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Studio preliminare sullo stato di qualit dei comparti ambientali allesterno della discarica di Bellolampo a Palermo

Relazione conclusiva

Palermo, marzo 2014

Prefazione Lo studio dei comparti ambientali nellintorno degli impianti IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control), quale la discarica di rifiuti non pericolosi di Bellolampo, rappresenta un passaggio fondamentale per una conoscenza completa ed esaustiva dellimpatto che queste attivit hanno determinato sul nostro territorio . In particolare questo studio, nato dallevento dellincendio del luglio 2012 presso la discarica di Bellolampo, permette di avere un quadro basilare dellattuale stato di contaminazione dei comparti ambientali nellarea circostante limpianto con un raggio pari a circa 20 Km e consente, in qualche misura, di avere degli strumenti conoscitivi di riferimento utili anche per valutare correlazioni fra stato ed impatto. Malgrado le innumerevoli difficolt procedurali ed i ritardi accumulati, questo lavoro pu inoltre essere considerato un esempio di sinergia tra le competenze dellUniversit di Palermo ed ARPA Sicilia, a cui il Soggetto Attuatore del Commissario Delegato per lEmergenza Bonifiche e Tutela delle Acque della Regione Siciliana, poi Dirigente Generale del Dipartimento Regionale dellAcqua e dei Rifiuti, dott. Marco Lupo, ha dato fiducia rendendo possibile la sua realizzazione finanziandone i costi. Pertanto si ringraziano tutti coloro che hanno reso possibile questo lavoro, gli autori, di seguito elencati, ed in particolare il personale di ARPA che, come spesso avviene, vista lesiguit di risorse umane, riesce ad ottemperare ai propri compiti impegnandosi con generosit, dedizione e professionalit anche al di l dei doveri istituzionali.

Direttore Generale Francesco Licata di Baucina

Autori: ARPA Sicilia - Direzione Generale Anna Abita, Viviana Buscaglia, Antonio Conti, Domenico Galvano, Antonino Granata, Francesco Landino, Virginia Palumbo, Vincenzo Ruvolo e Nicola Scarpisi Arpa Sicilia ST Palermo Rosalia Alagna, Salvatore Blando, Gioacchino Costantino, Gaetano DOca, Michele Fiore, Alfredo Galasso, Vittoria Giudice, Luigi Librici, Giacomo Manno, Salvatore Messina, Maria Cristina Pellerito, Antonio Sansone Santamaria, Salvatore Spataro, Nicol Tirone. Contrattisti: Pietro DAngelo, Maria Rosaria Mannino, Maria Raso Arpa Sicilia ST Catania Alessandra Bottino, Eugenia Carbone, Salvatore Casabianca, Daniela Morelli, Caterina Scordo, Marcello Tarantello Arpa Sicilia ST Siracusa Patrizia Forte, Maria Liali, Giuseppe Lorenzano, Cristofaro Scillia Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali - Universit degli Studi di Palermo

Studio per la valutazione dei valori di fondo naturale antropico di metalli nel suolo nellarea circostante la discarica di Bellolampo

Carmelo Dazzi, Gaetano Furnari, Giuseppe Lo Papa, Valentina Pillitteri e Rosario Porcaro UNINETLAB- Universit degli Studi di Palermo

Studio della dispersione in aria dei contaminanti in atmosfera in seguito allincendio della discarica di Bellolampo avvenuta dal 29 luglio al 17 agosto del 2012
Mariella Brai, Leopoldo Ceraulo e Rosario Grammauta

Indice Introduzione 1 Piano di campionamento ed attivit di campo 2 Studio del Profilo Pedologico 3 Classi di composti analizzati 4 Metodi di analisi 5 Risultati analitici 6 Sintesi dello Studio per la valutazione dei valori di fondo naturale antropico di metalli nel suolo nellarea circostante la discarica di Bellolampo 7 Analisi delle Componenti principali applicata ai risultati di diossine, PCB e metalli nei suoli 8 Monitoraggio in aria 9 Sintesi dello studio della dispersione in aria dei contaminanti 10 Conclusioni 11 Bibliografia ALLEGATI

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76 104 114 117 119

Allegato 1: Studio preliminare sullo stato di qualit dei comparti ambientali (suolo e acque sotterranee) allesterno della discarica di Bellolampo Progetto delle attivit previste da ARPA Sicilia nella Convenzione stipulata con il Dipartimento Regionale dellAcqua e dei Rifiuti Allegato 2: Studio per la valutazione dei valori di fondo naturale antropico di metalli nel suolo nellarea circostante la discarica di Bellolampo Relazione conclusiva, comprensiva di allegati tecnici, prodotta dal Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali dellUniversit degli Studi di Palermo nellambito di apposita Convenzione stipulata con ARPA Sicilia Allegato 3: Studio per la valutazione della dispersione di contaminanti in

atmosfera in seguito allincendio della discarica di Bellolampo avvenuta dal 29 luglio al 17 agosto Report conclusivo prodotto dal Sistema di Laboratori di

Ateneo UNINETLAB dellUniversit degli Studi di Palermo nellambito di apposita Convenzione stipulata con ARPA Sicilia Allegato 4: Tavole allegate al Piano di campionamento ed attivit di campo Allegato 5: Monografia sulle caratteristiche dei metalli pesanti Allegato 6: Tab. 1 e Tab. 2 di cui allAll. 5 alla parte quarta del D. lgs. 152/06 Concentrazioni soglia di contaminazione nel suolo, sottosuolo e nelle acque sotterranee in relazione alla specifica destinazione duso dei siti Allegato 7: Allegati al paragrafo 6. Risultati delle analisi Allegato 8: Dati sulle sostanze organiche volatili (SOV) in aria
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Introduzione Questo lavoro la realizzazione del progetto presentato da ARPA nellambito della convenzione siglata il 5/11/2012 (DDG n. 271 del 5/11/2012) tra ARPA e il Soggetto Attuatore del Commissario Delegato per lEmergenza Bonifiche e la Tutela delle Acque della Regione Siciliana, successivamente revocata e riproposta tra ARPA ed il Dirigente Generale del Dipartimento Regionale dellAcqua e dei Rifiuti (DDG n. 155 del 30/4/2013), approvata con Ordinanza n. 148 del 8/5/2013. Il progetto aveva come obiettivo lo studio preliminare sullo stato di qualit dei comparti ambientali allesterno della discarica di Bellolampo (PA) al fine di verificare i livelli di concentrazione di contaminanti, presenti nel suolo e nelle acque sotterranee nelle aree limitrofe alla discarica, a seguito dellincendio verificatosi nella discarica di Bellolampo dal 29 luglio al 17 agosto 2012, data in cui i vigili del fuoco hanno dichiarato lincendio tecnicamente spento. Inoltre era previsto anche un monitoraggio della qualit dellaria in relazione alle sostanze emesse da un impianto di trattamento e gestione di rifiuti non pericolosi. Lultima revisione del progetto contenuta nellallegato 1. Il progetto ha previsto due convenzioni tra la ARPA e lUniversit degli Studi di Palermo ed in particolare una con il Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali (DDG n. 334 del 20/12/2012 DDG n. 194 del 18/06/2013) per lo studio per la valutazione dei valori di fondo naturale ed antropico per i metalli nel suolo nellarea circostante la discarica di Bellolampo, al fine di valutare i livelli di concentrazione connessi allorigine geologica e pedologica dei terreni e comunque precedenti allincendio dellestate 2012, ed unaltra con il Sistema di Laboratori di Ateneo - UNINETLAB (DDG n. 31 del 01/02/2013 DDG n. 238 del 05/08/2013) per lo studio della dispersione in aria dei contaminanti, in modo da valutare sulla base dellorografia e dei ve nti dominanti le zone di maggiore ricaduta dei contaminanti rispetto allubicazione della discarica di Bellolampo. Le relazioni conclusive di questi lavori sono riportate integralmente negli allegati 2 e 3 ed una sintesi delle stesse nei paragrafi 6 e 9. Lo studio ha sicuramente come obiettivo quello di valutare eventuali correlazioni tra lo stato rilevato nelle matrici ambientali e limpatto dellevento occorso, ma anche pi in generale della presenza della discarica nellarea. Occorre evidenziare, difatti, come la mancanza di una valutazione ambientale antecedente allevento ed ancor di pi alla discarica determini una incertezza nella definizione dellimpatto. Si quindi ritenuto essenziale definire un quadro conoscitivo il pi ampio possibile che potr anche in futuro essere utilizzato quale punto di riferimento.

1. Piano campionamento ed attivit di campo Per il piano di campionamento del suolo nellareale circostante la discarica di Bellolampo stato adottato uno schema di campionamento a griglia circolare, idoneo al controllo degli effetti di una sorgente puntiforme di alterazione del suolo, laddove si vogliono misurare gli impatti generati dallinquinamento a distanze crescenti dalla sorgente emissiva (Metodo n. I.1 dei Metodi Ufficiali di Analisi Chimica del Suolo approvati con D.M. del 13/09/1999). In ossequio al principio di precauzione ed in considerazione dei risultati dello studio condotto dallIstituto Zooprofilattico Sperimentale di Teramo in occasione dellincendio sviluppatosi nella discarica il 29 luglio 2012, il campionamento del suolo stato previsto fino a distanze di 20 km dalla discarica e con una densit di campionamento idonea ad investigare in modo adeguato lareale circostante la discarica di Bellolampo. Per la definizione del piano di campionamento del suolo sono stati analizzati i dati cartografici (di base e tematici) ed ortofotografici relativi al territorio in esame e sono stati utilizzati gli applicativi GIS disponibili presso lAgenzia. La griglia di campionamento adottata stata generata attraverso lintersezione di dieci cerchi concentrici, aventi un intervallo di spaziatura di 2 km luno dallaltro, con trenta direzioni radiali equispaziate di 12 luna dallaltra che ricoprono lintero areale circostante la discarica. I dieci cerchi concentrici sono stati identificati con una lettera, dalla A alla L, indicativa del grado crescente di distanza dalla discarica, che si ritrova anche nella nomenclatura dei campioni di suolo. I punti di prelievo del suolo sono stati collocati in corrispondenza dellintersezione tra i cerchi e le direzioni radiali suindicate, avendo cura di sfalsare i campionamenti in corrispondenza di direzioni radiali adiacenti al fine di minimizzare il numero di prelievi necessario ad investigare un ampio intervallo di distanze dalla sorgente inquinante. In tal modo il numero di punti di campionamento previsto per ogni circonferenza stato pari al massimo a 15, per un totale di 100 punti di campionamento del suolo (figura 2.1). A ciascun punto di campionamento del suolo stato applicato un buffer di 250 m rispetto alla posizione assegnata nella griglia, scelto quale intorno di ricerca del punto nei casi in cui il sito individuato nel piano non risultasse accessibile o idoneo, avendo cura di dare la preferenza, nel caso di pi opzioni di scelta, a
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punti di campionamento ubicati in aree pubbliche, ed escludendo dal piano il punto nel caso in cui questo distasse dalla posizione iniziale individuata pi di 1 km (valore scelto come tolleranza massima di riposizionamento del punto).

Figura 1.1 Piano di campionamento del suolo

Sui punti definiti nel piano di campionamento stata successivamente effettuata una verifica di accessibilit dei luoghi e di fattibilit tecnica del campionamento mediante sopralluoghi sul campo e rilievo, mediante strumentazioni GPS, delle coordinate dei punti definitivi selezionati. Il piano di campionamento del suolo sopradescritto stato successivamente integrato con altri 3 punti (Z01, Z02, Z03), scelti in corrispondenza di alcuni insediamenti zootecnici ubicati nellintorno della discarica di Bellolampo nei quali i controlli effettuati dall'IZS di Teramo hanno evidenziato la presenza di diossine e furani in campioni di mangimi e latte. Nel presente documento vengono inoltre riportati i risultati relativi alla determinazione di Diossine delle attivit di campionamento ed analisi del top soil
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effettuato dallAgenzia in dieci siti ubicati in zone limitrofe alla discarica subito dopo lincendio sviluppatosi nella discarica il 29 luglio 2012 (campioni PI01, PI02, PI03, PI04, PI05, PI06, PI07, PI08, PI09, PI10). Sulla base dei risultati analitici relativi alla determinazione dei metalli e allo studio dei profili, i campionamenti del suolo sono stati ulteriormente integrati (tra il 22/11/2013 e il 03/12/2013) con il prelievo di due punti all'interno dell'area di studio e di ulteriori due punti a Custonaci e a Collesano, individuati come punti di bianco poich aventi le medesime caratteristiche pedologiche e fattori pedogenetici simili ai due punti identificati come Bellolampo 1 e Bellolampo 2 nello studio sul fondo naturale e non influenzati dalla presenza nellintorno di alcuna discarica. Nei quattro punti cos individuati, sono stati campionati quindi ulteriori 15 campioni, per la determinazione di parametri macro e metalli, i cui risultati hanno costituito elementi utili allo studio svolto dal Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali. Per ogni punto stato effettuato un campionamento dello strato superficiale (topsoil), di profondit compresa tra 0 a 5 cm, ed uno ad una profondit superiore a 40 cm (subsoil). Il campionamento e lanalisi dello strato profondo (subsoil) utile al fine di confrontare gli eventuali livelli di contaminazione degli inquinanti in esso presenti con quelli rinvenuti nello strato superficiale (topsoil), direttamente esposto agli effetti di ricaduta al suolo di particolato inquinante, oltre che alla valutazione dei valori di fondo naturale dei contaminanti inorganici. I campioni di suolo superficiale (0-5 cm) sono stati prelevati utilizzando una sessola in acciaio, mentre per lo strato pi profondo (>40 cm) stata utilizzata una trivella manuale, eseguendo per entrambi i tipi di campionamento dei prelievi incrementali posti ai vertici di un quadrato avente 2 m di lato attorno al punto di campionamento e procedendo, quindi, al mescolamento dei campioni elementari per ottenere i campioni medi rappresentativi del punto prescelto.

Figura 1.2 - Campionamento ed omogeneizzazione in campo

In alcuni punti non stato possibile effettuare il prelievo in profondit (sub soil) in quanto non era presente suolo profondo. Tale situazione si presentata in 20 punti ed esattamente nei punti A14, B01, B04, B10, C11, C12, D04, D08, D09, D10, E03, E05, F02, G07, H02, H08, I01, I03, I06 e Z03, pertanto il numero complessivo dei campioni prelevati stato di 196 (113 di topsoil, di cui 10 prelevati subito dopo lincendio dellestate 2012, e 83 di subsoil). Per ogni strato (topsoil e subsoil) sono state prelevate tre aliquote di campione: un chilogrammo di suolo in contenitore di plastica per le analisi agronomiche (granulometria, carbonio organico, CSC - capacit di scambio cationico, pH, conducibilit, umidit residua, calcare totale), un chilogrammo di suolo in contenitore di vetro, per le analisi inerenti le componenti inorganiche, Policlorobifenili (PCB), Diossine e Furani (PCDD/PCDF) e Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA). un chilogrammo di suolo in contenitore di plastica per la determinazione dei radionuclidi. La determinazione delle diossine e dei furani stata effettuata in tutti i campioni superficiali (top-soil) e nei campioni profondi (sub-soil) dove stata rilevata la presenza di diossine, furani e/o PCB nel top-soil. La determinazione dei radionuclidi stata effettuata su 47 campioni; problemi di natura tecnica non hanno consentito lanalisi di tutti i campioni, come inizialmente previsto nellambito del progetto.
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Durante il campionamento sono state individuate tre diverse tipologie di suolo ed esattamente: - suoli urbani (allinterno di centri urbani o immediatamente prossimi ad essi); - suoli agricoli (interessati da estesa attivit agricola); - suoli a vegetazione naturale sensu latu, includendo in quest'ultimi non solo macchia mediterranea e pascoli naturali, ma anche aree rimboschite da oltre un decennio. Le attivit di campionamento sono iniziate il 06/12/2012 e sono state concluse il 14/06/2013. Secondo il crono-programma del progetto, queste attivit si sarebbero dovute concludere nell'arco di un mese, grazie all'acquisizione di 3 unit di personale. A causa del cattivo esito del primo bando di selezione e delle esigue risorse umane di ARPA, i campionamenti sono stati eseguiti in circa trenta giornate lavorative nellarco di circa 6 mesi. NellAllegato 4.1 sono riportate le coordinate di tutti i punti di campionamento ed i parametri determinati; nellAllegato 4.2 sono riportate le date di prelievo. Nel corso delle attivit di campionamento stato necessario spostare lubicazione di alcuni dei punti di campionamento previsti a causa della difficile accessibilit dei siti. NellAllegato 4.3 sono sintetizzate le difficolt riscontrate durante i campionamenti. Per i siti a vegetazione naturale si sono presentati solo problemi di accessibilit del punto per la presenza di cancelli e recinzioni, che nella maggior parte delle volte sono stati risolti chiedendo il permesso di accesso ai proprietari dei fondi, e solo in pochi casi, non trovando alcun interlocutore, si deciso di spostare il punto oltre i 250 m di tolleranza. Maggiori difficolt, invece, si sono riscontrate nei siti urbani, dove spesso si dovuto campionare all'interno di aiuole o in piccole aree verdi, che avevano pochi cm di suolo disponibili per il campionamento ed al di sotto dei quali erano presenti sfabbricidi, a volte frammisti a plastica, vetro e rifiuti solidi urbani (RSU). Inoltre in molti casi i siti di campionamento sono risultati vicini ai cassonetti degli RSU, che come noto, in assenza di raccolta vengono spesso bruciati. In figura 1.3 si riporta la mappa dei campionamenti effettuati nei suoli ed il confronto con le attivit di campionamento inizialmente previste.
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Figura 1.3 Campionamento del suolo: confronto tra attivit pianificata e attivit svolta

Per quanto riguarda il campionamento delle acque sotterranee, stato previsto il controllo delle acque prelevate da 10 pozzi presenti nelle aree circostanti la discarica di Bellolampo, gi individuati ed inseriti nel Piano di Sorveglianza e Controllo (PSC) della discarica stessa. In figura 1.4 mostrata lubicazione dei pozzi inseriti nel piano di campionamento delle acque sotterranee.

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Figura 1.4 Piano di campionamento delle acque sotterranee

In un caso stato necessario individuare un altro pozzo (pozzo Cippi), in quanto quello previsto in progetto (pozzo Guggino) risultato non pi disponibile. Inoltre il pozzo ISO non risulta pi esistente. In figura 1.5 si riporta lubicazione dei pozzi nei quali stato effettuato il campionamento delle acque sotterranee ed il confronto con i pozzi inizialmente previsti.

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Figura 1.5 Campionamento delle acque sotterranee: confronto tra attivit pianificata e attivit svolta

In fase di prelievo, al fine di rendere il campione rappresentativo, sono state adottate le seguenti precauzioni: azionamento della pompa prima del prelievo; utilizzo di pi contenitori, idonei ai parametri da determinare. In particolare, per ogni campione sono state prelevate le seguenti aliquote: un litro in contenitore di polietilene per analisi Macro (pH, conducibilit, anioni, cationi, ammoniaca); circa 250 ml in contenitore di polietilene per analisi Metalli;
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due litri in contenitore di vetro, per la determinazione di Policlorobifenili (PCB), Diossine e Furani (PCDD/PCDF); un litro in contenitore di vetro scuro, per la determinazione di Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA). n.3 vials da 40 ml per la determinazione dei Composti Organici Volatili

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2.Studio del Profilo Pedologico Il suolo lo strato superficiale che ricopre la crosta terrestre, derivante dall'alterazione di un substrato roccioso, chiamato roccia madre, per azione chimica, fisica e biologica, esercitata da tutti gli agenti superficiali e dagli organismi presenti su di esso. Durante la sua evoluzione, il suolo differenzia lungo il suo profilo una serie di orizzonti. Un orizzonte pedologico uno strato ben identificabile di suolo, distinguibile dagli altri sopra e sottostanti con specifiche caratteristiche fisiche-chimiche-biologiche. Il suolo viene studiato in campagna mediante l'analisi e il campionamento del PROFILO, cio di un'apposita sezione scavata fino alla profondit della roccia indecomposta. Nellambito delle attivit di campo per una migliore conoscenza del comprensorio preso in esame, in collaborazione con il personale del Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali dell'Universit degli Studi di Palermo stata fatta una descrizione del profilo pedologico di tutti i punti di campionamento, mediante minipit, ossia con uno scavo nel terreno, ove possibile, profondo circa 50 cm e largo 80-100 cm. In ogni scavo sono stati individuati i diversi orizzonti che costituiscono il profilo del suolo campionato.

Figura 2.1 attivit di campo: profili pedologici Per ogni punto, stata compilata la scheda di rilevamento pedologico (Allegato 4.4) seguendo le linee guida dei metodi di rilevamento e informatizzazione dei dati pedologici del Ministero delle Politiche Agricole Alimentari e Forestali. Nella scheda vengono riportate le diverse caratteristiche agronomiche del suolo (pendenza, esposizione, tipo di vegetazione, rocciosit, pedogenesi, uso del suolo, ecc) e per ogni orizzonte le caratteristiche pedologiche (pedogenesi, struttura, adesivit, plasticit, presenza di calcare, attivit biologica, ecc). Cos facendo, si voluto caratterizzare ogni punto campionato al fine di classificare il tipo di suolo.

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3.Classi di composti analizzati 3.1 Parametri macro e agronomici nei suoli

pH
Il valore del pH del suolo condiziona tutti i processi chimici e biologici che possono avvenire in esso, influenzando notevolmente lattivit microbiologica e la disponibilit di elementi minerali e di inquinanti. Sulla base dei valori di pH i suoli vengono classificati secondo lo schema riportato nella tabella 3.1 (classificazione USDA).
Tabella 3.1: Classificazione dei suoli in base al loro valore di pH Valore pH < 3,5 4,5 5,0 5,1 5,5 5,6 6,0 6,1 6,5 6,6 7,3 7,4 7,8 7,9 8,4 8,5 9,0 > 9,0 Tipo suolo Estremamente acido Molto fortemente acido Fortemente acido Moderatamente acido Debolmente acido neutro Debolmente alcalino Moderatamente alcalino Fortemente alcalino Molto fortemente alcalino

Calcare totale

Lanalisi del calcare totale ha lo scopo di determinare la quantit di tutti i carbonati presenti nel terreno (calcio, magnesio, potassio e sodio); il risultato viene espresso come carbonato di calcio, in quanto predominante rispetto agli altri. Il contenuto in calcare totale condiziona, cos come largilla, la velocit di degradazione della sostanza organica del suolo; maggiore la quantit di calcare presente, maggiore linerzia del terreno nei confronti dei processi di degradazione dei composti organici. In base ai valori di calcare totale i suoli possono essere classificati secondo la tabella 3.2

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Tabella 3.2: Classificazione dei suoli in base al contenuto di calcare totale. Calcare totale (g/Kg) < 25 25 100 100 - 150 150 - 250 > 250 giudizio povero Mediamente dotato Ben dotato ricco Eccessivamente dotato

Tessitura

La tessitura la distribuzione per classi dimensionali delle particelle elementari. E un parametro importante, in quanto la struttura influenza sia lambiente fisico in cui si sviluppano le piante, sia i processi connessi alla disponibilit di elementi nutritivi, il loro trasporto o immobilizzazione e il chimismo degli elementi tossici. La classe tessiturale di un suolo viene attribuita sulla base delle percentuali di sabbia, limo ed argilla, con l'utilizzo del triangolo tessiturale. Esistono diversi metodi di classificazione. Il metodo adottato nel presente lavoro il metodo USDA, rappresentato nella figura seguente.

Carbonio organico e sostanza organica

La dotazione in sostanza organica di un suolo pu essere valutata in funzione del contenuto di argilla e calcare e quindi in funzione della tessitura. In tabella 3.3 si forniscono alcune soglie orientative di correlazione fra tessitura del suolo e contenuto di carbonio organico totale.
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Tabella 3.3: Valutazione

agronomica dei suoli in base alla correlazione tra tessitura e contenuto di carbonio organico totale.
Dotazione carbonio organico Classificazione granulometrica Sabbiosa Sabbiosa -franca Franca - sabbiosa Franca Limosa Franca-sabbiosa-limosa Franca -limosa Argillosa -sabbiosa Carbonio organico (g/Kg) scarsa normale buona Molto buona <7 7-9 9-12 >12 <8 8-12 12-17 >17 < 10 10-15 15-22 >22 Argillosa Franca -Argillosa Argillosa- limosa Franca-limosa-argillosa

CSC (Capacit di Scambio Cationico)

I colloidi organici ed argillosi che costituiscono il suolo presentano sulla superficie cariche positive e negative che in funzione del pH possono essere disponibili o meno per la formazione di legami con vari cationi, tra cui i metalli. La Capacit di Scambio Cationico (CSC) misura la capacit del suolo a trattenere e scambiare tali cationi. In generale, suoli neutri ed alcalini con elevata CSC hanno notevole capacit di adsorbimento dei metalli, che, se da un lato pu esplicare una funzione protettiva rispetto a possibili fenomeni di inquinamento da metalli pesanti, dallaltro pu portare ad un accumulo eccessivo della concentrazione di tali elementi. Nella tabella 3.4 riportata la scala di valutazione della CSC dei terreni adottata. Tabella 3.4: Valutazione della CSC dei terreni
CSC(meq/100g) Inferiore a 10 Tra 10 e 20 Superiore a 20 valutazione bassa Media Alta

3.2 Metalli pesanti Generalmente, con il termine metalli pesanti ci si riferisce ad elementi che presentano una densit superiore a 6 g/cm3 e che si comportano, dal punto di vista chimico, per lo pi come cationi. Questo gruppo comprende circa 70 elementi, ma di

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questi sono di interesse biologico solamente una dozzina che, pur potendo provenire da fonti diverse, hanno alcuni caratteri comuni: non decadono con il tempo, diversamente dai composti organici o dai radionuclidi; sono spesso tossici, al di sopra di determinate soglie, per organismi animali e/o vegetali; sono sempre presenti, a concentrazioni variabili, anche nei suoli incontaminati, cio esiste sempre un valore di fondo non antropico, definito come livello di fondo naturale. Assieme ai metalli pesanti, sono stati determinati in questo studio anche alcuni semimetalli o metalloidi, i quali hanno propriet intermedie tra i metalli e i cosiddetti nonmetalli e che, dal punto di vista della tossicit, hanno un comportamento simile ai primi, come lArsenico e lAntimonio. Alcuni di questi elementi rivestono un ruolo particolare nelle catene alimentari o trofiche, in quanto risultano tossici per gli organismi viventi, soprattutto piante e animali, gi in concentrazioni relativamente basse rispetto agli altri elementi presenti in natura. Altri, invece, sono indispensabili per lo sviluppo delle piante e la loro carenza pu comportare una diminuzione della fertilit del suolo. I metalli (e metalloidi) trattati in questo studio possono essere suddivisi in: Metalli tossici che costituiscono un pericolo per la salute delluomo, quali lArsenico (As), il Berillio (Be), il Cadmio (Cd), il Mercurio (Hg) e il Piombo (Pb); Metalli con tossicit minore rispetto ai precedenti come lAntimonio (Sb), lo Stagno (Sn) e il Vanadio (V); Metalli essenziali per la vita, quali il Cobalto (Co), il Cromo (Cr), il Nichel (Ni), il Rame (Cu), il Selenio (Se) e lo Zinco (Zn). Il rischio connesso alla presenza di metalli pesanti nel suolo le gato allaccumulo di quantit tali da avere effetti fitotossici sulle colture o da indurre nelle piante modificazioni qualitative dannose per luomo e gli altri utilizzatori primari e secondari. La concentrazione eccessiva di metalli nel suolo in grado di influire negativamente sulle attivit microbiologiche, sulla qualit delle acque di percolazione, sulla composizione delle soluzioni circolanti, nonch di alterare lo stato nutritivo delle
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piante, modificandolo sino a impedirne la crescita, con ripercussioni sugli utilizzatori primari o secondari. Il contenuto in metalli pesanti e metalloidi nel suolo (Tabella 3.5) il risultato di fenomeni naturali, quali la presenza dovuta al materiale originario del suolo stesso, e altri che sono influenzati dalluomo, come gli apporti dovuti alluso di fertilizzanti in agricoltura. In assenza di contributi antropici, il tenore di elementi in traccia negli orizzonti di un suolo il risultato dellalterazione della roccia sottostante e dei sedimenti, nel caso dei suoli di pianura, e della loro ridistribuzione dovuta ai processi pedogenetici del suolo, processi lenti e continui che possono durare migliaia danni. Al contrario, la contaminazione antropica consiste in apporti il pi delle volte discontinui e rilevanti, soprattutto se confrontati alle quantit derivanti dai processi naturali. Gli apporti arrivano al suolo generalmente dalla superficie e da l, con modalit e velocit diverse a seconda del metallo e delle condizioni del suolo, si possono spostare negli orizzonti profondi e verso la falda acquifera. Il bilancio tra apporti e perdite di metalli e metalloidi nel suolo ne determina la concentrazione presente in un dato momento.

Tabella 3.5- Concentrazioni di metalli pesanti nei suoli (mg/kg) oltre i quali sono possibili fenomeni di tossicit. (Alloway, 1995; per Berillio Kabata-Pendias e Pendias, 2001) ELEMENTO Antimonio Arsenico Berillio Cadmio Cobalto Cromo Mercurio Nichel Piombo Rame Selenio Stagno Vanadio Zinco INTERVALLO NORMALE NEL
SUOLO

CONCENTRAZIONE CRITICA NEL SUOLO 5 10 20 50 nd 3.0 8.0 25 50 75 100 0.3 5 100 100 400 60 125 5 10 50 50 100 70 - 400

0.2 10 0.1 40 1 15 0.01 2 0.5 65 5 1500 0.01 0.5 2 750 2 300 2 250 0.1 5 1 200 3 500 1 900

La presenza di metalli (e metalloidi) nei suoli generalmente legata ai seguenti fattori:


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Composizione della roccia madre o del materiale di origine del suolo: la fonte principale e pu determinare concentrazioni molto diverse in funzione della dotazione iniziale.

Ciclo bio-geochimico: molti elementi sono assorbiti dalle piante e, al termine del loro ciclo vitale, essi saranno rilasciati al suolo, sulla superficie o allinterno (per la decomposizione delle radici), in forme pi mobili e pi facilmente biodisponibili.

Deposizione atmosferica diffusa: pu essere di origine naturale, come nel caso delle ceneri vulcaniche emesse a seguito di uneruzione, oppure generata dalluomo, con le attivit industriali e il traffico veicolare. Il punto di origine pu distare anche centinaia di chilometri e le deposizioni avvengono indistintamente su suoli coltivati o con vegetazione naturale.

Pratiche agricole: in genere i metalli si rinvengono come impurit nei fertilizzanti, principalmente fosfatici, negli ammendanti organici, nei reflui utilizzati a scopi agronomici (fanghi di depurazione e liquami zootecnici) o in forma composta nei prodotti fitosanitari (sali di rame, arseniati di piombo). Questi apporti sono legati alla gestione del singolo appezzamento e quindi possono essere molto variabili anche in aree molto prossime tra loro.

Attivit antropiche localizzate: si tratta di apporti in forma solida o liquida legati a eventi accidentali o risultato di attivit industriali soprattutto se svolte senza presidi efficaci contro la dispersione nellambiente delle sostanze impiegate nei processi industriali.

La concentrazione dei metalli pesanti presenti nei suoli viene misurata tramite attacco in acqua regia a caldo, secondo le procedure indicate nei metodi ufficiali di analisi dei suoli. Questa concentrazione spesso anche chiamata "pseudototale", in quanto i minerali silicatici non sono completamente distrutti da questo tipo di attacco; nondimeno fornisce una stima abbastanza realistica, spesso prossima al 90% del tenore totale, dei metalli potenzialmente mobilizzabili in diverse condizioni chimicofisiche. La tossicit di un elemento nel suolo non comunque necessariamente legata alla sua concentrazione totale, quanto alla frazione che pu essere assorbita dai vegetali attraverso l'apparato radicale. La capacit di sopravvivenza di un ecosistema infatti

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determinata da fattori come la mobilizzazione degli elementi e dei nutrienti dai minerali delle rocce, la loro dispersione, la deposizione e concentrazione. I metalli pesanti sono mobilizzati da vettori fisici, chimici e biologici. Essi si muovono in soluzione sotto forma di cationi, anioni e complessi ionici che possono poi essere incorporati o essere adsorbiti nelle fasi solide inorganiche. La capacit di un suolo di trattenere gli elementi in tracce strettamente collegata alla superficie specifica delle particelle costituenti il suolo stesso, che concorre a determinare la capacit di scambio cationico (c.s.c.) ed anionico (c.s.a.). Questa dipende anche dal tenore e dal tipo di argilla e dal tenore in materia organica; una bassa c.s.c. comporta una scarsa capacit del suolo di adsorbire metalli. La mobilizzazione, la solubilit e la precipitazione di metalli potenzialmente tossici sono influenzate da diversi fattori, tra i quali il pH, il potenziale redox e la temperatura, spesso in associazione a processi batterici. Inoltre la mobilit dei metalli pesanti influenzata da caratteristiche del suolo quali l'eterogeneit tessiturale, la composizione della matrice e l'interazione con i fluidi. Il pH uno dei parametri fondamentali di controllo della ritenzione dei metalli: il suo abbassamento aumenta la mobilit dei metalli, diminuisce la c.s.c. ed altera la popolazione microbica del suolo. La mobilizzazione dei metalli determinata anche dal potenziale redox: infatti in condizioni riducenti, gli ossidi si destabilizzano rilasciando i metalli adsorbiti, mentre in condizioni ossidanti, i metalli vengono mobilizzati per dissoluzione dei solfuri presenti nelle rocce. interessante notare come queste propriet del suolo possano essere influenzate direttamente o indirettamente dalle attivit antropiche, attraverso la somministrazione incontrollata di fertilizzanti alle colture, l'irrigazione con acque saline, o, a pi ampia scala, i cambiamenti climatici. In Allegato 5 riportata una breve monografia sulle caratteristiche di ciascun metallo pesante. 3.3 Diossine Il termine generico di diossine si riferisce ad un gruppo di 210 composti chimici aromatici policlorurati, ossia formati da carbonio, idrogeno, ossigeno e cloro, divisi in due famiglie: dibenzo-p-diossine (PCDD o propriamente diossine) e dibenzofurani (PCDF o furani). Le PCDD e i PCDF sono composti eteroatomici triciclici policlorurati a
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struttura quasi planare, nei quali il numero di atomi di cloro varia da uno a otto. Ad eccezione dei composti con otto atomi di cloro, ovvero gli ottacloroderivati, a ogni livello di clorosostituzione corrispondono pi isomeri strutturali: in totale si distinguono 75 congeneri delle PCDD e 135 dei PCDF (in figura 3.2 sono riportate le formule generali).

Figura 3.2 A causa della loro rilevante tossicit (effetti sulla riproduzione e sul sistema immunitario, cancerogenesi, in particolare per quel che riguarda la 2,3,7,8tetraclorodibenzo-p-diossina (2,3,7,8-TCDD)) solo sette congeneri delle PCDD e dieci dei PCDF hanno interesse nella valutazione e gestione del rischio ambientale e per la protezione sanitaria. I diciassette congeneri dinteresse sono caratterizzati da marcata persistenza ambientale, bassissima solubilit in acqua, elevata lipofilia, elevata tendenza alla bioconcentrazione e alla biomagnificazione nelle catene alimentari e tendenza al trasporto atmosferico anche per lunghe distanze. Le PCDD ed i PCDF, essendo composti chimici contenenti atomi di cloro, non possono essere in alcun modo generate in assenza di tale elemento chimico, qualunque sia il processo e la temperatura di formazione. Le diossine non hanno alcun utilizzo pratico e pertanto non sono prodotte intenzionalmente, ma sono sottoprodotti indesiderati di una serie di processi chimici e/o di combustione non controllata o mal controllata come la combustione di rifiuti allaria aperta e nelle discariche, combustione di composti clorurati quali plastiche, termoplastiche, termoindurenti, le emissioni di attivit industriali ed il traffico veicolare. Una volta immesse nellambiente, le diossine danno origine a processi di accumulo in determinati comparti ambientali (acqua, suolo e sedimenti) e di bioaccumulo in specifici prodotti ed organismi (ad esempio vegetazione, fauna ittica, erbivori) che rappresentano a loro volta possibili sorgenti di questi composti.
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Generalmente le diossine non sono presenti nelle diverse matrici ambientali come singoli composti, ma come miscele complesse di diversi congeneri, e bisogna anche considerare che non tutti i congeneri sono tossici e non lo sono alla stessa maniera. In particolare, esperimenti di laboratorio hanno mostrato che tra tutti i congeneri il pi tossico la 2,3,7,8-TCDD, i cui effetti si manifestano anche ad esposizioni molto basse, mentre a parit di esposizione gli altri congeneri esercitano unazione simile ma di minore intensit. Pertanto, per valutare il rischio per lessere umano derivante dallesposizione a diossine e furani, si fa riferimento alla loro concentrazione totale espressa in equivalenti di 2,3,7,8-TCDD, ovvero mediante il valore di TEQ. Il quoziente di tossicit equivalente TEQ si ottiene sommando i prodotti tra i valori TEF (Toxicity Equivalence Factor) dei singoli congeneri e le rispettive concentrazioni, espresse con lunit di misura della matrice in cui vengono riscontrate, ovvero mediante la formula: TEQ =
(Ci * TEFi)

Il fattore di tossicit equivalente TEF consente di esprimere la tossicit di ciascun congenere confrontando la sua tossicit con quella della 2,3,7,8-TCDD che considerata il valore unitario di riferimento.
Tabella 3.6: Valori di I-TEF e WHO-TEF per i congeneri dei PCDD e PCDF
CONGENERI 2,3,7,8 TETRA-CDF 2,3,7,8 TETRA-CDD 1,2,3,7,8 PENTA-CDF 2,3,4,7,8 PENTA-CDF 1,2,3,7,8 PENTA-CDD 1,2,3,4,7,8 ESA-CDF 1,2,3,6,7,8 ESA-CDF 2,3,4,6,7,8 ESA-CDF 1,2,3,7,8,9 ESA-CDF 1,2,3,4,7,8 ESA-CDD 1,2,3,6,7,8 ESA-CDD 1,2,3,7,8,9 ESA-CDD 1,2,3,4,6,7,8 EPTA-CDF 1,2,3,4,7,8,9 EPTA-CDF 1,2,3,4,6,7,8 EPTA-CDD OCTA-CDF OCTA-CDD I-TEF 0.1 1 0.05 0.5 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 0.001 0.001 WHO TEF (2005) 0.1 1 0.03 0.3 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 0.0003 0.0003

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Per i TEF sono stati proposti due schemi di classificazione, mostrati in tabella 1: quello degli International TEF (I-TEF) sviluppato in sede NATO/CCMS nel periodo 1986-1988 ed utilizzato principalmente per misurare i livelli di concentrazione delle diossine nelle diverse matrici ambientali (acqua, aria, suolo), e lo schema della World Health Organization (WHO-TEF) del 1998, e successivamente aggiornato nel 2005, che viene utilizzato prevalentemente per valutare il grado di tossicit di questi composti in relazione agli effetti sulla salute umana. I TEF riportati in questa relazione sono quelli ottenuti con lapplicazione degli I-TEF. I valori inferiori al limite di quantificazione possono intervenire nel calcolo della Tossicit equivalente secondo diverse convenzioni: Lower Bound: I valori di concentrazione inferiori al limite di quantificazione vengono posti uguali a 0; Middle Bound: I valori di concentrazione inferiori al limite di quantificazione vengono posti uguali a met del limite di quantificazione stesso; UpperBound: I valori di concentrazione inferiori al limite di quantificazione vengono posti uguali a al limite di quantificazione stesso. Nel caso di confronti con limiti di legge per matrici ambientali la convenzione utilizzata da ARPA Sicilia il Middle Bound. Si precisa che la normativa ambientale non fornisce alcun indirizzo su quale delle tre convenzioni utilizzare. Il principale riferimento normativo per quel che riguarda le diossine nei suoli rappresentato dalla Parte IV del Decreto Legislativo n.152 del 2006 (D.Lgs. 152/06) Norme in materia di gestione dei rifiuti e dei bonifica dei siti inquinati Titolo V Bonifica dei siti contaminati. La tabella 1 dellallegato 5 alla parte quarta (Allegato 6) riporta le concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) per i suoli riferite alla specifica destinazione duso dei siti. I valori di CSC per le diossine ed i furani sono espressi come Sommatoria PCDD, PCDF (conversione TEQ) e sono pari a 110 -5 mg/Kg espressi come sostanza secca (abbreviato come s.s.) nei siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale, e a 110-4 mg/Kg s.s. nei siti ad uso commerciale ed industriale. Per quel che riguarda, invece, le acque sotterranee la tabella 2 dellallegato 5 alla parte quarta del D.Lgs. 152/06 (Allegato 6) riporta una concentrazione soglia (CSC) pari a 410-6 g/l (conversione TEQ). I suoli possono ricevere gli inquinanti ambientali quali le diossine e i furani da diverse vie ma quella principale legata al trasporto atmosferico e alla dinamica di
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deposizione del particolato a seguito di processi di combustione. Nel suolo le diossine si legano alla frazione organica presente e una volta adsorbite rimangono relativamente immobili. Solitamente, infatti, le diossine risultano confinate alla superficie del terreno e raramente si pu osservare una migrazione in profondit che avviene in tempi molto lunghi e che comporta una diminuzione della loro concentrazione. Pur essendo scarsamente idrosolubili, per, possono trovare nellacqua unottima via di diffusione una volta adsorbite sulle particelle minerali ed organiche, particelle che rimanendo in sospensione possono essere trasportate dalle acque. Le diossine, quindi, possono essere trasportate, oltre che dallaria, dalle acque dei fiumi e dalle correnti marine, rendendo cos possibile la contaminazione di luoghi lontani dalle sorgenti di emissione. Prendendo come esempio la 2,3,7,8-TCDD, questa nel suolo non presenta mobilit significativa, poich una volta adsorbita dal carbonio organico del suolo, rimane relativamente immobile. La persistenza di TCDD negli strati superficiali del suolo stimata con unemivita pari a 9-15 anni, mentre lemivita stimata per gli strati pi profondi di 25-100 anni. I suoli, quindi, a causa della limitata rimozione e del lungo periodo di emivita, rappresentano una matrice accumulatrice per le diossine. Le diossine depositate nel suolo entrano nella catena alimentare terrestre ed acquatica e, pertanto, il consumo di alimenti contaminati rappresenta per luomo una sorgente di esposizione. 3.4 Policlorobifenili (PCB) I Policlorobifenili (PCB) costituiscono una famiglia di 209 composti che hanno un bifenile come struttura base (figura 3.3) e differiscono per il grado di clorurazione dello stesso e, a parit di numero di atomi di cloro, per la loro posizione.

Figura 3.3 - Struttura generale dei PCB I PCB sono caratterizzati da bassa solubilit in acqua, unelevata lipofolia e unelevata persistenza ambientale che ne favoriscono il bioaccumulo. Tra i 209 congeneri del gruppo dei PCB un interesse particolare da un punto di vista tossicologico legato a 12 congeneri, approssimativamente stereoisomeri della 2,3,7,8-TCDD, che costituiscono

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la classe dei PCB diossina-simili. A causa della loro struttura, lazione tossica di questi congeneri simile a quella della 2,3,7,8-TCDD, sebbene di minore intensit. I PCB sono molecole sintetizzate allinizio del secolo scorso e prodotte commercialmente fin dal 1930, sebbene attualmente siano banditi a causa della loro tossicit. A differenza delle diossine, quindi, i PCB sono sostanze chimiche prodotte deliberatamente tramite processi industriali. Le principali sorgenti di PCB nellambiente sono rappresentate dalla loro produzione industriale e dalla produzione di apparecchiature che li contengono. I PCB erano usati, ed in parte lo sono ancora, nei fluidi dielettrici in condensatori e trasformatori, sistemi idraulici e di raffreddamento, cavi, ma anche come impregnanti della carta e nella produzione di vernici. Unaltra possibile sorgente rappresentata dai rifiuti contenenti PCB, come ad esempio apparecchiature e materiali fuori uso che sono tipicamente riciclati o pi spesso smaltiti in discarica. Infine si possono avere emissioni di PCB anche da processi termici, nel corso dei quali possono essere prodotti al pari di PCDD e PCDF; infatti la formazione di PCB come sottoprodotto possibile in ogni processo chimico che coinvolga cloro e carbonio organico, oppure in caso di combustione incompleta di sostanze contenenti i PCB stessi. E stato stimato che dallinizi o del XX secolo sono state prodotte e commercializzate pi di un milione di tonnellate di PCB e anche se tali sostanze non vengono pi prodotte in molti paesi industrializzati, ne restano ancora grossi quantitativi in apparecchiature elettriche, plastiche, edifici e nellambiente. Anche per quel che riguarda i PCB il principale riferimento normativo rappresentato dal D.Lgs. 152/06. In particolare, per i PCB nei suoli ad uso verde pubblico, privato e residenziale, la concentrazione limite CSC pari a 0,06 mg/Kg (s.s.) mentre per i suoli ad uso commerciale ed industriale pari a 5 mg/Kg (s.s.). E importante sottolineare che nel caso dei PCB la norma indica il limite per i PCB totali, senza specificare quali congeneri contribuiscano alla sommatoria. La concentrazione limite CSC si riferisce quindi alla sommatoria dei 209 congeneri dei PCB, indipendentemente dal fatto che possano ascriversi o meno a quelli diossina simili, e quindi indipendentemente dalla loro tossicit. Per le acque sotterranee la concentrazione limite CSC pari a 0.01 g/l. 3.5 Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) comprendono una vasta classe di composti organici con due o pi anelli benzenici condensati tra loro (figura 3.4). Il pi semplice
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tra essi, e probabilmente il pi noto, il naftalene, la comune naftalina un tempo utilizzata come anti-tarme.

Figura 3.4- Strutture molecolari dei 16 IPA inseriti da EPA nellelenco dei contaminanti prioritari.

Il destino dei composti chimici e la loro distribuzione nellambiente legato a propriet chimico-fisiche come la solubilit e la volatilit che dipendono dal loro peso molecolare. Tutti gli IPA sono idrofobi, ma composti con un minor numero di anelli mostrano una solubilit in acqua leggermente superiore di quelli pi pesanti. Per quel che riguarda, invece, la volatilit, si osserva che gli IPA pi volatili sono quelli con 2 e 3 anelli ed in atmosfera sono presenti in fase gassosa (figura 3.5). I meno volatili sono quelli con 5 e 6 anelli che, prevalentemente, vengono adsorbiti sulla superficie del particolato atmosferico. I composti con 4 anelli, che hanno una tensione di vapore intermedia rispetto agli altri, tendono a distribuirsi in egual misura tra la fase gassosa ed il particolato.
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Figura 3.5 Distribuzione degli IPA tra fase gassosa e fase particellare in funzione della loro tensione di vapore

Una volta adsorbiti alla sostanza organica del particolato atmosferico gli IPA possono viaggiare con esso e venire dilavati dalla piogge su suoli che si trovano lontani, anche parecchi chilometri, dalla sorgente che li ha generati, comportando la loro presenza in tutti i comparti ambientali, bench la maggior parte di essi non abbia un utilizzo pratico. Il principale processo di produzione degli IPA rappresentato dalla combustione incompleta di materiale organico come i combustibili fossili, il petrolio, la carta, il legno, che per lo pi legato a sorgenti antropiche come il traffico veicolare, i processi industriali, gli incendi non controllati, il fumo di sigarette ed, anche se in misura decisamente inferiore alle altre, la cottura dei cibi. Soltanto una piccola percentuale di IPA presenti nellambiente pu essere attribuita a sorgenti naturali come le eruzioni vulcaniche e lincendio di foreste per autocombustione. Per valutare il livello di inquinamento di un sito contaminato e poterne ipotizzare lorigine, importante considerare la distribuzione percentuale dei singoli IPA ed il rapporto tra le concentrazioni di alcuni di essi, piuttosto che la loro concentrazione totale. Infatti, stato dimostrato che il tipo e la distribuzione percentuale di alcuni composti della classe degli IPA dipendono dalla causa che li ha prodotti (sorgente).
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Linteresse, sia analitico che ambientale, verso questi composti dovuto alla loro pericolosit nei confronti degli animali ed anche delluomo, poich sono tossici ed alcuni di essi anche teratogeni e cancerogeni. Le propriet tossicologiche variano in funzione della disposizione spaziale e del numero di anelli condensati; il benzo[a]pirene (BaP) quello maggiormente studiato e le informazioni sulla tossicit e labbondanza degli IPA sono spesso riferite a questo composto. Il potenziale effetto cancerogeno differisce tra le varie molecole e per alcune di queste non stata ancora determinata leffettiva capacit di danno. LAgenzia per la Ricerca sul Cancro (IARC) ha classificato, fino ad ora, 48 IPA in funzione della loro capacit di fungere da induttori tumorali e la tabella 3.7 mostra il grado di cancerogenicit di alcuni di essi.
Tabella 3.7. Grado di cancerogenicit di alcuni IPA IPA Benzo[a]pirene Benzo[a]antracene Dibenzo[a,h]antracene Benzo[b]fluorantene Dibenzo[a,i]pirene Benzo[g,h,i]perilene Crisene Antracene Fluorene Grado di cancerogenicit (IARC)* 2A 2A 2A 2B 2B 3 3 3 3

* 2A:Probabilmente cancerogeno per luomo; 2B:Possibile cancerogeno per luomo; 3:Non classificabile come cancerogeno per luomo

Gli studi effettuati finora mostrano che le molecole di IPA non sono di per s cancerogene, ma per diventare tali devono andare incontro a trasformazioni a seguito di reazioni metaboliche che avvengono nellorganismo. Non si conoscono con esattezza tutti i meccanismi ma stato dimostrato che la struttura, la posizione dei sostituenti e la presenza di eteroatomi, oltre agli atomi di carbonio ed idrogeno, influenzano le propriet cancerogene e mutagene degli IPA.

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3.6 Composti Organici Volatili (VOC) Con il termine composti organici volatili (VOC: Volatile Organic Compounds), secondo la definizione del National Research Council, si indica una miscela complessa di composti organici che evaporano facilmente a temperatura ambiente. Lelevato interesse verso questa classe di composti riconducibile agli effetti tossici nei confronti dell'ambiente e degli organismi per inalazione diretta ed alla loro elevata reattivit chimica in atmosfera, che porta alla formazione di pericolosi ossidanti e precursori per esempio di inquinanti come l'ozono e le diossine. Dal punto di vista della salute, data la grande variet di questi composti, i loro effetti spaziano enormemente a seconda del tipo di sostanza inquinante, della loro concentrazione e della predisposizione dei soggetti esposti. Attualmente i VOC a cui sono associati una vasta gamma di effetti negativi per la salute umana sono 188. Gli effetti tossici connessi alla presenza di VOC sono essenzialmente riconducibili a irritazione agli occhi, naso e gola, mal di testa, nausea, vertigini, asma, ma anche a patologie al fegato, reni, sistema nervoso, fino al cancro, provocato questultimo dal benzene, da vari idrocarburi aromatici policiclici e dalla formaldeide. L'esposizione dell'uomo ad elevate concentrazioni di VOC stata infatti associata in diversi studi ad effetti neurologici, cardiovascolari e cancerogeni. Dal punto di vista analitico l'interesse nei confronti dei VOC rivolto a stimare quindi uno dei fattori che incide sull'inquinamento sia in termini di alterazione delle normali condizioni ambientali, sia di salubrit in quanto pericolo diretto o indiretto per la salute dell'uomo. Nel presente studio sono stati presi in considerazione, per la determinazione dei VOC nelle acque sotterranee, le seguenti classi di composti previste dalla normativa (tab.2 Allegato 5 della Parte IV del Titolo V del D.Lgs. 152/06 Allegato 6 della presente relazione): Composti organici aromatici, Alifatici clorurati cancerogeni e non cancerogeni, Alifatici alogenati cancerogeni, Clorobenzeni (riportati nella tabella VOC). Tabella VOC
Toluene Etilbenzene Xilene (meta, para) o-Xilene Stirene Metilterbutiletere Triclorometano 1,2-Dicloroetano 1,1-Dicloroetilene Tricloroetilene Tetracloroetilene Esaclorobutadiene 1,1-Dicloroetano cis-1,2-Dicloroetilene trans-1,2-Dicloroetilene 1,2-Dicloroetilene (cis+trans) 1,2-Dicloropropano 1,1,2-Tricloroetano 1,2,3-Tricloropropano 1,1,2,2-Tetracloroetano Tribromometano 1,2-Dibromoetano Dibromoclorometano Bromodiclorometano Clorobenzene 1,4-Diclorobenzene 1,2,4-Triclorobenzene Naftalene Tetracloruro di carbonio

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3.7 Radionuclidi Il sito oggetto del presente programma di attivit , per sua stessa costituzione intrinseca, possibile ricettacolo di ogni genere di materiale, ivi compresi i prodotti o i residui della lavorazione di attivit antropiche, nelle quali il rischio radiologico generalmente incidentale e non elevato in confronto a quello derivante dall'esposizione ad agenti chimici. Tuttavia la non escludibilit a priori- della possibile presenza di radionuclidi, pone in essere la necessit di alcune considerazioni preliminari. L'insieme dei materiali che contengono radionuclidi naturali in concentrazioni superiori alla media della crosta terrestre e l'insieme dei materiali che, a causa di attivit umane, presentano una concentrazione di radioattivit diversa dalla distribuzione originaria vengono detti - rispettivamente NORM (Naturally Occurring Radioactive Materials) e TENORM (Technological Enhanced Naturally Occurring Radioactive Materials) e sono oggetto di attenzione della comunit scientifica, nonch della normativa italiana (Allegato 1-bis, D.Lgs.241/00 per i NORM). La mancanza di conoscenza, a priori, del tipo di attivit che pu fare confluire eventuali residui di lavorazioni e i residui, in generale, delle attivit antropiche impone la necessit di definire una tipologia di indagine ad ampio spettro. Le operazioni di massima da condurre in questi casi sono, in sintesi: 1) valutare le concentrazioni di radionuclidi naturali, per verificarne eventuale accumulo in discarica; 2) valutare le concentrazioni di eventuali radionuclidi artificiali (possibili provenienze: rifiuti ospedalieri, sorgenti orfane). Per il caso 1) le indicazioni tipiche di letteratura sono indirizzate alla ricerca dei radionuclidi riportati in tabella 3.8, mentre, per il caso 2 le indicazioni sono indirizzate alla ricerca dei radionuclidi riportati in tabella 3.9.
TABELLA 3.8 (ricerca radionuclidi naturali)

Radionuclide da ricercare
40

Metodologia
Spettrometria gamma
238

Unit di misura
Bq/kg Bq/kg Bq/kg

Concentrazione globale di 210 Po e 210Pb


232

U, anche tramite ricerca di Spettrometria gamma Spettrometria gamma

Th

TABELLA 3.9 (ricerca radionuclidi artificiali)

Radionuclide da ricercare
137 134 131 99

Metodologia
Spettrometria gamma Spettrometria gamma Spettrometria gamma Spettrometria gamma

Unit di misura
Bq/kg Bq/kg Bq/kg Bq/kg

Cs Cs

Tc

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4. Metodi di analisi Le determinazioni analitiche sono state effettuate per quasi tutti i parametri presso la UO Laboratorio della ST di Palermo di Arpa Sicilia. Ha inoltre collaborato la UO Laboratorio della ST di Catania e della ST di Siracusa per la determinazione dei radionuclidi e degli IPA nei suoli. Di seguito si riassumono i metodi analitici adottati sia per i suoli che per le acque. 4.1 Suoli 4.1.1 Pretrattamento e parametri agronomici Il suolo costituito da particelle aventi dimensioni diverse. La normativa prevede che in campo vengano scartate le particelle con diametro superiore ai 2 cm. In laboratorio vengono poi separate la frazione le cui particelle hanno un diametro superiore a 2 mm (e inferiore ai 2 cm), denominata scheletro, dalla frazione formata da particelle con diametro inferiore a 2 mm, denominata terra fine. Le analisi sono state eseguite sulla frazione granulometrica inferiore a 2 mm e i valori di concentrazione dei parametri determinati sono stati corretti secondo le percentuali di terra fine rilevate, come previsto dallAllegato 2 della Parte IV del Titolo V del D.Lgs. 152/06. Pertanto in laboratorio i campioni sono stati sottoposti a un pretrattamento, che consiste nel distendere i campioni su una superficie piana, asciutta e pulita per asciugarli all'aria a temperatura ambiente. Successivamente i campioni vengono vagliati con setaccio a maglia a 2mm per permettere di separare la terra fine dalle particelle di diametro superiore: scheletro.

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Figura 4.1 - fasi del pretrattamento dei campioni di suolo

Su tutti i campioni inoltre stata calcolata, oltre alla percentuale di terra fine, l'umidit residua; ci allo scopo di esprimere i risultati analitici nella modalit prevista dalla normativa di riferimento. Il pretrattamento descritto non viene effettuato sull'aliquota destinata alla ricerca dei radionuclidi, su cui stata determinata solo l'umidit sul tal quale. I parametri agronomici (granulometria, carbonio organico, CSC (capacit di scambio cationico), pH, conducibilit, umidit residua, calcare totale) sono stati determinati secondo i metodi ufficiali riportati nel Decreto 13 settembre 1999 del Ministero delle politiche agricole e forestali e pubblicati sulla G.U. n. 248 del 21/10/1999. 4.1.2 Metalli Le metodiche analitiche utilizzate per la determinazione dei metalli (Antimonio, Arsenico, Berillio, Cadmio, Cobalto, Cromo (totale ed esavalente), Rame, Mercurio, Nichel, Piombo, Selenio, Stagno, Tallio, Vanadio e Zinco) sono quelle descritte nei metodi EPA e ISO come schematizzato nella Tabella 4.1. Nellultima colonna della tabella 4.1 riportata inoltre lincertezza di misura estesa (al 95% di confidenza), espressa in termini di CV%, calcolata secondo la seguente equazione:

CV %

s 100 x
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s = scarto tipo di riproducibilit ricavato dallequazione di Horwitz

x = concentrazione dellanalita Per ognuno dei metodi indicati, al fine di valutare la massima variabilit associata al processo di misurazione, i valori dellincertezza riportati in tabella si riferiscono alla concentrazione pi bassa di analita (o di gruppo di analiti) determinata nella campagna di monitoraggio.
Tabella 4.1 Metodi di analisi per la determinazione dei metalli nei suoli DETERMINAZIONE DESCRIZIONE METODO Digestione alcalina a caldo, separazione delle interferenze mediante IC e successiva determinazione in UV a 365 nm Analisi per volatilizzazione sul tal quale con analizzatore DMA 80 RIFERIMENTO EPA 3060 e EPA 218.6 EPA 7473
INCERTEZZA

(CV%) 36%

Cromo (VI)

Mercurio Antimonio, Arsenico, Berillio, Cadmio, Cobalto, Cromo totale, Rame, Nichel, Piombo, Selenio, Stagno, Tallio, Vanadio e Zinco

44%

Mineralizzazione in acqua regia con microonde e lettura allICP MS Agilent 7500

ISO 11466 e EPA 200.8

36%

4.1.3 Diossine, Furani e PCB Lanalisi dei PCDD/PCDF e dei PCB stata effettuata su un totale di 107 campioni di suolo, di cui 103 top soil. Come gi detto, gli inquinanti organici diffondono lentamente in profondit, e pertanto il progetto ha previsto la determinazione di questi parametri nel sub soil solo nel caso in cui le concentrazioni riscontrate nel top soil superavano i valori soglia prescritti dal D. Lgs. 152/06, evento questo verificatosi solo in quattro casi. Lo studio ha previsto la determinazione di 17 congeneri tossici di PCDD e PCDF appartenenti ai gruppi omologhi tetra- (T), penta- (Pe), esa- (Hx), epta- (Hp) e otta(O) cloro sostituiti e per quanto riguarda i PCB 29 congeneri, tra cui i 12 diossinasimili, e le famiglie dei tri- (Tr), tetra- (T), penta- (Pe), esa- (Hx) ed epta- (Hp) cloro sostituiti. La procedura analitica utilizzata stata sviluppata per la determinazione degli analiti dinteresse mediante gas cromatografia ad alta risoluzione accoppiata con spettrometria di massa ad alta risoluzione (HRGC/HRMS), in accordo con il Metodo EPA 1613 per quanto riguarda diossine e furani e con il Metodo EPA 1668 per i PCB. Per questi parametri lincertezza estesa di misura, calcolata con lapproccio metrologico, risulta pari a 10% (PCDD/PCDF in TE) e 25% (PCB totali - famiglie) La procedura analitica che stata seguita mostrata schematicamente in figura 4.2.
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SUOLO

Determinazione sostanza secca Preparazione del campione: essiccazione, setacciatura della frazione passante a 2 mm Determinazione dello scheletro

Estrazione con solvente

Purificazione e separazione

Diossine/Furani

PCB

HRGC/HRMS

Figura 4.2 - Procedura sperimentale per lanalisi di PCDD/PCDF e PCB nei campioni di suolo

La procedura di analisi di PCDD/PCDF e PCB prevede tre diverse fasi: lestrazione, la purificazione e lanalisi strumentale. Come previsto dal D.Lgs. 152/06 lanalisi deve essere effettuata sul campione precedentemente essiccato e setacciato in un vaglio da 2 mm. Ad una quantit di suolo accuratamente pesata sono aggiunte quantit note di standard di estrazione (ovvero composti isotopicamente 13C marcati) in numero pari ai composti da dosare di diossine e furani e 12 composti marcati corrispondenti ai
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nativi diossina-simili per quanto riguarda i PCB. La matrice cos marcata estratta mediante ASE (Accelerated Solvent Extractor) utilizzando come solvente destrazione una miscela esano/acetone. Ciascuna estrazione ripetuta due volte per garantire la massima efficienza del processo estrattivo. Lestratto organico ottenuto concentrato a pressione ridotta mediante evaporatore Bchi fino al volume di 1-2 ml e successivamente purificato. Per lo scopo si utilizzato il sistema automatizzato Power-Prep munito di un kit commerciale di due colonne sequenziali impaccate con gel di silice ed allumina. Il metodo EPA 1613 prevede, per la purificazione, lutilizzo di tre colonne sequenziali, ma nel caso delle analisi di cui si sta discutendo, i campioni non erano particolarmente sporchi e due colonne per la purificazione sono risultate sufficienti. Il campione eluito sequenzialmente con n-esano, con una miscela 95:5 (v/v) n-esano/diclorometano, che consente di separare i PCB da diossine e furani, e con una miscela 50:50 n-esano/diclorometano per leluizione di PCDD e PCDF. Le frazioni dinteresse vengono concentrate a pressione ridotta, trasferite in vial, ridotte a secchezza sotto flusso dazoto e riprese con una soluzione di nonano contenente gli standard diniezione. Le soluzioni ottenute vengono iniettate allHRGC/HRMS e gli analiti dinteresse quantificati mediante diluizione isotopica. 4.1.4 IPA Lanalisi degli IPA stata effettuata su 102 campioni di top e su 83 campioni di sub soil. Lo studio ha riguardato la determinazione di composti previsti dalla norma, tra i quali vi il Benzo[a]pirene, il Benzo[a]antracene ed il Dibenzo[a,h]antracene che sono ritenuti come probabilmente cancerogeni per l'uomo. La procedura analitica seguita comporta l'estrazione del suolo, la purificazione dell'estratto ottenuto e l'analisi strumentale. In particolare gli IPA sono stati estratti in bagno ad ultrasuoni (metodo EPA 3550 C) o in ASE secondo il metodo EPA 3545 A. L'estratto ottenuto stato purificato su colonna di gel di silice in accordo al metodo EPA 3630 C e successivamente analizzato mediante un Gascromatografo interfacciato ad uno Spettrometro di Massa (GC/MS) come da metodo EPA 8270 D. 4.1.5 Radionuclidi La metodica di misura utilizzata per i radionuclidi la spettrometria gamma con rivelatore al germanio iperpuro, come previsto dalla linea guida CTN-AGF dell'Ispra. La strumentazione utilizzata la seguente. Spettrometria gamma ad alta risoluzione con rivelatore Ortec HPGe; FWHM 1,8 keV a 1,33 MeV; intervallo di energia 0-2 MeV. Livello di confidenza per lincertezza 68.3%; livello di confidenza per la Minima Concentrazione Rivelabile (M.C.R.) 95% La determinazione dell'U-238 stata effettuata come indicato dalla guida IAEA 1989; la determinazione del Th-232 utilizzando l'emissione dell'Ac-228 a 911 keV.
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4.2 Acque Le determinazioni dei parametri Macro sono state effettuate secondo i metodi riportati nel Manuale Metodi analitici per le acque - Manuali e Linee Guida APATIRSA CNR 29/2003. La determinazione dei metalli (Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, V e Zn) stata effettuata mediante ICP MS secondo quanto riportato nel metodo EPA 200.8; il Cr (VI) stato determinato applicando il metodo EPA 218.6. La procedura analitica per la determinazione di Diossine e PCB nelle acque prevede le stesse fasi gi descritte per i suoli, ovvero lestrazione degli analiti dalla matrice, la purificazione e lanalisi strumentale. Lestrazione effettuata con diclorometano su unaliquota di due litri di campione, precedentemente marcata con gli standard destrazione, mantenuta sotto costante agitazione, secondo i metodi EPA 1613 e 1668. Il procedimento viene ripetuto pi volte e lestratto organico raccolto viene ridotto a piccolo volume e purificato mediante Power-Prep come gi descritto. Le soluzioni ottenute vengono iniettate all' HRGC/HRMS e gli analiti dinteresse quantificati mediante diluizione isotopica. Per la determinazione degli IPA nelle acque il campione viene sottoposto ad estrazione mediante SPE (Solid Phase Extraction) o LL (Liquid Liquid Extraction) secondo il metodo APAT IRSA CNR 5080. L'estratto organico ottenuto viene analizzato in GC/MS e gli analiti dinteresse quantificati mediante diluizione isotopica. La determinazione dei composti organici volatili (VOC) stata effettuata tramite metodo EPA 5030 (Purge and Trap for Aqueos samples) associata a Spettrometria di massa (EPA 8260) Nella tabella 4.2 sono riassunte le metodiche analitiche utilizzate per le acque. Nellultima colonna della tabella 4.2 riportata lincertezza di misura estesa (al 95% di confidenza), espressa in termini di CV%, calcolata secondo la seguente equazione

CV %

s 100 x

s = scarto tipo di riproducibilit ricavato dallequazione di Horwitz x = concentrazione dellanalita Per ognuno dei metodi indicati, al fine di valutare la massima variabilit associata al processo di misurazione, i valori dellincertezza riportati in tabella si riferiscono alla concentrazione pi bassa di analita (o di gruppo di analiti) determinata nella campagna di monitoraggio.
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Per i parametri PCDD/PCDF e PCB totali lincertezza estesa di misura che viene indicata stata calcolata con lapproccio metrologico.
Tabella 4.2 Metodi di analisi per le acque METODI DESCRIZIONE DEL METODO EPA 218.6 EPA 200.8 Cromatografia Ionica e successiva determinazione in UV a 365 nm ICP-MS

PARAMETRI Cromo (VI) Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, V, e Zn Diossine e Furani

INCERTEZZA

(CV%)

44% 44%

EPA 1613

Estrazione Liquido Liquido Purificazione e determinazione in GC-HRMS Estrazione Liquido Liquido Purificazione e determinazione in GC-HRMS Estrazione Liquido Liquido o in fase solida (SPE) determinazione in GC-LRMS Purge and Trap determinazione in GC-LRMS potenziometria 13%

10%

PCB

EPA 1668

25%

IPA

APAT IRSA CNR 5080 EPA 5030 + EPA 8260 APAT IRSA CNR 2060 Man 29 2003 APAT IRSA CNR 2030 Man 29 2003 APAT IRSA CNR 4020 Man 29 2003 APAT IRSA CNR 3030 Man 29 2003 EPA 350.1

44%

VOC pH

44%

(ricavato partecipazione a interlaboratorio)

dalla circuiti

Conducibilit

potenziometria

5%

(ricavato dalla partecipazione a circuiti interlaboratorio)

Anioni Cationi Ammoniaca

Cromatografia Ionica conducibilit Cromatografia Ionica conducibilit Spettrofotometria

7-28% 7-28% 44%

(ricavato da controlli qualit) (ricavato da controlli qualit)

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5.Risultati analitici La norma italiana che disciplina la contaminazione nel suolo e nelle acque il Decreto Legislativo 3 aprile 2006 n. 152 Testo Unico recante le Norme in Materia Ambientale, che nel Titolo V della Parte IV relativo alle bonifiche dei siti contaminati, identifica, in funzione dello specifico uso del suolo, le cosiddette Concentrazioni Soglia di Contaminazione (CSC) di una serie di sostanze, il cui superamento impone lavvio di una serie di verifiche finalizzate a determinare leventuale rischio per la salute umana, attraverso la definizione delle Concentrazioni Soglia di Rischio (CSR). Nella tabella 1 dellallegato 5 alla parte IV del D.Lgs. n. 152/06 sono riportate le CSC per i suoli per specifica destinazione duso (Colonna A per i siti a uso verde pubblico, privato e residenziale e Colonna B per i siti a uso commerciale e industriale) ed in tabella 2 i valori di CSC per le acque sotterranee: entrambe le tabelle sono riportate nellAllegato 6 alla presente relazione. Per i suoli agrari, in mancanza di limiti specifici, una nota dellIstituto Superiore della Sanit stabilisce che possono essere applicati quelli di cui alla colonna A (siti a uso residenziale e a verde pubblico o privato) del D.Lgs. n. 152/06. 5.1 Suoli Per quanto concerne i suoli, per definire se trattasi di siti a uso residenziale e a verde pubblico o privato (CSC di cui alla colonna A) o siti a uso commerciale e industriale (CSC di cui alla colonna B), ARPA ha richiesto ai Comuni entro cui ricadono i punti di campionamento la destinazione duso dei relativi siti, al fine di poter effettuare una valutazione dei superamenti congrua con la destinazione duso prevista nei relativi strumenti di pianificazione urbanistica. Nelle more delle risposte dei Comuni stata effettuata una preliminare valutazione della destinazione duso dei siti sulla base delle informazioni contenute nei Piani Regolatori Generali comunali pubblicati nel geoportale della Regione Siciliana e sulla base delle caratteristiche dei siti desumibili sia da fotointerpretazione che da osservazioni effettuate durante i sopralluoghi sul campo. Tale valutazione, che sar verificata sulla base delle risposte fornite dai Comuni, ha consentito di classificare in via preliminare tutti i siti di campionamento del suolo come siti con destinazione duso verde pubblico, privato ed uso residenziale o ad essa assimilabile, ad eccezione del punto di campionamento H08 (ricadente nellarea aeroportuale di Punta Raisi) classificato come sito a destinazione duso commerciale o industriale o ad essa assimilabile. Nel seguito si riportano le mappe dei superamenti, riscontrati nei campioni di topsoil e di subsoil, rispetto alle CSC dei parametri analizzati, le quali, alla luce delle valutazioni
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preliminari effettuate sulla destinazione duso dei siti, risultano essere sempre quelle di cui alla Colonna A della Tabella 1 del D. lgs. 152/06. In particolare: nelle figure da 5.1 a 5.14 sono riportate le mappe dei superamenti riscontrati nel topsoil delle CSC dei metalli; nelle figure da 5.15 a 5.19 riportata la mappatura dei superamenti riscontrati nel topsoil delle CSC dei contaminanti organici (IPA, PCB, PCDD-PCDF (TE)); la figura 5.20 riporta la mappa dei superamenti riscontrati nei campioni di topsoil prelevati subito dopo lincendio (campioni da P01 a P10) della CSC di PCDD-PCDF (TE); le figure da 5.21 a 5.33 riportano le mappe dei superamenti riscontrati nel subsoil delle CSC dei metalli; la figura 5.34 riporta la mappa dei superamenti riscontrati nel subsoil della CSC di PCDD-PCDF (TE); nelle figure 5.35 e 5.36 sono infine riportate le mappe riepilogative, rispettivamente per il topsoil e per il subsoil, di tutti i punti nei quali sono stati riscontrati superamenti delle CSC per una qualsiasi classe di inquinante analizzato. Si precisa che tutti i superamenti rilevati sono stati comunicati dalla Struttura Territoriale di Palermo al Comune competente per territorio, alla Provincia Regionale di Palermo e allAssessorato allEnergia per procedere ai sensi dellart. 242 del D.Lgs. 152/2010. A tale proposito si sottolinea che sebbene ai fini della valutazione della conformit o meno ai limiti di legge, lARPA adotta la Linea Guida Manuali e Linee Guida 52/2009 redatta da ISPRA/ARPA/APPA Lanalisi di conformit con i valori limite di legge: il ruolo dellincertezza associata a risultati di misura, nel presente lavoro, per il principio di massima cautela, sono stati evidenziati come non conformi tutti i valori superiori ai limiti, nella piena consapevolezza che il superamento delle CSC definisce un potenziale stato di contaminazione del sito che necessita di un piano di caratterizzazione e di unanalisi di rischio sito specifica per valutare se trattasi di un sito contaminato.
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Per quanto riguarda le concentrazioni dei contaminanti rinvenute nelle matrici analizzate, si rimanda all Allegato 7, dove sono riportate le tabelle riepilogative di tutti i parametri determinati nei suoli e nelle acque, mentre nelle figure 5.37 e 5.38 sono illustrate le mappe di concentrazione nel topsoil rispettivamente di PCDD-PCDF e di PCB.

Figura 5.1 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per lAs

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Figura 5.2 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Be

Figura 5.3 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Cd

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Figura 5.4 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Co

Figura 5.5 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Cr totale

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Figura 5.6 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Cu

Figura 5.7 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Hg

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Figura 5.8 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Ni

Figura 5.9 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Pb

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Figura 5.10 Metalli nel topsoil: superamenti d ella CSC per lSb

Figura 5.11 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per lo Sn

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Figura 5.12 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il Tl

Figura 5.13 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per il V

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Figura 5.14 Metalli nel topsoil: superamenti della CSC per lo Zn

Figura 5.15 IPA nel topsoil: superamenti della CSC per il Benzo(a)pirene

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Figura 5.16 IPA nel topsoil: superamenti della CSC per il Benzo(g,h,i)perilene

Figura 5.17 IPA nel topsoil: superamenti della CSC per lIndenopirene

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Figura 5.18 PCB nel topsoil: superamenti della CSC per PCB totali

Figura 5.19 PCDD-PCDF nel topsoil: superamenti della CSC per PCDD-PCDF tot (TE)

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Figura 5.20 PCDD-PCDF nei campioni di topsoil post-incendio: superamenti della CSC per PCDDPCDF tot (TE)

Figura 5.21 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per lAs

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Figura 5.22 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il Be

Figura 5.23 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il Cd

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Figura 5.24 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il Co

Figura 5.25 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il Cu

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Figura 5.26 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per lHg

Figura 5.27 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il Piombo

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Figura 5.28 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per lSb

Figura 5.29 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il Se

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Figura 5.30 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per lo Sn

Figura 5.31 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il Tl

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Figura 5.32 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per il V

Figura 5.33 Metalli nel subsoil: superamenti della CSC per lo Zn

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Figura 5.34 PCDD-PCDF nel subsoil: superamenti della CSC per PCDD-PCDF tot (TE)

Figura 5.35 Mappa riepilogativa dei campioni di topsoil con superamenti della CSC per uno qualsiasi degli inquinanti analizzati

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Figura 5.36 Mappa riepilogativa dei campioni di subsoil con superamenti della CSC per uno qualsiasi degli inquinanti analizzati

Figura 5.37 Concentrazione di PCDD-PCDF nel topsoil

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Figura 5.38 Concentrazione di PCB nel topsoil

5.1.1 Metalli Lanalisi dei dati relativi alle concentrazioni di metalli nel suolo mette in evidenza come su tutte le cerchie di campionamento, ad eccezione dei punti Z, si osservano superamenti delle soglie di contaminazione (CSC) previste dalla Colonna A della tabella 1 dellallegato 5 del D. Lgs. 152/06. Nello specifico, su 186 campioni analizzati, 66 campioni (pari al 35.5%) hanno presentato, per lintera serie di metalli, valori di concentrazione soglia di contaminazione (CSC) entro i limiti di colonna A; 118 campioni (pari al 63.4%) hanno presentato, per almeno un metallo, valori di CSC superiori al limite di colonna A; solamente per due campioni (1.1% del totale) si osservato, per almeno un metallo, valori di CSC superiori al limite della colonna B (Figura 5.39).

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Figura 5.39 - Distribuzione percentuale delle concentrazioni dei metalli delle CSC dei metalli nei campioni di suolo

Considerando la differente profondit dei campioni prelevati, si pu evidenziare come su 103 campioni di top soil, 63 campioni (pari al 61.2%) superano, per una o pi concentrazioni di metalli, la soglia di contaminazione prevista dalla Colonna A. Solo 2 campioni (pari al 1.9%) superano, per una o pi concentrazioni di metalli, la soglia di contaminazione prevista dalla Colonna B; i rimanenti 38 campioni (pari al 36.9%) presentano concentrazioni di metalli entro la soglia di contaminazione prevista dalla Colonna A (Figura 5.40). Analogamente su 83 campioni di sub soil, 55 campioni (pari al 66.3%) superano, per una o pi concentrazioni di metalli, la soglia di contaminazione prevista dalla Colonna A, mentre 28 campioni (pari al 33.7%) presentano concentrazioni di metalli che non superano la soglia di contaminazione. Nessun campione analizzato relativo a sub soil supera la soglia di contaminazione prevista dalla Colonna B (Figura 5.41). Sostanzialmente dove presente una contaminazione da metalli si rileva un superamento sia nel top-soil che nel sub-soil, per cui tale situazione potrebbe verosimilmente essere attribuita ad eventi di contaminazione non recenti, come riportato anche nelle conclusioni dello studio effettuato dal Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali (la cui sintesi contenuta nel capitolo 6 della presente relazione).

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Figura 5.40 - Distribuzione percentuale dei superamenti delle CSC dei metalli nei campioni di top soil

Figura 5.41 - Distribuzione percentuale dei superamenti delle CSC dei metalli nei campioni di sub soil

Le Tabelle 5.1 e 5.2 presentano lo stesso risultato con la specifica anche per la cerchia di campionamento oltre che per tipologia di campione (top soil o sub soil).

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Tabella 5.1 - Distribuzione percentuale dei superamenti delle CSC dei metalli nei campioni di top soil
TOP SOIL

A B C D E F G H I L Z

% COLONNA A 6,7 40 20 33,3 57,1 50 28,6 50 71,4 33,3 100

% > COLONNA A 86,7 60 73,3 66,7 42,9 50 71,4 50 28,6 66,7 0

% > COLONNA B 6,7 0 6,7 0 0 0 0 0 0 0 0

Tabella 5.2 - Distribuzione percentuale dei superamenti delle CSC dei metalli nei campioni di sub soil
SUB SOIL

A B C D E F G H I L Z

% COLONNA A 0 25 38,5 37,5 20 42,9 16,7 83,3 75 33,3 100

% > COLONNA A 100 75 61,5 62,5 80 57,1 83,3 16,7 25 66,7 0

% > COLONNA B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Le Tabelle 5.3 e 5.4 presentano le distribuzioni percentuali dei superamenti nei campioni, rispettivamente di topsoil e subsoil, delle concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) previste dalle Colonne A e B per ciascun metallo. Si rilevano maggiori superamenti delle CSC di colonna A sia nel top-soil che nel sub-soil per Cd, Sn e Tl. I superamenti dello Sn sono da associare anche ad una CSC di colonna A troppo bassa che non tiene conto del contenuto naturale nei nostri suoli di questo elemento. infatti noto da tempo che il limite imposto dalla colonna A sia eccessivamente basso rispetto al contenuto naturale dei suoli italiani e anche il confronto tra i limiti della colonna A e della colonna B evidenzia una differenza sostanziale rispetto agli altri metalli riportati in tabella: infatti laumento della CSC dai siti residenziali a quelli industriali , in linea generale, di un ordine di grandezza o anche meno, mentre nel caso dello Stagno diventano ben due.
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I pochi superamenti delle CSC di colonna B registrati unicamente nel top soil sono invece da addebitare a Cu, Pb e Zn e sono stati rilevati nei punti di campionamento A12 e C12. Il primo sito (A12) a ridosso della discarica localizzato in prossimit di una strada asfaltata e mostra concentrazioni molto elevate di Antimonio, Piombo, Rame e Zinco. Il secondo (C12) localizzato nellarea di Villagrazia di Carini adiacente a dei capannoni industriali. Non si registra alcun superamento di Cr (VI), Sb e Se nel top soil e di Cr (VI), Cr e Ni nel sub soil.
Tabella 5.3 - Distribuzione percentuale dei superamenti delle CSC per ciascun metallo nei campioni di top soil
TOP SOIL

Cr (VI) Cr totale Cu Pb Co Ni Zn V As Hg Cd Sn Tl Sb Be Se

% COLONNA A 100 99 96 95 96 99 93 96 96 99 80 48 70 99 92 100

% > COLONNA A 1 2 4 4 1 6 4 4 1 20 52 30 8 -

% > COLONNA B 2 1 1 1 -

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Tabella 5.4 - Distribuzione percentuale dei superamenti delle CSC per ciascun metallo nei campioni di sub soil
SUB SOIL

% COLONNA A 100 100 98 95 96 100 99 92 94 98 86 39 66 99 92 100

% > COLONNA A 2 5 4 1 8 6 2 14 61 34 1 8 -

% > COLONNA B -

Cr (VI) Cr totale Cu Pb Co Ni Zn V As Hg Cd Sn Tl Sb Be Se

5.1.2 PCDD/PCDF Per la determinazione delle diossine sono stati analizzati 103 top soil; nei tre casi in cui stato riscontrato un superamento del limite di legge, stata effettuata anche lanalisi dei sub soil. Inoltre, stato analizzato anche il sub soil corrispondente al punto di campionamento H01 che non superava il limite di legge per le diossine ma risultato superiore per i PCB. La maggior parte dei campioni risulta inferiore ai limiti di legge; in un caso si riscontrato il superamento del limite della colonna A della tabella 1 relativa al verde pubblico; in due casi i valori di TE sono risultati superiori anche ai limiti della colonna B. Analizzando i sub soil di questi campioni, solo il primo di questi risultato inferiore al limite; la tabella 5.5 mostra i risultati di questi tre punti di campionamento espressi come TE (ng/Kg (s.s.)).

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Tabella 5.5. Concentrazioni totali dei suoli contaminati e confronto con i limiti di legge; tutti i valori sono espressi come TE (ng/Kg (s./s.)) Punto campionamento Top Soil Sub Soil Limite Colonna A Limite Colonna B A08 A12 C13 239 999 13.3 106 49.2 1.75 10 100

Figura 5.42. Distribuzione dei valori di TE nei campioni analizzati

La distribuzione della concentrazione totale delle diossine nei 107 campioni mostrata in figura 5.42 e come si pu vedere la maggior parte dei suoli analizzati, in particolare 58, ha un valore di TE inferiore ad 1 ng/Kg (s.s.). Listogramma presentato, invece, in figura 5.43 mostra come varia il TE in funzione della distanza del punto di campionamento dalla discarica di Bellolampo. La figura evidenzia che allontanandosi dalla discarica si ha una diminuzione della concentrazione delle diossine, infatti i superamenti delle concentrazioni soglia sono stati riscontrati solo in due punti A ed un punto C ed i punti da E a Z vedono, la gran parte o la totalit dei propri campioni, con valori di TE compresi nellintervallo 0.1-1 ng/Kg (s.s.).

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Figura 5.43. Distribuzione dei valori di TE (ng/Kg (s.s.)) al variare della distanza dalla discarica di Bellolampo

Per quanto riguarda, invece, i singoli composti, quelli pi presenti nella maggior parte dei campioni, come si pu notare dalla figura 5.44, sono i congeneri pi pesanti ed in particolare le diossine ed i furani epta- ed octa- clorosostituiti, che sono i congeneri meno tossici. I congeneri meno presenti sono la tetra diossina (2,3,7,8-TCDD) e la penta diossina (1,2,3,7,8-PeCDD) che avendo, rispettivamente, una tossicit equivalente pari ad 1 e a 0.5, tra tutti i congeneri sono i pi tossi

Figura 5.44.Distribuzione dei singoli congeneri, di diossine e furani, nei campioni

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5.1.3 PCB Le concentrazioni totali di PCB riscontrate nella maggior parte dei campioni analizzati nellambito del progetto Bellolampo non sono molto elevate e vanno da un minimo di 0,28 ad un massimo di 100 g/Kg (s.s.). Come mostrato in figura 5.45, sui 107 campioni di suolo analizzati 56 presentano un valore di concentrazione inferiore a 3 g/Kg (s.s.) e solo le concentrazioni totali di tre campioni superano i limiti di legge.

Figura 5.45. Distribuzione della concentrazione totale di PCB (g/Kg s.s.) nei campioni di suolo

In tabella 5.6 mostrato il confronto tra le concentrazioni determinate e le CSC previste dalla normativa, espressa come totale di PCB g/Kg (s.s.). In particolare, in tre casi si riscontrato il superamento del limite della colonna A della tabella 1 ed in nessuno il superamento del limite della colonna B. Per questi tre campioni, come previsto dal progetto, oltre ai top sono stati analizzati anche i sub soil che sono risultati inferiori al limite.
Tabella 5.6. Concentrazioni totali dei suoli contaminati e confronto con i limiti di legge; tutti i valori sono espressi come g/Kg (s./s.) Punto campionamento Top Soil Sub Soil Limite Colonna A Limite Colonna B A08 A12 H01 88 100 81 23.1 6.50 6.00 60 5000

In figura 5.46 mostrata la dipendenza della concentrazione totale di PCB (g/Kg s.s.) dalla distanza dei punti di campionamento dalla discarica di Bellolampo. Nellistogramma sono considerati tre intervalli di concentrazione, ed in particolare
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0,2-3, 3-60 e 60-100 g/Kg (s.s.), e come si pu notare allontanandosi dalla discarica diminuiscono le concentrazioni di PCB, poich solo nei siti indicati con le lettere A, B e C si ha un numero elevato di campioni con concentrazioni comprese tra 3 e 60 g/Kg. Fa eccezione soltanto il punto H01 che, pur trovandosi a distanza da Bellolampo, presenta una concentrazione di PCB superiore al limite di legge.

Figura 5.46. Dipendenza delle concentrazioni totali di PCB dalla distanza dalla discarica di Bellolampo

In figura 5.47 mostrata, invece, la distribuzione dei singoli congeneri in tutti i campioni analizzati e come si pu vedere alcuni PCB sono presenti, in quasi tutti i campioni, in concentrazioni elevate mentre altri, come i PCB 77, PCB 81, PCB 114, PCB 123, PCB 126, PCB 157, PCB 169 e PCB 189, tutti compresi tra i PCB diossina-simili, sono presenti, generalmente, solo nei campioni pi contaminati.

Figura 5.47. Distribuzione dei singoli congeneri nei campioni

5.1.4 IPA La quasi totalit dei campioni analizzati risulta poco contaminata da IPA infatti le concentrazioni di quasi tutti gli analiti determinati risultano inferiori al limite di
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quantificazione. Solo per tre campioni (tabella 5.7), alcuni IPA sono risultati superiori o uguali al limite di legge prescritto dal D.Lgs. 152/06.

Tabella 5.7: Concentrazioni di IPA superiori al limite di legge (mg/Kg s.s.) Benzo[a]pirene C04 C05 C06 0,127 0,129 0,161 Benzo[g,h,i]perilene 0,113 Indeno[1,2,3-cd]pirene 0,116 0,106 0,136 0,1 Limite di legge (Tab. A)

5.1.4 Radionuclidi Dallanalisi della concentrazione di radionuclidi nei campioni di terreno riportati nella tabella di cui allALLEGATO 7, si evince la presenza in traccia di isotopi del Cesio, riconducibili agli accumuli da fallout determinato sia dallincidente di Chernobyl sia da esperimenti di esplosioni atomiche condotti nei decenni passati. Lassenza di I131 e Tc99m e di altri radionuclidi utilizzati nelle diagnostica in vivo testimoniano lassenza di ricadute recenti e passate dovute a tali tipi di contaminanti. La presenza di U238 e Th232 normale, in quanto tali radionuclidi appartengono alle famiglie radioattive degli isotopi radioattivi naturali. Anche il K40 fa parte degli isotopi radioattivi naturali e le concentrazioni riscontrate sono tipiche di terreni frammisti a frammenti di vegetali che lo contengono in concentrazione variabile a seconda della tipologia di terreno e di residui vegetali. Per i radionuclidi di natura antropogenica (Cs134 e Cs137 e I131) a titolo di riferimento e confronto, si consideri che il regolamento CEE 737/90 come modificato dal regolamento CE 616/2000 fissa in 370 Bq/kg per i prodotti lattiero-caseari elencati nell'allegato II nonch per le derrate alimentari destinate all'alimentazione particolare dei lattanti durante i primi quattro-sei mesi di vita, sufficienti da sole per il fabbisogno nutritivo di questa categoria di persone e presentate al dettaglio in imballaggi chiaramente identificati ed etichettati come 'preparazioni per lattanti' ed in 600 Bq kg-1 la concentrazione di radioattivit tollerabile massima cumulata di 134Cs e 137Cs negli alimenti. Come si vede dai risultati analitici, i campioni in esame in esame presentano valori di concentrazione, per i radionuclidi citati, ben inferiori a detto limite 5.2 Acque Tutti i campioni di acqua analizzati sono risultati non contaminati da IPA, PCB, diossine/furani e VOC, e gli analiti determinati, nella maggior parte dei campioni, presentavano concentrazioni al di sotto dei limiti di quantificazione. Anche nei casi
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positivi, comunque, i valori erano al di sotto dei limiti previsti dalla Tabella 2 dellAllegato 5 della Parte Quarta del Titolo V del D. Lgs. 152/06. Per quanto riguarda i metalli, i valori di concentrazione riscontrati nelle acque sono risultati in tutti i casi al di sotto del limite previsto dalla Tabella 2. Unica eccezione il campione relativo al Pozzo Celona, nel quale stata rilevata una concentrazione di Fe pari a 219 g/l, superiore al limite di 200 g/l, dato non attribuibile ad alcun evento di contaminazione.

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6. Sintesi dello Studio per la valutazione dei valori di fondo naturale antropico di metalli nel suolo nellarea circostante la discarica di Bellolampo

Di seguito si riporta una breve sintesi dello Studio per la valutazione dei valori di

fondo naturale antropico di metalli nel suolo nellarea circostante la discarica di Bellolampo del Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali, che pu essere

consultato integralmente nellAllegato 2. Per la determinazione dei valori di fondo dei metalli nel suolo il documento di riferimento la norma ISO 19258/2005 (SoilQuality Guidance on the determination of background values) che rappresenta una guida a livello internazionale per le modalit di campionamento, analisi ed elaborazione dei dati finalizzati alla determinazione dei valori di fondo. La norma fa innanzitutto una distinzione tra fondo pedo-geochimico (pedogeochemical background content) e fondo naturale-antropico (background content): il primo, considerato come contenuto naturale di un elemento, individua la concentrazione di elementi dovuta ai fattori caratteristici della pedogenesi, quali, ad esempio, la composizione della roccia madre, le modalit con cui avviene la sua alterazione e le eventuali successive migrazioni delle varie sostanze allinterno del suolo; il secondo esprime la concentrazione di un elemento riferito ad uno specifico tipo di suolo, localizzato in unarea definita, che comprende i contributi apportati da sorgenti sia naturali, sia diffuse non naturali, quali, a titolo esemplificativo, la deposizione atmosferica e le pratiche agronomiche ordinarie per quella certa area o regione. In relazione alla tipologia di possibili inquinanti emessi nel corso dellincendio (dal 29 luglio al 17 agosto 2012) questattivit stata indirizzata a valutare i valori di fondo naturale-antropico per i metalli pesanti. Poich il suolo un corpo naturale costituito da orizzonti, ognuno dei quali presenta caratteristiche proprie come risultato dellinterazione di uno o pi processi pedogenetici, il rilevamento pedologico, offrendo la possibilit di classificare i suoli, ha permesso di selezionare suoli rappresentativi (modali) sulla base di caratteristiche pedogenetiche. In assenza di apporti antropici il tenore di elementi in traccia negli orizzonti di un suolo il risultato dellalterazione della roccia sottostante e dei sedimenti, nel caso dei suoli di pianura, e della redistribuzione legata ai processi pedogenetici del suolo, processi lenti e continui che possono dur are migliaia danni. Al contrario la contaminazione antropica consiste in apporti il pi delle volte discontinui e notevoli in rapporto alle quantit messe in gioco dai processi naturali. Gli apporti arrivano al suolo generalmente dalla superficie e da l, con modalit e velocit

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diverse a seconda del metallo e delle condizioni del suolo, si possono spostare negli orizzonti profondi e verso la falda acquifera. Al fine di determinare il contenuto pedo-geochimico o naturale, cio il contenuto di metalli derivante unicamente da fonti geologiche e da processi pedogenetici, sono stati rilevati 2 profili rappresentativi: Bellolampo 1 e Bellolampo 2. Sono stati campionati e analizzati tutti gli orizzonti del suolo fino al materiale parentale. I profili di suolo denominati Bellolampo 1 e Bellolampo 2 presentano caratteristiche chimiche, fisiche e pedogenetiche tipiche delle due principali tipologie di suolo rinvenute nellarea di studio. Lapertura dei profili di suolo stata realizzata in prossimit di due punti di campionamento che presentano concentrazioni di metalli nel suolo elevate e che per qualche elemento superano le soglie limite di concentrazione prevista dalla colonna A della tabella 1 dellallegato 5 del D.Lgs. 152/06. In particolare, il profilo Bellolampo 1 localizzato in corrispondenza del punto di campionamento A12 mentre il profilo Bellolampo 2 nelle immediate vicinanze del punto C08. In relazione alla tipologia di possibili inquinanti emessi dalla discarica di Bellolampo per la valutazione dei contenuti di fondo naturale-antropico dei metalli pesanti nel suolo si proceduto anche ad effettuare il campionamento e lanalisi del suolo in punti di controllo non interessati da contaminazione. Questi suoli di controllo presentano caratteristiche pedologiche e fattori pedogenetici simili (parent material, morfologia, clima, uso del suolo) ai pedotipi rilevati con lapertura dei profili di suolo Bellolampo 1 e 2. Il confronto tra il pedotipo rappresentativo dellarea di studio ed il corrispettiv o pedotipo di controllo ha fornito utili indicazioni sul background content dei metalli pesanti nel suolo. I suoli di controllo denominati Bianco 1 e Bianco 2 sono stati rilevati rispettivamente nellAgro di Custonaci (TP) e di Collesano (PA). I dati delle concentrazioni di metalli pesanti nel profilo di suolo Bellolampo 1 mostrano concentrazioni di Rame, Cadmio, Stagno e Tallio superiori alla soglia di contaminazione della colonna A. Tutte le concentrazioni dei metalli mostrano comunque un trend decrescente dalla superficie del suolo verso il basso che potrebbe indicare lapporto per cause antropiche di questi metalli. La concentrazione di Rame, in particolare, mostra valori superiori a circa 10 volte quelle degli orizzonti pi profondi. Il relativo suolo di controllo Bianco 1, sebbene mostri alcuni superamenti delle concentrazioni soglia della Colonna A, presenta eguali concentrazioni (e talvolta superiori) anche negli orizzonti di profondit, indicando che i metalli pesanti in questo suolo hanno origine pedogenetica. Le concentrazioni dei metalli pesanti nel profilo rappresentativo Bellolampo 2 superano i valori soglia della Colonna A solo per quanto riguarda Vanadio, Cadmio, Stagno e Tallio. I valori delle concentrazioni di tutti i metalli sono quasi uguali a quelli degli orizzonti di profondit del suolo, indicando che le concentrazioni hanno origine pedogenetica.
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Il suolo di controllo relativo Bianco 2 mostra alcuni lievi superamenti delle soglie della Colonna A relativamente ai soli Stagno e Tallio. Anche in questo suolo le concentrazioni simili rinvenute in tutti gli orizzonti indicano che tutti i metalli hanno origine pedogenetica.

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7. Analisi delle Componenti principali applicata ai risultati di diossine, PCB e metalli nei suoli La discussione dei numerosi risultati ottenuti stata semplificata convertendoli in forma grafica mediante analisi delle componenti principali (PCA), una tecnica di analisi statistica multivariata comunemente usata nei casi in cui si ha la necessit di analizzare un gran numero di dati. Questa tecnica statistica consente di semplificare linterpretazione dei risultati poich le variabili che descrivono i dati sperimentali sono trasformate in nuove variabili chiamate componenti principali (PC). Le componenti principali sono ottenute da unopportuna combinazione lineare delle variabili originali e la loro caratteristica pi importante di essere tra loro ortogonali, consentendone la rappresentazione grafica. Linformazione iniziale dei dati viene mantenuta in quanto sono raggruppate nelle componenti principali solo le variabili che hanno caratteristiche simili, tenendo conto della varianza dei dati di partenza. In questo modo possibile ottenere la rappresentazione grafica dei risultati delle analisi di un gran numero di campioni, utilizzando un minor numero di variabili. Questa rappresentazione grafica consente di identificare i gruppi di campioni che hanno caratteristiche simili, che si troveranno vicini nel grafico, e quelli che hanno caratteristiche differenti, che saranno distanti luno dallaltro. La PCA stata effettuata mediante il programma XLSTAT 2009 (Addinsoft, USA) ed Excel 2007 (Microsoft Corporate, USA). 7.1 PCDD/PCDF Lanalisi statistica stata condotta su una matrice dei dati di dimensioni 107 righe x 17 colonne, dove le righe rappresentano tutti i campioni analizzati e le colonne le variabili, ovvero le concentrazioni di diossine e furani. Per ridurre possibili errori sul risultato finale, prima della PCA i dati sono stati normalizzati dividendoli per la concentrazione totale di diossine e furani. La figura 7.1 riporta il grafico della PC1 e della PC2 per tutti i campioni di Bellolampo, con una varianza totale del 51,2%, e si vede come i siti di campionamento studiati si dispongono in funzione del loro livello di contaminazione. In particolare, i siti posizionati sulla destra del grafico, ed aventi valori della PC1 positivi, sono quelli meno contaminati che hanno bassi valori di TE e profili di contaminazione che, tipicamente, presentano una prevalenza della epta- (1,2,3,4,6,7,8-HpCDD) e della octa-diossina (OCDD). A titolo di esempio, in figura 7.2 mostrata la distribuzione percentuale delle diossine e dei furani in quattro di questi siti. Di contro, i campioni con valori di PC1 negativi, come ad esempio A04 e D11 (fig. 7.3) presentano un diverso profilo per PCDD e PCDF che mostra la presenza anche dei congeneri pi leggeri.

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Figura 7.1. Analisi delle componenti principali di tutti i campioni analizzati

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Figura 7.2.Profili di alcuni campioni meno contaminati. I profili sono espressi come percentuale relativa di ciascun congenere rispetto al totale di diossine e furani.

Figura7.3.Profili di contaminazione dei siti A04 e D11

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Al fine di ottenere quante pi informazioni possibili dalla PCA, questa stata ripetuta non considerando i siti meno contaminati ed i congeneri meno significativi. Nel successivo trattamento statistico sono stati considerati i campioni le cui concentrazioni di almeno 8 dei 17 congeneri analizzati erano superiori al limite di quantificazione, escludendone in totale 33. Per quanto riguarda, invece, i congeneri, la scelta stata fatta considerando la correlazione tra le singole diossine ed i singoli furani mostrata dal grafico di figura 7.4 derivante dalla PCA che non solo consente di avere informazioni sulla correlazione, e quindi sulla similitudine, tra i campioni ma anche tra le variabili.

Figura 7.4. Grafico di correlazione tra le diossine ed i furani

Nellanalisi statistica successiva (figura 7.5) tra le variabili non sono stati presi in considerazione quattro diossine e tre furani, come ad esempio l1,2,3,4,7,8 -HxCDF che trovandosi nel grafico molto vicino al 2,3,4,6,7,8-HxCDF d le stesse informazioni, o la 1,2,3,4,7,8- e la 1,2,3,6,7,8-HxCDD che nel grafico sono quasi perfettamente sovrapposte luna allaltra. Dallanalisi stata esclusa anche la 2,3,7,8 -TCDD che presenta concentrazioni superiori al limite di quantificazione solo nei campioni pi contaminati. Inizialmente inclusa tra i congeneri presi in considerazione, poich pi tossica, la 2,3,7,8-TCDD stata successivamente eliminata poich non si sono riscontrate differenze rilevanti tra i risultati dellanalisi statistica che la considerava

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tra le variabili, o meno. Piuttosto, escludendola, la PCA mostra una varianza percentuale maggiore (pari al 71,20 %) garantendo una migliore correlazione tra i dati.

Figura 7.5. Analisi delle componenti principali dopo aver escluso 33 campioni e 7 congeneri

Osservando la figura 7.5 si nota che alcuni campioni di suolo, caratterizzati da valori negativi della PC1, si discostano notevolmente dalla gran parte dei campioni considerati. Tra questi troviamo i siti A12 e A08 che con un TE pari a, rispettivamente, 999 e 239 ng/Kg (s.s.), tra i campioni analizzati sono senza dubbio i pi contaminati. Sia nel caso del campione A12 che nel caso di A08 (figura. 7.6) il profilo di contaminazione del top analogo a quello del sub soil ed entrambi, anche se con un TE leggermente inferiore, risultano molto contaminati. Ci consente di ipotizzare che le diossine ed i furani hanno la stessa origine ma la contaminazione non avvenuta in tempi recenti poich gli inquinanti nel suolo si sono diffusi, seppur lentamente, in profondit.

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Figura 7.6. Profili di contaminazione dei top e sub soil dei campioni A12 e A08

Anche nel caso del top e sub soil del campione C13 si osservano analogie nei profili di contaminazione (fig. 7.7), ma il sub soil non supera i limiti normativi come il top, e confrontandoli nel sub soil mancano la penta- e la prima esa-diossina, ed il quarto esafurano; nel grafico della PCA (figura 7.5) C13 sub, a differenza di C13, presenta valori di PC1 positivi e si ritrova nel gruppo dei campioni poco contaminati.

Figura 7.7. Profili di contaminazione del campione C13 e del corrispondente sub soil

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Situazione decisamente diversa presentano il campione H01 ed il corrispondente sub soil poich, pur non mostrando una contaminazione elevata, con un TE pari, rispettivamente, a 2,32 e 2,84 ng/Kg (s.s.), H01 sub risulta pi contaminato di H01, come mostrato in figura 7.8 e nel grafico di figura 7.5. I profili di figura 7.8 mostrano come in H01 sub siano presenti congeneri come la 1,2,3,7,8-PeCDD, la 1,2,3,4,7,8- e la 1,2,3,7,8,9,-HxCDD, e l1,2,3,7,8,9,-HxCDF che non troviamo nel corrispondente top soil. Il sito di campionamento H01 si trova allinterno di un terreno in cui presente un agrumeto, pertanto le diossine riscontrate nel sub soil potrebbero derivare dallutilizzo, in passato, di pesticidi organoclorurati.

Figura 7.8. Profili di contaminazione di H01 e H01 sub

Un campione che si discosta da tutti gli altri Z01 che presenta valori negativi di PC 1 ma positivi di PC2 (figura 7.5). Il suo TE non elevato (1,34 ng/Kg (s.s.)) ma il suo profilo PCDD/PCDF (fig.7.9) mostra che alcuni congeneri tra loro hanno rapporti diversi che negli altri campioni, il che fa pensare ad una diversa sorgente di contaminazione. Ad esempio, la 1,2,3,6,7,8,- e la 1,2,3,7,8,9-HxCDD hanno una concentrazione maggiore della 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD e locta-furano (OCDF) pi concentrato di 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF. Analogo comportamento dell 1,2,3,4,6,7,8HpCDF meno concentrato di OCDF lo presentano i campioni E05, D06 e D08 che nel grafico mostrato in figura 7.5 si trovano in prossimit di Z01 e che hanno i profili PCDD/PCDF mostrati in figura 7.10

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Figura 7.9. Profilo di contaminazione di Z01

Figura 7.10.Profili di contaminazione di E05, D06 e D08

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Il grafico della PCA di figura 7.5 mette in evidenza anche un gruppetto di tre campioni non molto contaminati, B11, E07 ed F08 (fig. 7.11), caratterizzati da valori positivi sia della PC1 che della PC2. Questi tre campioni hanno profili PCDD/PCDF molto simili tra loro, e la loro somiglianza confermata anche dalla PCA.

Figura 7.11. Profili di contaminazione di B11, E07 e F08

Poter stabilire la fonte da cui provengono le diossine ed i furani risulta piuttosto complesso, a causa della possibile co-esistenza di diverse sorgenti e poich alcune di esse possono essere occasionali. Inoltre, per le loro propriet chimico-fisiche, la miscela di diossine e furani formatasi al momento dellemissione, ad esempio a seguito della combustione di materiale plastico, tende ad adsorbirsi al particolato atmosferico ma prima di depositarsi sul suolo pu subire una modifica della propria composizione percentuale.
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Ciononostante, per tentare di capire da cosa possano essere stati prodotti diossine e furani, i risultati ottenuti dai suoli analizzati sono stati confrontati, mediante analisi delle componenti principali, con i profili PCDD/PCDF di campioni di origine nota e di possibili sorgenti di contaminazione, ben sapendo che non si pu stabilire una relazione univoca tra profili PCDD/PCDF dei campione e profili di emissione. Infatti, in conseguenza del diverso grado di volatilizzazione e degradazione delle molecole, i profili subiscono una modificazione progressiva nel tempo che tende a mascherare la natura della sorgente della contaminazione originaria. In aggiunta, occorre ricordare che i profili riscontrabili nei suoli sono influenzati anche dallaffinit dei suoli stessi per le varie classi di congeneri e che quindi potrebbero mostrare una variazione di rapporti rispetto ai profili originari. Inoltre, su unarea molto vasta, nellarco degli anni, possono insistere contaminazioni di diversa origine e pertanto gli spettri delle concentrazioni risultano essere, al netto delle degradazioni delle molecole, combinazioni lineari dei profili delle sorgenti responsabili della contaminazione. Quando per una specifica sorgente contribuisce alla contaminazione complessiva in maniera preponderante, allora anche il profilo risultante ne sar profondamente influenzato. In tabella 7.1 sono elencati i campioni di suolo e le possibili sorgenti di contaminazione utilizzati per lindividuazione dellorigine delle diossine e dei furani.

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Tabella 7.1. Dati utilizzati per lindividuazione delle sorgenti di contaminazione Provenienza Abbreviazione Emissione gassosa immediatamente successiva incendio Bellolampo (2012) Emissione gassosa a seguito dellincendio di una ditta di smaltimento materie plastiche (2012) Emissioni durante lincenerimento di rifiuti solidi contenenti prevalentemente materiale organico e plastica Suoli prelevati vicino ad una discarica dismessa (Caltanissetta) Ceneri da diversi inceneritori di rifiuti solidi urbani Lin et al. (2008) EC, FAP, FF, SDA Campagna di controllo suoli vicino Bellolampo campionati immediatamente dopo lincendio della discarica (agosto 2012) Emissioni durante lincenerimento di rifiuti solidi contenenti prevalentemente plastica Suolo contaminato ex-poligono di tiro (Bellolampo) Suoli campionati a diversa distanza da un inceneritore di rifiuti solidi urbani dismesso Campioni di suolo prelevati in prossimit di un petrolchimico (provincia di Siracusa) Dati ARPA (ST Pa) Domingo et al. (2000) Dati ARPA (ST Pa) Sr1, Sr2 RPT1, RPT2 S1, S2, S3 Oh et al. (1999) P1-P3 Dati ARPA (ST Pa) MB1, MB2, MB3 Dati ARPA (ST Pa) Cl1, Cl2 Oh et al. (1999) Cb(1-8) Dati ARPA (ST Pa) Br Dati ARPA (ST Pa) BN

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Figura 7.12.Analisi delle componenti principali dei campioni di Bellolampo e delle possibili fonti di contaminazione e dei campioni contaminati di tabella 7.1

La PCA presentata nel grafico di Figura 7.12 stata condotta su una matrice di dati di dimensione 106 righe x 10 colonne, considerando soltanto i 10 congeneri di PCDD/PCDF gi visti in precedenza e normalizzando i dati prima dellanalisi statistica. Le prime due componenti principali spiegano il 71% della variabilit totale e pertanto sono ritenute significative. Il grafico evidenzia che la maggior parte dei campioni di Bellolampo si posiziona intorno allo zero, con valori di PC1 compresi tra -3 e 4. I campioni caratterizzati dai valori pi alti della PC1 sono quelli che hanno profili che vedono una predominanza della OCDD, come ad esempio B11 e F08 i cui profili sono mostrati in figura 7.11, e rappresentano la quasi totalit dei campioni analizzati. Questo andamento pu essere considerato tipico dei suoli, in cui si ha una predominanza della octa-diossina e la variabilit che si osserva nei contributi degli altri congeneri, che tale da non alterare la fisionomia del profilo, da attribuirsi a vari fattori, come la diversa affinit del suolo per le varie classi di congeneri. Questi campioni di suolo evidenziano una contaminazione diffusa, spazialmente omogenea e di concentrazione generalmente bassa (fino ad un massimo di 6,7 ng/Kg s.s.), derivante da trasporto e successiva
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deposizione atmosferica. Tale ipotesi confermata dalla vicinanza di questi campioni con S1, S2 ed S3, riferiti alle analisi, riportate in letteratura, di suoli prelevati nei pressi di un inceneritore in disuso e risultati poco contaminati. Dei tre campioni con concentrazioni sopra il limite normativo due (A08 e C13) presentano un profilo in cui si ha un contributo notevole sia della OCDD che dell 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF mentre il terzo (A12) ha un profilo caratterizzato prevalentemente dai furani (fig. 7.6), profili riscontrati in campioni di suolo prelevati in prossimit di cumuli di rifiuti abbandonati. Pertanto, per questi campioni possibile ipotizzare una contaminazione locale confermata dal grafico di figura 7.12 dalla vicinanza con i punti Cb8, Br, Cb5 e Cb2 riferiti alle emissioni di rifiuti (tabella 7.1). Se consideriamo il valore di TE per i A08 e A12, rispettivamente 239 e 999 ng/Kg s.s., questi farebbero pensare a dei siti industriali, ma tale ipotesi pu essere scartata perch nellarea in cui sono stati campionati non sono presenti attivit produttive di alcun tipo e nel grafico della PCA sono ben distanti dai campioni di Siracusa. Le analisi dei suoli prelevati ed analizzati immediatamente dopo lincendio del 2012 mostrano che due di questi campioni (MB1 ed MB3) non sono contaminati, mentre presenta una maggior contaminazione il campione MB2 che nel grafico di figura 7.12 si posiziona vicino a C13; per il campione MB2 si pu pensare ad una contaminazione locale dovuta, probabilmente, agli incendi di rifiuti.

7.2 PCB Linterpretazione dei numerosi dati ottenuti dallanalisi dei PCB nei 107 campioni semplificata mediante analisi delle componenti principali (PCA). La PCA stata effettuata mediante il programma XLSTAT 2009 ed stata condotta su una matrice dei dati di dimensioni 107 righe x 29 colonne, in cui le righe rappresentano tutti i campioni analizzati e le colonne le variabili, ovvero le concentrazioni di 29 PCB. Come gi detto precedentemente, il limite normativo indicato nel D.Lgs. 152/06 riferito ai PCB totali, sommatoria dei 209 congeneri, ma nella successiva trattazione dei risultati si fa riferimento soltanto a 29 congeneri che comprendono i 12 PCB diossina-simili e altri 17 PCB, non diossina-simili, che normalmente vengono determinati dai laboratori ambientali delle ARPA.

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Figura 7.13.Analisi delle componenti principali di tutti i campioni analizzati

La figura 7.13 riporta il grafico della PC1 e della PC2 per tutti i campioni di Bellolampo. Per ridurre possibili errori sul risultato finale, prima della PCA i dati sono stati normalizzati dividendoli per la concentrazione totale dei 29 congeneri considerati, ma il grafico mostra che le prime due componenti principali comportano una variabilit cumulata pari al 44,8%, troppo bassa per poter avere delle informazioni, e pertanto il trattamento statistico stato ripetuto. Comunque, cos come nel caso delle diossine, i campioni si dispongono in funzione della contaminazione, con i pi contaminati sulla sinistra del grafico, con valori di PC1 negativi, ed i pi puliti sulla destra, come B08 e G07, che hanno concentrazioni totali di PCB pari, rispettivamente, a 0,4 e 0,28 g/Kg (s.s.). Ci mostrato dai profili di contaminazione di questi due campioni (figura 7.14), in cui sono presenti soltanto alcuni tra i congeneri determinati.

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Lanalisi statistica stata ripetuta escludendo 39 campioni nei quali soltanto 19 congeneri, o meno, sui 29 considerati avevano concentrazioni superiori al limite di quantificazione. Inoltre, sono stati esclusi congeneri come PCB 77, PCB 81, PCB 114, PCB 123, PCB 126, PCB 169, PCB 189 poich presenti sempre in basse concentrazioni, anche molto vicine al limite di quantificazione, ed altri congeneri, invece, sono stati esclusi perch molto correlati con altri, come ad esempio il PCB 157 con il PCB 28, oppure il PCB 167 con il PCB 138, che nel grafico di correlazione tra le variabili (fig. 7.15) risultano quasi sovrapposti luno allaltro.

Figura 7.14. Profili di contaminazione dei campioni B08 e G07. I profili sono espressi come percentuale relativa di ciascun congenere rispetto al totale dei 29 congeneri.

Figura 7.15 Grafico di correlazione tra le variabili

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La PCA presentata nel grafico di figura 7.16 stata condotta su una matrice dei dati di dimensioni 68 colonne x 20 righe con una variabilit cumulata del 66,80 %. Osservando la figura 7.16 si nota che tutti i campioni di suolo considerati si posizionano al centro del grafico. Soltanto alcuni suoli si discostano dagli altri, come D02 caratterizzato da valori della PC1 molto positivi, o di contro A12, H01 e L06 che hanno valori di PC1 molto bassi, ma non si riescono ad individuare gruppi di campioni con caratteristiche distinte rispetto agli altri. I livelli di contaminazione non troppo elevati indicano che sulla contaminazione da PCB possono avere influenza le sorgenti locali, ma si ha una prevalenza della contaminazione diffusa dovuta soprattutto al trasporto atmosferico degli inquinanti, poich la impronta digitale dei PCB prodotta da una sorgente, viene mantenuta nei trasporti a breve distanza. Ciononostante, nel tentativo di individuare, se esistenti, similitudini tra i campioni e di formulare ipotesi sulle possibili sorgenti di contaminazione, sono stati analizzati i profili di contaminazione che sono presentati nelle figure seguenti. I profili dei PCB possono indicare lorigine ed il destino di questi composti, ma vanno valutati con attenzione perch possono essere influenzati dalle capacit di adsorbimento del suolo. Nellistogramma di figura 7.17 sono confrontati i profili delle concentrazioni di PCB dei campioni D02 e L06 che nella PCA di figura 7.16 si posizionano ai due estremi del grafico. I due campioni hanno una concentrazione totale di PCB uguale a 24,4 e 7,4 g/Kg (s.s.), rispettivamente, e probabilmente le sorgenti di contaminazione sono diverse poich D02 contaminato prevalentemente dai PCB con peso molecolare pi alto, come i PCB 170, 180 e 187, mentre in L06 si nota una maggior concentrazione dei PCB 138, 149 e 153.

Figura 7.16. Analisi delle componenti principali dopo aver escluso 39 campioni e 9 congeneri

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Figura 7.17.Profili di contaminazione da PCB dei campioni D02 e L06

La figura 7.18 mostra i profili di contaminazione dei campioni E05 e H07. I due campioni risultano identici dalla PCA ed infatti i loro profili sono perfettamente sovrapponibili luno allaltro.

Figura 7.18. Profili di contaminazione dei campioni E05 e H07

In figura 7.19 sono mostrati i profili di contaminazione dei tre top soil (A08, A12 e H01) con valori della concentrazione totale di PCB (g/Kg s.s.) superiore al limite di legge, e pertanto di questi sono stati analizzati anche i sub soil. In figura mostrato il top e sub soil anche del campione C13 che non risultato superiore per i PCB ma per le diossine. Confrontando i profili si nota che tutti i top soil sono simili ai rispettivi sub e questo porta alla conclusione che la contaminazione riscontrata non avvenuta in
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tempi recenti, ma tra loro i campioni pi contaminati appaiono diversi. Infatti, il profilo di A12 pi simile ad H01 e quello di A08 a C13. In particolare, la contaminazione dei campioni A12 e H01, caratterizzati da valori negativi della PC1 (fig. 7.16) influenzata prevalentemente dai PCB pi leggeri, con peso molecolare pi basso, mentre la contaminazione di A08 e C13 (valori positivi di PC1 nel grafico di fig. 7.16) dovuta essenzialmente ai PCB pi pesanti.

Figura 7.19.Profili di contaminazione dei campioni A08, A12, C13, H01 top e sub soil.

Per tentare di capire quali possano essere le sorgenti locali (traffico veicolare, materiali usati per la realizzazione di strade ed edifici, rifiuti, processi di combustione) che danno un contributo alla contaminazione dei suoli analizzati, i risultati ottenuti sono stati confrontati, mediante analisi delle componenti principali, con i profili di campioni di origine nota e di possibili sorgenti di contaminazione, ben sapendo che, poich le possibili fonti di PCB sono numerose e i livelli di contaminazione dei suoli non sono tali da definire, con una certa sicurezza, il rapporto di causaeffetto tra la sorgente stessa e le caratteristiche della contaminazione formatasi. Inoltre, poich le concentrazioni di PCB riscontrate nei campioni non sono particolarmente elevate, con un valore medio pari a 7,62 g/Kg (s.s.), la quantit di contaminanti accumulatasi sulla superficie del suolo non tale da produrre unimpronta
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digitale della sorgente che non sia influenzata da una contaminazione di fondo preesistente. La figura pc6 mostra il grafico della PCA effettuato su una matrice di dimensioni 80 righe x 20 colonne, con una varianza cumulata del 70,8%, considerando non solo i campioni di Bellolampo ma anche possibili sorgenti di contaminazione o campioni con nota origine della contaminazione (tabella 5).
Tabella 7.2. Dati utilizzati per individuare le sorgenti di contaminazione Provenienza Residuo di incendio (Regione Campania) Suolo contaminato prelevato nelle vicinanze di trasformatori dellENEL A1016, A1242, Miscele commerciali contenenti PCB (Aroclor) che hanno vari usi pratici (impregnanti per il legno, pitture, vernici) Monsanto Chemical Company (1985) A1248(a,b), A1254 (a,b), A1260 Suolo contaminato ex-poligono di tiro (Bellolampo) Dati ARPA (STPa) RPT1, RPT2 Dati ISPRA Dati ARPA (STPa) Abbreviazione INC E1, E2

Figura 7.20.Analisi delle componenti principali dei campioni di Bellolampo e delle possibili fonti di contaminazione e dei campioni contaminati di tabella 7.2

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La prima osservazione della PCA di figura 7.20 porta ad escludere linfluenza delle miscele di Araclor 1016, 1242 e 1248 come possibili sorgenti locali di contaminazione perch si posizionano in un quadrante del grafico, con valori di PC1 e PC2 negativi in cui non si riscontra la presenza dei campioni oggetto di studio. La differenza tre A1254a e A1254b sta nellet di produzione, la formulazione indicata con la lettera b quella pi recente. Potrebbero, avere, invece, uninfluenza i prodotti commerciali A1254b e A1260, usati singolarmente o in miscela, poich si trovano in quadranti dove sono presenti campioni di Bellolampo (queste due miscele di Aroclor sono quelle utilizzate prevalentemente nei paesi europei) ed i campioni di suolo analizzati sono stati prelevati in aree prettamente urbane quindi la loro contaminazione pu dipendere anche dai materiali utilizzati per la realizzazione degli edifici, delle strade, ecc.. I campioni caratterizzati da valori positivi della PC1 e negativi della PC2, come quelli confrontati in figura 7.21, mostrano un profilo di contaminazione simile tra loro in cui si pu osservare una maggior concentrazione dei PCB pi pesanti, gli Hepta- ma anche i Penta-PCB. Le concentrazioni di inquinanti riscontrate in questi campioni sono state influenzate dallutilizzo dellAraclor 1260, poich contengono unelevata percentuale di Hepta-PCB e questi congeneri non si possono formare in natura.

Figura 7.21.Profili di campioni con elevato contributo dei PCB pi pesanti

In figura 7.22 sono mostrati i profili dei campioni INC, E02, A12, H01, H02, caratterizzati da valori negativi, anche se non molto bassi, della PC 1 (fig. 7.20). Il profilo di contaminazione dominato da elevate concentrazioni di Penta- ed HexaPCB, e la presenza di congeneri ad elevato peso molecolare un segnale di processi ad
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elevata temperatura, come i processi di combustione, combustione che confermata dal campione INC. Ovviamente, non possibile individuare con certezza quali materiali siano stati bruciati ma non si pu neanche escludere la combustione di rifiuti solidi urbani. Tra laltro, il PCB 118, che d un importante contributo ai profili di figura 7.22, spesso associato ai rifiuti solidi urbani.

Figura 7.22.Profili di campioni con elevato contributo di Penta- ed Hexa-PCB

Figura 7.23.Profili di campioni con elevato contributo degli Hexa-PCB ed in particolare dei PCB 138 e 153

I campioni caratterizzati da valori positivi sia della PC1 che della PC2 ed aventi profili di contaminazione analoghi a quelli mostrati in figura 7.23, vedono una predominanza
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degli Hexa-PCB ed in particolare dei PCB 138 e 153, che sono tipici dei suoli urbani, e quindi potrebbero corrispondere a valori di fondo dei PCB in questi suoli. 7.3 Metalli Cos come per PCB, PCDD/PCDF, anche per i metalli stata impostata una elaborazione dei dati tramite analisi delle componenti principali (PCA). Tale elaborazione stata applicata solo ai dati relativi al top soil, in quanto ritenuti pi significativi ai fini di una eventuale correlazione allevento in studio. La PCA stata effettuata mediante il programma XLSTAT 2009 ed stata condotta inizialmente su una matrice dei dati di dimensioni 107 righe x 15 colonne, in cui le righe rappresentano tutti i campioni analizzati e le colonne le variabili, ovvero le concentrazioni dei metalli, opportunamente trasformati. Infatti se i dati oscillano allinterno di valori caratterizzati da diversi ordini di grandezza per le diverse variabili (evento che si verifica nel caso dei metalli, dove le concentrazioni di alcuni metalli si attesta sulle decine di mg/kg, mentre per altri sui centesimi di mg/kg), le variabili con valori assoluti pi alti tenderanno ad avere un maggior peso allinterno dei diversi fattori. Per questo motivo i dati relativi alle concentrazioni dei metalli sono stati trasformati nei loro logaritmi. Dalla elaborazione di tutti i dati, considerando le componenti PC1 (F1) e PC2 (F2) si ottiene una varianza totale pari a 60.58%. Lelaborazione cos effettuata ha messo in evidenza una elevata correlazione tra alcuni metalli (tab. 7.3 fig. 7.24), in particolare: Cr, Co, Ni, V Cu, Pb, Zn

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Matrice di correlazione Cr Cr Cu Pb Co Ni Zn V As 1,00 0,49 0,34 0,86 0,94 0,59 0,86 0,57 Cu 0,49 1,00 0,83 0,45 0,48 0,80 0,34 0,33 Pb 0,34 0,83 Co Ni Zn V As Hg Cd Sn Tl Sb Be Se

0,86 0,94 0,59 0,86 0,57 -0,02 0,27 0,37 0,49 0,26 0,60 0,35 0,45 0,48 0,80 0,34 0,33 0,32 0,26 0,65 0,33 0,45 0,30 0,22 0,30 0,73 0,20 0,30 0,49 0,38 0,60 0,37 0,31 0,09 0,16 1,00 0,29 0,29 1,00 0,90 0,51 0,88 0,57 -0,08 0,33 0,35 0,56 0,25 0,61 0,46 0,30 0,90 1,00 0,61 0,82 0,58 -0,12 0,31 0,37 0,52 0,31 0,62 0,38 0,73 0,51 0,61 1,00 0,37 0,29 0,15 0,34 0,57 0,35 0,40 0,35 0,26 0,20 0,88 0,82 0,37 1,00 0,65 -0,07 0,27 0,35 0,51 0,14 0,52 0,42 0,30 0,57 0,58 0,29 0,65 1,00 0,10 0,33 0,41 0,47 0,30 0,39 0,27 Hg -0,02 0,32 0,49 0,08 -0,12 0,15 -0,07 0,10 1,00 0,03 0,32 -0,06 0,03 -0,24 0,17 Cd 0,27 0,26 0,38 0,33 0,31 0,34 0,27 0,33 0,03 1,00 0,18 0,59 0,08 0,27 0,10 Sn 0,37 0,65 0,60 0,35 0,37 0,57 0,35 0,41 0,32 0,18 1,00 0,30 0,31 0,16 0,35 Tl 0,49 0,33 0,37 0,56 0,52 0,35 0,51 0,47 -0,06 0,59 0,30 1,00 0,10 0,42 0,24 Sb 0,26 0,45 0,31 0,25 0,31 0,40 0,14 0,30 0,03 0,08 0,31 0,10 1,00 0,44 0,34 Be 0,60 0,30 0,09 0,61 0,62 0,35 0,52 0,39 -0,24 0,27 0,16 0,42 0,44 1,00 0,41 Se 0,35 0,22 0,16 0,46 0,38 0,26 0,42 0,27 -0,17 0,10 0,35 0,24 0,34 0,41 1,00 In grassetto, correlazione significativa tra variabili. Vengono evidenziati valori particolamente alti di correlazione (>0.8)

Tabella 7.3

Fig. 7.24

98

Le informazioni riguardanti le eventuali correlazioni tra i siti di campionamento sono invece da ricercare nelle figure 7.25 e 7.26 in cui sono riportati i grafici ottenuti della PC1 e della PC2. Nella prima figura risultano ben differenziati i punti A12 e C12, che sono i siti che hanno evidenziato la maggiore contaminazione da metalli.

Fig. 7.25

Nella successiva figura (fig. 7.26), in cui vengono esclusi A12 e C12 per evidenziare maggiormente la distribuzione dei punti di campionamento nei diversi quadranti, si nota come i punti pi prossimi alla discarica (identificati dalla lettera A) si collocano quasi tutti nella parte di grafico caratterizzata da F1 positivo.

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Osservazioni (assi F1 e F2: 60,58 %)

A08

C05 D04 E01 A05 I07 C01 H01 C03 D11 B06 I01 E04 L06 C09 C14 H04 E06 D12 B10 B04 D03 Z02 G07 B01 B08 F05 C13 F06 B12 D02 B03 C02 B05 F01 D05 C04 D06

C06

F2 (15,79 %)

A06

A07

A03 B09 H06 F02 F03 Z01 D07 D09 G06I04 H08 A02 L05 Z03

E07 C07 A04 A11 E02 B14 H03 B11 C10 D08A01 L02 C15 A15 I06 D01 D10 G02 L04 E03 I03 B07 G04 A09 F08 L03 B15 I02 C08 H07G01 B02 G05 A13 H05 G03 A14 E05 C11 F07 L01 A10 F04 B13 H02

I05

-3 -8,5 -3,5 1,5

F1 (44,80 %)
fig. 7.26

La distribuzione spaziale dei punti nel grafico legato allinfluenza della concentrazione dei metalli. Tale correlazione risulta evidente dal confronto tra i risultati ottenuti e il grafico (fig. 7.24), in cui viene rappresentata la correlazione tra le variabili. Nel quadrante in cui F1 e F2 risultano entrambi positivi sono presenti i punti con concentrazione pi elevata dei metalli Pb, Cu, Zn, Sn, Hg, Sb, Cd; analogamente, il quadrante in cui F1 risulta positivo mentre F2 risulta negativo caratterizzato dalla presenza di As, Be, Tl, Ni, Cr, V, Co, e Se. Spostandosi verso valori negativi di F1, si trovano punti di campionamento via via sempre meno contaminati da metalli (I07, E04, L06, C09). In ogni caso, i quadranti caratterizzati da valori di F1 positivo, presentano concentrazioni di metalli pi significative. Nella figura seguente (fig 7.27) mostrato il profilo di distribuzione dei metalli per i punti a contaminazione pi elevata (A08, A12, C12). Il punto C12 si differenzia notevolmente dagli altri due per la netta prevalenza di Zn. I punti A08 e A12 sono invece caratterizzati soprattutto dalla presenza di Cu e Pb.
100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Cr Cu Pb Co Ni Zn V As Hg Cd Sn Tl Sb Be Se A08 A12 C12

(fig 7.27)

Nelle seguenti figure, in cui vengono considerati solo i metalli a pi elevata concentrazione, sono confrontati, al fine di evidenziare la notevole influenza dellapporto antropico, i profili di distribuzione dei tre campioni pi contaminat i (fig 7.28) e dei campioni risultati meno contaminati (C09, H04, L06, E04, I07) (fig. 7.29). Tali ultimi punti presentano la somma delle concentrazioni dei metalli pi bassa; inoltre nella fig. 7.26 sono collocati nei quadranti a valore di F1 negativo.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Cr Cu Pb Co Ni Zn V As A08 A12 C12

(fig 7.28)

101

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Cr totale Cu Pb Co Ni Zn V As L06 I07 H04 C09 E04

(fig 7.29)

Nella fig. Prof4, sono riportati i profili di distribuzione di alcuni punti posti nella fig. 7.26 in prossimit dellasse F1. Pur trattandosi di punti geograficamente distanti tra loro, si nota dalle fig. 7.29 e 7.30 una notevole analogia nei profili di distribuzione,

90 80 70 60 D11 50 40 30 20 10 0 Cr totale Cu Pb Co Ni Zn V As C13 B06 A03

(fig 7.30)

102

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Cr totale Cu Pb Co Ni Zn V As

A01 A02 A03 A04 A05 A06 A07 A08 A09 A10 A11 A12 A13 A14 A15

(fig 7.31)

Nella fig. 7.31 viene presentato il Profilo di distribuzione di tutti i punti appartenenti alla cerchia A . Dallesame delle diverse figure (da 7.27 a 7.31) si evidenzia come in generale la distribuzione dei metalli segue un andamento analogo in tutti i siti, tranne che per alcuni picchi di concentrazione (Cu, Pb, Zn). Lanalogia tra profili conferma che non attribuibile allevento dellincendio il livello di concentrazione rilevato, e che nei casi di superamento vanno ricercate le possibili fonti di contaminazione

103

8 Monitoraggio aria 8.1 Monitoraggio delle sostanze organiche volatili (SOV) in aria Al fine di acquisire informazioni sulleventuale stato di contaminazione in pros simit delle aree esterne alla discarica, si proceduto ad effettuare un monitoraggio delle sostanze organiche volatili (SOV) mediante lutilizzo di canister. Tale monitoraggio stato realizzato nel periodo luglio - dicembre 2013 campionando con frequenza mensile (ad eccezione del mese di ottobre), linterno della discarica pi quattro punti esterni riportati nella figura seguente e identificati in tabella 8.1:

Fig. 8.1 Id_PdP 1) 2) 3) 4) 5) Descrizione Discarica C.da Inserra Via Piazza Armerina (PA) SP 1 Km 7 C.da Fimmina morta

Tabella 8.1 - identificazione punti di prelievo monitoraggio SOV

104

La scelta dei punti di campionamento allesterno della discarica stata effettuata tenendo conto sia della distribuzione spaziale, in relazione ai punti cardinali, sia dellaccessibilit ai luoghi. La determinazione quantitativa stata effettuata applicando il metodo EPA TO15:1999. Per quanto concerne i risultati, oltre alla determinazione quantitativa delle sostanze previste dalla convenzione (benzene, etilbenzene, toluene, stirene e xileni) si ritenuto utile analizzare anche il profilo qualitativo, al fine di evidenziare eventuali andamenti caratteristici. Si rappresenta inoltre che nel periodo luglio - agosto 2013 la determinazione quantitativa stata limitata ad un numero di composti inferiori rispetto a quanto previsto in convenzione, poich il materiale di riferimento certificato, utilizzato per la taratura, stato consegnato soltanto alla fine del mese di agosto. Per questi due mesi si provveduto comunque alla preparazione di una miscela di riferimento mediante diluizione statica, contenente un numero inferiore di sostanze, a partire dai solventi puri disponibili in laboratorio. Al fine di interpretare meglio i risultati analitici relativi al monitoraggio, sono stati inoltre effettuati sempre mediante canister, campionamenti di SOV per le seguenti tipologie di processi: incendio di rifiuti solidi urbani; traffico automobilistico; percolato di discarica. I risultati quantitativi relativi alle sostanze determinate, espressi in ppbV, sono riportati in allegato 8. Dalla lettura di tali dati possibile evidenziare la presenza in discarica di etanolo ad elevate concentrazioni, di 2-butanone, acetato di etile e cicloesano. In particolare il 2-butanone, lacetato di etile ed il cicloesano sono anche presenti nel percolato e nei campioni prelevati nei mesi di novembre e dicembre presso il sito n. 4 (SP1 km 7). Dallanalisi dei profili (allegato 8) relativi alla distribuzione delle sostanze determinate mediante lanalisi qualitativa stato possibile ricavare utili informazioni sito specifiche. In particolare si evidenzia che linformazione maggiormente utile allindividuazione di eventuali specificit inerenti il sito da ricercare nelle sostanze organiche volatili pi alto bollenti, in particolare aventi punto di ebollizione superiore a quello dellesano. Analizzando i singoli punti, anche in relazione ai profili del traffico urbano, del percolato e dellincendio di rifiuti urbani si evidenzia che: Discarica: la sostanza che ne caratterizza il profilo il limonene, indicatore rappresentativo della degradazione dei rifiuti e pertanto correlabile allattivit di discarica.
105

Percolato: si osserva la presenza significativa del para-cimene, componente aromatico presente (come riportato in letteratura) anche nel biogas. In letteratura riportato che il para-cimene probabilmente si forma per riarrangiamento e deidrogenazione del limonene. Traffico urbano: il profilo caratterizzato trimetilbenzene.

essenzialmente

da

toluene,

m,p-xilene

1,2,4-

Incendio cassonetto rifiuti urbani: il profilo molto complesso ed articolato. Da segnalare, tuttavia, la presenza di metilfurano, benzene, toluene, stirene, benzaldeide e, soprattutto, cicloottatetraene, un idrocarburo ciclico riconducibile a fonti pirogeniche. Contrada Inserra: Nel campione prelevato il 5 dicembre 2013 si rileva una significativa presenza di toluene e para-cimene, sostanze, come detto in precedenza, riconducibili al percolato. In effetti in quei giorni, a causa delle abbondanti piogge, si verificata una diffusa fuoriuscita di percolato nella zona della IV vasca fronte Inserra. Per il resto, a parte la presenza di m,p-xilene nel mese di agosto, comunque a basse concentrazioni, non si segnala la presenza di sostanze riconducibili alla discarica. Via Piazza Armerina Occorre distinguere due profili in quanto in concomitanza con il campionamento del mese di agosto si verificato, in prossimit del punto di campionamento, un incendio di un cassonetto di rifiuti urbani. Pertanto, nel profilo completo (che include anche il campionamento del mese di agosto 2013) possibile differenziare il contributo derivante dallincendio, caratterizzato dalla presenza di stirene, indene e naftalene. Analizzando il profilo con lesclusione del campione di agosto si evidenzia la presenza del limonene (nei campioni prelevati nei mesi di agosto, novembre e dicembre) ed un contributo di fondo riconducibile al traffico auto veicolare (presenza di toluene, m,pxilene e 1,2,4-trimetilbenzene). SP1 km 7 Quali componenti significativi risultano soltanto il toluene ed il m,p-xilene, riconducibili al traffico auto veicolare. Contrada Fimmina morta
106

Nel campione prelevato nel mese di luglio stata riscontrata la presenza di 1,3,5 triossano, mentre nel mese di agosto quella di toluene e limonene. La presenza del 1,3,5 triossano potrebbe essere ricondotta ad una possibile combustione di materiale plastico nella zona di campionamento, in considerazione dei residui di incendio rilevati durante i sopralluoghi. Dal monitoraggio effettuato possibile trarre le seguenti indicazioni utili anche per uno sviluppo futuro. In primo luogo risulta fondamentale lo studio dei profili analitici relativi alle sostanze organiche volatili, al fine di correlare la loro distribuzione con la provenienza della sorgente emissiva. In particolare da quanto rilevato possibile individuare il limonene ed il para-cimene quali indicatori della gestione dei rifiuti in discarica. Tale ipotesi anche supportata in letteratura. Toluene, xileni e trimetilbenzeni, presenti anche in discarica, non forniscono elementi utili per la valutazione di effetti riconducibili alla gestione dei rifiuti; mentre mostrano una distribuzione relativa caratteristica quando associati al traffico veicolare. Dallanalisi dei profili caratterizzanti nel sito n. 3 (via Piazza Armerina) stato possibile individuare unalterazione della tipica distribuzione delle sostanze organiche volatili in occasione di un incendio di rifiuti, con la comparsa di sostanze pi alto bollenti (stirene, indene e naftalene). Tale circostanza ci consente di valorizzare il monitoraggio effettuato in quanto eventuali alterazioni dei profili caratteristici dei siti campionati possono evidenziare una variazione delle tipiche sorgenti emissive. 8.2 Monitoraggio di Diossine e Furani in aria ambiente A seguito dellincendio verificatosi a Bellolampo nellestate del 2012, stata effettuata lattivit di campionamento ed analisi di aria ambiente per la determinazione di Diossine e Furani. Nel periodo immediatamente successivo allincendio, stato acquistato allo scopo il campionatore ad alto volume, necessario per eseguire il campionamento in conformit a quanto richiesto dalla norma EPA TO-9, norma ufficiale di riferimento per tale problematica. Nelle figure successive schematizzato il processo di campionamento e di estrazione, secondo quanto indicato dalla norma. La determinazione quantitativa viene effettuata, anche in questo caso, tramite Gascromatografia accoppiata a Spettrometria di Massa ad Alta Risoluzione. Nella figura seguente rappresentato il campionatore di aria ambiente utilizzato nellambito del progetto.

107

Fig. 8.2

108

I campionamenti hanno avuto cadenza mensile, con tempo di campionamento ogni volta di circa due giorni, e sono stati effettuati sempre nello stesso punto: il tetto delledificio della Struttura Territoriale di Palermo (via Nairobi, 4 Palermo). I parametri impostati sono stati tali da prelevare volumi di aria dellordine degli 800 m3, notevolmente superiori rispetto al minimo valore richiesto dalla norma, al fine di raggiungere limiti di quantificazione pi bassi, e di evidenziare quindi concentrazioni di microinquinanti estremamente basse. Lo scopo dello studio la conoscenza della qualit dellaria, in riferimento alle concentrazioni di Diossine e Furani, nellambito urbano, cos da poter riconoscere eventuali variazioni dovute ad eventi eccezionali. Fig.8.3

Relativamente all'aria ambiente, va precisato che non vi sono limiti di riferimento normativi. La valutazione dei risultati viene effettuata quindi rispetto ai seguenti Valori Guida, riportati nel documento del WHO Air Quality guidelines for Europe WHO Regional Office for Europe: 100 fg/m3 TE (aree urbane) 300 fg/m3 TE (in presenza di fonte emissiva locale)

1fg (femtogrammo) = 10-15 g

Si deve precisare che i valori guida non sono valori limite, ma indicazioni di massima (sulla base di stime e studi di letteratura), dei valori riscontrabili in aria ambiente in assenza di fonti emissive (valore guida 100 fg/m3 TE) e in presenza di una fonte emissiva (valore guida 300 fg/m3 TE). In presenza di valori maggiori di 300 fg/m3 TE, si hanno indicazioni quindi della presenza di una fonte emissiva che occorre identificare e controllare. La tabella seguente (tab. 8.2), estratta dal documento ARPA Veneto Microinquinanti organici in provincia di Venezia Livelli in aria ambiente ed emissioni in atmosfera Dic. 2009, riporta dati di letteratura relativi a valori riscontrati in Europa in corrispondenza di situazioni ambientali differenti e

109

costituisce un utile punto di riferimento per il confronto con i dati riscontrati nella nostra indagine.
Tabella 8.2

Di seguito sono riportati i valori riscontrati durante il periodo sotto esame. In questo caso si ritiene opportuno riportare i dati in termini di TE, utilizzando tutte le convenzioni rispetto allespressione dei valori inferiori ai limiti di quantificazione (Lower Bound, Middle Bound e Upper Bound). Infatti, mentre il Middle Bound, che generalmente il pi appropriato nel caso di confronti con limiti di legge, viene solitamente utilizzato da Arpa Sicilia nei Rapporti di Prova relativi ai Suoli e alle Acque, in questo caso viene riportato anche l'UPPER BOUND, ai fini della valutazione del rischio, perch da ritenersi pi cautelativo (infatti implica luso dei valori pi elevati possibile nel contributo alla sommatoria dei congeneri non rilevati). E evidente che limiti di quantificazione elevati (dovuti a bassi volumi di campionamento o a metodi strumentali non sufficientemente sensibili) comportano una sovrastima elevata della Tossicit Equivalente, da cui deriva la necessit di adottare metodi analitici adeguati, quale il metodo EPA-TO9 utilizzato da Arpa Sicilia.

110

Tabella 8.3

PCDD-PCDF TOTALI (TE) fg/m3 Periodo campionamento Middle Bound Lower Bound Upper Bound nov-12 dic-12 gen-13 feb-13 mar-13 apr-13 mag-13 giu-13 lug-13 ago-13 set-13 ott-13 nov-13 dic-13 58 62 32 25 61 68 15 36 16 16 12 17 7 62 42 30 30 22 59 65 13 35 13 13 9 14 5 60 75 94 34 27 64 71 17 36 18 19 15 21 10 62

(incertezza estesa, calcolata tenendo conto anche dellincertezza legata ai volumi campionati, 20%)

Dallesame della tabella si evidenzia che i valori rilevati nellaria ambiente risu ltano coerenti con i dati relativi a siti urbani, di cui alla tabella 8.3, e sempre inferiori al valore guida di cui al documento WHO, per siti in cui non risulta presente una fonte emissiva precisa. I dati vengono di seguito rappresentati anche graficamente. In questo caso si scelto di riportare il dato in termini di Lower Bound, per minimizzare gli effetti che limiti di quantificazione diversi, dovuti ai volumi di campionamento non sempre uguali, comportano nella quantificazione.

111

Fig. 8.4

Nella seguente figura riportato il profilo di uno dei campioni con valori di TE pi bassi (agosto 2013). Tale profilo pu ritenersi esemplificativo della distribuzione riscontrata con maggiore frequenza nei campioni analizzati. Fig. 8.5

Nella seguente figura invece riportato il profilo del campione del dicembre 2013, campione nel quale stata riscontrata una delle concentrazioni pi elevate. Sebbene in questo caso si rileva una diversa distribuzione dei congeneri, si pu riconoscere ancora limpronta tipica dei processi di combustione non industriale (in cui vi una netta prevalenza delloctadiossina OCDD), riconducibile ad esempio a traffico veicolare o riscaldamento.

112

Fig. 8.6

In ogni caso va ricordato che i profili che si ottengono sono sempre il risultato di fenomeni diversi, legati ai processi di produzione di questi microinquinanti, ma anche al trasporto atmosferico, a fattori climatici e a meccanismi di trasformazione e deposizione molto complessi.

113

9 Sintesi dello studio della dispersione in aria dei contaminanti Di seguito si riporta una breve sintesi dello Studio per la valutazione della

dispersione di contaminanti in atmosfera in seguito allincendio della discarica di Bellolampo avvenuta dal 29 luglio al 17 agosto del 2012, dellUNINETLAB, che pu

essere consultato integralmente nellAllegato 3. Lo studio per la valutazione della dispersione di contaminanti in atmosfera, effettuato tramite la catena modellistica RAMS-CALMET-CALPUFF, nel periodo compreso tra il 29/7/2012 e il 17/8/2012 ha permesso di valutare la ricaduta al suolo del PM10. In particolare nel primo periodo (29 luglio ore 14:00 30 luglio ore 14:00), la simulazione CALPUFF, determinata da una sorgente emissiva paria a 10 3 g/s, ha evidenziato un massimo di ricaduta sul territorio, come concentrazione media nelle 24 ore, in direzione sud - sud est con valori di picco dellordine di 200ug/m3.

Figura 9.1: Simulazione CALPUFF. Primo periodo (dal 29 luglio ore 14:00 al 30 luglio ore 14:00). Media nelle 24 ore della concentrazione di PM10 nellarea in esame determinata da una sorgente emissiva pari al 103 g/s. La concentrazione di ricaduta sul territorio compresa tra 2 10-5 g/m3 e 4 10-5 g/m3 rappresentata in grigio poich ricada nella area dove si trova la centralina AMIA ( Boccadifalco). I valori delle concentrazione di PM10 in g/m3 sono indicati nella scala di colori a destra.

114

Nel secondo periodo (30 luglio ore 14:00 5 agosto ore 14:00), in cui non vi stata pi presenza di fiamme in discarica ma solo presenza di diversi focolai soffocati con la copertura con terra, la simulazione CALPUFF, determinata da una sorgente emissiva paria a 102 g/s, ha evidenziato valori di concentrazione di ricaduta al suolo, come concentrazione media nelle 24 ore, compresi tra 10-8 g/m3 e 10-5 g/m3, in direzione sud, nel periodo compreso tra il 30 luglio e il 2 agosto, ed in direzione nord nord est nei giorni successivi.

Fig. 9.2: Simulazione CALPUFF. Secondo periodo. Media nelle 24 ore della distribuzione spaziale dei valori di concentrazione di PM10 nellarea in esame determinata da una sorgente emissiva pari al 10 2 g/s. per il periodo compreso tra il 01/08/2012 ore 14:00 e il 02/08/2012 ore 14:00 c), e il periodo compreso tra il 02/08/2012 ore 14:00 e il 03/08/2012 ore 14:00 d).

Il terzo periodo (5 agosto ore 14:00 17 agosto ore 00:00), caratterizzato solo dalla presenza di fumarole nelle scarpate delle vasche, la simulazione CALPUFF,
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determinata da una sorgente emissiva paria a 10 g/s, ha evidenziato valori di concentrazione di ricaduta al suolo, come concentrazione media nelle 24 ore, sempre inferiori a 3x10-6 g/m3, dato nettamente inferiore al limite di legge, che dimostra che il contributo di ricaduta del PM10 dovuto allincendio in tale periodo stato poco rilevante.

Fig. 9.3: Simulazione CALPUFF. Terzo periodo. (Dal 05 agosto 2012 ore 14:00 al 17 agosto 2012 ore 00:00). d) Media su tutto il periodo della distribuzione spaziale dei valori di concentrazione di PM10 nellarea in esame determinata da una sorgente emissiva pari al 10 g/s.

I risultati ottenuti nella media delle 24 ore della concentrazione di PM10 nel primo periodo confrontati con la distribuzione dei valori pi elevati di concentrazione di diossine, rilevati nel suolo, non evidenziano alcuna correlazione di causa effetto dovuta allincendio.

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10.Conclusioni Le concentrazioni rilevate sui campioni di suolo e delle acque sono state confrontate con le Concentrazioni Soglia di Contaminazione (CSC) previste nel Titolo V della Parte IV relativo alle bonifiche dei siti contaminati del Decreto Legislativo 3 aprile 2006 n. 152 Testo Unico recante le Norme in Materia Ambientale. Le acque analizzate non hanno evidenziato alcun contaminazione ad eccezione di un superamento della CSC per il ferro nel pozzo Celona, non attribuibile ad eventi di natura antropica. Si precisa a tale proposito che i pozzi monitorati insistono in corpi idrici differenti di cui non sono noti i confini tridimensionali n si conoscono con esattezza i percorsi di migrazione che dalla discarica di Bellolampo permetterebbero la diffusione di potenziali contaminanti in falda. Pertanto le acque analizzate, sebbene i pozzi sono ubicati nellintorno della discarica, potrebbero essere prelevate da falde idriche sotterranee non direttamente impattate dalla discarica. Nei suoli si sono evidenziati superamenti delle CSC per molti metalli in molti punti di campionamento; pochi invece sono stati i superamenti rilevati per diossine, PCB e IPA. In particolare le concentrazioni dei metalli mostrano che la maggior parte dei suoli dellarea di indagine presentano superamenti delle CSC della colonna A. Tali superamenti sono presenti anche negli orizzonti pi profondi del suolo, indicando unorigine naturale e antropica degli stessi, come riportato anche nello studio del Dipartimento di Scienze Agrarie e Forestali. Lanalisi e linterpretazione dei valori di concentrazioni dei metalli non individua quindi una diretta influenza dellincendio della discarica (verificatosi nellestate del 2012) sul potenziale accumulo degli stessi nel suolo, soprattutto a lunghe distanze, anche se non se ne pu escludere il contributo. I livelli di contaminazione rilevati possono essere quindi attribuiti ad un accumulo nel tempo di vari eventi di contaminazione. Relativamente alle diossine si evidenzia una contaminazione diffusa nel 93% dei siti, con un valore di TE che va da un minimo di 0,18 ad un massimo di 6,7 ng/Kg (s.s.), che non pu essere imputata direttamente allincendio della discarica. Per i tre campioni che hanno rilevato valori di TE superiori ai limiti normativi si pu ipotizzare una contaminazione di tipo locale attribuibile alla combustione incontrollata di rifiuti, combustione incontrollata perpetrata nel tempo e presumibilmente non associabile in modo esclusivo allepisodio del 2012. Si pu pertanto affermare che la presenza della discarica ha una certa influenza sulla contaminazione diffusa dei suoli, poich si visto che i siti pi vicini alla discarica hanno una concentrazione totale di diossine e furani maggiore di quelli situati ad una distanza maggiore, ma si ritiene che ci non possa essere attribuito allincendio del 2012. Tale conclusione stata anche confermata dallo studio dellUNINETLAB, in cui si evidenzia che la simulazione della distribuzione spaziale della concentrazione di PM10 nelle prime 24 ore dellincendio
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non evidenziano alcuna correlazione di causa effetto con la distribuzione dei valori pi elevati di concentrazione di diossine rilevati nel suolo. Anche per i PCB si evidenzia una contaminazione diffusa nel 93% dei campioni che va da un minimo di 0,28 ad un massimo di 50 g/Kg (s.s.) di PCB totali, mentre solo tre campioni superano le CSC. Inoltre la non omogeneit dei profili di contaminazione sulla distribuzione dei congeneri nei campioni analizzati indica che possono esistere delle sorgenti locali differenti per i diversi campioni. Si pu quindi affermare che la presenza della discarica ha una certa influenza sulla contaminazione diffusa dei suoli, poich si visto che i siti pi vicini alla discarica hanno una concentrazione totale di PCB maggiore di quelli situati ad una distanza maggiore, ma si ritiene che ci non possa essere attribuito allincendio dellestate 2012. Relativamente ai monitoraggi in aria sono state determinati in maniera completa e secondo i metodi normati, le sostanze organiche volatili (SOV) e le diossine solo successivamente allestate in cui avvenuto lincendio, per cui i dati non possono essere correlabili allevento, bens costituiscono un valore di fondo utile per eventuali confronti con eventi futuri. Inoltre lo studio delle SOV ha permesso di valutare la presenza di sostanze traccianti, quali limonene e para-cimene, indicative di unattivit di gestione dei rifiuti come quella di una discarica, che potrebbero essere inserite nei monitoraggi dei Piani di Sorveglianza e Controllo (PSC) previsti nelle autorizzazioni integrate ambientali (AIA) delle discariche per i rifiuti non pericolosi. Concludendo si pu riassumere che la presenza della discarica di Bellolampo ha determinato nel tempo una diffusa contaminazione nei suoli dellarea circostante non distinguibile da eventuali altre sorgenti di contaminazione coesistenti. Lincendio dellestate 2012 non ha invece determinato una ricaduta tale da rilevarne distintamente un contributo persistente nella contaminazione dei suoli, bens ha alterato, seppur temporaneamente, i livelli di concentrazione di PM10 in aria.

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11. Bibliografia 1. Alloway B.J. (Ed.), (1995) Heavy metals in soils. Blackie Academic & Professional, II edition. 2. ANPA (1999) Il rischio in Italia da sostanze inorganiche. 3. Baize D. (a cura di), (1997) Teneurs totales en lments traces mtalliques dans les sols. 4. De Vivo B., Lima A., Siegel F. R. (2004) Geochimica ambientale. Metalli potenzialmente tossici. 5. Kabata - Pendias A., PendiasH. (2001) Trace elements in soils and plants. 6. Canali S., Tittarelli F., Sequi P. (a cura di), (1997) Chromium environmental issues. 7. ERSAF (2007) Analisi del contenuto in rame e altri metalli nei suoli agricoli lombardi. Quaderni della ricerca, n. 61. 8. ARPA Piemonte, Monitoraggio ambientale dei dati chimici-agrari di contaminazione inorganica ed organica, qualit biologica del suolo, 2006. 9. Steinnes E. (2009) Soils and geomedicine. 10. ARPA Toscana Regione Toscana, Studio per la stima di valori di fondo di PCDD e PCDF nei suoli della Toscana, Marzo 2013; 11. Cachada, A., Lopes, L.V., Hursthouse, A.S., Biasioli, M., Grman, H., Otabbong, E., Davidson, C.M., Duarte, A.C., The variability of polychlorinatedbiphenylslevels in urbansoils from fiveEuropeancities, EnvironmentalPollution 157 (2009) 511-518; 12. Cachada, A., Pato, P., Rocha-Santos, T., Ferreira da Silva, E., Duarte, A.C., Levels, sources and potential human health risks of organic pollutants in urban soils, Science of the Total Environment 430 (2012) 184-192; 13. Domingo, J.L., Schumacher, M., Mller, L., Rivera, J., Granero, S., Llobet, J.M., Evaluating the environmental impact of an old municipal waste incinerator: PCDD/F levels in soil and vegetation samples, Journal of Hazardous Materials A76 (2000) 1-12; 14. ISPRA, Diossine, furani e policlorobifenili Indagine ambientale nella Regione Campania, Quaderni-Laboratorio 1/2012; 15. APAT; Diossine, Furani e PCB Quaderni-Laboratorio /2006; 16. Lin, Y.S., Chen, K.S., Lin, Y.C., Hung C.H. and Chang-Chien, G.P., Polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans distributions in ash from different units in municipal solid waste incinerator, Journal of Hazardous Materials 154 (2008) 954-962; 17. Oh, J.E., Lee, K.T., Lee, J.W. and Chang, Y.S., The evaluation of PCDD/Fs from various Korean incinerators, Chemosphere 38 (1999) 2097-2108; 18. Zhang, H.B., Luo, Y.M., Wong, M.H., Zhao, Q.G., Zhang, G.L., Geoderma 138 (2007) 244-251
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19. NATO/CCMS. International toxicity equivalency factors (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxin and related compounds, North Atlantic Treaty Organization, Committee on the Challenges of Modern Society, North Atlantic Treaty Organization, Brussels, Report no.176; 1988 20.UNEP/POPS/COP.3/INF/27 Conference of the Parties of the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants Third meeting. World Health Organization re-evaluation of dioxin toxic equivalency factors. Dakar, 30 April 4 May; 2007 21. UNEP (United Nations Environmental Program). Final act of the conference of plenipotentiaries on the Stockholm convention on persistent organic pollutants. Geneve; 2001. 22. M. Howsam and K.C. Jones, Sources of PAHs in the environment, PAHs and Related Compounds, 137-174, vol. 3-I (1998), Springer (Berlin); 23. D.A. Lane, The fate of polycyclic aromatic compounds in the atmosphere and during sampling, Chemical analysis of polycyclic aromatic compounds, (1989) Tua Vo-Dinh edition; 24. D. Mackay and D. Callcott, Partitioning and Physical Properties of PAHs, PAHs and Related Compounds, 325-346, vol 3-I (1998), Springer (Berlin).

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