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Estudios y Servicios Petroleros S.R.L.

NOTA TCNICA N 71 Hoja 1 de 6

MIC y Pitting en Sistemas de Inyeccin de Aguas.

Acerca de la MIC La corrosin microbiolgica (MIC) puede definirse como el deterioro de un metal por un proceso corrosivo que ocurre directa o indirectamente como resultado de la actividad metablica de microorganismos. La MIC de lneas de acero involucra muchos tipos de bacterias actuando en comunidad: aerbicas, anaerbicas, limoformadoras, productoras de cidos, sulfatorreductoras, nitratoreductoras, oxidantes/reductoras del hierro, etc. Los microorganismos contribuyen a la corrosin por uno o ms de los siguientes efectos cada uno de los cuales contribuyen a la corrosin por uno o ms de los siguientes efectos cada uno de los cuales depende de la fisiologa de los microorganismos (dentro de cada uno de los grupos fisiolgicos citados existen cientos de especies individuales de bacterias): 1. Influencia directa en la velocidad de reaccin andica - catdica. 2. Creacin de un medio corrosivo 3. Formacin de una barrera por crecimiento y multiplicacin de celdas de concentracin electrolticas sobre el metal. 4. Cambio de la resistencia del metal por productos del metabolismo bacteriano. Corrosin microbiolgica y ensuciamiento microbiolgico (fouling) no son sinnimos aunque frecuentemente coexisten. La complejidad del anlisis en la corrosin localizada se debe a que en la mayora de los casos la MIC acta en concierto con otros mecanismos corrosivos tales como: corrosin en rendija (crevice), ataque acido bajo deposito, celda de concentracin de oxigeno o inica, corrosin por CO2, etc.

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Veamos cuatro mecanismos potencialmente comprendidos en MIC:

Mecanismo Depolarizacin Catdica

Descripcin

Formacin de reas ocluidas en el metal Fijacin de Sitios Andicos Ataque acido bajo deposito Microceldas (micropilas) y Pits.

Las BSR consumen hidrogeno mediante su enzima hidrogenasa y depolarizan el ctodo. (Ver ms adelante). Las colonias bacterianas se localizan en sitios corrodos/inclusiones. ------------------------------El acido actico es muy agresivo al acero

La corrosin por pi Hmg, la intergranular, la transgranular y la disolucin selectiva son provocadas por microceldas locales. Una microcelda es un rea pequea que soporta la corrosin y que contiene ctodo y nodo separados pero cercanos entre s. En el nodo sucede una oxidacin: (1) Fe Fe2+ + 2e El hierro inico formado no es muy soluble en agua (a pH 6-8) y se combina con iones oxhidrilos para formar hidroxidos: (2) Fe2+ + 2HOFe(OH)2

Aunque usualmente el Fe+2 se oxida con facilidad a Fe3+ y forma Fe(OH)3 poco soluble en agua con tendencia a acumularse en superficies imperfectas. Al consumir HO- (R2) en las cercanas del nodo se produce H+. Cloruros y sulfatos tienden a migrar al nodo y pueden indirectamente aumentar la acidez. El pH de picaduras activas en una solucin neutra puede alcanzar 3-4 en el nodo.

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En el ctodo, las tres reacciones ms frecuentes son: a. Reduccin de hidrogeno: 2H + 2e = H2 b. Reduccin de oxigeno: 0,5O2 + H2O + 2e = 2HOc. Reduccin de ion metlico: Fe2+ + 2e = Fe Dentro del metal, los electrones desprendidos por la reaccin de oxidacin en el nodo migran al ctodo donde toman parte de la reaccin de reduccin. Como resultado del consumo de iones hidrogeno y/o la produccin de iones hidroxilos en el ctodo, la zona del ctodo tiende a hacerse alcalina. Sin embargo, el viraje de pH es menor que el producido en el nodo a causa de que en la corrosin localizada el ctodo es usualmente ms grande que el nodo, de manera que la densidad de corriente del ctodo es menor y los cambios de concentracin del ion son menores. Las microceldas son producidas por diferencias composicionales del material entre areas pequeas cercanas sobre la superficie del metal. Pueden ser el resultado de diferencias en el metal en el medio o de las corrientes impresas. Un constituyente de segunda fase tendra un potencial de corrosin diferente comparado al de la solucin solida adyacente. La diferencia tambin puede estar en el espesor de una pelcula de superficie. El pitting es una forma de corrosin localizada que se produce por microceldas que provocan cavidades que pueden o no llenarse con los productos de corrosin que pueden formar tubrculos. Los pits usualmente tienen formas de platos, cnicos o semiesfricos con paredes irregulares. El pitting tambin puede producirse sobre los metales que estn cubiertos por una pelcula protectora adherente, muy delgada que puede formarse durante la fabricacin o producirse por reaccin con el medio. La aereacin diferencial, diferencias en la concentracin de oxigeno disuelto p. ej. contacto c/aire en tanques o caeras no llenas forma micropilas.

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Acerca de la depolarizacin catdica. En 1923 C. A. Von Wolzogen Khr y L. S. Van der Vlugt, arrojaron luz acerca del mecanismo de deterioro de la fundicin de hierro por BSR. Propusieron una teora que establece que las BSR contienen una enzima (hidrogenasa) capaz de capturar el hidrogeno del ctodo y utilizarlo en la reaccin de los sulfatos. Una enzima puede ser descripta como un catalizador biolgico que ayuda en una transformacin bioqumica. El nombre de la enzima se refiere al sustrato que afecta con el agregado del sufijo asa. Para nuestro caso cataliza la reaccin: H2 2H+ + 2e

Al remover el hidrogeno la bacteria actuaria como un agente oxidante o depolarizante. Las ecuaciones que representan el mecanismo son: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 8H2O 8HO- + 8H+ 4Fe 4Fe2+ + 8e (nodo) 8H+ + 8e 8H (ctodo) 2BSR SO4 + 8H S2- + H2O (dep. cat) Fe2+ + S2FeS (anodo) 2+ 3Fe + 6HO 3Fe(OH)2 (anodo) . . 4Fe + SO42- + 4H2O FeS + 3Fe(OH)2 + 2HO-

Con variantes, esta teora sigue vigente. En la ec. 4 observamos que el H2S se produce bajo condiciones anaerbicas por las BSR principalmente del genero desulfovibrio. A pH alrededor de 7 y mayor favorable a las BSR, el Fe (utilizamos esta representacin para todos los compuestos del sulfuro de hierro ver anexo a esta NT) que precipita muy cercano a las areas andicas formando un film protector temporario que por prolongada exposicin a la BSR puede liberarse con inicio de pitting. Las especies de FeS son diferentes segn las condiciones del medio (dominios de estabilidad). El producto usualmente inicial de la actividad del BSR es la MACKINAWITA. Este compuesto es altamente corrosivo al acero medio, en su presencia se inicia un proceso corrosivo con dos mecanismos:

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a. Depolarizacin de reas catdicas por adsorcin del hidrogeno polarizante dentro del cristal del FeS. Las BSR compiten con ese mecanismo por la capturas del hidrogeno del ctodo (ec4). b. Formacin de celdas galvnicas donde el hierro resulta andico al FeS y sobre este se libera hidrogeno. En presencia de oxigeno en el agua la MIC se alterna o combina con una etapa oxidante complicndose el proceso. El anlisis de la composicin de los productos de corrosin nos indica si tales procesos se estn dando en forma simultnea. La existencia de alguna forma de oxido de hierro tal como magnetita/goetita y alguna forma de FeS indicara la existencia de dos proceso simultneos. MIC y Pitting La corrosin electroqumica del hierro por H2S en ausencia relativa de oxigeno puede ser representada: Fe + H2S FeS + H2

A pH cercano a 7 la pelcula adherente de mackinawita formada en el nodo disminuye la velocidad de corrosin, sin embargo, esta proteccin es temporal, por prolongada exposicin a las bacterias la pelcula se libera con el aumento de la corrosin. El FeS forma celdas galvnicas con el Fe (acero) (0,01 mA/cm2) y la presencia de Fe2+ en el medio aumenta la velocidad de la corrosin. El FeS es una incrustacin activa, por ser conductor de la corriente elctrica forma parches adherentes que dan lugar a la creacin de pilas con el acero. Pitting y celdas diferenciales de oxigeno Debajo de los depsitos bacterianos (exopolimeros), sulfuros, bacterias muertas, productos de corrosin, etc. la concentracin de oxigeno queda disminuida respecto de la existente en el agua circulante. Otra causa de disminucin puede ser su uso metablico por miembros de la comunidad bacteriana. En esa regin se forma una micropila (entre la regin menos y la mas aireada). El metal pasa a solucin en el anodo y en el catodo los electrones se combinan con agua y oxigeno para formar HO- en las areas mas oxigenadas.

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La tuberculacion esta usualmente asociada al pitting, un tubrculo o nodulo de productos de corrosin y microorganismos se forma en cada pit. Las bacterias del hierro (oxidantes y/o reductoras) participan y actan dentro del tubrculo que es en realidad un reactor microbiolgico

ANEXO Los sulfuros de hierro. Mackinawita Fe(I+X)S x=0,057a 0,064 Pirrotita Fe(I-X)S x=0,14 a 0,00 Greigita Fe3S4 Smythita Fe(3+X)S4 x=0 a 0,25 Marcasita FeS2 Pirita FeS2 Troilita FeS (pirrotita Estequimetrica)

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