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Qumica orgnica

Unidad 9
2
Contenidos (1)
1.- Caractersticas del carbono
1.1. Tipos de hibridacin y enlace
2.- Formulacin y nomenclatura de compuestos
orgnicos (dos grupos funcionales).
3.- Reactividad de los compuestos orgnicos.
3.1. Efectos inductivo y mesmero
3.2. Rupturas de enlace e intermedios de reaccin.
3.3. Tipos de reactivos.
4.- Principales tipos de reacciones orgnicas
3
Contenidos (2)
5.- Reacciones de sustitucin.
5.1. Homoltica.
5.2. Electrfila.
5.3. Nuclefila.
6.- Reacciones de adicin.
7.- Reacciones de eliminacin.
8.- Reacciones de oxidacin-reduccin.
9.- Otras reacciones orgnicas.
9.1. Reacciones de combustin.
9.2. Reacciones de esterificacin.
9.3. Reacciones de saponificacin.
9.4. Reacciones de condensacin
4
Caractersticas del Carbono
Electronegatividad intermedia
Enlace covalente con metales como con no metales
Posibilidad de unirse a s mismo formando
cadenas.
Tetravalencia: s
2
p
2
s p
x
p
y
p
z
400 kJ/mol
(se desprenden 830 kJ/mol al formar 2 enlaces CH)
Tamao pequeo, por lo que es posible que
los tomos se aproximen lo suficiente para
formar enlaces t, formando enlaces dobles
y triples (esto no es posible en el Si).
hibridacin
5
Ejemplo: Al quemar 2,34 g de un hidrocarburo se
forman 7,92 g de dixido de carbono y 1,62 g de vapor
de agua. A 85C y 700 mm de Hg de presin, la densidad del
hidrocarburo gaseoso es 3,45 g l
1
; a) Determine la masa
molecular y frmula de dicho hidrocarburo; b) Qu volumen
de oxgeno gaseoso a 85C y 700 mm de presin, se necesita
para quemar totalmente los 2,34 g de este hidrocarburo?
Datos: Masas atmicas: O = 16,0 y C = 12,0
a) C
a
H
b
+ (a + b/4) O
2
a CO
2
+ (b/2) H
2
O
(12 a + b) g (a + b/4) mol 44 a g 9 b g
2,34 g n 7,92 g 1,62 g
7,92(12 a + b) = 2,34 x 44 a; 1,62 x(12 a + b) = 2,34 x 9 b
Resolviendo el sistema obtenemos que a = b en ambas
ecuaciones.
M = d x V
molar
= 3,45 g x l
1
x 22,4 l mol
1
= 77,3 g/mol
Como 77,3/13 ~ 6 la frm. molecular ser: C
6
H
6
Problema
Selectividad
(Junio 98)
7
Tipos de enlace
Enlace simple: Los cuatro pares de
electrones se comparten con cuatro tomos
distintos. Ejemplo: CH
4
, CH
3
CH
3
Enlace doble: Hay dos pares electrnicos
compartidos con el mismo tomo.
Ejemplo: H
2
C=CH
2
, H
2
C=O
Enlace triple: Hay tres pares electrnicos
compartidos con el mismo tomo.
Ejemplo: HCCH, CH
3
CN
8
Tipos de hibridacin y enlace.
El carbono puede hibridarse de tres maneras
distintas:
Hibridacin sp
3
:
4 orbitales sp
3
iguales que forman 4 enlaces simples
de tipo o (frontales).
Hibridacin sp
2
:
3 orbitales sp
2
iguales que forman enlaces o + 1
orbital p (sin hibridar) que formar un enlace t
(lateral)
Hibridacin sp:
2 orbitales sp iguales que forman enlaces o + 2
orbitales p (sin hibridar) que formarn sendos
enlaces t
9
Hibridacin sp
3
4 orbitales sp
3
iguales que forman 4
enlaces simples de tipo o (frontales).
Los cuatro pares de electrones se
comparten con cuatro tomos distintos.
Geometra tetradrica: ngulos CH:
1095 y distancias CH iguales.
Ejemplo: CH
4
, CH
3
CH
3
10
Hibridacin sp
2
3 orbitales sp
2
iguales que forman
enlaces o + 1 orbital p (sin hibridar)
que formar un enlace t (lateral)
Forma un enlace doble, uno o y otro
t, es decir, hay dos pares electrnicos
compartidos con el mismo tomo.
Geometra triangular: ngulos CH:
120 y distancia C=C < CC
Ejemplo: H
2
C=CH
2
, H
2
C=O
11
Hibridacin sp
2 orbitales sp iguales que forman
enlaces o + 2 orbitales p (sin hibridar)
que formarn sendos enlaces t
Forma bien un enlace triple un enlace
o y dos t, es decir, hay tres pares
electrnicos compartidos con el mismo
tomo, o bien dos enlaces dobles, si
bien este caso es ms raro.
Geometra lineal: ngulos CH: 180 y
distancia CC < C=C < CC
Ejemplo: HCCH, CH
3
CN
12
Ejercicio A: Indica la hibridacin que cabe
esperar en cada uno de los tomos de
carbono que participan en las siguientes
molculas:
CHCCH
2
CHO; CH
3
CH=CHCN
sp sp sp
3
sp
2
sp
3
sp
2
sp
2
sp
13
Principales grupos funcionales
(por orden de prioridad) (1)
Funcin Nom.
grupo
Grupo Nom.
(princ.)
Nom.
(secund)
cido
carboxlico
carboxilo RCOOH cido
oico
carboxi (incluye C)
ster ster RCOOR ato de
ilo
oxicarbonil
Amida amido RCONRR amida amido
Nitrilo nitrilo
RCN
nitrilo ciano (incluye C)
Aldehdo carbonilo RCH=O al formil (incluye C)
Cetona carbonilo RCOR ona oxo
Alcohol hidroxilo ROH ol hidroxi
Fenol fenol C
6
H
5
OH fenol hidroxifenil
14
Principales grupos funcionales
(por orden de prioridad) (2)
Funcin Nom.
grupo
Grupo Nom.(princ.) Nom
(sec)
Amina (primaria)
(secundaria)
(terciaria)
Amino

RNH
2
RNHR
RNRR
ilamina
ililamina
ilililamina
amino
ter Oxi ROR ililter oxiil
Hidr. etilnico alqueno C=C eno en
Hidr. acetilnico alquino CC ino
Ino (sufijo)
Nitrocompuestro Nitro RNO
2
nitro nitro
Haluro halgeno RX X X
Radical alquilo R il il
15
Nomenclatura de compuestos orgnicos
con ms de un grupo funcional.
Se identifica cul es la funcin principal (la
primera en el nombre de preferencia). Es la
que da el nombre al compuesto.
Las funciones secundarias se nombran como
prefijos usando el nombre del grupo (oxo para
carbonilo, hidroxi para hidroxilo).
Ejemplo: CH
3
CHOHCOOH
Funcin principal: cido carboxlico
Funcin secundaria: alcohol
Nombre del grupo: hidroxilo. Prefijo: hidroxi.
Nombre: cido 2 hidrxi-propanoico.
16
Nomenclatura de grupos
funcionales secundarios (prefijos).
cido Carboxi (como sustituyente)
HOOCCHCH
2
COOH cido carboxi-dibutanoico
|
COOH
ster alcoxicarbonil (como sustituyente)
HOOCCH
2
COOCH
3
cido metoxicarbonil etanoico
Amida amido (como sustituyente)
CH
3
CHCH
2
COOH cido 3-amido-butanoico
|
CONH
2
Nitrilo ciano (como sustituyente)
NCCHCH
2
COOCH
3
3-cianopropanoato de metilo
Aldehdo oxo o formil (como sustituyente)
OHCCH
2
CONH
2
3-oxo-propanamida
17
Nomenclatura de grupos
funcionales secundarios (prefijos).
Cetona oxo
CH
3
COCH
2
COOH cido 3-oxo-butanoico
Alcohol hidroxi
CH
3
CHOHCH
2
CHO 3-hidroxi-butanal
Fenol fenoxi
OCHCH
2
COOH cido 3-fenoxi-butanoico
|
CH
3
Amina amino
CH
3
CHCOOH cido 2-aminopropanoico
|
NH
2
(alanina)
ter alcoxi
CH
3
OCH
2
CHO metoxi-etanal
18
El benceno
Frmula: C
6
H
6
Es una estructura plana resonante de
tres dobles enlaces alternados

Hibridacin sp
2
del benceno. Nube electrnica t
Imagen cedida por Ed. ECIR. Qumica 2 Bachillerato.
Nube t comn
Esqueleto o
19
Algunos derivados del benceno
con nombre propio
tolueno
fenol
cido benzoico
benzaldehdo
benzamida
CH
3
COOH
OH
CONH
2
CHO
20
Nomenclatura de derivados del
benceno (C
6
H
6
)
Puede nombrase como radical (fenil) o como
grupo principal:
Ejemplo: CH
2
CH
3
Nombres: etilbenceno o feniletano
Cuando hay dos sustituyentes puede usarse:
OH 1,2 bencenodiol 1,2 dihidroxibenceno
OH (orto) odihidroxibenceno
NO
2
1,3 dinitrobenceno
O
2
N (meta) mdinitrobenceno
H
3
C CH
3
1,4 dimetilbenceno
(para) pdimetilbenceno
21
Particularidades en la
nomenclatura
As: OH puede nombrarse tambin:
OH o-hidroxifenol
H
3
C CH
3
p-metiltolueno
Si hay doble y triple enlace, el grupo ino se
nombra como sufijo:
Ejemplo: CHCCH
2
CH=CHCCH
Nombre: 3 hepten-1,6 diino
Si hay doble o triple enlace, y un grupo principal
que puede estar en ms de un sitio se pone el n
del carbono del grupo principal entre ambos sufijos:
Ejemplo: CH
3
CHOHCH=CH
2
Nombre: 3 buten-2-ol
22
Nombres de grupos especiales
CHCH
3
isopropil
|
CH
3
(metiletil)
CHCH
2
CH
3
|
CH
3
secbutil
(1 metilpropil)
CH
2
CHCH
3
|
CH
3
isobutil
(2 metilpropil)
CH
3
|
CCH
3
tercbutil
|
CH
3
(dimetiletil)
CH=CH
2
vinil
CH
2
CH=CH
2
alil
(C
6
H
5
) fenil
23
Reactividad de los
compuestos orgnicos
Se debe a los grupos funcionales.
Por alta densidad electrnica (doble o triple
enlace)
Por fraccin de carga positiva en el tomo de
carbono (enlaces CCl, C=O, CN)
Ruptura de enlaces de alta energa.
homoltica (por la presencia de radicales libres)
heteroltica (el par electrnico va a un tomo)
Desplazamientos electrnicos.
24
Desplazamientos electrnicos.
Efecto inductivo:
Desplazamiento parcial del par electrnico
en enlace sencillo o hacia el tomo ms
electronegativo provocando fracciones de
carga.
Efecto mesmero o resonancia:
Desplazamiento del par de electrones t del
doble enlace hacia uno de los tomos por la
presencia de pares electrnicos cercanos.
25
Efecto inductivo.
El hidrgeno se toma como referencia
(no provoca efecto inductivo)
I : Grupos que retiran electrones.
Ejemplos: NO
2
, COOH, X (halgeno), OH...
+I : Grupos que aportan electrones.
Ejemplos: CH
3
, CH
2
CH
3
, C(CH
3
), COO

,
O

...
Se transmite a lo largo de la cadena a
enlaces adyacentes, aunque cada vez
ms dbilmente.
26
Ejercicio B: Justifica basndote en el
efecto inductivo la mayor acidez de los
derivados clorados del cido actico.
El cido tricloro-acetico ser el
ms cido pues los tres tomos
de cloro producen un efecto I
(tiran de la nube electrnica) y
provocan una alta o
+
en el to-
mo de carbono del grupo carbo-
xilo (COOH). El O del OH debe
suministrarle parte de sus elec-
trones y se rompe con mayor
facilidad el enlace ms polariza-
do (OH).
Despus vendr el cido dicloro-actico y el menos
cido ser el cido cloro actico.
Efecto Inductivo en el
cido tricloroactico
27
Efecto mesmero (resonancia).
Se produce cuando hay enlace mltiples y la
posibilidad de que los e

se deslocalicen
(tomo electronegativo con posibilidad de
tener parejas de e

sin compartir).
Ejemplo: CH
2
=CHCH=CH
2

+
CH
2
CH=CHCH
2

CH
2
CH=CHCH
2
+
Puede escribirse: CH
2
CHCHCH
2
Todos los enlaces son intermedios entre
simples y dobles.
A mayor nmero de formas resonantes
mayor estabilidad.
28
Clases de efectos mesmeros.
+M : Se produce por la cesin de un par de e

sin compartir del tomo unido al carbono


formndose un doble enlace.

Ejemplos: NH
2
, NHR, OH, OCH
3
, X:...


CH
2
=CHNH
2

CH
2
CH=NH
2
+
M : El tomo unido al carbono coge para s un
par de electrones del doble o triple enlace.
Ejemplos: CHO, NO, CN, COCH
3
,
COOH...

CH
2
=CHCH=O:
+
CH
2
CH=CHO:


29
Ejercicio C: Explica el efecto mesmero
de las siguientes sustancias: a) propenal;
b) bromoeteno; c) nitroeteno.
+ M: bromoeteno
M: propenal, nitroeteno
30
Tipos de rupturas de enlaces.
Homoltica: El enlace covalente se rompe de
manera simtrica (1 electrn para cada tomo).
A : B A + B (radicales libres)
Suele producirse en presencia de luz UV pues
se necesita un aporte de energa elevado.
Heteroltica: El enlace se rompe de manera
asimtrica (uno de los tomos se queda con los
dos electrones que compartan)
A : B A:

+ B
+
Carbocationes: R
3
C
+
Ejemplo: (CH
3
)
2
CH
+
Carbanin: R
3
C:

Ejemplo: Cl
3
C:

31
Estabilidad.
Radicales libres:
terciario > secundario > primario > metilo
Carbocationes: Grupos +I lo estabilizan
(CH
3
)
3
CCl (CH
3
)
3
C
+
+ Cl

(CH
3
)
3
C
+
> (CH
3
)
2
CH
+
> CH
3
CH
2
+
> CH
3
+
Carbaniones: Grupos I lo estabilizan
Son muy inestables y slo son posibles si el
tomo de C lleva unido grupos I que le
liberen de parte de esa carga negativa:
Cl
3
CH Cl
3
C:

+ H
+
32
Ejemplo: Indica la ruptura heteroltica ms
probable del a) bromoetano; b) 2-propanol;
c) 2-cloro-2-metil-propano.
a) CH
3
CH
2
Br CH
3
CH
2
+
+ Br

b) CH
3
CH
2
OHCH
3
(CH
3
)
2
CH
+
+ OH

c) (CH
3
)
3
CCl (CH
3
)
3
C
+
+ Cl

33
Tipos de reactivos.
Homolticos: Radicales libres.
Son especies qumicas que tienen tomos con
electrones desapareados.
Se forman en la reacciones con ruptura homoltica.
Nuclefilos: Tienen uno o ms pares de
electrones libres (bases de Lewis).
Atacan a partes de molcula con deficiencia de
electrones.
Electrfilos: Tienen orbitales externos vacos
(cidos de Lewis)
Atacan a zonas con alta densidad electrnica
(dobles o triples enlaces)
34
Ejemplos de reactivos nuclefilos
y electrfilos.
NUCLEFILOS
ROH
RO

H
2
O
RNH
2
R CN
RCOO

NH
3
OH

halogenuros: Cl

, Br

ELECTRFILOS
H
+
NO
2
+
NO
+
BF
3
, AlCl
3
cationes metlicos: Na
+
R
3
C
+
SO
3
CH
3
Cl, CH
3
CH
2
Cl
halgenos: Cl
2
, Br
2
35
Ejercicio D: Clasifica segn sean nuclefilos
o electrfilos los siguientes reactivos:
RNH
2
; I
+
; BH
3
; ROH; RCN; Br

;
CH
3
CH
2
O

; CH
3
COO

; Ca
2+
.
Nuclefilos: RNH
2
; ROH; RCN; Br

;
CH
3
CH
2
O

;CH
3
COO

Electrfilos: I
+
; BH
3
; Ca
2+
36
Mecanismos bsicos de
reacciones orgnicas .
Reacciones bimoleculares:
Cintica de segundo orden ( v = k [A][B])
Ocurren en una sola etapa la ruptura de
enlaces y la formacin de los nuevos.
Reacciones unimoleculares:
Cintica de primer orden (v = k [A])
Se rompen primero los enlaces (etapa
lenta) y despus se forman los nuevos
(etapa rpida).
37
Reacciones qumicas principales
Sustitucin:
un grupo entra y otro sale.
CH
3
Cl + H
2
O CH
3
OH + HCl
Adicin: a un doble o triple enlace
CH
2
=CH
2
+ Cl
2
CH
2
ClCH
2
Cl
Eliminacin: de un grupo de tomos.
Se produce un doble enlace
CH
3
CH
2
OH CH
2
=CH
2
+ H
2
O
Redox: (cambia el E.O. del carbono).
CH
3
OH + O
2
HCHO + H
2
O
38
Reacciones de sustitucin.
Radiclica: Se produce en tres fases
Iniciacin
Propagacin
Terminacin
Electrfila: Un reactivo electrfilo ataca
zonas de alta densidad electrnica
(dobles enlaces del anillo bencnico)
Nuclefila: Un reactivo nuclefilo ataca
a un carbocatin.
40
Reacciones de sustitucin
electrfila.
Nitracin (M):
+ HNO
3
+ H
2
O
NO
2
H
2
SO
4
Halogenacin (+M):
+ Cl
2
+ HCl
Cl
FeCl
3
Alquilacin (FriedelfCrafts) (+I):
+ ClCH
3
+ HCl
CH
3
AlCl
3
41
Sustitucin electrfila.
Ejemplo de nitracin (M).
1 etapa:
HONO
2
+ H
2
SO
4
NO
2
+
+ HSO
4

+ H
2
O
2 etapa: NO
2
NO
2
NO
2
+
H H H
+ NO
2
+

+
3 etapa: NO
2
+ HSO
4

+ H
2
SO
4
+
42
Orientacin del segundo sustituyente
de reactivo electrfilo M .
El segundo grupo electrfilo se orienta
fundamentalmente a la posicin meta (el
grupo nitro con efecto M provoca fracciones
de carga positiva en orto y para)
N
+
O O

N
+
O

O
N
+
O

N
+
O

N
+
O

O
+

43
Mecanismo de sustitucin
electrfila (halogenacin) (+M).
1 etapa: Cl
2
+ FeCl
3
Cl
+
+ FeCl
4

2 etapa: Cl Cl Cl
+
H H H
+Cl
+
+
+
3 etapa: Cl
+ FeCl
4

+ HCl + FeCl
3
44
Orientacin del segundo sustituyente
de reactivo electrfilo +M .
El segundo grupo electrfilo se orienta
fundamentalmente a las posiciones orto y
para dado el efecto +M del Cl ya que estas
posiciones tienen o

)
Cl Cl
+

Cl
+

Cl
+

45
Sustitucin electrfila. Ejemplo de
alquilacin (+I) (FriedelfCrafts).
1 etapa: CH
3
Cl + Al
3
Cl CH
3
+
+ AlCl
4

2 etapa: CH
3
CH
3
CH
3
+
H H H
+ CH
3
+
+
+
3 etapa: CH
3
+ AlCl
4

+ HCl + AlCl
3
El segundo grupo electrfilo se orienta
fundamentalmente a las posiciones orto y para
dado el efecto +I del radical CH
3
ya que estas
posiciones tienen o

)
46
Sustitucin nuclefila
Se produce cuando un reactivo
nuclefilo ataca a un carbocatin.
Para ello, es necesario que el carbono
que va ha sufrir el ataque est unido a
un elemento muy electronegativo para
que quede con dficit electrnico.
Vamos a estudiar dos casos de
sustitucin nuclefila:
Sustitucin en derivados clorados.
Sustitucin en alcoholes.
47
Ejemplos de Sustitucin nuclefila.
Sustitucin de derivados clorados:
(CH
3
)
3
CCl + NaOH (CH
3
)
3
COH + NaCl
Nota: Esta reaccin compite con la de eliminacin,
si bien en este caso, por formarse un carbocatin
estable (terciario) se favorece la sustitucin.
CH
3
CH
2
CH
2
Cl + 2 NH
3
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
+ NH
4
Cl
Sustitucin de alcoholes:
CH
3
CH
2
OH + HBr CH
3
CH
2
Br + H
2
O
48
Mecanismos de sustitucin
nuclefila .
Sustitucin unimolecular (SN
1
)
Es favorecida por carbocationes estables.
1) (CH
3
)
3
CCl (CH
3
)
3
C
+
+ Cl

(etapa lenta)
2) (CH
3
)
3
C
+
+ NaOH (CH
3
)
3
COH + (NaCl)
Sustitucin bimolecular (SN
2
)
Es favorecida por carbocationes inestables.
CH
3
CH
2
OH + HBr CH
3
CH
2
Br + H
2
O
49
Reacciones de adicin.
Electrfila: (a doble o triple enlace)
Suelen seguir un mecanismo unimolecular.
Siguen la regla de Markownikoff:
La parte positiva del reactivo se adiciona
al carbono ms hidrogenado.
Nuclefila: En sustancias org-
nicas con dobles enlaces fuerte-
mente polarizados. Ej. C=O
Radiclica: Es poco frecuente.
Se produce en presencia de perxidos.
(antiMarkownikoff)
50
Ejemplos de reacciones de adicin.
Electrfila:
CH
3
CH=CH
2
+ H
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH=CH
2
+ Cl
2
CH
3
CHClCH
2
Cl
CH
3
CH=CH
2
+ HBr CH
3
CHBrCH
3
(mayor proporcin)
CH
3
CH=CH
2
+ H
2
O (H
+
) CH
3
CHOHCH
3
(mayor proporcin)
Nuclefila: CN
|
CH
3
COCH
3
+ HCN CH
3
CCH
3
|
OH
51
Mecanismo de la reaccin de
adicin electrfila.
1 etapa: (lenta)
CH
3
CH=CH
2
CH
3
C
+
HC

H
2
(La carga positiva la soporta mejor el
carbono secundario que el primario por estar
mejor compensada por el efecto +I de dos
grupos CH
3
y C

H
2
(regla de Markownikoff)
2 etapa: (rpida)
CH
3
C
+
HC

H
2
+ HBr CH
3
CHBrCH
3
52
Mecanismo de la reaccin de
adicin nuclefila.
1 etapa: (lenta)
CH
3
C=O CH
3
C
+
O

| |
CH
3
CH
3
2 etapa: (rpida) CN
|
CH
3
C
+
O

+ HCN CH
3
COH
| |
CH
3
CH
3
53
Ejercicio E: Al reaccionar metil-2-buteno con
cido clorhdrico se producen dos derivados
clorados. Escribe sus frmulas y justifica cual
de ellos se encontrar en mayor proporcin.
CH
3
|
CH
3
CH
3
CClCH
2
CH
3
|
CH
3
C=CHCH
3
mayor proporcin
+ HCl CH
3
|
CH
3
CHCHClCH
3
54
Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los
posibles hidrocarburos de frmula C
5
H
10
que sean
ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones
que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los
ismeros de cadena lineal del apartado a).
a) CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
3
1-penteno
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
2-penteno (cis y trans)
CH
2
=CCH
2
CH
3
2-metil-1-buteno
|
CH
3
CH
2
=CHCHCH
3
3-metil-1-buteno
|
CH
3
CH
3
C=CHCH
3
metil-2-buteno
|
CH
3
H H cis H CH
2
CH
3
trans
C=C C=C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
H
Cuestin de
Selectividad
(Reserva 98)
55
Ejercicio F: a) Formule y nombre todos los
posibles hidrocarburos de frmula C
5
H
10
que sean
ismeros de cadena abierta. b) Escriba las reacciones
que tendrn lugar al adicionar HBr a cada uno de los
ismeros de cadena lineal del apartado a).
b) alqueno + HBr bromoderivado mayoritario
CH
2
=CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHBrCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH=CHCH
2
CH
3
CH
3
CHBrCH
2
CH
2
CH
3
+ CH
3
CH
2
CHBrCH
2
CH
3
CH
2
=CCH
2
CH
3
CH
3
CBrCH
2
CH
3
| |
CH
3
CH
3
CH
2
=CHCHCH
3
CH
3
CHBrCHCH
3
| |
CH
3
CH
3
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
CBrCH
2
CH
3
| |
CH
3
CH
3
Cuestin de
Selectividad
(Reserva 98)
56
Ejercicio G: a) A una muestra de 100g de un
hidrocarburo lineal C
4
H
2
(A) se le adiciona hidrogeno.
Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de
presin y a una temperatura de 50C que habra reaccionado si
el producto obtenido fuese C
4
H
6
(B). b) Calcule cuantos moles
de cido bromhdrico habra que aadir al C
4
H
6
obtenido para
que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule
y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que
tienen lugar en los apartados a) y b)
a) C
4
H
2
(HCCCCH) + 2 H
2
C
4
H
6
50 g 2 mol (H
2
C=CHCH=CH
2
)
100 g n n = 4 moles de H
2
4 mol 0,082 atm L 323 K 760 mm Hg
V = = 115 litros
mol K 700 mm Hg 1 atm
b) C
4
H
6
(H
2
C=CHCH=CH
2
) + 2 HBr C
4
H
8
Br
2
(CH
3
CHBrCHBrCH
3
)
Problema de
Selectividad
(Junio 97)
57
Ejercicio G: a) A una muestra de 100g de un
hidrocarburo lineal C
4
H
2
(A) se le adiciona hidrogeno.
Calcule el volumen de hidrogeno medido a 700mm Hg de
presin y a una temperatura de 50C que habra reaccionado si
el producto obtenido fuese C
4
H
6
(B). b) Calcule cuantos moles
de cido bromhdrico habra que aadir al C
4
H
6
obtenido para
que desaparezcan totalmente los dobles enlaces (C). c) Formule
y nombre los productos A, B y C y escriba las reacciones que
tienen lugar en los apartados a) y b)
c) (A) C
4
H
2
(HCCCCH) butadiino
(B) C
4
H
6
(H
2
C=CHCH=CH
2
) 1,3- butadieno
(C) C
4
H
8
Br
2
(CH
3
CHBrCHBrCH
3
)
2,3-dibromo-butano
HCCCCH + 2 H
2
H
2
C=CHCH=CH
2
H
2
C=CHCH=CH
2
+ 2 HBr
CH
3
CHBrCHBrCH
3
Problema de
Selectividad
(Junio 97)
58
Reacciones de eliminacin
De la molcula orgnica se elimina una
pequea molcula; as, se obtiene otro
compuesto de menor masa molecular.
Siguen la regla de Saytzeff:
En las reacciones de eliminacin el hidrgeno
sale del carbono adyacente al grupo funcional
que tiene menos hidrgenos
59
Ejemplos de reacciones de
eliminacin
Vamos a estudiar dos casos:
Deshidrohalogenacin de halogenuros
de alquilo.
Se produce en medio bsico.
CH
3
CH
2
CHBrCH
3
+ NaOHCH
3
CH=CHCH
3
Deshidratacin de alcoholes.
Se produce en medio cido.
CH
3
CH
2
CHOHCH
3
+ H
2
SO
4
CH
3
CH=CHCH
3
mayoritario
60
Mecanismo de la deshidrohalo-
genacin de halogenuros de
alquilo (medio bsico).
1 etapa: (lenta)
CH
3
CH
2
CHBrCH
3
CH
3
CH
2
C
+
HCH
3
+ NaOH + Br

Nota: Esta reaccin compite con la de sustitucin,


si bien en este caso, por formarse un carbocatin
menos estable (secundario) se favorece la eliminacin.
2 etapa:
CH
3
CH
2
C
+
HCH
3
CH
3
CH=CHCH
3
(81 %)
+ CH
3
CH
2
CH=CH
2
(19 %)
El Br

neutraliza al Na
+
y el H
+
saliente reacciona
con el OH

formando H
2
O.
61
Mecanismo de la deshidratacin
de alcoholes (medio cido)
1 etapa: (protonacin)
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
CHCH
3
| |
+ H
+
OH O
+
H
2
2 etapa: (formacin de carbocatin). (lenta)
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
3
CH
2
C
+
HCH
3
|
O
+
H
2
+ H
2
O
3 etapa: (formacin de alqueno) (Saytzeff)
CH
3
CH
2
C
+
HCH
3
CH
3
CH
2
CH=CH
2
+ CH
3
CH=CHCH
3
+ H
+
62
Ejemplo: Al reaccionar 2-metil-2-butanol
con cido sulfrico se produce una mezcla de
alquenos en diferente proporcin. Escribe los
posibles alquenos y justifica sus
proporciones.
CH
3
|
CH
3
CH
3
CH=CCH
3
|
CH
3
CH
2
CCH
3
mayor proporcin
|
OH CH
3
|
CH
3
CH
2
C=CH
2
+ H
2
O
63
3-metil-1-buteno
CH
3
CHCH
2
CH
2
Br CH
3
CHCH=CH
2
| |
CH
3
CH
3
Ejercicio H: Predecir los productos para
cada una de las siguientes reacciones formulando
y nombrando los compuestos que intervienen:
a) Propeno + HCl
b) 2Buteno + H
2
O + H
2
SO
4

c) Benceno + Br
2
+ FeBr
3

d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH
Cuestin de
Selectividad
(Marzo 98)
2-cloro-propano
CH
2
=CHCH
3
CH
3
CHClCH
3
2-butanol
CH
3
CH=CHCH
3
CH
3
CHOHCH
2
CH
3
bromo-benceno
Br
(C
6
H
6
) + HBr
64
Ejercicio I: a) Complete y formule la
siguiente secuencia de reacciones y nombre los
compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de
propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar
100 litros de propano en condiciones normales,
suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del
60%. Datos: Masas atmicas C=12 H=1
1) Propeno + HBr
2) 1propanol + H
2
SO
4
(conc)
3) 1Bromopropano + NaOH
Problema de
Selectividad
(Septiembre 98)
2-bromopropano
CH
2
=CHCH
3
CH
3
CHBrCH
3
propeno
CH
3
CH
2
CH
2
OH H
2
O+ CH
2
=CHCH
3
propeno
CH
3
CH
2
CH
2
Br CH
2
=CHCH
3
+ H
2
O + NaBr
65
Ejercicio I: a) Complete y formule la
siguiente secuencia de reacciones y nombre los
compuestos obtenidos; b) Calcule los gramos de
propeno que reaccionaran con hidrgeno, para dar
100 litros de propano en condiciones normales,
suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del
60%. Datos: Masas atmicas C=12 H=1
b) CH
2
=CHCH
3
+ H
2
CH
3
CH
2
CH
3
42 g 22,4 L
=
m(propeno) 100 L
m(propeno) terica = 187,5 g
100
m(propeno) real = 187,5 g = 312,5 g
60
Problema de
Selectividad
(Septiembre 98)
66
Ejercicio J: a) Escriba las formulas
(semidesarrolladas) de los siguientes compuestos:
3-metil-1-cloro-butano; 3-metil-1-pentino; metil-2-
propanol; 2,4pentanodiona.
a) 3-metil-1-cloro-butano
3-metil-1-pentino
metil-2-propanol
2,4pentanodiona.
Cuestin de
Selectividad
(Junio 98)
CH
3
CHCH
2
CH
2
Cl
|
CH
3
CH
3
CH
2
CHCCH
|
CH
3
OH
|
CH
3
CCH
3
|
CH
3
CH
3
COCH
2
COCH
3
67
Ejercicio J: b) Utilizando algunos de los
compuestos anteriores escriba un ejemplo de
reaccin de sustitucin, otro de eliminacin y otro de
adicin.
Cuestin de
Selectividad
(Junio 98)
b) Sustitucin:
OH Cl
| |
CH
3
CCH
3
+ HCl CH
3
CCH
3
+ H
2
O
| |
CH
3
CH
3
Eliminacin:
CH
3
CHCH
2
CH
2
Cl CH
3
CHCH=CH
2
| |
CH
3
+ NaOH CH
3
+ NaCl + H
2
O
Adicin:
CH
3
CH
2
CHCCH CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
| |
+ 2 H
2
CH
3
CH
3
68
Reacciones Redox.
En Orgnica existen tambin reacciones redox.
Es ms complejo determinar el E.O. del C, ya
que en una misma cadena, cada tomo de C
puede tener un estado de oxidacin distinto.
Como consecuencia de ello, al calcular el
estado de oxidacin, en ocasiones salen
nmeros fraccionarios, que no son sino las
medias aritmticas de los estados de oxidacin
de cada uno de los tomos de carbono.
Habitualmente, se sigue utilizando el concepto
de oxidacin como aumento en la proporcin de
oxgeno y reduccin como disminucin es la
proporcin de oxgeno.
69
Reacciones Redox ms comunes.
Oxidacin de alquenos
Ozonolisis.
Oxidacin de alcoholes.
Oxidacin y reduccin de aldehdos y
cetonas.
Combustin.
oxidacin
reduccin
CH
4
CH
3
OH HCHO HCOOH CO
2
E.O.: 4 2 0 +2 +4
% O: 0 50 53,3 69,6 72,7
70
Oxidacin de alquenos.
Los alquenos se oxidan con formando
dialcoholes:
Ejemplo:
CH
3
CH=CHCH
3
CH
3
CHOHCHOHCH
3
Si no se toman precauciones la
oxidacin puede ser ms profunda y
formarse aldehdos y/o cetonas.
KMnO
4
71
Ozonolisis.
Es una reaccin especfica del doble
enlace, que consiste en la ruptura del
mismo partiendo la cadena en dos y
formando cidos carboxlicos o cetonas:
Ejemplo:
En presencia de un ambiente reductor, es
posible obtener aldehdos en vez de
cidos carboxlicos.
O
2
CH
3
C=CHCH
3
CH
3
C=O
| | + HOOCCH
3
CH
3
CH
3
72
Oxidacin de alcoholes.
Los alcoholes se oxidan por accin del
KMnO
4
o del K
2
Cr
2
O
7
a aldehdos o
cetonas dependiendo de si se trata de un
alcohol primario o secundario,
respectivamente.
Los alcoholes terciarios, en cambio, son
bastante resistentes a la oxidacin.
Ejemplo:
CH
3
CHOHCH
2
CH
3
CH
3
COCH
2
CH
3
KMnO
4
73
Oxidacin y reduccin de
aldehdos y cetonas.
Los aldehdos son sustancias muy
frgiles y reductoras y se oxidan con
facilidad a cidos.
Los aldehdos tambin pueden
transformarse en alcoholes primarios e
incluso en hidrocarburos en presencia de
un ambiente reductor fuerte, dependiendo
del catalizador empleado.
En cambio, las cetonas sufren reacciones
de reduccin similares a los aldehdos,
pero se resisten a ser oxidadas.
74
Oxidacin y reduccin de
aldehdos y cetonas. Ejemplos.
CH
3
CH
2
CHO CH
3
CH
2
COOH
CH
3
COCH
3
+ H
2
CH
3
CHOHCH
3
CH
3
CH
2
CHO CH
3
CH
2
CH
3
+ 2 H
2
+ H
2
O
O
2
Pt o Pd
Zn/HCl
75
Combustin
Constituyen un caso especial dentro de
las reacciones redox. En ellas, el
compuesto se quema para formar CO
2
y H
2
O y liberndose gran cantidad de
energa..
Ejemplo:
CH
2
=CH
2
+ 3 O
2
2 CO
2
+ 2
H
2
O + energa
76
Otras reacciones orgnicas
Esterificacin/hidrlisis cida.
Saponificacin (hidrlisis bsica).
Condensacin.
77
Esterificacin o
Hidrlisis cida
Se produce entre cidos carboxlicos
cuando reaccionan con alcoholes:
RCOOH + ROH RCOOR + H
2
O
Se forman steres y se desprende una
molcula de agua.
Se trata de una reaccin reversible.
Ejemplo:
CH
3
COOH + CH
3
COOCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
OH + H
2
O
78
Otras reacciones.
Saponificacin (hidrlisis bsica):
Es una reaccin de las grasas (tristeres de
la glicerina o propanotriol).
Es una reaccin irreversible.
Condensacin:
CH
3
CHO + NH
2
OH CH
3
CH=NOH + H
2
O
CH
2
OCOR RCOO

Na
+
CH
2
OH
| |
CHOCOR+3 NaOH RCOO

Na
+
+ CHOH
| |
CH
2
OCOR RCOO

Na
+
CH
2
OH
79
Ejemplo: Escriba las reacciones completas
de: a) Deshidratacin del etanol. b) Sustitucin
del OH del etanol por un halogenuro. c) Oxidacin del
etanol. d) cido actico con etanol.
a) CH
3
CH
2
OH+ H
2
SO
4
CH
2
=CH
2
+ H
2
O
b) CH
3
CH
2
OH + HI CH
3
CH
2
I + H
2
O
c) CH
3
CH
2
OH + O
2
CH
3
COOH + H
2
O
d) CH
3
COOH CH
3
COOCH
2
CH
3
+ +
CH
3
CH
2
OH H
2
O
Cuestin de
Selectividad
(Septiembre 97)