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Anlisis de cloruros por formacin de precipitado de cloruro de plata.

La tcnica analtica para la valoracin de Cl- por titulacin con AgNO3 tiene su fundamento en la reaccin:
Ag+ Cl AgCl

La constante de producto de solu!ilidad est definida para una reaccin del tipo:

[ A " #$ ] [ A ] [ #] " $ [ A ] [ #] Kps = [ A " #$ ]


"

donde A"#$ es el slido en cuestin % A& # los iones en los 'ue se disocia en solucin. (or definicin la actividad de un slido es )& por lo 'ue la constante de producto de solu!ilidad toma la siguiente forma:

[ A ] [ #] [ A " #$ ] si [ A " #$ ] =)& entonces " $ Kps = [ A ] [ #]


" $

Kps =

La constante de producto de solu!ilidad para el AgCl es: ).*+,)--)- a )atm % .*/C )3..,)--)- a )atm % *-/C 0omar el valor de .*/C como punto de partida 1asumiendo 'ue los anlisis se 2acen a temperatura am!iente3.

[ #] =).*+ )- )- & lo 'ue 'uiere decir 'ue estando las especies presentes el producto de las actividades de las especies en disolucin 1iones3 es apenas de ).*+,)--)-. (or lo 'ue podemos considerar 'ue todo el AgCl presente est en su forma slida % de esta manera decir 'ue la reaccin es suficientemente cuantitativa para utili4arla como mtodo analtico.
" $

Kps = [ A ]

5l mtodo descrito en la 67( 85" * )-. es el siguiente:


8.2 ANALISIS DE CLORURO El bao de nquel electroltico es utilizado en la cadena de plsticos 2, el cual ofrece a las piezas un acabado brillante y resistencia al contacto. Se realiza con el objetivo de determinar la concentracin en !l de "l en los baos de nquel electroltico donde los cloruros solubles son precipitados por el nitrato de plata formando cloruro de plata insoluble

Material y reactivos: #atraz Erlenmeyer de 2$% ml #icro&'ipeta de ( ml )itrato de plata * )+, %.( ) -ndicador "romato de potasio

Modo de operacion .omar 2 ml del bao en un matraz erlenmeyer *adir (%% ml de a ua desmineralizada .itular con nitrato de plata al %.( ) /asta que el tono sea un poco rojizo pero suave

Clculo: Si V es el volumen de nitrato de plata Cloruro en g/l= V x 3.5 0a concentracin optima de "l es de (1 !l para el bao de Niquel electrolitico 0a concentracin optima de "l es de ($ !l para el bao de Niquel sulfamato 8.5 ANL ! ! "# CL$%&%$! '#((L#%)($L#"$ El bao de nquel sulfato electroltico es utilizado en la cadena de plsticos 2, y el bao de nquel sulfamato en la lnea de aluminio el cual ofrece a las piezas un acabado brillante y resistencia al contacto. El objetivo es determinar la concentracin de cloro en el bao de )quel electroltico donde los cloruros solubles son precipitados por el nitrato de plata formando cloruro de plata insoluble.

Material: .itulador automtico .2% "aptador de temperatura333333........ #anual Sensor3333333333333333. 4#(5(&S" Electrodo de referencia333333....33 462%%

Parmetros de uso: )ombre .ipo33333333333333333.. 7aloracin 8en9rica "ompatible3..33333333...................$%!.2%!.:%

-43333.333333333.......................... )ombre333.33333333333333.. nquel

)0"0 ; "l< para baos de

#uestra )= de -4s333333333333333.( -4 (33333333333333333.. & .ipo de entrada333333333333..7olumen fijo 7olumen ;ml<3333333333333.. 2 ml de muestra >5% ml a ua desmineralizada

"abezal de 7aloracin .ipo333333333333.................... ?ondo!.o@er * "abezal de valoracin33333.................?ondo A%!(* Bombear ?eactivo *uCiliar333333333333 D2+ 7olumen333..333.333.....................5% * itar 7elocidad 33333333333333... 5%E 4uracin;se <33333333................... (% -nstruccin -nstruccin33333333333333.. "ondicin 'rose uir tras3333333333333. -ntervalos de .iempo -ntervalos de tiempo ;se <333.................. (% * itar 7elocidad 33333333333333... 5%E 4uracin;se <33333333................... (% 7aloracin EF' ?eactivo ?eactivo333333333 333333. * )+, "oncentracin ;mol!0<333333333...%.( Sensor .ipo3333333333... 333333..m7 Sensor333333333.......................... 4#(5(&S" Electrodo de referencia..33........................46 2%% Gnidad de medida33333333333. m7 ?e ulacin de .emperatura3333333 )o * itar 7elocidad 33333333333333... 5%E 'redosificacin 7olumen ;m0<333333.......................... ( .iempos de espera ;s<333333333.. 2 ?e ulacin ?e ulacin3.333333.......................... Gsuario *dicin de ?eactivo3333333333.. 4inmico HE IconsJ ;m7<333333333333... 1.% H7 IminJ ;m0<33333.............................. %.%2 H7 ImaCJ ;m0<3333333333333.%.($ *dquisicin del 7#33333333333 "ontrol de equilibrio HE IconsJ ;m7<333333333333... %.$ Ht ;s<3333333333.......................... (.% tIminJ ;s<333333333333333.. ,.% tImaCJ ;s<33333333.......................... ,%.% Evaluacin y reconocimiento 'rocedimiento3333333333333 Estndar 7alor umbral3333333333333... (%% m7!ml .endencia33333333.........................)in uno ?an os333333333......................... %

* criterios EF'333333333333 )o .erminacin *7 maC ;m0<3333333333333.. ,$ * potencial33333333333333.. )o * pendiente33333333333333.)o .ras )= de EF' -dentificados333333..Si )Kmero de EF's L3333........................ ( pD stato de acompaamiento3333.........)o "lculo ( ?esultado333333333333333 "omsuption Gnidad de resultados3333333333 !0 Mrmula333333333333333... ?LFN"!m "onstante333333333333333"L#!z #333333333333333333.. #;"loro< O3333333333333333333O;"loro< "ifras de decimales3333333333...( "lculo 2 ?esultado333333333333333 "ontenido Gnidad de resultados3333333333 E Mrmula333333333333333... ?LFN"!m "onstante333333333333333"L#!z #333333333333333333.. #;"loro< O3333333333333333333O;"loro< "ifras de decimales3333333333...( "lculo , ?esultado333333333333333 "oncentracin Gnidad de resultados3333333333 mol!l Mrmula333333333333333... ?LFN"!m "onstante333333333333333"L(!z #333333333333333333.. #;"loro< O3333333333333333333O;"loro< "ifras de decimales3333333333...( -nforme 4ispositivo33333333333333.. -mpresora ?esultados33333333....................... )o .odos los resultados3333333333. Si ?esultados brutos33333333333. )o .abl. 4e valores de medidas3.....................)o 4atos de muestras33333...................... )o "urva E P 733333333333333 )o "urva HE!H7 P 733333......................... )o "urva HQE!H7Q & 733333333333..)o "urva lo HE!H7 P73333333333.. )o "urva E P t33333333333333..)o "urva 7 P t33333333333333..)o "urva HE!Ht P t333333333333...)o Clculo: Si 7 es el volumen de nitrato de plata

Cloruro en g/l= V x 3.5 0a concentracin optima de "l es de 2% !l para el bao de )quel sulfato 0a concentracin optima de "l es de (1 !l para el bao de )iquel sulfamato

9sando esta informacin 2agamos los clculos para o!tener el factor de relacin para relacionar (sic) el volumen de AgNO3 gastado en la titulacin % la concentracin de Cle,presada en g:L ;ecordemos 'ue para el AgNO3 % el Cl- siendo la reaccin de este'uiometra ):) un mol es un e'uivalente 'umico< por lo 'ue Normalidad es igual a 8olaridad en cuanto al AgNO3 se refiere. =e toma un alcuota 1muestra3 de .mL& 'ue e,presado en litros es -.--.L. =e gasta un volumen ,mL de AgNO3 -.)8. (or tanto:
)L -.)mol xmL = -.---)xmol esta es la cantidad de materia 'ue 2a% en )---mL )L 1-.---) x mol3 3*.>*g de Cl g = ).??.* x .mL& por tanto de Cl -.--.L L ) mol de Cl

(odemos o!servar 'ue ).??.* multiplicado por el volumen en mL de AgNO3 gastado es el factor de relacin para o!tener la concentracin de Cl- en g:L =i tomramos una alcuota 1muestra3 de )mL el clculo sera:
)L -.)mol xmL = -.---)xmol esta es la cantidad de materia 'ue 2a% en )---mL )L 1-.---) x mol3 3*.>*g de Cl g = 3.*>* x )mL& por tanto de Cl -.--)L ) mol de Cl L

(ara una alcuota 1muestra3 de *mL el clculo es:


)L -.)mol xmL = -.---)xmol esta es la cantidad de materia 'ue 2a% en )---mL )L 1-.---) x mol3 3*.>*g de Cl g = -.?-@ x *mL& por tanto de Cl -.--*L ) mol de Cl L

5,isten reportados otros mtodos de anlisis de Cl- en soluciones de Ni electroltico 'ue a continuacin inclu%o.

Control& anal%sis and testing. 5,tracto del 8etal 6inis2ing Auide!ooB and Cirector% issue .--.& ta!la D777

5n este mtodo se toma )mL de alcuota 1muestra3 % se o!tiene la concentracin en o4:gal % se reporta como NiCl.E+F.O. Deamos la relacin 'ue guarda con nuestros clculos. (ara )mL de muestra:
)L -.)mol xmL = -.---)xmol esta es la cantidad de materia 'ue 2a% en )---mL )L 1-.---) x mol3 3*.>*g de Cl g = 3.*>* x )mL& por tanto de Cl -.--)L ) mol de Cl L

.3?.+G3>gde NiCl. E+F . O )o4 3.?G*L g o4 de Cl = ).*G+? L .13*.>*g3 de Cl gal .G.3>@g )gal de NiCl.E+F.O& es factor es )- veces ma%or 'ue el de la ta!la por'ue& al de la ta!la 2a% 'ue multiplicarlo por la Normalidad de la solucin 1-.)N3& de modo 'ue: 3.*>* x
)*.G>? -.) = ).*G>? ).*G+? & lo cual es consistente con nuestros clculos.

5,tracto de 5lectroplating 5ngineering Fand!ooB& 5ditado por LaHrence I. Curne%& pgina 3->

5n este mtodo se toma *mL de alcuota 1muestra3 % se o!tiene la concentracin en g:L % se reporta como Cl-. Deamos la relacin 'ue guarda con nuestros clculos. (ara una alcuota 1muestra3 de *mL el clculo es:
)L -.)mol xmL = -.---)xmol esta es la cantidad de materia 'ue 2a% en )---mL )L 1-.---) x mol3 3*.>*g de Cl g = -.?-@ x *mL& por tanto de Cl -.--*L L ) mol de Cl

5l factor 'ue tiene esta !i!liografa es )- veces ma%or& de nuevo por'ue aJn 2a% 'ue multiplicarlo por la Normalidad de la solucin de AgNO3 1-.)N3

?.) -.) = -.?) -.?-@ % es consistente con nuestros clculos.


5n la N8"-AA--?3-=C67-.--) se fiKa la metodologa de anlisis de Cl- en aguas

naturales& residuales % tratadas. La muestra es de )mL % el factor en ella es de 3*.*>-& pues 2a% 'ue multiplicarlo por la Normalidad del AgNO3 1-.)3& dando como resultado 3.*>*& consistente con nuestros clculos para una muestra de )mL 1adKunto la norma al correo3. 5n la 67( 85" * )-.& el factor de relacin para una muestra de .mL est reportado tanto para el anlisis manual como para el anlisis en titulador automtico como de 3.* 5llo conlleva a un error pues como 2emos visto el factor correcto para una muestra de .mL es de ).??.* en ve4 de 3.*& pues 3.* es el factor de relacin si la muestra fuera de )mL. (or tanto se est reportando el do!le de Cl- de lo 'ue el !aLo realmente tiene. =i todo el mantenimiento del !aLo se 2ace usando esta informacin el !aLo tra!aKa con la mitad de la concentracin de Cl- del ptimo& es decir @ g:L en ve4 de los )G g:L recomendados. Adems& los clculos para la preparacin del !aLo nuevo tienen a su ve4 un defecto en los clculos.
"*0"G0+ '*?* ?EFG-S-"-R) 4E FG-#-"+S '*?* #+).*?S IA%%ml!0 C 2,:A0J L (5,2A%%ml L (5,2.A 0 Sulfato de nquel I,Aml!0 C 2,:A0J L 1A2$Aml L 1A.2$A0 "loruro de nquel I5$ !0 C 2,:A0J L (%212% L (%2.12T *cido brico. I(%ml ! l C 2,:A 0J L 2,:A% ml L 2,.:A 0t Spectra 0B)&:: "arrierS I%.A ml ! l C 2,:A 0J L (5,2.A ml L (.5,2A 0ts Spectra 0B)&:: Bri /tenerS I2 ml ! l C 2,:A 0J L 52:2 ml L 5.2:2 0t. Spectra * ent 06S

*.)+A%'#(%$! "# &!$


a) Constitucin * ua desmineralizada 4Sulfato de nquel "loruro de nquel Ucido brico *ditivo & Spectra 0B)&:: "arrierS b) Condiciones de operacin )quelS "loruros I"lJS Ucido Brico ID,B+,JS .emperaturaS pDS -ntensidad de corrienteS A%% ml!l ,A ml!l 5$ !l $ ml ! l A$ & 2$ !l (A a 2% !l 5% a $% ! l $% a A%=" ,.: a 5.: %.$ en , *!dm Q ptimo 2% !l (1 !l 5$ !l $$=" 5,, a 5,A ( *!dmQ

(ara preparar una solucin de Ni Matts& 'ue se utili4a como !ase para el Ni !rillante % algunas veces como !ase para el Ni semi!rillante 1con algunas variaciones3& se fiKa primero la concentracin de Cl- 1'ue aporta el NiCl.3 al ptimo& de a'u se calcula la cantidad de Ni 'ue aporta el NiCl.< el Ni restante para alcan4ar el ptimo se aLade al !aLo como Ni=O>. ;ecordemos 'ue las sales de partida son las sales 2e,a2idratadas de el cloruro % sulfato

de n'uel. 5n el caso de los !aLos de ;adiall se utili4an soluciones de NiCl.E+F.O al *-N % de Ni=O>E+F.O al *-N. 5ntonces& recordemos nuestros parmetros ptimos de concentracin: OCl-P Q )G g:L ONi. P Q ?- g:L La tina 1o cu!a3 es de .3@+L. Los pesos atmicos % moleculares son los siguientes: Ni: *G.+@3> g:mol Cl: 3*.>* g:mol =: 3..-+ g:mol O. )*.@@@ g:mol F: ).--G g:mol NiCl.: ).@.*@3> g:mol NiCl.E+F.O: .3?.+G3> Ni=O>: )*>.?>@> g:mol Ni=O>E+F.O: .+..G3@> g:mol Las soluciones de partida estn al *-N p:v $ mu% importante& recordemos 'ue las sales en solucin se comportan de la siguiente manera:
NiCl. Ni . .ClNi=O > Ni .

( =O > )

.-

(or lo 'ue: (rimero veamos 'u cantidad de NiCl.E+F.O se necesita para o!tener OCl-P Q )G g:L

)G

.3?.+G3>g de NiCl. E+F .O g g de Cl = +-.3>.? de NiCl. E+F . O L .13*.>*3g de Cl L

A2ora veamos en esta cantidad de NiCl.E+F.O cunto Ni. li!re aporta

+-.3>.?

g *G.+@3> g de Ni .+ g .+ de NiCl. E+F .O = )>.@ de Ni L L .3?.+G3> g de NiCl. E+F .O

=i el ptimo del !aLo son ?- g:L de Ni. li!re& % el NiCl.E+F.O aporta )>.@ g:L& el resto se de!e introducir al !aLo como sulfato:
1?- )>.@3 g g de Ni .+ = **.) de Ni .+ L L

(or tanto:

**.)

.+..G3@> g de Ni=O > E+F . O g g de Ni .+ de Ni=O > E+F . O = .>+.?>?* .+ L *G.+@3> g de Ni L

$a tenemos las cantidades necesarias en gramos para preparar )L de solucin. La tina tiene .3@+L& por tanto: =e necesitan:
.3@+ ( +-.3>.?g de NiCl . E+F . O ) =)>>*G).)-@.g de NiCl . E+F . O % .3@+1.>+.?>?*g de Ni=O > E+F . O3Q*@).-?.-)g de Ni=O > E+F . O

$ las soluciones del proveedor vienen al *-N& as:


)L sol. proveedor )>>*G).)-@. g de NiCl. E+F . O = .G@.)+.L de sol. proveedor *--g de NiCl. E+F . O % )L sol. proveedor *@).-?.-) g de Ni=O > E+F . O =))G..>)>L de sol. proveedor *--g de Ni=O > E+F . O

La 67( 85" * )-. esta!lece 'ue para la preparacin de !aLo nuevo se agreguen: )>3?.+L de la solucin de Ni=O>E+F.O al *-N % G+..*+L de la solucin de NiCl.E+F.O al *-N Lo 'ue nos resulta tericamente en:
*-- g de Ni=O > E+F . O )>3?.+L = ?)GG-- g de Ni=O > E+F . O )L en .3@+ L& la concentracin por litro es de: ?)GG-- g de Ni=O > E+F . O g = 3-- de Ni=O > E+F . O .3@+L L (ara sa!er cunto Ni .+ li!re aporta: g *G.+@3> g de Ni .+ g .+ 3-- de Ni=O > E+F . O = ++.@@) de Ni L .+..G3@> g de Ni=O E+F O L > .

*-- g de NiCl . E+F . O G+..*+L = >.).G g de NiCl. E+F . O )L en .3@+L& la concentracin por litro es de: >.).G g de NiCl . E+F . O g = )G de NiCl. E+F . O .3@+L L (ara sa!er cunto Ni .+ li!re aporta: )G g *G.+@3> g de Ni .+ g .+ de NiCl . E+F . O = >.>>> de Ni L L .3?.+G3> g de NiCl. E+F . O

'ue sumado a lo 'ue aporta el Ni=O > E+F . O& es: g de Ni .+ L (ara sa!er cunto Cl aporta el NiCl. E+F . O& 2agamos: g .13*.>*g3 de Cl g )G de NiCl . E+F . O = *.3+@3 de Cl L L .3?.+G3> g de NiCl. E+F . O

( ++.@@) + >.>>>) = ?).>3*

Como podemos o!servar& si el !aLo se prepar con esta metodologa la concentracin de =O>.- est dentro del lmite acepta!le. 5l Ni. total estara prcticamente en el ptimo 1por una compensacin de so!readicin de Ni=O>3& pero la concentracin de Cl- es apenas de .@.G.@N del ptimo. 5sto sumado a 'ue los anlisis arroKan una concentracin de Cl- *-N de la real& 2ace 'ue si !ien 'ui4 el !aLo se 2a%a preparado al 3-N de Cl-& la correccin por anlisis de la!oratorio 2ar 'ue est concentracin su!a como m,imo al *-N de la concentracin real ptima de tra!aKo. No se perci!ira esto& %a 'ue al anali4ar la concentracin de Ni. total& no se distingue 'u parte est aportada por el Cl- % 'u parte por el =O>.-& %a 'ue se anali4a todo el Ni. li!re en solucin. Los efectos de una concentracin !aKa en cloruros son& entre otros& el estrs interno 1'ue puede ser nuestra causa ra4 de la presencia de !ur!uKa en las pie4as3.

La funcin de NiCl. es meKorar la corrosin de los nodos& incrementa la conductividad la internal uniformidad de elongation, la distri!ucin del espesor a lo largo de la superficie& tiene tam!in ,ig . - Variation%in stress, tensile strength, and hardness with chloride content in deposits efectooperated en el estrs del C, depsito como o!servar la grfica anterior. from Watts solutions at 55 pH 3.0, andse 5 puede A/dm . !nternalen stress is tensile "indicated #$ a positi%e
num#er&. 'ource( )ef *

02e nicBel plating processes used for decorative& engineering& and electroforming purposes are discussed in t2e folloHing sections.

%e fe r e nce s cit e . in t / is se ct ion

). Plating, Dol 3@ 1No. 3+*3& )@*.& p )..@ .. M.F. =afraneB& The Properties of Electrodeposited Alloys--A Handbook, .nd ed.& American 5lectroplaters and =urface 6inis2ers =ociet% )@G+ " e cor a t i0e N ic1 e l +la t ing +r oce sse s a n. ' u lt ila 2 e r Coa t ings
02e tec2nolog% of decorative nicBel plating 2as !een improved continuousl% over t2e %ears. (rime e,amples include development of t2e organic !rig2t nicBel solutions& introduction of semi!rig2t nicBel plating processes& development of multila%er nicBel coatings& and t2e use of microdiscontinuous c2romium in com!ination Hit2 multi la%er nicBel. 02e maKor result of t2ese developments 2as !een a remarBa!le improvement in t2e corrosion performance of decorative nicBel plus c2romium coatings Hit2out t2e need to increase deposit t2icBness.
3r ig/ t n ic1 e l 4la t ing solu t ions are modifications of t2e Matts formulation given in 0a!le .& !ut t2e% contain organic

and ot2er additives t2at act to produce a full% !rig2t finis2 suita!le for immediate c2romium plating Hit2out mec2anical finis2ing. (ortions of t2e addition agent molecules ma% !e incorporated into t2e deposit& resulting in a 2ard& fine-grain coating t2at contains incorporated sulfur. 02e sulfur causes t2e deposit to !e electroc2emicall% more reactive t2an sulfurfree matte& polis2ed& or semi!rig2t nicBel deposits. Cecomposition products of t2e additives accumulate in solution Hit2 time and are removed !% purification Hit2 activated car!on. 7n modern solutions& continuous filtration t2roug2 active car!on removes deleterious decomposition products Hit2out significant removal of t2e addition agents t2emselves.