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COMPOSTOS DE COORDENAO (complexos)

Prof. Eduardo Batista

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INTRODUO
COMPOSTOS DE ADIO KCl + MgCl2 + 6H2O KCl.MgCl2.6H2O
(carnalita)

CuSO4 + 4NH3 + H2O CuSO4.4NH3.H2O


(sulfato de tetraaminocobre(II) mono-hidratado)

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INTRODUO
Os compostos de adio pertencem a dois grupos:
1. Aqueles que perdem sua identidade em soluo (sais duplos) 2. Aqueles que mantm sua identidade em soluo (complexos)

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INTRODUO
H2O

KCl.MgCl2.6H2O(s) CuSO4.4NH3.H2O(S)

K+ + Mg2+ + 3Cl[Cu(H2O)(NH3)4]2+ + SO42-

H2O

Os ons complexos so indicados atravs de colchetes e os compostos contendo esses ons so conhecidos como compostos de coordenao
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INTRODUO
Compostos de coordenao so formados por uma espcie central (quase sempre um ctions metlico, algumas vezes um tomo neutro e, raramente, em nion) rodeada de um nmero definido de ons, molculas, ou tomos, chamados ligantes, diretamente a ela.

BASOLO, F. e Johnson R. Qumica de los compuestos de coordinacin

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INTRODUO
Pode-se definir complexo metlico ou composto de coordenao como um composto formado entre um cido e uma base de Lewis.

Jones, Chris J. A qumica dos elementos dos blocos d e f

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INTRODUO
Complexo Espcie central Ligante

[AuCl2][BF4][Cr(CO)6] [V(CO)6]-

Au(I) B(III) Cr(0) V(-I)

on cloreto on fluoreto Molcula de CO Molcula de CO

Os compostos de coordenao podem ser inicos ou no: [Cr(NH3)6](NO3)3 Ction complexo K2[PtCl6] nion complexo [Co(NH3)3(NO2)3] Complexo neutro [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] Ction e nion complexo ebgsantos@yahoo.com.br

INTRODUO
APLICAES Catalisadores de processos industriais (polimerizao de etileno a baixas presses complexo de alumnio e titnio) Processos naturais (clorofila composto de Mg e hemoglobina complexo de ferro

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DESENVOLVIMENTO HISTRICO

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Grande desafio para os cientistas


Por que haletos de metais de transio, composto bastante estabilizados, ao serem tratados com amnia eram capazes de formar vrios outros compostos slidos com estequiometrias e coloraes diversas e tambm estabilizados? Por exemplo: CoCl3 6NH3 ou CrCl3 6NH3 (amarelos) CoCl3 5NH3 ou CrCl3 5NH3 (prpuras) CoCl3 4NH3 violeta Dvida gerou o nome: Compostos COMPLEXOS (hoje compostos de coordenao) ebgsantos@yahoo.com.br

DESENVOLVIMENTO HISTRICO
O KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 (azul da Prssia), obtido em Berlim (incio do sc. XVIII) talvez seja o primeiro composto de coordenao, obtido por Diesbach.

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DESENVOLVIMENTO HISTRICO
Primeiro complexos sais metlicos com NH4+
Posteriormente de CN-, NO2-, NCS- e Cl- com sais de Co, Cr e Pt
Nome Frmula inicial Frmula atual

Sal verde de Maganus


Sal de Zeise

PtCl2.2NH3
PtCl2.KCl.C2H4

[Pt(NH3)2Cl2]
K[Pt(C2H4)Cl3]

Uma das primeiras formas de nomear esses compostos era dar-lhes os nomes dos qumicos que o prepararam
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DESENVOLVIMENTO HISTRICO
Com o aumento de nmeros de compostos sintetizados nomeao de acordo com a cor
Compostos Cores Nomes

CoCl36NH3
CrCl36NH3 CoCl35NH3

Amarelo
Amarelo Prpura

Cloreto luteocobalto
Cloreto luteocrmico Cloreto purpureocobalto

CrCl35NH3

Prpura

Cloreto purpureocrmico

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DESENVOLVIMENTO HISTRICO
REAO DE CLOROAMINAS COM AgNO3
Alm das cores, algumas propriedades tambm variam com a estequiometria dos complexos.
Complexo N de Cl- precipitados Espcies identificadas atualmente

CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3

3 2

[Co(NH3)6]3+ e 3Cl[Co(NH3)5Cl]2+ e 2Cl-

CoCl3.4NH3
CoCl3.3NH3

1
0

[Co(NH3)4Cl2]1+ e 1Cl[Co(NH3)3Cl3]

Isso sugere que os Cl- se ligam ao Co3+ de formas diferentes nos quatro compostos e que, num mesmo complexo, alguns se ligam mais fortemente que outros

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DESENVOLVIMENTO HISTRICO
Medidas de condutividade molar de complexos de Pt(IV) Complexo Cond. Molar (-) N de ons Espcies identificadas atualmente

PtCl4.6NH3 PtCl4.5NH3 PtCl4.4NH3 PtCl4.3NH3

523 404 229 97

5 4 3 2

[Pt(NH3)6]4+ e 4Cl[Pt(NH3)5Cl]3+ e 3Cl[Pt(NH3)4Cl2]2+ e 2Cl[Pt(NH3)3Cl3]+ e 1Cl-

PtCl4.2NH3
PtCl4.NH3.KCl PtCl4.2KCl

0
109 256

0
2 3

[Pt(NH3)6Cl4]
[Pt(NH3)Cl5]- e K+ [PtCl6]2- e 2K+

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DESENVOLVIMENTO HISTRICO
Para tentar explicar os fatos experimentais foram propostas diversas teorias:
- A teoria das Cadeias de Blonstrand-Jorgensen - A teoria de Coordenao de Alfred Werner

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TEORIA DAS CADEIAS


O Co(III) s poderia formar 3 ligaes por ser trivalente estrutura que justifica-se a precipitao dos trs ons cloretos como AgCl.
No complexo, os ons cloreto no estariam diretamente ligados ao ction, para facilitar sua precipitao

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TEORIA DAS CADEIAS


CoCl3.6NH3

CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3

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TEORIA DAS CADEIAS

CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3

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TEORIA DAS CADEIAS


A Teoria das Cadeias surgiu por conta da grande influncia exercida pela qumica orgnica, que na segunda metade do sc. XIX, estava em pleno desenvolvimento Essa teoria permaneceu por quase 25 anos como ferramenta adequada para entendimento do comportamento qumico dos complexos.
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TEORIA DA COODENAO DE WERNER


Postulados de WERNER: 1. A maior parte dos elementos possui dois tipos de valncia, a primria e a secundria. A valncia primria (_ _ _) corresponde ao estado de oxidao. A valncia secundria (___) corresponde ao ndice ou n de coordenao.

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TEORIA DA COODENAO DE WERNER


2. Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias primrias como suas secundrias.
3. As valncias secundrias esto dirigidas a posies fixas no espao (carter direcional)

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TEORIA DA COODENAO DE WERNER


Para estabelecer estes postulados, Werner supunha que, em compostos como o CoCl3.6NH3, o on Co3+ ficaria no centro de um octaedro, com as molculas da NH3 localizadas nos seis vrtices, ligadas ao tomo central atravs das suas valncias secundrias, constituindo o on complexo hoje formulado como [Co(NH3)]3+.

Esfera de coordenao

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TEORIA DA COODENAO DE WERNER


O CoCl3.5NH3, segundo Werner, teria a estrutura seguinte: Como deve ser a estrutura do CoCl3.4NH3 e CoCl3.3NH3 ?

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TEORIA DA COODENAO DE WERNER

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TEORIA DA COODENAO DE WERNER

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Problematizando...
Para vc qual seria a valncia primria e a secundria dos seguintes compostos complexos de acordo com os pressupostos de Werner:
PtCl2 2NH3 : CrCl3 5NH3 : CoCl3 4NH3 :

Sugira como estariam dirigidas no espao estas valncias secundrias?


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TEORIA DA COODENAO DE WERNER


Complexo N de Cl- precipitados Espcies identificadas atualmente

CoCl3.6NH3

[Co(NH3)6]3+ e 3Cl-

CoCl3.5NH3
CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3

2
1 0

[Co(NH3)5]3+ e 2Cl[Co(NH3)4]3+ e 1Cl[Co(NH3)3]

O mrito da Teoria de Werner foi que, sem entrar na natureza das foras que mantm unidos os ligantes ao tomo central, se estabeleceu que o conjunto formado por esta unio conserva sua identidade, tanto no cristal, como em soluo ebgsantos@yahoo.com.br

TEORIA DA COODENAO DE WERNER


O terceiro postulado trata da estereoqumica, e constituiu uma das contribuies mais significativas de Werner Werner usou raciocnio semelhante ao que j era utilizado para especulaes sobre estruturas de ismeros de outros tipos de composto. Por este caminho ele comparou o nmero de ismeros existentes, para uma dada estequiometria, com o nmero que se poderia esperar, supondo determinadas geometrias.
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TEORIA DA COODENAO DE WERNER


Frmula [ML5L1] [ML4L2] [ML3L3]

Geometria/Ismeros Possveis
Planar 1 3 3 Prisma trigonal Octadrico 1 3 3 1 2 2

Ismeros existentes 1 2 2

Confrontando-se os dados, verifica-se que a nica geometria na qual as quantidades de ismeros previstas por hipteses e as que realmente existem coincidem a octadrica

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TEORIA DA COODENAO DE WERNER


Geometria planar

Geometria octadrica

Geometria prisma trigonal

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COEXISTNCIA DE TEORIAS
Jorgensen era um cientista maduro e reconhecido. Werner era um jovem cientista. Consequncia: levou mais de 20 anos para que a teoria de Werner fosse reconhecida (Prmio Nobel de Qumica) Quais fatos permitiram a aceitao da teoria de Werner? Estudos de Raoult e van`t Hoff para determinao de massas molares mais confiveis; Estudos de condutividade das solues; Estudos de atividade tica de compostos de coordenao.

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Conceito preliminar de compostos complexos/de coordenao


Um composto complexo ou composto de coordenao formado por um tomo ou ction metlico central, rodeado por molculas ou ons ricos em eltrons no ligantes, em que alguns deles saturam as valncias primrias do elemento central (nmero de oxidao) e os demais as valncias secundrias (nmero de coordenao).
Os compostos de coordenao so majoritariamente formados pelos elementos do bloco d da Tabela Peridica, embora se conheam alguns formados por metais representativos e por elementos do bloco f.
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Nomenclatura
Nomenclatura dos ligantes: a. Os nions terminados em eto quando esto como ligantes, trocam eto o b. Alguns nions terminados em ido, trocam ido por io c. A maioria dos nions consevam seus nomes usuais. d. Alguns ligantes moleculares com nomes terminados em a, trocam o a por o e. Outros ligantes recebem nomes especficos, sem regras

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Refrescando a cabea....
Aproveitando para comear a entender a nomenclatura dos compostos complexos/ de coordenao:
Espcie
H2O NH3 CO NO

Nome da espcie
gua Amnia monxido de carbono

Nome do ligante
aquo amin ou amino carbonil nitrosil

monxido de nitrognio oxignio nitrognio

O2 N2

dioxignio dinitrognio

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Continuando...
Espcie FClOHINome da espcie Fluoreto Cloreto hidrxido Iodeto Nome do ligante fluoro Cloro hidroxio Iodo

CN-

Cianeto

Ciano

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Nomenclatura
Das espcies coordenadas e sais complexos: - Para formular, escreve-se o smbolo do tomo/on central e, em seguida, escrevem-se os smbolos dos ligantes. Nas frmulas, escrevem-se as espcies coordenadas em colchetes e os ligantes poliatmicos entre parnteses. - Para nomear um complexo ou aduto, primeiro nomeia-se o ligante e depois o tomo central com o respectivo nox.
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Nomenclatura
a. No se deixa espaos vazios entre as palavras nem entre o nome do elemento central e o do seu estado de oxidao. b. Usam-se prefixos di, tri, tetra... Para indicar o n de ligantes idnticos. c. O nox do tomo central indicado em algarismo romano entre parnteses. d. Em complexos catinicos e adutos, o elemento central conserva seu nome inalterado. e. Em complexos aninicos, o elemento central recebe a terminao ato.
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Exemplos de frmulas e nomes de alguns Compostos de Coordenao


Frmula [Ag(NH3)2] + Nomes ction diaminprata(I)

[Co(NH3)6]3+
[Mn(CO)6]+ [Ni(CO)4]

ction hexamincobalto(III)
ction hexacarbonilmangans(I) Tetracarbonilniquel(0)

[Fe(SCN)6]3[Co(NH3)6]Cl3 K2[PtCl6]

nion hexatiocianatoferrato(III)
Cloreto de hexaminocobalto(III) Hexacloroplatinato(IV) de potssio

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Treinando nomenclatura...
K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]NO3 [Cu(H2O)6]2+ [CoF6]3-

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Ligantes: classificao estrutural


Critrio: quantas ligaes o ligante estabelece com a espcie central Ligante monodentado: uma nica ligao (ons haleto, hidrxido, cianeto, etc; molculas como a amnia, o monxido de carbono, etc)

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Ligantes: classificao estrutural


Ligante polidentado: vrias ligaes estabelecidas simultaneamente com a espcie central Bidentado: etilenodiamina = en, NH2CH2CH2NH2, 2 tomos de nitrognio se ligam simultaneamente espcie central, etc Tridentado: dietilenotriamina, HN(CH2CH2NH2)2 3 tomos se ligam simultaneamente, etc Tetradentado: trietilenotetramina N(CH2CH2NH2)3, etc; Hexadentado: on etilenodiaminotetracetato, EDTA
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Possibilidades de coordenao da etilenodiamina (en)

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Etilenodiamina: ligante quelante

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Quelatos e estabilizao
Ligantes polidentados formam anis ao se ligarem espcie central: complexos quelatos geralmente so termodinamicamente mais estveis que similares com ligantes monodentados:
[Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3 ]2+ + 6 NH3 Efeito quelato: a estabilizao se d principalmente pelo aumento da entropia no sistema pois liberam-se mais espcies em soluo.
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Quelatos e estabilizao
[Ni(NH3)6]2+ + 3 en [Ni(en)3 ]2+ + 6 NH3
S= 121 J.K-1.mol-1 H= -17 KJ.mol-1

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 2 en [[Cu(en)2(H2O)2]2+ ]2+ + 4 NH3 S= 88 J.K-1.mol-1 H= -15 KJ.mol-1

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Quelatos e estabilizao
IMPORTANTE!!!!!
Em reaes desse tipo, se os anis no apresentam tenses, geralmente o H favorecem as reaes. Se aparecerem tenses devido s dimenses dos anis, essas variaes de entalpia podem dificultar as reaes ou impedi-las. A variao de entropia sempre contribui para a estabilidade do quelato
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Metais e quelatos nos sistemas vivos


Entre os mais importantes agentes quelantes na natureza esto aqueles derivados da porfina. Os complexos derivados da porfina so chamados de porfirinas Uma importante porfirina o grupo heme, que contm Fe(II) A mioglobina protena contendo uma unidade heme, que armazena o oxignio em clulas. Hemoglobina transporta oxignio no sangue humano
Porfina Depois que os dois tomos de H so perdidos, a porfirina um ligante tetradentado.

Metais e quelatos nos sistemas vivos


Entre os mais importantes agentes quelantes na natureza esto aqueles derivados da porfina. Os complexos derivados da porfina so chamados de porfirinas Uma importante porfirina o grupo heme, que contm Fe(II) A mioglobina protena contendo uma unidade heme, que armazena o oxignio em clulas. Hemoglobina transporta oxignio no sangue humano
Porfina Depois que os dois tomos de H so perdidos, a porfirina um ligante tetradentado.

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A Hemoglobina transporte de O2

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Nmero de coordenao e geometrias


Nmero de coordenao (NC) da espcie central em um complexo se refere ao nmero de ligantes ou tomos doadores aos quais ela se liga diretamente.
NC pode variar de 1 a 12, mas o mais comum para as espcies centrais do bloco d o NC = 6; Isomeria estrutural: nos complexos sempre se pode arranjar 2 ou mais tomos doadores distintos ao redor da espcie central de variadas formas.
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Determine o nmero de oxidao e o NC da espcie central em cada um dos seguintes complexos:

a) [HgCl4]2b) [Cr(CO)5]2-

c) [Al(OH) (H2O)5]2+
d) [Cr(C2O4)3]3-

e) [Au(CN)2]f) [Co(dipy)2Cl2]

g) [Rh(NH3)5Cl] (NO3)2
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Analise as informaes abaixo e escreva as frmulas das espcies complexas:


Espcie metlica
Cr(III) V (-I) Zn(II) Fe(0) Cu(I) Os(IV) Co(III)

NC
6 6 4 5 2 8 6

Ligantes
4 H2O, x ClxCO x NH3 x CO xCl4 Cl-,, x CN2Cl-,, x en

EXERCCIO
Indique a geometria das espcies abaixo: Cl2 H2O NH3 CH4

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Problematizando....
1.Quantos ismeros estruturais possveis teramos para complexos com geometria planar do tipo: ML5X1, ML4X2, ML3X3?
2.Quantos ismeros estruturais possveis teramos para complexos com geometria octadrica do tipo: ML5X1, ML4X2, ML3X3? 3.Quantos ismeros estruturais possveis teramos para complexos com geometria prisma trigonal do tipo: ML5X1, ML4X2, ML3X3?
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Concluso de Werner: os complexos hexacoordenados so octadricos


Geometria/ismeros possveis Frmula Planar ML5X1 ML4X2 ML3X3 1 3 3 Prisma trigonal 1 3 3 Octadrico 1 2 2 1 2 2 Ismeros conhecidos

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Propriedades magnticas das espcies coordenadas


Materiais interagem com um campo magntico de diversas formas a depender de suas propriedades magnticas intrnsecas; Estas propriedades so definidas pela suscetibilidade magntica (que medida atravs da balana de Gouy); Elas se relacionam com o momento angular total de spin (S) e com o momento angular total orbital (L) dos tomos/ons considerados, sendo assim as propriedades magnticas dependem da existncia de eltrons emparelhados e desemparelhados na configurao eletrnica da espcie considerada.
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Propriedades magnticas das espcies coordenadas


Espcies com um ou mais eltrons desemparelhados em suas configuraes so ditas paramagnticas pois so atradas por um campo magntico externo em virtude de possurem momento magntico de spin no nulo; Espcies diamagnticas so repelidas por um campo magntico externo pois possuem todos os eltrons emparelhados em sua configurao eletrnica e no apresentam momento magntico de spin;
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Regra do Nmero Atmico Efetivo (NAE)


Sidgwick (1927) buscando entender a formao e a estabilizao dos compostos complexos props:
Espcie central so cidos de Lewis: espcies deficientes em eltrons, ou seja, aquela que possua camada de valncia incompleta. Ligantes so bases de Lewis: espcies ricas em pares eletrnicos no compartilhados (isolados). Formao da ligao coordenada/coordenativa leva estabilizao quando a espcie central atingir o nmero atmico de um gs nobre (regra dos dezoito eltrons)
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Exemplos de obedincia ao NAE


ZCo = 27; ZAg = 47; ZPt = 78
Complexos Espcies Co3+ 6 CNAg+ 4 NH3 Pt4+ 6 ClNmero de eltrons 24 12 46 8 74 12 NAE Gs nobre

[Co(CN)6

]3]+

36 54 86

Kr Xe Rn

[Ag(NH3)4 [PtCl6 ]2-

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Exemplos de NO obedincia ao NAE


ZCo = 27; ZNi = 28; ZCr = 24
Complexos [CoCl4]2[Ni(NH3)6]2+ [Cr(NH3)6]3+ Espcies Co2+ 4 ClNi2+ 6 NH3 Cr3+ 6 NH3 Nmero de eltrons 25 8 26 12 21 12 NAE 33 38 33 Gs nobre -

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Ligao nos compostos de coordenao


1.Os orbitais d do tomo central esto envolvidos na ligao aos ligantes;
2. importante levar em conta explicitamente o comportamento dos eltrons no ligantes; 3. interessante examinar no somente os estados eletrnicos mais baixos, mas tambm seus estados eletrnicos excitados, pois a existncia destes estados que responsvel pela absoro de luz e colorao dos ons. 4. As propriedades magnticas dos complexos dos metais de transio so muito importante e deveriam ser explicadas satisfatoriamente pelas teorias de ligao.

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Ligao nos compostos de coordenao


Teoria de Werner: elaborada antes do conceito atual de tomo, portanto ainda no havia meios de explicitar como efetivamente os ligantes interagiam com a espcie central, portanto permanecia a questo: Qual a natureza das valncias secundrias (ligao coordenada)? H 3 teorias que tentam explicar as interaes espcie central e os ligantes: Teoria da Ligao de Valncia (TLV) Teoria do Campo Cristalino (TCC) Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

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Lembrando a representao espacial dos orbitais d


dxz

dx2- y2

dz2
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Lembrando a representao espacial dos orbitais d

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