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第 27 卷 第 2 期       武 汉 化 工 学 院 学 报        V o l. 27 N o.

2
2005 年 03 月         J.  W uhan   In st.  Chem.  T ech.           M ar.  2005

文章编号: 1004 4736 ( 2005) 02 0017 05

铜的腐蚀及防护研究进展
罗正贵, 闻荻江
( 苏州大学材料工程学院, 江苏 苏州 215021)

摘 要: 对铜腐蚀的分类、铜用缓蚀剂的种类和吸附机理进行了综述, 介绍了近年来铜的腐蚀和保护的研究进


展, 分析了存在的问题, 并针对应用情况提出了今后发展应加强研究的方向.
关键词: 铜; 缓蚀剂; 腐蚀; 防护
中图分类号: T G 174. 42   文献标识码: A

面生成碱式硫酸铜 [CuSO 4 ・ 3Cu (OH ) 2 ] [ 1 ] , 使铜


0 引 言
表面受到破坏, SO 2 浓度或空气的相对湿度越高,
在有色金属的生产中, 铜的产量仅次于铝, 居 腐蚀速度越快. H 2 S 能使铜表面生成硫化亚铜, 然
第二位. 在电化学顺序中, 铜具有比氢更高的正电 后进一步氧化成硫化铜. 大气中的氨与铜作用生
位 ( + 0. 35 V SH E ) , 故铜有较高的热力学稳定性, 成铜氨化合物, 当受到雨水的溶解冲洗, 也会使铜
不会发生氢的去极化作用, 被列为耐腐蚀金属之 腐蚀. J. T idbald 等[ 2 ] 对空气中的腐蚀性气体对铜
一. 但是在湿度较高、腐蚀性介质 ( 如含二氧化硫 的腐蚀机理和产物进行了深入研究. 在沿海的大
的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有 CN - 、 气中, 含量较高的 C l- 与铜反应, 生成绿色晶状的
N H 4 等能与铜形成络合离子的液体) 中, 铜则发
+
碱 式氯化铜 [CuC l2 ・ 3Cu (OH ) 2 ], 接着会进一步
生较为严重的腐蚀. 腐蚀. Gran t Skennerton 等[ 3 ] 研究了空气中 C l- 含
铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性, 如: 黄 量较高, 而 SO 2 浓度较低的 H eron Island ( 海岛) 地
铜 (Cu Zn 合金) 耐冲击腐蚀性好; 铜镍合金具有 区的铜的腐蚀情况. 研究表明, 铜的表面腐蚀产物
耐酸耐碱、耐海水的性能以及抗应力腐蚀开裂的 主要是氧化铜及碱式氯化铜, 由于 SO 2 浓度较低,
特性; 锡青铜合金可耐各种腐蚀; 硅青铜合金机械 因此没有碱式硫酸铜生成.
强度高、耐应力腐蚀开裂性能好. 铜在酸性液体中的腐蚀因介质的不同, 存在
为进一步提高铜抗腐蚀性能, 除继续研制新 较大差异. 按介质分为氧化性酸和非氧化性酸介
型铜合金材料之外, 自 20 世纪 30 年代以来, 铜及 质引起的腐蚀. 无论何种酸性介质, 氧气在腐蚀过
铜合金缓蚀剂的研究和开发工作取得了较大的进 程中都起着重要的作用.
展. 应用实践表明, 在各种腐蚀介质中, 使用缓蚀 铜在中性液体介质中的腐蚀, 其介质可分为
剂抑制铜及其合金的腐蚀是经济有效的方法. 淡水、盐类溶液、海水溶液和有机试剂. 铜在淡水
中有较高的耐腐蚀性, 但考虑到微量铜离子对人
1 铜的腐蚀
体的影响, 人们对铜在饮用水系统中的腐蚀行为
铜的腐蚀按铜的使用环境可分为气相腐蚀和 进行了大量的研究[ 4 ]. 在工业热交换水系统中, 随
液相腐蚀, 而液相腐蚀可按酸碱度进一步分为酸 二氧化碳、溶解氧含量的增加或 pH 值的减小, 铜
性液体、中性液体和碱性液体中的腐蚀. 在过去的 的腐蚀速率增加[ 5 ].
数十年里, 人们对铜在酸性溶液中、碱性溶液中和 铜在海水及盐类溶液中的腐蚀情况大致相
中性盐类溶液中以及自来水供水系统中的腐蚀进 同, 盐的存在使海水的导电性提高, 溶解氧含量增
行了深入广泛的研究. 高, 这些因素为铜的电化学腐蚀提供了条件. C l-
铜及其合金暴露在通常的中性大气环境中, 的存在会加剧铜的腐蚀, 使铜在溶液中发生溶解.
在 其表面可以生成氧化亚铜 ( 低温) 、氧化铜 ( 高 研究结果一致表明[ 6, 7 ] , 铜的阳极溶解只与 C l- 浓
温) 及碱式碳酸铜保护膜, 但在含有腐蚀性气体的 度有关而与 pH 值无关. 当 C l- 浓度小于 1 m o lg
L
工业区大气中, 则有明显腐蚀现象. SO 2 会使铜表 时, 铜的腐蚀机理如下:

收稿日期: 2004 04 05
作者简介: 罗正贵 ( 1968 ) , 男, 四川隆昌人, 硕士. 研究方向: 材料结构及其表面技术.
18 武汉化工学院学报 第 27 卷

  阳极: Cu + C l- CuC l + e
-
机盐 有机物复配混合型缓蚀剂方面.
   CuC l + C l- CuC l2 + e
-
2. 3 有机化合物类缓蚀剂
阴极: O 2 + 4e + 2H 2O 4OH - 按照使用方式和化合物结构可将有机化合物
当 C l- 浓度大于 1 m o lg
L 时, 将会有 CuC l3
2-
类缓蚀剂进一步分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓
和 CuC l4 3- 的混合物形成. 蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类.
在碱性液体中, 由于构成金属腐蚀的阴极反 a. 唑类缓蚀剂
应的氧、氢的电极电位较低, 与金属铜阳极溶解反 早在 40 年代, 人们就已经发现巯基苯并噻唑
应的平衡电位之间电位差较小, 在常温条件下, 铜 (M B T ) 对铜系金属具有较好的缓蚀效果, 但由于
的腐蚀速率较低. 但随着环境温度升高, 溶液浓度 其水溶性差, 应用受到一定的限制. 20 世纪 50 年
增加以及溶液中存在溶解氧时, 对铜及其合金的 代以后, 人们发现苯并三唑 (B TA H ) 在工业水及
腐蚀速率会加剧. 循环冷却水等中性介质中对铜系金属具有优异的
缓蚀性能, 并开始了对 B TA H 的缓蚀机理的研究
2 铜的防护 及其衍生物的开发应用[ 10~ 15 ].
针对铜的广泛应用及在某些条件下容易受到 研究发现: B TA H 在铜表面生成的是多层膜,
腐蚀的特点, 人们采用了很多方法来防护铜的腐 其组成为Cu g
Cu 2O g
Cu ・B TA H , 其中大部分为
+

蚀, 其中最重要的是使用各种缓蚀剂. 铜及铜合金 Cu ・B TA H , 与 部 分 因 空 气 氧 化 变 成 的
+

的各种缓蚀剂主要在冷却水系统、海水及盐类液 Cu ・B TA H ) ; B TA H 的缓蚀效果在 pH 值为 2
2+

体、酸性液体、氨及铵盐类碱性液体、气相环境等 ~ 12 时较好, 在 pH 值为 4~ 10 效果更好[ 16, 17 ];


方面使用. B TA H 衍生物对铜具有优异的缓蚀性能: 唑环上
按照使用物质的种类不同, 可以将铜的缓蚀 的氢被甲基取代后, 缓蚀效果将大大降低, 而苯环
剂分为天然类缓蚀剂、无机盐类缓蚀剂和有机化 上 引 入 烷 基 缓 蚀 效 果 将 会 增 加[ 13 ]. G. B runo ro
合物类缓蚀剂三大类. 等[ 18 ] 研究了 5 甲基 1, 2, 3 苯并三唑, 5 己基
2. 1 天然类缓蚀剂 1, 2, 3 苯并三唑, 5 辛基 1, 2, 3 苯并三唑和
从天然植物中分离出的松脂和薰衣草油作为 5 甲氧基 1, 2, 3 苯并三唑对铜在中性或酸性雨
抑制酸液体中铜腐蚀的腐蚀剂是铜在酸液体的缓 中的缓蚀效果. 研究表明, 苯环上引入烷基缓蚀效
蚀剂的早期应用. 后来发现一些胶体物质如阿拉 果 增 强. R. B ab ié等[ 19 ] 合 成 了 一 种 新 的 衍 生 物
伯胶、蛋白质、明胶、糊精和马铃薯淀粉对盐酸溶 DB TO ( 见图 1 ) , 并采用循环伏安法、电化学阻抗
液中的铜具有较好的缓蚀效果. 此外, 采用涂覆润 谱和表面增强拉曼光谱研究了其在 pH = 5. 8 的
滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反应或延缓腐蚀 醋酸钠溶液中对铜的缓蚀效果和缓蚀机理. 结果
的发生. A. Y. E le E tre [ 8 ] 采用失重法和电化学技 表 明: 在 铜 表 面 形 成 的 薄 膜 为
术研究了天然蜂蜜对铜的缓蚀作用. 研究表明: 天 Cu g
Cu 2O g
Cu ・DB TO 结 构, 缓 蚀 剂 浓 度 为
+

然蜂蜜对 0. 5 m o lgL 的 N aC l 溶液中的铜具有良 0. 5 mm o lg


L 时, 缓蚀效率就能达到 95% 以上, 从
好的缓蚀效果, 并且蜂蜜在铜表面的吸附遵从 0. 5 mm o lg
L 到 5 mm o lg
L 的变化过程中, 缓蚀效
L angm iu r 等温吸附规律, 但由于蜂蜜的变质, 缓 率从 95% 逐渐接近 100%.
蚀效果在几天后逐渐下降.
2. 2 无机盐类缓蚀剂
无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的
缓蚀. 从 20 世纪 20 年代起, 砷的化合物作为铜系
金属缓蚀剂开始使用. 后来应用的有亚硫酸钠、硫
化钠、铬酸钠等. 为了保护铜不受海水和冷却水的
腐蚀, 也使用过硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷 图 1 DB TO 的结构
酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂. 随着工业 F ig. 1 Structu re of DB TO
应用和研究的不断深入, 相继出现磷酸盐系列、铁 B TA H 及其衍生物被证明是缓蚀效果最好的
盐系列和无机复配系列缓蚀剂. 正磷酸盐和偏磷 缓蚀剂之一, 但 B TA H 主要缺点是有一定的毒
酸盐混合使用可以有效抑制工业冷却水循环系统 性, 使用受到限制. 故研究工作注意到具有环境亲
中铜的腐蚀. 近年来, 越来越多的研究 [ 9 ] 转移到无 和性的咪唑类衍生物, 研究表明, 咪唑类衍生物对
第2期 罗正贵等: 铜的腐蚀及防护研究进展 19

大气和酸性条件下的铜具有优异的缓蚀性能, 且 2 巯基苯并咪唑在铜表面电氧化聚合的动力学
具有环境亲和性[ 20~ 22 ]. R. Gasεparac 等[ 23 ] 对一系列 及聚合物膜层的缓蚀效果进行了研究. 结果表明:
咪唑类衍生物对中性氯化钠溶液中的铜缓蚀性能 2 巯基苯并咪唑首先吸附到铜的表面进而发生
进行了研究. 结果表明, 咪唑类分子在铜表面是物 了阳极氧化聚合, 然后溶液中更多的单体分子吸
理吸附, 含有苯环和不含苯环的衍生物存在不同 附到聚合物膜上发生阳极氧化聚合; 电化学阻抗
的缓蚀机理, 前者主要通过抑制阳极电化学反应 谱研究的结果表明铜表面形成的聚合物薄膜在
起到缓蚀的效果, 而后者是通过抑制阴极的电化 0. 5 m o lg
L 的 N aC l 溶液中的缓蚀效率为 99% 以
学反应起到缓蚀的效果; 在所研究的咪唑类衍生 上. A. Guenbou r 等[ 28 ] 研究表明, 聚氨基薄膜具有
物中, 4 甲基 1 苯基咪唑的缓蚀性能最为优异, 较好的缓蚀效果, B TA H 的加入进一步增强了膜
且随着相对分子质量的增加, 缓蚀效果逐渐增强. 层的缓蚀效果.
F. Zucch i 等 研究了四唑类衍生物及其相
[ 24 ]

应的盐类 ( 5 巯基 1 甲基四唑、5 巯基钠 1


甲基四唑、5 巯基 1 苯基四唑等 ) 对在 pH 为
4~ 8 的 0. 1 m o lg
L 的 N aC l 溶液中的铜的缓蚀效
果. 结果表明, 除 5 巯基 1 羧基四唑外, 都有一 图 2 双 ( 4 氨基 5 羟基 1, 2, 4 三唑) 丁烷
定的缓蚀效果, 其中, 含有苯环的四唑缓蚀效果明 F ig. 2 Structu re of d i ( 4 am ino 5 hyd roxy 1, 2, 4
显优于不含苯环的四唑. trizalyl) bu tane
在热交换系统和循环水冷却水系统中, 由于
表面产生水垢和因腐蚀而形成的腐蚀产物, 使热
效率降低, 所以常采用硫酸等定期进行清洗. 酸洗
过程中铜会被腐蚀, 此时加入缓蚀剂是非常必要
的. E. Stupn isεek L isac 等[ 25 ] 研究了咪唑类衍生物 图 3 双 ( 4 氨基 5 羟基 1, 2, 4 三唑) 甲烷
的结构对硫酸溶液中铜的缓蚀性能的影响. 结果 F ig. 3 Structu re of d i ( 4 am ino 5 hyd roxy 1, 2, 4
表明, 在所研究的四种咪唑化合物 ( 咪唑, 4 甲基 trizalyl)m ethane
5 羟甲基咪唑, 1 苯基 4 甲基咪唑和 1 对苯 c. 自组装膜型缓蚀剂 (SAM S)
甲 基 4 甲 基 咪 唑 ) 中, 咪 唑 的 缓 蚀 效 率 最 低 自组装膜是分子通过化学键相互作用自发吸
( 50% ). 由于取代基的引入, 4 甲基 5 羟甲基咪 附在异相界面, 形成取向和排列紧密的有序膜. 采
唑的缓蚀效率增加到 65% , 而取代基为苯环的 1 用自组装技术, 在金属表面可以在比较温和的条
苯基 4 甲基咪唑的缓蚀效率高达 93%. 件下制备紧密有序的单层及多层膜, 这在金属防
尽管 B TA H 在中性和碱性条件下对铜具有 腐蚀方面具有广泛的应用前景.
优异的缓蚀性能, 但其在酸性溶液中的缓蚀效率 G. Kane J enn ings 等
研究了直链烷基硫醇 [ 29 ]

却急剧下降. 铜在氧化性酸中极不稳定, 很快会被 类化合物对铜的缓蚀作用, 结果表明直链烷基分


腐蚀溶解. 研究人员研究了铜在硝酸溶液中的溶 子链越长缓蚀效果越好. D aik i T aneich i 等[ 30 ] 使用
解动力学, 并相继开发出一系列缓蚀剂. 由于早期 烷基三氯硅烷和烷基异氰酸酯对 11 巯基 1 十
的缓蚀剂不能长期使用, 因此, 研究重点转向开发 一醇在铜表面形成的自组装膜进行改性研究, 结
新的缓蚀剂或利用协同效应采用复配技术以提高 果表明改性后自组装膜的缓蚀效果更加优异, 且
缓蚀效率. M. M. E. N aggar [ 26 ] 开发出两种新的 由于后者分子结构中不含有氯离子, 其缓蚀效果
三唑类衍生物 [ 双 ( 4 氨基 5 羟基 1, 2, 4 三唑) 也更好.
丁烷和双 ( 4 氨基 5 羟基 1, 2, 4 三唑) 甲烷, 结
构式见图 2, 3 ], 研究结果表明, 两种化合物对硝
3 研究展望
酸溶液中的铜具有长期的缓蚀效果. 随着工业和科学技术的进步和发展, 铜的腐
b. 聚合物膜型缓蚀剂 蚀和保护的研究也日益引起人们更多的重视. 综
聚合物膜型缓蚀剂是以高分子聚合物作缓蚀 上所述, 今后对铜的腐蚀和防护的工作中, 开展新
剂或通过缓蚀剂组分在界面反应形成聚合物膜而 的缓蚀剂的研究重点主要是:
起到缓蚀效果的一类缓蚀剂, 如聚乙烯吡啶、聚乙 a. 利用现有缓蚀剂品种, 研究缓蚀剂之间的
烯胺、聚乙烯哌啶、聚乙炔等. B. T rach li 等[ 27 ] 对 协同缓蚀机理, 以提高缓蚀效果和减少使用量.
20 武汉化工学院学报 第 27 卷

  b. 加强缓蚀剂的无毒化研究, 减少对环境造 inh ib ition of copper by benzo triazo le[J ].


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Research developm en t of corrosion and protection for copper

LUO Zheng gui, W EN D i j iang


(Schoo l of M aterial Engineering, Suzhou U n iversity, Suzhou 215021, Ch ina)

Abstract: T he classification of copper co rro sion, the catego ry of co rro sion inh ib ito rs fo r copper and the
ad so rp tion m echan ism have been review ed. T he recen t research developm en t of copper co rro sion and
p ro tection has been in troduced and the ex isting p rob lem s have been d iscu ssed. A cco rd ing to the situation s
of p ractical app lication, the study d irection s that need to be strengthened in the developm en t have also been
p resen ted.
Key words: copper; inh ib ito r; co rro sion; p ro tection
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Study on the form ula tion and properties of cold pad ba tch
pretrea tin g aux il ia ry agen t

1 1 2
L IAO H a i x ing , YU Ke x iong , ZHAN G A i q ing
( 1. Co llege of Chem istry and Envio rnm en tal Enginerring, Yangtze U n iversity, J ingzhou 434020, Ch ina;
2. Co llege of Chem istry and L ife Sciene, Sou th Cen tral U n iversity fo r N ationalities,W uhan 430074, Ch ina)

Abstract: T he aux iliary agen t fo r co ld pad batch p retreating of co tton kn its is stud ied. In the u se of
Calato r co ld pad batch dyeing m ach ine fo r the p retreating at W uhan N o. 1 Kn itting M ill, the qualities of
sem ifin ished p roducts are m o st satisfacto ry. M eanw h ile, a strik ing effect is ach ieved in the saving energy.
Key words: co ld pad batch p retreating; co tton kn ittgood s; add itive agen t
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