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UFRN UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CCS CENTRO DE CINCIAS DA SADE DEPARTAMENTO DE FARMCIA DISCIPLINA: MTODOS INSTRUMENTAIS

IS APLICADOS A ANLISES DE MEDICAMENTOS DOCENTE: DRA. ANA PAULA BARRETO GOMES DISCENTES: ALINE DE BRITO DANTAS JSSICA CRISTINA BEZERRA COSTA DE ARAJO KAREM DAYANA MARQUES DE ARAJO LORENA MEDEIROS DA CUNHA PAULA RAFAELA DE LIMA

CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC) CALIBRAO DO APARELHO E ANLISE DE AMOSTRA

NATAL RN 2013

Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) Calibrao do aparelho e anlise de amostra

1. Introduo

As tcnicas de anlise trmica so aquelas nas quais uma propriedade fsica de uma substncia ou de seus produtos de reao medida em funo da temperatura. Usualmente, a substncia submetida a um programa de temperatura durante a anlise. Estes mtodos incluem anlise termogravimtrica, anlise trmica diferencial, calorimetria exploratria diferencial e anlise microtrmica. Os mtodos trmicos diferem-se nas propriedades medidas e nos programas de temperatura aplicados. Estes mtodos encontram amplo uso em controle de qualidade e em aplicaes em pesquisas sobre polmeros, preparaes farmacuticas, argilas, minerais, metais e ligas. A calorimetria exploratria diferencial (DSC, do ingls diferencial scanning calorimetry) o mtodo de anlise trmica mais frequentemente usado, principalmente por causa de sua velocidade, simplicidade e disponibilidade. A calorimetria exploratria diferencial (DSC) uma tcnica na qual se mede a diferena de energia fornecida substncia e a um material de referncia, em funo da temperatura enquanto a substncia e o material de referncia so submetidos a uma programao controlada de temperatura. Nessa tcnica a amostra e o material de referncia so mantidos isotermicamente pela aplicao de energia eltrica quando eles so aquecidos ou resfriados a uma razo linear. De acordo com o mtodo de medio utilizado, h duas modalidades: calorimetria exploratria diferencial com compensao de potncia e calorimetria exploratria diferencial com fluxo de calor. Na DSC com compensao de potncia, a amostra e o material de referncia so mantidas isotermicamente pelo uso de aquecedores individuais. O parmetro medido a diferena na potncia de entrada dos aquecedores, d (Q/dt ou dH/dt). A partir da anlise de DSC h a obteno de uma curva, que o registro do fluxo de calor dH/dt em mcal.s-1 como funo da temperatura. Na curva, podem ser observados picos endotrmicos e picos exotrmicos. No verdadeiro sentido termodinmico, um pico endotrmico indicado no sentido ascendente (aumento da entalpia), enquanto que um pico exotrmico registrado na direo oposta. A rea do pico da curva DSC diretamente proporcional mudana de entalpia. Entretanto, dependendo do aparelho utilizado, h

variao da posio dos picos endo e exotrmicos. Em alguns, os picos endotrmicos so para baixo, enquanto os exotrmicos so para cima. Atravs dessa tcnica, podem-se acompanhar os efeitos de calor associados com alteraes fsicas ou qumicas da amostra, tais como transies de fase (fuso, ebulio, sublimao, congelao, inverses de estruturas cristalinas) ou reaes de desidratao, de dissociao, de decomposio, de xido-reduo, etc. capazes de causar variaes de calor. Em geral transies de fase, desidrataes, redues e certas reaes de decomposio produzem efeitos endotrmicos, enquanto que cristalizaes, oxidaes, algumas reaes de decomposio produzem efeitos exotrmicos. Essa tcnica permite tambm estudar transies que envolvem variaes de entropia (transies de segunda ordem), das quais as mais comuns so transies vtreas, que certos polmeros podem sofrer. O instrumento utilizado para a realizao da anlise conta com um forno, um programador do forno, um registrador, um amplificador (microvolt) e um sensor de temperatura. necessrio tambm ter controle da atmosfera dentro do forno. As curvas obtidas atravs da anlise de DSC podem ser modificadas pela ao de alguns fatores, como, por exemplo: razo de aquecimento do forno; natureza do suporte de amostras; profundidade do raio do orifcio de suporte no qual colocada a amostra; localizao, natureza e dimenses dos termopares diferenciais; natureza da substncia inerte, utilizada como referncia; compactao da amostra e referncia nos orifcios do bloco de suporte; efeito de colocao de tampa sobre o orifcio da amostra e influncia da atmosfera do forno. Todas as aplicaes dessa tcnica se baseiam na interpretao adequada dos picos endo e exotrmico que aparecem nas curvas. O nmero, a forma e a posio destes picos permitem interpretaes qualitativas e as reas aps a medio adequada permitem determinao quantitativa. Os dados experimentais, aps tratamento matemtico, permitem tambm chegar-se a importantes concluses sobre a cintica das transformaes.

2. Objetivos

A aula prtica teve como objetivo mostrar como se faz a calibrao do aparelho utilizado na anlise de DSC e como se procede uma anlise dessas, mostrando, tambm, a importncia do mtodos para a rea de farmcia.

3. Materiais e mtodos

Na aula prtica foram feitas a calibrao do aparelho e a anlise de uma amostra.

3.1. Calibrao do aparelho

A calibrao um procedimento feito com os aparelhos para se certificar de que eles esto funcionando corretamente. Para a calibrao do aparelho utilizado na anlise de DSC foi usado o padro ndio (In), que possui temperatura de fuso igual a aproximadamente 156,6C. Primeiramente, colocou-se o padro no aparelho, do lado onde normalmente se coloca a amostra (lado direito). Em seguida, colocou-se o cadinho de referncia (vazio e selado) no lado destinado a ele (lado esquerdo). Feito isso, o forno foi fechado e foi feita a programao no software para dar incio anlise. No software, os parmetros selecionados para a anlise foram: - Massa da amostra: 6,777 g - Peso molecular do ndio (padro): 114,82 - Tipo de cadinho: alumnio selado - Faixa de aquecimento: 25C a 200C - Razo de aquecimento: 10C/min - Atmosfera: nitrognio - Fluxo do gs: 50 mL/min Inseridas todas estas informaes no software, a anlise foi iniciada.

3.2. Anlise da amostra

A amostra analisada foi uma molcula sinttica do grupo das guanilhidrazonas denominada WE015. Primeiramente, se fez o preparo da amostra. Foi pesado em um cadinho de alumnio 2 mg da amostra, de forma que esta ficasse distribuda de forma homognea no cadinho. Em seguida, o cadinho foi selado e levado para o aparelho para proceder com a anlise. A amostra foi colocada no local onde estava o padro e do outro lado ficou o cadinho de referncia. Os parmetros selecionados para a anlise da amostra foram:

- Massa da amostra: 2,30 mg - Massa molecular: 162,19 - Tipo de cadinho: alumnio selado - Faixa de aquecimento: 25C a 400C - Razo de aquecimento: 10C/min - Atmosfera: nitrognio - Fluxo do gs: 50 mL/min

O aparelho DSC utilizado na aula foi o modelo DSC-60 da marca Shimadzu.

4. Resultados e discusses

A curva obtida na calibrao do aparelho est mostrada abaixo.

DSC mW

0 157.94 x10 C

0.00

Heat

0 -31.14x10 J/g

-5.00

-10.00

50.00

100.00 Temp [C]

150.00

200.00

Figura 1: Curva de calibrao com ndio DSC

Na curva de calibrao obtida atravs de DSC utilizando como padro o ndio (In), pode-se observar um nico evento, mostrado pelo pico endotrmico, o qual corresponde fuso do padro, um processo fsico. A temperatura em que apareceu o pico foi 157,94C, bem prxima da temperatura de fuso do padro utilizado, ndio (In), que 156,6C, o que indica que o aparelho estava calibrado, ou seja, estava funcionando corretamente. Na anlise da amostra WE015, a curva obtida foi a seguinte:

DSC mW

0.00

Start End

0 103.84 x10 C

139.41 0 x10 C
0 116.73 x10 C 0 111.46 x10 C

-5.00

Peak Onset Endset Heat

126.93 0 x10 C
0 -214.83 x10 J/g

-10.00

Start End Peak Onset Endset Heat

36.80 0 x10 C
0 60.83 x10 C 0 54.20 x10 C

49.59 0 x10 C
0 57.34 x10 C

-15.00 -0.00

-264.83 0 x10 J/g

100.00

200.00 Temp [C]

300.00

400.00

Figura 2: Curva DSC da amostra WE015

A curva DSC para a amostra apresentou vrios picos, a maioria endotrmicos (para baixo). Os picos mais pronunciados da curva (Pico 1: Onset = 49,59C; Endset = 57,34C; Heat = -264,83 J/g; e Pico 2: Onset = 111,46C; Endset = 126,93C; Heat = -214,83 J/g) correspondem a processos fsicos e so picos endotrmicos, podendo corresponderem, por exemplo, ao ponto de fuso e de ebulio da amostra. Outros processos que ocorreram, demonstrados no grfico pelos desvios da linha-base, correspondem a processos qumicos. De acordo com Ionashiro, processos qumicos como desidrataes, redues e certas reaes de decomposio produzem picos endotrmicos, enquanto oxidaes e algumas reaes de decomposio produzem picos exotrmicos. A partir dos dados obtidos a partir da curva DSC, algumas informaes importantes. possvel se determinar a pureza da amostra analisada, diferenciar a qualidade de matrias-primas, auxiliar do desenvolvimento de formulaes farmacuticas, identificar interaes frmaco-excipiente, entre outras utilidades do mtodo de DSC.

5. Consideraes finais

Como mostrado anteriormente, a anlise de calorimetria exploratria diferencial (DSC) resulta em curvas, as quais apresentam picos, que podem ser endotrmicos ou exotrmicos e podem caracterizar fenmenos tanto fsicos quanto qumicos. A partir das

curvas e dos dados obtidos a partir delas, algumas informaes podem ser obtidas, como a pureza da amostra e identificao de interaes entre frmaco e excipiente, as quais so de muito importantes para a rea da farmcia. Logo, se faz extremamente necessrio o estudo dessa tcnica pelos estudantes de farmcia/farmacuticos.

Referncias

IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos de Termogravimetria, Anlise Trmica Diferencial e Calorimetria Exploratria Diferencial. Giz Editora.

HOLLER, F. J.; SKOOG, A. D. CROUCH, S. R. Princpios de Anlise Instrumental. 6. ed. Porto Alegre: Bookman, 2009.