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Ley de Gas Ideal Un gas ideal, es un gas hipottico formado por partculas puntuales, sin atraccin ni repulsin entre

ellas y cuyos choques son perfectamente elsticos (conservacin de momento y energa cintica). La energa cintica es directamente proporcional a la temperatura en un gas ideal. Los gases reales que ms se aproximan al comportamiento del gas ideal son los gases monoatmicos en condiciones de baja presin y alta temperatura. Empricamente, se observan una serie de relaciones proporcionales entre la temperatura, la presin y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por mile Clapeyron en 1834. En 1648, el qumico Jan Baptist van Helmont cre el vocablo gas, a partir del trmino griego kaos (desorden) para definir las caractersticas del anhdrido carbnico. Esta denominacin se extendi luego a todos los cuerpos gaseosos y se utiliza para designar uno de los estados de la materia. La principal caracterstica de los gases respecto de los slidos y los lquidos, es que no pueden verse ni tocarse, pero tambin se encuentran compuestos de tomos y molculas. La causa de que un gas sea tal se encuentra en sus molculas, que se encuentran muy separadas unas de otras y se mueven en todas las direcciones. Al igual que ocurre con los otros dos estados de la materia, el gas tambin puede transformarse (en lquido) si se somete a temperaturas muy bajas. A este proceso se le denomina condensacin. La mayora de los gases necesitan temperaturas muy bajas para lograr condensarse. Por ejemplo, en el caso del oxgeno la temperatura necesaria es de -183C. La ecuacin de estado La ecuacin que describe normalmente la relacin entre la presin, el volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:

Donde:

= Presin absoluta = Volumen = Moles de gas = Constante universal de los gases ideales = Temperatura absoluta

Teora cintica molecular Esta teora fue desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell. Nos indica las propiedades de un gas ideal a nivel molecular.

Todo gas ideal est formado por N pequeas partculas puntuales (tomos o molculas). Las molculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y desordenada. Un gas ideal ejerce una presin continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene, debido a los choques de las partculas con las paredes de este. Los choques moleculares son perfectamente elsticos. No hay prdida de energa cintica. No se tienen en cuenta las interacciones de atraccin y repulsin molecular. La energa cintica media de la translacin de una molcula es directamente proporcional a la temperatura absoluta del gas.

En estas circunstancias, la ecuacin de los gases se encuentra tericamente:

donde

es la constante de Boltzmann, donde N es el nmero de partculas.

Se define como gas ideal, aquel donde todas las colisiones entre tomos o molculas son perfectamente elsticas, y en el que no hay fuerzas atractivas intermoleculares. Se puede visualizar como una coleccin de esferas perfectamente rgidas que chocan unas con otras pero sin interaccin entre ellas. En tales gases toda la energa interna est en forma de energa cintica y cualquier cambio en la energa interna va acompaado de un cambio en la temperatura. Un gas ideal se caracteriza por tres variables de estado: la presin absoluta (P), el volumen (V), y la temperatura absoluta (T). La relacin entre ellas se puede deducir de la teora cintica y constituye la Ley del gas ideal:

n = nmero de moles R = constante universal de gas = 8.3145 J/mol K N = nmero de molculas k = constante de Boltzmann = 1.38066 x 10-23 J/K = 8.617385 x 10-5eV/K k = R/NA

NA = nmero de Avogadro = 6.0221 x 1023 /mol

La ley del gas ideal puede ser vista como el resultado de la presin cintica de las molculas del gas colisionando con las paredes del contenedor de acuerdo con las leyes de Newton. Pero tambin hay un elemento estadstico en la determinacin de la energa cintica media de esas molculas. La temperatura se considera proporcional a la energa cintica media; lo cual invoca la idea de temperatura cintica. Una mol de gas ideal a TPE (temperatura y presin estndares, 0 ), ocupa 22,4 litros. Un gas ideal es un gas terico compuesto de un conjunto de partculas puntuales con desplazamiento aleatorio que no interactan entre s. El concepto de gas ideal es til porque el mismo se comporta segn la ley de los gases ideales, una ecuacin de estado simplificada, y que puede ser analizada mediante la mecnica estadstica. En condiciones normales tales como condiciones normales de presin y temperatura, la mayora de los gases reales se comporta en forma cualitativa como un gas ideal. Muchos gases tales como el nitrgeno, oxgeno, hidrgeno, gases nobles, y algunos gases pesados tales como el dixido de carbono pueden ser tratados como gases ideales dentro de una tolerancia razonable. Generalmente, el apartamiento de las condiciones de gas ideal tiende a ser menor a mayores temperaturas y a menor densidad (o sea a menor presin), ya que el trabajo realizado por las fuerzas intermoleculares es menos importante comparado con energa cintica de las partculas, y el tamao de las molculas es menos importante comparado con el espacio vaco entre ellas. El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas menores o a presiones elevadas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamao intermolecular es importante. Tambin por lo general, el modelo de gas ideal no es apropiado para la mayora de los gases pesados, tales como vapor de agua o muchos fluidos refrigerantes. A ciertas temperaturas bajas y a alta presin, los gases reales sufren una transicin de fase, tales como a un lquido o a un slido. El modelo de un gas ideal, sin embargo, no describe o permite las transiciones de fase. Estos fenmenos deben ser modelados por ecuaciones de estado ms complejas. El modelo de gas ideal ha sido investigado tanto en el mbito de la dinmica newtoniana (como por ejemplo en "teora cintica") y en mecnica cuntica (como "partcula en una caja"). El modelo de gas ideal tambin ha sido utilizado para modelar el comportamiento de electrones dentro de un metal (en el Modelo de Drude y en el modelo de electrn libre), y es uno de los modelos ms importantes utilizados en la mecnica estadstica.

Presin parcial de un gas, en atmsferas, en una mezcla o solucin, sera aproximadamente la presin de dicho gas si se eliminaran repentinamente todos los dems componentes de la mezcla o solucin y sin que hubiese variacin de temperatura. La presin parcial de un gas en una mezcla es la medida de la actividad termodinmica de las molculas de dicho gas y, por lo tanto, es proporcional a la temperatura y concentracin del mismo.

La ley de Amagat: o Ley de los Volmenes Parciales de 1880 establece que en una mezcla de gases, cada gas ocupa su volumen como si los restantes gases no estuvieran presentes. El volumen especfico de un determinado gas en una mezcla se llama volumen parcial (v). El volumen total de la mezcla se calcula simplemente sumando los volmenes parciales de todos los gases que la componen.

Esta es la expresin experimental del volumen como una magnitud extensiva. La expresin recibe su nombre de Emile Amagat. Ley de los volmenes parciales de Amagat Una ley similar a la de Dalton es la Ley de Amagat de los volmenes parciales. Dice que en una mezcla de gases, el volumen total puede ser considerado como la suma de los volmenes parciales de los constituyentes de la mezcla: vt= v1 + v2+.vn El volumen parcial de cada constituyente es el volumen que ocupara el gas si estuviera presente solo a una temperatura dada y a la presin total de la mezcla. Se puede calcular mediante: vn= xn vt en donde Xi es la fraccin mol del i-simo componente y est dado por el cociente entre el nmero de moles de " i " (ni) respecto al nmero total de moles (nT): xi= ni/nt

Ley de los estados correspondientes:

Las variables reducidas de un gas se definen as:

Representando el coeficiente de compresibilidad Z frente a Pr a diferentes temperaturas reducidas, se obtienen prcticamente las mismas curvas para cada casi todos los gases. Por lo tanto puede afirmarse que: Todos los gases se desvan del comportamiento ideal en forma que depende slo de la presin y temperatura reducidas. Esta ley emprica se conoce como ley de los estados correspondientes.

La ley de los estados correspondientes es una definicin qumico fisicomatemtico ya que dice que conociendo un nmero determinado de propiedades termodinmicas (Presin, Temperatura o Volumen) Existe uno y solo un valor para la siguiente propiedad. Esta se expresa por la regla de las fases que dice: L=N-F+2 Donde: L= Nmero de grados de libertad. N= Nmero de Componentes F= Nmero de Fases Ejemplo: Si t tienes agua a presin y temperatura ambiente (1 atm y 25C) sera as N = 1 (Slo tienes agua) F = 1 (Es en estado lquido) entonces si sustituyes L=1+1-2 L=0 Cuando L es igual a Cero, quiere decir que el sistema est TOTALMENTE determinado (ya no faltan datos para saber su estado), y solo existe un solo valor para su volumen.

Ley de Boyle La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle), formulada por Robert Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante. La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, la presin de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente. Esto quiere decir que si el volumen del contenedor aumenta, la presin en su interior disminuye y viceversa, si el volumen del contenedor disminuye, la presin en su interior aumenta. Matemticamente:

La ley de Boyle permite explicar la ventilacin pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la atmsfera y los alvolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la presin interna de estos es inferior a la atmosfrica y por lo tanto existe un gradiente de presin. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presin superior a la atmosfrica.

Ley de Gay-Lussac En 1802, Joseph Gay Lussac public los resultados de sus experimentos que, ahora conocemos como Ley de Gay Lussac. Esta ley establece, que, a volumen constante, la presin de una masa ja de un gas dado es directamente proporcional a la temperatura kelvin. Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin P1 y a una temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:

Que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.

Ley de Avogadro Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas"

La cantidad de material se describe en funcin del nmero de moles. Esta unidad de materia se corresponde a un nmero de partculas dado por la constante de Avogadro N = 6.022 x 1023 molSimblicamente la Ley de Avogadro se describe como: Vn De acuerdo con la Ley de Avogadro, el volumen ocupado por un mol de cualquier gas es el mismo a una temperatura y presin fijas. Cuando T = 0C y P = 1 atm, este volumen es de 22.4 L. Las condiciones antes mencionadas, T = 0C y P = 1 atm, se denominan condiciones estndar, y se representa como PTE (presin y temperatura estndar). El volumen de 1 mol de gas se representa como el volumen molar (Vm). Por lo tanto, la Ley de Avogadro se representa por la siguiente igualdad: Vm = 22.4 lts a PTE Si denominamos n al nmero de moles de un cierto gas, entonces el volumen ocupado por esta cantidad ser: V = n.Vm Al igual que con las otras leyes, la Ley de Avogadro slo se cumple para un gas poco denso.

Factor de compresibilidad: El factor de compresibilidad (Z), conocido tambin como el factor de compresin, es la razn del volumen molar de un gas con relacin al volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presin. Es una propiedad termodinmica til para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real. En general, la desviacin del comportamiento ideal se vuelve ms significativa entre ms cercano est un gas a un cambio de fase, sea menor la temperatura o ms grande la presin. Los valores de factor de compresibilidad son obtenidos usualmente mediante clculos de las ecuaciones de estado, tales como la ecuacin del virial la cual toma constantes empricas de compuestos especficos como datos de entrada. Para un gas que sea una mezcla de dos o

ms gases puros (aire o gas natural, ejemplo), es requerida una composicin del gas para que la compresibilidad sea calculada. El Factor de compresibilidad (Z) se define como la razn entre el volumen molar de un gas real (Vreal) y el correspondiente volumen de un gas ideal (Videal),

Y se utiliza para comparar el comportamiento de un gas real respecto al establecido por la ecuacin de los Gases Ideales. Partiendo de esta definicin y recordando que

Sustituyendo en la definicin de Z:

Por lo tanto:

Es decir Z representa un factor de correccin para la ecuacin de los gases ideales. Con base en esto se encuentra tres tipos de comportamiento distintos: Z = 1, comportamiento de Gas Ideal. (altas temperaturas y bajas presiones). Z > 1, gases como el Hidrgeno y Nen, difcilmente compresibles (altas temperaturas y presiones). Z < 1, gases como el O2, Argn y CH4, fcilmente compresibles (bajas temperaturas y altas presiones).

Estado crtico: En termodinmica y en fisicoqumica, un punto crtico es aquel lmite para el cual el volumen de un lquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del lquido y del vapor son iguales. Si se miden las densidades del lquido y del vapor en funcin de la temperatura y se

representan los resultados, puede determinarse la temperatura a partir del punto de interseccin de ambas curvas. Temperatura y presin por encima de la cual no se puede condensar un gas. En el punto crtico se verifica:

Siendo la presin, el volumen molar, crtica del sistema considerado.

la temperatura y

la temperatura

APLICACIN DE LA ECUACIN DE VAN DER WAALS La ecuacin de van der Waals es un intento de modificar algunas dificultades tericas obvias de la relacin de gases ideales. En 1873, van der Waals arguy que el volumen de un gas no era cero cuando la presin se haca muy grande, tal como estaba implcito en la relacin de gases ideales, ya que los tomos del gas deberan ocupar cierto volumen especfico b. Entonces, la relacin de gases ideales se transforma en

y el volumen del gas tiende a b cuando la presin se hace muy grande. Adems, la presin medida en la superficie no es la verdadera presin del gas y realmente es menor. Lejos de las superficies, las molculas del gas estn expuestas a fuerzas atractivas de corto alcance debidas a la vecindad de las otras molculas del gas que las rodean (Fig. 3.18 a); cerca de la superficie, las molculas del gas estn expuestas a estas fuerzas slo por un lado, reduciendo as la presin efectiva ejercida sobre la pared (Fig. 3.18 b). En esta forma, la presin debe aumentarse en cierto valor sobre la presin medida P. El aumento en P debe depender del volumen especfico, ya que si ste aumenta hay menos masa y, por ende, menos molculas presentes dentro de un volumen dado que ejerzan las fuerzas atractivas. Por lo tanto, van der Waals propuso que la presin del gas ideal P debera reemplazarse por P + a/v2 para tener en cuenta dichas fuerzas. La ecuacin de van der Waals queda

Las constantes a y b deben determinarse para cada gas.

Para cualquier sustancia, las constantes a y b se determinan nicamente de los datos del punto crtico. La exactitud de la ecuacin de estado de Van der Waals suele ser inadecuada, pero se puede mejorar si se usan valores de a y b basados en el comportamiento real del gas en un intervalo ms amplio, en lugar de un solo punto. A pesar de sus limitaciones, la ecuacin de estado de Van der Waals tiene un gran valor histrico porque representa uno de los primeros intentos de modelar el comportamiento de los gases reales.

a) Ecuacin de van der Waals Cuando la presin y la temperatura son altas las molculas estn ms cerca unas de otras y el volumen libre por el que pueden moverse es menor que el volumen del recipiente VOLUMEN LIBRE < VOLUMEN DEL RECIPIENTE Ahora si interaccionan unas con otras y esta interaccin disminuye la fuerza de los choques contra las paredes

De manera que si medimos la presin resulta ser ms baja que las que resultaran sin fuerzas intermoleculares al obtener un valor ms bajo para la presin el volumen resultante debera ser mayor que el esperado

Dedujo una ecuacin para explicar el comportamiento de los gases reales, introduciendo algunas correcciones a la ecuacin de los gases ideales para ajustar a la alza la presin y a la baja el volumen en los gases reales En esta ecuacin a y b son dos constantes que dependen de la naturaleza de cada gas

Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuacin es:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es llamado volumen molecular. El termino a/ 2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos experimentales. Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y volumen [1,2, 3].

Figura N 1: Isotermas predichas por la Ecuacin de Van der Waals Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos mtodos que llevan a similar resultado: aplicando las condiciones de inflexin en el punto crtico y el otro es desarrollar la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos mtodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

Como es difcil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

27R 2Tc2 a= 64pc

b=

RTc 8p c

Caractersticas de la ecuacin de van der Waals

Las isotermas de los gases ideales se obtienen a elevadas temperaturas y grandes volmenes molares. El estado lquido y gaseoso coexisten cuando se equilibran los efectos de cohesin y dispersin. Las constantes crticas estn relacionadas con los coeficientes de van der Waals. Punto crtico (pc, Tc, Vc)

Aunque la ecuacin de van der Waals no predice directamente la condensacin del vapor a la fase lquida, est estrechamente vinculada al estudio del proceso de cambio de fase de los gases. Por lo tanto, es una ecuacin ubicada en una posicin central en la teora de los gases reales. Vale la pena, entonces, presentar otra deduccin de esta ecuacin por una va diferente a la de la seccin anterior, argumentacin que consideramos muy instructiva. Aqu se hace otra aproximacin, quizs ms grosera que la empleada en el desarrollo precedente, pero menos exigente en cuanto al requerimiento de baja densidad del gas.

RESUMEN DE ECUACIONES DE ESTADO PARA GAS NO IDEAL

Si bien los balances de energa y entropa mencionados anteriormente son aplicables universalmente a todas las substancias puras y mezclas, ya sean ideales o no ideales, no existen ecuaciones universales para el clculo de las propiedades termodinmicas para mezclas no ideales; tales como: densidad, entalpa, entropa, fugacidades y coeficientes de actividad como funcin de la Temperaturas, presin y composicin. Es por eso que en lugar de ello se utilizan dos modelos: 1. Modelos de Ecuaciones de Estado y

2. Modelos de Coeficiente de Actividad o de Energa Libre Estos se basan en ecuaciones constitutivas porque ellos dependen constitucin o naturaleza de los componentes en la mezcla. de la

La ecuacin de Van der Waals, P = RT/(v-b)a/v2 , donde a y b son constantes dependientes de la especie que pueden ser estimadas a partir de la temperatura y presin crtica. La ecuacin de Van der Waals fue el primer acercamiento satisfactorio a la formulacin de una ecuacin de estado para un gas no ideal. Es de poca aplicacin en la ingeniera qumica, porque su rango de aplicacin es muy pequeo. Sin embargo, su desarrollo sugiri que todas las especies deberan de tener volmenes molares reducidos iguales, Vr= V / Vc a la misma temperatura reducida, Tr= T/ Tc y presion reducida, Pr=P/PC . Este descubrimiento, conocido como la ley (principio o teorema) de los estados correspondientes, fue utilizado para desarrollar la ecuacin de estado generalizada dada por la ecuacin P = ZRT / v. Esa ecuacion define el factor de comprensibilidad, Z, que es funcion de Pr Tr, y el factor de comprensibilidad critico, Zc, o el factor acentrico w, que es determinado de datos experimentales P-v-T.

RESOLVER PROBLEMAS USANDO ECUACIONES DE ESTADOS Y TABLAS DE PROPIEDADES. El diseo de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente para el diseo de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expansor.

EJ. 1 1.-Un sistema cilindro pistn contiene 2 pie3 de vapor de agua saturado a una presin de 50 psia. Determine la temperatura del vapor y la masa del vapor dentro del cilindro.

EJ. 2 El pistn sin friccin del cilindro de la figura tiene una masa de 20 kg. Se aade calor hasta que la temperatura alcanza 400 C. El ttulo inicial del vapor es del 20 % y la presin atmosfrica es de 100 kPa. Determinar: a) La presin inicial. b) La masa de agua. c) El ttulo justo en el momento en que el pistn alcanza los topes. d) La presin final.