LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I

PRESION DE VAPOR DE LIQUIDOS PUROS
1. OBJETIVO
Realizar un estudio empírico físico-químico para analizar la afinidad entre la presión de
vapor y la temperatura de un liquido puro.
2. FUNDAMENTO TEORICO
Es bien conocido el hecho de que al dejar algo de agua en contacto con el aire, el agua
desaparece más o menos rápidamente por pasar a la atmósfera al estado vapor. Sin embargo,
si el líquido llena parcialmente un recipiente cerrado, las moléculas que escapan de él no
pueden difundir ilimitadamente, sino que se acumulan en el espacio libre encima del líquido
hasta llegar a un equilibrio dinámico entre vaporización y condensación, caracterizado por una
presión, la que se denomina Presión de Vapor.
La presión de vapor de un líquido es la presión gaseosa que ejercen las moléculas
vaporizadas (vapor) en equilibrio con el líquido. La presión de vapor solo depende de la
naturaleza del líquido y de su temperatura. A mayor temperatura mayor presión de vapor y
viceversa. La presión de vapor de un líquido dado a temperatura constante será
aproximadamente constante en el vacío, en el aire o en presencia de cualquier otra mezcla de
gases.
El punto de ebullición de un líquido (Teb) es la temperatura en la que su presión de vapor
es igual a la presión atmosférica. Utilizando la gráfica de P(vapor)=[mmHg] vs T = [ºC] y
redefiniendo las coordenadas como Ln P(vapor) = [mmHg] vs 1/T = [1/K], tenemos la relación
cuantitativa entre la presión de vapor de un líquido (mmHg) y la temperatura (K) dada por la
ecuación de Clausius y Clapeyron:
C
RT
H
LnP
v
+ ∆ − ·
Donde:
v
H ∆
:Calor latente molar de vaporización
C :Constante de integración igual al valor de P cuando 1/T=0.
A dos temperaturas distintas tenemos dos presiones de vapor distintas, luego:

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|
1 2
v
1
2
T
1
T
1
R
H
P
P
Ln
El estudio de fases de una sustancia pura se
simplifica con una gráfica P vs T.
Donde :
A – B Curva de Sublimación
B – C Curva de Vaporización
B – D Curva de Fusión
C Punto Crítico.
Dado que para cada condición de presión y
temperatura podemos encontrar la sustancia en un
determinado estado este puede ser sólidos (S), líquido
(L) y gas (G) y a temperatura y presión mayores que Tc y Pc respectivamente se le llama
región fluida en donde hay equilibrio entre liquido y gas y no representa una fase definida entre
lo que es liquido y gas.
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I
Punto crítico, en física, punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en
el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto
crítico se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da
lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada
por la absorción o cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima
a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa
temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas
críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados.
Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a
temperatura ambiente aplicando suficiente presión. La tabla adjunta muestra las temperaturas y
presiones críticas de algunos gases importantes.
Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que
ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades, la
temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de
una sustancia.
Quizás una ventaja mas importante de una sustancia tanto sólida como liquida es la
obtención de su presión de vapor, la razón se debe a la igualdad de energía libre molar de la
fase condensada con la fase de vapor, la fase de vapor será casi ideal como un gas , de la
cual podemos escribir la energía libre de Gibbs así parece la fase gas.
dGv = -Svdt + Vvdp
Para un pequeño cambio de P y T simultáneamente para la fase condensada
designada como liquido.
dGl = -Sldt + Vldp
Por lo que las dos fases están en equilibrio:
dGv = dGl
-Svdt + Vvdp = -Sldt + Vldp
) 1 ...(
V
S
V V
S S
dT
dP
1 v
1 v
. sat


·


·
Donde ∆ S y ∆ V se refieren al proceso Líquido (P,T) = Vapor (P,T)
Este es un proceso a temperatura constante y es reversible ∆ S=G/T es también a
presión constante tal que q=∆ Hv entonces la ecuación (1) se convierte en:
) 2 ...(
V T
H
dT
dP
v
. sat


·
A esta ecuación resultante se conoce como ecuación de Clapeyron, estas
condiciones también son aplicables a cualquier transición de fase, para un proceso general :
Sustancia en fase α (P,T) = Sustancia en fase β (P,T) donde α y β pueden ser cualquiera
de las dos fases coexistentes, cuando β es la fase vapor acostumbramos a realizar
aproximaciones despreciar Vl con respecto a Vv y se supone que el vapor es ideal la ecuación
(2) resulta :
2
v
RT
H
dT
) º LnP ( d ∆
·
Integrado en dos limites :
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∫ ∫


·
2
1
2
1
T
T
2 v
P
P
sat
dT T
R
H
) LnP ( d
) 4 ...(
T
1
T
1
R
H
P
P
Ln
2 1
v
sat
1
sat
2

,
`

.
|


·

,
`

.
|
P2
sat
y P1
sat
: Presiones de vapor del líquido a las temperaturas T2 y T1 respectivamente.
La ecuación (3) nos lleva a suponer que en un diagrama de Ln(P
o
) en función de 1/T
debe ser una línea recta en pendiente - ∆ Hv/R . Este supuesto se obtiene con bastante
exactitud supuesto que la densidad de vapor en equilibrio no sea muy elevada, esto significa
que los líquidos deberían estar muy por debajo de la temperatura critica.
Cabe resaltar que ∆ Hv supuestamente no varia con la temperatura aunque aparece
una curvatura a presiones superiores. La manera de medir la presión de vapor de un liquido
puro para asegurarse que la presión media no incluye la del aire o de cualquier otro gas
extraño es por medio del isoteniscopio una muestra del liquido se vaporiza para formar, por
condensación un manómetro del liquido en el tubo en U adyacentes y en el proceso eliminar
cualquier gas con la bomba de vacío se ajusta el nivel del manómetro de tal manera que los
niveles estén igualados.
Si se comprime un gas a temperatura menor a la critica , comienza la locución a una
determinada presión determinada, que permanece constante en cada temperatura, mientras
existen liquido y vapor. Esta presión, en la cual pueden coexistir en equilibrio el vapor y el
liquido, es la presión del vapor saturado, o mas brevemente la presión de vapor del liquido a la
temperatura dada.
Supongamos una cantidad encerrado en una vasija, dejando un espacio libre que no
llena el liquido, es evidente que parte de este se evapora hasta que se hubiera tomado
solamente vapor y se hubiera condensado parcialmente a dicha temperatura.
Si la vaporización se verifica en un espacio cerrado, el vapor alcanzara pronto la
presión de equilibrio, pero el espacio es abierto como cuando se expone al aire, la evaporación
continuara hasta que no quede mas líquido.
La magnitud de la presión de vapor no depende de las cantidades del liquido y el
vapor. Esto provienen del hecho de que tanto la velocidad de perdida como la de ganancia de
moléculas por el liquido son directamente proporcionales al área expuesta al vapor. El factor
mas importante que determina la magnitud de la presión de vapor lo constituye la propia
naturaleza del liquido. Ahora bien, desde que las moléculas de todos los líquidos están
dotados de la misma energía cinética de traslación a una temperatura determinada, resulta
que la presión de vapor depende exclusivamente sobre los valores de las fuerzas atractivas
entre las moléculas. Si una molécula posee intensas fuerzas intermoleculares entonces será
pequeña la velocidad de perdida de moléculas de su superficie, lo cual corresponde a una baja
presión de vapor. Comparando líquidos de constitución química similar, sus tensiones de vapor
a una misma temperatura son menores según sus pesos moleculares mas grandes.
En presencia de aire o gas inerte insoluble y hasta presiones de 10 atm aprox., la
presión de vapor de un liquido es la misma como su presión de vapor en ausencia del aire o del
dicho gas inerte.
El vapor que se encuentra en equilibrio con su liquido se llama vapor saturada, la presión del
vapor saturado de un liquido tiene para cada temperatura un valor fijo, independiente del
volumen que se ofrece al vapor.
Presión de vapor y Presión Externa
La variación de la presión de vapor con la presión de la superficie liquida se puede
calcular termodinámicamente.
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Si se alteran las presiones, permaneciendo el sistema en equilibrio, la variación en la
energía libre también deberá ser la misma en ambas fases supongamos que se incrementa la
presión externa en una dP, a P + dP, y la presión de vapor cambia en dp, a p + dp, entonces
tenemos :
) 5 ...(
V
V
dP
dp
v
L
·
Así que la influencia de la
presión externa sobre la presión de
vapor viene determinado por los
volúmenes específicos del líquido
y vapor , obtenemos que :
) 6 )...( P P (
RT
V
P
P
Ln
2 1
L
2
1
− ·

,
`

.
|
Este problema presenta un
interés teórico en relación con la
osmosis.
Presión de Vapor y Temperatura
La presión de vapor de un
líquido con la temperatura es
indudablemente de forma
logarítmica, como fue comprobado
pro J. Dalton y se han efectuado muchos intentos para encontrar ecuaciones empíricas. La
temperatura mas elevada a la que se pude medir la presión es el punto critico en vista del
significado del punto de ebullición , en evidente que la misma curva representa la influencia
de la presión sobre el punto de ebullición de un líquido.
3. DATOS EXPERIMENTALES Y BIBLIOGRAFICOS
Líquido Problema:
12 6
H C
(Ciclo Hexano)
DATOS BIBLIOGRAFICOS
Pto. Ebullición: 79-81ºC
P = 1atm = 760mmHg
DATOS EXPERIMENTALES
mmHg 8 , 752 P
O LABORATORI
·
Temperatura
(ºC)
PManométrica
(cmHg)
80
72
71
70
68
67
65.8
64.5
63.5
0.0
17.0
23.0
21.6
24.7
27.3
27.7
29.4
30.6
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I
62.5
61.0
60.8
60.0
59.8
59.0
58.3
57.9
57.0
56.0
55.2
55.0
54.5
53.5
52.9
52.5
51.0
50.0
48.5
32.5
34.2
35.2
35.8
38.6
37.7
38.2
39.1
40.2
40.8
41.8
42.2
42.8
44.9
45.0
45.9
46.6
47.5
48.0
4. TRATAMIENTO DE DATOS
i. Elaborar un grafico de presión de vapor P
sat
(mmHg) vs Temperatura (ºC)
ii. Use la Ec.

,
`

.
|


− ·

,
`

.
|
1 2
v
sat
1
sat
2
T
1
T
1
R
H
P
P
Ln
para calcular
vap
H ∆
(cal/mol),
para ello elija 2 valores consecutivos de temperatura con sus
correspondientes presiones de vapor, obtenidas en el laboratorio. Lleve
estos resultados a un cuadro.

) mmHg ( P
vap
) K (º T

) mol / cal ( H
vap


752.8 353.15 -6164.2514
922.8 345.15 -14867.7962
982.8 344.15 3366.6992
968.8 343.15 -3663.2568
999.8 341.15 -5919.5300
1025.8 340.15 -742.9758
1029.8 338.95 -2864.1297
1046.8 337.65 -2574.4432
1058.8 336.65 -3993.3278
1077.8 335.65 -2325.1059
1094.8 334.15 -10080.4533
1104.8 333.95 -1496.6495
1110.8 333.15 -27434.1722
1138.8 332.95 2179.4053
1129.8 332.15 -1379.9435
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1134.8 331.45 -4305.8229
1143.8 331.05 -2309.5259
1154.8 330.15 -1118.9784
1160.8 329.15 -2302.5940
1170.8 328.35 -3651.0162
1174.8 328.15 -2176.6624
1180.8 327.65 -3748.8676
1201.8 326.65 -293.3598
1202.8 326.05 -3931.9002
1211.8 325.65 -805.4145
1218.8 324.15 -1531.2974
1227.8 323.15 -559.5693
1232.8 321.65 0.0000
Nota:
En la tabla,
) mol / cal ( H
vap

es el valor correspondiente a dos registros consecutivos
(Es decir se toma cualquier valor como P1 o T1 y el correspondiente inmediato superior como P2
o T2).
iii. Calcular los coeficientes A,B y C de la ecuación de Antoine:
]
]
]

+

·
C T
B
A
sat
10 P
tomando tres datos muy espaciados, obtenidos en el
laboratorio, mediante el uso de las siguientes ecuaciones:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
C T
B
) P ( Log A
T T
) C T )( C T ( ) P ( Log ) P ( Log
B
) T T ( P Log ) T T ( P Log ) T T ( P Log
) T T ( T P Log ) T T ( T P Log ) T T ( T P Log
C
2
sat
2
1 3
1 3
sat
1
sat
3
1 2
sat
3 3 1
sat
2 2 3
sat
1
1 2 3
sat
3 3 1 2
sat
2 2 3 1
sat
1
+
+ ·

+ + −
·
]
]
]

− + − + −
− + − + −
− ·
...tomando los siguientes datos:
P1 968.8 mmHg T1 343.15 K
P2 1104.8 mmHg T2 333.95 K
P3 1201.8 mmHg T3 326.65 K
iv. Una vez hallado los valores de A,B y C, a partir de la ecuación de Antonie,
calcular las presiones de vapor a las temperaturas de trabajo, compárelas
con las presiones de vapor obtenidas en el laboratorio a estas mismas
temperaturas. Halle los errores relativos porcentual repectivos.
) mmHg ( P
vap
o Laboratori
) mmHg ( P
vap
Antoine
Error %

752.8 801.86334 6.52%
922.8 937.05259 1.54%
982.8 953.02696 -3.03%
968.8 968.8 0.00%
999.8 999.74897 -0.01%
1025.8 1014.9287 -1.06%
1029.8 1032.8886 0.30%
C=-412.3148814
B=-33.61022361
A= 3.472177617
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1046.8 1052.0344 0.50%
1058.8 1066.5449 0.73%
1077.8 1080.8693 0.28%
1094.8 1102.0118 0.66%
1104.8 1104.8 0.00%
1110.8 1115.8809 0.46%
1138.8 1118.6333 -1.77%
1129.8 1129.572 -0.02%
1134.8 1139.0512 0.37%
1143.8 1144.4296 0.06%
1154.8 1156.43 0.14%
1160.8 1169.6017 0.76%
1170.8 1180.0178 0.79%
1174.8 1182.6051 0.66%
1180.8 1189.0445 0.70%
1201.8 1201.8 0.00%
1202.8 1209.3753 0.55%
1211.8 1214.3933 0.21%
1218.8 1232.9843 1.16%
1227.8 1245.1824 1.42%
1232.8 1263.1919 2.47%
v. ¿Qué comentarios se merece hacer, sobre la bondad de este método de
estimación de los tres coeficientes (A,B y C) de la ecuación de Antonie?
Esta ecuación es bastante representativa para nuestro experimento, relaciona la presión de
vapor con la inversa de la temperatura y vemos de dependencia logarítmica , pudiéndola
convertir en una recta si tomamos logaritmo a ambos lados de la ecuación.
Esta ecuación toma valor cuando usamos valores bien distanciados, que nos permiten
tener un aceptable porcentaje de error, por tanto este método se ajusta mas al usar los datos
lo mas distanciados posibles, como observamos en nuestro cuadro, los porcentaje de error son
pequeños (6.52% máximo) por tanto la ecuación no da una buena aproximación entre los
valores teóricos y los obtenidos en el laboratorio.
vi. Proponga una ecuación empírica para la representación de datos de
presión de vapor de alta precisión y haga un comentario de la ecuación
propuesta.
a) Correlación no reducida de Erpenbeck – Miller

Comenzó como una ecuación semireducida de presión de vapor en un intervalo de
baja presión , luego Miller la modifico y no es necesaria ninguna propiedad critica, únicamente
necesitamos el punto de ebullición y el calor de vaporización para el punto de ebullición
normal.

Log Pv = [B(T-Tb)/T] + log {[1 –C(T/Tb])/(1 – C)} …Ec(a)
B = 0.4343 [1.03 ∆ Hv/RTb + C/(1-C)] …Ec(b)
C = 0.512 + 4.13 X 10
-4
Tb …Ec(c)
b) Correlación para la presión de vapor de Frost – Kalkwarf –
Thodos.
Suponiendo que el calor de vaporización es una función lineal de la temperatura.
∆ Hv = ∆ Hvo + ∆ CsT
∆ Cs: Diferencia en las capacidades caloríficas molares entre el vapor y el liquido.
La formula general de al ecuación dedicada es :
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Log Vvp = A + B/T +C log T + DPvp /T
2
D se relacionan a la constante “a” de Van der Waals de la formula.
D = a/2.303 R
2
a = 27/64 R
2
Tc
2
/Pc
D = 0.1832 Tc
2
/Pc
Thodos propuso que las constantes B y C estuvieran relacionadas de la forma :
C = 1.80 (B/Tc) + 2.67
Entonces obtenemos:
Log P
υ
=(B/TC)1/Tr-1)+(1.80/Tc + 2.67)log Tr + 0.1832(P
υ
/Tr2–T)...Ec(d)
• Miller realizo un estudio profundo de las correlaciones y obtuvo los siguientes
resultados.
Método Ecuación Máximo % Error Comentario
Intervalos de baja presión : 10 a 1500 mmHg
Frost –KalKwarf – Thodos Ec.(d) 5.1
El mejor para
compuesto orgánico
calculó tipo, iterativo
Erpenbeck – Miller Ec. (a),(b),(c) 4.5
Bueno, mejor que los
reducidos, no tan
bueno para orígenes
polares.
Intervalos de alta presión : 1500 mm Hg hasta presión critica
Frost – Kalkwarf – Thodos. Ec. (d) 1.5
Bueno, requiere
calculo, iterativo.
Usamos dos métodos porque algunos son mejores cuando se considera por debajo del
punto de ebullición y normal y algunos por encima, de modo que también se indica una
separación en el intervalo de temperatura aplicabilidad.
Es fácil ver que las ecuaciones reducidas son en encima de interpolación entre Tb y Tc
mientras las no reducidas son mas o menos formula de extrapolación alrededor de Tb.
5. SUGERENCIAS Y RECOMENDACIONES
• Se debe tener mucho cuidado en el isoteniscopio, no se debe permitir que este se llene
totalmente de agua porque dificulta los cálculos al tener que vaciarlos.
• Se hizo algo difícil el medir los variaciones de presión, seria recomendable el tener
ambos brazos del tubo con una escala, ya que solo lo tenia, esto pudo introducir un
mayor margen de error en nuestros resultados.
• Se noto una pequeña variación en las presiones , debido quizás el ingreso de aire,
revisar siempre las conexiones para evitar posibles fugas.
6. CONCLUSIONES
• La Temperatura es directamente proporcional a la presión de vapor, ya que al aumento
la temperatura las moléculas tienen mayor energía cinética y por tanto aumenta la
velocidad de evaporación.
LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA I
• La ecuación de Antonie nos da buenos resultados para temperaturas menores a Tb,
esto cumple con los estudios de Miller, ya que las ecuaciones nos reducidas sirven
para temperaturas menores a Tb, mientras que la reducidas para temperaturas entre
Tb y Tc.
• Se utiliza la temperaturas de la ultima burbuja porque esa es la temperatura a la que
comienza la ebullición en donde la presión manométrica es igual a la presión de
vapor, además, es mas fácil el enfriar el sistema que el calentarlo para obtener la
presión de vapor.
• La energía libre de vaporización se considera constante respecto de la temperatura,
esta aproximación es razonable ya que aparece una curvatura pero a presiones muy
superiores.
7. BIBLIOGRAFÍA
-Olaf A. Hougen, Kenneth M. Watson, Roland A. Ragatz
“PRINCIPIOS DE PROCESOS QUIMICOS”
Parte I Balance de Materia y Energía
Editorial Reverté S.A. Encarnación, 86. Barcelona
Págs. 81-115
-Gaston Pons Muzzo
“FISICOQUÍMICA”
Tercera Edición, 1975, Lima-Perú
Págs. 205-235

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