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MOST

UNIVERSITE DE PROVENCE – AIX-MARSEILLE I
U.F.R. des Sciences de la Vie, de la Terre et de l’Environnement



THESE


Pour obtenir le grade de

Docteur de l’Université de Provence Aix-Marseille I

Discipline : Biosciences de l’Environnement Chimie et Santé

Ecole doctorale : Sciences de l’Environnement


Présentée par

Laurent POULAIN


Le devenir de quelques composés organiques volatils en phase
aqueuse troposphérique : développements instrumentaux et étude
de leur réactivité sous conditions simulées.


Directrice de Thèse : Madame Anne MONOD


Soutenue publiquement le 11 juillet 2005, devant la commission d’examen :

Monsieur GEORGE Christian
Monsieur MAILHOT Gilles
Monsieur SAWERYSYN Jean-Pierre
Monsieur ROSSI Michel
Monsieur WORTHAM Henri
Madame MONOD Anne
Chargé de recherche Rapporteur
Chargé de recherche Rapporteur
Professeur
Professeur
Professeur
Maître de conférence





En essayant continuellement on finit par réussir.
Donc ; plus ça rate, plus on a de chances que ça marche.

Devise Shadok.


Remerciements


Je tiens tout d’abord à remercier tous les membres de mon jury de thèse d’avoir accepter d’évaluer ce
travail. Plus particulièrement les Dr. Christian George et Gilles Mailhot pour avoir bien voulu être les
rapporteurs de ce travail ainsi que le Pr. Michel Rossi pour ses remarques très pertinentes et enfin le Pr.
Jean Pierre Sawerysyn pour avoir présider ce jury.

J’adresse évidemment de chaleureux remerciements au Pr. Catherine Massiani, directrice du
Laboratoire Chimie et Environnement, qui m’a accueilli au sein de son laboratoire. Je remercie aussi
sincèrement le Pr. Henri Wortham, responsable de l’équipe de physico-chimie de l’air, ainsi que ma directrice
de thèse le Dr. Anne Monod pour la confiance qu’ils ont bien voulu me témoigner tout au long de la
réalisation de ce travail, mais aussi pour leur présence, leur disponibilité et leur conseils avisées durant toute
la durée de mes travaux.
Je tiens à formuler, une nouvelle fois, des remerciements particuliers à l’attention de Anne qui
malgré l’arrivée du petit Baptiste a toujours été disponible pour répondre à mes questions et m’assi ster lors
de la finalisation de ce manuscrit (soit le bienvenue parmi nous, Bapti ste, et bon vent).

Un grand merci, à l’ensemble du personnel du laboratoire pour leur gentillesse notamment Laurence
et Fabienne pour leur aide précieuse dans la dure bataille contre les tracas admini stratifs, sans oublier Joël
Gaudineau pour sa contribution à la découverte de la gastronomie française et ses conseils œnologique.
Merci aussi à Pascale Prudent pour sa gentillesse et sa bonne humeur ainsi que les membres de
l’équipe Air Bruno Jourdain, Nicolas Marchand et Brice Temime pour leur soutient et leur amitié.

Même s’ils ne font pas partie du laboratoire, une pensée aux différents services après vente des
sociétés que je ne nommerais pas ,et dont les petites musiques d’attente qui résonnent encore à mon oreille
ont ponctué ce travail, sans qui rien n’aurait pu se faire (n’est ce pas Mr V…. !!).

Un grand merci aussi à tous les thésards et stagiaires avec qui j’ai partagé ces trois années de thèse,
pour leur patience et leur compréhension lors de mes réquisitions des appareils, pour la réalisation de mes
manip’ s (mai ntenant vous allez pouvoir être tranquille…).
Merci à Véronique, au Capt’ain Pierre (tient bien la barre et attention aux coups de vent…),
Julien, Mathieu (tu es le prochain sur la liste, bon courage pour la rédaction) et enfin à mon collègue de
bureau, Grég qui a réussit à me supporter (moi et ma musique que tu qualifies d’ »étrange » n’est ce pas ?).
Bonne change aussi à mon collègue de soutenance, Karim. Enfin, une dédicace toute spéciale à Laetitia
(vive les moustiques camarguais !!) ai nsi qu’à Stéphanie et Antoine pour leur amitié et pour m’avoir
soutenues et encouragés lors de mes moments de doutes.

Une pensé toute particulière pour tous mes ami s qui ont partagé avec moi ces années de thèse :
Cécile, Carole, Natacha, Hugues, Bertrand (et toute sa petite famille canadienne) ainsi qu’Anne Catherine,
François et toute la folle équipe du Festival H
2
O pour les bons moments passés ensembles.

Toute cette aventure ne serait sans doute jamais arrivée sans la communication de son goût pour la
recherche et les sciences en général de mon ancien professeur de lycée, devenu maintenant ami et fidèle
pianiste, Michel. Merci à toi, je pense que tu peux être fière de toi et de l’un de tes « petits monstres »,.
Maintenant, j’attends avec impatience la soutenance de ta thèse.

Je souhaiterais , même si ce n’est pas très original pour des remerciements, remercier mes parents de
m’avoir permis de réaliser cette thèse mais aussi ma sœur, mon frère et mes grands parents (j’espère qu’ils
sont pl us propres les nuages maintenant !!) pour m’avoir toujours soutenu durant tout mon cursus
universitaire.

TABLE DES MATIERES
- i -
Table des matières


INTRODUCTION GENERALE ...................................................... 1

Partie I: ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES COV AU SEIN DES
HYDROMETEORES___________________________7

CHAPITRE I : _____ LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA
TROPOSPHERE____________________________________________ 9
I.1 INTRODUCTION______________________________________________________ 9
I.2 LES EMISSIONS DE COV D’ORIGINE PRIMAIRE.____________________________ 10
I.2.1 Sources biogéniques. ______________________________________________ 10
I.2.2 Sources anthropiques _____________________________________________ 11
I.3 LES SOURCES DE COV D’ORIGINE SECONDAIRE____________________________ 12
I.3.1 La réactivité en phase gaz. _________________________________________ 12
I.3.1.1 La photolyse directe. __________________________________________ 13
I.3.1.2 L’oxydation radicalaire. _______________________________________ 13
I.3.2 La réactivité atmosphérique : une nouvelle source de COV. _______________ 15
I.4 LES COV DANS LA PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE. ______________________ 16






TABLE DES MATIERES
- ii -
CHAPITRE II : ____________ LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
_______________________________________________19
II.1 LA PHYSIQUE DE LA PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE______________________ 19
II.1.1 La formation des hydrométéores. __________________________________ 19
II.1.2 La composition des hydrométéores _________________________________ 20
II.1.3 Conclusion. ___________________________________________________ 26
II.2 LA REACTIVITE DE LA PHASE AQUEUSE. __________________________________ 27
II.2.1 Les radicaux NO
3

. _____________________________________________ 29
II.2.2 Les radicaux SO
x
_______________________________________________ 29
II.2.3 Les radicaux Cl
2
• -
, Br
2
• -
et CO
3
• -
__________________________________ 31
II.2.4 L’origine des radicaux HO
x
en phase aqueuse troposphérique ___________ 33
II.2.4.1 La photolyse de H
2
O
2
en phase aqueuse: __________________________ 34
II.2.4.2 La photolyse des nitrates_______________________________________ 34
II.2.4.3 La photolyse des nitrites _______________________________________ 35
II.2.4.4 La réactivité de l’ozone en phase aqueuse. _________________________ 36
II.2.4.5 Les réactions avec les métaux de transition ________________________ 37
II.2.4.6 Conclusion à l’origine des radicaux HO
x
en phase aqueuse. ___________ 39
II.2.5 Réactivité des composés organiques en phase aqueuse. _________________ 41
II.3 LE RADICAL PEROXYLE ET SON DEVENIR DANS LA PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
_________________________________________________________________43
II.3.1 Elimination d’un radical HO
2

/ O
2
•−
_______________________________ 44
II.3.2 Réaction biradicalaire de type « self-reaction » des radicaux RO
2

. _______ 45
II.3.2.1 Voie a ou mécanisme de Russell _________________________________ 47
II.3.2.2 Voie b ou mécanisme de Benett _________________________________ 48
II.3.2.3 Voie c _____________________________________________________ 50
II.3.2.4 Voie d _____________________________________________________ 51
II.4 CONCLUSION.______________________________________________________ 52





TABLE DES MATIERES
- iii -
Partie II: DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES
EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES__________55

CHAPITRE III :DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET
ANALYTIQUES _________________________________________________________ 57
III.1 INTRODUCTION. ____________________________________________________ 57
III.2 DEVELOPPEMENT DE LA CHAMBRE DE SIMULATION. ________________________ 58
III.2.1 Exemples de photoréacteurs utilisés pour étudier la réactivité des
hydrométéores. ________________________________________________________ 59
III.2.1.1 Système utilisé par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000). _____ 59
III.2.1.2 Système utilisé par Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001). ___________ 60
III.2.1.3 Système utilisé par Charton N. (1998) et Guillard C., et al. (2003). ____ 61
III.2.2 Conception du photoréacteur _____________________________________ 62
III.2.2.1 Choix du système d’irradiation ________________________________ 63
III.2.2.2 La chambre de simulation en phase aqueuse. _____________________ 64
III.2.2.3 L’échantillonneur automatique. ________________________________ 68
III.3 DEVELOPPEMENT DES METHODES ANALYTIQUES. __________________________ 70
III.3.1 Analyses en CPG à détection par ionisation de flamme. ________________ 70
III.3.2 Analyses en CLHP avec dérivation post colonne. ______________________ 71
III.3.2.1 Détection par absorption UV-Visible. ___________________________ 71
III.3.2.2 Détection par spectrométrie de masse. __________________________ 72
III.3.3 Analyses en CLHP avec dérivation post-colonne. _____________________ 72
III.3.4 Analyses des acides organiques ___________________________________ 75
III.3.5 Analyse du NMP _______________________________________________ 75
III.3.6 Couplage de la chambre de simulation avec un spectromètre de masse. ____ 76
III.3.6.1 Paramètres d’élution des échantillons. __________________________ 77
III.3.6.2 Paramètres du spectromètre de masse. __________________________ 79
III.3.7 Conclusion du développement analytique. ___________________________ 79
III.4 PROTOCOLES EXPERIMENTAUX. ________________________________________ 80
III.4.1 Protocole de nettoyage. __________________________________________ 80
III.4.2 Les études cinétiques. ___________________________________________ 80
III.4.3 Les études de mécanismes réactionnels. _____________________________ 84
TABLE DES MATIERES
- iv -
III.4.3.1 La production des radicaux HO

par la photolyse de H
2
O
2.
__________ 85
III.4.3.2 Protocole expérimental lors de l’étude des cétones et du formate d’éthyle.
_________________________________________________________91
III.4.3.3 Protocole expérimental lors de l’étude du NMP___________________ 92


Partie III: RESULTATS DE L’ETUDE DE LA REACTIVITE DES
COV EN PHASE AQUEUSE__________95

INTRODUCTION GENERALE SUR LA PARTIE RESULTATS. ________________ 97

CHAPITRE IV :CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES
RADICAUX HO

. ________________________________________________________ 99
IV.1 CONTEXTE DE L’ETUDE CINETIQUE. ____________________________________ 100
IV.2 DETERMINATION DES CONSTANTES CINETIQUES___________________________ 100
IV.3 VALIDATION DU PROTOCOLE EXPERIMENTAL. ____________________________ 105
IV.4 CONSTANTES CINETIQUES ET DEPENDANCE EN TEMPERATURE DES COV. _______ 107
IV.4.1 Les cétones, le méthylglyoxal et le NMP. ___________________________ 107
IV.4.1.1 Détermination des constantes cinétiques. _______________________ 107
IV.4.1.2 Comparaison de nos résultats avec ceux obtenus par les deux autres
équipes du projet MOST. _____________________________________________ 113
IV.4.2 Cas du formate d’éthyle. ________________________________________ 115
IV.4.2.1 L’hydrolyse du formate d’éthyle. _____________________________ 115
IV.4.2.2 Détermination des constantes cinétiques du formate d’éthyle. _______ 118
IV.4.2.3 Comparaisons des résultats obtenus avec ceux obtenus par les autres
membres du projet MOST. ____________________________________________ 120
IV.5 CONCLUSION DES ETUDES CINETIQUES ET IMPLICATIONS ATMOSPHERIQUE.______ 121



TABLE DES MATIERES
- v -
INTRODUCTION A L’ETUDE DES PRODUITS D’OXYDATION DES COV. ____ 125
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX
HO

EN PHASE AQUEUSE._____________________________________________ 127
V.1 IDENTIFICATION ET SUIVI DES PRODUITS D’OXYDATION. ____________________ 127
V.2 BILAN DE MATIERE. ________________________________________________ 130
V.3 PROPOSITION D’UN MECANISME D’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE.________ 132
V.3.1 Voie d’oxydation 1. ____________________________________________ 132
V.3.2 Voie d’oxydation 2. ____________________________________________ 137
V.3.3 Le cas du glyoxal. _____________________________________________ 137
V.4 CONCLUSION DE L’ETUDE DU FORMATE D’ETHYLE. ________________________ 138

CHAPITRE VI : _MECANISMES REACTIONNELS DE QUELQUES CETONES
EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.______________________________ 139
VI.1 INTRODUCTION. ___________________________________________________ 139
VI.2 ETUDES PRELIMINAIRES. ____________________________________________ 140
VI.2.1 L’artefact de la photolyse directe des cétones. _______________________ 140
VI.2.2 Conclusions de l’étude préliminaire _______________________________ 143
VI.3 L’ACETONE. ______________________________________________________ 143
VI.3.1 Suivi des produits d’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

. _______ 144
VI.3.2 Bilan de matière. ______________________________________________ 147
VI.3.3 Proposition d’un mécanisme d’oxydation de l’acétone en phase aqueuse. _ 149
VI.3.3.1 Les voies a et b. ___________________________________________ 152
VI.3.3.2 La voie d. ________________________________________________ 152
VI.3.3.3 La voie c. ________________________________________________ 153
VI.3.3.3.1 La voie c1. _____________________________________________ 153
VI.3.3.3.2 La voie c2. _____________________________________________ 155
VI.3.3.3.3 la voie c3. _____________________________________________ 156
VI.3.4 Conclusion sur le mécanisme de l’acétone. _________________________ 160
VI.4 LE MEK_________________________________________________________ 164
VI.4.1 Identification et suivi des produits d’oxydation ______________________ 164
VI.4.1.1 Les composés carbonylés et hydroxycarbonylés. _________________ 166
TABLE DES MATIERES
- vi -
VI.4.1.2 Suivi des acides organiques. _________________________________ 168
VI.4.1.3 Suivi des hydroperoxydes organiques. _________________________ 169
VI.4.2 Bilan de matière de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

__________ 171
VI.4.3 Proposition d’un mécanisme d’oxydation du MEK en phase aqueuse. ____ 173
VI.4.3.1 La voie d’oxydation 1 du MEK. ______________________________ 174
VI.4.3.1.1 Les voies a et b. _________________________________________ 175
VI.4.3.1.2 La voie d. ______________________________________________ 176
VI.4.3.1.3 La voie c. ______________________________________________ 176
VI.4.3.2 La voie d’oxydation 2 du MEK. ______________________________ 179
VI.4.4 Conclusion de l’étude de l’oxydation du MEK. ______________________ 181
VI.5 LE MIBK________________________________________________________ 183
VI.5.1 Suivi des produits d’oxydation du MIBK. ___________________________ 183
VI.5.1.1 Les composés carbonylés. ___________________________________ 185
VI.5.1.2 Les acides organiques. ______________________________________ 187
VI.5.1.3 Les hydroperoxydes organiques. ______________________________ 187
VI.5.2 Bilan de matière. ______________________________________________ 188
VI.5.3 Proposition d’un mécanisme pour l’oxydation du MIBK par les radicaux HO

.
____________________________________________________________190
VI.5.3.1 Voie 1. __________________________________________________ 191
VI.5.3.2 Voie 2. __________________________________________________ 195
VI.5.3.3 Voie 3. __________________________________________________ 198
VI.5.4 Conclusion de l’étude de l’oxydation du MIBK par les radicaux HO

. ____ 201
VI.6 CONCLUSION CONCERNANT L’ETUDE DES CETONES. _______________________ 202

CHAPITRE VII : __________ REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE._______________________________________ 205
VII.1.1 Le NMP _____________________________________________________ 205
VII.1.1.1 Introduction. _____________________________________________ 205
VII.1.1.2 Première approche de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

: suivi de
la réactivité du NMP en CLHP-UV-visible. _______________________________ 207
1.1.1.2.1 Suivi des produits d’oxydation.______________________________ 207
1.1.1.2.2 Bilan de matière. _________________________________________ 209
TABLE DES MATIERES
- vii -
1.1.1.2.3 Bilan de l’étude du NMP par CLHP-UV. ______________________ 210
VII.1.1.3 Suivi de l’oxydation du NMP par analyse directe en spectrométrie de
masse. ________________________________________________________211
1.1.1.3.1 Evolution des spectres de masse durant l’oxydation du NMP.______ 211
1.1.1.3.2 Identification des composés en spectrométrie de masse et comparaison
avec les résultats obtenus en CLHP-UV. _______________________________ 213
1.1.1.3.2.1 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=100 uma. _____________________ 216
1.1.1.3.2.2 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=114 uma. _____________________ 221
1.1.1.3.2.3 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=116 uma _____________________ 224
1.1.1.3.2.4 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=132 uma. _____________________ 226
1.1.1.3.2.5 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=130 uma. _____________________ 227
1.1.1.3.2.6 Les composés de plus petites masses. _____________________ 228
1.1.1.3.2.7 Cas des masses récurrentes. _____________________________ 230
1.1.1.3.2.8 Conclusion sur le suivi des produits d’oxydation du NMP par
analyse directe en spectrométrie de masse. ____________________________ 232
VII.1.1.4 Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP _______________ 233
1.1.1.4.1 Voie d’oxydation 1 du NMP par les radicaux HO

: la voie du NMS. 234
1.1.1.4.2 Voie d’oxydation 2 du NMP par les radicaux HO

: voie du FP. ____ 238
1.1.1.4.3 Voie d’oxydation 3 du NMP par les radicaux HO

: ouverture du cycle
lactame. _______________________________________________________241
VII.1.1.5 Conclusion de l’étude du NMP_______________________________ 242

CONCLUSION A L’ETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE
AQUEUSE TROPOSPHERIQUE._______________________________ 245
CONCLUSION GENERALE___________________________________ 249

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES_____________________253




TABLE DES MATIERES
- viii -
ANNEXES_____________________267

ANNEXE I : Les sources d’acetone tropospherique. _________________________ 269
II.1.1 Les sources biogéniques primaire d’acétone ________________________ 272
II.1.2 Les sources d’acétone anthropique ________________________________ 275
II.1.3 Les sources d’acétone secondaire _________________________________ 276
II.1.4 Conclusion. __________________________________________________ 278
ANNEXE II : Facteurs pouvant influencer les phénomènes de sur-saturation dans les
hydrométéores. __________________________________________________________279
La taille des gouttes. _____________________________________________________ 279
La diminution de la tension de surface des gouttes d’eau. ________________________ 279
ANNEXE III : Chromatographie en phase gaz : analyse des cétones, alcools et
formate d’éthyle. _________________________________________________________283
ANNEXE IV : Analyse des composés carbonylés par dérivation par la 2,4-DNPH284
Protocole de dérivation. ___________________________________________________ 284
CLHP UV-Visible. ______________________________________________________ 284
Gradient ternaire. _____________________________________________________ 285
Gradient binaire. ______________________________________________________ 285
CLHP MS-MS__________________________________________________________ 286
ANNEXE V : CLHP fluorimétrie : analyse des hydroperoxydes organique et de H
2
O
2
.
__________________________________________________________288
ANNEXE VI : CLHP ionique ___________________________________________ 290
ANNEXE VII : Analyse du NMP _________________________________________ 291
CLHP-UV lors de l’étude des cinétiques d’oxydation par le radical OH_____________ 291
CLHP-UV lors de l’étude de la réactivité du NMP______________________________ 292
ANNEXE VIII : Détails des méthodes expérimentales utilisées pour la détermination
des constantes cinétiques dans le cadre du programme MOST, par les autres
participants. _____________________________________________________________293
TABLE DES MATIERES
- ix -
Méthode utilisé par l’équipe du Pr. H. Herrmann (Leibniz-Institut für
Troposphärenforschung, Leipzig, Allemagne) _________________________________ 293
Méthode utilisée par l’équipe du Dr. C. George (Laboratoire d’Application de la Chimie à
l’Environnement, Lyon, France). ___________________________________________ 295
ANNEXE IX : Détails des résultats expérimentaux des cinétiques d’oxydation par les
radicaux HO

________________________________________________________296
ANNEXE X : Détermination du bilan de matière : exemple de l’acétaldéhyde lors de
l’oxydation du formate d’éthyle. ____________________________________________ 298
ANNEXE XI : Kinetics of OH-initiated oxidation of organic compounds in the aqueous
phase: new rate constants, structure-activity relationships and atmospheric implications,
A. Monod, L. Poulain, S. Grubert, D. Voisin, H. Wortham, Atmospheric Environment, sous
presse.

ANNEXE XII: New On-line Mass Spectrometer for Identification of Reaction Products
in the Aqueous Phase: Application to OH-oxidation of N-methyl-pyrrolidone under
Atmospheric Conditions, L. Poulain, A. Monod, H. Wortham, Kluwer proceedings,
Zakopane-NATO ARW, sous presse.















TABLE DES MATIERES
- x -






INDEX DES FIGURES
- xi -
Index des figures


INTRODUCTION GENERALE

Fig.0- 1 : Schéma du comportement des polluants dans la troposphère. Les polluants émis
dans l’atmosphère interagissent entre les différentes phases et sont soumis dans chacune
d’elles à une importante réactivité. __________________________________________ 2


Chapitre I: LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA
TROPOSPHERE


Fig. I-1 : Schéma général des mécanismes d’oxydation des COV atmosphériques en phase gaz
(d’après François S. (2004)). ______________________________________________ 14
Fig. I-2 : Schéma de la réactivité des COV anthropiques en phase gazeuse. Les mécanismes
d’oxydation des COV aboutissent systématiquement à la formation de composés
carbonylés. D’après Muller K. (1997). ______________________________________ 15


Chapitre II: LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE

Fig. II-1 :Processus physico-chimiques intervenant dans les phénomènes de transfert entre les
phases gazeuses et aqueuses de la troposphère, d’après Ravishankara A. R. (1997). __ 22
Fig. II-2 : Schéma réactionnel de fer(II) avec H
2
O
2
permettant d’expliquer l’absence de
radicaux HO

lors de la réaction de Fenton, d’après Kremer M. L. (1999) __________ 38
Fig. II-3 : Chimie des radicaux HO

et HO
2

dans un nuage, interface gaz – liquide. D’après
Jacob D. J. (2000) ______________________________________________________ 39








INDEX DES FIGURES
- xii -
Chapitre III: DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET
ANALYTIQUES

Fig. III-1: Schéma du réacteur photochimique utilisé par Monod A. (1997) et Monod A., et al.
(2000). 1 : lampe refroidie en continu par un flux d’air filtré, 2 : doigts, 3 : système de
vidange du contenu du réacteur, 4 : niveau du mélange réactionnel. _______________ 59
Fig. III-2: schéma du réacteur photochimique utilisé par Grubert S. (2001) et Bruni F. (2000).
_____________________________________________________________________ 60
Fig. III-3: schéma du réacteur photochimique d’après Charton N. (1998). ______________ 62
Fig. III-4: Schéma du système d’irradiation. ______________________________________ 64
Fig. III-5 : Plan de la chambre de simulation développée dans cette étude. ______________ 66
Fig. III-6 : photo du photoréacteur lors d’une expérience de réactivité. _________________ 68
Fig. III-7 : Schéma du système de prélèvement automatique des échantillons équipant le
photoréacteur. En position A (traits rouges) pour la vanne 4 voies, le milieu réactionnel
est renvoyé vers le photoréacteur (recirculation), en position B (traits bleus) le liquide est
dirigé vers la vanne 24 voies où l’échantillon est collecté dans un flacon réfrigéré à 4°C.
_____________________________________________________________________ 69
Fig. III-8 : Photo de la chambre de simulation équipée du système de prélèvements
automatique des échantillons. _____________________________________________ 70
Fig. III-9 : Mécanisme réactionnel de l’oxydation d’un substrat organique (AH
2
=POPHA)
par le peroxyde d’hydrogène catalysé par la peroxydase. (Promise (2002)). Resting
enzyme : peroxydase ; composé I : intermédiaire oxyferryl (Fe(IV)=O), radical πcation
porphyrine contenant du fer(IV); composé II: oxyferryl coordonné à un ligand
porphyrine normal. ____________________________________________________74
Fig. III-10 : Photo du couplage de la chambre de simulation avec le spectromètre de masse. 76
Fig. III-11 : Evolution du temps mis par une solution de NMP pour parcourir l’ensemble du
système d’infusion dans le spectromètre de masse. Le système est stabilisé avec de l’eau,
le NMP est ajouté en même temps que le déclenchement du chronomètre (t=0).
L’augmentation puis la stabilisation du signal correspond au temps mis pour avoir un
milieu homogène dans l’ensemble du système. Exemple de trois conditions d’infusion
permettant le couplage entre le réacteur et le spectromètre de masse : 1- système initial,
2- suppression de la chambre de mélange de la pompe CLHP utilisée pour le couplage,
3- réduction maximum de la longueur et du diamètre des connexions. _____________ 78
INDEX DES FIGURES
- xiii -
Fig. III-12 : Schéma du système d’analyse utilisé pour la détection et l’identification des
produits d’oxydation lors du couplage entre le réacteur et le spectromètre de masse. __ 79
Fig. III-13 : Exemple d’un profil type de l’évolution de la concentration en H
2
O
2
lors d’une
expérience d’oxydation par les radicaux HO

d’un des composés étudiés (ici, lors de
l’oxydation du MIBK). __________________________________________________ 85
Fig. III-14 : Spectre UV-visible d’une solution de peroxyde d’hydrogène en phase aqueuse. 86
Fig. III-15 : Comparaison des fréquences de photolyse de H
2
O
2
en présence ou non du filtre
en pyrex. _____________________________________________________________ 88
Fig. III-16 : Schéma du protocole d’étude de la réactivité des COV en phase aqueuse
troposphérique avec la chambre de simulation équipée du préleveur automatique
d’échantillons. _________________________________________________________ 91
Fig. III-17 : Schéma du protocole expérimentale d’étude de la réactivité d’un COV par
couplage du photoréacteur avec un spectromètre de masse. ______________________ 93


Chapitre IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES
RADICAUX HO

.

Fig. IV-1 : Relation d’Arrhenius de l’oxydation par HO

du 1-propanol en phase aqueuse avec
le 2-propanol comme composé de référence. Comparaison avec les données de Ervens
B., et al. (2003), composé de référence : SCN
-
, Adams G. E., et al. (1965), composé de
référence : (a) le SCN
-
et (b) le CO
3
2-
), Willson R. L., et al. (1971), composé de
référence : [Fe(CN)
6
]
4-
et Buxton G. V., et al. (1988), valeur recommandée. La
régression linéaire a été tracée sur les données de ce travail. ____________________ 106
Fig. IV-2 : Exemple des résultats de cinétiques relatives à 298 K pour l’acétone, le MEK,
MIBK, le méthylglyoxal et le NMP. Entre parenthèses est indiqué pour chacun des
composés le composé de référence utilisé. __________________________________ 108
Fig. IV-3 : Droites d’Arrhenius pour les composés étudiés. Entre parenthèses sont indiqués les
composés de référence utilisés. ___________________________________________ 110
Fig. IV-4 : Mécanisme de l’hydrolyse du formate d’éthyle, d’après Mata-Segreda J. F. (2000).
____________________________________________________________________ 115
Fig. IV-5 : Evaluation de l’importance du phénomène d’hydrolyse du formate d’éthyle en
solution en milieu acide (pH=2) et en milieu neutre (pH=7) dans nos conditions
expérimentales. Le profil des courbes est donné à titre indicatif. _________________ 117
INDEX DES FIGURES
- xiv -
Fig. IV-6 : Spectre UV-visible d’une solution de formate d’éthyle en solution aqueuse à
2.10
-2
mol.L
-1
. _________________________________________________________ 118
Fig. IV-7 : Relation d’Arrhenius pour le formate d’éthyle avec le 1-propanol comme composé
de référence. _________________________________________________________ 119




Chapitre V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES
RADICAUX HO

EN PHASE AQUEUSE.


Fig. V-1 : Suivi de la formation des produits de réaction lors de l’oxydation du formate
d’éthyle par les radicaux HO

en milieu tamponné (pH=7). Conditions initiales :
[EF]=2,2.10
-3
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=1.10
-2
mol.L
-1
. L’exponentielle de régression de
l’évolution des concentrations en formate d’éthyle est présentée, elle sera utilisée pour le
calcul du bilan de matière par la suite. _____________________________________ 128
Fig. V-2 : Suivi de la formation du HMHP (hydroxyméthylhydroperoxyde) et du HEHP
(hydroxyéthylhydroperoxyde) lors de l’oxydation du formate d’éthyle par les radicaux
HO

.________________________________________________________________ 129
Fig. V-3 : Evolution de la teneur en oxygène dissous au cours de l’oxydation du formate
d’éthyle par les radicaux HO

. (A) : photolyse de H
2
O
2
seul, ajout du formate d’éthyle au
temps t=0, (B) : oxydation du formate d’éthyle par les radicaux HO

. Le même type de
profil a été obtenu pour tous les composés étudiés. ___________________________ 130
Fig. V-4 : Relation entre la concentration en produit formé par rapport à la concentration de
formate d’éthyle consommée lors de son oxydation par les radicaux HO

en phase
aqueuse à pH=7. ______________________________________________________ 131
Fig. V-5 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du formate d’éthyle par les radicaux HO


selon la voie d’oxydation 1. En gras sont représentés les composés identifiés lors des
expériences. __________________________________________________________ 136


Chapitre VI : MECANISMES REACTIONNELS DE QUELQUES CETONES
EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.

Fig. VI-1 : Formules développés des trois cétones étudiées. ________________________ 139
INDEX DES FIGURES
- xv -
Fig. VI-2 : Spectres UV-visible des trois cétones étudiées en phase aqueuse et comparaison
avec les spectres d’absorption de H
2
O
2
(qui est la source de radicaux HO

) et de l’éthanol
qui n’absorbe pas dans cette gamme de longueurs d’onde. _____________________ 141
Fig. VI-3 : Suivi de la photolyse directe du MEK, de l’éthanol et du MIBK sans le filtre pyrex
(symboles creux) et avec le filtre pyrex (symboles pleins) et en présence de SCN
-
comme
piége des éventuels radicaux HO

. ________________________________________ 142
Fig. VI-4 : Comparaison des profils obtenus lors de l’oxydation de l’acétone par les radicaux
HO

. Graphique A : à pH=2, acétone (1,4.10
-3
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
) et suivi
des composés carbonylés par spectrométrie UV. Graphique B : à pH libre, acétone
(0,8.10
-4
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-3
mol.L
-1
) et suivis des composés carbonylés par
spectrométrie de masse. L’exponentielle de régression de l’évolution des concentrations
en acétone est présentée dans chacun des deux cas et est utilisée par la suite pour le
calcul du bilan de matière. _______________________________________________ 145
Fig. VI-5 : Chromatogramme obtenu après dérivation par la 2,4-DNPH d’un échantillon
prélevé lors de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

au temps t=21300 s (soit
5h55min). le méthylglyoxal est dérivé deux fois par la 2,4-DNPH sur ses deux fonctions
carbonylés. En cartouche sont présentés les spectres de masse des composés. ______ 146
Fig. VI-6 : Suivi des hydroperoxydes organiques observés lors de l’oxydation de l’acétone par
les radicaux HO

en phase aqueuse. Conditions initiales : acétone (1,4.10
-3
mol.L
-1
) et
H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
). __________________________________________________ 147
Fig. VI-7 : Bilan de matière de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

en phase
aqueuse. _____________________________________________________________ 148
Fig. VI-8 : Proposition de mécanisme pour l’oxydation de l’acétone en phase aqueuse par les
radicaux HO

. En gras sont représentés les composés identifiés dans cette étude.____ 157
Fig. VI-9 : Schéma réactionnel possible pour le méthylglyoxal lors de son oxydation par les
radicaux HO

en phase aqueuse d’après Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et Chevallier
E. (2004a). En gras sont indiqués les composés identifiés lors de l’étude de l’acétone. 160
Fig. VI-10 : Bilan des rapports de branchement des différentes voies du mécanisme
d’oxydation par les radicaux HO

de l’acétone. Comparaison de nos résultats (noir) avec
les travaux effectués par Stefan (Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999), Stefan M. I., et al.
(1996)) (bleu) et ceux de Zegota H., et al. (1986) (vert). _______________________ 162
Fig. VI-11 : Evolution du pH du milieu réactionnel lors de l’oxydation du MEK par les
radicaux HO

. ________________________________________________________ 165
INDEX DES FIGURES
- xvi -
Fig. VI-12 : Suivi de la concentration du MEK et de la formation des principaux produits
d’oxydation lors de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

en phase aqueuse.
Conditions initiales ([MEK]=1.10
-4
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=10
-3
mol.L
-1
). L’exponentielle de
régression de l’évolution de la concentration en MEK est présentée et est utilisée par la
suite pour le calcul du bilan de matière. ____________________________________ 166
Fig. VI-13 : Chromatogramme obtenu en CLHP-MS après dérivation par la 2,4-DNPH d’un
échantillon prélevé lors de l’étude de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

au
temps t=72 360s (soit 20h06min). la 2,3-butanedione est dérivée deux fois par la 2,4-
DNPH soit sur ses deux fonctions carbonylées. En cartouche sont présentés les spectres
de masse des composés. ________________________________________________ 167
Fig. VI-14 : Bilan de matière des acides organiques lors de l’oxydation du MEK par les
radicaux HO

en phase aqueuse à pH libre. _________________________________ 168
Fig. VI-15 : Les hydroperoxydes détectés lors de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

,
et analysés soit en CLHP-fluorimétrie après dérivation post colonne par la POPHA
(symboles creux) soit en CLHP-MS après dérivation par la 2,4-DNPH (symbole plein).
A : évolution au cours du temps. B : bilan de matière. _________________________ 170
Fig. VI-16 : Structure développée des trois hydroperoxydes pouvant être l’hydroperoxyde E
observé lors des analyses en CLHP-MS après dérivation par les 2,4-DNPH. _______ 171
Fig. VI-17 : Bilan de matière des composés carbonylés lors de l’oxydation du MEK par les
radicaux HO

. ________________________________________________________ 172
Fig. VI-18 : Présentation des trois voies possibles d’attaque du radical HO

sur la molécule de
MEK en phase aqueuse. ________________________________________________ 174
Fig. VI-19 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du MEK par les radicaux HO

selon la
voie d’oxydation 1. En gras sont représentés les composés identifiés._____________ 178
Fig. VI-20 : proposition d’un mécanisme d’oxydation du MEK par les radicaux HO

selon la
voie d’oxydation 2. En gras sont représentés les composés identifiés._____________ 180
Fig. VI-21 : Spectre UV-visible du 2,3-butanedione et du 3-hydroxy-2-butanone en phase
aqueuse. _____________________________________________________________ 181
Fig. VI-22 : Comparaison des profils des principaux produits d’oxydation du MIBK par les
radicaux HO

en fonction du pH du milieu. A : pH=7 et B : pH=2. l’exponentielle de
régression de l’évolution des concentrations en MIBK est présentée dans chacun des
deux cas et est utilisée par la suite pour le calcul du bilan de matière. _____________ 184
INDEX DES FIGURES
- xvii -
Fig. VI-23 : identification des produits d’oxydation du MIBK par CLHP-MS après dérivation
par la 2,4-DNPH. En cartouche sont présentés les spectres de masse obtenus pour chacun
des composés. MIBK-O : forme dicarbonylée de la molécule de MIBK oxydée dérivé
deux fois, MIBK-OH : forme hydroxycarbonylée de la molécule de MIBK oxydée. _ 186
Fig. VI-24 : hypothèses concernant la structure des molécules MIBK-O et MIBK-OH d’après
les résultats obtenus en spectrométrie de masse.______________________________ 187
Fig. VI-25 : Suivi des hydroperoxydes organiques lors de l’oxydation du MIBK par les
radicaux HO

. ________________________________________________________ 188
Fig. VI-26 : Bilan de matière du l’oxydation du MIBK à pH=2. Les concentrations en
hydroperoxydes A et B ont été multipliées par 100. ___________________________ 189
Fig. VI-27 : Les différentes voies possibles d’attaque du radical HO

sur la molécule de
MIBK en phase aqueuse.________________________________________________ 191
Fig. VI-28 : Mécanisme d’oxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbone
tertiaire de la molécule de MIBK (voie d’oxydation 1) . _______________________ 194
Fig. VI-29 : Mécanisme d’oxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbone
secondaire de la molécule (voie 2). ________________________________________ 197
Fig. VI-30 : Mécanisme d’oxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbone
primaire situé en α de la fonction carbonylée de la molécule de MIBK (voie 3). ____ 200


Chapitre VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE

Fig. VII-1 : Spectre UV-visible du NMP en phase aqueuse. [NMP]=1,7.10
-4
mol.L
-1
. ____ 206
Fig. VII-2 : Comparaison entre un échantillon obtenu lors de l’oxydation du NMP par les
radicaux HO

après 5h46min (20778 secondes) d’irradiation et un mélange de standards
(NMF = N-méthylformamide (1,7.10
-4
mol.L
-1
), Succ = succinimide ((1.10
-4
mol.L
-1
),
composé A = composé non identifié, 2P = 2-pyrrolidone (1,3.10
-4
mol.L
-1
), DMA = Di-
méthylacétamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMS = N-méthylsuccinimide (9,8.10
-5
mol.L
-1
), Et-
acétamide = Ethylacétamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMP = N-méthylpyrrolidone (1.10
-4

mol.L
-1
). _____________________________________________________________ 208
INDEX DES FIGURES
- xviii -
Fig. VII-3: Suivi de la concentration en NMP et des principaux produits d’oxydation par
CLHP-UV lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.
Conditions initiales : NMP (5.10
-4
mol.L
-1
) et H
2
O
2

(10
-3
mol.L
-1
). _______________ 209
Fig. VII-4: Quantité de produits formés en fonction de la quantité de NMP consommée.__ 210
Fig. VII-5 : Evolution du spectre de masse en fonction du temps de photo-oxydation du
NMP : (A) en mode positif (ESI-MS)
+
et (B) en mode négatif (ESI-MS)
-
. Pour chaque
mode, le signal obtenu en pleine échelle est inséré dans le coin supérieure de la figure.
____________________________________________________________________ 212
Fig. VII-6 : Comparaison des concentrations en NMP obtenues en spectrométrie de masse aux
2 masses correspondant au NMP (m/z=100 et m/z=200) avec celles obtenues en CLHP-
UV. ________________________________________________________________ 217
Fig. VII-7 : Fragmentation du NMP en (ESI-MS-MS)
+
. ___________________________ 218
Fig. VII-8 : Profils du NMP (m/z=100) et de deux de ses ions fils en (ESI-MS-MS)
+
(m/z=58
et m/z=72). Zone A : rapport constant entre les deux ions fils du NMP. Zone B : le
rapport entre les deux ions fils diminue. Zone C : inversement des proportions des ions
fils du NMP. _________________________________________________________ 219
Fig. VII-9 : Fragmentation du Succinimide en (ESI-MS-MS)
+
. ______________________ 220
Fig. VII-10 : Le Succinimide : comparaison des deux méthodes analytiques employées
(CLHP-UV et spectrométrie de masse) lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO


en phase aqueuse. _____________________________________________________ 221
Fig. VII-11 : Comparaison des profils obtenus pour le NMS selon les deux méthodes
analytiques (CLHP-UV et spectrométrie de masse) lors de l’oxydation du NMP par les
radicaux HO

en phase aqueuse. __________________________________________ 222
Fig. VII-12 : Fragmentation du NMS et du FP en mode (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation du
NMS a été réalisée à partir d’étalon et celle du FP est obtenue par analogie avec la voie
de fragmentation majoritaire du NMP. _____________________________________ 223
Fig. VII-13 : Profils des ions fils de la masse 114 correspondant au NMS et au FP. (ESI-MS-
MS)
+
NMS
=72 et (ESI-MS-MS)
+
FP
= 86 et du composé A détecté en CLHP-UV (carré
vide)
.
_______________________________________________________________ 224
Fig. VII-14 : Fragmentation du NHMP et du 5-HNMP en (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation
du NHMP a été réalisée à partir d’étalon, et celle du 5-HNMP a été estimée par analogie
avec celle du succinimide. _______________________________________________ 225
INDEX DES FIGURES
- xix -
Fig. VII-15 : Profils du NHMP et du 5-HNMP hydraté (MS-2+18)
-
=132 uma et non hydraté
(MS+1)
+
=116 ainsi que de leurs ions fils respectifs (ESI-MS-MS)
+
HNMP

=73 et (ESI-
MS-MS)
+
5-HNMP
=88
.
___________________________________________________ 226
Fig. VII-16 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=132 uma correspondant au 5-Hydroperoxyde-N-
méthylpyrrolidone (5-HPNMP) lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse. ________________________________________________________ 227
Fig. VII-17 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=130 uma correspondant au 2-
hydroxyméthylsuccinimide (2HNMS) lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO


en phase aqueuse. _____________________________________________________ 228
Fig. VII-18 : Fragmentation possible du 2P en (ESI-MS-MS)
+
.______________________ 228
Fig. VII-19 : Profils du 2-Pyrolidone en mode (ESI-MS)
+
=86 et en mode (ESI-MS-MS)
+
=70.
____________________________________________________________________ 229
Fig. VII-20 : Profils des composés de petites masses identifiés durant la photo-oxydation du
NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse ________________________________ 230
Fig. VII-21 : Hypothèse d’une attaque successive des radicaux HO

sur tous les atomes de
carbone de la molécule de NMP et de leurs hydratations pour expliquer la formation
d’espèces de masse <300 uma avec un espacement régulier de ∆(m/z)=14 à 18uma. _ 231
Fig. VII-22 : Les trois voies d’attaques par les radicaux HO

lors de l’oxydation du NMP en
phase aqueuse. ________________________________________________________ 234
Fig. VII-23 : Mécanisme de décomposition de l’hydroperoxyde 5-HPNMP en NMS d’après
Friesen D. A., et al. (1999). ______________________________________________ 236
Fig. VII-24 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse selon la voie 1 : voie du NMS. En gras les composés identifiés. _____ 237
Fig. VII-25 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse selon la voie 2, la voie du FP. En gras les composés identifiés. ______ 240
Fig. VII-26 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP par les radicaux HO

en
phase aqueuse selon la voie 3, la voie de l’ouverture du cycle lactame. ____________ 242


ANNEXES

Fig. annexe I-1 : Répartition des différentes sources d’acétone troposphérique d’après
Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000). ___________________________________ 271
INDEX DES FIGURES
- xx -
Fig. annexe I-2 : Représentation schématique des processus de formation et de relargage de
HCN et acétone dans une cellule de feuille de manioc (d’après Fall R., et al. (2001)) 274
Fig. annexe I-3 : Exemple de formation d’acétone par l’oxydation de COV par les radicaux
OH en phase gazeuse. (a) cas de l’α-pinène et du pinonaldéhyde dont l’oxydation produit
de l’acétone et (b) du du β-pinène et de son principal produit d’oxydation le nopinone (b)
d’après Wisthaler A., et al. (2001). ________________________________________ 277
Fig. annexe II-1:Schéma de la dissolution du n-octane dans une goutte d’eau au travers d’un
film organique de SDS, d’après Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee (1996). _____________ 281
Fig. Annexe IV-1 : Programme d’élution lors de l’analyse des composés carbonylés ,
gradient ternaire. ______________________________________________________ 285
Fig. Annexe IV-2 : Programme d’élution lors de l’analyse des composés carbonylés, gradient
binaire. ______________________________________________________________ 286
Fig. Annexe IV-3 : Programme d’élution utilisé pour l’analyse des composés carbonylés en
CLHP-MS. Une inversion du mode d’ionisation ainsi que des éluants s’est révélée
nécessaire pour compenser une diminution du signal observée sinon. _____________ 287
Fig. annexe V-1 : schéma du système d’analyse des hydroperoxydes, d’après François S.
(2004). ______________________________________________________________ 289
Fig. Annexe VII-1 : programme d’élution employé pour l’analyse du NMP lors des
expériences de cinétiques d’oxydation par les radicaux OH. ____________________ 291
Fig. annexe VIII-1 : schéma du système utilisé pour la détermination des paramètres
cinétiques au Leibzig-Institut für Troposphärenforschung, d’après Ervens B., et al.
(2003). ______________________________________________________________ 294
Fig. annexe VIII-2 : Schéma du système utilisé au Laboratoire d’Application de la Chimie à
l’Environnement. D’après George C., et al. (2003). ___________________________ 295
Fig. annexe X-1 : Exemple du bilan de matière de l’acétaldéhyde lors de l’oxydation du
formate d’éthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse._______________________ 299


INDEX DES TABLEAUX
- xxi -
Index des tableaux


Chapitre I: LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA
TROPOSPHERE


Tab. I-1 : Emission d’acétone, de MEK, et de MIBK par le trèfle et l’herbe de pâturage en
microgramme de carbone par mètre carré et par heure, d’après Kirstine W., et al.
(1998)._______________________________________________________________10
Tab. I-2 : Exemple, non exhaustif, de quelques uns des composés organiques mesurés au sein
des hydrométéores. _____________________________________________________17



Chapitre II: LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE

Tab. II-1 : Exemples de détermination du facteur d’enrichissement E durant différentes
campagnes de terrain. VP : vallée du Po (Italie), KF : Kleiner Feldberg (Allemagne),
GDF : Great Dun Fell (Angleterre). ________________________________________ 25
Tab. II-2: Comparaison des valeurs des constantes cinétiques en fonction du radical.
Référence a : Zellner R. et H. Herrmann (1995), (b) Elliot A. J. et D. R. Mc Cracken
(1989), (c) : Herrmann H., et al. (1994), (d) : Clifton C. L. et R. R. Huie (1989), (e) :
Hasegawa K. et P. Neta (1978), (f) : Clifton C. L. et R. R. Huie (1993),(g): ce travail
(h) : Kuz'min V. A. (1972), (i) : Chin M. et P. H. Wine (1994), (j) : Exner M., et al.
(1994), (k) Huie R. E. et C. L. Clifton (1990)_________________________________ 43


Chapitre III: DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET
ANALYTIQUES

Tab. III-1 : Comparaison des concentrations photostationnaires en radicaux HO

obtenus avec
la chambre de simulation et celles observées à partir d’échantillons de terrain et celles de
certains modèles.
*
obtenu par illumination avec une source lumineuse reproduisant le
soleil à midi en hiver. ___________________________________________________ 89
INDEX DES TABLEAU
- xxii -
Tab. III-2 : Comparaison de la vitesse de production des radicaux HO

en fonction de la
concentration en H
2
O
2
, de l’utilisation du filtre en pyrex et par rapport aux observations
de terrain. _____________________________________________________________ 90


Chapitre IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES
RADICAUX HO

.

Tab. IV-1 : Synthèse des données utilisées pour les composés de référence dans la
détermination des constantes cinétiques des COV étudiés. _____________________ 103
Tab. IV-2 : Constantes cinétiques obtenues à différentes températures lors de l’oxydation par
les radicaux HO

du 1-propanol en phase aqueuse. Source des radicaux HO

: Fenton ;
composé de référence : 2-propanol. Détails des résultats expérimentaux en annexe IX.
____________________________________________________________________ 105
Tab. IV-3 : Constantes cinétiques à différentes températures pour les réactions d’oxydation
par les radicaux HO

de l’acétone, du MEK, du MIBK, du méthylglyoxal et du NMP.
Source de radicaux HO

:
a
Fenton,
b
photolyse de H
2
O
2
; composés de référence :
1

méthanol,
2
2-propanol,
3
1-propanol,
4
éthanol,
5
formaldéhyde,
6
MEK,
7
MIBK. Détails
des résultats expérimentaux en annexe IX. __________________________________ 109
Tab. IV-4 : Paramètre d’activation pour les différents composés étudiés. ∆S

: entropie
d’activation, ∆H

enthalpie d’activation et ∆G

enthalpie libre d’activation à 298K. _ 112
Tab. IV-5: Comparaison de nos résultats avec ceux obtenus par les autres groupes participant
au projet MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2
Rousse D. et C. George (2002),
3
MOST
workshop. ___________________________________________________________ 114
Tab. IV-6 : Constantes cinétiques à différentes températures pour la réaction d’oxydation du
formate d’éthyle par les radicaux HO

. Source de radicaux HO

: photolyse de H
2
O
2
;
composé de référence : 1-propanol. _______________________________________ 118
Tab. IV-7 : Comparaison des résultats obtenus pour le formate d’éthyle avec ceux obtenus par
les autres participants au projet MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2

MOST workshop. _ 119
Tab. IV-8 : Comparaison des temps de vie atmosphérique des COV étudiés en considérant à
la fois de la réactivité en phase gaz et aqueuse d’après Monod A., et al. (2005). τ
gaz
:
temps de vie en phase gazeuse, τ
multiphasique
: temps de vie dans le nuage, τ
global
: temps de
vie global où la troposphère est composée de 15 % de nuage.
1
Sander R. (1999),
2

pourcentage de réduction = (τ
global

- τ
gaz
)

/ τ
gaz
. _______________________________ 122
INDEX DES TABLEAUX
- xxiii -


Chapitre V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX
HO

EN PHASE AQUEUSE.

Tab. V-1 : Rendements molaires et bilan de carbone pour les produits primaires d’oxydation
du formate d’éthyle par les radicaux HO

. __________________________________ 131


Chapitre VI : MECANISMES REACTIONNELS DE QUELQUES CETONES
EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.

Tab. VI-1 : bilan de matière et bilan de carbone obtenus lors de l’oxydation de l’acétone par
les radicaux HO

en phase aqueuse. _______________________________________ 149
Tab. VI-2 : Bilan de matière de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

déterminé à partir
des pentes de la relation entre la quantité de produit formé en fonction de la quantité de
MEK oxydée (d’après la méthode décrite en annexe X). _______________________ 173
Tab. VI-3 : Bilan de matière de l’oxydation du MIBK par les radicaux HO

déterminé selon la
méthode décrite en annexe IX et bilan de carbone. ____________________________ 190
Tab. VI-4 : Comparaison des produits de photolyse et d’oxydation par les radicaux HO

des
cétones entre la phase gaz et la phase aqueuse troposphérique.
1
Seinfeld J. H. et S. N.
Pandis (1998),
2
Atkinson R. (2000)
3
Thévenet R. (2000) _____________________ 203


Chapitre VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE.

Tab. VII-1 : Conditions de détection en mode positif des différents produits d’oxydation
identifiés lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse sous
conditions troposphériques.
a
(ESI-MS)
+
correspond à la masse (M+H),
b
(ESI-MS-MS)
+

correspond à l’ion fils observé en mode positif MS-MS du composé. _____________ 213
Tab. VII-2 : Conditions de détection en mode négatif des différents produits d’oxydation lors
de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.
a
(ESI-MS)
-
correspond
à la masse (M-H)
-
;
b
(ESI-MS+H
2
O)
-
correspond à la forme hydratée du composé ;
c
le
succinimide a été identifié à la masse (M - 2H)
-
et sa forme hydratée a été identifiée à la
masse (M – 2H + H
2
O)

après vérification avec des étalons ;
d
en réalité correspondant
INDEX DES TABLEAU
- xxiv -
certainement à (ESI-MS)
-
=98 (perte d’un unique proton) due à la résolution du
spectromètre de masse utilisé. ____________________________________________ 215


ANNEXES

Tab annexe I-1: répartition des sources d’acétone d’après les modèles proposés par Jacob D.
J., et al. (2002, Singh H., et al. (2000). _____________________________________ 271
Tab annexe I-2: Exemple d’émission d’acétone pour différentes espèces de plantes. _____ 273
Tab annexe IX-1 : conditions expérimentales et résultats obtenus lors de la détermination des
paramètres cinétiques des différents composés étudiés. ________________________ 297
Tab annexe X-1 : Détermination du bilan de matière pour l’acétaldéhyde lors de l’oxydation
du formate d’éthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse. ________________________300

INTRODUCTION GENERALE
- 1 -
Introduction générale



A l’origine, l’atmosphère terrestre est composée d’azote et d’oxygène, et de composés
traces issus des processus naturels (volcanisme, activités biologiques). Ainsi, l’atmosphère a
toujours été constituée d’un mélange complexe de composés en interactions physico-
chimiques entre eux et soumis aux fluctuations des activités biologiques et géologiques.
Cependant, depuis le développement des activités humaines et surtout depuis la révolution
industrielle du XIX
ème
siècle, s’ajoutent à ces émissions, celles issues de l’Homme.
L’augmentation extrêmement rapide (à l’échelle géologique) des émissions anthropiques
induit une perturbation des équilibres physico-chimiques entraînant une modification des
réactions chimiques atmosphériques d’où les phénomènes de pollution (Fig.0- 1). Dans la
troposphère (partie basse de l’atmosphère), cette pollution se caractérise par l’apparition de
brouillards photochimiques dus à de fortes productions d’espèces photooxydantes telles que
l’ozone. Les premières études de chimie atmosphérique ont été initiées par l’apparition de ces
brouillards photochimiques corrosifs dans les années 1960-1970 (dans les zones péri-urbaines
des grandes métropoles), et se sont intéressées uniquement à la réactivité en phase gazeuse.

Or, l’atmosphère terrestre n’est pas uniquement composée de gaz. La présence de
particules solides (aérosols) et des hydrométéores (nuages, brouillards, pluies, ou neige) peut
influer la composition de l’atmosphère. Leur étude s’est développée parallèlement aux
avancées à la fois scientifiques et technologiques et a donné naissance à ce que l’on nomme la
chimie multiphasique et la chimie hétérogène. Selon Ravishankara A. R. (1997) la chimie
multiphasique peut se définir comme étant l’étude de la réactivité dans chacune des phases
homogènes de l’atmosphère (gaz, liquide ou solide) et des interactions physiques entres elles,
et la chimie hétérogène, comme l’étude de la réactivité des composés gazeux à la surface des
aérosols ou des hydrométéores.

INTRODUCTION GENERALE
- 2 -

Fig.0- 1 : Schéma du comportement des polluants dans la troposphère. Les polluants émis dans
l’atmosphère interagissent entre les différentes phases et sont soumis dans chacune d’elles à une
importante réactivité.

Les nuages et brouillards représentent environ 7% du volume de la troposphère
(Ravishankara A. R. (1997)) et environ 15 % du volume de la basse troposphère où ont lieu
les principales émissions (Schurath U. (1995)). Cette composante de l’atmosphère est un
espace important qui est en perpétuelle interaction avec la phase gazeuse (Fig.0- 1). Les
scientifiques s’intéressent depuis très longtemps à la composition de la phase aqueuse
troposphérique. Les premières mesures de la composition des eaux de pluies ont été réalisées
au XIX
ème
siècle par Marggraf et Bergman (cités par Chameides W. L. et D. D. Davis (1982),
et le terme de « pluies acides » correspondant à des précipitations dont le pH est inférieur à
5,6 (le pH théorique, dû uniquement à la dissolution du CO
2
) a été évoqué pour la première
fois en 1872 où déjà on observait des différences de valeurs du pH des pluies entre la ville et
la campagne. Ce n’est qu’au cours des années 1970 que se sont développées les premières
études portant sur la composition des eaux de pluies, et ce, essentiellement en réponse aux
problèmes posés par les pluies acides. Les premières études de la réactivité en phase aqueuse
troposphérique s’intéressèrent majoritairement aux espèces inorganiques des hydrométéores
car ce sont les acides forts (HNO
3
et H
2
SO
4
notamment) qui influencent le plus souvent les
Phase condensée
Emissions gazeuses et parti culaires
COV et NOx (NO et NO
2
)
Réaction photochimique
Interaction entre les différents
compartiments de l'atmosphère
Phase gazeuse
Réactivité des COV :
Ozone
PAN (nitrate de péroxyacyle)
Composés carbonylés
(acétone)
Réactivité
Phase condensée
Emissions gazeuses et parti culaires
COV et NOx (NO et NO
2
)
Réaction photochimique
Interaction entre les différents
compartiments de l'atmosphère
Phase gazeuse
Réactivité des COV :
Ozone
PAN (nitrate de péroxyacyle)
Composés carbonylés
(acétone)
Réactivité
INTRODUCTION GENERALE
- 3 -
valeurs de pH. Il faudra attendre la seconde moitié des années 1970 pour voir se développer
les premières mesures des composés carbonylés et des acides carboxyliques (acides faibles)
dans la phase aqueuse troposphérique, accompagnant le développement des appareils
d’analyse (Lunde G., et al. (1977), Grosjean D. et B. Wright (1983)). Comme en phase gaz, la
présence d’une importante réactivité photochimique des composés organiques au sein des
hydrométéores a été proposée par Graedel T. E. et C. J. Weschler en 1981.

Parmi les composés émis en grande quantité dans la troposphère et susceptibles d’être
transférés dans la phase aqueuse troposphérique, on trouve les Composés Organiques Volatils
ou COV. Le terme de COV est défini par la Directive Européenne n°99/13/CE du 11 mars
1999 comme regroupant l’ensemble des composés organiques ayant une pression de vapeur
de 0,01kPa ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante
dans les conditions d’utilisation particulière. Le terme de COV est un terme que l’on peut
qualifier de générique englobant un très grand nombre de composés organiques si bien que
leurs origines peuvent être très diverses à la fois biogénique et anthropique.

Selon le dernier recensement effectué par le CITEPA (2004) (Centre
Interprofessionnel Technique d’Etude de la Pollution Atmosphérique) pour l’année 2002 les
émissions de Composés Organiques Volatils Non Méthanique (COVNM) en France étaient de
1542kt. La première source de COVNM est le secteur de l’industrie manufacturière (31%)
suivi par le secteur du transport routier (24%) et du secteur résidentiel/tertiaire (22%).
L’origine industrielle des émissions de COV est principalement due à l’utilisation de solvants
organiques. Les solvants organiques peuvent se définir, toujours d’après la Directive
Européenne n°99/13/CE du 11 mars 1999, comme étant des COV utilisés seuls ou en
association avec d’autres agents, sans subir de modification chimique, pour dissoudre des
matières premières, des produits ou des déchets, ou utilisés comme agents de nettoyage pour
dissoudre des salissures, ou comme dissolvants, dispersants, correcteurs de viscosité,
correcteurs de tension superficielle, plastifiants ou agents protecteurs. Cette définition résume
bien l’ensemble des champs d’application des solvants au sein des activités industrielles. Les
émissions de COV vers l’atmosphère sont principalement dues à des phénomènes
d’évaporation lors de leur utilisation et de leur stockage mais aussi lors de la combustion
incomplète des hydrocarbures, d’où l’importance des émissions dans les secteurs des
transports et du résidentiel. C’est pourquoi, les principaux pays développés ont essayé de
légiférer les émissions de COV afin de réguler leurs émissions et de diminuer leurs effets
INTRODUCTION GENERALE
- 4 -
directes et indirectes sur l’environnement, la santé publique et l’économie. C’est ainsi que
l’Union Européenne a émis en 1999 une directive visant à diminuer les sources de COV
(Directive n°99/13/CE du 11 mars 1999) et qui impose aux états membres une diminution des
émissions de COV de 60% d’ici à 2007 par rapport à 1988 (année de référence). D’après la
CITEPA, les émissions de COV pour la France sont en nette diminution depuis une dizaine
d’années à raison de 3 à 4 % par an.

L’utilisation des COV en grande quantité, notamment par l’industrie, pose en plus des
problèmes de pollution atmosphérique, celui de leur toxicité vis à vis de l’Homme et plus
particulièrement auprès des personnes travaillant à leur contact. Un très grand nombre de ces
produits a des effets suspectés ou établis néfastes pour l’homme que ce soit des effets à court
terme (méthanol, dichlorométhane, tétrahydrofurane, trichloroéthylène) ou des effets à plus ou
moins long terme : cancérigènes (benzène), tératogène (toluène, CS
2
).
C’est dans le but de limiter les risques pour la santé humaine que ces produits sont
maintenant remplacés de plus en plus par de nouveaux solvants moins toxiques. Parmi ces
composés de « substitution » on trouve la famille des Composés Organiques Volatils
Oxygénés ou COVO. Il s’agit de composés organiques possédant un ou plusieurs atomes
d’oxygène, moins volatils que les solvants organochlorés et les hydrocarbures, et dont la
toxicité vis à vis de l’homme s’avère moins importante. De plus, ils sont à priori moins
réactifs dans l’atmosphère. Par contre, l’augmentation de leur emploi dans l’industrie induit
une augmentation de leurs émissions. Il est donc nécessaire de mieux connaître leur devenir
dans l’atmosphère afin de pouvoir mieux appréhender les possibles incidences qu’ils
pourraient avoir.

Pour évaluer l’impact de l’augmentation des émissions de ces nouveaux solvants,
l’Union Européenne a lancé un vaste programme de recherche concernant le comportement de
certains de ces composés dans la troposphère et leur impact sur le climat. Ce programme
intitulé MOST(« Multiphase Chemistry of Oxygenated Species in the Troposphere », EVK2-
2001-00114) consiste en l’étude de la réactivité de plusieurs cétones et vinyl-éthers dans les
différentes phases de l’atmosphère (gaz, aqueuse et aérosols) ainsi que leurs transferts inter-
phases. Les objectifs de ce projet sont multiples : déterminer les vitesses et mécanismes
d’oxydation de ces nouveaux solvants dans la phase gazeuse de l’atmosphère, déterminer leur
capacité à former des aérosols organiques secondaires (AOS), étudier leur coefficient de
passage de la phase gaz à la phase aqueuse, déterminer les vitesses et mécanismes
INTRODUCTION GENERALE
- 5 -
d’oxydation dans la phase aqueuse, évaluer l’impact de ces composés sur l’atmosphère aux
échelles locale et régionale (et notamment l’impact sur la production d’ozone) mais aussi à
l’échelle globale (impact climatique).
Au sein de ce vaste programme, notre contribution porte sur le comportement de
certains de ces composés (acétone (CH
3
COCH
3
), MEK (2-butanone, CH
3
COCH
2
CH
3
), MIBK
(Méthyl-iso-butylcétone, CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
), méthylglyoxal (CH
3
COCH(O)), NMP (N-
méthylpyrrolidone,
N
O
CH
3
) et formate d’éthyle (CH
3
CH
2
OCH(O)) dans la phase aqueuse et
plus particulièrement sur leurs cinétiques et mécanismes d’oxydation dans les conditions
atmosphériques.
L’étude de la réactivité des composés organiques en phase aqueuse troposphérique est
un domaine de recherche encore très récent. Aussi nous allons présenter dans la première
partie de ce manuscrit une synthèse bibliographique des origines des composés étudiés, puis
des connaissances actuelles sur la réactivité des composés organiques dans la phase aqueuse
troposphérique.
En deuxième partie, nous verrons que pour reproduire en laboratoire les réactions se
déroulant au sein des hydrométéores, il a été nécessaire de développer une chambre de
simulation spécifique à ces études. Nous avons aussi mis en place ou utilisé plusieurs
méthodes analytiques (chromatographie phase gaz, CLHP-UV, CLHP-MS, CLHP-
fluorimétrie, chromatographie ionique) afin de pouvoir identifier et suivre un maximum de
produits de réactions. Les protocoles expérimentaux seront également exposés.
En troisième partie, nous nous intéresserons aux résultats de l’étude de la réactivité des
composés étudiés avec, dans un premier temps, l’étude de leurs cinétiques d’oxydation par les
radicaux HO

, puis de leurs mécanismes d’oxydation.
Enfin, l’ensemble des résultats sera replacé dans un contexte atmosphérique.








INTRODUCTION GENERALE
- 6 -








- 7 -


Partie I









Etude bibliographique
des COV au sein des
hydrométéores



















- 8 -

























CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-9-
Chapitre I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS
DANS LA TROPOSPHERE



I.1 Introduction

L’origine des COV présent dans l’atmosphère est multiple. En effet, ce sont des
composés émis de façon naturelle par les processus géologiques ou biologiques tant animal
que végétal (origine biogénique) mais aussi par les activités humaines du fait de leur
utilisation directe dans les processus industriels, majoritairement sous la forme de solvants
mais aussi de façon indirecte lors de la combustion d’hydrocarbures notamment (origine
anthropique). En raison de leur forte volatilité, ces composés sont très majoritairement émis
dans la troposphère sous forme de gaz. Une fois dans l’atmosphère, les COV interagissent
avec les différentes phases (gaz, liquide, solide) et sont soumis à de très nombreuses réactions
chimiques.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à l’étude de la réactivité au sein
des hydrométéores de plusieurs de ces COV et plus particulièrement à un ester (le formate
d’éthyle), un dicarbonylé (le méthylglyoxal), plusieurs cétones (acétone, MEK et MIBK) et
une amide cyclique, ou cycle lactame (NMP) qui sont des composés dont l’utilisation
industrielle est croissante. Dans la suite de ce chapitre, nous allons nous intéresser aux
principales sources des COV atmosphériques et plus particulièrement axer cette discussion
sur les composés qui vont être étudiés par la suite (l’acétone étant nettement plus étudié, il est
abordé spécifiquement en annexe I).




CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 10 -
I.2 Les émissions de COV d’origine primaire.

Parmi les COV présents dans l’atmosphère, les cétones représentent une famille
chimique parmi les plus abondantes (et notamment l’acétone, Singh H. B., et al. (1994)). En
effet, les cétones sont des composés ubiquistes de l’environnement, présentes naturellement
dans la troposphère car issues de nombreux mécanismes biologiques, et sont aussi des
produits importants des résidus des activités humaines.


I.2.1 Sources biogéniques.

Les mesures d’émissions de COV des végétaux ont mis en évidence l’importance de
ces sources de COV. Helmig D., et al. (1999) et Janson R. et C. De Serves (2001) ont montré
que les émissions d’acétone varient fortement en fonction de l’espèce considérée. De plus, ces
émissions sont fonctions de la latitude, la température, l’ensoleillement, du stress de la plante
ou de l’humidité notamment. Kirstine W., et al. (1998) ont mesuré les émissions de COV de
pâturages (herbe et trèfle) et ont observé la production d’acétone, de MEK et de MIBK (Tab.
I-1). Le MEK apparaît comme le composé le plus important et représente pour le trèfle prés
de 50% des COV émis. De plus, les résultats obtenus montrent que le stress de la plante influe
sur les émissions de COV, par exemple, lors de la tonte de la prairie étudiée, les émissions de
COV augmentent de 80 à 180 fois pour le trèfle et l’herbe respectivement. Les émissions de
COV représenteraient, selon Kirstine W., et al. (1998), 0,25% du carbone fixé par ces plantes.

Tab. I-1 : Emission d’acétone, de MEK, et de MIBK par le trèfle et l’herbe de pâturage en microgramme
de carbone par mètre carré et par heure, d’après Kirstine W., et al. (1998).
Emission en µg de C/m
2
.heure

Trèfle Herbe
Acétone 0,25 0,06
MEK 0,86 0,01
MIBK 0,003 0,002

CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-11-

L’origine des émissions de COV par les plantes est relativement méconnue. Cependant, Fall
R., et al. (2001) propose une explication à ces émissions. En effet, les plantes émettent du
cyanure d’hydrogène comme moyen de défense contre d’éventuels « prédateurs » comme les
herbivores. Le cyanure d’hydrogène est stocké dans les cellules sous forme d’acides aminés.
Les composés carbonylés émis sont des déchets de cette réaction de défense (annexe I). Selon
Fall R., et al. (2001) un tel phénomène aurait déjà été répertorié sur plus d’un millier
d’espèces de plantes.

Les plantes ne sont pas les seules sources de COV biogéniques. Les océans jouent aussi le
rôle de puits et de sources d’acétone, MEK et méthylglyoxal par exemple selon Zhou X. et K.
Mopper (1997). L’origine de ces composés est due à la photodégradation de la matière
organique dissoute à la surface des océans.


I.2.2 Sources anthropiques

Les COV peuvent aussi être directement issus des activités humaines. En effet, les
composés carbonylés dont l’acétone, le MEK, le MIBK et le méthylglyoxal, sont présents
dans les carburants automobiles et sont émis lors de la combustion incomplète de ces
carburants (Kean A. J., et al. (2001), Staehelin J., et al. (1998)). Avec l’utilisation de plus en
plus grande d’essences dite de nouvelle génération contenant de plus en plus de composés
oxygénés comme substituant aux composés organiques plus toxiques, les émissions de ces
COV sont en augmentation.
Les feux de forêts, dont la majorité est issue des activités humaines, sont aussi
d’importantes sources de COV. En effet, d’après les simulations faites en laboratoire par
Holzinger R., et al. (1999), les feux de forêts et de savanes sont de grands émetteurs de COV
et notamment d’acétone. Les estimations faites par les mêmes auteurs portent à 10 % des
émissions annuelles globales d’acétone comme résultant des feux forestiers.

Les émissions en COV anthropiques peuvent aussi être directement liées à leur
utilisation dans les activités humaines principalement par un processus d’évaporation. C’est le
cas par exemple du formate d’éthyle qui est utilisé comme solvant pour la nitrocellulose,
CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 12 -
insecticide et larvicide pour les cultures de tabac et céréales et même comme agent de saveur
pour la limonade (Health Council of the Netherlands (2002)).

Le NMP ou N-méthylpyrrolidinone est un solvant organique dont l’usage est croissant
car il constitue un excellent substituant aux hydrocarbures chlorés très toxiques. Son usage
couvre un large spectre de domaines allant de l’industrie pétrochimique où il peut être utilisé
comme catalyseur, à l’industrie de la microélectronique où il est utilisé dans les processus de
nettoyage, en passant par la fabrication de pigments, cosmétiques, médicaments, produits
phytosanitaires. Son utilisation dans la synthèse des pesticides (2,4D et glyphosate
notamment) représente une source diffuse de NMP, car il est présent dans la formulation
commerciale et se trouve donc dispersé dans l’environnement en même temps que la matière
active du pesticide.


I.3 Les sources de COV d’origine secondaire

Les COV émis dans l’atmosphère sont soumis aux nombreuses réactions de photo-
oxydation en phase gaz mais aussi en phase aqueuse ou particulaire. Si les mécanismes
d’oxydation en phase gaz sont bien connus, il n’en est pas de même pour les deux autres
compartiments atmosphériques.


I.3.1 La réactivité en phase gaz.

Les réactions chimiques atmosphériques sont initiées par l’action du rayonnement
solaire qui induit des réactions de photolyse, engendrant des radicaux oxydants. Ces radicaux
oxydants réagissent sur les COV par des mécanismes en chaînes. De plus, certains COV,
comme les composés carbonylés sont photosensibles aux longueurs d’onde disponibles dans
la troposphère.


CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-13-
I.3.1.1 La photolyse directe.

Si l’on prend l’exemple de l’acétone, sa photo-dégradation en phase gazeuse est
estimée selon Singh H. B., et al. (1994) et Singh H. B., et al. (1995) comme représentant près
de 75% de l’acétone dégradé dans la troposphère. Les 25% restant sont dégradés par des
réactions radicalaires induites par le radical HO

notamment.

I.3.1.2 L’oxydation radicalaire.

Les réactions chimiques intervenant dans l’atmosphère sont des réactions de type
radicalaire. Les réactions d’oxydation des COV en phase gaz sont des mécanismes en chaînes
qui sont contrôlées notamment par la concentration en oxydes d’azote (NO
x
), qui jouent le
rôle de photocatalyseurs. Les radicaux HO

sont initiés essentiellement par trois voies de
photolyse (la photolyse de l’ozone en présence de vapeur d’eau, la photolyse de H
2
O
2
ou de
HONO) et par une voie chimique, l’action des radicaux HO
2

sur NO.

Les radicaux HO

induisent l’oxydation des COV par l’arrachement d’un atome
d’hydrogène (Fig. I-1) produisant un radical alkyle (R

) qui réagit avec l’oxygène de l’air
pour donner un radical peroxyle (ROO

). Par réaction avec le monoxyde d’azote (NO), le
radical peroxyle devient un radical alcoxyle (RO

) et produit du dioxyde d’azote par transfert
d’un atome d’oxygène. Le NO
2
va ensuite être régénéré par photolyse en NO en produisant
une molécule d’ozone. Enfin, la chaîne radicalaire du COV se termine par la neutralisation du
radical alcoxyle en un nouveau COV et la libération d’un radical HO
2

. Le radical HO
2


aboutit à la formation d’un nouveau radical hydroxyle par réaction avec NO de façon
similaire au radicale peroxyle. Ainsi le mécanisme en chaîne peut se perpétuer tant que les
concentrations en NO
x
et COV le permettent. Comme le montre la figure Fig. I-1, l’oxydation
d’une molécule de COV conduit à la formation d’un nouveau COV et à la formation de deux
molécules d’ozone.




CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 14 -

Fig. I-1 : Schéma général des mécanismes d’oxydation des COV atmosphériques en phase gaz (d’après
François S. (2004)).

La concentration en ozone témoigne donc de la réactivité photochimique en phase gaz
et est directement corrélée à la fois à la concentration de COV mais aussi à celle des NO
x
.
Ainsi, c’est le rapport des concentrations en COV et NO
x
qui va être déterminant dans la
production ou non d’ozone troposphérique. L’oxydation des COV aboutit à la formation de
nombreux composés organiques et notamment à des composés carbonylés (aldéhydes et
cétones) comme le montre la figure Fig. I-2.

COV
R

RO
2

RO

COV
+ O
2
NO

NO
2

O
3
NO
2

NO

HO
2

HO

H
2
O
2
+ HO
2

O
3
H
2
O
2
HONO

+ NO
2

HNO
3
+ RO
2

COV
R

RO
2

RO

COV
+ O
2
NO

NO
2

O
3
NO
2

NO

HO
2

HO

H
2
O
2
+ HO
2

O
3
H
2
O
2
HONO

+ NO
2

HNO
3
+ RO
2

CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-15-

Fig. I-2 : Schéma de la réactivité des COV anthropiques en phase gazeuse. Les mécanismes d’oxydation
des COV aboutissent systématiquement à la formation de composés carbonylés. D’après Muller K. (1997).


I.3.2 La réactivité atmosphérique : une nouvelle source de COV.

Comme on vient de le voir, la réactivité des COV est à l’origine de la formation de
nouveaux COV. C’est notamment le cas pour certains de nos composés et notamment pour
l’acétone et le formate d’éthyle.
En effet, l’acétone est produit lors de la photo-oxydation des COV biogéniques et
notamment de monoterpènes tels que l’α- et le β-pinène, le pinonaldéhyde ou la nopinone
comme la montré (Wisthaler A., et al. (2001) mais aussi le 2-méthyl-3-butén-2-ol (MBO)
(Alvarado A., et al. (1999), Baker B., et al. (2001), Spaulding R. S., et al. (2003.) où l’acétone
représente 59% du MBO oxydé.
Alkanes
R-CH
3
+ NO
3
+
- H
2
O
+ HO
·
R-C
·
H
2
R-CH
2
OO
·
+ O
2
- NO
2
+ NO
R-CH
2
O
·
C R
O
H
Substituted
Aromatics
Alkenes
Primary Emissions:
Individual Heati ng Systems
Traffic, Industry
Dienes (Isoprene)
CH
3
H
2
C
C
H
C
CH
3
CH
2
RCH CR
1
R
2
RHC
O
O
O
CR
1
R
2
+ O
3
- R
1
R
2
C
·
OO
·
+ OH
·
C
·
H
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
2
OO
·
- NO
2
+ NO
CH
2
O
·
+ O
2
+ O
2
- HO
2
·
- HO
2
·
+ HO
·
H
2
C
C
H
C
·
CH
3
CH
2
OH
MVK +
C
·
H
OH
H
+ O
2
- HO
2
·
- NO
2
+ NO
+ O
2
Alkanes
R-CH
3
+ NO
3
+
- H
2
O
+ HO
·
R-C
·
H
2
R-CH
2
OO
·
+ O
2
- NO
2
+ NO
R-CH
2
O
·
C R
O
H
Substituted
Aromatics
Alkenes
Primary Emissions:
Individual Heati ng Systems
Traffic, Industry
Dienes (Isoprene)
CH
3
H
2
C
C
H
C
CH
3
CH
2
RCH CR
1
R
2
RHC
O
O
O
CR
1
R
2
+ O
3
- R
1
R
2
C
·
OO
·
+ OH
·
C
·
H
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
2
OO
·
- NO
2
+ NO
CH
2
O
·
+ O
2
+ O
2
- HO
2
·
- HO
2
·
+ HO
·
H
2
C
C
H
C
·
CH
3
CH
2
OH
MVK +
C
·
H
OH
H
+ O
2
- HO
2
·
- NO
2
+ NO
+ O
2
CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 16 -
Le formate d’éthyle est lui aussi un important produit d’oxydation des COV en phase
gazeuse et notamment des éthers comme le 2-éthoxyéthanol (Stemmler K. et U. Von Gunten
(2000)), l’éthyl-buthyléther (Johnson D. et J. M. Andino (2001)), le diéthylether (Japar S. M.,
et al. (1991)), et les vinyles éthers tels que l’éthylvinyléther, où le formate d’éthyle représente
pour ce dernier composé plus de 80% des produits formés (Barnes I., et al. (2004)).

La réactivité en phase aqueuse représente donc une importante source de COV
atmosphérique. Les produits de réaction sont des composés polaires qui en raison de leur
solubilité peuvent se retrouver dans les hydrométéores.


I.4 Les COV dans la phase aqueuse troposphérique.

Les COV présents dans la troposphère sont en contact avec la phase aqueuse et il
s’établit donc de nombreux échanges entre les deux phases (gazeuse et liquide). La présence
de composés carbonylés dans la phase aqueuse troposphérique a été mise en évidence très tôt
notamment par les travaux de Grosjean D. et B. Wright (1983). Ils observèrent la présence du
MEK dans leurs échantillons de pluies et brouillards, par contre l’observation de l’acétone n’a
pu être caractérisée à cause de problèmes analytiques (co-élution avec l’acrolèine et le
propanal). De nombreux progrès ont été effectués dans les techniques analytiques et la
présence d’un grand nombre de composés dans les hydrométéores a été observée (Tab. I-2).
Ainsi, les mesures ont mis en évidence la présence d’acétone, MEK et méthylglyoxal dans les
hydrométéores (Facchini M. C., et al. (1990), Aneja V. P. (1993), Sempere R. et K.
Kawamura (1996)) mais aussi de nombreux autres composés carbonylés et acides organiques
(Kawamura K. et I. R. Kaplan (1983), Snider J. R. et G. A. Dawson (1985), Matsunaga S. et
K. Kawamura (2000), Brooks Avery J., G., et al. (2001), Kawamura K., et al. (2001) et Pena
R. M., et al. (2002) par exemple). De plus, il a été montré également la présence dans les
hydrométéores de composés que l’on peut qualifier d’hydrophobe tels que des HAP et PCB
(Lunde G., et al. (1977), Leuenberger C., et al. (1988), Agrell C., et al. (2002)) et des
pesticides (Lode O., et al. (1995), Huskes R. et K. Levsen (1997), Hamers T., et al. (2001),
Bossi R., et al. (2002)).

CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
-17-
Tab. I-2 : Exemple, non exhaustif, de quelques uns des composés organiques mesurés au sein des
hydrométéores.
composé Concentration origine Référence
Carbonylés
Pr : précipitation
Nu : Nuages

20,7 mg/L Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Formaldéhyde
207 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
5,72 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Acétaldéhyde
28,6 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
Acétone 0 – 41 µg.L
-1
Rurale, Nu Aneja V. P. (1993)
0 – 470 µg.L
-1
Urbaine, Nu Grosjean D. et B. Wright (1983)
MEK
0 – 78 µg.L
-1
Rurale, Nu Aneja V. P. (1993)
butyraldéhyde 58 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
72 – 432 mg. L
-1
Marine, Pr
Sempere R. et K. Kawamura
(1996)
méthylglyoxal
266 / 489 mg.L
-1
Urbaine, Pr
Matsunaga S. et K. Kawamura
(2000)
Hydroxyacétone 189 / 584 mg.L
-1
Urbaine, Pr
Matsunaga S. et K. Kawamura
(2000)
Acides organiques
547 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Acide formique
299 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
696 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Acide acétique
336 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
342 mg. L
-1
Rurale, Pr Pena R. M., et al. (2002)
Acide oxalique
351 mg. L
-1
Urbaine, Pr Kawamura K., et al. (2001)
Pesticides
MPCA 0 – 320 ng.L
-1

Dichlorprop 0 – 250 ng.L
-1

Lindane 0 – 84 ng.L
-1

Atrazine 0 - 84 ng.L
-1

Marine, Pr Lode O., et al. (1995)


CHAPITRE I : LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DANS LA TROPOSPHERE
- 18 -
Les composés présents au sein des hydrométéores peuvent, à l’image de la phase gaz, être
aussi soumis à une importante réactivité photochimique. De récentes études menées par
Stefan M. I., et al. (2000), Mitani M. M., et al. (2002), Guillard C., et al. (2003) notamment,
ont mis en évidence que cette réactivité pouvait être à l’origine d’une nouvelle source de
composés organiques pour l’atmosphère et notamment d’acétone. Nous allons maintenant
nous intéresser à l’origine de ces composés dans les hydrométéores et à leurs réactivités.



CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 19 -
Chapitre II : La chimie aqueuse troposphérique



Les nuages ne composent qu’une infime partie de l’atmosphère, environ 7 % de son
volume (Ravishankara A. R. (1997)). Cependant, ils couvrent près de 60 % de la surface de la
Terre. Malgré sa faible proportion d’un point de vue volumique, cette partie de l’atmosphère
joue un rôle très important en ce qui concerne la composition chimique de la troposphère. En
effet, la phase aqueuse troposphérique joue un double rôle. Un rôle d’épurateur, lors des
dépôts humides par précipitations de pluies, de neiges, ou dans les brouillards. Ce rôle
d’épurateur est reconnu depuis de nombreuses années. La phase aqueuse troposphérique est
aussi le centre d’une importante réactivité chimique, dont les impacts atmosphériques restent
encore assez mal connus.
Comme nous l’avons vu précédemment, la présence de COV dans les hydrométéores a
été observée. Au cours de ce chapitre, nous allons nous intéresser aux origines des composés
organiques dans la phase aqueuse et à leur devenir dans celle-ci.

II.1 La physique de la phase aqueuse troposphérique
II.1.1 La formation des hydrométéores.

La phase aqueuse troposphérique regroupe les gouttes d’eau liquides, ou
hydrométéores, contenues dans les nuages, les brouillards et les gouttes de pluie. La quantité
d’eau présente dans l’atmosphère sous forme de vapeur est définie par l’humidité relative
(HR) qui correspond au rapport entre la pression partielle de la vapeur d’eau mesurée dans
l’air (P
vapeur eau
) et la pression partielle maximale de vapeur d’eau (P
sat
(T)) que l’on peut
atteindre à la température T au même endroit (Eq. II-1).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 20 -
100
(T) Psat
eau vapeur
× =
P
HR
Eq. II-1

La formation des gouttes d’eau nécessite la présence d’un support solide appelé noyau
de condensation (CCN) sur lequel va se condenser la vapeur d’eau. En effet, quand l’humidité
relative devient supérieure à 100%, l’excès de vapeur d’eau se condense autour des CCN pour
donner naissance aux hydrométéores. Différents phénomènes météorologiques peuvent être à
l’origine de cette saturation en vapeur d’eau, c’est le cas par exemple :
- lors d’un refroidissement isobare. Au contact d’une masse d’air froid ou en traversant
une zone plus froide, la température de la masse d’air va diminuer entraînant une diminution
de la pression de vapeur saturante, et ainsi la formation des gouttes d’eau. Ce phénomène est à
l’origine de la formation des brouillards nocturnes et de la rosée du matin par refroidissement
du sol.
- lors d’un refroidissement adiabatique. La pression atmosphérique diminue avec
l’altitude, ainsi, lorsqu’une masse d’air s’élève, sa pression diminue. Cette diminution de
pression va induire une diminution de la pression de vapeur saturante conduisant alors à la
condensation. Ce phénomène est à l’origine de la formation de la plupart des nuages
orographiques.
- enfin, un dernier phénomène peut se présenter. Il s’agit de l’apport de vapeur d’eau
(par une étendue d’eau située à la surface du sol par exemple) plus chaude que l’air et qui
aboutit à la formation des nappes de brouillard au dessus des lacs, marais et autres étendues
d’eau. Ce phénomène peut aussi se produire en altitude par l’arrivée dans une masse d’air
donnée, de précipitations issues d’une masse d’air située au dessus de celle-ci.


II.1.2 La composition des hydrométéores

Les hydrométéores sont en constante interaction avec la phase gaz qui les entoure, si
bien que de nombreux échanges vont pouvoir se mettre en place. D’une façon générale, si l’on
se place d’un point de vue thermodynamique, on considère que les composés présents dans la
phase aqueuse de la troposphère sont en équilibre avec la phase gaz selon la loi de Henry. La
constante d’équilibre pour un composé donné X (K
H
(X) en M.atm
-1
) est le rapport entre sa
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 21 -
concentration en phase aqueuse ([X]
aqueux
) et sa pression partielle en phase gazeuse (p(X)
gaz
) à
une température donnée (Eq. II-2).

[ ]
gaz
X
aqueuse
H
p
X
X K
) (
) ( =
Eq. II-2

D’un point de vue cinétique, le transfert entre les deux phases peut se diviser en plusieurs
étapes. Prenons l’exemple d’une molécule quelconque X (Fig. II-1), son transfert dans la
phase aqueuse fait intervenir :
- la diffusion de la molécule en phase gaz vers la goutte d’eau.
- l’incorporation de la molécule au sein de la phase aqueuse, c’est à dire la capacité
de la molécule à être « capturée » par la surface de la goutte d’eau, c’est le
coefficient d’accommodation massique. Il représente la probabilité pour une
molécule qui touche la surface de la goutte d’eau d’être piégée par celle-ci.
- la diffusion vers l’intérieur de la goutte d’eau.
- et éventuellement, la réactivité de la molécule au sein même de la goutte d’eau.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 22 -
Diffusion phase gaz
X
gaz
Goutte d'eau
troposphèrique
Coefficient
d'accommodation massique
Y
aqueux
X
Aqueux
Y
gaz
Réactivité en phase aqueuse
phase gaz

Fig. II-1 :Processus physico-chimiques intervenant dans les phénomènes de transfert entre les phases
gazeuses et aqueuses de la troposphère, d’après Ravishankara A. R. (1997).


Le ou les produits (Y) issus de la réactivité du composé X au sein de la phase aqueuse
troposphérique sont eux aussi soumis aux réactions chimiques de la phase aqueuse. De plus,
ils peuvent aussi diffuser vers la phase gaz selon le processus inverse du composé (X) (Fig.
II-1).

Les premières mesures de composés organiques dans la phase aqueuse troposphérique
ont d’abord mis en évidence la présence de composés très solubles (i.e. ayant une constante
de Henry élevée) tels que les petits acides organiques mono- et dicarboxyliques (acides
formique, acétique, oxalique, …) ainsi que de petits composés carbonylés (formaldéhyde,
acétaldéhyde, méthylglyoxal, …) on peut citer pour indication les travaux de Grosjean D. et
B. Wright (1983), Kawamura K. et I. R. Kaplan (1983), Snider J. R. et G. A. Dawson (1985),
Kawamura K. et I. R. Kaplan (1986), Kawamura K., et al. (1996). Avec le développement des
campagnes de mesures de COV dans l’ensemble des hydrométéores (nuages, pluies,
brouillards) la présence de composés moins solubles, voire même considérés comme
hydrophobes, a été observée tels que les HAP et PCB avec par exemple les travaux de Lunde
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 23 -
G., et al. (1977)), de Leuenberger C., et al. (1988)), et de Agrell C., et al. (2002)), ou les
pesticides (Lode O., et al. (1995), Huskes R. et K. Levsen (1997), Hamers T., et al. (2001),
Bossi R., et al. (2002)). La présence de tels composés ne peut vraisemblablement pas
s’expliquer uniquement par l’équilibre de Henry.
Afin de mieux apprécier les écarts entre les concentrations prédites par l’équilibre de
Henry et les concentrations mesurées, Glotfelty D. E., et al. (1987) puis Goss K.-U. (1994))
définissent un facteur d’enrichissement E permettant de quantifier cet écart :

) (
) (
) (
X K
X D
X E
H
obs
=
Eq. II-3
où K
H
est la constante de Henry du composé X à la température de l’échantillon mesuré et
D
obs
la distribution observée entre la concentration dans la phase gaz et celle de la phase
aqueuse déterminée selon l’équation Eq. II-4.
) (
) (
) (
X p
X C
X D
gaz
aq
obs
=
Eq. II-4

avec C
aq
(M) la concentration dans la phase aqueuse de X et p
gaz
(atm) la pression partielle de
X. Ainsi, si E(X)=1, la concentration dans l’hydrométéore mesurée est à l’équilibre de Henry,
si E(X)<1, l’hydrométéore est sous saturé en composé X et si E(X)>1, l’hydrométéore est sur-
saturé en composé X par rapport à l’équilibre de Henry.

La détermination du paramètre E nécessite de mesurer simultanément les
concentrations en composés étudiés dans les deux phases. De plus, la valeur de la constante
de Henry varie en fonction de la température, or cette variation n’a été déterminée que pour
un nombre relativement restreint de composés. Néanmoins, en considérant le fait que la
valeur de la constante de Henry double pour une diminution de la température de 10°C,
Valsaraj K. T., et al. (1993)) ont pu recalculer les valeurs de E dans les mesures de pesticides
effectuées par Glotfelty D. E., et al. (1990), Schomburg C., et al. (1991). Il apparaît alors
systématiquement une sur-saturation en pesticides dans les brouillards échantillonnés par
rapport à l’équilibre de Henry.
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 24 -

Ce n’est que très récemment que Okochi H., et al. (2004) ont pu déterminer des
valeurs de E en réalisant à la fois des mesures d’hydrocarbures chlorés et d’hydrocarbures
mono-aromatiques en phase gazeuse et des prélèvements de pluies entre 1999 et 2000 et en
considérant l’évolution de la constante de Henry en fonction de la température de leurs
échantillons. En moyennant l’ensemble de leurs données dans les deux phases, ils ont pu
calculer le facteur d’enrichissement pour les différents composés mesurés (Tab. II-1). Le suivi
sur une longue période des concentrations dans les deux phases réalisé par Okochi H., et al.
(2004) montre que le coefficient E pour un composé donné ne paraît pas être corrélé avec
l’intensité des précipitations contrairement aux espèces ioniques qui, elles, sont inversement
corrélées au volume des précipitations.
D’autres composés organiques ont eux aussi été étudiés dans les deux phases
simultanément (acide formique, acide acétique et formaldéhyde, Tab. II-1). Les résultats
montrent une grande variabilité de E, que ce soit en sur- ou sous-saturation.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 25 -
Tab. II-1 : Exemples de détermination du facteur d’enrichissement E durant différentes campagnes de
terrain. VP : vallée du Po (Italie), KF : Kleiner Feldberg (Allemagne), GDF : Great Dun Fell (Angleterre).

Facteur
d’enrichisse-
ment E
sites références
Hydrocarbures chlorés
Dichlorométhane 12,8
1,2-dichlorométhane 4,23
Trichloroéthylène 6,07
Hydrocarbures
aromatiques

Benzène 10,8
Toluène 3,66
o-xylène 7,15
m- et p-xylène 6,21
Campus de
Kanagawa,
Université
deYokohama,
Japon
Okochi H., et al. (2004)
Acides organiques
0,001 à 2 PV Facchini M. C., et al.
(1992)
0,003 à 40 PV et GDF Winiwarter W., et al.
(1994)
0,01 à 10 Forêt, Virginie,
USA
Keene W. C., et al.
(1995)
0,1 à 10 GDF Laj P., et al. (1997)
Acide formique
0,01 à 1 Puy de Dôme,
France
Voisin D., et al. (2000)
0,01 à 10 PV et GDF Winiwarter W., et al.
(1994)
0,02 à 0,5 GDF Laj P., et al. (1997)
Acide acétique
1 à 0,1 Puy de Dôme,
France
Voisin D., et al. (2000)
Composés carbonylés
formaldéhyde 1 à 10 PV Ricci L., et al. (1998)

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 26 -
Valsaraj K. T., et al. (1993) considère le phénomène de sur-saturation comme étant
universel et non spécifique à un site donné pour les composés aromatiques et les pesticides.
Le coefficient de partage octanol–eau (K
ow
rapport entre la concentration dans l’octanol et la
concentration dans l’eau d’un composé en équilibre entre les deux milieux) est un paramètre
couramment utilisé pour caractériser l’hydrophobicité d’une molécule et traduit directement le
coefficient d’activité dans l’eau. Valsaraj K. T., et al. (1993) ont montré que ce processus de
sur-saturation est systématique pour les composés pour lesquels logK
ow
>2 (hydrocarbures
aromatiques et hydrocarbures chlorés), et augmente avec le logK
ow
. Pour les composés pour
lesquels logK
ow
<2 (petits acides organiques et formaldéhyde), comme le montre le tableau
Tab. II-1, il a été observé à la fois des phénomènes de sur- et sous-saturation. La modification
des paramètres thermodynamiques du transfert gaz – liquide pourrait être à l’origine de ce
phénomène (Rossi, 2005).
L’origine de ces phénomènes peut être multiple. Pour des composés à l’équilibre de Henry,
les méthodes de collecte des échantillons d’hydrométéores pourraient expliquer les sur- et
sous-concentration observées. Pour les acides organiques, Laj P., et al. (1997) attribuent la
sur-concentration à la réactivité en phase aqueuse aux pH élevés. Pour les composés
hydrophobes, deux processus pourraient expliquer les phénomènes de sur-saturation: la taille
des gouttes et la diminution de la tension de surface des gouttes d’eau par des composés de
type substances humiques ou HULIS (voir les détails en annexe II).


II.1.3 Conclusion.

La présence de composés en concentrations différentes de celles prédites par
l’équilibre de Henry a été observée à de nombreuses reprises sur le terrain. Pour les composés
solubles, dans certaines conditions, les méthodes de prélèvements peuvent expliquer ce
phénomène. Néanmoins, les transferts interphasiques peuvent être influencés par la taille des
gouttes et la présence, à la surface des hydrométéores, de composés organiques dissous ayant
des propriétés proches de celles des substances humiques. Pour les composés hydrophobes, la
diminution des tensions de surfaces induite par ces substances peut expliquer les phénomènes
d’enrichissement observés. Les études sur le transfert interphasique et le rôle que pourraient
jouer les espèces de type HULIS dans l’hydrométéore sur la chimie troposphérique en sont à
leur début et devraient se développer dans le futur. Enfin, la composition du noyau de
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 27 -
condensation à l’origine de l’hydrométéore contribue aussi à modifier la composition
chimique de la phase aqueuse par dissolution des composés solubles.
En se basant sur les résultats de Valsaraj K. T., et al. (1993), les composés que nous
avons étudiés (l’acétone, MEK, MIBK, méthylglyoxal, formate d’éthyle et NMP) sont des
composés pour lesquels les valeurs de logK
ow
sont toutes inférieures à 2 et donc leurs
concentrations en phase aqueuse troposphérique seraient régies essentiellement par l’équilibre
de Henry. Néanmoins, malgré leur relative faible solubilité, la présence d’acétone et de MEK
au sein des hydrométéores a déjà été observée (Grosjean D. et B. Wright (1983) et Aneja V.
P. (1993)). De façon moins surprenante en raison de sa forte solubilité, le méthylglyoxal a
aussi été observé dans les gouttelettes d’eau atmosphériques (Matsunaga S. et K. Kawamura
(2000))

Nos composés peuvent aussi être issus de la chimie ou photochimie en phase aqueuse
dans les hydrométéores comme le proposent Snider J. R. et G. A. Dawson (1985). L’étude des
réactions d’oxydation et de photolyse intervenant dans la phase aqueuse troposphérique est
donc essentielle pour une meilleure compréhension de la chimie atmosphérique. Dans la suite
de ce manuscrit, la réactivité en phase aqueuse étudiée correspond uniquement à celle ayant
lieu à l’intérieur de la goutte d’eau. Les processus de diffusion dans la phase aqueuse ainsi
que le transfert gaz–liquide ne sont pas pris en compte.



II.2 La réactivité de la phase aqueuse.

L’intérêt pour la phase aqueuse troposphérique a pour origine le phénomène
d’acidification des précipitations (pluies acides). C’est donc sur le comportement des espèces
inorganiques telles que le H
2
SO
4
et HNO
3
que se sont faites les premières études de réactivité
dans les gouttes de nuages, initiant ainsi les études de réactivité en phase aqueuse.
C’est ainsi qu’il a été démontré que le pH acide des eaux de pluie n’était pas dû
uniquement au transfert depuis la phase gaz mais aussi à la production d’acide au sein même
des gouttes de pluie. C’est notamment le cas pour l’oxydation de HSO
3
-
en H
2
SO
4
par le
peroxyde d’hydrogène (H
2
O
2
) qui entre pour une grande part dans le caractère acide de la
pluie (réactions R. II-1 et R. II-2).
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 28 -

HSO
3
-
+ H
2
O
2
SO
2
OOH
-
+ H
2
O

R. II-1

SO
2
OOH
-
+ H
+
H
2
SO
4

R. II-2

L’impact des acides organiques sur l’acidité des hydrométéores a ensuite été mis en
évidence. Keene W. C. et J. N. Galloway (1984) estiment que les acides organiques
contribueraient entre 16 à 35 % à l’acidité totale des hydrométéores, le reste étant dû aux
acides sulfurique et nitrique. L’origine des acides organiques peut être double : le transfert
depuis la phase gaz mais aussi la réactivité des composés organiques dans les hydrométéores.
La question du devenir de ces composés organiques dans la phase aqueuse troposphérique
était donc posée. Comme en phase gaz, les réactions en phase aqueuse sont initiées par la
chimie radicalaire. Néanmoins, en raison du caractère ionique de la matrice, cette chimie est
beaucoup plus complexe que celle de la phase gaz, et un plus grand nombre de radicaux sont
formés : HO
x
(HO

et HO
2

), Cl
2
•-
, Br
2
•-
, NO
3

, SO
4
•-
, SO
3
•-
, SO
5
•-
.

L’origine de ces radicaux est double, ils peuvent soit être produits dans la phase gaz et
être transférés dans la phase aqueuse, soit être produits in-situ. Il est alors possible de
distinguer deux types de radicaux, les radicaux non ioniques (HO

, HO
2

, NO
3

), qui sont
issus à la fois du transfert gaz–liquide et de la réactivité aqueuse, et les radicaux ioniques qui
ne sont produits qu’en phase aqueuse (SO
4
•-
, SO
3
•-
, SO
5
•-
, Cl
2
•-
, Br
2
•-
).
Notre étude a porté sur l’oxydation des COV par les radicaux HO

. Aussi, nous allons
évoquer succinctement les autres radicaux présents dans les hydrométéores, avant de nous
attarder plus longuement sur les radicaux HO

et HO
2

, qui sont liés. Pour terminer, nous
aborderons en détails les mécanismes connus à l’heure actuelle de l’oxydation par les
radicaux HO

des composés organiques présents dans les hydrométéores.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 29 -
II.2.1 Les radicaux NO
3

.

Le radical nitrate, NO
3

(K
H
(NO
3

)=2.0 M.atm
-1
d’après Sander R. (1999)), est le plus
réactif des espèces nitrées. Il est soit directement issu de la phase gazeuse, soit produit en
deux temps dans la phase aqueuse :

1- par l’hydrolyse du N
2
O
5
(R. II-3) qui conduit à la formation de nitrate,

N
2
O
5

aqueux
+ H
2
O
2 H
+
+ 2 NO
3
-

R. II-3
2- Dans une atmosphère polluée, riche en oxydes de soufre, le nitrate NO
3
-
peut réagir
avec SO
4
•-
produisant ainsi des radicaux NO
3

(R. II-4).

NO
3
-
+ SO
4
•-
NO
3

+ SO
4
2-

R. II-4
Le radical NO
3

est un radical caractéristique de la chimie atmosphérique de nuit. En effet,
NO
3

(gaz)
est très rapidement photolysé par la lumière solaire (pour λ<670nm) empêchant sa
formation le jour et donc tout transfert dans la phase aqueuse le jour. De plus, comme on le
verra par la suite, les nitrates peuvent être soumis à une intense photolyse dans les
hydrométéores conduisant à la formation de radicaux HO

.


II.2.2 Les radicaux SO
x


Les radicaux SO
x
regroupent les radicaux sulfite, SO
3
•-
, sulfate, SO
4
•-
et
peroxomonosulfate, SO
5
•-
. Ils sont essentiellement produits dans les atmosphères polluées lors
des mécanismes de conversion du soufre. Leur origine est uniquement in-situ et résulte de la
conversion du Soufre (IV) en soufre (VI). La chimie du soufre dans les hydrométéores est
relativement bien connue mais nous ne nous intéresserons qu’aux processus de formation des
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 30 -
radicaux SO
x
. Il existe trois voies majoritaires permettant la formation des SO
x
(Zellner R. et
H. Herrmann (1995)) :

1- la photochimie : il s’agit dans ce cas de la photolyse de sulfate de fer.
[Fe(III)(SO
4
)]
+
+ hυ Fe(II) + SO
4
•-

R. II-5
[Fe(III)(SO
3
-
)]
-
+ hυ Fe(II) + SO
3
•-

R. II-6

2- Les réactions d’oxydo-réductions avec les complexes de fer (III).
[Fe(III)OH]
2+
+ HSO
3
-
[Fe(III)OHSO
3
H]
+

R. II-7
[Fe(III)OHSO
3
H]
+
Fe(II) + SO
3
•-
+ H
2
O

R. II-8

En présence d’oxygène, et donc dans les hydrométéores, le radical sulfate s’oxyde pour
donner naissance au radical peroxomonosulfate (SO
5
•-
)
SO
3
•-
+ O
2
SO
5
•-

R. II-9

Le radical SO
5
•-
va pouvoir ensuite entrer essentiellement dans le cycle d’oxydo-réduction du
fer rendant ainsi le fer où celui-ci joue un rôle de catalyseur selon le mécanisme ci-dessous
(R. II-10 à R. II-12).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 31 -
SO
5
•-
+ Fe(II) + H
+
HSO
5
-
+ Fe(III)

R. II-10
HSO
5
-
+ Fe(II) SO
4
•-
+ Fe(III) + OH
-

R. II-11
SO
4
•-
+ Fe(II) SO
4
2-
+ Fe(III)

R. II-12

3- la troisième voie conduisant à la production de radicaux SO
x
est la recombinaison
des hydrogénosulfites (HSO
3
-
) avec un autre radical tel que HO

, NO
3

, Cl
2
•-
voire même un
autre SO
x
. Cette recombinaison est présentée par la réaction R. II-13 où X représente l’un des
radicaux pouvant interagir.

HSO
3
-
+ X

SO
3
•-
+ H
+
+ X
-

R. II-13


Les réactions conduisant à la formation des radicaux SO
x
étant pour leur grande part
des réactions non photochimiques, en atmosphère polluée où les concentrations en soufre sont
importantes, ces radicaux pourront intervenir indifféremment aussi bien dans la chimie de
jour et que dans la chimie de nuit.


II.2.3 Les radicaux Cl
2
• -
, Br
2
• -
et CO
3
• -


En ce qui concerne les radicaux chlorure et bromure, il convient de les traiter en même
temps. En effet, chlorures et bromures sont tous les deux présents dans les hydrométéores,
leurs structures similaires font qu’ils suivent les mêmes types de réactions en ce qui concerne
leurs mécanismes de production, seul le pH va influer sur les réactions. En milieu acide
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 32 -
(pH<4) le radical chlorure est majoritaire alors qu’en milieu plus alcalin (dans les milieux
sous forte influence marine) c’est le radical bromure qui devient majoritaire (Zellner R. et H.
Herrmann (1995)). Le chlore ou le brome réagit en se recombinant avec un autre radical
(HO

, NO
3

, SO
4
•-
) produisant alors un adduit de type ClX
-
(R. II-14) ou BrX
-
(R. II-17) qui
se décompose ensuite en chlore et/ou brome atomique. Les espèces atomiques réagissent alors
avec leur homologue ionique pour aboutir à la formation des radicaux correspondants (R.
II-16 et R. II-19). Les réactions étant fortement dépendantes du pH, la formation du radical
hybride ClBr
-

paraît être peu probable car les radicaux Cl

et Br

ne peuvent être présents en
même temps dans les hydrométéores.
- Cas des chlorures :
Cl
-
+ X

ClX
-

R. II-14
ClX
-
+ H
+
Cl

+ HX

R. II-15
Cl

+ Cl
-
Cl
2
•-

R. II-16

- Cas des bromures:
Br
-
+ X

BrX
-

R. II-17
BrX
-
+ H
+
Br

+ HX

R. II-18
Br

+ Br
-
Br
2
•-

R. II-19


CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 33 -
Le radical CO
3
•-
réagit selon les mêmes mécanismes de recombinaison inter-
radicalaire que le chlore et le brome. La différence est que le radical carbonate réagit d’une
façon indépendante de la valeur de pH de l’hydrométéore (Zellner R. et H. Herrmann (1995)).


II.2.4 L’origine des radicaux HO
x
en phase aqueuse troposphérique

La présence de radicaux HO
x
(HO

, O
2
•-
et HO
2

) dans la phase aqueuse
troposphérique peut résulter de deux grands phénomènes, le transfert depuis la phase gaz ou
la production dans la phase aqueuse.

L’origine « gazeuse » des radicaux HO
x
peut être directe par simple transfert gaz -
liquide ou issue de la réaction du couple HO
2

/O
2
•-
en phase aqueuse. Les études de terrain
concernant la mesure de ces radicaux en phase gazeuse ont montré une diminution des
concentrations en présence de nuages par rapport à celles observées dans un ciel « clair ». Ce
que confirment les modèles qui décrivent des variations en racidaux HO
x
allant jusqu’à 70%
(Jacob D. J. (2000)). En effet, HO
2

produit en phase gaz peut passer en phase aqueuse
d’autant plus facilement que le pH des hydrométéores favorise la dissociation du couple
HO
2

/O
2
•-
(pKa=4,7). Un transfert d’électrons entre les deux radicaux conduit ensuite à la
formation de H
2
O
2
.

HO
2


gaz
HO
2


aq

R. II-20
HO
2


aq O
2
•-
+ H
+

R. II-21
HO
2


aq
+ O
2
•-
H
2
O
2
+ O
2
+ OH
-
H
2
O

R. II-22

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 34 -
La réaction R. II-22 étant très rapide, la formation de H
2
O
2
est limitée uniquement par le
transfert gaz – liquide du radical HO
2

.
La production de radicaux HO
x
à l’intérieur de l’hydrométéore, même si cette hypothèse est
acceptée depuis longtemps, ne fut mise en évidence et quantifiée lors d’expériences
d’irradiation d’échantillons naturels en laboratoire que dans les années 1990 avec les travaux
de Faust B. C. et J. M. Allen (1992). La formation des radicaux hydroxyles fut étudiée dans
des échantillons de brouillards par Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001).
Les sources de radicaux ·HO

en phase aqueuse sont multiples et résultent de nombreux
mécanismes parmi lesquels :

II.2.4.1 La photolyse de H
2
O
2
en phase aqueuse:

La photolyse de H
2
O
2
conduit à la formation de deux radicaux hydroxyles selon la
réaction (R. II-23) pour λ≤310 nm.
H
2
O
2
+ hυ 2 HO


R. II-23

Le rendement quantique de la réaction (Φ) est considéré comme étant proche de 1 pour les
longueurs d’ondes supérieures à 295 nm (Graedel T. E. et C. J. Weschler (1981), Zellner R. et
H. Herrmann (1995)).


II.2.4.2 La photolyse des nitrates

La photolyse des nitrates comme source de radicaux ·HO

intervient pour des
longueurs d’onde supérieures à 295nm (R. II-24), son rendement quantique pour λ=305–
313nm est de Φ=0,013.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 35 -
NO
3
-
+ hυ NO
2
+ O
•-

R. II-24
O
•-
+ H
2
O HO

+ OH
-

R. II-25

Malgré le fait que le rendement quantique de la réaction R. II-24 soit faible, Zellner R.
et H. Herrmann (1995) considèrent cette voie comme étant du même ordre d’importance que
la photolyse de H
2
O
2
, en raison de la gamme de longueurs d’onde d’absorption de chacun des
composés, et des longueurs d’onde disponibles dans la troposphère (λ≥290 nm).


II.2.4.3 La photolyse des nitrites

Les nitrites présents dans les hydrométéores peuvent eux aussi être des producteurs de
radicaux ·HO

. Cette source de radicaux est, contrairement aux nitrates, fortement dépendante
du pH (pKa=3,22). Pour des valeurs de pH supérieures à 4, c’est la photolyse de NO
2
-
qui
domine.

NO
2
-
+ hυ NO + O
•-

R. II-26
O
•-
+ H
2
O HO

+ OH
-

R II-25

Par contre, pour des valeurs de pH plus faibles (pH<4), la réaction majoritaire est la photolyse
de HONO.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 36 -
HONO + hυ NO + HO


R. II-27

Les nitrites peuvent représenter des sources importantes de radicaux HO

dans les
hydrométéores. En effet, Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001) estiment que lors de
l’irradiation en simulateur solaire d’échantillons de brouillards (pH compris entre 6.0 et 7.0)
les nitrites sont à l’origine de 47 à 100 % des radicaux HO

produits. Le rôle primordial des
nitrites comme sources de radicaux HO

dans ces échantillons est attribué aux valeurs
relativement hautes du pH.


II.2.4.4 La réactivité de l’ozone en phase aqueuse.

L’ozone, quoique faiblement soluble dans la phase aqueuse (K
H
=1,2. 10
-2
M.atm
-1
,
Sander R. (1999) contribue lui aussi à la production de radicaux de type HO
x
.
L’ozone aqueux peut réagir avec O
2
•−
aboutissant ainsi à la formation de radicaux hydroxyles,
HO

, selon la réaction suivante :
O
3
+ O
2
•-
O
2
+ O
3
•-

R. II-28
O
3
•-
+ H
+
OH + O
2

R. II-29

Ainsi, la production de radicaux hydroxyles à partir de l’ozone nécessite la présence de
radicaux O
2
•−
ou HO
2

. La production des radicaux hydroxyles est donc un processus
secondaire qui dépend de la présence d’autres radicaux dans le milieu. De plus, les métaux de
transition peuvent jouer un rôle primordiale dans la production des radicaux HO
x
en phase
aqueuse notamment le fer et le cuivre. La réactivité de l’ozone peut aussi être corrélée aux
réactions d’oxydation de la phase aqueuse et ainsi, comme le proposent Jans U. et J. Hoigné
(2000), participer aux mécanismes radicalaires de la phase aqueuse en augmentant la quantité
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 37 -
de radicaux HO

produits au sein des hydrométéores. Néanmoins, contrairement à la phase
gaz, la photolyse directe de l’ozone ne représente pas une source importante de radicaux.


II.2.4.5 Les réactions avec les métaux de transition

Les métaux de transition (Fe(II) / Fe(III), Cu(I) / Cu(II), Mn(II) / Mn(III)) sont des
composés ubiquistes de l’environnement, ayant une origine à la fois biogénique et
anthropique, d’où leur présence quasi permanente dans les hydrométéores. Les métaux de
transition interviennent majoritairement dans ce que l’on appelle les réactions de type Fenton.
Le paramètre principal de ces réactions est la spéciation des différents métaux.

Prenons l’exemple du fer, il peut être présent sous de nombreuses formes :
- Fer(II). En milieu acide, le fer (II) peut réagir par oxydo-réduction avec H
2
O
2
,
conduisant à la production de radicaux HO

. Il s’agit dans ce cas de la réaction de Fenton,
décrite par Fenton en 1894, selon le mécanisme suivant :

Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ HO

+ HO
-

R. II-30
HO

+ H
2
O
2
HO
2

+ H
2
O

R. II-31
Fe
3+
+

HO
2

Fe
2+
+ O
2
+ H
+

R. II-32
Fe
3+
+ H
2
O
2 Fe
2+
+

HO
2

H
+

R. II-33
Fe
2+
+ HO

Fe
3+
+ OH
-

R. II-34
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 38 -

Le fer agit dans ce cas comme un catalyseur, car il est régénéré à la fin du cycle. Il est
toutefois important de signaler qu’il existe actuellement une controverse concernant le
mécanisme exact de la réaction de Fenton et les différents intermédiaires réactionnels
aboutissant à la production de radicaux HO

(Gozzo F. (2001)). En outre, un certain nombre
d’auteurs remet entièrement en cause ce mécanisme en réfutant la possible production de
radicaux HO

(Goldstein S. et D. Meyerstein (1999), Kremer M. L. (2000a, b, 1999), Sawyer
D. T., et al. (1996)). Selon ces auteurs, la réaction d’initiation (R. II-30) aboutirait non pas à
la formation de fer(III) et d’un radical HO

mais à un complexe FeO
2+
(ion ferryl) par un
mécanisme présenté sur la figure Fig. II-2.

Fe
2+
+ H
2
O
2
k
1
k2
Fe
2+
•H
2
O
2
FeO
2+
Fe
2+
+ O
2
+ H
2
O
2 Fe
3+
+ 2 OH
-
H
2
O
2
k
4
k
5
Fe
2+
k
3
- H
2
O
k
8
- Fe
3+
k
6
+ Fe
3+
FeOFe
5+
Fer
2+
+ Fe
3+
+ O
2
+ H
2
O
2
k
7
H
2
O
2

Fig. II-2 : Schéma réactionnel de fer(II) avec H
2
O
2
permettant d’expliquer l’absence de radicaux HO

lors
de la réaction de Fenton, d’après Kremer M. L. (1999)

Le complexe FeO
2+
induirait ensuite l’oxydation des composés organiques selon la
réaction R. II-35.

FeO
2+
+ HA A + Fe
3+
+ OH
-

R. II-35

Cependant, l’article de synthèse de Gozzo et al. (2001) montre que la production des radicaux
HO

par la réaction de Fenton dépend des conditions expérimentales. Ainsi, la formation des
radicaux HO

est favorisée lorsque la solution aqueuse est diluée, le pH est inférieur ou égal à
2, et les réactifs (Fe(II) et H
2
O
2
) sont équimolaires. De plus, Bruni F. (2000) a montré que
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 39 -
dans des conditions expérimentales similaires à celles de notre étude, la production de
radicaux HO

se fait même dans le cas où la concentration initiale en Fe(II) est supérieure
(d’un facteur 10) à celle de H
2
O
2
.

- Les complexes de Fer(III). Les ions ferriques peuvent complexer avec HO
•-
ou SO
3
-

ou avec des ligands organiques comme les oxalates. Soumis à la lumière, ces complexes
aboutissent à la libération du ligand, la formation de fer(II) et la production de radicaux HO
x
.
C’est la cas, par exemple, pour le complexe Fe(OH)
2+
, qui représente le complexe hydroxylé
du fer le plus photosensible, et qui aboutit à la formation de radicaux hydroxyles selon le
mécanisme suivant :
Fe(OH)
2+
+ hυ Fe
2+
+ HO


R. II-36
pour λ<370nm


II.2.4.6 Conclusion à l’origine des radicaux HO
x
en phase aqueuse.

Comme on vient de le voir, l’origine des radicaux HO
x
résulte d’un très grand nombre
de réactions que l’on peut synthétiser dans la Fig. II-3.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 40 -

Fig. II-3 : Chimie des radicaux HO

et HO
2

dans un nuage, interface gaz – liquide. D’après Jacob D. J.
(2000)

D’après les travaux menés par Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001) et Zuo Y.
(2003), la formation in-situ des radicaux HO

serait majoritaire par rapport à une source
gazeuse, et ce d’autant plus que la goutte d’eau est grosse. A partir d’échantillons de
brouillard, Zuo Y. (2003) a déterminé une vitesse de production des radicaux HO

de
(17±3)µM.h
-1
en utilisant l’intensité lumineuse du soleil à midi en automne. Dans ces
conditions, la production des radicaux HO

au sein des hydrométéores est largement
supérieure à celle du transfert entre la phase gaz et la phase aqueuse. Les radicaux HO


produits dans la phase gazeuse ne peuvent intervenir qu’à la surface de la goutte d’eau, étant
donné leur très faible temps de vie dans les hydrométéores (0,38 à 1,5µs, d’après Anastasio C.
et K. G. Mcgregor (2001)).

Enfin, il est important de signaler l’existence d’une autre source de radicaux HO
x
qui
est encore assez mal quantifiée. En effet, les études de photochimie menées sur des
échantillons réels d’hydrométéores ont mis en évidence une relation linéaire entre la
concentration en carbone organique dissous et la production de radicaux HO
x
(Faust B. C. et
J. M. Allen (1992), Jacob D. J. (2000) et Anastasio C. et K. G. Mcgregor (2001)). Cette
nouvelle source de radicaux aurait son origine dans les mécanismes d’oxydation des
composés organiques présents dans la phase aqueuse troposphérique, initiée par les radicaux
présents dans la goutte d’eau. Les temps de vie du radical HO

déterminés par Anastasio C. et
K. G. Mcgregor (2001) sont inférieurs à ceux utilisés dans les modèles. Cette différence peut
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 41 -
s’expliquer selon les mêmes auteurs par la présence dans les échantillons, de puits pour les
radicaux qui ne sont pas estimés ou sous-estimés dans les modèles et qui peut être due à la
réactivité des composés organiques présents dans les hydrométéores.
L’étude de la réactivité de ces composés est donc un paramètre essentiel pour une
meilleure compréhension du comportement des radicaux libres et notamment du radical HO


dans la phase aqueuse troposphérique.


II.2.5 Réactivité des composés organiques en phase aqueuse.

Les radicaux présents dans la phase aqueuse troposphérique réagissent avec les
composés organiques présents dans les hydrométéores. Les radicaux libres (X

) présents dans
les hydrométéores induisent soit un arrachement d’un atome d’hydrogène (R. II-37) soit une
addition sur le composé organique (R. II-39). Néanmoins, dans tous les cas, les radicaux
induisent la formation d’un radical alkyle qui, en présence d’oxygène, conduit à la formation
d’un radical peroxyle (RO
2

) (R. II-38 et R. II-40).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 42 -
X

+ RH HX + R


R. II-37
R

+ O
2
RO
2


R. II-38
X

+
C C
R
1
R
2
R
4
R
3

C C
R
1
R
2
X
R
3
R
4

R. II-39

C C
R
1
R
2
X
R
3
R
4
+ O
2
C C
R
1
R
2
X
R
3
R
4
OO


R. II-40

Si l’on compare leur abondance au sein des hydrométéores, on constate que les
radicaux les plus abondants sont CO
3
•-
> Cl
2
•-
> SO
4
•-
> HO

> NO
3
•-
. Par contre, si
maintenant, on compare leur réactivité vis à vis d’un composé organique (Tab. II-2) on
constate que le radical hydroxyle, HO

, est le plus réactif. C’est pourquoi malgré une
concentration plus faible au sein des hydrométéores, il représente l’espèce radicalaire la plus
importante pour la réactivité de la phase aqueuse troposphérique (Zellner R. et H. Herrmann
(1995)).


CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 43 -
Tab. II-2: Comparaison des valeurs des constantes cinétiques en fonction du radical. Référence a : Zellner
R. et H. Herrmann (1995), (b) Elliot A. J. et D. R. Mc Cracken (1989), (c) : Herrmann H., et al. (1994),
(d) : Clifton C. L. et R. R. Huie (1989), (e) : Hasegawa K. et P. Neta (1978), (f) : Clifton C. L. et R. R. Huie
(1993),(g): ce travail (h) : Kuz'min V. A. (1972), (i) : Chin M. et P. H. Wine (1994), (j) : Exner M., et al.
(1994), (k) Huie R. E. et C. L. Clifton (1990)
Constantes cinétiques en L.mol
-1
.s
-1

HO

NO
3
•-

SO
4
•-
Cl
2
•-
CO
3
•-
Formaldéhyde 1,3.10
9

(a)
7,8.10
5

(a)
1,1.10
7

(a)
6,6.10
4

(a)
1,3.10
4

(a)

Méthanol 9,7.10
8 (b)
5,1.10
5

(c)
1.10
7

(d)
3,5.10
3

(e)
5,79.10
3

(f)

Acétone
(1,1±0,5).10
8

(g)
4,4.10
3

(c)
1,4.10
3

(d)
1,6.10
2

(h)

Acide
acétique
1,51.10
9
(pH=1,8)
2,8.10
10

(pH=6,5)
(i)
1,3.10
4

(pH=1)
2,3.10
6

(pH=9)
(j)

4,3.10
6

(k)
< 10
4

(d)
6.10
2

(h)



II.3 Le radical peroxyle et son devenir dans la phase aqueuse
troposphérique.

Le radical hydroxyle étant l’espèce radicalaire la plus réactive comme nous venons de le voir,
nous allons nous intéresser uniquement dans la suite de ce manuscrit aux réactions induites
par ce radical. Sous l’influence des radicaux HO

présents dans la phase aqueuse
troposphérique, les composés organiques vont être attaqués.
La voie d’attaque initiale du radical HO

sur la molécule organique conduisant aux
radicaux RO
2

est le premier intermédiaire du processus de dégradation des espèces
organiques, et va conditionner la formation des différents produits de dégradation des COV
dissous dans l’eau. De plus, il existe de nombreuses voies de terminaison pour le radical
peroxyle (RO
2

), où le milieu réactionnel joue un rôle très important (pH, température,
pression, concentration des autres espèces réactionnelles) c’est pourquoi seuls les mécanismes
susceptibles de se réaliser dans des conditions atmosphériques de température et de pH seront
présentées dans la suite.
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 44 -
II.3.1 Elimination d’un radical HO
2

/ O
2
•−


Le couple HO
2

/ O
2
•−
représente un intermédiaire réactionnel important dans la
chimie aqueuse atmosphérique. En effet, comme nous l’avons vu précédemment, il intervient
directement dans la formation des radicaux HO

.
Si l’on se réfère aux travaux menés par Bothe E., et al. (1978), Graedel T. E. et C. J. Weschler
(1981), Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann (1997) et Stemmler K. et U. Von Gunten
(2000b), l’élimination de HO
2

/ O
2
•−
serait caractéristique du comportement des radicaux α-
hydroperoxyle (R
2
C(OH)OO˙). Pour ces composés, cette élimination se traduit par la
formation d’une double liaison C=O. Le passage entre le radical RO
2
˙ et la fonction C=O se
réalise grâce à la formation d’un état de transition à 5 membres comme le décrit Bothe E., et
al. (1978) pour le radical hydroperoxyle issu de l’isopropanol (R. II-41).

C
H
3
C
H
3
C O
OH
O
·
C
H
3
C
H
3
C O
O
O
·
H
H
3
C
C
H
3
C
O
+ HO
2


R. II-41

Le radical HO
2

ainsi produit se dissocie ensuite en H
+
et O
2
•−
suivant le pH du milieu (pKa
HO
2

/O
2
•−
= 4,8). L’importance du couple HO
2

/O
2
•−
est d’autant plus grande qu’il s’agit d’un
couple acide – base (pKa=4,8 (Von Sonntag C., et al. (1993)) et que le pH des hydrométéores
influence fortement le radical libéré. Si le pH de la goutte d’eau est supérieur au pKa, alors la
libération directe du radical O
2
˙
-
peut s’effectuer. Dans ces conditions, la décomposition du
radical hydroperoxyle se fait en deux temps : dans un premier temps, la fonction –OH perd
son atome d’hydrogène, donnant ainsi un anion qui induit ensuite le départ de la molécule
d’O
2
du radical peroxyle, cette réaction est fortement plus rapide que le retour au radical
hydroperoxyle. Si l’on reprend l’exemple précédent comme le décrit Von Sonntag C. et H.-P.
Schuchmann (1997) on obtient les réactions suivantes :

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 45 -
C
CH
3
CH
3
HO OO

H
2
O / OH
-
C
CH
3
CH
3
-
O OO

C
CH
3
CH
3
O
+ O
2
• -
très rapide

R. II-42

La constante cinétique de libération des radicaux HO
2

et O
2
•−
est fortement influencée
par la nature des groupements situés en α du groupement hydroxyperoxyle. En effet, la vitesse
de libération de HO
2

augmente avec celle du nombre de groupements méthyles portés par ce
carbone.
Les hydroperoxyles ne sont pas les seuls radicaux peroxyles à pouvoir éliminer un radical
O
2
•−
. Les groupements de type –NH peuvent eux aussi induire une déprotonation et ainsi
conduire à l’élimination de O
2
•−
et à la formation de liaisons –C=N.
L’élimination du radical HO
2

est, selon Bothe E., et al. (1978), en compétition avec les
processus de type biradicalaire (RO
2

+ RO
2

). Cette compétition est fonction de la
concentration en radicaux RO
2

.

II.3.2 Réaction biradicalaire de type « self-reaction » des radicaux RO
2

.

Les réactions de type biradicalaire ou encore appelées « self-reactions », représentent
une voie importante du devenir du radical peroxyle en phase aqueuse (Zellner R. et H.
Herrmann (1995), Stemmler K. et U. Von Gunten (2000a)). Dans ce cas, le radical peroxyle
réagit avec lui même en établissant une liaison entre les deux atomes d’oxygène produisant
ainsi un tétroxyde (R-O-O-O-O-R) (R. II-43). La formation du tétroxyde fut évoquée pour la
première fois en 1957 par Russell (Russell G. A. (1957)). Cette réaction est une réaction
réversible (R. II-43 étape 1). Le tétroxyde est en équilibre avec le radical peroxyle, mais peut
aussi se décomposer en formant différents produits plus stables (R. II-43 réaction 2).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 46 -
2 ROO

R-O-O-O-O-R
produits
1
2

R. II-43
Cet intermédiaire réactionnel n’a jamais été observé en radiolyse pulsée même avec de
fortes concentrations en radicaux, ce qui signifie que le tétroxyde est présent dans le milieu
réactionnel à des concentrations très faibles. Le tétroxyde est une espèce intermédiaire dans
les mécanismes d’oxydation qui est très instable et qui se décompose instantanément selon la
voie 1 ou la voie 2 de la réaction R. II-43. La réaction 1 est un équilibre, dans ce cas la
concentration en tétroxyde est corrélée avec celle des radicaux peroxyles. La voie 2 est une
réaction qui conduit à la formation de plusieurs produits d’oxydation et n’est possible que
dans un sens, cette voie consomme le tétroxyde et déplace ainsi l’équilibre 1 vers la formation
des produits d’oxydation.

La décomposition du tétroxyde (noté R
2
CH-O-O-O-O-HCR
2
) dans le sens 2 peut se diviser en
quatre voies distinctes (Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann (1997)) selon les mécanismes
suivants :

R
2
CH-O-O-O-O-CHR
2
a
b
c
d
R
2
C=O + R
2
CHOH + O
2
2 R
2
C=O + H
2
O
2
2 R
2
CHO

+ O
2
R
2
CHOOCHR
2
+ O
2

R. II-44

La répartition du tétroxyde selon les voies a, b, c et d varie en fonction du radical
carbonyle de départ et les mécanismes de décomposition restent encore soumis à discussion
(Zellner R. et H. Herrmann (1995)). Intéressons nous maintenant plus en détails aux
connaissances actuelles sur chacune de ces différentes voies :


CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 47 -
II.3.2.1 Voie a ou mécanisme de Russell

Cette première voie qui est aussi nommée mécanisme de Russell (en référence au x
travaux effectués par Russell G. A. (1957)) aboutit à la formation de deux composés, l’un
portant une fonction alcool, l’autre une fonction carbonyle, et à la libération d’une molécule
de dioxygène. Deux hypothèses se disputent la formation de ces composés soit par une action
concertée soit par une action séquentielle.

Le formation de type concertée est celle que proposa à l’origine Russell G. A. (1957),
la décomposition du tétroxyde passe dans ce cas par la formation d’un cycle de transition à 6
atomes, ce qui permet d’aboutir directement à la formation du carbonyle et de l’alcool. Le
mécanisme R. II-45 correspond à celui proposé par Russell G. A. (1957) lors de son étude sur
le radical α-phénéthylperoxyle. Le transfert d’électrons conduit à la formation des différents
composés.
H
3
C
CH
C
6
H
5
OO

2
C
H
3
C
C
6
H
5
H
O O
O
O
CH
H
3
C
C
6
H
5
H
3
C
CH
C
6
H
5
OH
C O
H
3
C
C
6
H
5
+ O
2
+
tétroxyde

R. II-45

L’hypothèse d’un mécanisme de type séquentiel fut évoquée en raison notamment de
l’énergie importante nécessaire à la formation des cycles du mécanisme concerté (Nangia P.
S. et S. W. Benson (1980)). Dans ce cas, la décomposition du tétroxyde se fait en trois temps.
Tout d’abord le tétroxyde se scinde au niveau des atomes d’oxygène de façon hétérolytique
donnant ainsi un radical alcoxyle et un intermédiaire de Criegee qui donnent, respectivement,
un alcool et un carbonylé par transfert d’un atome d’hydrogène selon le mécanisme suivant où
R et R’ représentent des groupements alkyles :

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 48 -
CH
R
R'
O O O O CH
R
R'
CH
R
R'
O

+
O• O O C
R
R'
H
CH
R
R'
OH O• O O

C
R
R'
+
O C
R
R'
+ O
2

R. II-46

II.3.2.2 Voie b ou mécanisme de Benett

La seconde voie de décomposition du tétroxyde qui est aussi nommée mécanisme de
Benett en référence aux travaux qu’il a menés en 1974, aboutit à la formation de deux
molécules identiques de type carbonylé, ainsi qu’à la formation d’une molécule d’H
2
O
2
. Tout
comme pour la première voie, il existe là aussi plusieurs façons permettant d’expliquer la
formation de ce composé et surtout la rupture des liaisons entre les différents atomes
d’oxygène du tétroxyde (Zellner R. et H. Herrmann (1995)). Parmi ces hypothèses, deux se
rapprochent du mécanisme de Russell en proposant le passage par des doubles cycles de
transition à 5 ou 6 atomes. Dans le cas du double cycle à 5 atomes (R. II-47), la structure
tridimensionnelle va être à l’origine de la formation de ces cycles et ainsi par échange
d’électrons aboutir à la formation des produits. Par contre, la voie du double cycle à 6 atomes
(R. II-48) nécessite, pour la formation de ces deux cycles, l’intervention de deux molécules
d’eau qui vont former des liaisons hydrogènes pour aboutir à la formation des produits via un
transfert d’électrons.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 49 -
C
R'
R
H
O
O
O
O
C
H
R'
R
O C
R
R'
+ H
2
O
2
2

R. II-47
C
R'
R
H
O
O O
O
C
R'
R
H
O
H
H
O
H
H
O C
R
R'
+ H
2
O
2
2

R. II-48

Mais comme pour le mécanisme de Russell, le passage par des cycles est critiqué pour
des raisons énergétiques, et un mécanisme de type séquentiel est avancé (R. II-49 à R. II-51).
Dans ce cas, la rupture de la liaison O-O se ferait d’une façon homolytique conduisant à la
formation de deux radicaux (RO

et ROOO

) selon la réaction R. II-49. Par transfert d’un
atome d’hydrogène du radical RO

vers ROOO

, on aboutit à la formation d’un premier
composé carbonylé et d’un hydrotrioxyde (HOOOCHR
2
) (R. II-50) qui va ensuite se
décomposer pour libérer une molécule de HO
2

et donner un radical alcoxyle (

OCHR
2
). Le
radical HO
2

et le radical alcoxyle vont alors comme précédemment échanger un atome
d’hydrogène pour former ainsi un second carbonylé et une molécule d’H
2
O
2
(R. II-51).

R
2
CHOOOOCHR
2
R
2
CHO

+

OOOCHR
2

R. II-49
R
2
C=O + HOOOCHR
2
R
2
CHO

+

OOOCHR
2

R. II-50

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 50 -
HO
2

+

OCHR
2
H
2
O
2
+ O=CR
2
HOOOCHR
2

R. II-51

Toutefois, l’existence d’une voie intermédiaire entre le mécanisme purement concerté
et le séquentiel est proposé par Zellner R. et H. Herrmann (1995). Cette méthode alternative
correspond à la formation d’un cycle via une molécule d’eau (R. II-52) aboutissant à la
formation des mêmes intermédiaires moléculaires que dans les réactions R. II-50 à R. II-51 à
savoir un carbonylé et un hydrotrioxyde.

C
R
R
H
O O
O O C
R
R
H
H
O
H
R
2
C=O + HOOOCHR
2
+ H
2
O

R. II-52


II.3.2.3 Voie c

La troisième voie de décomposition du tétroxyde aboutit à la formation de deu x
radicaux alcoxyles. D’après Niu Q. J. et G. D. Mendenhall (1992), cette voie est
vraisemblablement minoritaire pour les radicaux peroxyles de type primaire ou secondaire,
car ils portent un ou deux atomes d’hydrogène en α du carbone formant le tétroxyde. Dans ce
cas, les voies a et b sont alors possibles et favorisées. Il n’en va pas de même en ce qui
concerne les radicaux peroxyles de type tertiaire qui ne possèdent plus d’atome d’hydrogène
sur le carbone attaqué par HO

. Dans ce cas, les mécanismes a et b ne peuvent se produire par
défaut d’hydrogène. Le tétroxyde n’évolue que par rupture des liaisons entre les atomes
d’oxygène aboutissant à la formation de deux radicaux alcoxyles identiques et d’une molécule
de dioxygène (R. II-53).

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 51 -

C
O
O
O
O C
R
R
R
R
R
R
2 R
3
CO

+ O
2

R. II-53

Comme les deux voies précédemment étudiées, il y a là encore controverse concernant
la façon dont cette rupture a lieu et l’on retrouve une version concertée et une version
séquentielle dans l’explication de l’apparition de ces radicaux. Cette voie reprend dans les
deux cas les mécanismes évoqués pour la voie b mais dans ce cas la rupture de la chaîne
d’oxygène du tétroxyde aboutit non plus à la formation de composés carbonylés mais à deux
radicaux alcoxyles (R. II-54 et R. II-55).

R
2
CHOOOOCHR
2
R
2
CHO

+

OOOCHR
2

R. II-54

OOOCHR
2
R
2
CHO

+ O
2

R. II-55


II.3.2.4 Voie d

La dernière voie possible de décomposition du tétroxyde est due à la formation d’une
« cage de recombinaison » ou « cage de solvant ». La formation du R
2
CHOOCHR
2
est
corrélée au radicaux alcoxyles produits dans la voie c qui réagissent sur eux-mêmes. Cette
dernière voie est plutôt délicate à observer car elle aboutit essentiellement à la formation des
mêmes composés que ceux obtenus dans la voie a, c’est à dire un composé carbonylé et un
composé hydroxylé.

CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 52 -
C
R
R
O
H
O C
H
R
R
O
H
H
R
2
CO + R
2
CH(OH) + H
2
O

R. II-56

La formation de ces composés peut là encore s’expliquer par les mécanismes de type
concerté ou séquentiel qui se rapprochent de ceux déjà évoqués dans les mécanismes
précédents.


II.4 Conclusion.

Les COV émis dans la troposphère peuvent se retrouver dans la phase aqueuse.
L’origine de ces composés peut être due à leur transfert depuis la phase gaz, à leur dissolution
à partir du noyau de condensation de l’hydrométéore mais aussi à leur production in-situ par
les réactions d’oxydation des composés organiques de la phase aqueuse. Pour les composés
solubles, leur présence dans les hydrométéores semble essentiellement régie par l’équilibre de
Henry. Cependant, la présence de composés dont la structure est proche de celle de substances
humiques dans les hydrométéores contribue à diminuer les tensions de surface, facilitant ainsi
le passage de composés peu solubles. Ceux-ci peuvent alors atteindre des concentrations
supérieures à celles définies par leur solubilité. Néanmoins, si la présence de composés
hydrophobes à des concentrations élevées a été observée dans les hydrométéores, les
phénomènes gouvernant ce transfert restent encore peu décrits dans la littérature. En outre,
l’impact de la composition des noyaux de condensation sur la composition des hydrométéores
reste encore peu connu.

La production de radicaux libres dans la phase aqueuse troposphérique est à la base
des réactions chimiques qui ont lieu dans les hydrométéores. La présence notamment des
radicaux HO

, qui sont les radicaux les plus réactifs, permet aux composés organiques d’être
CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 53 -
oxydés. Les mécanismes d’oxydation radicalaires ont été étudiés dans de nombreuses
conditions ; cependant il existe encore relativement peu d’études qui ont été effectuées dans
des conditions, et sur des composés, d’intérêt atmosphérique. Les produits issus de ces
réactions sont susceptibles de modifier la composition chimique des hydrométéores et donc
indirectement la composition de l’atmosphère lors de l’évaporation de la goutte d’eau.

L’étude de la réactivité des COV au sein des hydrométéores en laboratoire nécessite le
développement à la fois d’un protocole expérimental permettant de reproduire les réactions
chimiques qui s’y déroulent mais aussi un développement analytique spécifique afin de
pouvoir identifier le plus grand nombre possible de produits d’oxydation des COV.
























CHAPITRE II : LA CHIMIE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 54 -





- 55 -


Partie II







Développement des
protocoles
expérimentaux et
analytiques
















- 56 -


CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-57-
Chapitre III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES
EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES


III.1 Introduction.

Au cours de cette étude, nous avons étudié la réactivité de quelques COV oxygènès
(acétone, MEK, MIBK, méthylglyoxal, formate d’éthyle et NMP) vis à vis du radical HO

en
phase aqueuse, car comme on la vue dans le chapitre précédent c’est le radical libre le plus
réactif.
L’étude de la réactivité des COV dans la phase aqueuse troposphérique nécessite une
double approche : il convient de déterminer la vitesse de réaction du COV étudié vis à vis
d’un radical donné, et de déterminer les différents produits d’oxydation qui se forment afin de
pouvoir établir son mécanisme réactionnel.

Ces deux paramètres demandent des approches expérimentales différentes. Tout
d’abord, l’approche cinétique consiste à déterminer la constante de réaction du composé
étudié par comparaison avec celle d’un composé de « référence » pour lequel les paramètres
de cinétique sont bien connus dans la littérature. On parle alors de détermination par la
méthode de cinétique relative. Pour, les études des mécanismes réactionnels, il convient
d’adopter des conditions expérimentales permettant de se rapprocher le plus possible des
conditions réelles, tout en permettant le suivi des produits d’oxydation. En effet, dans
l’objectif de déterminer le mécanisme réactionnel, il est nécessaire de pouvoir identifier et
quantifier en fonction du temps un maximum de produits d’oxydation en utilisant des
systèmes analytiques adaptés.

Comme nous allons le voir dans ce chapitre, la réalisation de ces études nécessite trois étapes
essentielles :
- La réalisation d’une chambre de simulation permettant de reproduire les réactions
chimiques dans les conditions proches de celles de la phase aqueuse troposphérique.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 58 -
- Le développement de systèmes analytiques permettant le suivi cinétique d’un
maximum de produits d’oxydation du COV étudié. Pour cela, le recours à plusieurs
protocoles analytiques s’est montré indispensable.
- Enfin, les études de cinétique et de mécanisme demandent chacune un protocole
expérimental spécifique qui doit être adapté à chaque composé étudié.


III.2 Développement de la chambre de simulation.

L’étude du comportement des polluants en phase aqueuse nécessite l’emploi d’un
système de simulation permettant de reproduire, en laboratoire, les réactions photochimiques
qui se déroulent in-situ tout en maîtrisant le maximum de paramètres (pH, température,
oxygène, gamme de longueurs d’onde étudiées,…). Il existe de très nombreux systèmes
permettant de reproduire en laboratoire les réactions se produisant dans la phase aqueuse dans
l’environnement. Parmi ceux-ci, un nombre plus restreint est destiné à étudier plus
spécifiquement la phase aqueuse troposphérique (Ervens B., et al. (2003b), Rousse D. et C.
George (2004), Grubert S. (2001) et Bruni F. (2000), Charton N. (1998, Monod A. (1997)).

Les systèmes utilisés pour l’étude des réactions issues de la phase aqueuse
troposphérique peuvent se diviser en deux groupes :
- Les systèmes consacrés spécifiquement aux études de cinétiques comme ceu x
employés par Ervens B., et al. (2003b), Rousse D. et C. George (2004).
- Les systèmes utilisés pour les études de mécanismes par identification et
quantification des produits de réactions, comme ceux employés par Monod A. (1997) et
Monod A., et al. (2000), Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001) et par Charton N. (1998) sur
lesquels nous allons nous intéresser plus particulièrement dans la suite de ce chapitre.



CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-59-
III.2.1 Exemples de photoréacteurs utilisés pour étudier la réactivité des
hydrométéores.

III.2.1.1 Système utilisé par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000).

Parmi les différents systèmes utilisés pour simuler la réactivité en phase aqueuse
troposphérique, le réacteur utilisé par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000) est un
système élaboré composé d’une enceinte thermostatée équipée de quatre doigts plongeant
dans le réacteur et permettant à la fois l’ajout des réactifs, la prise d’échantillon et
l’introduction des sondes de mesure de température et d’oxygène (Fig. III-1).
La surface aqueuse est balayée par un flux d’azote ultra pur afin de limiter les risques
de contamination par l’air ambiant mais aussi d’éviter la saturation de la solution en oxygène
dissous. Le milieu réactionnel (d’environ 220 mL) est homogénéisé par un agitateur
magnétique. L’ensemble du système est surmonté par une lampe OSRAM HMI 575 W
reproduisant le spectre solaire.



Fig. III-1: Schéma du réacteur photochimique utilisé par Monod A. (1997) et Monod A., et al. (2000). 1 :
lampe refroidie en continu par un flux d’air filtré, 2 : doigts, 3 : système de vidange du contenu du
réacteur, 4 : niveau du mélange réactionnel.


CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 60 -
III.2.1.2 Système utilisé par Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001).

Le photoréacteur utilisé par Bruni F. (2000) et Grubert S. (2001) est le système qui
équipait le laboratoire jusqu’à présent. Il s’agit d’un système proche du photoréacteur
précédent (Fig. III-2). Il se compose d’une enceinte thermostatée de 300 mL équipée là aussi
de quatre ouvertures pour l’injection des réactifs, la prise d’échantillons, et l’introduction des
sondes de température et d’oxygène dissous. La grande différence avec le système décrit
précédemment se situe dans la lampe utilisée pour simuler le spectre solaire, il s’agit dans ce
cas d’une lampe OSRAM HQI TS 250 W indépendante du photoréacteur et placée à une
distance reproductible au dessus de la chambre de simulation. De plus, l’interphase gaz –
liquide n’est pas balayé par un flux d’azote.


Fig. III-2: schéma du réacteur photochimique utilisé par Grubert S. (2001) et Bruni F. (2000).



CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-61-
III.2.1.3 Système utilisé par Charton N. (1998) et Guillard C., et al. (2003).

Parmi les systèmes de simulation de la phase aqueuse troposphérique, il existe un
système différent, dont l’originalité est le mode de prélèvement des échantillons. Ce système
a été utilisé par Charton N. (1998) et Guillard C., et al. (2003). Contrairement aux autres
chambres de simulation présentées, la prise des échantillons n’est pas effectuée dans la phase
aqueuse mais en phase gaz permettant ainsi une analyse classique en chromatographie
gazeuse après prélèvements sur fibre SPME (solide phase micro-extraction) ou injection
directe de la phase gazeuse en chromatographie gazeuse. Cette spécificité rend difficile le
positionnement de la source lumineuse par le dessus du réacteur. Ainsi, la source lumineuse,
une lampe à vapeur de mercure (HPK-125W Philips), est située sous le réacteur et l’agitateur
magnétique sur le côté (Fig. III-3). La lampe utilisée n’émet pas sur tout le spectre solaire
mais uniquement aux longueurs d’onde d’excitation du mercure.

En échantillonnant dans la phase gaz, seuls les composés très volatils et les moins
solubles sont prélevés et analysés. Or les réactions d’oxydation en phase aqueuse conduisent à
la formation de composés peu volatils et fortement solubles comme les acides organiques par
exemple qui, dans ce cas, ne pourront être analysés. De plus, contrairement aux deux premiers
exemples, la lampe utilisée dans ce système ne produit pas un spectre continu sur une large
gamme de longueurs d’onde, mais correspondant à la somme des raies d’excitation du
mercure qui conduisent à la formation d’une lumière proche de celle du soleil mais ne le
simule pas totalement (la raie d’émission à 365,5 nm est considérée comme majoritaire).
Compte tenu de nos objectifs, qui sont la détermination de mécanisme d’oxydation de
composés solubles dans l’eau atmosphérique, un tel système ne peut être envisageable.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 62 -


Fig. III-3: schéma du réacteur photochimique d’après Charton N. (1998).


Les systèmes que l’on vient de voir ont constitué le point de départ à la conception
puis à la réalisation de notre nouvelle chambre de simulation.


III.2.2 Conception du photoréacteur

Le système qui équipait le laboratoire (Bruni F. (2000), Grubert S. (2001) avait été
endommagé et il était nécessaire de le remplacer. Son remplacement a été l’occasion de
moderniser le système.
En se basant sur l’expérience acquise sur ce système, ainsi que sur les deux autres
systèmes que l’on vient de voir, la nouvelle chambre de simulation devait répondre à
plusieurs critères :
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-63-
- Tout d’abord, le principal problème concernant l’étude des COV dans la phase
aqueuse est leur très grande volatilité. En effet, la présence d’un volume d’air (gaz) au dessus
de la phase aqueuse peut être à l’origine d’une source de contamination par dissolution mais
aussi une perte de composés présents dans la phase aqueuse par évaporation ; c’est sur ce
principe que repose, par exemple, les études réalisées par Charton N. (1998) et Guillard C., et
al. (2003). C’est pourquoi la quantité de gaz au dessus de notre milieu réactionnel doit être la
plus faible possible.
- Toujours dans le but de diminuer les risques de contamination par la phase
gazeuse, le réacteur doit être hermétique vis à vis de l’air extérieur. Cette étanchéité ne doit
pas empêcher pour autant d’avoir un système facile à utiliser et notamment facile à nettoyer.
Enfin, cette étanchéité ne doit pas empêcher la prise d’échantillons durant l’expérimentation.
- La prise d’échantillons doit être simple et doit permettre aussi le couplage avec un
spectromètre de masse permettant une analyse directe du contenue de la chambre de
simulation.
- Enfin, un paramètre essentiel est le choix du système d’irradiation utilisé pour
simuler le spectre solaire, qui doit assurer une bonne homogénéité du flux lumineux dans
l’ensemble du milieu réactionnel.


III.2.2.1 Choix du système d’irradiation

Le choix du système d’irradiation qui va équiper le système représente un élément clef
dans la conception de la chambre de simulation. En effet, il conditionne à la fois le choix du
type de lampe utilisée, la façon dont le spectre solaire est reproduit mais aussi le façon dont le
flux lumineux va pénétrer dans le photoréacteur et donc la forme de ce dernier.

Les lampes à arc au Xénon permettent de reproduire le mieux possible le spectre
solaire sur une gamme de longueurs d’onde allant de l’UV (250 nm) et couvrant la totalité du
spectre visible jusqu’à 900 nm. Le système d’irradiation choisi (Fig. III-4) est basé sur
différents équipements proposés par la société LOT-Oriel. Le flux lumineux issu de la lampe
est tout d’abord canalisé par un condenseur afin de perdre le minimum de photons possible et
de les orienter vers une lentille qui focalise le faisceau lumineux. Celui-ci traverse ensuite un
filtre à eau qui permet de filtrer les rayonnements infra-rouge (λ>800 nm) qui n’interviennent
pas dans les mécanismes photochimiques mais qui risquent d’échauffer le milieu réactionnel.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 64 -
Le faisceau lumineux étant, en sortie de lampe, horizontal, il est alors ré-orienté par un miroir,
réfléchissant l’ensemble des longueurs d’onde émises par la lampe afin de pouvoir pénétrer
dans le réacteur d’une façon verticale par le sommet de celui-ci.




Fig. III-4: Schéma du système d’irradiation.

Ainsi, en utilisant une lampe Xe de 300W, on obtient un faisceau lumineux dont la
gamme de longueurs d’onde est comprise entre 250nm et 800nm formant en entrée du
réacteur un disque d’environ 5cm de diamètre. Grâce au jeu de lentilles situées au niveau du
condenseur, le faisceau obtenu est légèrement conique, ce qui permet d’avoir une plus grande
surface soumise au flux lumineux dans le réacteur.


III.2.2.2 La chambre de simulation en phase aqueuse.

La réalisation de la chambre de simulation représente la partie la plus délicate de la
conception de ce système de simulation. En effet, en plus de la nécessité d’avoir à la fois une
irradiation homogène sur l’ensemble du volume, ainsi qu’un volume de gaz minimum, le
photoréacteur doit aussi permettre le contrôle de la température et de l’oxygène, l’introduction
des réactifs, la prise d’échantillons, et un nettoyage simple et rapide entre deux expériences.
Parmi toutes ces contraintes, l’introduction du flux lumineux au sein du photoréacteur
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-65-
représente une partie clé de cette chambre de simulation. En effet, le matériau utilisé doit être
perméable au maximum de longueurs d’onde possible. Le pyrex utilisé généralement en
verrerie filtre les ultra-violets (λ<300nm). Aussi, le quartz a été choisi pour réaliser la porte
d’entrée au flux lumineux entrant dans la chambre de simulation. Cependant, les contraintes
de verrerie rendent extrêmement difficile l’association du pyrex et du quartz. Nous avons
donc opté pour un « intermédiaire mécanique » en téflon entre les deux composantes.

En intégrant l’ensemble de ces impératifs, le réacteur se compose donc de deu x
parties : une partie basse composant la chambre de simulation proprement dite (c’est à dire le
milieu réactif), et une partie haute qui se compose du couvercle en téflon permettant de fermer
le réacteur et d’isoler le milieu réactionnel du milieu extérieur et qui comporte un hublot en
quartz pour laisser entrer le flux lumineux (Fig. III-5).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 66 -

Fig. III-5 : Plan de la chambre de simulation développée dans cette étude.

La partie basse (Fig. III-5) est composée d’une enceinte double parois en pyrex
permettant de travailler à température contrôlée et au centre de laquelle se trouve le milieu
réactionnel. La chambre de simulation est de forme conique pour avoir un volume soumis au
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-67-
flux lumineux le plus grand possible tout en permettant de garder les sondes à l’abri du
faisceau lumineux pour éviter toute interférence. Le volume disponible pour les
expérimentations est d’environ 450mL.

Lors de la prise d’échantillons, le volume du réacteur diminue pour compenser cette
variation de volume deux solutions étaient possibles, le volume prélevé était remplacé :
- Soit par de l’eau,
- Soit par du gaz.
C’est cette dernière solution qui a été retenue et la diminution du volume réactionnel est
compensée par l’introduction d’azote pur. Cette solution présente l’avantage d’être
relativement simple à mettre en place, l’azote étant introduit à pression ambiante.
L’introduction d’eau dans le système entraînerait une modification des concentrations en
composés présents dans le système. Même si les volumes prélevés à chaque échantillon sont
faibles par rapport au volume total du système (2mL contre 450mL), le volume total prélevé
augmente au cours d’une expérience, et l’influence de la dilution devient importante et devrait
être prise en considération, augmentant ainsi les incertitudes sur les mesures.

La partie haute de la chambre de simulation (Fig. III-5) est constituée du couvercle en
téflon qui permet :
- l’étanchéité du milieu réactif vis à vis de l’environnement extérieur,
- l’entrée du flux lumineux,
- l’introduction des sondes de mesure et des réactifs,
- la prise d’échantillons.

Il s’agit donc de la pièce maîtresse du système qui doit répondre à un grand nombre de
contraintes. Le téflon, de part sa grande inertie chimique ainsi que sa facilité d’usinage est un
matériau idéal pour la réalisation de cette pièce. Contrairement aux différents réacteurs
présentés au début de ce chapitre où la fenêtre laissant entrer le flux lumineux était située au
sommet du réacteur, nous avons choisi de la placer le plus bas possible de la partie haute afin
de limiter au maximum le volume d’air situé au dessus du liquide. Ainsi, le hublot de quartz
permettant l’entrée des photons est situé au bas du couvercle de téflon et affleure très
légèrement le milieu réactionnel. En outre, sont disposés tout autour du hublot sept puits
d’accès. Les trois puits de gros diamètre permettent l’introduction des différentes sondes de
mesure (oxygène dissous, température, pH) et les quatre petites assurent la connexion avec
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 68 -
l’échantillonneur automatique ou le spectromètre de masse ainsi que l’introduction des
réactifs et l’ajout de l’azote.

Le milieu réactionnel est homogénéisé par un barreau aimanté et un agitateur
magnétique. L’ensemble du système est éclairé par la lampe et est présenté sur la figure Fig.
III-6. On constate sur cette photo que le milieu réactionnel est bien illuminé de façon
homogène.



Fig. III-6 : photo du photoréacteur lors d’une expérience de réactivité.


III.2.2.3 L’échantillonneur automatique.

La prise d’échantillons dans un tel système est une étape qui peut être à l’origine d’une
importante source de contaminations. En outre, la durée moyenne d’une expérience étant
d’environ 26 heures, il s’est avéré nécessaire d’équiper le photoréacteur d’un système de prise
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-69-
d’échantillons automatique et programmable afin d’éviter les « trous » dans les prélèvements
durant la nuit. L’échantillonneur fait appel à deux électrovannes pilotées par ordinateur et une
pompe péristaltique multivoies (Fig. III-7). Le milieu réactionnel de la chambre est entraîné
en continu par la pompe qui l’envoie vers la première vanne. Il s’agit d’une vanne de type 4
voies 2 positions. En position A, le liquide est redirigé vers le réacteur, permettant ainsi une
re-circulation permanente du milieu réactionnel. En position B, le liquide est dirigé vers la
seconde vanne qui est de type 24 voies 24 positions. A chaque position de cette vanne
correspond un flacon de prélèvement.

Fig. III-7 : Schéma du système de prélèvement automatique des échantillons équipant le photoréacteur.
En position A (traits rouges) pour la vanne 4 voies, le milieu réactionnel est renvoyé vers le photoréacteur
(recirculation), en position B (traits bleus) le liquide est dirigé vers la vanne 24 voies où l’échantillon est
collecté dans un flacon réfrigéré à 4°C.


Les deux vannes sont pilotées par un logiciel spécialement développé par le Dr. Jean-
Marie LAUGIER du laboratoire MADIREL (Matériaux Divisés, revêtements,
électrocéramiques, UMR 6121). Ainsi, la prise d’échantillons est entièrement automatisée et
permet l’obtention de données régulièrement espacées dans le temps sur la totalité de
l’expérience. Afin d’éviter une éventuelle dégradation des échantillons après le prélèvement,
Vanne 4 voies
2 positions
Vanne 24 voies 24
positions
Pompe péristaltique
Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech
Conservation des échantillons
à 4°C
photoréacteur
Vanne 4 voies
2 positions
Vanne 24 voies 24
positions
Pompe péristaltique
Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech Ech
Conservation des échantillons
à 4°C
photoréacteur
A
B
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 70 -
ils sont stockés dans une chambre en polystyrène réfrigérée à 4°C (Fig. III-8). Chaque
échantillons est ensuite traité de façon à pratiquer les différentes analyses permettant le suivi
des produits d’oxydation.



Fig. III-8 : Photo de la chambre de simulation équipée du système de prélèvements automatique des
échantillons.


III.3 Développement des méthodes analytiques.

Plusieurs systèmes analytiques ont été utilisées en parallèle chacun étant spécifique
d’une famille de composés. Pour cela, nous avons utilisé la CPG à détection par ionisation de
flamme, la CLHP-UV, la CLHP-MS, la CLHP-Fluorimétrie et la CLHP ionique.

III.3.1 Analyses en CPG à détection par ionisation de flamme.

Les analyses des cétones, des alcools et du formate d’éthyle ont été effectuées au
moyen d’une chromatographie en phase gazeuse HP 5890 série II, équipée d’un détecteur à
ionisation de flamme. Le protocole utilisé a été adapté de celui utilisé par Monod A. (1997) et
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-71-
Monod A., et al. (2000). La colonne choisie est une colonne HP INNOWAX 15m x 0,25 mm
x 0,50 µm. Cette colonne, contrairement aux colonnes de CPG traditionnelles, supporte les
injections répétées d’eau, même acide, permettant ainsi l’injection directe de nos échantillons
aqueux sans autre préparation. Le tert-butanol a été utilisé comme étalon interne pour toutes
les analyses.
Afin d’optimiser au maximum les analyses, les conditions d’élution ont été adaptées
en fonction de composé étudié et du type d’expérience réalisée (cinétique ou produits
d’oxydation). Les différentes conditions d’élution sont présentées en annexe III.

III.3.2 Analyses en CLHP avec dérivation post colonne.

L’analyse des composés carbonylés (aldéhydes et cétones) a été effectuée par
chromatographie liquide haute pression après dérivation à la 2,4-dinitrophénylhydrazone (2,4-
DNPH). La réaction entre les composés carbonylés et la 2,4-DNPH conduit à la formation de
phénylhydrazones par attaque nucléophile sur le carbone portant la fonction carbonylée, puis
déshydratation catalysée en milieu acide (R. III-1).

O
2
N
H
N NO
2
H
2
N
+
C
R
1
R
2
O
O
2
N
HN NO
2
N C
R
1
R
2
+ H
2
O
H
+

R. III-1
La dérivation avec la 2,4-DNPH conduit donc à la formation de phénylhydrazones spécifiques
du composé initial (protocole en annexe IV). Afin de les séparer et de les quantifier, deux
techniques analytiques ont été employées séparément : l’absorption UV-visible et la
spectrométrie de masse.

III.3.2.1 Détection par absorption UV-Visible.

Les méthodes utilisées en CLHP UV-visible sont basées sur la méthode développée
par François S. (2004) (les détails concernant les conditions d’élution sont donnés en annexe
IV). Conçue pour l’analyse d’échantillons de terrain, cette méthode permet une très bonne
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 72 -
séparation d’un grand nombre de composés carbonylés. La détection effectuée par détecteur à
barrettes de diodes permet une très bonne limite de quantification. Par contre, elle présente
l’inconvénient majeur de ne pas permettre une identification absolue des différents composés.
Or, les produits d’oxydation des COV étudiés ne sont pas tous des produits commerciaux,
c’est pourquoi cette méthode a été utilisée essentiellement pour la détection des composés
carbonylés « classiques » (formaldéhyde, acétaldéhyde, acétone et méthylglyoxal notamment)
pouvant être présents dans le milieu réactionnel. En effet, si, pour des composés a structure
relativement simple comme l’acétone, il n’y a pas de problème, des molécules telles que le
MEK ou le MIBK sont susceptibles de produire une très large gamme de produits de
dégradation dont l’identification avec un tel détecteur reste assez incertaine de part le manque
d’étalons permettant de comparer les temps de rétention. C’est pourquoi, il s’est avéré
nécessaire de développer une méthode de détection par spectrométrie de masse.


III.3.2.2 Détection par spectrométrie de masse.

Les analyses des phénylhydrazone par spectrométrie de masse ont été effectuées afin
de permettre l’identification des composés carbonylés produits au cours des réactions
d’oxydation. La méthode d’élution a été adaptée aux spécificités de la spectrométrie de masse
(débit plus faible et colonne chromatographique plus courte ; les détails des conditions
d’élution sont donnés en annexe IV). L’ionisation a été effectuée grâce à un electrospray en
mode négatif et les phényl-hydrazones ont été détectés à leur masse molaire moins une unité.

III.3.3 Analyses en CLHP avec dérivation post-colonne.

Les hydroperoxydes organiques et le peroxyde d’hydrogène ont été analysés selon la
méthode développée par François S., et al. (2004). Cette méthode consiste en une dérivation
post-colonne des hydroperoxydes en présence d’acide p-hydroxyphénylacétique (POPHA), il
s’agit d’une réaction enzymatique catalysée par la peroxydase produisant un dimère (acide
6,6’-dihydroxy-3,3’-biphényldiacétique) détecté par fluorimétrie (R. III-2).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-73-
OH
CH
2
+ ROOH 2
OH OH
CH
2
CH
2
Peroxydase
COOH COOH COOH

R. III-2

La peroxydase est une enzyme qui réagit avec le peroxyde d’hydrogène mais aussi
avec les autres hydroperoxydes organiques (Fig. III-9) pour donner le produit intermédiaire I
correspondant à l’enzyme oxydée et de l’eau dans le cas de H
2
O
2
. Le composé I réagit ensuite
avec le substrat organique (AH
2
qui dans nos conditions est la POPHA) conduisant à la
formation d’un composé intermédiaire II par arrachement d’un atome d’hydrogène sur le
substrat organique. Le composé II réagit alors à son tour avec la POPHA (AH
2
) pour
permettre de régénérer l’enzyme par un arrachement d’un atome d’hydrogène. Le cycle
enzymatique conduit ainsi à la formation de deux radicaux AH

(POPHA

) qui s’additionnent
pour former le dimère fluorescent (R. III-9).
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 74 -



Fig. III-9: Mécanisme réactionnel de l’oxydation d’un substrat organique (AH
2
=POPHA) par le peroxyde
d’hydrogène catalysé par la peroxydase. (Promise (2002)). Resting enzyme : peroxydase ; composé I :
intermédiaire oxyferryl (Fe(IV)=O), radical πcation porphyrine contenant du fer(IV); composé II: oxyferryl
coordonné à un ligand porphyrine normal.


La réaction entre les hydroperoxydes et la POPHA donne toujours le même dimère
quel que soit l’hydroperoxyde de départ, c’est pourquoi la dérivation a lieu après la séparation
sur la colonne CLHP. De plus, comme on dose toujours le même dimère il est possible de
quantifier les hydroperoxydes organiques à partir de l’étalonnage effectuée avec H
2
O
2

(François S., et al. (2004)). La réaction de dérivation est catalysée par une enzyme, il convient
donc d’adapter à la fois les conditions d’élution mais aussi de réaction aux contraintes de
réactivité de l’enzyme (le détail du système analytique est donné en annexe V).
Dans nos expériences, les concentrations en H
2
O
2
et en hydroperoxydes organiques
sont très différentes (10
-2
et de moins de 10
-5
mol.L
-1
respectivement). Cette différence pose
un double problème : le peroxyde d’hydrogène est en trop forte concentration pour le
détecteur et doit donc être dilué d’un facteur 100 pour être analysé. Or, une fois dilués les
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-75-
hydroperoxydes organiques ne sont plus détectables. Ainsi, chaque échantillon a été analysé
deux fois, une fois dilué pour le peroxyde d’hydrogène et une fois non dilué pour les
hydroperoxydes organiques. Dans ce dernier cas, dans chaque échantillon, nous avons ajouté
de la catalase qui est une enzyme consommant spécifiquement H
2
O
2
permettant de supprimer
le pic du peroxyde d’hydrogène et de suivre les hydroperoxydes organiques.


III.3.4 Analyses des acides organiques

L’analyse des acides organiques a été réalisée par chromatographie ionique (Dionex)
équipée d’une colonne échangeuse d’anions. N’étant pas équipé de gradient d’élution, seuls
les acides formique, acétique et pyruvique ont pu être détectés (le détail des conditions
d’élution est donné en annexe VI).


III.3.5 Analyse du NMP

Le NMP est un composé tout à fait atypique par rapport aux autres composés étudiés.
En effet, de part sa structure chimique et son poids moléculaire, il est le seul à pouvoir être
détecté directement en spectrométrie de masse en mode positif par ionisation avec un
électrospray.
Il s’est avéré totalement impossible de l’analyser en chromatographie gazeuse avec la
colonne utilisée car il est resté piégé dans la colonne et l’a détériorée. De plus, les essais
effectués par dérivation avec la 2,4-DNPH n’ont pas mis en évidence de phénylhydrazone du
NMP soit que sa dérivation avec la 2,4-DNPH est très lente et faible soit la phénylhydrazone
correspondante n’est pas éluée dans nos conditions analytiques.
L’analyse directe du NMP par CLHP-UV a été effectuée par Campbell H. L. et B. A.
Striebig (1999), Friesen D. A., et al. (1999) et Carnerup M. A., et al. (2001). En se basant sur
leurs protocoles analytiques, nous avons pu suivre l’évolution du NMP par CLHP-UV à 212
nm pour les études cinétiques (détails en annexe VII). Néanmoins, il n’est pas possible de
suivre les produits d’oxydation du NMP à cette longueur d’onde ce qui est avantageux pour
les études cinétiques car cela limite les interférences dues à l’apparition des produits
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 76 -
d’oxydation du NMP. Pour les études de réactivité du NMP nous avons effectué des analyses
par CLHP-UV à 202 nm où le NMP est détecté ainsi que ses produits d’oxydation (détails des
différentes conditions d’élution en annexe VII).


III.3.6 Couplage de la chambre de simulation avec un spectromètre de masse.

L’originalité de la chambre de simulation est qu’elle a été élaborée également dans le
but de permettre un couplage direct avec un spectromètre de masse. Ce couplage permet de
réaliser des analyses in-situ et donc de suivre en temps réel et sur toute la durée de
l’expérience la composition du milieu. De plus, le couplage permet une meilleure
identification des différents produits d’oxydation (Fig. III-10). Le spectromètre de masse
utilisé est un triple quadripôles équipé d’une ionisation par électrospray. Un tel couplage
présente le grand avantage de s’affranchir à la fois du prélèvement, de la conservation des
échantillons et de réduire le nombre d’analyses effectuées sur chaque échantillon.


Fig. III-10 : Photo du couplage de la chambre de simulation avec le spectromètre de masse.

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-77-
III.3.6.1 Paramètres d’élution des échantillons.

Le couplage est rendu possible par les faibles débits nécessaires à la CLHP-MS-MS.
En effet, en infusant en permanence et sur toute la durée de l’expérience à un débit de
0,1mL/min, le volume maximum prélevé sur notre système est inférieur à 150 mL, ce qui
représente moins du tiers du volume total. La durée mis par l’échantillon pour parcourir le
système (temps écoulé entre le prélèvement dans le réacteur et l’arrivée dans le spectromètre
de masse) est un paramètre clé du couplage. En effet, la durée du prélèvement introduit un
décalage entre le signal observé à un instant donné et l’avancement de la réaction à ce même
moment. Il convient donc de réduire au maximum le trajet. Pour cela, le parcours a été
simplifié au maximum afin de le rendre le plus court possible, en supprimant notamment la
chambre de mélange de la pompe CLHP (Fig. III-11). Ainsi le temps écoulé entre le
prélèvement dans le réacteur et l’analyse en masse est uniquement influencé par le volume du
piston de la pompe CLHP utilisée et a pu être réduit à 9 minutes.

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 78 -

Fig. III-11 : Evolution du temps mis par une solution de NMP pour parcourir l’ensemble du système
d’infusion dans le spectromètre de masse. Le système est stabilisé avec de l’eau, le NMP est ajouté en
même temps que le déclenchement du chronomètre (t=0). L’augmentation puis la stabilisation du signal
correspond au temps mis pour avoir un milieu homogène dans l’ensemble du système. Exemple de trois
conditions d’infusion permettant le couplage entre le réacteur et le spectromètre de masse : 1- système
initial, 2- suppression de la chambre de mélange de la pompe CLHP utilisée pour le couplage, 3- réduction
maximum de la longueur et du diamètre des connexions.


0, 00E+00
2, 00E+07
4, 00E+07
6, 00E+07
8, 00E+07
1, 00E+08
1, 20E+08
0 5 10 15 20 25 30 35 40
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
5,00E+06
1,00E+07
1,50E+07
2,00E+07
2,50E+07
3,00E+07
3,50E+07
4,00E+07
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
2,00E+08
4,00E+08
6,00E+08
8,00E+08
1,00E+09
1,20E+09
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de parcours
front de
solvant
temps de parcours front de solvant
temps de parcours
front de
solvant
1
2
3
0, 00E+00
2, 00E+07
4, 00E+07
6, 00E+07
8, 00E+07
1, 00E+08
1, 20E+08
0 5 10 15 20 25 30 35 40
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
5,00E+06
1,00E+07
1,50E+07
2,00E+07
2,50E+07
3,00E+07
3,50E+07
4,00E+07
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
0,00E+00
2,00E+08
4,00E+08
6,00E+08
8,00E+08
1,00E+09
1,20E+09
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
temps (minutes)
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de parcours
front de
solvant
temps de parcours front de solvant
temps de parcours
front de
solvant
1
2
3
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-79-
III.3.6.2 Paramètres du spectromètre de masse.

Dans le but d’identifier le maximum de composés possible, une alternance du mode
d’ionisation a été utilisée permettant l’analyse en mode positif et aussi en mode négatif.
Certains produits d’oxydation identifiés ont été suivis en MS-MS afin de confirmer leur
présence dans le réacteur. Le suivi des produits d’oxydation dans le réacteur est donc une
alternance de mode positif MS simple, positif MS-MS et négatif MS simple pour identifier le
maximum de composés (Fig. III-12). Les contraintes de l’alternance de modes et plus
particulièrement le passage du mode MS-MS au mode MS simple nécessite quelques minutes
afin de purger le système de l’argon utilisé au niveau du quadripôle n° 2 du spectromètre de
masse pour la fragmentation des masses.
Ainsi le couplage permet d’obtenir un point dans chaque mode toutes les 25 minutes pour des
expériences de 17 à 24h.


Fig. III-12 : Schéma du système d’analyse utilisé pour la détection et l’identification des produits
d’oxydation lors du couplage entre le réacteur et le spectromètre de masse.


III.3.7 Conclusion du développement analytique.

L’ensemble des techniques analytiques présentées a été utilisé afin de déterminer les
cinétiques et les mécanismes d’oxydation par les radicaux HO des composés étudiés.
Plusieurs familles de composés ont donc pu être suivies : les aldéhydes, les cétones, les
alcools, les hydroperoxydes organiques et les acides organiques et le recours à la
spectrométrie de masse a permis l’identification de nombreux produits d’oxydation. A
l’exception des expériences menées par couplage directe de la chambre de simulation avec le
spectromètre de masse, les prélèvements effectués ont tous été analysés selon 4 méthodes
MS mode positif MS mode négatif MS-MS mode positif
t = 0
t = 6 mi n
t = 14 min t = 25 min
Stabil isation de
la pression en
Argon dans le
quadripôle 2
Stabil isation de
la pression dans
le quadripôle 2
MS mode positif MS mode négatif MS-MS mode positif
t = 0
t = 6 mi n
t = 14 min t = 25 min
Stabil isation de
la pression en
Argon dans le
quadripôle 2
Stabil isation de
la pression dans
le quadripôle 2
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 80 -
analytiques différentes. Les différents protocoles expérimentaux ont été développés afin de
permettre le suivi des produits d’oxydation.


III.4 Protocoles expérimentaux.
III.4.1 Protocole de nettoyage.

Afin de s’affranchir des risques de contamination, l’ensemble du matériel utilisé au
cours de cette étude (verrerie, flacons de prélèvement et chambre de simulation) a été soumis
au protocole de nettoyage suivant :
- 3 rinçages successifs à l’eau distillée
- trempage 3h dans un bain de détergent de laboratoire (Décon) à 2% dans de l’eau
osmosée.
- 3 rinçages à l’eau osmosée.
- Trempage 24h dans un bain d’acide chlorhydrique à 10% dilué dans de l’eau
osmosée.
- Rinçage 5 fois à l’eau ultra pure (produite par un système MilliQ Millipore avec
une résistivité supérieure à 1,8.10
7
Ω.cm).
- Trempage 24h dans de l’eau ultra pure.
- L’ensemble de la verrerie ainsi que la chambre de simulation sont ensuite remplit
d’eau ultra-pure et conservés ainsi jusqu’à leur utilisation.

III.4.2 Les études cinétiques.

La détermination des valeurs des constantes cinétiques et de leurs dépendances en
température a été réalisée en utilisant la réaction de Fenton (R. III-3) comme source de
radicaux hydroxyles.

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-81-
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH + HO
-

R. III-3

La méthode de Fenton nécessite pour la production des radicaux HO

de travailler à un pH=2,
avec des solutions diluées en fer(II) et H
2
O
2
(chapitre II). Pour cela, le milieu réactionnel est
acidifié avec quelques gouttes d’acide sulfurique à 98%. Le fer(II) est directement introduit
dans le réacteur ainsi que le composé d’étude (X) et une ou deux références (R
1
et R
2
) dont les
valeurs des constantes cinétiques et leurs dépendances en température sont connues. Chaque
prélèvement est effectué 2 min après l’introduction dans le réacteur de 1mL d’une solution de
H
2
O
2
(5.10
-2
à 1.10
-2
mol. L
-1
). Le fer(II) présent en grande quantité (à 2,1mg.L
-1
), réagit
totalement avec H
2
O
2
introduit dans le réacteur. Pour s’assurer de l’arrêt de la réaction après
la prise d’échantillon, nous avons ajouté systématiquement 20µL d’une solution de catalase
(600µL d’une solution pure de catalase de type C100 dans 20mL d’eau UHQ) pour
consommer le peroxyde d’hydrogène résiduel dans les échantillons.

La détermination des paramètres cinétiques par la méthode des cinétiques relatives
met en concurrence le composé étudié avec un ou deux composés de référence. Ainsi, le choix
des concentrations initiales en réactifs (composé étudié et composés de références) doit
permettre une concurrence équitable entre les composés suivis. Dans la majorité des
composés étudiés, deux composés de référence ont été utilisés, trois réactions ont donc lieu :

X + OH Produits
k
X

| |
| || | X OH k -
x
=
dt
X d

R. III-4

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 82 -
R
1
+ OH
Produits
k
R1

| |
| || | 1
R
1
R OH k -
1
=
dt
R d

R. III-5

R
2
+ OH
Produits
k
R2

| |
| || | 2
R
R OH k -
2
2
=
dt
R d

R. III-6

Après intégration des équations cinétiques de chacune des réactions on obtient les rapports
suivants :
|
.
|

\
|
× =
|
.
|

\
|
× =
|
.
|

\
|
t R
x
t R
x
t R
R
k
k
R
R
k
k
X
X
] [
] [
ln
] [
] [
ln
] [
] [
ln
2
2
1
1 0
2
0
1
0

Eq. III-1
où [X]
0
, [R
1
]
0,
[R
2
]
0,
[X]
t
, [R
1
]
t
, [R
2
]
t
représentent les concentrations en composés X, R
1
et- R
2

aux instants 0 et t respectivement.

La courbe représentant
|
|
.
|

\
|
t
X
X
] [
] [
ln
0
en fonction de
|
|
.
|

\
|
t
Ri
Ri
] [
] [
ln
0
est une droite dont la pente
correspond au rapport des constantes cinétiques. Connaissant la valeur de la constante
cinétique du composé de référence R
1
(ou R
2
) à la température de travail, il est alors possible
de déterminer la constante cinétique pour le composé X à une température donnée.

Lors des études de cinétique, nous avons été amené à utiliser une autre source de
radical HO

que la méthode de Fenton à savoir la photolyse de H
2
O
2
. Dans ce cas, il convient
de prendre en compte la fréquence de photolyse (j) du composé étudié (R. III-7), l’équation
Eq. III-1 s’écrit alors de la façon suivante (Eq. III-2)

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-83-
| |
| |
| |
| |
j ln
1
ln
1 0 0
+
|
.
|

\
|
× × =
|
.
|

\
|
t
R
X
t
R
R
t k
k
X
X
t

Eq. III-2
X + hν
Produi ts
j

R. III-7

La courbe représentant
| |
| |
|
|
.
|

\
|
t
X
X
t
0
ln
1
en fonction de
| |
| |
|
|
.
|

\
|
×
t
R
R
t
0
ln
1
est une droite dont la pente
correspond au rapport des constantes cinétiques et l’ordonnée à l’origine à la valeur de la
fréquence de photolyse (j).

Dans l’objectif de pouvoir utiliser les données cinétiques et de réactivité dans un
contexte atmosphérique, il est nécessaire de pouvoir connaître avec une grande précision les
vitesses de réaction à une température donnée. C’est pourquoi la dépendance en température
des constantes cinétiques a systématiquement été déterminée pour chacun des composés
étudiés. La variation de la vitesse de réaction en fonction de la température a été décrite pour
la première fois par le suédois Svante Arrhenius (1859–1927) à partir de données
expérimentales. Les variations de ln(k) en fonction de la température peuvent s’écrire de la
façon suivante :
2
) (ln
RT
Ea
dT
k d
=

Eq. III-3
où k est la valeur de la constante de vitesse du composé étudié à la température T (en Kelvin),
Ea l’énergie d’activation en J.mol
-1
, R la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol
-1
.K
-1
).

En intégrant cette égalité (Eq. III-3), on obtient une relation de la forme suivante :
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 84 -
) (
. ) (
RT
Ea
e A T k

=

Eq. III-4

où A représente le facteur pré-exponentiel ou constante d’Arrhenius.
Une telle relation permet donc de connaître la valeur de la constante de vitesse à toutes les
températures au sein des hydrométéores et ainsi d’extrapoler aux différentes conditions
atmosphériques.

III.4.3 Les études de mécanismes réactionnels.

Pour les expériences de réactivité en phase aqueuse, la source de radicaux HO

utilisée
est la photolyse du peroxyde d’hydrogène (H
2
O
2
). Cette source de radicaux HO

permet une
production relativement lente et quasi-constante de radicaux HO

sur toute la durée des
expériences permettant de suivre l’évolution des produits d’oxydation (Fig. III-13).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-85-
-10000 -5000 0 5000 10000 15000 20000 25000
0,0
2,0x10
-3
4,0x10
-3
6,0x10
-3
8,0x10
-3
1,0x10
-2
ajout du MIBK
Oxydation du MI BK
photolyse
H
2
O
2
seul
[
H
2
O
2
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)

Fig. III-13 : Exemple d’un profil type de l’évolution de la concentration en H
2
O
2
lors d’une expérience
d’oxydation par les radicaux HO

d’un des composés étudiés (ici, lors de l’oxydation du MIBK).

Dans ce qui suit, nous allons présenter la détermination des vitesses de production de
HO

par cette méthode puis les protocoles expérimentaux utilisés d’une part lors des études
des mécanismes réactionnels des cétones et du formate d’éthyle et d’autre part lors de l’étude
du NMP.


III.4.3.1 La production des radicaux HO

par la photolyse de H
2
O
2.


La photolyse du peroxyde d’hydrogène est fonction à la fois de l’intensité du flu x
lumineux et des longueurs d’onde émises par le système d’irradiation. Comme le montre le
spectre UV-visible de H
2
O
2
en phase aqueuse, celui-ci absorbe très peu au delà de 300nm
(Fig. III-14).

CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 86 -
200 250 300 350 400 450 500
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
[H
2
O
2
] = 1,9. 10
-3
mol.L
-1
a
b
s

(
u
a
)
λ (nm)

Fig. III-14 : Spectre UV-visible d’une solution de peroxyde d’hydrogène en phase aqueuse.

La décomposition de H
2
O
2
suit les réactions R. III-8 à R. III-10.

H
2
O
2
j
HO

+ HO

+ hν

R. III-8
H
2
O
2
+ HO

HO
2

+ H
2
O
k
1

R. III-9
HO
2

+ HO
2

H
2
O
2
+ O
2
k
2

R. III-10

Ainsi la cinétique de H
2
O
2
suit l’équation suivante :

] [ ] [ k ] [ ] [ k - ] [ j -
] [
2 2 2 2 2 1 2 2
2 2
• • •
+ = HO HO HO O H O H
dt
O H d

Eq. III-5
Or d’après les réactions R. III-9 et R. III-10, on obtient les égalités suivantes :
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-87-
| | . HO . HO . k 2 - HO . H . k
2 2 2 2 2 1
2
(
¸
(

¸

(
¸
(

¸

(
¸
(

¸

=
(
¸
(

¸

• • •

O
dt
HO d

Eq. III-6
| | | |
(
¸
(

¸

=
(
¸
(

¸



HO O O
dt
HO d
. H . k - H j. 2
2 2 1 2 2

Eq. III-7
En utilisant l’hypothèse de l’état quasi-stationnaire aux radicaux HO

et HO
2

, on
obtient les égalités suivantes :

] O [H 2j. ] [HO ]. .[HO 2k ] .[HO ] O [H
2 2 2 2 2 2 2 1
= =
• • •
k
Eq. III-8
Ainsi, l’équation Eq. III-5 peut s’écrire de la façon suivante :

] [ 2j. -
] [
2 2
2 2
O H
dt
O H d
=
Eq. III-9

Soit en intégrant :
2.j.t -
] [
] [
ln
0 2 2
2 2
=
|
|
.
|

\
|
O H
O H
t

Eq. III-10

D’après cette équation, la courbe représentant
|
|
.
|

\
|
0 2 2
2 2
] [
] [
ln
O H
O H
t
en fonction du temps est
une droite dont la pente est égale au double de la constante de photolyse de H
2
O
2
comme le
montre la figure Fig. III-15.


Toutefois, l’intensité du flux lumineux des lampes à décharges comme la lampe au Xe
utilisée dans cette étude, est constante au cours du temps mais elle peut varier entre deux
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 88 -
expériences c’est à dire d’un allumage à l’autre. Ainsi, la détermination de la valeur de la
fréquence de photolyse de H
2
O
2
, j, a été effectuée successivement sans extinction de la lampe
avec et sans filtre en pyrex (Fig. III-15). L’étude des spectres UV et de la photolyse directe
des COV étudiés a montré comme on le verra par la suite que certains d’entre eux était
soumis à une importante photolyse directe. C’est pourquoi, nous avons utilisé un filtre de
pyrex permettant de supprimer les longueurs d’onde inférieures à 300nm. La comparaison des
résultats obtenus en présence ou en absence de filtre en pyrex montrent une diminution d’un
facteur deux de la constante de photolyse de H
2
O
2
(Fig. III-15).

-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
j
pyrex
= (1, 8+/-0, 5).10
-5
s
-1
j
quartz
= (5, 3+/-0,2).10
-5
s
-1
temps (secondes)
l
n

(
[
H
2
O
2
]
t
/
[
H
2
O
2
]
0
)
quartz pyrex

Fig. III-15 : Comparaison des fréquences de photolyse de H
2
O
2
en présence ou non du filtre en pyrex.

A partir de ces résultats, il est possible de calculer les concentrations
photostationnaires de radicaux HO

ainsi que les vitesses de production correspondantes pour
les comparer aux valeurs observées à partir d’échantillons de terrain et aux valeurs utilisées
dans les modèles.
La détermination de la concentration photostationnaire en radicaux HO

est
déterminée par l’équation Eq. III-11. Dans nos conditions, on obtient en l’absence de
composés organiques consommant les radicaux HO, une concentration de [HO

] = 1,3.10
-12

mol.L
-1
avec le filtre pyrex et de [HO

] = 3,92.10
-12
mol.L
-1
sans le filtre.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-89-

1
k
2.j
] [ =
photostat
OH
avec k
1
= 2,7.10
7
mol. L
-1
(à 298K d’après Christensen H., et al. (1982))
Eq. III-11

Le tableau Tab. III-1 permet de comparer nos résultats avec ceux obtenus à partir
d’échantillons de terrain illuminés par une lampe reproduisant le spectre d’un soleil hivernal
et ceux utilisés dans certains modèles.

Tab. III-1 : Comparaison des concentrations photostationnaires en radicaux HO

obtenus avec la
chambre de simulation et celles observées à partir d’échantillons de terrain et celles de certains modèles.
*

obtenu par illumination avec une source lumineuse reproduisant le soleil à midi en hiver.
références
[HO

]
photostationnaire

(mol.L
-1
)

Conditions
Ce travail 1,3.10
-12
à 3,92.10
-12
Chambre de simulation
Anastasio C. et K. G.
Mcgregor (2001)
(3,4-6,6).10
-16 *
Echantillons de terrain
Lelieveld J. et P. J. Crutzen
(1990)
5,6.10
-13
Modèle
Ervens B., et al. (2003a) 1.10
-13
à 4,5.10
-13
Modèle
Graedel T. E., et al. (1986) 2.10
-13
Modèle


Nos résultats présentent les valeurs les plus élevées car nos calculs ne tiennent pas compte de
la consommation des radicaux HO

par les composés organiques contrairement aux 2 autres
types d’études.
Pour s’affranchir de ce biais, nous avons déterminé la vitesse de production des
radicaux HO

à partir de l’équation Eq. III-12 pour comparer avec les vitesses observées à
partir d’échantillons réels (Tab. III-2).
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 90 -
( ) ] 2.j.[H ] [ v
2 2
O OH
produit
=
Eq. III-12

Tab. III-2 : Comparaison de la vitesse de production des radicaux HO

en fonction de la concentration en
H
2
O
2
, de l’utilisation du filtre en pyrex et par rapport aux observations de terrain.

v([HO

])
µmol.L
-1
.s
-1
[H
2
O
2
]
mol.L
-1

conditions
0,36 10
-2
0,036 10
-3

pyrex
1,06 10
-2

Ce travail
0.11 10
-3

quartz
Anastasio C. et K. G.
Mcgregor (2001)
0,88 à 4,4


Simulation soleil
hivernal
Zuo Y. (2003) 17,3
Simulation soleil à
l’équinoxe d’automne


Le tableau Tab. III-2 montre que les vitesses de production de HO

dans nos conditions
expérimentales sont comprises dans la même gamme de celles obtenues à partir d’échantillons
de terrain.


Deux protocoles expérimentaux ont été utilisés pour les études de mécanismes. Le
premier pour l’étude des cétones et du formate d’éthyle où le prélèvement des échantillons a
été effectué avec le préleveur automatique et analysés ensuite par les méthodes
chromatographiques décrites précédemment (gazeuse et liquide) ; et un second pour l’étude
du NMP par couplage direct de la chambre de simulation avec le spectromètre de masse.


CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-91-
III.4.3.2 Protocole expérimental lors de l’étude des cétones et du formate
d’éthyle.

L’ensemble des études de réactivité a été réalisé à 25±0,5°C. Le système
d’échantillonnage automatique permet de répartir la prise d’échantillons sur toute la durée de
l’expérience. Lors de la première heure, 8 échantillons sont collectés afin de permettre
l’identification des composés primaires, puis le pas de temps augmente, pour ne plus avoir
qu’un point toutes les heures puis à partir de 5h d’expérience, toutes les heures et demi pour
suivre le devenir et la formation des composés primaires et secondaires. Une telle répartition
dans l’échantillonnage au cours du temps permet d’obtenir le maximum d’informations
concernant les vitesses de formation et la nature des produits primaires tout en limitant le
volume total prélevé dans la chambre de simulation. Le protocole d’expérimentation est
présenté sur la figure Fig. III-16. La lampe est allumée mais avec un cache quelques minutes
avant le début de l’expérience pour permettre à la lampe de produire un flux lumineux
constant dès le début de l’expérience. Ensuite, la photolyse d’H
2
O
2
seul permet d’amorcer le
cycle de production des radicaux HO

. Enfin, le COV est introduit dans la chambre. Au cours
de cette étape de démarrage, plusieurs « blancs » sont prélevés afin de détecter la présence
d’une éventuelle contamination.


Fig. III-16 : Schéma du protocole d’étude de la réactivité des COV en phase aqueuse troposphérique avec
la chambre de simulation équipée du préleveur automatique d’échantillons.
Conditionnement
du photoréacteur
Ajout H
2
O
2
Introduction du
COV étudié
O
2
et température
Photolyse H
2
O
2
Suivi H
2
O
2
Suivi de l’ensemble des composés organiques
(carbonylés, alcools, acides organiques, hydroperoxyde organiques)
Oxydation du COV étudié
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Illumination
du r éacteur
blancs
blancs
Conditionnement
du photoréacteur
Ajout H
2
O
2
Introduction du
COV étudié
O
2
et température
Photolyse H
2
O
2
Suivi H
2
O
2
Suivi de l’ensemble des composés organiques
(carbonylés, alcools, acides organiques, hydroperoxyde organiques)
Oxydation du COV étudié
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Illumination
du r éacteur
Conditionnement
du photoréacteur
Ajout H
2
O
2
Introduction du
COV étudié
O
2
et température
Photolyse H
2
O
2
Suivi H
2
O
2
Suivi de l’ensemble des composés organiques
(carbonylés, alcools, acides organiques, hydroperoxyde organiques)
Oxydation du COV étudié
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Illumination
du r éacteur
blancs
blancs
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 92 -

Les échantillons prélevés sont ensuite répartis suivant les différentes analyses à
effectuer. Le suivi en chromatographie gazeuse des alcools et cétones ainsi que celui des
hydroperoxydes organiques est réalisé en même temps que l’expérience. Par contre, les
analyses des composés carbonylés après dérivation par la 2,4-DNPH sont effectuées le
lendemain pour assurer une totale dérivation. Pour des raisons d’organisation, l’analyse des
acides organiques est effectuée le lendemain. Cependant, pour limiter leur dégradation au
cours du stockage, les échantillons sont congelés au moment de leur prélèvement.


III.4.3.3 Protocole expérimental lors de l’étude du NMP

Le protocole expérimental a dû être modifié afin de l’adapter aux contraintes du
couplage avec le spectromètre de masse (Fig. III-17). En effet, le temps de parcours entre le
réacteur et le spectromètre impose une mesure des concentrations initiales en COV dans le
réacteur avant le début de l’irradiation. Pour cela, il est nécessaire de commencer par
l’introduction du COV et de H
2
O
2
avant d’illuminer le réacteur, contrairement à ce qui est fait
dans la méthode n’utilisant pas le couplage. La lampe est toutefois allumée avec un cache
plusieurs minutes avant, afin de permettre de stabiliser l’intensité du flux lumineux. Une fois
les concentrations initiales mesurées, l’illumination du réacteur peut commencer, ainsi que le
suivi des différents composés présents dans le photoréacteur.
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES
-93-

Fig. III-17 : Schéma du protocole expérimentale d’étude de la réactivité d’un COV par couplage du
photoréacteur avec un spectromètre de masse.

Comme on l’a signalé précédemment, les deux systèmes (échantillonneur automatique et
couplage au spectromètre de masse) peuvent opérer simultanément. Dans ce cas, c’est le
protocole du couplage qui est employé.

L’emploi des outils analytiques et expérimentaux que l’on vient de voir a permis
l’étude des cinétiques et de la réactivité de plusieurs COV en phase aqueuse. L’ensemble du
système d’irradiation et des outils analytiques a mis en évidence un gros potentiel pour ce
type d’études et plus particulièrement le couplage avec le spectromètre de masse. La large
gamme de composés recherchés de façon systématique a permis de déterminer de façon
précise certains mécanismes d’oxydation des composés étudiés en phase aqueuse
troposphérique, comme nous allons le voir dans la dernière partie de ce manuscrit.








Conditionnement du photoréacteur
Introduction du
COV étudié et
de H
2
O
2
O
2
et tempér ature
Oxydation du COV étudié
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Suivi de la composition de réacteur en spectrométrie de masse
Début de
l’illumination
du r éacteur
blancs
Concentrations
initiales
Conditionnement du photoréacteur
Introduction du
COV étudié et
de H
2
O
2
O
2
et tempér ature
Oxydation du COV étudié
temps
Mise en
chauffe de
la lampe
Suivi de la composition de réacteur en spectrométrie de masse
Début de
l’illumination
du r éacteur
blancs
Concentrations
initiales
CHAPITRE III : DEVELOPPEMENT DES PROTOCOLES EXPERIMENTAUX ET ANALYTIQUES

- 94 -



- 95 -


Partie III






Résultats de l’étude de
la réactivité des COV en
phase aqueuse.




















- 96 -











INTRODUCTION GENERALE SUR LA PARTIE RESULTATS
-97-
Introduction générale sur la partie résultats.



L’utilisation de solvants organiques oxygénés comme substituant aux traditionnels
solvants organiques chlorés entraîne une augmentation de leur utilisation à l’échelle
industrielle et donc de leurs émissions atmosphériques. Nous allons nous intéresser
maintenant à l’étude de six composés dont la présence dans les hydrométéores est démontrée
ou probable (en raison de leur solubilité) : le formate d’éthyle, l’acétone, le MEK (2-
butanone), le MIBK (Méthy-iso-butylcétone), le méthylglyoxal et le NMP (N-
méthylpyrrolidone). L’étude du devenir d’un polluant dans l’environnement comporte deux
paramètres clés : d’une part les paramètres cinétiques qui permettent de déterminer la vitesse
de réaction du composé d’intérêt dans un environnement donné, et d’autre part son devenir
caractérisé par son mécanisme de dégradation et les produits d’oxydation engendrés.

Dans un premier temps, nous allons nous intéresser à la détermination des constantes
cinétiques vis à vis des radicaux HO

pour chaque composé ainsi qu’à la dépendance en
température de chaque réaction. L’étude des COV se poursuit ensuite, par l’étude de la
formation des produits d’oxydation et la détermination des mécanismes d’oxydation du
formate d’éthyle puis des trois cétones (acétone, MEK et MIBK). Enfin, nous terminerons
cette étude par le NMP pour lequel un protocole expérimental spécifique a été développé.

















INTRODUCTION GENERALE SUR LA PARTIE RESULTATS
- 98 -






CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 99 -

Chapitre IV : Cinétiques d’oxydation des COV solubles par les
radicaux HO

.



Comme il a été montré dans le chapitre II, les radicaux hydroxyles, HO

, sont les
espèces radicalaires les plus réactives au sein des hydrométéores et vont être responsables de
la majorité des réactions d’oxydation des COV en phase aqueuse troposphérique. Le
comportement des COV vis à vis de ce radical représente la première étape dans la
compréhension de leur devenir au sein des hydrométéores et leur possible impact sur
l’ensemble de la chimie atmosphérique.

La détermination des paramètres cinétiques a été réalisée par la méthode des
cinétiques relatives décrite au chapitre III. Les radicaux HO

ont été produits par la réaction
de Fenton à pH=2 (R. IV-1) pour tous les composés étudiés, à l’exception du formate
d’éthyle. Pour ce dernier, en raison de son hydrolyse catalysée à pH acide, les radicaux HO


ont été produits par photolyse d’H
2
O
2
à pH=7 (R. IV-2).

Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ HO

+ HO
-

R. IV-1
H
2
O
2
2 HO



R. IV-2

Nous présenterons tout d’abord le contexte de cette étude cinétique, puis la méthode
utilisée pour nos expériences. La détermination des paramètres cinétiques des réactions
d’oxydation en phase aqueuse peut être réalisée par de nombreux systèmes expérimentaux
différents. C’est pourquoi, il est nécessaire avant l’étude de nouveaux composés, de valider
notre protocole expérimental en utilisant des composés pour lesquels les constantes cinétiques
et leur dépendance en température sont connues dans la littérature. Après cette validation les
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 100 -
résultats obtenus pour l’acétone, le MEK, le MIBK, le méthylglyoxal et le NMP sont
présentés suivis de ceux obtenus pour le formate d’éthyle.


IV.1 Contexte de l’étude cinétique.

La détermination des vitesses de réactions d’oxydation des composés organiques en
phase aqueuse a fait l’objet d’un très grand nombre d’études, mais très peu d’entre elles se
sont intéressées à la dépendance en température des constantes cinétiques (Ervens B., et al.
(2003)). L’évolution de la vitesse des réactions en fonction de la température est un paramètre
essentiel pour la chimie de l’environnement et encore plus pour la chimie atmosphérique où la
gamme de température dans laquelle les réactions se déroulent est relativement large (allant
de -10°C pour les gouttes d’eau surfondues à 25°C pour la phase aqueuse troposphérique)
d’où la nécessité de la détermination de ce paramètre.

Dans l’objectif de pouvoir intégrer nos différents résultats avec ceux obtenus par
d’autres méthodes expérimentales, une inter-comparaison des résultats de cinétiques a été
réalisée avec deux autres équipes de recherche dans le cadre du projet MOST : celle du
Professeur H. Herrmann (Leipniz-Institut für Troposphärenforschung (IFT), Université de
Leipzig, Allemagne) et celle du Dr C. George (Laboratoire d’Application de la Chimie à
l’Environnement (LACE), Université de Lyon 1, France). Ces deux équipes utilisent des
systèmes différents du notre pour la détermination des paramètres de cinétique (détails en
annexes). Ces deux systèmes expérimentaux ont tout comme le notre recours à la
détermination des constantes cinétiques par la méthode des cinétiques relatives mais
contrairement à notre système, ils utilisent tous les deux un composé de référence identique
pour tous les composés étudiés, le thiocyanate (SCN
-
). Par réaction avec les radicaux HO

le
thiocyanate produit des ions (SCN)
2
-
(réactions R. IV-3 à R. IV-5) dont la formation est suivie
par spectrométrie UV.

CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 101 -
HO

+ SCN
-
SCNOH
-

R. IV-3
SCNOH
-
SCN + OH
-

R. IV-4
SCN + SCN
-
(SCN)
2
-

R. IV-5

Ces réactions sont en concurrence avec la réaction d’oxydation du composé étudié (R.
IV-6).
COV + HO

PRODUITS

R. IV-6

L’utilisation du suivi des ions (SCN)
2
-
pour la détermination des constantes cinétiques
présente l’avantage de ne pas nécessiter de développement analytique spécifique à chacun des
composés étudiés (composés de référence et d’étude). Par contre, elle présente l’inconvénient
de ne pas permettre de détecter d’éventuels artefacts sur le composé étudié car celui-ci n’est
pas analysé spécifiquement.

Dans nos conditions expérimentales, nous avons aussi utilisé la méthode des
cinétiques relatives cependant, contrairement aux deux autres méthodes, le composé de
référence utilisé est un composé organique et les concentrations des deux composés (la
référence et le composé étudié) ont été suivis par analyses chromatographiques (CLHP ou
CPG) ce qui a nécessité un développement analytique spécifique pour chaque composé et
chaque références considérés.


IV.2 Détermination des constantes cinétiques

La détermination des constantes cinétiques d’oxydation des COV par les radicaux HO


selon la méthode des cinétiques relatives consiste à mettre en concurrence le composé étudié
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 102 -
(X) avec un composé de référence (R) pour lequel la vitesse de réaction est connue. Dans nos
expériences, nous avons utilisé un voir deux composés de référence (réaction R. IV-7 à R.
IV-9).
X + HO

Produits
k
X

R. IV-7
R
1
+ HO

Produits
k
R1

R. IV-8
R
2
+ HO

Produits
k
R2

R. IV-9
Comme on l’a montré dans le chapitre III, il existe une relation linéaire entre le
logarithme de l’évolution de la concentration en composé étudié et celle du composé de
référence (Eq. IV-1 dans le cas de la relation avec le composé de référence R
1
) dont la pente
correspond au rapport des deux constantes cinétiques k
X
et k
R1.

|
.
|

\
|
× =
|
.
|

\
|
t R
x
t R
R
k
k
X
X
] [
] [
ln
] [
] [
ln
1
1 0
1
0

Eq. IV-1

En utilisant les données obtenues à plusieurs températures, la dépendance en
température des vitesses de réaction peut être déterminée selon la relation d’Arrhenius Eq.
IV-2.

RT
Ea
- A ) ( ln = T k
OH

Eq. IV-2
La principale difficulté dans la détermination des constantes cinétiques par la méthode
des cinétiques relatives est d’utiliser des composés de référence qui vont pouvoir entrer en
concurrence de façon équitable avec le composé étudié. Ceci implique d’éviter une réaction
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 103 -
prédominante vis à vis des radicaux HO

par l’un des deux composés, et d’éviter la production
d’un des deux composés au cours de la réaction. C’est pourquoi, le choix des composés de
référence doit être fait de façon spécifique pour chaque composé étudié. Les différents
composés qui ont été utilisés comme références sont portés dans le tableau (Tab. IV-1) ainsi
que les données cinétiques correspondantes.

Tab. IV-1 : Synthèse des données utilisées pour les composés de référence dans la détermination des
constantes cinétiques des COV étudiés.
Composé étudié
Composé de
référence
Données cinétiques pour le
composé de référence
ln(k
OH
)=
Référence
bibliographique
1-propanol 2-propanol 23,6-600/T
Elliot A. J. et A. S.
Simsons (1984)
Acétone Méthanol 22,7-577/T
Elliot A. J. et D. R.
Mc Cracken (1989)
Ethanol
(24,2±0,4)-(830±140)/T
Bruni F. (2000) et
Monod A., et al.
(2005)
1-propanol
(24,7±0,1)-144±72/T
Ervens B., et al.
(2003)
MEK
Formaldéhyde
(23,8±0,3) – (1020±90)/T
Chin M. et P. H.
Wine (1994)
MIBK 2-propanol 23,6 – 600/T
Elliot A. J. et A. S.
Simsons (1984)
Formaldéhyde
(23,8±0,3) – (1020±90)/T
Chin M. et P. H.
Wine (1994)
Méthylglyoxal
MEK
(26,2±1,0) – (1600±300)/T
Ce travail
MEK
(26,2±1,0) – (1600±300)/T
Ce travail
NMP
MIBK
(25,6±1,0) – (1200±300)/T
Ce travail


Dans le tableau Tab. IV-1, l’étude du 1-propanol a servi de validation du protocole
expérimental. Ce tableau montre également que nous avons utilisé deux références différentes
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 104 -
lorsque c’était possible et lorsque chaque référence utilisée n’a été que peu étudiée
précédemment. Enfin, pour le MEK trois références ont été utilisées afin d’asseoir nos
résultats pour ce composé et de s’en servir comme référence pour la détermination des
constantes cinétiques du NMP et du Méthylglyoxal.

Le méthylglyoxal et le formaldéhyde sont soumis à une hydratation en phase aqueuse
(R. IV-10 et R. IV-11). D’après leur constante d’hydratation (K
hyd méthylglyoxal
(298K)=2700
d’après Olson T. M. et M. R. Hoffmann (1989) et K
hyd formald
(298K)=2300 d’après Betterton
E. A. et M. R. Hoffmann (1988)), ils sont totalement hydratés en phase aqueuse et seront donc
présents sous sa forme gem-diol.

CH
3
COCHO + H
2
O
CH
3
COCH(OH)
2
K
hyd méthylglyoxal

R. IV-10
HCHO + H
2
O CH
2
(OH)
2
K
hyd formald

R. IV-11

Ainsi, toutes les données relatives au méthylglyoxal et au formaldéhyde correspondent à
celles de leur forme hydratée. Néanmoins, pour simplifier la lecture, nous garderons par la
suite le terme de méthylglyoxal et de formaldéhyde.

Comme on l’a vu, la méthode utilisée ici pour la détermination des constantes cinétiques est
très différente des autres méthodes. Il est apparu nécessaire dans un premier temps de valider
notre protocole expérimental en commençant par l’étude d’un composé dont les vitesses de
réaction avec le radical HO

sont bien connues dans la littérature.


CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 105 -
IV.3 Validation du protocole expérimental.

Les alcools utilisés comme composés de référence font partie des composés pour
lesquels les constantes cinétiques à température ambiante et leur dépendance en température
sont connues dans la littérature.

L’utilisation de la méthode de Fenton comme source de radicaux HO

a déjà fait
l’objet d’une étude au sein du laboratoire et a pu être validée avec l’éthanol (Bruni F. (2000)).
Cette validation a été complétée ici par l’étude du 1-propanol qui fait partie des composés de
référence utilisés par la suite.

A partir des résultats obtenus à différentes températures (de 276 à 339 K) présentés
dans le tableau Tab. IV-2, il est possible d’obtenir la relation d’Arrhenius (Fig. IV-1) et de
déterminer l’équation de la dépendance en température du 1-propanol (Eq. IV-3).


( )
( )
T
T k propanol
200 780
6 , 0 5 , 24 ) ( ln 1
±
− ± = −
Eq. IV-3


Tab. IV-2 : Constantes cinétiques obtenues à différentes températures lors de l’oxydation par les radicaux
HO

du 1-propanol en phase aqueuse. Source des radicaux HO

: Fenton ; composé de référence : 2-
propanol. Détails des résultats expérimentaux en annexe IX.
1-propanol + HO


T (K) k
OH

(M
-1
s
-1
)
276 2,8 (±0,4).10
9

298 2,7 (±0,7).10
9

323 3,8 (±0,3).10
9

339 4,2 (±0,5).10
9



CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 106 -
Si l’on compare les résultats ainsi obtenus avec les données disponibles dans la
littérature (Fig. IV-1), on constate une bonne corrélation entre nos résultats et ceux de la
littérature.

2,8x10
- 3
3,0x10
-3
3,2x10
-3
3,4x10
- 3
3,6x10
-3
3,8x10
- 3
21,6
21,8
22,0
22,2
22,4
22,6
22,8
l
n
(
k
O
H
)
1/T (K
-1
)
ce travail Ervens (2003) Willson (1971)
Buxton (1988) Adams (1965) (a) Adams (1965) (b)

Fig. IV-1 : Relation d’Arrhenius de l’oxydation par HO

du 1-propanol en phase aqueuse avec le 2-
propanol comme composé de référence. Comparaison avec les données de Ervens B., et al. (2003), composé
de référence : SCN
-
, Adams G. E., et al. (1965), composé de référence : (a) le SCN
-
et (b) le CO
3
2-
), Willson
R. L., et al. (1971), composé de référence : [Fe(CN)
6
]
4-
et Buxton G. V., et al. (1988), valeur recommandée.
La régression linéaire a été tracée sur les données de ce travail.

La concordance entre les résultats obtenus pour le 1-propanol avec celle de la
littérature aux incertitudes près, permet la validation du protocole expérimental et analytique
et complète la validation effectuée auparavant avec l’éthanol par Bruni F. (2000). Ainsi, les
résultats cinétiques obtenus par la suite pourront directement être comparés avec les données
bibliographiques. Il est alors possible de déterminer les constantes cinétiques et leurs
paramètres de dépendance en température pour les différents COV étudiés.


CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 107 -
IV.4 Constantes cinétiques et dépendance en température des COV.

L’étude des constantes cinétiques et de leur dépendance en température se découpe en
deux parties. Nous présenterons tout d’abord les résultats concernant les cétones (acétone,
MEK (Méthyl-éthyle cétone), MIBK (méthyl-iso-butylcétone)), le méthylglyoxal et le NMP
(N-méthyle pyrrolidone). Les résultats concernant le formate d’éthyle seront présentés à part,
car son hydrolyse en phase aqueuse a imposé de fortes contraintes sur les protocoles
analytique et expérimental qui seront exposés en détails.


IV.4.1 Les cétones, le méthylglyoxal et le NMP.

IV.4.1.1 Détermination des constantes cinétiques.

La relation entre les logarithmes du rapport des concentrations à l’instant t=0 sur t du
composé étudié en fonction du composé de référence (Eq. IV-1) est de type linéaire comme
le montrent les résultats obtenus à 298 K pour tous les composés (Fig. IV-2). La pente de
chaque droite ainsi obtenue correspond au rapport des constantes cinétiques du composé
étudié sur la référence (k
X
/k
R
). Il est alors possible de déterminer la constante cinétique du
COV étudié à partir du composé de référence.
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 108 -
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
l
n
(
[
c
o
m
p
o
s
é
]
0
/
[
c
o
m
p
o
s
é
]
t
)
ln([ref]
0
/[ref]
t
)
acétone (méthanol) MEK (éthanol)
MIBK (1-propanol) mét hylglyoxal (MEK)
NMP (MEK)

Fig. IV-2 : Exemple des résultats de cinétiques relatives à 298 K pour l’acétone, le MEK, MIBK, le
méthylglyoxal et le NMP. Entre parenthèses est indiqué pour chacun des composés le composé de
référence utilisé.

Le même type de figure est obtenu à chaque température étudiée et pour chaque
composé. L’ensemble des résultats obtenus pour chaque composé et pour chaque température
étudiée est présenté dans le tableau Tab. IV-3

Pour l’acétone deux sources de radicaux HO

ont été utilisées : la réaction de Fenton,
et la photolyse de H
2
O
2
. Les résultats (Tab. IV-3 et Fig. IV-3) montrent un très bon accord
entre les deux sources ce qui permet de compléter la validation de notre protocole
expérimental.
Le tableau Tab. IV-3 montre également le bon accord obtenu lorsque plusieurs
références ont été utilisées.
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 109 -
Tab. IV-3 : Constantes cinétiques à différentes températures pour les réactions d’oxydation par les
radicaux HO

de l’acétone, du MEK, du MIBK, du méthylglyoxal et du NMP. Source de radicaux HO

:
a

Fenton,
b
photolyse de H
2
O
2
; composés de référence :
1
méthanol,
2
2-propanol,
3
1-propanol,
4
éthanol,
5
formaldéhyde,
6
MEK,
7
MIBK. Détails des résultats expérimentaux en annexe IX.
K
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
2
,
7
±
0
,
5
)
a
,
6

(
2
,
4
±
0
,
5
)
a
,
7

(
4
,
6
±
0
,
5
)
a
,
6

(
3
,
4
±
0
,
3
)
a
,
7

(
3
,
5
±
1
,
3
)
a
,
6

(
2
,
9
±
0
,
4
)
a
,
7

(
4
,
3
±
0
,
5
)
a
,
6

(
3
,
6
±
0
,
4
)
a
,
7

N
M
P

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
7
6

2
9
8

2
9
8

3
0
8

3
0
8

3
2
2

3
2
2

k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
0
,
5
3
±
0
,
1
5
)
a
,
5

(
0
,
3
1
±
0
,
0
7
)
a
,
6

(
0
,
5
3
±
0
,
0
8
)
a
,
5

(
0
,
4
8
±
0
,
0
6
)
a
,
6

(
0
,
5
3
±
0
,
0
4
)
a
,
5

(
0
,
4
6
±
0
,
0
7
)
a
,
6

(
0
,
7
0
±
0
,
0
4
)
a
,
5

(
0
,
6
7
±
0
,
0
6
)
a
,
6

M
é
t
h
y
l
g
l
y
o
x
a
l

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
7
6

2
8
8

2
8
8

2
9
8

2
9
8

3
1
8

3
1
8

k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
2
,
1
±
0
,
4
)
a
,
2

(
2
,
1
±
0
,
5
)
a
,
2

(
3
,
5
±
2
,
4
)
a
,
2

(
4
,
4
±
1
,
3
)
a
,
2


M
I
B
K

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
9
8

3
2
3

3
3
9


k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
0
,
5
3
±
0
,
1
2
)
a
,
3
,
4

(
0
,
7
8
±
0
,
0
9
)
a
,
5

(
0
,
7
4
±
0
,
0
9
)
a
,
5

(
0
,
8
1
±
0
,
1
8
)
a
,
3
,
4

(
0
,
9
±
0
,
1
1
)
a
,
5

(
1
,
0
3
±
0
,
2
3
)
a
,
5

(
1
,
0
2
±
0
,
2
3
)
a
,
3
,
4


M
E
K

+

H
O


T

(
K
)

2
7
6

2
7
6

2
8
8

2
9
8

2
9
8

3
1
8

3
2
3


k
O
H

.
1
0
9

L
.
m
o
l
-
1
.
s
-
1

(
0
,
0
8
±
0
,
0
1
)
a
,
1

(
0
,
1
1
±
0
,
0
5
)
b
,
1

(
0
,
1
2
±
0
,
0
6
)
b
,
1

(
0
,
1
3
±
0
,
0
8
)
b
,
1

(
0
,
1
3
±
0
,
0
9
)
a
,
1

(
0
,
1
7
±
0
,
0
5
)
a
,
1


A
c
é
t
o
n
e

+

H
O


T

(
K
)

2
7
9

2
9
8

2
9
8

3
0
1

3
1
7

3
2
3


CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 110 -
En utilisant la relation d’Arrhenius (Eq. IV-2) avec les résultats obtenus à chaque
température, il est possible de déterminer la dépendance en température de la constante
cinétique pour chacun des composés étudiés (Fig. IV-3).

3,0x10
- 3
3,2x10
- 3
3,4x10
-3
3,6x10
-3
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
l
n

(
k
O
H
)
1/T (K
-1
)
acétone (mét hanol) MEK (éthanol/1-propanol-formaldéhyde))
MIBK (2-propanol) méthylglyoxal (MEK/formaldéhyde)
NMP (MEK/MIBK)

Fig. IV-3 : Droites d’Arrhenius pour les composés étudiés. Entre parenthèses sont indiqués les composés
de référence utilisés.

D’après les régressions linéaires effectuées sur la figure Fig. IV-3, les résultats
suivants sont obtenus pour chacun des composés étudiés :

( )
( )
T
T k
acétone
500 1400
7 , 1 5 , 23 ) ( ln
±
− ± =
Eq. IV-4

( )
( )
T
T k
MEK
300 1600
0 , 1 2 , 26 ) ( ln
±
− ± =
Eq. IV-5

CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 111 -
( )
( )
T
T k
MIBK
300 1200
0 , 1 6 , 25 ) ( ln
±
− ± =
Eq. IV-6

( )
( )
T
T k
lyoxal méthy
300 1100
8 , 0 7 , 23 ) ( ln
lg
±
− ± =
Eq. IV-7


( )
( )
T
T k
NMP
300 760
0 , 1 5 , 24 ) ( ln
±
− ± =
Eq. IV-8

Si l’on considère maintenant les réactions d’oxydation des COV par les radicaux HO


d’un point de vue thermodynamique, la constante de vitesse des réactions en phase liquide
peut s’écrire selon l’équation Eq. IV-9.

|
|
.
|

\
|


|
|
.
|

\
|

=
≠ ≠
RT
H
R
S
h
T
T k exp exp
k
) (
B

Eq. IV-9

Où k
B
est la constante de Boltzmann (1,3806.10
-23
J.K
-1
), h est la constante de Planck
(6,6262.10
-34
J.s), R est la constante des gaz parfaits 8,3145 J.mol
-1
.K
-1
, T est la température
en Kelvin, ∆S

est l’entropie d’activation qui peut être déterminée selon l’équation Eq.
IV-10, et ∆H

est l’enthalpie d’activation qui peut être déterminée selon l’équation Eq.
IV-11.

(
(
¸
(

¸


|
|
.
|

\
|
− = ∆

1 ln ln
h
T k
A R S
B

Eq. IV-10

CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 112 -
RT E H
A
− = ∆


Eq. IV-11

L’entropie d’activation

∆S et l’enthalpie d’activation

∆H sont reliés par la relation
de l’enthalpie libre d’activation (

∆G ) (Eq. IV-12).

≠ ≠ ≠
∆ − ∆ = ∆ S T H G
Eq. IV-12

A partir des données cinétiques obtenues (Eq. IV-4 à Eq. IV-8), nous avons calculé
l’entropie, l’enthalpie et l’enthalpie libre d’activation pour chaque composé étudié. Les
résultats sont présentés dans le tableau Tab. IV-4

Tab. IV-4 : Paramètre d’activation pour les différents composés étudiés. ∆S

: entropie d’activation, ∆H


enthalpie d’activation et ∆G

enthalpie libre d’activation à 298K.
Composé
∆S

(J.K
-1
.mol
-1
) ∆H

(kJ.mol
-1
)
∆G

(kJ.mol
-1
) à
298K
Acétone
-(54,8±14,1) 9,2±4,1 26±8
MEK
-(35,4±8,3) 10,8±2,5 21±5
MIBK
-(40,4±8,3) 7,5±2,5 19±5
Méthylglyoxal
-(56,2±6,6) 6,6±2,5 23±4
NMP
-(49,5±8,3) 3,8±2,5 18±5
moyenne
-(47,8±9,1) 7,6±2,7 21±3


Les valeurs d’enthalpie libre d’activation (∆G

) obtenues sont toutes du même ordre
de grandeur ce qui met en évidence le fait que toutes les réactions possèdent un état de
transition similaire et donc que le même type de mécanisme intervient pour tous les composés
lors de leur attaque par les radicaux HO

. La moyenne obtenue pour (∆G

) est en accord avec
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 113 -
celle obtenue par Ervens B., et al. (2003) (∆G

=24 kJ.mol
-1
). Il est donc tout à fait probable
que l’oxydation des COV par les radicaux HO

procède à l’arrachement d’un atome
d’hydrogène pour tous les composés étudiés.


IV.4.1.2 Comparaison de nos résultats avec ceux obtenus par les deux autres
équipes du projet MOST.

Si l’on compare les résultats obtenus avec ceux déterminés par les autres équipes du
programme MOST (Tab. IV-5), on constate que nos constantes cinétiques obtenues à 298 K
sont en accord avec celles déterminées par les deux autres systèmes expérimentaux aux
incertitudes près à l’exception du méthylglyoxal où l’écart est légèrement supérieur aux
incertitudes.
De même, on constate un bon accord pour les énergies d’activation (rapports Ea/R) qui
sont dans la marge d’erreur à l’exception du NMP où l’équipe du LACE n’a pas observé de
dépendance en température pour ce composé. Toutefois, la dépendance en température du
NMP est faible si bien que cette contradiction dans les résultats peut être attribuée aux
incertitudes des mesures.
Par contre, la constante d’Arrhenius, A, présente une plus grande variation entre nos
résultats et ceux obtenus par les deux autres équipes. Néanmoins, les incertitudes que nous
donnons sont beaucoup plus grandes que celles des deux autres groupes et cette différence
peut être attribuée au mode de calcul des constantes d’Arrhenius. En effet, pour la
détermination des constantes cinétiques à chaque température nous avons utilisés la moyenne
et l’écart type des rapports des logarithmes de chaque couple de points (composé de référence
et d’étude) alors que les deux autres équipes ont travaillé à partir des droites de régression
linéaire diminuant ainsi la valeur des incertitudes. Il est donc tout à fait probable qu’en
utilisant le même type de calculs, l’ensemble des constantes d’Arrhenius A soient en accord,
aux incertitudes près.

CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 114 -
Tab. IV-5: Comparaison de nos résultats avec ceux obtenus par les autres groupes participant au projet
MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2
Rousse D. et C. George (2002),
3
MOST workshop.
Ce travail IFT
1,3
LACE
2,3
Acétone

k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(0,11±0,05).10
9
(0,21±0,06).10
9
0,18.10
9
Ea/R (K)
1400±500 2200±1300 2073±1000
ln A (M
-1
.s
-1
)
23,5±1,7 26,5±0,1

26,0±0,2
MEK
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(0,81±0,18).10
9
(1,5±0,7).10
9

1,8.10
9
Ea/R (K)
1600±300 2700±1300 4300±700
ln A (M
-1
.s
-1
)
26,2±1,0

30,1±0,1

33,6±0,1

MIBK
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(2,1±0,5).10
9

n. d. (1,6±0,3)·10
9

Ea/R (K)
1200±300
n. d.
2918±2446
ln A (M
-1
.s
-1
)
25,6±1,0

n. d. 32,6

Méthylglyoxal
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(0,46±0,07).10
9
(1,1±0,1).10
9
n. d.
Ea/R (K)
1100±300 1600±700
n. d.
ln A (M
-1
.s
-1
)
23,7±0,8 26,3±0,2

n. d.
NMP

k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(4,0±0,4).10
9
n. d.
(6,9±1,2).10
9

Ea/R (K)
760±300
n. d. Indépendant
ln A (M
-1
.s
-1
)
24,5±1,0
n. d. de la température


En résumé, les résultats obtenus pour les cétones, le méthylglyoxal et le NMP en
utilisant la méthode de Fenton et la photolyse de H
2
O
2
comme source de radicaux HO

, et en
utilisant des alcools ou des carbonylés comme composés de référence, sont en accord avec
ceux obtenus par la méthode de la photolyse laser par absorption sur une longue distance et
par celle du guide d’onde.
La comparaison des paramètres thermodynamiques obtenus pour les différents
composés montre que le même type de mécanisme intervient lors de l’oxydation par les
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 115 -
radicaux HO

de tous les composés étudiés et confirmant ainsi l’arrachement d’un atome
d’hydrogène lié à un atome de carbone.

Parmi les composés étudiés au cours de cette étude, le formate d’éthyle est présenté
séparément dans le paragraphe suivant, car son hydrolyse en phase aqueuse a imposé de fortes
contraintes sur les protocoles expérimentaux et analytiques, qui sont développés.


IV.4.2 Cas du formate d’éthyle.

IV.4.2.1 L’hydrolyse du formate d’éthyle.

Le formate d’éthyle est le seul composé de cette étude à présenter une fonction ester.
Son origine atmosphérique peut être double : soit primaire lors de son utilisation dans
l’industrie soit secondaire, après oxydation des vinyl éthers en phase gazeuse (Barnes I., et al.
(2004)). Il peut être soumis, en phase aqueuse à un phénomène d’hydrolyse. Cette hydrolyse a
fait l’objet de plusieurs études (Stefanidis D. et W. P. Jencks (1993), Mata-Segreda J. F.
(2000), Begum S. (2001, Begum S., et al. (2000)). Le formate d’éthyle en phase aqueuse
serait soumis à un double phénomène d’hydrolyse (Fig. IV-4) : d’une part une hydrolyse lente
catalysée pas les molécules d’eau, et d’autre part, une hydrolyse acide, plus rapide, résultant
de la libération d’acide organique lors de l’hydrolyse.

CH
3
CH
2
OCHO + H
2
O HCOOH + CH
3
CH
2
OH
k
0

HCOOH
HCOO
-
+ H
+

CH
3
CH
2
OCHO + H
2
O HCOOH + CH
3
CH
2
OH
H
+
k
1

Fig. IV-4 : Mécanisme de l’hydrolyse du formate d’éthyle, d’après Mata-Segreda J. F. (2000).

Ce mécanisme dépend donc de deux constantes cinétiques différentes, l’une pour
l’hydrolyse (k
0
) et la seconde pour l’hydrolyse acide (k
1
) ce qui aboutit à l’équation Eq.
IV-13.
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 116 -
] ].[ .[ k .[EF] k
] [
3 1 0
EF O H
dt
EF d
+
+ =


Eq. IV-13
En se basant sur les données de Begum S., et al. (2000) et Begum S. (2001), à 298 K
les valeurs des constantes cinétiques sont les suivantes :

k
0
= 2,95.10
-7
sec
-1

k
1
= 2,52.10
-3
L.mol
-1
.sec
-1


Lors des études cinétiques, la méthode de Fenton impose de travailler à pH=2 afin de
limiter la précipitation des ions ferreux et ferriques. Or à ce pH, l’hydrolyse acide du formate
d’éthyle peut entrer en concurrence directe avec la réactivité des radicaux HO

. Afin d’estimer
la cinétique de cette hydrolyse acide dans nos conditions expérimentales, nous avons suivi le
comportement d’une solution de formate d’éthyle en milieu acide (pH=2 sans source de
radicaux HO

et maintenue dans l’obscurité). Il apparaît alors une diminution rapide de la
concentration en formate d’éthyle comme le montre la figure Fig. IV-5. Les résultats
cinétiques obtenus sont du même ordre que ceux de Begum S. (2001, Begum S., et al. (2000).
A pH=2, l’hydrolyse acide du formate d’éthyle est de 40% en 3h (qui est le temps moyen
nécessaire pour la réalisation des expériences de cinétique par la méthode de Fenton) et qui
est quasiment totale en 21h. Il est donc nécessaire d’éviter les conditions acides pour les
études de réactivité du formate d’éthyle vis à vis du radical HO

.

CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 117 -
0 10000 20000 70000 80000
0
20
40
60
80
100


%

d
e

f
o
r
m
a
t
e

d
'
é
t
h
y
l

h
y
d
r
o
l
y
s
é
temps (secondes)
pH = 2 pH = 7

Fig. IV-5 : Evaluation de l’importance du phénomène d’hydrolyse du formate d’éthyle en solution en
milieu acide (pH=2) et en milieu neutre (pH=7) dans nos conditions expérimentales. Le profil des courbes
est donné à titre indicatif.

Dans les mêmes conditions mais en milieu tamponné à un pH=7, l’hydrolyse est
fortement diminuée comme le montre la figure Fig. IV-5. En 6h soit la durée moyenne d’une
expérience de cinétique utilisant la photolyse d’H
2
O
2
comme source de radicaux HO

,
l’hydrolyse est de 20%. En tamponnant le milieu à pH=7, il est donc possible de limiter ce
phénomène d’hydrolyse et de déterminer les cinétiques par photolyse de H
2
O
2
comme source
de radicaux HO

.

Le principal artéfact de la méthode utilisant la photolyse de H
2
O
2
comme source de
radicaux HO

est la possible photolyse directe du formate d’éthyle. Néanmoins, son spectre
UV-visible met en évidence une absence d’absorption dans la gamme d’émission de la lampe
utilisée (Fig. IV-6).

CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 118 -
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
a
b
s

(
u
a
)
λ (nm)

Fig. IV-6 : Spectre UV-visible d’une solution de formate d’éthyle en solution aqueuse à 2.10
-2
mol.L
-1
.


IV.4.2.2 Détermination des constantes cinétiques du formate d’éthyle.

L’étude des cinétiques du formate d’éthyle a été réalisée à plusieurs températures,
l’ensemble des résultats obtenus est présenté dans le tableau Tab. IV-6.

Tab. IV-6 : Constantes cinétiques à différentes températures pour la réaction d’oxydation du formate
d’éthyle par les radicaux HO

. Source de radicaux HO

: photolyse de H
2
O
2
; composé de référence :
1-propanol.
Formate d’éthyle + HO


T (K) k
OH
(M
-1
.s
-1
)
278
0,6 (± 0,3)10
9

298
6 (± 12)10
9
318
15 (± 9)10
9



Les incertitudes importantes observées sur nos résultats sont dues aux difficultés
analytiques rencontrées lors de l’étude du formate d’éthyle. En effet, les échantillons se sont
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 119 -
révélés instables dans le temps et devaient être analysés le plus vite possible. Cette instabilité
peut être attribuée à son hydrolyse en phase aqueuse.
En utilisant la relation d’Arrhenius, il est possible de déterminer comme
précédemment l’évolution de la constante cinétique en fonction de la température (Fig. IV-7).

2,8x10
-3
3,0x10
- 3
3,2x10
-3
3,4x10
- 3
3,6x10
-3
3,8x10
-3
18,0
18,5
19,0
19,5
20,0
20,5
21,0
21,5
22,0
22,5
23,0
23,5
24,0
24,5
25,0
l
n
(
k
O
H
)
1/T (K
-1
)
EF (1-propanol)

Fig. IV-7 : Relation d’Arrhenius pour le formate d’éthyle avec le 1-propanol comme composé de
référence.

On obtient alors le résultat suivant (Eq. IV-14).

T
1600) 00 2 7 (
- 5) (46 ln
EF
±
± =
OH
k
Eq. IV-14

Le formate d’éthyle a été étudié par les deux autres membres du projet MOST.
D’après nos résultats le formate d’éthyle se comporte de façon différente des autres COV. Il
est donc essentiel de comparer nos résultats afin de vérifier si les mêmes constatations
peuvent être effectuées.


CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 120 -
IV.4.2.3 Comparaisons des résultats obtenus avec ceux obtenus par les autres
membres du projet MOST.

Si l’on compare, comme précédemment, les résultats obtenus avec ceux des deux
autres équipes (Tab. IV-7), on constate une forte hétérogénéité de ceux-ci contrairement à ce
qui avait été constaté pour les autres composés étudiés. En effet, alors que nos résultats
indiquent une forte dépendance en température, le groupe du Dr. C. George (LACE) n’en
observe pas. Par contre, l’équipe du Pr. H. Herrmann (IFT) obtient une dépendance en
température beaucoup plus faible que la notre.

Tab. IV-7 : Comparaison des résultats obtenus pour le formate d’éthyle avec ceux obtenus par les autres
participants au projet MOST.
1
Herrmann H. (2003),
2

MOST workshop.
Ce travail IFT
1
LACE
*
Formate d’éthyle
k
OH
(298K) (M
-1
.s
-1
)
(6±12).10
9 a

3,2.10
9
(3,8±0,9).10
9
Ea/R
7200±1600 1200±500
ln A (M
-1
.s
-1
)
46±5 23,6±0,1

∆S

(J.K
-1
.mol
-1
) 129±41 -(57±4)
2
∆H

(kJ.mol
-1
) 57±2,5 7±3
2

∆G

(kJ.mol
-1
) 18±14 24±11
2
indépendant
de la température

Le tableau Tab. IV-7 montre que nos résultats différent de ceux de l’équipe de l’IFT
qui obtient des résultats analogues à ceux des autres COV étudiés. L’hydrolyse du formate
d’éthyle constitue certainement un artéfact dans nos conditions, même si elle est minimisée à
pH tamponnée à 7. Ainsi, les paramètres d’activation du formate d’éthyle que nous avons
déterminés ne sont pas significatifs de l’oxydation par les radicaux HO

car ils englobent deux
processus élémentaires (hydrolyse et oxydation). La détermination des constantes cinétiques
par des méthodes de cinétiques rapides permet de travailler sur des durées d’expériences
beaucoup plus courtes et ainsi de limiter encore plus les artéfacts dus à l’hydrolyse du formate
d’éthyle. les résultats obtenus par les autres équipes sont donc certainement plus fiables pour
le formate d’éthyle.


CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 121 -
IV.5 Conclusion des études cinétiques et implications
atmosphérique.

La détermination des paramètres cinétiques est une étape clé dans l’étude du
comportement des composés organiques dans l’atmosphère. En effet, la vitesse à laquelle ils
vont réagir conditionne non seulement leur durée de vie dans le milieu considéré mais aussi
une source de nouveaux composés via les produits de dégradation. De plus, leur dépendance
en température permet de se rapprocher le plus possible des conditions réelles de l’atmosphère
afin de mieux évaluer leur impact.

En tenant compte des cinétiques en phase gaz, et en phase aqueuse mais aussi en
considérant chaque COV à l’équilibre de Henry, les données obtenues ont permis de
participer à l’établissement d’un temps de vie atmosphérique global des COV (Monod A., et
al. (2005) voir annexe XI). Le calcul de ce temps de vie est basé sur la formule Eq. IV-15
(démonstration dans Monod A., et al. (2005) en annexe XI) qui permet d’estimer les temps de
vie des COV en absence et en présence de nuage.

| | | | ( ) ) ( k RLT H ) ( k
RLT H 1
(A)
aq OH
*
OH
*
aq aq g g
que multiphasi
j OH A j OH A + + +
+
= τ
Eq. IV-15

Où R est la constante des gaz parfait, L=5.10
-7
m
3
.m
-3
la quantité d’eau dans les nuages,
T=283 K la température, k
OHaq
, k
OHg
, sont les constantes cinétiques en phase aqueuse (M
-1
.s
-1
)
et gaz (molec
-1
.cm
3
.s
-1
), j la fréquence de photolyse (s
-1
), [HO

g
]=10
6
molec.cm
-3
, [HO

aq
]=10
-
13
mol.L
-1
les concentrations en radicaux HO

dans la phase gaz et aqueuse respectivement,
H* la constante de Henry du composé tenant compte de son éventuelle forme hydratée. Le pH
des hydrométéores a été considéré comme étant constant à une valeur de 5 unités.

La troposphère étant composée de 15% de nuages, on peut déterminer un temps de vie
global des COV (τ
global
) dans l’atmosphère selon l’équation suivante :

CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 122 -
que multiphasi
gaz
global
τ τ τ 15 , 0 85 , 0 + =
R. IV-12

Les temps de vie atmosphériques globaux ainsi calculés pour les composés étudiés ici
(Tab. IV-8) sont plus faibles que les temps de vie en phase gaz seule, et ce, d’autant plus que
la molécule est soluble. C’est notamment le cas pour le méthylglyoxal (-3,5%) et le NMP
(-13%) qui sont les composés les plus solubles et pour qui l’impact de la chimie en phase
aqueuse est la plus importante. Le formate d’éthyle peut apparaître comme un cas particulier à
la lecture de ce tableau car malgré une très faible solubilité, la chimie des nuages interfère sur
son temps de vie atmosphérique. L’origine de ce phénomène est due à son hydrolyse acide en
phase aqueuse au pH considéré (pH=5).

Tab. IV-8 : Comparaison des temps de vie atmosphérique des COV étudiés en considérant à la fois de la
réactivité en phase gaz et aqueuse d’après Monod A., et al. (2005). τ
gaz
: temps de vie en phase gazeuse,
τ
multiphasique
: temps de vie dans le nuage, τ
global
: temps de vie global où la troposphère est composée de 15
% de nuage.
1
Sander R. (1999),
2
pourcentage de réduction = (τ
global

- τ
gaz
)

/ τ
gaz
.
Composé
Constante de Henry
1

(mol.L
-1
.atm
-1
à 283 K)
τ
gaz
τ
multiphasique
τ
global

Pourcentage
de
réduction
2

Acétone 68,0 37 j 35 j 36,6 - 0,78%
MEK 48,7 5,3 j 5,2 j 5,3 j - 0,25%
Méthylglyoxal 1,4.10
4
8,81 h 6,72 h 8,5 h - 3,5%
Formate
d’éthyle
0,43 12,7 j 7,30 j 11,9 j - 6,4%
NMP 6,41.10
4
5,6 h 52 min 4,8 h -13%


La réactivité des COV au sein des hydrométéores peut agir directement sur leur temps
de séjour dans l’atmosphère. Cet impact est d’autant plus important que les composés sont
solubles. Or l’utilisation de plus en plus massive de composés oxygénés solubles par les
industries va contribuer à une augmentation de leurs émissions et donc de leur possible
présence dans la phase aqueuse troposphérique.
CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 123 -
Les hydrométéores vont alors se comporter comme autant de micro-réacteurs
photochimiques dans lesquels les COV vont être oxydés. Cette réactivité va aboutir à la
formation de nombreux produits d’oxydation qui vont pouvoir influer directement sur la
composition et les propriétés physico-chimiques des hydrométéores. Ces mécanismes
d’oxydation représentent la seconde étape déterminante dans la compréhension du devenir des
COV dans les hydrométéores.




























CHAPITRE IV : CINETIQUES D’OXYDATION DES COV SOLUBLES PAR LES RADICAUX HO

.
- 124 -





CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 125 -
Introduction à l’étude des produits d’oxydation des COV.


Nous avons montré que les temps de vie atmosphérique globaux des COV (établit à
partir de leurs constantes cinétiques en phases gaz et aqueuse) diminuent lors de la présence
de nuages. Cette diminution du temps de vie atmosphérique est essentiellement due à la
réactivité des composés au sein même des hydrométéores. En s’oxydant, les COV aboutissent
à la formation de nouveaux composés qui peuvent alors intervenir dans les nombreux
mécanismes de chimie atmosphérique que ce soit en phase aqueuse, gazeuse ou particulaire.
C’est pourquoi, le devenir des COV au sein des hydrométéores et notamment les nombreux
produits d’oxydation formés représentent le second paramètre clé dans la compréhension des
mécanismes de pollution atmosphérique.

La chambre de simulation développée pour cette étude, couplée aux différents outils
analytiques employés (voir détails dans le chapitre III), a permis d’identifier et de suivre de
nombreux produits d’oxydation des COV étudiés afin d’élucider leurs mécanismes
d’oxydation en phase aqueuse.

L’étude des mécanismes d’oxydation des COV étudiés va se diviser en trois parties :
- le formate d’éthyle qui, comme précisé lors de son étude cinétique, contient une
fonction ester et est capable de s’hydrolyser en même temps que son oxydation par
les radicaux HO

en phase aqueuse.
- les cétones avec l’étude successive de l’acétone, du MEK et du MIBK.
- Enfin, le NMP est la seule molécule à posséder une structure cycle à 5 atomes de
type cycle lactame (amide cyclique). De plus, son étude a nécessité le
développement d’un protocole expérimental spécifique et inédit par couplage de la
chambre de simulation avec un spectromètre de masse permettant un suivi direct
de la composition organique du milieu réactionnel.
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 126 -
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 127 -

Chapitre V : L’oxydation du Formate d’éthyle par les radicaux
HO

en phase aqueuse.



Les études préliminaires effectuées sur ce composé lors de la détermination de ses
constantes cinétiques ont mis en évidence une importante hydrolyse en milieu acide. Afin de
limiter cette hydrolyse, nous avons étudié la réactivité du formate d’éthyle uniquement en
milieu tamponné à pH=7 par ajout de NaOH et H
3
PO
4
à 25°C en utilisant la photolyse de
H
2
O
2
comme source de radicaux HO

lors de 2 expériences.

V.1 Identification et suivi des produits d’oxydation.

Lors de l’oxydation par les radicaux HO

d’une solution aqueuse de formate d’éthyle
dans un milieu tamponné à un pH de 7, de nombreux produits d’oxydation ont été observés
(Fig. V-1). Le suivi de la concentration en formate d’éthyle a été réalisé en chromatographie
gazeuse. Les produits observés en CLHP-UV après dérivation par la 2,4-DNPH, ont été
identifiés par comparaison de leur temps de rétention avec ceux de composés de références,
comme étant du glyoxal, de l’acétaldéhyde et du formaldéhyde. La production d’acide
acétique et formique a été observée par analyse en chromatographie ionique (Fig. V-1).


CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 128 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000
2,0x10
- 4
4,0x10
- 4
6,0x10
- 4
8,0x10
- 4
1,0x10
- 3
1,2x10
- 3
1,4x10
- 3
[
f
o
r
m
a
t
e

d
'
é
t
h
y
l
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
formate d'éthyle
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
-4
2,0x10
-4
2,5x10
-4
3,0x10
-4
3,5x10
-4
4,0x10
-4
glyoxal acét aldéhyde
formaldéhyde acide acét ique acide formique

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

Fig. V-1 : Suivi de la formation des produits de réaction lors de l’oxydation du formate d’éthyle par les
radicaux HO

en milieu tamponné (pH=7). Conditions initiales : [EF]=2,2.10
-3
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=1.10
-2

mol.L
-1
. L’exponentielle de régression de l’évolution des concentrations en formate d’éthyle est présentée,
elle sera utilisée pour le calcul du bilan de matière par la suite.

De plus, lors de l’oxydation du formate d’éthyle, la production de deux
hydroperoxydes organiques a été constatée par analyse en CLHP fluorimétrie après dérivation
post colonne (Fig. V-2). Par comparaison avec les temps de rétention de composés de
références, il a été possible de les identifier comme étant de l’hydroxyméthylhydroperoxyde
(HMHP) et de l’hydroxyéthylhydroperoxyde (HEHP). Les analyses des hydroperoxydes font
intervenir une réaction enzymatique de dérivation post colonne qui aboutit à la formation d’un
dimère identique à tous les hydroperoxydes organiques et H
2
O
2
. Ainsi, en utilisant
l’étalonnage obtenu à partir du peroxyde d’hydrogène, il est possible de déterminer la
concentration de l’ensemble des hydroperoxydes organiques (François S., et al. (2004)). Si la
formation d’hydroperoxydes organiques a été observée, il s’agit néanmoins de produits
d’oxydation minoritaires en raison des concentrations maximales atteintes (< 10
-5
mol.L
-1

comparé à 4.10
-4
mol.L
-1
pour le glyoxal).

CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 129 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
0,0
1,0x10
-6
2,0x10
-6
3,0x10
-6
4,0x10
-6
5,0x10
-6
6,0x10
-6
7,0x10
-6
8,0x10
-6
9,0x10
-6
1,0x10
-5
1,1x10
-5
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
-
1
)
temps (secondes)
HMHP HEHP

Fig. V-2 : Suivi de la formation du HMHP (hydroxyméthylhydroperoxyde) et du HEHP
(hydroxyéthylhydroperoxyde) lors de l’oxydation du formate d’éthyle par les radicaux HO

.

Par contre, la présence d’éthanol et d’acide formique primaire, témoins du processus
d’hydrolyse du formate d’éthyle, n’a pas été observée. Cette constatation montre que, du point
de vue des produits formés, l’hydrolyse du formate d’éthyle reste relativement faible par
rapport à son oxydation par les radicaux HO

.

Au cours de l’oxydation du formate d’éthyle par les radicaux HO

, la teneur en
oxygène a été suivie (Fig. V-3). D’après le protocole décrit au chapitre III pour les
expériences de détermination des mécanismes réactionnels, le profil de l’oxygène peut se
découper en deux parties : premièrement, la photolyse de H
2
O
2
seul, dans ce cas la
concentration en oxygène augmente pour atteindre jusqu’à saturation, puis au temps t=0 le
réactif est ajouté dans le milieu réactionnel (ici du formate d’éthyle), l’oxygène est alors
consommé et sa teneur diminue rapidement. Avec l’avancement des réactions d’oxydation, il
va s’établir un équilibre entre oxygène produit et consommé.
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 130 -
0 20000 40000 60000 80000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
B
A
ajout du
f ormat e d'éthyle
[
O
2
]

(
m
g
.
L
-
1
)
temps (secondes)

Fig. V-3 : Evolution de la teneur en oxygène dissous au cours de l’oxydation du formate d’éthyle par les
radicaux HO

. (A) : photolyse de H
2
O
2
seul, ajout du formate d’éthyle au temps t=0, (B) : oxydation du
formate d’éthyle par les radicaux HO

. Le même type de profil a été obtenu pour tous les composés
étudiés.


V.2 Bilan de matière.

A partir des résultats obtenus à pH=7, il est possible d’établir un bilan de matière de
l’oxydation du formate d’éthyle selon la méthode décrite en annexe X. La relation entre les
quantités de produits formés et la quantité de formate d’éthyle consommée est une relation
linéaire dont la pente représente la part du produit d’oxydation considéré dans l’oxydation du
formate d’éthyle (Fig. V-4 ).


CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 131 -
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
- 4
2,0x10
- 4
2,5x10
-4
3,0x10
-4
0,0
5,0x10
- 5
1,0x10
- 4
1,5x10
- 4
2,0x10
- 4
2,5x10
- 4
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
∆[EF]
simulée
(mol. L
-1
)
formaldéhyde acét aldéhyde
glyoxal acide acétique

Fig. V-4 : Relation entre la concentration en produit formé par rapport à la concentration de formate
d’éthyle consommée lors de son oxydation par les radicaux HO

en phase aqueuse à pH=7.

Les résultats obtenus permettent de déterminer un rendement molaire pour chaque
composé. En outre, en tenant compte du nombre d’atomes de carbone contenus dans chaque
molécule, il est possible d’établir un bilan de carbone de l’oxydation du formate d’éthyle par
les radicaux HO

(détails en annexe X). L’ensemble des résultats ainsi calculés est présenté
dans le tableau (Tab. V-1).

Tab. V-1 : Rendements molaires et bilan de carbone pour les produits primaires d’oxydation du formate
d’éthyle par les radicaux HO

.
Composé identifié
Rendement molaire
(en mole produite par mole
consommée)
Glyoxal
0,84±0,1
Acétaldéhyde
0,81±0,28
Acide acétique
0,18±0,16
Formaldéhyde
0,24±0,18
Bilan de carbone
130±41%

CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 132 -
Les 4 produits majoritaires identifiés (le glyoxal, l’acétaldéhyde, l’acide acétique et le
formaldéhyde) permettent d’expliquer la quasi totalité du formate d’éthyle consommé par les
radicaux HO

aux incertitudes près. A partir de ces données, il est possible de proposer un
mécanisme à l’oxydation du formate d’éthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse
troposphérique.


V.3 Proposition d’un mécanisme d’oxydation du formate d’éthyle.

L’attaque des radicaux HO

induit l’arrachement d’un atome d’hydrogène sur la
molécule organique. En ce basant sur les travaux effectués par Schuchmann M. N. et C. Von
Sonntag (1982), sur les fonctions éther, l’arrachement de l’atome d’hydrogène se fait
préférentiellement sur le carbone situé en position α de la fonction éther. Ainsi, les deux voies
d’oxydation majoritaires doivent être les voies R. V-1 et R. V-2.

CH
3
CH
2
OCHO + HO

CH
3
CH
2
(O)

CO
+ H
2
O

R. V-1

CH
3
CH
2
OCHO + HO

CH
3

CHOCHO
+ H
2
O

R. V-2

Ainsi à partir des différents composés identifiés, nous proposons les mécanismes
suivants pour l’oxydation du formate d’éthyle par les radicaux HO

.

V.3.1 Voie d’oxydation 1.

La première voie d’oxydation correspond à l’arrachement d’un atome d’hydrogène
porté par le carbone de la fonction ester (R. V-1) ce qui aboutit à la formation d’un radical
acyl. Il est très probable que le radical produit réagisse très rapidement avec l’oxygène
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 133 -
dissous dans la chambre de simulation pour former un radical peroxyle (CH
3
CH
2
OC(O)OO

)
selon la réaction R. V-3.

+ O
2
CH
3
CH
2
OCO
OO

CH
3
CH
2
(O)

CO

R. V-3

Le radical peroxyle réagit avec lui même de façon bi-radicalaire pour aboutir à la
formation d’un tétroxyde selon la réaction R. V-4.

CH
3
CH
2
OC
O
OOOO
COCH
2
CH
3
O
CH
3
CH
2
OCO
OO

2

R. V-4

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 2, le tétroxyde se décompose selon plusieurs
voies possibles (Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann (1997)). Ici, l’attaque du radical HO

a
porté sur un carbone tertiaire, dans ce cas le tétroxyde ne peut se décomposer que selon une
unique voie conduisant à la formation de deux radicaux alcoxyles, CH
3
CH
2
OCO(O

) (R. V-5
et Fig. V-5 ).

CH
3
CH
2
OC
O
OOOO
COCH
2
CH
3
O
2 CH
3
CH
2
OCO(O

) + O
2

R. V-5

Le radical alcoxyle se décompose ensuite selon un processus de type β scission qui
conduit à la perte d’un atome de carbone produisant ainsi une molécule de CO
2
et d’un radical
alcoxyle CH
3
CH
2
O

(R. V-6).

CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 134 -
CH
3
CH
2
OCO(O

) CO
2
+ CH
3
CH
2
O


R. V-6

Par analogie avec le radical CH
3
O

(Schuchmann H.-P. et C. V. Sonntag (1984)), le
radical CH
3
CH
2
O

se réarrange en présence d’eau pour donner un nouveau radical (R. V-7)
qui, par réaction avec l’oxygène dissous conduit à la formation d’un radical
hydroxyéthylperoxyle (R. V-8)

CH
3
CH
2
O

+ H
2
O
CH
3
C

H(OH)

R. V-7
CH
3
C

H(OH)
+ O
2
CH
3
CH(OO

)OH

R. V-8

D’après les travaux effectués par Chevallier E. (2004) et par analogie avec le radical CH
3
O


(Schuchmann H.-P. et C. V. Sonntag (1984)) le radical CH
3
CH(OO

)OH se décompose selon
plusieurs voies qui aboutissent :

i- soit à la formation d’une molécule d’acétaldéhyde par la réaction R. V-9 ce qui
permet d’expliquer la formation de l’acétaldéhyde observé durant nos expériences.

CH
3
CHO + HO
2

CH
3
CH(OO

)OH

R. V-9

ii- soit à la formation d’un hydroxyéthylhydropéroxyde (HEHP) par réaction avec
les radicaux HO
2

(R. V-10) ce qui est en accord avec les analyses en CLHP
fluorimétrie dans nos expériences.

CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 135 -
+ HO
2

CH
3
CH(OOH)OH + O
2
CH
3
CH(OO

)OH

R. V-10

iii- soit par réaction de type bi-radicalaire à la production d’un tétroxyde (R. V-11)
qui se décompose selon la réaction R. V-12 et forme de l’acide acétique, lui aussi
observé dans nos expériences.

CH
3
CH(OH)
OO

2
CH
3
CH
OH
OOOO
CHCH
3
HO

R. V-11

CH
3
CH
OH
OOOO
CHCH
3
HO
2 CH
3
COOH + H
2
O
2

R. V-12


La voie d’oxydation 1 (schématisée sur la figure Fig. V-5) permet d’expliquer la
formation de tous les produits primaires d’oxydation du formate d’éthyle détectés exception
faite du glyoxal et du formaldéhyde. Il est donc nécessaire d’examiner la seconde voie
d’oxydation possible du formate d’éthyle, le voie 2.
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 136 -
CH
3
CH
2
OCHO
+ HO

CH
3
CH
2
OC

O
+ O
2
CH
3
CH
2
OCO
OO

CH
3
CH
2
OC
O
OOOO
COCH
2
CH
3
O
2
CH
3
CH
2
O

+ CO
2
H
2
O
CH
3
C

H(OH)
+ O
2
CH
3
CH(OH)
OO

CH
3
CH(OH)
OOH
CH
3
COOH 2
+ H
2
O
2
CH
3
CHO
CH
3
CH
2
OCO(O

)
+ HO
2
tétroxyde
+ HO
2


Fig. V-5 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du formate d’éthyle par les radicaux HO

selon la voie
d’oxydation 1. En gras sont représentés les composés identifiés lors des expériences.
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO


- 137 -

V.3.2 Voie d’oxydation 2.

La seconde voie d’oxydation du formate d’éthyle consiste en l’arrachement d’un
atome d’hydrogène sur le carbone en α de la fonction ester, porté par la fonction éthyle, ce
qui aboutit à la formation du radical CH
3

CHOCHO selon la réaction R. V-2. Le radical
alkyle réagit ensuite rapidement avec l’oxygène dissous selon la réaction R. V-13 pour
produire un radical peroxyle

CH
3
C

HOCHO
+ O
2
CH
3
CHOCHO
OO


R. V-13

En ce basant sur un mécanisme analogue à celui de la voie 1, aucune voie ne permet
de conduire à la formation du glyoxal.


V.3.3 Le cas du glyoxal.

Comme nous venons de le voir les mécanismes de l’oxydation du formate d’éthyle par
les radicaux HO

ne permettent pas d’expliquer la formation du glyoxal observé lors des
analyses en CLHP-UV après dérivation par la 2,4-DNPH. La présence réelle de ce composé
peut être en cause. De plus, la constante cinétique du glyoxal vis à vis du radical HO

a été
déterminée par Buxton G. V., et al. (1997) (k
OH
=(1,10±0,04).10
9
L.mol
-1
.s
-1
). Le glyoxal a
donc une constante cinétique d’oxydation par les radicaux HO

équivalente à celle du formate
d’éthyle. Les deux composés sont donc en concurrence en ce qui concerne les radicaux HO

.
Dans ce cas, le bilan de matière ne devrait pas montrer une relation linéaire constante entre
ces deux composés sur la totalité de la durée des expériences. Cette constatation remet en
cause la réelle présence du glyoxal dans nos échantillons. Enfin, dans nos conditions
expérimentales, le glyoxal peut être lui aussi attaqué par les radicaux HO

. Buxton G. V., et
al. (1997) ont montré que l’oxydation du glyoxal par les radicaux HO

conduisait à la
CHAPITRE V : L’OXYDATION DU FORMATE D’ETHYLE PAR LES RADICAUX HO

.

- 138 -
formation d’acide glyoxylique lui même rapidement oxydé en acide oxalique. Or la présence
de ces deux acides organiques n’a pas été observée lors des analyses effectuées en
chromatographie ionique. C’est pourquoi, l’identification du glyoxal en tant que produit
d’oxydation du formate d’éthyle reste soumise à controverse.


V.4 Conclusion de l’étude du formate d’éthyle.

L’étude de la réactivité du formate d’éthyle a mis en évidence la formation importante
d’acétaldéhyde mais aussi d’un second composé identifié d’après les temps de rétention
comme étant du glyoxal mais dont la formation n’a pu être expliquée par les mécanismes
d’oxydation. deux hypothèses peuvent expliquer ce phénomène, soit il s’agit d’un composé
ayant le même temps de rétention que le glyoxal dans nos conditions analytiques soit il s’agit
bien du glyoxal mais la non détection de son précurseur ne nous permet pas d’en expliquer la
formation.

Le pH des hydrométéores est en général compris entre 2 et 5 dans les zones polluées
(Herrmann H. (2003)), l’hydrolyse du formate d’éthyle est donc directement en concurrence
avec son oxydation par les radicaux HO

et aboutit en plus à la formation d’éthanol et d’acide
formique.











CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 139 -
Chapitre VI : MECANISMES REACTIONNELS DE
QUELQUES CETONES EN PHASE AQUEUSE
TROPOSPHERIQUE.



VI.1 Introduction.

Les cétones représentent l’une des familles les plus importantes des COV émis dans
l’atmosphère. Trois cétones ont été étudiées, tout d’abord l’acétone, qui est le composé le plus
simple. Le MEK (ou 2-butanone) qui présente un atome de carbone de plus par rapport à
l’acétone, dans ce cas la fonction cétone est portée en C2. La molécule n’est donc plus
symétrique, son étude permet de voir l’impact de cette dissymétrie sur les mécanismes
réactionnels et les produits formés. Enfin, le MIBK qui est la cétone la plus complexe étudiée
dans ce travail. Il s’agit d’un composé à 6 atomes de carbone, constituée d’une chaîne
carbonée de 4 atomes, la fonction cétone est portée en C2 et il possède deux groupements
méthyles en C4.

C H
3
C CH
3
O
H
3
C C
H
2
C CH
3
O
H
3
C C
H
2
C CH
CH
3
CH
3
O
MIBK
ou méthyl-iso-butylcétone
MEK
ou 2-butanone
acétone

Fig. VI-1 : Formules développés des trois cétones étudiées.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 140 -
VI.2 Etudes préliminaires.

Avant d’étudier la réactivité des cétones en phase aqueuse par les radicaux HO

, il est
nécessaire de s’assurer qu’il n’y ait pas d’artéfacts qui pourraient interférer avec nos objectifs.
Contrairement aux études de cinétiques, la source de radicaux HO

utilisée pour les études des
mécanismes réactionnels est la photolyse de H
2
O
2
. Cette source de radicaux permet de fournir
de façon continue des radicaux HO

permettant de suivre les évolutions des produits
d’oxydation en fonction du temps. Le principal artefact avec le protocole expérimental utilisé
est la photolyse directe des cétones étudiées.


VI.2.1 L’artefact de la photolyse directe des cétones.

La détermination des spectres d’absorption des cétones étudiées permet une première
approche du phénomène de photolyse directe. Or ces spectres d’absorption (Fig. VI-2)
mettent en évidence la présence d’un maximum d’absorption pour chaque composé autour de
260nm. Comme le spectre de la lampe est compris entre 250nm et 800nm, la photolyse
directe peut être un phénomène non négligeable.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 141 -
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
d
e
n
s
i
t
é

o
p
t
i
q
u
e

(
u
.
a
.
)
λ (nm)
ét hanol (3, 5.10
-2
mol. L
-1
) MEK (2, 7.10
-2
mol. L
-1
)
MIBK (1, 6.10
-2
mol. L
-1
) acétone (2,7. 10
-2
mol.L
-1
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
d
e
n
s
i
t
é

o
p
t
i
q
u
e

H
2
O
2

(
u
.
a
.
)
H
2
O
2
(2.10
-2
mol.L
-1
)

Fig. VI-2 : Spectres UV-visible des trois cétones étudiées en phase aqueuse et comparaison avec les
spectres d’absorption de H
2
O
2
(qui est la source de radicaux HO

) et de l’éthanol qui n’absorbe pas dans
cette gamme de longueurs d’onde.

Afin de vérifier cette hypothèse, l’irradiation d’une solution contenant du MEK
(1,1.10
-3
mol.L
-1
) et du MIBK (1,1.10
-3
mol.L
-1
) a été effectuée. Dans le but, de s’assurer que le
phénomène observé correspond bien à la photolyse directe, le milieu réactionnel contient
également un piége à radicaux HO

, le thiocyanate (SCN
-
). En utilisant une concentration de
22mg. L
-1
en SCN
-
, sa réactivité vis à vis des radicaux HO

est supérieure à celle des cétones
vis à vis de ces radicaux, les empêchant ainsi de réagir avec les radicaux hydroxyles. Enfin,
pour s’assurer qu’il n’y ait pas une autre source d’artéfact dans le système expérimental, le
milieu réactionnel contient également de l’éthanol qui est un composé organique qui
n’absorbe quasiment pas entre 200 et 800nm (Fig. VI-2) et donc qui ne peut pas être soumis à
un phénomène de photolyse.

Les résultats présentés Fig. VI-3, montrent une diminution importante des
concentrations en MEK et MIBK alors que la concentration en éthanol reste constante aux
incertitudes près au cours du temps. Une diminution d’environ 80% de la concentration
initiale en MEK et MIBK a été observée en environ 8h. Or, la durée moyenne d’une
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 142 -
expérience de réactivité avec les radicaux HO

est comprise entre 17 et 24h. La photolyse
directe est donc très importante pour ces composés dans nos conditions expérimentales.

L’ajout d’un filtre en Pyrex permet de s’affranchir complètement des phénomènes de
photolyse directe comme nous le montre la figure Fig. VI-3. En effet, le pyrex permet de
filtrer les longueurs d’onde inférieures ou égales à 300nm.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000
0,0
2,0x10
- 4
4,0x10
- 4
6,0x10
- 4
8,0x10
- 4
1,0x10
- 3
1,2x10
- 3
1,4x10
- 3
avec filt re en quartz
avec filtre en pyrex
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
( ) MEK ( ) éthanol ( ) MIBK

Fig. VI-3 : Suivi de la photolyse directe du MEK, de l’éthanol et du MIBK sans le filtre pyrex (symboles
creux) et avec le filtre pyrex (symboles pleins) et en présence de SCN
-
comme piége des éventuels radicaux
HO

.

L’utilisation d’un filtre en pyrex permet donc de s’affranchir des artefacts dus à la
photolyse directe des cétones mais comme nous l’avons vu au chapitre III, l’utilisation d’un
filtre de pyrex induit une diminution de prés d’un facteur 2 de la fréquence de photolyse de
H
2
O
2
dans la chambre de simulation.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 143 -
VI.2.2 Conclusions de l’étude préliminaire

L’étude préliminaire des éventuels artefacts de photolyse directe a permis de constater
que ce phénomène dans les conditions initiales du protocole expérimental était non
négligeable. L’utilisation d’un filtre en pyrex permet de s’affranchir de ce phénomène en
filtrant les longueurs d’onde inférieures ou égales à 300nm. Toutefois, l’utilisation de ce filtre
induit une diminution de la fréquence de photolyse du peroxyde d’hydrogène d’un facteur
deux.

En utilisant ce protocole expérimental, nous allons détailler successivement l’étude
des trois cétones (acétone, MEK et MIBK) lors de leur oxydation par les radicaux HO

en
phase aqueuse troposphérique.


VI.3 L’acétone.

L’acétone est un composé relativement important pour la chimie atmosphérique. En
effet, il présente une double origine à la fois biogénique et anthropique, cependant, l’ensemble
de ses sources n’est pas encore élucidé. De plus, comme on la vu dans le chapitre II, l’acétone
est un produit important des réactions d’oxydation atmosphérique dans les deux phases (gaz
et aqueuse). De plus, des observations de fortes quantités d’acétone ont été effectuées dans la
haute troposphère où il constitue l’une des sources majeures de radicaux HO
x
. l’acétone est
donc l’un des précurseurs majeurs de la photochimie de la haute troposphère. Il est donc
nécessaire de connaître avec précision toutes les sources et tous les puits atmosphériques de
ce composé. Notre étude est focalisée sur ses sources et puits en phase aqueuse qui sont peu
voire pas connus.

La présence d’acétone dans les hydrométéores a été observée sur le terrain. Son
origine peut être là encore double soit par transfert depuis la phase gaz soit par l’oxydation
d’autres composés organiques en phase aqueuse. Le devenir de l’acétone dans les
hydrométéores et les produits issus de son oxydation sont donc des éléments essentiels à une
meilleure compréhension de la chimie atmosphérique.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 144 -
L’acétone a déjà fait l’objet de plusieurs études mais dans des conditions différentes
des conditions atmosphériques (en radiolyse pulsée par Zegota H., et al. (1986), et par
photocatalyse de H
2
O
2
par des rayonnements UV par Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999),
Stefan M. I., et al. (1996)). Il est donc important d’étudier son comportement dans les
conditions de la phase aqueuse troposphérique. enfin, la simplicité de sa structure chimique en
fait un composé idéal pour commencer cette étude avant l’étude de cétones plus complexes
comme le MEK et le MBK.

L’étude de l’acétone a été réalisée dans deux milieux différents, une expériences a ét é
réalisée en milieu acide (pH=2) et trois expériences à pH libre c’est à dire en milieu non
tamponné. Dans ce dernier cas, l’évolution du pH du milieu réactionnel n’est influencée que
par les acides organiques issus de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

.


VI.3.1 Suivi des produits d’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

.

L’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

(R. VI-1) conduit à la formation de
nombreux produits d’oxydation (Fig. VI-4). Comme nous l’avons indiqué précédemment,
plusieurs systèmes analytiques ont été employés pour identifier le maximum de ces produits.

CH
3
COCH
3
+ HO

Produits

R. VI-1
L’acétone a été suivi à la fois en chromatographie gazeuse et après dérivation par la
2,4-DNPHen CLHP-UV ou CLHP-MS, les concentrations initiales en acétone et H
2
O
2
ont été
adaptées d’une part à leur réactivité par rapport à HO

, et d’autre part aux spécificités
analytiques dues aux conditions. Aussi, pour les analyses en CLHP-UV, la concentration
initiale en acétone est de 1,4.10
-3
mol.L
-1
et celle d’H
2
O
2
de 1.10
-2
mol. L
-1
(Fig. VI-4 A) et lors
des analyses en CLHP-MS les concentrations initiales ont été divisées d’un facteur 10 environ
pour permettre une bonne élution, soit une concentration initiale en acétone de 0,8.10
-4
mol.L
-1

et d’H
2
O
2
de 1.10
-3
mol.L
-1
(Fig. VI-4 B).


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 145 -
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
0,0
2,0x10
- 4
4,0x10
- 4
6,0x10
- 4
8,0x10
- 4
1,0x10
- 3
1,2x10
- 3
1,4x10
- 3
[
a
c
é
t
o
n
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
acétone
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
0
A
méthylglyoxal acétaldéhyde
formaldéhyde acide acétique acide formique
[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
B
[
a
c
é
t
o
n
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
acétone
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
méthylglyoxal hydroxyacét one acétaldéhyde
formaldéhyde acide acétique acide formique

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

Fig. VI-4 : Comparaison des profils obtenus lors de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

.
Graphique A : à pH=2, acétone (1,4.10
-3
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
) et suivi des composés carbonylés
par spectrométrie UV. Graphique B : à pH libre, acétone (0,8.10
-4
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-3
mol.L
-1
) et suivis
des composés carbonylés par spectrométrie de masse. L’exponentielle de régression de l’évolution des
concentrations en acétone est présentée dans chacun des deux cas et est utilisée par la suite pour le calcul
du bilan de matière.

Dans les deux conditions de pH, la présence des mêmes composés a été observée.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 146 -
La production de méthylglyoxal, d’hydroxyacétone (qui n’a pu être identifié qu’en
spectrométrie de masse), d’acétaldéhyde et de formaldéhyde a été observée après dérivation
par la 2,4-DNPH. L’identification des composés a été réalisée par comparaison des temps de
rétention de composé de référence et comparaison des masses détectées lors des analyses en
spectrométrie de masse (Fig. VI-5).


0 5 10 15 20 25 30 35 40
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
200 3 00 40 0 500
0 ,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
m/z = 43 1
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
15 0 200 2 50 300 3 50 400 450
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
m/z = 253
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
1 00 200 300 400
0
1x1 0
6
2x1 0
6
3x1 0
6
4x1 0
6
5x1 0
6
6x1 0
6
m/z = 237
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
hydroxyacétone
acétone
mét hylglyoxal
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de rétent ion (min)

Fig. VI-5 : Chromatogramme obtenu après dérivation par la 2,4-DNPH d’un échantillon prélevé lors de
l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

au temps t=21300 s (soit 5h55min). le méthylglyoxal est
dérivé deux fois par la 2,4-DNPH sur ses deux fonctions carbonylés. En cartouche sont présentés les
spectres de masse des composés.

Les analyses en chromatographie ionique ont montré la formation des acides formique
et acétique (Fig. VI-4).

Le suivi des hydroperoxydes organiques en CLHP par détection par fluorimétrie et
dérivation post-colonne à la POPHA met en évidence la formation de trois hydroperoxydes
organiques (Fig. VI-6). Comme lors de l’étude du formate d’éthyle, il est possible de
déterminer les concentrations en hydroperoxydes organiques sans avoir recours à des
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 147 -
composés de référence à partir des étalonnages obtenus pour le peroxyde d’hydrogène
(François S. (2004)).

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
0,0
2,0x10
- 7
4,0x10
- 7
6,0x10
- 7
8,0x10
- 7
1,0x10
- 6
1,2x10
- 6
1,4x10
- 6
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
hydroperoxyde A hydroperoxyde B hydroperoxyde C

Fig. VI-6 : Suivi des hydroperoxydes organiques observés lors de l’oxydation de l’acétone par les radicaux
HO

en phase aqueuse. Conditions initiales : acétone (1,4.10
-3
mol.L
-1
) et H
2
O
2
(1.10
-2
mol.L
-1
).

Parmi les trois hydroperoxydes observés, l’hydroperoxyde A apparaît comme étant
très majoritaire par rapport aux deux autres. La synthèse des hydroperoxydes organiques étant
extrêmement délicate celle-ci n’a pu être faite que pour un petit nombre d’entre eux. Ainsi,
par comparaison des temps de rétention, l’hydroperoxyde C a pu être identifié comme étant
de l’acide peroxyacétique (ou PAA, CH
3
CO(OOH)).


VI.3.2 Bilan de matière.

Dans les premiers instants de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

, la relation
entre la quantité de produits primaires formée et la quantité d’acétone consommée
(∆[acétone]=[acétone]
0
-[acétone]
t
) est linéaire. Cette linéarité s’estompe plus ou moins
rapidement en fonction de la réactivité des produits d’oxydation avec les radicaux HO

. Plus
ceux-ci réagissent rapidement avec les radicaux hydroxyles, plus la zone de linéarité est
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 148 -
limitée. La détermination de ce bilan de matière a été réalisée selon la même méthode que
celle utilisée pour l’étude du formate d’éthyle et décrite en annexe IX. Les droites obtenues
sont présentées dans la figure Fig. VI-7.

0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
-5
3,0x10
- 5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
0,0
2,0x10
- 6
4,0x10
- 6
6,0x10
- 6
8,0x10
- 6
1,0x10
- 5
1,2x10
- 5
1,4x10
- 5
1,6x10
- 5
1,8x10
- 5
2,0x10
- 5
2,2x10
- 5
pH libre
pH=2
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
∆ [ acétone simulé] (mol. L
-1
)
hydroxyperoxyde A acide acétique acétaldéhyde
méthylglyoxal formaldéhyde
méthylglyoxal hydroxyacétone

Fig. VI-7 : Bilan de matière de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

en phase aqueuse.

La formation des mêmes produits d’oxydation a été observée dans les deux conditions
de pH. Stefan M. I., et al. (1996) ont montré que la cinétique d’oxydation de l’acétone par les
radicaux HO

n’était pas dépendante du pH sur une gamme allant de 2 à 7 unités. Le
méthylglyoxal représente le produit majeur de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO


aux deux pH et la figure Fig. VI-7 montre que son rendement est le même aux incertitudes
près. Nous en avons donc déduit que le mécanisme d’oxydation de l’acétone par les radicaux
HO

est indépendant du pH.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 149 -
Tab. VI-1 : bilan de matière et bilan de carbone obtenus lors de l’oxydation de l’acétone par les radicaux
HO

en phase aqueuse.
Composés identifiés
Rendement molaire
(en mole produits par mole consommée)
pH=2 pH libre
Méthylglyoxal
0,78±0,18 0,69±0,21
Hydroxyacétone n.d.
0,17±0,05
acétaldéhyde
0,08±0,02 0,48±0,25
Formaldéhyde
0,21±0,03 1,1±0,6
Acide acétique
0,45±0,14
n.d.
Peroxyde A
0,006±0,002
n.d.
Bilan de carbone
(en nombre de carbone)
120±29 % 153±81 %


En tenant compte du nombre d’atomes de carbone présents dans chaque molécule (à
l’exception du hydroperoxyde A) il est possible d’établir un bilan de carbone (Tab. VI-1). Le
bilan de carbone obtenu pour chaque pH est complet, aux incertitudes près. Cependant, les
écarts observés entre les deux pH s’expliquent par les incertitudes plus grandes sur les
résultats à pH libre dus à l’analyse des composés carbonylés par CLHP-MS qui est moins
sensible et beaucoup plus bruitée que par CLHP-UV.

Avec les données obtenues, il est possible de proposer un mécanisme d’oxydation de
l’acétone par les radicaux HO

en phase aqueuse.


VI.3.3 Proposition d’un mécanisme d’oxydation de l’acétone en phase aqueuse.

Le mécanisme réactionnel proposé est décrit en détail ci-dessous et récapitulé à la figure
Fig. VI-8. L’attaque de l’acétone par les radicaux HO

peut se faire de deux façons
distinctes : soit par addition du radical hydroxyle sur le carbone portant la fonction cétone (R.
VI-2) et donnant naissance à un radical alkoxyle, soit par arrachement d’un atome
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 150 -
d’hydrogène sur le carbone situé en α de la fonction cétone (R. VI-3) produisant alors un
radical acétonyle.
CH
3
COCH
3
+ HO

C
OH
O

CH
3
H
3
C

R. VI-2
CH
3
COCH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CH
2

R. VI-3

L’hypothèse de l’addition du radical hydroxyle sur la fonction cétone (R. VI-2)
aboutirait ensuite à la cassure de la chaîne carboné et à la formation d’acide acétique et d’un
radical méthyle. Les résultats des cinétiques ainsi que ceux de Zegota H., et al. (1986)
confirment l’impossibilité d’obtenir cette voie d’oxydation (R. VI-2) et que l’attaque du
radical HO

sur l’acétone se fait uniquement par arrachement d’un atome d’hydrogène
aboutissant à la formation d’un radical acétonyle (R. VI-3). De plus, il est très probable qu’en
milieu aqueux, les liaisons hydrogènes entre l’eau et l’atome d’oxygène de la fonction cétone
empêchent l’approche du radical HO

vers celui-ci comme le propose Monod A., et al.
(2005).

Le radical acétonyle, CH
3
C(O)

CH
2
, réagit très rapidement avec l’oxygène présent
dans le milieu pour aboutir à la formation d’un radical peroxyle selon la réaction R. VI-4

+ O
2
CH
3
COCH
2
OO

CH
3
C(O)

CH
2

R. VI-4

Le radical peroxyle peut réagir avec les radicaux HO

2
donnant ainsi naissance à un
hydroperoxyde organique selon la réaction R. VI-5. Cette voie permettrait ainsi d’expliquer la
formation de l’hydroperoxyde organique A primaire observé (Fig. VI-6).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 151 -
+ HO
2

CH
3
COCH
2
OO

CH
3
COCH
2
OOH + O
2

R. VI-5

La présence d’hydroperoxyde organique lors de l’oxydation de l’acétone par les
radicaux HO

a été évoquée par Zegota H., et al. (1986) comme étant possible dans des
conditions de production stationnaire en radicaux comme c’est le cas dans nos conditions
expérimentales. Néanmoins, Zegota H., et al. (1986) ont détecté des hydroperoxydes par
dosage iodométrique mais n’en ont identifiés aucun. Le bilan de matière montre que la voie
de formation du hydroperoxyde A représente seulement (0,6±0,2)% de l’acétone consommé
(en mole). La formation des hydroperoxydes organiques représente donc une voie minoritaire
dans le devenir des radicaux peroxyles.

Comme nous l’avons vu dans le chapitre II, Von Sonntag C. et H.-P. Schuchmann
(1997) considèrent que de façon générale, les radicaux peroxyles (ROO

) conduisent à la
formation d’un tétroxyde par réaction de type bi-radicalaire. Il s’agit de la voie majoritaire du
devenir des radicaux peroxyles en phase aqueuse. Cette réaction, appliquée au cas du radical
CH
3
C(O)CH
2
OO

produit dans la réaction R. VI-4, permet de former un nouveau tétroxyde
(R. VI-6).

2 CH
3
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
3
CH
3
COCH
2
OO


R. VI-6

Le tétroxyde, comme on l’a vu au chapitre II se décompose ensuite selon plusieurs
voies. En adaptant au cas de l’acétone le schéma réactionnel type proposé par Von Sonntag C.
et H.-P. Schuchmann (1997) on aboutit au schéma suivant :

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 152 -
a
b
c
d
CH
3
COCH(O) + CH
3
COCH
2
OH + O
2
2 CH
3
COCH(O) + H
2
O
2
2 CH
3
COCH
2
O

+ O
2
CH
3
COCH
2
OOCH
2
COCH
3
+ O
2
CH
3
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
3

R. VI-7

Considérons maintenant ces différentes voies :


VI.3.3.1 Les voies a et b.

La voie a conduit à la formation d’une molécule de méthylglyoxal et d’une molécule
d’hydroxyacétone selon le mécanisme de Russell décrit au chapitre II. La voie b conduit à la
formation de deux molécules de méthylglyoxal et d’une molécule de H
2
O
2
selon le
mécanisme de Bennett décrit au chapitre II. En se basant sur le bilan de matière obtenu dans
le tableau Tab. VI-1, l’hydroxyacétone représente (17±5)% de l’acétone consommé et le
méthylglyoxal (74±20)%. Ainsi, en se basant sur l’hydroxyacétone, on peut estimer que la
voie a représente(34±10)%. L’importance de la voie b peut être déterminée comme étant la
différence entre la part du méthylglyoxal et celle de l’hydroxyacétone. Dans ce cas, la voie b
peut être estimée à (40±30)% de l’acétone consommé.


VI.3.3.2 La voie d.

La voie d’oxydation d aboutit à la formation de méthylglyoxal et d’hydroxyacétone
par la formation d’un cycle à 6 atomes proche du mécanisme de Russell décrit pour le
tétroxyde (chapitre II) (R. VI-8).


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 153 -
H
3
C C CH
O
O
O
H
2
C
C CH
3
O
H
O
H
H
CH
3
COCH
2
OH
CH
3
COCH(O)
+

R. VI-8

Avec les méthodes analytiques utilisées dans cette étude, il n’est pas possible de
différencier cette voie de la voie a qui aboutit à la formation des mêmes composés. La voie d
est donc totalement confondue avec la voie a, c’est pourquoi dans la suite de l’étude de
l’acétone nous ne considérerons que la voie a.


VI.3.3.3 La voie c.

Les radicaux acétonyloxyles CH
3
COCH
2
O

issus de la voie c peuvent se décomposer
selon trois chemins réactionnels, les voies c1, c2 et c3 décrites ci-dessous.

VI.3.3.3.1 La voie c1.

Selon la voie c1, le radical CH
3
COCH
2
O

conduit à la rupture de la chaîne carbonée
de l’acétone par un processus de type β scission et aboutit à la formation de formaldéhyde et
d’un nouveau radical acétyle, CH
3

C(O), (R. VI-9).

CH
3
COCH
2
O

CH
3
C

(O) + HCHO

R. VI-9

Cette voie permet ainsi d’expliquer la formation du formaldéhyde primaire observé.

Le devenir du radical carbonyle est soumis à controverse et peut aboutir à la formation
de plusieurs composés.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 154 -
D’après Zegota H., et al. (1986), le radical carbonyle CH
3

C(O) ainsi produit aboutit à
la formation de CO
2
et de formaldéhyde (R. VI-10 à R. VI-13). Cette voie d’oxydation peut
être aussi à l’origine de la formation du formaldéhyde primaire observé.

CH
3

C(O) + O
2
CH
3
CO(OO

)

R. VI-10
2 CH
3
CO(OO

) O
2
+ 2 CO
2
+ 2

CH
3

R. VI-11
CH
3
OO

2 CH
3
OOOOCH
3

R. VI-12
CH
3
OOOOCH
3
2 HCHO + H
2
O
2

R. VI-13

Cependant, le tétroxyde issu du radical

CH
3
peut aussi, d’après Chevallier E. (2004b), se
décomposer selon les différentes voies proposées pour l’acétone (R. VI-7) et conduisant à la
formation de formaldéhyde, d’acide formique ainsi que de l’hydroxyméthylhydroperoxyde
(HMHP).

Le radical acétyle CH
3

C(O) peut aussi s’hydrater selon la réaction R. VI-14
(Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag (1988)).

CH
3

C(O) + H
2
O CH
3

C(OH)
2

R. VI-14
Les deux radicaux carbonyles réagissent avec l’oxygène dissous selon les réactions R.
VI-15 et R. VI-16 pour donner deux radicaux peroxyles.

CH
3

C(O) + O
2
CH
3
C(O)OO


R. VI-15

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 155 -
CH
3

C(OH)
2
+ O
2
CH
3
C(OH)
2
OO


R. VI-16
Le radical peroxyle non hydraté (CH
3
C(O)OO

) correspond au radical le plus oxydant
identifié (Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag (1988) et conduit dans nos conditions à la
formation d’acide peroxyacétique (PAA) par réaction avec les radicaux HO

2
(R. VI-17)

CH
3
C(O)OO

+ HO
2

CH
3
C(O)OOH

R. VI-17

Ce mécanisme permet d’expliquer la présence du PAA dans nos échantillons observés
dans les analyses en CLHP fluorimétrie des hydroperoydes organiques.

Le radical peroxyle hydraté (CH
3
C(OH)
2
OO

) forme rapidement de l’acide acétique
par élimination de HO

2
(R. VI-18) ce qui permet d’expliquer la formation d’acide acétique
primaire observée.

CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH + HO
2


R. VI-18

La voie c1 permet donc d’expliquer la formation du formaldéhyde, de l’acide acétique
et de PAA. Il s’agit donc d’une voie importante car elle aboutit à trois composés identifiés.
Toutefois, le radical alcoxyle CH
3
COCH
2
O

peut se décomposer selon deux autres voies.

VI.3.3.3.2 La voie c2.

La voie c2 s’apparente en quelque sorte à la voie d, car elle correspond à une réaction
biradicalaire entre deux radicaux alcoxyl conduisant à la formation d’un peroxyde qui va se
décomposer par un mécanisme de type cage de solvant (Zegota H., et al. (1986)).

CH
3
COCH
2
O

2
CH
3
COCH
2
OOCH
2
COCH
3
CH
3
COCHO + CH
3
COCH
2
OH

R. VI-19
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 156 -
Comme les voies a et d la voie c2 conduit elle aussi à la formation de méthylglyoxal et
d’hydroxyacétone. Elle ne sera donc pas différenciée de la voie a dans cette étude.


VI.3.3.3.3 la voie c3.

Le radical alcoxyle est porté par un carbone secondaire. Par analogie avec le radical
CH
3=
(O)

(Schuchmann M. N. et C. Von Sonntag (1988)), il peut subir un réarrangement pour
donner un nouveau radical hydroxyalkyle (R. VI-20) qui réagit très rapidement avec
l’oxygène dissous pour former un radial peroxyle (R. VI-21) qui, en se décomposant, aboutit
à la formation d’une nouvelle molécule de méthylglyoxal (R. VI-22).

CH
3
COCH
2
O

+ H
2
O
CH
3
C
O

CH(OH)
+ H
2
O

R. VI-20
CH
3
C
O

CH(OH)
+ O
2
CH
3
C
O
CH(OH)OO


R. VI-21

CH
3
COCHO + HO

2
CH
3
C
O
CH(OH)OO


R. VI-22

Cette voie d’oxydation aboutit uniquement à la formation d’une molécule de méthylglyoxal.
Cette voie ne pourra donc pas être distinguée, dans nos conditions, de la voie b qui conduit
aussi à la formation d’une molécule de méthylglyoxal.

L’ensemble des réactions mentionnées précédemment (R. VI-3 à R. VI-22) est récapitulé dans
le schéma réactionnel de la figure
Fig. VI-8.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 157 -

CH
3
COCH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CH
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
3
COCH
2
OO

CH
3
COCH
2
OOOOH
2
CCOCH
3
CH
3
COCHO
+ H
2
O
2
+ HO
2

CH
3
COCHO
+
CH
3
COCH
2
OH
+ O
2
2 CH
3
COCH
2
O

+ O
2
CH
3
COCHO
+
CH
3
COCH
2
OH
HCHO + CH
3

CO
H
2
O
CH
3

C(OH)
2
+ O
2
+ O
2
CH
3
CO(OO

)
+ HO
2

CH
3
CO(OOH)
CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH
CH
3
COC

HOH
CH
3
COCHO
+ O
2
+ HO
2

b
a et d
c
+ O
2
+ HO
2

CH
3
COCH
2
OOH
+ O
2
c1 c2 c3
2 ( )
2
CH
3
COCH(OH)OO

2 CO
2
+ 2 CH
3

+ O
2
2 CH
3
OO

2 HCHO + H
2
O
2
2x

Fig. VI-8 : Proposition de mécanisme pour l’oxydation de l’acétone en phase aqueuse par les radicaux
HO

. En gras sont représentés les composés identifiés dans cette étude.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 158 -

Le méthylglyoxal est donc le composé clé du mécanisme d’oxydation de l’acétone par
les radicaux HO

car il intervient dans de nombreuses étapes du mécanisme (voies a, d, b, c2
et c3). Or les études de cinétique ont montré que sa constante cinétique à 298K
(k
OH
=0,5±0,07).10
9
L.mol
-1
.s
-1
, ce travail, Tab. IV-3) est supérieure à celle de l’acétone
(k
OH
=(0,12±0,05).10
9
L.mol
-1
.s
-1
à 298K). L’oxydation par les radicaux HO

du méthylglyoxal
représente donc une nouvelle source de composés organiques. D’après les travaux effectués
par Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et par Chevallier E. (2004a) l’attaque des radicaux HO


sur la molécule de méthylglyoxal conduit à l’arrachement de l’atome d’hydrogène situé sur la
fonction carbonylée, ce qui produit un radical carbonyle (CH
3
COC

(O)) (R. VI-23).

CH
3
COCHO + HO

CH
3
COC

(O)

R. VI-23
Le radical carbonyle produit s’hydrate avec les molécule d’eau selon la réaction R. VI-24.

CH
3
COC

(O)
+ H
2
O
CH
3
COC

(OH)
2

R. VI-24
Le radical hydraté aboutit ensuite à la formation d’une molécule d’acide pyruvique (réactions
R. VI-25 et R. VI-26). Des traces d’acide pyruvique (CH
3
COCOOH) ont été observées lors
des analyses en chromatographie ionique mais les résultats étaient très éparses. En effet,
d’après Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et Chevallier E. (2004a) l’acide pyruvique se
décomposerait au contact d’H
2
O
2
.

CH
3
COC

(OH)
2
+ O
2
CH
3
COC(OH)
2
OO


R. VI-25

CH
3
COC(OH)
2
OO

CH
3
COCOOH + HO
2


R. VI-26



CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 159 -
Le radical non hydraté conduit pour sa part à la formation d’un nouveau hydroperoxyde
organique (R. VI-27 et R. VI-28). La formation de cet hydroperoxyde pourrait correspondre
au troisième hydroperoxyde, l’hydroperoxyde B, détecté et de formation secondaire par
rapport à la dégradation de l’acétone.

+ O
2
CH
3
COC

(O) CH
3
COC(O)OO


R. VI-27

CH
3
COC(O)OO

CH
3
COC(O)OOH + O
2
+ HO
2


R. VI-28

De plus, Chevallier E. (2004a) a aussi observé la formation d’acide acétique primaire
qu’il attribue à la cassure de la chaîne carbonée du méthylglyoxal selon la réaction R. VI-29.

CH
3
COC

(O) CH
3
C

(O)
+ CO

R. VI-29
Nous avons vu que le radical carbonyle CH
3
C

(O) conduit à la formation d’acide
acétique (réactions R. VI-14, R. VI-16 et R. VI-18). Le mécanisme d’oxydation du
méthylglyoxal est résumé sur la figure Fig. VI-9.
L’oxydation du méthylglyoxal conduit donc à la formation d’acide pyruvique, d’un
hydroperoxyde et d’acide acétique que nous avons observés lors de nos expériences.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 160 -
CH
3
COCHO
+ HO

CH
3
COC

(O)
+ H
2
O
CH
3
COC

(OH)
2
+ O
2
CH
3
COC(O)OO

+ O
2
CH
3
COC(OH)
2
OO

CH
3
COCOOH
+ OH
CH
3
COC(O)OOH
CH
3
C

(O)
+ CO
CH
3
COOH

Fig. VI-9 : Schéma réactionnel possible pour le méthylglyoxal lors de son oxydation par les radicaux HO


en phase aqueuse d’après Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999) et Chevallier E. (2004a). En gras sont
indiqués les composés identifiés lors de l’étude de l’acétone.

VI.3.4 Conclusion sur le mécanisme de l’acétone.

L’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

conduit principalement à la formation
du méthylglyoxal, de l’hydroxyacétone et d’acide acétique. Le bilan de carbone est complet
mais comparé aux précédentes études réalisées sur l’acétone (Zegota H., et al. (1986), et
Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999)), les rendements obtenus pour les différentes voies
d’oxydation ne sont pas toujours en accord (Fig. VI-10). Ces différences peuvent provenir
d’artéfacts dus à la réactivité des produits d’oxydation, soit avec les radicaux HO

, soit par
photolyse directe. Les désaccords les plus importants concernent les voies a et d, dont les
rendement sont basés sur les quantités produites en hydroxyacétone. Cette différence peut être
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 161 -
due à la réactivité de l’hydroxyacétone avec les radicaux HO

. En effet, Stefan M. I. et J. R.
Bolton (1999) estime sa constante cinétique à 8,0.10
8
mol.L
-1
.s
-1
à 298K. Si nous nous basons
sur cette estimation, l’hydroxyacétone est prés de 10 fois plus réactif que l’acétone
(1,2.10
8
mol.L
-1
.s
-1
à 298K d’après ce travail) ce qui pourrait expliquer au moins en partie sa
faible importance par rapport à celle de Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999), Stefan M. I., et al.
(1996), Zegota H., et al. (1986)).





CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 162 -
CH
3
COCH
3
+ OH
CH
3
COC

H
2
+ H
2
O
+ O
2
CH
3
COCH
2
OO

CH
3
COCH
2
OOOOH
2
CCOCH
3
2 CH
3
COCHO
+ H
2
O
2
+ HO
2

CH
3
COCH
2
OOH
CH
3
COCHO
+
CH
3
COCH
2
OH
+ O
2
2 CH
3
COCH
2
O

HCHO CH
3
COOH
34±10 %
60 %
20 %
40±30 %
25 %
40 à 45 %
30±7%
15 %
20 %
0,4 %
b a et d c
c3 c2
c1
7 à 30%

Fig. VI-10 : Bilan des rapports de branchement des différentes voies du mécanisme d’oxydation par les
radicaux HO

de l’acétone. Comparaison de nos résultats (noir) avec les travaux effectués par Stefan
(Stefan M. I. et J. R. Bolton (1999), Stefan M. I., et al. (1996)) (bleu) et ceux de Zegota H., et al. (1986)
(vert).

La formation de plusieurs hydroperoxydes organiques présents à faibles
concentrations a été mise en évidence. Zegota H., et al. (1986) avaient suspecté cette
production d’hydroperoxydes organiques mais ils ne les ont pas identifiés à notre
connaissance. La présence des hydroperoxydes comme l’évoque Schuchmann M. N. et C.
Von Sonntag (1982) peut résulter de la source même des radicaux HO

utilisée. En effet, dans
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 163 -
un système comme celui utilisé mais aussi comme dans les conditions naturelles de la
réactivité des hydrométéores, il y a une production continue d’espèces radicalaires telles que
les radicaux HO

, mais aussi HO
2

et O
2
•-
. Suivant les concentrations en HO
2

/O
2
•-
leur
réactivité vis à vis des radicaux peroxyles pour aboutir à des hydroperoxydes peut devenir
bien plus importante que lors d’expériences effectuées avec les techniques pulsées. Dans les
conditions naturelles, cette voie de production in-situ des hydroperoxydes organiques est donc
possibles. De plus, les métaux de transitions présents dans les hydrométéores vont faciliter la
formation des hydroperoxydes organiques (Stemmler K. et U. Von Gunten (2000)).


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 164 -

VI.4 Le MEK

Le MEK (ou 2-butanone) est à la fois un solvant organique couramment employé dans
l’industrie mais aussi un composé d’origine biogénique comme nous l’avons vu au chapitre
III.

Si l’on se place d’un point de vue uniquement chimique, le MEK (CH
3
COCH
2
CH
3
)
possède un atome de carbone en plus que l’acétone. La présence de cet atome rend la
molécule de MEK disymétrique contrairement à l’acétone ce qui conduit à la présence d’un
atome de carbone secondaire en α de la fonction cétone en plus du carbone primaire. Ainsi, si
l’arrachement de l’atome d’hydrogène par les radicaux HO

se fait d’un côté ou de l’autre de
la fonction carbonylée (ie sur les carbones 1 (primaire) ou 3 (secondaire)) les produits
d’oxydation formés ne seront pas les mêmes.


VI.4.1 Identification et suivi des produits d’oxydation

L’étude de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

a été effectuée au travers de
trois expériences menées à pH libre. Le milieu réactionnel n’étant pas tamponné, le pH n’est
influencé que par la production des acides organiques. Comme pour l’acétone, le pH évolue
d’une façon linéaire de 6,6 à 4,6 en fin d’expérience traduisant ainsi la formation d’acides
organiques (Fig. VI-11).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 165 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
p
H
temps (secondes)

Fig. VI-11 : Evolution du pH du milieu réactionnel lors del’oxydation du MEK par les radicaux HO

.

Au cours de l’oxydation du MEK, les différentes analyses effectuées sur chaque
échantillon ont permis d’identifier et de suivre de nombreux produits d’oxydation. La figure
Fig. VI-12 montre l’évolution des principaux produits d’oxydation observés.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 166 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5
7,0x10
-5
8,0x10
-5
9,0x10
-5
1,0x10
-4
1,1x10
-4
1,2x10
-4
[
M
E
K
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
MEK
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
6,0x10
- 5
7,0x10
- 5
8,0x10
- 5
9,0x10
- 5
1,0x10
- 4
1,1x10
- 4
1,2x10
- 4
2,3-butanedione 3-hydroxy-2-butanone
acétaldéhyde formaldéhyde acide acétique acide formique

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)

Fig. VI-12 : Suivi de la concentration du MEK et de la formation des principaux produits d’oxydation lors
de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

en phase aqueuse. Conditions initiales
([MEK]=1.10
-4
mol.L
-1
, [H
2
O
2
]=10
-3
mol.L
-1
). L’exponentielle de régression de l’évolution de la
concentration en MEK est présentée et est utilisée par la suite pour lecalcul du bilan de matière.

Les composés majoritaires issus de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

sont
l’acétaldéhyde et de l’acide acétique. La formation de composés spécifiques au MEK a aussi
été observée à savoir la 2,3-butanedione et la 3-hydroxy-2-butanone. Nous avons aussi détecté
la formation de composés de petite taille tels que le formaldéhyde et l’acide formique. Enfin,
comme on le verra par la suite plus en détails la formation de six hydroperoxydes a aussi été
observés.

Intéressons nous maintenant plus en détails aux différentes familles des composés
observés lors de l’oxydation du MEK par les radicaux HO




VI.4.1.1 Les composés carbonylés et hydroxycarbonylés.

Parmi les composés identifiés lors des analyses par CLHP-MS des échantillons
préparés avec de la 2,4-DNPH, nous retrouvons du formaldéhyde et de l’acétaldéhyde mais
aussi des composés spécifiques au MEK c’est à dire la 2,3-butanedione et la 3-hydroxy-2-
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 167 -
butanone (Fig. VI-13). La confirmation de ces deux composés a été effectuée par comparaison
des temps de rétention et des masses détectées avec des étalons. La quantification en
spectrométrie de masse de la 2,3-butanedione est rendue délicate en raison de la faible
solubilité de la phénylhydrazone correspondante dans l’acétonitrile, ce qui confirme les
observations faites par Driver P., et al. (2000) à ce propos. Cependant, la présence de la 2,3-
butanedione dans les échantillons a aussi pu être confirmée lors des analyses en CPG des
échantillons par comparaison là encore des temps de rétention avec un étalon.
Enfin, si la présence la 3-hydroxy-2-butanone a pu être confirmée par des étalons, les
concentrations mesurées dans les échantillons sont proches de la limite de détection (10
-6

mol.L
-1
, Fig. VI-13) ce qui entraîne une grande incertitude sur les réelles concentrations
mesurées.

0 5 10 15 20
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
6x10
7
7x10
7
200 300 400
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
m/z = 251
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
200 300 400 500
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
3,0x10
7
3,5x10
7
m/z = 445
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
100 200 300 400
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
m/z267
s
i
g
n
a
l

(
m
v
)
m/z
100 200 300 400
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
m/z = 283
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
3-hydroxy-2-butanone
hydroperoxyde E
MEK
2,3-butanedione
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps de rétention (min)

Fig. VI-13 : Chromatogramme obtenu en CLHP-MS après dérivation par la 2,4-DNPH d’un échantillon
prélevé lors de l’étude de l’oxydation du MEK parles radicaux HO

au temps t=72 360s (soit 20h06min).
la 2,3-butanedione est dérivée deux fois par la 2,4-DNPH soit sur ses deux fonctions carbonylées. En
cartouche sont présentés les spectres de masse des composés.

La présence du 2,3-butanedione et du 3-hydroxy-2-butanone rappelle les résultats
obtenus pour l’acétone avec le couple méthylglyoxal et hydroxyacétone que l’on a pu
observer précédemment. La présence de ces deux composés indique que le mécanisme
d’oxydation est similaire à celui observé pour l’acétone.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 168 -


VI.4.1.2 Suivi des acides organiques.

La formation d’acide formique et d’acide acétique a été suivie en chromatographie
ionique. Comme le montre la figure Fig. VI-12, l’acide acétique représente l’un des produits
d’oxydation majoritaire du MEK. L’évolution de la concentration en acide en fonction de la
quantité de MEK consommée (en utilisant la même méthode que celles précédemment utilisée
et détaillée en annexe X) montre que les deux acides organiques sont des composés primaires
(Fig. VI-14). Ce résultat indique que l’oxydation du MEK conduit très rapidement à une
cassure de sa chaîne carbonée pour produire ces acides organiques.

0,0
5,0x10
- 6
1,0x10
-5
1,5x10
- 5
2,0x10
-5
2,5x10
- 5
0,0
1,0x10
-6
2,0x10
-6
3,0x10
-6
4,0x10
-6
5,0x10
-6
6,0x10
-6
7,0x10
-6
8,0x10
-6
9,0x10
-6
1,0x10
-5
[
a
c
i
d
e
s

p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
∆ [MEK] simulée
acide formique acide acétique

Fig. VI-14 : Bilan dematière des acides organiques lors de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

en
phase aqueuse à pH libre.

Cependant, une incertitude demeure concernant l’identification de l’acide acétique. En
effet, comme on le verra par la suite, le MEK peut, selon les mécanismes proposés, produire
de l’acide acétique et/ou propionique. Or, avec le protocole analytique utilisé, il n’a pas été
possible de différentier ces deux composés.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 169 -
VI.4.1.3 Suivi des hydroperoxydes organiques.

Le suivi des hydroperoxydes organiques met en évidence la formation de six
composés détectés en CLHP-fluorimétrie avec dérivation post-colonne par la POPHA et d’un
hydroperoxyde (hydroperoxyde E) détecté par CLHP-MS après dérivation par la 2,4-DNPH
(Fig. VI-15 A). Trois d’entre eux ont pu être identifiés par comparaison de leur temps de
rétention avec celui d’étalons, il s’agit de l’hydroxyméthylhydroperoxyde (ou HMHP), de
l’hydroxyéthylhydroperoxyde (ou HEHP) et de l’acide peroxyacétique (PAA). Les trois
autres hydroperoxydes organiques (hydroperoxydes B, C et D) observés en CLPH
fluorimétrie n’ont pas pu être identifiés.
Le bilan de matière établi selon la méthode décrite en annexe IX montre que les
hydroperoxydes B, C, D et E sont d’origine primaire, le HMHP peut être à la fois primaire et
secondaire, et enfin le HEHP et le PAA sont d’origine secondaire (Fig. VI-15 B).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 170 -
0 20000 40000 60000 80000
0,0
2,0x10
- 7
4,0x10
- 7
6,0x10
- 7
8,0x10
- 7
1,0x10
- 6
1,2x10
- 6
1,4x10
- 6
1,6x10
- 6
1,8x10
- 6
2,0x10
- 6
2,2x10
- 6
2,4x10
- 6
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
HMHP HEHP PAA hydroperoxyde B
hydroperoxyde C hydroperoxyde D
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
A

a
i
r
e

d
e

p
i
c

d
e

l
'
h
y
d
r
o
p
e
r
o
x
y
d
e

E

(
u
.

a
.
)
hydroperoxyde E

0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
- 5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
0,0
2,0x10
- 7
4,0x10
- 7
6,0x10
- 7
8,0x10
- 7
1,0x10
- 6
1,2x10
- 6
1,4x10
- 6
1,6x10
- 6
1,8x10
- 6
2,0x10
- 6
2,2x10
- 6
2,4x10
- 6
B
[
h
y
d
r
o
p
e
r
o
x
y
d
e
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
∆[MEK] simulée
HMHP hydroperoxyde B hydroperoxyde C
hydroperoxyde D
HEHP PAA
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
a
i
r
e

d
e

p
i
c

d
e

l
'
h
y
d
r
o
p
e
r
o
x
y
d
e

E

(
u
.
a
.
)
hydroperoxyde E

Fig. VI-15 : Les hydroperoxydes détectés lors de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

, et analysés
soit en CLHP-fluorimétrie après dérivation post colonne par la POPHA (symboles creux) soit en CLHP-
MS après dérivation par la 2,4-DNPH (symbole plein). A : évolution au cours du temps. B : bilan de
matière.

L’hydroperoxyde E a été détecté par CLHP-MS après dérivation par la 2,4-DNPH, à la
masse m/z=283uma. Si l’on considère la réaction classique de la dérivation des composés
carbonylés par la 2,4-DNPH, il apparaît que le composé parent possède un poids moléculaire
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 171 -
de 104g. mol
-1
. Cette masse correspond à celle d’une molécule de MEK sur laquelle a été
ajoutée une fonction hydroperoxyde et correspond donc à un X-hydroperoxy-2-butanone où X
représente le carbone portant la fonction hydroperoxyde (Fig. VI-16).


X=1 X=3 X=4
CH
3
COCHCH
3
OOH
CH
2
COCH
2
CH
3
OOH
CH
3
COCH
2
CH
2
OOH

Fig. VI-16 : Structure développée des trois hydroperoxydes pouvant être l’hydroperoxyde E observé lors
des analyses en CLHP-MS après dérivation par les 2,4-DNPH.

Pour tenter d’identifier les hydroperoxydes B, C, et D, des prélèvements ont été
effectués en sortie de la colonne CLHP, avant la réaction de dérivation par la POPHA des
hydroperoxydes. Les échantillons de chaque hydroperoxyde ainsi prélevés ont ensuite été
injectés en spectrométrie de masse. Cette tentative d’identification des hydroperoxydes s’est
malheureusement révélée inefficace et aucun composé n’a pu être détecté.

A partir de tous les composés identifiés (carbonylés, acides et hydroperoxydes organiques), il
est maintenant possible d’établir un bilan de matière de l’oxydation du MEK par les radicaux
HO

.


VI.4.2 Bilan de matière de l’oxydation du MEK par les radicaux HO



Comme pour l’acétone, la relation entre la quantité de produits primaires formés et la
quantité de MEK consommée (∆[MEK]=[MEK]
0
–[MEK]
t
) est linéaire en début d’oxydation,
la durée de cette linéarité dépendant de la réactivité du produit d’oxydation vis à vis des
radicaux HO

. Comme on l’a vu sur les figures Fig. VI-14 et Fig. VI-15 B, les acides
formique et acétique et hydroperoxydes B, C, D et E sont des composés primaires. En outre,
la figure Fig. VI-17 montre que la 2,3-butanedione est un composé primaire, l’acétaldéhyde
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 172 -
semble être primaire et le formaldéhyde peut être considéré à la fois comme étant un composé
primaire et secondaire.

0,0
2,0x10
- 5
4,0x10
-5
6,0x10
- 5
8,0x10
-5
1,0x10
-4
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
∆[MEK simulé] (mol.L
-1
)
formaldéhyde acétaldéhyde
2,3-butanedione

Fig. VI-17 : Bilan dematière des composés carbonylés lors de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

.

La part de chacun de ces composés par rapport à la quantité de MEK consommée est
représentée par la pente des droites obtenues (voir annexe X). Les résultats sont présentés
dans le tableau Tab. VI-2.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 173 -
Tab. VI-2 : Bilan de matière de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

déterminé à partir des pentes
de la relation entre la quantité de produit formé en fonction de la quantité de MEK oxydée (d’après la
méthode décrite en annexe X).
Composés identifiés
Rendement molaire
(en mole produite par mole
consommée)
2,3-butanedione
0,19±0,07
Formaldéhyde
0,13±0,07
Acétaldéhyde
1,04±0,69
Acide formique
0,16±0,04
Acide acétique
0,81±0,10
HMHP
0,05±0,14
Peroxyde B
0,08±0,02
Peroxyde C
0,06±0,01
Peroxyde D
0,04±0,01
Bilan de carbone
(en nombre de carbone)
85,6±35,6 %



En considérant le nombre d’atomes de carbone portés par chacune des molécules, on
dresse ainsi le bilan de carbone. Les résultats montrent que ce bilan de carbone est complet
aux incertitudes près. Ainsi, les composés identifiés permettent d’expliquer la totalité du
MEK consommé. Il est alors possible de proposer un mécanisme d’oxydation du MEK par les
radicaux HO

.


VI.4.3 Proposition d’un mécanisme d’oxydation du MEK en phase aqueuse.

L’attaque des radicaux HO

conduit à un arrachement d’un atome d’hydrogène porté
par un atome de carbone, donc trois voies d’attaque sont possibles (Fig. VI-18).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 174 -
CH
3
COCH
2
CH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CHCH
3

CH
2
COCH
2
CH
3
CH
3
COCH
2

CH
2
+ H
2
O + H
2
O + H
2
O
voie 1 voie 2 voie 3

Fig. VI-18 : Présentation des trois voies possibles d’attaque du radical HO

surla molécule deMEK en
phase aqueuse.

D’après les travaux de Kharasch M. S., et al. (1948), sur les composés carbonylés
l’arrachement de l’atome d’hydrogène se fait préférentiellement sur les carbones situés en
position α de la fonction carbonylée. Ainsi, sur la molécule de MEK, les voies 1 et 2 sont
majoritaires par rapport à la voie 3. De plus, les radicaux HO

attaquent préférentiellement les
carbones secondaires par rapport aux carbones primaires. Aussi, la voie 1 doit donc être la
voie majoritaire par rapport à la voie 2.


VI.4.3.1 La voie d’oxydation 1 du MEK.

Le radical CH
3
C(O)

CHCH
3
formé par la voie 1 réagit rapidement avec l’oxygène
dissous pour former un radical peroxyle (R. VI-30).

CH
3
CO

CHCH
3
CH
3
COCHCH
3
OO

+ O
2

R. VI-30

Le radical peroxyle ainsi formé par réaction avec le radical HO
2

peut aboutir à la
formation d’un hydroperoxyde organique (R. VI-31). D’après les résultats obtenus en CLHP-
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 175 -
MS après dérivation avec la 2,4-DNPH, cet hydroperoxyde peut correspondre à
l’hydroperoxyde E (Fig. VI-16).

CH
3
COCHCH
3
OO

CH
3
COCHCH
3
OOH
+ HO
2

+ O
2

R. VI-31

Néanmoins, le bilan de matière montre que la production des hydroperoxydes est faible (Tab.
VI-2). Les radicaux peroxyles réagissent sur eux même par réaction biradicalaire pour former
un tétroxyde (R. VI-32

CH
3
COCHCH
3
OO

2
CH
CH
3
C
CH
3
O
OOOO CH
H
3
C
C H
3
C
O

R. VI-32

Le tétroxyde se décompose ensuite selon des mécanismes similaires à ceux évoqués pour
l’acétone. L’ensemble des mécanismes est schématisé sur la figure Fig. VI-19.

VI.4.3.1.1 Les voies a et b.

Par analogie avec l’acétone, la voie a conduit à la formation d’un composé
dicarbonylé, la 2,3-butanedione et du composé hydroxycarbonylé correspondant, la 3-
hydroxy-2-butanone selon le mécanisme de Russell. La voie b aboutit à la formation de deux
molécules de 2,3-butanedione et d’une molécule de H
2
O
2
selon le mécanisme de Bennett.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 176 -
VI.4.3.1.2 La voie d.

Comme pour l’acétone et selon des mécanismes similaires, la voie d conduit à la
formation des mêmes produits que la voie a. Aussi, la voie d ne peut pas être différenciée de
la voie a.

VI.4.3.1.3 La voie c.

Par la voie c, le tétroxyde se décompose en radical alcoxyle. Le radical alcoxyle peut
suivre trois voies c1, c2 et c3.

- la voie c1 conduit à la rupture de la chaîne carbonée du MEK et à la formation
d’acétaldéhyde et d’un radical carbonyle CH
3

CO selon la réaction R. VI-33 expliquant ainsi
la formation de l’acétaldéhyde primaire observé.

CH
3
COCH

OCH
3
CH
3
CHO
+ CH
3

CO

R. VI-33
Le radical acétyle se décompose ensuite selon le mécanisme décrit lors de l’étude de
l’acétone (R. VI-10 à R. VI-17) et conduit à la formation d’acide acétique, de formaldéhyde et
de PAA mais aussi d’acide formique et de HMHP.
Ainsi, la voie d’oxydation c1 permet elle d’expliquer la formation de plusieurs des
produits d’oxydation primaires observés.

- La voie c2 aboutit au même composé que la voie a par un processus similaire à celui
de la voir d.

- La voie c3 correspond à réarrangement en solution aqueuse aboutissant à la
formation d’un radical qui va produire de la 2,3-butanedione.

La voie d’oxydation 1 correspondant à l’attaque des radicaux HO

sur le carbone
secondaire permet d’expliquer la formation de plusieurs des composés identifiés (2,3-
butanedione, 3-hydroxy-2-butanone, acétaldéhyde, formaldéhyde, acide acétique , acide
formique, HMHP et un hydroperoxyde organique) observés lors de l’oxydation du MEK par
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 177 -
les radicaux HO

(Fig. VI-19). Cependant, la formation de la totalité des hydroperoxydes
organiques n’est pas expliquée.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 178 -
CH
3
COCH
2
CH
3
+ HO

CH
3
C(O)

CHCH
3
CH
3
COCHCH
3
OO

CH
CH
3
C
CH
3
O
OOOO CH
H
3
C
C H
3
C
O
2 CH
3
COCOCH
3
+ H
2
O
2
CH
3
COCH(OH)CH
3
CH
3
COCOCH
3
+ O
2
+
2 CH
3
COCH

OCH
3
+ O
2
CH
3
CHO
+ CH
3

CO)
CH
3
CO(OOH)
CH
3
C(O)OO

CH
3
C

(OH)
2
CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH
H
2
O
+ O
2
+ O
2
+ HO
2

+ O
2
+ HO
2

CH
3
COCH(OH)CH
3
CH
3
COCOCH
3
+
CH
3
COC

(OH)CH
3
+ O
2
CH
3
COCOCH
3
+ HO
2

+ HO
2
CH
3
COCHCH
3
OOH
b c a et d
c1 c2 c3
2(
CH
3
COC(OH)CH
3
OO

2 CO
2
+ 2 CH
3

+ O
2
2 CH
3
OO

2 HCHO + H
2
O
2
2x
+ O
2
+ O
2

Fig. VI-19 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du MEK par les radicaux HO

selon la voie
d’oxydation 1. En gras sont représentés les composés identifiés.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 179 -
VI.4.3.2 La voie d’oxydation 2 du MEK.

La seconde voie correspond à l’arrachement d’un atome d’hydrogène sur le premier
atome de carbone de la molécule de MEK. Les différentes étapes du mécanisme sont basées
sur celles proposées pour la voie 1 et sont schématisées sur la figure Fig. VI-20.

Les composés dicarbonylé (éthylglyoxal) et hydroxycarbonylé (1-hydroxy-2-
butanone) issus de cette voie de dégradation n’ont pas été observés au dessus de leurs limite
de détection. Aussi, l’importance de cette voie d’oxydation est nettement moindre que la voie
1.

Cependant, la présence d’acide propionique dans les échantillons pourrait être un bon
témoin de l’existence de la voie 2 dans les mécanismes de décomposition du MEK par les
radicaux HO

. Or, comme on l’a vu précédemment, il n’est pas possible avec l’équipement
analytique dédié aux acides organiques de séparer l’acide acétique de l’acide propionique.

L’existence de la voie 2 est donc possible mais son importance est faible comparée à
la voie 1. Compte tenu de la faible importance de la voie d’oxydation 2, il est raisonnable
d’estimer que la voie 3 qui correspond à l’attaque sur un atome de carbone primaire situé en
position β de la fonction cétone soit considéré comme étant totalement négligeable.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 180 -
CH
3
COCH
2
CH
3
+ HO


CH
2
COCH
2
CH
3
+ H
2
O
+ O
2

OOCH
2
COCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
2
CH
3
2 CH
3
CH
2
COCHO
+ H
2
O
2
CH
3
CH
2
COCHO
+
CH
3
CH
2
COCH
2
OH
+ O
2
2 CH
3
CH
2
COCH
2
O

+ O
2
CH
3
CH
2
COCHO
+
CH
3
CH
2
COCH
2
OH
CH
3
CH
2

CO) 2( HCHO
+
CH
3
CH
2
C(O)OO

CH
3
CH
2
CO(OOH)
+ O
2
+ HO
2

CH
3
CH
2

C(OH)
2
+ H
2
O
CH
3
CH
2
COOH
+ HO
2

CH
3
CH
2
CO

CH(OH)
+ O
2
CH
3
CH
2
COCHO
+ HO
2

HOOCH
2
COCH
2
CH
3
b c a et d
c1 c2 c3
CH
3
CH
2
COCH(OH)
OO

+ HO
2

2 CO
2
+ O
2
+ 2 CH
3

CH
2
2 CH
3
CH
2
OO

2 CH
3
CHO + H
2
O
2
+ O
2
2x
CH
3
CH
2
C(OH)
2
OO

+ O
2

Fig. VI-20 : proposition d’un mécanisme d’oxydation du MEK par les radicaux HO

selon la voie
d’oxydation 2. En gras sont représentés les composés identifiés.


CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 181 -
VI.4.4 Conclusion de l’étude de l’oxydation du MEK.

Par rapport aux résultats obtenus pour l’acétone, on constate que la part du composé
carbonylés (2,3-butanedione) est beaucoup plus faible (0,19 contre 0,8 pour le
méthylglyoxal). De même pour la 3-hydroxy-2-butanone dont la concentration est proche de
la limite de détection. Ces faibles valeurs de concentration peuvent résulter de leur réactivité
vis à vis des radicaux HO

ou de leur photolyse directe. Comparé aux constantes cinétiques du
MEK (k
OH (2,3-butanedione)
=1,7.10
8
L.mol
-1.
s
-1
et k
OH (3-hydroxy-2-butanone)
=1,2.10
9
L.mol
-1.
s
-1
d’après
Lillie J., et al. (1968) et k
OH (MEK)
=8,1.10
8
L.mol
-1.
s
-1
) montre que seul la 3-hydroxy-2-
butanone possède une réactivité supérieure à celle du MEK ce qui pourrait expliquer sa faible
concentration. Par contre, la 2,3-butanedione est beaucoup moins réactive que le MEK, elle
n’entre donc pas en concurrence directe avec le MEK vis à vis des radicaux HO


contrairement à la 3-hydroxy-2-butanone.

Cependant, le spectre UV-visible de la 2,3-butanedione (Fig. VI-21) montre qu’il
possède un maximum d’absorption centrée sur 407nm. Il est possible que malgré le filtre de
pyrex, la 2,3-butanedione subisse une photolyse directe. L’hypothèse d’une photolyse directe
est confirmé par les travaux de Faust B. C., et al. (1997) et conduirait à la formation d’acide
acétique et d’hydroperoxyde organique tel que le PAA et l’acide peroxopyruvique.
200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3-hydroxy-2-but anone (1.10
-2
mol.L
-1
)
2,3-butanedione (2,3.10
-2
mol.L
-1
)
d
e
n
s
i
t
é

o
p
t
i
q
u
e

(
u
a
)
λ (nm)

Fig. VI-21 : Spectre UV-visible du 2,3-butanedione et du 3-hydroxy-2-butanone en phase aqueuse.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 182 -
L’étude de l’oxydation du MEK par les radicaux HO

en phase aqueuse a montré la
formation de nombreux produits d’oxydation qui ont aboutit à proposer un mécanisme
d’oxydation très proche de celui de l’acétone et qui a lieu majoritairement sur le carbone
secondaire, situé en position α de la fonction cétone.

Le bilan de carbone est complet, cependant la formation de tous les hydroperoxydes
observés est difficile à expliquer. D’après les études de Faust B. C., et al. (1997), la formation
de ces hydroperoxydes pourrait résulter de la photolyse des composés dicarbonylés formés
comme la 2,3-butanedione. Cette photolyse induit donc une sous-estimation de l’importance
du 2,3-butanedione dans le bilan de matière.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 183 -

VI.5 Le MIBK


Le MIBK (Méthyl-iso-butyl cétone) est un composé émis dans l’atmosphère par des
sources anthropiques. Il est le composé le plus complexe des cétones étudiées dans cette
partie. La présence d’une structure ramifiée peut influencer le mécanisme d’oxydation mais
aussi les produits d’oxydation par rapport à ce qui a été observé pour l’acétone et le MEK.
Deux expériences ont été réalisées chacune à un pH différent (pH=2, pH=7) et une
troisième a été effectuée à pH libre (non tamponné) pour l’identification des composés en
CLHP-MS.


VI.5.1 Suivi des produits d’oxydation du MIBK.

Les principaux composés identifiés lors de l’oxydation du MIBK par les radicaux HO


sont l’acétone, l’isobutyraldéhyde, le formaldéhyde, l’acétaldéhyde, l’acide formique, l’acide
acétique et un composé inconnu comme le montre la figure Fig. VI-22. Comme on le verra
par la suite des hydroperoxydes organiques ont aussi été identifiés.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 184 -
0 5000 10000 15000
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
8,0x10
-4
1,0x10
-3
1,2x10
-3
1,4x10
-3
[
M
I
B
K
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
MIBK
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
A

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
iso-butyraldéhyde acét one
acét aldéhyde formaldéhyde acide acétique
acide formique
0,0
1,0x10
- 1
2,0x10
- 1
3,0x10
- 1
4,0x10
- 1
5,0x10
- 1
6,0x10
- 1
7,0x10
- 1
8,0x10
- 1
composé inconnu
c
o
m
p
o
s
é

i
n
c
o
n
n
u

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c

u
.
a
.
)

0 5000 10000 15000 20000 25000
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
8,0x10
-4
1,0x10
-3
1,2x10
-3
1,4x10
-3
1,6x10
-3
0
B
[
M
I
B
K
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
MI BK
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
5,0x10
-5
6,0x10
-5

[
p
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
iso-but yraldéhyde acétone
acétaldéhyde formaldéhyde acide acét ique
acide f ormique
0,0
1,0x10
- 1
2,0x10
- 1
3,0x10
- 1
4,0x10
- 1
5,0x10
- 1
6,0x10
- 1
7,0x10
- 1
8,0x10
- 1
composé inconnu

c
o
m
p
o
s
é

i
n
c
o
n
n
u

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c

u
.
a
.
)


Fig. VI-22 : Comparaison des profils des principaux produits d’oxydation du MIBK par les radicaux HO


en fonction du pH du milieu. A: pH=7 et B : pH=2. l’exponentielle de régression de l’évolution des
concentrations en MIBK est présentée dans chacun des deux cas et est utilisée par la suite pour le calcul
du bilan de matière.



CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 185 -
Intéressons nous maintenant en détails à chacune des familles de composés.


VI.5.1.1 Les composés carbonylés.

Les analyses en CLHP-UV après dérivation par la 2,4-DNPH montrent la présence de
formaldéhyde, d’acétaldéhyde, d’acétone et d’un composé dont le temps de rétention
correspond à celui du crotonaldéhyde. Néanmoins les analyses en spectrométrie de masse
n’ont pu mettre en évidence la formation de ce composé. Deux raisons pourraient être à
l’origine de ce résultat, soit l’on est en dessous des limites de détections en spectrométrie de
masse, soit il s’agit d’un composé dont l’élution a été modifiée lors du passage de la
spectrométrie UV-visible à la spectrométrie de masse.

Il est possible d’imaginer en ce basant sur ce qui a été précédemment observé pour
l’acétone et le MEK, que les mécanismes d’oxydation du MIBK conduisent à la formation de
composés dicarbonylés et hydroxycarbonylé. L’étude en spectrométrie de masse des
échantillons a montré la présence de composés de ce type (Fig. VI-23). Un composé appelé
MIBK-O a été détecté à la masse de 474uma correspondant à une phénylhydrazone de MIBK
dicarbonylée, dérivée deux fois par la 2,4-DNPH. L’autre molécule appelée MIBK-OH a été
détectée à la masse de 296uma, correspondant à la phénylhydrazone de MIBK hydroxylée et
dérivée une fois.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 186 -
0 10 20 30 40
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
6x10
7
100 200 300 4 00 5 00
0
1 x10
6
2 x10
6
3 x10
6
4 x10
6
5 x10
6
m/z = 474
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
100 150 200 250 300 350 400
0
1x 10
7
2x 10
7
3x 10
7
4x 10
7
m/ z = 280
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
m/z
100 150 200 25 0 300 350 400
0 ,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
2,5x10
7
m/z = 296
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
(m/ z)
iso-but yraldéhyde
MIBK-O
MIBK-OH MIBK-OH
MIBK
s
i
g
n
a
l

(
u
.
a
.
)
t emps de rétention (min)

Fig. VI-23 : identification des produits d’oxydation du MIBK par CLHP-MS après dérivation par la 2,4-
DNPH. En cartouche sont présentés les spectres de masse obtenus pour chacun des composés. MIBK-O :
forme dicarbonylée de la molécule de MIBK oxydée dérivé deux fois, MIBK-OH : forme
hydroxycarbonylée de la molécule de MIBK oxydée.

Cependant, il n’est pas possible de déterminer la position exacte de la fonction
carbonylée ou de la fonction alcool correspondant à l’attaque des radicaux HO

, c’est
pourquoi deux solutions sont possibles : soit les fonctions carbonylé et hydroxycarbonylée
sont portées par le carbone primaire 1 soit par le carbone secondaire 3 (Fig. VI-24).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 187 -
C H
3
C C
O
CH
CH
3
CH
3
C H
3
C C
O
CH
CH
3
CH
3
C C
H
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
C C
H
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
O
O OH
HO
H
H
H
H
MIBK-O
ou
MIBK-OH
ou

Fig. VI-24 : hypothèses concernant la structure des molécules MIBK-O et MIBK-OH d’après les résultats
obtenus en spectrométrie de masse.

Ainsi, les résultats obtenus mettent en évidence la formation de formes dicarbonylés et
hydroxycarbonylés du MIBK, ce qui laisse à supposer que les mécanismes d’oxydation du
MIBK sont similaires à ceux observés pour l’acétone et le MEK. Le crotonaldéhyde identifié
en CLHP-UV pourrait correspondre à l’un de ces deux composés, mais la vérification n’a pu
être réalisé faute d’étalons (composés non commerciaux) et dont la synthèse s’est révélée
extrêmement longue et laborieuse.


VI.5.1.2 Les acides organiques.

L’analyse des acides organiques par chromatographie ionique a mis en évidence la
formation d’acide formique et d’acide acétique au cours de l’oxydation du MIBK par les
radicaux HO

.


VI.5.1.3 Les hydroperoxydes organiques.

Deux hydroperoxydes organiques ont été observés (Fig. VI-25) par CLHP-fluorimétrie
(avec dérivation post colonne par la POPHA). Par contre, aucun hydroperoxyde n’a été
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 188 -
observé lors des analyses en CLHP-MS après dérivation par la 2,4-DNPH contrairement à ce
qui a été observé pour le MEK.

0 5000 10000 15000 20000 25000
0,0
5,0x10
- 8
1,0x10
- 7
1,5x10
- 7
2,0x10
- 7
2,5x10
- 7
3,0x10
- 7
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
hydroperoxyde A hydroperoxyde B

Fig. VI-25 : Suivi des hydroperoxydes organiques lors del’oxydation du MIBK par les radicaux HO

.


VI.5.2 Bilan de matière.

Comme pour l’étude de l’acétone et du MEK, il est possible d’établir un bilan de
matière à partir des composés identifiés en utilisant la méthode décrite dans l’annexe X la
figure Fig. VI-26 montre que l’acétone, l’iso-butyraldéhyde, l’acide acétique sont des
composés primaires, l’acétaldéhyde et le formaldéhyde sont à la fois primaires et secondaires
et les hydroperoxyde organiques sont secondaires
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 189 -
0,0
5,0x10
- 5
1,0x10
-4
1,5x10
- 4
2,0x10
-4
2,5x10
-4
0,0
5,0x10
- 6
1,0x10
- 5
1,5x10
- 5
2,0x10
- 5
2,5x10
- 5
3,0x10
- 5
3,5x10
- 5
4,0x10
- 5
[
p
r
o
d
u
i
t
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
∆[MIBK simulée] (mol.L
-1
)
acétone acide acétique formaldéhyde
isobutyraldéhyde acétaldéhyde hydroperoxyde A (x100)
hydroperoxyde B (x100)
0,0
1,0x10
-1
2,0x10
-1
3,0x10
-1
4,0x10
-1
5,0x10
-1
composé inconnu

c
o
m
p
o
s
é

i
n
c
o
n
n
u

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c

u
.
a
.
)

Fig. VI-26 : Bilan dematière du l’oxydation du MIBK à pH=2. Les concentrations en hydroperoxydes A
et B ont été multipliées par 100.

En considérant le nombre d’atomes de carbone contenus dans chaque molécule, on
obtient les bilans de carbones présentés dans le tableau Tab. VI-3. Que ce soit à pH=2 ou à
pH=7 les proportions pour chacun des composés sont identiques aux incertitudes près à
l’exception de l’acide acétique. Comme nous l’avions observé pour l’acétone et le MEK, le
pH ne semble pas influencer de façon importante sur les mécanismes d’oxydation du MIBK.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 190 -
Tab. VI-3 : Bilan de matière de l’oxydation du MIBK par les radicaux HO

déterminé selon la méthode
décrite en annexe IX et bilan decarbone.
Produits identifiés
Rendements molaires
(en mole produite par mole consommée)
pH=2 pH=7
Acétone
0,20±0,02 0,31±0,09
Iso-butyraldéhyde
0,05±0,007 0,06±0,09
Acétaldéhyde
0,16±0,08
n.d.
Formaldéhyde
0,26±0,23 0,06±0,02
Acide acétique
0,11±0,04 0,35±0,08
Bilan de carbone
(en nombre de carbone)
26,1±9,1% 32,1±9,4%


Par contre, contrairement à l’acétone et au MEK, le bilan de carbone n’est pas
complet, ce qui traduit la non détection d’un certain nombre de produits d’oxydation. Cette
constatation n’est pas surprenante puisque le MIBK-O et le MIBK-OH ont été identifiés mais
pas quantifiés par manque d’étalons. Au vu des résultats qualitatifs obtenus, et par analogie
avec les études menées sur l’acétone et le MEK, nous proposons le mécanisme suivant à
l’oxydation du MIBK par les radicaux HO

en phase aqueuse.


VI.5.3 Proposition d’un mécanisme pour l’oxydation du MIBK par les radicaux
HO

.

L’attaque des radicaux HO

sur la molécule de MIBK peut se faire par arrachement de
n’importe quel atome d’hydrogène porté par un atome de carbone de la molécule. Cet
arrachement d’un atome d’hydrogène a lieu préférentiellement sur un carbone situé en α de la
fonction carbonylée. Néanmoins, le MIBK présente une structure particulière par rapport aux
deux précédentes cétones étudiées car il possède un carbone tertiaire en β de la fonction
carbonylée. Or, l’attaque sur un carbone tertiaire est plus rapide que sur un carbone
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 191 -
secondaire, elle-même plus rapide que sur un carbone primaire. C’est pourquoi trois voies
d’oxydation ont été considérées (Fig. VI-27).

+ HO

voie1 voie 2 voie 3


2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2
CH
3
COCH
2

C(CH
3
)
2
CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2

Fig. VI-27 : Les différentes voies possibles d’attaque du radical HO

sur la molécule de MIBK en phase
aqueuse.

Intéressons nous maintenant de plus prés à chacune de voies proposées :


VI.5.3.1 Voie 1.

La voie d’oxydation 1 correspond à l’arrachement de l’atome d’hydrogène porté par le
carbone tertiaire de la molécule de MIBK et est schématisé dans la figure Fig. VI-28. Cet
atome n’est pas directement lié à la fonction carbonylée mais sa nature tertiaire le rend
toutefois particulièrement réactif.
L’arrachement de l’atome d’hydrogène présent sur le carbone tertiaire conduit à la
formation d’un radical alkyle (R. VI-34) qui réagit rapidement avec l’oxygène dissous pour
former un radical peroxyle (R. VI-35).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 192 -
+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
COCH
2
C

(CH
3
)
2

R. VI-34
CH
3
COCH
2
C

(CH
3
)
2
+ O
2
CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3

R. VI-35

Le radical peroxyle peut ensuite réagir avec les radicaux HO
2

conduisant ainsi à la
formation d’un hydroperoxyde (R. VI-36) qui pourrait correspondre à l’un des deux
hydroperoxydes observés. Néanmoins, les quantités d’hydroperoxyde produites sont très
faibles et le radical peroxyle réagit majoritairement sur lui-même pour former un tétroxyde
(R. VI-37).

CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3
+ HO
2

CH
3
COCH
2
COOH
CH
3
CH
3
+ O
2

R. VI-36
CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3
2
CH
3
COCH
2
C
CH
3
CH
3
OOOO CCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3

R. VI-37

L’arrachement de l’atome d’hydrogène est intervenu sur un carbone tertiaire qui ne
comporte plus d’autre atome d’hydrogène. Aussi, les voie du type a, b, d mais aussi c2 et c3
intervenant pour les mécanismes de l’acétone et du MEK ne peuvent se réaliser car elles
nécessitent la présence d’un atome d’hydrogène sur le carbone oxydé. Ainsi, seule la voie c1
est possible. Le tétroxyde se décompose donc en deux radicaux alcoxyles (R. VI-38) qui
conduit à la rupture de la chaîne carbonée et ainsi à la formation d’acétone et de radicaux
acétonyle (R. VI-39) déjà étudié lors de l’oxydation de l’acétone par les radicaux HO

.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 193 -
CH
3
COCH
2
C
CH
3
CH
3
OOOO CCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3
2 CH
3
COCH
2
CO

CH
3
CH
3
+ O
2

R. VI-38

CH
3
COCH
2
CO

CH
3
CH
3
CH
3
COCH
3
+
CH
3
C(O)

CH
2

R. VI-39

La voie d’oxydation 1 permet donc d’expliquer la formation de l’acétone primaire
observé. Le bilan de carbone étant incomplet, il est difficile de quantifier l’importance de
cette voie d’oxydation. Cependant, cette voie ne permet pas de former des composés de type
MIBK-O et MIBK-OH, donc il ne s’agit pas de l’unique voie d’oxydation du MIBK, et les
deux autres voies proposées (voie 2 et voie 3) doivent donc être prises en considération.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 194 -
CH
3
COCH
2
C

(CH
3
)
2
+ O
2
CH
3
COCH
2
COO

CH
3
CH
3
CH
3
COCH
2
C
CH
3
CH
3
OOOO CCH
2
COCH
3
CH
3
CH
3
2
CH
3
COCH
2
CO

CH
3
CH
3
CH
3
COCH
3
+
CH
3
C(O)

CH
2
impossible
voir mécanisme acétone
+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
impossible
impossible
impossible
b a et d c
c1
c2 c3
CH
3
COCH
2
COOH
CH
3
CH
3
+ O
2
+ HO
2

2

Fig. VI-28 : Mécanisme d’oxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbonetertiaire de la
molécule de MIBK (voie d’oxydation 1) .

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 195 -
VI.5.3.2 Voie 2.

La voie 2 correspond à l’arrachement d’un hydrogène situé sur le carbone secondaire
situé en position α de la fonction carbonylée de la molécule de MIBK R. VI-40. Cette voie
d’oxydation est détaillée dans la figure Fig. VI-29.
Cet arrachement d’un atome d’hydrogène conduit à la formation d’un radical alkyle
(R. VI-40) qui réagit rapidement avec l’oxygène dissous pour aboutir à un radical peroxyle
(R. VI-41).

+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2

R. VI-40
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2
CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
+ O
2

R. VI-41

Par réaction avec les radiaux HO
2

, le radical peroxyle peut aboutir à la formation d’un
hydroperoxyde organique par réaction avec les radicaux (R. VI-42) qui peut correspondre à
l’un des deux hydroperoxydes observés. Néanmoins, le radical peroxyl aboutit de façon
majoritaire à la formation d’un tétroxyde par réaction biradicalaire (R. VI-43).

CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
+ HO
2

CH
3
COCH(OOH)CH(CH
3
)
2
+ O
2

R. VI-42

CH OOOO CH
COCH
3
CH
H
3
COC
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
2

R. VI-43

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 196 -
Contrairement à la voie 1, le carbone portant la fonction tétroxyde est de type
secondaire, si bien que le tétroxyde se décompose selon des mécanismes similaires à ceux de
l’acétone et du MEK. Ainsi les voies a et d conduisent à la formation d’une molécule de 3-
hydroxy-4-méthylpentanone et d’une molécule de 4-méthyl-2,3-pentanedione selon le
mécanisme de Russell. De même la voie b aboutit à la formation de deux molécules de 4-
méthyl-2,3-pentanedione et d’une molécule de peroxyde d’hydrogène selon le mécanisme de
Bennett (Fig. VI-29).
Le radical alcoxyle issu de la voie c (R. VI-44) suit aussi le même processus que pour
l’acétone. Ainsi, les voies c2 et c3 conduisent au mêmes composés organique que les voies a
et b respectivement. La voie c1 quant à elle induit la rupture de la chaîne carbonée du MIBK
et aboutit à la formation d’une molécule d’iso-butyraldéhyde et d’un radical carbonyle
CH
3

CO déjà vue lors de l’étude de l’acétone (R. VI-45).

CH OOOO CH
COCH
3
CH
H
3
COC
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
COCH

OCH(CH
3
)
2
2

R. VI-44

CH
3
COCH

OCH(CH
3
)
2
OCHCH(CH
3
)
2
+
CH
3

CO

R. VI-45

Ainsi, la voie d’oxydation 2 (Fig. VI-29) permet d’expliquer la formation de
nombreux produits d’oxydation observés, notamment la production d’iso-butyraldéhyde, de
formaldéhyde et d’acide acétique primaire. De plus, contrairement à la voie 1 elle permet
aussi d’expliquer la formation du MIBK-O et MIBK-OH identifiés en spectrométrie de
masse.
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 197 -
CH
3
C(O)

CHCH(CH
3
)
2
+ O
2
CH
3
COCH(OO

)CH(CH
3
)
2
CH
OOOO CH
COCH
3
CH
H
3
COC
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
2
+ H
2
O
2
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
+
CH
3
COCH(OH)CH(CH
3
)
2
+
O
2
CH
3
COCHO

CH(CH
3
)
2
+ O
2
2
OCHCH(CH
3
)
2
+
H
2
O
CH
3
C

(OH)
2
+ O
2
+ O
2
CH
3
CO(OO

)
+ HO
2

CH
3
CO(OOH)
CH
3
C(OH)
2
OO

CH
3
COOH
+ O
2
+ HO
2

CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
+
CH
3
COCH(OH)CH(CH
3
)
2
+
O
2
CH
3
COC

OHCH(CH
3
)
2
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
+ O
2
+ HO
2

+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
CH
3
COCH(OOH)CH(CH
3
)
2
+ HO
2

O
2
+
CH
3

CO
b
c
a et d
c1
c2
c3
CH
3
COCOCH(CH
3
)
2
OO

2 CO
2
+ O
2
+ 2 CH
3

2 CH
3
OO

2 HCHO + H
2
O
2
2x
+ O
2

Fig. VI-29 : Mécanisme d’oxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carbonesecondaire de la
molécule (voie 2).
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 198 -

VI.5.3.3 Voie 3.

La voie 3 est tout à fait similaire au cas de l’acétone, à savoir l’arrachement d’un
atome d’hydrogène sur un carbone primaire produisant un radical alkyle (R. VI-46) qui réagit
avec l’oxygène pour donner un radical peroxyle (R. VI-47).

+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2

CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2

R. VI-46


OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2

CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ O
2

R. VI-47

Le radical peroxyle, par réaction avec les radicaux HO
2

conduit à un hydroperoxyde
organique (R. VI-48) mais aussi, et de façon majoritaire, par réaction biradicalaire à un
tétroxyde (R. VI-49).


OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
HOOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ HO
2

+ O
2

R. VI-48


OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
2

R. VI-49

Le tétroxyde se décompose ensuite en iso-butylglyoxal et/ou en hydroxy-iso-
butylcétone selon les voies a, b, d, c2 et c3 (Fig. VI-30). Ces composés peuvent correspondre
aux MIBK-O et MIBK-OH identifiés en spectrométrie de masse. La voie c1 conduit à la
formation de formaldéhyde et d’un radical acétyle par rupture de la chaîne carbonée du MIBK
(R. VI-50).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 199 -
HCHO +
(CH
3
)
2
CHCH
2

CO

C(O)H
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2

R. VI-50

Par analogie avec le radical CH
3

CO, le radical carbonyle (CH
3
)
2
CHCH
2

CO aboutit à
la formation d’iso-butyraldéhyde mais aussi d’acide iso-butanoïque et d’un hydroperoxyde
organique (Fig. VI-30).

Ainsi, la voie d’oxydation 3 permet d’expliquer elle aussi la formation du
formaldéhyde et de l’iso-butyraldéhyde observés (Fig. VI-30). De plus, la formation de
composés correspondant aux MIBK-O et MIBK-OH est aussi possible. Cependant la
formation d’acide acétique primaire n’est pas expliquée par cette voie d’oxydation. En
considérant la réactivité supérieure des carbones secondaires sur les carbones primaires, on
peut considérer cette voie comme étant la moins importante des trois voies d’oxydation
proposées.

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 200 -
+ HO

CH
3
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ O
2

OOCH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
2
OOOO CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
2
+ H
2
O
2
+
+ O
2
2
OC

H
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
+ O
2
+
+ O
2
(OH)C

HCOCH
2
CH(CH
3
)
2
+ HO
2

+ O
2
HCHO
+
+ O
2
+ HO
2

+ O
2
H
2
O
HOOCCH(CH
3
)
2
+ HO
2


CH
2
COCH
2
CH(CH
3
)
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCHO
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCHO
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCHO
(CH
3
)
2
CHCH
2
COC(OH)H
2
(CH
3
)
2
CHCH
2
COC(O)H
(CH
3
)
2
CHCH
2
COC(OH)H
(CH
3
)
2
CHCH
2

CO
(CH
3
)
2
CHCH
2
CO(OO

)
(CH
3
)
2
CHCH
2
CO(OOH)
(CH
3
)
2
CHCH
2
C(OH)
2
OO

(CH
3
)
2
CHCH
2

C(OH)
2
b
c
a et b
c1
c2
c3
+ O
2
2CO
2
+ O
2
+ 2 (CH
3
)CH

CH
2
2 (CH
3
)CHCH
2
(OO

)
+ H
2
O
2
2 (CH
3
)CHCH
2
(O)
+ O
2

Fig. VI-30 : Mécanisme d’oxydation du MIBK par attaque du radical HO

sur le carboneprimaire situé
en α de la fonction carbonylée de la molécule de MIBK (voie 3).
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 201 -
VI.5.4 Conclusion de l’étude de l’oxydation du MIBK par les radicaux HO

.

L’étude de l’oxydation du MIBK par les radicaux HO

a mis en évidence l’existence
de mécanismes d’oxydation similaires à ceux décrits pour l’acétone et le MEK. Cependant, la
présence d’un carbone tertiaire situé en β de la fonction carbonylée conduit à nuancer cette
similitude.
En effet, contrairement au MEK où la voie d’oxydation par le carbone situé en
position β de la fonction carbonylée était négligeable, cette voie d’oxydation devient
importante pour le MIBK. Cette différence est essentiellement attribuée au fait qu’il s’agisse
pour le MIBK d’un carbone de type tertiaire qui est plus réactif que le carbone primaire du
MEK. La présence d’un carbone tertiaire conduit à la production exclusive de produits
d’oxydation de plus petite taille que le composé parent car les voies d’oxydation conduisant à
la formation de composés plus oxygénés de type dicarbonylé ou hydroxycarbonylé (voie a et
b) est impossible de part l’absence d’atome d’hydrogène sur le carbone tertiaire.

Néanmoins, l’oxydation du MIBK ne se fait pas exclusivement sur le carbone tertiaire
comme le montre à la fois le bilan de carbone (seul un tiers du carbone consommé a pu être
expliqué) et la présence de composés de type MIBK-O et MIBK-OH. Ainsi, l’oxydation par
les radicaux HO

se fait aussi sur les carbones situés en position α de la fonction carbonylée.
D’après les composés que nous avons identifiés, ce type d’oxydation est justifié par la
présence de l’iso-butyraldéhyde. La présence d’un carbone secondaire et d’un carbone
primaire à cette position α laisse à penser que la voie passant par le carbone secondaire est
majoritaire en raison de sa plus grande réactivité. De plus, cette hypothèse est confirmée par
l’observation de la formation d’acide acétique primaire qui ne peut être issu que par la voie
d’oxydation du carbone secondaire (ie la voie d’oxydation 2).

CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 202 -

VI.6 Conclusion concernant l’étude des cétones.

L’étude de la réactivité des cétones vis à vis du radical HO

s’est fait au travers de
trois cétones modèles, l’acétone, le MEK (2-butanone) et le MIBK (méthyl-iso-butylcétone)
qui sont toutes les trois des espèces que l’on retrouve dans l’atmosphère soit par des
émissions directes d’origine biogénique ou anthropique soit par des émissions secondaires.

Les résultats obtenus mettent en évidence l’existence de mécanismes d’oxydation
similaires pour les trois composés. Néanmoins, la structure des molécules, et notamment la
présence d’atome de carbone secondaire et tertiaire peuvent influer sur ces mécanismes. En
effet, l’étude du MEK a montré que le carbone secondaire situé en α de la fonction
carbonylée était plus réactif que le carbone primaire situé de l’autre coté du groupement C=O.
Le MIBK a confirmé ce fait et a aussi montré qu’un carbone tertiaire situé en position β de la
fonction carbonylée pouvait lui aussi être attaqué par les radicaux HO

de façon importante.
La coexistence des deux voies d’oxydation (les carbones secondaire et tertiaire) rend la
molécule plus réactive vis à vis des radicaux HO

ce qui se traduit par des constantes
cinétiques plus élevées comparé à celles du MEK et de l’acétone, en bon accord avec nos
études cinétiques.

Chaque cétone conduit à la formation de deux types de produits d’oxydation : d’une
part des produits spécifiques qui correspondent à des composés dicarbonylés (méthylglyoxal,
2,3-butanedione et MIBK-O pour l’acétone, le MEK et MIBK respectivement) et des
composés hydroxycarbonylés (hydroxyacétone, 3-hydroxy-2-butanone, MIBK-OH pour
l’acétone, le MEK et MIBK respectivement). Et d’autre part, la formation de composés de
plus petite taille, communs à tous (acétaldéhyde, formaldéhyde, acide acétique et acide
formique). Les composés spécifiques correspondent à une oxydation de la molécule de départ
par l’ajout d’une fonction carbonylée ou d’une fonction alcool alors que les composés
communs correspondent à une rupture de la structure du composé parent. Pour chaque cétone,
nous n’avons considérés que des tétroxydes symétriques ; or un réarrangement entre radicaux
peroxyles différents, issu des différentes voies d’oxydation du composé parent, peut être
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE.
- 203 -
envisager. Néanmoins ce mécanisme reste minoritaire en raison de l’écart entre les différentes
voies d’oxydation.

Il est intéressant de comparer nos résultats avec les produits d’oxydation des mêmes
cétones en phase gaz (Tab. VI-4). On constate certaines similitudes (notamment sur les
composés carbonylés et les acides organiques de petites tailles), mais aussi des différences
importantes. Ces différences résident essentiellement en la production de PAN en phase gaz,
absent en phase aqueuse du fait de la quasi absence de NO
x
dans cette phase ; de la production
de dicarbonylés et des hydroxycarbonylés, quasi absent en phase gaz du fait de la réactivité
des oxydes d’azote sur les radicaux peroxyles (ROO

) et enfin à la production de différents
hydroperoxydes en phase aqueuse, assimilable à celle en phase gaz en absence de NO
x
.

Tab. VI-4 : Comparaison des produits de photolyse et d’oxydation par les radicaux HO

des cétones entre
la phase gazet la phase aqueuse troposphérique.
1
Seinfeld J. H. et S. N. Pandis (1998),
2
Atkinson R. (2000)

3
Thévenet R. (2000)
Composé Phase gaz Phase aqueuse
Acétone
Méthylglyoxal,
Formaldéhyde, PAA,
acide acétique
PAN
1,2
Méthylglyoxal, Hydroxyacétone
Formaldéhyde, Acétaldéhyde
Acide acétique, Acide formique,
hydroperoxydes organiques
MEK
Acétaldéhyde,
PAN
1
2,3-butanedione, 3-hydroxy-2-butanone
acétaldéhyde, formaldéhyde
acide acétique, acide formique,
hydroperoxydes organiques
MIBK
Acétone, iso-
butyraldéhyde,
formaldéhyde
Acide formique
PAN
3
MIBK-O, MIBK-OH,
Acétone, iso-butyraldéhyde,
acétaldéhyde, formaldéhyde
Acide formique, acide acétique,
hydroperoxydes organiques


Lors de ces études sur l’identification des produits d’oxydation des cétones mais aussi
du formate d’éthyle, un grand nombre de méthodes analytiques ont été utilisées afin
CHAPITRE VI : REACTIVITE DES CETONES EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 204 -
d’identifier le maximum de produits d’oxydation possible. Il est apparu très rapidement que
l’identification des produits d’oxydation nécessite le recours à la spectrométrie de masse.
Cependant, l’étude du MIBK a montré que plus la molécule devenait complexe, plus le
nombre de produits à identifier devenait important et le risque de ne pas identifier la totalité
des composés important. C’est pourquoi, nous avons développé un nouveau système de suivi
des produits d’oxydation en phase aqueuse lors de l’étude du NMP par couplage de notre
chambre de simulation avec un spectromètre de masse.



CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 205 -
Chapitre VII : Réactivité du NMP en phase aqueuse
troposphérique.



VII.1.1 Le NMP

L’utilisation à l’échelle industrielle du NMP en tant que produit de substitution aux
solvants organiques chlorés est de plus en plus importante et contribue donc à une
augmentation de ses émissions atmosphériques.
De part ses propriétés physico-chimiques et plus particulièrement sa forte solubilité, le
NMP est un composé susceptible de se trouver en phase aqueuse troposphérique. Il apparaît
donc essentiel de bien connaître son devenir au sein des hydrométéores et plus
particulièrement les produits issus de son oxydation par les radicaux HO

.


VII.1.1.1 Introduction.

Comparé aux différents COV précédemment étudiés, le NMP peut être considéré
comme un composé particulier. En effet, il est le seul composé de cette étude à présenter une
structure amide cyclique, à 5 atomes : un cycle lactame.
N
CH
3
O

Molécule de N-méthylpyrrolidone (NMP), masse molaire = 99g.mol
-1
, K
H
= 6,4.10
4
M.atm
-1
(Hine J. et P.
K. Moorkerjee (1975))

Le spectre UV-visible du NMP en phase aqueuse (Fig. VII-1) montre que,
contrairement aux autres cétones, le NMP n’absorbe pas au delà de 230nm, ainsi il ne va pas
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 206 -
être soumis à un processus de photolyse directe. Seule une oxydation par les radicaux libres
présents au sein des hydrométéores va pouvoir induire sa décomposition. Ainsi, dans nos
conditions expérimentales, le NMP n’est pas soumis à un processus de photolyse directe.
C’est pourquoi, nous avons effectués les différentes expériences sans filtre de pyrex.

200 250 300 350 400 450 500
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
a
b
s

(
u
.
a
.
)
λ (nm)

Fig. VII-1 : Spectre UV-visible du NMP en phase aqueuse. [NMP]=1,7.10
-4
mol.L
-1
.


Un total de 4 expériences a été réalisée selon le même protocole à pH libre. Trois
expériences ont été effectuées avec des concentrations initiales en NMP de 5.10
-4
mol.L
-1
et en
H
2
O
2
de 10
-3
mol.L
-1
et une à plus forte concentration (NMP de 5.10
-3
mol.L
-1
et en H
2
O
2
de
5.10
-2
mol.L
-1
). Comme on l’a vu dans le chapitre III, le suivi du NMP et de ses produits
d’oxydation a été effectué dans un premier temps en CLHP-UV puis par analyses directes par
spectrométrie de masse .

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 207 -
VII.1.1.2 Première approche de l’oxydation du NMP par les radicaux
HO

: suivi de la réactivité du NMP en CLHP-UV-visible.


1.1.1.2.1 Suivi des produits d’oxydation.

L’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse a fait l’objet de deux
études antérieures, menées dans des conditions expérimentales très différentes de celles de
notre étude. Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999) ont étudié le NMP dans le but de suivre
l’évolution de la toxicité au cours de l’oxydation du NMP par O
3
et H
2
O
2
en milieu alcalin,
alors que Friesen D. A., et al. (1999) se sont intéressés à l’oxydation en milieu acide (pH=3)
par photocatalyse d’oxydes de titane (TiO
2
). Dans ces deux études, le suivi du NMP et de ses
produits d’oxydation a été effectué par CLHP-UV.
Nous avons utilisés cette méthode analytique pour l’une de nos expériences. Par
comparaison avec les temps de rétention d’étalons, plusieurs produits d’oxydation ont pu être
identifiés, à savoir du N-méthylsuccinimide (NMS), du succinimide et du 2-pyrrolidone (Fig.
VII-2). De plus, la formation d’un composé primaire non identifié (composé A) a aussi été
observé. Ainsi, malgré des conditions expérimentales très différentes, les composés identifiés
sont en accord avec les études précédentes .


CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 208 -

2 3 4 5 6 7 8
0,0
2,0x10
5
4,0x10
5
6,0x10
5
8,0x10
5
1,0x10
6
DMA
NMS
NMP
2P
composé A
succ
NMF
Et-acétamide
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (min)
étalon échantillon (t=5h46min)

Fig. VII-2 : Comparaison entre un échantillon obtenu lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO


après 5h46min (20778 secondes) d’irradiation et un mélange de standards (NMF = N-méthylformamide
(1,7.10
-4
mol.L
-1
), Succ = succinimide ((1.10
-4
mol.L
-1
), composé A = composé non identifié, 2P = 2-
pyrrolidone (1,3.10
-4
mol.L
-1
), DMA = Di-méthylacétamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMS = N-méthylsuccinimide
(9,8.10
-5
mol.L
-1
), Et-acétamide = Ethylacétamide (1,1.10
-4
mol.L
-1
), NMP = N-méthylpyrrolidone (1.10
-4

mol.L
-1
).


Comme le montre la Fig. VII-3, au cours de l’oxydation du NMP par les radicau x
HO

, la concentration en NMP diminue de façon exponentielle au cours du temps, et
parallèlement, on observe la formation de nombreux produits d’oxydation.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 209 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
1,0x10
-4
2,0x10
-4
3,0x10
-4
4,0x10
-4
5,0x10
-4
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
/
L
)
Temps (secondes)
NMP NMS succinimide
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
8,0x10
-4
1,0x10
-3

c
o
m
p
o
s
é

A

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c
)
composé A

Fig. VII-3: Suivi de la concentration en NMP et des principaux produits d’oxydation par CLHP-UV lors
de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse. Conditions initiales : NMP (5.10
-4
mol.L
-1
)
et H
2
O
2

(10
-3
mol.L
-1
).



1.1.1.2.2 Bilan de matière.

Avec les résultats obtenus, il est possible de réaliser un bilan de matière en traçant la
relation entre la concentration en produits formés par rapport à la quantité de NMP
consommée (Fig. VII-4). On constate que le NMS et le composé A sont bien des produits
d’oxydation primaires alors que le succinimide correspond à un composé secondaire.
Ainsi, le NMS représente dans nos conditions près de (52±8) % du NMP consommé. Il
s’agit donc d’un produit d’oxydation majoritaire du NMP.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 210 -
0,0
1,0x10
-4
2, 0x10
-4
3,0x10
-4
4,0x10
-4
5,0x10
-4
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
1,5x10
-4
2,0x10
-4
[
P
r
o
d
u
i
t
s
]

(
m
o
l
/
L
-
1
)
∆ [NMP]
consommée
(mol/L)
NMS succinimide
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
c
o
m
p
o
s
é

A

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c
)
composé A

Fig. VII-4: Quantité de produits formés en fonction de la quantité de NMP consommée.


1.1.1.2.3 Bilan de l’étude du NMP par CLHP-UV.

L’étude de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse par analyse en
CLHP-UV a mis en évidence la formation de NMS en quantité relativement importante ainsi
que la formation du succinimide. Un second composé primaire a été observé mais il n’a pas
pu être identifié.

En outre, les chromatogrammes obtenus mettent en évidence la formation de plusieurs
produits d’oxydation du NMP (Fig. VII-2), mais leur identification est rendue délicate en
raison de co-élutions de plusieurs pics chromatographiques. De plus, parmi les produits
d’oxydation identifiés par Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999) certains d’entre eux
n’absorbent pas entre 200 et 800 nm comme le formamide, l’acétamide ou le méthylamine.
Ces composés ne peuvent donc pas être identifiés par la méthode CLHP-UV utilisée.

Les résultats obtenus ont permis d’expliquer la formation de (52±8)% du NMP
consommé ainsi que la formation d’un composé primaire non identifié (produit A).
Cependant, ils mettent en évidence les limites de la technique d’analyse utilisée pour l’étude
de la réactivité du NMP en phase aqueuse. C’est pourquoi, dans le but de détecter le
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 211 -
maximum de produits d’oxydation possible, nous avons développé un système d’analyse
directe du contenu de la chambre de simulation par spectrométrie de masse.


VII.1.1.3 Suivi de l’oxydation du NMP par analyse directe en
spectrométrie de masse.

La chambre de simulation a été couplée à un spectromètre de masse de type triple
quadrupôle équipé d’un système d’ionisation par électrospray permettant le suivi en continu
de la composition chimique du photoréacteur. Dans le but de pouvoir identifier le maximum
de composés, la détection des différents produits d’oxydation présents dans le milieu
réactionnel a été effectuée successivement en mode positif simple (ESI-MS)
+
, en mode positif
MS-MS (ESI-MS-MS)
+
et en mode négatif simple (ESI-MS)
-
sur toute la durée de
l’expérience sur une gamme de spectre de masses allant de 20 à 1000 uma (voir chapitre III
pour plus de détails).

1.1.1.3.1 Evolution des spectres de masse durant l’oxydation du NMP.

L’évolution des spectres de masse obtenus dans chaque mode (ESI-MS)
+
et (ESI-MS)
-

a permis de suivre l’évolution d’un très grand nombre de masses différentes comme le montre
la figure Fig. VII-5 (A et B). Environ 66 masses différentes ont pu être suivies sur toute la
durée de l’oxydation du NMP, soit une quarantaine en mode positif et 26 en mode négatif
dont les masses les plus importantes en terme de signal sont indiquées sur la figure Fig. VII-5.
Les cinq expériences effectuées ont montré une très bonne reproductibilité aussi bien pour les
masses détectées que pour leur évolution au cours du temps.

Dans les deux modes de détection (positif et négatif) la formation de composés ayant
des masses allant de 30 à 300 uma a été observée et aucun signal n’a été détecté entre 300 et
1000 uma. De plus, la figure Fig. VII-5 montre la présence d’un motif récurrent avec un écart
∆(m/z)=(14 à 18) uma entre les différentes masses.
Parmi toutes ces masses observées, un certain nombre d’entre elles ont pu être
identifiées, comprenant, entre autre les composés précédemment observés en CLHP-UV.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 212 -
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
temps
m/z= 100
m/ z = 200
m/ z = 130
m/ z = 114
m/ z = 86
m/z = 148
m/ z =214
m/ z = 230
m/z = 73
m/ z = 59
m/ z = 164
m/ z = 46
m/ z = 32
Zoom
Pleine échelle
m/z = 243
m/ z = 251
m/z = 260
A
m/ z = 100
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0,0
5,0x10
6
1,0x10
7
1,5x10
7
2,0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
temps
m/ z = 100
m/ z = 200
m/ z = 130
m/ z = 114
m/ z = 86
m/z = 148
m/ z =214
m/ z = 230
m/z = 73
m/ z = 59
m/ z = 164
m/ z = 46
m/ z = 32
Zoom
Pleine échelle
m/z = 243
m/ z = 251
m/z = 260
A
m/ z = 100

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0, 0
3, 0x10
7
6, 0x10
7
9, 0x10
7
1, 2x10
8
1, 5x10
8
1, 8x10
8
2, 1x10
8
2, 4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/z= 43
m/z=87
m/z =97
Full scan
Zoom
m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/ z= 158
m/ z= 174
m/z = 199
m/ z= 212
m/z =35
m/z = 130
m/ z= 227
m/z = 240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m/ z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/ z = 101
m/ z= 115
Pleine échelle
B
m/z = 101
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0, 0
3, 0x10
7
6, 0x10
7
9, 0x10
7
1, 2x10
8
1, 5x10
8
1, 8x10
8
2, 1x10
8
2, 4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/ z= 43
m/ z=87
m/z =97
Ful l scan
Zoom
m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/ z= 158
m/ z= 174
m/z = 199
m/ z= 212
m/z =35
m/z = 130
m/ z= 227
m/z = 240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m/ z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps
m/ z = 101
m/ z= 115
Pleine échelle
B
m/z = 101

Fig. VII-5 : Evolution du spectre de masse en fonction du temps de photo-oxydation du NMP : (A) en
mode positif (ESI-MS)
+
et (B) en mode négatif (ESI-MS)
-
. Pour chaque mode, le signal obtenu en pleine
échelle est inséré dans le coin supérieure de la figure.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 213 -
1.1.1.3.2 Identification des composés en spectrométrie de masse et
comparaison avec les résultats obtenus en CLHP-UV.

L’utilisation d’étalons a permis l’identification d’un certain nombre d’espèces
observées en spectrométrie de masse. L’ensemble des composés identifiés est résumé dans les
tableaux Tab. VII-1 et Tab. VII-2.

Tab. VII-1 : Conditions de détection en mode positif des différents produits d’oxydation identifiés lors de
l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse sous conditions troposphériques.
a
(ESI-MS)
+

correspond à la masse (M+H),
b
(ESI-MS-MS)
+
correspond à l’ion fils observé en mode positif MS-MS du
composé.
m/z
Nom Formule
(ESI-MS)
+ a
(ESI-MS-MS)
+ b

Méthylamine
H
3
C NH
2

32
Formamide
H
2
N C
H
O

46
N-méthylformamide (NMF)
H
N H
3
C C
H
O

60
Acétamide
NH
2
C
O
H
3
C

60
2-pyrrolidone (2P)
N
H
O

86 69 - 70
N-éthylacétamide
H
3
C
H
2
C
H
N C
O
CH
3

88 57-58
Diméthylacétamide H
3
C N
CH
3
C
CH
3
O

88
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 214 -
m/z
Nom Formule
(ESI-MS)
+ a
(ESI-MS-MS)
+ b

100 58 (majeur) et 72
N-méthylpyrrolidone (NMP)
N
CH
3
O

200 (dimère
du NMP)

Succinimide
N
H
O O

100 72 (majeur) et 58
N-méthyl succinimide (NMS)
N
CH
3
O
O

114 86 (majeur)
1-formyl-2-pyrrolidone (FP) N
C
O
O
H

114
72 (majeur)
supposé
5-hydroxy-N-méthylpyrrolidone
(5-HNMP)
N
CH
3
O
HO

116 88 (majeur) et 58
N-hydroxyméthylpyrrolidone
(NHMP)
N
CH
2
O
HO

116 73
Acide N-méthyl-4-
aminobutanoique
H
3
C N
H
OH
O

118
2-hydroxy-N-méthylsuccinimide
(2-HNMS)
N
CH
3
O O
HO

130
5-hydroperoxyde-N-
méthylpyrrolidone
(5-HPNMP)
N
CH
3
O
HOO

132

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 215 -

Tab. VII-2 : Conditions de détection en mode négatif des différents produits d’oxydation lors de
l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.
a
(ESI-MS)
-
correspond à la masse (M-H)
-
;
b

(ESI-MS+H
2
O)
-
correspond à la forme hydratée du composé ;
c
le succinimide a été identifié à la masse (M
- 2H)
-
et sa forme hydratée a été identifiée à la masse (M – 2H + H
2
O)

après vérification avec des
étalons ;
d
en réalité correspondant certainement à (ESI-MS)
-
=98 (perte d’un unique proton) due à la
résolution du spectromètre de masse utilisé.
m / z
Nom Formule
(ESI-
MS)
- a

(ESI-MS +
H
2
O)
- b

Succinimide
N
H
O O

97
c,d

Succinimide hydraté
N
H
O
HO
HO

115
c

Acide N-methyl-4-
aminobutanoique H
3
C N
H
OH
O

116
N-méthyle succinimide hydraté
(NMS)
N
CH
3
O
HO
HO

130
1-formyl-2-pyrrolidone
hydraté(FP)
N
C
O
HO H
HO
ou
N
C
OH
H
O
OH

130
N-hydroxyméthylpyrrolidone
hydraté (NHMP)
N
CH
2
(OH)
OH
OH

132
5-hydroxy-N-
méthylpyrrolidone hydraté (5-
HNMP)
N
CH
3
OH
HO
OH

132
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 216 -
m / z
Nom Formule
(ESI-
MS)
- a

(ESI-MS +
H
2
O)
- b

2-hydroxy-N-
méthylsuccinimide hydraté
(2-HNMP)
N
CH
3
O
HO
HO
HO
ou
N
CH
3
OH
O
HO
OH

146
Acide Butanoique
OH
O

87
43
101
Composés non identifiés

148


Les tableaux Tab. VII-1 et Tab. VII-2 montrent notamment que certains composés ont été
identifiés à des masses identiques, d’autres ont été détectés à plusieurs masses et que d’autres
enfin sont présents sous forme hydratée. C’est pourquoi, nous allons nous intéresser
maintenant plus en détail aux principales masses suivies lors de l’oxydation du NMP et à
l’identification des différents composés.


1.1.1.3.2.1 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=100 uma.

En mode positif, la masse 100 correspond au NMP. Toutefois, les étalons de NMP ont
montré qu’il peut aussi être suivi à la masse m/z=200 toujours en mode positif. Il semble donc
que le NMP puisse former un dimère dans la chambre d’ionisation du spectromètre de masse.
Le phénomène a pu être observé à la fois lors des étalonnages mais aussi lors des expériences
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 217 -
d’oxydation du NMP et la comparaison des deux profils au cours du temps montre une bonne
corrélation entre 0 et 8000 secondes (Fig. VII-6).
La comparaison des profils du NMP obtenus entre les deux protocoles analytiques
employés (spectrométrie de masse et CLHP-UV) lors d’une même expérience (Fig. VII-6),
met en évidence une très bonne corrélation entre les deux systèmes durant les 8000 premières
secondes (soit environ 2h13min) de l’expérience. Cette bonne corrélation entre les deux
systèmes analytiques permet de valider les résultats obtenus avec le couplage entre la chambre
de simulation et le spectromètre de masse concernant le NMP.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
5,0x10
- 5
1,0x10
- 4
1,5x10
- 4
2,0x10
- 4
2,5x10
- 4
3,0x10
- 4
3,5x10
- 4
4,0x10
- 4
4,5x10
- 4
5,0x10
- 4
[
N
M
P
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
temps (secondes)
(ESI-MS)
+
= 100 (ESI-MS)
+
= 200 CLHP-UV (λ= 202 nm)

Fig. VII-6 : Comparaison des concentrations en NMP obtenues en spectrométrie de masse aux 2 masses
correspondant au NMP (m/z=100 et m/ z=200) avec celles obtenues en CLHP-UV.

Cependant, le suivi de la masse 100 montre la présence d’un plateau entre 8000 et
22000 secondes et qui est moins marqué pour la masse 200. La présence de ce plateau peut
être interprétée comme un ralentissement de l’oxydation du NMP. Or, les radicaux HO

sont
produits de façon continue par photolyse d’H
2
O
2
, et le suivi du NMP réalisé simultanément en
CLHP ne montre pas la présence d’un tel plateau (Fig. VII-6).
Ainsi, l’épaulement observé correspondrait plutôt à la formation d’un produit
d’oxydation qui aurait le même signal que le NMP, c’est à dire (ESI-MS)
+
=100 uma. Pour
tenter de différencier ces deux composés, le NMP a alors été suivi en mode MS-MS. Le NMP
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 218 -
se fragmente en deux ions fils l’un, majoritaire à m/z = 58 et un second minoritaire à m/z = 72
(Fig. VII-7).

N
+
CH
3
O
(ESI-MS-MS)
+
= 72
(ESI-MS-MS)
+
= 58
N
+
CH
3
O
neutre
H
2
C C O
CO
HN
H
3
C
C
H
2
H
2
C
CH
2
HN
H
3
C
C
H
2
CH
2
neutre
majoritaire
+
N
H
3
C
C
H
CH
2
H
H
+
+
minoritaire
+
N
H
3
C
C
H
2
H
C
CH
2
H
H
H
H

Fig. VII-7 : Fragmentation du NMP en (ESI-MS-MS)
+
.


Le suivi de ces masses fait apparaître exactement le même profil au cours du temps
que l’ion parent (Fig. VII-8), ce qui traduit la présence d’un composé ayant à la fois la même
masse que le NMP (m/z=100) mais aussi qui se fractionne de la même façon que lui.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 219 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
1,4x10
7
1,6x10
7
1,8x10
7
s
i
g
n
a
l

(
E
S
I
-
M
S
-
M
S
)
+

(
m
V
)
t emps (secondes)
(ESI -MS-MS)
+
= 58 (ESI -MS-MS)
+
= 72
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8
3,0x10
8
3,5x10
8
4,0x10
8
C
A
B

s
i
g
n
a
l

d
u

N
M
P

(
E
S
I
-
M
S
)
+

(
m
V
)
(ESI -MS)
+
= 100

Fig. VII-8 : Profils du NMP (m/z=100) et de deux de ses ions fils en (ESI-MS-MS)
+
(m/z=58 et m/ z=72).
Zone A : rapport constant entre les deux ions fils du NMP. Zone B : le rapport entre les deux ions fils
diminue. Zone C : inversement des proportions des ions fils du NMP.

Cependant, la comparaison des profils des ions fils avec celui de l’ion parent du NMP
met en évidence la présence de trois zones distinctes. Tout d’abord une première partie (A sur
la figure Fig. VII-8) où le signal de l’ion fils 58 est supérieur à celui de l’ion fils 72 et le
rapport entre les deux ions fils est constant. Puis, dans la seconde partie (B sur la figure Fig.
VII-8), le rapport entre l’ion fils 58 et le 72 diminue pour ensuite s’inverser sur la fin de
l’expérience dans la troisième partie (C sur la figure Fig. VII-8). Cette variation dans les
importances relatives des ions fils du NMP, confirme la formation d’un produit d’oxydation
ayant la même masse que le NMP est dont les ions fils sont les mêmes que ceux du NMP
mais dans des proportions différentes.
Parmi les composés identifiés en CLHP-UV, le succinimide possède la même masse
que le NMP. Les analyses des étalons de succinimide en (ESI-MS-MS)
+
ont montré que sa
fragmentation donne bien les mêmes ions fils que le NMP mais en proportions inversées
(l’ion fils m/z=72 étant le majoritaire et l’ion fils m/z=58 minoritaire, Fig. VII-9).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 220 -
N
+
H
O O
N
+
H
O O
(ESI-MS-MS)
+
= 72
(ESI-MS-MS)
+
= 58
neutre
H
2
C C O
CO
HN
H
3
C
C
H
2
C
CH
2
HN
H
3
C
C
CH
2
neutre
O
O
+
majoritaire
N
H+
H
3
C
C
H
C
CH
2
O
H
H
minoritaire
+
H
H

Fig. VII-9 : Fragmentation du Succinimide en (ESI-MS-MS)
+
.


De plus, le succinimide est un composé secondaire comme les résultats des analyses
en CLHP-UV l’ont montré, et son apparition est corrélée au plateau observé sur la masse
(ESI-MS)
+
=100. Ainsi, le signal du à la formation du succinimide entre directement en
concurrence avec la diminution du signal correspondant à la consommation du NMP. Ainsi, la
diminution du signal du NMP est ralentie ce qui se traduit par l’apparition du plateau.
Cependant, les étalons de succinimide ont mis en évidence une double détection en
mode négatif aux masses 97 et 115 uma. Ces deux signaux peuvent être interprétés comme
étant la perte de deux protons pour la détection à 97 ; et comme étant la forme hydratée du
succinimide pour la détection à 115 uma (Tab. VII-2). Ainsi, il est possible de distinguer le
NMP du succinimide car il n’a pas été observé de processus d’hydratation pour le NMP lors
de l’étude des étalons de NMP.
La comparaison du suivi de la concentration en succinimide par les deux méthodes
analytiques (CLHP-UV et spectrométrie de masse) montre une assez bonne corrélation entre
les deux systèmes analytiques (Fig. VII-10).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 221 -

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
1,0x10
- 5
2,0x10
- 5
3,0x10
- 5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
6,0x10
- 5
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
(ESI -MS)
-
= 97 CLHP-UV

Fig. VII-10 : Le Succinimide : comparaison des deux méthodes analytiques employées (CLHP-UV et
spectrométrie de masse) lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.


1.1.1.3.2.2 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=114 uma.

La masse observée en mode positif à 114 a été identifiée comme étant du N-
méthylsuccinimide (NMS) grâce à l’utilisation d’étalons. Comme pour le succinimide, la
présence d’une forme hydratée a aussi été observée en mode négatif à la masse (ESI-MS+18)
-
=130 (Tab. VII-1 et Tab. VII-2). Néanmoins, pour ce composé, les résultats obtenus en
spectrométrie de masse ne sont pas en accord avec ceux issus de la détection UV. En effet,
comme le montre la figure Fig. VII-11, il y a un écart important entre les deux modes de
détection. Cet écart peut être attribué à la présence d’un autre composé ayant la même masse
que le NMS hydraté.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 222 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
1,0x10
- 4
2,0x10
- 4
3,0x10
- 4
4,0x10
- 4
5,0x10
- 4
6,0x10
- 4
7,0x10
- 4
8,0x10
- 4
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
.
L
-
1
)
t emps (secondes)
(MS-1+18)=130 CLHP-UV

Fig. VII-11 : Comparaison des profils obtenus pour le NMS selon les deux méthodes analytiques (CLHP-
UV et spectrométrie de masse) lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.

Les travaux effectués par Aschmann S. M. et R. Atkinson (1999) sur la
photooxydation du NMP en phase gaz mettent en évidence la formation de deux composés
carbonylés de même masse molaire : le NMS et le 1-Formyl-2-pyrrolidone (FP) (Tab. VII-1).
Ces deux composés sont détectables à la même masse ((ESI-MS)
+
=114) et leur structure
extrêmement proche rend possible l’hydratation des deux composés. Le suivi des produits
d’oxydation par CLHP-UV permet de séparer les différents composés contrairement au suivi
par spectrométrie de masse où les composés ne sont pas séparés avant leur analyse. Ainsi, il
est possible qu’en masse, le signal observé corresponde à la somme du signal des deux
composés (NMS et FP) ce qui expliquerait les écarts observés entre les deux méthodes
analytiques.
Le suivi en mode MS-MS des étalon de NMS a montré la formation d’un ion fils
majoritaire à m/z=86. En se basant sur le mode de fractionnement en MS-MS observé pour le
couple NMP – succinimide, il est possible que le FP puisse aboutir à la formation d’un ion fils
à m/z=72 (Fig. VII-12).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 223 -
N
+
C
O
O
H
N
+
CH
3
O
O
(ESI-MS-MS)
+
= 86
(ESI-MS-MS)
+
= 72
NMS
FP
H
2
C C O
neutre
+
HC
NH
H
2
C +
CH
2
O
CO
neutre
+
H
3
C
HN
C
H
2
C
+
CH
2
O
H
H
H
3
C
+
N
C
C
H
CH
2
O
H
H
HC
+
N
HC
CH
2
O
H
H

Fig. VII-12 : Fragmentation du NMS et du FP en mode (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation du NMS a été
réalisée à partir d’étalon et celle du FP est obtenue par analogie avec la voie de fragmentation majoritaire
du NMP.

Ainsi les deux masses ont été suivies en mode MS-MS et l’on constate (Fig. VII-13) la
formation de deux profils différents correspondant aux deux composés le NMS et le FP.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 224 -
0 10000 20000 30000 40000 50000
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
9x10
5
composé A
N
CH
3
O
O
N
C
O
O
H
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)
NMS
FP
0,0
2,0x10
5
4,0x10
5
6,0x10
5
8,0x10
5
1,0x10
6
1,2x10
6
1,4x10
6


c
o
m
p
o
s
é

A

(
a
i
r
e

d
e

p
i
c
)

Fig. VII-13 : Profils des ions fils de la masse 114 correspondant au NMS et au FP. (ESI-MS-MS)
+
NMS
=72 et
(ESI-MS-MS)
+
FP
= 86 et du composé A détecté en CLHP-UV (carré vide)
.


Enfin, l’analogie entre les profils du NMS et celui du composé non identifié en CLHP-
UV (composé A) laisse à penser qu’il pourrait correspondre au FP (Fig. VII-13). Mais ne
disposant pas d’étalons commerciaux de FP et sa synthèse s’étant avérée extrêmement
délicate, il n’est pas possible d’en avoir la preuve irréfutable. Nous ferons par la suite
l’hypothèse que le composé A correspond bien au FP.


1.1.1.3.2.3 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=116 uma

Les travaux de Friesen D. A., et al. (1999) ont montré la formation du 5-HNMP lors
de l’oxydation du NMP. En se basant sur les mécanismes obtenus pour les cétones, on
constate que pour chacun des composés étudiés (acétone, MEK et MIBK) la formation d’un
composé dicarbonylé est corrélée à la formation d’un composé hydroxycarbonylé
correspondant. La présence du NMS et du 5-HNMP observés par Friesen D. A., et al. (1999)
montre qu’il s’agit du même type de mécanismes pour le NMP. Aussi, la présence de FP
ayant été démontrée, il est tout à fait probable que le composé hydroxycarbonylé
correspondant, le NHMP, soit aussi présent à la masse 116. Grâce à des étalons de NHMP, la
présence de ce produit a pu être confirmée ainsi que la mise en évidence de son hydratation
((ESI-MS+H
2
O)
-
=132 uma) (Tab. VII-1 et Tab. VII-2). L’étude du NHMP en mode (ESI-MS-
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 225 -
MS)
+
a montré qu’il se fractionnait pour donner l’ion fils m/z=73. En procédant de la même
façon que pour les couples NMP-succinimide et NMS-FP, il est possible de prévoir le
fractionnement en mode (ESI-MS-MS)
+
du 5-HNMP (dont les étalons ne sont pas
disponibles) en un ion fils m/z=88 (majoritaire) et un second ion fils de masse m/z=58
(minoritaire) (Fig. VII-14).
N
+
CH
3
O
HO
5-HNMP
N
CH
2
O
HO
NHMP
(ESI-MS-MS)
+
= 73
(ESI-MS-MS)
+
= 88
H
2
C C O
neutre
+
H
2
C
HN
H
2
C
+
CH
2
OH
neutre
CO
+
H
3
C
HN
CH
C
H
2
+
CH
2
HO
H
H
2
C
+
N
HC
CH
2
OH
H
H
H
H
3
C
N+
CH
C
H
CH
2
HO
H
H

Fig. VII-14 : Fragmentation du NHMP et du 5-HNMP en (ESI-MS-MS)
+
. La fragmentation du NHMP a
été réalisée à partir d’étalon, et celle du 5-HNMP a été estimée par analogie avec celle du succinimide.

Le suivi des ions fils en (ESI-MS-MS)
+
du NHMP et du 5-HNMP est représenté sur la
figure Fig. VII-15.


CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 226 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
5x10
7
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)
(ESI-MS)
+
= 116 (ESI-MS)
-
= 132
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
2,5x10
6
3,0x10
6
3,5x10
6
4,0x10
6
4,5x10
6
5-HNMP
NHMP
N
CH
2
O
HO
N
CH
3
O
HO
s
i
g
n
a
l

M
S
-
M
S

(
m
V
)
(ESI-MS-MS)
+
= 73 (ESI-MS-MS)
+
= 88

Fig. VII-15 : Profils du NHMP et du 5-HNMP hydraté (MS-2+18)
-
=132 uma et non hydraté (MS+1)
+
=116
ainsi que de leurs ions fils respectifs (ESI-MS-MS)
+
HNMP

=73 et (ESI-MS-MS)
+
5-HNMP
=88
.

La présence de composés carbonylés et hydroxycarbonylés indique un mécanisme
d’oxydation du même type que ceux observés pour les cétones. De plus, la présence de
NHMP permet de confirmer la formation du dicarbonylé correspondant, le FP qui n’avait
jamais été observé, à notre connaissance, lors de l’oxydation en phase aqueuse du NMP.


1.1.1.3.2.4 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=132 uma.

En se basant sur les travaux effectués par Drago R. S. et R. Riley (1990), il est
possible d’attribuer la présence de cette masse à la formation d’un hydroperoxyde organique
de masse molaire 131 g.mol
-1
identifié en mode positif comme étant le 5-Hydroperoxyde-N-
méthylpyrrolidone (5-HPNMP) (Tab. VII-1 et Fig. VII-16).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 227 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
1,4x10
7
1,6x10
7
1,8x10
7
5-HPNMP
N
CH
3
O
HOO
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)

Fig. VII-16 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=132 uma correspondant au 5-Hydroperoxyde-N-
méthylpyrrolidone (5-HPNMP) lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.


1.1.1.3.2.5 Cas de la masse (ESI-MS)
+
=130 uma.

Les études de biodégradation du NMP (Carnerup M. A., et al. (2001)) ont montré la
formation du 2-hydroxyméthylsuccinimide (2HNMS) détecté en spectrométrie de masse à
(ESI-MS)
+
=130 uma (Tab. VII-1). La présence d’un composé correspondant à ce signal a été
observée dans nos expériences et il peut être attribué à ce composé (Fig. VII-17).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 228 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
5,0x10
5
1,0x10
6
1,5x10
6
2,0x10
6
2,5x10
6
3,0x10
6
3,5x10
6
2HNMS
N
CH
3
O O
HO
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
temps (secondes)

Fig. VII-17 : Profil du signal (ESI-MS)
+
=130 uma correspondant au 2-hydroxyméthylsuccinimide
(2HNMS) lors de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse.


1.1.1.3.2.6 Les composés de plus petites masses.

La présence de composés ayant une masse inférieure à celle du NMP et correspondant
à la perte d’un ou plusieurs atomes de carbone a été observée.

C’est le cas notamment de la formation du 2-pyrrolidone (2P) qui a été observé en
mode positif (ESI-MS)
+
=86 uma, confirmant les résultats obtenus par Friesen D. A., et al.
(1999). Les étalons utilisés en MS-MS ont mis en évidence la formation d’un ion fils à
m/z=70 (Fig. VII-18).
N
+
H
O
2P
+
(ESI-MS-MS)
+
= 70
H
1/2 O
2
neutre
N
+
H
H

Fig. VII-18 : Fragmentation possible du 2P en (ESI-MS-MS)
+
.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 229 -
La comparaison des deux profils (ion parent et ion fils) permettant ainsi de confirmer la
formation de 2P durant l’oxydation du NMP (Fig. VII-19).

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0,0
2,0x10
6
4,0x10
6
6,0x10
6
8,0x10
6
1,0x10
7
1,2x10
7
1,4x10
7
1,6x10
7
1,8x10
7
s
i
g
n
a
l

M
S

(
m
V
)
temps (secondes)
(ESI-MS)
+
= 86
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
6x10
5
7x10
5
8x10
5
9x10
5
1x10
6
2P
N
H
O
(ESI-MS-MS)
+
= 70

s
i
g
n
a
l

M
S
-
M
S

(
m
V
)

Fig. VII-19 : Profils du 2-Pyrolidone en mode (ESI-MS)
+
=86 et en mode (ESI-MS-MS)
+
=70.

De plus, la présence de composés de petite taille ne possédant plus une structure
cyclique a aussi été observée, et ce aussi bien en mode positif qu’en mode négatif. Ces
composés correspondent à une ouverture du cycle lors des mécanismes d’oxydation. Par
comparaison avec des étalons, la présence du méthylamine (ESI-MS)
+
=32 uma, et du
formamide (ESI-MS)
+
=46 uma a été confirmée. Le N-méthylformamide (NMF) et
l’acétamide ont été observés à la masse (ESI-MS)
+
=60 uma de même pour le couple N-
éthylacétamide et diméthylacétamide (DMA) qui ont été détectés à la masse (ESI-MS)
+
=88
uma (Tab. VII-1 et Fig. VII-20).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 230 -
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6
5x10
6
6x10
6
7x10
6
H
3
C N
CH
3
C
CH
3
O
s
i
g
n
a
l

m
o
d
e

p
o
s
i
t
i
f

(
m
V
)
temps (secondes)
méthylamine (ESI-MS)
+
= 32

formamide (ESI-MS)
+
=46
acétamide + NMF (ESI-MS)
+
=60 N-éthylacétamide + DMA (ESI-MS)
+
=88
0,0
5,0x10
7
1,0x10
8
1,5x10
8
2,0x10
8
2,5x10
8
3,0x10
8
3,5x10
8
H
3
C
H
2
C
H
N C
O
CH
3
O H
O
NH
2
C
O
H
3
C
H
N H
3
C C
H
O
H
2
N C
H
O
H
3
C NH
2
acide butanoïque (ESI-MS)
-
=87

s
i
g
n
a
l

m
o
d
e

n
é
g
a
t
i
f

(
m
V
)

Fig. VII-20 : Profils des composés de petites masses identifiés durant la photo-oxydation du NMP par les
radicaux HO

en phase aqueuse
.

1.1.1.3.2.7 Cas des masses récurrentes.

Lors du suivi de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse, la
gamme de masses balayées était comprise entre 20 et 1000 uma, ce qui a permis de montrer la
formation de composés dont les masses molaires s’étendent jusqu’à 300 uma. La figure Fig.
VII-5 montre que les composés formés ont des masses assez régulièrement espacées de
∆(m/z)=(14 à 18) uma. Comme nous n’avons pas identifié tous les composés, plusieurs
hypothèses peuvent être proposées pour expliquer la formation de ces produits.
- Hypothèse 1 : Il pourrait s’agir de la formation de dimères lors de l’ionisation mais
sur l’ensemble des composés dont nous disposions d’étalons (NMP, succinimide, NMS,
NHMP, 2P) ce processus n’a été observé que pour le NMP.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 231 -
- Hypothèse 2 : au delà de 100 uma, ces différences de masses récurrentes peuvent
correspondre à des états de plus en plus oxydés de la molécule de NMP à la suite de plusieurs
attaques de radicaux HO

sur les différents atomes de carbones de la molécule. C’est le cas du
2HNMS qui a été identifié et qui correspond à une molécule de NMP ayant été oxydée deux
fois par les radicaux HO

(Fig. VII-21). En continuant ainsi sur la totalité des atomes de
carbone, on arrive à la formation d’une molécule ayant une masse molaire de 155 g. mol
-1
. En
supposant que cette molécule s’hydrate totalement, on obtient un nouveau composé dont la
masse molaire serait de 245 g.mol
-1
(Fig. VII-21). Dans ce cas, le motif ∆(m/z)=(14à 18 uma)
peut être justifié par la présence d’un nombre variable de fonction carbonylée (C=O) ou de
fonctions hydratées (C-(OH)
2
).

N
CH
3
O
+ OH
+ O
2
N
CH
3
O O
N
CH
3
O
O
HO
N
CH
O O
O
O
+ H
2
O
N
CH
OH
HO
HO
OH
HO
OH
OH
OH
O
OH
HO
PM = 155 g.mol
-1
PM = 245 g.mol
-1
+ OH
+ O
2
2HNMS

Fig. VII-21 : Hypothèse d’une attaque successive des radicaux HO

sur tous les atomes de carbone de la
molécule de NMP et de leurs hydratations pour expliquer la formation d’espèces de masse <300 uma avec
un espacement régulier de ∆(m/z)=14 à 18uma.

Néanmoins, l’étude des composés identifiés ((Succinimide, NMS, NHMP) a montré que les
formes non hydratées étaient détectées en mode positif, (ESI-MS)
+
, et les formes hydratées en
mode négatif, (ESI-MS+H
2
O)
-
. Dans ces conditions, l’hypothèse d’une oxydation de la
totalité des atomes de carbones du NMP et de leur hydratation expliquerait la présence
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 232 -
d’espèces détectées jusqu’à 156 uma en mode positif et 244 uma en mode négatif. Or, dans
les deux modes de détection, nous avons détecté des espèces allant jusqu’à 300 uma. S’il
existe bien à l’image du 2HNMS des composés oxydés sur plusieurs atomes de carbone par
les radicaux HO

, cette hypothèse ne permet pas d’expliquer le phénomène observé car les
composés produits ne couvrent pas la gamme de masses jusqu’à 300 uma. Cette hypothèse
implique aussi que les mécanismes d’oxydation n’induisent pas de rupture du cycle lactame.
Or les spectres de masses ont mis en évidence la formation de composés n’ayant pas une
structure cyclique.

- Hypothèse 3 : La présence de masse récurrente de ∆(m/z)=(14 à 18) uma sur les
spectre, pourrait résulter d’un phénomène de polymérisation du même type que ceux observés
en phase gaz par Kalberer M., et al. (2004). Ces auteurs ont observé des groupes répétitifs
avec une différences entre eux de ∆(m/z)=14 uma lors de la photo-oxydation du 1,2,5-
triméthylbenzène. Ils ont expliqué ce phénomène par la formation d’hydrates (∆(m/z)=18
uma), par la transformation de composés carbonylés en acides organiques (∆(m/z)=16 uma)
ou par l’addition de composés ayant des masses multiples de ces deux valeurs tels que le
formaldéhyde qui avec une masse de 30 correspond à la somme (14+16). Ces constatations
peuvent tout à fait s’inscrire dans les résultats que nous avons obtenus. Un tel processus
pourrait alors aboutir à la formation d’agrégats de molécules comme le propose Blando J. D.
et B. J. Turpin (2000).


1.1.1.3.2.8 Conclusion sur le suivi des produits d’oxydation du NMP par analyse
directe en spectrométrie de masse.

Le couplage de la chambre de simulation avec le spectromètre de masse a permis la
détection et le suivi d’un très grand nombre de produits d’oxydation du NMP. Un total de 25
composés a pu être identifié sur près de 66 composés observés ce qui est nettement supérieur
à ce qui avait été observé dans les précédentes études : Campbell H. L. et B. A. Striebig
(1999) avait suivi 11 composés et Friesen D. A., et al. (1999), 4 composés. La comparaison
des résultats obtenus par analyse en CLHP-UV a montré une bonne corrélation entre les deux
systèmes analytiques pour le NMS et le succinimide. Ainsi, le NMS correspond à plus de
50% du carbone consommé par l’oxydation du NMP et le composé A non identifié en CLHP-
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 233 -
UV a été attribué à du FP. La production de composés de plus petit masse molaire que le
NMP témoigne de la rupture du cycle lactame de la molécule de NMP. Enfin, la formation de
composés ayant un masse molaire supérieur à celui du NMP ((ESI-MS)
+
=100 uma) et
présentant une différence de masse récurrente ∆(m/z)=(14 à 18) uma a aussi été observée
jusqu’à m/z = 300 uma.
Grâce à l’étude des composés formés, il est possible d’envisager un mécanisme
d’oxydation du NMP par les radicaux HO

.


VII.1.1.4 Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP

Bien que l’oxydation du NMP en phase aqueuse ait déjà fait l’objet de plusieurs études
(Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999) et Friesen D. A., et al. (1999)), son mécanisme
d’oxydation reste encore très imprécis. Grâce à l’étude détaillée des produits formés que nous
avons menée, il est possible de proposer un mécanisme plus précis pour l’oxydation du NMP
par les radicaux HO

en phase aqueuse.

La présence dans le milieu réactionnel de composés primaires dicarbonylés tels que le
NMS et le FP mais aussi des composés hydroxycarbonylés correspondant (le 5-HNMP et le
NHMP respectivement) montre que les étapes initiales du mécanisme sont semblables à celles
des cétones.
Ainsi, en se basant sur les mécanismes d’oxydation des cétones par les radicaux HO

,
mais aussi sur les travaux de Horikoshi S., et al. (2001) sur le 2P, trois voies d’oxydation du
NMP par les radicaux HO

peuvent être proposées (Fig. VII-22).

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 234 -
N
CH
3
O
+ HO

1
2 3
N

CH
2
O
N
C

CH
3
O
ouverture du cycle
H

Fig. VII-22 : Les trois voies d’attaques par les radicaux HO

lors de l’oxydation du NMP en phase
aqueuse.

La voie d’oxydation 1 correspond à la voie de formation du NMS, et la voie d’oxydation 2
correspond à la formation du FP. La voie d’oxydation 3 correspond à l’ouverture du cycle du
NMP. Nous allons maintenant considérer ces trois voies d’oxydation plus en détail.


1.1.1.4.1 Voie d’oxydation 1 du NMP par les radicaux HO

: la voie du
NMS.

La première voie d’oxydation proposée (Fig. VII-24) correspond à celle
précédemment décrite dans la littérature (Campbell H. L. et B. A. Striebig (1999), Friesen D.
A., et al. (1999)) et qui correspond à l’arrachement d’un atome d’hydrogène sur le carbone du
cycle lactame situé en α de l’atome d’azote (R. VII-1) aboutissant à la formation d’un radical
alkyle. Ce radical réagit très rapidement avec l’oxygène dissous pour donner un radical
peroxyle (R. VII-2).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 235 -
N
CH
3
O
+ HO

N
C

CH
3
O
H
H
H
+ H
2
O

R. VII-1

N
C

CH
3
O
+ O
2
N
C
CH
3
O
•OO
H
H

R. VII-2

Le radical peroxyle, par réaction avec les radicaux HO
2

peut alors donner
l’hydroperoxyde organique identifié en spectrométrie de masse (à 132 uma en mode positif,
Tab. VII-1) à savoir le 5-HPNMP.

N
C
CH
3
O
•OO
H
+ HO
2

N
C
CH
3
O
HOO
H
+ O
2
5-HPNMP

R. VII-3

Cet hydroperoxyde se décomposerait ensuite selon Friesen D. A., et al. (1999) en NMS et son
hydrate qui ont été identifiés à 114 uma en mode positif et 130 uma en mode négatif
respectivement, selon le mécanisme proposé à la figure Fig. VII-23. Le mécanisme proposé
par Friesen nécessite la présence d’ion H
+
, ce qui est le cas dans nos conditions puisque le
milieu n’est pas tamponné et que le pH n’est influencé que par la formation des acides
carboxyliques au cours de la réaction.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 236 -
N
C
CH
3
O
HOO
H
H
+ N
C
CH
3
O
+
H
2
OO
H
N
C
+
CH
3
O
HO
- H
2
O
+ H
2
O
N
C
CH
3
O
HO
HO
- H
2
O
N
CH
3
O
O
- H
+
NMS
5-HPNMP

Fig. VII-23 : Mécanisme de décomposition de l’hydroperoxyde 5-HPNMP en NMS d’après Friesen D. A.,
et al. (1999).

Le radical peroxyle peut aussi par réaction avec lui-même aboutir à la formation d’un
tétroxyde qui se décompose ensuite de la même façon que les tétroxydes issus des cétones
(Fig. VII-24). Ainsi la voie a aboutit à la formation d’une molécule de NMS et de 5-HNMP et
la voie b à celle de deux molécules de NMS et d’une molécule de H
2
O
2
.
La voie c, comme pour les cétones, aboutit à la formation d’un radical alcoxyle, qui,
en se décomposant conduit à la formation du NMS (voie c2 et c3) mais aussi du 5-HNMP
(voie c2). Enfin, la voie c1 induit l’ouverture du cycle lactame du NMP (Fig. VII-24).
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 237 -
N
CH
3
O
+ HO

N
C

CH
3
O
+ O
2
N
C
CH
3
O
OO

N
C
CH
3
O
HOO
Tétroxyde
2 NMS + H
2
O
2
NMS
+
5-HNMP
+
O
2
N
C
CH
3
O
O

H
H
H
NMS
+
5-HNMP
NMS
ouverture
du cycle
a
c
b
c1
c2
c3
H
+
NMS

Fig. VII-24 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse
selon la voie 1 : voie du NMS. En gras les composés identifiés.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 238 -
1.1.1.4.2 Voie d’oxydation 2 du NMP par les radicaux HO

: voie du FP.

La voie d’oxydation 2 correspond à l’attaque des radicaux HO

sur la fonction méthyle
portée par l’atome d’azote. Cette voie d’oxydation n’a pas été démontrée dans les précédentes
études menées sur l’oxydation du NMP, seul Friesen D. A., et al. (1999) évoque cette
possibilité.

La présence de cette voie d’oxydation correspond à la formation du NHMP dont
l’identification a été faite de façon directe par des étalons et aussi à celle du FP. Comme pour
la voie d’oxydation 1, la présence du FP et du NHMP qui correspondent chacun
respectivement à la formation d’un composé dicarbonylée et d’un composé hydroxycarbonylé
issus de l’arrachement d’un atome d’hydrogène sur la fonction méthyle du NMP, présente de
fortes similitudes avec celle décrite pour les cétones. Dans ce cas, l’arrachement de
l’hydrogène de la fonction méthyle du NMP aboutit à la formation d’un radical alkyle selon la
réaction R. VII-4. Ce radicale alkyle, par réaction avec l’oxygène dissous aboutit à un radical
peroxyle (R. VII-5). Comme précédemment ce radical, en présence de HO
2

, donne naissance
à un hydroperoxyde organique, le NHPMP (R. VII-6). Cet hydroperoxyde organique possède
exactement le même masse molaire que le 5-HPNMP produit par la voie d’oxydation 1, si
bien qu’ils n’ont pu être différenciés en MS-MS par manque d’étalon.

N
CH
3
O
+ HO
• N

CH
2
O
+ H
2
O

R. VII-4

N

CH
2
O
+ O
2
N
H
2
C
O
OO


R. VII-5

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 239 -
N
H
2
C
O
OO

+ HO
2

N
H
2
C
O
OOΗ
+ O
2
NHPMP

R. VII-6


Le radical peroxyle peut aussi par réaction avec lui-même conduire à la formation
d’un tétroxyde qui, en se décomposant conduit à la formation du FP (Fig. VII-25) selon les
voies a et b mais aussi du NHMP selon la voie a. Le tétroxyde peut aussi comme
précédemment produire en se décomposant un radical alcoxyle selon la voie c. Les
mécanismes de décomposition de ce radical conduisent à la formation de FP (voie c2 et c3) et
de NHMP (voie c2). Contrairement à la première voie d’oxydation du NMP, la voie c1
n’aboutit pas à l’ouverture du cycle lactame mais uniquement à la perte d’un atome de
carbone. La rupture de la liaison C-N en présence d’ion H
+
peut produire du 2P et du
formaldéhyde. Dans cette seconde voie d’oxydation seul le NHMP et le 2P ont été identifiés à
partir d’étalon.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 240 -
N
CH
3
O
+ HO

+ O
2
N
CH
2
O
Tétroxyde
2 FP + H
2
O
2
FP
+
NHMP
+
O
2
FP
+
HNMP
FP
a
c
b
c1
c2
c3
N

CH
2
O
N
CH
2
O
•OO
HOO
N
CH
2
O
•O
+ 2P
HCHO
+ H
+
+ HO
2


Fig. VII-25 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse
selon la voie 2, la voie du FP. En gras les composés identifiés.
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 241 -

1.1.1.4.3 Voie d’oxydation 3 du NMP par les radicaux HO

: ouverture du
cycle lactame.

La voie d’oxydation 3 correspond à une ouverture directe du cycle lactame basée sur
les travaux de Horikoshi S., et al. (2001) qui portent sur l’oxydation du 2P en phase aqueuse
par photocatalyse avec les oxydes de titane TiO
2
. La présence de métaux de transition au sein
des hydrométéores rend cette voie d’oxydation probable dans l’atmosphère.
Dans ce cas, les radicaux HO

en présence d’oxydes métalliques, induisent une
ouverture du cycle par rupture de la liaison entre l’atome d’azote et le carbone portant la
fonction cétone. La rupture de cette liaison aboutit à la formation d’un di-radical qui se
décompose en présence d’eau en acide N-méthyl-4-aminobutanoïque (Fig. VII-26) qui
pourrait correspondre à la masse observée en mode positif à (ESI-MS)
-
=118 uma. Néanmoins,
l’absence de métaux de transition dans la chambre de simulation met en doute cette voie lors
de nos expériences.

CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 242 -
N
CH
3
O
+ HO

N
H
3
C
C
O


+ H
2
O
H
3
C
H
N
C
OH
O

Fig. VII-26 : Proposition d’un mécanisme d’oxydation du NMP par les radicaux HO

en phase aqueuse
selon la voie 3, la voie de l’ouverture du cycle lactame.



VII.1.1.5 Conclusion de l’étude du NMP

L’étude de l’oxydation du NMP par couplage de la chambre de simulation avec un
spectromètre de masse a permis de détecter et de suivre l’évolution dans le temps de près de
66 composés en mode positif et négatif, et 25 d’entre eux ont pu être identifiés. Parmi ces
composés identifiés, il est apparu qu’un certain nombre correspondent à des formes hydratées
des composés présents issus des mécanismes d’oxydation du NMP (succinimide, NMS, FP,
NHMP, 5-HNMP, 2-HNMS).

Les principaux produits d’oxydation identifiés (Succinimide, NMS, FP, HNMP, et 5-
HNMP) mettent en évidence des mécanismes d’oxydation très proches de ceux observés pour
les cétones. Cependant, contrairement à ce qui a été observé pour l’acétone, le MEK et le
MIBK, l’arrachement de l’atome d’hydrogène par les radicaux HO

ne se fait pas en position
CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 243 -
α de la fonction carbonylée mais en position α de l’atome d’azote. La présence d’un atome
d’azote influe donc fortement sur les sites d’attaque des radicaux HO

mais pas sur le
déroulement du mécanisme qui suit cette attaque.

Le couplage avec le spectromètre de masse a aussi permis de suivre les masses
comprises entre 20 et 1000 uma et de mettre en évidence la formation de produits d’oxydation
dont les masses s’étendent jusqu’à 300 uma et qui forment des motifs réguliers espacés de
∆(m/z)=(14 à 18) uma. L’origine de ce phénomène peut être attribuée à une oxydation par les
radicaux HO

des différents atomes de carbone portés par la molécule de NMP, et/ou à la
formation d’hydrates et de petits polymères. Toutefois comme le montrent les mécanismes,
une hyper-oxydation de la molécules de NMP paraît peu probable car les mécanismes
proposés induisent assez rapidement une ouverture du cycle. Il est donc possible que les
composés produits avec un motif récurrent de ∆(m/z)=(14 à 18) uma puissent être issus d’un
processus de polymérisation d’acide ou de composés carbonylés comme l’ont proposé
Kalberer M., et al. (2004) pour la phase gaz et Blando J. D. et B. J. Turpin (2000) lors de
l’étude d’autres composés carbonylés. Néanmoins, la formation de ces composés nécessite
des études plus approfondies afin de vérifier cette hypothèse.
















CHAPITRE VII : REACTIVITE DU NMP EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 244 -







CONCLUSION A L’ETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 245 -
Conclusion à l’étude de la réactivité des COV en phase aqueuse
troposphérique.


Au cours de cette étude, nous nous sommes intéressés à la réactivité de plusieurs COV
(acétone, MEK, MIBK, méthylglyoxal, formate d’éthyle et NMP) vis à vis des radicaux HO


en phase aqueuse troposphérique, en étudiant successivement leurs cinétiques d’oxydation et
leurs mécanismes réactionnels.

La détermination des constantes cinétiques d’oxydation par les radicaux HO

a été
effectuée en utilisant soit la réaction de Fenton soit la photolyse de H
2
O
2
comme source de
radicaux HO

. Le protocole employé a tout d’abord été validé par l’étude du 1-propanol, puis
la détermination des constantes cinétiques des composés étudiés a été effectuée. Les résultats
ont été comparés avec ceux des deux autres équipes du programme MOST utilisant deux
méthodes différentes et permettant ainsi une inter-comparaison des systèmes expérimentaux.
Les résultats obtenus pour l’acétone, le MEK, le MIBK et le méthylglyoxal sont en accord
avec ceux déterminés par les deux autres équipes du programme MOST. L’étude du NMP a
montré une légère divergence des résultats, notamment en raison de la faible dépendance en
température de ses constantes cinétiques. Les paramètres thermodynamiques d’activation ont
mis en évidence la présence de mécanismes d’oxydation par les radicaux HO

identiques à
tous ces composés. Pour le formate d’éthyle, l’inter-comparaison a montré que nos valeurs
étaient bien supérieures à celles des autres équipes, probablement en raison de l’artefact dû à
l’hydrolyse lente du formate d’éthyle en phase aqueuse. L’utilisation de la technique de
cinétiques rapides paraît donc la mieux adaptée pour ce composé.

Les études de mécanismes réactionnels ont montré que les produits d’oxydation
identifiés lors de l’oxydation du formate d’éthyle en phase aqueuse correspondent à la
formation rapide d’acides organiques (acide acétique et acide formique) ainsi que des petits
composés carbonylés (formaldéhyde et acétaldéhyde). La formation primaire de ces composés
traduit une rupture rapide de la chaîne carbonée du formate d’éthyle. Les analyses des
hydroperoxydes organiques ont permis de mettre en évidence la formation du HEHP
(hydroxyéthylhydroperoxyde, CH
3
CH(OH)OOH) et du HMHP (hydroxyméthyl-
CONCLUSION A L’ETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 246 -
hydroperoxyde, CH
2
(OH)OOH). L’attaque des radicaux HO

se fait majoritairement par
arrachement de l’atome d’hydrogène porté par le carbone de la fonction ester. Néanmoins, un
composé reste non identifié.
Afin de permettre une meilleure identification des produits d’oxydation, nous avons
utilisé pour les autres composés étudiés, des analyses en spectrométrie de masse soit de type
CLHP-MS (pour les composés carbonylés) soit par injection directe d’échantillons en
spectrométrie de masse (pour les hydroperoxydes organiques) soit par couplage directe de la
chambre de simulation avec le spectromètre de masse. L’étude de la réactivité des cétones
(acétone, MEK, MIBK) et du NMP a montré que leurs mécanismes d’oxydation sont
similaires et aboutissent à la formation de composés spécifiques de type dicarbonylés
(respectivement méthylglyoxal, 2,3-butanedione, MIBK-O, N-méthylsuccinimide (NMS) et
formylpyrrolidone (FP)) et de composés hydroxycarbonylés (respectivement hydroxyacétone,
3-hydroxy-2-butanone, MIBK-OH, 5-HNMP (5-hydroxy-N-méthylpyrrolidone) et NHMP (N-
hydroxyméthylpyrrolidone) Ces produits de réaction sont spécifiques de l’ajout d’une
fonction carbonylée ou alcool à la molécule de départ. Pour tous les composés étudiés, la
formation de plusieurs hydroperoxydes organiques (primaires et/ou secondaires) a été
observée, et pour la première fois à notre connaissance, la majorité d’entre eux a pu être
identifiée. Enfin, pour tous les composés étudiés, la formation de petits composés carbonylés
(acétaldéhyde, formaldéhyde) ou de petits acides organiques (acide acétique et acide
formique) a été observée, témoins de la rupture de la chaîne carbonée.

La structure des molécules, et notamment la présence d’atomes de carbone secondaires
ou tertiaires, influence les mécanismes d’oxydation. En effet, l’étude du MEK a montré que le
carbone secondaire situé en α de la fonction carbonylée était plus réactif que le carbone
primaire situé de l’autre coté de la fonction C=O. Le MIBK a confirmé ce fait et a aussi
montré qu’un carbone tertiaire situé en position β de la fonction carbonylée pouvait lui aussi
être attaqué par les radicaux HO

de façon importante. La coexistence des deux voies
d’oxydation (carbones secondaire et tertiaire) rend la molécule plus réactive vis à vis des
radicaux HO

, ce qui se traduit par des constantes cinétiques plus élevées pour le MIBK
comparé à celle du MEK, elle-même supérieure à celle de l’acétone, en bon accord avec nos
études cinétiques.
Le NMP est la seule molécule cyclique de cette étude, il est composé d’un cycle lactame
(amide cyclique). L’étude de son oxydation par HO

a montré que l’arrachement d’un atome
d’hydrogène est influencé par la présence de l’atome d’azote. En effet, nous avons constaté
CONCLUSION A L’ETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 247 -
que cette attaque avait lieu quasi exclusivement sur les atomes de carbone situés en α de
l’atome d’azote.
L’étude du NMP a nécessité de développer un nouveau système de suivi de l’oxydation
des COV en phase aqueuse par couplage de la chambre de simulation avec un spectromètre de
masse. Les résultats obtenus ont permis le suivi d’un grand nombre de composés par rapport
aux précédentes études référencées dans la littérature. Nous avons effectué un suivi des
masses sur une gamme allant de 20 à 1000 uma (le NMP étant détecté à (ESI-MS)
+
=100 uma)
en modes (i) positif MS simple (ii) positif MS-MS et (ii) négatif MS simple. Les résultats ont
montré que cette technique est extrêmement prometteuse puisque nous avons pu détecter 66
produits de réaction, parmi lesquels 24 ont été identifiés. Ces résultats ont permis de proposer
un mécanisme de l’oxydation du NMP par les radicaux HO

, avec 3 voies d’attaque. De plus,
les spectres de masse ont révélé la formation de composés ayant une masse molaire supérieure
à celle du NMP et régulièrement espacées (∆(m/z)=14 à 18 uma) jusqu’à 300 uma. C’est la
première fois, à notre connaissance, qu’un tel phénomène est observé lors de l’oxydation de
composés organiques en phase aqueuse. L’identification de composés présents sous forme
hydratée et non hydratée (succinimide, NMS, FP, NHMP, 5-HNMP, 2-HNMP) explique en
partie ce phénomène. Néanmoins, d’autres processus doivent intervenir pour expliquer la
formation des plus grosses masses et par analogie avec ce qui a été observé en phase gaz, il
est fort probable qu’il s’agisse de la formation de petits polymères. L’utilisation d’une autre
source d’ionisation que l’electrospray, de type APCI (ionisation chimique à pression
atmosphérique) permettrait de vérifier les artéfacts dus uniquement à l’électrospray, et
éventuellement de détecter la formation d’autres composés.












CONCLUSION A L’ETUDE DE LA REACTIVITE DES COV EN PHASE AQUEUSE TROPOSPHERIQUE
- 248 -


Conclusi on générale
- 249 -
CONCLUSION GENERALE



Notre étude s’intègre dans le cadre du programme européen MOST (Multiphase
chemistry of oxygenated organic compounds in the troposphere) portant sur l’étude du
devenir des COV oxygénés dans les différentes phases atmosphériques, et leur impact sur la
troposphère. Notre contribution à ce projet concerne l’étude de la réactivité en phase aqueuse
de certains COV utilisés comme solvants de substitution dans l’industrie. Nous avons étudié
le formate d’éthyle, le méthylglyoxal, l’acétone, le MEK (2-butanone), le MIBK (méthyl-iso-
butylcétone), et le NMP (N-méthyl-pyrrolidone). Pour cela, nous nous sommes intéressés à la
détermination de leurs vitesses de réaction vis à vis du radical HO

, ainsi qu’à leurs
mécanismes réactionnels par l’identification et la quantification des produits d’oxydation en
phase aqueuse.

L’étude de ces deux paramètres (cinétiques et produits d’oxydation) sont les deux
éléments clés pour la compréhension du devenir de ces composés au sein des hydrométéores.
Pour réaliser cette étude, il a été nécessaire de développer une nouvelle chambre de simulation
permettant de reproduire les différentes réactions qui ont lieu dans le milieu naturel. Le
système retenu est une chambre en pyrex thermostatée, équipée d’une lampe Xénon (qui
reproduit le spectre solaire). Le système permet de simuler la réactivité au sein des
hydrométéores tout en limitant les transferts entre la phase aqueuse et la phase gaz. Le suivi
des produits d’oxydation a été réalisé de deux façons : (i) par prélèvements puis analyses par
différentes techniques chromatographiques spécifiques à chaque famille chimique (composés
carbonylés, esters, alcools, hydroperoxydes et acides organiques), (ii) par analyse directe
grâce au couplage de la chambre de simulation avec une spectromètre de masse.

A partir des résultats des cinétiques, nous avons pu montrer que l’enthalpie libre
d’activation est constante (aux incertitudes près) pour tous les composés étudiés, à l’exception
toutefois du formate d’éthyle (en raison d’un artéfact dû à son hydrolyse en phase aqueuse).
Cette constatation met en évidence l’existence d’un mode d’attaque des radicaux HO

similaire à tous ces composés, par arrachement d’un atome d’hydrogène. Cette similitude est
Conclusi on générale
- 250 -
confirmée par l’étude des produits d’oxydation et la détermination des mécanismes
réactionnels. En effet, les mêmes familles de composés ont été détectées pour les trois cétones
(acétone, MEK, MIBK) et pour le NMP, avec la formation de produits spécifiques à chaque
composé parent (dicarbonylés et hydroxycarbonylés correspondants), mais aussi avec la
formation de composés communs à tous, correspondant à la rupture de la chaîne carbonée
(petits acides organiques et petits composés carbonylés). De plus, pour tous les composés
étudiés, nous avons détecté la formation systématique d’hydroperoxydes organiques parmi les
produits d’oxydation. Plusieurs de ces hydroperoxydes, d’origine primaire ou secondaire, ont
pu, pour la première fois, être identifiés. Ces résultats permettent donc d’avancer une
explication à l’observation d’hydroperoxydes au sein des hydrométéores dans des
atmosphères polluées où ils ne peuvent pas être produits en phase gaz en raison des teneurs
élevées en NO
x
(Sauer F., et al. (1996)).
Contrairement aux mécanismes d’oxydation en phase gaz, la réactivité en phase aqueuse
ne conduit pas à la formation de PAN ni à la formation d’ozone. C’est pourquoi, même si un
certain nombre de composés formés sont communs aux mécanismes d’oxydation des deux
phases (dicarbonylés, hydroxycarbonylés, acides organiques et hydroperoxydes organiques),
leur production est plus importante en phase aqueuse, notamment en milieu pollué, en raison
de la très faible solubilité des NO
x
. Ainsi, l’ensemble des résultats obtenus montre que la
réactivité en phase aqueuse constitue une nouvelle source de composés atmosphériques pour
la phase gazeuse (pour les plus volatils) ou pour les aérosols (après évaporation).

L’identification de l’ensemble des produits d’oxydation de composés ayant une chaîne
ramifiée (comme le MIBK) ou ayant une structure plus complexe (comme le formate
d’éthyle) est délicate par les méthodes analytiques classiques. Cela a mis en évidence les
limites de cette méthodologie. C’est pourquoi nous avons développé une nouveau système
expérimental pour permettre le suivi et l’identification de produits d’oxydation en couplant la
chambre de simulation avec un spectromètre de masse. Son utilisation lors de l’étude du NMP
a permis le suivi cinétique d’un grand nombre de composés (66 espèces détectées) et d’en
identifier la plupart des composés majoritaires. De plus, nous avons pu observer la formation
de composés pouvant correspondre à la formation de petits polymères. Le développement
futur de ce système expérimental passe par l’utilisation d’une source d’ionisation de type
APCI (en plus de l’ESI utilisé dans cette étude) ce qui permettra d’ouvrir ce système à une
très large gamme de polluants présents dans les hydrométéores afin d’en étudier les
Conclusi on générale
- 251 -
mécanismes réactionnels ainsi que la formation éventuelle de petits polymères en phase
aqueuse.

L’ensemble des résultats de cinétiques et de mécanismes obtenus au cours de ce travail
a permis de contribuer au développement d’un modèle intégrant à la fois la réactivité en phase
gaz mais aussi la réactivité en phase aqueuse des COV et leurs transferts entre les deux phases
(CAPRAM 3.0, Herrmann H., et al. (2005)). L’intégration au sein d’un même modèle
mathématique de la réactivité en phase gaz et en phase aqueuse avec des mécanismes
exhaustifs permet de se rapprocher des conditions atmosphériques. Néanmoins, la
confrontation avec des mesures de terrain (Herrmann H. (2005)) a mis en évidence une sous-
estimation des concentrations en composés organiques au sein des hydrométéores. Cet écart
montre l’existence de mécanismes encore peu ou non pris en compte dans les modèles. C’est
en particulier le cas de la chimie hétérogène qui intervient aux interfaces entre la phase gaz et
la surface des aérosols et des hydrométéores et qui peut influer fortement sur la composition
et les mécanismes d’oxydation intervenant au sein des hydrométéores. La chimie hétérogène
en est à ses débuts et les études concernant les phénomènes de polymérisation aboutissant à la
formation d’aérosols organiques secondaires sont encore balbutiantes. Cependant, il apparaît
nécessaire d’améliorer nos connaissances sur ces mécanismes pour permettre une approche
plus réaliste de la complexité de la chimie atmosphérique. Le développement instrumental
réalisé dans ce travail a montré qu’il pouvait être envisageable de l’utiliser dans l’étude de ces
phénomènes.












Conclusi on générale
- 252 -







REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
- 253 -



















Références
Bibliographiques





















REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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ANNEXES
- 267 -















Annexes















ANNEXE
- 268 -






ANNEXES
- 269 -

ANNEXE I : Les sources d’acétone troposphérique.



Parmi tous les composés étudiés, l’acétone est celui qui est le plus documenté. C’est
pourquoi, nous avons choisit de le traiter de façon indépendante par rapport au chapitre I (ce
dernier prenant en considération l’ensemble des composés étudiés) mais en gardant cependant
la même trame de fond.
L’acétone est un composé que l’on peut qualifier d’ubiquiste de l’atmosphère. En
effet, il est émis en très grande quantité aussi bien par les activités humaines que de façon
naturelle (Singh H. B., et al. (1995), Singh H. B., et al. (1994)). En outre, comme on le verra,
il est aussi produit de façon importante par les mécanismes d’oxydation des COV quelque soit
le milieu (gaz ou aqueuse).
L’acétone émis dans la troposphère peut être transporté avec le déplacement des
masses d’air sur de grandes distances, il s’en suit une répartition de celui-ci sur toute la
troposphère tant en latitude qu’en altitude (Arnold F., et al. (1986), Singh H. B., et al. (1995),
Singh H. B., et al. (1994)). Les travaux de Singh H. B., et al. (1994) mettent en évidence à la
fois le fait que l’acétone est présent dans toute la troposphère quelque soit l’altitude mais
aussi le fait que sa répartition est fortement dépendante des conditions météorologiques et de
l’origine des masses d’air (concentrations comprises entre 357 et 2310 pptv) rendant délicate
la quantification de ces émissions et la comparaison des mesures
Toutefois, l’intérêt porté à l’acétone troposphérique s’explique par le fait que celui-ci va
conduire à la production par photolyse en phase gazeuse d’un radical peroxyle qui en
réagissant ensuite avec NO
2
, aboutit à la formation de nitrate de peroxyacétyle (PAN,
CH
3
C(O)O
2
NO
2
) qui est un composé toxique et relativement stable.
CH
3
COCH
3
+ hυ + 2 Ο
2
CH
3
O
2
+ CH
3
C(O)O
2


CH
3
C(O)O
2
+ NO
2
+ M CH
3
C(O)O
2
NO
2
+ M


ANNEXE
- 270 -
La photolyse de l’acétone s’accélère avec l’altitude en raison de l’augmentation de l’intensité
du flux lumineux solaire et parallèlement, la stabilité du PAN augmente avec la diminution de
température si bien qu’en haute troposphère, la production de PAN est favorisée. De plus, la
photolyse de l’acétone conduit à la production de radicaux HO
2
et d’ozone ce qui là encore
favorise la formation du PAN. L’acétone joue donc un rôle de pièges des oxydes d’azote qui
pourront alors être transportés sur de longues distances. La dégradation des PAN par
photolyse, par les radicaux OH ou par thermolyse libère à la fois des radicaux HO
x
et les NO
x

ce qui favorise la production d’ozone et contribue de façon importante à la réactivité de la
haute troposphère (Arnold F., et al. (1986)).

Les estimations concernant les émissions globales d’acétone sur une année varient
entre 40 et 95 Tg/an (1 Tg=10
12
g) selon les estimations (Goldstein S. et D. Meyerstein (1999,
Jacob D. J., et al. (2002, Singh H. B., et al. (1995, Singh H. B., et al. (1994)). Les estimations
réalisées par Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000) à partir de mesures effectuées sur un site
rural sont présentées Fig. annexe I-1. Ainsi, 45% de l’acétone troposphérique peut être
attribué à une origine biogénique et seulement 14% à une origine anthropique. Cependant,
une part importante de l’acétone mesuré n’a pu être classifiée en tant que biogénique ou
anthropique et est considérée comme du « bruit de fond ». Cette répartition des sources
d’acétone fait apparaître une très forte origine secondaire aussi bien pour les sources
biogéniques (à 65% des origines biogénique) que pour les sources anthropiques qui peuvent
être considérés comme représentant la totalité de l’acétone anthropique (99% des sources
anthropiques). Ainsi, l’acétone apparaît donc comme un important produit de dégradation des
COV atmosphériques.


ANNEXES
- 271 -

Fig. annexe I-1 : Répartition des différentes sources d’acétone troposphérique d’après Goldstein A. H. et
G. W. Schade (2000).

Des estimations d’émissions globales en acétone ont été faites par Singh H., et al. (2000) et
Jacob D. J., et al. (2002), grâce à l’utilisation de modèles atmosphériques globaux. Les
résultats obtenus par ces modèles sont présentés au (Tab annexe I-1).

Tab annexe I-1: réparti tion des sources d’acétone d’après les modèles proposés par Jacob D. J., et al.
(2002, Singh H., et al. (2000).

Singh H., et al.
(2000)
Jacob D. J., et al.
(2002)
Sources (Tg/an) 56 95
Biogénique primaire 15 62
Biogénique
secondaire
17 7
Anthropique primaire 2 1
Anthropique
secondaire
22 25
biogénique
primaire
biogénique
secondaire
anthropique
primaire
anthropique
secondaire
Bruit de fond
41 %
Anthropique
14 %
Biogénique
45 %
35 %
65 %
99 %
1 %
41 %
ANNEXE
- 272 -
Les différences entre les deux études s’expliquent en grande partie par la prise en
compte de nouvelles sources par Jacob D. J., et al. (2002) notamment les origines marines de
l’acétone, ce qui reflète bien toute la difficulté rencontrée dans ce genre de calcul. Les
différences entre la répartition de Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000) et celles issues des
modèles pourraient être dues à l’utilisation des données de terrain et notamment de
l’importante part du bruit de fond local. Quoi qu’il en soit, ces données montrent tout de
même un certain accord pour considérer l’acétone anthropique comme quasi exclusivement
secondaire.

Intéressons nous maintenant plus en détails aux différentes sources d’acétone troposphérique.

II.1.1 Les sources biogéniques primaire d’acétone

L’origine biogénique de l’acétone représente comme on l’a vu la plus grande part de l’acétone
troposphérique. Ces émissions sont estimées selon Jacob D. J., et al. (2002), Singh H., et al.
(2000) à 32 et 69 Tg/an (Tab annexe I-1).
Plusieurs études se sont focalisées sur les émissions d’acétone par les végétaux. Afin
de mesurer précisément ce qui était produit pour une espèce végétale donnée et ainsi
s’affranchir des artefacts environnementaux, les expérimentateurs ont mis au point un système
de mesure en emprisonnant une branche d’arbre ou un morceau de prairie par un système
étanche afin de contrôler l’évolution des teneurs en COV dans l’atmosphère contenu dans cet
environnement clos. Cette méthode fut appliquée notamment par Helmig D., et al. (1999) et
Janson R. et C. De Serves (2001) sur différentes espèces d’arbre (Tab annexe I-2). La
comparaison des différentes valeurs est rendue délicate par les nombreux paramètres pouvant
influer sur les émissions de COV (latitude du site, température, ensoleillement, stress de la
plante, humidité dans le piége, …). Malgré les nombreuses incertitudes, ces mesures
permettent d’avoir une première estimation in-situ des émissions biogéniques d’acétone et
met en évidence de part la diversité des espèces étudiées l’aspect universel des émissions chez
les végétaux.

ANNEXES
- 273 -
Tab annexe I-2: Exemple d’émission d’acétone pour différentes espèces de plantes.
espèces Nom commun
Emission
µg de C.h
-1
.(gramme poids
sec)
-1
Référence
Pinus sylvestris Pin sylvestre 0,87
Picea abies Épicéa 0,26
Janson R. et C. De Serves
(2001)
Metasequoia sp métaséquoia 0,4
Liriodendron tulipifera peuplier 0,2
Quercus abla Chêne blanc 0,1
Prunus serotina cerisier 1,2
Eriophorum sp coton 0,4
Betulla allagheniensis bouleau 0,4
Artemisia tridentata Armoise tridentée 0,4
Quercus gambelii Chêne de Gambel 0,2
Atriplex Sp atriplexe 1,6
Helmig D., et al. (1999)

De plus, l’herbe et le trèfle sont eux aussi d’importants émetteurs de COV. Ainsi
Kirstine W., et al. (1998) ont mesuré les émissions en COV des pâturages. Il apparaît que ce
sont d’importants producteurs d’acétone (0,25 et 0,06 µg de Carbone.m
-3
.h
-1
, pour le trèfle et
pour l’herbe respectivement) et que les émissions varient aussi en fonction du stress de la
plante. En effet, lors de la tonte de la prairie étudiée, les auteurs ont constaté une très forte
augmentation des émissions de COV (80 et 180 fois plus importante pour le trèfle et l’herbe
respectivement) puis une diminution pour revenir au niveau de base. Cette étude montre que
sur une année environ 0,25% du carbone fixé par les plantes lors de leur croissance est re-
émis dans l’atmosphère sous forme de COV. L’acétone n’est cependant pas le seul composé
émis de cette façon : le MIBK et surtout le MEK sont aussi deux COV émis dans les prairies.

Les processus biologiques à l’origine des émissions de ces cétones restent toutefois
assez méconnus. Malgré tout, Fall R., et al. (2001) propose une voie possible expliquant la
libération d’acétone (et du MEK) observée par Kirstine W., et al. (1998) lors de la tonte de la
prairie. En effet, la cyanogénèse des plantes est un phénomène très connu des biologistes et
ANNEXE
- 274 -
conduit à la formation à partir d’acides aminés de molécules de glucose cyanosés qui vont
être stockés dans la vacuole cellulaire. Lors de la rupture de la paroi cellulaire, ces composés
sont instantanément dégradés par une enzyme libérant alors un composé carbonylé et une
molécule de cyanure d’hydrogène (HCN). Le cyanure d’hydrogène est utilisé par la plante
comme un moyen de défense contre d’éventuels « prédateurs » comme les herbivores, dans ce
cas l’acétone doit être vu comme un déchet de réaction et va alors s’évaporer dans
l’atmosphère. (Fig. annexe I-2) Les concentrations vacuolaires peuvent être relativement
importantes (1-2 mg HCN par gramme de poids sec par exemple chez certaines variétés de
trèfle). Par ce processus, les plantes peuvent ainsi rejeter différents composés carbonylés
comme l’acétone (à partir du linamarin), le MEK (issu du lataustraline) mais aussi de la
méthacroléine ou du benzaldéhyde. Un tel phénomène a déjà été répertorié sur plus d’un
millier d’espèces différentes de plantes.


Fig. annexe I-2 : Représentation schématique des processus de formation et de relargage de HCN et
acétone dans une cellule de feuille de manioc (d’après Fall R., et al. (2001))

Les mesures effectuées dans les océans montrent de nombreux composés carbonylés dont
l’acétone, le MEK et le méthylglyoxal (Zhou X. et K. Mopper (1997)). A l’interface entre
l’océan et l’air se produisent de nombreux échanges. Et, selon les auteurs, la présence de
matière organique dissoute à l’interface couplée au rayonnement UV seraient à l’origine
ANNEXES
- 275 -
d’une importante photochimie qui conduirait à la production de nombreux composés
carbonylés alors émis dans la troposphère. L’océan apparaît donc à la fois, pour un même
composé, comme un puits mais aussi comme une source de composés organiques
atmosphériques.

II.1.2 Les sources d’acétone anthropique

De la même façon que pour l’origine biogénique, l’acétone anthropique peut être issu
d’émissions directes (primaire) ou de processus d’oxydation de COV anthropique (origine
secondaire). D’après les estimations faites par Goldstein A. H. et G. W. Schade (2000) et
confirmées par les travaux de Jacob D. J., et al. (2002, Singh H., et al. (2000), l’acétone serait
dans ce cas presque exclusivement secondaire. La présence des cétones dans l’air des villes et
par conséquent, leur origine plus urbaine que naturelle a été mesurée par Yassaa N., et al.
(2001) en Algérie et la présence d’acétone, de MEK et de MIBK a pu être observée à des
concentrations pouvant atteindre 71,4; 6,2 et 5,0 µg.m
-3
respectivement sans pouvoir élucider
leur origine primaire ou secondaire.

Les sources anthropiques primaires des cétones sont essentiellement liées à leur usage
industriel et plus particulièrement à leur évaporation. Les résidus de combustion sont, eux
aussi, une source importante. En effet, comme le montre Staehelin J., et al. (1998) et Kean A.
J., et al. (2001) l’acétone et le MEK sont les composés carbonylés majeurs des carburants
automobiles et sont aussi issus de la combustion incomplète de ces carburants. En effectuant
des mesures dans un tunnel, les mêmes auteurs ont mis en évidence des émissions de
nombreux composés carbonylés et parmi eux l’acétone, le MEK, le MIBK et le
méthylglyoxal. La présence de ces composés dans les essences est due à la généralisation des
essences de nouvelle génération où les composés aromatiques ont été remplacés par des
composés oxygénés moins toxiques.

Tout comme la combustion des essences, la combustion de la matière organiques et
plus particulièrement les feux de forêts représente aussi une importante source d’émission en
acétone atmosphériques. Il est par contre assez difficile de classer cette source de COV
ANNEXE
- 276 -
comme biogénique ou anthropique. En effet, un très grand nombre d’incendies sont issus des
pratiques humaines liés à la déforestation, la culture sur brûlis ou des actes de pyromanie.
Malgré cela, une origine naturelle de ces incendies existe et peut être aussi à l’origine
d’importantes émissions. Quoiqu’il en soit, nous avons choisi de présenter cette source de
COV dans la partie anthropique afin d’aborder l’ensemble des émissions liées à la
combustion. Les études en laboratoire menées par Holzinger R., et al. (1999) montrent que les
feux de forêts ou de savanes sont de grands émetteurs de COV et notamment d’acétone. En
reliant les émissions d’acétone avec les quantités de CO émis lors de la combustion, ils
obtiennent une relation entre les deux paramètres, ce qui leurs permet d’étendre leurs résultats
à l’échelle du globe en tenant compte des quantités de monoxyde de carbone issues des
incendies. Ainsi ils estiment à environ 2,3 à 6,1 Tg d’acétone la quantité d’acétone émise dans
l’atmosphère par an soit près de 10 % de la totalité de l’acétone émis globalement dans
l’atmosphère.
Parallèlement aux émissions d’acétone et de CO, les auteurs ont aussi observé
l’émission de cyanure d’hydrogène. Or comme on l’a vu à propos des sources biogéniques en
acétone, il existe une relation entre les émissions de HCN et celles d’acétone par les plantes. Il
pourrait être envisageable, comme le souligne Fall R., et al. (2001), que cette production soit
issue d’un processus de pyrolyse des composés cyanosés présents dans les cellules végétales
selon le même principe que la cyanogénèse.

II.1.3 Les sources d’acétone secondaire

Comme on le voit dans le Tab annexe I-1 l’acétone biogénique et anthropique est
majoritairement d’origine secondaire, c’est à dire produit par les différents mécanismes de
photo-oxydation des COV. Parmi les nombreux COV biogéniques émis dans la troposphère,
les monoterpènes (C
10
H
16
) sont les plus nombreux et représenteraient à eux seuls près de 11%
des COV biogéniques. L’oxydation des monoterpènes par les radicaux OH conduit à la
formation d’acétone. Si l’on se réfère, à titre d’exemple, aux travaux de Wisthaler A., et al.
(2001) par exemple pour le α- et β-pinène, leur oxydation par OH conduit à la formation
d’acétone primaire après plusieurs intermédiaires radicalaires avec pour rendements respectifs
11±2% et 13±2% ainsi qu’à la formation de pinonaldéhyde et de nopinone qui sont eux aussi
des produits primaires d’oxydation respectivement du α- et β-pinène (34±9% et 25±3%). Ces
ANNEXES
- 277 -
derniers composés vont à leur tour réagir avec les radicaux OH pour aboutir eux aussi à la
formation d’acétone (12±3% et 12±2%, respectivement) (Fig. annexe I-3).

a-
b-
Fig. annexe I-3 : Exemple de formation d’acétone par l’oxydation de COV par les radicaux OH en phase
gazeuse. (a) cas de l’α-pinène et du pinonaldéhyde dont l’oxydation produit de l’acétone et (b) du du β-
pinène et de son principal produit d’oxydation le nopinone (b) d’après Wisthaler A., et al. (2001).

D’autres COV peuvent conduire lors de leur oxydation à l’émission d’acétone dans la
troposphère, c’est le cas notamment du 2-méthyl-3-buten-2-ol (MBO) (Alvarado A., et al.
(1999), Baker B., et al. (2001), Spaulding R. S., et al. (2003.)) dont l’oxydation par les
radicaux OH conduit à 59% à la production d’acétone. De même, les mécanismes d’oxydation
des alcanes, alcènes ou des composés aromatiques aboutissent à la formation de composés
carbonylés dont l’acétone.

ANNEXE
- 278 -
II.1.4 Conclusion.

L’acétone est un composé intervenant dans de nombreux mécanismes de la phase gaz.
Sa présence dans les hydrométéores a été mise évidence par les travaux de Grosjean D. et B.
Wright (1983). Depuis, de nombreuses autres études ont observés sa présence dans les
hydrométéores. L’origine de l’acétone dans la phase aqueuse troposphérique peut résulter du
transfert depuis la phase gaz mais aussi d’une production au sein même des hydrométéores.
En effet, comme le montre les études faite par Mitani M. M., et al. (2002) et Guillard C., et al.
(2003) sur la photooxydation du Méthyl-tertbutyléther conduit à la formation de quasiment
100% d’acétone.
Ainsi, l’acétone apparaît comme un important produit d’oxydation tant en phase gaz
qu’en phase aqueuse. Si les connaissances sur son devenir et son impact sur la chimie
atmosphérique en phase gazeuse sont bien connus, il n’en est pas de même pour la phase
aqueuse.
ANNEXES
- 279 -

ANNEXE II : Facteurs pouvant influencer les phénomènes
de sur-saturation dans les hydrométéores.

La taille des gouttes.

Les calculs thermodynamiques effectués par Perona M. J. (1992) montrent que les
composés hydrophobes sont plus solubles dans des petites gouttes d’eau que dans une surface
plane ayant une faible valeur du rapport surface sur volume. En effet, une goutte d’eau de
diamètre 8 µm possède une surface spécifique entre l’air et l’eau d’environ 7 500 cm
2
. cm
-3

alors qu’une goutte quatre fois plus petite (diamètre de 2 µm) possède, elle, une surface
spécifique de 30000 cm
2
.cm
-3
. L’augmentation de la surface de contact entre l’air et la goutte
d’eau favorise le passage des molécules de la phase gazeuse vers la phase aqueuse.
L’importance de la taille des gouttes d’eau dans le transfert a été étudié par Okochi H., et al.
(2004) qui ont modélisé la distance mise par une goutte d’eau lors de sa chute pour atteindre
sa concentration d’équilibre en dichlorométhane (espèce hydrophobe) en fonction de son
diamètre. Leur calcul montre que cette distance est d’autant plus courte que le diamètre de la
goutte est petit. Les mesures de terrain sont en accord avec ces résultats car les concentrations
en composés hydrophobes sont en général, selon Valsaraj K. T., et al. (1993), d’un ou deux
ordres de grandeurs plus importantes dans les brouillards que dans les eaux de pluies ce qui
correspond à des surfaces spécifiques supérieures chez les premières par rapport aux
secondes.

La diminution de la tension de surface des gouttes d’eau.

Les variations de la tension de surface de l’eau interviennent dans les phénomènes de
transfert d’une molécule entre la phase gaz et la phase liquide. La diminution de la tension de
surface des hydrométéores fut évoquée dès le début des années 1980 par Gill P. S., et al.
(1983) et reprise par le suite par de nombreux auteurs (Goss K.-U. (1994), Lo J.-H. A. et W.-
M. G. Lee (1995), Donaldson D. J. et D. Anderson (1999), Facchini M. C., et al. (2000)). La
ANNEXE
- 280 -
présence d’un film organique à la surface des aérosols atmosphériques et plus
particulièrement à la surface des hydrométéores entraîne une baisse de la tension de surface
favorisant ainsi la dissolution des composés organiques hydrophobes. La formation d’un tel
film organique est due aux caractères à la fois hydrophobe (chaînes aliphatiques) et
hydrophile (fonctions alcools, acides, aldéhydes, cétones, ester, amines) des molécules de
carbone organique dissout (COD). En diminuant la tension de surface des gouttes d’eau, les
COD favorisent le piégeage de composés hydrophobes.

Lo et Lee ont développé un réacteur à brouillard permettant de mettre en évidence
l’impact de ce film organique sur le piégeage des molécules hydrophobes (Lo J.-H. A. et W.-
M. G. Lee (1996, (1995)). Pour cela , ils ont utilisé deux molécules modèles, le n-octane pour
les composés hydrophobes et le sodium dodécylsulfate (SDS) comme surfactant. En faisant
varier les concentrations en SDS ainsi que le diamètre de la goutte de brouillard, ils ont
démontré que la concentration en n-octane dissous augmente avec la concentration en SDS
dans la goutte d’eau.
Le SDS joue un double rôle dans le transfert du n-octane de la phase gaz à la phase
aqueuse. En effet, comme on peut le voir sur la Fig. annexe II-1, le SDS est présent à la fois
sous la forme de monomère dans la partie liquide de la goutte d’eau mais aussi sous la forme
d’un film organique à la surface de cette même goutte où sa tête hydrophile est orientée vers
l’intérieur de la goutte d’eau et sa queue hydrophobe vers l’extérieur (Fig. annexe II-1). La
densité du monomère ainsi que celle du film influent toutes les deux sur le passage de n-
octane. En effet, les queues hydrophobes du SDS orientées vers l’extérieur de la goutte
attirent les molécules du n-octane vers la surface de la goutte d’eau et la quantité de molécules
de n-octane à l’approche de la surface de la goutte d’eau augmente. Les molécules de SDS
présentes à la surface de l’hydrométéore diminuent l’énergie nécessaire au n-octane pour
franchir la surface de la goutte d’eau. Le n-octane peut alors plus facilement passer dans la
phase aqueuse grâce à ce film organique.

ANNEXES
- 281 -
air
brouillard
interface
n-octane
Monomère de SDS
Tête hydrophile du SDS
Queue hydrophobe du SDS

Fig. annexe II-1:Schéma de la dissolution du n-octane dans une goutte d’eau au travers d’un film
organique de SDS, d’après Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee (1996).

Il est important de noter dans ce cas que les mesures de concentrations en n-octane en
phase aqueuse prennent en compte à la fois les molécules présentes dans le liquide mais aussi
celles qui se situent à la périphérie de la goutte d’eau, entraînant ainsi une légère
surestimation de la réelle concentration en n-octane au sein même de la goutte de brouillard.
En outre, dans l’atmosphère, les concentrations observées en COD à l’origine de ce film
organique ne permettent pas de faire une couche totalement hydrophobe et uniforme tout
autour de la goutte d’eau. Un telle couche isolerait entièrement la goutte d’eau de l’extérieure
vis à vis des espèces organiques solubles dans l’eau.

Si l’origine de la présence en fortes concentrations d’espèces hydrophobes peut
s’expliquer en laboratoire, la nature des composés organiques participant à ce film reste
encore méconnue. Néanmoins, la présence de ce carbone organique dissous ou colloïdale dans
les hydrométéores comme responsable du film organique fut évoquée par Gill P. S., et al.
(1983). Cette hypothèse a été reprise par de nombreux auteurs tels que Capel P. D., et al.
(1990), Facchini M. C., et al. (2000, Lo J.-H. A. et W.-M. G. Lee (1995) ont mis en évidence
une relation entre la concentration en substances organiques solubles et la diminution de la
tension de surface par rapport à l’eau pure. Plus précisément, cette fraction organique a pu
être décomposée en trois catégories : les composés neutres (polyoles et polyéthers), les acides
mono- et dicarboxyliques (acides aliphatiques hydroxylés), et les acides polycarboxyliques
(polyacides fortement insaturés) représentant 77% du carbone des échantillons de brouillards
ANNEXE
- 282 -
(Decesari S., et al. (2000)). Malgré le fait que les acides polycarboxyliques soient les moins
concentrés dans les échantillons analysés, ce sont eux qui participent le plus à la diminution
des tensions de surface des hydrométéores. La similitude des propriétés des acides
polycarboxyliques avec les substances humiques a été mise en évidence notamment par
Krivacsy Z., et al. (2000). C’est ainsi que le terme d’HULIS (Humic-Like Subtances) leur a
été attribué. Selon les travaux de Krivacsy Z., et al. (2000), les HULIS interviendraient dans
la formation des différents hydrométéores (CCN).

Même si les études concernant les caractéristiques et la composition des HULIS
restent balbutiantes, on peut considérer comme non négligeable leur rôle dans la diffusion des
espèces hydrophobes dans la phase aqueuse. Mais les HULIS n’expliquent pas à eux seuls les
phénomènes d’enrichissement de la phase aqueuse troposphérique. En effet, comme on l’a vu,
la taille des gouttes d’eau joue aussi un rôle non négligeable. Il semblerait en fait que les deux
paramètres ne soient pas indépendants l’un de l’autre car en augmentant la surface de contact
entre les deux phases cela va aussi participer à augmenter la surface que vont pouvoir occuper
les HULIS et ainsi favoriser le transfert gaz–liquide des molécules hydrophobes.

ANNEXES
- 283 -

ANNEXE III : Chromatographie en phase gaz : analyse des
cétones, alcools et formate d’éthyle.


- Appareil : GC HP 5890 série II
- Température :
- injecteur = 250 °C
- détecteur = 250 °C
- Débit des gaz :
-
colonne Hélium : 1,2 mL.min
-1
-
Split : 6,5 mL.min
-1
-
Purge : 5,6 mL.min
-1
-
Hydrogène : 40 mL. min
-1
-
Air : 350 mL.min
-1
- Echantillonnage : 180 µL
- Etalon interne : tert-butanol à 1,1.10
-2
mol. L
-1
( 20µL)
- Volume injecté : 2µL
- Programme de température du four :

composés Conditions d’analyse

Température
initiale (°C)
Durée
(min)
Rampe
(°C.min
-1
)
Température
finale (°C)
acétone 60 1,5 40 120
MEK
(2-butanone)
50 1,5 30 90
MIBK
(méthyl-iso-butylcétone)
60 2,15 30 90
EF
(formate d’éthyle)
Isotherme 45 °C


ANNEXE
- 284 -

ANNEXE IV : Analyse des composés carbonylés par
dérivation par la 2,4-DNPH

Protocole de dérivation.

L’analyse des composés carbonylés (aldéhydes et cétones) a été réalisée par dérivation
par la 2,4-DNPH. La solution initiale de 2,4-DNPH à 0,39g.L
-1
dans de l’acétonitrile est
acidifiée par ajout d’acide chlorhydrique à 37% (environ 1mL d’acide pour 250mL de 2,4-
DNPH). Les échantillons et les étalons sont préparés par ajout de 180µL dans 800µL de 2,4-
DNPH acidifiée. Les analyses en CLHP sont effectuées 24h après l’échantillonnage
permettant une dérivation totale de l’ensemble des composés.

Les analyses ont été faites soit en spectrométrie UV-visible soit en spectrométrie de masse.

CLHP UV-Visible.

Deux systèmes d’élution des composés carbonylés en CLHP UV-Visible ont ét é
utilisés durant ce travail soit par un gradient ternaire soit par un gradient binaire. L’utilisation
du gradient ternaire permet une meilleure séparation des composés carbonylés, cependant, la
durée des analyses est relativement longue. C’est pourquoi, nous avons utilisé un gradient
binaire pour les études cinétiques du méthylglyoxal et les études de réactivité du formate
d’éthyle, ce dernier ne pouvant de part sa structure chimique produire que des composés
carbonylés de 1 à 2 atomes de carbones (formaldéhyde et acétaldéhyde). Les
phénylhydrazones de méthylglyoxal étant moins solubles nous avons du adapter les
concentrations en méthylglyoxal lors des études de cinétiques pour ne pas avoir de problèmes
de saturation en phénylhydrazone dans les échantillons.

ANNEXES
- 285 -
Gradient ternaire.

L’analyse des composés carbonylés en CLHP UV-Visible en mode ternaire reprend
directement la méthode mise au point par François S. (2004) :
- Colonne et pré-colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 µm de chez Alltech
- Température du four à colonne : 40 °C
- Débit : 1 mL.min
-1

- Détection : 360 nm
- Programme d’élution :
- voie A : eau
- voie B : acétonitrile
- voie C : méthanol

0 10 20 30
0
20
40
60
80
100


%

é
l
u
a
n
t
s
temps (minutes)
voie A voie B voie C

Fig. Annexe IV-1 : Programme d’élution lors de l’analyse des composés carbonylés , gradient ternaire.

Gradient binaire.

L’emploi d’un système d’élution binaire a été utilisé lors des études de cinétique du
méthylglyoxal et pour les études de réactivité du formate d’éthyle.

ANNEXE
- 286 -
- Colonne et pré-colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 µm de chez Alltech
- Température du four à colonne : 40 °C
- Débit : 1 mL.min
-1

- Détection : 360 nm
- Programme d’élution :
- voie A : eau
- voie B : acétonitrile

0 5 10 15 20
0
20
40
60
80
100


%

é
l
u
t
a
n
t
s
temps (minutes)
voie A voie B

Fig. Annexe IV-2 : Programme d’élution lors de l’analyse des composés carbonylés, gradient binaire.

CLHP MS-MS

Appareillage : spectromètre de masse Varian 1200 triple quadrupôle équipé d’une source
d’ionisation par electrospray.
La 2,4-DNPH utilisée pour la dérivation des composés carbonylés étant en très grande
concentration, celle-ci conduit très rapidement à un encrassement de la chambre d’ionisation
de l’electrospray ainsi qu’à une diminution de la sensibilité. La 2,4-DNPH étant le premier
composé a être élué, durant les 4 premières minutes de chaque injection, le flux est non pas
dirigé vers l’electrospray mais directement dans la poubelle grâce à une vanne pilotée par le
spectromètre de masse.
ANNEXES
- 287 -

- Colonne : 2 pré-colonnes en série de type alltima C
18

- Température du four à colonne : 40 °C
- Détection : mode négatif.
- Etalon interne : phényl-hydrazone de benzaldéhyde. (20 µL de solution à 4,2.10
-4
mol.L
-1
)
- Débit : 0,3 mL.min
-1

- Programme d’élution :
- voie A : eau / acétonitrile (70 /30)
- voie B : méthanol

0 5 10 15 20 25 30 35
0
20
40
60
80
100
ionisation mode positi f ionisation mode négati f

%

é
l
u
t
a
n
t
s
temps (minutes)
voie A voie B

Fig. Annexe IV-3 : Programme d’élution utilisé pour l’analyse des composés carbonylés en CLHP-MS.
Une inversion du mode d’ionisation ainsi que des éluants s’est révélée nécessaire pour compenser une
diminution du signal observée sinon.

ANNEXE
- 288 -

ANNEXE V : CLHP fluorimétrie : analyse des
hydroperoxydes organique et de H
2
O
2
.


Le système analytique utilisé pour l’analyse des hydroperoxydes est celui développé
par François S. (2004). Tous les réactifs sont préparés avec le l’eau ultra-pure.
- Eluants :
-
Phase mobile (pH=3,8) : 2,62.10
-3
mol.L
-1
de H
3
PO
4
, d
1
=0,6 mL.min
-1
- tampon (pH=9,5) : 2.10
-2
mol.L
-1
de NaOH, 1,6.10
-2
mol.L
-1
de KH
2
PO
4
, d
2
=0,2
mL.min
-1

- réactif (pH=6,5) : 3,49.10
-3
mol.L
-1
de H
3
PO
4
, 2,87.10
-3
mol.L
-1
de NaOH, 1,31.10
-
4
mol.L
-1
de POPHA et 5 unité de peroxydase, d
3
=0,2 mL.min
-1

- NaOH (pH=12,7) : 0,05 mol.L
-1
de NaOH, d
4
=0,2 mL.min
-1


- Colonne et pré-colonne : C
18
Alltima (Alltech, 250 mm, 4,6 mm, 5 µm ; toute en PEEK),
thermostatée à une température de 4 ± 1°C
- Réacteur : Longueur 23 m thermostaté à 42±1°C
- Détecteur à fluorescence : λ
excitation
=299 nm et λ
émission
=320 nm
- Tubes capillaires : diamètre externe : 1/16’’, diamètre interne : 0,17 mm.
Toutes les parties du système analytique en contact avec les échantillons contenant les
hydroperoxydes sont en PEEK, et l’introduction des différents réactifs dans le système
analytique se fait par des pompes isocratiques haute pression et des tubulures en téflon.

ANNEXES
- 289 -

Fig. annexe V-1 : schéma du système d’analyse des hydroperoxydes, d’après François S. (2004).

ANNEXE
- 290 -

ANNEXE VI : CLHP ionique


- Appareil : Dionex DX-100
- Colonne : IonPac AS4A-SC équipée d’une précolonne AG4A-SC
- Détecteur : conductimétrie
- Eluant : borate à 1,9 g.L
-1

- Débit : 2 mL.min
-1

- Volume injecté : 20 µL
- Echantillonnage : 750 µL

ANNEXES
- 291 -

ANNEXE VII : Analyse du NMP

CLHP-UV lors de l’étude des cinétiques d’oxydation par le radical OH

- Colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 µm de chez Alltech
- Température du four à colonne : 45 °C
- Débit : 1 mL.min
-1

- Détection : 212 nm
- Programme d’élution :
- voie A : eau
- voie B : Méthanol

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0
20
40
60
80
100


%

é
l
u
a
n
t
s
temps (minut es)
voie A voie B

Fig. Annexe VII-1 : programme d’élution employé pour l’analyse du NMP lors des expériences de
cinétiques d’oxydation par les radicaux OH.


ANNEXE
- 292 -
CLHP-UV lors de l’étude de la réactivité du NMP

- Colonne : Alltima C
18
, 250 x 4,6 mm, 5 µm de chez Alltech
- Température du four à colonne : 45 °C
- Débit : 1 mL.min
-1

- Détection : 202 nm
- Programme d’élution : isocratique mélange eau / acétonitrile (90/10).

ANNEXES
- 293 -
ANNEXE VIII : Détails des méthodes expérimentales
utilisées pour la détermination des constantes cinétiques
dans le cadre du programme MOST, par les autres
participants.


Méthode utilisé par l’équipe du Pr. H. Herrmann (Leibniz-Institut für
Troposphärenforschung, Leipzig, Allemagne)

La méthode utilisée est celle de la photolyse laser par absorption sur une longue
distance (Laser-photolysis long path adsorption, LP-LPA, Fig. annexe X-1). La
détermination des constantes cinétiques est réalisée selon la méthode des cinétiques relatives.
Cette technique consiste en une génération des radicaux HO

par photolyse de H
2
O
2
via un
laser KrF centré sur 248 nm. Le pulse laser génère une quantité définie de radicaux OH qui
vont alors réagir avec les composés présents dans le milieu réactionnel (réactions R. annexe
VIII-1 à R. annexe VIII-5).

H
2
O
2
+ hν 2 HO


R. annexe VIII-1
HO

+ SCN
-
SCNOH
-

R. annexe VIII-2
SCNOH
-
SCN + OH
-

R. annexe VIII-3
SCN + SCN
-
(SCN)
2
-

R. annexe VIII-4
ANNEXE
- 294 -
COV + HO

PRODUITS

R. annexe VIII-5

Le suivi de la concentration en radicaux HO

est réalisé d’une façon indirecte par le
suivi en spectroscopie UV-visible à 436 nm des ions (SCN)
2
-
produits par réaction des ions
SCN
-
avec les radicaux HO

.

Par comparaison des absorbances en absence et présence du composé étudié il est
possible de déterminer sa constante cinétique en utilisant l’équation Eq. annexe 1.

] [SCN
[COV]
.
k
k
1
A
A
-
b
e 0
+ =
Eq. annexe 1

Où A
0

est l’absorption maximum du (SCN)
2
-
obtenue en l’absence de COV et A
l’absorption mesurée, k
e
la constante d’oxydation par OH du SCN
-
et k
b
celle du composé
étudié, [COV] la concentration en composé étudié et [SCN
-
] celle du thiocyanate.


Fig. annexe VIII-1 : schéma du système utilisé pour la détermination des paramètres cinétiques au
Leibzig-Institut für Troposphärenforschung, d’après Ervens B., et al. (2003).

ANNEXES
- 295 -

Méthode utilisée par l’équipe du Dr. C. George (Laboratoire d’Application de
la Chimie à l’Environnement, Lyon, France).

La méthode utilisée est très proche de celle de l’équipe de l’IFT. La détermination des
constantes cinétiques est effectuée selon le même protocole par le suivi des ions (SCN)
2
-
issus
de la réaction entre les radicaux HO

est les ions SCN
-
.
L’originalité de ce système réside dans le fait qu’il utilise un guide d’onde thermostaté
en Téflon comme milieu réactionnel (Fig. annexe VIII-2). La production des radicaux HO

est assurée par la photolyse de H
2
O
2
par une lampe à vapeur de mercure. Parallèlement,
l’intérieur du guide d’onde est utilisé comme une cuve de spectrométrie permettant le suivi du
spectre UV-visible des ions (SCN)
2
-
.



Fig. annexe VIII-2 : Schéma du système utilisé au Laboratoire d’Application de la Chimie à
l’Environnement. D’après George C., et al. (2003).

ANNEXE
- 296 -

ANNEXE IX : Détails des résultats expérimentaux des
cinétiques d’oxydation par les radicaux HO




Le tableau Tab annexe IX-1 regroupe les conditions expérimentales utilisées lors de la
détermination des paramètres cinétiques des différents composés étudiés au cours de ce
travail. De plus, le tableau Tab annexe IX-1 regroupe également les résultats obtenus pour
chaque composé et à chaque température étudiée les valeurs de la relation ln ([X
0
]/[X
t
]) =
(k
x
/k
R
)x ln([R
0
]/[R
t
]).
ANNEXES
- 297 -
Tab annexe IX-1 : conditions expérimentales et résultats obtenus lors de la détermination des paramètres
cinétiques des différents composés étudiés.
F
o
r
m
a
t
e

d

é
t
h
y
l
e

+

O
H

1
.
1
0
-
3

1
-
p
r
o
p
a
n
o
l

2
.
1
0
-
4


0
,
2
5
±
0
,
1
2


2
,
4
±
4
,
3


5
±
3


3
,
2
.
1
0
-
4

M
I
B
K

3
,
2
.
1
0
-
4

1
,
4
6
±
0
,
2
2


1
,
4
7
±
0
,
1
3

1
,
0
8
±
0
,
1
7


1
,
1
9
±
0
,
1
2


N
M
P

+

O
H

3
,
2
.
1
0
-
4

M
E
K

8
.
1
0
-
4

3
,
3
4
±
0
,
7
2


4
,
1
6
±
0
,
4
6

2
,
7
6
±
0
,
9
8


2
,
7
4
±
0
,
3
2


6
,
5
.
1
0
-
5

F
o
r
m
a
l
d
é
h
y
d
e

1
.
1
0
-
4

0
,
9
0
±
0
,
2
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0
,
7
7
±
0
,
0
9

0
,
5
2
±
0
,
1
8


0
,
7
3
±
0
,
0
4


M
é
t
h
y
l
g
l
y
o
x
a
l

+

O
H

6
,
5
.
1
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-
5

M
E
K

1
.
1
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-
4

0
,
6
0
±
0
,
0
7


0
,
7
1
±
0
,
0
8

0
,
6
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±
0
,
0
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,
6
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±
0
,
0
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1
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-
3

f
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m
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l
d
é
h
y
d
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1
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3

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±
0
,
1
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8
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±
0
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4
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,
2
1
±
0
,
1
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,
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0
,
1
3


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1
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3

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t
h
a
n
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l

1
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1
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3

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,
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0
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±
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,
0
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,
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±
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,
1
0


M
E
K

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3

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1
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-
3

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,
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,
0
4


0
,
2
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±
0
,
0
5


0
,
3
5
±
0
,
0
8


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c
é
t
o
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+

O
H

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1
0
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3

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4


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,
0
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0
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,
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1
5
±
0
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0
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l

1
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1
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3

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d
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l
a

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l
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i
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n

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]
/
[
X
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]
)

=

(
k
x
/
k
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)
x

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(
[
R
0
]
/
[
R
t
]
)

1
,
7
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±
0
,
1
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1
,
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±
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0
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1
,
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±
0
,
1
5


1
,
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±
0
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2
2

C
o
m
p
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C
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c
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n

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n
i
t
i
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m
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L
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1
)

C
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p
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n

i
n
i
t
i
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l
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m
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L
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1
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T
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m
p
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t
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K
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7
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2
7
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2
8
8

2
9
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0
8

3
1
8

3
2
2

3
2
3

3
2
8

3
3
9


ANNEXE
- 298 -

ANNEXE X : Détermination du bilan de matière : exemple
de l’acétaldéhyde lors de l’oxydation du formate d’éthyle.



La détermination du bilan de matière est un paramètre essentiel pour l’établissement
des mécanismes d’oxydation des COV par les radicaux HO

.

En effet, le bilan de matière permet d’expliquer la part de chacun des produits
d’oxydation primaires formés en fonction du composé parent oxydé. En traçant l’évolution de
la concentration en produits d’oxydation formés en fonction de la quantité de composé parent
oxydé (en concentration), on obtient une relation linéaire uniquement pour les composés
primaires. Cette linéarité est plus ou moins longue suivant la vitesse d’oxydation des produits
par rapport au composé parent.

Pour pouvoir utiliser le maximum de points au début des expériences, nous avons
choisi d’utiliser pour tous les composés étudiés (à l’exception toutefois du NMP) de simuler
par une exponentielle l’évolution de la concentration en composé parent au cours du temps. A
partir des données expérimentales, nous avons déterminé l’exponentielle suivie par la
concentration en composé parent et calculé la quantité de réactif consommée à chaque point
d’échantillonnage (∆[réactif]
simulée
=[réactif]
t0(simulée)
–[réactif]
t(simulée)
).
En utilisant ses résultats avec les données expérimentales des différents produits
d’oxydation, nous avons tracé la relation [produit]
t
=f(∆[réactif]
t simulée
).

Si l’on prend comme exemple le cas de l’acétaldéhyde produit lors de l’oxydation du
formate d’éthyle (EF) par les radicaux HO

, la relation obtenu entre la quantité d’acétaldéhyde
produit en fonction de l’EF consommée est présentée à la figure Fig. annexe X-1.

ANNEXES
- 299 -
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
- 5
5,0x10
- 5
6,0x10
-5
0,0
1,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
-5
4,0x10
-5
[
a
c
é
t
a
l
d
é
h
y
d
e
]

(
m
o
l
.
L
-
1
)
∆[ EF]
simulée
(mol.L
-1
)

Fig. annexe X-1 : Exemple du bilan de matière de l’acétaldéhyde lors de l’oxydation du formate d’éthyle
par les radicaux HO

en phase aqueuse.

La pente de la droite obtenue correspond à la part molaire du composé considéré. Pour
déterminer les incertitudes sur ces valeurs, nous avons calculé le rapport [produit formé] sur
[produit consommé] pour chaque point de la courbe, selon l’équation suivante (Eq. annexe
2) :

[ ]
[ ] [ ] ( )
simulée simulée
réactif - réactif
produit
(t) rapport
t to
t
=
Eq. annexe 2

La moyenne des rapports précédemment déterminés (Eq. annexe 3) correspond à la
part du composé considéré en fonction du réactif consommé.

[ ]
[ ] [ ] ( )
i
0
0
n


) (


=
ti
t
ti
t
ti
réactif réactif
produit
rapport moyenne
Eq. annexe 3
où n
i
représente le nombre de points expérimentaux pris en compte sur la droite.
ANNEXE
- 300 -
L’erreur sur la valeur est déterminée en prenant l’écart type des n
i
rapport utilisé pour le
composé considéré.
Ainsi, en reprenant l’exemple de l’acétaldéhyde lors de la photo-oxydation du formate
d’éthyle, on obtient, en appliquant la méthode que l’on vient de décrire, une valeurs de
(0,81±0,28) mole produit par mole de réactif consommé (Tab annexe X-1).

Tab annexe X-1 : Détermination du bilan de matière pour l’acétaldéhyde lors de l’oxydation du formate
d’éthyle par les radicaux HO

en phase aqueuse.
acét aldéhyde
Temps
(secondes)
[EF] simulée
(mol.L
-1
)
∆[EF]
simulée

(mol.L
-1
)
Concentration
(mol.L
-1
)
Rapport =
[produit]
t
/(∆[EF]
simulée
)
t

0 1.10
-3
0,00 0,00
180 9,97.10
-4
1,73.10
-6
2,66.10
-6
1,54
480 9,93.10
-4
4,61.10
-6
2,88.10
-6
0,62
780 9,89.10
-4
7,48.10
-6
6,21.10
-6
0,83
1080 9,85.10
-4
1,03.10
-5
7,89.10
-6
0,77
1380 9,81.10
-4
1,32.10
-5
1,04.10
-5
0,79
1980 9,73.10
-4
1,89.10
-5
1,41.10
-5
0,75
2580 9,65.10
-4
2,45.10
-5
1,64.10
-5
0,67
3780 9,45.10
-4
3,57.10
-5
2,43.10
-5
0,68
4980 9,34.10
-4
4,67.10
-5
3,13.10
-5
0,67
moyenne = 0,81
écart type = 0,28


En multipliant la valeur obtenue par le rapport du nombre de carbones de chaque
composé, on obtient le pourcentage en carbone de ce composé. Dans le cas de l’acétaldéhyde,
le rapport est de 2/3, ce qui donne un pourcentage en carbone de (54±18) %.

Cette méthode a été utilisée pour l’ensemble des produits d’oxydation identifiés lors
de l’étude de l’oxydation par les radicaux HO

des COV.


Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688
Kinetics of OH-initiated oxidation of oxygenated organic
compounds in the aqueous phase: new rate constants,
structure–activity relationships and atmospheric implications
A. Monod
Ã
, L. Poulain, S. Grubert, D. Voisin, H. Wortham
Laboratoire de Chimie et Environnement, FRE 2704, Universite´ de Provence, case 29, 3 Place Victor Hugo, 13331 Marseille,
cedex 03, France
Received 24 September 2003; received in revised form 3 March 2005; accepted 12 March 2005
Abstract
The kinetics of OH oxidation of several organic compounds of atmospheric relevance were measured in the aqueous
phase. Relative kinetics were performed using various organic references and OH sources. After validation of the
protocol, temperature-dependent rate constants for the reactions of OH radical with ethyl ter-butyl ether
(k
297 K
¼ 1:5ðÆ1:7Þ Â 10
9
M
À1
s
À1
, E
a
=R ¼ 580 (7560) K), n-butyl acetate (k
297 K
¼ 1:8 (70.4) Â10
9
M
À1
s
À1
, E
a
=R ¼
1000 (7200) K), acetone (k
298 K
¼ 0:11 (70.05) Â10
9
M
À1
s
À1
, E
a
=R ¼ 1400 (7500) K), methyl ethyl ketone
(k
298 K
¼ 0:81ðÆ0:18Þ Â 10
9
M
À1
s
À1
, E
a
=R ¼ 1200 (7200) K), methyl iso-butyl ketone (k
298 K
¼ 2:1ðÆ0:5ÞÂ
10
9
M
À1
s
À1
, E
a
=R ¼ 1200 (7300) K) and methylglyoxal (k
298 K
¼ 0:53ðÆ0:04Þ Â 10
9
M
À1
s
À1
, E
a
=R ¼ 1100
(7300) K) were determined. A non-Arrhenius behavior was found for phenol, in good agreement with the contribution
of an OH addition to the mechanism, which also includes H-abstraction by OH radicals. Global rate constants of
acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and valeraldehyde were studied at 298 K only, as these compounds
partly hydrate in the aqueous phase. All the obtained data (except those of phenol) complemented by literature data
were used to investigate three methods to estimate rate constants for H-abstraction reactions of OH radicals in aqueous
solutions when measured data were not available: Evans-Polanyi-type correlations, comparisons with gas-phase data,
structure activity relationships (SAR). The results show that the SAR method is promising; however, the data set is
currently too small to extend this method to temperatures other than 298 K. The atmospheric impact of aqueous phase
OH oxidation of water-soluble organic compounds is discussed with the determination of their global atmospheric
lifetimes, taking into account both gas- and aqueous-phase reactivities. The results show that atmospheric droplets can
act as powerful photoreactors to eliminate soluble organic compounds from the atmosphere.
r 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords: Relative kinetics; Photo-oxidations; Structure–activity relationship; Tropospheric lifetime
1. Introduction
The atmosphere is a complex medium where numer-
ous chemicals are released, dispersed by physical
processes and oxidized by photochemical reactions
initiated by solar radiations. One of the most efficient
ARTICLE IN PRESS
www.elsevier.com/locate/atmosenv
1352-2310/$ - see front matter r 2005 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.atmosenv.2005.03.019
Ã
Corresponding author. Tel.: +33 491 10 63 76;
fax: +33 491 10 63 77.
E-mail address: monod@up.univ-mrs.fr (A. Monod).
oxidants is the OH radical produced by complex
photochemical processes (Atkinson, 2000).
In the past, tropospheric photochemistry of volatile
organic compounds (VOCs) was studied only in the
gaseous phase, although the atmosphere contains a
significant amount of condensed matter. The inter-phase
phenomena and multiphase interactions were neglected.
It was only in the early 1980s that theoretical studies
considered chemical interactions of organic compounds
between gaseous and aqueous phases of clouds (Graedel
and Weschler, 1981). It was then recognized that the
aqueous-phase photochemistry of water-soluble organic
compounds (WSOC) has an important impact on the
gaseous concentrations of key species in the atmosphere
such as OH, HO
2
and ozone (Jacob, 1986; Lelieveld and
Crutzen, 1990; Monod and Carlier, 1999; Barth et al.,
2003). More recently, the presence of WSOC in aerosols
has been found to contribute to the aerosol hygro-
scopicity and to the ability of particles to act as
condensation nuclei. In this manner, WSOC play a role
on climate changes (Facchini et al., 2000; Fuzzi et al.,
2002).
Cloud droplets contain numerous chemical species
originating from both the gaseous phase and the
condensation nuclei, providing a medium where com-
plex chemistry and photochemistry occur. Several free
radicals (e.g. OH, NO
3
, Cl, Cl
2
À
, SO
4
À
) are formed, which
can react with dissolved organic matter. Among these
radicals, one of the most efficient oxidizing species is the
OH radical (Ervens et al., 2003; Herrmann, 2003).
The study of OH-initiated oxidation of WSOC in the
aqueous phase has been carried out in laboratory studies
by numerous authors and has been compiled in reviews
(Buxton et al., 1988; NIST, 2002). However, most of
these studies have only been carried out at room
temperature and deal with compounds that are not
necessarily relevant to the atmosphere.
In the present work, we measured aqueous phase OH-
initiated oxidation rate constants of several oxygenated
organic compounds relevant to the atmosphere or
chosen as test compounds (ethanol, t-butanol, 1-
butanol, 2-propanol, 1-propanol, acetaldehyde, propio-
naldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, phenol, ethyl
ter-butyl ether (ETBE), n-butyl acetate, acetone, methyl
ethyl ketone (MEK), methyl iso-butyl ketone (MIBK),
and methylglyoxal). We also measured the tempera-
ture dependence of the corresponding rate constants
for most of these compounds. The obtained data,
compiled together with previous data, were used to
investigate various methods to estimate rate constants
for H-abstraction reactions of OH radicals in aqueous
solutions when measured data were not available.
Finally, assuming Henry’s law equilibrium for some
compounds, we calculated their atmospheric lifetimes in
both dry and cloudy atmospheric conditions in order to
estimate the importance of aqueous chemistry in the
atmosphere.
2. Experimental procedures
2.1. Continuous photolysis apparatus
The apparatus consisted of a Pyrex vessel of 450 cm
3
(Fig. 1). The irradiation source was a xenon arc lamp,
300 W. The lamp was fixed above the vessel, at a
constant and reproducible distance from the surface of
the water. The light beam entered the reactor through a
quartz window. For highly photosensitive species, the
quartz window was replaced by a pyrex window, which
filters light below 300 nm. The aqueous solution was
continuously stirred and maintained at a constant
temperature (70.2 K).
ARTICLE IN PRESS
pH control
Mirror
Xe Lamp
300 W
250 – 800 nm
Magnetic stirrer
Teflon cap
Quartz glass
Thermostated
vessel
sampling
reactor
Fig. 1. Scheme of the static photoreactor.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7668
2.1.1. OH radical yield
Three different techniques were used to generate OH
radicals in order to avoid any bias due to the reactants.
The continuous photolysis of H
2
O
2
produces OH
radicals directly in the following mechanism:
H
2
O
2
þ hn-2OH; [1]
H
2
O
2
þ OH-HO
2
þ H
2
O; [2]
HO
2
þ HO
2
-H
2
O
2
þ O
2
; [3]
HO
2
þ O
2
À
-
H
þ
HO þ O
2
: [4]
The Fenton reaction in the dark at pH ¼ 2 is as
follows:
Fe

þ H
2
O
2
-OH þ FeðOHÞ

: [5]
This latter reaction has been under controversy for
many years: some authors claim this reaction does not
produce any OH radicals, while some others state the
reaction proceeds via reaction [5] (Walling, 1975; Zepp
et al., 1992; Christensen et al., 1993; Pignatello et al.,
1999; Kremer, 1999, 2000; Dunford, 2002). However,
the review by Gozzo (2001) shows that reaction [5]
occurs under the following conditions: pH lower or
equal to 2, equimolar and low concentrations of
reactants. In the present study, this reaction was used
with initial concentrations of the reactants in the order
of 10
À3
M, and pH ¼ 2 (see next section). Therefore,
reaction [5] was considered here as a technique of OH
production.
The third source of OH radicals tested was the photo-
Fenton reaction at pH ¼ 2. This system involves
reaction [5] followed by equilibrium [6], and reactions
[7] and [8] which regenerate Fe
2+
ions:
FeðOHÞ

þ H
þ
"Fe

þ H
2
O ðpK
a
¼ 2:6Þ [6]
Fe

þ hnðþH
2
OÞ-OH þ H
þ
þ Fe

; [7]
FeðOHÞ

þ hn-OH þ Fe

: [8]
2.1.2. Relative kinetic experiments
The kinetic rate constants of OH oxidation of some
organic compounds were determined using the relative
kinetic method. The principle of this method is to
measure the decay rate of OH-induced oxidation of the
reactant (X) relatively to the reference compound (R)
for which OH oxidation rate constants are well known.
In this study, we chose small alcohols or formaldehyde
for the reference compounds. Two different cases were
encountered: one case where OH oxidation was the only
sink for both the studied compound and the reference,
and another case where the studied compound was
additionally photodissociated.
Case 1: When the reaction with OH radicals is the
only sink for X and R (k
R
and k
X
are the rate constants
of OH oxidation of the reference compound and the
reactant, respectively),
X þ OH-products; k
X
;
R þ OH-products; k
R
;
the kinetic equations can be written as follows:
ln
½XŠ
0
½XŠ
t

¼
k
X
k
R
 ln
½RŠ
0
½RŠ
t

, (1)
where ½XŠ
0
, ½RŠ
0
, ½XŠ
t
, ½RŠ
t
are, respectively, the
concentrations of the reactant and the reference
compound at times 0 and t. Plotting lnð½XŠ
0
=½XŠ
t
Þ versus
lnð½RŠ
0
=½RŠ
t
Þ yields a linear curve with a slope of k
X
=k
R
and an intercept of zero. The median value and the
standard deviation (Æ2s) of the ratios
lnð½XŠ
0
=½XŠ
t
Þ
lnð½RŠ
0
=½RŠ
t
Þ
were
calculated and multiplied by k
R
to obtain k
X
Æ dk
X
.
Case 2: When the reaction with OH radicals is the
only sink for R, but X is OH oxidized and photolyzed (J
is the photolysis frequency of the reactant X),
X þ OH-products; k
X
R þ OH-products; k
R
X þ hn-products; J
the kinetic equations can be written as follows:
1
t
ln
½XŠ
0
½XŠ
t

¼
k
X
k
R
Â
1
t
 ln
½RŠ
0
½RŠ
t

þ J. (2)
Plotting ð1=tÞ lnð½XŠ
0
=½XŠ
t
Þ versus ð1=tÞ lnð½RŠ
0
=½RŠ
t
Þ
yields a linear curve with a slope of k
X
=k
R
and an
intercept of J.
We used several reference compounds including
ethanol, 1-propanol, methanol, 2-propanol and formal-
dehyde. The latter three were used as reference
compounds to establish Arrhenius expressions using
the following equations:
k
methanolþOH
ðTÞ ¼ 9:7 Â 10
8
exp À
4800
R
1
T
À
1
298

(Elliot and Simsons, 1984) ð3Þ
k
2ÀpropanolþOH
ðTÞ ¼ 1:6 Â 10
9
exp À
5000
R
1
T
À
1
298

(Elliot and Simsons, 1984) ð4Þ
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7669
k
formaldehyde
ðTÞ ¼ expf23:9 Æ 0:29 À ð1020 Æ 90=Tg
(Chin and Wine, 1994), ð5Þ
where R ¼ 8:314 J K
À1
mol
À1
.
The variety of references used allowed us to avoid any
bias due to one specific reference compound. Initial
reagent concentrations varied over a wide range
(10
À4
–10
À2
M). The relative kinetic method needs a
precise determination of the initial concentrations of the
reactant and the references. Therefore, several analyses
(2–14) of the initial solution were carried out before the
introduction of the OH precursor for all experiments.
2.1.3. Analysis of reactants
Analyses were performed using gas-phase chromato-
graphy (GC-FID) for all the studied compounds except
for formaldehyde and methylglyoxal. The GC was
equipped with a polar capillary column (HP-INNO-
WAX 15 mÂ0.25 mmÂ0.50 mm). Solutions were ana-
lyzed for oxygenated organic compounds by adding an
internal standard (20 ml of 10
À1
–10
À2
M of 1-butanol) to
a sample of 180 ml of the vessel prior to direct injection
into the GC injector (heated at 250 1C). Helium was used
as carrier gas at 1.2 ml min
À1
, with a 1/5.5 split. The
oven temperature program started at 50 1C for 1.5 min,
then a 20 1Cmin
À1
ramp was used up to 120 1C.
Solutions were analyzed for formaldehyde and methyl-
glyoxal by removing 300 ml from the vessel and diluting
it to 1.20 ml of 2,4-dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH,
0.16 g L
À1
). The obtained samples were then analyzed by
high-pressure liquid chromatography (HPLC) equipped
with a reversed phase C18 column (Alltima, Alltech) and
UV detection at 360 nm. We used a tertiary eluant, made
of CH
3
CN/H
2
O/CH
3
OH, which started at 20%/40%/
40% for 3 min, then a gradient up to 5%/25%/70% at
13 min, then 5%/15%/80% at 23 min, which lasted for
6 min.
The GC-FID and HPLC analysis gave rise to sharp
peaks, and calibration of each compound (in the range
covering the concentrations encountered during the
experiments) was carried out before each experiment.
2.1.4. Reagents
H
2
O
2
(not stabilized, Fluka, 30 wt%); acetone (Rie-
del-de Ha¨ en, 99.5%); butanol (Merck, 99%); methyl
ethyl ketone (MEK) (Fluka, more than 99.5%); methyl
iso-butyl ketone (MIBK) (Fluka, more than 99%);
methanol (prolabo more than 99.9%); 2-propanol
(Fluka for spectrometry); 1-propanol (Fluka for spec-
trometry); t-butanol (Fluka, more than 99.7%); ethanol
(prolabo more than 99.9%); formaldehyde (Acros 37%
in water); methylglyoxal (Fluka 40% in water); butar-
aldehyde (Aldrich 99.5%); acetaldehyde (Fluka, more
than 99%); propionaldehyde (Acros 99%); valeralde-
hyde (Acros 98%); phenol (Acros 98%); ethyl ter-butyl
ether (ETBE) (Fluka 97%); n-butyl acetate (Acros
98%); FeSO
4
(Prolabo), acetonitrile (Acros, HPLC
grade); methanol (Acros, HPLC grade). Solutions were
prepared using purified water from a Millipore MilliQ
system, including reverse osmosis, micro-filtration,
nuclear-grade deionization and activated carbon mod-
ules (the resistivity of the resulting water was greater
than 1:8 Â 10
7
Ocm
À1
).
2.1.5. Glass cleaning procedure
Because we operated with diluted solutions, and in
order to avoid any contamination, the reactor and all
the sampling vessels were carefully cleaned using the
following procedure. Three rinses with reverse osmosed
water; 1 h soaking in 2% of DECON diluted in reverse
osmosed water; five rinses with ultrapure MilliQ water;
2 h soaking in 2% of HCl diluted in ultrapure MilliQ
water; five rinses with ultrapure MilliQ water; 15 h
soaking in ultrapure MilliQ water; three rinses with
ultrapure MilliQ water.
3. Experimental results and discussions
3.1. Validation of the experimental protocol
The experimental protocol, and especially the ability
of the Fenton and photo-Fenton reactions to reliably
generate OH radicals, was validated with small alcohols
for which OH-oxidation rate constants are well known.
These alcohols were ethanol, t-butanol, 1-butanol, i-
propanol and 1-propanol. Table 1 shows that the results
obtained at 298 K are in good agreement with previous
studies despite the different methods used. For other
temperatures, our data are plotted in Fig. 2 together
with the data of Ervens et al. (2003) for the reaction of
OH with 1-propanol and ethanol. The obtained
Arrhenius plots show good agreement, within the
experimental errors, between our results and those of
Ervens et al. (2003) for both compounds. Taking into
account all the data (mentioned in Fig. 2), one obtains
the following Arrhenius expressions:
ln k
ethanol
ðTÞ ¼ 24:2 Æ0:4 ð Þ À
830ðÆ140Þ
T
, (6)
ln k
1Àpropanol
ðTÞ ¼ 24:5ðÆ0:6Þ À
780ðÆ200Þ
T
. (7)
The standard deviations represent Æ2s of the least-
squares linear regressions. The similarity of the results
obtained inspite of the variability of the experimental
protocol (Table 1) confirms that, under our experimen-
tal conditions, the Fenton and photo-Fenton reactions
provide a reliable OH radical source. The Fenton
reaction was further tested under different initial
concentrations of Fe
2+
, at pH ¼ 2 and 285 K. A set of
experiments was performed on ethanol (reactant) and
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7670
methanol (reference) with a constant initial concentra-
tion of 10
À3
M for H
2
O
2
, and different initial concen-
trations for Fe
2+
(1.5 Â10
À3
M, 2.25 Â10
À3
M, 3.0 Â
10
À3
M, 3.75 Â10
À3
M, 4.5 Â10
À3
M, 5.25 Â10
À3
M,
and 7.5 Â10
À3
M). The resulting rate constant of OH
oxidation of ethanol was stable at 1.7 (70.3) Â
10
9
ÂM
À1
s
À1
, thus indicating that in this range of
concentrations, and at these pH and temperature values,
the concentration of Fe
2+
was not interfering with the
OH production mechanism.
Because OH radical is difficult to quantify directly,
most previous studies used relative kinetics, with
reference compounds different from ours (see Table 1).
Therefore, the use of small alcohols as the reference
compounds was also validated in the present study.
Overall, the technique used here was validated both in
terms of OH radical sources and reference compounds
from 276 to 339 K.
3.2. Determination of OH-oxidation rate constants and
activation energies
Fig. 3 illustrates some examples of the linear plots
obtained using the relative kinetic method Case 1 (see
above) for OH oxidation of several organic compounds
in the aqueous phase. For photosensitive species such as
carbonyl compounds and a-dicarbonyl compounds, the
Fenton reaction in the dark was used to produce OH
radicals.
3.2.1. Ketones
The reactions of OH with acetone, methyl ethyl
ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK) in
the aqueous phase were studied between 276 and 339 K.
Fig. 4 shows that our results (Table 2) are in excellent
agreement (within the error limits) with previous studies
for acetone and MEK. For acetone, photolysis of H
2
O
2
,
ARTICLE IN PRESS
Table 1
Validation of the experimental protocol at 298 K
Reactant Experiment Analytical
technique
Source of OH Reference
compound [k
298
(10
9
M
À1
s
À1
)]
pH k
OH
(298 K)
10
9
M
À1
s
À1
Ref.
Ethanol ASC Chr Photo-Fenton Methanol [0.98] 1–2 2.1(70.2) This work
Literature review: recommended value 1.9
1a
PR UV–vis abs e
À
aq
þ N
2
O d.m. 7 2.2
2
MFT UV–vis abs H
2
O
2
þ hn SCN
À
[12.9] 1.9 (70.5)
3
LP-LPA UV–vis abs H
2
O
2
þ hn ð248 nmÞ SCN
À
[12.4] 2.1 (70.1)
4
g-R Chr C
6
H
5
CO
À
2
½5:9Š 7.5 2.2
5
PR UV–vis abs
FeðCNÞ

6
½10Š
9 1.9
6
t-Butanol ASC Chr Photo-Fenton 2-Propanol [1.9] 1–2 0.7(70.2) This work
Literature review: recommended value 0.60
1b
PR UV–vis abs e
À
aq
þ N
2
O d.m. 7 0.62
2
LP-LPA UV–vis abs H
2
O
2
þ hn ð248 nmÞ SCN
À
[12.4] 0.50 (70.06)
4
g-R Chr C
6
H
5
CO
À
2
½5:9Š 7.5 0.48
5
1-Butanol ASC Chr Photo-Fenton 2-Propanol [1.9] 1–2 4.2 (70.4) This work
1-Propanol [2.8]
Literature review: recommended value 4.2
1c
2-Propanol ASC Chr Photo-Fenton 1-Propanol [2.8] 1–2 1.9(70.2) This work
Literature review: recommended value 1.6
1c
PR UV–vis abs e
À
aq
þ N
2
O d.m. 7 2.0
2
g-R Chr C
6
H
5
CO
À
2
½5:9Š 7.5 1.6
5
1-Propanol ASC Chr Fenton 2-Propanol [1.9] 1–2 2.7(70.7) This work
Literature review: recommended value 2.8
1c
LP-LPA UV–vis abs H
2
O
2
þ hn ð248 nmÞ SCN
À
[12.4] 3.2(70.2)
4
1
Recommended values by the review by Buxton et al. (1988) (recommended value from;
1a
14 studies;
1b
5 studies;
1c
3 studies);
2
Alam et
al. (2003) where e
260À290 nm
¼ 300–500 M
À1
cm
À1
to detect OH+ethanol radical; e
260 nm
¼ 170 M
À1
cm
À1
to detect OH+t-butanol
radical; and e
290 nm
¼ 500 M
À1
cm
À1
to detect OH+2-propanol radical;
3
George et al. (2003), where e
475 nm
¼ 7600 M
À1
cm
À1
to detect
ðSCNÞ
À
2
;
4
Ervens et al. (2003), where e
475 nm
¼ 7600 M
À1
cm
À1
to detect ðSCNÞ
À
2
in all experiments;
5
Motohashi and Saito (1993);
6
Park
and Getoff (1992). ASC, aqueous phase smog chamber. PR, Pulse radiolysis; MFT, micro-flowtube; LP-LPA, laser-photolysis long-
path absorption; g-Radiolysis. Chr, chromatography; UV–vis abs, UV–vis absorption; d.m., direct measurement.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7671
as OH source, was tested, where Case 2 was used,
providing a photolysis frequency of acetone of 1.1
(70.5) Â10
À5
s
À1
and a OH-oxidation rate constant of
0.12 (70.06) Â10
9
M
À1
s
À1
at 298 K. This rate constant
is in good agreement with Case 1 using the dark Fenton
reaction (Table 2). This confirms once more that the
Fenton reaction produces OH radicals under our
experimental conditions.
ARTICLE IN PRESS
Fig. 3. Relative kinetics of OH oxidation of some oxygenated organic compounds in the aqueous phase. Reference compounds used
are indicated in brackets.
20.8
21
21.2
21.4
21.6
21.8
22
22.2
22.4
22.6
22.8
2.94 3.04 3.14 3.24 3.34 3.44 3.54 3.64
10
-3
/T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
ethanol Ervens 2003 1-propanol Ervens 2003 1-propanol this work ethanol this work
Fig. 2. Arrhenius plots of the reaction of OH with ethanol and 1-propanol in the aqueous phase—comparison with the data by Ervens
et al. (2003). The regressions are based on all data for each compound.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7672
Taking into account all the data in Fig. 4, one obtains
the following Arrhenius expressions:
ln k
acetone
ðTÞ ¼ 23:5ðÆ1:7Þ À
1400ðÆ500Þ
T
, (8)
ln k
MEK
ðTÞ ¼ 26:2ðÆ1:0Þ À
1600ðÆ300Þ
T
. (9)
To our knowledge, the rate constant of OH oxidation of
MIBK in the aqueous phase is reported here for the first
time. The following Arrhenius expression is derived
from data reported in Table 2:
ln k
MIBK
ðTÞ ¼ 25:6ðÆ1:0Þ À
1200ðÆ300Þ
T
. (10)
For the three last equations, the standard deviations
represent Æ2s of the least-squares linear regressions.
3.2.2. Alcohols
Table 3 shows the results obtained for the rate
constants of OH oxidation of ethanol, 1-propanol, and
phenol as a function of temperature. For phenol, our
ARTICLE IN PRESS
17.5
18.5
19.5
20.5
21.5
22.5
2.8 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
10
-3
/T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
Acetone this work MIBK this work MEK this work Acetone Ervens 2003
MEK Adams 1965 acetone Buxton 1988 MEK Mezyk 1994 MEK Gligorowski 2004
Acetone
2-butanone (MEK)
MIBK
Fig. 4. Arrhenius plots of the reaction of OH with ketones in the aqueous phase—comparison with previous studies. The regressions
are based on all data for each compound.
Table 2
Rate constants at different temperatures for the reaction of OH with ketones
Acetone+OH MEK+OH MIBK+OH
T (K)
k
1
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
T (K)
k
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
T (K)
k
a;2
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
276 0.08 (70.01) Â10
9 a
276 0.53 (70.12) Â10
9 a,3,4
276 2.1 (70.4) Â10
9
298 0.11 (70.05) Â10
9 a
276 0.78 (70.09) Â10
a,5
298 2.1 (70.5) Â10
9
298 0.12 (70.06) Â10
9 b
288 0.74 (70.09) Â10
9 a,5
323 3.5 (72.4) Â10
9
301 0.13 (70.08) Â10
9 b
298 0.81 (70.18) Â10
9 a,3,4
339 4.4 (71.3) Â10
9
317 0.13 (70.09) Â10
9 b
298 0.90 (70.11) Â10
9 a,5
323 0.17 (70.05) Â10
9 a
318 1.03 (70.23) Â10
9 a,5
328 1.02 (70.23) Â10
9 a,3,4
Source of OH:
a
Fenton,
b
photolysis of H
2
O
2
; reference compounds.
1
Methanol;
2
2-propanol;
3
1-propanol;
4
ethanol;
5
formaldehyde.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7673
values are significantly lower than in previous studies
(Fig. 5). For this compound, Adams et al. (1965) and
Land and Ebert (1967), who used similar techniques
(pulse radiolysis and UV absorption, with absolute rate
constant measured directly) under similar conditions
(pH ¼ 6 and 7), obtained similar results. The other two
studies (Field et al. (1982) and this work) obtained
significantly lower values using relative kinetics
(although with different references, i.e. SCN
À
and 2-
propanol, respectively). Therefore, the technique used
may be an influencing factor for phenol. The pH
conditions in our experiments were very different
(pH ¼ 2) from those used in the three previous studies
(pH ¼ 6 and 7). Phenol is a weak acid (pK
a
¼ 9:9); thus,
pH should not influence the kinetics for pH lower than
8. Therefore, the discrepancies between all the values
reported here are difficult to analyze. The review of the
literature rate constants of the reaction of OH with
benzenediols and benzene (Fig. 5) can give some
indication. Although the values at 298 K are dispersed
for ortho-, meta- and para-benzenediols (i.e. cathechol,
resorcinol and hydroquinone), they seem to be of the
same order of magnitude as for benzene. By analogy, the
rate constant for phenol should be of the same order of
magnitude, thus indicating that our values are slightly
too low. Ashton et al. (1995) found a similar tempera-
ture dependence of the reaction of OH with benzene,
chlorobenzene, nitrobenzene, benzoate and benzoic
ARTICLE IN PRESS
Fig. 5. Tentative Arrhenius plots of the reaction of OH with phenol—comparison with other aromatics reported in the literature
(benzene, benzoic acid, benzoate ion, ortho-, meta- and para-benzenediols (i.e. cathechol, resorcinol and hydroquinone)) (Al-Suhybani
and Hughes, 1986; Heckel et al., 1966; Savel’eva et al., 1972).
Table 3
Rate constants at different temperatures for the reaction of OH with alcohols
1-propanol+OH Ethanol+OH Phenol+OH
T (K)
k
b;2
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
T (K)
k
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
T (K)
k
a;2
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
276 2.8 (70.4) Â10
9
276 1.8 (70.3) Â10
9 b,3
278.5 1.5 (70.3) Â10
9
298 2.7 (70.7) Â10
9
285 1.7 (70.3) Â10
9 a,1
286 1.2 (70.3) Â10
9
323 3.8 (70.3) Â10
9
298 2.1 (70.2) Â10
9 b,3
293 1.9 (70.2) Â10
9
339 4.2 (70.5) Â10
9
328 2.6 (70.3) Â10
9 b,3
301 2.1 (70.7) Â10
9
312 2.9 (70.6) Â10
9
322 2.3 (70.2) Â10
9
Source of OH:
a
Photo-Fenton;
b
Fenton; reference compounds.
1
Methanol;
2
iso-propanol;
3
1-propanol.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7674
acid. Our results seem to show a similar temperature
dependence for phenol (Fig. 5), i.e., a non-Arrhenius
behavior. This observation can indicate that, as for the
aromatic compounds studied by Ashton et al. (1995), the
mechanism of OH attack of phenol proceeds by
addition, with a reversible formation of a p-complex.
3.2.3. Monoaldehydes
Aldehydes partially hydrate in aqueous solutions to
form the corresponding gem diols, according to equili-
brium [9]:
R2CHO þ H
2
O"R2CHðOHÞ
2
; K
hyd
: [9]
With the dimensionless K
hyd
(25 1C) constants equal to
2 Â10
3
, 1.35, 0.71 and 0.42, respectively, for formalde-
hyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde
(Bell, 1966). It should be slightly lower for valeralde-
hyde. The study of the OH oxidation of acetaldehyde,
propionaldehyde, butyraldehyde and valeraldehyde was
performed using the dark Fenton reaction at pH ¼ 2.
Due to the proton catalytic effect on equilibrium [9], we
assumed that hydration equilibria took place faster than
the OH oxidation (Schuchmann and von Sonntag,
1988). Therefore, we consider that both carbonyl
compounds and gem diols react with OH radicals
(reactions [10] and [11] below):
RCHO þ OH-products; [10]
RCHðOHÞ
2
þ OH-products: [11]
Because our analytical devices cannot differentiate
between the two forms, a global rate constant for OH
oxidation of each aldehyde was obtained (Eq. (11)).
k
global
¼
k
10
þ K
hyd
k
11
1 þ K
hyd
. (11)
The global rate constants obtained at 298K were k
global;
acetaldehyde ¼2:6ðÆ0:2Þ Â10
9
M
À1
s
À1
; k
global; propionaldehyde
¼3:65ðÆ0:5Þ Â10
9
M
À1
s
À1
; k
global; butyraldehyde
¼3:84ðÆ0:7Þ
Â10
9
M
À1
s
À1
andk
global; valeradehyde
¼3:9ðÆ0:4ÞÂ10
9
M
À1
s
À1
:
These results are plotted together with previous studies as a
function of the number of carbon atoms in Fig. 6. For
acetaldehyde, our results are in good agreement with
Schuchmann and von Sonntag (1988), but not with Merz
and Waters (1949). However, Merz and Waters (1949) used
the same OH sources (Fenton reaction) as those used in this
study, but with high amounts of H
2
O
2
(from 0.01 to
0.2M). Such concentrations of H
2
O
2
may induce another
mechanism for the ‘‘Fenton’’ reaction, and can induce the
artifact reaction of acetaldehyde with H
2
O
2
forming
hydroxyethyl hydroperoxide, which should be less reactive
toward OH than acetaldehyde. Such conditions result in
lower rate constants, as we verified in our own experiences.
For propionaldehyde, the disagreement between our value
and those by Mezyk (1994) and Herrmann (2003), which
are slightly lower, is difficult to explain. For butyraldehyde,
our value is in excellent agreement with those by Adams et
al. (1965) and Herrmann (2003). For valeraldehyde, our
value is the first ever reported (to our knowledge). All
these results together with those for formaldehyde show
ARTICLE IN PRESS
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5
number of C atoms
k
O
H

(
1
0
9

M
-
1

s
-
1
)
This work Schuchmann 1988 Merz 1949 Chin 1994
Mezyk 1994 Adams 1965 Hart 1964 Herrmann 2003
Fig. 6. Global rate constants (298 K) of the reaction of OH radicals with aldehydes (carbonyls and gem diols) as a function of the
number of carbon atoms—comparison with previous studies (Chin and Wine, 1994; Hart et al., 1964).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7675
that the global rate constant increases with the number
of –CH
2
–groups. This behavior is comparable to that of
other linear aliphatic compounds (see below).
3.2.4. Methylglyoxal
Methylglyoxal hydrates in aqueous solutions to
form the corresponding gem diol, according to equili-
brium [12]:
CH
3
CðOÞCHO þ H
2
O"
K
hyd
CH
3
CðOÞCHðOHÞ
2
; [12]
Because K
hyd
(25 1C) equals 2700 (Olson and Hoffmann,
1989), methylglyoxal is predominantly in its gem-diol
form in aqueous solutions. Because this compound is
UV sensitive, the study of its OH oxidation was
performed using the dark Fenton reaction at pH ¼ 2.
Two different references were used: formaldehyde and
methyl ethyl ketone (MEK), for which we used the data
obtained in Eq. (9). The results are reported in Table 4.
It can be seen from this table that the rate constants
obtained for both references are in good agreement,
within the experimental errors. The resulting Arrhenius
plot is presented in Fig. 7, where our results are
compared with those by Ervens et al. (2003), which
provided, to the authors’ knowledge, the only previous
data existing for that reaction. The discrepancy between
ARTICLE IN PRESS
Table 4
Rate constants at different temperatures for the reaction of OH with n-butylacetate, ETBE and methylglyoxal
n-butylacetate+OH ETBE+OH Methylglyoxal+OH
T (K)
k
a;1
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
T (K)
k
a;1
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
T (K)
k
b
OH
ðM
À1
s
À1
Þ
278 1.3 (70.4) Â10
9
279 1.7 (70.4) Â10
9
276 0.53 (70.15) Â10
9 b,2
288 1.8 (70.5) Â10
9
286 1.5 (70.3) Â10
9
276 0.31 (70.07) Â10
9 b,3
297 1.8 (70.4) Â10
9
297 1.5 (71.7) Â10
9
288 0.53 (70.08) Â10
9 b,2
307 1.9 (70.2) Â10
9
309.5 1.3 (70.4) Â10
9
288 0.48 (70.06) Â10
9 b,3
318 2.3 (70.2) Â10
9
320 2.4 (70.5) Â10
9
298 0.53 (70.04) Â10
9 b,2
333 2.3 (70.5) Â10
9
298 0.46 (70.07) Â10
9 b,3
318 0.70 (70.04) Â10
9 b,2
318 0.67 (70.06) Â10
9 b,3
Source of OH:
a
Photo-Fenton;
b
Fenton, reference compounds.
1
2-propanol;
2
formaldehyde;
3
2-butanone (MEK).
19
19.5
20
20.5
21
21.5
22
3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
10
-3
/ T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
n-butyl acetate this work Methylglyoxal this work Methylglyoxal Ervens 03
Fig. 7. Arrhenius plots of the reaction of OH with n-butylacetate and methylglyoxal in the aqueous phase—comparison with previous
studies (only for methylglyoxal). The regressions are based on each data set for both compounds.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7676
our results and those by Ervens et al. (2003) concerns the
A factor of the Arrhenius expression (see Eqs. (12) and
(13)), and the reason for this is not clear:
ln k
methylglyoxal
ðTÞ ¼ 23:7ðÆ0:86Þ
À
1100ðÆ300Þ
T
This work, ð12Þ
ln k
methylglyoxal
ðTÞ
¼ 26:3ðÆ0:80Þ À
1600ðÆ700Þ
T
Ervens et al: ð2003Þ. ð13Þ
3.2.5. n-butyl acetate
Hydrolysis of n-butylacetate is not favored in acid
solutions (Librovich and Vinnik, 1976). We have verified
that this compound diluted in water at pH ¼ 2 (under
our experimental conditions) was stable in our system
during the time of an experiment. The rate constant of
OH oxidation of n-butylacetate in the aqueous phase is
reported here for the first time, to our knowledge. The
following Arrhenius expression is derived from our data
reported in Table 4 and Fig. 7:
ln k
n-butylacetate
ðTÞ ¼ 24:7ðÆ0:7Þ À
1000ðÆ200Þ
T
. (14)
3.2.6. Ethyl-ter-butylether (ETBE)
The reaction of OH with ETBE in the aqueous phase
was studied at different temperatures. Fig. 8 shows that
our results are in agreement (within the error limits) with
the previous study. Taking into account all the data for
ETBE, we obtained the following Arrhenius expression:
ln k
ETBE
ðTÞ ¼ 23:2ðÆ1:8Þ À
580ðÆ560Þ
T
. (15)
For Eqs. (12), (14) and (15), the standard deviations
represent Æ2s of the least-squares linear regressions.
4. Estimation of rate constants of oxidation by OH
radical
In this section, we explore three different ways for the
estimation of OH radical reaction rate constants for
aqueous phase organic compounds at room temperature
(k
OHaq
) and their activation energies ðE
a
aq
Þ.
4.1. Correlations between the aqueous phase reactivity
and the bond dissociation energy (BDE)
For aqueous phase reactions, this method was first
proposed by Ervens et al. (2003), reviewed by Herrmann
(2003), and further developed by Gligorovski and
Herrmann (2004). It assumes that the OH radical reacts
by H-abstraction predominantly on the weakest C–H
bond of each organic substrate. Evans and Polanyi
(1938) suggested that for a series of reactions proceeding
via the same mechanism, their activation energies ðE
a
aq
Þ
are proportional to their reaction enthalpies (DH
0
R
).
Indeed, DH
0
R
is the difference between the standard
formation energies (DH
0
f
) of the products and the
reactants. In the case of H abstraction by OH radicals,
ARTICLE IN PRESS
19.5
20
20.5
21
21.5
22
22.5
23
2.95 3.05 3.15 3.25 3.35 3.45 3.55 3.65
1/T (K
-1
)
L
n
(
k
O
H
)
ETBE this work ETBE Karpel 1994
Fig. 8. Arrhenius plots of the reaction of OH with ETBE in the aqueous phase—comparison with the previous study. The regression is
based on all data (Karpel Vel Leitner et al., 1994).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7677
the same product is always formed, i.e. H
2
O. Therefore,
based on the suggestion of Evans and Polanyi (1938),
Ervens et al. (2003) consider that, for OH attack via H
abstraction, DH
0
R
is proportional to the bond dissocia-
tion energy of the weakest C–H bond (written
BDE(C–H) in the following). Thus, following Ervens
et al. (2003), E
a
aq
and lnðk
OHaq
Þ can be written as a
function of BDE(C–H) (Eqs. (16) and (17)):
E
a
aq
¼ a
0
þ b
0
 BDEðC2HÞ, (16)
ln
k
OHaq
n
H

¼ ln A À
a
0
RT

À
b
0
RT
 BDEðC2HÞ
¼ a þ b  BDEðC2HÞ, ð17Þ
where k
OHaq
is the experimental rate constant of OH
oxidation, n
H
is the number of equivalent hydrogen
atoms of the weakest C–H bond, and a, a
0
, b, b
0
are
empirical constants.
It can be deduced from Eq. (17), that in the data set,
the pre-exponential factor A has to be constant. In our
data set (Eqs. (6)–(15)), the mean value of lnA is 2471
(for n ¼ 8 compounds). Similar A values indicate similar
activation entropies and could be a hint that the same
reaction mechanism is occurring (Ervens et al., 2003;
Gligorovski and Herrmann, 2004). Therefore, it is likely
that, in the case of the studied compounds, the
hypothesis that the OH radical reacts by H abstraction
predominantly on the weakest C–H bond is valid.
In order to plot Eqs. (16) and (17), the bond
dissociation energies used by Ervens et al. (2003), by
Herrmann (2003) and by Gligorovski and Herrmann
(2004) are mostly based on Benson’s incremental
method (Benson, 1976), and, hence, are gas-phase data.
They were used to establish Evans-Polanyi-type correla-
tions within the aqueous phase. The assumption behind
this treatment is that the solvent effect on both reactants
and products is energetically identical for all OH
oxidations proceeding by H abstraction (Herrmann,
2003; Gligorovski and Herrmann, 2004). Despite this
approximation, these authors found statistically signifi-
cant correlations. From these studies, the expressions
E
a
aq
¼ À ð52 Æ 33Þ þ ð0:16 Æ 0:08Þ Â BDEðC2HÞ
ðn ¼ 16; r ¼ 0:75Þ Hermann ð2003Þ ð18Þ
E
a
aq
¼ À ð52 Æ 34Þ þ ð0:16 Æ 0:09Þ Â BDEðC2HÞ
ðn ¼ 17; r ¼ 0:69Þ
Gligorovski and Hermann ð2004Þ ð19Þ
ln
k
OHaq
n
H

¼ ð28 Æ 4Þ À ð0:05 Æ 0:01Þ Â BDEðC2HÞ
ðn ¼ 16; r ¼ 0:93Þ Hermann ð2003Þ,
ð20Þ
ln
k
OHaq
n
H

¼ ð28 Æ 4Þ À 0:05 Æ 0:01 ð Þ Â BDEðC2HÞ
ðn ¼ 10; r ¼ 0:99; only for
380pBDEp412 kJ mol
À1
Þ
Gligorovski Herrmann ð2004Þ ð21Þ
were derived. Adding our results (from Eqs. (6)–(10),
(12), (14) and (15)) to the data set of Herrmann (2003)
(also using Benson’s method as well as experimental
data to determine the BDE(C–H)), we obtain the
following expressions:
E
a
aq
¼ À ð48 Æ 33Þ þ ð0:15 Æ 0:08Þ Â BDEðC2HÞ
ðn ¼ 22; r ¼ 0:65Þ, ð22Þ
ln
k
OHaq
n
H

¼ ð27 Æ 4Þ À ð0:05 Æ 0:01Þ Â BDEðC2HÞ
ðn ¼ 22; r ¼ 0:90Þ, ð23Þ
which are in good agreement with the studies by
Herrmann (2003) and by Gligorovski and Herrmann
(2004). Furthermore, a similar regression was estab-
lished by Ervens et al. (2003) considering H-abstraction
reactions of OH in aqueous solution considering also the
anions of mono- and dicarboxylic acids. It was
concluded that, although electron transfer may con-
tribute to the observed rate constant of OH oxidation of
anions, H abstraction seems to be the dominating
reaction pathway also for these compounds.
Furthermore, following the idea of Ervens et al.
(2003) to determine the height of the energy barrier,
expressed by the free Gibbs energy of activation (DG
a
),
calculated from the A factor and the activation energy,
we obtain a mean value of DG
a
¼ 21 Æ 5 kJ mol
À1
(for
n ¼ 8 compounds), which is in agreement with the value
determined by Ervens et al. (2003) (24 kJ mol
À1
, for n ¼
16 compounds including anions, except glyoxalate and
oxalate mono-anions), and with the value determined by
Gligorovski and Herrmann (2004) (22710 kJ mol
À1
, for
n ¼ 5 compounds). Therefore, our results emphasize the
conclusions of Ervens et al. (2003) and Gligorovski and
Herrmann (2004), that all reactions of oxidation by OH
radicals investigated here and in the latter studies have a
similar transition state in a similar reaction mechanism,
which is likely the H abstraction of the weakest C–H
bond by OH oxidation.
Although the Evans-Polanyi-type correlations seem
to represent a good tool to estimate rate constants
for H-abstraction reactions of OH radicals in aqueous
solutions when measured data are not available, they
are limited by the BDE(C–H) data. The available
experimental data for BDE(C–H) are scarce and
Benson’s method is limited to several classes of
compounds. For the estimation of the BDE(C–H), some
systematic methods have been developed, like the one
by Gasteiger (2000). However, this method gives
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7678
quite contradictory trends compared to available
experimental data. For example, for formaldehyde,
BDE(H–CHO) ¼ 411 kJ mol
À1
(calculated by Gasteiger
(2000)) and 368 kJ mol
À1
(experimental value, Lide
(2002–2003)), and BDE(H–CH(OH)
2
) ¼ 498 kJ mol
À1
(calculated by Gasteiger (2000)) and 388 kJ mol
À1
(experimental value reported by Ervens et al. (2003)).
Therefore, it is useful to explore other methods to
estimate rate constants for H-abstraction reactions of
OH radicals in aqueous solutions.
4.2. Comparison between gas- and aqueous-phase
reactivity
It is well known that in the gas phase, OH oxidation
of organic aliphatic saturated species proceeds by H
abstraction of the weakest C–H bond. Furthermore,
Herrmann (2003) suggested that the solvent effect on
both reactants and products is energetically identical for
all OH oxidations proceeding by H abstraction in the
gas and in the aqueous phase. Therefore, at this point,
we explore the idea that the kinetic data in the gas and in
the aqueous phase can be compared. The gas-phase data
base is much larger than the aqueous-phase one and
than the BDE(C–H) one. Thus, if a correlation exists
between the two data sets, this method should represent
an interesting prediction tool for unknown rate con-
stants in the aqueous phase, with less limitation than the
Evans-Polanyi-type correlations. Rate constants k
OHaq
and k
OHgas
at 298 K are compared in Fig. 9. To plot this
figure, all the available aqueous-phase data were taken
into account whereas only recommended values were
used for the gas-phase data. For example, the reaction of
OH with ethanol in the aqueous phase was studied by 20
authors including this study: we report in Fig. 9 the 20
values as a function of the gas phase value recommended
by Atkinson et al. (2001). Fig. 9 shows that alkanes
show a different behavior than the oxygenated organic
compounds: the thin line is the linear regression
followed by the alkanes,
Logðk
OHaq298 K
Þ ¼ 0:57ðÆ0:02Þ Â Logðk
OHgas298 K
Þ
þ 16:2ðÆ0:3Þ ðn ¼ 23; r ¼ 0:98Þ,
ð24Þ
whereas the bold line is the linear regression followed by
the oxygenated organic compounds, except formalde-
hyde, glyoxal and methylglyoxal, which are totally
hydrated in the aqueous phase, and except acetic acid.
The dashed bold lines are, respectively, the linear fit +
or À5%.
Logðk
OHaq298 K
Þ ¼ 0:71ðÆ0:03Þ Â Logðk
OHgas298 K
Þ
þ 17:3ðÆ0:4Þ ðn ¼ 143; r ¼ 0:86Þ.
ð25Þ
ARTICLE IN PRESS
Fig. 9. Comparison between the gas- and the aqueous-phase rate constants at 298 K. The units of k
OH aq
are M
À1
s
À1
and those of k
OH
gas
are cm
3
molec
À1
s
À1
. The solid lines are the linear fits: the thin line for alkanes and the bold line for oxygenated organic compounds,
the dashed bold lines are, respectively, the linear fit of the oxygenated organic compounds + or À5%. All the available aqueous-phase
data were taken from NIST (2002) complemented by the data of Ervens et al. (2003), George et al. (2003), Herrmann (2003) and our
own results. The gas-phase data were taken from the recommended values of the database of Mirokhin et al. (1998).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7679
In Eqs. (24) and (25), the standard deviation re-
presents Æ2s of the least-squares linear regression.
The two different behaviors observed are likely due to
different polar effects. This is further discussed
below. Acetic acid data are excluded from the regression
line of oxygenated organic compounds: this compound
is known to form a dimer in the gas phase whose
reactivity is different from the monomer’s (Singleton et
al., 1989). Plotting the gas-phase rate constant of the
dimer (divided by 2) as a function of the aqueous phase
rate constant of the monomer, one obtains a much
better agreement with the oxygenated compounds’
correlation (Fig. 9). The reason for this is discussed
below.
The comparison between the activation energies E
a
aq
and E
a
gas
does not show any correlation (R ¼ 0:28
for a linear regression, n ¼ 38) certainly because they
cover different ranges in the aqueous and the gas phase:
E
a
aq
varies from 4 to 31 kJ mol
À1
, while E
a
gas
varies
from À7 to +7 kJ mol
À1
, with 13 values (out of 38)
near 0 kJ mol
À1
(between À1 and +1 kJ mol
À1
). In a
review article, Mellouki et al. (2003) mention these
surprisingly low activation energies in the gas phase
and they determine the reactivity (at 298 K) of n-alkyl
groups in alkanes, alcohols, ethers and ketones
(Fig. 10a). As mentioned by Mellouki et al. (2003),
Fig. 10a shows that, compared to unsubstituted
alkanes, ‘‘each series of compounds show distinct
curvature up to around 4–CH
2
–groups. Hence, the
activating effect of the oxygenated functional groups
appears to extend over about 3 carbon atoms. (y)
This long-range activating effect cannot be explained
in terms of bond energy or inductive effects alone’’.
Following Smith and Ravishankara (2002), Mellouki
et al. (2003) propose an alternative pathway to the
direct concerted hydrogen abstraction process observed
for alkanes. It consists of ‘‘the formation of a
hydrogen-bonded complex between the attacking OH
radical and the oxygenated organic compound, result-
ing in a lower activation energy for reaction com-
pared to the direct H-atom abstraction pathway and
provides an explanation for the unusual tempera-
ture dependence observed for the rate constants of
OH reactions with oxygenated compounds’’ in the gas
phase.
Using the same method as Mellouki et al. (2003),
we determined the reactivity at 298 K of the same
molecules in the aqueous phase (Fig. 10b). The results
are compared to the gas-phase data in Fig. 10: the
data for alkanes in both phases were superposed in
Fig. 10b for a better comparison. It can be seen that
no activating effect of the oxygenated functional
groups can be observed in the aqueous phase, in
good agreement with higher activation energies.
Thus, although the overall mechanism is an H abstrac-
tion by OH radicals in both phases, it is probable that
the intermediary steps are very different from the
aqueous-phase to the gas-phase one. In water, hydrogen
bonds already exist between water and oxygenated
organic compounds, which may inhibit the forma-
tion of the hydrogen-bonded complex between the
attacking OH radical and the oxygenated organic
compound. Hence, it is probable that, in the aqueous
phase, the attack by OH radicals proceeds via direct
H-atom abstraction for aliphatic oxygenated com-
pounds as for alkanes. Furthermore, this may be an
explanation of the two different behaviors observed
in Fig. 9 (and Eqs. (24) and (25)); the difference of
polarity between alkanes and oxygenated organic
compounds may induce different intermediary steps
in the mechanisms of OH attack in the gas phase, while
the same intermediary steps occur in the aqueous phase.
For acetic acid, in the gas phase, the formation of
hydrogen bonds complexes favors the attack of OH
on the acid function instead of the CH
3
group. In
the aqueous phase, it is probable that hydrogen bonds
between water and the acid function deactivate the
attack of OH on the acid function, resulting in the
attack of OH on the CH
3
group. Above a certain
concentration in the gas phase, acetic acid is known to
form a dimer by coupling the acid groups via H-
bondings, resulting in an 8 atoms cycle, the CH
3
groups
remaining outside the cycle (Singleton et al., 1989).
Therefore, OH radicals react on the same group (i.e.
–CH
3
group) on the dimer in the gas phase and on the
monomer in the aqueous phase: this is verified in Fig. 9
where the gas-phase rate constant (divided by 2) of the
dimer (which contains two –CH
3
groups) plotted as a
function of the aqueous-phase rate constants of the
monomer results in a much better agreement with the
other compounds.
As shown above, whereas the overall mechanism is an
H-abstraction by OH radicals, the intermediary steps in
the mechanisms of OH attack in the aqueous phase can
differ from those in the gas phase. Therefore, for the
prediction of aqueous-phase rate constants, this method
is not highly accurate, and can only be used at 298 K.
Furthermore, it is probable that, in the aqueous phase,
aliphatic oxygenated compounds and alkanes proceed
via the same OH-attack mechanism, hence, an interest-
ing prediction method could rely on structure–activity
relationships.
4.3. Structure–activity relationship
The approach is based on the gas-phase structure–
activity relationship built by Atkinson (1987) and
updated by Kwok and Atkinson (1995). It deals with
H abstraction from C–H and O–H bonds. The calcula-
tion is based on the estimation of group rate constants
for H-atom abstraction from ÀCH
3
, ÀCH
2
–, –CHo
and –OH groups. The rate constants for H-atom
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7680
abstraction from each group depend on the identity of
the substituents attached to these groups:
kðCH
3
À XÞ ¼ k
prim
FðXÞ, (26)
kðX À CH
2
À YÞ ¼ k
sec
FðXÞFðYÞ, (27)
kðX À CHðYÞZÞ ¼ k
tert
FðXÞ FðYÞFðZÞ, (28)
where k
prim
, k
sec
and k
tert
are the group rate constants
for H-atom abstraction from –CH
3
, –CH
2
– and –CHo
groups, respectively. FðXÞ, FðYÞ and FðZÞ are the
substituent factors for the substituent groups X, Y and
ARTICLE IN PRESS
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3 4 5 6 7 8
number of -CH
2
-groups in the n-alkyl chain
k
O
H

g
a
s

f
o
r

n
-
a
l
k
y
l

g
r
o
u
p
s

(
1
0
-
1
2

c
m
3
m
o
l
e
c
-
1
s
-
1
)
R-R gas HO-R gas CH3C(O)-R gas RO-R gas
0
2
4
6
8
10
12
14
0 1 2 3 4 5 6 7 8
number of -CH
2
-groups in the n-alkyl chain
k
O
H

a
q

f
o
r

n
-
a
l
k
y
l

g
r
o
u
p
s

(
1
0
9

M
-
1
s
-
1
)
0
2
4
6
8
10
12
14
k
O
H

g
a
s

f
o
r

n
-
a
l
k
y
l

g
r
o
u
p
s

(
1
0
-
1
2

c
m
3
m
o
l
e
c
-
1
s
-
1
)
R-R aq HO-R aq CH3C(O)-R aq RO-R aq R-R gas
(a)
(b)
Fig. 10. Plots of the rate constants for reaction of OH radicals with n-alkyl groups versus the number of ÀCH
2
– groups in the alkyl
chain for alkanes, alcohols, ethers and ketones, (a) In the gas phase (from Mellouki et al., 2003), (b) in the aqueous phase: for alkanes,
k
OH aq
(R) ¼ 0.5k
OH aq
(R–R); for alcohols, k
OH aq
(R) ¼ k
OH aq
(R–OH); for ethers, k
OH aq
(R) ¼ 0.5 k
OH aq
(R–O–R); for ketones, k
OH
aq
(R) ¼ k
OH aq
(CH
3
C(O)R)À0.5k
OH aq
(CH
3
C(O)CH
3
); for alkanes, the gas phase data were superposed to the aqueous-phase ones for
comparison.
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7681
Z, respectively. As stated by Atkinson (1987), the
standard substituent group is chosen to be X ¼ Y ¼
Z ¼ 2CH
3
; with F(ÀCH
3
) ¼ 1 by definition. For
example, for ethanol, CH
3
CH
2
OH:
k
OHaq
¼ k
prim
FðÀCH
2
ÀÞ þ k
sec
FðÀCH
3
ÞFðÀOHÞ
þ k
abst
ðÀOHÞFðÀCH
2
ÀÞ, ð29Þ
where k
abst
(–OH) is the group rate constants for H-atom
abstraction from –OH.
In the gas phase, Atkinson (1987) built the struc-
ture–activity relationships on the best-known data, i.e.
on alkane data. In the aqueous phase, alkane data are
scarce, but alcohols have been studied by numerous
authors at 298 K, providing recommended values
(Buxton et al., 1988). To obtain the group rate constant
for H-abstraction k
prim
, k
sec
, k
tert
, k
abst
(OH) and the
substituent factors F(–CH
2
–), F(–CHo), F(4Co) and
F(–OH) at 298 K, we used the following data (in
10
9
M
À1
s
À1
), respectively, for methanol, ethanol, 1-
propanol, 2-propanol, 1-butanol, i-butanol, t-butanol
and hydrated formaldehyde: 9.70, 1.90, 2.80, 4.20, 1.90,
3.30, 1.05 (Buxton et al., 1988; NIST, 2002; Ervens et al.,
2003). This provided a system of 8 equations with 8
variables, and the results are reported in Table 5. The
method was then tested for other alcohols, diols and
gem diols (26 data). For ketones, F(C¼O) was
calculated from acetone and the method was tested for
other ketones (19 data). The factors F(¼O) and
F(–CHO) were calculated from the carbonyl form of
acetaldehyde and from formic acid. The method was
then tested for the global rate constants (see above) of
acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and va-
leraldehyde (8 data), assuming K
hyd
¼ 0; 8 for the latter.
For acids, F(–COOH) was calculated from acetic acid
and the method was tested for other acids (10 data). For
anions, F(–COO
À
) was calculated from acetate anion
and the method was tested for other anions (20 data).
For ethers, F(–OR) was calculated from tetrahydrofur-
ane and the method was tested for other ethers (23 data).
Finally, the method was tested on alkanes (22 data). All
the results are plotted in Fig. 11 and compared to the
Y ¼ X slope. In this figure, the dashed lines indicate a
difference of a factor of 5 between the calculated and the
experimental values. Among the tested compounds, 21
data out of 128 are out of the dashed lines, indicating
that 84% of the calculated values are less than a factor
of 5 different from the experimental values.
The structure–activity relationship is the only method
that takes into account the reactivity of all the
hydrogens of the molecules, and the influence of
different groups on the hydrogens in a position. This
method is promising, and could be extended with new
rate determinations, and especially their temperature
dependencies.
5. Atmospheric implications
To evaluate the impact of a cloud on the atmospheric
chemistry of water soluble organic compounds, we
compare in this section the atmospheric lifetimes of
several organic compounds and H
2
O
2
under clear sky
ðt
life gas
Þ; under cloudy conditions ðt
life cloud
Þ and glob-
ally ðt
life global
Þ: The general definition of the atmo-
spheric lifetime of a species A is t
life
ðAÞ ¼ ½AŠ=v
A
where
v
A
¼ Àd½AŠ=dt is the rate of consumption of species A.
Because oxygenated organic compounds and H
2
O
2
are
principally consumed by OH oxidation and photolysis in
the gas phase (Atkinson, 2000), the gas-phase lifetime of
species A ðt
life gas
ðAÞÞ can be written as follows:
t
life:gas
ðAÞ ¼
1
k
OH
g
ðAÞ Â ½OH
g
Š þ J
g
ðAÞ
, (30)
where k
OH
g
ðAÞ and J
g
(A) are, respectively, the rate
constant of OH oxidation and the photolysis frequency
of species A in the gas phase, and [OH
g
] is the
concentration of OH radicals in the gas phase. Under
cloudy conditions, species A is divided between the
interstitial gas phase and the aqueous phase, and can be
ARTICLE IN PRESS
Table 5
298 K group rate constant for H abstraction from –CH
3
, –CH
2
–, –CHo and –OH groups, and substituent factors F(X) at 298 K
Group rate constant for H-abstraction k (M
À1
s
À1
) at 298 K X Substituent factors F(X) at 298 K
k
prim
1.40 Â10
8
2CH
3
1.00
2CH
2
2 11.13
k
sec
1.13 Â10
7
–CHo 0.651
4Co 1.35
k
tert
2.52. Â10
8
–OH 6.76
CQO 0.536
k
abst
(OH) 2.39 Â10
7
–C(O)H 25.6
QO 0.00672
–C(O)OH 0.114
–OR 4.37
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7682
consumed in both phases. Its atmospheric multiphase
lifetime is thus given by Eq. (31):
t
life:cloud
ðAÞ ¼
½AŠ
À
d½AŠ
dt
¼
½A
g
Š þ ½A
aq
Š
À
d½A
g
Š
dt
À
d½A
aq
Š
dt
, (31)
where ½A
g
Š and ½A
aq
Š are, respectively, the concentra-
tions of A in the gas- and in the aqueous phase.
Assuming Henry’s law equilibrium for A, Eq. (31) can
be written as follows:
where R is the ideal gas constant (atm Lmol
À1
K
À1
), L
the liquid water content (V/V) of the cloud, T the
temperature (K), k
OH
aq
ðAÞ; k
HSO
À
3
ðAÞ; k
SO
ÀÀ
3
ðAÞ and
J
aq
(A), respectively, the rate constant of OH oxidation,
reaction with HSO
3
À
, with SO
3

(M
À1
s
À1
) and the
photolysis frequency (s
À1
) of species A in the aqueous
phase, [OH
aq
], [HSO
3
À
], and [SO
3

], respectively, the
concentrations of OH radicals, HSO
3
À
and SO
3

in the
aqueous phase (M), H
Ã
the effective Henry’s law
constant (Matm
À1
), for species (such as aldehydes) that
can hydrate in the aqueous phase, H
Ã
¼ ð1 þ K
hyd
Þ Â H
where K
hyd
is the hydration equilibrium constant and H
is the Henry’s law constant, and for species (such as
acids) that can dissociate in the aqueous phase, H
Ã
¼
ð1 þ K
a
=½H
þ
ŠÞ  H; where K
a
is the dissociation equili-
brium constant, and H is the Henry’s law constant.
These cloud lifetimes are calculated for different organic
species at 283 K, for [OH
g
] ¼ 10
6
molecule cm
À3
, [OH
aq
]
¼ 10
À13
M, [S
IV
] ¼ [H
2
SO
3
]+[HSO
3
À
]+[SO
3

] ¼ 3 Â
10
À9
M, LWC ¼ 0.5 g m
À3
and pH ¼ 5. In the gas
phase, the OH-oxidation rate constants of all the species
are taken from Mirokhin et al. (1998), and in the
aqueous phase, our results are complemented by the
data from NIST (2002), Herrmann (2003) and Ervens et
al. (2003). The reactivity of S
IV
is taken into account
only for formaldehyde and H
2
O
2
. The photolysis
frequencies of these two species are calculated using
the spectral irradiance by Demerjian et al. (1980) at 01
zenith angle, and the extinction coefficients and quan-
tum yields by De More et al. (1994) in the gas phase, and
by Graedel and Weschler (1981) for H
2
O
2
in the
aqueous phase. Formaldehyde is totally hydrated in
the aqueous phase (Betterton et al., 1988), and thus it
does not photolyse in this phase. In the gas phase, the
rates of photolysis of acetone and MEK are estimated
as equal to their rates of OH oxidation in the gas
phase, following the results of Martinez et al. (1992). In
ARTICLE IN PRESS
Fig. 11. Structure–activity relationship: estimated kinetic rate constant (at 298 K) of OH oxidation of organic compounds as a
function of experimental data. The solid line denotes perfect agreement and the dashed lines indicate a difference of a factor of 5.
t
life multiphase
ðAÞ ¼
1 þ H
Ã
RLT
k
OH
g
ðAÞ½OH
g
Š þ J
g
þ H
Ã
RLT Â ðk
OH
aq
ðAÞ½OH
aq
Š þ J
aq
þ k
HSO
À
3
ðAÞ½HSO
À
3
Š þ k
SO

3
ðAÞ½SO

3
ŠÞ
,
(32)
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7683
the aqueous phase, the photolysis frequency of acetone
is taken from our experimental results (1.1 (70.5) Â
10
À5
s
À1
at 298 K), and is estimated as equal for MEK.
Table 6 shows that for a number of compounds, the
multiphase atmospheric lifetimes are longer than a cloud
event (around 10 min). Therefore, in order to better
represent the real conditions, we calculate a global
lifetime ðt
life global
Þ; which takes into account the
probability of a cloud event in the troposphere (i.e.
15% in the troposphere (Schurath et al., 1996)). Hence,
t
life global
is calculated on the basis of the following
expression:
t
life global
¼ 0:85 t
life gas
þ 0:15 t
life cloud
. (33)
The resulting atmospheric lifetimes (t
life gas
, t
life cloud
and
t
life global
) of several organic compounds and H
2
O
2
are
compared in Table 6. This table shows that for all
compounds the atmospheric lifetime is reduced in the
cloud. In general, this reduction is significant for
moderately soluble compounds such as methyl ethyl
ketone (MEK) and is drastic for highly soluble
compounds. The greatest reductions are observed for
the organic acids, for N-methylpyrrolidone, and for
H
2
O
2
: in the aqueous phase at pH ¼ 5, most of the small
acids are totally dissociated into their anion forms,
which are highly reactive with OH radicals. N-methyl-
pyrrolidone is also highly reactive in the aqueous phase
(Herrmann, 2003). For the diacids (succinic and
malonic), the in-cloud lifetimes are less than 1 s, and
thus much smaller than the mean lifetime of clouds
(10 min), meaning that these compounds are totally
consumed by aqueous-phase chemistry, unless aqueous-
phase chemistry also produces these compounds (Ervens
et al., 2004). In the aqueous phase, H
2
O
2
reactivity with
S
IV
species is very fast, resulting in an in-cloud lifetime
lower than the mean lifetime of clouds, meaning that
H
2
O
2
is mainly consumed in clouds, unless aqueous
chemistry produces H
2
O
2
(Monod and Carlier, 1999).
The impact of clouds on the global lifetimes is not
significant for MEK (methyl ethyl ketone) and low
(2–8%) for moderately soluble compounds (2,2,2-
trifluoroethanol, acetone, 1-propanol, methanol and
ethanol, p-cresol and phenol). Although ethylformate
is 100 times less soluble than MEK, its global lifetime is
modified (À6.4%) by the aqueous-phase reactivity due
to its hydrolysis in water. The impact of clouds on the
global lifetimes is significant (8–15%) for compounds
that are more soluble (propionic acid, phenol, formic
acid, acetic acid, N-methylpyrrolidone, chloroacetic
acid), except for formaldehyde (1.3%). For the latter
compound, the rate of direct photolysis in the gas phase
competes with the rate of reactivity in the aqueous
phase. For succinic and malonic acids and H
2
O
2
, which
are the most soluble compounds mentioned in Table 6,
the global lifetime is indicated in parenthesis as their in-
cloud lifetimes are lower than the mean lifetime of
ARTICLE IN PRESS
Table 6
Atmospheric lifetimes of different soluble compounds
Compound Henry’s law constant
1
(Matm
À1
283 K)
t
life gas
clear sky t
life cloud
in-cloud t
life global
15%
cloud
% reduction
2
Ethyl formate 0.43 12.7 days 7.30 days 11.9 days À6.4
MEK (2-butanone) 48.7 5.32 days 5.23 days 5.30 days À0.25
2,2,2-trifluoroethanol 59.0 134 days 111 days 130 days À2.6
acetone 68.0 327 days 219 days 311 days À5.0
1-Propanol 494 2.10 days 1.64 days 2.03 days À3.3
Methanol 555 23.5 days 11 days 21.6 days À8.0
Ethanol 615 6.4 days 3.8 days 6.0 days À6.0
Propionic acid 4.10 Â10
3
9.8 days 2.3 days 8.7 days À12
4-Methyl phenol (p-cresol) 5.32 Â10
3
4.7 h 2.2 h 4.3 h À8.0
Phenol 6.96 Â10
3
14.5 h 6.3 h 13.3 h À8.5
Formaldehyde 1.07 Â10
4
2.85 h 2.60 h 2.81 h À1.3
Formic acid 1.49 Â10
4
45 days 1.6 h 38 days À15
Acetic acid 1.69 Â10
4
23 days 6.8 days 21 days À11
N-methyl pyrrolidone 6.41 Â10
4
5.6 h 52 min 4.8 h À13
Chloroacetic acid 1.20 Â10
5
23 days
3
1.5 days 20 days À14
H
2
O
2
3.10 Â10
5
24 h 5 s (20.5 h) (À15)
Succinic acid 3.00 Â10
8
6.4 days
4
1.10
À4
s (5.5 days) (À15)
Malonic acid 4.00 Â10
8
10 days
5
2.10
À3
s (8.2 days) (À15)
Comparison between clear sky, in-cloud and global lifetimes, at 283 K, for ½OH
g
Š ¼ 10
6
molecule cm
À3
, ½OH
aq
Š ¼ 10
À13
M,
½S
IV
Š ¼ 3  10
À9
M, LWC ¼ 0:5 g m
À3
, pH 5.
1
Sander (1999);
2
% reduction ¼ ðt
life global
À t
life gas
Þ=t
life gas
;
3
k
OH g
estimated (acetic
acid);
4
k
OH g
estimated (propionic acid);
5
k
OH g
estimated (butyric acid).
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7684
clouds, indicating that they should be mostly consumed
by aqueous-phase chemistry.
The solubility of the studied compounds is based on
Henry’s law equilibrium, which corresponds to a
theoretical equilibrium of one compound between the
gas phase and pure water. However, in the real
atmosphere, the composition of aerosols (Facchini et
al., 2000), as well as the microphysics of aerosols
(Leriche et al., 2001), and the transport of species
(Voisin et al., 2000) can lead to substantial modifications
of Henry’s law equilibrium of each species: it has been
observed in the field, in very different conditions, that
organic species such as formic acid, acetic acid and
formaldehyde can either oversaturate, or undersaturate
the aqueous phase (Facchini et al., 1992; Winiwarter et
al., 1994; Keene et al., 1995; Laj et al., 1997; Ricci et al.,
1998; Voisin et al., 2000). It is therefore probable that,
under specific conditions, the in-cloud lifetimes of some
studied compounds can decrease in the real conditions.
It is impossible to quantify it, but one can suggest that
the in-cloud lifetimes can decrease under the mean
lifetime of clouds for more compounds, thus deeply
affecting their atmospheric behavior.
6. Conclusions
The kinetic of OH oxidation of several organic
compounds of atmospheric relevance was measured in
the aqueous phase. The reactions were studied using a
static photoreactor equipped with a xenon arc lamp.
Relative kinetics were performed using five different
organic references (ethanol, 1-propanol, methanol, 2-
propanol and formaldehyde) and using three different
OH sources (photolysis of H
2
O
2
, Fenton and photo-
Fenton reactions). The experimental protocol was
validated with test compounds over a wide range of
temperatures (276–339 K). Compounds relevant to the
atmosphere were studied: acetaldehyde, propionalde-
hyde, butyraldehyde, valeraldehyde, phenol, ethyl ter-
butyl ether (ETBE), n-butyl acetate, acetone, methyl
ethyl ketone (MEK), methyl iso-butyl ketone (MIBK)
and methylglyoxal. The temperature dependencies of
these reactions were studied, except for acetaldehyde,
propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, which
partly hydrate in the aqueous phase.
The obtained data set complemented by literature
data was used to investigate methods to estimate rate
constants for H-abstraction reactions of OH radicals in
aqueous solutions when measured data are not avail-
able. The first method of consisted of Evans-Polanyi-
type correlations, based on bond dissociation energies of
the weakest C–H bond of each molecule. Although this
method seems to represent a good tool to estimate rate
constants for H-abstraction reactions of OH radicals, it
is limited by the bond dissociation energy data set. The
second method investigated was based on comparisons
of rate constants and activation energies between the gas
phase and the aqueous phase. These comparisons
revealed that, for oxygenated organic compounds, the
H-abstraction mechanisms in the gas phase are very
different from those in the aqueous phase. In the gas
phase, the data reveal a long-range activating effect of
the oxygenated functional groups, which is not seen in
the aqueous phase. The previously proposed explanation
for this long-range effect is the formation of a hydrogen-
bonded complex between the attacking OH radical and
the oxygenated organic compound in the gas phase. We
propose that in the water solvent, the formation of such
a complex is inhibited by hydrogen bonds between water
and oxygenated organic compounds. In the aqueous
phase, an attack by OH radicals proceeding via a direct
H-atom abstraction pathway for oxygenated com-
pounds as for alkanes is in good agreement with the
observations. Hence, an interesting prediction method
relies on structure–activity relationships in the aqueous
phase. This last method was investigated on the basis of
the one built for the gas-phase data by Atkinson (1987).
The results show that this method is promising;
however, the data set is currently too small to extend
this method to other temperatures than 298 K. Never-
theless, the temperature of cloud droplets is scarcely
298 K; therefore, new experimental temperature depen-
dence rate constants are needed in the aqueous phase in
order to extend structure–activity relationships to a wide
range of temperatures, and thus to predict realistic rate
constants.
The obtained data set was also used to determine
atmospheric lifetimes of water soluble compounds. The
results have shown that for all compounds, the atmo-
spheric lifetime is reduced in clouds. However, taking
into account the probability of a cloud event in the
troposphere (15%), it was shown that the impact of
aqueous-phase reactivity is significant for the most
soluble compounds such as hydrogen peroxide, phenol,
N-methylpyrrolidone and organic acids. Among these
compounds, the primary anthropogenic ones, such as
phenol and N-methylpyrrolidone atmospheric droplets,
can act as powerful photoreactors to remove them from
the atmosphere.
Acknowledgments
This paper is dedicated to the memory of Patrick
Carlier with whom the authors had various collabora-
tions and fruitful scientific discussions. This study was
funded by the French-PNCA (Programme National de
Chimie de l’Atmosphere) and ACI (Action Concerte´ e
Incitative—jeunes chercheurs) devoted to young re-
searchers, and by the European project MOST
(EVK2-CT-2001-00114). The authors also thank P.
ARTICLE IN PRESS
A. Monod et al. / Atmospheric Environment 39 (2005) 7667–7688 7685
Penel and Ph. Monod for their comments, and M.T.
Be´ al-Monod for the help with the calculations of the
SAR parameters.
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New On-line Mass Spectrometer for Identification of Reaction Products
in the Aqueous Phase: Application to OH-oxidation of N-methyl-pyrrolidone under
Atmospheric Conditions

Laurent Poulain, Anne Monod, Henri Wortham
Laboratoire de Chimie et Environnement, CNRS FRE 2704, Université de Provence
case 29, 3 place Victor Hugo, 13 331 Marseille, cedex 03, France

(Kluwer proceedings, Zakopane-NATO ARW 980164, 1-5 octobre 2004, Zakopane, Pologne)
sous presse

Key Words
Aqueous phase tropospheric simulation chamber, On-line mass spectrometry, N-methylpyrrolidone, Kinetic rate
constants, OH-oxidation, Reaction products, Chemical mechanisms


Introduction
The atmosphere is a complex medium
where chemicals are rel eased, dispersed by physical
processes and oxidized by photochemical reactions
initiated by solar radi ation. One of the most
effici ent oxidants is the OH radical produced by
complex photochemical processes (Atkinson,
2000). In the past, the studies of Volatile Organic
Compounds (VOC) were focused on the gas phase
reactivity. In the 1980s, inter-rel ations between gas
and aqueous phases in the troposphere started to be
considered (Graedel and Weschler, 1981). It was
recognized that the aqueous phase photochemistry
of Water Soluble Organi c Compounds (WSOC) has
an impact on the gas phase concentrations of key
species such as OH, HO
2
and O
3
(Lelieveld and
Crutzen, 1990; Monod and Carlier, 1999;
Herrmann, 2003). More recently, the contribution
of WSOC to aerosol hygroscopicity and their
ability to act as cloud condensation nuclei was
found (Gel encser, et al., 2003, Claeys, et al., 2004,
Ervens, et al., 2004).
Cloud droplets, which contain numerous
chemical species originating both from the gas
phase and from the condensation nucl ei, are a
medium where complex chemistry and
photochemistry occur. Several free radi cals (e.g.
OH, NO
3
, Cl, Cl
2
-
, SO
4
-
) are formed, which can
react with dissolved organi c matter. Among these
radicals, one of the most effici ent oxidizing species
is the OH radical (Ervens, et al., 2003, Herrmann,
2003).
N-methyl-pyrrolidone (NMP) is used in
the industry as a solvent. Its atmospheric lifetime is
moderate – 13 h, if [OH] = 10
6
molec cm
-3

(Aschmann and Atkinson, 1999). However, NMP is
a highly soluble compound (K
H
= 6.4 10
4
M atm
-1
,
Hine and Moorkerjee, 1975), thus it is likely to
enter into tropospheric droplets. The present work
was aimed at determining the OH-oxidation rate
constant of NMP and the reaction products formed
in the aqueous phase, under tropospheric
conditions. NMP is a medium size molecule (Table
1), containing 5 carbon atoms, so its OH-oxidation
may give rise to a large number of products. This
study presents a new on-line technique suitable to
identify as many reaction products as possible,
during the reaction. Two different kinds of
experiments were conducted to determine
respectively the kinetics and the reaction products
formed.
Experimental
Reagents. The chemicals used were: H
2
O
2

(not stabilized, Fluka, 30% w); methyl ethyl ketone
(MEK) (Fluka, more than 99.5%); methyl-iso-
butylketone (MIBK) (Fluka, more than 99%);
FeSO
4
(Prolabo), acetonitrile (Acros, HPLC grade);
methanol (Acros, HPLC grade); succinimid (Sigma
Aldrich, 98%), methylamid (Sigma Aldrich, 40%);
N-ethylacetamid (Sigma Aldrich, 99%); N-
methylsuccinimid (Sigma Aldrich, 99%); N-
hydroxy-methylpyrrolidone (Sigma Aldrich);
acet amid (Sigma Aldrich, 98%), formamid (Sigma
Aldrich, 98%), N-ethyl formamid (Sigma Aldrich,
99%), 2-pyrrolidone (Sigma Aldrich, 99%),
dimethylacetamid (Sigma Aldrich, 99%). Solutions
were prepared using puri fied water from a
Millipore MilliQ system utilising the reverse
osmosis, micro-filtration, nuclear-grade
deionization and activated carbon modules (the
resistivity of the puri fi ed water was great er than
1.8× 10
7
Ω cm
-1
).
Glass cleaning procedure. We worked with
diluted solutions, so to avoid any contamination,
the reactor and all the sampling vessels were
carefully cleaned according to the following
procedure: 3 rinses with reverse osmosed water; 1
hour soaking in 2 % DECON detergent diluted with
reverse osmosed water; 5 rinses with ultrapure
MilliQ water; 2 hours soaking in 2 % HCl diluted
with ultrapure MilliQ water; 5 rinses with ultrapure
MilliQ water; 15 hours soaking in ultrapure MilliQ
water; 3 rinses with ultrapure MilliQ water.
Kinetic studies of OH-oxidation of NMP
We have shown previously that OH
radicals can be generat ed through the Fenton
reaction (1) under speci fic experimental conditions
(Monod, et al., 2005). We used this technique in the
dark and at pH = 2 for the kinetic study of OH-
oxidation of NMP.
Fe
2+
+ H
2
O
2 OH + Fe(OH)
2+
H
+
(1)
The kinetic rate constant of OH-oxidation
of NMP was determined using the relative kinetic
method. The principle of this method is to measure
the decay rat e of OH-induced oxidation of the
reactant (NMP) relatively to that of a reference
compound (R) for which the OH-oxidation rate
constant is well known (reactions 2 and 3). In this
study, we chose two reference compounds:
methylethylketone (MEK) and methyl-iso-
butylketone (MIBK).
NMP + OH
products
k
X
(2)
R + OH
products
k
R
(3)
where k
NMP
and k
R
are the rate const ants of OH-
oxidation of NMP and a reference compound,
respectively. The corresponding kinetic equations
can be written as follows:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]








× =








t R
NMP
t
R
R
k
k
NMP
NMP
0 0
ln ln
(4)
where [NMP]
0
, [R]
0
, [NMP]
t
, [R]
t
are respectively
the concentrations of NMP and a reference
compound at times 0 and t. Plotting
[ ]
[ ]








t
NMP
NMP
0
ln versus
[ ]
[ ]








t
R
R
0
ln
yields a linear
curve with a slope of k
NMP
/ k
R
and an intercept of
zero. To obtain k
NMP
± dk
NMP
, the median value and
the standard deviation (±2σ ) of the ratios
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
















t
t
R
R
NMP
NMP
0
0
ln
ln
were cal culated and multiplied by k
R
.
To establish the Arrhenius expressions for
NMP, the equations by (Monod, et al., 2005) were
used for the reference compounds:
( )
( )
T
T k
MEK
300 1600
1.0 26.2 ) ( ln
±
− ± =
(5)
( )
( )
T
T k
MIBK
300 1200
1.0 25.6 ) ( ln
±
− ± =
(6)
The analyses of NMP were performed
using a High Pressure Liquid Chromatograph
(HPLC) equipped with a reversed phase C18
column (Alltima, Alltech) and a UV det ector
working at 212 nm. A binary methanol/water eluent
was used (with a gradient from 20%/80% to
90%/10% in 10 min, then kept for 5 min), at 1 mL
min
-1
. The analysis of MEK and MIBK was
performed by derivatisation with 2,4-
dinitrophenylhydrazine (2,4-DNPH), followed by
the HPLC analysis with a reversed phase C18
column (Alltima, Alltech) and a UV det ector
working at 360 nm. A tertiary eluent
(CH
3
CN/H
2
O/CH
3
OH) was used (Isocratic at
20%/40%/40% for 3 min, then a linear gradient to
5%/25%/70% in 10 min, then another linear
gradient to 5%/15%/80% in 10 min, then kept for 6
min). Each sample was prepared by removing an
aliquot of 180 µL from the reactor diluted to 800
µL of 2,4-DNPH (0.36 mg L
-1
). These techniques
produced sharp peaks in chromatograms. Before
each experiment, the calibration was carried out for
each compound, in the range covering the
concentrations encountered during the experiments.
The kinetic studies were conduct ed at four
temperatures covering the atmospheri c conditions,
from 276 to 322 K. The results are present ed in
Figure 1. Taking into account all the data presented,
one obtains the Arrhenius expression (7):
T
kOH
) 320 760 (
) 1 . 1 4 . 24 ( ) ln(
±
− ± =
(7)
The results show that the aqueous phase
OH-oxidation of NMP is fast comparing to that of
other WSOC, and that temperature has little effect
on the kinetics. Assuming that 15% of air contains
clouds, and that [OH
g
] = 10
6
molec/cm
3
, [OH
aq
] =

10
-13
M, the presence of clouds can reduce the
atmospheric li fe time of NMP by 13 %, from 13 h
to 11 h (for the estimation of global atmospheric
life times, see Monod et al., 2005). Thus, the
aqueous phase OH-oxidation has an important
impact on the atmospheric behaviour of NMP.
Because the kinetics of the reaction is fast, special
attention has to be paid to the reaction products
formed.

Reaction products studies
To study the reaction products of NMP
OH-oxidation in the aqueous phase, the continuous
photolysis of H
2
O
2
was used to produce OH
radicals (reaction 8).
H
2
O
2
+ hυ 2 OH
(8)
The Fenton reaction (1) was not used here
to avoid any artefacts due to reactions of Fe
II
with
organic acids formed. The reaction took place in an
aqueous-phase simulation chamber, which
consisted of a 450 mL Pyrex vessel. Unbuffered
aqueous solutions were continuously stirred and
maintained at 298 ± 0.2 K. The light source was a
300 W xenon arc lamp (see Monod, et al., 2005 for
further details on the apparatus). The initial
concentrations of NMP and H
2
O
2
were 5×10
-4
and
1×10
-3
mol L
-1
, respectively. During the reaction,
aliquots of the solution were sampled at regular
time intervals with an automatic sampler, and
stored at 0 °C for further analysis.
HPLC analysis
The formation of N-methylsuccinimid
(NMS), succinimid and 2-pyrrolidone (2P) (Table
1) was expected by Campbell and Striebig (1999)
and Friesen et al. (1999) who performed OH-
oxidation of NMP in alkaline solutions and by
photocatalysis, respectively. We performed the
HPLC analysis using the same C18 column as
described above, and a UV detection at 202 nm. A
binary eluent (80 %/20 % acetonitrile/water) was
used at 1 mL min
-1
.
The results proved that some of the
expect ed reaction products were formed. Figure 2a
shows the time profiles of NMP, NMS and
succinimid, while Figure 2b shows the
corresponding plots of product concentrations
versus the concentration of NMP consumed. The
latter plots clearly show that NMS was a primary
reaction product, whereas succinimid was a
secondary one. The carbon balance of NMS
production is 55 ± 1 %. This indicates that other
primary reaction products had to be formed. Figure
2 shows that one unidentified compound was a
primary product. Furthermore, the obtained HPLC
chromatograms contained a lot of unidenti fied and
unresolved peaks (Figure 3). Therefore, an on-line
mass spectrometer was designed in order to identify
more reaction products.

Design of an on-line mass spectrometer
To perform in-situ analysis of the solution
during the course of the reaction, the simulation
chamber was directly connected to a mass
spectrometer (MS). The solution was driven to the
MS by an HPLC pump. The MS was equipped with
an elect rospray ionisation (ESI) unit and a triple
quadrupole, thus allowing to perform ESI-MS
+
,
ESI-MS
-
, and ESI-MS-MS
+
analysis. The HPLC
pump flow was adjusted to 0.1 mL min
-1
in order to
get a good compromise between maximum
analytical sensitivity and minimum volume
sampled from the simulation chamber. A 9 minutes
delay between sampling from the chamber and the
MS analysis was t aken into account in the
evaluation of results. Over 20 hours of a reaction
run, the mass spectrometer was operated
continuously, in 48 cycles. Each cycle was 25
minutes long and contained 3 successive modes:
ESI-MS
+
, ESI-MS-MS
+
and ESI-MS
-
(Figure 4), in
order to identify the time profil es of as many
compounds as possible. Each mode was operated
with a scan range of 20 – 1000 atomic mass units
(amu). The stabilisation time mentioned in Figure 4
were taken into account in the analysis of results.

Results. The experimental protocol
allowed us to obtain, for the first time (to our
knowledge), the time profil es of a l arge number of
reaction products (around 66 speci es). The ESI-
MS
+
scans revealed around 40 products formed,
and the ESI-MS
-
scans – around 26 products.
Figure 5a (full scale) shows the decrease of the
NMP concentration during the reaction, at m/z =
100 amu in the positive mode (henceforward noted
as 100
+
amu), while Figures 5a (zoom) and 5b (full
scale and zoom) show the formation of several
oxidation products. Some of the products were
formed initially and then destroyed, certainly due to
their reaction with OH radi cals (for example m/z =
86
+
, 114
+
, 130
+
and 115
-
). Up to 300 amu, in both
modes, one can observe the formation of
compounds which masses are regul arly spaced by
∆(m/z) = 14 to 18 amu (Figure 5a and 5b). This can
be the consequence of the increasing oxidation
level of the NMP ring, and / or the consequence of
the formation of hydrated reaction products.
Although the scan was performed up to 1000 amu,
no signal was observed above 300 amu. Excellent
reproducibility of the mass spectra was observed
through three experiments.
Discussions on the mass spectra. The
identification of the products was performed by
comparison with standard solutions (when
available) and using ESI-MS
+
, ESI-MS
-
, and / or
ESI-MS-MS
+
scans. The results are shown in
Tables 1 and 2.
NMP was detect ed at 100
+
amu.
Interestingly, its dimer was detected simultaneously
at 200
+
amu. Tests with standard solutions of NMP
showed that the dimer was formed in the
electrospray unit of the mass spectrometer, and the
time-profile of the MS signal at 200
+
amu seems to
confirm that this dimer was not formed in the
photoreactor (figures 5a and 6).
The time-profile of the MS signal at 100
+

amu (Figure 6) is di fferent from the NMP signal
obtained by HPLC (Figure 2). The HPLC shows the
exponential decrease of NMP, whereas the MS
signal at 100
+
amu shows a signi ficant shoulder
between 8000 and 22000 seconds, which is also
observed in ESI-MS-MS
+
scans at 58 amu. The
shoulder can be explained by formation of a
product of the same mass as NMP. Succinimid
produced during the reaction was identi fied at 100
+

amu, and the ESI-MS-MS
+
scans of standard
solutions revealed the same daughter ions as for
NMP, at 58 and 72 (major) amu (Table 1).
Fortunately, tests with standard solutions of
succinimid showed that this compound and its
hydrate can be detect ed in ESI-MS
-
scans at m/z =
97
-
and m/z = 115
-
(Table 2), and thus can be
distinguished from NMP (Figure 6).
In the HPLC analysis, N-methylsuccinimid
(NMS) was identified to be one of the main primary
reaction products (Figure 2). Tests with standard
solutions showed that NMS is detected in ESI-MS
+

scans at m/z = 114
+
, and its hydrated form is
detected in ESI-MS
-
scans at m/z = 130
-
. However,
an excessive carbon balance (≈ 120 %) was
obtained with the MS analysis at m/z = 130
-

(calibrated with standard solutions of NMS), in
disagreement with the 55 ± 1 % obtained by HPLC.
This can be due to the formation of another product
of equal mass. 1-Formyl-2-pyrrolidone (FP) has
exactly the same mass as NMS, and was previously
identified as an important primary reaction product
during the OH-oxidation of NMP in the gas phase
(Aschmann and Atkinson, 1999). The ESI-MS-MS
+

scans of mass 114
+
during the experiments show
the formation of two daughter ions: one at m/z =
86, which corresponds to NMS, as veri fied with
standard solutions, and one at 72. FP is not
available commercially, so we could not perform
separate tests for this compound. However, the
major fragmentation pathway of FP should include
the loss of

CH
2
-C

(O) and/or

CH
2
-CH
2
-CH
2

, by
analogy with NMP, succinimid and NMS. The
fragment ation pathway of FP leads to a major
daughter ion at m/z = 72
+
, thus confi rming the
formation of FP during the reaction. Furthermore,
FP may also be responsible for the unidenti fied
peak in HPLC (Figure 3), which signal shows that it
is a primary reaction product (Figure 2).
It is known that hydroxyl compounds can
be formed in the aqueous phase during OH-
oxidation processes (Von Sonntag and
Schuchmann, 1997), so we explored this pathway.
At m/z = 116
+
amu, Figures 5a and 6 show the
formation of an important reaction product, which
can be 5-hydroxy-N-methylpyrrolidone (5-HNMP)
and/or N-hydroxymethylpyrrolidone (NHMP)
(Table 1). The formation of both compounds was
confirmed by ESI-MS-MS
+
scans, with two
daughter ions produced and detected at m/z = 88 (5-
HNMP) and at m/z = 73 (NHMP). This is in good
agreement with the major fragment ation pathways
of NMP, NMS and succinimid. Furthermore, this
was confi rmed by tests with standard solutions of
NHMP, which also allowed us to observe its
hydrated form at m/z = 132
-
(Table 2).
The formation of 2-pyrrolidone (2P) was
suggested by Campbell and Striebig (1999) and
Friesen et al. (1999). We observed its formation at
m/z = 86
+
amu (Figures 5a and 6), which was
confirmed by ESI-MS-MS
+
scans (Table 1).
The formation of smaller compounds such
as methylamine, formamid, NMF, N-methyl-4-
aminobutanoic acid (in ESI-MS
+
scans), and
butanoic acid (in ESI-MS
-
scans) was also observed
(Tables 1 and 2).
Chemical mechanisms.
Based on the results, we suggest a possible
mechanism of OH-oxidation of NMP in the
aqueous phase, under tropospheric conditions. The
reaction probably proceeds via three di fferent
pathways (Figure 7).
- Pathway a proceeds via hydrogen atom
abstraction by OH radical, from the methyl group
of NMP. This leads to the formation of an alkyl
radical, which then reacts with dissolved oxygen to
form a peroxy radical. By analogy with the aqueous
phase behaviour of other peroxy radicals (Von
Sonntag and Schuchmann, 1997), it can sel f-react
to form a tetroxide which rapidly decomposes,
leading to the formation of FP and NHMP.
- Pathway b proceeds via hydrogen atom
abstraction by OH radicals, from the CH
2
group
adjacent to the amine group of NMP. This leads to
the formation of an alkyl radical which reacts with

dissolved O
2
to form another peroxy radi cal. This
peroxy radi cal can also sel f-react to form a
tetroxide, which rapidly decomposes into NMS and
5-HNMP. The HPLC analysis allowed us to
determine that the importance of this pathway is 55
± 1 %.
- Pathway c is more speculative, but it had
been previously suggested by Horikoshi, et al.,
2001, who performed OH-oxidation of 2P in the
aqueous phase, in the presence of TiO
2
. This
pathway may occur for NMP under real
tropospheric conditions. It proceeds via a ring
opening mechanism, leading to the formation of N-
methyl-4-aminobutanoic acid.
The formation of smaller molecules can be
explained by the subsequent reactions of the
primary products of the pathways a, b or c, which
may lead to ring opening mechanisms.

Summary and conclusions.
The reactivity of NMP towards OH
radicals was studied in the aqueous phase, under
tropopsheric conditions. The kinetic results show
that OH-oxidation of NMP is fast comparing to that
of other WSOC, and thus should induce
modifications of the composition of water droplets,
due to the reaction products formed. A new
experimental t echnique was developed to study the
aqueous phase OH-oxidation of NMP. A mass
spectrometer was coupled to an aqueous phase
simulation chamber, thus providing an on-line
analysis of the solution. The mass spectrometer was
equipped with an electrospray ionisation (ESI) unit
and a triple quadrupole, which allowed the ESI-
MS
+
, ESI-MS
-
, and ESI-MS-MS
+
analysis.
The results proved that this experimental technique
was highly promising, as it allowed us to detect the
formation of 66 reaction products, and to identi fy
24 of these. Basing on the results obtained, we
suggested a chemical mechanism of OH-oxidation
of NMP in the aqueous phase. The developed
equipment can be used to study other molecules and
other reactions of atmospheric interest.
Acknowledgements
This study was funded by the European
project MOST (EVK2-CT-2001-00114).
The authors also thank Séverine Baral e, Marie
Bonnevialle, Leïla Debiesse, Claire Detruit for their
kind help with the experiments and analysis by
HPLC.


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multiphase photochemistry of soluble organic
compounds, Atmos. Environ., 33 (1999) 27,
4431-4446.
Monod A., L. Poulain, S. Grubert, D. Voisin and H.
Wortham, Kinetics of OH-initiated oxidation
of oxigenat ed organic compounds in the
aqueous phase: new rate constants, structure-
activity relationships and atmospheric
implications., Atmos. Environ., in press (2005)
Von Sonntag C. and H.-P.
Schuchmann,1997, Peroxyl radi cals in aqueous
solution.,A. Z. B.,John Wiley & Sons
Ltd,Chichester, England, 173-234.



Table 1. Reaction products identifi ed in the positive mode, and unidentified reaction products for whi ch
the MS signal was high.
m/z
Name Formula
(M+H)
+ a
(MS-MS)
+ b

Methylamine
H
3
C NH
2

32
Formamid
H
2
N C
H
O

46
N-methyl formamide (NMF)
H
N H
3
C C
H
O

60
Acetamid
NH
2
C
O
H
3
C

60
2-pyrrolidone (2P)
N
H
O

86 69 - 70
N-ethylacetamid
H
3
C
H
2
C
H
N C
O
CH
3

88 57-58
Dimethylacetamid
H
3
C N
CH
3
C
CH
3
O

88
100 58 (major) and 72
N-methylpyrrolidone (NMP)
N
CH
3
O

200 (NMP
dimer)

Succinimid
N
H
O O

100 72 (major) and 58
N-methyl succinimid (NMS)
N
CH
3
O
O

114 86 (major)
1-formyl-2-pyrrolidone (FP)
N
C
O
O
H

114 72 (major) supposed
5-hydroxy-N-methylpyrrolidone
(5-HNMP)
N
CH
3
O
HO

116 88 (major) and 58
N-hydroxymethylpyrrolidone (NHMP)
N
CH
2
O
HO

116 73
N-methyl-4-aminobutanoic acid
H
3
C N
H
OH
O

118
2-hydroxy-N-methylsuccinimid
N
CH
3
O O
HO

130
Unidentifi ed compound 132
a
ESI-MS
+
scans at (M + H);
b
ESI-MS-MS
+
daughter ions.

Table 2. Reaction products identified in the negative mode, and unidentified reaction products for which
the MS signal was high.
m / z
Name Formula
(M – H)
- a

(M – H +
H
2
O)
- b

Succinimid
N
H
O O

97
c

Hydrated Succinimid
N
H
O
HO
HO

115
c

N-methyl-4-aminobutanoic acid
H
3
C N
H
OH
O

116
Hydrated N-methyl succinimid (NMS)
N
CH
3
O
HO
HO

130

Hydrated 1-formyl-2-pyrrolidone (FP)
N
C
O
HO H
HO
or
N
C
OH
H
O
OH

130
Hydrated N-hydroxymethylpyrrolidone
(NHMP)
N
CH
2
(OH)
OH
OH

132
Hydrated 5-hydroxy-N-
methylpyrrolidone (5-HNMP)
N
CH
3
OH
HO
OH

132
Hydrated 2-hydroxy-N-
methylsuccinimid
N
CH
3
O
HO
HO
HO
or
N
CH
3
OH
O
HO
OH

146
Butanoic acid
OH
O

87
43
101 Unidentifi ed compounds

148
a
ESI-MS
-
scan at (M - H);
b
ESI-MS
-
scans of hydrated molecul es at (M–H),
c
Succinimid was identified at (M - 2H)
-
and its hydrate was identi fied at (M – 2H + H
2
O)
-
after veri fication
with standard solutions.

10
- 3
/ T ( K
- 1
)
l
n

(

k

O
H
)

21
21,4
21,8
22,2
22,6
23
3,00 3,10 3,20 3,30 3,40 3,50 3,60 3,70
21
21.4
21.8
22.2
22.6
23
3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.70
T (K)
relative to MEK
(triangles)
relative to MIBK
(squares)
276 2.69 ± 0.52 2.44 ± 0.37
298 4.63
±
0.51 3.45
±
0.31
308 3.50
± 1.3
2.99
±
0.47
322 4. 30 ± 0. 54 3.66 ± 0.40
k
OH + NMP
(10
9
M
-1
s
-1
)

Figure 1. Arrhenius plot and relative rat e constants (inset) for the reaction of OH radical with NMP in
the aqueous phase.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0
1x10
-4
2x10
-4
3x10
-4
4x10
-4
5x10
-4
Fig 2 a
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n

(
m
o
l
/
L
)
t ime (seconds)
NMP NMS Succinimide 2P
0
5x10
5
1x10
6
2x10
6
2x10
6
u
n
i
d
e
n
t
i
f
i
e
d

c
o
m
p
o
u
n
d

(
p
e
a
k

a
r
e
a
s
)
unidentif ied compound

0
1x10
-4
2x10
-4
3x10
-4
4x10
-4
5x10
-4
0
5x10
-5
1x10
-4
2x10
-4
2x10
-4


[
N
M
S
]

a
n
d

[
S
u
c
c
i
n
i
m
i
d
e
]

(
m
o
l
/
L
)
∆ [NMP] (mol/L)
NMS succinimide
0
5x10
5
1x10
6
2x10
6
2x10
6
Fig 2 b
u
n
i
d
e
n
t
i
f
i
e
d

c
o
m
p
o
u
n
d

(
p
e
a
k

a
r
e
a
s
)
unidentified compound

Figure 2. HPLC analysis: (a) time profiles of NMP, two identified reaction products, (NMS and
succinimid) and one unidentifi ed reaction product, during the OH-oxidation of NMP in the
aqueous phase; (b) concentrations of the products (or HPLC signal in arbitrary units, a. u.) as
functions of the consumed NMP.


2 3 4 5 6 7 8 9
0
50000
100000
150000
200000
Zoom
Full scan
Et-acétamide
Succinimide
2P
unidentified
compound
NMP
NMS
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
retention time (min)
0 1 2 3 4 5 6 7
0
2x10
5
4x10
5
6x10
5
8x10
5
1x10
6
NMS

s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
retention time (min)

Figure 3. Example of an HPLC chromatogram during the OH-oxidation of NMP in the aqueous phase at
t = 5 h 46 min (20778 seconds).

ESI-MSpositive mode ESI-MS negative mode ESI-MS-MS positive mode
t = 0
t = 6 min
t = 14 min t = 25 min
Argon pressure
stabilisation in
quadrupole 2
Pressure
stabilisation in
quadrupole 2
ESI-MSpositive mode ESI-MS negative mode ESI-MS-MS positive mode
t = 0
t = 6 min
t = 14 min t = 25 min
Argon pressure
stabilisation in
quadrupole 2
Pressure
stabilisation in
quadrupole 2

Figure 4. A 25 minutes operation cycle of the mass spectrometer directly connected to the simulation
chamber during the OH-oxidation of NMP in the aqueous phase. The cycle was repeated 48 times,
to cover 20 hours of a reaction run.




Figure 5. Full scale and zoom 3D plots of the MS signal versus mass and time during the OH-oxidation of
NMP in the aqueous phase (scan range 20 to 300 amu), (a) in the positive mode, and (b) in the
negative mode. See Table 1 for the identification of the observed masses.

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
3.0x10
7
6.0x10
7
9.0x10
7
1.2x10
8
1.5x10
8
1.8x10
8
2.1x10
8
2.4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Time
m/z = 43
m/z =87
m/z =97
Full scan
Zoom m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/z = 158
m/z = 174
m/z = 199
m/z = 212
m/z =35
m/z = 130
m/z = 227
m/z =
240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m /z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
m/z = 101
m/z = 115
Full scale
Fig 5b
m/z = 101
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
3.0x10
7
6.0x10
7
9.0x10
7
1.2x10
8
1.5x10
8
1.8x10
8
2.1x10
8
2.4x10
8
m/z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Time
m/z = 43
m/z =87
m/z =97
Full scan
Zoom m/z = 146
m/z =56
m/z = 181
m/z = 158
m/z = 174
m/z = 199
m/z = 212
m/z =35
m/z = 130
m/z = 227
m/z =
240
m/z = 253
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
5x10
8
6x10
8
7x10
8
8x10
8

m /z
-
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
m/z = 101
m/z = 115
Full scale
Fig 5b
m/z = 101
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/ z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
T ime
m/z = 100
m/z = 200
m/z = 130
m/z = 114
m/z = 86
m/z = 148
m/z =214
m/z = 230
m/z = 73
m/z = 59
m/z = 164
m/z = 46
m/z = 32
Zoom
Full scale
m/z = 243
m/z = 251
m/z = 260
Fig 5a
m/z = 100
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
0.0
5.0x10
6
1.0x10
7
1.5x10
7
2.0x10
7
m/z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
50 100 150 200 250 300
0
1x10
8
2x10
8
3x10
8
4x10
8
m/ z
+
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
Ti me
T ime
m/z = 100
m/z = 200
m/z = 130
m/z = 114
m/z = 86
m/z = 148
m/z =214
m/z = 230
m/z = 73
m/z = 59
m/z = 164
m/z = 46
m/z = 32
Zoom
Full scale
m/z = 243
m/z = 251
m/z = 260
Fig 5a
m/z = 100

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10
8
s
i
g
n
a
l

(
m
V
)
time (seconds)
ESI-MS
-
: 130
-
= hydrated-NMS and hydrated-FP 87
-
=butanoic acid
97
-
=succinimid 101 (x0,33) = unidenti fi ed
0.0
5.0x10
7
1.0x10
8
1.5x10
8
2.0x10
8
2.5x10
8
3.0x10
8
3.5x10
8
4.0x10
8
ESI-MS
+
: 100
+
= NMP and succi nimid 200
+
( x500) = NMP dimer
86
+
(x10) = 2P 116
+
( x10) = 5-HNMP and NHMP

Figure 6. Time-profiles of some ESI-MS
+
and ESI-MS
-
scans during the OH-oxidation of NMP in the aqueous
phase.
N
CH
3
O
N

CH
2
O
N
CH
2
O
OO
N
CHO
O
N
CH
2
OH
O
N
C

CH
3
O
+ O
2
+ O
2
N
C
CH
3
O
OO


N
CH
3
O
O
N
CH
3
O
HO
N
H
3
C
C
O


+ H
2
O
H
3
C
H
N
C
OH
O
NHMP FP NMS 5-HNMP
N-methyl-4-
aminobutanoic acid
a b c
+ OH


Figure 7. Suggested mechanism of OH-oxidation of NMP in the aqueous phase.