gases.

7 mol AM ⋅ 1 mol AG N 2 h 0. Como estamos trabalhando em unidades mol/h devemos transformar a solubilidade da amônia em água de g amônia/g água para mol amônia/mol água: & AM = 0. (10) .99 ⋅ 0.20 ⋅ 24150 = 4781.1271 g AG 1 mol AG 17 g AM mol AG (9) AM x3 = Pelo balanço molar da água temos que: & AR + 0.99 ⋅ N & AM N 4 1 & AM N 4 = 0.12 g AM 18 g AG 1 mol AM mol AM ⋅ ⋅ = 0.01 ⋅ 0. Pizzo & Moraes Jr.80 ⋅ 24150 + 0.01 ⋅ N & AM − N & AR N 1 1 1 & AR + 0.01 ⋅ N & AM N 3 1 Substituindo na equação 14: (16) S AM = 0.01 ⋅ N & AM N 1 1 (17) & AG − N & AG 0=N 2 4 (10) (11) AM x3 = & AM & AG = N & AG = N 4 N 2 4 S AM & AM & AG = N 4 = 4781.04025 = 24150 N 1 L h V h Pelo balanço molar da amônia temos que: (3) & AR = N & AR = N & ⋅ x AR N 1 3 3 3 & AR = N & ⋅ 1 − x AM N 1 3 3 (11) (12) (13) ( ) & AM − N & AM − N & AM 0=N 1 3 4 como 99% (em mol) de amônia deve ser removidos da corrente 1: (4) & AR = N & −N & ⋅ x AM N 1 3 3 3 Isolando o termo da fração molar de amônia na corrente 3 temos: & AM = 0.20 ⋅ 24150 0.01 ⋅ 0.25 Termodinâmica Química 26 mol mol L n & =q & 1 ⋅ = 600000 ⋅ 0.7 h h & =N & AR + N & AM N 3 3 3 (15) E o fluxo molar de amônia na corrente 3 é igual a 1% do fluxo de amônia na corrente 1.01 ⋅ N & AM N 4 1 1 & AM = 0.01 ⋅ N & AM N 3 1 isolando o fluxo molar de amônia na corrente quatro: (5) AM x3 = & −N & AR N 1 3 & N 3 (14) & AM = N & AM − 0.20 ⋅ 24150 (18) (19) AM x3 = 0.0025 (12) (13) A fração molar de amônia remanescente na corrente de ar pode ser calculada pelo balanço molar do ar: & AR − N & AR 0=N 1 3 Fernandes.1271 mol AM S AM & AG = 37621.6 mol AG N 2 h 0.99 ⋅ (6) (7) (8) O fluxo molar da corrente 3 por sua vez é a soma dos fluxos de ar e amônia nesta corrente: & AM N 1 mol mol = 0.

27 Termodinâmica Química 28 EXERCÍCIOS 2.5. Determine a densidade de um líquido na tubulação de saída (Figura 2. diâmetro do tubo C = 0. Dados: Densidade do p-xileno a 25°C = 856. b) VO2 = 95. A decomposição térmica do óxido nitroso é dada pela reação: N2O N2 + 0.9 L/h 2. Calcule a quantidade de álcool hidratado a 93% (em massa) (corrente 3) que deve ser alimentado ao tanque para que 20 kg/h de etanol seja enviado ao reator.3.60 kg/h.8 dias. qual é o fluxo volumétrico de N2 e O2 que deixam o reator? Considere os gases como ideais. duas tubulações (A e B) convergem através de um “tê” misturador para uma terceira (C) tubulação.6. Figura 2. 2. Tanque de mistura.5). Pizzo & Moraes Jr. Se 0. Uma indústria possui um tanque completo com p-xileno e este é bombeado para a fábrica numa vazão de 20 m3/h. Dados: vazão mássica no tubo A = 1000 kg/h vazão mássica no tubo B = 1200 kg/h velocidade média de escoamento no tubo C = 2 m/s.9 L/h.5 O2 e ocorre a 1030 K e 1 atm. Um tanque de mistura é posicionado antes do reator e recebe etanol hidratado de dois pontos do processo onde é recuperado.2. Calcule também a fração mássica de etanol na corrente que sai para o reator.4. pode ser produzido a partir da reação: C3H6 + CH4 C4H10 . Resp: a) m1 = 8. Em um trecho de tubulação.Desejase saber por quantos dias é possível manter a produção de ácido tereftálico com o p-xileno contido no reservatório. Resp: ρ = 270 kg/m . Para-xileno é utilizado no processo de produção de ácido tereftálico (um intermediário do poliéster). Um processo químico consome 20 kg/h de etanol.1. Butano.595 2. Resp: a) VN2 = 191.9 kg/m3. 2. A primeira corrente (1) de reciclo é composto Fernandes. 3 Figura 2. Uma segunda corrente (2) entra no tanque de mistura e é composto de álcool a 40% (em massa) entrando a uma vazão de 15 kg/h.038 m de álcool a 60% (em massa) e entra no tanque de mistura a uma vazão de 10 kg/h. b) φ4 = 0.1 kg/h de N2O for tratado. um dos componentes do gás de cozinha. Tê misturador. Nível inicial de p-xileno no tanque = 25 m 2 Área do reservatório = 707 m Resp: 36.5.

calcule: a.10-5 g de oxigênio dissolvido por g de água. xB = 0.2 m3/h. b) 3. sabendo que a reação é completa? Qual a produção de butano? Resp: a) 1904.6 ton/h de ciclohexano.6. Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm.077.478 g/h Fernandes. A fração molar de oxigênio na água pode ser calculada pela Lei de Henry: Termodinâmica Química 30 p=H⋅x onde x é a fração molar de oxigênio dissolvido na água.115 2. Pizzo & Moraes Jr. xC = 0. Consumo de benzeno pela reação (ton/h) c. Fração molar de hidrogênio. H é a constante de Henry (4. A vazão volumétrica de hidrogênio na entrada do reator (478 K e 27 atm) b.8 kg/h.34 ton/h. .29 Qual a quantidade de metano (kg/h) que deve ser alimentado ao reator para processar 5 ton/h de propeno. calcule a quantidade de oxigênio absorvido pela água. A reação química para a hidrogenação do benzeno para produção de ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de hidrogênio.320. Considerando um processo onde o oxigênio é borbulhado continuamente num tanque por onde água passa sob fluxo constante. Dados: densidade da água = 1000 g/L Resp: 5.7. A vazão de água pelo tanque é igual a 200 L/h e contém 1. O processo ocorre com o borbulhamento de oxigênio puro a 1. c) xH2 = 0. b) 6. Se a conversão de benzeno em ciclohexano é de 60% e deseja-se produzir 3.808. Reação química: C6H6 + 3 H2 C6H12 O hidrogênio se comporta como gás ideal Resp: a) 622.38. Nestes processos o oxigênio pode ser borbulhado diretamente no caldo de fermentação ou pode ser borbulhado em um tanque em separado por onde água ou caldo de fermentação passa continuamente.0 atm de pressão num sistema passando água a 25oC.104 atm) e p é a pressão do sistema. Alguns processos de fermentação aeróbia requerem um fluxo de água saturada com oxigênio.9 ton/h 2. benzeno e ciclohexano na saída do reator.

s-1] ˆ = g⋅h E P dE & & +W & +Q & = E entra − E sai dt (3. e isso é. e negativas se elas saem do sistema. A energia contida nas moléculas pode ser dividida em energia interna. na forma de trabalho e a energia contida nas moléculas que estão no sistema e nas moléculas que entram e saem do sistema. BALANÇO DE ENERGIA Da mesma forma que a lei de conservação de massa. a lei de conservação de energia diz que energia não se cria. então o valor do fluxo de calor é negativo.s-1] altura em relação a um referencial [m] velocidade [m. A energia interna representa a energia de uma substância associada aos movimentos. a energia total presente em um processo também é uma quantidade conservativa.2) energia [J] fluxo de calor [J. O equacionamento do balanço de energia é mais complicado do que para o balanço de massa.4) (3.3) onde 2 ˆ =v E C 2 ⎛ entra de ⎞ ⎛ sai de ⎞ ⎟ ⎟ ⎜ ⎛ acúmulo ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ de energia ⎟ ⎟ = ⎜ energia ⎟ − ⎜ energia ⎟ + (calor ) + (trabalho ) ⎝ ⎠ ⎜ com o fluxo ⎟ ⎜ com o fluxo ⎟ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ou de forma matemática: (3. como por exemplo. . então o fluxo de calor possui sinal positivo.5) g h v aceleração da gravidade [m.θ ] -1 & . A energia cinética e a energia potencial são formas de energia relacionadas ao movimento e à posição do sistema em relação a um referencial externo.31 Termodinâmica Química 32 3 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA CONSERVAÇÂO DA ENERGIA Semelhante a convenção adotada no balanço de massa.θ-1] fluxo de trabalho [J.kg-1] energia potencial [J.kg-1] energia interna [J.1) dE NC & +W ˆ +Q & & i ⋅E = ∑m i dt i=1 E (3. & =m ˆ +E ˆ +E ˆ &⋅ U E C P ( ) EC EP U energia cinética [J. calor entrando no sistema + calor saindo do sistema - & Q & W Fernandes. sendo que se deve considerar a energia na forma de calor. energia potencial e energia cinética. Pizzo & Moraes Jr. as quantidades de energia são positivas se elas entram no sistema. quando há O transporte de energia pode ser feito na forma de calor. energia entrando no sistema + energia saindo do sistema - 3. Q uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças. mas um tipo de energia pode ser transformado em outro tipo de energia. não se perde. caso o sistema transfira calor para as vizinhanças.1. calor pode ser transformado em trabalho. Desta forma. interações e ligações dos seus elementos constituintes. em linhas gerais.kg-1] (3. o quê afirma a Primeira Lei da Termodinâmica. Se calor é transferido das vizinhanças para o sistema.

CAPACIDADE CALORÍFICA A entalpia de um fluido real depende da sua temperatura e de sua pressão. McGraw-Hill. Pizzo & Moraes Jr. P ) ⎤ C P (T.M.2.θ-1] W & S trabalho de eixo [J. . McGraw-Hill. a Equação 3. B. não havendo deformação das fronteiras do sistema. Os valores de entalpia são tabelados a temperatura de 298 K (25oC) e para se calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer.11) & F trabalho de fluxo [J.. trabalho de pistão e trabalho de fluxo.C. Desta forma.33 Termodinâmica Química 34 & ) é outra forma de energia em trânsito que pode ser O trabalho ( W realizado basicamente de três modos: trabalho de eixo. A entalpia para muitos fluidos pode ser encontrada em tabelas de propriedades dos fluidos em diversos livros como: Perry.9) H(T ) = ∫ Cp dT 298 K T (3. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. R..10) & =W & +W & +W & W S P F & = − P ⋅ dV W P (3. e é utilizada para calcular a entalpia do sistema a uma temperatura e pressão qualquer. pode-se considerar que a capacidade calorífica a pressão constante e a entalpia são apenas função da temperatura do sistema.θ-1] W & P trabalho de pistão [J. 1984. A Primeira Lei da Termodinâmica pode ser representada pela equação geral da conservação da energia: NC dE NC & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &i U & i ⋅(P ⋅ V )i = ∑m C P i + Q + WS + WP + ∑ m dt i =1 i =1 ( ) Para fluidos ideais.7) Substituindo essa definição no balanço de energia. trabalho fornecido ao sistema pela vizinhança + trabalho realizado pelo sistema na vizinhança - ⎡ ∂H (T. 3. P ) = ⎢ ⎣ ∂T ⎥ ⎦P (3. e Reid. Quando há do movimento (deformação) das fronteiras do sistema devido à atuação de uma força então trabalho é realizado na forma de trabalho de pistão.6) (3. O trabalho de eixo resulta da ação de uma força mecânica dentro do sistema.E.13) Fernandes. se há passagem de fluido pelo sistema. D. Poling. 1987. J. Prausznit.H.8) WF WP WS trabalho de fluxo [J] trabalho de pistão [J] trabalho de eixo [J] dE NC & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &i H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 ( ) (3. R.θ-1] W A variação do conteúdo de energia do sistema num intervalo de tempo finito Δt é encontrada integrando-se a equação do balanço de energia entre os tempos t e t+Δt. H = U + P⋅V (3. pode-se utilizar a equação: (3. que é equivalente à soma da energia interna U e do produto PV. Uma função de estado importante na termodinâmica é a entalpia de um sistema (H). o deslocamento de uma porção de fluido realiza trabalho na porção de fluido a sua frente e por sua vez também sobre a ação do trabalho do fluido anterior. A capacidade calorífica à pressão constante (Cp) é definida como o quociente entre a variação da entalpia e a variação de temperatura.9 pode ser escrita de forma mais compacta: & = ∑m & ⋅P⋅V W F i =1 NC (3. New York. & Green. The Properties of Gases and Liquids. o fluido que está entrando irá realizar um trabalho no sistema e o fluido que está saindo irá realizar um trabalho nas vizinhanças. New York.12) Num processo de escoamento.

1. Pizzo & Moraes Jr. Durante a mudança de estado. Por outro lado. conforme energia vai sendo fornecida para as moléculas a entalpia do sistema aumenta.17) Figura 3.16) A variação de energia interna entre duas temperaturas pode ser calculada usando-se a equação: ΔU = U(T2 ) − U(T1 ) = ∫ Cv dT T1 T2 (3. porém a temperatura do fluido permanece constante. ΔH = H(T2 ) − H(T1 ) = ∫ Cp dT T1 T2 (3.13 e 3. pode-se considerar que a capacidade calorífica a volume constante e a energia interna são apenas função da temperatura do sistema. é a variação da energia interna que se iguala ao calor trocado na mudança de estado. passam do estado gasoso para o líquido.15) Para fluidos ideais. Esta energia que deve ser fornecida ou retirada das moléculas do fluido é conhecida como calor latente (λ) e é geralmente bem maior do que a energia que deve ser fornecida ou retirada das moléculas do fluido quando este está sendo aquecido ou resfriado sem que haja mudança de estado (energia conhecida como calor sensível). energia deve ser fornecida para as moléculas do fluido quando elas passam do estado sólido para o líquido. definimos três tipos de calor latente: Do balanço de energia para os processos à pressão constante. Variação da entalpia e da temperatura durante as mudanças de estado físico da matéria. P ) = ⎢ ⎦V ⎣ ∂T ⎥ (3. .1). A temperatura do fluido só voltará a aumentar quando todas as moléculas do fluido tiverem mudado de estado (Figure 3. Análoga à entalpia. pode-se utilizar a equação: U(T ) = ∫ Cv dT 298 K T (3. A capacidade calorífica a volume constante (Cv) é definida como o quociente entre a variação da energia interna e a variação de temperatura. sem escoamento e na ausência de trabalho de eixo. ou seja. Como as energias necessárias para fazer a mudança de estado do estado sólido para o líquido. energia deve ser removida das moléculas do fluido quando elas fazem o caminho inverso. Fernandes. do estado líquido para o gasoso e do estado sólido para o gasoso são diferentes. P ) ⎤ C V (T.3. Os valores de energia interna são tabelados a temperatura de 298 K (25oC) e para se calcular a energia interna de um fluido a uma temperatura T qualquer. para os processos a volume constante sem escoamento e na ausência de trabalho de eixo. e é utilizada para calcular a energia interna do sistema a uma temperatura e pressão qualquer. CALOR LATENTE Para um fluido sofrer uma mudança de estado (ou mudança de fase).14 só podem ser usadas quando não há mudança de fase na faixa de temperaturas sendo considerada para o fluido. do estado líquido para o gasoso ou do estado sólido para o gasoso.14) É importante salientar que as equações 3.35 Termodinâmica Química 36 A variação de entalpia entre duas temperaturas pode ser calculada usando-se a equação: 3. o calor trocado é equivalente à variação de entalpia do sistema. do estado líquido para o sólido ou do estado gasoso para o sólido. ⎡ ∂U(T. a energia interna de um fluido real também depende da sua temperatura e de sua pressão. por outro lado.

K] capacidade calorífica do fluido no estado físico 2 [J/mol. basta calcular a entalpia de um fluido a uma temperatura T qualquer usando a equação 3. Esta diferença de entalpia entre os produtos e reagentes é conhecido como calor de reação.23) 3. ΔH R (298K ) = ∑ H PRODUTOS (298K ) − ∑ H REAGENTES (298K ) (3. Se o somatório das entalpias dos reagentes for maior que o somatório da entalpia dos produtos então haverá liberação de energia durante a reação química (reação exotérmica). através de uma reação química.21) ΔH = H(T2 ) − H(T1 ) = ∫ Cp1dT + λ + ∫ Cp 2 dT T1 TME TME T2 (3.19) O calor de reação será dado por: ΔH R = ν A ⋅ H A + ν B ⋅ H B − ν C ⋅ H C − ν D ⋅ H D (3. ΔH R (T ) = ΔH R (298K ) + ∑ T PROD 298K ∫ Cp dT − ∑ T REAG 298K ∫ Cp dT (3. Em geral a entalpia dos reagentes é diferente da entalpia dos produtos. Para se calcular o calor de reação a uma temperatura T qualquer.24) Para a reação mostrada na equação 3. os valores de entalpia são tabelados a 298 K (25oC) e desta forma o calor de reação poderá ser facilmente calculado para esta temperatura.4. teremos que o calor de reação será igual a: .20) (3.13.K] temperatura na qual ocorre a mudança de estado Como vimos anteriormente.21. Caso o somatório das entalpias dos reagentes for menor que o somatório da entalpia dos produtos então haverá absorção de Fernandes. Calor latente de ebulição: é a energia necessária para realizar a mudança de estado de um fluido do estado líquido para o estado gasoso. Calor latente de sublimação: é a energia necessária para realizar a mudança de estado de um fluido do estado sólido para o estado gasoso.37 Termodinâmica Química 38 • • • Calor latente de fusão: é a energia necessária para realizar a mudança de estado de um fluido do estado sólido para o estado líquido. CALOR DE REAÇÃO Nos sistemas em que há a transformação de reagentes em produtos. a variação de entalpia entre duas temperaturas quando ocorre uma mudança de fase ao longo desta faixa de temperaturas pode ser calculada usando-se a equação: ν A A + ν BB → ν CC + ν D D νi coeficiente estequiométrico de i (3. ΣREAGENTES > ΣPRODUTOS há liberação de calor reação exotérmica O calor de reação é definido como: ΣREAGENTES < ΣPRODUTOS há absorção de calor reação endotérmica A variação de entalpia entre dois estados físicos da matéria pode ser calculada usando-se a equação: ΔH = H estado 2 − H estado 1 = λ λ calor latente [J/mol] ( ) ( ) ΔH R = ∑ H PRODUTOS − ∑ H REAGENTES ΔHR calor de reação [J/mol] (3. o balanço de energia irá depender das entalpias dos reagentes que entram no reator e dos produtos que saem do reator.18) Dada uma reação química: Por sua vez.22) Cp1 Cp2 TME capacidade calorífica do fluido no estado físico 1 [J/mol. havendo liberação ou absorção de calor pela reação. Pizzo & Moraes Jr. energia durante a reação química (reação endotérmica).

32) ⎛ entra de ⎞ ⎛ sai de ⎞ ⎟ ⎟ ⎜ ⎛ acúmulo ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ de energia ⎟ ⎟ = ⎜ energia ⎟ − ⎜ energia ⎟ + (calor ) + (trabalho ) ⎝ ⎠ ⎜ com o fluxo ⎟ ⎜ com o fluxo ⎟ ⎠ ⎠ ⎝ ⎝ ou na forma matemática: dH PdV VdP & − − =Q dt dt dt (3. dU & =Q dt Substituindo a energia interna pela entalpia. Neste tipo de reator. o balanço de energia é dado por: Fernandes. e a diferença de entalpia (dH) será proporcional ao ΔHR. No reator contínuo reagentes são continuamente alimentados do reator e produtos e reagentes não consumidos são também continuamente removidos do reator. o balanço de energia será um pouco diferente. resolvendo ao mesmo tempo as duas equações.28) ΔH R (T ) = ΔH R (298K ) + ν A ⋅ ∫ Cp A dT + ν B ⋅ ∫ Cp B dT 298K 298K T ( ) − ν C ⋅ ∫ Cp C dT − ν D ⋅ ∫ Cp D dT 298K 298K T (3. 3. (entra de energia com o fluxo) e (sai de energia com o fluxo). O reator batelada funciona como uma “panela de pressão”. onde os reagentes são alimentados ao reator. temos que tomar muito cuidado com os termos (acúmulo de energia). Para obter o valor do fluxo de calor sendo liberado ou absorvido pelo reator (Q) devemos analisar conjuntamente o balanço de energia (Eq.39 Termodinâmica Química 40 ΔH R (298K ) = ν A ⋅ H A (298K ) + ν B ⋅ H B (298K ) − ν C ⋅ H C (298K ) − ν D ⋅ H D (298K ) T T (3. iguala ao equacionamento do balanço de energia sem reação química.30) (3.25) dE & =Q dt d U + EC + Ep (3. Desta forma. fecha-se o reator e após um certo tempo os produtos e reagentes não reagidos são removidos do reator. não há trabalho de pistão (WP = 0).29) Frente ao tamanho da energia interna dos componentes.26) dt & =Q (3. Pizzo & Moraes Jr.33) As reações em reatores batelada geralmente ocorrem a pressão constante (dP = 0) e o reator em um volume constante (dV = 0): dE NC & & & ˆ +E ˆ +E ˆ &i H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 ( ) (3. Neste tipo de reator considera-se que a concentração dos componentes na . usando a equação: H = U + PV teremos: (3. Porém como a entalpia das moléculas que são consumidas e das que são produzidas são diferentes. pois existem reatores que operam de forma contínuo e os que operam em batelada. o trabalho de eixo (provido pelo agitador) pode geralmente ser desprezado (WS = 0) e não há fluxo de entrada e saída de produtos e reagentes (m = 0). onde H é a entalpia total dos componentes no reator.27) dH & =Q dt (3. as energias cinéticas e potencial podem ser desconsideradas: Balanços de Energia com Reatores Químicos O equacionamento do balanço de energia quanto existe reação química é.34) Dependendo do tipo do reator químico.31) d(H − PV ) & =Q dt aplicando a distributiva: (3.34) e balanço de massa para a reação. a princípio.

Desta forma. [ ] & & ⋅ [H − H + X ⋅ H − X ⋅ H ] + Q 0=m & & ⋅ [+ X ⋅ H − X ⋅ H ] + Q 0=m & & ⋅ X ⋅ [H − H ] + Q 0=m & & ⋅ H p − X ⋅ H p − (1 − X ) ⋅ H R + Q 0=m R R R p R p (3. Por outro lado. então m1 = m2 (em massa – o número de moles poderá ser diferente).40) (3. a princípio considerar que os componentes que entram no reator são somente reagentes então: Analisando o fluxo de calor (Q) temos que se a reação for exotérmica (ΔHR < 0).44) (3. portanto: & & ⋅ X ⋅ (− ΔH R ) + Q 0=m & =m & ⋅ X ⋅ ΔH R Q (3. & & 1 ⋅ HR − ∑ m & i ⋅ Hi + Q 0=m SAI (3.39) Como geralmente não se deseja que haja acúmulo de massa no interior do reator. o fluxo de calor será positivo (Q > 0) indicando que a reação está absorvendo calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser fornecido para o reator.41) (3. o fluxo de calor será negativo (Q < 0) indicando que a reação está liberando calor e para manter uma temperatura constante calor deve ser removido do reator. as energias cinéticas e potencial podem ser desprezadas.41 Termodinâmica Química 42 saída do reator é igual à concentração no interior do reator. pois seus valores será muito inferiores aos valores e variação da entalpia dos componentes entrando e saindo do reator.36) & & i ⋅ Hi − ∑ m & i ⋅ Hi + Q 0 = ∑m ENTRA SAI Podemos.45) & & i ⋅ Hi + Q 0 = ∑m i =1 NC (3. o balanço de energia é dado por: O calor de reação é definido como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes (HP – HR). .43) R p Fernandes. Pizzo & Moraes Jr.35) (3. No reator contínuo não há trabalho de pistão (WP = 0).37) O fluxo de saída do reator é composto de produtos e reagentes não consumidos.42) (3. o trabalho de eixo (provido pelo agitador) pode geralmente ser desprezado (WS = 0). se a reação for endotérmica (ΔHR > 0).38) entalpia dos produtos [J/mol ou J/g] entalpia dos reagentes [J/mol ou J/g] conversão HP HR X & & 1 ⋅ HR − m & 2 ⋅ X ⋅ H p + (1 − X ) ⋅ H R + Q 0=m [ ] (3. e não há acumulo de energia no reator. onde a entalpia total do fluxo de saída será dependente da conversão dos reagentes em produtos: ∑ H i = X ⋅ H p + (1 − X ) ⋅ H R SAI (3.

2). 2. H2 = 2865.3 MPa. Qual deve ser a vazão de vapor para se atender a essa demanda? Dados: para o vapor. . 1 kW = 1 kJ/s .9 −m ⋅ 2865. Eq.1) dm &1 −m &2 =m dt (1) Na equação (1). vapor inicialmente a 500°C e 3.3 kg/s m (7) dm n &i = ∑m dt i =1 (2. o sub-índice 1 refere-se à vazão de entrada da turbina e o subíndice 2. obtém-se: ˆ −m ˆ −W & =0 & 1 ⋅H & 1 ⋅H m 1 2 S (5) Substituindo na equação (5) os valores das entalpias inicial e final e da potência da turbina (lembrando que para esse equipamento ela é negativa). nas condições -1 finais.6 kJ/kg. para gerar 750 kW. e sabendo que não há trabalho de pistão.11. dm =0 dt processo ocorre no estado estacionário (2) Fernandes.2.11) dE =0 dt (4) Dado que a turbina é adiabática (Q = 0). nas condições iniciais. à vazão de saída. o balanço de energia fornece: (3) dE n & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &1⋅ H = ∑m C P i + Q − WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (3.43 Termodinâmica Química 44 EXEMPLO 3. Turbina adiabática movida a vapor. Pizzo & Moraes Jr.1 Ao passar por uma turbina adiabática (Figura 3.9 kJ/kg. RESOLUÇÃO Do balanço geral de massa. 3.5 MPa se expande até 200°C e 0.6 − 750 = 0 s kg s kg s (6) &1 =m & 2 = 1.1. desprezando as energias cinéticas e potencial. &1 =m &2 m Da Eq. obtém-se: kg kJ kg kJ kJ &1 ⋅ 3450. H1 = 3450. tem-se: &1 m Figura 3.

3). à vazão de saída. .50 kJ/kg a 40°C dm =0 dt &1 =m &2 m processo ocorre no estado estacionário (2) (3) &1 =m & 2 = 100 m kg kg 1 min ⋅ = 1. Pizzo & Moraes Jr. se no caminho entre o primeiro e o segundo tanques ocorre uma perda de calor à taxa de 200 kJ/s? Dados: entalpia da água líquida: 104. Supondo que o processo ocorra em estado estacionário. obtém-se: Figura 3. Eq. tem-se: Fernandes. 2. o sub-índice 1 refere-se à vazão de entrada da bomba e o subíndice 2. Transporte de líquido entre dois tanques de armazenagem.45 Termodinâmica Química 46 EXEMPLO 3.89 kJ/kg a 25°C. localizado 25 m acima do primeiro. entalpia da água líquida: 167. kJ m 1 kJ ⎞ kJ kg ⎛ kJ kg ⎟ ⋅ 167.80 2 ⋅ 25 m ⋅ − 200 + WS = 0 104.11) dE =0 dt Desprezando-se os termos de energia cinética e trabalho de pistão: (5) & & ˆ −m ˆ +E ˆ & 1 ⋅H &1⋅ H m 1 2 P 2 − Q + WS = 0 ( ) (6) Substituindo na equação (6) os valores das vazões mássicas. tem-se: & = 96 kW W S (8) dm n &i = ∑m dt i =1 dm &1 −m &2 =m dt (2. 1. a 25°C (Figura 3.67 .50 − 1. das entalpias inicial e final.1) (1) Na equação (1). da energia potencial na saída e da perda de calor.11: dE n & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &1⋅ H = ∑m C P i − Q + WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (3.3. 3.1.67 min 60 s s (4) O balanço de energia é dado pela Eq.2 Água inicialmente a 40°C é bombeada a partir de um tanque de armazenagem a uma vazão de 100 kg/min e deve atingir um segundo tanque.89 ⎜ ⎟ s 1000 J ⎠ kg s ⎝ kg s s (7) RESOLUÇÃO Aplicando-se o balanço geral de massa.67 ⋅⎜ + 9. Qual deve ser a potência da bomba utilizada nesse transporte de água.

Bocal.6 kJ/kg) e 75 m/s.11) dE =0 dt (4) Supondo que a passagem do vapor pelo bocal seja rápida o bastante para ser desprezada a troca de calor com o dispositivo: & =0 Q (5) Dado que o volume do bocal não se altera e que não há partes móveis: & =0 W (6) O desnível entre os pontos de entrada e saída do bocal pode ser desprezado e: Figura 3. Dessa forma. em turbinas e nos sistemas de agitação de suspensões líquidas em tanques. Quando o bocal é instalado no interior de um tubo conectado a um “tê” (no caso dos ejetores).3 Bocais são tubos com uma redução de diâmetro na extremidade de saída que proporcionam um aumento de velocidade do fluido (Figura 3. como nos sistemas antigos de refrigeração que utilizavam vapor para resfriar água em navios. . Calcule a velocidade de uma corrente de vapor na saída de um bocal sabendose que na entrada do dispositivo as condições são 300 kPa e 250°C (H1 = 2967. o sub-índice 2.47 Termodinâmica Química 48 EXEMPLO 3. ˆ =E ˆ =0 E P1 P2 Aplicando as simplificações no balanço de energia temos: 2 ⎞ 2 ⎞ ⎛ ⎛ ˆ + v1 ⎟ − m ˆ + v2 ⎟ = 0 ⎜ & ⋅⎜H & m ⋅ H ⎜ 1 2 ⎟ ⎜ 2 2 ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ (7) RESOLUÇÃO O sistema escolhido será o bocal e seu conteúdo em qualquer tempo. e na saída. a diminuição da pressão é suficiente para permitir o transporte de materiais particulados e até mesmo o resfriamento de outras substâncias.4. dm &1 −m &2 =m dt (1) dm =0 dt processo ocorre no estado estacionário (2) &1 =m &2 =m & m O balanço de energia no compressor na forma da Eq. Por possibilitar esse aumento de velocidade. Na resolução do exemplo. Pizzo & Moraes Jr. a energia interna do fluido que passa por um bocal é parcialmente convertida em energia cinética.11 fornece: (3) dE n & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &1⋅ H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (3. para representar as condições de entrada será utilizado o sub-índice 1 e para as de saída.4). acarretando um aumento de velocidade do fluido e a diminuição de sua pressão. 200 kPa e 200°C (H2 = 2870. esses dispositivos estão presentes em máquinas de decapagem (retirada de tinta de equipamentos). (8) Resolvendo com os dados do problema: Aplicando-se o balanço de massa para o bocal: dm n &i = ∑m dt i =1 (2. de limpeza a jato de água.1) Fernandes.5 kJ/kg). 3.

inicialmente a 0°C e 100 kPa (HNH3.5.1 = 104.5 kJ + 2 m ⋅ 1 kJ ⎟ = 0 & & −m m 2967. derivados e sucos de frutas.0 ⎟ ⎞ v2 2 1 kJ ⎟ kg ⎛ kg ⎜ kJ ⎝ s⎠ ⎜ 2870.54 kJ/kg) como condições finais.2 = 167. Pizzo & Moraes Jr.2 = 1431.7 kJ/kg). A água utilizada apresenta como condições iniciais 25°C e 3.87 kJ/kg) e 40°C e 7.4) e o deixa a -20 °C e 75 kPa (HNH3. nos sistemas de refrigeração para conservação de alimentos e produtos industriais. .6 kJ/kg) passa por um condensador resfriado com uma corrente de água (Figura 3.2 kPa (HH2O.4 kPa (HH2O. empregada como fluido refrigerante em um processo.4 − 2870. nos processos de pasteurização do leite.49 2 ⎞ ⎛ m⎞ ⎛ ⎟ ⎜ ⎜ 75. trocando calor através da superfície externa do tubo interno.6 ⋅ + ⎜ ⎟ 2 ⎟ s ⎜ kg 2 1000 J ⎟ s ⎜ kg 2 1000 J s ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎠ ⎝ Termodinâmica Química 50 EXEMPLO 3. Amônia.1 = 1472. São empregados nas indústrias químicas e petroquímicas para aquecer ou arrefecer produtos químicos. Condensador.0 m 2 (10) (11) Figura 3. Determine a vazão de água necessária para se resfriar amônia à vazão de 5 kg/s. v2 2 = 2970. Os modelos mais simples consistem em uma tubulação contida em outro tubo. nos quais os fluidos quente e frio circulam individualmente. Fernandes.5 2000 v 2 = 447.4 (9) Os trocadores de calor são equipamentos nos quais ocorre a transferência de energia térmica de um fluido quente para um outro de menor temperatura.

NH 3.51 Termodinâmica Química 52 RESOLUÇÃO O sistema escolhido será o trocador de calor como um todo. As condições de entrada são apresentadas com o sub-índice 1 e as de saída.1 2 = v2 H 2O.1 = m & NH3.1 2 = v2 NH 3. 2 + m H 2 O .11) dE =0 dt Os termos de energia cinética são desprezíveis: (4) v2 NH 3.1 − m NH 3.11 fornece: dE n & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &1⋅ H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (3. 2 2 =0 (5) Os desníveis entre os pontos de entrada e saída das correntes de amônia e água não foram fornecidos e serão desprezados: ˆ ˆ ˆ ˆ E P .1 ⋅ H & NH 3.87 =0 1472.1 − H NH 3. (6) . 2 = 0 Fernandes.1) W=0 Aplicando as simplificações no balanço de energia temos: ˆ ˆ ˆ ˆ & NH 3. (8) (1) (9) (10) (11) ˆ ˆ ˆ ˆ & NH 3 ⋅ H & H 2O ⋅ H m NH 3.54 ⎟ 104.7 +m ⋅⎜ − 167.3 m (4) kg s (12) & H 2O. 2 = E P . com o sub-índice 2. tanto para a amônia como para a água. 3.1 − m H 2O.6 ⎜ ⎟ ⎜ s ⎝ kg kg ⎠ s ⎝ kg kg ⎟ ⎠ & H 2O = 3.1 + m & H 2O.1 − H H 2 O . NH 3.1 ⋅ H & H 2O. 2 m O balanço de energia no trocador na forma da Eq.1 = m & H 2O.1 = E P . H 2 O . 2 = 5 kg/s m Pela equação (1) tem-se que: kJ ⎞ kg ⎛ kJ kJ ⎞ kg ⎛ kJ & H 2O ⎟ ⋅⎜ − 1431. 2 − m & H 2O.2 ⋅ H m NH 3.1 = E P . H 2 O . 2 2 = v2 H 2 O .1 − m & NH 3. Supondo que o trocador seja isolado das vizinhanças (as trocas de calor são internas ao equipamento): Q=0 . (7) Aplicando-se o balanço de massa para o trocador de calor: dm n &i = ∑m dt i =1 dm & NH3. 2 = 0 . 2 =m dt Supondo que a operação do trocador seja em estado estacionário: Dado que o volume do trocador não se altera e que não há partes móveis: (2. 2 ⋅ H & H 2 O . 2 + m H 2 O . Pizzo & Moraes Jr. 2 = 0 (2) (3) ( ) ( ) dm =0 dt 5 & NH 3.

em colunas de destilação. As do tipo água-tubulares utilizam a chama proveniente da combustão para aquecer indiretamente água que circula por uma tubulação.0 m/s e temperatura de 30. Aplicando as simplificações no balanço de energia temos: . . Uma caldeira multitubular (Figura 3. (7) Fernandes. nos tanques aquecidos por camisas ou serpentinas e em turbinas para geração de energia eletromecânica.6. nas cinzas e pelas paredes.0°C (H1 = 125. Desconsidere as perdas de calor nos gases de combustão. Caldeira.11 fornece: dE n & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &1⋅ H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (3. assim: ˆ =0 E P1 ˆ = g ⋅ h = 9.2 m E P2 s2 s2 2 (5) (6) Dado que o volume da caldeira não se altera e que não há partes móveis no equipamento: W=0 Figura 3.64 kJ/kg).80 m ⋅ 9. Aplicando-se o balanço de massa para a caldeira: dm n &i = ∑m dt i =1 dm &1 −m &2 =m dt (2.12 kJ/kg).0 m/s à temperatura de 310°C e à pressão manométrica de 19. O vapor produzido nas caldeiras pode ser utilizado nos trocadores de calor como fluido quente. Pizzo & Moraes Jr.5 As caldeiras são unidades geradoras de vapor d'água.6) produz vapor com velocidade de 70.11) dE =0 dt (4) O desnível entre os pontos de entrada de água e de saída de vapor da caldeira é de 9.0 m = 88. fogo-tubulares ou água-tubulares. RESOLUÇÃO Na resolução do exemplo. O desnível entre a entrada de água e a saída de vapor é de 9. para representar as condições de entrada da água na caldeira será utilizado o sub-índice 1 e para as condições do vapor de saída. calcule a quantidade de calor consumido por massa de vapor produzido.1) (1) dm =0 dt processo ocorre no estado estacionário (2) &1 =m &2 =m & (3) m O balanço de energia no compressor na forma da Eq. Sabendo-se que a água a ser vaporizada entra com velocidade média de 3. Nas caldeiras fogo-tubulares.0 m. o subíndice 2.53 Termodinâmica Química 54 EXEMPLO 3.0 kgf/cm2 (H2 = 3045. a água é aquecida diretamente com os gases produzidos na queima de um combustível. e podem ser do tipo elétricas. 3.0 m.

Neste caso é preciso obter este valor via interpolação entre os dois valores tabelados mais próximos.6 (8) Um problema que muitas vezes deve ser enfrentado em engenharia é a interpolação de valores. Temperatura (°C) 45.55 2 ⎞ 2 ⎛ ⎞ & ⎛ ˆ + v1 ⎟ − m ˆ + v2 + E ˆ ⎟+Q ⎜ & ⋅⎜H & m H =0 ⋅ P2 ⎟ ⎜ 2 2 ⎜ 1 2 ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ Termodinâmica Química 56 EXEMPLO 3. Calcule a entalpia do vapor d’água a 13 kPa que sai de um processo de concentração de café.7 kJ/kg entalpia do vapor d’água saturado a 15 kPa e 53. 64 4 . O balanço de massa e energia de evaporadores pode depender da necessidade de valores obtidos por interpolação. especialmente quando se utiliza vapor troca térmica. ou quando vapor é retirado de uma mistura sendo concentrada (Figura 3. 66 + =0 − ⎜ ⎜ & kg ⎟ kg ⎟ ⎠ m ⎝ ⎠ ⎝ & kJ Q = 2922 & m kg (11) (12) Figura 3.1 kJ/kg & m kg ⎛ kJ m 2 1 kJ ⎞ ⎟− 125 . 0 88 .1 .64 ⎟ 3047.12 +⎜ + s ⎢ kg ⎜ s2 s2 ⎝ ⎣ ⎞ 1 kJ ⎤ & ⎟⋅ ⎟ 1000 J ⎥ + Q = 0 ⎥ ⎠ ⎦ (9) & m kg ⎛ kJ ⎞ kg ⎛ kJ ⎞ & & 125. e é comum precisarmos de um valor que não está tabelado. RESOLUÇÃO Os dados fornecidos pelo enunciado do problema são: Pressão (kPa) 10 13 15 Fernandes.97°C é 2599. 64 3047 .81°C é 2584. Um exemplo desta aplicação é para vapor d’água saturado. Qual é a temperatura do vapor saturado nesta pressão? Dados: entalpia do vapor d'água saturado a 10 kPa e 45.66 ⎟ +Q=0 −m ⋅⎜ ⋅⎜ ⎜ ⎜ ⎟ s ⎝ kg ⎟ s ⎝ kg ⎠ ⎠ (10) & ⎛ kJ ⎞ ⎛ kJ ⎞ Q ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 125 .97 Entalpia (kJ. 2 −m ⋅ ⎢3045. Nem todos os valores de propriedades físicas estão tabelados. Pizzo & Moraes Jr.7.7 H=? 2599.kg-1) 2584. 5 ⋅⎜ + ⋅ 2 ⎟ s ⎜ kg 1000 J s ⎠ ⎝ 2 kg ⎡ kJ ⎛ m m2 & 2450 . Evaporador para processo de concentração de café.7).81 T=? 53.

7 (4) (5) (6) ⎡ ∂H(T. Calcule o ΔH e o Cpmed para se aquecer 1 kg de metano de 32. neste caso. hidrocarboneto incolor) que pode ser usado como combustível.82 + 105. 25 − 5.7 15 − 10 ˆ = 2593.04 g/mol (3) Cp(A ) = −160.7 H 13 − 10 = 2599.7 o C e pode ser escrita na forma: CP = dH dT (1) para os gases perfeitos (ideais) pois. pela oxidação bioquímica da matéria orgânica.9452 ⋅ A 0. .5 A = T (Kelvin)/100 cal mol .75 + 77.0 a 150. supondo-se a variação linear da entalpia com a temperatura: RESOLUÇÃO Variação de entalpia: A definição de calor específico à pressão constante é dada por: ˆ −H ˆ T − T1 H 1 = ˆ −H ˆ T2 − T1 H 2 1 T − 45. o gás metano (CH4.3 kJ H kg (1) (2) O tratamento de águas residuárias por processo anaeróbio gera. pode-se escrever: ˆ −H ˆ H P − P1 1 = ˆ −H ˆ P2 − P1 H 2 1 ˆ − 2584. a entalpia é independente da pressão e só é influenciada pela temperatura. a variação de entalpia em unidade molar (H) é obtida a partir da integração da equação (1) no intervalo de temperatura de 32. No projeto de um aquecedor à gás é necessário se determinar a variação de entalpia (ΔH) e o calor específico médio (Cpmed) para uma faixa de temperatura. Supondo que o processo de aquecimento ocorra à pressão constante. Uma vez que foi fornecida uma equação para o calor específico em unidade molar. P ) ⎤ C P (T.1 − 2584.81 2599.0 °C: dA = dT ⇒ dT = 100 dA 100 423K A2 A1 (2) ΔH = H(423 K ) − H(305 K ) = ∫ C P dT = ∫ C P (A ) ⋅ 100 dA (3) 305 K Fernandes.0°C e a potência para se aquecer 12 kg desse gás em 60 segundos.1 − 2584. o calor a ser transferido pelo aquecedor equivale à variação de entalpia do gás no intervalo de temperatura fornecido.12) T = 50. P ) = ⎢ ⎣ ∂T ⎥ ⎦P (3. Pizzo & Moraes Jr.408 ⋅ A -0.57 Termodinâmica Química 58 EXEMPLO 3.0°C até 150.81 2593.3 − 2584.10 ⋅ A 0.7 = 53.7 Supondo uma variação linear da entalpia com a pressão. K De modo semelhante. Dados: MCH4 = 16.97 − 45.

59 A1 = T1/100 = 305/100 = 3.27 + 510. med = (9) T1 T2 − T1 Substituindo os valores fornecidos tem-se: (10) ˆ ) é obtida pela relação A variação de entalpia por unidade de massa ( ΔH entre ΔH e a massa molecular do metano ( M CH ): 4 ˆ C P .27 cal ˆ = ΔH = g M CH 4 g 16. med cal cal g = = 0.90 − 23.75 + 77.82 + 105.50 + 338.0 Δ H mol = 68.75 + 1 − 0. tem-se: n +1 0 0 R n R (14) ⎛ A 0.5 +1 ⎞ ⎟ 160 .5 ⋅ 100 dA (6) ( ) A potência ( Q ) para se aquecer 12 kg de metano em 60 segundos é obtida pela análise de unidades: & = ΔH ˆ ⋅ M ⋅ t = 285.408 ⋅ A -0.78 J ⋅ 12000 g = 57156 J Q g 60 s s & = 57156 J = 57156 W Q s (13) r n +1 Sabendo-se que ∫ r dr = + c (n ≠ −1) . K (8) ˆ dT P ∫C (15) ˆ C P .9452 ⋅ A 0. 82 A 105.186 J J ⋅ = 285. 23 3.91 + 270.27 ΔH cal 4.578 (423 − 305) K g.86 ) cal ΔH = 1095.05 A2 = T2/100 = 423/100 = 4.10 5 . 05 4.K 68.0 mol . 9452 77 .81 − 94. ΔH = ∫ − 160. .10 ⋅ A 0.39 + 318.75 +1 A − 0.41) − − (− 490.37 )] ΔH = 100 ⋅ (105.5 + 1 ⎟ ⎝ ⎠ 3.25 − 5.25 +1 A 0.04 mol O resultado pode ser convertido para unidades do SI: (11) ˆ = 68. Pizzo & Moraes Jr. 408 ΔH = 100 ⋅ ⎜ − ⋅ + ⋅ − ⋅ + ⋅ ⎜ 0.06 − 42.23 4. 23 Calor específico médio: A equação (15) a seguir é a definição do calor específico médio para qualquer processo: T2 (7) ΔH = 100 ⋅ [(− 680.25 + 1 0. 05 Termodinâmica Química 60 (4) (5) Potência: .27 (16) cal 1095.78 g 1 cal g (12) Fernandes.

oxigenação de unidades de tratamento de águas residuárias e de tanques de piscicultura. Dados: Ar C P dE n & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &1⋅ H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (3. usinagem fina e sistemas de refrigeração para conservação de alimentos e produtos químicos.7) com as condições do ar de entrada de 1. . o sub-índice 2. compressão do ar para operação de ferramentas industriais (como furadeiras. São bastante usados também nos processos criogênicos para obtenção de oxigênio. Compressor de ar.5 atm e 212°C (485 K). manter salas limpas para fabricação de componentes eletrônicos.11) dE =0 dt (4) Dado que o volume do compressor não se altera.K.8 Os compressores são equipamentos empregados para se deslocar gases e vapores. Calcule a vazão mássica de ar que passa por um compressor de um processo criogênico de 5000 hp (Figura 3. nitrogênio e argônio a partir do ar. para as condições de entrada será utilizado o sub-índice 1 e para as de saída. esmerilhadeiras e prensas). Aplicando-se o balanço de massa para o compressor: dm n &i = ∑m dt i =1 dm &1 −m &2 =m dt dm =0 dt processo ocorre no estado estacionário (2.24 kcal/kg. (5) Q=0 (6) Figura 3. que visam o conforto térmico. e principalmente para aumentar a pressão dos gases e vapores. 3.61 Termodinâmica Química 62 EXEMPLO 3. É dada a vazão volumétrica do ar de saída de 2.8. Pizzo & Moraes Jr. Suas aplicações incluem uso em sistemas de pintura. entre outras aplicações. ˆ =E ˆ =0 E P1 P2 Substituindo as equações (4) a (8) no balanço de energia: (8) Fernandes. o trabalho equivale ao trabalho de eixo: & =W & W s Supondo que a compressão do ar seja adiabática: .0 m3/s em um duto de 25 cm de diâmetro. Supondo que a superfície de controle esteja longe o bastante da entrada para que o ar na admissão seja considerado estagnado e à temperatura ambiente: v1 = 0 (7) Desprezando o desnível entre as tubulações de entrada e saída: RESOLUÇÃO Na resolução.11 fornece: (3) ˆ = 0. São fundamentais nos sistemas de ar condicionado. acionamento de turbinas.1) (1) (2) &1 =m &2 m O balanço de energia no compressor na forma da Eq. preservação de equipamentos e documentos.0 atm e 25°C (298 K) e de saída de 5.

. a equação (13) torna-se: ˆ ⋅ ΔT = 0.0 q A2 = m3 s (16) π ⋅ d2 2 4 (17) A2 = π ⋅ (0.3: & = v⋅A q v2 = &2 q A2 (2. Pizzo & Moraes Jr.18 kJ kJ ⋅ ⋅ (485 − 298) K = 187.049 m 2 4 (18) Fernandes. 82 ⎜ ⎟ 1 kJ ⎟ kJ kg ⎜ kJ ⎝ s⎠ &1 + 3728.0 (19) (10) Uma vez que o compressor fornece trabalho para o ar. Então: ( ) 2 (11) & = 5000 hp ⋅ 1 kW = 3728.6 kW W S 1.82 m v2 = s 0.6 kg .79 m (14) kg s (22) Para o cálculo da velocidade de saída.341 hp Finalmente. substituindo-se os valores na equação (12): 2 ⎞ ⎛ m⎞ ⎛ ⎟ ⎜ 40 . utiliza-se a Eq.3) (15) & = 2.25m )2 = 0.24 ˆ =C ΔH P kcal 4. 2.63 2 ⎞ ⎛ & =0 ˆ −m ˆ + v2 ⎟ + W ⎜ & 1 ⋅H & m H 1 1⎜ 2 S ⎟ 2 ⎠ ⎝ Termodinâmica Química 64 (9) v & =0 ˆ −m ˆ −m & 1 ⋅H & 1 ⋅H &1⋅ 2 +W m 1 2 S 2 v & =0 ˆ −H ˆ −m &1⋅ H &1⋅ 2 +W −m 2 1 S 2 2 ⎞ ⎛ & =0 ˆ + v2 ⎟ + W & 1 ⋅ ⎜ ΔH −m S ⎜ 2 ⎟ ⎠ ⎝ 2 m3 s = 40.6 = 0 −m ⋅ ⎜187. sua potência é computada na equação do balanço de energia como positiva.049 m 2 2.6 + ⋅ ⎟ s ⎜ kg 2 1000 J ⎟ s ⎟ ⎜ ⎠ ⎝ (20) (12) A variação de entalpia ΔH é calculada utilizando-se a equação: ˆ = C ΔH ∫ ˆ P dT T1 T2 (21) (13) Como o calor específico dado é constante. K 1 kcal kg & 1 = 19.

e se obter a carga térmica do evaporador (Q). inicialmente a 20% e 90°C. tem-se: RESOLUÇÃO Na operação desse equipamento.8489 cal/g. basicamente. Calcule a carga térmica de um evaporador operando a 75°C para concentrar 2000 kg/h de uma solução de ácido fosfórico (H3PO4). assim.S é a vazão de soluto presente na corrente i (i = 1. aplicando-se o balanço de massa para o soluto. (2. tem-se: dm n &i = ∑m dt i =1 dm S & 1. 2 e 3). para as soluções). . na destilação de águas salinas e na concentração de produtos químicos (ácidos e bases).65 Termodinâmica Química 66 EXEMPLO 3.S = m &2 m & 3.1) (1) Supondo que a operação do evaporador seja em estado estacionário: dm S =0 dt (2) & 1. papel e celulose. (7) Aplicando-se o balanço de massa global (isto é.K a 50%.9) são equipamentos utilizados em indústrias químicas para promover a evaporação da água de uma corrente diluída e.1) (8) Fernandes. é necessário conhecer as vazões mássicas da corrente concentrada e do vapor de saída. até 50% em massa.S =m dt Na equação 1. uma corrente de concentrado final (corrente 2.S − m & 3. de sucos de frutas. Pizzo & Moraes Jr. H3PO4 a 50% e 75°C) e uma corrente de vapor saturado (corrente 3. de 2000 kg/h de H3PO4 a 20% e 90°C). produzir soluções concentradas.K a 20% e Cp = 0. mi.9 Os evaporadores (Figura 3. dm n &i = ∑m dt i =1 dm &1 −m & 2 −m &3 =m dt (2. na purificação de água para geração de vapor em caldeiras. Para calcular o balanço de energia. Assim. tem-se: 400 kg H 3 PO 4 kg H 3 PO 4 &2 − 0. Evaporador para concentrar ácido fosfórico.5 ⋅ m (4) h 100 kg solução h (5) Substituindo os valores na equação (1).5 ⋅ m =0 h h kg solução h (6) & 2 = 800 m Figura 3. Estão presentes nas indústrias de processamento de açúcar.14 kcal/kg Calores específicos das soluções de ácido fosfórico Cp = 0.9.6350 cal/g. são consideradas 3 correntes que participam do processo de evaporação: a corrente diluída de alimentação na entrada (corrente 1. livre do soluto H3PO4).S − m & 2. Dados: Entalpia do vapor d'água saturado a 75°C H = 629.S = 0 m kg H 3 PO 4 kg solução 20 kg H 3 PO 4 ⋅ = 400 h 100 kg solução h (3) kg H 3 PO 4 kg solução 50 kg H 3 PO 4 &2 ⋅ = 0.S = 2000 m & 2.

(15) & =0 ˆ −m ˆ −m ˆ +Q & 1 ⋅H & 2 ⋅H & 3 ⋅H m 1 2 3 (26) As entalpias das correntes de solução diluída e concentrada são calculadas utilizando-se a definição de calor específico à pressão constante: Fernandes.11 fornece: ˆ −0 = H (10) (11) T ˆ dT P ∫C (18) 273K ˆ ⋅ (T . da equação (17) vem que: kg kg &3 =0 2000 − 800 −m h h kg & 3 = 1200 m h O balanço de energia no compressor na forma da Eq.0476 kcal ˆ =C H 2 P2 2 g⋅K 1000 cal g dE =0 dt (12) Substituindo-se os valores dados e calculados: As velocidades das correntes de solução diluída.67 Termodinâmica Química 68 Na equação (8).0476 ⋅ − 1200 ⋅ 629. de solução concentrada e de vapor serão desprezadas: (13) v1 = v 2 = v 3 = 0 Os desníveis entre os pontos de entrada e de saída serão desprezados: 2000 − 800 kg kcal 1000 g ⋅ 0.0764 ⋅ − h g 1 kg kg kcal 1000 g kg kcal .8489 cal ⋅ (363 − 273)K ⋅ 1 kcal = 0.14 +Q =0 h g 1 kg h kg (22) ˆ =E ˆ =E ˆ =0 E P1 P2 P3 (14) Dado que o volume do evaporador não se altera e que não há partes móveis no equipamento: & = 640266 kcal Q h (23) W=0 Aplicando as simplificações no balanço de energia temos: .0764 kcal ˆ =C H 1 P1 1 g 1000 cal g⋅K dE n & & ˆ +E ˆ +E ˆ & &1⋅ H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (20) (21) ˆ ⋅ (T − 273) = 0. mi (i = 1.11) ˆ ⋅ (T − 273) = 0.6350 cal ⋅ (348 − 273)K ⋅ 1 kcal = 0. . Pizzo & Moraes Jr.273) ˆ =C H P (19) Aplicando-se a equação (19) para o cálculo das entalpias das correntes diluída e concentrada de ácido fosfórico. 2 e 3) é a vazão das correntes de entrada e saída do equipamento. Dado que a operação do evaporador é em estado estacionário: ˆ =H ˆ −H ˆ = C ΔH 2 1 ∫ ˆ P dT T1 T2 (17) dm =0 dt Substituindo-se na equação (8): (9) Utilizando-se a convenção adotada nas tabelas de vapor d'água (para temperatura de 273K a entalpia é zero). 3. ⋅ 0. tem-se: (3.

Dados: Produção = 100 kg/h de H2SO4 a 20% (em mol) Peso molecular H2SO4 = 98 g/mol Peso molecular H2O = 18 g/mol Cp H2SO4 = 1.11 fornece: dE n & & & ˆ +E ˆ +E ˆ &1⋅ H = ∑m C P i + Q + WS + WP dt i =1 Uma vez que o processo ocorre em estado estacionário: ( ) (3. a fábrica utiliza água vinda de uma torre de lavagem dos gases do reator que possui uma concentração de o 5% (em mol) de H2SO4.11) dE =0 dt (1) As variações das energias potencial e cinética das correntes podem ser desprezadas. (4) (5) ˆ −m ˆ −m ˆ =0 & 1 ⋅H & 2 ⋅H & 3 ⋅H m 1 2 3 (6) Como temos valores da entalpia de formação em mol e os fluxos em mol podemos usar a equação (6) em mol: ˆ −n ˆ −n ˆ =0 &1 ⋅ H &2 ⋅H &3 ⋅H n 1 2 3 (7) Como estamos trabalhando com uma solução aquosa de ácido sulfúrico devemos calcular separadamente as entalpias da água pura e do ácido sulfúrico puro: Figura 3. o exemplo 2. Para diluir o ácido sulfúrico concentrado.3 vimos que para produzir 100 kg/h da solução de H2SO4 a 20% (em mol) temos que misturar 551. Uma planta de ácido sulfúrico produz ácido sulfúrico a 85% (em mol) como composição primária.K H(298 K) H2SO4 = -811320 J/mol H(298 K) H2O = -242000 J/mol RESOLUÇÃO No exemplo 2.2 mol/h da solução de H2SO4 a 5%. O balanço de energia no sistema na forma da Eq.69 Termodinâmica Química 70 EXEMPLO 3. Calcule a temperatura da corrente de saída. Tanque de mistura.18 J/g.4 mol/h da solução de H2SO4 a 85% e 2390.3 mostrou como calcular os fluxos mássicos de duas correntes de ácido sulfúrico para produção de ácido sulfúrico numa concentração desejada. Num tanque de mistura produz-se ácido sulfúrico a 20% (em mol).10. sendo que esta solução fica estocada a temperatura ambiente (26oC). .10 No capítulo 2. e que não há troca de calor com o meio ambiente: W=0 Q=0 Aplicando as simplificações no balanço de energia temos: . .K Cp H2O = 4. Pizzo & Moraes Jr.40 J/g. AG ˆ AG S ˆ S ˆ AG + n ˆ S & AG ⋅ H ˆ AG − n ˆS &1 &1 & AG &S &S n ⋅ H1 + n ⋅ H1 + n 2 ⋅ H2 2 ⋅ H2 − n 3 3 3 ⋅ H 3 = 0 (8) Fernandes. corrente que entra a 45 C no tanque de mistura. ˆ =E ˆ =E ˆ =0 E P1 P2 P3 ˆ ˆ ˆ E C1 = E C 2 = E C3 = 0 (2) (3) Dado que o volume do tanque não se altera e que não há partes móveis no equipamento. As diversas correntes que entram em um tanque de mistura nem sempre estão em uma mesma temperatura e durante o processo de mistura haverá também a homogeneização da temperatura no interior do tanque. 3.

K J g J ⋅ 18.18 g J J ⋅ 98.0 J / mol.7 ⋅ (− 241924.4º C (23) Antes de usar a equação (9) para os componentes nas temperaturas das três correntes temos que transformar o Cp dado no problema de J/g.24 ⋅ T (19) H 3 Substituindo os valores de entalpia e fluxo molar na equação (8): AG ˆ AG S ˆ S ˆ AG + n ˆ S & AG ⋅ H ˆ AG − n ˆS &1 &1 & AG &S &S n ⋅ H1 + n ⋅ H1 + n 2 ⋅ H2 2 ⋅ H2 − n 3 3 3 ⋅ H 3 = 0 (20) 2270.K mol mol.K (14) H 1 Para os demais componentes e correntes: ˆ H 2 O (318K ) = −242000 + 75.K H 2 (15) (16) (17) ˆ H 2SO4 (T ) = −811320 + 137.24 g.24 ⋅ (20 ) = −240495.76 J / mol.2 ⋅ (T . .2) + 119.2 g.5 ⋅ (− 808576.298) = −852205.298) = −264421.298K ) ˆ H 2SO 4 (318K ) = H ˆ H 2SO 4 (298K ) + C H 1 1 P (13) ˆ H 2SO 4 (318K ) = −811320 + 137.0 ⋅ (− 264421.2 J / mol.7 ⋅ (− 240495.7 ⋅ (− 811182.52 + 75.K mol mol.K para J/mol.24 ⋅ (1) = −241924.6 + 137.24 ⋅ (T .4K = 39.K: Cp(mol) = Cp(massa ) ⋅ PM (10) (11) Cp H 2SO 4 (mol) = 1.K (12) Calculando a entalpia do ácido sulfúrico puro na corrente 1 temos: ˆ ⋅ (318K .76 ) + 468.24 ⋅ T ) − 588.K H 1 ˆ H 2SO 4 (299K ) = −811320 + 137. Pizzo & Moraes Jr.83 − 257740.2 ⋅ T (18) H 3 ˆ H 2O (T ) = −242000 + 75.0 = 137.6 + 137.K H 2 ˆ H 2 O (299K ) = −242000 + 75.2 ⋅ T ) = 0 (21) Fernandes.52 + 75.40 Cp H 2O (mol) = 4.76 ⋅ T = 0 Resolvendo a equação: (22) ˆ dT ˆ (T ) = H ˆ (298K ) + ∫ C H 1 P 298 K T (9) T = 312.2 ⋅ (− 852205.8) − 2353.8 J / mol.2 ⋅ (1) = −811182.0 = 75.0) + 82.71 Termodinâmica Química 72 As entalpias dos componentes são calculadas utilizando-se a definição de calor específico à pressão constante: 80525331.2 ⋅ (20 ) = −808576.

3. Estime a potência teórica necessária para mover um pequeno compressor que desloca 1. qual a potência produzida pela turbina se a tubulação na entrada da mesma é de 0.4. Turbina.7 kJ/kg 3918.1 kg/min de ar seco com pressão absoluta de 1. determine a entalpia do vapor na entrada do dispositivo (Figura 3.3°C (Figura 3.11. Fernandes.: Q + W = H 2 1 3.73 Termodinâmica Química 74 EXERCÍCIOS 3.5 kJ/kg Estime a entalpia do vapor d'água superaquecido a 625°C e 1.2 kJ/kg 3919. a partir do balanço geral de energia. uma equação que permita quantificar a troca de calor e trabalho para esse sistema num intervalo de tempo Δt.kg-1.80 MPa 3691.2.70 MPa. . Supondo as mesmas condições iniciais e finais para o vapor d'água do Exemplo 3.0992 m3/kg Volume específico do vapor na condição final = 0.13).0 kJ.60 MPa 3693. Figura 3. Compressor de ar.7 kJ/kg 1.: Ws = 5800 kW Resp.K. Adote velocidade do ar na saída de 41.2 m/s e calor específico à pressão constante de 1.12).20 m de diâmetro e na saída. Sabendo-se que a velocidade inicial da corrente era de 50 m/s.: H = 3750.5.30 m de diâmetro (Figura 3. ˆ −H ˆ ⋅ Δm Resp. Resp. Obtenha.5 kJ/kg) e 300 m/s. de 0. Resp. ( ) Figura 3. 3. 3.004 kJ/kg.12.1.1 e que ele escoa à vazão de 10 kg/s. Para vapor d'água superaquecido tem-se: Valores de entalpia do vapor d'água superaquecido 600°C 700°C 1.: Ws = 2237 W.7163 m3/kg 3. Um compressor operando de modo contínuo e em estado estacionário produz gás à temperatura T2 e pressão P2 a partir de condições iniciais T1 e P1.4 atm e temperatura de 152. As condições de uma corrente de vapor superaquecido na saída de um bocal são 50 kPa e 100 °C (H2 = 2682. Pizzo & Moraes Jr.11)? Dados: Volume específico do vapor na condição inicial = 0.0 atm e temperatura de 26°C até a pressão manométrica de 2.

Calcule a vazão de água que pode ser resfriada nessas condições.20 MPa e 50°C (HR2 = 444. 3.9 kJ/kg) e deve sair a 10°C e 1. Para produzir gás de síntese pelo sistema ATR. Resp. qual o fluxo mássico de água requerido para resfriar o reator? Figura 3.K para solução de HNO3 a 10% CP = 0. o gás natural (que tem como componente principal o metano .515 cal/g. Figura 3.5 kJ/kg) e possui uma purga para retirada de água de 35.1. Calcule a potência necessária em watts para se efetuar esse processo.2 kJ/kg).: Q = 280410 kcal/min. Dados: Componente CH4 O2 CO2 H2O Cap. Uma solução de ácido nítrico a 10% em massa e 93°C a uma vazão de 500 kg/min deve ser concentrada até 90% em um evaporador operando a 68.9 kJ/kg).2 Entalpia (298 K) [cal/mol] -17889 0 -94051 -57800 Fernandes.3 9. A caldeira produz vapor saturado à pressão absoluta de 21.6.7 kJ/kg) e 450. menos agressivo à camada de ozônio) para resfriar água (Figura 3.0 kg/h de água a 121.9 8.0 kgf/cm2 (H4 = 2799.2 kPa (HH2O.: m = 8900 kg/h.2tetrafluormetano.2 = 50.900 cal/g. Resp.75 Termodinâmica Química 76 3. com a água de refrigeração entrando a 29 C e saindo o a 60 C.1. Bocal.4 kJ/kg).: m = 4. substituto do CFC em geladeiras e sistemas de ar condicionado em veículos. Resp.7°C. Pizzo & Moraes Jr.7°C 1 cal = 4. Dados: CP = 0. Q = 5.6 kg/s.1 kJ/kg) e sai a 0. Trocador de calor para resfriamento de água. Uma corrente de 10 kg/s de R-134a entra no trocador de calor a 0. b) considerando conversão completa.13. H5 = 914.0 7.1 = 104.0 kJ/kg).CH4) é oxidado pela reação: CH 4 + 2 O 2 ⎯ ⎯→ CO 2 + 2 H 2 O Calcule: a) o calor de reação a 298K e a 950K.70 MW.0 kg/h de água a 119. Determine a vazão de vapor produzido e o calor fornecido a uma caldeira cuja alimentação resulta da composição de três correntes: 2300.Calorífica [cal/mol.K] 10.: H1 = 2700 kJ/kg.7. A produção de combustíveis líquidos a partir do gás natural tem como primeira etapa do processo a produção de gás de síntese. c) se o calor de reação for removido passando água por uma serpentina o interna ao reator.0 kg/h (líquido saturado à temperatura do vapor. enquanto que a água a ser esfriada entra a 25°C e 3.15 MPa e 20°C (HR1 = 419.14).6 kJ/kg). 3.14. .6 kcal/kg para vapor saturado a 68. 3.184 J.0 kg/h de água a 59.9.8. 6200. qual é a quantidade de calor que deve ser removido do reator se entram 1000 mol/h de CH4.K para solução de HNO3 a 90% H = 626.6°C de trocadores de calor (H2 = 501.2 kPa (HH2O.7°C de vários pontos do processo(H3 = 249.1°C de refervedores de colunas de destilação (H1 = 507. Resp. Um trocador de calor utiliza como fluido refrigerante o R-134a (1.

7 -288.8 J/g. Pizzo & Moraes Jr.C Coluna de Destilação H2SO4 80% 60ºC H 2SO4 15% 30ºC Misturador H2 SO4 40% Trocador de Calor Água 30ºC Figura 3. Dados: Cp Água = 4. Considere o sistema industrial da Figura 3. c) Qual o fluxo de água necessário para resfriar a corrente de topo do separador de 120ºC para 60ºC. A reação é endotérmica ou exotérmica? Água 25ºC Água 90ºC Figura 3.C.2 -250. Calcule a conversão do reagente A no reator sabendo que entram 300 kg/h de A no sistema. b) Calcule a fração mássica do produto C na corrente de fundo da coluna de destilação. Ácido sulfúrico diluído é produzido em um tanque de mistura conforme o sistema industrial mostrado na Figura 3.10. Reator químico. As porcentagens são em base mássica. que a alimentação no reator é equimolar e que a vazão de água passando pela jaqueta do reator é igual a 10800 kg/h (Figura 3. Se houver um problema no bombeamento de água de refrigeração e somente 75% deste fluxo estiver disponível.075 0. . calcule os fluxos molares de A.100 0.11.B.3 -285. Dados: Reação: 2A + B C + 3D Capacidade Calorífica [kJ/mol.16.16.K] 2.D 300ºC a) Sabendo que a alimentação no reator é equimolar. Sistema de mistura de ácido sulfúrico.17.075 Peso Molecular [g/mol] 24 38 32 18 18 Entalpia (298K) [kJ/mol] -36. A B C D Água Fernandes.77 Termodinâmica Química 78 3.K.030 0.9 4.060 0.8 0.C Figura 3. Sistema de reação e separação industrial Dados: Reação: A + 2 B C Conversão do reagente A no reator = 30% Capacidade Calorífica [J/g.12.B. b) Calcule a temperatura da corrente de H2SO4 40% sabendo que não há perda de calor para o meio ambiente.K] 0. qual será a temperatura de saída da corrente do composto A após o trocador de calor? d) Calcule o ΔH da reação na temperatura de reação (80ºC). Cp H2SO4 100% = 2.17).15.K. B.15.8 3.5 -310.8 J/g.8 Peso Molecular [g/mol] 45 68 Entalpia (298K) [kJ/kg] 1000 1300 2480 3. a) Calcule o fluxo mássico das correntes de H2SO4 80% e H2SO4 15% para produzir 3500 kg/h de H2SO4 40%. Água 50ºC A 120ºC A 10 kmol/h B Reator Isotérmico A. A 300 kg/h 50ºC A B C Água B 50ºC Reator Isotérmico 300ºC A. B e C na saída do reator.3 11.

79

Termodinâmica Química

80

3.13. No reator que produz biodiesel (Fig 3.17) os reagentes (metanol e óleo) são alimentados ao reator a 40ºC. Se a reação ocorre a 60ºC e os produtos deixam o reator também a 60ºC, qual a quantidade de calor que deve ser fornecida ou removida do reator para manter a mistura reacional a 60ºC?
Biodiesel Óleo Metanol Reator Óleo Separador Biodiesel Metanol Óleo Glicerina

12 horas. Por fim, na fase 3 o forno é deixado para esfriar naturalmente até 25ºC. Calcule o calor necessário para realizar o processo e o tempo de duração da batelada. Dados: Cp calcário = 0,08234 kJ/kg.K Perda de calor para o meio ambiente = 2000 kJ/h

Metanol Glicerina

Figura 3.17. Sistema de produção de biodiesel Dados: Reação: Óleo + 3 Metanol Glicerina + 3 Biodiesel Conversão = 65% Razão molar de metanol:óleo igual a 6:1 na alimentação do reator; Produção de 2000 kg/dia de biodiesel. PM [g/mol] Biodiesel Óleo Metanol Glicerina 280 836 30 92 Hof (298 K) [kJ/mol] -212,4 -1087,2 -238,6 -665,9 Cp [kJ/mol.K] 0,0454 0,0429 0,0758 0,0327

3.14. Uma caldeira produz 120 kg/h de vapor de água superaquecida a 180ºC. Sabendo que água a 50ºC entra na caldeira, calcule a quantidade de calor necessário para produção de vapor. A operação ocorre à pressão atmosférica. Dados: Hof(298 K) = -285,84 kJ/mol Cp liquido = 0,03346 kJ/mol.K Cp vapor = 0,0764 kJ/mol.K ΔHVAP = 40,656 kJ/mol PM = 18 g/mol

3.15. Um processo de calcinação é conduzido em batelada. Duzentos quilos de calcário é alimentado a um forno. Na fase 1, que dura 2 horas, o forno é aquecido de 25ºC até 1200ºC. Na fase 2 o forno é mantido a 1200ºC por
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

81

Termodinâmica Química

3.16. Considerando o seguinte processo industrial para a produção de detergente (dodecilbenzeno sulfonato de sódio – DBSS) responda as perguntas. Reação 1: Benzeno + Dodeceno DodecilBenzeno Reação 2: DodecilBenzeno + H2SO4 DodecilBenzeno Sulfonato + H2O Reação 3: DBS + NaOH DBSS + H2O a) Qual a quantidade de benzeno e dodeceno que devem ser alimentados ao processo para produzir 15000 kg/dia de DBSS? b) Qual é o fluxo da corrente de reciclo de dodeceno (corrente de dodeceno que sai da coluna de destilação C2 e entra no reator R1)? c) Qual é a quantidade de óleum 20% necessária para sulfonar o dodecilbenzeno? d) Qual o calor de reação entre o dodeceno e o benzeno (reação 1)? e) Qual a quantidade de calor que deve ser removida do reator R1 para manter sua temperatura constante? f) Qual a quantidade de metano que deve ser queimado para aquecer o ar que é usado no spray-dryer até 540oC? Dados: A reação 1 ocorre a 45oC com uma conversão de 90% A reação 2 ocorre com excesso de óleum, na proporção óleum:DB = 1,25 A separação do ácido sulfúrico em excesso do DBS ocorre com adição de água num tanque até que a concentração de ácido seja de 78%. A reação 3 (neutralização do DBS) é feita adicionando-se uma solução aquosa de hidróxido de sódio 40% (em mol). O hidróxido de sódio é adicionado em excesso (20%). A queima do metano (para aquecimento do ar) é completa. ΔH(298 K) benzeno = 48977 J/mol ΔH(298 K) dodeceno = - 214179 J/mol ΔH(298 K) dodecilbenzeno = - 227175 J/mol ΔH(298 K) metano = xxx J/mol ΔH(298 K) oxigênio = 0,0 J/mol ΔH(298 K) nitrogênio = 0,0 J/mol ΔH(298 K) dióxido de carbono = xxx J/mol ΔH(298 K) água = xxx J/mol Cp

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

81

Termodinâmica Química

82

4
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
BALANÇO DE ENTROPIA

S

entropia [J.K-1] entropia por massa [J.K-1.g-1] fluxo de entropia [J.K-1.θ-1] tempo [θ s, min ou h] temperatura [K]

ˆ S & S
t T

Se um processo é capaz de ocorrer espontaneamente, então:

& ≥0 ΔS
Os processos espontâneos ocorrem de modo a dissipar os gradientes de pressão, temperatura, velocidade e concentração presentes em um sistema até que um estado de equilíbrio termodinâmico seja atingido. A segunda lei da termodinâmica está relacionada à espontaneidade dos fenômenos físicoquímicos dizendo se um fenômeno irá ocorrer ou não. A entropia (S) é a variável de estado de um sistema que permite representar o caráter unidirecional dos processos espontâneos e demonstrar porque certos processos são possíveis enquanto outros não são. O balanço de entropia para um sistema termodinâmico é uma informação adicional para a resolução de problemas, especialmente os que tratam da espontaneidade de um processo ou da conversão de calor em trabalho e vice-versa.

(4.2) (4.3)

& ≥0 S ger
Se o processo atingiu o equilíbrio então:

dS =0 dt

(4.4)

4.1. BALANÇO DE ENTROPIA
A entropia de um sistema é uma variável de estado e sua variação ocorre devido à: & /T, a) à transferência de calor através das fronteiras do sistema, à taxa de Q

Em geral, os processos reais são irreversíveis e apresentam sempre geração de entropia, ou seja, Sger > 0. Uma classe especial de processos termodinâmicos é a dos processos reversíveis que ocorrem de tal modo que, a cada instante, os gradientes presentes no sistema são infinitesimais. Assim, esses processos podem ser revertidos se as transferências de massa, calor e trabalho forem revertidas, podendo o sistema retornar ao seu estado inicial. Nesse caso, a geração de entropia é nula (Sger = 0). É interessante abordar os processos industriais como sendo reversíveis, pois podemos obter um valor aproximado para a mudança da entropia.

&; sendo T a temperatura absoluta no ponto da transferência de calor Q b) ao escoamento de massa para dentro ou para fora do sistema, carregando entropia; c) à taxa de geração interna de entropia.
O balanço de entropia para um sistema termodinâmico é representado por:

4.2. MUDANÇAS DE ENTROPIA DAS SUBSTÂNCIAS
Para os gases ideais, a variação de entropia numa mudança do estado inicial 1 para o estado final 2 é dado por:

⎛ T2 ΔS = S 2 − S1 = C V ⋅ ln⎜ ⎜T ⎝ 1
ou

⎞ ⎛ V2 ⎞ ⎟ ⎟ + R ⋅ ln⎜ ⎜V ⎟ ⎟ ⎠ ⎝ 1⎠

(4.5)

& dS n ˆ + Q +S & & i ⋅S = ∑m i ger T dt i =1

(4.1)

& m & Q
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

fluxo mássico [kg.θ-1] fluxo de calor [J.θ ]
-1

⎛ T2 ⎞ ⎛ P2 ⎟ ⎜ ΔS = S 2 − S1 = C P ⋅ ln⎜ − ⋅ R ln ⎜T ⎟ ⎜P ⎝ 1⎠ ⎝ 1

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(4.6)

83 Termodinâmica Química 84 CP CV R S P capacidade calorífica a pressão constante [J. ENTROPIA E CONVERSÃO DE ENERGIA Um dos principais interesses da termodinâmica é a conversão de calor em energia mecânica (por exemplo. . Figura 4. transforma parcialmente este calor em trabalho (W) e o restante do calor é cedido para uma fonte fria (Q2) que está a uma temperatura T2. Esquema de conversão de trabalho em energia térmica (bomba de calor). Neste caso será necessário fornecer trabalho para o sistema.7) 4. porém a energia térmica pode ser convertida apenas parcialmente em trabalho. geladeira e ar condicionado.mol-1. A máxima eficiência desse dispositivo COP = COP = Q2 Q2 = W Q1 − Q 2 Q2 T2 = W T1 − T2 (4.11) Fernandes.K-1.2.9) ΔS = ∫ T2 CP dT T1 T (4.K-1] entropia por mol [J. Este processo pode ser representado de maneira simplificada por um sistema que absorve calor de uma fonte quente (Q1) a uma temperatura T1.10) (4. o mesmo princípio pode ser utilizado para remover calor de uma fonte fria e jogar este calor em uma fonte quente.mol-1] pressão [atm ou MPa] será equivalente à fração do calor fornecido ao sistema e que é efetivamente convertida em trabalho: η= W Q1 − Q 2 = Q1 Q1 W T1 − T2 = Q1 T1 (4.mol-1.K-1] capacidade calorífica a volume constante [J. Pizzo & Moraes Jr. é o princípio de funcionamento da bomba de calor. A eficiência das bombas de calor é calculada com base no coeficiente de performance (COP): Figura 4.2.mol-1. Esquema de conversão de energia térmica em trabalho (motor térmico).K-1] constante dos gases [J. O esquema mostrado na Figura 4.1. converter o calor de combustão em trabalho mecânico). O equipamento capaz de realizar este processo é conhecido como motor a calor ou máquina térmica de Carnot. Observa-se que energia mecânica pode ser transformada totalmente em energia térmica. a variação de entropia pode ser aproximada por: η= (4.8) Como o calor fornecido é proporcional à temperatura do sistema: Para os líquidos e os sólidos que apresentam menor compressibilidade do que os gases.3. Como a máquina térmica de Carnot é reversível.

na forma líquida.3. P1 > P2 A quantidade global de trabalho produzido será igual a: W = Qe – Qs – We (4. 3. V – vapor. 2. Transformações ocorridas em cada equipamento do ciclo. Circuito fechado de um sistema de motor térmico.3). Figura 4.1. de uma turbina onde trabalho mecânico é gerado. e de uma bomba hidráulica que envia o fluido de volta para a caldeira. As transformações físicas que ocorrem neste circuito fechado são conhecidas como ciclo termodinâmico. Pizzo & Moraes Jr. trabalho (We) é fornecido para o sistema.13) Isto acontece porque uma pequena parte do trabalho produzido pelo motor térmico deve ser utilizada para mover a bomba hidráulica. passa pela caldeira e se transforma em vapor a pressão P1 e temperatura T1. Bomba de Calor As bombas de calor são máquinas de operação cíclica utilizadas para transferir calor de um corpo ou fonte à baixa temperatura para outro à alta temperatura.12) A eficiência desse dispositivo será equivalente à fração do calor fornecido ao sistema e que é efetivamente convertida em trabalho: η= Ws − We Qe (4. Caldeira Turbina Condensador Bomba LV V VL L Fase P1 P1 P2 P2 P2 P1 Pressão Temperatura T2 T1 T1 T1 T2 T2 L – liquido. Fernandes. O liquido frio que sai do condensador é pressurizado pela bomba hidráulica até uma pressão P2 (pressão de operação da caldeira) e é enviado para a caldeira. T1 > T2. O vapor produzido passa pela turbina realizando trabalho (Ws). Tabela 4. de um condensador onde o calor remanescente do fluido é cedido para uma fonte fria. 4. Na prática parte do vapor pode se condensar. CICLOS TERMODINÂMICOS A forma industrial adotada para se operar os motores térmicos e as bombas de calor é via um circuito fechado onde um fluido passa por diversas transformações físicas produzindo calor continuamente (no caso dos motores térmicos) ou removendo continuamente calor de uma fonte fria (no caso das bombas de calor). Vapor a pressão P2 e temperatura T1 passa pelo condensador cedendo calor para a fonte fria (Qs). de uma caldeira (fonte quente) onde combustível é queimado gerando calor que aquece o fluido do circuito fechado. Os refrigeradores e sistemas de arcondicionado são bons exemplos desses sistemas. No processo de compressão do líquido. removendo calor da fonte quente (Qe). O fluido. Motor Térmico Os motores térmicos são constituídos. geralmente. fechando ciclo (Figura 4. As bombas de calor são . realizando trabalho. Ao passar pela turbina ocorre uma forte perda de pressão e o fluido passa de uma pressão P1 para uma pressão P2. O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas: 1. reduzindo sua temperatura para T2 e se condensando.85 Termodinâmica Química 86 4.4.

2. de um compressor que pressuriza o gás vindo do evaporador. Evaporador Compressor Condensador Valv.14) O trabalho realizado na válvula de expansão é geralmente desprezível. se transformando em vapor a temperatura T2. o coeficiente de desempenho equivale à razão entre o calor removido da região de menor temperatura (no evaporador) e o trabalho necessário nesse processo: C. passa pelo evaporador e remove calor da fonte fria (Qe). P1 > P2 A quantidade de calor rejeitado para a fonte quente (que pode ser o meio ambiente) será igual a: Qs = Qe + We (4.5. 2. Para realizar esta transformação. Pizzo & Moraes Jr. CICLO DE CARNOT Uma máquina que apresenta a máxima eficiência de conversão de calor em trabalho é conhecida como máquina de Carnot. Tabela 4.Exp. reduzindo sua temperatura para T2 e se condensando. = Figura 4.15) No caso do aquecimento. o coeficiente de desempenho é dado pela razão entre o calor removido no condensador e o trabalho realizado no processo. O vapor pressurizado passa pelo condensador cedendo calor para a fonte quente. O fluido.16) 4.D. trabalho é realizado sobre o fluido (We). T1 > T2. O liquido frio passa por uma válvula de expansão. No caso do resfriamento. . Em baixas pressões a temperatura de evaporação é menor que em altas pressões e. É importante observar que a evaporação ocorre à baixa pressão e a condensação ocorre à alta pressão. V – vapor. = − ΔH cond ΔH comp ΔHcond variação de entalpia na condensação [J] (4. A máquina de Carnot Fernandes.D.4).4. 3. Circuito fechado de um sistema de uma bomba de calor. de um condensador que transfere calor (Qs) para uma fonte quente (que pode ser o meio ambiente). O vapor produzido é pressurizado no compressor a uma pressão P1. O funcionamento detalhado do ciclo envolve quatro etapas: 1. na forma líquida com pressão P2 e temperatura T1. Transformações ocorridas em cada equipamento do ciclo. portanto por estar a baixa pressão o fluido conseguirá evaporar (e remover calor) mesmo em temperaturas baixas como a de uma geladeira ou freezer. ΔH evap ΔH comp ΔHevap variação de entalpia na evaporação [J] ΔHcomp variação de entalpia na compressão [J] (4. ou seja: C. 4.87 Termodinâmica Química 88 constituídas de um evaporador onde calor é removido da fonte fria (Qe). e de uma válvula de expansão que diminui a pressão do fluido (Figura 4. reduzindo sua pressão para P2 (pressão de operação do evaporador). Fase LV V VL L Pressão P2 P2 P1 P1 P1 P2 Temperatura T1 T2 T2 T2 T1 T1 L – liquido.

faz-se uma compressão adiabática do fluido do estado Pd.5. Figura 4. a temperatura T1 constante. Nessa compressão isotérmica. é mais fácil condensar toda mistura líquido-vapor que sai da turbina e pressurizar o líquido. 34 Figura 4.6.T1. O fluido é expandido do estado Pb. Figura 4.T1 de forma adiabática e reversível até o estado Pc.89 Termodinâmica Química 90 consiste de um fluido aprisionado em um cilindro provido de pistão. Diagrama TS do ciclo de Carnot. se gasta mais energia para comprimir um gás do que para pressurizar um líquido.Va para o estado Pb. . trabalho é realizado sobre o fluido (W3) e calor (Q2) é transferido para fora do sistema.T2. Pizzo & Moraes Jr. O fluido é comprimido isotermicamente até o estado Pd.Vd.Vb (vapor). Para fechar o ciclo. Diagrama TS do ciclo de Carnot e posicionamento dos equipamentos nas fases do ciclo. Desta forma. Além disso. Em termos econômicos essa solução seria inviável. Trabalho mecânico é obtido nessa 12 Fernandes.Vb.7. Fazendo esta alteração de ordem prática teremos o ciclo de Rankine: O ciclo de Carnot é dividido em quatro etapas: 41 O fluido (líquido) é expandido de forma isotérmica e reversível do estado Pa. No ciclo de Carnot deve-se comprimir a mistura líquido-vapor que sai do condensador (ponto 3) o que na prática seria necessário a separação das duas fases e a compressão do gás num compressor e a compressão do líquido por uma bomba hidráulica para depois juntar novamente estas duas fases na entrada da caldeira.6. 23 etapa devido à conversão de energia interna das moléculas em energia mecânica (W2).T2 até o estado inicial Pa. 4. Diagrama PVT do Ciclo de Carnot.Va. CICLO DE RANKINE O ciclo de Carnot é um ciclo ideal que não consegue ser reproduzido na prática devido a problemas que causa nos equipamentos industriais. Trabalho mecânico é obtido nessa expansão (W1). com a adição de calor proveniente de uma fonte de calor (Q1). de cujo movimento sem fricção se extrai trabalho em uma operação cíclica (ciclo de Carnot).Vd à temperatura T2.Vc. Trabalho é realizado sobre o fluido (W4).

Técnicas para Aumento do Rendimento no Ciclo de Rankine Elevar a temperatura do ponto 1 de forma a gerar vapor super-aquecido na caldeira. Diagrama TS do ciclo de Rankine com aumento de pressão.10. Outra forma de aumentar o rendimento é reduzindo a temperatura de condensação. Esta técnica é limitada tanto pela pressão máxima quanto pela temperatura máxima suportada pela caldeira.11).11. Diagrama TS do ciclo de Rankine. gerando uma quantidade de calor adicional que pode ser convertida em trabalho (Figura 4. A técnica só compensa quando o calor adicional obtido é maior do que o calor perdido. A técnica é limitada pela temperatura máxima suportada pela caldeira.17) Figura 4. Diagrama TS do ciclo de Rankine mostrando a) quantidade de calor gerado na caldeira. pela turbina e pela tubulação entre a caldeira e a turbina.91 Termodinâmica Química 92 Figura 4. turbina e tubulações. Figura 4. Diagrama TS do ciclo de Rankine usando vapor super-aquecido. η = 1− Q Condensador Q Caldeira (4.9. Esta técnica é mais fácil de ser realizada quando um fluido térmico é utilizado no circuito de refrigeração.8. Neste caso deve-se reduzir a temperatura do fluido de refrigeração (água ou outro fluido térmico) e aumentar a eficiência de troca térmica no condensador (aumentando a vazão do fluido refrigerante e mantendo as superfícies do trocador sempre limpas) (Figura 4. mantendo a pressão constante. é uma das formas de aumentar o rendimento do ciclo pois gera uma quantidade de calor adicional que pode ser convertida em trabalho (Figura 4. O rendimento do ciclo de Rankine é calculado pela equação: Elevar a pressão de operação da caldeira permite aumentar a temperatura de ebulição do fluido.12). Figura 4. Pizzo & Moraes Jr.10). . b) quantidade de calor trocado no condensador. pois é possível controlar mais facilmente a Fernandes.

pressão P2). Figura 4. Figura 4.12. Fernandes. Figura 4. Na maioria das indústrias. Esquema do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor. água é utilizada como fluido refrigerante por ser mais econômico. que será mais fria no inverno e mais quente no verão. Diagrama TS do ciclo de Rankine com reaquecimento do vapor.13 e 4. Um sistema pouco utilizado na indústria química consiste em reaquecer a mistura líquido-vapor que sai da primeira turbina (Ponto 2. mudando constantemente o rendimento do ciclo de Rankine. . Pizzo & Moraes Jr.14). Sistemas mais complexos utilizando mais do que uma turbina para geração de trabalho pode ser aplicada ao ciclo de Rankine. Sistemas ainda mais complexos existem. porém são utilizados principalmente em ciclos aplicados a motores (engenharia mecânica).13. mas neste caso as condições climáticas irão influenciar na temperatura da água.93 Termodinâmica Química 94 qualidade.14. pressão e temperatura do fluido térmico. Diagrama TS do ciclo de Rankine com redução da temperatura de condensação. vaporizando-a (Ponto 3) e enviando-a para uma segunda turbina onde mais trabalho é gerado (Ponto 4) (Figuras 4.

mol-1.K-1.95 Termodinâmica Química 96 4.0 atm e 25°C passa por um compressor e é descarregado à pressão de 5.K-1. supondo operação em estado estacionário e compressão adiabática e desprezando as energias cinética e potencial.s-1.1.15). Dados: Mar = 29 g. EXEMPLO 4.16. É importante notar que a entropia dos pontos 1 e 2 são iguais (S1 = S2) e que a entalpia dos pontos 3 e 4 são iguais (H3 = H4) na maioria dos ciclos de refrigeração. (1) Porém. CICLOS DE REFRIGERAÇÃO Os ciclos de refrigeração são semelhantes aos ciclos de potência (ciclo de Rankine e outros).5 atm (Figura 4.kg-1. Utilizando o balanço de entropia. 3.16). Compressor de Ar. pode obter pelo balanço de energia que: ˆ ⋅ ΔT = m ˆ ⋅ (T − T ) & =m ˆ =m & 1 ⋅ ΔH & 1 ⋅C & 1 ⋅C W S P P 2 1 . Eq. calcule sua temperatura final e o trabalho realizado se a vazão mássica de ar for de 20. RESOLUÇÃO Dos balanços de massa e energia aplicados ao sistema (compressor e seu conteúdo).1 Ar a 1. T2 é desconhecida e Ws não pode ser determinado apenas com os balanços de massa e energia. Supondo que o ar se comporte como um gás ideal com CP = 0. porém são operados em sentido oposto (Figura 4. Diagrama TS de um ciclo de refrigeração.15.1) . A principal diferença do ciclo de refrigeração está na etapa de expansão do líquido (Etapa 3 4) que é realizada de forma adiabática e isoentalpica fazendo com que o trabalho de expansão seja desprezível. Pizzo & Moraes Jr.0 kg. (4. Figura 4.mol-1 R = 8. tem-se: & dS n & ˆ + Q +S & i ⋅S = ∑m i ger T dt i =1 Fernandes.314 J.24 kcal.7. Figura 4.

1: Isolando T2 na Equação 11: ˆ −m ˆ =0 & 1 ⋅S & 2 ⋅S m 1 2 Pelo balanço de massa temos que: (5) ⎛ 5.5 ⎞ 29.15 ⋅ ⎜ = 485 K ⎟ ⎝ 1 ⎠ Finalmente.186 J ⋅ ⋅ ⋅ 29 ⋅ = 29. kcal 4.88 kcal & =m & 1 ⋅C W S P 2 1 s kg K s ˆ −m ˆ =0 & ⋅S & ⋅S m 1 2 (15) ˆ =S ˆ S 1 2 Ou seja. Pizzo & Moraes Jr. Usando a Equação 4.24 kcal ⋅ (485.15) K = 896.6: Ws = 896.186 kJ kJ ⋅ = 3750 = 3750 kW s 1 kcal s (16) ⎛ T2 ΔS = S 2 − S1 = C P ⋅ ln⎜ ⎜T ⎝ 1 ⎛ T2 ⎞ ⎛ P2 C P ⋅ ln⎜ ⎜T ⎟ ⎟ − R ⋅ ln⎜ ⎜P ⎝ 1⎠ ⎝ 1 ⎛ T2 ln⎜ ⎜T ⎝ 1 ⎞ R ⎛ P2 ⎞ ⎟ ⎟ = C ⋅ ln⎜ ⎜P ⎟ ⎟ P ⎠ ⎝ 1⎠ ⎞ ⎛ P2 ⎟ ⎟ − R ⋅ ln⎜ ⎜P ⎠ ⎝ 1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (4.K 1 kcal 1 cal mol 1000 g mol. .314 (14) &1 =m &2 =m & m (6) (7) (8) ˆ ⋅ (T − T ) = 20.6) ⎞ ⎟ ⎟=0 ⎠ (9) (10) ⎛ T2 ⎜ ⎜T ⎝ 1 ⎞ ⎛ P2 ⎟ ⎟=⎜ ⎜ ⎠ ⎝ P1 ⎞ CP ⎟ ⎟ ⎠ R (11) Fernandes. temos que converter Cp em base mássica para Cp em base molar: dS = 0 dt Q= 0 .0 kg ⋅ 0. substituindo-se a equação (14) na equação (1): 8.24 g 1 kg J kcal 1000 cal 4.13 kg.K (12) (13) & =0 S ger Aplicando na equação 3. (2) (3) (4) ˆ ⋅M CP = C P ar C P = 0. a compressão é isentrópica.88 . tem-se que: Como os dados do problema dão a capacidade calorífica em base mássica.97 Termodinâmica Química 98 Supondo que a compressão seja em estado estacionário.13 T2 = 298. adiabática e reversível.00 − 298.

& = m & W S (H1 − H 2 ) (2) No ciclo de Carnot a linha em forma de sino representa a linha de fluido saturado. A entropia em qualquer ponto dentro do sino será proporcional à fração de líquido e a fração de vapor neste ponto: Figura 4.K (3) (4) No ponto 2 temos uma mistura líquido-vapor.5748 kcal / kg.000. podemos obter pelo balanço de energia: L V V S2 = 1 − x V 2 ⋅S + x2 ⋅S L V V S2 = SL − x V 2 ⋅S + x2 ⋅S ( ) Isolando o termo x2 (fração de vapor no ponto 2): V L S2 = SL + x V 2 ⋅ S −S vap S2 = SL + x V 2 ⋅ ΔS V ( ) (9) (10) (11) xV 2 = S2 − SL ΔS vap & =m & ⋅ (H1 − H 2 ) W S Fernandes. Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 1 temos vapor saturado a 10 atm. Do balanço de energia aplicado à turbina. Pela tabela de vapor saturado temos: V H1 = H1 = 663.000 kcal/h). supondo operação em estado estacionário e expansão adiabática (sem perda de calor.3 kcal / kg V S1 = S1 = 1. (1) Pela tabela de vapor saturado temos que a 0. Os valores de entalpia e entropia para os pontos em cima da linha de saturação podem ser obtidos nas tabelas de vapor saturado.99 Termodinâmica Química 100 EXEMPLO 4. e através do diagrama TS do ciclo de Carnot podemos obter as entalpias do fluido nos pontos 1 e 2 (pontos de entrada e saída da turbina). Pelos dados do problema temos a potência na turbina. Diagrama TS do ciclo de Carnot. À esquerda do ponto máximo temos a linha de líquido saturado e a direita do ponto máximo temos a linha de vapor saturado.1 atm: . Q = 0) e desprezando as energias cinética e potencial.17. O fluido utilizado no circuito interno é água e deseja-se que a potência da turbina seja de 15000 Hp (95. ou seja. No interior do sino temos uma mistura líquido-vapor.K (5) A entalpia no ponto 2 pode ser calculada se soubermos a fração de líquido e a fração de vapor que estão em equilíbrio neste ponto. L V V S2 = x L 2 ⋅S + x2 ⋅S (6) (7) (8) RESOLUÇÃO a) Vazão de vapor O cálculo da vazão de vapor é feito baseado no balanço de energia em algum equipamento.2 Um motor térmico funciona segundo o ciclo de Carnot (Figura 4. S 2 = S1 = 1.5748 kcal / kg. o fluxo de trabalho na turbina. mas ao mesmo tempo tempos que que S2 = S1 pois o processo de expansão na turbina é isoentrópico (sob entropia constante). Calcule: a) Vazão de vapor no ciclo (kg/h) b) Potência utilizada na compressão c) Fluxo de calor trocado na caldeira d) Fluxo de calor trocado no condensador e) Rendimento térmico.17). Pizzo & Moraes Jr.

1 kcal / kg Uma vez tendo os valores das entalpias nos pontos 1 e 2 temos: S L = 0. Primeiramente calculamos a fração de vapor no ponto 3 e depois calculamos a entalpia no ponto 3. a entalpia no ponto 3 pode ser calculada se soubermos a fração de líquido e a fração de vapor que estão em equilíbrio neste ponto. Pizzo & Moraes Jr.K (25) (15) Pela tabela de vapor saturado temos que a 0.3 kcal h kcal kcal − 498.101 Termodinâmica Química 102 S L = 0.45 kg kg (16) (17) (18) (19) Análogo ao que foi feito para calcular a entalpia no ponto 2.1 kg kg (20) V x3 = 0.55 H 2 = 45.7941 kcal / kg.45 kcal / kg ΔH vap = 571.5088 kcal / kg.6 kcal / kg (31) (32) (33) (34) & =m & ⋅ (H 4 − H 3 ) W C (22) & =m & ⋅ (H 4 − H 3 ) W C Observando o ciclo de Carnot mostrado na figura sabemos que no ponto 4 temos líquido saturado a 10 atm.7941 A entalpia em qualquer ponto dentro do sino também será proporcional à fração de líquido e a fração de vapor neste ponto: (21) V H3 = HL + x3 ⋅ ΔH vap (30) Pela tabela de vapor saturado temos que a 0.45 kcal / kg ΔH vap = 571.K H4 = HL 4 = 181. Pela tabela de vapor saturado temos: Fernandes.55 kcal / kg kcal kcal + 0. mas ao mesmo tempo tempos que que S3 = S4 pois o processo de compressão é isoentrópico (sob entropia constante). Q = 0) e desprezando as energias cinética e potencial.5748 − 0.7920 ⋅ 571.7941 kcal / kg. V x3 = S3 − S L ΔS vap (26) Pela tabela de vapor saturado temos que a 0. .1980 1.1539 = = 0.5088 kcal / kg.K (12) (13) (14) ΔS vap = 1.3 kcal / kg S4 = SL 4 = 0.1539 = 0.1539 kcal / kg.55 kcal / kg H 3 = 158.K ΔS vap = 1.1539 kcal / kg. podemos obter pelo balanço de energia: H L = 45.5088 − 0.K (23) (24) xV 2 1.7941 A entalpia em qualquer ponto dentro do sino também será proporcional à fração de líquido e a fração de vapor neste ponto: No ponto 3 temos uma mistura líquido-vapor.7920 1. H2 = H + L xV 2 ⋅ ΔH vap S3 = S 4 = 0.K (27) (28) (29) & W S & = = m (H1 − H 2 ) & = 57506 m kg h 9500000 663.1 atm: b) Potência na compressão Do balanço de energia aplicado ao compressor. supondo operação em estado estacionário e compressão adiabática (sem perda de calor.1 atm: H L = 45.1 atm: H 2 = 498.

6% (45) Do balanço de energia aplicado à caldeira.103 Termodinâmica Química 104 kcal ⎞ kcal & = 57506 kg ⋅ ⎛ ⎜ ⎟ − 158. Pizzo & Moraes Jr.3 663.3 Q Cald = 57506 ⎜ kg ⎟ kg h ⎝ ⎠ kcal & Q Cald = 27717892 h d) Fluxo de calor trocado no condensador (37) (38) (39) Do balanço de energia aplicado ao condensador. .3 W C ⎜ kg ⎟ kg h ⎝ ⎠ (35) η= 95000000 & = 1305386 kcal W C h c) Fluxo de calor trocado na caldeira (36) kcal kcal − 1305386 h = 0.6 498. sem realização de trabalho e desprezando as energias cinética e potencial. podemos obter pelo balanço de energia: & & ⋅ (H 2 − H 3 ) Q Cond = m kcal ⎞ kcal kg ⎛ & ⎟ ⋅⎜ − 158.296 h kcal 27717892 h (44) η = 29.6 181.1 Q Cond = 57506 ⎜ kg ⎟ kg h ⎝ ⎠ kcal & Q Cond = 19523287 h e) Rendimento O rendimento do processo é dado por: (40) (41) (42) η= Ws − We WTurb − WComp = Qe Q Cald (43) Fernandes. supondo operação em estado estacionário. supondo operação em estado estacionário. sem realização de trabalho e desprezando as energias cinética e potencial. podemos obter pelo balanço de energia: & & ⋅ (H1 − H 4 ) Q Cald = m kcal ⎞ kcal kg ⎛ & ⎟ ⋅⎜ − 181.

= − ΔH cond ΔH comp (4.3 (432 − 401. O coeficiente de desempenho do motor térmico utilizado para aquecimento é dado pela Eq.16) Analisando o processo representado pelo diagrama e pela tabela e substituindo os valores apropriados na Eq.3 Um motor térmico de operação variável é utilizado para manter a temperatura de uma residência numa faixa adequada de conforto térmico. Estado 1 2 3 4 Temp.D.kg-1] 271.9 − 432) (1) (2) Calcule o coeficiente de desempenho desse motor térmico operando no inverno. [°C] 50 5 5 58 Pressão [kPa] 1319 349. Pizzo & Moraes Jr.K-1] RESOLUÇÃO Os dados apresentados no quadro anterior. Nesse diagrama.9 1319 Condição Líquido saturado Mistura Liq / Vap Vapor saturado Vapor superaq. segundo o enunciado do exemplo.7252 Entropia [kJ.3 kJ 30. Sabe-se que no inverno. a serpentina externa mantémse a 5°C. enquanto que a serpentina no interior da residência mantém-se a 50°C. = = = 5.9 271.1 C. 4. Fernandes.7 ) kg − (271. . com os pontos de 1 a 4 representando os estados por que passa o refrigerante empregado.9 349. tem-se: ΔH cond = (H1 − H 4 ) ΔH comp = (H 4 − H 3 ) kJ kg 160.9 401. 4.16: C.kg-1. estão dispostos no diagrama P-H (pressão versus entalpia) para o fluido térmico HFC-134a. empregando o refrigerante HFC-134a.105 Termodinâmica Química 106 EXEMPLO 4. Diagrama PH do ciclo de refrigeração. é desenhado o ciclo de operação.D.16.7 432 1. referente ao ciclo de operação do motor térmico no inverno. A tabela abaixo fornece maiores informações a respeito do ciclo de operação desse motor térmico para aquecimento. Entalpia [kJ.18. (3) Figura 4.7252 1.

03 kg/s.K teremos: T2 = 47.R.06 kJ 42.6 kg ⎝ ⎠ Calculando o coeficiente de desempenho (C.7395 kJ / kg. = Q evap ⋅ m kg kJ ⋅ 0. = (3) (4) Q evap Wcomp kJ kg = = 3.6 C. Sabemos que a temperatura no condensador é de 40ºC e.5 kg ⎟ ⎟ = 129.1 kg − 256.89 kW Pela tabela de vapor do R-134a super-aquecido a 1017 kPa temos que para a entropia ser S2 = 1.D. Sabemos também que o processo de compressão é isoentrópico e portanto S2 = S1: b) Capacidade de refrigeração A capacidade de refrigeração é definida como: & = 129.4 kJ / kg Wcomp = (H 2 − H1 ) ⎛ kJ kJ ⎞ kJ Wcomp = ⎜ ⎜ 428. H 2 = 428.D. Wcomp = (H 2 − H1 ) ⎛ kJ kJ ⎞ kJ Q evap = ⎜ ⎜ 386. = Q evap Wcomp Para obter a entalpia do ponto 4. Pela tabela de vapor saturado temos que o R-134a se torna vapor saturado a pressão de 1017 kPa. .R.D. podemos procurar pela entalpia do ponto 3. Pela tabela de liquido saturado para o R134a temos: (1) H 4 = H 3 = 256. Calcule o coeficiente de desempenho e a capacidade de refrigeração do frigorífico. Pela tabela de vapor saturado temos: V H1 = H1 = 386.7 º C (6) Fernandes.4 kg − 386.3 kg 129.7395 kJ/kg.5 kJ / kg (11) (12) Portanto precisamos obter o calor removido pelo evaporador (Etapa 4 1 do ciclo) e o trabalho realizado pelo compressor (Etapa 1 2).6 (13) No ponto 2 temos vapor super-aquecido.107 Termodinâmica Química 108 EXEMPLO 4. portanto o fluido no ponto 2 tem sua temperatura de saturação a 40ºC. A temperatura no evaporador é de –20ºC e a temperatura no condensador é de 40ºC. No ponto 3 temos um líquido saturado na temperatura do condensador (T = 40ºC). A vazão do fluido refrigerante no circuito é de 0. Pizzo & Moraes Jr.03 s kg (14) (15) S 2 = S1 = 1. = 3.1 kJ / kg V S1 = S1 = 1.K C.): (2) Observando o ciclo de refrigeração sabemos que no ponto 1 temos vapor saturado a –20ºC.4 Um ciclo frigorífico utiliza o fluido R-134a como fluido de trabalho.3 kg ⎝ ⎠ Q evap = (H1 − H 4 ) (7) (8) (9) (10) RESOLUÇÃO a) Coeficiente de Desempenho O coeficiente de desempenho de um ciclo de refrigeração é dado por: C.K (5) C. pois como a expansão entre as etapas 3 e 4 é isoentalpia (entalpia constante) teremos que H4 = H3.7395 kJ / kg.1 kg ⎟ ⎟ = 42.

sabendo que a fonte quente está a 673 K. porém com pressão na caldeira de 100 kgf/cm2.K-1 Respostas: a) 29.3%. b) O calor rejeitado para o condensador. e) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine com vapor super-aquecido a 500ºC e 100 kgf/cm2 entrando na turbina de alta pressão e saindo a pressão de 75 kgf/cm2 e sendo reaquecido até 500ºC para entrar na turbina de baixa pressão onde a pressão do fluido é baixado até 0.8% Fernandes. c) 30. se a vazão mássica de ar for de 1. c) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condições a.0 atm e 26°C passa por um compressor e é descarregado à pressão de 3. Calcule: a) O coeficiente de performance (COP). Figura 4.K-1. Dados: Mar = 29 g. Respostas: a) 340000 kcal/h. Uma máquina térmica recebe 500000 kcal/h de uma fonte quente e produz uma potência de 160000 kcal/h. O fluido utilizado no circuito interno é água e o fluxo mássico fluido pelo ciclo é de 20000 kg/h.5. Compressor de Ar.3%.24 kcal.2 -1 m.21 K.6 K 4. c) 457.2.2%.mol-1 R = 8. a) Calcule o rendimento do ciclo.4%.mol-1. d) 30.s .5 kgf/cm2 para gerar trabalho. WS = 2.3 K 4. Um motor térmico funciona segundo o ciclo de Carnot. Pizzo & Moraes Jr.5 kgf/cm2. 4. Uma máquina de refrigeração demanda 1 kW de potência por tonelada de refrigeração. Calcule: a) O fluxo de calor transferido para a fonte fria.1 kg. porém com vapor entrando na turbina super-aquecido a 500ºC. . Calcule o rendimento térmico do sistema. Diagrama TS do ciclo de Carnot.20.4.1 kgf/cm2.min-1 e a velocidade de saída de 41. b) 32%.1. Um ciclo de Rankine usa água como fluido interno e tem pressão de caldeira de 50 kgf/cm2 e pressão do condensador de 0. b) 4655 kJ/h.19.4 atm. b) 32. c) A temperatura mínima que o refrigerador consegue manter se o condensador opera a 15ºC. Respostas: T2 = 424. b) O rendimento térmico da máquina c) A temperatura da fonte fria. d) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condições a. Figura 4.314 J. c) 65. Respostas: a) 29. calcule sua temperatura final e o trabalho realizado.3 kW 4. A água que sai do condensador está saturada e o vapor que sai da caldeira entra saturado na turbina. Ar a 1.kg-1.109 Termodinâmica Química 110 EXERCÍCIOS 4. Supondo que o ar se comporte como um gás ideal com CP = 0. b) Calcule o rendimento do ciclo de Rankine nas condições acima. porém com pressão no condensador de 0.3.

empregando o refrigerante HFC-134a.2. obtido com o C. A temperatura no evaporador é de –15ºC e a temperatura no condensador é de 45ºC. determine em quantos meses o fluido térmico deste sistema deve ser trocado. Um ciclo frigorífico utiliza o fluido R-12 como fluido de trabalho. enquanto que a serpentina no interior da residência mantém-se a 5°C. Compare o C. Respostas: C.2 249. líq.2 401.7.(R-12) = 3.D. saturado vap. Estado 1 2 3 4 Temp [°C] 35 5 5 45 Pressão [kPa] 887. saturado mist. Figura 4. Considerando o seguinte sistema industrial para produção de ciclohexano responda as perguntas: .D.21. Entalpia [kJ/kg] 249. O quadro abaixo fornece maiores informações a respeito do ciclo de operação desse motor térmico para resfriamento.D. Diagrama PH do ciclo de refrigeração. Resposta: C.6. Sabe-se que no verão.9 887./vap vap.8.9 349.9 349. que seria obtido se o fluido de trabalho fosse a amônia. Um sistema de refrigeração de uma indústria teve seu desempenho testado logo no início de suas atividades (mês 0). Calcule o coeficiente de desempenho (C.7252 1.3 4.7 436 1.111 Termodinâmica Química 112 4.9 Condição líq. Novos testes periódicos foram realizados para acompanhar o coeficiente de desempenho do Fernandes. 1 2 3 4 Mês 24 1 2 3 4 Temp o C 35 9 9 45 Press kPa 1320 385 385 1320 Estado L L+V V V H kJ/kg 270 310 400 450 Resposta: 33 meses 4. C.5 o fluido térmico do sistema deve ser trocado.(Amônia) = 3. a serpentina externa mantém-se a 35°C. Um motor térmico de operação variável é utilizado para manter a temperatura de uma residência numa faixa adequada de conforto térmico.7252 Entropia [kJ/kg] sistema. = 4.D.D.D. Os dados para análise do sistema estão nas tabelas abaixo: Mês 0 Temp o C 35 5 5 45 Press kPa 1320 350 350 1320 Estado L L+V V V H kJ/kg 270 270 400 450 1 2 3 4 Mês 12 Temp o C 35 7 7 45 Press kPa 1320 370 370 1320 Estado L L+V V V H kJ/kg 270 290 400 450 Calcule o coeficiente de desempenho desse motor térmico operando no verão.) para este ciclo de refrigeração.9. superaq. Pizzo & Moraes Jr. Sabendo que quando o coeficiente de desempenho chegar a 1.4 4.

Pizzo & Moraes Jr.0 kJ/kg Fluxo de água/vapor no ciclo = 5000 kg/h Respostas: a) 635. b) 3280 kW.0291 0. Entram no compressor 500 m3/h de hidrogênio a 19.0 Metano 32 0.c.0362 82. Se a conversão de benzeno em ciclohexano é de 60% e deseja-se produzir 3.6 ton/h de ciclohexano.d. Reação química: C6H6 + 3 H2 C6H12 O hidrogênio se comporta como gás ideal Respostas: a) 622.0 Nitrogênio Oxigênio Tabela 2. 298 K e a 2.85 Benzeno 84 -0. Diagrama TS do ciclo de Rankine.60 Água 78 -0. Resposta: 585.9.9.23. A reação química para a hidrogenação do benzeno para produção de ciclohexano ocorre a 478 K e 27 atm com um excesso de 100% de hidrogênio.0 m/s.0291 -241.9. Esquema de produção de Ciclohexano com ciclo de potência. Calcule a potência necessária do compressor para esta operação.113 Termodinâmica Química 114 Figura 4. Entalpia de Formação (298 K) e Capacidade Calorífica a Pressão Constante Composto Entalpia de Capacidade Peso Molecular Formação Calorífica [g/mol] [kJ/mol] [kJ/mol.K] 18 0. Figura 4.0270 0. 478 K e a 10.7 kW. b) a quantidade de calor que deve ser fornecida para a caldeira. c) 236.3 atm. 4.0 Carbono 16 0. c) a quantidade de combustível (CH4) que deve ser queimado para fornecer a quantidade de energia requerida pela caldeira (considere a queima completa a 950 K) Fernandes. Resposta: 39. c) φH2 = 0.a. Se o calor removido no condensador for de 9585200 kJ/h. Calcule: a) a potência produzida pela turbina. b) o consumo de benzeno pela reação (ton/h). sabendo que um total de 9730800 kJ/h são removidos do reator químico.5 kg/h 4.9.0222 -393. benzeno e ciclohexano na saída do reator.b.4 kW 4.22. e que somente 40% do fluxo mássico que passa pelo condensador é enviado para a jaqueta (os 60% restantes vão para outro ponto do processo).78 Hidrogênio 28 0. .14 Dióxido de 2 0.02 Ciclohexano 44 0. b) 3.34 ton/h.0 m/s. Entalpia e Entropia de Água Saturada e Vapor Saturado Pressão Temperatura Entalpia [kJ/kg] Entropia [kJ/kg] o [atm] [ C] Líquido Vapor Líquido Vapor 4. A compressão ocorre de forma adiabática e o hidrogênio sai a 27 atm. calcule a temperatura da água após sua passagem pela jaqueta do reator.0199 -74.0666 -123. Dados: Todos os produtos entram e saem do reator a 478 K e 27 atm. c) a fração molar de hidrogênio.81 3 Dados: h4 = 430. calcule: a) a vazão volumétrica de hidrogênio na entrada do reator (478 K e 27 atm). O sistema de caldeira e turbina funciona Segundo o ciclo termodinâmico mostrado na figura.8ºC Tabela 1.1 m /h.0281 0.

79 1154.3409 5. .4 264.3026 1.1387 2.2 2799.9734 Fernandes.1 2792.9202 7.5 2748.0 151.3 1.46 640.4474 2.81 844.0 417.23 762.9 179.115 Termodinâmica Química 116 1 5 10 15 20 50 100.5 2794.3 212. Pizzo & Moraes Jr.23 2675.8213 6.8607 2.89 908.5865 6.4448 6.3594 6.3150 2.9 198.7 2778.

1. 5. pressão e temperatura. 5. Porém para a maioria das substâncias. o conhecimento das propriedades de uma substância pura ou de uma mistura é sempre necessário para se resolver muitos problemas na termodinâmica. a maior temperatura e a maior pressão nas quais uma espécie química pura pode existir em equilíbrio vapor/líquido. Nesse ponto. A relação PVT mais simples é conhecida como Lei dos Gases Ideais (Eq.1) Como visto nos capítulos anteriores.1) e se aplica aos gases de baixa densidade e que não apresentam interações intermoleculares significativas.1 mostra certas características das substâncias puras. Pizzo & Moraes Jr. Pode-se desenhar isotermas abaixo e acima da isoterma denominada TC (temperatura crítica) (Figura 5. Figura 5. uma vez que estes problemas geralmente requerem o conhecimento dos valores do volume molar. sólida/vapor e líquida/vapor. As isotermas acima de TC (acima da temperatura crítica) são suaves não havendo mudança de fase ao longo desta isoterma. Diagrama PV para uma substância pura.2b).117 Termodinâmica Química 118 5 PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS PURAS 5. como é o caso das tabelas de vapor de água saturado e superaquecido e dos fluidos térmicos mais comuns. No caso das substâncias muito conhecidas. entalpia. chamadas de equações de estado volumétricas. pois suas propriedades são as mesmas.2a). coexistem em equilíbrio a uma dada temperatura e pressão. entropia e outras) das substâncias puras relacionam-se entre si através das relações PVT. entalpia e entropia. Fernandes.1. As linhas contínuas do diagrama delimitam áreas que representam regiões nas quais duas fases. sendo que o fluido permanece sempre na fase vapor (Figura 5.1: As propriedades intensivas (densidade. as propriedades não são tabeladas e sua determinação é feita a partir de equações gerais que estabelecem as relações entre as propriedades das substâncias e as condições de pressão e temperatura do sistema sendo estudado. as propriedades termodinâmicas dados são apresentadas na forma de tabelas e diagramas. . 5. sólida/líquida. P⋅V = n ⋅R ⋅T n P R T V número de mols pressão constante dos gases temperatura volume (5. o que significa que sua aplicação é somente para condições próximas das condições ambientais (pressões baixas e baixas temperaturas). A Fig. as fases líquida e vapor não podem ser diferenciadas uma da outra. além dos termos de energia interna. COMPORTAMENTO DAS SUBSTÂNCIAS PURAS O comportamento das substâncias puras pode ser representado em gráficos PVT como o visto na Fig. O ponto C indica o ponto crítico.

os gases passam a se comportar de maneira distinta ao comportamento esperado de um gás ideal. as interações moleculares entre as moléculas do sistema passa a ser considerável e seu comportamento real deve ser determinado usando equações de estado volumétricas mais precisas. é dito que o líquido está saturado (há 100% de líquido). As isotermas abaixo da isoterma TC (Figura 5.b V parâmetros ajustáveis volume molar [m3. o volume e a temperatura. a isoterma encontra com a curva na forma de domo. Isotermas. Para as regiões do diagrama em que uma única fase existe. 5. (c) Isoterma em T < TC. desde 100% de líquido na extremidade esquerda (liquido saturado). o fluido está no estado líquido e a isoterma é bastante inclinada. As equações PVT serão abordadas adiante. No ponto em que a isoterma se encontra com esta curva. O segmento horizontal que cruza a curva com forma de domo representa a mudança de fase entre o líquido e o vapor. Isso significa que existe uma equação de estado que relaciona a pressão. (a) Isoterma em TC. até 100% de vapor na extremidade direita (vapor saturado). Em pressões altas. pois o volume dos líquidos sofre pouca alteração mesmo com grandes variações de pressão. e T em função das outras duas. deve existir uma função relacionando a pressão. P= R ⋅T a − 2 V−b V a.119 Termodinâmica Química 120 horizontal representam todas as misturas possíveis de líquido e de vapor em equilíbrio. A equação de Redlich-Kwong é dada por: P= R ⋅T a − 0.2) A equação de van der Waals não era muito precisa e novas equações foram propostas.2. Após o ponto de vapor saturado.2c) representam as temperaturas menores que a temperatura crítica e apresentam três segmentos distintos. Ao se diminuir a pressão do sistema.5 V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) (5. Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson. (b) Isoterma em T > TC.3) . EQUAÇÕES DE ESTADO VOLUMÉTRICAS Quando as condições do sistema se distanciam das condições ambientais. Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer das três quantidades P.2. Os pontos localizados sobre esse segmento Fernandes. Em altas pressões e/ou altas temperaturas.mol-1] (5. Atualmente existem muitas equações de estado termodinâmicas. Pizzo & Moraes Jr. A mudança de fase ocorre à pressão constante e a pressão a qual isso ocorre é chamada de pressão de saturação ou pressão de vapor. o volume molar ou específico e a temperatura para qualquer substância homogênea em estado de equilíbrio. sendo que as mais utilizadas são as equações de RedlichKwong. a isoterma prossegue suavemente através da região de fase vapor. Uma das primeiras equações de estado volumétricas que conseguia estimar satisfatoriamente tanto as propriedades da fase gás quanto da fase líquido foi a equação proposta por van der Waals: Figura 5. V.

fato pelo qual também são conhecidas como equações cúbicas. V3 + α ⋅ V2 + β ⋅ V + γ = 0 ou (5.. sendo dada por: P⋅ V B(T ) = 1+ R ⋅T V 5. Prausnitz e B.7) Z3 + α ⋅ Z 2 + β ⋅ Z + γ = 0 Z= P⋅V R ⋅T Z fator de compressibilidade Os parâmetros ajustáveis das equações de estado volumétricas podem ser calculados através das propriedades críticas das substâncias. a(T)) são obtidos por ajuste de dados experimentais ou a partir de informações sobre as propriedades críticas do fluido (propriedades do fluido no ponto crítico). As propriedades críticas utilizadas para cálculo das equações de estado são a temperatura crítica (TC).9) P= R ⋅T a (T ) − V − b V ⋅ (V + b ) + b ⋅ (V − b ) (5. A forma generalizada da equação de estado de Redlich-Kwong é dada por: P= R ⋅T a − 0.45724 ⋅ 2 R 2 ⋅ TC ⋅ α(T ) PC (5.5 R 2 ⋅ TC PC R ⋅ TC b = 0.C. As equações de Redlich-Kwong. R ⋅T a (T ) − V − b V ⋅ (V + b ) + b ⋅ (V − b ) a = 0. o segundo.11) A forma generalizada da equação de estado de Peng-Robinson é dada por: P⋅V B(T) C(T ) D(T ) = 1+ + 2 + + . e dependem da temperatura do sistema. Reid.5 V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) (5. b.08664 ⋅ PC (5.gov). fazendo com que estas equações de estado se tornem genéricas. Outro tipo de equação de estado é a equação do virial que é dada por uma série da forma: a = 0. respectivamente.121 Termodinâmica Química 122 A equação de Peng-Robinson difere um pouco da equação de RedlichKwong e o parâmetro ajustável a é função da temperatura.M.12) .5) (5. EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS (5.. Soave-Redlich-Kwong e PengRobinson representam razoavelmente bem o comportamento de hidrocarbonetos nas regiões de líquido e vapor e de algumas outras substâncias puras na região de vapor. Soave-Redlich-Kwong e PengRobinson podem ser escritas na forma de uma equação de terceiro grau. Outra boa fonte de informações é o Chemistry Webbook (http://webbook. pressão crítica (PC) e o fator acêntrico (ω).10) (5.4) (5.nist. o terceiro e o quarto coeficiente do virial.3) As equações de Redlich-Kwong. A equação do virial é aplicada somente para predição das propriedades na fase vapor e se truncada no segundo termo (mais usual) pode ser utilizada para pressões baixas e moderadas (P ≤ 10 atm): Fernandes.6) (5.4) Os parâmetros ajustáveis (a. C(T) e D(T) são.42748 ⋅ 2.3. Pizzo & Moraes Jr. R ⋅T V V V3 (5. J.8) P= na qual B(T). As propriedades críticas são específicas para cada substância e o livro The Properties of Gases and Liquids (R. Poling) é uma boa referência a ser consultada quando de necessita das propriedades críticas de alguma substância.

5. pois causa uma divisão por zero no primeiro termo da equação de estado. esta raiz corresponderá ao valor do volume molar para aquela dada pressão e temperatura. Calcular VV pela equação de gás ideal κ = 0. Resolva a equação cúbica. 5 ⎟ ⎥ ⎢ ⎥ C ⎠⎦ ⎝ ⎣ (5. Neste caso recomenda-se que a estimativa inicial para obtenção do volume Fernandes. Calcule os parâmetros a e b 4.11 para a equação de Redlich-Kwong ou as Eqs.26992 ⋅ ω 2 ω fator acêntrico O calculo da densidade pode ser feito através da equação: ρ= M V M ρ peso molecular [g.123 Termodinâmica Química 124 b = 0. e que a estimativa inicial para obtenção do volume molar da fase líquida seja um valor um pouco superior ao valor do parâmetro b (por exemplo: 1.10 e 5.18) 5. Grapher conseguem achar as raízes da equação cúbica. Pizzo & Moraes Jr.16) Vv = R ⋅T P (5.5 ⎞ ⎤ ⎟ α(T ) = ⎢1 + κ ⋅ ⎜ ⎜1 − T 0 .15) molar da fase gás seja o volume molar calculado pela equação dos gases ideais.19) Vv = Z⋅R ⋅T P (5.5 ⎥⋅ ⎣ V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) ⎦ R ⋅ T (1) Z= V v v V −b − a R ⋅T 1.14) (5.17) O procedimento para o cálculo do volume molar (ou da densidade) de um fluido através de uma equação de estado deve seguir as seguintes etapas: 1. Z= P⋅V R ⋅T V (5. Resolução Iterativa da Equação de Estado – Forma 1 Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes etapas: 1. Calcule VV usando a equação (5.5 ⋅ Vv + b ( ) (2) 3.18) Exemplo para RK: ⎡ R ⋅T ⎤ Vv a Z=⎢ − 0.19) . Excel. o fluido se apresenta como uma mistura líquido-vapor. obtendo as raízes da equação (valores de V). Remaneje a equação de estado para ficar na forma da equação (5. Se houverem três raízes para a equação cúbica.37464 + 1. 3. 5. assim como algumas calculadoras científicas. isso quer dizer que na temperatura e pressão escolhida. 2. Neste caso a menor raiz corresponde ao volume molar de líquido saturado e a maior raiz corresponde ao volume molar de vapor saturado. Como o cálculo é iterativo.1*b).15 para a equação de Peng-Robinson. Rearranje a equação de estado isolando o termo V. 2.mol ] densidade [g.13) ⎡ ⎛ T 0. O valor de b não deve ser utilizado como estimativa inicial. usando as Eqs. Vários programas de computador como o Origin. Calcule Z pela equação (5. pois envolve um cálculo iterativo. Use as propriedades críticas do fluido para calcular os parâmetros a e b. transformando a equação em uma equação cúbica. Se houver apenas uma raiz para a equação cúbica.m-3] -1 (5.12 a 5.07780 ⋅ R ⋅ TC PC 2 (5.54226 ⋅ ω − 0.18) substituindo P pela equação de estado. A resolução da equação cúbica nem sempre é fácil. alguns destes programas requerem uma estimativa inicial para iniciar as buscas pela raiz da equação.

O valor inicial de Vi será o valor de V obtido pela equação (5.5 +b P T ⋅ P ⋅ V ⋅(V + b ) (3) ⎛ B ⋅ PC ⎞ Pr B⋅P = 1+ ⎜ ⎜ R ⋅T ⎟ ⎟⋅ R ⋅T C ⎠ Tr ⎝ B ⋅ PC = B0 + ω ⋅ B1 R ⋅ TC 0. Repita os passos 4 e 5 até que o valor do volume molar da fase gás permaneça constante (considerando três a quatro casas decimais).1*b. Para obter o volume molar da fase líquida siga os passos 4 a 6. 2 Tr T Tr = TC P Pr = PC Pr Tr pressão reduzida temperatura reduzida (5.5 +b P T ⋅ P ⋅ V i ⋅ (V i + b ) (4) 5. Para obter o volume molar da fase líquida siga os passos 4 e 5. Pizzo & Moraes Jr. .26) Fernandes.17) Os parâmetros ajustáveis da equação do virial também podem ser calculados através das propriedades críticas das substâncias.5 ⎢ ⎥⋅ P ⎣ V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) ⎦ (1) V−b= R ⋅T a ⋅ (V − b ) − 0.24) (5. Remaneje a equação de estado multiplicando os dois lados da equação de estado por (V .17 – gás ideal).20) (5.1*b.21) (5.22) (5.083 − 1. Calcule os parâmetros a e b 4.6 Tr 0. A cada iteração o valor de Vi recebe o valor de Vi+1.23) (5.5 P T ⋅ P ⋅ V ⋅(V + b ) (2) isolando V: V= R ⋅T a ⋅ (V − b ) − 0. EQUAÇÃO DO VIRIAL GENERALIZADA (5. A forma generalizada da equação do virial é dada por: R ⋅T V = P v 2. Vr = V VC (5. A equação resultante da etapa 2 (equação 3) será resolvida de forma iterativa. Resolução Iterativa da Equação de Estado – Forma 2 Para obter o volume molar da fase vapor pode-se seguir as seguintes etapas: 1.172 B1 = 0.139 − 4. onde Vi+1 será calculado a partir de Vi. porém com valor inicial do volume molar VL = 1. porém com valor inicial do volume molar VL = 1.b)/P: Exemplo para RK: Z = 1+ P⋅ (V − b ) = ⎡ R ⋅ T P ⎤ (V − b ) a − 0. Repita o passo 4 até que o valor do volume molar da fase gás permaneça constante (considerando três a quatro casas decimais).125 Termodinâmica Química 126 6.4. A generalização acima só é válida para Vr ≥ 2.25) 3.422 B 0 = 0. Calcular VV pela equação de gás ideal V i+1 = a ⋅ (V i − b ) R ⋅T − 0. 5.

H(T. 2. os gases passam a se comportar de maneira distinta ao comportamento esperado de um gás ideal.P ) ⎡ V =∞ ∫ ⎤ ⎛ ∂P ⎞ ⎢T ⋅ ⎜ ⎟ − P ⎥ d V ⎢ ⎝ ∂T ⎠ V ⎥ ⎣ ⎦ V =V (T . Multiplique a fórmula encontrada no passo 1 por T. A correção a ser feita usa o conceito de função residual. Para efeitos práticos temos: (H − H ) IG T .28) ou (H − H ) = (P ⋅ V − R ⋅ T ) + IG V = V ( T .32 usando o volume molar (V)como variável independente: H(T ) = H(298K ) + ∫ Cp dT 298 K T (5.29) entalpia da substância real entalpia da substância ideal O procedimento para obtenção de uma fórmula para cálculo da entalpia de um fluido real através de uma equação de estado qualquer deve seguir as seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemático para realização dos passos): 1.P P . H HIG Fernandes. então podemos escrever a Equação 5. 3. 4.P ) ⎡ V =∞ ou ∫ ⎤ ⎛ ∂P ⎞ ⎢T ⋅ ⎜ ⎟ − P ⎥ d V ⎢ ⎝ ∂T ⎠ V ⎥ ⎣ ⎦ (5.34) Para as substâncias reais. ENTALPIA PARA SUBSTÂNCIAS REAIS Como visto anteriormente.32) Como muitas equações de estado são representadas na forma P = f(T. P ) = H IG (T ) + ∫ ⎢V − T ⋅ ⎜ ⎟ ⎥ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎦ P = 0.P ) ⎡ V =∞ (5. Derive a equação de estado em função da temperatura.5. afetando o volume molar das substâncias.127 Vr volume molar reduzido Termodinâmica Química 128 O cálculo da entalpia a uma pressão e temperatura qualquer é dada pela equação: Se após o cálculo.35) entalpia residual = H − H IG ( ) T . passando a depender não só da temperatura.P (5.31) P .T ⎣ (5.V).T ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ = ∫ ⎢V − T ⋅ ⎜ ⎟ ⎥ dP ⎝ ∂T ⎠ P ⎦ P = 0 . P ) = H IG (T ) + R ⋅ T ⋅ (Z − 1) + ∫ ⎤ ⎛ ∂P ⎞ ⎢T ⋅ ⎜ ⎟ − P ⎥ d V ⎢ ⎝ ∂T ⎠ V ⎥ ⎦ ⎣ (5. quando as condições do sistema se distanciam das condições ambientais. Integre a fórmula encontrada no passo 3 em relação a V. a entalpia pode ser calculada usando a entalpia da substância ideal (equação 5. o valor de Vr for menor do que 2 então o volume molar tem que ser recalculado através de gráficos (ver livro Smith. Esta correção é necessária porque os valores de CV e de CP foram tabelados em condições de pressão muito baixa (isto é. Pegue a fórmula encontrada no passo 2 e subtraia dela a fórmula da equação de estado. Para substâncias ideais temos que a entalpia a uma temperatura qualquer é calculada por: A expressão para a entalpia residual é obtida a partir das relações termodinâmicas. Van Ness & Abbott.T ⎣ (5. Introdução a Termodinâmica da Engenharia Química). volumes específicos altos) onde os fluidos podem ser considerados como gases ideais. outras propriedades como a entalpia. P ) = H IG (T ) + H − H IG ( ) T. mas também da pressão do sistema. H(T. Pizzo & Moraes Jr. . Não é só o volume molar que é afetado.27) mais um termo que corrige o valor da entalpia para as substâncias reais.T ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ H(T.27) (H − H ) = R ⋅ T ⋅ (Z − 1) + IG V = V ( T .P (5. energia interna e entropia também são diretamente afetadas.31 e 5.33) H(T1 ) = H(T2 ) + ∫ Cp dT T1 T2 (5.30) 5. que nada mais é do que o desvio entre o comportamento real e o ideal.

Calcule a entalpia ideal na temperatura T para cada composto usando a equação 5.27). obtida a partir da equação de estado de Peng-Robinson é dada por: ⎛ da ⎞ T ⋅⎜ ⎟−a dT ⎠ ⎡ Z + 2. Fernandes. Calcule a função residual através da equação (5.37) para Peng-Robinson ou pela equação apropriada para outras equações de estado. 4.414 ⋅ B ⎤ ⎝ IG H (T.414 ⋅ B ⎦ ΔH = ∑ (ν ⋅ H )PRODUTOS − ∑ (ν ⋅ H )REAGENTES Para calcular o ΔH de reação: (5. Calcule a entalpia real pela equação (5. 7. (5. obtida a partir da equação de estado de Redlich-Kwong é dada por: H (T.30).38) 2. equação (5. Calcule o calor de reação pela equação (5.37) R ⎛ da ⎞ ⎜ ⎟ = −0.40).129 Termodinâmica Química 130 5. A forma generalizada da entalpia. Obtenha os dados de capacidade calorífica (Cp) e entalpia de formação (H(298K)) para o composto desejado. Escolha uma equação de estado. P ) = H (T ) + R ⋅ T ⋅ (Z − 1) + ⋅ ln ⎢ ⎥ 2.36) Calculo do ΔH de reação As reações químicas que ocorrem a altas pressões e/ou temperaturas também devem ser calculadas com base na entalpia das substâncias reais. 2. Calcule o volume molar (V) a partir da equação de estado escolhida 5.36) para Redlich-Kwong.5 1. deve-se seguir os seguintes passos: 1. Calcule a entalpia real para cada composto usando a equação (5.27.828 ⋅ b ⎣ Z + 0. A forma generalizada da entalpia.45724 ⋅ PC ⎝ dT ⎠ B= P⋅b R ⋅T 2 2 ⋅ TC ⎛ α ⋅ κ⋅⎜ ⎜ T⋅T C ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 0. (5. Selecione a função residual correta (para a equação de estado escolhida). (5.5 ⋅ a ⋅ ln ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ T 0. P ) = H IG (T ) + (P ⋅ V − R ⋅ T ) + ⎛ V ⎞ 1.30). Calcule a entalpia residual para cada composto usando a equação residual apropriada.5 ⋅ b ⎝ V + b ⎠ 6.40) (5. Some H IG (T ) + R ⋅ T ⋅ (Z − 1) a fórmula encontrada no passo 4.39) Calculo da Entalpia Para calcular a entalpia de uma substância real. 3. 3. 4. Pizzo & Moraes Jr. . Calcule a entalpia ideal na temperatura desejada (T) pela equação (5.

5 P ⎠ P T ⋅P ⎝ P⋅T (7) Substituindo os valores: V 3 − 0.131 Termodinâmica Química 132 EXEMPLO 5.0 g/mol a = 0.1: V − 3 R ⋅T⋅b⎞ a ⋅b R ⋅T 2 ⎛ a =0 V +⎜ − b2 − ⎟ ⋅ V − 0.5 V mol 0.0977 250atm mol (9) (1) A densidade do metano como gás real é obtida por: ρ= A densidade do metano como gás ideal é obtida por: M g 1 mol g = 16 ⋅ = 199.K-1 Temperatura crítica = 215.atm.08664 ⋅ (6) Isolando o termo V teremos: RESOLUÇÃO Parte 1 – Metano como Gás Ideal O comportamento de gás ideal para os fluidos é representado pela Eq.534.5 V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) (5.7 V mol 0. Parte 2 – Metano como Gás Real Usando a forma generalizada da equação de estado de Redlich-Kwong teremos: P= R ⋅T a − 0.42748 ⋅ b = 0.0802 L L (10) ρ= M g 1 mol g = 16 ⋅ = 163.0802 L/mol (8) P⋅V = R ⋅T (5. Gás real (use a equação de Redlich-Kwong).3) Fernandes.atm ⋅ 298K L mol. Nos cálculos de volume molar do metano admita que o metano se comporte como: 1.5 = 0.0977 L L (2) Uma diferença de 22% entre gás ideal e gás real.082 L. Pizzo & Moraes Jr. Os gasodutos que transportam o metano para os postos de gasolina operam a 25oC e 250 atm.K = 0.8 = 42. Dados: R = 0.mol-1.08664 ⋅ 0.082 L.8 atm Peso molecular do metano = 16. Gás ideal 2.5 0.5 45.0977 ⋅ V 2 + 5. 5.0334 45.082 2 ⋅ 215. .10 −3 ⋅ V − 3.42748 ⋅ 2.8 (5) b = 0.312.10 −4 = 0 Resolvendo a Equação 8.5 R 2 ⋅ TC PC (3) a = 0.5 2.082 ⋅ 215.1 O gás natural é composto principalmente de metano e é utilizado na produção de energia térmica e como combustível veicular.5 K Pressão crítica = 45. Calcule a densidade do metano nesta condição.1) V= R ⋅T = P 0. obtém-se: V1 = 0.79 (4) R ⋅ TC PC 0.

082 2 ⋅ 154.3mol V 0.10 −4 = 0 Resolvendo a Equação 6.5 P P ⎠ T ⋅P ⎝ P⋅T (5) Substituindo os valores: V 3 − 0.151 L/mol V (7) Sabendo que o volume do cilindro usado é de 100 L.42748 ⋅ (1) a = 0.2 Uma indústria farmacêutica utiliza cilindros de oxigênio para suprir este gás para os microorganismos confinados em um bioreator que é utilizado na produção de penicilina.08664 ⋅ 0.5 R 2 ⋅ TC PC (5.25 mol consumo (9) P= R ⋅T a − 0. considerando que na pressão do cilindro.6 K PC = 49. com o cilíndro cheio de O2 na fase gasosa. em quanto tempo o cilindro de oxigênio deve ser substituído por outro (utilize a equação de Redlich-Kwong).3) a = 0.8 (3) b = 0.25 mols por minuto.3mol x = 2649 min = 44h 0.6 2. Pizzo & Moraes Jr.162 ⋅ V 2 + 0.42748 ⋅ b = 0. Se um bioreator consome oxigênio a uma vazão de 0.5 0.0221 49.151 L (8) Calculando o tempo de troca do cilindro para o bioreator: RESOLUÇÃO Usando a forma generalizada da equação de estado de Redlich-Kwong teremos: t= 1 min n = 662.5 V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) 2.133 Termodinâmica Química 134 EXEMPLO 5.08664 ⋅ (4) Isolando o termo V teremos: V − 3 R ⋅T 2 ⎛ a R ⋅T⋅b⎞ a⋅b V +⎜ − b2 − =0 ⎟ ⋅ V − 0.6 = 0.5 49. (6) .15 (2) R ⋅ TC PC 0.00258 ⋅ V − 1. O oxigênio é armazenado em cilindros de metal de 100 L à temperatura de 23oC e P = 150 atm. podemos calcular o número de moles contido no cilindro.082 ⋅ 154. n = Vcilindro .8 atm V = 0.469.8 = 17. 1 1 mol = 100L ⋅ = 662. obteremos uma raiz real: Fernandes. Dados para o oxigênio: TC = 154.

1 K PC = 48.0444) (V + 0. podemos usar o valor do volume molar ideal do gás (usando a equação de gás ideal): b = 0. Para isolar o termo V podemos multiplicar os dois lados da equação por V e depois rearranjar a equação para isolar V de um lado da equação: Fazendo as iterações até que o valor de V fique constante obteremos os seguintes valores para as iterações: V2 = 0.8 2 = 95. R.3) V= R ⋅T a ⋅ (V − b ) + b − 0. propano e outros hidrocarbonetos).082 ⋅ 370 = = 0.082 ⋅ 305.135 Termodinâmica Química 136 EXEMPLO 5.5 Sendo que as duas equações resultantes deverão apresentar a mesma resposta para o volume molar da fase vapor.740 L/mol V6 = 0.0444 48.5 (2) V= 0. Calcule o volume molar e a densidade da fase vapor do etano usando a equação de Redlich-Kwong a 35 atm e 370 K.741 L/mol V5 = 0. b) na equação (5) teremos: a = 0. Pizzo & Moraes Jr.42748 ⋅ b = 0.8 atm PM = 30 g/mol V= R ⋅T⋅V a − 0. Para isso precisamos isolar o termo V na equação 5.740 L/mol ⎞ ⎛ ⎛ R ⋅T ⎞ a V⋅P = ⎜ ⎜V−b⎟ ⎟⋅V −⎜ ⎟⋅V ⎜ T 0.758 L/mol V3 = 0.866 mol P 35 (8) Para obtermos o volume molar do etano usando a equação de Redlich-Kwong.1 L = 0.5 V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) 2.5 P T ⋅ P ⋅ V ⋅ (V + b ) (5d) a = 0.08664 ⋅ (4) V1 = L R ⋅ T 0. 5 ⎤ a ⎥ ⋅ (V − b ) ⋅ V ⋅(V + b ) ⎦ (5a) RESOLUÇÃO Usando a forma generalizada da equação de estado de Redlich-Kwong teremos: (V − b ) ⋅ P = R ⋅ T − V−b = a ⋅ (V − b ) T ⋅ V ⋅(V + b ) 0 .1423 − (V − 0. T. Dados para o etano: TC = 305.743 L/mol V4 = 0. podemos usar a forma iterativa de resolução.1 48.0444) (7) R ⋅ TC PC 0.08664 ⋅ 0. . etano.77 atm ⋅ L ⋅ K mol 2 2 0.082 ⋅ 305.5 P ⋅ (V − b ) T ⋅ P ⋅ (V + b ) (6) Uma alternativa é multiplicar os dois lados da equação por (V – b) e depois rearranjar a equação para isolar V de um lado da equação: R ⋅T ⎤ (V − b ) ⋅ P = ⎡ ⎢ ⎥ ⋅ (V − b ) − ⎢ ⎣V − b⎦ ⎡ ⎣T 0. a.42748 ⋅ (1) 2.5 (5b) R ⋅T a ⋅ (V − b ) − 0. Substituindo os valores conhecidos (P.5 P T ⋅ P ⋅ V ⋅ (V + b ) (5c) P= R ⋅T a − 0.5 ⋅ V ⋅(V + b ) ⎟ ⎝ ⎠ ⎠ ⎝ (5) Fernandes.5 R 2 ⋅ TC PC (5.3 O etano é um dos componentes encontrados no gás natural (uma mistura de metano.3.8 mol (3) Como estimativa inicial. para iniciar as iterações.8668 ⋅ V 0.

K ρ= M V 30 (9) g mol = 40.5 ⋅ 95.K0.740 + 0.740 L (10) RESOLUÇÃO A entalpia do etano pode ser calculada pela equação 5.mol-1 V = 0.5 370 ⋅ 0.5 g ρ= mol L 0.L2. que é baseada na equação de estado de Redlich-Kwong.5. assim como o volume molar do etano a 35 atm e 370 K.082 ⋅ 370 ) + (2) H R = −14.Pa/mol).8 atm PM = 30 g/mol ΔHf(298 K) = 84586. Fernandes.740 1.20) No exemplo anterior.889 + 0. H (T.77 ⎛ ⎞ ⋅ ln ⎜ ⎟ 0.241 L ⋅ atm mol (3) Geralmente desejamos calcular a entalpia de um componente em sua unidade no SI (J/mol) e portanto o valor encontrado na equação 3 deve ser convertido 3 para J/mol (~ m .137 Termodinâmica Química 138 EXEMPLO 5.0444 ⎠ (1) H R = (35 ⋅ 0.1 K PC = 48.740 L/mol a 370 K e 35 atm.740 L.5 ⋅ a T 0 .5 ⎛ V ⎞ ⋅ ln ⎜ ⎜V + b⎟ ⎟ ⋅b ⎝ ⎠ 0. Dados para o etano: TC = 305. A entalpia residual é calculada por: H R = (P ⋅ V − R ⋅ T ) + 1.mol-2 b = 0.mol-1 Estes valores poderão ser utilizados também neste exemplo pois as condições termodinâmicas são iguais (mesma temperatura e pressão).5 J/mol Cp = 6. foram calculados os parâmetros a e b para a equação de Redlich-Kwong. P ) = H IG (T ) + (P ⋅ V − R ⋅ T ) + 1.172 T J/mol. a = 95. Pizzo & Moraes Jr.0444 L.740 − 0. A densidade por sua vez é calculada pela fórmula: Calcule a entalpia do etano a 35 atm e 370 K usando a equação de RedlichKwong como equação de estado para o cálculo da entalpia. .4 O valor obtido na última iteração poderá ser usado como o volume molar da fase gás do etano: V = 0.5 ⎛ V ⎞ ⋅ ln ⎜ ⎟ ⋅b ⎝ V + b ⎠ (5.20.77 atm.0444 ⎝ 0.5 ⋅ a T 0.

5 V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) 2. 0.082 2 ⋅ 426.0 2.0841) 24.0 atm PM = 58 g/mol H R = −1443.5 V − 0.082 ⋅ 298 299.241 L ⋅ atm 1m 3 101330 Pa ⋅ ⋅ mol 1000 L 1atm m 3 ⋅ Pa J = −1443.08664 ⋅ (4) A obtenção do volume molar da fase líquida de um componente é mais difícil de ser obtida sem uma calculadora científica capaz de resolver equações cúbicas.44 17.0841 36. Dados para o butano: TC = 426. Nos botijões de gás.08664 ⋅ 0. Substituindo os valores conhecidos na equação 5.139 Termodinâmica Química 140 H R = −14. A forma mais fácil é através do método da bisseção.5 O butano é um dos componentes do GLP (gás liquefeito de petróleo).3 teremos: P= P= Fernandes.33 − V − 0.8 − 1443.1 − 0.0 = 0.1 (2) (11) R ⋅ TC PC 0.889 ⋅ (370 − 298) + 370 2 − 298 2 2 J = 89218. estando entre 75 e 85% na forma líquida e o restante na forma gás.172 = 84586.8 mol ( ) RESOLUÇÃO Usando a forma generalizada da equação de estado de Redlich-Kwong teremos: (7) ( ) (8) P= (9) R ⋅T a − 0. o butano líquido se encontra pressurizado e em equilíbrio com a fase gás.42748 ⋅ b = 0.5 R 2 ⋅ TC PC (5. Calcule o volume molar do butano na fase líquida usando a equação de Redlich-Kwong a 15 atm e 298 K.0841) (5) (6) .5 36.0 (3) b = 0.0 mol mol (4) EXEMPLO 5. Pizzo & Moraes Jr.0 = 299.5 + 6.0841 298 ⋅ V ⋅ (V + 0.082 ⋅ 426.42748 ⋅ (10) (1) H = H IG + H R = 89218.0 K PC = 36.3) Somando-se os dois termos encontrados: a = 0.8 J mol a = 0.0 H = 87775.0 (5) A entalpia ideal do etano deve ser calculada integrando-se a capacidade calorífica em relação à temperatura: H IG = H(298K ) + ∫ C P dT 298 K T (6) H IG = H(298K ) + A ⋅ (T − 298) + H IG H IG B 2 T − 298 2 2 0.0841 V ⋅ (V + 0.

100 + 0.141 Termodinâmica Química 142 Em geral como estimativa inicial podemos usar valores próximos do valor do parâmetro b.5 K Pressão crítica = 45. calcule o volume do tanque de armazenagem de hidrogênio.33 P= − = −7281. o que indica que P = 15 atm está entre os valores de V = 0.atm. Não devemos usar o valor b pois geraria uma divisão por zero no primeiro termo.1. Sabendo que a produção diária de ciclohexano é de 10 ton/dia e o hidrogênio deve ser armazenado a 30oC e 100 atm.120 L/mol obteremos P = -26.: ρRK = 62.: 125.100 L/mol) gera um valor positivo porém alto para a pressão (595. e o volume molar do líquido deve estar acima deste valor (acima de 0. Dados: R = 0. Se quisermos uma precisão de 3 casas decimais. Usando um valor acima de b (V = 0.1 atm 0. Fernandes.080 + 0. Usando um valor de V = 0.080 ⋅ (0.4.44 17. isso quer dizer que o valor do nosso chute inicial está baixo.0841) (7) O valor usado (V = 0.120 L/mol.6 m3 O novo valor usado (V = 0.mol-1.080 L/mol) podemos calcular a pressão na equação 6: EXERCÍCIOS 5.2 K Pressão crítica = 13.atm. porém a produção de hidrogênio sofre paradas constantes. 24.3 atm Analisando os valores encontrados. Como P = 15 atm está mais próximo de P = 19.0 g/L P= 24.080 L/mol) gera um valor negativo para o primeiro termo da equação e uma pressão de -7281. O benzeno é produzido continuamente.120 L/mol temos uma mudança no sinal da pressão.117 L/mol.110 L/mol obteremos P = 132.110 e 0. Usando um valor próximo (V = 0. então a pressão sempre será negativa para chutes de V abaixo de b. considerando que todo o H2 armazenado está na forma de gás.4 K Pressão crítica = 49.0 g/mol Resp: 188.K-1 Temperatura crítica = 33. .V + γ = 0).100 L/mol) podemos calcular a pressão na equação 6: 5. Calcule a densidade do metano nas mesmas condições do Exemplo 5.1. então podemos dizer que o volume molar do butano a 15 atm e 298 K é 0. e o segundo termo sempre será positivo.0 atm Usando um valor de V = 0. Desta forma o volume molar do líquido será sempre maior do que o valor de b. Para que o processo de produção de ciclohexano não pare.0 atm Peso molecular do hidrogênio = 2. Como procuramos pelo valor de V que resulte numa pressão de 15 atm. a indústria deve manter uma reserva de hidrogênio capaz de fornecer o equivalente a dois dias de hidrogênio para a planta de ciclohexano. porém em unidades diferentes.100 − 0.K-1 Temperatura crítica = 215. Dados: R = 0. temos que P = 15 atm está entre V = 0.116 L/mol.8 atm 0.33 − = 595. através da reação de hidrogenização do benzeno: C6H6 + 3 H2 C6H12 O benzeno e o hidrogênio são produzidos pela própria indústria.011 Peso molecular do metano = 16.8 atm Fator acêntrico = 0.2 g/L 5.7 atm Peso molecular do metano = 28 g/mol Resp.117 L/mol obteremos P = 6.082 L.082 L. Usando um valor de V = 0.2.100 L/mol). porém utilizando a equação de Peng-Robinson.3.110 e 0.8 atm). Uma indústria possui um reator para produção de ciclohexano.116 L/mol obteremos P = 19.080 − 0. Calcule a densidade do eteno à pressão de 100 atm e temperatura de 300ºC.0841 0. Verifique a diferença entre os resultados.116 e V = 0. podemos escolher um destes dois valores. pois um número negativo menos um número positivo sempre será negativo. Como o primeiro termo é negativo.0841 0.100 ⋅ (0. Dados: Temperatura crítica = 282.mol-1.0841) (8) 5. Escreva a equação de estado de Peng-Robinson na forma de uma 3 2 equação cúbica (V + α.V + β. Utilize a equação de Redlich-Kwong para calcular o volume molar do hidrogênio.1 atm.0 g/mol Resp. usando a equação de gás ideal e a equação de Redlich-Kwong.5 atm Usando um valor de V = 0.5 atm.44 17.0 atm Entre 0. Pizzo & Moraes Jr.

K ) 0.7 atm Resp.9 ω -0.10-4 m3/mol -7 6 C = 3. o nitrogênio tem um volume molar igual a 0. Resp: 104715 J/mol. Na produção de polietileno. .4739 Hidrogênio Ciclohexano Benzeno 5.0 40.114 L/mol Resp.728 L/mol. devendo entrar no segundo estágio de compressão a 303 K.11.0 -123200 82980 CP A (J/mol. (d) a massa de nitrogênio que foi utilizada durante os 5 dias.16 L/mol. Nestas condições 95% do butano estará na fase líquida e 5% estará na fase gás (porcentagens em massa). calcule o volume que um tanque deve ter para comportar 60 kg de butano. pressurizado a 10 atm e temperatura ambiente (25ºC). (c) a massa inicial de nitrogênio no cilindro cheio.K Tc = 282. (b) 60. Um tanque de butano a 5 atm e 298 K contém 80% de líquido e 20% de vapor (em mol).: V = 385. Após 5 dias de uso constatou-se que o volume molar do nitrogênio subiu para 0. Calcule. o fluxo mássico de O2 entrando no reator.025.212 0. (c) 17.6. o O2 sai a P = 30 atm e T = 750 K. Calcule o volume do reservatório. (d) 10.10.5. B = . Calcule o volume molar e a densidade da fase vapor do propano usando a equação de Redlich-Kwong a 25 atm e 340 K. Em um cilindro cheio.14 -54.5 kg. Dados: O etileno obedece a equação de Redlich-Kwong PM = 28 g/mol H(298K) = 52233 J/mol Cp = 3. Um reservatório deverá conter 100 kg de butano.2.54 -33. C6H6 + 3 H2 C6H12 Fernandes. Termodinâmica Química 144 Dados: Τc (Κ) 33.7 g/L 5. Um cilindro de nitrogênio tem uma capacidade para comportar 0.946 + 0.5 562.036 MPa = 49. o fluxo volumétrico de O2 que deve ser captado na entrada do compressor (P = 1 atm e T = 298 K).T J/mol. Pizzo & Moraes Jr.00927 0. Calcule a entalpia do propano a 25 atm e 340 K usando a equação de Redlich-Kwong como equação de estado para o cálculo da entalpia.1 m3 de gás. trocador entre compressor e reator). 50 m3/h de O2 a 100 atm e 350ºC. No primeiro estágio de compressão. No segund estágio.2 553.K) 27.10 m /mol Volume molar da fase líquida = 0. entrando no reator. o gás etileno é comprimido de 1 atm e 25ºC até uma pressão de 35 atm e 60ºC. Sabendo que o butano obedece a equação de PengRobinson.65. Um compressor multiestágio comprime oxigênio para ser usado num processo de produção de ácido tereftálico. Resp: 0. considerando que os gases são reais e que a reação se processa a 5 atm e 590 K.12. (b) a pressão após 5 dias de uso.7.7 48.: 53993. O compressor tem três estágios. 5. O cilindro é armazenado a temperatura constante de 298 K e o cilindro contêm nitrogênio somente na fase gás. devendo entrar no terceiro estágio a 303 K. Calcule o calor de reação para a reação de hidrogenização do benzeno para produção de ciclohexano. Calcule: (a) a pressão inicial do cilindro cheio.5 kg.5 atm.9. Resp: (a) 153.2 Pc (atm) 13. Resp: VV = 907 L 5.3 atm. Calcule o trabalho realizado pelo compressor para comprimir 10 ton/h de etileno.218 0. Dados: Utilize a equação do virial para cálculo do volume molar do gás.1 L 5. Use a equação de Redlich-Kwong. trocador entre segundo e terceiro estágio. 57.1 J/mol 5. o calor trocado em cada trocador de calor (trocador entre primeiro e segundo estágio.212 ΔH(298K) (J/mol) 0. 5. O processo requer.8. o O2 sai a P = 60 atm e T = 800 K.40 L/mol.143 5. Utilize a equação de estado de Peng-Robinson para os cálculos das entalpias dos componentes.4 K Pc = 5.6113 0.1561.92 CP B 2 (J/mol.

havendo vaporização instantânea do líquido superaquecido e condensação instantânea do vapor subresfriado.4) (6.1. Desta forma. ou seja. o sistema voltará sozinho para a mesma condição de equilíbrio inicial.1a). Vários fluidos poderão apresentar em certas condições duas ou mais fases (sólido.1) (6. sendo que quando a entropia (S) atinge o seu valor máximo. Fernandes.1d). Pelo critério de estabilidade mecânica (Equação 6. onde qualquer modificação no sistema pode reverter a metaestabilidade. conhecida como pressão de vapor (Pvap). a entropia atinge um valor máximo. ou temperatura e pressão constantes.145 Termodinâmica Química 146 6 EM SISTEMAS MONOCOMPONENTE EQUILÍBRIO DE FASES 6. é possível levar um líquido ao estado superaquecido ou levar um vapor ao estado subresfriado. caso haja uma pequena modificação no sistema. definida como G = H . estabelecendo um equilíbrio entre as fases. Estes estados são conhecidos como estados metaestáveis. onde para uma certa temperatura T haverá a coexistência das fases gás e líquido (Figura 6. as condições iniciais se modificarão seguindo um aumento de entropia. A linha liga Pvap até P(a’) é conhecida como região de líquido superaquecido. CRITÉRIOS DE ESTABILIDADE Além dos critérios de existência do estado de equilíbrio de um fluido. o estado final de equilíbrio é atingido. e a linha que liga Pvap até P(b’) é conhecida como região de vapor subresfriado (Figura 6. pressão e energia livre de Gibbs (G). no equilíbrio.2) (6. CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO O objetivo deste capítulo é caracterizar o estado de equilíbrio para sistemas termodinâmicos fechados. devem-se ainda respeitar os critérios de estabilidade do equilíbrio: CV > 0 critério de estabilidade térmica critério de estabilidade mecânica (6. A quantidade de fluido em cada uma das fases em equilíbrio pode ser calculada conhecendo-se os critérios de equilíbrio termodinâmico.1b). Em casos especiais onde o resfriamento de um vapor ou o aquecimento de um líquido é feito sem que haja nucleação (formação de bolhas de vapor ou gotículas de líquido) e que ocorre somente sobre superfícies totalmente lisas e limpas. .TS. Para os sistemas fechados e isolados que apresentam energia interna e volume constante. Critérios de equilíbrio: TI = TII P =P I I II II ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎜ ∂V ⎟ ⎟ <0 ⎝ ⎠T Um estado de equilíbrio estável é um estado de equilíbrio em que qualquer pequena flutuação nas condições internas se dissipa ao invés de aumentar. onde parte do fluido estará em uma fase e outra parte do fluido estará em uma outra fase distinta (por exemplo. dado um estado inicial de um fluido. uma parte do fluido estará na forma líquida e outra parte em fase gasosa). a região da curva entre a’ e b’ não pode existir pois não atende este critério.2. líquido e gasoso).6) (6. Pizzo & Moraes Jr. sujeitos a restrições como temperatura e volume constantes. ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ >0 ⎜ ∂V ⎟ ⎠T ⎝ na região da curva entre a’ e b’ (6.5).5) 6. Se observarmos o formato da curva de uma isoterma obtida pelas equações de estado termodinâmico cúbicas veremos que para as isotermas abaixo da temperatura crítica a isoterma forma uma espécie de onda (Figura 6. O critério de equilíbrio para sistemas em equilíbrio é a igualdade (uniformidade) da temperatura.3) G Pi Ti i G =G energia livre de Gibbs na fase i [J/mol] pressão na fase i [Pa] temperatura na fase i [K] Entre as pressões P(a’) e P(b’) existe uma pressão.

147 VL VV xL xV Termodinâmica Química 148 volume molar da fase líquida [L/mol] volume molar da fase vapor [L/mol] fração molar da fase líquida fração molar da fase vapor 6. FUGACIDADE A fugacidade de uma substância pura é definida como: Figura 6.10) fugacidade da fase líquida [Pa] fugacidade da fase vapor [Pa] 6. Pizzo & Moraes Jr.P) = GV(T. . EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR O equilíbrio líquido-vapor ocorre quando: GL(T.11) (6. (d) região de fluido metaestável (vapor subresfriado e líquido superaquecido).1. (a) isoterma obtida via equações de estado termodinâmico cúbicas. pois a fugacidade é proporcional à energia livre de Gibbs.7) fugacidade [Pa] energia livre de Gibbs residual [J/mol] energia livre de Gibbs do gás ideal [J/mol] ( ) (6.3.8) A partir da Equação 6. Na prática considera-se que em pressões baixas. (b) isoterma mostrando a região de coexistência da fase gás e de fase líquido para a temperatura T (T < Tc). onde o Fernandes.9) Como a energia livre de Gibbs é difícil de ser calculada.12) V = xL ⋅ VL + xV ⋅ VV V = V L + x V ⋅ V V − V L = V L + x V ⋅ ΔV (6. (c) representação usual das isotermas para temperaturas T < Tc. fL(T. P ) − G IG (T.P) f fV L (6.P) (6. na química e engenharia química usamos o conceito de fugacidade para estabelecer e calcular o equilíbrio.P) = fV(T. P ) ⎤ ⎡ GR ⎤ f = P ⋅ exp⎢ ⎥ = P ⋅ exp⎢ ⎥ R ⋅T ⎣R ⋅T⎦ ⎦ ⎣ ⎡ 1 P⎛ R ⋅T⎞ ⎤ ⋅ ∫ ⎜V − f = P ⋅ exp ⎢ ⎟dP⎥ P ⎠ ⎦ ⎣R ⋅ T 0 ⎝ f GR GIG (6.4.11. percebe-se que a fugacidade tem unidade de pressão e que a fugacidade se aproxima do valor da pressão quando a pressão tende a zero. Na região de co-existência temos que o volume molar global é dado pela soma dos volumes molares de cada fase multiplicada pela fração molar do componente em cada uma das fases: ⎡ G (T.

2. Integre o resultado do passo 2 em relação a V. a fugacidade do fluido será igual à pressão do sistema.3) (6. é mais fácil utilizar a expressão: ln φ = (Z − 1) − ln Z + V ⎞ ⎛ R ⋅T 1 ⋅ ∫ ⎜ − P⎟ ⎟d V ⎜ R ⋅ T V =∞ ⎝ V ⎠ (6.5 R T ( ) P V b ⋅ ⋅ − b R T ⋅ ⋅ ⎝ ⎠ ⎝V+b⎠ ⎦ ⎣ Para obter uma fórmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um fluido pode-se utilizar a Equação 6.15) (6.V).16) ( ) (6. FUGACIDADE DE GASES PUROS O cálculo da fugacidade de uma substância pura em fase gasosa é dado por: ln φ V = ln ⎞ fV 1 V = Z RT / P ⎛ R ⋅ T ⎜ = Z V − 1 − ln Z V + ⋅ − P⎟ ∫ ⎜ ⎟d V R ⋅T P ⎝ V ⎠ V =∞ V Para os gases ideais. A partir dos critérios de equilíbrio que estabelecem a igualdade das temperaturas. Usando a equação de Redlich-Kwong teremos a seguinte fórmula para o coeficiente de fugacidade: ⎡ R ⋅T ⎤ ⎛ V ⎞ a ⎛ P⋅V ⎞ ln φV = ⎜ ⋅ ln⎜ − 1⎟ + ln ⎢ ⎟ ⎥+ 1.14) 6. Faça R ⋅T − P substituindo P pela fórmula da equação de estado. 5.T). Fernandes. pressões e energias livres de Gibbs. Escolha uma equação de estado na forma P = f(T.17) Lembrando que o valor do volume molar a ser usado é o volume molar do fluido na fase gasosa (maior raiz da equação de estado).19) (6. V (6. e das definições de fugacidade e do coeficiente de fugacidade.149 Termodinâmica Química 150 comportamento do fluido se aproxima do estado de gás ideal. sendo que este é definido como: φ= f P 1.18) ZV compressibilidade do fluido no estado vapor Na Equação 6. o coeficiente de fugacidade é igual a 1.20) O procedimento para obtenção de uma fórmula para ao coeficiente de atividade de um fluido real através de uma equação de estado qualquer deve seguir as seguintes etapas (aconselha-se utilizar um software matemático para realização dos passos): Deve-se salientar que a equação do virial utilizada para o cálculo da fugacidade quando truncada no segundo coeficiente do virial torna-se menos precisa à medida que a pressão aumenta.14.5. Pegue a fórmula encontrada no passo 4 e some [(Z – 1) – lnZ]. Pizzo & Moraes Jr. . 4.V). pois para estes tipos de fluidos a fugacidade do fluido é igual à pressão do sistema. É comum utilizar o coeficiente de fugacidade (φ) em vários cálculos. obtemos a fórmula: Z compressibilidade do fluido ln φ V = ⎡ B(T) ⎤ 2 ⋅ B(T ) − ln ⎢1 + V V ⎥ ⎣ ⎦ (6. podemos utilizar como critério de equilíbrio: GI = GII fI = fII φI = φII (6. ⎡ 1 P⎛ R ⋅T⎞ ⎤ φ = exp⎢ ⋅ ∫ ⎜V − ⎟dP⎥ P ⎠ ⎦ ⎣R ⋅ T 0 ⎝ φ coeficiente de fugacidade (6. Divida a fórmula encontrada no passo 3 por (R.18 deve-se utilizar o valor da compressibilidade do fluido no estado vapor e o volume molar do fluido em estado gasoso. porém como muitas equações de estado são escritas na forma P = f(T.13) 3. Se a equação do virial for usada.

18 para o cálculo da fugacidade de uma substância em fase líquida (fL). 6. deve-se calcular o volume molar V ou o fator de compressibilidade Z usando a equação de estado escolhida. Ao usar as equações de estado cúbicas ou outras mais complexas. então para uma dada temperatura pode-se supor que fL = Pvap.23) onde o termo exponencial é conhecido como correção de Poynting. tem-se: b⋅P ⎤ ⎡ V ⎢ Z + 2. a fugacidade de um sólido pode ser estimada. portanto o coeficiente de fugacidade da substância é próximo de 1.41⋅ ⎢ R ⋅T ⎥ ⎦ ⎣ V fugacidade via Equação 6. a solução utilizada será a de baixa densidade. 6. Uma vez que os líquidos podem ser encarados como fluidos incompressíveis (nas condições longe do ponto crítico). FUGACIDADE DE SÓLIDOS PUROS A pressão de vapor de um sólido geralmente é muito baixa e. Para um dado valor de T e P. ou outra equação equivalente para o cálculo do coeficiente da fugacidade da substância.83 ⋅ b ⋅ R ⋅ T ⎢ V ⎝ Z + 0. FUGACIDADE DE LÍQUIDOS PUROS Pode-se empregar a Eq. Assim. Pizzo & Moraes Jr. o maior valor de V ou Z.22) De modo bastante aproximado.22 não pode ser utilizada. porém substituindo φL no lugar de φV.20. ou seja. Para estes casos. . 6. que descreve bem o comportamento de hidrocarbonetos e gases simples.6. com boa aproximação por: ⎡ V S ⋅ P − P vap ⎤ f S = P vap ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ( ) (6. utilizando ZL (compressibilidade do fluido no estado líquido) no lugar de ZV: ln φ L = ln ⎞ 1 V = Z RT / P ⎛ R ⋅ T fL = Z L − 1 − ln Z L + ⋅ ∫ ⎜ ⎜ V − P⎟ ⎟d V P R ⋅T V =∞ ⎝ ⎠ L ⎡ V L ⋅ P − P vap ⎤ f L = P vap ⋅ φ sat ⋅ exp ⎢ sat ⎥ R ⋅T ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ( ) (6. ZL compressibilidade do fluido no estado líquido Dessa forma. Neste caso. quando um líquido está submetido a baixas pressões e sua pressão de vapor é baixa. ZL no lugar de ZV e usando nos cálculos o volume molar obtido pela menor raiz da equação de estado. então podemos escrever a fugacidade da fase líquida como: 6.21) a ⎛ V b⋅P ⎞ ⋅ ln ⎢ ln φ = Z − 1 − ln⎜ Z − ⎟− ⎥ b⋅P ⎥ R ⋅ T ⎠ 2. para se calcular a fugacidade de um fluido na fase líquida. 2. Pvap φsat pressão de vapor na temperatura T [Pa] coeficiente de fugacidade do fluido saturado calculado na pressão de vapor De forma geral. Em alguns casos.21.24) VLsat volume molar do líquido saturado na temperatura e pressão T e P [m3/mol] ( ) (6. pode-se utilizar as equações de Redlich-Kwong.7.41⋅ R ⋅ T ⎥ (6.25) Fernandes.19. o cálculo da fugacidade de uma substância pura em fase gasosa a partir de uma equação de estado volumétrica envolve as seguintes etapas: 1.151 Termodinâmica Química 152 Utilizando-se a equação de Peng-Robinson. Peng-Robinson ou outra equação para o calculo da fugacidade na fase gasosa. o calculo da fugacidade da fase líquida é dada por: P ⎡ 1 ⎤ ⋅ ∫ V dP ⎥ f L = P vap ⋅ φ sat ⋅ exp ⎢ ⎢ ⎥ ⎣ R ⋅ T p vap ⎦ ( V ) (6. O valor calculado de V ou Z é então aplicado nas Equações 6. o calculo da 6. as equações de estado não ajustam bem o comportamento da fase líquida de um fluido. pois o volume molar dos líquidos não varia muito com a pressão.

Para algumas pressões à temperaturas abaixo da temperatura crítica.26) 6. necessariamente. Caso a pressão do sistema seja maior que a pressão de vapor. Longe do ponto crítico temos que ΔH. 6. isto necessariamente implicará em mudanças na energia livre de Gibbs de cada fase. uma nova estimativa da pressão deve ser feita corrigindo a estimativa inicial. a pressão estimada é muito baixa. dada a equação de estado escolhida. porém nem sempre se encontram os parâmetros das equações de pressão de vapor A equações de pressão de vapor mais conhecidas são as equações de Antoine (Equação 6. lembrando que o menor valor de V corresponde ao líquido.8. se a pressão do sistema é menor que a pressão de vapor. Por outro lado.28) e Harlecher-Braun (Equação 6. O cálculo via equações de pressão de vapor é mais fácil e rápida. que correlaciona a inclinação das curvas de coexistência de fases em um diagrama P-T às variações de entalpia e volume de uma transição entre fases. Mudanças na temperatura e pressão de um sistema. Considerando-se que VV >> VL para as temperaturas nas quais a pressão de vapor não é muito alta e se admitindo que a fase vapor é ideal temos que: .25 pode ser simplificada para: f S = P vap (6. a pressão estimada é muito alta quando Fernandes.153 Termodinâmica Química 154 Para pressões baixas a Equação 6. A Eq. implicar em mudanças iguais na energia livre de Gibbs de cada fase. Esses valores permitem o cálculo das fugacidades das fases líquido e vapor utilizando as expressões apropriadas para os coeficientes de fugacidade. 6. 6.27). podem ser obtidas três soluções para a compressibilidade ou o volume específico.27) (6.29): a fugacidade da fase vapor é maior que a da fase líquida. Riedel (Equação 6. e houver uma mudança na pressão ou temperatura do sistema.28) Se o equilíbrio de fases quiser ser mantido. caso a fugacidade da fase líquida seja maior que a da fase vapor. Se fL for igual a fV dentro de uma faixa de tolerância. PRESSÃO DE VAPOR PARA UMA SUBSTÂNCIA PURA A pressão de vapor de uma substância pura (ou pressão de equilíbrio líquido-vapor) pode ser calcula a partir de uma equação de estado ou a partir de equações de pressão de vapor. Contudo. Daí resulta que: vap (T ) = A + B + C ⋅ ln T + D ⋅ P2 T T (6. ΔV e ΔS são iguais a zero neste ponto. No ponto crítico do fluido. o líquido é a fase estável e a menor compressibilidade (ou volume específico) é a solução correta a ser utilizada nos cálculos das outras propriedades termodinâmicas.30 é particularmente aplicada à linha de coexistência vapor-líquido. mantendo-se uma situação de equilíbrio de fases devem. De qualquer forma. o vapor é a fase estável e a maior compressibilidade (ou volume específico) deve ser utilizada.9. PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE FASE DAS TRANSIÇÕES ln P vap (T ) = A − ln P vap (T ) = A + ln P vap B T+C B + C ⋅ ln T + D ⋅ T 6 T (6. enquanto o maior valor de V corresponde ao vapor. as fases coexistentes são indistinguíveis e portanto ΔH. A Eq. A equação de estado adotada é resolvida com esses valores de T e P para os volumes (compressibilidades) do líquido e do vapor.30) A pressão de equilíbrio líquido-vapor de uma substância pura pode ser calculada utilizando uma equação de estado.29) ⎛ ∂P sat ⎜ ⎜ ∂T ⎝ ⎞ ΔS ΔH ⎟ ⎟ I II = Δ V = T ⋅ Δ V ⎠ G =G (6. a pressão estimada é a pressão de vapor correta na temperatura de interesse. Pizzo & Moraes Jr. ΔV e ΔS são diferentes de zero e se aproximam de zero à medida que se aproximam do ponto crítico.30 é conhecida como equação de Clapeyron. fornecendo a variação da pressão de vapor com a variação da temperatura. escolhe-se uma temperatura entre o ponto de fusão e a temperatura crítica do fluido de interesse e estima-se a pressão de vapor. Inicialmente.

especialmente visando a produção de hidrogênio através da reação: A Eq. na aplicação da Eq. Figura 6.155 Termodinâmica Química 156 ln P vap (T2 ) P vap (T1 ) =− ΔH vap R ⎛ 1 1⎞ ⎜ ⎜T − T ⎟ ⎟ 1⎠ ⎝ 2 (6. Cada entrada e saída de reagentes e produtos contém uma membrana semi-permeável que permite apenas a passagem de um gás específico (Figura 6.2.1 A produção de gás de síntese é um dos mais importantes processos da indústria química.31 é conhecida como equação de Clausius-Clapeyron. para se calcular a condição de equilíbrio que marca o fim da reação é necessário calcular a fugacidade dos componentes da reação e posteriormente calcular a energia livre de Gibbs para a reação obtendo-se a constante de equilíbrio da reação. Fernandes. Caixa de Equilíbrio de Van’t Hoff Por se passar em alta temperatura e pressão. calcule a fugacidade do vapor de água a 300ºC e 8. 6.2). CH 4 + H 2 O ← ⎯→ CO + 3H 2 Esta reação é realizada em alta temperatura e alta pressão. é função da temperatura.0 MPa.31) EXEMPLO 6. mas em pequenas quantidades pode ser feita em um equipamento conhecido como caixa de equilíbrio de van’t Hoff. Na caixa de van’t Hoff os reagentes são introduzido através de pistões e os produtos são retirados também por meio de pistões.31 supôs-se que o calor de vaporização seja constante. que entra no sistema de reação. algo válido apenas para pequenas faixas de temperatura. na verdade. contudo. 6. Utilizando os dados das tabelas de vapor superaquecido. O calor de vaporização. . Pizzo & Moraes Jr. Geralmente a reação ocorre em um reator tubular.

8MPa = G IG 300º C. 8MPa ) = −8555. encontra-se nas tabelas de vapor superaquecido que H = 3076.01MPa ) = 3076.314 ⋅ 573.01MPa + ∫0.15 ⋅ ln(800) G IG ( ) (300º C. 8MPa = −533.15 K ⋅ 9.01MPa ) = H ˆ ˆ − T ⋅S G ˆ (300º C.5 kJ − 573. Pizzo & Moraes Jr. 6. O cálculo do equilíbrio da reação requer o cálculo da variação da energia livre de Gibbs no processo.0 = −40409 g mol mol ( ) ⎡ G (T.402 MPa ( ) (14) Obs: A fugacidade nessas condições também poderia ter sido calculada utilizando-se informações PVT listadas nas tabelas de vapor superaquecido em conjunto com a Eq. Assim: ˆ 300º C.0 g/mol.88 kJ G kg e ˆ = S ( ) (11) ˆ (300º C. do equacionamento da termodinâmica: f 300º C. têm-se que H 5. Da definição da energia livre de Gibbs temos: ˆ = 2785.0 kJ/kg e Das tabelas de vapor superaquecido.K para o vapor real a 300ºC e 8 MPa.1 kJ G kg A peso molecular da água é 18.8 são utilizados os dados desde 0. 8MPa = −40409 + R ⋅ T ⋅ ln⎜ ⎟ ⎝ 0.01 MPa. 8MPa = −40409 + 8.2813 kJ/kg. ser calculada pela Eq.15 ⋅ 5. então: (1) (2) G 300º C.7 (9) (10) e a constante de equilíbrio é obtida via: J / mol ΔG 0 = − R ⋅ T ⋅ ln K (16) Fernandes.9 g mol mol (12) (3) A fugacidade pode.8: ⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =V ⎝ ∂P ⎠ T Então.2813 kJ G kg kg ⋅ K ˆ (300º C. pode-se considerar que nestas condições o vapor se comporta como um gás ideal. 0.7906 kJ/kg. O valor de f obtido deverá ser próximo do valor calculado na equação (14).88 ( ) J g J ⋅ 18. para um gás ideal nas condições descritas no problema: (5) ⎡ 1 P⎛ R ⋅T ⎞ ⎤ ⋅ ∫⎜V − f = P ⋅ exp ⎢ ⎟dP P ⎠ ⎥ ⎣R ⋅ T 0⎝ ⎦ (6.01 MPa (ou da menor pressão disponível) até a pressão de interesse (8 MPa).01MPa ) = −2243.1 atm) e muito inferior à pressão de saturação do vapor a 300ºC (Psat = 8.7) ⎡ − 9617.01MPa ( ) ( ) 8 MPa (6) (7) ( ) 8 MPa R ⋅T dP P Nesse caso.01 MPa ≅ 0. 8MPa = 8 ⋅ exp ⎢ ⎥ 8. 0. 8MPa = −40409 + ∫0.K. 6. 8MPa = 6. para calcular a integral da Eq. 6.1 ⋅ 18.7: J g J G 300º C.15 ⎣ ⎦ ( ) (13) Dado que a pressão é tão baixa (0. que pode ser resumido como: ⎛ 8 ⎞ G IG 300º C. 8MPa = 2785.0 − 573. 0.0 = −9617. agora. 0.7 ) ⎤ f 300º C.8) G IG 300º C.5 kJ/kg e S = 9.01MPa = −2243.01MPa V IG dP G IG 300º C. Sabe-se que. .7906 = −533.157 Termodinâmica Química 158 RESOLUÇÃO A 300ºC e 0.314 ⋅ 573.58 MPa).01 ⎠ ( ) (8) ΔG 0 = −R ⋅ T ⋅ ln f CO ⋅ f H 2 f CH 4 ⋅ f H 2O (15) G IG 300º C. P ) − G IG (T. P ) ⎤ f = P ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎦ ⎣ (4) (6.9 − (− 8555. 0.

42748 ⋅ 0.229 atm (4) Depois precisamos calcular o coeficiente de fugacidade da fase vapor nas condições de saturação (T = 100ºC e P = Pvap = 2.159 Termodinâmica Química 160 3 V − EXEMPLO 6.8669 (6.2 Calcular a fugacidade do álcool etílico em fase gasosa e em fase líquida usando a equação de estado de Redlich-Kwong.1 ln P vap (T ) = 8.5 63.19) ⎡ R ⋅T ⎤ a ⎛ V ⎞ ⎛ P⋅V ⎞ ln φV = ⎜ − 1⎟ + ln ⎢ + ⋅ ln⎜ ⎟ ⎥ 1.1ºC PC = 63.3 mmHg = 2.0830 = 0 Resolvendo a Equação 6.0581 63.18 (6.1 = 0.12.1122 − (3) (14) (15) P vap = 1694.247 ⋅ V − 0.082 ⋅ 516.86 = 3.229 100 + 226. Pizzo & Moraes Jr.1122. obtém-se: V = 2.669 atm A fugacidade do líquido pode ser calculada pela equação: Para resolver esta equação devemos calcular primeiramente o volume molar do gás resolvendo a equação de estado nas condições do processo (T = 100ºC e P = 10 atm) P= R ⋅T a − 0.1 ln P vap (T ) = A − = 275. Dados: T = 100ºC P = 10 atm TC = 243.8669 ⋅ 10 atm f V = 8.978) ln φ V = −0. C = 226.5 0.86.591 L/mol Calculando a equação da fugacidade para a fase gás tem-se: V (6) (7) ln φ V = (0.039 ⋅ ln (0.5 ⎝ R ⋅T ⎠ ⎝V+b⎠ ⎣ P ⋅ (V − b ) ⎦ b ⋅ R ⋅ T (6.5 P ⎠ P T ⋅P ⎝ P⋅T (5) Substituindo os valores: V 3 − 3.06 ⋅ V 2 + 1.5 V − b T ⋅ V ⋅(V + b ) (5.1429 (8) (9) (10) (11) (12) RESOLUÇÃO A fugacidade de um gás pode ser calculada por: φ V = 0.42748 ⋅ PC (1) Para resolver esta equação devemos calcular primeiramente a pressão de vapor a 100ºC (temperatura do processo).082 2 ⋅ 516.18 vap com P em mmHg e T em ºC R ⋅T⋅b⎞ a⋅b R ⋅T 2 ⎛ a =0 − b2 − V +⎜ ⎟ ⋅ V − 0.19) Fernandes.1 atm Constantes de Antoine: A = 8. B = 1592.208] + 8.27) R ⋅ TC b = 0.847 − 1) + ln[1.5 ⎝ R ⋅T ⎠ ⎝V+b⎠ ⎣ P ⋅ (V − b ) ⎦ b ⋅ R ⋅ T f V = φ V ⋅ P = 0.3) f L =P vap ⋅φ sat L ⎡ V sat ⋅ P − P vap ⎤ ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ( ) (13) 2.08664 ⋅ 0. a = 0. .229 atm) Isolando o termo V teremos: ⎡ R ⋅T ⎤ a ⎛ V ⎞ ⎛ P⋅V ⎞ ln φV = ⎜ − 1⎟ + ln ⎢ + ⋅ ln⎜ ⎟ ⎥ 1.08664 ⋅ PC b = 0.5 R 2 ⋅ TC a = 0.9 (2) B T+C 1592.

o projeto da coluna estará incorreto e se colocada em funcionamento não haverá a separação esperada dos componentes.969 − 1) + ln[1.361 atm (22) ˆV = φ ˆL φ i i (23) A fugacidade da fase líquida por sua vez é obtida por: (1) L ˆL ˆ L = x ⋅ fi φ i i P onde i se refere aos diversos componentes do sistema.0x105 Pa. R ⋅T 2 ⎛ a R ⋅T⋅b⎞ a⋅b − b2 − =0 V − V +⎜ ⎟ ⋅ V − 0. Termodinâmica Química 162 EXEMPLO 6. Nos cálculos rigorosos de colunas de destilação para a separação deste tipo de mistura é importante levar em conta a não-idealidade do sistema. R = 8.9725 ⋅ exp ⎢ ⎥ 0.039 ⋅ ln (0. Fernandes.455 kPa.02785 (18) (19) (20) φ sat = 0.229 ⋅ 0.3 Sistemas de misturas binárias como água e álcool são muito comuns em indústrias para produção de álcool combustível. Se a não idealidade não for considerada.082 ⋅ 373 ⎣ ⎦ = 2.5 0.336 ⋅ (10 − 2. uma vez que o sistema águaálcool apresenta um ponto de azeótropo.5 P P ⎠ T ⋅P ⎝ P⋅T 3 (5) Substituindo os valores: V 3 − 13.608 ⋅ V − 0.996) ln φ sat = −0.036] + 8. Parte de uma Coluna de Destilação O equilíbrio entre as fases nos pratos da coluna é calculado utilizando a igualdade: ⎡ 0. (2) Sabendo que a pressão de vapor da água pura a 310. Pizzo & Moraes Jr.229 atm). Dados: 1 bar = 1.6 K é 6.3.6 K submetida a uma pressão de 100 bar.336 L/mol (16) (17) Calculando a equação do coeficiente de fugacidade para a fase líquida temse: ln φ sat = (0. .9725 Calculando a equação para a fugacidade do líquido tem-se: ⎡ V L ⋅ P − P vap ⎤ f L = P vap ⋅ φ sat ⋅ exp ⎢ sat ⎥ R ⋅T ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ f f L ( ) (21) Figura 6.L = 0.161 Para resolver esta equação devemos calcular primeiramente o volume molar do líquido saturado resolvendo a equação de estado nas condições de saturação (T = 100ºC e P = Pvap = 2.372 = 0 Resolvendo a Equação 16. Calcule a fugacidade da água líquida a 310.229 ) ⎤ = 2.314 Pa m3/mol K.72 ⋅ V 2 + 5. obtém-se: Vsat.

925 kPa. por tempo de processamento necessário ou pela sensibilidade ao calor por parte de uma das substâncias envolvidas no processo. 10 310 . evaporação e ebulição dos componentes. colunas flash.163 Termodinâmica Química 164 V H 2O (310.455 kPa ) = 0. sublimação.455 kPa ⋅ exp ⎢ 3 ⎥ ⎢ −3 kPa ⋅ m 8 .018 ⋅ 10 −3 RESOLUÇÃO A fugacidade de um líquido pode ser calculado por: P ⎡ 1 ⎤ ⋅ ∫ V dP ⎥ f L = P vap ⋅ φ sat ⋅ exp ⎢ ⎣ R ⋅ T P vap ⎦ m3 mol EXEMPLO 6. ou por ser um subproduto de uma reação química.921 kPa Isolando o termo do calor de vaporização (ΔHvap) temos: Obs: O valor real da fugacidade da água líquida a 310.28 relaciona dados de pressão de vapor de uma substância e o calor envolvido numa mudança de fase: (5) f H 2O ln (6) P vap (T2 ) P vap (T1 ) =− ΔH vap R ⎛ 1 1⎞ ⎜ ⎜T − T ⎟ ⎟ 1⎠ ⎝ 2 (6. Para a água. são disponíveis os seguintes dados de pressão de vapor: T(ºC) -4 -2 2 4 P(mm Hg) 3. 314 . O cálculo destes calores é feito a partir das pressões de vapor dos componentes em várias temperaturas.28) f H 2O = 6. evaporadores.294 6. ). calor de sublimação e calor de fusão). 6. etc. 6.6 K e 100 bar é de 6. Em todas elas. obtém-se: 3 ⎤ ⎡ −3 m ⋅ 1. está presente em diversos processos produtivos. Dessa forma. podemos considerar que: φ sat ≈ 1 Considerando o líquido como uma fase incompressível. Pizzo & Moraes Jr. 6 K ⋅ ⎥ ⎢ mol K ⋅ ⎦ ⎣ ( ) A Eq.06 atm) na temperatura de interesse.280 3. A escolha por uma delas é feita por razões econômicas. A água.10 4 kPa − 6. considerada como solvente universal.0.4 Vários processos industriais utilizam a mudança de fase de um ou mais componentes para separação de misturas.455 kPa ⎥ ⎢ 0. um dado importante durante o projeto são os calores relativos à mudança de fase (calor de vaporização. As mudanças de fase utilizadas podem ser via fusão. o calor de sublimação (ΔH sub ) e o calor RESOLUÇÃO Substituindo-se os valores fornecidos.880 5.10 mol ⎥ = 6. Fernandes. a água geralmente deve ser removida do produto final. entre outros. Por ser usada muitas vezes como solvente. percebe-se que as aproximações feitas nas equações (2) e (3) são razoáveis.018. a equação (1) torna-se: f H 2O ⎡V ⋅ P − P = P vap ⋅ exp ⎢ R ⋅T ⎣ ( vap )⎤ ⎥ ⎦ (4) Calcule o calor de vaporização (ΔH de fusão do gelo (ΔHfus).6 K. Processos de purificação como este podem ser feitos em colunas de destilação. . temos: P V V V ⋅ P − P vap dP = ⋅ dP = ∫ ∫ R ⋅ T P vap R ⋅T P vap R ⋅ T P (2) ( ) (3) gelo água Então.101 vap (1) Como a pressão de vapor é baixa (Pvap = 0. purificação de produtos.

623 ⋅ 10 ⎦ mol (3) Na tabela temos que as pressões de vapor para o gelo (fase sólida) indicam a pressão na qual haverá o equilíbrio sólido-vapor na temperatura indicada.1419 ⎤ J J ⋅⎢ = 44983 −5 ⎥ mol ⋅ K ⎣ − 2.15 K ⎥ ⎢ ⎦ ⎣ ΔH fus = ΔH sub − ΔH vap Finalmente: (2) ΔH fus = 50965 − 44979 = 5986 J mol (10) ΔH vap = − 8. obtém-se: ΔH sub ⎡ ⎛ 3.15 K ⎥ ⎢ ⎦ ⎣ Fernandes.314 ⋅⎢ ⎥ 1 1 mol ⋅ K − ⎥ ⎢ 277. Pizzo & Moraes Jr. e podem ser usadas para o cálculo do calor de vaporização.101 mmHg ⎞ ⎤ ⎟ ⎥ ⎢ ln⎜ ⎜ ⎟ J ⎢ ⎝ 5. . ΔH sub ⎧ ⎡ P sub (T2 ) ⎤ ⎫ ⎪ ln ⎢ sub ⎥⎪ ⎪ ⎣ P (T1 ) ⎦ ⎪ = −R ⋅ ⎨ ⎬ ⎪ 1 − 1 ⎪ ⎪ T2 T1 ⎪ ⎩ ⎭ (4) Substituindo os dados fornecidos na equação (4). obtém-se: tem-se que: ΔH fus = H(líquido ) − H(sólido ) ou (8) (9) ΔH vap ⎡ ⎛ 6.314 ⋅⎢ ⎥ 1 1 mol mol ⋅ K − ⎥ ⎢ 271.314 ⎡ 0. e podem ser usadas para o cálculo do calor de sublimação.880 mmHg ⎞ ⎤ ⎟ ⎢ ln⎜ ⎜ 3.294 mmHg ⎠ ⎥ = − 8.165 Termodinâmica Química 166 ΔH vap ⎧ ⎡ P vap (T2 ) ⎤ ⎫ ⎪ ln ⎢ vap ⎥⎪ ⎪ ⎣ P (T1 ) ⎦ ⎪ = −R ⋅ ⎨ ⎬ ⎪ 1 − 1 ⎪ ⎪ T2 T1 ⎪ ⎩ ⎭ Uma vez que: (1) ΔH vap = H(vapor ) − H(líquido ) e (6) (7) ΔH sub = H(vapor ) − H(sólido) Na tabela temos que as pressões de vapor para a água (fase líquida) indicam a pressão na qual haverá o equilíbrio líquido-vapor na temperatura indicada.15 K 275.15 K 269. Substituindo os valores disponíveis na equação (1).280 mmHg ⎟ ⎥ J ⎢ ⎝ ⎠ ⎥ = 50965 J (5) = − 8.

2 Pc (atm) 36. sabendo-se que nessa temperatura sua pressão de vapor é de 6.M. Calcule a fugacidade da fase vapor da acetona pura a 1 atm e 70oC. Calcule a fugacidade da fase líquida do etilbenzeno puro a 1 atm e 390 K. .4.573 atm 6.2.1 Pc (atm) 47. Calcule a temperatura normal de ebulição do iodo. H 6.454 -3. a 300ºC.6 K e 1000 bar.67 84.5. Dados: Tc (K) 617.5 + C ⋅ x 3 + D ⋅ x 6 ⎟ ⎠ T x = 1− TC [ ] Resp: fETL =0.486 1. São dados.5 + C ⋅ x 3 + D ⋅ x 6 ⎟ ⎠ T x = 1− TC [ ] Fernandes.M.K sat 6. para vapor saturado: P kJ/kg. O ponto triplo do iodo (I2) ocorre a 112.00 105.439 -3.0 kJ/kg e S = 8.455 1.375 -2. 6.0 Pressão de Vapor (atm) A B C D -7.202 -2. O etilbenzeno segue a equação de estado de Redlich-Kwong.455 kPa. (g/mol) 106 ⎛ P vap ln⎜ ⎜ P ⎝ C ⎞ ⎟ = (1 − x )−1 ⋅ A ⋅ x + B ⋅ x 1. Pizzo & Moraes Jr. (g/mol) 58 ⎛ P vap ln⎜ ⎜ P ⎝ C ⎞ ⎟ = (1 − x )−1 ⋅ A ⋅ x + B ⋅ x 1.7 5. Calcule a fugacidade do vapor saturado a 300ºC.5 8.230 P.581 MPa .27 kJ/mol e são disponíveis os seguintes dados de pressão de vapor para o iodo sólido: Pvap (kPa) T (ºC) 2.57 kPa.33 97.0 Pressão de Vapor (atm) A B C D -7.3. Calcule a fugacidade da água líquida a 310.7045 ˆ = 2749. O calor de fusão no ponto triplo é 15.9ºC e 11.1.4 ˆ = 5. Dados: Tc (K) 508.167 Termodinâmica Química 168 EXERCÍCIOS 6.356 P. A acetona segue a equação de estado de Redlich-Kwong.

169

Termodinâmica Química 170

7
EM SISTEMAS MULTICOMPONENTE

fiL(T,P) = fiV(T,P)

(7.5)

EQUILÍBRIO DE FASES

7.2. FUGACIDADE DE MISTURA
A fugacidade de cada componente na mistura é definida como:
⎡ G i (T, P, x ) − G iIDM (T, P, x )⎤ ⎡ G ex ⎤ i i ⎥ = Pi ⋅ exp ⎢ f i = Pi ⋅ exp ⎢ ⎥ R ⋅T ⎥ ⎢ ⎣R ⋅ T⎦ ⎦ ⎣
IDM ⎡ 1 P⎛ ⎤ ⋅ ∫ ⎜Vi − Vi ⎞ f i = Pi ⋅ exp ⎢ ⎟dP ⎥ ⎝ ⎠ ⋅ R T 0 ⎣ ⎦

7.1. EQUILÍBRIO DE FASES
O critério de equilíbrio para sistemas em equilíbrio é a igualdade (uniformidade) da temperatura, pressão e energia livre de Gibbs (G). A diferença para os sistemas multicomponentes é que a energia livre de Gibbs para cada componente da mistura deve ser igual em ambas fases. Critérios de equilíbrio: TI = TII PI = PII GiI = GiII
Gij P Tj
j

(7.6)

(7.7) (7.8)

Pi = x i ⋅ P
fi
Gex fugacidade do componente i na mistura [Pa] energia livre de Gibbs de excesso [J/mol]

(7.1) (7.2) (7.3)
energia livre de Gibbs do componente i na fase j [J/mol] pressão na fase j [Pa] temperatura na fase j [K]

Gi Gi Pi Vi

IDM

energia livre de Gibbs do componente i na mistura ideal [J/mol] energia livre de Gibbs do componente i na mistura real [J/mol] pressão parcial do componente i [Pa] volume molar do componente i na mistura real [L/mol] volume molar do componente i na mistura ideal [L/mol] fração molar do componente i na mistura

Vi xi

IDM

O coeficiente de fugacidade de misturas (φi) é definido como:
φi = fi xi ⋅ P
φi coeficiente de fugacidade do composto i na mistura

Como a fugacidade é proporcional à energia livre de Gibbs então o equilíbrio também poderá ser caracterizado pela igualdade das fugacidades dos componentes da mistura nas várias fases do sistema. fiI(T,P) = fiII(T,P)
fi
j

(7.9)

(7.4)
fugacidade do componente i na fase j [Pa]

Para o equilíbrio líquido-vapor teremos que a fugacidade de cada componente na fase líquida deverá ser igual a fugacidade de cada componente na fase vapor para que o equilíbrio seja atingido.
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

Para os misturas ideais, o coeficiente de fugacidade é igual a 1. Para obter uma fórmula para calcular o coeficiente de fugacidade de um fluido pode-se utilizar a Equação 7.10:

171

Termodinâmica Química 172

ln φ i =

V ⎡ ⎛ ∂P 1 R ⋅T ⋅ ∫ ⎢ − N ⋅⎜ ⎜ ∂N R ⋅ T V =∞ ⎢ V ⎝ i ⎣

⎤ ⎞ ⎥d V − ln Z ⎟ ⎟ ⎠ T ,P, N j≠ i ⎥ ⎦

(7.10)

PCij =

Z Cij ⋅ R ⋅ TCij VCij

(7.18)

Z Cij =

Z Ci + Z Cj 2
PCi ⋅ VCi R ⋅ TCi
3

(7.19)

7.3. FUGACIDADE DE MISTURAS GASOSAS
A forma mais simples de calcular a fugacidade de uma mistura gasosa é pela Regra de Lewis-Randall que é válida quando a compressibilidade (Z) da mistura varia linearmente com a fração molar dos componentes da mistura. Neste caso a fugacidade do composto i na mistura é proporcional à fração do composto i na mistura e a fugacidade da mistura é calculada com base na fugacidade do componente puro:
f i = y i ⋅ f iV
V

Z Ci =

(7.20)

VCij

⎛ VCi 0,33 + VCj 0,33 ⎞ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ 2 ⎝ ⎠

(7.21)

(7.11)

O calculo da fugacidade de mistura a partir da equação 7.12 deve seguir os seguintes passos: 1. Obtenha as propriedades críticas dos componentes da mistura (TC, PC, VC) 2. Calcule VCij pela equação 7.21 3. Calcule ZCi e ZCij pelas equações 7.20 e 7.19 4. Calcule PCij e TCij pelas equações 7.18 e 7.17 5. Calcule aij e bi pelas equações 7.16 e 7.15 6. Calcule a e b pelas equações 7.14 e 7.13 7. Calcule o ZV da mistura através da resolução da equação de estado, usando na resolução da equação de estado os valores de a e b encontrados 8. Calcule o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura pela equação 7.12 9. Calcule a fugacidade do componente i na mistura

O coeficiente de fugacidade também pode ser calculado através de regras de mistura. Para a equação de Redlich-Kwong:
ln φ i = 2 ⋅ ∑ (y k ⋅ a ik ) ⎤ ⎡ bi bi b⋅P ⎞ a b⋅P ⎞ ⎛ k ⎢ ⎥ ⋅ ln⎛ ⋅ Z V − 1 − ln⎜ Z V − + ⋅ − ⎟ ⎜1 + ⎟ ⎥ ⎝ ZV ⋅ R ⋅ T ⎠ b R ⋅ T ⎠ b ⋅ R ⋅ T1,5 ⎢ b a ⎝ ⎣ ⎦

(

)

(7.12)

b = ∑ (y i ⋅ b i )
i

(7.13)

a = ∑ ∑ y i ⋅ y j ⋅ a ij
i j

(

)

(7.14)

b i = 0,0867 ⋅

R ⋅ TCi PCi

(7.15)

7.4. FUGACIDADE DE MISTURAS LÍQUIDAS
A fugacidade de um componente em uma mistura na fase líquida pode ser calculada com base no cálculo do coeficiente de fugacidade ou no coeficiente de atividade. Quando a equação de estado representa bem o comportamento de misturas líquidas, a fugacidade de um componente i em uma mistura líquida pode ser calculada com base nas regras de mistura, como mostrado para o cálculo de misturas gasosas, porém usando a compressibilidade da fase líquida (ZL – calculado com base em VL). Este é o caso de misturas de hidrocarbonetos

a ij = 0,4278 ⋅

R

2

2,5 ⋅ TCij

PCij

(7.16)

TCij = TCi − TCj

(

)0,5

(7.17)

Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

173

Termodinâmica Química 174

ou misturas de hidrocarbonetos com gases dissolvidos (N2, O2, CO2, H2S e outros).
ln φi =
L

2 ⋅ ∑ (y k ⋅ a ik ) ⎤ ⎡ bi b⋅P ⎞ a b⋅P ⎞ ⎛ k ⎢ bi − ⎥ ⋅ ln⎛ ⋅ ⋅ ZL − 1 − ln⎜ ZL − ⎟+ ⎜1 + L ⎟ 1,5 ⎢ ⎥ b R ⋅T ⎠ b⋅R ⋅T b a ⎝ Z ⋅R ⋅T ⎠ ⎝ ⎣ ⎦

(

)

UNIQUAC e muitos outros. Algumas teorias são baseadas simplesmente em modelos que tentam ajustar dados experimentais por polinômios e outras são baseadas com teorias mais complexas envolvendo estatística mecânica e na forma físico-química de interação entre as moléculas da mistura.

(7.22) Devido a maior aproximação das moléculas em um líquido, a interação entre as diferentes moléculas de uma mistura é maior o que faz com que o comportamento de muitas misturas líquidas não seja descrito corretamente pelas equações de estado e, portanto as regras de mistura não possam ser utilizadas com sucesso. Este é o caso de misturas contendo álcoois, bases, ácidos, eletrólitos e outros. Para calcular corretamente a interação entre as moléculas de uma mistura líquida podemos calcular a fugacidade de um composto numa mistura líquida com base no coeficiente de atividade.
f i = x i ⋅ γ i ⋅ f iL
L

Equação de Margules
A equação de Margules é uma das formas mais simples de descrever o comportamento de uma mistura líquida e se baseia no ajuste de dados experimentais por uma equação polinomial simples:
G
ex

= A ⋅ x1 ⋅ x 2
A Gex x1 x2 parâmetro do modelo energia livre de Gibbs de excesso fração molar do componente 1 fração molar do componente 2

(7.26)

(7.23)
L ⎡ V sat ⋅ P − P vap ⋅ exp ⎢ R ⋅T ⎢ ⎣

f iL

=P
γi

vap

⋅φ

sat

(

)⎤ ⎥
⎥ ⎦

(7.24)

A energia livre de Gibbs de excesso para o componente i é definida como a derivada da energia livre de Gibbs de excesso pelo número de moles do componente i:

coeficiente de atividade do composto i na mistura

Gi =

ex

∂ N ⋅ G ex ∂N i

(

)
T,P, N 2

(7.27)

7.5. COEFICIENTE DE ATIVIDADE
O coeficiente de atividade é definido como:
Gi ln γ i = R ⋅T
ex

Para obter uma expressão para energia livre de Gibbs de excesso para o componente i via equação de Margules tem-se que resolver a equação 7.27 substituindo a equação 7.26 no termo Gex. Para o componente 1 temos:
G1 =
ex

∂ (N ⋅ A ⋅ x 1 ⋅ x 2 ) ∂N1

(7.28)

(7.25)

Como x1 e x2 são funções de N1 e N2 então:
G1 =
ex

O cálculo do coeficiente de atividade depende da teoria escolhida para determinar a energia livre de Gibbs de excesso (Gex). Existem vários teorias e modelos de funções para descrever a energia livre de Gibbs de excesso, como a equação de Margules, equação de Van Laar, modelo NRTL, UNIFAC,
Fernandes, Pizzo & Moraes Jr.

N N ⎞ ∂ ⎛ ⎜N⋅A⋅ 1 ⋅ 2 ⎟ ∂N1 ⎝ N N ⎠

(7.29)

31) Uma vez que a equação foi colocada em função do número de moles dos componentes presentes na mistura então a derivada pode ser feita: ex G1 Equação de van Laar A equação de van Laar é um pouco mais complexa que a equação de Margules e consegue descrever o comportamento de uma mistura líquida quando as moléculas da mistura não têm tamanho.33) (7. formato e natureza química semelhantes. (7.β parâmetros do modelo ln γ 2 = 2 (7. o modelo de Margules é capaz de representar o comportamento de misturas líquidas onde as moléculas da mistura têm tamanho.175 Termodinâmica Química 176 2 ⎛ A ⋅ x1 γ 2 = exp⎜ ⎜ R ⋅T ⎝ G1 = ex N ⎞ ∂ ⎛ ⎜ A ⋅ N1 ⋅ 2 ⎟ ∂N1 ⎝ N ⎠ (7.37) (7. .30) ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ (7. Pizzo & Moraes Jr.42) (7.34) A resolução da equação de van Laar resulta nas seguintes equações para os coeficientes de atividades: (7.39) Porém N é o somatório do número de moles de todos os componentes na mistura: G1 = ex ∂ ∂N1 ⎛ A ⋅ N1 ⋅ N 2 ⎜ ⎜ N +N 2 ⎝ 1 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ Pela sua simplicidade.35) ln γ 1 = α ⎡ α ⋅ x1 ⎤ ⎢1 + ⎥ ⎣ β⋅ x2 ⎦ β 2 (7.32) Aplicando o mínimo denominador comum (MDC): ex G1 (7.36) Aplicando a função obtida na definição do coeficiente de atividade teremos: A⋅x2 G1 2 ln γ 1 = = R ⋅T R ⋅T ⎛ A⋅x2 2 γ 1 = exp⎜ ⎜ R ⋅T ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ex ⎡ β⋅ x2 ⎤ ⎢1 + ⎥ ⎣ α ⋅ x1 ⎦ onde: α = 2 ⋅ q 1 ⋅ a 12 e β = 2 ⋅ q 2 ⋅ a 12 α.41) G1 = A ⋅ x 2 2 ex (7.38) De forma análoga para G2ex teremos: Fernandes. 2 ⋅ a 12 ⋅ x 1 ⋅ q 1 ⋅ x 2 ⋅ q 2 G = R ⋅T x 1 ⋅ q1 + x 2 ⋅ q 2 ex ⎡ N2 N1 ⋅ N 2 ⎤ = A⋅⎢ − ⎥ 2 ⎢ N 1 + N 2 (N 1 + N 2 ) ⎦ ⎥ ⎣ ⎡ N ⋅ (N 1 + N 2 ) N1 ⋅ N 2 ⎤ − = A⋅⎢ 2 ⎥ 2 (N 1 + N 2 ) 2 ⎦ ⎥ ⎢ (N1 + N 2 ) ⎣ (7. forma e natureza química semelhantes.40) ⎡ N 2 + N 2 ⋅ N1 − N1 ⋅ N 2 ⎤ ex G1 = A ⋅ ⎢ 2 ⎥ (N 1 + N 2 ) 2 ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ex G1 2 ⎤ ⎡ N22 ⎤ ⎡ N2 A = ⋅ = A⋅⎢ ⎥ ⎢ 2⎥ 2 ⎢ ⎢ ⎦ ⎦ ⎣ NT ⎥ ⎣ (N 1 + N 2 ) ⎥ (7.

49) Fernandes.47) A resolução da equação do modelo NRTL resulta nas seguintes equações para os coeficientes de atividades: 2 ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ G 21 τ12 ⋅ G 12 2 ⎥ ⎟ ln γ 1 = x 2 ⋅ ⎢τ 21 ⋅ ⎜ + ⎜ ⎟ 2 x 1 + x 2 ⋅ G 21 ⎠ (x 2 + x 1 ⋅ G 12 ) ⎥ ⎢ ⎝ ⎣ ⎦ G ex (combinatorial) R ⋅T = ∑ x i ⋅ ln i φi z θ + ⋅ ∑ x i ⋅ q i ⋅ ln i xi 2 i φi (7. .48) (7.44) G ex (residual) R ⋅T ⎛ ⎞ = −∑ q i ⋅ x i ⋅ ln⎜ ∑ θ j ⋅ τ ji ⎟ ⎜ ⎟ i ⎝ j ⎠ (7. ⎛ τ 21 ⋅ G 21 τ12 ⋅ G 12 ⎞ G ⎟ = x1 ⋅ x 2 ⋅ ⎜ + ⎜ ⎟ R ⋅T ⎝ x 1 + x 2 ⋅ G 21 x 2 + x 1 ⋅ G 12 ⎠ ex (7. (7.177 Termodinâmica Química 178 2 ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ G 12 τ 21 ⋅ G 21 2 ⎥ ⎟ ln γ 2 = x 1 ⋅ ⎢τ12 ⋅ ⎜ + ⎜ ⎟ 2 x 2 + x 1 ⋅ G 12 ⎠ ⎢ ⎥ ( ) x x G + ⋅ ⎝ 1 2 21 ⎣ ⎦ Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid) O modelo NRTL considera que a composição local dos componentes é diferente da composição global dos componentes na mistura líquida.43) (combinatorial) R ⋅T + G ex (residual) R ⋅T (7. Os modelos UNIQUAC e UNIFAC são compostos por duas partes. G G = R ⋅T ex ex Esta consideração se baseia na forma de interação entre as diferentes moléculas da mistura. no seu tamanho e na sua energia de interação. uma chamada combinatorial que considera as diferenças de tamanho e forma das moléculas da mistura e uma chamada residual que considera as diferenças de energia. Pizzo & Moraes Jr. Considera também as diferenças no tamanho e formato das moléculas da mistura e as diferenças de energias entre as moléculas.G parâmetros do modelo atividade dos ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ (7.46) Modelo UNIQUAC e UNIFAC UNIQUAC Universal Quasi-Chemical UNIFAC Os modelos UNIQUAC e UNIFAC são baseados na teoria de estatística mecânica e assim como o modelo NRTL considera que as composições locais na mistura são diferentes da composição global.45) Para mistura multicomponente os coeficientes de componentes da mistura podem ser calculados pela equação: ∑ τ ij ⋅ G ji ⋅ x j ⎛ ∑ τ kj ⋅ G kj ⋅ x k G ji ⋅ x j ⎜ j ln γ i = +∑ ⋅ ⎜ τ ij − k j ∑ G kj ⋅ x k ⎜ ∑ G ji ⋅ x j ∑ G kj ⋅ x k j k k ⎝ τ.

porém no caso das misturas não-simples. Pizzo & Moraes Jr. FUGACIDADE DE MISTURAS NÃO-SIMPLES (7. o componente gasoso está presente na fase gás e na fase líquida.3 (para componente num estado hipotético gasoso) e 7. No caso de solubilidade de sólidos em líquidos. onde ri.52) (7. qi e τij são calculados a partir da soma das contribuições individuais de cada parte estruturante da molécula (grupos funcionais).6. enquanto que o componente líquido principal não está no estado sólido. No caso de solubilidade de gases em líquidos. ou seja. tamanho.179 Termodinâmica Química 180 θi = xi ⋅ qi ∑xj ⋅qj j 7.53) ⎤ ⎡ θ j ⋅ τ ji ⎥ ⎛ ⎞ ⎟ ln γ (residual) = −q i ⋅ ⎢1 − ln⎜ θ ⋅ τ − ∑ ∑ ⎜ j j ji ⎟ j ∑ θ ⋅ τ ⎥ ⎢ k kj ⎝ ⎠ ⎥ ⎢ k ⎦ ⎣ (7. . No caso do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura com mais de dois componentes. um dos componentes pode na temperatura e pressão do sistema permanecer somente como líquido ou somente como gás. enquanto dos outros componentes da mistura co-existem nas fases líquido e gás. Os parâmetros ri.). As mistura não-simples são encontradas nos sistema de equilíbrio líquido-vapor e nos cálculos de solubilidade de gases em líquidos e solubilidade de sólidos em líquidos. Nos cálculos do equilíbrio deve-se calcular a fugacidade de cada componente em cada uma das fases do sistema. composição química. o componente sólido está presente na fase sólida e na fase líquida (dissolvido no líquido). fazendo de conta que ele existe naquela fase.55) Via Fugacidade de Mistura Deve-se calcular a fugacidade do componente no estado hipotético usando as equações para calcula da fugacidade de mistura apresentadas anteriormente nas seções 7. Neste caso a fugacidade do componente que não participa de uma das fases é calculado num estado hipotético. um ou mais componentes não está presente numa das fases.54) l i = (ri − q i ) ⋅ z − (ri − 1) 2 (7.51) ri qi θi φi parâmetro volumétrico da espécie i parâmetro da área superficial da espécie i fração da área da espécie i fração volumétrica da espécie i A resolução da equação do modelo UNIQUAC e UNIFAC resulta nas seguintes equações para os coeficientes de atividades: ln γ i = ln γ(combinatorial) + ln γ(residual) ln γ (combinatorial) = ln θ φi z φ + ⋅ q i ⋅ ln i + l i − i ⋅ ∑ x j ⋅ l j xi 2 φi xi j (7. enquanto que o componente líquido principal não está presente no sistema como um gás.4 (para componente num estado hipotético líquido). φi = x i ⋅ ri ∑ x j ⋅ rj j (7. Nos modelos UNIFAC e UNIQUAC estes parâmetros são calculados através de teoria de contribuição de grupos. O cálculo da fugacidade de um componente num estado hipotético pode ser feito de três formas. qi e τij dependem das moléculas presentes na mistura (formato. etc.50) Misturas não-simples são misturas de componentes em que na temperatura e pressão do sistema um ou mais componentes da mistura só existem numa fase (e não nas duas ou mais fases do sistema em equilíbrio). Via Extrapolação A fugacidade de um componente hipotético no estado líquido pode ser calculada por: Fernandes.

5 3 6 ⎟ ln⎜ ⎜ P ⎟ = (1 − x ) ⋅ A ⋅ x + B ⋅ x + C ⋅ x + D ⋅ x ⎝ C ⎠ T x = 1− TC Pvap e PC estão em atm. 1 2 Tc (K) 617.1122 6.2 atm 7.38 atm. x i = 0 ) L (7. e é encontrada em tabelas e artigos científicos.59) ⎛ P vap ⎞ −1 1.161 f i = x i ⋅ γ* i ⋅ Hi γ* i = γ i (T.834 -2.792 P. x i ) γ i (T.1 47.15 e β = 1. [ ] A constante de Henry depende do para soluto-solvente.2 591. fi = P v (7.375 -2.60) (7. fTOLL = 0.1 561.184 1196. com α = 1.230 -7.54.57 para pressões baixas e pela equação 7. da temperatura e da pressão do sistema. de uma mistura contendo 40% de etilbenzeno (composto 1) e 60% de tolueno (composto 2).486 1.0 Pressão de Vapor (atm) A B C D -7. v Lei de Henry (Extrapolação Refinada) A lei de Henry é a forma mais utilizada para calcula a fugacidade de gases ou sólidos em mistura com um líquido e é precisa quando os componentes sólidos ou gasosos dissolvidos no líquido estão em concentrações diluídas. Antoine B C 1592.56) EXERCÍCIOS 7.58) f i = P ⋅ φ iv onde φiv é calculado através de gráficos. Resp: fCO2 = 387. Dados: O calculo neste caso é válido para pressões de vapor baixas.454 -3. P. Calcule a fugacidade do dióxido de carbono em uma mistura equimolar de CO2 e metano a 500 K e 500 atm usando a regra de mistura com a equação de Redlich-Kwong.2.165 atm.61) Etanol Benzeno A 8. Calcule a fugacidade do etanol em fase líquida na mistura benzeno (1) – etanol (2) com 25% em mol de etanol a 70ºC e 1 atm.3.0 41. .57) (7.946 β = 1. Dados: α = 1. P. Resp: fETL = 0.286 1. Pizzo & Moraes Jr.181 Termodinâmica Química 182 f i = Pivap L (7. Calcule a fugacidade de mistura na fase líquida. T e TC em K. A fugacidade de um componente hipotético no estado gasoso pode ser calculada pela equação 7. A fugacidade do tolueno puro em fase líquida a 390 K é fL = 1. Considere que o coeficiente de atividade para a mistura pode ser representado pela equação de van Laar. (g/mol) 106 92 f i = xi ⋅ Hi Ηi constante de Henry L (7.58 para pressões elevadas.8799 Fernandes.8 Pc (atm) 36. Eq.M.7 Ctes. a 390 K.83 atm 7.1. Quando a concentração do soluto for alta deve-se fazer uma correção na lei de Henry através da utilização do coeficiente de atividade.610 TC [K] 516.76 219.5 PC [atm] 63.381 -2.86 226.

e xi = fração molar do componente i na fase líquida. e o do nitrogênio.1 647.5 3 6 ⎟ ln⎜ ⎜ P ⎟ = (1 − x ) ⋅ A ⋅ x + B ⋅ x + C ⋅ x + D ⋅ x ⎝ C ⎠ T x = 1− TC Pvap e PC estão em atm. em um hidrocarboneto não volátil.31 (PROVÃO 1999) Deseja-se recuperar etano de uma corrente gasosa contendo etano e nitrogênio. As pressões de vapor são dadas pelas expressões abaixo. utilizando como solvente um óleo não volátil.706 atm EXERCÍCIOS DE PROVAS NACIONAIS E CONCURSOS (PROVÃO 1998) Uma solução líquida. a 70oC. em óleo. ⎛ P vap ⎞ −1 1.94) n-heptano: ln (p2 sat) = 13.202 -2.455 -7. encontra-se em equilíbrio de fases com o seu vapor a 50ºC.25 Fernandes.477. Resp.4b.8183 – 2. (g/mol) 58 18 Resp. contendo 30% molar de n-pentano (1) e 70% molar de n-heptano (2). é igual a 1000 bar. em óleo. em termos de fração molar.435 (PROVÃO 2001) Ensaios de laboratório revelam que a solubilidade do dióxido de carbono.50.233 P.: s = 0. Resp.356 1. com α = 2.M.4a. Como subsídio para o projeto da coluna. na solução gasosa.458 -2. n-pentano: ln (p1 sat) = 13.911.: α = 8. (i) Calcule o fator Ki = yi / xi para os dois componentes nas condições acima.0 221.: K1 = 2. em que yi = fração molar do componente i na fase vapor. nas condições acima.997.3 Pc (atm) 47.776 -1. O valor da Constante de Henry do etano. K2 = 0.8587 – 2. através de uma coluna de absorção.183 Termodinâmica Química 184 log P sat = A − B T+C P sat em mmHg e T em ºC Resp: fETL = 0. é igual a 100 bar.765 Pressão de Vapor (atm) B C D 1. é igual a 5x10-3 a 105 Pa e 330 K. para uma solução gasosa contendo 2 mol% de etano e 98 mol% de nitrogênio em equilíbrio com o óleo.439 -3.2 A -7. Calcule a solubilidade do dióxido de carbono nesse hidrocarboneto a 5x106 Pa e 330 K.61. T e TC em K. Pizzo & Moraes Jr. em uma mistura contendo 30% de acetona (composto 1) e 70% de água (composto 2). os coeficientes de fugacidade do etano e do nitrogênio são iguais a 0. Dados: Acetona Água Tc (K) 508.51) 7. . Sabe-se que.C 2 H 6 = y N2 x N2 y C2H6 x C2H6 7. Admita que a solução líquida seja ideal e que a pressão do sistema seja suficientemente baixa para que sejam desprezadas correções nas fases líquida e vapor.07 / (T – 39. calcule a volatilidade relativa do nitrogênio em relação ao etano a 50°C e 50 bar. [ ] α N 2 . Calcule a fugacidade de mistura para a acetona e para a água na fase líquida.05 e β = 1. Admita que a fase vapor se comporte como gás ideal e que a Constante de Henry independa da pressão. respectivamente. Considerando que a mistura calcule a composição da fase vapor em uma mistura que contém 20% em massa de água em acetona (a 70oC).32 / (T – 56. nas quais pi sat encontra-se expressa em kPa e T em K.841 e 0. Considere que o coeficiente de atividade para a mistura pode ser representado pela equação de van Laar.

de composição determinada.185 (TRANSPETRO 2005) A pressão de vapor de uma dada substância a 288K é um décimo da verificada a 298K. durante um processo de aquecimento. em que principia a vaporização.Ponto de Orvalho é a temperatura em que principia a condensação de um vapor.314J.mol-1. considere as afirmações a seguir. (A) 9KJ/mol (B) 20KJ/mol (C) 71KJ/mol (D) 100 KJ/mol (E) 164KJ/mol Termodinâmica Química 186 (TRANSPETRO 2005) Em relação ao equilíbrio líquido-vapor. .Os pontos de bolha e orvalho de soluções ideais podem ser calculados a partir da Lei de Dalton.Para um líquido puro. durante um processo de condensação. I . os pontos de bolha e orvalho coincidem com o ponto crítico. IV . Está(ão) correta(s) apenas a(s) afirmação(ões): (A) II (B) IV (C) I e II (D) II e III (E) III e IV Fernandes.K-1). III . Pizzo & Moraes Jr.Ponto de Bolha é a temperatura de uma solução. (R = 8. II . Indique a estimativa correta para o calor de vaporização dessa substância.