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Chimie verte

20ème siècle Introduction Economie d’atome et réduction des déchets Concevoir des produits biodégradables Utilisation de matières premières renouvelables Utilisation de la catalyse Réduction des COV Technologies nouvelles, intensification des procédés et sources d’énergies alternatives - Habillement - Alimentation - Bureautique - Maison

Chimie verte: Introduction

Innovations technologiques liées à la chimie

- Médecine et pharmacie

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Chimie verte: Introduction

Développement durable et chimie verte
1987: Rapport Bruntland « Our common future » (Commission mondiale sur l’environnement et le développement des Nations Unies (WCED)): « Le développement durable est un développement qui répond aux besoins du présent sans compromettre la capacité des générations futures de répondre aux leurs. » 2 questions fondamentales: - Jusqu’à quand pourrons-nous exploiter les réserves d’NRJ fossile ? - Quelle quantité de déchets et de pollution pouvons-nous rejeter dans l’atmosphère sans conséquence en terme d’environnement et de santé ?

Bhopal

AZF Toulouse

2 concepts sont inhérents à cette notion : - le concept de « besoins », et plus particulièrement des besoins essentiels des plus démunis, à qui il convient d’accorder la plus grande priorité, -l’idée des limitations que l’état de nos techniques et de notre organisation sociale impose sur la capacité de l’environnement à répondre aux besoins actuels et à venir. 4

Tchernobyl

Challenge 21ème siècle: poursuivre les progrès techniques engagés de manière économiquement viable en limitant les effets 2aires vis-àvis de l’environnement. 3

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1ères renouvelables. compréhension des écosystèmes… . valorisation de mat.Catalyse 10. génie des procédés) chimie (sciences chimiques. protection contre informatique/communications. Utiliser ou créer des substances faiblement ou non toxiques pour humains et sans conséquences l’environnement 5-4. 5 6 Développement durable et chimie verte Modèle industriel standard: Extraire Modèle d’éco-efficacité (chimie verte): Produire Distribuer Jeter 1. textiles. c'est-à-dire respectueuses de l'environnement. modification du procédé 12.Environnement: procédés propres et sûrs. Environmental Protection Agency. Maximiser l’incorporation dans le produit final des Réglementer => Réduire risques produits déchets consommation d’NRJ impact environnemental coûts 7 4Conception de produits chimiques pluscours sécuritaires matériaux utilisés au du procédé 3. Substances utilisées dans un procédé chimique de manière possibles 10. innovations comme source de croissance. Le terme néfaste => dangers physique. appartenant à l’EPA. => Indispensables pour l’avènement d’un développement durable. Toute déviation inutile du 9. Les besoins énergétiques des procédés chimiques ont des 8Réduction des étapes de synthèse 7. procédés de recyclage. Si possible l’utilisation de solvants.Développement durable et chimie verte Développement durable et chimie verte Naissance du concept de chimie verte au début des années 90: Le concept de chimie verte est défini en 1998 par les chimistes américains Paul Anastas et John C. Développement de nouvelles analytiques (contrôle l’environnement en temps réel.Social/Sociétal: médicaments. Solvants et additifs sans danger Ils les doivent être conçus de manière à pour remplir leur fonction primaire tout en minimisant leur toxicité 6Amélioration desupprimer rendement énergétique 5. Produire moins de déchets plutôt qu'investir dans leur 3. La chimie verte prévoit l'utilisation de principes pour réduire et éliminer l'usage ou la génération de substances néfastes pour Innovations et connaissances en biotechnologies. Warner. l'environnement. Utiliser des réactifs catalytiques les plus sélectifs physique/chimique…) évitée (déprotection/protection. en cours de production…) 8 2 . d’additifs ou 7.Economie d’atomes 1.Synthèses chimiques assainissement moins nocives ou leur élimination Réutiliser Recycler… et … 2. bioénergies.Prévention Les 12 principes de chimie verte 2.Economique: implication dans tous les secteurs éco (bâtiment. . toxicologique ou global . Conception deréel pdts chimiques pour qu’ils se dégradent en 11Analyses temps pour prévenir les pollutions àen minimiser les risques d’accidents chimiques composés non nocifs pour éviter leur persistance dans 12Une chimie plus sûre pour prévenir méthodes les accidents 11. conservateurs… les insectes.Utilisation de matières utiliser des premières substances renouvelables inoffensives 6. automobile…). traitement des effluents et des déchets. par de nouveaux procédés chimiques et des voies de synthèses « propres ». réponse aux attentes des clients sensibilisés aux enjeux écologiques.Conception de substances non-persistantes 9. Si la technologie et/ou leset moyens financiers (conditions le permettent répercussions sur l’économie l’environnement T° Réglementation REACH et P schéma amb) de synthèse doit être 8. analyses d’éléments trace.

Economie d’atome et réduction des déchets Sûre Bonne économie d’atomes Simple Une seule étape SYNTHESE IDEALE 100% rendement Pas de déchets Pas d’impact environnemental 9 Produits de départ facilement accessibles 10 Quelques questions à se poser… Y-a-t’il toujours besoin d’utiliser des solvants organiques ? Peut-on réduire le nombre d’étapes de fabrication ? Le réacteur choisi pour réaliser la réaction est-il le meilleur au point de vue énergétique et réduction des déchets ? Est-ce que les matières premières utilisées ne sont pas dangereuses ? Est-ce que les réactions effectuées sont sélectives ? Est-ce que les sous-produits générés peuvent être utilisés dans un autre procédé ? 11 12 3 . Elle permet de réduire la quantité de résidus issus de la réaction voire de les supprimer totalement… I.Economie d’atomes Approche cherchant à maximiser le nombre d’atomes de réactifs transformés en produits au cours de la synthèse.

Economie d’atome Masse expérimentale de produit obtenue Masse théorique de produit Réactions favorables ou défavorables en terme d’économie d’atomes x 100 ☺ Réarrangement de Claisen: OH Rendement= O O 200° C H Rendement en produit désiré Sélectivité = % de conversion du réactif x 100 Efficacité de réaction = Σ MM des produits désirés Σ MM de tous les produits x 100 ☺ Addition électrophile: R R + H-Br R' R Economie d’atome = Σ MM des produits désirés Σ MM de tous les réactifs + + Br- R' Br x 100 13 R' 14 Réactions favorables ou défavorables en terme d’économie d’atomes Réactions de substitution: Autres paramètres d’évaluation d’une réaction … Masse de déchets totale CH3(CH2)4CH2OH 102 + SOCl2 119 CH3(CH2)4CH2Cl + SO2 + HCl 120. + N(CH3)3 + H2O But = développer des synthèses favorables en terme d’économie d’atomes (le – de déchets possibles).5 / (102 + 119) = 54.5 Facteur Environnmental E = Masse de produit AE = 100 x 120. 15 16 4 .5% Réactions d’élimination: Elimination d'Hofmann: -OH H + N(CH3)3 Tous ces paramètres permettent d’effectuer un bilan et de chiffrer de façon globale le cout de la synthèse à réaliser.5 64 36.

106 102 . Formule des « 4R » (« Zéro déchet »): Réduire. Recycler Prevention & Reduction Recycling & Reuse Treatment Déchets et industrie chimique D’où viennent les déchets ? Facteur E Industry Segment Oil Refining Bulk Chemicals Fine Chemicals Pharmaceuticals TONNAGE 10 .10 104 .104 10 .Déchets: production. Responsabiliser. Al W aste HCl AcOH Ac 2 O 2 AlCl3 COCH 3 3 ClCH 2 CO 2Et 4 NaOEt 5 7 H 2 O / H+ AcOH HF O 6 OHC 8 H 1 4 H2 / Ni 6 CO. AcOH.103 6 8 RATIO Kg Byproducts / Kg Product <0. problèmes et prévention Industrie. transports = 456 Mt de déchets/an en France.100+ • Des secteurs traditionnellement considérés comme polluants (raffinage et chimie lourde) sont en fait plutôt “propres” • Des industries plus récentes avec des marges de profit plus grandes et utilisant une chimie plus complexe produisent en proportion plus de déchets 17 18 Disposal Pyramide de gestion des déchets Voie de synthèse initiale de l’Ibuprofène (1965) Voie de synthèse actuelle de l’Ibuprofène HCl. Réutiliser. artisanat.50 25 . commerce. air et rivières et océans (loi du 13/07/1992). Pd EtO 2C Ac2O 2 1 NH 2 OH 9 12 H 2 O / H+ O HO 3 5 HO2C 7 13 HO 2 C NH 3 N 11 OHN 10 19 20 5 . Recyclage et programmes de diminution des déchets pour diminuer l’impact sur sols.1 1-5 5 .

EA.complexité des opérations .000 t/an d’émissions atmosphériques 21 Développement d’un nouveau procédé dans une politique de réduction des déchets Production Mise en œuvre. accords pour remplacement. coût des procédés. manipulations HSE Rejets.Techniques de minimisation des déchets Aujourd’hui : Législation émission et rejet de substances nocives illégales (répression) taxes environnementales (incitation) Culture d’entreprise – démarche volontaire: 1) conso H2O. sécurité des opérateurs. mécanisme. coût de retraitement des déchets.consommation d’NRJ .coût des équipements . sélectivité. 6 bars. pureté. identification des sous-pdts Ingénieur chimiste Organigramme.balance des masses .000 t/an de rejets aqueux 100.contaminants . transferts de chaleur et de masse. packaging 22 Conception de procédés diminuant la production de déchets Conception de procédés diminuant la production de déchets Kg réactif A Kg réactif B Kg réactif C Kg solvant S1 Synthèse multi-stade complexe: organigramme précis de l’ensemble du process indiquant masses engagées et produites.toxicité 23 Kg solvant S2 Réaction 2 75°C. 0. traitement des déchets. Quelle partie du procédé produit le + de déchets ? Quelle partie du procédé consomme le + d’NRJ ? Réaction 1 180°C. choix des équipements. sécurité des opérateurs Finances Coûts de production.2 bars Kg eau évaporée 24 6 .volume et nature des déchets . produits chimiques 2) Réactualisation de la chimie et des process de production Une approche pluri-disciplinaire concertée Chimiste Rdt. 2 h % AE réaction 2 Distillation 85°C Kg eau Filtration et lavage Kg S2 déchet Kg eau souillée 1 Kg produit P2 Séchage sous vide 90°C. conformité à la loi. isolement du produit Ex: Programme « 3P » lancé par 3M en 1975: Pollution Prevention Pays Reformulation des pdts Recyclage des pdts de départ et de l’NRJ Utilisation d’enrobage aqueux pour fab des comprimés Economie = 10. NRJ. 10 h % AE réaction 1 Kg S1 recyclé Kg déchets Distillation Kg S1 évaporé Kg sous-pdts + S1 Kg S2 pour rinçage Kg sous-produits gazeux Kg S2 recyclé Filtration Kg Produit P1 Kg réactif D Comparaison: .

Concevoir des produits biodégradables minéralisation CO2H CO2H OH OH OH O2 CO2H CO2H CoA oxygenase OH CO2 + H2O OH CoA O CO2H O CO2H CO2H + CO2H 27 28 7 .de la toxicité . NaClO2.Traitement des déchets sur site Traitement des déchets sur site Les déchets et effluents ne peuvent pas être réduits à néant.Biologique Indépendamment ou en association Traitements physiques: séparer et trier les déchets ⌦ Filtrations (sur agents.du volume et de la nature du déchet .Physique . résines).Chimique . KMnO4) ⌦ Procédés électrochimiques ⌦ Précipitation de sels de métaux 25 26 Le choix dépend . Traitement nécessaire pour rendre ces effluents moins dangereux à leur sortie de site . O3. centrifugation Traitements chimiques: ⌦ Neutralisation (cas idéal: neutralisation mutuelle de 2 effluents aqueux acide / basique) ⌦ Oxydation: traitement de faibles conc de déchets toxiques en solution (H2O2. distillations (hydrodistillation). organique traitée par microorganismes Étapes de réactions enzymatiques dégradation complète ou II .du coût Traitement des déchets sur site Traitements biologiques: Biodégradation = mat.

polyuréthanes. performants. forme définitive Ex: Phénoplastes. polymères non dégradables Nécessité de concevoir des produits chimiques en tenant compte de leur devenir post-usage 29 Chaînes aliphatiques branchées éthers aliphatiques (ROCH3 …) C-Cl.Des produits conçus pour se dégrader Prise de conscience concernant le devenir des produits manufacturés qui finissent leur vie dans l’environnement en tant que déchets Plastiques. agents agrochimiques non biodégradables Des produits conçus pour se dégrader Pré-requis en terme de gpes fonctionnels et de structure moléculaire pour conduire à des pdts à haute dégradabilité: ☺ Analogues de produits naturels Pdts aromatiques ne contenant pas 2 C adjacents non substitués Pdts aromatiques substitués par des gpes électroattracteurs Cpsés hétérocycliques Pollution. C-F Pdts insolubles dans eau Pdts à haut PM 30 Voies de valorisation des emballages plastiques Polymères thermoplastiques (linéaires ou ramifiés): peuvent être ramollis. pots de yaourt 31 Transparence. résistance aux chocs ☺ Développement de l’utilisation des matières plastiques PS (polystyrène) Pollution durable 32 PA (polyamide) Tissus 8 . rigidité Ex: Polyisoprène (caoutchouc). barrières. fenêtres. poubelles. seaux. jouets. néoprène Légers. rigidité Transparence. coût peu élevé. sacs. déformés et remis en forme (recyclables) Propriétés PE (polyéthylène) Voies de valorisation des emballages plastiques Thermodurcissables: polymères réticulés.. polyépoxydes. rembourrage Boites. sols Bouteilles. jouets. silicones Elastomères: grande déformabilité Applications Films.). tubes Bouteilles. boissons gazeuses. conteneurs. détergents. pare-chocs. toxicité potentielle (par accumulation) Ex: détergents synthétiques. bouteille de lait Mobilier (bancs. bouteilles Transparence. tenue à la pression interne Rigidité. DDT. souplesse Opacité.. faciles à mettre en oeuvre PEhd (polyéthylène haute densité) PVC (polychlorure de vinyle) PET (polyéthylène terephtalate) PP (polypropylène) Bidons. bacs. conteneurs. pull.

EG 2) HCl.5%/an) REM: Ttl des ordures ménagères= 400 kg/habitant/an Recyclage des emballages plastiques: seulement 13. H 2 O O HO OH O + HO OH Fabrication de plastiques à partir de matière 1ère renouvelable Fabrication de plastiques à partir de produits naturels Incorporation de segments biodégradables dans le squelette du polymère (ex. amidon) Incorporation d’additifs pour augmenter le taux de photo ou chimio dégradation 3/ Valorisation énergétique Monomères réutilisables Dans les incinérateurs les plastiques aident à la combustion des déchets ménagers 4/ Biodégradation et biofragmentation Plastique constitué de produits naturels (amidon de maïs ou de pomme de terre) polyhydroxyalkanoates Biofragmentable = plastique se fragmente en libérant des particules invisibles non biodégradables dans l’air (pollution!!) Biodégradable = pas de résidus polluants 35 36 9 .Voies de valorisation des emballages plastiques Déchets d’emballage ménagers plastiques = 29 kg/habitant/an (+4.6% !!! (2001) Voies de valorisation des emballages plastiques 4 grandes voies de recyclage: 1/ Réutilisation après tri et remise en forme: (usages non alimentaires) PU PE PVC 33 34 Voies de valorisation des emballages plastiques 2/ Valorisation en matières 1ères pour la chimie: Tri. purification des mat 1ères et réutilisation (ex: PET) O O O n O 1) NaOH. dépolymérisation.

Développement de polymères biodégradables III .Utilisation de matières premières renouvelables 37 38 Valorisation des matières 1ères renouvelables Valorisation des matières 1ères renouvelables 39 40 10 .

Utilisation de la catalyse -moins de réactifs utilisés -moins de traitements -moins coûteuses en énergie Deux prix Nobel ont récemment récompensé les avancées dans le domaine de la catalyse. Le prix Nobel de chimie 2005 a été attribué à trois chercheurs dont le français Yves Chauvin pour leurs travaux sur la réaction de métathèse des oléfines décrite par le comité Nobel comme « un pas en avant vers une chimie verte. 41 42 Catalyse et chimie verte Catalyse et chimie verte Catalyse hétérogène: cata de surface ou de contact dans 1 phase différente du milieu réactionnel (cata solide et réactifs gazeux ou liquides) E A Ea Ea’ B C La réaction se produit à la surface du catalyseur (présence de pores pour la surface de contact) Ex: pots catalytiques Ea’’ ∆E Coordonnée de réaction 43 44 11 . plus respectueuse de l'environnement ».La catalyse: pilier de la chimie verte Catalyseur: substance qui accélère la réaction sans être consommée Synthèses optimisées -moins d’étapes. plus rapides IV .

zéolithe + + the rhodia zeolite process O HCl (CH3CO)2O O + O CH3CO 2H O O Catalyse et chimie verte Catalyse homogène: dans la même phase que les réactifs (svt liquide). distribution uniforme. ☺ Réactions rapides et hautement sélectives DCE AlCl3 AcCl anisole Reaction preparation Source: JM Basset Reaction anisole water recycled Applications industrielles en chimie fine Hydrolysis Ac2O Liquid/liquid separation Reaction (fixed bed) water Washing 1 water Washing 2 effluent Al(OH)3 HCl acetic acid Distillation Voies d’accès au méthyl méthacrylate: ancienne voie de synthèse: O HO CN H2SO4 MeOH CO2CH3 acetoanisole + HCN + NH4HSO4 à retraiter dangereux Distillation/dehydration New process 35 kg/t 35 Kg d’effluents / tonne nouvelle voie de synthèse: Final distillation acetoanisole + 29 45 CO + Pd(OAc)2 MeOH Ph2P N CO2CH3 Classical process effluent 4500 kg/t FFC/MAz Chimie Durable 15-05-07 4500 Kg d’effluents / tonne acide 46 Catalyse et chimie verte Catalyse asymmétrique: énantiomériquement purs. 3R PPh2 RuCl2 PPh2 OH * CO2CH3 H H HO N O CO2H cata: carbapenhems (R)-BINAP-Ru 47 48 12 . efficace pour produire des cpsés Dévelopment des chirotechnologies Principales applications dans l’industrie pharmaceutique et des parfums SR O CO2CH3 NHCOPh H2 * catalyseur NHCOPh 2S.AlCl3 + O CH3COCl solvant Friedel crafts acylation .

Enzymes isolées ou en cellules entières. Catalyse et chimie verte Enzymes communément utilisées en synthèse organique: Esterases.Catalyse et chimie verte Biocatalyse Biocatalyse: utilisation de catalyseurs naturels ou génétiquement modifiés (enzymes) pour effectuer des transformations chimiques sur des composés organiques. acylases) Dehydrogénases Oxidases (mono. phosphatases Sulfotransférases Transaminases Hydrolases Isomérases. lipases Amidases (protéases. élimination 50 49 Biocatalyse Procédé biocatalytique de production de l’acrylamide : MITSUBISHI V .et dioxygénases) Peroxidases Kinases Aldolases. lyases. Leur structure tridimensionnelle importante garde le(s) site(s) actif(s) dans la bonne orientation pour recevoir le substrat (conditions douces). transcétolases Glycosidases. addition.Réduction des COV 51 52 13 . hydratases hydrolyse/formation d’ester hydrolyse/formation d’amide redox d’alcools et cétones oxydation oxydation. Les enzymes sont des protéines complexes de 100 à 400 aa. glycosyltransférases Phosphorylases. epoxydation phosphorylation (ATP-dependant) aldolisation (C-C) formation de liaisons glycosidiques formation/hydrolyse de phosphate formation d’ester de sulfate synthèse d’amino acides (C-N) hydrolyse isomérisation.

Procédés sans solvant . extraction.L’eau comme solvant .… 55 56 14 . gaz à effet de serre. environnement) ⇒ mesures de contrôle pour diminuer leur émission Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Qu’est-ce qu’un solvant VERT ? FAIBLE TOXICITE FACILE A RECYCLER ( pas de besoin de stockage ) FACILE A ELIMINER DU PRODUIT FINAL FAIBLE REACTIVITE Quelles sont les solutions? .Liquides ioniques . Classification des COV selon leur température d’ébullition Très volatils Teb < [50 . […] Ils ont un effet direct sur la santé.400 °C] Propriétés de quelques COV (cf.Solvants fluorés biphasiques .Les COV Définition Composé organique volatil ayant une pression de vapeur de 0.15K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières.01 kPa ou plus à une température de 293.100 °C] <Teb> [240 .100 °C] Volatils [50 .260 °C] <Teb> [380 . absorption d’NRJ pour réactions exothermiques Pb: toxicité des COV (santé. tableau) 53 54 Sources d’émissions des COV Industrie chimique: solvants dissolution. homogénéisation des mélanges réactionnels.Fluide supercritique .260 °C] Semi-volatils [240 . recristallisation.

Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Exemple de synthèse sans solvant: Contraintes techniques: Certains process sans solvant peuvent conduire à de mauvais transferts de chaleur ou de masse. à des limitations de viscosité néc. + de slvt dans les étapes de purif) “Recent Advances in Solventless Organic Reactions: Towards Benign Synthesis with Remarkable Versatility. Raston and J. L. excès d’NRJ Production de produits moins purs (néc. C. L.. V. 21. 57 58 Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Utilisation de fluides supercritiques: Un fluide est dit supercritique lorsqu'il est placé dans des conditions de température et de pression au-delà de son point critique. 2159-2169. Commun. W.” G. 2001. Scotta. Cave. Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Application du scCO2: extraction solide / fluide (ex: décaféination du café ou du thé) 59 60 15 . Chem.

2002. DeSimone.aluminium (III) chloride ([NBupy]AlCl4) - PF6 . 297. M.Technologies nouvelles. dont l’un des deux au moins est organique) 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride . J.Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Utilisation de liquides ioniques = matériau ionique liquide à basse T°C (< 100°C) L’eau: un solvant vert? Avantages Non toxique Source abondante Peu coûteux Non inflammable Capacité calorifique spécifique (réactions exothermiques mieux contrôlées) N + N 61 Inconvénients distillation coûteuse en NRJ effluents difficiles à retraiter capacité calorifique spécifique (chauffage et refroidissement lents) + N AlCl4 N + N AlCl4 = sels d’onium (composés formés par l’association d’un anion et d’un cation.aluminium (III) chloride ([emim]AlCl4) - N-butylpyridinium . 799-803.a. intensification des procédés et sources d’NRJ alternatives Chauffage produits réactifs Phase fluorée contenant le catalyseur Phase réactionnelle homogène Refroidissement Phase fluorée contenant le catalyseur 63 64 “Practical Approaches to Green Solvents”.1-butyl-3-methylimidazolium chloride -hexafluorophosphate ([bmim]PF ) 6 62 Alternatives à l’utilisation de solvants organiques Utilisation de solvants fluorés biphasiques = solvants hydrocarbonés perfluorés non miscibles avec les solvants organiques à t. (« 3 phases » liquides) avant réaction après VI . 16 . Science.

Qualité de l’air (COV) .Economies d’NRJ (bâtiment économe.Alimentation (détection des mycotoxines. NRJ renouvelables) .Biodiversité (chimie analytique) .Protéger la couche d’ozone (remplacement des CFC) . piles) .Ressources en eau (élimination des métaux lourds.Technologies nouvelles et sources d’NRJ alternatives Photochimie: Ea apportée par une source de photons (UV et visible : λ= 50-800 nm) Pré-requis: molécules doivent absorber la lumière Transitions électroniques des e.Réduction des déchets.Sources de carbone alternatives (biomasse) Sources d’NRJ plus efficaces.de valence des molécules Micro-ondes: Nécessité d’un milieu polaire Transitions rotationnelles Sonochimie: Utilisation des ultrasons (ν=20-100 kHz) Cavitation acoustique très hautes T°C et pressions locales La chimie face au développement durable et aux enjeux de la planète . procédures de valorisation . plus propres. protection des cultures…) 66 17 . désinfection simplifiée) .Réchauffement climatique (utilisation du CO2. complémentaires NRJ focalisée flux optimisés 65 .Préservation des sols (biodégradabilité) .