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ETSI DE MINAS (UPM

)
Depertamento de F
´
ısica Aplicada a los
Recursos Naturales
Graduado en Ingenier´ıa de la Energ´ıa
Apuntes de Termodin´amica
Trabajo, Calor y Primer Principio. Segundo Principio y Entrop
´
ıa
M
´
aquinas T
´
ermicas. Sistemas Abiertos en R
´
egimen Permanente
Miguel Balb´as Ant´on
Agust´ın G
a
-Berrocal S´anchez
Cristina Montalvo Mart´ın
´
Indice general
1. Conceptos b´asicos de Termodin´amica 1
1.1. Objeto y m´etodo de la Termodin´amica . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Calor y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.3. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3.1. Sustancia pura: Sistema pV T . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.2. Magnitudes termodin´amicas de una sustancia pura . . . . . . 10
1.3.3. Ecuaciones de estado de Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4. Cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.5. Unidades de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.5.1. Temperatura absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.5.2. Temperatura Celsius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.5.3. Temperaturas Fahrenheit y Rankine . . . . . . . . . . . . . . 26
1.5.4. El punto triple del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2. Primer principio de la Termodin´amica 29
2.1. Procesos termodin´amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2. Trabajo mec´anico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.1. Trabajo en procesos cuasiest´aticos . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.2. Otros trabajos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.3. Expansi´on adiab´atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.2.4. Experimento de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
i
2.3. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.1. Capacidad calor´ıfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3.2. Calor en procesos cuasiest´aticos. Foco de calor . . . . . . . . . 41
2.4. Primer principio. Energ´ıa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4.1. Primer principio en sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4.2. Primer principio y procesos c´ıclicos . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4.3. Primer principio en sistemas abiertos . . . . . . . . . . . . . . 46
2.5. Energ´ıa interna de una sustancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.1. Energ´ıa interna del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.2. Energ´ıa interna de un gas real . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.6. Transformaciones notables y primer principio . . . . . . . . . . . . . . 51
2.7. Entalp´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.8. Calor espec´ıfico de una sustancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.9. Adiab´aticas del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3. Segundo principio de la Termodin´amica 60
3.1. Reversibilidad e irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2. Segundo principio. Entrop´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.3. Consecuencias del segundo principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.4. Diagrama T– S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4. M´aquinas t´ermicas 72
4.1. Ciclos y rendimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3. Teorema de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.4. M´aquinas t´ermicas c´ıclicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.1. M´aquina t´ermica con un solo foco . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.4.2. M´aquina t´ermica con dos focos . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.5.1. Motor t´ermico. Rendimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
ii
4.5.2. Frigor´ıfico y bomba de calor. Eficiencia . . . . . . . . . . . . . 85
5. Sistemas abiertos en r´egimen permanente 88
5.1. El r´egimen permanente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2. Corriente fluida unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.2.1. Ecuaci´on de continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2.2. Energ´ıa de flujo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.3. Primer principio en sistemas abiertos en r´egimen permanente . . . . . 95
5.4. Dispositivos termodin´amicos simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.5. Teorema de Bernouilli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
iii
´
Indice de figuras
1.1. Gas confinado en un pist´on con ´embolo. La l´ınea de puntos marca la
frontera del gas como sistema termodin´amico. . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. (a) P.A. Pared Adiab´atica. (b) y (c) P.D. Pared Diat´ermica. . . . . . . 6
1.3. (a) Superficie de estados para una sustancia pura (P, V, T). (b) Isoterma
en un diagrama pV obtenido al cortar con un plano la superficie de
estados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4. Diagrama de fases, en el plano p T, para el cambio de estado l´ıquido-gas. 17
1.5. Diagrama de fases, en el plano TV , para el cambio de estado l´ıquido-gas. 18
1.6. Punto cr´ıtico en el plano pT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.7. Punto cr´ıtico en el plano TV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.8. Diagrama de fases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1. Interpretaci´on geom´etrica del trabajo. (a) Expansi´on, trabajo negativo.
(b) Compresi´on, trabajo positivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2. Trabajo intercambiado en un ciclo. El sistema absorbe trabajo al com-
pletar el ciclo en (a) y lo cede en (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3. El trabajo no es una funci´on de estado. . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4. Expansi´on adiab´atica no cuasiest´atica de un gas. . . . . . . . . . . . . 34
2.5. Experimento de Joule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.6. Criterio de signos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.7. Dispositivo experimental para estudiar la expansi´on libre de un gas. . . 48
2.8. Posici´on relativa de las isotermas y de las adiab´aticas en un gas ideal. . 58
iv
3.1. Diagrama TS. El sistema absorbe calor en (a) y cede calor en (b). . . . 68
3.2. Transformaciones reversibles en un diagrama TS. Adiab´atica (a) e iso-
terma (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3. Ciclo de Carnot en un diagrama TS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.4. Adiab´atica irreversible. Representaci´on incorrecta en (a) y correcta en
(b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.1. Ciclo de Carnot para un gas ideal. En las adiab´aticas: C = p
1
V
γ
1
= p
4
V
γ
4
y C

= p
2
V
γ
2
= p
3
V
γ
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2. M´aquina t´ermica (M) funcionando como m´ovil perpetuo:(a) de primera
especie y (b) de segunda especie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3. M´aquina t´ermica (M) con dos focos. En (a) funciona como Motor y en
(b) como frigor´ıfico o bomba de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.1. L´amina conductora del calor sometida a dos fuentes t´ermicas T
1
y T
2
. . 89
5.2. Corriente fluida unidimensional conducida entre dos paredes adiab´aticas. 91
5.3. Detalle para ilustrar la deducci´on de la ecuaci´on de continuidad. . . . . 92
5.4. Intercambio de energ´ıa debido al paso de la unidad de masa circulante,
emple´andose en ello un tiempo dt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.5. Esquema de funcionamiento de una tobera y un difusor. . . . . . . . . 100
5.6. Esquema de funcionamiento de una caldera y un condensador. . . . . . 101
5.7. Esquema de funcionamiento de una turbina y una bomba. . . . . . . . 102
v
Cap´ıtulo 1
Conceptos b´asicos de
Termodin´amica
1.1. Objeto y m´etodo de la Termodin´amica
Hist´oricamente, la Termodin´amica surgi´o al sistematizar los conocimientos re-
lacionados con la producci´on de trabajo mec´anico a partir de fuentes de calor uti-
lizando m´aquinas t´ermicas, como la m´aquina de vapor ideada en el siglo XVIII.
Hoy podemos definir la termodin´amica como la parte de la f´ısica que estudia los
intercambios de energ´ıa entre cuerpos macrosc´opicos, es decir, constituidos por un
elevado n´ umero de part´ıculas (´atomos, mol´eculas...), as´ı como los efectos de dichos
procesos sobre el estado de la materia.
La energ´ıa de un cuerpo macrosc´opico no es m´as que la suma de la energ´ıa
mec´anica (cin´etica y potencial) de cada una de sus part´ıculas. El estado del cuerpo
podr´ıa especificarse dando la posici´on y velocidad de cada part´ıcula en cada instante.
Sin embargo, el n´ umero de part´ıculas en los objetos macrosc´opicos es tan elevado
(pi´ensese, por ejemplo, en el n´ umero de Avogadro N
A
≃ 6,023×10
23
) que resulta del
todo imposible, en la pr´actica, describir los intercambios energ´eticos y los estados de
los cuerpos por medio de las leyes de la mec´anica. Afortunadamente, tal descripci´on
1
1.1. Objeto y m´etodo de la Termodin´amica 2
mec´anica no es siquiera necesaria: la experiencia muestra que, macrosc´opicamente,
los transvases de energ´ıa de un cuerpo a otro se manifiestan como calor y como
trabajo, conceptos intuitivos y mucho m´as manejables, que ser´an definidos con ri-
gor m´as adelante. Adem´as, el efecto de estos procesos sobre los cuerpos se puede
describir por medio de unas pocas magnitudes f´ısicas. Estas magnitudes, como la
temperatura, el volumen, etc., caracterizan a los cuerpos macrosc´opicamente y son
tambi´en intuitivas y f´acilmente medibles.
Esto ´ ultimo constituye el objeto y m´etodo de la termodin´amica. Se comienza
por fijar nuestra atenci´on sobre un objeto, sustancia, cuerpo o conjunto de cuerpos,
al que llamaremos sistema termodin´amico, o simplemente sistema. Para fijar ideas,
pensemos en un gas confinado en un pist´on con un ´embolo m´ovil, como se muestra
en la figura 1.1.
Figura 1.1: Gas confinado en un pist´on con ´embolo. La l´ınea de puntos marca la
frontera del gas como sistema termodin´amico.
Llamaremos entorno a todo aquello exterior al sistema y frontera a la superficie,
real o imaginaria, que delimita al sistema. En nuestro caso el entorno es el pist´on,
el ´embolo y sus alrededores.
Los sistemas termodin´amicos se pueden clasificar en tres categor´ıas: abiertos,
si pueden intercambiar materia y energ´ıa con el exterior; cerrados, si no pueden
intercambiar materia pero s´ı energ´ıa; y aislados si no pueden intercambiar ni materia
ni energ´ıa.
Del estudio experimental del sistema se encuentra que su estado, desde el punto
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.1. Objeto y m´etodo de la Termodin´amica 3
de vista macrosc´opico antes mencionado, se puede describir por medio de una serie
de magnitudes f´ısicas, que denominaremos coordenadas termodin´amicas.
Su determinaci´on es uno de los pasos m´as dif´ıciles del estudio termodin´amico del
sistema. Exige un conocimiento profundo de la naturaleza del sistema, pero como
gu´ıa puede afirmarse que las coordenadas termodin´amicas son aquellas que
1) Est´an involucradas (pueden variar) en los intercambios energ´eticos del sistema
con su entorno.
2) Pueden medirse f´acilmente.
3) Se pueden definir con independencia de cu´al sea la estructura microsc´opica del
sistema.
En el caso del gas, el estado puede describirse por medio del volumen, la presi´on y
la temperatura, que son por tanto coordenadas termodin´amicas. Esto fue establecido
mediante observaciones experimentales a lo largo de varios siglos, desde Galileo hasta
Clapeyron. Volumen, presi´on y temperatura cumplen los puntos antes mencionados:
en los procesos usuales de intercambio de energ´ıa, consistentes en calentamientos,
compresiones o dilataciones; el volumen, la presi´on y la temperatura del gas var´ıan
en general. Adem´as, estas magnitudes se miden directamente en los laboratorios, y
su definici´on no involucra la hip´otesis molecular.
Debe quedar claro que las coordenadas son propias de cada sistema termodin´ami-
co y, por tanto, diferentes para distintos sistemas. Las coordenadas termodin´amicas
se pueden dividir en extensivas, si su valor depende del tama˜ no del sistema, e in-
tensivas en caso contrario. A la primera clase pertenecen, por ejemplo, el volumen
y la masa; mientras que presi´on y temperatura pertenecer´ıan a la segunda. Aunque
siempre se puede obtener una magnitud intensiva a partir de una extensiva. Ejem-
plos de esta situaci´on son el volumen espec´ıfico o por unidad de masa, v ≡ V/m; y
la densidad o masa por unidad de volumen, ρ ≡ m/V .
Cuando las coordenadas termodin´amicas de un sistema no var´ıan con el paso
del tiempo, se dice que dicho sistema est´a en equilibrio termodin´amico. El estado de
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.1. Objeto y m´etodo de la Termodin´amica 4
un sistema, por tanto, no cambia cuando el sistema se encuentra en equilibrio ter-
modin´amico. Para conseguir esta situaci´on es necesario someter al sistema con una
serie de ligaduras. Por ejemplo, en el caso del gas de la figura 1.1, las ligaduras son
las paredes del pist´on y el ´embolo. La experiencia muestra que cuando las ligaduras
cambian bruscamente a una nueva configuraci´on, el sistema evoluciona hasta aco-
modarse a un nuevo estado de equilibrio termodin´amico. Adem´as, este nuevo estado
se alcanza tras evolucionar temporalmente sus coordenadas termodin´amicas. Si en el
caso del gas confinado en el pist´on, el ´embolo se retira bruscamente hasta duplicar el
volumen accesible, el gas se expandir´a hasta ocupar el doble de su volumen original
en un nuevo estado de equilibrio.
Del estudio experimental de las coordenadas termodin´amicas de un sistema se
desprende que no todas son independientes cuando el sistema est´a en equilibrio ter-
modin´amico. Es decir, deben existir relaciones matem´aticas, las llamadas ecuaciones
de estado, que liguen los valores de todas las coordenadas. De este modo, basta con
medir el valor de un n´ umero reducido de coordenadas para que los valores de las
restantes puedan calcularse. Las coordenadas independientes que caracterizan el es-
tado de equilibrio termodin´amico de un sistema se denominan variables de estado.
Al resto de las coordenadas, expresables matem´aticamente en funci´on de las varia-
bles de estado a partir de las ecuaciones de estado, se las denomina funciones de
estado.
Debe tenerse en cuenta que mientras que el n´ umero de variables de estado de-
pende de la naturaleza del sistema, la elecci´on de unas coordenadas u otras hasta
completar dicho n´ umero es arbitraria. Por ejemplo, en un gas pueden tomarse como
variables de estado la presi´on y la temperatura, o la presi´on y el volumen, u otra
pareja, pero nunca podr´a tomarse un tr´ıo de coordenadas o una sola.
Las ecuaciones de estado dependen de la naturaleza del sistema y se puede llegar
a su conocimiento emp´ıricamente o por deducci´on te´orica aplicando los principios
de la mec´anica estad´ıstica a escala microsc´opica. La termodin´amica parte del cono-
cimiento de las coordenadas termodin´amicas del sistema, as´ı como de sus ecuaciones
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.2. Calor y temperatura 5
de estado, para aplicar sus principios; sin tener en cuenta los procesos seguidos para
llegar hasta ellas.
Los sistemas termodin´amicos m´as sencillos son los que en el equilibrio termo-
din´amico se presentan homog´eneos. En esos casos, todas las coordenadas termo-
din´amicas se pueden asociar al estado del sistema en su conjunto y pueden deno-
minarse propiedades. En caso contrario, las magnitudes intensivas variar´an de un
punto a otro del sistema.
1.2. Calor y temperatura
La Termodin´amica es la parte de la F´ısica que arranca para su desarrollo del
estudio de fen´omenos relacionados con el calor y la temperatura. Estas dos mag-
nitudes, deben precisarse con detalle para evitar la confusi´on que puede inducir el
uso cotidiano de las mismas. Este proceso de definici´on cuidadosa y con rigor suele
pasarse por alto en otras ramas de la F´ısica; bien por la obviedad de las magnitu-
des empleadas, o bien por la definici´on precisa y matem´aticamente sencilla de las
mismas.
El calor es un flujo de energ´ıa entre dos sistemas, mientras que la temperatura es
una m´as de las coordenadas termodin´amicas que determinan el estado de un sistema;
quedando desecho el equ´ıvoco que vulgarmente consiste en equiparar el calor con
la temperatura, como si fuese una suerte de energ´ıa acumulable en el seno de los
cuerpos.
Del estudio experimental se desprende que para que un sistema se encuentre en
equilibrio termodin´amico es necesaria la presencia de otros sistemas y de paredes de
separaci´on adecuadas entre ´estos y aqu´el. Desde un punto de vista t´ermico, las pa-
redes pueden clasificarse en adiab´aticas y diat´ermicas (o diat´ermanas). Sup´onganse
dos sistemas A y B que est´an a diferentes temperaturas, separados por una pared
inm´ovil; si ambos sistemas coexisten en equilibrio termodin´amico sin intercambiar
calor, la pared ser´a adiab´atica. Una pared adiab´atica, por tanto, impide el flujo de
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.2. Calor y temperatura 6
calor que deber´ıa establecerse entre A y B por tener diferente temperatura.
Si se sustituye la pared adiab´atica anterior por otra que sea diat´ermica, los sis-
temas A y B evolucionar´an espont´aneamente hasta alcanzar finalmente una misma
temperatura. Este tipo de interacci´on entre dos o m´as sistemas termodin´amicos se
denomina contacto t´ermico o interacci´on t´ermica. Al estado de equilibrio alcanzado
por un conjunto de sistemas en contacto t´ermico se le denomina equilibrio t´ermi-
co. Tambi´en se suele denominar temperatura de equilibrio a la temperatura com´ un
finalmente alcanzada por ambos sistemas.
Como ejemplo, consid´erese el siguiente dispositivo. Sea un cilindro con dos ´embo-
los y una pared interna inm´ovil que separa dos cantidades de ciertos gases, seg´ un
se muestra en la figura 1.2. Si inicialmente la pared es adiab´atica, las presiones y
F
2
V
1
V
2
(b)
F
1
F
2
V
1
V
2
(a)
F
1
F
2
V
1
V
2
(c)
F
1
'
' '
'
' ' ' '
P.D. P.A. P.D.
Figura 1.2: (a) P.A. Pared Adiab´atica. (b) y (c) P.D. Pared Diat´ermica.
vol´ umenes de los gases pueden tomar valores independientemente, en funci´on de la
actuaci´on de las fuerzas aplicadas sobre los ´embolos m´oviles (figura 1.2a). En esas
condiciones, se escoge cierta configuraci´on inicial de presiones (fijando los valores de
F
1
y F
2
) y vol´ umenes, lo que determina las temperaturas de ambos gases, y la pared
es sustituida por otra diat´ermana evitando que se mezclen los gases (figura 1.2b).
Una vez se ha sustituido la pared adiab´atica, los vol´ umenes de los gases evolucionan
hasta alcanzar el equilibrio t´ermico, ya que ambos gases alcanzar´an la temperatura
de equilibrio manteniendo cada uno la presi´on que ten´ıa al principio. Si una vez
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.3. Ecuaciones de estado 7
alcanzado este estado se modificaran los valores de las fuerzas que act´ uan sobre los
´embolos (es decir, las presiones), los vol´ umenes de ambos gases deben cambiar de
manteniendo la temperatura igual para los dos. Seg´ un se muestra en la figura 1.2(c),
seleccionados dos valores F

1
y F

2
para fijar la presi´on, el volumen de un gas (V
′′
2
)
quedar´a determinado por el del otro (V
′′
1
).
En general, si se tienen dos sistemas A y B en equilibrio termodin´amico, con
independencia de sus tama˜ nos, al ponerlos en contacto t´ermico podr´an:
a) estar en equilibrio t´ermico sin cambiar sus estados termodin´amicos iniciales,
b) evolucionar desde sus estados iniciales hasta otros compatibles con el equilibrio
t´ermico.
En el supuesto a) se dice que los dos sistemas poseen inicialmente la misma
temperatura, es decir, T
A
= T
B
. En el supuesto b) los valores iniciales T
A
y T
B
son
distintos. Debe tenerse en cuenta que la experiencia muestra que el resultado de la
comparaci´on propuesta es independiente del tama˜ no del sistema. En efecto, sea m
A
la masa del sistema A y sup´ongase que T
A
= T
B
; las temperaturas de los sistemas
A y B seguir´an siendo iguales si la masa del sistema A var´ıa
1
, siempre que se dejen
invariables el resto de coordenadas termodin´amicas que determinan el estado inicial
de A.
La temperatura deber´a clasificarse como una magnitud intensiva asociada a los
estados de equilibrio termodin´amico de un sistema. Por tanto, toda extensi´on de la
temperatura a estados de no equilibrio, debe ir acompa˜ nada del sentido preciso que
se quiera dar en cada caso a dicha aplicaci´on.
1.3. Ecuaciones de estado
La naturaleza de los sistemas termodin´amicos depende en ´ ultimo extremo de
cu´ales son sus componentes elementales y de la interacci´on que exista entre ellos.
1
Si la masa del sistema A pasa a ser m

A
= constante ×m
A
, se sigue cumpliendo T
A
= T
B
.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.3. Ecuaciones de estado 8
Es esta interacci´on, o su ausencia, la que determina el estado de agregaci´on de la
sustancia. Sea, por ejemplo, un sistema termodin´amico formado por cierta cantidad
de vapor de agua contenido en una caja de paredes r´ıgidas. Este sistema consiste en
un conjunto de mol´eculas que se mueven libremente mientras no choquen entre s´ı o
con las paredes. En este caso, la ecuaci´on de estado que seguir´a este sistema ser´a la de
los gases ideales. Si la temperatura del vapor de agua disminuye, la velocidad de las
mol´eculas tambi´en disminuye, y su energ´ıa cin´etica comienza a ser comparable a la
energ´ıa potencial asociada a las fuerzas de interacci´on –de naturaleza electrost´atica–
existentes entre las mol´eculas
2
. En esas condiciones, la ecuaci´on de estado del gas
ideal deja de ser v´alida y debe ser sustituida por otras como la ecuaci´on de Van der
Waals.
La ecuaci´on de estado del gas ideal, la del gas de Van der Waals o cualquier otra
se pueden obtener por dos v´ıas:
a) Te´oricamente, a partir del an´alisis microsc´opico de los sistemas termodin´ami-
cos, propio de la mec´anica estad´ıstica o la teor´ıa cin´etica de los gases.
b) Emp´ıricamente, variando controladamente las condiciones que determinan el
estado del sistema y efectuando mediciones de los valores de sus coordenadas
termodin´amicas.
Sin necesidad del an´alisis microsc´opico, las ecuaciones de estado ser´an el punto
de partida emp´ırico para estudiar los diferentes sistemas, una vez se han establecido
las magnitudes f´ısicas relevantes para el estudio termodin´amico.
1.3.1. Sustancia pura: Sistema pV T
La gran generalidad de la aplicaci´on de la termodin´amica le permite describir las
propiedades t´ermicas de sistemas que poseen toda suerte de propiedades mec´anicas,
el´ectricas, magn´eticas, qu´ımicas, etc. Ser´a, por tanto, necesario simplificar al m´aximo
2
Estas fuerzas son las responsables del cambio de fase gas-l´ıquido.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.3. Ecuaciones de estado 9
estos aspectos para poner de manifiesto lo que termodin´amicamente es relevante,
sin complicar innecesariamente el tratamiento matem´atico. Adem´as, una vez se ha
desarrollado el tratamiento puramente termodin´amico, resulta relativamente sencillo
ampliarlo a sistemas m´as complejos.
Esta idealizaci´on de los sistemas es similar a la que se adopta en otras ramas de
la f´ısica. En la est´atica del s´olido, inicialmente, s´olo se estudian las propiedades de
ciertos “s´olidos sencillos” que son indeformables: los s´olidos r´ıgidos. M´as adelante,
el estudio de la deformaci´on puede a˜ nadirse a un planteamiento m´as completo del
equilibrio, teniendo en cuenta las propiedades el´asticas. En la electrost´atica, un
material diel´ectrico se estudia como una cierta distribuci´on de cargas; ignor´andose,
en principio, otros fen´omenos como la deformaci´on que aparece asociada a todo
estado de polarizaci´on (efecto piezoel´ectrico).
En termodin´amica, se selecciona, sin perder generalidad, una clase de sistemas
que juegan el papel an´alogo al s´olido r´ıgido o a la distribuci´on de cargas, las lla-
madas sustancias puras, o sistemas pV T
3
. Estos sistemas cumplen las siguientes
condiciones:
estar formados por una sola fase
4
,
ser homog´eneos e is´otropos,
no poseer carga el´ectrica,
ser qu´ımicamente inertes,
no estar afectados por campos gravitatorios, el´ectricos o magn´eticos.
Son ejemplos de esta clase de sistemas los fluidos, tanto l´ıquidos como gases
5
. His-
t´oricamente, la termodin´amica surgi´o con el estudio de la transformaci´on de calor en
3
Algunos autores se refieren a esta clase de sistemas como sistemas hidrost´aticos.
4
Diferentes fases del agua son, por ejemplo, el hielo o el vapor de agua.
5
Siempre que su tama˜ no sea tal que puedan despreciarse los fen´omenos de superficie como, por
ejemplo, la tensi´on superficial en una gota de agua.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.3. Ecuaciones de estado 10
trabajo, empleando para ello l´ıquidos y gases. En la actualidad, el conocimiento de
las propiedades termodin´amicas de los fluidos sigue teniendo un inter´es tecnol´ogico
fundamental: pi´ensese, por ejemplo, en los procesos de producci´on de electricidad a
partir de una fuente de calor proporcionado por elementos combustibles o por un
reactor nuclear.
Los s´olidos simples (homog´eneos e is´otropos) sometidos ´ unicamente a presi´on
hidrost´atica se pueden tratar como un sistema pV T. N´otese que, en general, un
s´olido, a diferencia de un fluido, puede permanecer en equilibrio bajo la acci´on de
fuerzas que no act´ uen perpendicularmente a su superficie. El an´alisis termodin´amico
de esta situaci´on, a´ un en los casos m´as sencillos, no puede efectuarse con un modelo
de tipo sustancia pura.
1.3.2. Magnitudes termodin´amicas de una sustancia pura
La experiencia muestra que el volumen V y la cantidad de materia son las magni-
tudes extensivas fundamentales para el estudio de los fluidos. La cantidad de materia
es el n´ umero n de moles de la sustancia, lo que es equivalente a la masa, que tambi´en
es extensiva
6
. Las magnitudes intensivas fundamentales son la temperatura absoluta
T y la presi´on p. Otras magnitudes intensivas son la densidad ρ o masa por unidad
de volumen, y el volumen por unidad de masa o volumen espec´ıfico v; pero, esen-
cialmente ambas son equivalentes a la masa para un sistema pV T cuyo volumen es
conocido.
Todas estas magnitudes constituyen las coordenadas termodin´amicas del una
sustancia pura. Cuando el sistema est´a en equilibrio termodin´amico, estas coorde-
nadas pueden denominarse propiedades. La ecuaci´on de estado m´as general para n
moles de una sustancia pura es:
f(p, V, T) = 0 . (1.1)
6
Un mol de cualquier sustancia es la cantidad de la misma que contiene un n´ umero de consti-
tuyentes elementales (´atomos, mol´eculas,...) igual al n´ umero de Avogadro.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.3. Ecuaciones de estado 11
Por tanto, el estado del sistema, si su composici´on no se altera (sistema cerrado),
queda determinado por dos propiedades o variables de estado: (p, V ); (p, T) o (V, T).
Seg´ un la pareja escogida, ser´ıan funciones de estado T = T(p, V ), V = V (p, T) y
p = (V, T) respectivamente.
Podr´ıan representarse los estados de este sistema como los puntos de una super-
ficie en un diagrama cartesiano con tres ejes, como se muestra en la figura 1.3. En
Plano
T÷cte.
f(p,V,T)÷0
T
p
V
(a)
(b)
p
V
Isoterma
T÷cte.
Figura 1.3: (a) Superficie de estados para una sustancia pura (P, V, T). (b) Isoterma
en un diagrama pV obtenido al cortar con un plano la superficie de estados.
cada uno de ellos se marcar´ıan los valores de la presi´on el volumen y la temperatura.
Para obtener representaciones m´as manejables, pueden obtenerse curvas cortando
la superficie de estados con planos paralelos a los planos pV , pT o V T. Por ejemplo,
las isotermas del sistema se obtienen cortando con planos paralelos al pV , es decir,
con planos T = cte. Cada corte proporciona una isoterma de temperatura distinta.
Estas curvas se pueden representar en un diagrama cartesiano pV .
1.3.3. Ecuaciones de estado de Gases
Los gases son el principal ejemplo de sistema pV T. Sus ecuaciones de estado
son m´ ultiples y debe escogerse la m´as apropiada a la situaci´on real que se quiera
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.3. Ecuaciones de estado 12
describir.
A bajas presiones, se encuentra que, para cualquier gas, el cociente pV/T es
proporcional al n´ umero de moles. En ese l´ımite, la ecuaci´on de estado (1.1) se reduce
a
pV = nRT , (1.2)
y se denomina ecuaci´on de estado del gas ideal o perfecto, o ecuaci´on de Clapeyron.
La constante R es la constante universal de los gases y vale R = 8, 3149 J mol
−1
K
−1
,
en unidades del Sistema Internacional
7
.
Fuera de los l´ımites de aplicaci´on de la ecuaci´on de Clapeyron, las diferencias
entre un gas real y el gas ideal dejan de ser despreciables. N´otese que si todos los
gases siguiesen siempre la ecuaci´on 1.2, ninguno podr´ıa ser licuado, mientras que se
comprueba, experimentalmente, que es posible la licuaci´on de cualquier sustancia
gaseosa.
A continuaci´on, se dan algunas de las ecuaciones m´as utilizadas para modelizar
el comportamiento de los gases reales:
Ecuaci´on de Van der Waals
(
p +
a
v
2
)
(v −b) = RT (1.3)
Ecuaci´on de Berthelot
(
p +
a
Tv
2
)
(v −b) = RT (1.4)
Ecuaci´on de Dieterici
p(v −b) = RTe
−a/RTv
(1.5)
Ecuaci´on de Kamerlingh Onnes o del virial
pv = A(T) +
B(T)
v
+
C(T)
v
2
+· · · (1.6)
7
Empleando otras unidades R vale 0,08206 atm-litro mol
−1
K
−1
o 1,986 calor´ıas mol
−1
K
−1
.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 13
En todas ellas, v es ahora el volumen molar, V/n, siendo V el volumen ocupado
por n moles de gas. Las constates a y b, y las funciones A, B, C,... dependen de la
naturaleza del gas.
1.4. Cambios de fase
Una fase es un sistema o subsistema de composici´on qu´ımica y estructura f´ısi-
ca homog´eneas (propiedades intensivas, como presi´on o temperatura, uniformes)
limitado por una superficie a trav´es de la cual las propiedades f´ısicas cambian brus-
camente.
Un cuerpo puro en un estado de agregaci´on determinado (s´olido, l´ıquido o gas)
constituye una fase. Una mezcla de agua l´ıquida y hielo, a 0
o
C y una presi´on de una
atm´osfera, consta de dos fases en equilibrio. Una mezcla de gases constituye siempre
una sola fase. Dos l´ıquidos mezclados, como el agua y el alcohol, constituyen una
sola fase, porque son perfectamente miscibles; en cambio, dos l´ıquidos no miscibles,
como el agua y el aceite, constituyen dos fases. Cada especie s´olida constituye una
fase distinta a menos que formen una disoluci´on s´olida. Un disoluci´on salina, en
tanto que no est´e saturada, constituye una fase l´ıquida.
El concepto de fase es m´as amplio que el de estado de agregaci´on. Por ejemplo,
un cuerpo s´olido a diferentes presiones y temperaturas, puede hallarse en distintas
formas cristalinas (alotr´opicas), cada una de las cuales se caracteriza por tener una
estructura determinada. Estas distintas formas representan diferentes fases de la
sustancia y se denominan modificaciones alotr´opicas. La propiedad de la sustancia
de poseer varias modificaciones de esta clase se denomina polimorfismo
Hay que subrayar que, al hablar del estado s´olido como de una fase especial de
la materia (diferente de la l´ıquida), se tiene en cuenta solamente el estado s´olido
cristalino. El s´olido amorfo, al ser calentado se transforma en l´ıquido abland´andose
gradualmente, sin ning´ un cambio brusco en sus magnitudes intensivas; por eso, el
estado s´olido amorfo no es una fase especial de la materia. De la misma manera no
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 14
son distintas fases el vidrio s´olido y el l´ıquido.
Cuando un sistema se presenta como dos estados de agregaci´on distintos en
equilibrio a una presi´on y temperatura determinadas, es posible observar el paso de
una fase a la otra si se produce un intercambio de calor. Entonces se dice que se
produce un cambio de fase o estado, o transici´on de fase. El intercambio de calor que
acompa˜ na a la transici´on de fase se denomina calor latente. En el caso de pasar de
l´ıquido a gas, se habla de calor latente de vaporizaci´on; y de calor latente de fusi´on, en
el paso de s´olido a l´ıquido. El calor latente se expresa, como una magnitud intensiva,
por unidad de masa o por mol: J/kg o J/mol en el SI. Tambi´en suele expresarse en
cal/g: por ejemplo, el calor latente de fusi´on del hielo es 80 cal/g, y el calor latente
de vaporizaci´on del agua es 540 cal/g, ambos a la presi´on normal de 1 atm.
La evaporaci´on de un l´ıquido o la fusi´on de un s´olido son ejemplos de estos
procesos, cuya particularidad es su irregularidad, o sea, el desarrollo a saltos. As´ı,
por ejemplo, al calentar el hielo, el estado termodin´amico var´ıa gradualmente hasta
el momento en que alcanza la temperatura de 0
o
C. En ese momento, el hielo empieza
a transformarse en agua l´ıquida cambiando bruscamente el valor de su densidad.
Si la presi´on permanece constante, el intercambio de calor durante el cambio
de fase no provoca la variaci´on de temperatura del sistema, mientras se encuentren
presentes ambas fases en equilibrio. La raz´on de que la temperatura durante un
cambio de estado permanezca constante requiere de una interpretaci´on cin´etico-
molecular. Consid´erese el paso de l´ıquido a vapor. En el l´ıquido, las mol´eculas est´an
enlazadas por fuerzas de cohesi´on; para vencer estas fuerzas y hacer que una mol´ecula
del l´ıquido pase a formar parte del vapor, hay que invertir una cierta cantidad de
energ´ıa. La energ´ıa potencial de una mol´ecula del l´ıquido, E
liq
p
, es menor que la
energ´ıa potencial en el vapor, E
vap
p
, siendo la diferencia de dichas energ´ıas, E
vap
p
−E
liq
p
,
el calor de vaporizaci´on por mol´ecula. Si q
vap
es el calor latente de vaporizaci´on por
mol, se tiene que el aumento de la energ´ıa potencial por mol´ecula es
E
vap
p
−E
liq
p
= q
vap
/N
a
,
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 15
donde N
a
es el n´ umero de Avogadro. Por tanto, durante un cambio de fase de
l´ıquido a vapor, el calor absorbido por el sistema se emplea exclusivamente en variar
la energ´ıa potencial de las mol´eculas. En efecto, la temperatura de cambio de estado
es constante, y dicha temperatura es proporcional a la energ´ıa cin´etica media por
mol´ecula; de ah´ı que la absorci´on del calor latente de vaporizaci´on se emplee solo
en variar la energ´ıa potencial de las mol´eculas: la energ´ıa cin´etica no puede variar
durante el proceso.
¿Por qu´e la temperatura permanece constante mientras el l´ıquido se eva-
pora?
Respuesta.- Si durante el cambio pudiese variar la temperatura, una
parte del calor latente absorbido se emplear´ıa en aumentar la energ´ıa
cin´etica del sistema, y la otra parte se emplear´ıa en aumentar la energ´ıa
potencial (cambio de fase). Esto traer´ıa como consecuencia la presencia
de unas zonas en el l´ıquido donde la temperatura aumentar´ıa, y otras
zonas donde el l´ıquido y el gas estar´ıan en equilibrio t´ermico. Lo que
es imposible porque, al absorber calor, el sistema inicialmente en equi-
librio termodin´amico tender´ıa espont´aneamente a la creaci´on de zonas
con diferentes temperaturas.
Condiciones para el cambio de fase
El paso de una fase a otra se produce siempre a una temperatura completamente
determinada, para una presi´on dada. Tambi´en el calor latente de cambio de fase tiene
un valor diferente si la presi´on a la que se produce la transici´on cambia. As´ı, a la
presi´on atmosf´erica normal, el hielo empieza a fundirse a 0
o
C, y con el calentamiento
la temperatura permanece invariable hasta que todo el hielo no se haya convertido en
agua l´ıquida. Durante este proceso, el hielo y el agua l´ıquida coexisten en contacto.
Por tanto, la temperatura de cambio de fase es aqu´ella a la que tiene lugar el
equilibrio termodin´amico entre las dos fases. Si no hay agentes exteriores, como
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 16
fuentes de calor, dos fases a esta temperatura pueden existir indefinidamente. Al
contrario, a temperaturas superiores o inferiores a la de la transici´on, solamente
puede existir una u otra fase. As´ı, a una temperatura inferior a 0
o
C puede existir
solamente el hielo (a presi´on atmosf´erica), y a una temperatura superior a 0
o
C,
solamente el agua l´ıquida.
Al variar la presi´on, var´ıa la temperatura de la transici´on de fase. Es decir, la
transici´on de fase tiene lugar siguiendo una dependencia completamente determi-
nada entre la presi´on y a temperatura de la sustancia. Esta dependencia se puede
representar gr´aficamente en el llamado diagrama de fases o de constituci´on, en cuyos
ejes de coordenadas se expresan los valores de la presi´on, p, y de la temperatura, T.
Para fijar la exposici´on, se tratar´a el cambio de estado de l´ıquido a vapor. La
curva de la transici´on de fase (denominada en este caso curva o l´ınea de vapor)
determina las condiciones en que el l´ıquido y el vapor pueden coexistir en equilibrio.
La curva divide el plano en dos partes, de las cuales una corresponde al estado de
una fase, y la otra, al estado de la otra fase (Figura 1.4). En el caso considerado,
a una presi´on determinada, las temperaturas m´as elevadas se corresponden con el
vapor, y las m´as bajas con el l´ıquido; por tanto, la regi´on de la derecha de la curva
corresponder´a con la fase gaseosa, y la de la izquierda con la fase l´ıquida. Los puntos
de la propia curva corresponder´an, como se ha indicado, a los estados en que existen
al mismo tiempo las dos fases.
El diagrama de fases puede representarse no s´olo en el plano (p , T), sino tam-
bi´en empleando otras parejas de coordenadas termodin´amicas, como (p , v) o (T , v),
donde v es el volumen espec´ıfico o volumen por unidad de masa
8
.
Consid´erese el diagrama de fases en el plano (T , v). Sea un gas de volumen
espec´ıfico y temperatura correspondientes al punto a de la Figura 1.5. Si se comprime
el gas a temperatura constante, el punto que representa su estado se desplazar´a a la
izquierda seg´ un una recta paralela al eje v. A determinada presi´on, correspondiente al
volumen espec´ıfico v
g
(punto A), empezar´a la condensaci´on del gas transform´andose
8
Si ρ es la densidad, se cumple que v = 1/ρ.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 17
Figura 1.4: Diagrama de fases, en el plano p T, para el cambio de estado l´ıquido-gas.
en l´ıquido. Si se sigue comprimiendo el sistema, la cantidad de l´ıquido aumentar´a y
la del gas, disminuir´a, y, por ´ ultimo, al alcanzar un punto determinado, B, toda la
sustancia ser´a ya l´ıquida y de volumen espec´ıfico v

. Los vol´ umenes espec´ıficos del
gas, v
g
, y del l´ıquido, v

, se encuentran relacionados y son funciones de la temperatura
de cambio de fase. Representando estas dos funciones se obtiene un diagrama de
fases como el representado en la Figura 1.5. Las regiones de la derecha y de la
izquierda de la parte rayada del diagrama corresponden respectivamente a las fases
gaseosa y l´ıquida. La regi´on rayada entre las dos curvas corresponde a estados donde
coexisten las dos fases. El rayado horizontal de esa parte del diagrama tiene el
siguiente sentido: los puntos A y B de la horizontal que pasa por C determinan una
recta que corta a las curvas que determinan los vol´ umenes espec´ıficos del l´ıquido y
del vapor correspondientes a dicho punto C.
Los distintos puntos del segmento AB representan estados de equilibrio l´ıquido-
vapor, aunque la cantidad relativa de cada fase es diferente seg´ un sea la posici´on de
C respecto de las curvas de l´ıquido y gas. Si las cantidades relativas de vapor y de
l´ıquido en C se denotan como x y 1−x, respectivamente; el volumen que ocupa una
unidad de masa que contiene ambas fases en equilibrio en dicha proporci´on ser´a
v = x v
g
+ (1 −x) v

,
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 18
Figura 1.5: Diagrama de fases, en el plano TV , para el cambio de estado l´ıquido-gas.
de donde
x =
v −v

v
g
−v

y
1 −x =
v
g
−v
v
g
−v

.
Por tanto, la relaci´on entre ambas magnitudes relativas es
x
1 −x
=
v −v

v
g
−v
=
BC
AC
.
Se observa que
las cantidades de vapor y de l´ıquido son inversamente proporcionales a
las longitudes de los segmentos desde el punto C hasta los puntos A y
B, correspondientes al vapor puro y al l´ıquido puro.
Esta relaci´on geom´etrica entre las cantidades relativas de ambas fases se denomina
regla de la palanca.
Un aspecto completamente an´alogo al de la Figura 1.5 presenta el diagrama de
fases cuyo eje de ordenadas representa la presi´on y no la temperatura. Se observa
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 19
que estos diagramas no tienen el mismo aspecto que el del plano (p, T). La regi´on
de dos fases superpuestas, en el diagrama (p, T) se reduce a una l´ınea, mientras que
en los diagramas (v, T) o (v, p) se transforma en una regi´on con cierta extensi´on.
Esta diferencia se debe a que las fases en equilibrio tienen la misma temperatura y
la misma presi´on, como ya se ha indicado anteriormente, mientras que los vol´ umenes
espec´ıficos de las fases son distintos.
Toda la exposici´on anterior relativa a la transici´on l´ıquido-gas (vaporizaci´on)
puede aplicarse a la transici´on de fase de s´olido a l´ıquido (fusi´on). En este caso, la
fase con un volumen espec´ıfico menor (mayor densidad) ser´a el s´olido; y el l´ıquido
la de volumen espec´ıfico mayor (menor densidad).
De todas las sustancias existentes en la naturaleza, el helio se transforma en
l´ıquido a la temperatura m´as baja. De todos los elementos qu´ımicos, el tungsteno
es el que posee los puntos m´as elevados de fusi´on y ebullici´on.
Evaporaci´on. Punto cr´ıtico
El vapor que se halla en equilibrio con su l´ıquido se denomina saturado y su
presi´on se denomina tensi´on del vapor saturado o presi´on de vapor. La curva de
equilibrio l´ıquido-vapor (Figura 1.4) se puede considerar como la curva de depen-
dencia de esta tensi´on respecto de la temperatura. La tensi´on del vapor saturado
siempre aumenta con la temperatura. Anteriormente se ha visto que el car´acter de
esta dependencia se debe al aumento del volumen de la sustancia al evaporarse. Este
aumento es, generalmente, muy considerable. As´ı, por ejemplo, el volumen del vapor
de agua a 100
o
C es 1 600 veces mayor que el del agua; en la ebullici´on del ox´ıgeno
l´ıquido, a la temperatura de -183
o
C aproximadamente, el volumen aumenta unas
300 veces.
A temperaturas suficientemente bajas, la densidad del vapor saturado desciende
tanto que adquiere las propiedades de un gas ideal. En estas condiciones la tensi´on
del vapor saturado aumenta r´apidamente con la temperatura, siguiendo una ley
exponencial
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 20
Como consecuencia del aumento de la presi´on de vapor con la temperatura,
tambi´en la densidad del vapor ir´a aumentando, aproxim´andose a la del l´ıquido. A
una determinada temperatura, la densidad del vapor es igual a la del l´ıquido y no se
puede distinguir el uno del otro. Esto implica que la curva de equilibrio del l´ıquido
y del gas en el diagrama de fases (p, T) termina en un cierto punto (punto K en
la Figura 1.6). Este punto se denomina cr´ıtico y sus coordenadas determinan la
temperatura cr´ıtica, T
c
, y la presi´on cr´ıtica, p
c
de la sustancia. Cada sustancia tiene
un punto cr´ıtico diferente, por ejemplo, la temperatura cr´ıtica del agua es 373,99
o
C.
Figura 1.6: Punto cr´ıtico en el plano pT.
En el diagrama (T, v), y an´alogamente en el (p, v), al producirse la aproximaci´on
al punto cr´ıtico, los vol´ umenes espec´ıficos de las dos fases van siendo cada vez m´as
parecidos, hasta llegarse a un punto en el que las curvas de l´ıquido y gas de la Figura
1.5 se unen, indicando la igualdad entre el volumen espec´ıfico de ambas fases. El
punto donde esto ocurre es el punto cr´ıtico. Como en el punto cr´ıtico las dos curvas
se unen, en el diagrama (T, v) se tiene una curva continua suave con un m´aximo
en cierto punto K, el punto cr´ıtico, seg´ un se muestra en la Figura 1.7. El volumen
espec´ıfico v
c
correspondiente a la temperatura cr´ıtica se denomina volumen cr´ıtico.
A medida que se aproximan las propiedades del l´ıquido y del gas, disminuye el
calor latente de vaporizaci´on. En el mismo punto cr´ıtico, este calor se anula. La
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.4. Cambios de fase 21
Figura 1.7: Punto cr´ıtico en el plano TV .
existencia del punto cr´ıtico demuestra claramente que, en principio, no hay diferen-
cia entre los estados l´ıquido y gaseoso de la sustancia. En efecto, un l´ıquido que
inicialmente tiene un estado (v
o
, T
o
), siendo T
o
inferior a T
c
, puede pasar a vapor,
con volumen espec´ıfico v
1
, pero la misma T
o
, sin que suceda el cambio brusco en sus
propiedades; es decir, puede pasarse de l´ıquido a vapor sin que suceda la transici´on
de fase. En efecto, sup´ongase que, primero, el l´ıquido se calienta a volumen constante
hasta una temperatura T
1
superior a la cr´ıtica; segundo, se reduce la presi´on externa
suavemente para que la sustancia se expanda isot´ermicamente hasta que el volumen
alcance el valor v
1
; y tercero, se enfr´ıa la sustancia a volumen constante hasta que
se alcanza la temperatura T
o
. Tras realizar las tres etapas anteriores, el l´ıquido ha
realizado una transformaci´on en la que ha pasado a estado gaseoso sin transici´on de
fase.
Los cuerpos s´olidos cristalinos
9
se diferencian de los l´ıquidos y los gases por su
anisotrop´ıa. Las propiedades de un s´olido cristalino dependen de la direcci´on en
9
Los s´olidos amorfos son l´ıquidos que debido a sus propiedades aparentan ser como los s´oli-
dos cristalinos. Un s´olido amorfo pasa a l´ıquido sin que se manifiesten cambios bruscos en sus
propiedades, esto es, sin transici´on de fase.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.5. Unidades de temperatura 22
que se investiguen; por ejemplo, la compresibilidad es mayor o menor seg´ un sea la
direcci´on en que se aplique la fuerza. Por tanto, la transici´on entre l´ıquido y cristal
no puede ser, de ninguna manera, un proceso continuo y suave; a diferencia de lo
que puede ocurrir en el caso de l´ıquido y el gas, seg´ un se ha explicado en el p´arrafo
anterior. En el caso del s´olido cristalino y el l´ıquido, siempre se puede indicar a cu´al
de las dos fases, cristalina o l´ıquida, pertenece el cuerpo, seg´ un posea o no la cualidad
de anisotrop´ıa. Por eso, no puede haber punto cr´ıtico en el proceso de fusi´on, lo cual
siempre implicar´a una transici´on de fase.
1.5. Unidades de temperatura
La temperatura es una magnitud que no puede medirse directamente, siempre
debe recurrirse a su medici´on indirecta a trav´es de los efectos f´ısicos que producen
los cambios de temperatura. Hist´oricamente, el fen´omeno de la dilataci´on t´ermica
de l´ıquidos confinados en tubos capilares de vidrio se tom´o como punto de partida
para construir los primeros term´ometros. Los l´ıquidos empleados, ya desde el prin-
cipio, fueron el mercurio y ciertos fluidos org´anicos como el alcohol o el tolueno;
especialmente estos ´ ultimos para medir temperaturas inferiores al punto de congela-
ci´on del mercurio. Actualmente, aunque el uso del mercurio est´a muy restringido, e
incluso prohibido en algunas aplicaciones, todav´ıa siguen emple´andose term´ometros
de columna de l´ıquido.
El proceso de calibraci´on de un term´ometro de columna de l´ıquido consist´ıa en
ponerlo sucesivamente en contacto con dos sistemas cuyas temperaturas estuviesen
bien definidas y fuesen estables. Para conseguir estas dos temperaturas de referencia,
se recurr´ıa a los cambios de estado de agregaci´on: una referencia era la temperatura
del agua en ebullici´on y otra la de una mezcla de hielo fundente y agua. A una presi´on
determinada ambos puntos, ebullici´on y de fusi´on, proporcionan una temperatura
fija, de ah´ı que actualmente a este tipo de sistemas se les denomine puntos fijos.
En cada punto fijo, el l´ıquido del term´ometro alcanzaba una determinada altura,
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.5. Unidades de temperatura 23
que se marcaba en el vidrio del term´ometro o en una escala adosada. Despu´es, el
intervalo definido por ambas marcas se divid´ıa en “grados”. Por ejemplo, se pod´ıan
trazar 100 divisiones, dando lugar a una escala “cent´ıgrada” como la inicialmente
propuesta por Celsius; y otras opciones, como las 80 divisiones de la escala R´eamur o
las 180 de la escala Fahrenheit. Tambi´en los valores extremos de la escala se pod´ıan
asignar arbitrariamente: la escala Celsius asignaba cero grados al punto de fusi´on y
100 grados al de ebullici´on, la escala R´eamur tomaba el mismo cero pero asignaba
80 grados al punto de fusi´on, mientras que la escala Fahrenheit asignaba 32 grados
a la fusi´on y 212 a la ebullici´on.
Independientemente de la escala, los grados pod´ıan subdividirse para permitir
la lectura de d´ecimas u otras fracciones de grado. Tambi´en las escalas se extrapola-
ban por encima de los puntos de fusi´on y ebullici´on. Estas extrapolaciones pod´ıan
extender el rango de medida del instrumento por encima de la temperatura de ebu-
llici´on del agua hasta temperaturas cercanas a la de ebullici´on del propio l´ıquido
termom´etrico. La extensi´on del rango por debajo del punto de congelaci´on del agua
tambi´en se ve´ıa limitada por la temperatura de congelaci´on del l´ıquido termom´etrico.
Un problema que presentaba la calibraci´on con dos puntos fijos es que conduce
a temperaturas de valor negativo cuando se extrapola por debajo del punto de
fusi´on del hielo. Por ejemplo, la escalas donde el cero coincide con el punto de
fusi´on del hielo asignan temperaturas negativas a todas las temperaturas inferiores
a dicho punto. En el caso de la escala Fahrenheit, las temperaturas son negativas si
disminuyen m´as de 32 grados respecto del punto del hielo.
Hoy sabemos que la manera de evitar las temperaturas negativas habr´ıa sido
sustituir el punto de fusi´on del hielo por el punto donde la temperatura se anula, tal
y como se har´ıa con la definici´on de cualquier otra magnitud f´ısica. Pero hacer eso
era imposible entonces, por estar muy alejadas de la temperatura nula las tempera-
turas m´as bajas accesibles; y sigue siendo imposible ahora porque, como establece
la Termodin´amica, ning´ un sistema puede alcanzar una temperatura nula.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.5. Unidades de temperatura 24
1.5.1. Temperatura absoluta
Hist´oricamente, hasta que la Termodin´amica no se desarroll´o completamente a
mediados del s.XIX, la temperatura se med´ıa con term´ometros cuyo funcionamiento
se basaba en la linealidad de la dilataci´on con la temperatura, y cuya calibraci´on se
garantizaba empleando dos puntos fijos. Pero estos term´ometros, tal y como hoy en
d´ıa se entiende, no serv´ıan para medir los valores de la magnitud temperatura; sola-
mente serv´ıan para asignar, emp´ıricamente, valores num´ericos a los estados t´ermicos
de acuerdo a escalas arbitrarias. Por ello, la temperatura as´ı medida se denomina
temperatura emp´ırica.
Hoy en d´ıa, la temperatura se define como una magnitud independiente de cual-
quier escala emp´ırica y no se necesita hacer referencia a las particularidades de
ning´ un term´ometro para establecer sus valores; y, para recalcarlo, se suele hablar de
temperatura absoluta o temperatura termodin´amica. Por ello, no es correcto hablar
de “escala absoluta” o “escala termodin´amica”. La ´ unica arbitrariedad que afecta a
la temperatura absoluta es la que tiene que ver con la definici´on de sus unidades,
como ocurre con cualquier otra magnitud f´ısica.
En el Sistema Internacional (SI), para definir la unidad de temperatura absoluta,
el kelvin
10
(K), se asigna el valor de referencia
T
ref
= 273, 16 K
al punto triple del agua. Por tanto, el kelvin es la fracci´on 1/273,16 de la temperatura
del punto triple del agua
11
. El punto triple es un estado en el que coexisten en
equilibrio las fases s´olida, l´ıquida y gaseosa del agua (v´ease el apartado 1.5.4).
La temperatura absoluta en unidades del SI tambi´en se denomina temperatura
Kelvin, puesto que fue Lord Kelvin, a mediados del siglo XIX, qui´en se bas´o en el
teorema de Carnot para definir la magnitud temperatura con independencia de las
10
La unidad del SI es el “kelvin”(con min´ usculas), sin anteponer la palabra “grado”.
11
Recientemente se ha a˜ nadido a esta definici´on la especificaci´on que debe cumplir la composici´on
isot´opica del agua empleada para materializar el punto triple.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.5. Unidades de temperatura 25
propiedades emp´ıricas de los term´ometros. Sin embargo, no es correcto hablar de
“escala Kelvin”.
1.5.2. Temperatura Celsius
Por razones de conveniencia pr´actica y por el peso de la tradici´on, el SI se admite
tambi´en como unidad el grado Celsius (
o
C), si se define la temperatura Celsius como
num´ericamente igual a la diferencia entre el valor num´erico de la temperatura Kelvin
y la cantidad num´erica 273,15. Es decir, se establece que:
t /

C ≡ T /K −273, 15 (1.7)
donde se ha empleado la siguiente notaci´on especial: t /

C es el valor num´erico de
la temperatura Celsius, y T /K es el valor num´erico de la temperatura Kelvin. Por
tanto, la temperatura del punto triple del agua es, exactamente, 0,01

C. El cero
absoluto se corresponde con −273, 15

C, puesto que para ese valor la temperatura
expresada en kelvin es cero.
Es importante no olvidar que, actualmente, la temperatura Celsius se define por
convenio a partir de la temperatura Kelvin.
La diferencia entre los valores de temperatura expresados con la unidad grado
Celsius definida por la ecuaci´on (1.7), y los expresados con el antiguo grado Celsius
definido con los puntos de fusi´on y ebullici´on, es la siguiente: la temperatura de
ebullici´on del agua a la presi´on atmosf´erica normal es 99,974

C, es decir, aproxima-
damente 100

C. De la misma forma, debe decirse que la temperatura de fusi´on del
agua a la presi´on atmosf´erica normal es 0,0025
o
C. Por tanto, no se puede decir que
exista un intervalo de 100 grados Celsius entre los puntos de fusi´on y ebullici´on del
agua, a presi´on atmosf´erica normal; lo que hace que la temperatura Celsius deje de
ser “cent´ıgrada”. De hecho, los convenios que regulan la denominaci´on de las uni-
dades f´ısicas establecen que no debe emplearse la denominaci´on “grado cent´ıgrado”
para referirse a la moderna unidad grado Celsius.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.5. Unidades de temperatura 26
1.5.3. Temperaturas Fahrenheit y Rankine
Como se ha dicho en el apartado anterior, actualmente las ´ unicas unidades de
temperatura admitidas en el Sistema Internacional (SI) son el kelvin (K) y el grado
Celsius (
o
C), este ´ ultimo definido a partir del kelvin seg´ un la ecuaci´on (1.7). Sin
embargo, en Gran Breta˜ na y en los EE.UU todav´ıa se emplea el grado Fahrenheit
(

F) y la temperatura Rankine.
Con independencia de sus ra´ıces hist´oricas, actualmente la temperatura en grados
Fahrenheit (

F) se define a partir de la temperatura en grados Celsius (
o
C) por medio
de la siguiente ecuaci´on
t/

C
5
=
(t −32)/

F
9
, (1.8)
donde t/

C es el valor num´erico de la temperatura Celsius y (t − 32)/

F el valor
num´erico de la temperatura Fahrenheit menos 32 unidades. Se observa c´omo a 0
o
C
le corresponden, por definici´on, 32
o
F.
Si ∆t/

C y ∆t/

F representan un mismo intervalo de temperatura en grados
Celsius y Fahrenheit, aplicando (1.8) se obtiene que
∆t/

C
5
=
∆t/

F
9
; (1.9)
lo que indica que 1

C = 1

F.
Finalmente, la temperatura Rankine, al igual que la temperatura Kelvin, tiene
su origen en el cero absoluto, pero define su unidad con igual valor que un grado
Fahrenheit.
1.5.4. El punto triple del agua
Dada la importancia del punto triple del agua como punto fijo de referencia para
definir la unidad de temperatura absoluta en el SI, a continuaci´on se a˜ nade una
explicaci´on adicional.
El equilibrio entre fases tiene lugar solamente si existe una determinada relaci´on
entre la temperatura y la presi´on. Esta dependencia se expresa mediante una de-
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.5. Unidades de temperatura 27
terminada curva en el plano p −T. Es claro que tres fases de una misma sustancia
no pueden hallarse al mismo tiempo en equilibrio entre s´ı a lo largo de una l´ınea.
Este equilibrio s´olo puede verificarse en un punto determinado del diagrama p −T;
es decir, a una presi´on y una temperatura completamente determinadas. Este es el
punto en que concurren las curvas de equilibrio de cada par de las tres fases dadas.
En general, los puntos de equilibrio de tres fases se denominan puntos triples. As´ı,
por ejemplo, para el agua, la existencia simult´anea de hielo, vapor de agua y agua
l´ıquida puede ocurrir solamente a una presi´on de 4,62 mmHg y a la temperatura de
0,01
o
C. El valor 0,01
o
C es exacto por definici´on: la temperatura del punto triple
del agua es la referencia para definir la escala en el Sistema Internacional (SI).
El hecho de que los puntos triples se correspondan con valores completamente
determinados de la temperatura, los hace excepcionalmente ´ utiles como puntos de
referencia o puntos fijos para definir unidades de temperatura. La materializaci´on
de un punto triple est´a libre de las dificultades relacionadas con la necesidad de
mantener una presi´on determinada. Por ejemplo, la elecci´on como punto fijo del
punto de fusi´on del agua a la presi´on atmosf´erica normal (1 atm) har´ıa necesario
indicar tambi´en la presi´on de dicho estado de referencia, lo que implicar´ıa mantener
un control estricto de la presi´on a la hora de materializar dicho punto fijo.
En la Figura 1.8 se representa esquem´aticamente el aspecto del diagrama de fases
de una sustancia que tiene solamente tres fases: s´olida, l´ıquida y gaseosa. A estas
tres fases les corresponden las regiones del diagrama se˜ naladas con las letras S, L y
G, y las l´ıneas que las separan son las de equilibrio de las dos fases correspondientes.
El punto K es el punto cr´ıtico.
La curva de fusi´on se representa con pendiente positiva, que es lo correcto en el
caso habitual en que la sustancia se dilata al fundirse. Para los pocos casos, entre
los que se encuentra el agua, en que la fusi´on produce una compresi´on, la pendiente
de la curva de fusi´on debe ser negativa. En el caso del agua, la curva de fusi´on es
casi vertical desde la presi´on del punto triple hasta, aproximadamente, 10 MPa.
Del diagrama de fases de la Figura 1.8 se desprende que, al calentar un cuerpo
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
1.5. Unidades de temperatura 28
Figura 1.8: Diagrama de fases.
s´olido, no es obligatorio que ´este pase por el estado l´ıquido para convertirse en
gas. Al calentar un cuerpo s´olido a presiones inferiores a las del punto triple, se
transforma directamente en vapor; esta transici´on de fase se denomina sublimaci´on.
Un ejemplo es el di´oxido de carbono s´olido: se sublima a la presi´on atmosf´erica, ya
que su punto triple se corresponde, aproximadamente, con una presi´on de 5,1 atm y
una temperatura de -56,6
o
C.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
Cap´ıtulo 2
Primer principio de la
Termodin´amica
2.1. Procesos termodin´amicos
Cuando el estado de equilibrio termodin´amico de un sistema cambia
1
, se dice que
el sistema ha sufrido una transformaci´on o un proceso. Cuando los estados inicial
y final coinciden se dice que la transformaci´on es c´ıclica o que el proceso es un
ciclo. Dados dos estados de un sistema existe una infinidad de transformaciones que
pueden conectarlos.
Las transformaciones tienen lugar por la presencia de desequilibrios. Si un sistema
est´a inicialmente en equilibrio y se produce un desequilibrio por una variaci´on de
las condiciones externas, el sistema evolucionar´a espont´aneamente hasta alcanzar el
nuevo estado final de equilibrio.
En el caso de un sistema pV T, el equilibrio termodin´amico se consigue cuando el
sistema est´a en equilibrio t´ermico y mec´anico con el ambiente. Lo mismo vale para
el equilibrio de una varilla el´astica estirada, mientras que para un diel´ectrico es el
equilibrio el´ectrico el que debe acompa˜ nar al t´ermico.
1
No debe confundirse cambio de estado con cambio de fase o estado de agregaci´on.
29
2.2. Trabajo mec´anico 30
Se puede definir una clase especial de procesos, los denominados cuasiest´aticos,
en los que el sistema atraviesa una sucesi´on de estados de equilibrio. Estos procesos,
donde la variaci´on de las coordenadas termodin´amicas es suave y muy lenta, son
idealizaciones de los procesos reales. En sentido estricto, para llevarlos a cabo habr´ıa
que ir variando infinitesimalmente las ligaduras del sistema, llev´andose a cabo la
transformaci´on por medio de una sucesi´on de infinitos pasos elementales, por lo que
son imposibles en la pr´actica.
Los procesos cuasiest´aticos pueden emplearse para idealizar procesos reales m´as
complejos. Pero, fundamentalmente, se emplean para calcular las variaciones que
ciertas funciones de estado sufren en las transformaciones reales. En efecto, sea F
una funci´on de estado de un sistema que evoluciona entre dos estados 1 y 2. Si el
proceso no es cuasiest´atico, se puede plantear una transformaci´on entre 1 y 2 que
s´ı lo sea. La variaci´on ∆F = F
2
−F
1
ser´a igual en ambos procesos.
Los procesos cuasiest´aticos que mantienen constante alguna coordenada termo-
din´amica se presentan muy a menudo y reciben una denominaci´on espec´ıfica. Para
cualquier sistema, las transformaciones a T = cte. se denominan isotermas. En los
sistemas pV T, se habla de isocoras si V = cte. y de isobaras si p = cte.
2.2. Trabajo mec´anico
Durante las transformaciones, los sistemas termodin´amicos pueden intercambiar
trabajo con los alrededores. El trabajo es, por tanto, una energ´ıa intercambiada
entre el sistema y su entorno.
2.2.1. Trabajo en procesos cuasiest´aticos
Si se centra el desarrollo en los sistemas pV T, el trabajo ser´a siempre de tipo
mec´anico, asociado a la aplicaci´on de fuerzas y a variaciones de volumen. Cuando
las fuerzas se aplican en la superficie del sistema, el trabajo mec´anico intercambiado
se suele denominar trabajo de expansi´on o de dilataci´on.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.2. Trabajo mec´anico 31
En el trabajo de expansi´on siempre se produce una variaci´on de volumen. Si el
proceso es cuasiest´atico, el volumen cambia en una cantidad dV al pasar el sistema
de un estado de equilibrio a otro durante la transformaci´on. Si el desplazamiento de
la frontera del sistema asociado a ese dV es dl y el ´area de aqu´ella es S, el trabajo
elemental intercambiado ser´a
dW = −(fza. ×despl.) = −pSdl , (2.1)
que en funci´on de las propiedades del sistema se reduce a
dW = −pdV . (2.2)
El signo negativo garantiza el criterio de signos que toma al sistema como refe-
rencia, a saber, se considera positivo todo flujo de energ´ıa que entra en ´el, y negativo
en caso contrario. En efecto, si dV > 0 el sistema act´ ua contra los alrededores y la
energ´ıa se transfiere a ellos desde el sistema, con lo que dW < 0. Ahora es sencillo
plantear el c´alculo del trabajo intercambiado en un proceso cuasiest´atico entre dos
estados 1 y 2:
W =

V
2
V
1
−pdV . (2.3)
Para poder aplicar esta f´ormula es necesario expresar la presi´on de cada estado
intermedio de equilibrio en funci´on del volumen, es decir, la relaci´on p = p(V )
asociada al proceso. N´otese que esta relaci´on s´olo se podr´a obtener de la ecuaci´on
de estado cuando la transformaci´on discurra por una isoterma.
La transformaci´on cuasiest´atica se puede representar en un diagrama cartesiano
con el volumen en el eje de abscisas y la presi´on en el de ordenadas. La interpretaci´on
geom´etrica del trabajo (2.3) es la siguiente: el valor absoluto |W| es igual al ´area
encerrada por el trapecio mixtil´ıneo definido por el eje de abscisas, las rectas V = V
1
y V = V
2
, y la l´ınea p = p(V ) en el caso representado en la figura 2.1 (a).
N´otese que este ´area se mide en unidades de presi´on×volumen, y que el signo
de W depende del sentido de la transformaci´on. Cuando el proceso es un ciclo, se
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.2. Trabajo mec´anico 32
(a)
p
V
1
V
2
(b)
p
V
1
V
2
W < 0
p ÷ p (V)
p ÷ p (V)
V
W > 0 W < 0
V
Figura 2.1: Interpretaci´on geom´etrica del trabajo. (a) Expansi´on, trabajo negativo.
(b) Compresi´on, trabajo positivo.
representa con una curva cerrada orientada
2
en el diagrama pV , seg´ un se muestra
en la figura 2.2. Ahora |W| es el ´area encerrada por dicha curva, siendo el signo de
(a)
p
(b)
p
V V
W > 0
W < 0
Figura 2.2: Trabajo intercambiado en un ciclo. El sistema absorbe trabajo al completar
el ciclo en (a) y lo cede en (b).
W positivo si la orientaci´on de la curva es antihoraria, y negativo en caso contrario.
De la ecuaci´on (2.3) se deduce que el trabajo es una funci´on de l´ınea o de tra-
yectoria. Su valor no queda determinado por los estados inicial y final, depende de
2
Por orientaci´on de una curva se debe entender el sentido de recorrido de la misma.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.2. Trabajo mec´anico 33
la trayectoria que los conecte. En efecto, sean 1 y 2 estados de igual presi´on cuyos
vol´ umenes verifican V
1
< V
2
. Consid´erese primero una transformaci´on (a) isobara.
Despu´es, entre los mismos estados 1 y 2, otro proceso (b), con un primer tramo
is´ocoro, seguido de una isobara y finalmente otra isocora. Ambas transformaciones
entre los estados 1 y 2 se muestran en la figura 2.3. Es obvio que
F
8

8

=
8
Figura 2.3: El trabajo no es una funci´on de estado.
W
(a)
1−2
̸= W
(b)
1−2
. (2.4)
Del p´arrafo anterior, se deduce que no puede existir ninguna funci´on de estado
tal que su variaci´on coincida con el trabajo
3
. Esta caracter´ıstica del trabajo se suele
expresar diciendo que dW no es una diferencial exacta
4
. En este lenguaje, la variaci´on
infinitesimal de cualquier funci´on o variable de estado es una diferencial exacta. Su
variaci´on no infinitesimal en cualquier proceso es independiente del camino seguido.
3
Es una grave incorrecci´on hablar de “incrementos” o “variaciones de trabajo”, o del “trabajo
del sistema en el estado 1”. Tampoco debe escribirse “∆W” o “∆W
1−2
= W
2
−W
1
”.
4
Algunos autores explicitan esto empleando δW en vez de dW.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.2. Trabajo mec´anico 34
2.2.2. Otros trabajos
El intercambio de trabajo en los procesos cuasiest´aticos puede ser calculado en
funci´on de las coordenadas termodin´amicas del sistema. Pero para otras formas de
trabajo esto no se aplica y se debe acudir a un an´alisis diferente para calcularlo en
cada caso.
En un sistema pV T, en general, el trabajo no puede calcularse por medio de una
ecuaci´on similar a la (2.3); bien porque el proceso no es cuasiest´atico, bien porque
el proceso
5
no es una expansi´on
6
como la descrita en el ep´ıgrafe anterior. ¿Qu´e debe
hacerse en estos casos? Esencialmente, analizar lo que le ocurre a los alrededores del
sistema. Se proponen, a continuaci´on, dos procesos para iluminar esta respuesta
2.2.3. Expansi´on adiab´atica
Sea un gas encerrado en un pist´on, de secci´on S, provisto de un ´embolo de masa
m, ambos adiab´aticos. Adem´as se dispone de unos topes A y B que permiten fijar
a voluntad la posici´on del ´embolo, seg´ un se muestra en la figura 2.4(a). En esas
(a)
B A
V
1
m'
(b)
B A
V
1
m'
(c)
B A
V
2
>V
1
Figura 2.4: Expansi´on adiab´atica no cuasiest´atica de un gas.
5
¿Podr´ıa ser cuasiest´atico uno de esos procesos?
6
Aqu´ı expansi´on es un gen´erico que abarca transformaciones en las que el volumen puede au-
mentar o disminuir.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.2. Trabajo mec´anico 35
condiciones, se deposita cierta cantidad m

de arena sobre el ´embolo, de forma que
(m+m

)g < p
1
S , (2.5)
donde p
1
es la presi´on del gas, figura 2.4(b). Si se retira la ligadura del ´embolo, se
produce un desequilibrio, ya que inicialmente el gas ejerce sobre el ´embolo una fuerza
mayor que el peso del conjunto ´embolo–arena. El gas se expandir´a espont´aneamente
y alcanzar´a, seg´ un se muestra en la figura 2.4(c), un estado tal que
p
2
=
(m+m

)g
S
. (2.6)
Si se supone sin rozamiento el deslizamiento del ´embolo, ¿cu´al es el trabajo inter-
cambiado por el gas? Aunque el proceso no ha sido cuasiest´atico, la respuesta es
sencilla:
W = −(m+m

)gh, (2.7)
donde h es la altura ascendida por el ´embolo respecto de su posici´on inicial. En
este caso, el sistema ha efectuado un trabajo sobre los alrededores, el necesario para
elevar una altura h las masas m y m

, de ah´ı su signo negativo. Se deja para el lector
el an´alisis del caso en el que la desigualdad en (2.5) fuese la contraria.
Si la expansi´on se quisiera cuasiest´atica partiendo de la misma disposici´on, ¿c´omo
habr´ıa que proceder? Antes de retirar los topes, deber´ıa a˜ nadirse cierta cantidad m
′′
adicional de arena, de forma que
(m+m

+m
′′
)g = p
1
S . (2.8)
Entonces al quitar los topes el sistema seguir´a en su estado inicial. Si ahora se retira
una porci´on de arena infinitesimal dm y se espera el nuevo equilibrio el ´embolo
ascender´a dh y el estado del gas ser´a muy cercano al inicial. (As´ı se supone que el
sistema evoluciona de manera continua de un estado de equilibrio a otro.) Repitiendo
esta operaci´on hasta que haber retirado la cantidad adicional m
′′
se alcanza un estado
final cuya presi´on es (2.6), pero el ascenso del ´embolo no habr´a sido h, como en el caso
anterior, sino h

. La justificaci´on, m´as all´a del c´alculo, de este resultado debe esperar,
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.2. Trabajo mec´anico 36
ya que est´a ligada a la aplicaci´on del segundo principio de la termodin´amica. Pero
baste este ejemplo sencillo para ver que todo proceso cuasiest´atico es irrealizable en
la pr´actica.
2.2.4. Experimento de Joule
En 1843 James Prescott Joule propuso el siguiente experimento en el curso de
sus investigaciones sobre la equivalencia entre los fen´omenos t´ermicos y mec´anicos.
Se toma un recipiente adiab´atico completamente lleno de agua. Al mismo se acopla
una rueda de paletas seg´ un se muestra en la figura 2.5. Se arrolla el hilo A al carrete
B de forma que la masa m alcance una altura h. Si entonces se deja el carrete libre,
la masa desciende accionado el sistema de paletas. El trabajo efectuado sobre el
fluido coincide con la p´erdida de energ´ıa potencial de la masa, es decir,
W = mgh. (2.9)
En este proceso se pone de manifiesto que el trabajo mec´anico en sistemas pV T
no necesariamente se debe a una expansi´on o compresi´on, sea cuasiest´atica o no. En
los casos en que esto ocurra la aplicaci´on de la f´ormula (2.3) no podr´a efectuarse.

*
D
)
Figura 2.5: Experimento de Joule.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.3. Calor 37
2.3. Calor
La calorimetr´ıa fue la primera parte de la termodin´amica que hist´oricamente
se desarroll´o, basada en medidas emp´ıricas de la temperatura. Sin embargo, hasta
mediados del s. XIX no qued´o bien establecida la naturaleza del calor. Durante
mucho tiempo la explicaci´on imperante asimilaba el calor a un fluido, el cal´orico,
que flu´ıa de los cuerpos calientes a los fr´ıos. De esta explicaci´on, actualmente, s´olo
se conserva la idea din´amica de que el calor es una magnitud que fluye a trav´es de
la frontera del sistema. ¿Qu´e magnitud? El calor es una forma de energ´ıa.
Se denomina calor a la energ´ıa que fluye entre el dos sistemas en virtud de su
diferencia de temperaturas cuando se encuentran separados por una pared diat´ermi-
ca que impide el intercambio de trabajo. En el caso de sistemas pV T, el calor es la
energ´ıa que intercambia un sistema durante un proceso originado por un desequili-
brio t´ermico, en ausencia de desequilibrios mec´anicos. El calor es una energ´ıa que se
transfiere por medios no mec´anicos fluyendo a trav´es de la frontera del sistema.
Una consecuencia de esta definici´on es que tanto el trabajo como el calor pueden
producir el mismo efecto sobre un sistema termodin´amico
7
. En efecto, si se toma el
experimento de Joule (v´ease ep´ıgrafe anterior) y se introduce un term´ometro en el
agua, se observa que el estado final alcanzado por el agua podr´ıa haberse conseguido
por calentamiento. La cuantificaci´on precisa de la equivalencia entre el trabajo y el
calor era el objetivo del experimento de Joule: la determinaci´on del equivalente
mec´anico del calor. Este resultado,
1 calor´ıa = 4, 18 julios , (2.10)
hoy s´olo es un factor de conversi´on m´as
8
.
7
Hist´oricamente fue al rev´es, de la equivalencia entre trabajo y calor se infiri´o que ambos eran,
tan s´olo, diferentes formas de energ´ıa.
8
Por calor´ıa se entiende la cantidad de calor necesaria para elevar en 1

C la temperatura del
agua a 14,5

C y 1 atm. Su valor en julios va quedando gradualmente anticuado, defini´endose
actualmente como 1cal≡4,1840J.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.3. Calor 38
Como se ver´a m´as adelante, el calor es una funci´on de l´ınea como el trabajo. Por
tanto, es incorrecto hablar del calor contenido en un cuerpo o del calor de un estado.
La diferencia entre calor y temperatura es clara: la temperatura es una coordenada
termodin´amica asociada al estado del sistema (el sistema est´a “fr´ıo o caliente” en
funci´on del valor de su temperatura), y el calor es un flujo energ´etico (“entra o sale”
del sistema). Seg´ un el criterio de signos adoptado para el trabajo, ser´a positivo el
Sistema
termodinámico
9
Exterior
Exterior
9
3
3
Figura 2.6: Criterio de signos.
calor que fluye hacia el sistema y negativo el que lo hace hacia los alrededores.
El criterio de signos adoptado para el trabajo y el calor se ilustra en la figura 2.6.
Como ya se ha dicho, este criterio toma como referencia al sistema y nunca al exterior
o alrededores. De este modo si el sistema absorbe energ´ıa, ya sea en forma de calor
o trabajo, ´esta se considerar´a positiva, puesto que supone una “ganancia” para el
sistema. Si el sistema cede energ´ıa a los alrededores, se considerar´a negativa,
como una “p´erdida”.
2.3.1. Capacidad calor´ıfica
Cuando un sistema absorbe calor puede variar o no su temperatura. Si se tiene
cierta cantidad de gas encerrado en un recipiente cerrado y r´ıgido, cuando aqu´el
absorbe calor, su temperatura aumenta. Pero es posible encontrar sistemas termo-
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.3. Calor 39
din´amicos que intercambian calor y mantienen constante su temperatura. Un ejem-
plo es la ebullici´on de un l´ıquido: mientras tiene lugar el cambio de fase, el sistema
absorbe calor pero su temperatura permanece invariable. En general, en un cam-
bio de fase que lleva aparejado un intercambio de calor, la temperatura del sistema
permanece constante.
Si la temperatura de un sistema sufre una variaci´on ∆T al absorber un calor Q,
se define su capacidad calor´ıfica media como el cociente
Q
∆T
. (2.11)
A partir de ´esta, cuando Q y ∆T son peque˜ nos se define la capacidad calor´ıfica
C ≡ l´ım
∆T→0
Q
∆T
, (2.12)
lo que tambi´en puede escribirse como
C ≡
dQ
dT
. (2.13)
La capacidad calor´ıfica es una magnitud extensiva, puesto que una misma va-
riaci´on de temperatura implica intercambios de calor diferentes en dos sistemas
semejantes si sus masas no son iguales. Se define, por tanto, la “capacidad calor´ıfica
espec´ıfica” c
9
o simplemente calor espec´ıfico como la capacidad calor´ıfica por unidad
de masa. Para una sustancia homog´enea de masa m
c =
1
m
dQ
dT
. (2.14)
Tambi´en se define el calor espec´ıfico molar
c =
1
n
dQ
dT
, (2.15)
donde n es el n´ umero de moles.
Las unidades de la capacidad calor´ıfica en el Sistema Internacional son J K
−1
,
las del calor espec´ıfico J K
−1
kg
−1
y las del calor espec´ıfico molar J K
−1
mol
−1
. En la
9
Se escriben con min´ usculas las intensivas si proceden de una extensiva representada con
may´ usculas.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.3. Calor 40
pr´actica tambi´en se emplean: cal

C
−1
, cal

C
−1
g
−1
y cal

C
−1
mol
−1
respectivamen-
te.
La capacidad calor´ıfica puede tener cualquier signo, puede ser nula e incluso
infinita. S´olo tiene un valor bien definido para un proceso concreto, por tanto, no es
una funci´on de estado
10
.
En un sistema pV T, la capacidad calor´ıfica tiene un valor ´ unico cuando la presi´on
del sistema permanece constante. Dicho valor se denomina capacidad calor´ıfica a
presi´on constante y se representa por C
p
, siendo
C
p

(
dQ
dT
)
p
. (2.16)
La magnitud C
p
es una funci´on de estado. Intuitivamente, esto debe interpretarse
de la siguiente manera: sean dos cantidades iguales de un mismo gas, que ocupan
diferente volumen al ser sometidos a presiones distintas. Si ambos sistemas absorben
una misma cantidad de calor, no ver´an incrementadas sus temperaturas en la misma
medida.
Tomando, por conveniencia, como variables de estado la presi´on y la temperatura,
C
p
= C
p
(p, T). Por tanto, como p = cte. se puede tratar a la capacidad calor´ıfica
como una funci´on que depende ´ unicamente de la temperatura, es decir, C
p
= C
p
(T).
Aunque debe tenerse en cuenta que para cada valor de la presi´on se tendr´a una
funci´on C
p
= C
p
(T) distinta.
Si en vez de la presi´on se mantiene constante el volumen del sistema, se tiene la
capacidad calor´ıfica a volumen contante
C
V

(
dQ
dT
)
V
, (2.17)
que tambi´en es una funci´on de estado. En general, C
V
̸= C
p
. Tomando ahora como
variables de estado el volumen y la temperatura, se puede concluir, razonando como
en el caso anterior, que C
V
= C
V
(T).
´
Esta relaci´on, al igual que ocurr´ıa con C
p
,
ser´a diferente seg´ un sea el valor del volumen que se mantiene constante.
10
Pi´ensese en dos procesos cuasiest´aticos distintos, con diferente capacidad calor´ıfica, que tengan
estados comunes.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.3. Calor 41
Para trabajar con magnitudes intensivas, se definen c
p
y c
V
, calor espec´ıfico molar
a presi´on contante y calor espec´ıfico molar a volumen contante, respectivamente:
c
p

1
n
(
dQ
dT
)
p
, c
V

1
n
(
dQ
dT
)
V
; (2.18)
y, asimismo, el calor espec´ıfico por unidad de masa a presi´on contante y el calor
espec´ıfico por unidad de masa a volumen contante, respectivamente:
c
p

1
m
(
dQ
dT
)
p
, c
V

1
m
(
dQ
dT
)
V
; (2.19)
Es habitual denominar simplemente “calor espec´ıfico” al calor espec´ıfico por unidad
de masa.
2.3.2. Calor en procesos cuasiest´aticos. Foco de calor
El calor intercambiado en un proceso cuasiest´atico puede calcularse, si se conoce
la capacidad calor´ıfica correspondiente a la transformaci´on. Se considerar´a, sin per-
der generalidad, un sistema pV T, como ya se hizo al obtener la formula (2.3) para
el trabajo cuasiest´atico.
En una transformaci´on cuasiest´atica isob´arica, un sistema pV T, en cada etapa
infinitesimal, intercambia un calor
dQ = C
p
(p, T)dT . (2.20)
El valor de ´este depende de la temperatura del sistema en el momento del intercambio
y del valor de p seleccionado como constante en el proceso. Por tanto, el calor
intercambiado por el sistema al pasar del estado (p
1
, V
1
, T
1
) al (p
1
, V
2
, T
2
) ser´a
Q =

T
2
T
1
C
p
(T)dT , (2.21)
donde se ha empleado C
p
(T) ≡ C
p
(p
1
, T) por ser p
1
constante durante la transfor-
maci´on. En la pr´actica, si el intervalo de temperaturas T
1
, T
2
no es muy grande, el
calor espec´ıfico puede considerarse constante como una buena aproximaci´on. En ese
caso
Q = C
p
(T
2
−T
1
) = C
p
∆T . (2.22)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.3. Calor 42
Si el proceso fuese is´ocoro, se aplicar´ıa lo anterior cambiando la presi´on por el
volumen. As´ı el calor total intercambiado ser´ıa
Q =

T
2
T
1
C
V
(T)dT , (2.23)
siendo C
V
(T) la capacidad calor´ıfica correspondiente al volumen de la transforma-
ci´on. Si ´esta fuese constante,
Q = C
V
(T
2
−T
1
) = C
V
∆T . (2.24)
Para las dos transformaciones, isobara e isocora, pueden emplearse los calores es-
pec´ıficos molares, sustituyendo a las capacidades calor´ıficas en (2.21) y (2.23):
Q =

T
2
T
1
nc
p
(T)dT , (2.25)
Q =

T
2
T
1
nc
V
(T)dT ; (2.26)
donde n es el n´ umero de moles.
Ahora se puede justificar que el calor no es una funci´on de estado, es una funci´on
de l´ınea como el trabajo. Para ello se toman los procesos cuasiest´aticos (a) y (b) de la
figura 2.3. Aplicando (2.21) y (2.23) se obtiene que los calores Q
a
y Q
b
no son iguales,
en general, incluso si las capacidades calor´ıficas C
p
y C
V
son iguales y constantes.
Por tanto, la diferencial dQ es inexacta, como dW, y el calor no se puede obtener
como la variaci´on de una funci´on de estado
11
.
Para entender c´omo puede llevarse a cabo un flujo cuasiest´atico de calor es
necesario introducir el concepto de foco de calor o foco t´ermico. Un foco t´ermico es
un cuerpo de masa tan grande que puede intercambiar cualquier cantidad de calor sin
que su temperatura cambie apreciablemente. Para estas fuentes t´ermicas cualquier
cantidad de calor absorbida o cedida es como si fuese infinitesimal. Pi´ensese, por
ejemplo, en un trozo de metal al rojo que es lanzado al mar, la temperatura de este
11
No tiene sentido emplear una notaci´on como “∆Q” o “Q = Q
2
− Q
1
”, ni usar expresiones
como “el calor contenido en un cuerpo”
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.4. Primer principio. Energ´ıa interna 43
no var´ıa porque el metal se enfr´ıe en su seno: el mar es un foco t´ermico. Sin embargo
el concepto de foco es relativo, su tama˜ no debe ser muy grande comparado con el del
sistema con el que intercambie calor. Para 1 cm
3
de gas contenido en una c´apsula
de vidrio, el agua contenida en una ba˜ nera es un buen foco t´ermico.
Cualquier proceso en el que un foco intercambie calor ser´a cuasiest´atico, en lo
que a ´el respecta. En consecuencia, todo proceso cuasiest´atico de un sistema en
contacto con un foco ser´a isot´ermico. Un proceso cuasiest´atico en el que un sistema
intercambie calor variando su temperatura de T
1
a T
2
no puede conseguirse con
un solo foco. Debe ponerse el sistema en contacto, sucesivamente, con una serie de
infinitos focos cuyas temperaturas var´ıen infinitesimalmente desde T
1
a T
2
. De este
modo, la diferencia de temperatura entre el sistema y cada fuente es infinitesimal
dT; y el calor intercambiado por el sistema con cada foco es
dQ = C
x
dT , (2.27)
donde x, por ejemplo, puede ser p o V si el sistema es una sustancia pura.
2.4. Primer principio. Energ´ıa interna
El primer principio o primera ley de la termodin´amica es una consecuencia de
un principio f´ısico de aplicaci´on general en todas las ramas de la f´ısica: el principio
de conservaci´on de la energ´ıa. Uno de sus enunciados m´as conocidos es:
“La energ´ıa del universo es constante”.
Otro dice:
“La energ´ıa ni se crea ni se destruye, s´olo se transforma”.
El segundo enunciado es equivalente al primero, pero a˜ nade algo m´as: la ener-
g´ıa no est´a distribuida en cantidades fijas en cada una de sus formas (mec´anica,
calor´ıfica, el´ectrica, qu´ımica, nuclear,...). Las transformaciones de la energ´ıa tienen,
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.4. Primer principio. Energ´ıa interna 44
por tanto una primera restricci´on: deben dejar inalterado el valor de la energ´ıa del
universo.
Para aplicar este principio deben identificarse las formas que la energ´ıa presen-
ta en cada problema para poder expresarlo cuantitativamente. Por ejemplo, en el
movimiento de una part´ıcula cargada bajo la acci´on de un campo electrost´atico, se
conserva su energ´ıa mec´anica (suma de las energ´ıas cin´etica y potencial electrost´ati-
ca). Tambi´en el conocido teorema de la energ´ıa cin´etica
12
es una consecuencia del
principio de conservaci´on de la energ´ıa: el trabajo mec´anico se transforma en energ´ıa
cin´etica y viceversa.
La experiencia demuestra que al aplicar del principio de conservaci´on de la energ´ı-
a a los sistemas termodin´amicos es necesario introducir una nueva forma de energ´ıa,
la energ´ıa interna. Por tanto, el primer principio de la termodin´amica establece:
Para cada sistema termodin´amico, existe una funci´on de estado extensi-
va, denominada energ´ıa interna U, cuya variaci´on en un proceso coincide
con la energ´ıa intercambiada por el sistema durante el mismo.
En el enunciado se suponen despreciables los efectos de las fuerzas externas sobre
el sistema en su conjunto, y que el sistema est´a globalmente en reposo. Es decir, se
suponen despreciables las variaciones de la energ´ıa mec´anica del sistema.
2.4.1. Primer principio en sistemas cerrados
Si el sistema no intercambia materia con el ambiente, se denomina sistema ce-
rrado. Para esta clase de sistemas la expresi´on matem´atica del primer principio es
Q+W = ∆U . (2.28)
Por tanto, en las transformaciones de los sistemas cerrados, la suma del calor y el
trabajo intercambiados es igual a la variaci´on de energ´ıa interna del sistema.
12
“La variaci´on de la energ´ıa cin´etica de una part´ıcula es igual al trabajo de la resultante de las
fuerzas que act´ uan sobre ella”.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.4. Primer principio. Energ´ıa interna 45
Si no fuese despreciable la variaci´on de energ´ıa mec´anica ∆E
M
,
Q+W = ∆U + ∆E
M
(2.29)
ser´ıa la expresi´on correcta del primer principio para sistemas cerrados. Por ejemplo,
en la expansi´on de un gas, su centro de gravedad cambia de posici´on ascendiendo
hasta una altura h. La variaci´on ∆E
M
en el proceso valdr´a mgh (positiva), siendo
m la masa del gas.
Cuando la transformaci´on del sistema cerrado es cuasiest´atica, el primer principio
se aplica a cada una de los etapas infinitesimales. Se tiene as´ı la expresi´on diferencial
dQ+dW = dU . (2.30)
N´otese que U es una funci´on de estado, y que Q y W son funciones de l´ınea. Por
tanto, el primer principio asegura que la suma de las diferenciales inexactas dQ y
dW es siempre una diferencial exacta. Sea cual sea la transformaci´on que conecte
dos estados 1 y 2 de un sistema cerrado, la suma del calor m´as el trabajo siempre
ser´a U
2
−U
1
.
2.4.2. Primer principio y procesos c´ıclicos
Un proceso c´ıclico es aquel que tiene un mismo estado inicial y final. En un
proceso c´ıclico, la variaci´on de cualquier funci´on de estado es nula.
Hist´oricamente, las leyes de la termodin´amica surgieron como restricciones na-
turales a las posibles transformaciones c´ıclicas de un sistema de cualquier clase.
Sup´ongase un sistema cerrado que recorre un ciclo efectuando cierto trabajo neto
sobre los alrededores. Este sistema se denomina m´ovil perpetuo de primera especie,
si el calor intercambiado en el ciclo es nulo. En estos t´erminos, el primer principio
se enuncia:
Es imposible construir un m´ovil perpetuo de primera especie.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.4. Primer principio. Energ´ıa interna 46
Lo que tambi´en se deduce si aplicamos la ecuaci´on (2.28). En efecto, por ser el m´ovil
perpetuo un ciclo, ∆U = 0. Entonces,
Q = −W ⇒Q ̸= 0 ,
lo que es imposible porque dicho m´ovil no intercambia calor. Es imposible, por tanto,
fabricar cualquier dispositivo que efect´ ue un trabajo (por ejemplo, elevar un peso)
a expensas de su energ´ıa interna sin que esta disminuya.
En los procesos c´ıclicos de los sistemas cerrados, para el trabajo y el calor, que
en general no son nulos, se emplea la notaci´on
W =

dW ,
Q =

dQ.
Para la energ´ıa interna, como para cualquier otra funci´on de estado,
∆U =

dU = 0 . (2.31)
Por tanto, la integral de una diferencial exacta es nula en un ciclo.
2.4.3. Primer principio en sistemas abiertos
Cuando un sistema puede intercambiar materia con el exterior a trav´es de su
frontera, adem´as de calor y trabajo, se denomina sistema abierto. Para un proceso
con intercambio de materia, el primer principio adopta la forma
13
Q+W +E
mat.
= ∆U , (2.32)
siendo E
mat.
el valor de la energ´ıa asociada al intercambio de materia durante la
transformaci´on. La forma de este t´ermino depende de la naturaleza del sistema y
del tipo de proceso. Esencialmente, E
mat.
se compone de un t´ermino correspondiente
a la energ´ıa transportada por la materia en tr´ansito y de otro relativo al trabajo
13
Si son despreciables las variaciones de energ´ıa mec´anica del sistema durante el proceso.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.4. Primer principio. Energ´ıa interna 47
recibido o efectuado por el sistema durante dicho tr´ansito. (N´otese que W es el
trabajo intercambiado con independencia del posible intercambio de materia.)
Como ejemplo sencillo consid´erese un gas contenido en el interior de una bombo-
na met´alica. Mientras la v´alvula de la bombona est´a cerrada, el gas se encuentra en
cierto estado de equilibrio, definido por su presi´on, volumen, temperatura y n´ umero
de moles. Sup´ongase que la presi´on del gas inicialmente es mayor que la del ambiente.
Si se abre la v´alvula, el desequilibrio mec´anico por la diferencia de presiones provoca
la fuga del contenido de la bombona. Si se cierra la v´alvula antes de que las presiones
interna y externa se igualen
14
, el gas quedar´ıa en un nuevo estado de equilibrio; en
el que el n´ umero de moles es diferente del inicial. E
mat.
en esta transformaci´on se
compone de dos t´erminos. Uno relativo a la energ´ıa, interna y cin´etica, transportada
por el gas que se fug´o, y otro asociado al trabajo que en su fuga debi´o efectuar contra
la presi´on externa. (Si el exterior fuese el vac´ıo este trabajo ser´ıa nulo.) ¿Cu´al es el
signo de E
mat.
? La energ´ıa transportada hacia el exterior es energ´ıa perdida por el
sistema y el trabajo contra el exterior debi´o efectuarlo el sistema, por consiguiente,
E
mat.
debe tomarse como la suma de dos cantidades negativas. El criterio general
que se adoptar´a ser´a: si la energ´ıa es ganada por el sistema durante el intercambio
de materia, E
mat.
se tomar´a positiva, y negativa en caso contrario.
El t´ermino asociado al intercambio de materia en (2.32) se puede detallar escri-
bi´endolo desarrollado como sigue:
E
mat.
= E
i
+E
M
+E
f
. (2.33)
Donde E
i
y E
M
representan la energ´ıa intercambiada porque la materia en tr´ansito
durante el proceso transporta energ´ıa interna y energ´ıa mec´anica. E
f
es el trabajo
que acompa˜ na al intercambio de materia, denominado habitualmente energ´ıa de
flujo. La determinaci´on de estos sumandos depender´a, en la pr´actica de la naturaleza
del sistema y de las caracter´ısticas del proceso que se considere.
14
En ese momento comenzar´ıa de mezcla del gas que todav´ıa quedase en la bombona con el aire
del exterior.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.5. Energ´ıa interna de una sustancia pura 48
2.5. Energ´ıa interna de una sustancia pura
En las sustancias puras, o sistemas pV T, es habitual tomar como variables de
estado la pareja (V,T) para expresar la energ´ıa interna como funci´on de estado. As´ı
U = U(V, T) . (2.34)
Aunque se ha definido la energ´ıa interna como una funci´on de estado, la expresi´on
anterior permitir´ıa sustituir la temperatura o el volumen por la energ´ıa interna en
la pareja de variables de estado
15
.
2.5.1. Energ´ıa interna del gas ideal
La ecuaci´on de estado (2.34) puede obtenerse experimentalmente o, te´oricamen-
te, aplicando la mec´anica estad´ıstica. Hist´oricamente, la investigaci´on emp´ırica de
las propiedades de la energ´ıa interna comenz´o con el estudio del fen´omeno de la
expansi´on libre de los gases. El montaje experimental se recoge en la figura 2.7. En
8

)
/)5
8

6
*
8)+
Figura 2.7: Dispositivo experimental para estudiar la expansi´on libre de un gas.
ella se muestra un gas encerrado en un contenedor diat´ermico sumergido en agua.
15
En el estudio termodin´amico avanzado de los sistemas pV T, las variables de estado son las
extensivas U y V .
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.5. Energ´ıa interna de una sustancia pura 49
El contenedor posee una pared r´ıgida e inm´ovil que, inicialmente, separa el gas del
vac´ıo cuando la v´alvula A est´a cerrada. Cuando ´esta se abre, el gas se expande
hasta ocupar todo el volumen del contenedor. Cuando el experimento se realiza con
gases a baja presi´on, la temperatura T
o
del term´ometro B no cambia. Por tanto, la
temperatura de un gas ideal no cambia al expandirse libremente.
Si este resultado se combina con el primer principio se obtiene que la energ´ıa
interna de un gas ideal es funci´on exclusiva de la temperatura. En efecto, el trabajo
intercambiado por el gas es nulo, y
Q = U(2V
o
, T
o
) −U(V
o
, T
o
) . (2.35)
Por otra parte, como la temperatura del agua no var´ıa, Q = 0; lo que implica que
U(2V
o
, T
o
) = U(V
o
, T
o
) . (2.36)
Luego U = U(T) para un gas ideal.
La funci´on U = U(T) se puede deducir f´acilmente en el caso de que el gas ideal
posea un calor espec´ıfico a volumen constante independiente de la temperatura; es
decir, para el caso en que c
V
= cte. En efecto, sean dos estados A y B cualesquiera,
tales que sus vol´ umenes no sean iguales ni tampoco sus temperaturas. Siempre se
podr´a calcular la variaci´on de energ´ıa interna ∆U
AB
considerando las siguientes dos
etapas cuasiest´aticas:
Etapa AC: Transformaci´on isoterma desde el estado inicial A hasta un estado
intermedio C tal que V
C
= V
B
.
Etapa CB: Transformaci´on isocora desde el estado intermedio C hasta el es-
tado final B
Como la etapa AC es isoterma, ∆U
AC
= 0, ya que T
A
= T
C
y la energ´ıa interna
de un gas ideal s´olo depende de la temperatura. Por ello, ∆U
AB
= ∆U
CB
. Por otra
parte, en la isocora el trabajo intercambiado por el gas es nulo, y el primer principio
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.5. Energ´ıa interna de una sustancia pura 50
(2.28) se escribe como ∆U
CB
= Q
CB
, siendo Q
CB
el calor intercambiado. Para
obtenerlo se aplica la ecuaci´on (2.26) considerando que c
V
= cte, lo que conduce a
Q
CB
= nc
V
(T
B
−T
C
) , (2.37)
donde n es el n´ umero de moles de gas. Teniendo en cuenta que ∆U
AB
= Q y
T
C
= T
A
, se llega a
∆U
AB
= nc
V
(T
B
−T
A
) . (2.38)
Como A y B son dos estados cualesquiera, de la variaci´on (2.38) se deduce la expre-
si´on que se buscaba:
U(T) = nc
V
T + constante. (2.39)
2.5.2. Energ´ıa interna de un gas real
El que un gas real pueda ser considerado como ideal depende de la precisi´on con la
que se quiera trabajar. A presiones menores que dos veces la atmosf´erica normal, un
gas real puede considerarse ideal con una discrepancia menor que algunas unidades
por ciento. Incluso el vapor saturado en equilibrio con su l´ıquido, si la presi´on de
vapor es baja, puede asimilarse con poco error a un gas ideal.
Una de las ecuaciones de estado aproximadas m´as sencillas para tratar gases no
ideales es la ecuaci´on de Van der Waals
(
p +
a
v
2
)
(v −b) = RT , (2.40)
donde v = V/n es el volumen molar. Se sabe que la energ´ıa interna molar para este
gas es
u(v, T) = c T −
a
v
, (2.41)
siendo a, b y c constantes propias de cada gas y R la constante del gas ideal
16
.
Si se realiza el experimento de la expansi´on libre en el interior de un recinto de
paredes adiab´aticas, el gas de Van der Waals se enfr´ıa al expandirse. En efecto, como
16
La demostraci´on de este resultado no es tan sencilla como en el caso del gas ideal, y cae fuera
del alcance estos Apuntes
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.6. Transformaciones notables y primer principio 51
en ese proceso W = 0 (por ser una expansi´on libre) y Q = 0 (por ser adiab´atico el
recinto), se tiene que ∆U = 0. Por tanto:
c T
1

a
v
o
= c T
2

a
2v
o
, (2.42)
donde T
1
y T
2
son las temperaturas inicial y final, y v
o
el volumen molar inicial. De
esta ´ ultima se obtiene que T
1
> T
2
.
2.6. Transformaciones notables y primer princi-
pio
Para un sistema cerrado pV T que se transforma cuasiest´aticamente realizando
trabajo exclusivamente en forma de expansi´on-compresi´on, el primer principio en
forma diferencial es
dQ−pdV = dU . (2.43)
Las cuatro transformaciones fundamentales que puede experimentar este sistema
son:
Is´ocora (volumen constante):
(p
1
, V
1
, T
1
) →(p
2
, V
1
, T
2
)
dQ = nc
V
(T)dT ,
dW = 0 (dV = 0) ,
dU = nc
V
dT .
El calor de la transformaci´on se obtiene integrando el calor espec´ıfico a volumen
constante, que depende de T en general, desde T
1
a T
2
. Como el trabajo es
nulo, el calor coincide con la variaci´on de energ´ıa interna.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.6. Transformaciones notables y primer principio 52
Isobara (presi´on constante):
(p
1
, V
1
, T
1
) →(p
1
, V
2
, T
2
)
dQ = nc
p
dT ,
dW = −pdV (p = cte.) ,
dU = nc
p
dT −pdV .
El calor se obtiene, como en la isocora, integrando el calor espec´ıfico a presi´on
contante. Ahora el trabajo no es nulo,
W =

V
2
V
1
−pdV = −p
1
(V
2
−V
1
) = −p
1
∆V . (2.44)
Isoterma (temperatura constante):
(p
1
, V
1
, T
1
) →(p
2
, V
2
, T
1
)
dQ ̸= 0 ,
dW = −pdV ,
dU = dQ−pdV .
Si C fuese la capacidad calor´ıfica a temperatura constante,
dQ = CdT ,
siendo dT = 0; por tanto C = ∞. El c´alculo del calor no se puede efectuar
integrando el calor espec´ıfico, como en la isocora y la isobara. Para el trabajo,
debe despejarse p en la ecuaci´on de estado:
f(p, V, T) = 0 ⇒p = p(V, T) . (2.45)
As´ı
W =

V
2
V
1
−p(V, T
1
)dV , (2.46)
donde p = p(V, T
1
) es la isoterma de temperatura T = T
1
, y puede represen-
tarse como una curva en un diagrama pV .
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.7. Entalp´ıa 53
Adiab´atica (sin intercambio de calor
17
):
(p
1
, V
1
, T
1
) →(p
2
, V
2
, T
2
)
dQ = 0 ,
dW = −pdV ,
dU = dW .
En este caso, si C fuese la capacidad calor´ıfica,
dQ = CdT ,
siendo dQ = 0; por tanto C = 0 en la adiab´atica. Para plantear el trabajo
debe deducirse primero la ecuaci´on p = p(V ) o ecuaci´on de las adiab´aticas,
la cual no debe confundirse con la ecuaci´on de estado (2.45). Esta relaci´on
p = p(V ) no es una ecuaci´on de estado, es la relaci´on que debe existir entre p
y V en los sucesivos estados de equilibrio que atraviesa el sistema pV T en un
proceso adiab´atico cuasiest´atico. Como el calor es nulo, el trabajo coincide con
la variaci´on de energ´ıa interna, el trabajo en una adiab´atica es una diferencial
exacta.
2.7. Entalp´ıa
Se define la entalp´ıa de un sistema pV T como la funci´on de estado
H ≡ U +pV . (2.47)
H es funci´on de estado por ser una combinaci´on exclusiva de funciones o variables
de estado. La variaci´on de entalp´ıa en una transformaci´on cuasiest´atica isobara, en
17
No es adiab´atica una transformaci´on en la que Q = 0 por compensaci´on entre el calor cedido
y el absorbido.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.7. Entalp´ıa 54
ausencia de otros trabajos diferentes al de expansi´on-compresi´on, es igual al calor
intercambiado en dicho proceso. En efecto:
dH = dU +d(pV )
dH = dU +V dp +pdV .
Si p = cte.,
dH = dU +pdV
dH = dU −(−pdV )
dH = dU −dW
dH = dQ.
Por tanto,
Q = ∆H (2.48)
en una transformaci´on a presi´on constante.
La entalp´ıa espec´ıfica (por unidad de masa) h = H/m es
h ≡ u +pv , (2.49)
donde u = U/m es la energ´ıa interna espec´ıfica y v = V/m el volumen espec´ıfico.
Tambi´en
h ≡ u +
p
ρ
, (2.50)
donde ρ es la densidad.
Si Q
V
y Q
p
son los calores de las transformaciones isocora e isobara respectiva-
mente,
Q
V
= ∆U , (2.51)
Q
p
= ∆H . (2.52)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.8. Calor espec´ıfico de una sustancia pura 55
2.8. Calor espec´ıfico de una sustancia pura
Los calores espec´ıficos de las diferentes sustancias que se pueden tratar con el
modelo pV T, cumplen la relaci´on:
c
V
= c
p
−κTv , (2.53)
donde v es el volumen molar y κ un coeficiente relacionado con la compresibilidad
18
.
Para los gases, en general, c
V
depende de la temperatura y el volumen, y c
p
de la
temperatura y la presi´on, as´ı como el coeficiente κ. El c´alculo exacto de estas mag-
nitudes depende del conocimiento de la ecuaci´on de estado, y de la relaci´on exacta
entre la energ´ıa y las variables de estado. La determinaci´on te´orica o experimental
de ambas ecuaciones suele ser posible para los gases. V´ease, por ejemplo, el caso del
gas de Van der Waals, expuesto en el ep´ıgrafe 2.5.
En los l´ıquidos y los s´olidos el factor κ, a diferencia de los gases, depende de
la temperatura y aproximadamente es independiente de la presi´on. Adem´as, los
calores espec´ıficos c
V
y c
p
son pr´acticamente independientes de la presi´on. Para
algunos l´ıquidos, como el agua o el mercurio, el calor espec´ıfico a presi´on constante
es pr´acticamente independiente de la temperatura
19
. En cualquier caso, el calor a
volumen constante siempre depende de la temperatura en virtud de la ley (2.53).
En los s´olidos, dependen de la temperatura tanto c
V
como c
p
.
Calores espec´ıficos de los gases ideales
Un caso muy particular y especialmente simple de sustancia pura es el gas ideal.
Termodin´amicamente
20
se define como aquel sistema pV T cuyas ecuaciones de es-
tado son
pV = nRT , (2.54)
18
Realmente κ es el cociente entre el cuadrado del coeficiente de dilataci´on y el coeficiente de
compresibilidad a temperatura constante.
19
Excepciones son, por ejemplo, el benceno, el ´eter y la glicerina.
20
Desde el punto de vista microsc´opico el adjetivo ideal indica ausencia de interacciones –salvo
choques– entre sus part´ıculas.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.8. Calor espec´ıfico de una sustancia pura 56
U = U(T) . (2.55)
La ecuaci´on de estado (2.54) es com´ un a todos los gases ideales. Sin embargo, la
composici´on molecular de todos los gases ideales no es la misma (el helio es mono-
at´omico, el hidr´ogeno es biat´omico,...), y marca la diferencia entre ellos. Termodin´a-
micamente, esta diferencia a escala molecular se refleja en los valores de los calores
espec´ıficos.
En general, la forma de la ecuaci´on de estado (2.55) depende de la relaci´on
c
V
= c
V
(T) .
Como ya se ha deducido en el apartado (2.5.1), cuando el calor espec´ıfico a volumen
constante es independiente de la temperatura, se tiene que la ecuaci´on de estado
(2.55) se reduce a U(T) = nc
V
T + constante.
En un gas ideal cuyos calores espec´ıficos no dependen de la temperatura, el
calor espec´ıfico presi´on constante est´a relacionado con el calor espec´ıfico a volumen
constante a trav´es ley de Mayer:
c
p
−c
V
= R. (2.56)
Independientemente de la naturaleza de los gases ideales, esta diferencia es la misma
para todos ellos, por consiguiente, el calor espec´ıfico a presi´on constante ser´a siempre
mayor que el calor espec´ıfico a volumen constante. Para demostrar esta relaci´on,
consid´erese un proceso cuasiest´atico a presi´on constante. La variaci´on de entalp´ıa
por unidad de temperatura en este proceso es
dH
dT
=
dU
dT
+
d(pV )
dT
. (2.57)
Seg´ un (2.39) y (2.54)
dH
dT
= nc
V
+nR. (2.58)
Por otra parte, en este proceso,
dH = nc
p
dT . (2.59)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.9. Adiab´aticas del gas ideal 57
Luego
nc
p
= nc
V
+nR ⇒c
p
−c
V
= R. (2.60)
Para gases monoat´omicos (como He, Ne y Ar) y la mayor parte de vapores
met´alicos (como los de Na, Cd y Hg), el calor espec´ıfico a volumen constante es
constante e igual a
3
2
R en un amplio intervalo de temperaturas. En gases diat´omicos
como el aire, H
2
, O
2
, N
2
, NO y CO, c
V
es aproximadamente
5
2
R a las temperaturas
ordinarias; y aumenta al elevarse la temperatura. Estos resultados experimentales
indican que la constante universal de los gases R es una “unidad natural” para
expresar el calor espec´ıfico molar. Los gases poliat´omicos y gases qu´ımicamente
activos, tales como CO
2
, NH
3
, CH
4
, Cl
2
y Br
2
tienen calores espec´ıficos que var´ıan
con la temperatura, siendo diferente la variaci´on para cada gas. Para los gases ideales
no monoat´omicos, en la pr´actica, dentro del intervalo de temperaturas de 300 K a
1500 K, se emplean ecuaciones emp´ıricas aproximadas del tipo
c
p
R
= a +bT +cT
2
, (2.61)
donde a, b y c son propias de cada gas.
2.9. Adiab´aticas del gas ideal
En el ep´ıgrafe 2.2.2 se explic´o c´omo llevar a cabo la expansi´on adiab´atica cua-
siest´atica de un gas, no necesariamente ideal. Ahora se va a dar la ecuaci´on que liga
el volumen con la presi´on de un gas ideal en una de esas transformaciones.
En cada paso elemental debe cumplirse el primer principio, con la restricci´on
adiab´atica dQ = 0:
dW = dU ,
donde U es la energ´ıa interna del gas ideal. As´ı,
−pdV = nc
V
dT . (2.62)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.9. Adiab´aticas del gas ideal 58
Aplicando (2.56), a partir de la ecuaci´on anterior se obtiene
−pdV = n(c
p
−R)dT ,
−pdV +nRdT = nc
p
dT . (2.63)
Por otra parte, diferenciando en ambos miembros de (2.54),
pdV +V dp = nRdT ⇒−pdV +nRT = V dp .
Empleando este resultado en (2.63), se obtiene
V dp = nc
p
dT . (2.64)
Isoterma
p
V
Adiabática
p
0
V
0
Figura 2.8: Posici´on relativa de las isotermas y de las adiab´aticas en un gas ideal.
Dividiendo (2.64) por (2.62) se obtiene
dp
p
= −
c
p
c
V
dV
V
,
y definiendo
γ ≡
c
p
c
V
, (2.65)
la ´ ultima ecuaci´on se escribe
dp
p
= −γ
dV
V
.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
2.9. Adiab´aticas del gas ideal 59
Para obtener la soluci´on de esta ecuaci´on es necesario conocer el comportamiento de
γ. Seg´ un se ha visto, γ ser´a constante para los gases ideales monoat´omicos, porque
poseen calores espec´ıficos constantes; mientras que γ puede variar con la temperatura
para los diat´omicos y poliat´omicos. Sin embargo s´olo se producen variaciones apre-
ciables si los cambios de temperatura son muy grandes
21
. Si en el proceso adiab´atico
pueden despreciarse las variaciones de γ con la temperatura, se puede integrar la
´ ultima ecuaci´on tomando γ como una constante. As´ı se obtiene
ln p = −γ ln V + ln cte. ,
pV
γ
= constante . (2.66)
Por consiguiente, para cada pareja de estados 1 y 2 de una transformaci´on adiab´atica
cuasiest´atica, se cumple que
p
1
V
γ
1
= p
2
V
γ
2
. (2.67)
Si se representa en un diagrama pV una adiab´atica y una isoterma que se cortan
en un punto (p
o
, V
o
) (figura 2.8), se observa que a partir de ´este la adiab´atica queda
por debajo de la isoterma.
En efecto, las pendientes de ambas curvas en (p
o
, V
o
) son
(
∂p
∂V
)
adiab.
= −γ
p
V
, (2.68)
(
∂p
∂V
)
isot.
= −
p
V
. (2.69)
Como la constante γ es siempre mayor que la unidad, se deduce que el valor absoluto
de la pendiente negativa de la adiab´atica es mayor que el de la isoterma.
21
Por ejemplo, en el intervalo de 0 a 2000

C, el coeficiente γ del CO pasa de 1.4 a 1.3.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
Cap´ıtulo 3
Segundo principio de la
Termodin´amica
3.1. Reversibilidad e irreversibilidad
Las transformaciones que puede experimentar un sistema termodin´amico se di-
viden en dos categor´ıas: reversibles e irreversibles. Por transformaci´on reversible se
entiende aqu´ella en la que es posible hacer que tanto el sistema como los alrededores
vuelvan a su estado inicial. Si al llevar de nuevo el sistema a su estado inicial, los
alrededores no vuelven al estado que ten´ıan antes de realizarse la transformaci´on,
la transformaci´on se denomina irreversible. La experiencia muestra que todos los
procesos naturales son irreversibles: cuando un sistema evoluciona espont´aneamente
entre dos estados, es imposible hacerlo regresar a su estado inicial sin producir un
cambio en el estado termodin´amico del ambiente. Las transformaciones reversibles
son procesos ideales, irrealizables en la pr´actica, que constituyen un modelo adecuado
para una transformaci´on que cumple los siguientes requisitos:
es un proceso cuasiest´atico representable por una trayectoria continua en un
diagrama de estados
1
1
En el caso de un sistema pV T (v.g. un gas), una transformaci´on reversible se representa como
60
3.1. Reversibilidad e irreversibilidad 61
el sentido de la transformaci´on debe poder invertirse en cualquier estado in-
termedio mediante un cambio infinitesimal en el estado de los alrededores,
no debe ser espont´anea, ya que la espontaneidad conlleva un desequilibrio entre
el sistema y los alrededores.
Para realizar en el laboratorio uno de estos procesos es necesario llevarlo a cabo
por medio de una sucesi´on de etapas en las que el desnivel t´ermico entre el sistema
y el ambiente, y los desequilibrios mec´anicos o de otra clase -implicados en el inter-
cambio de trabajo- sean peque˜ nos. Adem´as deben evitarse fen´omenos disipativos,
como el rozamiento, en los que las p´erdidas de energ´ıa (mec´anica o de cualquier
otra clase) producen el calentamiento del sistema y los alrededores. Como puede
apreciarse, un proceso reversible requiere un tiempo infinitamente largo y etapas
intermedias en las que los cambios en el sistema son infinitesimales.
Las transformaciones irreversibles son todas las reales. En la Naturaleza, cuan-
do var´ıan las condiciones que mantienen a un sistema en un estado de equilibrio,
´este evoluciona espont´aneamente hasta un ´ unico estado final compatible con las
nuevas condiciones. Esta evoluci´on entre estados de equilibrio no es necesariamen-
te infinitamente lenta y no es cuasiest´atica. Adem´as, los procesos naturales est´an
asociados siempre a desequilibrios t´ermicos, mec´anicos, y de otras clases; que son
los responsables de que dichos procesos ocurran. Por tanto, cuando un proceso real
tiene lugar, es imposible hacer que tanto el sistema como los alrededores vuelvan al
estado termodin´amico del que inicialmente partieron. Puede recuperarse el estado
inicial del sistema; pero, a cambio, la Naturaleza exige como precio a pagar el que
los alrededores no puedan hacerlo. Por ´ ultimo, debe tenerse en cuenta que las trans-
formaciones irreversibles no pueden representarse como una sucesi´on de estados en
ning´ un diagrama; puesto que los ´ unicos estados de equilibrio que pueden asociarse
una sucesi´on de valores de presi´on, volumen y temperatura asociados a cada uno de los estados
intermedios que atraviesa el sistema.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.2. Segundo principio. Entrop´ıa 62
a uno de estos procesos son el inicial y el final
2
.
Los procesos reversibles en la Termodin´amica juegan un papel similar al de las
part´ıculas en la Mec´anica. Las part´ıculas, al ser cuerpos puntuales con masa, no
existen en la Naturaleza pero proporcionan un modelo matem´atico adecuado para
analizar el movimiento de cuerpos cuyo tama˜ no se puede despreciar. Del mismo
modo, los procesos reversibles proporcionan una aproximaci´on razonable de algunas
transformaciones reales. Aunque, como se ver´a en el ep´ıgrafe siguiente, la clasifica-
ci´on de los procesos en reversibles e irreversibles es b´asica para la formulaci´on del
segundo principio de la Termodin´amica.
3.2. Segundo principio. Entrop´ıa
El segundo principio de la Termodin´amica da una respuesta cuantitativa a la
pregunta: ¿por qu´e ciertas transformaciones no ocurren espont´aneamente, a pesar
de que no violan el primer principio de la Termodin´amica? Sin embargo, hist´ori-
camente, el segundo principio surge al considerarse la posibilidad de transformar
completamente calor en trabajo empleando un sistema termodin´amico que efect´ ua
un proceso c´ıclico.
Enunciados
El segundo principio de la Termodin´amica suele enunciarse de la siguiente ma-
nera:
“Existe una funci´on de estado extensiva, denominada entrop´ıa, cuya va-
riaci´on en un proceso abierto entre dos estados 1 y 2 viene dada por
∆S = S
2
−S
1


2
1
dQ
T
,
2
Si la transformaci´on es un ciclo irreversible, los estados inicial y final coincidir´an, y s´olo se
podr´a asociar un estado de equilibrio al proceso.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.2. Segundo principio. Entrop´ıa 63
donde la igualdad se verifica cuando el proceso es reversible y la desigual-
dad cuando es irreversible”.
Aunque el enunciado anterior es el habitual en muchos tratados de Termodin´ami-
ca, puede reformularse en t´erminos m´as operativos:
“Existe una propiedad extensiva, denominada entrop´ıa, cuya variaci´on
en un proceso abierto entre dos estados 1 y 2 viene dada por
∆S = ∆S
e
+ ∆S
i
,
donde:
1. ∆S
e
=

2
1
dQ
T
, sea el proceso reversible o irreversible,
2. ∆S
i
= 0 si el proceso es reversible,
∆S
i
> 0 si es irreversible”.
Del enunciado del segundo principio se deduce la existencia de una nueva funci´on
de estado: la entrop´ıa S, por ser ´esta una propiedad del sistema. Por ejemplo, en
el caso de un sistema pV T, si se toman como variables de estado el volumen V
y la temperatura T, la entrop´ıa ser´a, en general, una funci´on de dichas variables
S = S(V, T); del mismo modo que lo es la energ´ıa.
Por ser la entrop´ıa una funci´on de estado, su variaci´on en un proceso abierto s´olo
depende de los estados inicial y final, sea cual sea el la transformaci´on seguida por
el sistema. Cuando el proceso sea de un ciclo, la variaci´on de entrop´ıa ser´a nula:
(∆S)
ciclo
=

dS = 0 (3.1)
A la hora de calcular una variaci´on de entrop´ıa en un proceso abierto entre dos
estados 1 y 2, es necesario tener en cuenta las diferencias que existen si ´este es
reversible o irreversible. Cuando el proceso es reversible, la variaci´on de entrop´ıa se
reduce a:
∆S =

2
1
dQ
T
, (3.2)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.2. Segundo principio. Entrop´ıa 64
donde T es la temperatura del sistema y dQ el calor intercambiado por ´este en cada
una de las etapas infinitesimales del proceso, ya que toda transformaci´on reversible
es cuasiest´atica. Si el proceso es irreversible, la variaci´on de entrop´ıa es:
∆S = ∆S
e
+ ∆S
i
=

2
1
dQ
T
+ ∆S
i
, (3.3)
donde ∆S
e
es la variaci´on de entrop´ıa debida a la interacci´on del sistema con los
alrededores o “variaci´on externa”, y ∆S
i
es la variaci´on asociada a fen´omenos inter-
nos o “variaci´on interna”. La variaci´on externa ∆S
e
puede ser positiva o negativa,
ya que el sistema puede absorber o ceder calor al exterior, pero la variaci´on interna
∆S
i
siempre ser´a positiva. Para calcular la variaci´on ∆S
e
, asociada al intercambio
de calor con el ambiente, es necesario tener en cuenta que T no puede ser la tem-
peratura del sistema; ya que ´esta s´olo tiene sentido en estados de equilibrio, y en
un proceso irreversible el sistema el sistema no atraviesa una sucesi´on de estados de
equilibrio. La temperatura que debe tomarse es la del foco exterior que intercambia
el calor con el sistema en cada instante, T es por tanto la temperatura de intercam-
bio. Por tanto, para calcular ∆S
e
, el sistema debe ir intercambiando cantidades de
calor dQ con sucesivos focos t´ermicos cuya temperatura es T. Si el proceso no se
puede considerar efectuado de esa manera el c´alculo de ∆S
e
no se puede realizar.
Respecto de ∆S
i
, el segundo principio no establece cu´al es su valor, s´olo dice que es
positiva.
El segundo principio de la termodin´amica, en la formulaci´on establecida ante-
riormente, es semejante al primer principio: ambos establecen la existencia de cierta
funci´on de estado -en un caso la energ´ıa interna U y en otro la entrop´ıa S- e indican
c´omo var´ıa dicha funci´on cuando un sistema termodin´amico sufre una transforma-
ci´on que lo lleva de un estado inicial a otro final distinto
3
. En el caso del primer
principio, la variaci´on de energ´ıa interna se relaciona con la energ´ıa intercambia-
da por el sistema; mientras que, en el caso del segundo principio, la variaci´on de
3
Si el estado inicial y final coinciden, la energ´ıa interna y la entrop´ıa del sistema no var´ıan,
puesto que son funciones de estado.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.3. Consecuencias del segundo principio 65
entrop´ıa se relaciona con el calor y la temperatura a la que se intercambia ´este,
y con la reversibilidad del proceso. Este ´ ultimo aspecto diferencia a ambos princi-
pios: el primero requiere un intercambio de energ´ıa para que la funci´on de estado
correspondiente var´ıe; mientras que el segundo permite la variaci´on de la entrop´ıa
aunque nada se intercambie con el exterior, siempre que el proceso sea irreversible.
En efecto, en el caso de un sistema cerrado aislado que evoluciona irreversiblemente,
la variaci´on de entrop´ıa es
∆S > 0 , (3.4)
y, por tanto, la entrop´ıa del sistema siempre aumenta.
3.3. Consecuencias del segundo principio
Proceso adiab´atico
En un sistema cerrado, aislado t´ermicamente, la entrop´ıa no puede disminuir.
En efecto:
∆S = ∆S
e
+ ∆S
i
= ∆S
i
≥ 0. (3.5)
Si la transformaci´on adiab´atica es reversible la entrop´ıa permanece constante,
y si es irreversible la entrop´ıa aumenta.
Es imposible una transformaci´on adiab´atica irreversible isentr´opica
4
. En efec-
to, por ser una transformaci´on adiab´atica ∆S = ∆S
i
. Por ser irreversible,
∆S
i
> 0. Por tanto, ∆S > 0, lo que quiere decir que en una adiab´atica irre-
versible la entrop´ıa no puede permanecer constante.
Todas las transformaciones adiab´aticas reversibles son isentr´opicas. En efecto,
en una adiab´atica ∆S
e
= 0, y si es reversible ∆S
i
= 0, lo que implica una
variaci´on nula de la entrop´ıa, y que ´esta permanezca constante.
4
En algunos textos de termodin´amica se emplea el t´ermino isoentr´opica.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.3. Consecuencias del segundo principio 66
Muerte t´ermica del Universo
El Universo es un sistema cerrado aislado, por tanto, su evoluci´on es adiab´atica.
Todos los procesos que ocurren realmente en el Universo son irreversibles. El Univer-
so es un sistema termodin´amico que sufre una transformaci´on adiab´atica irreversible,
por tanto, la entrop´ıa del Universo aumenta constantemente. Pero, en todo proce-
so adiab´atico irreversible, el sistema acaba alcanzando espont´aneamente un estado
final de equilibrio. Cuando el Universo alcance dicho estado, su entrop´ıa dejar´a de
aumentar y permanecer´a constante, produci´endose la muerte t´ermica del Universo.
Teniendo en cuenta lo anterior, los principios de la termodin´amica pueden enun-
ciarse brevemente de la siguiente manera:
Primer principio: la energ´ıa del Universo permanece constante.
Segundo principio: la entrop´ıa del Universo siempre aumenta.
Planteamiento del c´alculo de ∆S en un proceso irreversible
Sea una transformaci´on irreversible entre dos estados 1 y 2 distintos. El segundo
principio aplicado directamente no conduce a ning´ un resultado para ∆S, puesto
que el valor positivo ∆S
i
es, en principio, desconocido
5
. Para calcular el incremento
de entrop´ıa es necesario considerar una transformaci´on reversible auxiliar entre los
mismos estados 1 y 2. En efecto, por ser S funci´on de estado:
(∆S
12
)
irr.
= (∆S
12
)
rev.
= ∆S
12
, (3.6)
∆S
12
=

2
1
dQ
T
, (3.7)
donde la ´ ultima integraci´on se produce por una v´ıa reversible que s´olo tiene en com´ un
con el proceso irreversible los estados inicial y final. As´ı, el procedimiento para el
c´alculo de ∆S en un proceso espont´aneo real consiste en tomar una transformaci´on
auxiliar reversible.
5
No ocurre as´ı con ∆S
e
, cuyo valor puede calcularse en algunos casos. Por ejemplo, es nulo si
la transformaci´on es adiab´atica, o igual a

dQ
T
si hay intercambio de calor con una serie de focos
de temperatura conocida.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.4. Diagrama T– S 67
3.4. Diagrama T– S
En una transformaci´on reversible, la variaci´on de entrop´ıa en cada una de sus
etapas infinitesimales es
dS =
dQ
T
. (3.8)
De esta expresi´on se deduce que en cada uno de esos pasos
dQ = T dS . (3.9)
Por consiguiente, el calor total intercambiado en una transformaci´on reversible abier-
ta entre dos estados 1 y 2 es
Q =

2
1
T dS . (3.10)
Cuando un sistema termodin´amico posee s´olo dos variables de estado, puede es-
cogerse cualquier pareja de propiedades para determinar el estado del sistema. Si se
toma la pareja formada por la temperatura T (magnitud intensiva) y la entrop´ıa S
(extensiva)
6
, cada estado se puede representar en un diagrama cartesiano con la tem-
peratura en el eje de ordenadas y la entrop´ıa en el de abscisas. Esta representaci´on
se denomina diagrama TS.
En un diagrama TS, una transformaci´on reversible se representa con una trayec-
toria que une los puntos correspondientes al estado inicial y final. En la figura 3.1 se
muestra la interpretaci´on geom´etrica del calor intercambiado a un proceso reversible
cuando se representa en un diagrama TS. El valor absoluto de ese calor coincide
con el ´area, medida en unidades de temperatura ×entrop´ıa, del recinto delimitado
por: el eje de abscisas, las l´ıneas S = S
1
y S = S
2
, y la curva T = T(S). El signo
del calor se obtiene, como tambi´en se muestra en la figura, a partir del sentido de
recorrido de la transformaci´on.
6
N´otese la analog´ıa con la pareja presi´on–volumen.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.4. Diagrama T– S 68
(a)
T
S
1
S
2
(b)
T
S
1
S
2
W < 0
T ÷ T (S)
T ÷ T (S)
S
Q < 0 Q > 0
S
2
1
2
1
Figura 3.1: Diagrama TS. El sistema absorbe calor en (a) y cede calor en (b).
Transformaciones notables en un diagrama TS
En un diagrama TS las transformaciones adiab´aticas reversibles se representan
con l´ıneas rectas paralelas a los ejes de ordenadas (eje de temperaturas). En efec-
to, sea una transformaci´on representada por un segmento rectil´ıneo que conecta los
puntos (S
1
, T
1
) y (S
1
, T
2
) seg´ un se representa en la figura 3.2(a). En cada etapa ele-
mental de dicho proceso dQ = 0, por tanto, el sistema evoluciona reversiblemente sin
intercambio de calor
7
. Las transformaciones adiab´aticas reversibles son transforma-
ciones en las que la entrop´ıa se mantiene constante, es decir, son transformaciones
isentr´opicas.
En el caso de un proceso isotermo reversible, es evidente que su representaci´on
gr´afica en un diagrama TS es una l´ınea recta horizontal paralela al eje de abscisas
(eje de entrop´ıas). Sea una isoterma reversible de temperatura T
1
que conecta dos
7
En la transformaci´on de la figura 3.2(a) el ´area encerrada en el diagrama es nula y el calor
total intercambiado es nulo; pero esto no implica que la transformaci´on sea adiab´atica. Existen
procesos no adiab´aticos en los que el calor total Q intercambiado es nulo al compensarse el calor
absorbido con el cedido.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.4. Diagrama T– S 69
(a)
T
(b)
T
S S
(T ,
1
S )
1
2
1
(T ,
2
S )
1
(T ,
1
S )
1
1 2
(T ,
1
S )
2
Figura 3.2: Transformaciones reversibles en un diagrama TS. Adiab´atica (a) e isoterma
(b).
estados 1 y 2, como muestra la figura 3.2(b). El calor intercambiado es
Q =

2
1
T dS = T
1

2
1
dS = T
1
∆S . (3.11)
Por tanto, el calor intercambiado coincide, en valor absoluto, con el ´area de un
rect´angulo cuya base es igual a la variaci´on de entrop´ıa, tomada en valor absoluto,
y cuya altura es la temperatura de la isoterma. El signo del calor ser´a positivo si
∆S > 0 (la l´ınea se recorre de izquierda a derecha en el diagrama) y negativo si
∆S < 0 (el recorrido es de derecha a izquierda). En una transformaci´on isot´ermica
reversible la entrop´ıa del sistema crece si ´este absorbe calor y decrece si lo cede
8
.
De lo establecido anteriormente, en un diagrama TS, el ciclo de Carnot reversible
tiene una representaci´on sencilla: es un rect´angulo con base y altura paralelas a los
ejes de temperaturas y entrop´ıas. Siendo T
1
y T
2
las temperaturas de las de las
isotermas, cumpli´endose T
1
> T
2
, el ciclo se representa en la figura 3.3. El calor
intercambiado en el ciclo Q
ciclo
es positivo, dado el sentido de recorrido. Teniendo
8
Siempre que el sistema est´e integrado por una sola fase. En el caso de una transici´on de fase
los razonamientos no se aplican de la misma forma.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.4. Diagrama T– S 70
en cuenta el primer principio
Q
ciclo
+W
ciclo
= (∆U)
ciclo
= 0 , (3.12)
se deduce que el trabajo neto intercambiado en el ciclo W
ciclo
es negativo. Queda
claro as´ı que el ciclo de Carnot constituye un ejemplo de sistema que transforma calor
en trabajo evolucionando c´ıclicamente. Sin embargo, de la representaci´on gr´afica del
ciclo, se desprende que no todo el calor absorbido por el sistema se transforma en el
trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores; una parte del calor absorbido
al recorrer la isoterma de mayor temperatura T
1
se desprende al ambiente en la
isoterma T
2
.
Hasta ahora se han tratado transformaciones reversibles, que son las que pueden
dibujarse en un diagrama TS por medio de una l´ınea continua que conecta los estados
inicial y final. Una transformaci´on irreversible, por no ser cuasiest´atica, no puede
6
5
6

6

Figura 3.3: Ciclo de Carnot en un diagrama TS .
representarse de la misma forma, tan s´olo pueden marcarse los estados inicial y final.
Convencionalmente, se representa el proceso irreversible con una l´ınea discontinua,
carente de significado f´ısico, que une el estado inicial con el final. Como ilustraci´on
de estas ideas, se va a demostrar que es imposible una transformaci´on adiab´atica
irreversible e isentr´opica. En efecto, una de estas transformaciones, entre dos estados
1 y 2, se deber´ıa representar como en la figura 3.4(a): una l´ınea discontinua –por
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
3.4. Diagrama T– S 71
(a)
T
S
1
÷ S
2
(b)
T
S
1
S
2
S S
2
1
2
1
Figura 3.4: Adiab´atica irreversible. Representaci´on incorrecta en (a) y correcta en
(b).
ser transformaci´on irreversible– que une dos estados situados en la misma vertical
–por ser una transformaci´on adiab´atica–. Sin embargo esto es imposible, ya que,
como se ha visto anteriormente, en toda transformaci´on adiab´atica la entrop´ıa crece
siempre. Por tanto, la representaci´on correcta de una adiab´atica irreversible es la de
la figura 3.4(b): si el estado inicial est´a en un punto de la l´ınea de entrop´ıa constante
S = S
1
, el estado final debe ser un punto perteneciente a una l´ınea S = S
2
situada
a la derecha de la S = S
1
, ya que debe cumplirse que S
2
> S
1
.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
Cap´ıtulo 4
M´aquinas t´ermicas
4.1. Ciclos y rendimiento
Las investigaciones que, hist´oricamente, condujeron al segundo principio de la
termodin´amica ten´ıan como objetivo determinar el rendimiento de las “m´aquinas
t´ermicas”, ciertos ingenios que produc´ıan trabajo ´ util a cambio de calor. Un modelo
de una de aquellas m´aquinas t´ermicas es cualquier sistema termodin´amico cerrado
que evoluciona c´ıclicamente. Como la energ´ıa interna es una funci´on de estado, su
variaci´on en el ciclo es nula:
∆U =

dU = 0 . (4.1)
Por consiguiente, el trabajo total intercambiado en el ciclo,
W
ciclo
=

dW ,
y el calor total intercambiado en el ciclo,
Q
ciclo
=

dQ,
verifican la relaci´on
W
ciclo
+Q
ciclo
= 0 ⇒W
ciclo
= −Q
ciclo
. (4.2)
72
4.2. Ciclo de Carnot 73
Si la m´aquina es un motor t´ermico, W
ciclo
< 0. Sin embargo, esto no quiere decir
que durante el ciclo el sistema s´olo ha efectuado trabajo sobre los alrededores. El
sistema puede recibir calor en algunas de las fases del ciclo. Igualmente, el calor
podr´a ser absorbido y cedido, siempre que se mantenga la condici´on Q
ciclo
> 0.
Teniendo esto en cuenta, el rendimiento del motor t´ermico se define como
η ≡
|W
ciclo
|
Q
abs.
, (4.3)
donde Q
abs.
es el la suma del calor absorbido en el ciclo. En la pr´actica, el rendimiento
se suele expresar como porcentaje multiplicando por 100 el resultado que proporciona
la definici´on (4.3).
4.2. Ciclo de Carnot
Para ilustrar el funcionamiento de un motor t´ermico, se va a tomar como proto-
tipo el ciclo de Carnot de un gas ideal.
´
Este se compone de cuatro fases reversibles
sucesivas:
Expansi´on isoterma
(p
1
, V
1
, T) →(p
2
, V
2
, T) .
Expansi´on adiab´atica
(p
2
, V
2
, T) →(p
3
, V
3
, T

) .
Compresi´on isoterma
(p
3
, V
3
, T

) →(p
4
, V
4
, T

) .
Compresi´on adiab´atica
(p
4
, V
4
, T

) →(p
1
, V
1
, T) .
Teniendo en cuenta la forma de las isotermas y las adiab´aticas del gas ideal, el ciclo
de Carnot se representa en la figura 4.1. Mientras el gas se expande o comprime
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.2. Ciclo de Carnot 74
durante las fases isotermas, el gas debe estar en contacto t´ermico con sendos focos
de calor de temperaturas T y T

< T. En las adiab´aticas, el gas debe aislarse
t´ermicamente. En todas las etapas del ciclo, el gas est´a conectado mec´anicamente con
los alrededores de manera que los intercambios de trabajo sean reversibles. El ciclo de
T
p
V
(V , p )
1 1
(V , p )
2 2
(V , p )
3 3
(V , p )
4 4
T'
C
pV ÷C
C
pV ÷C'
Figura 4.1: Ciclo de Carnot para un gas ideal. En las adiab´aticas: C = p
1
V
γ
1
= p
4
V
γ
4
y
C

= p
2
V
γ
2
= p
3
V
γ
3
.
Carnot del gas ideal es un modelo sencillo de motor t´ermico, y su rendimiento es f´acil
de calcular a partir de las propiedades del gas ideal. El trabajo total intercambiado
al completarse el ciclo es la suma de los trabajos intercambiados en cada una de las
etapas intermedias:
W
exp. is.
+W
exp. ad.
+W
comp. is.
+W
comp. ad.
(4.4)
Teniendo en cuenta que la energ´ıa interna de un gas ideal depende ´ unicamente de
la temperatura, en las etapas adiab´aticas del ciclo se verifica que
W
exp. ad.
= ∆U = U(T

) −U(T)
W
comp. ad.
= ∆U = U(T) −U(T

)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.2. Ciclo de Carnot 75
W
exp. ad.
+W
comp. ad.
= 0 . (4.5)
Por tanto,
W
ciclo
= W
exp. is.
+W
comp. is.
(4.6)
Asimismo, en cada etapa isoterma la suma de calor y trabajo es nula, con lo que
Q
abs.
= |W
exp. is.
| (4.7)
Por tanto, el rendimiento del ciclo es
η =
|W
exp. is.
+W
comp. is.
|
|W
exp. is.
|
, (4.8)
η = 1 −
|W
comp. is.
|
|W
exp. is.
|
. (4.9)
Para la transformaci´on isoterma de n moles de un gas ideal entre dos estados de
vol´ umenes V
i
y V
f
, el c´alculo del trabajo es
W =

V
f
V
i
−pdV = −

V
f
V
i
nRT
V
dV = nRT ln
V
i
V
f
. (4.10)
Empleando este resultado en (4.9), se obtiene
η = 1 −
|nRT

ln(V
3
/V
4
)|
|nRT ln(V
1
/V
2
)|
, (4.11)
η = 1 −
T

ln(V
3
/V
4
)
T ln(V
2
/V
1
)
. (4.12)
Suponiendo que el coeficiente γ de las adiab´aticas es independiente de la tempera-
tura, en cada una de ellas
pV
γ
= constante. (4.13)
Y teniendo en cuenta, adem´as, que en las isotermas
pV = constante , (4.14)
se encuentra que
p
2
V
γ
2
= p
3
V
γ
3
p
4
V
γ
4
= p
1
V
γ
1
, (4.15)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.2. Ciclo de Carnot 76
p
1
V
1
= p
2
V
2
p
3
V
3
= p
4
V
4
. (4.16)
Multiplicando miembro a miembro las expresiones recogidas en (4.15) y (4.16) y
extrayendo la ra´ız γ −1 se obtiene que
V
2
V
1
=
V
3
V
4
. (4.17)
Con lo que la expresi´on (4.12) del rendimiento queda:
η =
T −T

T
. (4.18)
Este resultado, aparentemente anecd´otico, y que para su obtenci´on ha necesitado
de todas las particularidades de los gases ideales, tiene una gran importancia te´orica,
puesto que la experiencia demuestra que es v´alido el siguiente teorema de Carnot:
El rendimiento de cualquier ciclo de Carnot ideal (reversible) es
η =
T −T

T
,
con independencia de cu´al sea la sustancia empleada. Si el ciclo es real
(no reversible) el rendimiento siempre verifica
η <
T −T

T
.
(M´as adelante, al estudiar el motor t´ermico de dos focos se demostrar´a la validez
de este teorema.)
En general, cualquier sistema que describe un ciclo intercambiando calor sola-
mente con dos focos de temperaturas T y T

(tales que T > T

) y cediendo trabajo
neto al exterior se dice que ejecuta un ciclo de Carnot. Si todas las etapas de dicho
ciclo son reversibles, el ciclo ser´a un ciclo de Carnot ideal. El proceso estudiado en
este ep´ıgrafe, cuya sustancia de trabajo era un gas ideal, es un caso particular de
esta clase de ciclos.
En un ciclo de Carnot real, sus diferentes etapas no son recorridas reversiblemente
por la sustancia de trabajo. Entonces, las temperaturas T y T

son las temperaturas
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.3. Teorema de Clausius 77
de los focos con los que el sistema intercambia calor no reversiblemente. T y T

no
son temperaturas del sistema, pues ´este no est´a en equilibrio. Cuando un sistema
intercambia calor con un foco t´ermico, se denomina temperatura de intercambio a
la temperatura del foco. En un proceso reversible, la temperatura de intercambio
siempre coincide con la del sistema.
N´otese que aunque el ciclo de Carnot fuese ideal (reversible), como T > T

, el
rendimiento no podr´ıa alcanzar nunca el 100 %; lo que supone una grave limitaci´on
a la transformaci´on de calor en trabajo con este tipo de motores t´ermicos.
4.3. Teorema de Clausius
El teorema de Clausius, es un resultado muy ´ util para el estudio de los ciclos, tan-
to reversibles como irreversibles, efectuados por cualquier sistema termodin´amico.
M´as concretamente, es la herramienta fundamental para el an´alisis del rendimiento
de las denominadas m´aquinas t´ermicas, que son aqu´ellos sistemas termodin´amicos
que tras recorrer un ciclo transforman calor en trabajo. Se va a plantear el teore-
ma de Clausius como un resultado que se deduce del segundo principio, aunque,
hist´oricamente el enunciado de dicho teorema fue anterior al concepto de entrop´ıa.
Enunciado y demostraci´on
Consid´erese un sistema que recorre un ciclo, reversible o irreversiblemente, inter-
cambiando calor con una sucesi´on de N focos t´ermicos de temperaturas T
1
, T
2
, ...T
N
.
Sean Q
1
, Q
2
, ...Q
N
los calores intercambiados en cada una de las etapas anteriores.
A la vez que el sistema intercambia calor puede intercambiar trabajo seg´ un sea su
naturaleza, aunque este ´ ultimo no va a ser considerado en lo que sigue. El teorema
de Clausius establece que
N

i=1
Q
i
T
i
≤ 0 , (4.19)
verific´andose la igualdad si todas las etapas del proceso son reversibles.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.4. M´aquinas t´ermicas c´ıclicas 78
En general, si un sistema evoluciona c´ıclicamente absorbiendo o cediendo calor a
una temperatura de intercambio que var´ıa de manera continua, entonces el teorema
de Clausius dice que

dQ
T
≤ 0 , (4.20)
verific´andose la igualdad si el ciclo es reversible. Esta ´ ultima expresi´on, denominada
desigualdad de Clausius, conduce a la formula (4.19) como caso particular.
Se demuestra que el segundo principio conduce a la desigualdad de Clausius
(4.20). En un ciclo, la variaci´on de entrop´ıa es nula, por tanto, el segundo principio
dice que:
(∆S
e
)
ciclo
+ (∆S
i
)
ciclo
= 0 , (4.21)

dQ
T
= −(∆S
i
)
ciclo
. (4.22)
Como (∆S
i
)
ciclo
es positivo si el ciclo es irreversible y nulo si es reversible, se llega a
la desigualdad (4.20).
Dando la vuelta a la demostraci´on anterior, tomando la desigualdad de Clausius
como principio aportado por la experiencia, se llega al enunciado del segundo prin-
cipio tal y como se enunci´o en el ep´ıgrafe 3.2. Este fue el camino que hist´oricamente
condujo a la introducci´on de la entrop´ıa como una de las magnitudes fundamentales
de la Termodin´amica. Pero, ¿de d´onde surge la pista que conduce a investigar los
cocientes entre calor intercambiado y temperatura de intercambio en un ciclo? La
motivaci´on para seguir dicha investigaci´on la proporciona el estudio del rendimiento
del ciclo de Carnot, ya estudiado en el ep´ıgrafe 4.2.
4.4. M´aquinas t´ermicas c´ıclicas
En general, se denomina m´aquina t´ermica c´ıclica a un dispositivo cuyo elemento
principal es un sistema termodin´amico que vuelve peri´odicamente a su estado ini-
cial despu´es de intercambiar trabajo con el exterior y calor con uno o varios focos
t´ermicos. Las m´aquinas t´ermicas constituyen un modelo que recoge los aspectos fun-
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.4. M´aquinas t´ermicas c´ıclicas 79
damentales, desde el punto de vista f´ısico, de dispositivos reales tales como motores
de explosi´on, m´aquinas de vapor, frigor´ıficos o bombas de calor. El funcionamiento
de dichos ingenios viene limitado por las leyes de la Termodin´amica, con indepen-
dencia del grado de complicaci´on t´ecnica que requiera su dise˜ no y construcci´on.
En el an´alisis del funcionamiento de una m´aquina t´ermica c´ıclica es necesario
tener en cuenta que los intercambios de calor con el exterior se efect´ uan con focos
de calor. En el ep´ıgrafe 2.3.2 se introdujo el concepto de foco t´ermico en conexi´on
con los procesos cuasiest´aticos: todo intercambio de calor cuasiest´atico debe efec-
tuarse con un foco (proceso isot´ermico) o una sucesi´on de focos t´ermicos (si no es
isot´ermico). Los focos de calor son una idealizaci´on de sistemas que intercambian
calor pero no trabajo, y que poseen una capacidad calor´ıfica muy grande, de ma-
nera que un intercambio t´ermico no implica la variaci´on de su temperatura, la cual
siempre permanece constante. Si un foco intercambia una cantidad de calor Q, ´esta
puede considerarse infinitesimal y, por tanto, dicho intercambio se puede considerar
reversible. La variaci´on de entrop´ıa asociada a este proceso ser´a
(∆S)
foco
=
Q
T
foco
. (4.23)
El calor Q debe considerarse con signo. Por tanto, la entrop´ıa del foco disminuye si
el foco cede calor, y aumenta si lo absorbe.
4.4.1. M´aquina t´ermica con un solo foco
Los principios de la Termodin´amica han sido enunciados en t´erminos de las
funciones de estado energ´ıa interna y entrop´ıa. Tambi´en podr´ıa darse el siguiente
enunciado:
La energ´ıa del universo permanece constante y su entrop´ıa aumenta siem-
pre.
Aunque, hist´oricamente tambi´en fueron expresados en t´erminos de los denominados
“m´oviles perpetuos”:
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.4. M´aquinas t´ermicas c´ıclicas 80
Primer principio: Es imposible construir un m´ovil perpetuo de primera
especie.
Segundo principio: Es imposible construir un m´ovil perpetuo de segunda
especie.
El enunciado del primer principio en estos t´erminos ya fue tratado en el ep´ıgra-
fe 2.4.2. Como m´aquina t´ermica, un m´ovil perpetuo de primera especie ser´ıa una
m´aquina que produce trabajo sin intercambiar calor (figura 4.2a), lo que claramen-
te contradice el primer principio. El adjetivo perpetuo hace alusi´on a la evoluci´on
c´ıclica seguida por el m´ovil.
El m´ovil perpetuo de segunda especie es una m´aquina t´ermica que efect´ ua un
trabajo neto sobre el los alrededores, absorbiendo calor exclusivamente. Un caso
particular de esta clase de m´ovil es una m´aquina t´ermica de un solo foco (figura
4.2b). As´ı, el segundo principio podr´ıa enunciarse
(a) (b)

[ W [

[ W [
T
[ Q [
Figura 4.2: M´aquina t´ermica (M) funcionando como m´ovil perpetuo:(a) de primera
especie y (b) de segunda especie.
No puede existir una m´aquina t´ermica que produzca trabajo, intercam-
biando calor con un solo foco.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.4. M´aquinas t´ermicas c´ıclicas 81
Esta ´ ultima versi´on se denomina enunciado de Planck del segundo principio.
La validez del enunciado de Planck se demuestra a partir del teorema de Clausius.
En efecto, siendo T
f
la temperatura del foco y Q el calor absorbido (positivo):

dQ
T
=
Q
T
f
> 0 , (4.24)
cuando el teorema de Clausius exige la desigualdad (no estricta) contraria. Esta
prueba es independiente de que el funcionamiento de la m´aquina sea o no reversible.
Es imposible, por tanto, transformar ´ıntegramente en trabajo el calor procedente de
un ´ unico foco
1
; aunque s´ı es posible el proceso en sentido contrario, siempre que sea
irreversible la evoluci´on de la m´aquina
2
. En efecto, si la m´aquina cede calor al foco

dQ
T
=
Q
T
f
< 0 , (4.25)
lo que s´olo es compatible con el teorema de Clausius si el ciclo es irreversible.
4.4.2. M´aquina t´ermica con dos focos
La m´aquina t´ermica viable m´as sencilla es la m´aquina t´ermica con dos focos.
Estos focos poseen diferente temperatura. Al de mayor temperatura se le suele de-
nominar “foco caliente”, y “foco fr´ıo”al otro. Uno de estos dispositivos puede pro-
porcionar trabajo tomando calor del foco caliente y cediendo parte de aqu´el al foco
fr´ıo. El ciclo de Carnot descrito en el ep´ıgrafe 4.2 es un ejemplo de una de estas
m´aquinas.
El funcionamiento de esta m´aquina es compatible con el teorema de Clausius.
Sea Q
1
(positivo) el calor intercambiado con el foco caliente, cuya temperatura es
T
1
; y Q
2
(negativo) el intercambiado con el foco fr´ıo de temperatura T
2
.

dQ
T
=
|Q
1
|
T
1

|Q
2
|
T
2
≤ 0 , (4.26)
1
Se puede transformar completamente calor en trabajo si no se exige que el proceso sea c´ıclico.
Por ejemplo, en una expansi´on isot´ermica reversible de un gas ideal se transforma todo el calor
absorbido en trabajo.
2
La conversi´on ´ıntegra de trabajo en calor por v´ıa reversible es posible si un sistema no recorre
un ciclo. Consid´erese, por ejemplo, la compresi´on isot´ermica reversible de un gas ideal.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones 82
Basta que se cumpla
|Q
2
|
|Q
1
|

T
2
T
1
, (4.27)
para que la m´aquina sea posible.
La m´aquina con dos focos permite demostrar la validez del denominado enuncia-
do de Clausius del segundo principio: Es imposible hacer pasar calor de un cuerpo
fr´ıo a uno m´as caliente sin consumir trabajo. Sup´ongase una m´aquina que toma ca-
lor del foco fr´ıo y cede calor al caliente sin intercambiar trabajo. El primer principio
exige que |Q
2
| = |Q
1
|. La integral del teorema de Clausius en este caso conduce a

dQ
T
= −
|Q
1
|
T
1
+
|Q
2
|
T
2
> 0 , (4.28)
lo que es imposible. Este nuevo enunciado del segundo principio proh´ıbe la transmi-
si´on espont´anea de calor de un cuerpo a otro de temperatura mayor. Si la transfe-
rencia de calor es del foco caliente al fr´ıo sin intercambio de trabajo, el proceso es
posible pero debe ser irreversible. En efecto, ahora

dQ
T
=
|Q
1
|
T
1

|Q
2
|
T
2
< 0 . (4.29)
Por tanto, queda demostrado que la transmisi´on de calor de un cuerpo caliente a
uno fr´ıo es un proceso espont´aneo.
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones
4.5.1. Motor t´ermico. Rendimiento
Un motor t´ermico es un dispositivo que produce trabajo a partir de un inter-
cambio de calor con los alrededores. El modelo m´as sencillo es una m´aquina t´ermica
con dos focos, cuyo esquema se recoge en la figura 4.3(a). En este caso el sistema,
en cada ciclo, toma un calor Q
1
positivo del foco caliente –cuya temperatura es T
1

y cede un calor Q
2
al foco fr´ıo que posee una temperatura T
2
. La energ´ıa interna del
sistema no sufre variaci´on en un ciclo, por tanto:
Q
1
+Q
2
+W = 0 ⇒|Q
1
| = |Q
2
| +|W| . (4.30)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones 83
(b)
[ W [

[ Q [
1
[ Q [
2
(a)
[ W [

[ Q [
1
[ Q [
2
T
1
T
1
T
2
T
2
Figura 4.3: M´aquina t´ermica (M) con dos focos. En (a) funciona como Motor y en (b)
como frigor´ıfico o bomba de calor.
Debe tenerse en cuenta que W es el trabajo total realizado por el motor sobre
los alrededores en un ciclo de funcionamiento y que, por tanto, es una cantidad
negativa. El teorema de Clausius aplicado a la m´aquina en un ciclo conduce la
siguiente relaci´on entre calores y temperaturas:

dQ
T
=
|Q
1
|
T
1

|Q
2
|
T
2
≤ 0 ⇒
|Q
2
|
|Q
1
|

T
2
T
1
. (4.31)
A partir de los resultados (4.30) y (4.31) se puede obtener el valor del rendimiento
del motor en funci´on de las temperaturas de los focos exclusivamente, entendiendo
por rendimiento el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido, matem´ati-
camente:
η
m
=
|W|
|Q
1
|
. (4.32)
Este valor, seg´ un impone la relaci´on (4.30) es un n´ umero comprendido entre cero y
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones 84
1
3
. Teniendo en cuenta la ecuaci´on (4.30),
η
m
=
|Q
1
| −|Q
2
|
|Q
1
|
= 1 −
|Q
2
|
|Q
1
|
. (4.33)
Teniendo en cuenta que debe cumplirse la relaci´on (4.30), impuesta por el se-
gundo principio a trav´es del teorema de Clausius, se llega a
η
m
≤ 1 −
T
2
T
1
⇒η
m

T
1
−T
2
T
1
. (4.34)
Si el funcionamiento del motor es reversible (motor ideal), el rendimiento ser´a el
m´aximo posible,

m
)
m´ax.
=
T
1
−T
2
T
1
. (4.35)
Sin embargo, el funcionamiento ideal no garantiza un rendimiento del 100 %, puesto
que el cociente del segundo miembro de (4.35) es siempre
4
menor que 1. Por tanto,
para el rendimiento de un motor t´ermico, existe un l´ımite te´orico que s´olo depende
de las temperaturas de los focos. Esta limitaci´on la impone el segundo principio; que
adem´as nos dice que cualquier motor real, cuyo funcionamiento es siempre irrever-
sible, va a tener un rendimiento menor que el que tendr´ıa una m´aquina reversible

m
)
m´ax.
con los mismos focos.
En el ep´ıgrafe 4.2 ya se adelant´o el resultado 4.34 para el rendimiento de un
motor t´ermico con dos focos cuando se enunci´o el teorema de Carnot. Hist´oricamente,
Carnot llega a este resultado analizando el rendimiento de una m´aquina de vapor
usando como herramienta el ciclo ya estudiado en el apartado 4.2, y que actualmente
lleva su nombre.
3
Es habitual expresar el rendimiento como un porcentaje multiplicando el valor η
m
por 100, es
decir, rendimiento = η
m
×100 %.
4
En el caso de que el foco fr´ıo tuviese una temperatura nula (T
2
= 0) el rendimiento con
funcionamiento reversible ser´ıa del 100 %. Sin embargo el tercer principio de la Termodin´amica
establece la inaccesibilidad del cero absoluto.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones 85
4.5.2. Frigor´ıfico y bomba de calor. Eficiencia
Una m´aquina frigor´ıfica es un dispositivo que consume trabajo para extraer calor
de otro sistema para favorecer as´ı su enfriamiento. Al igual que ocurr´ıa con el motor
t´ermico, la m´aquina frigor´ıfica m´as sencilla, compatible con los principios de la Ter-
modin´amica, es tambi´en una m´aquina con dos focos. Su esquema de funcionamiento
se muestra en la figura 4.3(b).
El frigor´ıfico, en cada ciclo, consume una cantidad de trabajo W positiva para
absorber un calor Q
2
positivo del foco fr´ıo. Dicho foco es la idealizaci´on del sistema
que se pretende enfriar. Forzosamente, el dispositivo debe ceder un calor Q
1
al
foco caliente. Si se compara este funcionamiento con el del motor, lo ´ unico que ha
cambiado es el sentido de los flujos de energ´ıa intercambiada por la m´aquina y los
focos. La variaci´on de energ´ıa interna de la m´aquina frigor´ıfica en un ciclo es nula,
por tanto:
Q
1
+Q
2
+W = 0 ⇒|Q
1
| = |Q
2
| +|W| . (4.36)
Aplicando el teorema de Clausius aplicado a un ciclo de funcionamiento:

dQ
T
=
|Q
2
|
T
2

|Q
1
|
T
1
≤ 0 ⇒
|Q
2
|
|Q
1
|

T
2
T
1
. (4.37)
En el caso de la m´aquina frigor´ıfica se define la eficiencia como el cociente entre
el calor absorbido del sistema que se pretende enfriar y el trabajo consumido. Su
expresi´on matem´atica es:
η
f
=
|Q
2
|
|W|
. (4.38)
Teniendo en cuenta las relaciones (4.36) y (4.37), el valor de la eficiencia del frigor´ıfi-
co, en funci´on de las temperaturas de los focos, es:
η
f
=
|Q
2
|
|Q
1
| −|Q
2
|
=
|Q
2
|
|Q
1
|
1 −
|Q
2
|
|Q
1
|

T
2
T
1
−T
2
. (4.39)
La eficiencia es m´axima cuando el ciclo del frigor´ıfico es un proceso reversible, siendo
entonces su valor

f
)
m´ax.
=
T
2
T
1
−T
2
. (4.40)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones 86
Dado que T
1
> T
2
, el valor de la eficiencia m´axima puede ser cualquier cantidad ma-
yor que cero, a diferencia del rendimiento de un motor, que forzosamente debe estar
comprendido entre cero y la unidad
5
. Al igual que en el caso del motor t´ermico, el
segundo principio impone un l´ımite a la eficiencia, determinado por las temperaturas
de los focos. Cualquier frigor´ıfico real, cuyo funcionamiento es siempre irreversible,
va a tener una eficiencia menor que (η
m
)
m´ax.
.
El funcionamiento de una m´aquina frigor´ıfica consiste, como se acaba de ver, en
absorber calor para provocar un enfriamiento, a la vez que se produce un consumo de
trabajo y un desprendimiento de calor. Esta disipaci´on de calor no puede evitarse, ni
siquiera en un frigor´ıfico ideal (reversible); y suele considerarse como una “p´erdida”
de energ´ıa no deseable pero inevitable. Sin embargo, este hecho es el fundamento
de la denominada bomba de calor, que consiste en una m´aquina con dos focos que
toma calor del foco fr´ıo para cederlo al foco caliente, necesitando para ello consumir
trabajo. Todo lo desarrollado para el frigor´ıfico es de aplicaci´on para la bomba de
calor, cambiando la definici´on de la eficiencia, puesto que el objetivo pr´actico que
ahora se persigue es otro. La eficiencia ahora es el cociente entre el calor comunicado
al sistema que se desea calentar y el trabajo consumido por la bomba:
η
b
=
|Q
1
|
|W|
. (4.41)
Aplicando las relaciones (4.36) y (4.37), el valor de la eficiencia de la bomba de calor
es:
η
b
=
|Q
1
|
|Q
1
| −|Q
2
|

T
1
T
1
−T
2
. (4.42)
Cuando la bomba funciona reversiblemente, su eficiencia es m´axima:

b
)
m´ax.
=
T
1
T
1
−T
2
. (4.43)
Teniendo en cuenta las relaciones (4.40) y (4.43), es evidente que se verifica:

b
)
m´ax.
−(η
f
)
m´ax.
= 1 ,
5
Por este motivo se ha decidido denominar eficiencia a la magnitud que caracteriza el “rendi-
miento” de una m´aquina frigor´ıfica.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
4.5. Clases de m´aquinas t´ermicas y aplicaciones 87
y por tanto

b
)
m´ax.
= 1 + (η
f
)
m´ax.
(4.44)
De esta ´ ultima expresi´on se deduce que (η
b
)
m´ax.
puede tomar cualquier valor mayor
que la unidad, ya que la eficiencia m´axima (η
f
)
m´ax.
puede ser cualquier cantidad
mayor que cero.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
Cap´ıtulo 5
Sistemas abiertos en r´egimen
permanente
5.1. El r´egimen permanente
Los sistemas en r´egimen permanente son aqu´ellos cuyas propiedades no cambian
a pesar de estar intercambiando continuamente energ´ıa o materia. Pueden ser estos
sistemas tanto abiertos como cerrados.
El estado de equilibrio alcanzado por el sistema en estas condiciones se denomina
equilibrio din´amico. Como el r´egimen permanente implica un intercambio continuo
de energ´ıa y materia, debe existir un cierto “desequilibrio permanente” en el seno del
sistema; desequilibrio que debe mantenerse siempre de la misma forma. Por tanto, las
coordenadas termodin´amicas de un sistema en r´egimen permanente no cambian con
el tiempo pero s´ı con la posici´on en el seno del sistema. De este modo, en el entorno de
cada punto del sistema, se puede definir un subsistema en equilibrio termodin´amico.
Este modelo de equilibrio termodin´amico local siempre se manifestar´a en los sistemas
reales de manera aproximada. Por tanto, en la medida en que un sistema abierto se
acerque a las condiciones ideales anteriores, su comportamiento real se ajustar´a al
de un sistema en r´egimen permanente.
88
5.1. El r´egimen permanente 89
Para ilustrar esta situaci´on, consid´erese el fen´omeno de la conducci´on t´ermica.
Sean dos focos de calor 1 y 2 cuyas temperaturas verifican T
1
> T
2
. Ambos sistemas
est´an en contacto con las caras de una l´amina met´alica de espesor ℓ que los separa
seg´ un se muestra en la figura 5.1. (Se entiende como l´amina una porci´on de metal
Figura 5.1: L´amina conductora del calor sometida a dos fuentes t´ermicas T
1
y T
2
.
cuyo espesor es mucho menor que el resto de sus dimensiones, lo que simplifica las
matem´aticas sin p´erdida de generalidad f´ısica.) A trav´es de la l´amina se establece
un flujo de calor que, de manera continua, va del foco caliente al fr´ıo. La experiencia
muestra que es posible, bajo ciertas restricciones, obtener un estado de equilibrio
estacionario para la l´amina. Este estado viene definido por una distribuci´on de tem-
peratura T = T(x), s´olo en funci´on de x dada la simetr´ıa del sistema.
Resolver el problema de la conducci´on t´ermica consiste en obtener la energ´ıa
t´ermica que atraviesa la unidad de superficie, perpendicular a la direcci´on de pro-
pagaci´on del calor, en la unidad de tiempo. Se denomina j
Q
a dicho flujo, por para-
lelismo con el vector densidad de corriente para los fluidos o la corriente el´ectrica.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.2. Corriente fluida unidimensional 90
Experimentalmente se ha comprobado que, bajo ciertas restricciones
1
j
Q
= −K
dT
dx
, (5.1)
suponiendo que el calor fluye seg´ un el eje de las x, como en el ejemplo propuesto.
Esta ley de conducci´on se denomina ley de Fourier
2
. El coeficiente K, denomina-
do conductividad t´ermica, caracteriza a cada sustancia como conductora del calor,
siendo sus unidades en el S.I. J m
−1
s
−1
K
−1
.
En r´egimen permanente,
j
Q
= constante.
Integrando la expresi´on (5.1) para la chapa met´alica, se obtiene que
T = −
j
Q
K
x +T
1
. (5.2)
Evaluando la temperatura en x = ℓ, donde ℓ es el espesor de la chapa, se obtiene el
flujo de calor
j
Q
= K
T
1
−T
2

. (5.3)
Sustituyendo este valor en (5.2), se obtiene la distribuci´on de temperatura de la
chapa en funci´on de T
1
, T
2
y ℓ:
T = T
1

T
1
−T
2

x; (5.4)
donde se observa que la distribuci´on de temperatura en r´egimen permanente no
depende de la conductividad t´ermica del material.
5.2. Corriente fluida unidimensional
Se van a considerar exclusivamente los sistemas pV T para establecer las ex-
presiones matem´aticas detalladas del primer principio de la termodin´amica para los
1
Como puede ser la variaci´on no muy r´apida de la temperatura T = T(x) con la distancia.
2
En general, si no se impone la condici´on de r´egimen permanente, la temperatura depende
tambi´en del tiempo y la expresi´on matem´atica de la ley de Fourier es j
Q
= −K
dT
dx
, donde j
Q
tambi´en depende del tiempo.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.2. Corriente fluida unidimensional 91
sistemas abiertos en r´egimen permanente. En concreto, se va a estudiar una corriente
fluida unidimensional. Estos sistemas son la base de muchas aplicaciones tecnol´ogi-
cas de la termodin´amica. Tambi´en del an´alisis termodin´amico de estos sistemas se
pueden obtener de manera sencilla algunos resultados fundamentales de la mec´anica
de fluidos.
El esquema gen´erico de una corriente fluida unidimensional se recoge en la figura
5.2. Las paredes P
1
y P
2
conducen el flujo, y son adiab´aticas salvo en algunas zonas
Figura 5.2: Corriente fluida unidimensional conducida entre dos paredes adiab´aticas.
donde se puede permitir el intercambio de calor. Tambi´en se pueden habilitar meca-
nismos para permitir el intercambio de trabajo con el exterior. Pero en ning´ un caso
las paredes permiten el intercambio de materia. Completan la frontera del sistema
dos superficies imaginarias A
1
y A
2
, perpendiculares a la l´ınea media de la vena,
la l´ınea de trazos 1-2. Se supone que la acci´on de la gravedad no es despreciable.
Las velocidades del fluido en 1 y 2 son c
1
y c
2
. Como el fluido es unidimensional,
se supone que la velocidad es homog´enea en las superficies A
1
y A
2
, es decir, las
l´ıneas del campo de velocidades son paralelas a la l´ınea media de la vena. z
1
y z
2
son
las alturas de las secciones de entrada y salida, medidas respecto de una referencia
arbitraria, que tambi´en ser´a el origen de energ´ıas potenciales.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.2. Corriente fluida unidimensional 92
5.2.1. Ecuaci´on de continuidad
Consid´erese la superficie A imaginaria interpuesta en el seno de la corriente fluida
(figura 5.3). Sea c la velocidad del fluido asociada a esta superficie; y una superficie
Figura 5.3: Detalle para ilustrar la deducci´on de la ecuaci´on de continuidad.
A

, anterior a A y separada dL de A. As´ı, dm ser´a la cantidad de fluido que en cada
instante encierran ambas superficies, y dV su volumen; y dt tiempo que invierte dm
en atravesar dL.
El flujo de masa
3
o flujo m´asico a trav´es de A se define como la masa que atraviesa
dicha superficie por unidad de tiempo. La notaci´on
4
para esta magnitud ser´a
(
dm
dt
)
a trav´es de A
≡ ˙ m. (5.5)
Teniendo en cuenta la densidad ρ del fluido y el ´area de la superficie atravesada
por el fluido,
dm = ρdV = ρAdL. (5.6)
N´otese que la densidad puede variar a lo largo del fluido si ´este no es incompresible,
incluso si el r´egimen es permanente. Como la velocidad del fluido en L es
c =
dL
dt
,
3
Denominado caudal m´asico en mec´anica de fluidos.
4
Al igual que la derivada
dy
dx
se representa con y

, es habitual utilizar ˙ y para
dy
dt
, si t es el tiempo.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.2. Corriente fluida unidimensional 93
el flujo m´asico ser´a
˙ m =
ρAdL
dt
= ρAc . (5.7)
Lo mismo que la densidad, la velocidad del fluido podr´a variar, en general, a lo largo
de la vena. Sin embargo, si el r´egimen es permanente ninguna magnitud podr´a cam-
biar con el tiempo, por tanto, a lo largo de la vena
˙ m = ρcA = constante. (5.8)
Es decir,
ρ
1
c
1
A
1
= ρ
2
c
2
A
2
, (5.9)
siendo 1 y 2 dos posiciones a lo largo del fluido.
Este resultado es la expresi´on de la ecuaci´on de continuidad para un fluido uni-
dimensional en r´egimen permanente, y expresa la no acumulaci´on de masa en el
seno del fluido. Para un sistema abierto como el de la figura 5.3, la continuidad en
r´egimen permanente implica que toda la masa que atraviesa A
1
saldr´a por A
2
; lo
que garantiza que no var´ıe la masa del sistema.
Para fluidos incompresibles, la densidad es homog´enea y la ecuaci´on (5.9) se
reduce a
c
1
A
1
= c
2
A
2

A
1
A
2
=
c
2
c
1
, (5.10)
es decir, “la velocidad de un fluido incompresible es inversamente proporcional a la
secci´on de la vena”. En la pr´actica, los l´ıquidos pueden considerarse incompresibles.
5.2.2. Energ´ıa de flujo
Consid´erense dos instantes t y t +dt en la evoluci´on de un fluido unidimensional
en r´egimen permanente, seg´ un se muestra en la figura 5.4. Durante dt penetra en el
sistema a trav´es de A
1
una cantidad de masa dm, la misma que en dt sale por A
2
.
Esta unidad de masa se denomina unidad de masa circulante. Como las condiciones
de presi´on y temperatura a la entrada y al salida del sistema no son iguales en
general, dV
1
y dV
2
, vol´ umenes de dm a la entrada y a la salida, tampoco lo ser´an.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.2. Corriente fluida unidimensional 94
Figura 5.4: Intercambio de energ´ıa debido al paso de la unidad de masa circulante,
emple´andose en ello un tiempo dt.
Si p
1
es la presi´on en A
1
y p
2
en A
2
, el dm que entra realiza un trabajo p
1
dV
1
sobre el sistema, siendo p
2
dV
2
el efectuado por el dm saliente sobre los alrededores.
Por tanto, la energ´ıa de flujo intercambiada durante dt es
dE
f
= p
1
dV
1
−p
2
dV
2
. (5.11)
La magnitud E
f
es extensiva, en raz´on de la magnitud de la masa circulante. Se
define, a partir de ella, la energ´ıa de flujo por unidad de masa circulante
5
e
f

dE
f
dm
= p
1
dV
1
dm
−p
2
dV
2
dm
. (5.12)
Esta energ´ıa de flujo es intensiva, y adem´as
e
f
= p
1
dV
1
dm
−p
2
dV
2
dm
= p
1
v
1
−p
2
v
2
, (5.13)
donde v
1
y v
2
son los vol´ umenes espec´ıficos a la entrada y a la salida del sistema. El
producto pv se denomina energ´ıa de flujo del fluido, y es una magnitud propia del
estado estacionario del fluido, que no est´a relacionada con un intercambio energ´etico,
5
La expresi´on “por unidad de masa circulante” es equivalente a “ por unidad de masa y por
unidad de tiempo”.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.3. Primer principio en sistemas abiertos en r´egimen permanente 95
como ocurre con E
f
o e
f
. N´otese que el sistema intercambiar´a energ´ıa de flujo con los
alrededores siempre que exista un desequilibrio entre la energ´ıa de flujo a la entrada
y a la salida.
5.3. Primer principio en sistemas abiertos en r´egi-
men permanente
La energ´ıa interna del sistema abierto en r´egimen permanente de la figura 5.4 no
var´ıa con el tiempo, por tanto, el primer principio para este sistema se escribe
Q+W +E
mat.
= 0 , (5.14)
donde los tres sumandos son energ´ıas intercambiadas durante cierto lapso de tiempo
no infinitesimal. (La energ´ıa mec´anica del sistema tampoco var´ıa en estas condicio-
nes.)
Si se considera la energ´ıa intercambiada en la unidad de tiempo, el balance
anterior se transforma en
dQ+dW +dE
mat.
= 0 . (5.15)
Introduciendo las magnitudes asociadas a la unidad de masa circulante,
dQ
dm
+
dW
dm
+
dE
mat.
dm
= 0 ,
q +w +e
mat.
= 0 , (5.16)
siendo los tres sumandos energ´ıas intercambiadas por unidad de masa circulante.
El t´ermino correspondiente a la energ´ıa intercambiada asociada al tr´ansito de la
unidad de masa circulante se puede desarrollar como
e
mat.
= e
f
−∆e
M
−∆u. (5.17)
Siendo:
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.3. Primer principio en sistemas abiertos en r´egimen permanente 96
e
f
la energ´ıa de flujo intercambiada por unidad de masa circulante.
∆u la variaci´on de energ´ıa interna de la unidad de masa circulante al atravesar
el sistema.
∆e
M
la variaci´on de la energ´ıa mec´anica de la unidad de masa circulante al
atravesar el sistema, es decir
∆e
M
= e
M
2
−e
M
1
= (e
k
2
+e
p
2
) −(e
k
1
+e
p
1
) ,
donde:
• e
k
es la energ´ıa cin´etica por unidad de masa circulante
dE
k
dm
=
1
2
(dm)v
2
dm
=
1
2
v
2
.
• e
p
es la energ´ıa potencial por unidad de masa circulante
dE
p
dm
=
(dm)gz
dm
= gz .
Los signos negativos en (5.17) hacen que una variaci´on positiva para la unidad de
masa circulante se traduzca en negativa para el sistema, y viceversa.
Introduciendo la expresi´on (5.13) para la energ´ıa de flujo en el balance (5.17)
e
mat.
= p
1
v
1
−p
2
v
2
−∆e
M
−(u
2
−u
1
) = (p
1
v
1
+u
1
) −(p
2
v
2
+u
2
) −∆e
M
. (5.18)
Teniendo en cuenta la definici´on de entalp´ıa espec´ıfica, h = u +pv, y aplic´andola a
la unidad de masa circulante
e
mat.
= −∆h −∆e
M
. (5.19)
Empleando esta ´ ultima expresi´on en (5.16), se obtiene la expresi´on espec´ıfica o
por unidad de masa circulante, del primer principio de la termodin´amica para un
sistema abierto en r´egimen permanente:
q +w = ∆h + ∆e
M
. (5.20)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.3. Primer principio en sistemas abiertos en r´egimen permanente 97
Recu´erdese que q y w son el calor y el trabajo espec´ıficos, y
∆h = h
2
−h
1
∆e
M
= e
M
2
−e
M
1
,
refiri´endose los sub´ındices 1 y 2 a los valores de las magnitudes a la entrada y a la
salida del sistema respectivamente.
Si se toma la expresi´on (5.15) y se divide por la unidad de tiempo se obtiene
dQ
dt
+
dW
dt
+
dE
mat.
dt
= 0 , (5.21)
˙
Q+
˙
W +e
mat.
dm
dt
= 0 , (5.22)
ya que
dE
mat.
dt
=
dE
mat.
dm
dm
dt
= e
mat.
dm
dt
.
Por tanto, una posible expresi´on del primer principio por unidad de tiempo para
sistemas abiertos en r´egimen permanente es
˙
Q+
˙
W = ˙ m(∆h + ∆e
M
) , (5.23)
donde
˙
Q y
˙
W son el calor y el trabajo intercambiados por unidad de tiempo.
Otra forma de escribir la ecuaci´on anterior, sin incluir magnitudes espec´ıficas, es
˙
Q+
˙
W = ∆
˙
H + ∆
˙
E
M
, (5.24)
donde se ha tenido en cuenta que
˙ m(∆h + ∆e
M
) =
dm
dt
(∆h + ∆e
M
) =

(
dH
dt
+
dE
M
dt
)
= ∆
˙
H + ∆
˙
E
M
.
En la ecuaci´on (5.24) la magnitud extensiva
˙
H representa el flujo de entalp´ıa, es
decir, es la entalp´ıa que por unidad de tiempo entra o sale del sistema; y an´aloga-
mente para la energ´ıa mec´anica. En general, para una superficie de secci´on A, como
la de la figura 5.3,
˙
H = hcA (5.25)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.3. Primer principio en sistemas abiertos en r´egimen permanente 98
˙
E
M
= e
M
cA (5.26)
donde c es la velocidad del fluido cuando atraviesa L. La expresi´on (5.25) se obtiene
a partir de la ecuaci´on (5.7) sustituyendo la densidad (“masa espec´ıfica”) por la
entalp´ıa espec´ıfica. Para la energ´ıa mec´anica se procede an´alogamente.
La expresi´on (5.24) se puede interpretar de la siguiente manera: la corriente
fluida transporta entalp´ıa (energ´ıa de flujo m´as energ´ıa interna) y energ´ıa mec´anica,
adem´as de masa. Considerando un sistema como el de la figura 5.2, se observa que
la energ´ıa total transportada por el fluido no se conserva como lo hace la masa. En
efecto
∆ ˙ m = 0 . (5.27)
Precisamente, la variaci´on de la energ´ıa transportada por el fluido tras atravesar el
sistema est´a ligada a los intercambios de calor y trabajo a trav´es de las paredes. Por
tanto, en ausencia de estos intercambios,
∆(
˙
H +
˙
E
M
) = 0 , (5.28)
la energ´ıa tambi´en seguir´ıa una ecuaci´on de continuidad como la masa.
De aqu´ı se puede sacar un enfoque diferente para el an´alisis de las corrientes
fluidas. En vez de un sistema abierto, puede considerarse un sistema cerrado: cierta
cantidad de masa dm que se mueve en el seno del fluido. El primer principio aplicado
a este sistema debe tener en cuenta no s´olo su energ´ıa interna y mec´anica (cuyas
variaciones ahora no son despreciables), sino tambi´en su energ´ıa de flujo. Cada
vez que el elemento dm cambia de posici´on (en un dt) cambian sus coordenadas
termodin´amicas (presi´on, volumen espec´ıfico, temperatura...). Para un observador
ligado al elemento dm, el movimiento de ´este se refleja en sucesivos cambios de estado
infinitesimales. Aplicando el primer principio a uno de estos cambios elementales,
en el que dm pasa del estado 1 al 2,
dQ+dW = d(energ´ıa de dm) , (5.29)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.4. Dispositivos termodin´amicos simples 99
donde dQ y dW son el calor y el trabajo intercambiados por dm. Identificando todas
las formas de energ´ıa implicadas en este problema,
d(energ´ıa de dm) = (dU
2
−dU
1
) + (p
2
dV
2
−p
1
dV
1
) +
(dE
k2
−d
k1
) + (dE
p2
−dE
p1
) .
Pasando a las magnitudes espec´ıficas sacando factor com´ un la masa,
dm[(u
2
−u
1
) + (p
2
v
2
−p
1
v
1
)+
(e
k2
−e
k1
) + (e
p2
−e
p1
)] = dm[(h
2
−h
1
+e
M2
−e
M1
)] .
Sustituyendo este ´ ultimo resultado en la ecuaci´on (5.29), y dividiendo por la
unidad de masa se obtiene la misma ecuaci´on
q +w = (h
2
−h
1
) + (e
M2
−e
M1
)
que en el caso de los sistemas abiertos en r´egimen permanente; aunque ahora 1 y 2
representan dos instantes infinitesimalmente pr´oximos, y q y w el calor y el trabajo
intercambiados, por unidad de masa, al ir el sistema de 1 a 2. Es f´acil ver que una
misma expresi´on del primer principio, interpretada adecuadamente, puede aplicarse
al fluido para tratarlo como sistema abierto (en r´egimen permanente) o cerrado.
5.4. Dispositivos termodin´amicos simples
Entre las aplicaciones tecnol´ogicas m´as importantes de la termodin´amica, se
encuentran los dispositivos que aprovechan la energ´ıa que transportan las corrientes
fluidas para obtener calor o trabajo. Tambi´en est´an los sistemas que aumentan el
contenido energ´etico de dichas corrientes, y los que cambian las condiciones del flujo
sin necesidad de hacerle intercambiar calor o trabajo.
En primer lugar se considerar´a un sistema en r´egimen permanente adiab´atico y
sin intercambios de trabajo. Si la altura de las secciones de entrada y salida es la
misma,
∆e
p
= 0 ⇒∆e
M
= ∆e
k
.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.4. Dispositivos termodin´amicos simples 100
Por tanto, la ecuaci´on (5.20) se reduce a
∆h = −∆e
k
= −
1
2
(c
2
2
−c
2
1
) . (5.30)
Si la variaci´on de entalp´ıa espec´ıfica es negativa, el sistema se denomina tobera, y
difusor en caso contrario. En una tobera, la energ´ıa cin´etica espec´ıfica del fluido au-
menta a expensas de su entalp´ıa espec´ıfica. Por tanto, una tobera es un dispositivo
que produce un aumento de la velocidad de la corriente fluida. En un difusor, dis-
minuye la energ´ıa cin´etica espec´ıfica y se produce una disminuci´on de la velocidad
del fluido. La figura 5.5 recoge la representaci´on gr´afica de estos dispositivos. Un
Figura 5.5: Esquema de funcionamiento de una tobera y un difusor.
ejemplo de tobera para un fluido incompresible –un l´ıquido– es una tuber´ıa recta
y horizontal, r´ıgida y adiab´atica, y con mayor superficie de entrada que de salida.
En efecto, por ser recta, ∆e
p
= 0; por ser adiab´atica y r´ıgida, q = 0 y w = 0; y
por la ecuaci´on de continuidad (5.10), la velocidad del fluido a la entrada c
1
< c
2
.
Para obtener un ejemplo de difusor, t´omese el sistema anterior recorrido en sentido
inverso.
Ahora se considera un sistema que puede intercambiar calor y trabajo, siendo
nula la variaci´on de energ´ıa mec´anica por unidad de masa circulante
∆e
M
= 0 . (5.31)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.4. Dispositivos termodin´amicos simples 101
En este caso, el contenido energ´etico del flujo viene representado por la entalp´ıa. En
efecto, la condici´on anterior aplicada a la ecuaci´on (5.20) conduce a
q +w = ∆h. (5.32)
Un ejemplo de esta situaci´on es un l´ıquido que atraviesa un dispositivo cuyas sec-
ciones de entrada y salida sean iguales, y se encuentren a la misma altura.
A continuaci´on, bajo la hip´otesis (5.31), se presentan los casos de sistemas abier-
tos en r´egimen permanente con intercambio de calor o trabajo. Cuando el sistema
no intercambia trabajo se denomina caldera si absorbe calor, y condensador si lo
cede. En ambos casos:
∆h = q . (5.33)
La entalp´ıa espec´ıfica aumenta en el fluido a su paso por una caldera (q > 0), y
disminuye al atravesar un condensador (q < 0). La representaci´on esquem´atica de
estos dispositivos se recoge en la figura 5.6.
Figura 5.6: Esquema de funcionamiento de una caldera y un condensador.
Si el sistema efect´ ua trabajo sobre los alrededores, y no intercambia calor, se dice
que es una turbina. Se denomina bomba cuando el trabajo se realiza sobre el fluido.
La variaci´on de entalp´ıa por unidad de masa circulante,
∆h = w, (5.34)
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.5. Teorema de Bernouilli 102
ser´a negativa para la turbina (w < 0), y positiva para la bomba (w > 0). La figura
5.7 muestra como se representan gr´aficamente estos sistemas. Por ´ ultimo, cuando
Figura 5.7: Esquema de funcionamiento de una turbina y una bomba.
q = 0, w = 0 y ∆e
M
= 0, el sistema se denomina v´alvula de estrangulaci´on. En este
caso, la entalp´ıa espec´ıfica del fluido no var´ıa al atravesar el dispositivo:
∆h = 0 ⇒u
1
+p
1
v
1
= u
2
+p
2
v
2
. (5.35)
Si el fluido fuese un gas ideal
u
1
(T
1
) +p
1
v
1
= u
2
(T
2
) +p
2
v
2
u
1
(T
1
) + cteT
1
= u
2
(T
2
) + cteT
2
T
1
= T
2
.
Por tanto, un gas ideal no var´ıa su temperatura al atravesar una v´alvula de estran-
gulaci´on. No ocurre as´ı con ciertos gases reales, cuya temperatura var´ıa en estos
procesos a entalp´ıa constante (efecto Joule-Thomson).
5.5. Teorema de Bernouilli
Sea un l´ıquido (densidad ρ constante) conducido por una tuber´ıa adiab´atica y
r´ıgida, cuya secci´on y altura var´ıan de manera arbitraria, como la que se muestra
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)
5.5. Teorema de Bernouilli 103
en la figura 5.2. Si el r´egimen es permanente y el flujo es unidimensional, para
cualesquiera dos puntos 1 y 2, se cumple el teorema de Bernouilli
p
1
+
1
2
ρc
2
1
+ρgz
1
= p
2
+
1
2
ρc
2
2
+ρgz
2
, (5.36)
es decir,
p +
1
2
ρc
2
+ρgz = constante (5.37)
a lo largo de la vena.
A este resultado se puede llegar aplicando la ecuaci´on (5.20) del primer princi-
pio de la termodin´amica para sistemas abiertos en r´egimen permanente. En efecto,
considerando los puntos 1 y 2 como la entrada y la salida de uno de estos sistemas,
∆h + ∆e
M
= 0 ; (5.38)
por ser la tuber´ıa adiab´atica (q = 0) y r´ıgida (w = 0). Adem´as, como el l´ıquido es
incompresible, su energ´ıa interna espec´ıfica se mantiene constante. As´ı,
∆(pv) + ∆e
M
= 0 . (5.39)
Teniendo en cuenta que v = 1/ρ,

(
p
ρ
)
+ ∆
(
1
2
c
2
+gz
)
= 0

(
p +
1
2
ρc
2
+ρgz
)
= 0 .
Y de esta ´ ultima se obtiene la expresi´on buscada
p
1
+
1
2
ρc
2
1
+ρgz
1
= p
2
+
1
2
ρc
2
2
+ρgz
2
Una consecuencia del teorema de Bernouilli es el efecto Venturi. Sea una tuber´ıa
recta y horizontal (z
1
= z
2
), entonces
p
1
−p
2
= −
1
2
ρ(c
2
1
−c
2
2
) . (5.40)
De donde se desprende que la presi´on del fluido aumenta donde su velocidad dismi-
nuye y viceversa.
M. Balb´as, A. G
a
-Berrocal, C. Montalvo (ETSI de Minas, UPM)