SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE QUÍMICA ORGÁNICA II

Alcoholes
Sustitución de un átomo de hidrógeno en el agua por un radical alquilo. Dependiendo de la sustitución del carbono que soporta al grupo hidroxilo se clasifican en primarios, secundarios y terciarios. Se consideran moléculas relativamente anfóteras. Aunque mientras más debilitado esté el enlace oxígenohidrógeno, más ácido será el alcohol.

 Síntesis:
1. A partir de Halogenuros de Alquilo: -Primarios: Reacción de tipo SN2 en medio básico. Dioxano o tetrahidrofurano (THF) para solubilizar el halógeno.

-Secundarios: Halogenuros de alquilo secundarios o primarios con ramificación pueden producir
eliminaciones. Se evita utilizando acetato de sodio en N, N – dimetilformamida (DMF).

-Terciarios: Reacción de tipo SN1. Compiten reacciones de eliminación y reordenamiento.

2.

Hidratación de un Alqueno: Procede mediante carbocatión más estable.

3.

Mercuriación – Desmercuriación de un Alqueno: Reacción de tipo Markovnikov. No hay formación de carbocatión. No hay reacciones de eliminación ni reordenamiento. -Etapa 1: El acetato de mercurio se adiciona al carbono menos impedido estéricamente.

-Etapa 2: Reducción con borohidruro de sodio (NaBH4) en medio básico.

4.

Hidroboración de un Alqueno: Reacción de tipo antiMarkovnikov. No hay formación de carbocatión. No hay reacciones de eliminación ni reordenamiento.

5.

Reducción de Compuestos Carbonílicos con Hidruros Metálicos: - Hidruro de LitioAluminio (LiAlH4): Se descompone con la humedad (THF/N2). Alta reactividad.

-Borohiduro de Sodio (NaBH4): Sólo reduce grupos aldehído y cetona. Reduce dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo en presencia de solventes polares.

6.

Reducción de Compuestos Carbonílicos con Hidruros Metálicos: -Hidrogenación Catalítica:

7.

Preparación de Glicoles: -Dihidroxilación de un doble enlace: Dioles syn.

ataque del ion alcoxido como nucleófilo. Formación de la sal y reacción con un halogenuro de alquilo. . Formación de Éteres: -Síntesis de Willamson: Reacción de tipo SN2. Formación de Sales: Para alcoholes de tipo terciario el Na° no es útil. Un alcohol sustituye al agua como nucleófilo.  Reactividad: 1. 2. Se pueden generar mezclas. -Tratamiento con Ácido: Los alcoholes terciarios y secundarios producen eliminaciones. -Formación de Éteres Cíclicos a partir de Halohidrinas no Vecinales: Reacción especifica en medio básico. -Mercuriación – Reducción de un Alqueno: Reacción de tipo Markovnikov.-Oxidación controlada de un Alqueno hasta el Epóxido y posterior Hidrólisis: Dioles anti.

-Proceso Inverso: . Formación de Ésteres: El solvente no puede contener agua. La reacción se hace en presencia de un desecante para favorecer el equilibrio.Etapa 1: Etapa 2: 3. pues se obtiene como producto.

. -Hemiacetal –Acetal: aldehído con alcohol en medio ácido. Formación de Hemi(a) cetales – (A) Cetales: Reacción de un grupo carbonilo aldehído o cetona con un alcohole en medio ácido. -Hemiacetal – Cetal: Cetona con alcohol en medio ácido. Alcohol con dos funciones hidroxilo para que la reacción esté termodinámicamente favorecida.-Otro método: -Saponificación: 4.

-Proceso Inverso: 5. . -Método del Periodato: Obtención de aldehídos mediante un mecanismo concentado para glicoles. CrO3/H2SO4 H2O y KMnO4/OH -Medio Orgánico: La oxidación de un alcohol primario se detiene preferentemente en la obtención del aldehído. -Medio Acuoso: [O] = K2Cr2O7/H2SO4. Oxidaciones: Los alcoholes terciarios no son susceptibles a sufrir oxidación. [O] = CrO3/Pyr.

Alcoholes Terciarios: Reacción de tipo SN1con reacciones laterales de eliminación y reordenamiento. Halogenaciones: -Con Halogenuros de Ácido (HX): Alcoholes Primarios: Alcoholes Secundarios: Utilizando Cloruro de Tionilo (SOCl2). PCl5). PBr5.6. . SNi retención de la configuración estereogénica. SN2 inversión de la configuración estereogénica. -Reactivos Halogenantes: (Pbr3. PCl3.

Con Halogenuros de Ácido (HX): Sólo HBr y HI son útiles para la reacción. Oxidación de un Doble Enlace en presencia de Plata y Calentamiento: . Deshidrataciones: -Alcoholes Primarios: -Alcoholes Secundarios y Terciarios: Reacción a través de carbocatión con posibles reordenamientos. -Cuando uno de los grupo alquilo del éter está altamente sustituido: Epóxidos Su reactividad inusualmente alta se debe a su elevada tensión angular.7.  Síntesis: 1. Éteres  Reactividad: 1.

El grupo hidroxilo y el halógeno en posición Antiperiplanar. 1. Semioxidación de un Alqueno con Perácido:  Reactividad: La apertura de los epóxidos en medio neutro no se produce. 3. 3. 2. Medio Ácido: Ataque del nucleófilo al carbono más sustituido. Reducción: . Tratamiento con Base de una Halohidrina Vecinal en posición Anti o Trans: Reacción de tipo SN2. Medio Básico: Ataque del nucleófilo al carbono menos sustituido.2.

Cetonas. 2.  Reactividad: 1. R1 = R2 = H (Formaldehido). Aldehídos y Formaldehido: R1 y R2 ≠ H (Cetona). R1 oR2 = H (Aldehído). Epóxidos: 3. Dióxido de Carbono: Síntesis de Ácidos Carboxílicos. La carga negativa se deposita sobre el grupo alquilo.Compuestos Organometálicos Reactivo de Grignard: Se descompone con oxígeno y en presencia de humedad (Éter/N2). .

5. .4. 6. Formiato de Alquilo: Síntesis de Alcoholes Secundarios. Ésteres: Síntesis de Alcoholes Terciarios. Cloruro de Ácido: Síntesis de Alcoholes Terciarios.

Ortoformiato de Alquilo: Síntesis de Aldehídos. 8.7. . Carbonato de Alquilo: Síntesis de Alcoholes Terciarios.

Amidas: Síntesis de Cetonas y Alcoholes Terciarios. 14.9. Aceto Nitrilo: Síntesis de Cetonas. 10. . Agua: Síntesis de Agua. 12. Reacciones Laterales: Enolización y Reducción: Ocurren cuando hay impedimento estérico en el grupo carbonilo. 13. Agua Deuterada: Marcación del Reactivo de Girgnard. Oxígeno: Síntesis de Alcoholes. 11.

2. Para grupos alquilo primarios. -Reducción:  Compuestos Litiados: Selectivos para adición 1. .-Enolización: Se requiere un hidrógeno lábil en el carbono vecino al grupo carbonilo (carbono alfa). vinílicos o fenólicos.

4.  Reacción de Adición 1. Acilación Friedel – Crafts: . Oxidación: 2. Organocupratos de Litio: Selectivos para adición 1. Compuestos Carbonílicos  Síntesis: 1. 4: -Adición 1. 2: -Adición 1. 2 y 1. 4: Conjugación de una insaturación con el grupo carbonilo.

3. Se protegen solamente los grupos carbonilos de Aldehídos y Cetonas. Hidratación de Alquinos:  Reactividad: -Adición: 1.3. Los grupos SH son más nucelófilos que los grupos OH. . 2.

Amina primaria y grupo carbonilo para la reacción. .4. Adición de Cianuro de Hidrógeno (HCN): -Adición – Eliminación: 1. Adición de Borohidruro de Sodio (NaBH4): 5.

La finalidad es alquilar una cetona en posición alfa.2. .

3. Hidrolxilamina (NH2OH): .

. Hidracina: 5.4. Método de Clemensen: 2. Método de Wolff-Kirshner: No se protege grupo carbonilo por ausencia de protón y presencia de un nucleófilo más fuerte. Semicarbazida: -Reducción de Cetonas: 1.

-Tautomerismo: Sólo un hidrógeno tautomeriza y es aquel que está enlazado a un carbono SP 3. Los tautómeros producen generación y ruptura de enlaces sigma. Oxidación: . Ácida: 2. Básica: -Condensación Aldólica: Ácidos Carboxílicos y Derivados  Síntesis: 1. -Catálisis Ácida y Básica: 1.

Ruptura de un Éster: 3.-Alcohol Primario: -Aldehído: 2. Dióxido de Carbono: .

4. . Hidrólisis Ácida y Calentamiento de Cianoderivados:  Reactividad: -Ácidos Carboxílicos: 1.

3. 2.2. Reacción de RCOOH con Cloruro de Tionilo (SOCl2): -Cloruros de Acilo: 1. .

5. 4. .3. 2. -Anhídridos: 1.

3. .3. 1. -Ésteres: Ésteres cíclicos se denominan Lactonas. 2.

.4. Condensación Claisen: -Amidas: Amidas cíclicas se denominan Lactamas. Hidrólisis: 5.

. Reducción: Hidratos de Carbono Polihidroxcialdehídos = Aldosas. Piranosas: Ciclos de 6 miembros.1. Sólo el último centro estereogénico determina la notación D o L. Polihidroxicetonas = Cetosas. Furanosas: Ciclos de 5 miembros. Átomo más oxidado se orienta hacia arriba en notación de Fisher. Hidrólisis: 2.

inversión de la simetría. Proyección de Fisher: -Eje vertical orientado hacia atrás. . de lo contrario. -Monosacáridos: No se puede obtener una molécula más pequeña por hidrólisis.α: Grupo hidroxilo del último centro estereogénico en el mismo plano que el hidroxilo Anomérico. -Sustituyente de menor relevancia hacia atrás. Estabilidad: -Ausencia de interacciones 1. -Polisacáridos: Más de 10 monosacáridos. β: Grupo hidroxilo del último centro estereogénico en el plano opuesto al hidroxilo Anomérico. -Oligosacáridos: Hasta 10 monosacáridos. -Eje horizontal orientado hacia adelante. -Cadena carbonada principal sobre eje vertical. 3 diaxiales. -Hidroxilo anomérico en posición ecuatorial facilita la solvatación.

1. Reactivo de Tollens: 3. . Reactivo de Benedict – Felling: Los azúcares reductores son aquellos que presentan el hidroxilo anomérico libre. Reducción de Hidratos de Carbono: no se puede emplear LiAlH4 por presencia de solventes polares. 2.-Cetosa: Carbonilo en posición 2.

Oxidación de Azúcares: Br 2/H2O oxidante suave. 5. sólo el grupo aldehído se oxida. . Oxidación con HNO3: 6.4.

.7. 8.

9. Alargamiento de la Cadena: 10. Oxidación con Ácido Peryódico: .

5. 4. 3.Aminas  Síntesis: 1. 2. No utilizar como método de síntesis debido a la obtención no controlada de mezcla de productos. 6. .

Síntesis de Gabriel:  Reactividad: 1.7. . Aminación Reductiva: También se puede emplear una amina secundaria para la reacción. 8.

3. Eliminación de Hoffman: Se obtiene el Alqueno menos sustituido.2. Se requiere conformación Antiperiplanar. Nitración de Aminas Aromáticas: .

4. Nitrosación de aminas: -Aminas Primarias: Síntesis de Carbocationes Libres. -Aminas Secundarias: -Aminas Aromáticas: .