Mecánica estadística de los procesos irreversibles

I. Fundamentos
por

J. Biel Gayé y L. Navarro
Cátedra de Física Matemática de la Universidad de Barcelona e Instituto de Física Teórica (C. S. f. C.)

PRESENTADO POR EL ACADÉMICO NUMERARIO D. SIXTO Ríos GARCÍA

NOTA PRELIMINAR

El trabajo cuya primera parte consta de los cuatro capítulos que siguen a continuación ha tenido como origen un cursillo dado recientemente a postgraduados. Pretendemos con él facilitar la labor de losque comienzan el estudio de la Mecánica Estadística de los ProcesosIrreversibles, pues, aparte del difícil libro de Prigogine y del que wanzig está elaborando ahora, no tenemos noticia de la existencia e otros textos en los que se trate de temas análogos a los que trairemos aquí. contenido de estos cuatro primeros capítulos puede dar una ^ a equivocada del nivel de todo el trabajo. Hemos empezado, sí, ^'poniendo q ue el lector parte de cero en Mecánica Estadística ; pero1 A/r ,emos l'evar'o al mismo campo de la investigación actual ert ^ Mecánica Estadística Clásica de los Procesos Irreversibles. Algue ios temas que se tratarán en los siguientes capítulos son: en o browniano, ecuación de Boltzmann y su generalización,, coenc e toal' a i ntes de transporte, funciones de correlación, forte- T,,., -Kubo, procesos estocásticos, ecuaciones maestras, etcé^ícl, i\Ts c /1e la 1 • * mitad de los capítulos que faltan estarán basados en nu ras propias investigaciones.
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Deseamos expresar nuestra gratitud a. la Comisaria de Protección Escolar por las becas que han hecho posibles éste y otros trabajos. También queremos agradecer a los profesores D. Julio Palacios y D. Sixto Ríos la buena acogida que han dispensado al presente trabajo. Barcelona, enero de 1967.

CAPÍTULO I.

INTRODUCCIÓN

1. —Objeto de la Mecánica Estadística La Mecánica Clásica permite conocer el estado de una partícula (su fase) en un cierto instante una vez resueltas las ecuaciones de Hamilton correspondientes al movimiento de la misma y conocido su estado en otro instante. Un sistema físico ordinario consta de tm elevado número de tales partículas (moléculas). Un orden de magnitud de éste es el del número de Avogadro Ar = 10M : el número de grados de libertad de un sistema físico es, pues, extraordinariamente grande. Desde un punto de vista dinámico, cada estado del sistema se puede definir con toda generalidad especificando el conjunto total de sus variables dinámicas. El estado del sistema así definido se llama »ncroestado (estado microscópico). Pero el caso realmente interesante es aquél en el que se tratan unicamente unas cuantas magnitudes físicas del sistema (temperatuTa ' P res ión, conductividad, calor específico, etc.) que son suficientes Para caracterizarlo de acuerdo con el estudio que se pretende realizar. (Jn estado definido por la especificación de tale? magnitudes físi^s o propiedades del sistema se llama macroestado (estado niacrosP!CO) del mismo. La caracterización del sistema por sus macroestae s un tanto ambigua ; cada macroestado es compatible con un numero muy grande de microestndos. El número de variables que erminan un macroestado depende del problema que se considera. s esternas estudiados a través de sus macroestados constituyen el 'amado mundo macroscópico.
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a Mecánica Estadística es la parte de la Física cuyo objeto es escnpción del mundo macroscópico mediante el movimiento de Y f artlc "las individuales exclusivamente. Desde un punto de vista ° podría concebirse la Mecánica Estadística como «una ciencia menor». La imposibilidad material de resolver un número de >C!0nes diferenciales del orden de 10", cabría pensar, conduce a

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una estadística de las soluciones ; ésta seria la única razón de ser de la Mecánica Estadística. Nada más alejado de la realidad, sin embargo. Téngase en cuenta que la Ciencia es un producto humano. La Física, concretamente, describe los fenómenos naturales que percibe el hombre, macroscópicos en su mayor parte como el propio observador. Un ser microscópico ideal, regido exclusivamente por las ecuaciones de Hamilton, podría achacar al hombre que el concepto de temperatura, por ejemplo, no responde a ninguna realidad; no es más que una sensación del ser macroscópico. El hombre, por su parte, contestaría : «Por eso precisamente la temperatura constituye objeto de estudio de la Ciencia Física». En cuanto a la Termodinámica, conviene indicar que no es simplemente Mecánica. La constante aparición de unos IO23 ejemplares autoriza a emplear métodos estadísticos. Y así, el elevado número de grados de libertad, inconveniente dinámico, representa la gran ventaja que supone la aplicación de los procedimientos estadísticos; éstos son los que proporcionan una ciencia del mundo macroscópico, como se dijo anteriormente. No queremos finalizar este apartado sin insistir en que la Mecanica Estadística no es un conocimiento aproximado de una realidad exacta. Es la realidad macroscópica la que introduce el concepto de estadística ; y, en principio, tan «reales» son las leyes macroscópicas como las microscópicas. Simbólicamente nos atreveríamos a escribir: Mecánica Analítica + Ifl 23 = Mecánica Estadística ; Mundo microscópico 4- Estadística = Mundo macroscópico.

2.— Espacio de las fases El presente trabajo se limitará al estudio de sistemas formado? por partículas clásicas sin estructura interna. Para caracterizar sus diferentes estados es conveniente adoptar una imagen geométricaSegún ésta, se asocia a cada estado microscópico del sistema un P1111' to de un cierto espacio vectorial característico del sistema. Este pi'11 ° se llama punto representativo. Considérese un sistema de .V partículas al que se asocia un espac euclideo de 2 / dimensiones (donde / es el número de grados de lil>e tad del sistema), con otros tantos ejes rectangulares, uno pani ca coordenada generalizada (</,, q„, .... <//) y otro para cada mornen

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generalizado (/>15 />, />,). Se ha construido así el llamado espacio de las fases de los sistemas con / grados de libertad. Obviamente 2 / < G A r ; pero en adelante se supondrá 2 / = G Ar, lo que equivale a no considerar ligaduras externas. En este caso las coordenadas generalizadas y los momentos generalizados coinciden respectivamente con las componentes de las posiciones y de las impulsiones de las partículas del sistema. Las ecuaciones de Hamilton implican un «movimiento» del punto representativo del estado del sis'tema en su espacio de las fases, que recibe el nombre de movimiento natural del sistema y da lugar a la correspondiente trayectoria. En virtud de las propiedades de las ecuaciones de Hamilton, resulta que la trayectoria de un sistema es continua y no se corta a sí misma. Se llama espado de configuración al subespacio de 3 Ar dimensiones del espacio de las fases, correspondiente a los ejes asociados a las coordenadas de posición. El espacio de momentos, como su nombre indica, es el complementario del anterior. Si el sistema ocupa un volumen finito, e] movimiento natural del sistema origina siempre trayectorias cuyas proyecciones sobre el espacio de configuración están contenidas en un recinto de hipervoltimen finito. Por el contrato, la proyección sobre el espacio de momentos no puede ser limitada «a priori» aunque el sistema sea finito. Conviene referirse también a los espacios T y JA. introducidos por nrenfest. El espacio de las fases para sistemas compuestos considerados como un todo (un gas, por ejemplo) se llama espacio T : mientras que el espacio de las fases de cada elemento componente luna molécula del gas, por ejemplo) se llama espacio \i de esa clase e elementos. En el espacio r el estado (microscópico) de cada sisenia queda completamente determinado por su punto representativo, ambién podría describirse el sistema por medio de los puntos repre". 1a"vos de los estados de cada componente en su respectivo espaV-, pero esta última descripción es menos compieta que la antei puesto que no distingue entre diferentes moléculas de la misma c • intercambiando dos de éstas, se obtendría un diferente estado oscopico del sistema en el espacio f, pero el mismo en la repre< c o n por medio de los espacios [Jt. donde únicamente se especinumero de moléculas cuyos puntos representativos se encuenran en las diferentes regiones del mismo.

según el teorema de Poincaré. hacia un estado especial. si las moléculas se consideran indistinguibles. tras un tiempo finito si el sistema es finito. Es bien conocido el hecho de que ciertos sistemas evolucionan naturalmente. Los movimientos naturales son. El mismo Boltzmann calculó que un sistema constituido por 10" átomos en un cm 3 . aunque no de esta concisa manera : Los tiempos de recurrència son tan grandes para los sistemas macroscópicos que la reversibilidad no llega a ser observada y ios fenómenos aparecen como irreversibles. se encuentra en un entorno de su posición inicial.— Ciclo de Poincarc Poincaré estableció un teorema que se puede enunciar así : Cualquier sistema mecánico finito vuelve después de un tiempo finito (tiempo de recurrència o ciclo de Po'mcarc) prácticamente al estado inicial. vale la pena dedicar unas líneas a otra que surge al considerar la re" vertibilidad temporal del mundo microscópico. llamado de equilibrio.104 cm/seg. -í. ¿Cómo conciliar ambos hechos ? La respuesta a esta paradoja la dio Boltzmann. de este último estado evolucionarían hacia el estado original.—Reversibilidad temporal Una vez explicada la paradoja «Ciclo de Poincaré-Irreversibilidad». pues. el tiempo de recurrència es mucho menor . Considérese un sistema de .V partículas cuya hamiltoniana sea f"'1' . De acuerdo con Smoluchowski se podría decir que «la irreversibilidad es una ilusión humana». con velocidad media de 5. resulta ser lo suficientemente grande como para que el hombre aprecie irreversibíiidad. cíclicos. que se definirá oportunamente. Parece que este teorema está en clara contradicción con la evolución de los sistemas aislados hacia el equilibrio. adquiriría el mismo valor para sus coordenadas iniciales (con un error de 10~T cm) y sus velocidades iniciales (con un error de IO2 cm/seg-) al cabo de 101"19 años. pero.— 334 — 3. y de modo irreversible. Pero. Desde luego. En lenguaje geométrico se diría : Un punto representativo del espacio de las fases evoluciona siempre de modo que. en cualquier caso.

3). px)/ò r ( .-»P'. con o de que la entropía de un sistema aislado no decrece nunca. = R ( (O.Jd t = òH (r\ p N )/ò p. Con el cambio de variables dado por r. donde rx = (rt r¡ rN) y PN" = (p. ° este resultado está en abierta contradicción.P. las ecuaciones (U) adquieren la forma d ryd í' = ò H' (r' N . PN) son respectivamente los conjuntos de las posiciones e impulsiones de las A' partículas. p'-^/o p' ( .3) onde //' es función de las nuevas variables y tiene la misma forma Vie la función H.()• P'( = P. llanicida inversión temporal («time reversai»). -p*) = H(r*. (1.2). Es decir. y tanto una como otra representan pipies válidas del sistema estudiado..O (1-5) ambién una solución de (1.ò H' (r'x. El movimiento natural del sistema está determinado por las ecuaciones de Hamilton : d r. d p¡/d í = . ° . . = . En estas condiciones. •••. si r. = P. X ) .. (.P r í -» í' = — /.. Esto significa que las ecuaciones de Hamilton son covariantes respecto de la transformación representada por (1. H (r*. = r„ (l-3) P. j .p*). nías adelante se verá que la entropía de un sistema es ./<f t' = .õ H (rN.. d p'. P.1)..— 335 — dòn par de las impulsiones y no tenga dependencia temporal explícita. -»r'.. (ti es (1-4) «na soiución de (1. por ejemplo. (.1> 1 (En esta sección el subíndice i toma sucesivamente los valores = 1. entonces r'( = R. p'N)/ò r' r (1. •••.

1065.. PN (— O] > S [RN (—{ + A 0. que significa lo contrario de lo supuesto en el caso anterior : ahora decrece la entropía al aumentar el tiempo.336 - función de las r¡ (í) y de las p( (í) . y la microscópica.1 hay un ilustrativo ejemplo que aclara la diferencia e |ltre 1a descripción macroscópica. Inc.. : Statistical Mechanics.4) se podrá escribir. La irreversibilidad observada en el mundo macroscópico. es propiedad de la evolución de un sistema en un estado no completamente especificado (está especificado el macroestado. por tanto.5) resulta : í [RN (— i). K. lógicamente. : Thermodynamics.Aí] para \i>0. En su sección se da la prueba del teorema de Poincaré en una forma libre de desarrollos ro* matices y muy adecuada al empieo que se hace de este teorema en Mecánica £• íadística. REFERENCIAS CALLEN. al adoptar la descri¡>ción (1. basándose única y exclusivamente en las ecuaciones de Hamilton. P N '(í. John Wiley and Sons. no es posible explicar adecuadamente el comportamiento irreversible del mundo macroscópico. H. En su sección 1. que es exacta. •que quiere decir que la entropía del sistema considerado crece con el tiempo. Inc. B. Esta •evolución. Esta evolución se trata por los procedimientos ordinarios de la Mecánica Analítica. (Primera impresión en I960. • ' J. sólo se puede estudiar adecuadamente con métodos tnecanicoestadísticos.) Es un texto de Termodinámica escrito por un investigador en Mecánica Estadística. P* (— í + A <>] para A <• > O. pero no el microestado) a otro que tampoco lo está. Es un libro avanzado de Mecánica Estadística del equilibrio. se puede concluir. HUANG. Una vez más se muestra patente la necesidad de una interpretación estadística del mundo microscópico. por ejemplo. Nueva York. T . 1963. Nueva York. S [R* (t). La reversibilidad es un atributo exclusivo de los cambios de un microestado a otro microestado. Esto quiere decir que. Adoptando la descripción (1. John Wiley and Sons.. P * ( í ) ] > ¿ ' [ R N * ( í — A O .

En su sección 2. en Fundamental Problems in Statistical Mechanics (editado por E. Cohen). North-Holland Pub. está desarrollado fundamentalmente bajo el punto de vista mecanicocuántico. 1962.versiMidad mediante la resolución de las ecuaciones de Hamilton amenté. y en la 17 se introduce •el espacio de las fases. C. w . G. D.— 337 — NíjBOER. Su sección 1 trata de la naturaleza de ésta. CAPÍTULO U. Se impone la consideración de conjuntos de soluciones y el Aludió de la probabilidad de cada una de ellas. Cohen). Es un artículo de introducción a un cursillo de Mecánica Estadística de los Promesos Irreversibles. Nueva York. VAN KÄMPEN. 1962.1 se tratan con ejemplos las especificaciones de los estados de un sistema. D. (Primera impresión en 1938. .: «General Introduction«. Su sección 2 trata del objeto. Londres. y en las 5 J C.de la Mecánica Estadística.) Es un libro clásico y la principal referencia para una introducción a la Mecánica Estadística.: Fundamentals of Statistical and Thermal Physics. North-Holland Pub.— Postulado de las propiedades observables el capítulo anterior se ha llegado a la conclusión de que no posible una explicación adecuada del mundo macroscópico y su . N.—1ÍKÍS.. pero que no son suficientes para determiRËV ijp r n A r> REAL ACADEMIA DE CIENCIAS. F. Es un libro elemental muy claro y con muchos ejemplos . G. y eri las secciones 4 y 5 se aclara con ejemplos la paradoja basada en el ciclo de Poincaré. Co. de la paradoja de la reversibilidad temporal. 19G5. B. : The Principles of Statistical Mechanics. TOLMAN. : «Fundamental Problems in Statistical Mechanics of Irreversible Processes». Es un artículo en el que se da una idea general de la Mecánica Estadística de os Procesos Irreversibles. REIF. En la sección 4 se trata del objeto de ella. POSTULADOS FUNDAMENTALES 5. R. Amsterdam. R. Co. 1962. empleo de métodos estadísticos presupone que se posee unn Ie de conocimientos sobre las propiedades y el comportamiento del a objeto de estudio. G. A. en Fundamental Problems in Statistical Mechanics (editado por E. McGrawHill Book Co. Amsterdam. Oxford University Press...

aunque fuese posible la determinación exacta del microestado del sistema. pues.. no se podria explicar su comportamiento macroscópico. fundamental en toda estadística. ps). p N ). que se puede enunciar así : Los valores de las magnitudes físicas que definen un determinado macroestado son los promedios de los valores que toman las funciones en el espacio de las fases asociadas a ellas para los distintos microestados compatibles con el macroestado dado.33« - r. introducir el concepto de «probabilidad». donde rN = i r . queremos esquematizar estos dos primeros postulados de la Mecánica Estadística : 1° A toda magnitud A se asocia la función A (rN". Por otra parte. Insistamos una vez más en que. A„b„ se asocia el valor A = S A fr v .ar completamente el estado del sistema (su microestado). puesto que éste mismo se presenta como el de una colectividad estadística de la que se observan únicamente valores medios. por tanto.a Al valor observado de A. Es necesario. a un macroestado (definido por la especificación tie unas cuantas propiedades macroscópicas del sistema) corresponden muchos microestados (definidos por la especificación de todas las variables dinámicas de las partículas) . para un macroestado determinado. por tanto. En Mecánica Estadística se introducen dos postulados que deseamos sentar claramente como tales a pesar de lo naturales que parecen. p v ). al hacer el promedio de los valores de las funciones en el espacio de las fases. Este es el segundo postulado. rs' > pv = ( p . parece lógico suponer que los valores observados de las propiedades macroscópicas son promedios de los tomados por las funciones del espacio de las fases asociadas a ellas. El primero de ellos se puede enunciar de la siguiente manera : A toda magnitud física o propiedad macroscópica del sistema en consideración se asocia una función dé las variables que integran el espacio de las fases de ese. Antes de seguir adelante. será necesario dotar de un cierto peso a algun°s cíe ellos. En este punto hay que decir que es posible que. Mediante este postulado se hace una primera conexión entre el mundo macroscópico (descrito por magnitudes físicas) y el microscópico (descrito por las variables dinámicas de las partículas que componen el sistema). unos microestados sean más probables que otros. p N ) (P fr N . . 2. sistema.

se estudia un conjunto de sistemas equivalentes. pN). P* • nviene tener presente que los sistemas que componen ci conno pasan de ser una mera hipótesis de trabajo : por tanto. 6. pero realizando cada uno de ellos un microestado distinto. y los puntos representativos describen en el traaiscurso 'empo trayectorias continuas que no se cortan consigo mismas °n '<TS demás. todos en el mismo macroestado. quedara absorbido por el conjunto. J u n t °) e n el tiempo puede imaginarse como el de un tubo de corne »te en un fluido. en lugar de considerar un conjunto de espacios de las fases. cada uno representa el microestado de uno de los sistemas del conjunto (todos considerados en el mismo instante). pero en diferentes microestados. tales que todos posean los mismos valores para las magnitudes observables que él. y a nu e b de puntos representa el «estado« del conjunto en ese instante.— 339 — la suma se extiende a todos los posibles microestaclos y ¿P (rs. p g ) representa la probabilidad del microestado (rN. por lo que. Los espacios de las fases de todos estos sistemas son idénticos entre sí e idénticos al del sistema de interés (que. no . se considera \m único espacio de las fases para todos los sistemas. De ello tratará la siguiente sección de este capítulo. El comportamiento de la nube (representativa del .. la función bamiltoniana es la inispara todos. Al representar el microestado de cada uno de estos en el espacio de las fases común. La introducción de procedimientos estadísticos exige la definición clara y precisa de la colectividad a la cual se los pretende aplicar. a partir de ahora.— Melado de (¡ibbs El método de Gibbs consiste en estudiar el comportamiento de un sistema mediante el comportamiento medio de una colectividad («ensemble») de sistemas equivalentes al dado. de manera que ya no se le dará un carácter especial). aparece una nube de puntos representativos . Del número de sistemas de que consta el conjunto se hablará más adelante. Con otras palabras: en lugar de estudiar el sistema de interés. t-ada uno de los puntos representativos está dotado en el transso de] tiempo de un movimiento natural en el espacio de las fases r lc i° a las ecuaciones de Hamilton del sistema correspondiente. 01110 os ' sistemas son equivalentes.

U/8pNSr N . pN) y (i-N + Sr^pN + SpN). por ejemplo. en el instante t. se conviene en escoger u n número de ellos. p N . el «análogo» del método de Gibbs sería considerar una nube de puntos representativos de los microestados de cada molécula en un espacio (i común a todas ellas. El verdadero método de Gibbs se aplicaría considerando un conjunto de sistemas y representando los microestados de éstos en el espacio F común . Para formar el conjunto de sistemas. Pero aquí estos puntos representativos tendrían trayectorias dependientes unas de las otras. M. 7. el número de los que ocupan las diferentes partes del espacio de las fases. puede estar constituido por moléculas iguales interaccionando y con movimientos dependientes . como el número de puntos representativos por unidad de volumen del espacio F : p ( r N . Una vez definido el conjunto. 0 = p ( r K . Un gas real.p2 p N . Aquí 9 M es el número de puntos representativos que. suficientemente grande para que tanto 5 M conio . se tiene un soporte para la introducción precisa del concepto de probabilidad.— 34° — interaccionan y llevan movimientos independientes regidos por las leyes de la Mecánica.pj. en cada instante. P ("Vf. p N . fN. También ha de quedar bien patente la diferencia entre el conjunto de sistemas ficticios e independientes y la posible constitución de un sistema por subsistemas reales análogos. Se define la densidad en el espacio de las fases. í ) = S. se obtendría otra nube de puntos representativos con trayectorias independientes entre sí. indistinguibles por sus macroestados. interesa únicamente conocer. puesto que las moléculas interaccionan.— Densidad en el espacio de las fases Puesto que el conjunto («ensemble») está integrado por sistemas análogos. <). tienen coordenadas y momentos comprendidos entre (rN..

de que el punto representativo de un sistema del conjunto elegido al azar se encuentre. en sentido ordinario.3) fácilmente adaptable a problemas mecanicocuán'ticos • a Que la matriz densidad suele estar normalizada a la unidad. pues0 Que no hay acuerdo universal al respecto. (\ßt = p (rN. l ) = l. re los sistemas que integran el conjunto. Se llama probabilidad por unidad de volumen en el espacio de las fases a /> Ov.1/ = // d r* d p* f (rx. (cN y e'N están comprendidos en el intervalo ± 1.— 34'. Se supone ln normalización a la unidad por razones de sencillez y. Como de ahora en adelante se supondrá siempre que / / < f r " d p w r ( r " . p v . í)- (2.1) para el cálculo de M sea convergente. Una vez definida la probabilidad es posible calcular promedios. O- (2-2> La expresión (2. es preferible adoptar el convenio (2. en el instante /.— p varíen con continuidad de una región del espacio de las fases a otra en cualquier instante. todas Ins integrales en el espacio de la« w Extenderán a todo el campo de existencia de las variables de integración. Así ç es una función continua en todas sus variables (recuérdese que la trayectoria de cada punto es continua en el tiempo). de funciones dependien( I Salvo c¡uc se indique lo contrario. p* . px . Integrando la última expresión sobre iodo el espacio de las fases T se obtiene (*) : .1) La interpretación física del formalismo que va a utilizarse exige que la integral (2. pN . pN) del espacio de las fases.2) representa la probabilidad. En lo que sigue se operará solamente con funciones densidad que cumplan dicha condición. en el entorno (rN + SN d r*. p* + t'N d p*) del punto (rx.) La probabilidad no es más que la densidad normalizada a la unidad. a ^-3) densidad coincidirá exactamente con la probabilidad ordinaria. . i)/// d rK d ¿< P (r\ pN .

(r*. que proporciona la distribución de los puntos representativos en el espacio de las fases. 8. pN . pN) asociada a la magnitud física A tiene como valor medio para los sistemas del conjunto S. Un caso interesante es aquél en el que la probabilidad de encontrar puntos representativos en las diferentes regiones del espacio de las fases no depende explícitamente del tiempo.1). Se dice entonces que el conjunto se encuentra en equilibrio estadístico. de acuerdo con él segundo postulado fundamental de la Mecánica Estadística. (U) según se desprende de la definición de p.. habría que dividir el segundo miembro de esta igualdad por M. Un sistema aislado se dice que se encuentra en estado de equilibrio macroscópico cuando toda magnitud que caracteriza ese estado (macroscópico) no varía con el tiempo. pues. Si la densidad no estuviera normalizada con relación a la unidad. O/ò t = 0. los valores medios representan constantes de movimiento del sistema considerado. La función A (rN. El conocimiento de esta densidad de distribución permite el cálculo de los valores medios de las funciones asociadas a las magnitudes físicas de los sistemas que componen el conjunto. Se llega. El recíproco también es cierto. Las propiedades de la función p son importantes para el cálculo de dichos promedios.— Concepto de equilibrio El comportamiento de un conjunto de sistemas puede caracterizarse por la función densidad o.4)).342 - tes de Ias coordenadas y momento?. como e» fácil de comprobar.4). cuya expresión lia sido dada en (2.. a la conclusión de que a los sistemas en equilib1"10 macroscópico hay que asociar conjuntos en equilibrio estadístico (consúltese la expresión (2. pN" . t\. (í) = // rf r v d pv A (r*. En este caso. como se deduce de la expresión (2. . Puesto que para tales magnitudes se observan valores constantes. p*) . La condición analítica para la existencia de equilibrio estadístico es ò p (rN. parece lógico asociar a estos valores observados promedios constantes en el espacio de las fases.

las probabilidades son proporcionales a los hipervolúmenes. Significa esto que los postulados anteriores son válidos cualesquiera que sean las variables canónicas elegidas para la descripción analítica del sistema. Para regiones distintas. El promedio de A (rN. a la conclusión de que los principios de la Mecánica Estadística no prevén tendencia alguna de los puntos representativos a la concentración. pN) d t. pues.— Postulado de igual probabilidad «a priori)) en c¡ espacio de las fases Se entiende por tal la hipótesis de que el punto representativo de un elemento cualquiera del conjunto asociado a un sistema determinado puede estar tanto en una región como en otra del espacio de las fases. p1*) para granes ln 'tervalos de tiempo./ . r-.— Hipótesis ergòdica En im sistema aislado en equilibrio el valor observado de una magnitud A es el promedio temporal de la función A (rN'. sino en el intervalo de tiempo que dura el experie nto de medida. 10. supuesto que proporcionan el mismo conocimiento del sistema. siempre que sean de igual hipervolumen y representen igualmente bien el conocimiento que se posee del sistema.— 343 — 'S. todos los estados microscópicos que realizan un estado macroscópico de equilibrio de un sistema aislado tienen la misma probabilidad de ser realizados. La validez de los postulados de la Mecánica Estadística se apoya en que los resultados que se deducen de ellos sobre las propiedades y comportamiento de sistemas coinciden completamente con los conocimientos empíricos que se poseen. p^ en el tiempo viene "kdo por la expresión / lim (l/T) f A (rN". En particular. grande en comparación con la duración de las co"siones moleculares.» . queremos indicar que la densidad y el hipervolumen en el espacio de las fases son invariantes bajo cualquier transformación canónica. Se llega. Esto es debido a que la magnitud no se mide en un instante. Finalmente.

ha de verificarse A~ = A". el tiempo T que aparece en el promedio temporal ha de ser infinitamente grande. pN) = constante. según se deduce del segundo postulado fundamental .4). Este tiempo debe corresponder a la duración de los experimentos que se realizan en el sistema. que establece que la trayectoria natural decualquier punto representativo atraviesa un entorno de cualquier punto de la superficie ergòdica. pueda cubrir otra.— 344 — La validez de la Mecánica Estadística requiere ahora que este valor medio coincida con el promedio de A (rN. Se comprende que no es posib'e (¡uè una variedad r* = rv (0. de dimensión 1. de dimensión 6 Ar — 1. P N ) = constante. es decir. pero que puede considerarse así si se compara con la de las colisiones de las partíeu- . esta hipótesis e« falsa. pótesis castergódica no hacen uso de los detalles de la dinámica de las partículas que componen el sistema. Establece que el punto representativo de un sistema aislado pasa sucesivamente por cada punto compatible con la energía del sistema . Por esta razón la hipótesis original de Boltzmann (hipótesis ergòdica) ha sido sustituida por Ehrenfest por otra (hipótesis easier gódica).5) se conoce con el nombre de postulado ergòdico. Sin embargo. por cada punto cié la superficie ergòdica // (rv.5) siendo à el valor medio sobre el conjunto. Por otra parte.Las técnicas usadas para probar la ht-. W (rM. pN) sobre el conjunto. Esta hipótesis ha sido probada matemáticamente bajo ciertas condiciones demasiado abstractas para ser establecidas claramente aquí y que han de ser justificadas. La hipótesis que permitió a Boltzmann llegar a la conclusión (2. duración que no es infinita.. dado por la expresión (2. es decir. (2. p-* = pv (t).

Esta prueba no ha sido dada hasta ahora. 1) Conjunto uniforme: Está caracterizado por la densidad p (rv. alguno de estos conjuntos en equilibrio estadístico será iitilizado en otro? capítulos de este trabajo. El atri-° "e uniformidad de este conjunto es invariante bajo transformanes can ónicas.— 345 - las que lo componen. Sin embargo. sin embargo. Este conjunto tiene interés cuando rata de comprobar la no existencia de tendencia hacia la aglome°n de puntos representativos . . No se estudiarán con detenimiento porque en este trabajo estamos interesados especialmente en la Mecánica Estadística Irreversible y no en la del equilibrio. 11. su empleo no propork° na ninguna ventaja en el estudio de los sistemas físicos. por serlo ía densidad en el espacio de las fases. Estos valores medios se hallan a partir de la función densidad. habría debuscarse una prueba de la hipótesis casiergódica basada en la dinàmica de ias partículas del sistema. pN) = constante. parece que. fisicamente. °s puntos representativos de los sistemas de este conjunto están^ ormernente repartidos en el espacio de las fases y esta distribun f s permanente en el tiempo.—Algunos con/untos particulares El método de Gibbs proporciona una manera de calcular valores medios de funciones en el espacio de las fases. Estos conjuntos se eligen de acuerdo con las características del sistema. pero no físicamente». Por tanto. A continuación se hará un resumen de algunos conjuntos en equilibrio estadístico de gran interés. en el presente) ha sido «probado matemáticamente. Por esta razón los físicos dicen que el teorema ergòdico (hipótesis casiergódica. que depende del conjunto asociado al sistema que se estudia.

pN) es la función hamiltoniana del sistema en estudio y 9 y O son parámetros independientes de las r N y de las p N . Representa un sistema aislado y en equilibrio macroscópico con energía en el intervalo (E. Este conjunto tiene gran interés en Mecánica Estadística. a pesar de su gran interés. donde H (rN. El conjunto canónico caracterizado por (2. (2'6) donde ß = I/fe T. por lo que Gibbs introdujo el llamado conjunto canónico. T la temperatura absoluta del sistema y fe la constante'de Boltzmann.— 346 — 2) Conjunto micro canònic o : Está caracterizado por la densidad constante entre ¡as superficies H = E y H = ¿" + 8 E. Equivalente al conjunto canónico para sistemas de un & ran número de partículas (y equivalente por tanto al microcanónico) es e . E •+ S E). El conjunto microcanónico. es difícil de manejar matemáticamente. Los puntos representativos de los sistemas de este conjunto están uniformemente repartidos en la región limitada por superficies de energía constante. Un caso particular de esta clase de conjuntos es el caracterizado por la densidad p (r1*. carece de importancia si N es muy grande. O en el resto del espacio de las fases. y se xisa a menudo el límite 8 E >-> 0.p N ) = e x p [ (9-//)/<?]. y es el más empleado en Mecánica Estadística. Aquí E es la energía del sistema.Este conjunto es equivalente al microcanónico para sistemas de muchos grados <le libertad.6) es muy útil para estudiar sistemas en contacto con un termostato q ue los mantiene a temperatura constante y que está en equilibrio con ellos. la anchura del intervalo. Para el cálculo de las propiedades macroscópicas de tales sistemas. 5 E. El conjunto así obtenido se llama a veces conjunto superficial. p*) = <-"H. 3) Conjunto canónico : Está caracterizado por la densidad P (r N .

que se emplea cuando en el sistema en estudio puede haber fluctuaciones del número de partículas. (Primera impresión en 1958. / . 1958. . Nueva York. 19G~>. (toco). K. la í). C. J. . Ergodicity. n la sección 10 se dan más detalles de los conjuntos especiales que hemos dehnido. J. (Ref. . Madrid.U" ''kro Básico en España y de referencia obligada por todo autor de habla <ob ° a ^ U 'a seccion 2 del capitulo X V I I puede encontrarse el concepto de valor erv: 'do como promedio temporal. Math. En su sección 2 se expone el concepto de conjunto de sistemas. E. REFERENCIAS HUANG. KITTEL. e em li! NIJBOER. y se justifica la introducción del conjunto microcanónico. 70. R. canónico y ma-croca non ico. B. .A.. Cap. Inc. John Wiley and Sons.5 se trata de In equivalencia entre los conjuntos micro•canónico. p. A. Dover Pub. : Termodinámica y Mecánica Estadística. y MONTROLL. I).347 - llamado conjunto ma ero canoni co. a la interpretación de las magnitudes como promedios íemporales. Espasa-Calpe..( sentido de los conceptos citados en el titulo de este articulo se aclara con J P'o. : Elementary Statistical Mechanics..2 y 8. Inc.) Es un libro de introducción muy conciso y claro. El artículo requiere más faintliarización con la Mecánica Estadística de supuesta aquí.: Mathematical Foundations of Statistical Mechanics. Su sección 3 está dedicada al espacio de las fases . Este conjunto no será empleado en lo que sigue. ö cCI°s.. En la 4 se introduce e! postulado de igual prooabilidad «a priori» para sistemas aislados en equilibrio. KHINCHIN. A. Es et libro clásico para el tratamiento matemático del teorema ergòdico. Cap. Nueva York. Phys. : «Poincaré Cycles.. I. and Irreversibility hi Assemblies of Coupled Harmonic Oscillators«. 1949. (Ref. I). En las secciones S.es . "AZUR.

ECUACIONES DE EVOLUCIÓN 12. a toda magnitud física se asocia una función de las variables (posiciones e impulsiones) que determinan los estados microscópicos del sistema en estudio.348 - REIF. una variación (evolución dinámica) de la magnitud considerada.1. por tanto. y originan.. que consta de N partículas (.. Aquí se introduce . j. N) con vectores de posición r¡ e impulsiones p. el método de Gibbs. (Reí. Cap. I). (ò/ò py) .)]. Cap. TOLMAN..."». ^ donde // es la función hamiltoniana del sistema considerado. . Este operador no coincide exactamente con el mismo nombre utilizado ordinariamente en Mecánica Analítica.(ò H/ò P / ). (Ref.. . Estas variables cambian en el transcurso del tiempo debido al movimiento natural del sistema...ionvillc. CAPÍTULO III. El estudio de la evolución dinámica de las funciones definidas e11 el espacio de las fases se facilita notablemente con la introducción del llamado operador de I.. . L = ¡ Jr [(ò H/d r f).— Operador de evolución De acuerdo con el primer postulado fundamental de la Mecánica Estadística.F. R. Los postulados fundamentales. I). C. o°n' de no aparecía la unidad imaginaria /.2 se explica con ejemplos el concepto de conjunto de sistemas y el significado ilei principio de iguales probabilidades «a priori». (ò/ò r. el concepto de equilibrio y unas nociones de los conjuntos que hemos definido aquí pueden encontrarse en las secciones 17 y 21-2. con obje ° de que L sea un operador hcrmítico (igual a su hermítico conjug a " . También se dan ejemplos de la tendencia al equilibrio. En la sección 2. 2.

y.) r* = (r. y las funciones fm y /n son funitrarias ^e' espacio de las fases.2) se deduce L = //"7.3) La ventaja de introducir el operador de Poisson / (covariante con relación a las transformaciones canónicas.) .1) y (3. como es sabido.(ò/ò p. se puede escribir en la forma: V ) La hermiticidad del operador de Liouville representa la siguiente propiedad: Lmn s // d r" d p« /•„ (L /„) = // rf r« d p" /„ {L /Mi* = L%m.3).. naciendo uso de las ecuaciones de Hamilton (1. De (3.(ò/ò r/)]. j =1 (3. p" = (Pl PN. Su derivada total respecto al tiempo. el operador L presenta las mismas propiedades respecto a las transformaciones canónicas que la función H. A partir de ahora se supondrá 'm / fn se anulan <w las funciones del espacio de las fases se anulan en los limites del mismo. e es . que.2) donde Ias flechas indican la dirección según la cual actúan los respectivos operadores diferenciales. del tiempo r. como se demuestra en Mecánica Analítica) es que.} ." (3. ([ô/ò p. A veces se introduce también el operador ^_ ^ í* ^_ ^ ^ / = ¡ V r(ò/õ r. eventualmente.349 - do) (*). según (3. su hermiticidad representa una ventaja en el aprovechamiento de los métodos de la Mecánica Clásica en el espacio de Hubert. forman un espacio de Hubert. «I asterisco indica la conjugación compleja.1).) . El operador de Liouville juega un papel central en la Mecánica Estadística de los Procesos Irreversibles . El operador de Liouville actúa sobre el conjunto de las funciones analíticas definidas en todo punto del espacio de las fases del sistema en cuestión. Esta propiedad es evidente si las funcio/ v f i en los limites de las integrales. Sea F (r^. p« • /) una función explícita de rN).

H }. H] = O.(ò H/ò r. se habrá de verificar. se verifica dH/dt = o ///ó í. Las funciones ordinarias y los paréntesis de Poisson se sustituyen.— 350 - . p. (3'7) donde [rN (0). (3-5)' Además. (/) = (•' (!) p (0) (/ = 1. p^ (0] = G(t)F [r* (fi). pjl = J =í N = ò F/o í + J5T [(ò H/õ p. Si G (t) es el operador que genera la evolución dinámica del sistema. por definición de operador de évolue10'1' la relación F [r* (/).4). De (3. pN (0)] representa el conjunto de las variables dllia" micas en un instante O. r j + (ò F/ò p. pN C")].Í!) y las correspondientes en Mecánica Cuántica muestran el paralelismo existente entre ésta y la Mecánica Clásica en este formalismo.v d F/d t = ò F/d t + ^? [(ò FJ. manteniéndose la analogía formal de las ecuaciones.4) se deducen inmediatamente dos propiedades importantes. 13-6) La analogía entre las ecuaciones (3. el de ellas en un instante '• Ambos conjuntos de variables dinámicas están relacionados pf f operador de evolución <7 (/) en la forma r. puesto que {H. en el paso a la teoría Cuántica. ^ (0)]. (34 donde {F. (»'. (3. . En primer lugar se observa que.Ò r/) .5) y (3.H}=i H~TF representa el parèntesis de Poisson asociado a las funciones F y H. ('i = G (!) r. H }. y [rN (0.) . d F/d t = { F. (ò F/ò p/)] = >=i = ò F/ò í -f f L F = ò F/ò t + { F.) . 'J Ar). (ò F/ò r/ ) .) . por operadores y conmutadores respectivamente. si F no depende explícitamente del tiempo.

Ve \uelve a poner de manifiesto la analogia formal entre Mecánica Cuántica y Mecánica Clásica en el espacio de Hubert. que puede escribirse abreviadamente en la forma d F (i)/d i = [ d G (f)/d t] F (0).0) se puede escribir en la forma d G (t}/d t = {(.7) con relación al tiempo. Comparando (3.8) se tiene [d G (t)/d t] (7-1 (/) = í L (¿) en el caso más general de que H. (3.8. se obtiene d F [rx (í).!)) y la condición inicial G (Oí = 1 (*). inverso del operador de evolución. (3. e1 operador de evohción G (i) satisface la ecuación d G (0.10). (3.4) y (8. dependa explicitamente del tiempo.• con G'1 (i).35" — Derivando (3. équivalente a d F (t)/d l = [d G (ï)/d /] G~i (í) F (/). la ecuación (3. definido por la relación F (0) = G-i (O F (í). Es decir.10) t*\ p tara 1 cn «wcióii (3. PN (OÍA* t=[dG (t)/d f] F [r* (0). -n el caso particularmente interesante de hamiltouianas indepenlentes clel tiempo./íí / = / L (í) G (í). la ecuación (3. c . p^ (0)]..9) Teniendo en cuenta la última igualdad de (3. que se represen«te tral>ajo por el número 1.' (f).4). G (0) = 1 es el operador identidad. // (f)}. la función hamiltoniana del sistema.

válida para sistemas cuyas funciones hamiltonianas no dependen explícitamente del tiempo. pv .. No obs'tante." i . en los trabajos en ql·ie se emplea. es decir. p N _ ( > = / 7 ( í .11). PN./). Conviene señalar también el hecho de que el operador c"L es un operador unitario (su hermítico conjugado coincide con su inverso) en virtud de la hermiticidad de L. pr£'e" rimos no utilizar esa notación. proporcionan el valor del operador de evolución . .) = <-"L F (r*. escribirían F (rN. Ambas indican que el operador Í > I I L determina la evolución del sistema en el paso de un instante / 0 a otro í 0 ' + í. p N . sino a continuación de éstas . ')]^ ( r N _ í .2) . /). Como esto puede conducir a confusión entre evolución dinámica y dependencia explicita. puede escribirse la igualdad (3. pN_.— 352 - que se deduce de la. pN.r N i í _ i . . Í"L p*) = F [ r N (rN.12) equivalente a F (r N _ ( . pN (rN. Teniendo en cuenta la expresión (3.) = F (e"L rN. p* . L p í < ) =F[r*(r í í . Es frecuente también utilizar las relaciones F (rN. el sentido queda claro por el contexto general. PN (rN.11) Este operador exponencial está definido por su desarrollo en serie de potencias. <) en lugar de F (rN„ p N ( ). (3.Vs'> ~' ) ] l Algunos autores colocan la variable í no como subíndice de las vnriables canónicas. vuelve así a aparecer la reversibilidad temporal de la evolución dinámica del sistema. se obtiene trivialmente la solución G (t) = e" L . definición (¡Mj. pN). (3. Resulta evidente que el operador c"L es covariante bajo la transformación (1.7) en la forma F (rN"r p N ( ) = c"L F (r* pN").

) (P p. se mueven con el tiempo en el espacio de las fases. u) <<Ç l P <rv. y=i >=i (3.—IOCS. Como éstos últimos no tienen sentido en el espacio as rases (puesto que el número M de sistemas considerados es c °nstante).« Ã p^ i venía dado por la expresión con O < (A. O 8 rv & p N . Q indica el núer ° ^e puntos representativos que aparecen o desaparecen por unies de tiempo y volumen como consecuencia de los posibles sueros y fuentes.ì (r r. en el recinto considerado. pN + . pN . Los puntos representativos están sometidos al movimiento natural y. en el instante t. en el recinto definido por (rv + A R r v . ?=1 ò p/ò t = - ' nii L A REAL ACADEMIA DE CIÊNCIAS. en el mismo recinto.)].v 2 t 0 (P r/Vo r..) + (ò/ò p. por tanto.—Teorema de LiuuvUle En el capítulo anterior se ha indicado que el número de sistemas cuyos puntos representativos en e] espacio de las fases están contenidos.13) se escribe en la forma v y [(ò/ò r. I-a ecuación de continuidad se escribe en la forma -v . por unidades de tiempo y volumen. . El tercer térmi0 stlt ninistra el cambio del número de puntos representativos.] + ^ [ó (P p.13) Los dos primeros términos de esta expresión proporcionan la variation de puntos debida al flujo de ellos por unidad de sección perpenicular a los ejes r/ y p/ respectivamente y por unidad de distancia a 'o largo de los mismos. la ecuación (3. El teoremas de Liouville es la expresión analítica de la continuidad en ese espacio.353 - 13.)/o py] + ò P/Ò t = Q.

) . E! volumen de esta región viene dado por Sr = f f ' J r ^ d p ? " = jdr. PN (0] en el instante / es la misma que la de que en el instante ¿1+ A t se encuentre en un entorno (de igual hipervolumen) del punto [r* (t + A O. til d t = O. p. Otra forma de expresar el teorema de Liouville es la siguiente. p.1).) . 'íi' ar ..] + P [ò i ¡fò tj + ò p. que significa que la probabilidad de que el sistema esté representado por un punto perteneciente a un entorno de [r* (<). pN (<J . + (ò p/0 p. En definitiva. í]. donde este punto se deduce del anterior per el movimiento natural del sistema durante un tiempo A í. »=i (3./ò P. se obtiene : A" ò p/ò t = — V {[(& p/d TJ) . ]. pues.15) que es la manera usual de expresar el teorema de Liouville. f. sea constante.14) se puede escribir en la forma d p [rN (<).15) también como P [rN (t + \ t). PN (¿ + A í)].] } = >=1 . Sea una región del espacio de las fases suficientemente pequeña pa ra que en ella la función '. (3.14) El segundo paréntesis del segundo miembro de esta expresión se anula en virtud de las ecuaciones de Hamilton (1. la ecuación (3.v = — 2" f (ò P/Ò r.— 354 — Desarrollando el segundo miembro cíe esta expresión. íj + (ò P/Ò PJ) . En particular se puede escribir (3. p* (t + A O J t + A í] = f Ir'-' (/„ p N (O .

pero que no deja pasar a través suyoningún punto representativo. y donde la integral está extendida a la región considerada. d p/d t = O. (Un concepto intuitivo de tal superficie sería el de una membrana elástica e impermeable. ' • Fi . los puntos representativos se trasladan de mi lugar a otro del espacio de las fases sin atravesar la membrana . {3. (d/d t) a M = (d p/d í) S T + P (d/d í) S T = 0. Así. ar ia de acuerdo con las exigencias del movimiento natural. Es decir. mientras que la superficie que lo limita. el volumen ocupado por un cierto conjunto de puntos presentativos es constante. movimiento de los puntos representativos en el espacio de las fases Puede asimilarse al de las partículas que constituyen un fluido incompresible.16> El teorema de Liouville convierte la última igualdad de (3. ¡r ir Supóngase ahora que la región 8 F está limitada por una superficie susceptible de deformación. se puede expresar en otra na sustituyendo las ecuaciones de Hamilton en el último miembr ° de (3. de modo que ésta cambia de forma conservando fijo el número de puntos representativos en su interior.—Evolución de la /tinción densidad teorema de Liouville. re or 14.16) en í p = constante. El número de puntos representativos en esta región es SM = f par = P f ¿r. pues.— 355 — donde d r = d rN d pN es vin elemento diferencial del volumen en el espacio de las fases. 'o tanto.) Debido al movimiento natural del sistema.14) .

. PN) = f-"1. se tiene : í>(r x . se escribe en la forma f (rN.)] = /^"1 ¿v = ^ [(ò H/ò r.) . (ò/ò p. p* . (3'18) (319) F (r*. (ò H/ò r. p N . í ) Comparando (3. se incluye ahora un esquema cíe la acción de Í""L sobre estas funciones y de las ecuaciones de evolución. 0) = c'".p (r*. Multiplicando esta expresión por el operador de evolución e' t l j .F (r N ( . (ò/ò r )]P = . d F/d t = ¡ L F => F (rN. 0). (ò H/õ p/i — (ò p/ò p/) .22) se deduce de la (3. P (rV P N ( •.18) el operador c1"' aplicado a la función F en el pu"40 <rN. obteniéndose la solución P (í) = <-<<Lp(0). /» (rx.) En (3. PN . que. pN" . pN) da la misma fvmción en un punto posterior de la trayectoria' . pN .) .21) por aplicación del teorema de Liouville al primer término.. O- ' (3 a3) ' Para la interpretación de estas expresiones va a suponerse t > O.. Para resaltar las diferencias. j =i En el caso de que la función hainiltoniana no dependa explicitamente del tiempo.17) se observa el diferente modo de actuar el mismo operador Í"L sobre Ias funciones ordinarias en el espacio de las fases y sobre la función densidad..í L .)- dp/ot=-iLp=í>p (rN. pN"f) = c'". pv). t) = <-" p(r ... N N L N N (3-2°) ^'^ (3 23) /• (r .) .35& - õ f/ò t = - jV y [(ò . t) = f-" L P (rN. O.12) y (3. pN . P ..F (rx.vò r.') = f " L P (r*> PN ! O.p*. más detalladamente. O = e-"i. P . la ecuación anterior se integra formalmente sin dificultad.(^ expresión (3. 0).0) = c " L / > ( r N .p (rN".(ò H/ò PÍ ) . P N . pN" .

p N ) da la densidad en un punto posterior de la trayectoria. resulta más útil |a primera. M.22) el operador e"L aplicado a la densidad en un punto (rN. Y en (3.23) el operador c~ í t L aplicado a la densidad en un punto (rN.10) el operador c~ttL aplicado a la función F en el punto (r^t.20) y (3. c~ltl' pasa de la densidad en un punto en un instante a l<i densidad en el wtsino punto en un instante posterior. 13 (lí)Gl). Así. da la densidad en el mismo punto en un instante posterior.22). Sin embargo. Por tanto. . L. trabajo donde se dan los fundamentos para elaborar la Mecánica Clásica r ador f cani ' ca Estadística en el espacio de Hubert. se entiende por evolución de la función densidad a sucesión de valores que toma en un punto fijo del espacio de las ase s al transcurrir el tiempo. a REFERENCIAS GARRIDO. Esta dualidad en la interpretación de la aplicación del operador e'IIL a la densidad es una consecuencia directa d eí teorema de Liouvilie. Y en (3. .21) el operador e"L aplicado a la densidad en un punto en un instante. en (3. 219. Hasta aquí no hay diferencia alguna entre el comportamiento del operador de evolución cuando se aplica a funciones F y cuando se aplica a densidades p. pues. E inversamente el operador c"L. Generalmente.un. existe una interpretación de e~ltL· cuando se aplica a la densidad en el espacio de las fases que no tiene correspondencia en las funciones del tipo de F.) En (3. «Collectanea Mathematica». De la misma manera. : Mecánica Clásica en ei espado de Hubert. p N () da la densidad en un punto anterior de la trayectoria. y ^ s. da la densidad en el mismo punto en un instante anterior. En (3. de las dos expresiones que ex '5ten para la solución de la ecuación de Liouvilie. (3. pNí) da la misma función en un punto anterior de la trayectoria.20) el operador c~"L aplicado a la densidad en un punto en un instante. ?e introduce la noción de op«evolución mediante un formalismo análogo al que empleamos aquí.. o a la densidad en el mismo instante en un punto anterior de la trayectoria.— 357 - (El sentido positivo de la trayectoria se conviene en que sea el dado por el riKH'imiento natural.

Sus tres primeras secciones están dedicadas a algunos de los temas tratados aquí. Supone que el lector parte de cero. es decir. En la 5 del mismo capítulo se aclara la evolución hacia el equilibrio y se resuelve una aparente contradicción entre ésta y ei teorema de Liouville. como la relación de indistinguibilidad es de equivalencia. la probabilidad de que el sistema se en" . J.Y! elemento. En este caso.— Punciones de distribución La función densidad en el espacio de las fases puede interpretarse como una medida de la probabilidad de que el sistema se.-. (Ref. R. todos los puntos representativos son posibles estados microscópicos del sistema compatibles con su condición macroscópica. (Ref. Interscience Pub. Si los sistemas que se estudian están constituidos por N partículas indistinguibles. no es posible diferenciar estados obtenidos u"os a partir de otros por permutación de sus N partículas. Se puede encontrar allí la demostración de la hermiticidad del operador de Liouville. EVOLUCIÔX DE LAS FUNCIONES DE DISTRIÜUCIÓX lo. TOLMAN.: Non-equilibrium Statistical Mechanics. En efecto . que la probabilidad de que un punto determinado represente el verdadero microestado será proporcional al número de los contenidos por unidad de volumen en un entorno del mismo .. encuentre en determinado microestado en el instante que se considera. Cap. Cap. 19G2. I).. Al operar con clases. CAPÍTULO IV. II). Se comprende. pues. Las dos demostraciones que liemos expuesto dei teorema de ¡Liouville se encuentran en la sección 19. C. I. pero su lectura es difícil a causa del formalismo empleado. En la sección 4 del capítulo XVIII se da una demostración intuitiva del teorema de Liouville. a la función densidad. Es el único libro especialmente dedicado a la teoría general de la Mecánica Estadística de los Procesos Irreversibles. el conjunto de puntos representativos se puede agrupar en clases de . Nueva York. PRIGOGINE.358 - PALACIOS.

.. « (siendo n < „Y). . ps . Q más intuitivamente : £7N da la probabilidad de que las r 'cmas del sistema tengan coordenadas e impulsiones (rx. pN) sin .. 0) en el 3nte t.Y—H partículas n + l. O. pfl) // d r cK-»> d p»'-"> r (r*. F ft representa la probabilidad de que el s ej iia esté en tin microestado tal que la proyección de un punto _ Presentativo sobre el subespacio de las fases asociado a las ti par'ciilas l.. PN . p* . si a una de las propiedades observables . pN" . ? N representa la probabilidad e lue el sistema esté representado por un punto de un entorno de a clase del (rN. por &X (rN~.. según el teorema de la probabilidad total.. Ahora bien.4 del sistema en estudio se puede asociar una función A (r*. f) = // á r< N -"> d p«*-"» P (r*...... px) son las posiciones y los momentos de Ias . son incompletas en el sentido de que no proporcionan la máXlnia información posible del sistema.( . el valor observado de A en el instante í será : A (i) = // d r* d p* A (r".Y. <)• C4'2) Tanto la función Í7N como la Fn.. pN) en el instante / .. p") P {r*. 2... (r\ p" . donde r«"-"> = (r. í). í) = = // d r" d p" A (rn.. í).. pv -. definidas respectivamente en (4. p".1) y (i-2). . O = K ! p (r"'. pertenezca a un entorno del punto (r". En esta expresión se observa que para la determinación de Ä (í) no es ne cesario el conocimiento completo de ? : basta con et de la función F. p") que dependa únicamente de las variables correspondientes a las partículas 1. rN) y p««-") = (p„ +! .... (¿1) Por otra parte. no es más que para dar un procedimiento de calcular tales promedios.— 359 - cuentre en determinada clase de estados microscópicos vendrá dada. conexión que se realiza por medio de los promedios calculados con la función densidad. pero no precisa el elemento ^ ' Ps) dentro de la clase. bay que recordar que el problema fundamental de la Mecánica Estadística es la conexión entre el mundo macroscópico y el microscópico. . Si se introduce en Mecánica Estadística el concepto de probabilidad.. .

. y Fn. que da una relación entre las diferentes funciones de distribución reducidas. cualquier diferencia observada en la bibliografía no será nunca sustancial y se comprenderá fácilmente ateniéndose a' contexto general. viene dada p°r . otras funciones de distribución de partículas especialmente interesantes son: /„ (P" .. 0 = // rf r n i l d p„ M f B+1 (r"+i. n tengan en un instante dado las posiciones r" y las impulsiones p". p^ . . 3. 2... la probabilidad de que las partículas l.2) se deducen sin dificultad las relaciones f¡drnd p« F.) se denomina función de distribución.p". La evolución dinámica de las funciones de distribución. (r".3) y (4. Las funciones Fn en particular. Especialmente útiles resultan ser F^ y F2.. como » de cualquier función analítica del espacio de las fases. y »„(r". reciben el nombre de funciones de distribución reducidas de n partículas.). /) = l (« = l. O = / d r« Fn (rn.— 36o — especificar cuáles son las partículas que las poseen .0 = / r f p * -P»(r«.0. y Fn (r». que Ias funciones F„ están normalizadas a la unidad. p" . Aparte de F x y Fs. no obstante. es inferior al que suministra p. p" . <). p.2) se conviene en escribir ^ ( r ^ p " : 0= / ' ( r \ p v . Para unificar la notación empleada en (4. Se han introducido aquí las más generales . llamada función de distribución de n momentos. Q. Toda función que represente probabilidades útiles para el cálculo de magnitudes observables (como por ejemplo ff^ o /%. ODe las igualdades (2. es decir. En cualquier caso el conocimiento del sistema qne proporciona cualquiera de las funciones Í?N o F... Las definiciones y notaciones que se utilizan para las funciones oe distribución no son únicas. . que es la función de distribución de n coordenadas.

Otra manera de ver esta dificultad es ob tener la solución formal de (4. para conocer F„ (<). Su ecuación de evolución es la ecuación de Liouville multiplicada por el factor N l.n P- i (ò P/Ò O = L p. se podría pasar a ¿ /„ (ò p/ò i) = /„ L P (4. . Surge.i t L) p (0) °. es necesario tener en un ins- . la integración /„ de la ecuación de Liouville resolvería definitivamente el problema planteado. Este problema es trivialmente resuelto en el caso de que la función de distribución considerada sea del tipo de í?N.. o esta ecuación nada resuelve porque el símbolo /„ que representa a integración no conmuta con L.3) en la forma er /„ P (í) = /„ exp (. sino la de la dependencia temporal explícita.lo que es lo mismo. puesto que estas funciones Fn se obtienen por integración de la densidad o (integración que representaremos ahora simbólicamente por el operador /„. pues. a partir de P n = .36i - el operador e"L si la función hamiltoniana del sistema no depende del tiempo explícitamente. Fn (() = In exp (.3) °> lo que es lo mismo. entendiendo aquí por evolución. Pero en el caso de las funciones de distribución del tipo Fn el problema es de difícil solución. un problema de capital importancia : el de llegar a una ecuación de la evolución de las funciones de distribución.. y ello gracias al teorema de Liouville. Es decir. conduce a que. no la dinámica. de manera que Fn = /„ o). f (ò f. Podría pensarse ingenuamente que./ò t) = l n L f .i í L) p (0). Pero la evolución temporal explícita sólo es conocida para la función densidad p.

lo cual no es generalmente asequible.»>=1 *» = l El operador de Liotiville asociado será [(p /m) ô/ò r )] [ ò 0r ò/ò P ò/ô Pt)1 £N = .5) donde F es el volumen real ocupado por el sistema y r <N -" = (r.4) implica resolver el problema de A cuerpos. PN . + ' 2 < */t/ /) • < J~ =i *»=i y la correspondiente ecuación de Liouville. (4.fp„ M pN) .. Su función hamiltoniana vendrá dada por " = jr (py2'»)+ jr 9. |). donde .— 3 6z -~ tante toda la información del sistema que proporciona ? (0). f) (» = L 2> 3' -^ (4. — r.. conviene reducir la función densidad. • (ò/ò í) p (rN. í) == F" // d r'*-"' d p<"-). Las siguientes secciones de este capítulo están dedicadas a la exposición de algunos métodos empleados para resolver el problema de la evolución de estas funciones de distribución.4) A- /v Puesto que la integración de (4. t).«•y jr / • ( .— Método B-B-G-K-Y Sea en general un sistema de N partículas cuya interacción está caracterizada por un potencial central repulsivo <P/t = <P d r. las funciones de distribución reducidas. rN) y V<*-"> . O = ¿N P (rN. que rige la evolución de la función densidad en el espacio de las fases. definidas por Fn (t) = Fn (r»../V es del orden de 1023. p* . 1C. Se introducen. (r". pN . por tanto. p" .

5) de F n ( t ) y la expresión de L N .. í) + >= t -f i F" 2 (ò 9M/Õ r. (ô Ç>«/ò «V) .) // d r« N -"> d p< N . (b/ò r.) -f '. se tiene ' [ó Pn (O/ó t] = }-•" // N d r<*-"> d pO-«> LN /.). O + *>s = l .v i = « +1 ^a segunda suma del corchete puede también dividirse en la siguiente forma : *>>=! z =z + z z + z *.¿_j j =i .2) en un factor í'" que se introduce aquí con objeto de poder hacer aparecer la densidad de partículas (D ~ N/V) en las fórmulas posteriores : esta densidad D va a jugar un importante papel en este método. px .5) se diferencia de la (-1.ò/ò p t)) | cf (r (rs './m) . p* .) // d r ÍN ".fl > d p<*-«> P (rN. (ò/ò p.v *»=«+! °r tant °.v « .v ^ A » =l v í V (Pj.i F» 2 (p/tn) .4) sobre el subespacio definido por los ejes r'*""' y p íx ~' g> y teniendo en cuenta la definición (4.6) puede escribirse en la forma 1 [0 F n W/ò í] = .— 3ö3 - son las posiciones e impulsiones de las partículas del sistema que no aparecen en la función de distribución. En primer lugar puede verse que la primera suma puede dividirse en suma de dos : j =\ y = ¿LJ y + ¿LJ y . ./ = ! / = l * = »-fl .í)í)- s (<*-6) Conviene ahora inspeccionar cuidadosamente cada uno de los términos dentro del corchete de (4. t) = r = F" f f d r< -"> d p«*-") + i . PN . p* pN" . Integrando la ecuación de Liouville (4.(i).n > P (r".ò/ò p.(ò/ô P/ . La definición (4. (ò/ò r. (r N . la ecuación (4.

) P = /.7) puede suprimirse la derivada respecto a p». (ò/ò p. llamando Ln al operador de Liouvillc correspondiente al subsistema de H partículas.— 3^4 — n . l . representan integraciones respecto a r < N ~ n ) y p(I>J1> aplicadas a derivadas parciales con relación a r <N '~ a) de la función p. j se lian omitido lo« términos correspondientes a las sumatorias A A' y j — n -t. en el primer caso.» £ (P.y^ y^ // rf rt rf p» (0 9. (r N. L n = .l ' ' (ò tp/t/ö rP • • (Ò/Ô p. y •= i -t = » + i Ò/ò pt) P (rN. El tratamiento del segundo caso es análogo razonando con las variables p ( M ~"> en lugar de hacerlo con las r(N""Por el mismo motivo. pN . pN . ff d r'<N'-"-l) ./™) • (ò/ò r. Estos términos son cero porque. se tiene para (íV la expresión i A' • [ó Fn (í)/o /] = Ln Fn + i V y j —l i i // d r«*-"' d p<*-«> .„ Fn + í K. que coinciden con los de integración.) • (ò/ò Py^ ' _/ = i * 4TV i liSi . í)./ p'(N-n-l) . I . — ò/ò P. Ahora. y se ha supuesto que todas las funciones del espacio de las fases se anulan en los limites del sistema.V V k = n 4.V + i V 2? ff d r (N -"> d p<N-»> ^ (ò <p.t/ò r. (ò/ò P.0) de Fn (t).) + i J =! V1 (ó 9jt/o r.7) donde todas las variables y sumatorias que no dependían de las variables de integración se han puesto a la izquierda de las integrales.)* > ) =I y teniendo en cuenta la definición (4.. (4. La integral de la derivada da los valores cíe la función o en los límites de integración.) . f ) .l (de la parte correspondiente a la energia cinética) y T *>/=»+! (de la potencial) por ser nulos.*/o r. en el último término de (4.

. (4-9) donde A. = (pn+. B+1 = i ¿ // á r„M d p„+1 (ò <p. j =i n el llamado /í/míí termodinâmico (N-ï <x. t).8) se reduce a la forma '' ß FK (0/0 t] = Ln F. c utilizando ahora la definición (4. con lo que (4.n -i' = (Pn+i' (n "•• P^.^ (ò ?. por ejemplo._ 1023 voit'.. p*... ff d r<N--«-n ¿p(N--«-i) p (rv.)..N) y p<V--¡-l.P^j·-..8) puede comprobarse pasando del último miembro al anterior mediante la conmutación de las integrales de la derecha con las derivadas que están a su izquierda. F -»oc. se obtiene para (4./0 v¡) . ( 0 + D lim A..10) .s)- La igualdad de los dos últimos miembros de (4. .P. y entonces la suma sobre k da un factor A* — ».n) F« j? d r. pN).. Es posible. Inspeccionando ahora el último término de (4.aes moleculares. > =i .0) : f E t o ^ { < ) / o < ] = i .5) con « • + 1 en lugar de n.^ d p..1) = (rn+2. -V/F = D 2S J'to) c °múnmente usado en Mecànica Estadística. se comprueba que todas las partículas fe juegan aquí el mismo papel y que todas las variables de estas partículas están integradas.S). •donde r«-«.me. + í (N . B+1/ò r .305 donde -'(N-K-l) — (r "rl·ll r r rk-i' rr t+r '••'rK' r 1 • v P n'< N '. ). pues. (ò/ò p. „. pues N = 10i*» 0 eculas y J/. ..n)/F] ^ B+1 F BM (t). cambiar el subíndice k por n'+ 1.(Ò/Ò p ) . > l F . se enuentra finalmente ! ' [ò ^ (O/õ O = Ln Fn (í) + [(N .„^«(0I ' — 50 (4.

pueden escogerse únicamente ciertos términos de toda la serie de acuerdo con la aproximación deseada./> 2 O" Fa ( / ) + . y la otra.. Emplea técnicas que no gozan de la simpatía de gran parte de los investigadores en ^ e ' canica Estadística.. . también F3. En estas técnicas 1a función hamiltoniana del sistema en estua10 se divide siempre en dos partes. después de todos estos cálculos.. representan operadores. Entonces. sino un conjunto de ecuaciones acopladas conocido con el nombre de jerarquía de B-B-G-K-Y en honor de los autores que la descubrieron independientemente (Bogoliubov. con objeto de estar cu condiciones de leer los trabajos Q1^ publica. y están acopladas porque para conocer la ecuación de evolución de F. 17. que en (4. es necesario conocer F„ y. el sistema idea'1" zado sería un gas ideal en el que no hubiera interacciones de las u10' .2.. y que por iteración se obtendría »»in expresión de la forma ' [ò ^ (O/ò n = L v F( (t) + 00' Fn_ (/) 4. Green. pero que es necesario conocer. Para gases muy diluidos basta considerar los dos primeros términos .. se necesita toda la información que proporcionaría la solución del problema de N cuerpos. a la per' turbación necesaria para convertir eí sistema idealizado en el sistema en estudio. esta expresión no es ima sola ecuación.— 366 — En realidad. . correspondiente una al sistema idealizado en cierta manera (sistema no perturbado). etc. sin embargo. no se ha llegado a nada positivo. si éste fuera un gas real. Téngase en cuenta. dirigido por Prigogine. para conocer ésta. al menos someramente..3. Por ejemplo.. pues tanto para resolver exactamente la ecuación de Lionville como la jerarquía. Puede parecer a primera vista que.— Idea dei mètodo del Grafio de Hritsclas El llamado «Grupo de Bruselas».. si la densidad D del sistema es menor que 1. O". para gases moderadamente densos suelen ser necesarios los tres primero?. Es un conjunto de ecuaciones porque n toma sucesivamente los valores 1. Born.10) aparece la densidad D. Kirk\vood e Yvon). donde O'. e? quizá el grupo de físicos que ha hecho recientemente mayores avances en la teoría de la irreversibilidad.

«no a continuación de otro. y la perturbación sería el conjunto de estas interacciones.). err e un solo sistema. L = L o + A S L. . es posible tomarlas . se admite que.. (o/op. donde La es el operador de Liouville del sistema no perturbado y ò L el de la perturbación . es decir. (Como en el límite termodináe saparecen las condiciones de contorno. . y A" k N es el vapropio correspondiente a ella.. or qtti J/ fc N (rN) es una función propia del operador L 0 .367 - ícenlas que lo compondrían.. del mismo modo que se hace en la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo en Mecánica Cuántica.). y=i A 1 . k N ..V 5L=¡ 2> (o 9 / n /or.V vectores posición.-a/op„) = y^ SL¡n. Esta división de la función hamiltoniana del sistema da lugar a una división del operador de Liouville correspondiente. Para un gas real encerrado en un volumen V y constituido por Ar moléculas de masa m que interaccionan dos a dos por medio de im potencial repulsivo ? (el mismo modelo que se adoptó al deducir la jerarquía en la sección anterior).v L0=-i £ (p/m) . Se supone que el conjunto de todas las funciones pro' c e '-» forma una base de representación tal que cualquier función spacio de las fases puede representarse como combinación lineai as ' Para resolver la ecuación de valores propios de /. se tiene un conjunto de sistemas idénticos °.V vectores k u k 2 k. (ó/o r.„ se suponcliciones de contorno periódicas. A es un parámetro sin dimensiones que caracteriza la magnitud de la perturbación. y rN' el de los .. «>j — í i> j~i • ¿se define ahora el siguiente problema de valores propios del operador de Liouville correspondiente al sistema no perturbado : ¿ o *Wr*) = A V ^KN (r*). Los vectores k/ (llamados vectores e ""do) determinan las distintas funciones propias : k N es el conjun0 de los .

. p. es decir que sus únicos elementos de matriz no nulos son los correspondientes a iguales conjuntos de vectores de onda. A\N = '«-' V ky . Ir.(r.)«l' [<'l. Análogamente a como se hace en Mecánica Cuántica. (Vj .N (r N ). . Por sustitución de las expresiones para •í-o y 'ikN se obtiene / < k* 1 L0 | V* > = \ -v m-i 2 ^ > ) II > •= i / /=' k P \ v S" . .-r. =i / >=i como puede comprobarse por sustitución. El método del Grupo de Bruselas continúa ahora desarrollando el potencial perturbador en serie de Fourier en la siguiente forma: <PJm = (8 «*ÍV) £ 9.rj].. \ . J exp [i I . Es sabido que.. L0 es diagonal.J].o/ò p. el problema de valores propios considerado tiene como solución ¿v y k * ir" ) = F.D • »A» Pj .ô/ò p«..— 36S - de la manera más conveniente.x /= exp I / j? k. \ . j i =o donde D J m = o/ó P. í 1¡ = o Este desarrollo da lugar a otro en el operador de Lioiiville correspondiente: ce S Llm = (8 *3/j7) 2 9m (. se introducen aquí elementos de matriz de un operador O en la representación '{/kN (rN) : < k*M O | k'* > = / rf r N ^\N (r x ) O V h . donde k N y k'N representan diferentes conjuntos de vectores de onda y ty*Kt* es la función compleja conjugada de fykn . en esta representación.) Con estas condiciones.k V .rj] |i|=o CO = (8Wn 2 9 m (-l-Dy.| exp [i 1 .. r. .

Este rn ° .(El operador resolvente ha de escribirse siempre en función asociado a /. (4 u) - Ahora en el método de Bruselas se supone resuelta la ecuación de Liotiville.. que formalmente tiene la solución y se escribe esta solución en otra forma haciendo uso de la integrai de Cauchy y del llamado operador resolvente.) n m ° ° d e ta integral se toma justo por encima del eje real y se a en el semiplano inferior del espacio complejo para t > 0.x-y 1. n .m «kv ik .D. KEAL ACADEMIA DE CIENCMS—396S. todo el espectro de valores propios de L. después de algunas operaciones se obtiene para sus elementos de matriz la expresión < k* I S Llm \ V* > = (8 */V) 9(k> A}.(2 « O-i é) d s R ( 2 ) c-<« p (0). ^.V «= n es el operador resolvente asociado a /„ y R„ = (L„ — r)'1 el asocia0a ¿o. (k-. si st x = y. j. ~ ty . _ km .E .0 porque. r a operar con RQ se desarrollan primero las funciones sobre las que ac ua en combinación lineal de las funciones propias de Ln. y de la función a que se aplica /?„. Así la aplion de Ka sobre cualquier función resulta ser la combinación de ^ productos de la función obtenida a partir de /?„ por sustitución o por sus valores propios. x ?*= y. donde 5r R («) = (L .— 369 — donde Sx_y es un anàlogo a la «delta de Kronecker» definido por S. que es función de la variable compleja z : P (t) = .• P (O = f-«". T. pues. RKV.j)-i = 2" (. de otra manera. 8 Ljm no es diagonal .A)" í?0 (S í.° enc¡erra. n'". O.-*. e «ta distribuido a lo largo del eje real. Sin embargo.P (0). no es posible operar con él.

O w I / ^ k' y . ry J ^ (-A)« ÄO (S L Ä.( 2 « r O . O = £ /''k'N (PN . O «P í i 2 V. Vienen dardos por una suma de .í JT ky ./" \ >=i / »-o • 2 P'*'N W«? ( ' ' ¿ k ' / . 2 Hy £ /¿r"exp r \ / A- \ \ .N (p~ . se obtiene: Z !^Ñ k'" / -v -. j^i / l /k'N W exp . 1 .| k'" >P'k. .'-"' ^ ¿ (.r y ) ' \ >= 1 / k'N de donde //„H (PN. • r. \ >=i / J Multiplicando ambos miembros por la izquierda por exp 1 k r/ i" ' 2* '' )/ \ y= i e integrando sobre todos los vectores de posición rN.(2 * O-1 rá rf . O = .. r. /) son el principal objeto de estudio en el método del Grupo de Bruselas.-"^1 ' J k'" »=0 .4* k'N />'k. y se sustituye esta expresión en la solución de la ecuación de Liouville : r Z . Estos coeficientes pV (pN . = I \ > =i « / / A' \ .*)-i].M (PN . r/ I = — (2 * í)-1 (f) -* * <•-'••' /e (-) P w.370 - Ahora se desarrolla la función densidad p (t) como combinación lineal de las funciones base de la representación : P (rN. [8 L (¿0 .« (hdse-i't Jdr*exV j .A)" < kN I (Lo . PN .' V k'. 0). k'N \ >= 1 / donde la sumatoria está extendida a todos los posibles conjuntos k /N ..

por ejemplo.— 37' — términos cuya inspección se hace utilizando una serie de diagramas (análogos a ios de Feynman).¡ se representan por vértice? «onde interaccionan las partículas i y j.»-'" (. Los elementos de matriz de 5 L.. puesto qvie a la derecha no hay líneas. que se representa en el diagrama asociado a cada término por un número de lincas igual al de vectores de onda k que noson nulos en ese propagador. el diagrama asociado se dibuja y se lee de derecha a izquierda . Un término típico de esta serie es.^ 2 <•<« <kN * I8L '" |k/N> \ " \-1 '»-'j^kVP/-* • >=1 / k . característicos de los procedimientos de Prigogine y sus colaboradores.N .-. que representa que las partículas /> y q interaccionan. continuación la partícula /> interacciona con la r dos veces (hay s .)"' puede considerarse como un propagador libre. Como este término se lee de derecha a izquierda.v '»-'^ V". res °e onda k iguales a cero.> (0).-r \-i p'k. el siguiente diagrama : e diagrama representa un estado que empieza con todos los vec. es decir. £ "><f £<*'*###BOT_TEXT###amp;Lm»\ *"N > .(2 * O'1 (f) d -.. \ y=i / Cada uno de los factores (.p. por ejemplo. . Considérese. el siguiente : / . o un vértice.2 2 Jt"N / < J fc'^'N <k '"N ' £ L" ' k'ÏN > ' / . los instantes de tiempo correspondientes a la izquierda son posteriores a los correspondientes a la derecha del diagrama.A}* A - \-i • m-« £ «V P/ ~ ~ I \ i —i / / .

obtcner los coeficientes s' k .-. objeto de estudio. En el último las dos líneas corresponden a partículas distintas . se calcula la dependencia de los distintos diagramas del volumen ] ' . las únicas interacciones posibles. de manera que al final aparece un estado en el que todos los k son cero. El lector . después de escogidas las condiciones iniciales.— 372 — dos vértices p. son las representadas por los seis vértices fundamentales siguientes : Los dos primeros se llaman de creación porque el número de vectores k no nulo.11) de los elementos de matriz de 8 L¡n. de destrucción. Y los dos últimos. el número de partículas N Y e' tiempo. En el método de Prigogine y MIS colaboradores. por esta razón se intercala un bucle. Los únicos procesos que pueden existir de acuerdo con la expresión (4. es mayor a la izquierda que a la derecha. a partir de los cuales se obtiene la evolución de las funciones de distribución. por todo lo contrario.-. r) y dos veces más con la partícula q. es decir. Entonces se establecen unos criterios para la selección de determinados diagramas de entre todos los posibles.el presente trabajo. -No creernos oportuno extendernos más en la exposición de estos •métodos. Con este análisis es posible sumar las series y N. Los dos segundos. de propagación. . de acuerdo con esta dependencia y con unos teoremas basados en las propiedades topológicas de éstos. porque el número de vectores de onda no nulos es el mismo a la derecha que a la izquierda. que no serán utilizados' en.

0 = a P f > ( r N . í) (n <N fijo). satisface a las siguientes condiciones : /^ = P. 0 sien do a una constante. que será utilizado con profusión en este trabajo. La proyección de una función F(1) (rN. . pues. es decir. Su espacio de las fases es un espacio euclideo de C A7 dimensiones con e es J (rN.— Método d f Zwanzig El método de Zwanzig. pN" : t) sobre este subespacio sería una función ^ (rn. como es sabido. como elementos todas las funciones de la forma F (rv. introducir el concepto de proyector (operador de proyección) —en una manera análoga a como se hace en Mecánica '-«antica— definiéndolo como un operador hermítico e idempotente . pues. P* = P. ^ puede escribirse en función de la densidad en la forma 1 011 /(r". p » . 18. El conjunto de todas las funciones F (rN'. P°r ejemplo. pN . px . Sea. En el espacio de Hilbert asociado al espacio de las fases es conveniente. que son funciones de distribución. p n . Este espacio de Hilbert tendrá. í). Estas funciones de distribución pueden ser consideradas como distintas proyecciones de la densidad sobre diferentes subespacios del espacio de Hubert asociado al espacio de las fases. í) de cuadrado sumable forma un espacio de Hubert.pN. por ejemplo. t). p" . pN).— 373 — interesado puede encontrar una exposición más detallada en los libros de Prigogine y Balescu. si P es un proyector. un sistema constituido por N partículas. da un procedimiento para obtener la ecuación de evolución de cualquier función de distribución expresable como integración de la densidad en el espacio de las fases. la introducción del proyector P una función de distribución arraria / (r«} p N . Un subespacio de Hilbert sería el conjunto de todas las funciones de la forma / ( r " .

= V-P)f. el espacio total es suma directa de los subespacios : / = • / « + /. la función densidad se descompone en la suma /> (O = />R (O + />. (i). Todo elemento / del espacio de Hilbert puede descomponerse de una manera única en una suma de elementos /„ y /. (O/ó í] = (1 . se obtienen las dos ecuaciones •' [ó /.consiste en multiplicar de un modo formai la ecuación de Libuville por el operador P y por su complementario (l — P). Si estos dos operadores son lineales y no dependen explícitamente del tiempo. En particular.„ (O/ó f\=PL PH (li + PL p. (*-W (U4) donde se lia hecho uso de la expresión (4. /. y o. (O. la función de distribución objeto de estudio (salvo un factor a).i j <-" <i . (7? es la inicial de «relevant» .14) puede resolverse formalmente para pi J ?u solución es / P¡ (t) = .P) L PR (t — T)dr+ e-» «i . • [ó P..12) y de las definiciones de PR y pi..r > '• (1 . pertenecientes a los dos subespacios complementarios .) El método de Zwanzig. (4l5) . (t). la parte de la densidad de la que no se desea información. La ecuación (4. (U2) con s n (/) = P p (/). = (1 — P) s (t]. de «irrelevant»../') LpK(t)+(\-P)L .f ) L Pi (0).— 371 — El operador P divide el espacio de Hilbert en dos subespacios complementarios definidos respectivamente por los conjuntos de las funciones /R y /( que cumplen las condiciones 'Jf*=fRP h =o. <londe /R=f/ y f. es decir.

Para comprobar que (4. Se trata de dedticir la ecuación de PriS°gme-Brout en el límite de interacción débil. sólo aparece en un instante inicial / = 0.13) se obtiene : ' [ó PR W/ò t ] = P L PR (í) — í f P L e-" <i .P) L A (i).>. U!) es equivalente a la ecuación de Liouville.1G) El conjunto de las ecuaciones (4.n L (l .15) en la ecuación (4. Esta ecuación contiene una memoria reP sentada por la convolución temporal del segundo termino de su se gundo miembro . o por su desarrollo en serie de potencias.— 375 — donde el operador ¿•-" t l ~ p > L es el operador definido por la solución A (t) = í~" U .(()). •que es la ecuación de Zwanzig.14) basta hacer el cambio de variables c = t — T y sustituir en (4.r > L ¿ (0) de la ecuación í [d A (t)fd í] = (l . (4. a parte interesante de la densidad en el espacio de las fases. independientemente de la evolución de la otra parte. no n 0s detendremos en detalles propios del ejemplo tratam .r) d r -f O + P L < .P) L pR (í . Sustituyendo la expresión para p.1(5) da la evolución de p R (í).1. ° el método de Zwanzig va a ser utilizado muchas veces a ar go de este trabajo.r > L . pues o. El que • ?ernos aquí es el que el propio Zwanzig eligió en el artículo en " e dio a conocer su método.15) es solución de la ecuación (4. (/) dada por (4. sino también de su a or en instantes anteriores.14).1) y (4. conviene ilustrarlo con un ejemplo. La ecuación (4. la memoria indica que la evolución de p R (f) no epende ùnicamente de su valor en un instante. Conviene notar que el operador (1 — F) que aparece en las exponenciales actúa también sobre todo lo que está detrás de ellas. En este caso se dice que la ecuación ( -16) está escrita en forma no marcoffiana." « i . 'esto que lo que queremos es hacer una ilustración del método aao.

). .p". por ser ésta débil. Esta función de distribución está definida por la expresión / N ( p * . La función hamiltoniana de este sistema puede. H i= £ Vit(\r. El operador de Liouville correspondiente a esta función hamiltoniana esL = L0 + A L. Sea un sistema clásico constituido por N partículas encerradas en un volumen V y que interaccionan dos a dos por medio de un potencial 9 que sólo depende de la posición relativa de las dos partículas. (ò/ò r./»0 . donde .-rt\).v « o = 2 (P//2 m) j =i es la energia cinética del sistema. que podrían oscurecer el método.— 376 — do. La energía de estas interacciones es pequeña comparada con la energía cinética de las partículas (interacción débil). A>. donde . expresarse en la forma H = H9 + \Hì.. 0 = / d r * p (r*.v ¿. = .0. es Ä < 1. >= « /v L i = ' ^ *» = l (0 V^0 r>} •(Ô/Ô P^ ~ Ò/Ò P » )- Se trata de calcular la ecuación de evolución de la función de distribución de los N momentos de las partículas. y X es un parámetro sin dimensiones que mide la magnitud de la interacción y que.í 2 <p. = 1 la de interacción. pues. sino que presentaremos éste casi de una manera esquemática.

0) y. o de se ha eliminado el término A (L.i r L 0 ) L 1 . la ecuación (4.0 = ^ N f p ( r N .) de la exponencial Porque da contribuciones del orden de Xs. se tiene que P(t». P N .P) p (0) = p (0) . Utilizándolas. por tanto. Lj y P. que se deducen de las expresiones para L 0 . don . con lo que la ecuación de evolución (4-ÏG) se escribe en este caso enr la forma i ¡ tO/N(0/Oí] = P L / N ( í ) .17) se reduce a i Ô/N(0/ÒÍ --X* j"PÍ.• y ' p I .0) = F-N/ N (p».17) Es fácil comprobar ahora las propiedades / J L 1 P = ¿0P = / J L 0 = 0 . Pt (0) = (1 . (4. 0 Considerando únicamente estados iniciales homogéneos espacialmente. p N .. mediante la introducción del proyector P = V -N J d rN. PL = APLj./M OfN(í)/oí « .377 - que. introduciendo ahora una nueva escala temporal definida por ~ * *i esta ecuación se convierte en ./ ' M ( í . — P L.F-N /s (0) = O.X « r ) < l r .í Ò fpLc-"<i~r^(l-P)L^(t-r)dr.|«p(-irL0)L1/H(t-T)<lT. t e x p ( . puede escribirse en la forma / N (P V .

la jerarquía. que se deduce en su sección 2 b. que es la ecuación de Prigogine-Brout. R. Downs). d r.. volumen III (editado por W. W. es un libro sobre la Mecánica Estadística île sistemas constituidos por partículas cargadas. queda finalmente -f Ò f'N W/ò s =-/*' O L . 19G2. La sencillez de esta deducción •contrasta con la complicación de !a original basada eu el método del Grupo de Bruselas. en Fundamental Problems in Statistical M chanics (editado por E. Inc.. Cohen). G.. Nueva York. expuesto con toda generalidad en el capitulo 1. North-Holland Pub. Brittin. Downs y J.378 - donde /'N M = /N (VA') = /N (OSi ahora se toman los limites X -> O y / -5» CND de tal manera que j = X2 í sea finito y si se supone que la exponencial es nula para T > T < í en la escala temporal primitiva. : «General Theory of Non-equilibrium Phenomena». B. D. Interscien ce Pub. ex l> (. E. BALESCU. Amsterdam.. Inc. R. : Statistical Mechanics of Charged Particles. D. Esta se desarrolla con el formalismo del Grupo de Bruselas. Nueva York. Co. E. At final del articulo pueden ene trarse referencias a los trabajos originales.' r L0) Lt /'N (S. en Lectures on Theoretical Physics. REFERENCIAS BALESCU. 1063. Es un artículo dedicado a la exposición del método de Bogoliubov para res° ^n. COHÉN. 1001. G. : «The Boltzmann Equation and its Generalization to Higher Densities». que puede serví como ampliación de la sección dedicada a él en el presente trabajo. Interscience Pub. En este artículo so aplica e! formalismo de I'rigogiiie y sus colaboradores 3 problemas cíe la Física del Plasma.. . Su primer apartado nos lia servido como base para la redacción de la sección dedicada al mètodo del Grupo de Bruselas. Como su título indica.

I. está dedicado principale a la exposición de su método y su aplicación a varios problemas. que no se explica con toda su generalidad en ningún capitulo de la obra.». Este es el artículo en que se presentó originalmente el método de Zwanzig. Madrid. visión unificada es más aconsejable el libro de líalescu. E. Para una. Cap. La ilustración que de él se da es la que aparece en la última sección del presente capitulo. (Ref.: Ensemble Mctìiod in the Theory of Irrevcrsibility. ¿WANZIG. .W. Físicas y Naturales». volumen III (editado por W.. a aste articulo. «Statistical Mechanics of Irreversibility». II). Intrescience Pub. Downs y J. B. punto sobradamente tratado en el artículo que se cita. más conocido que el anterior de Zwanzig. Phys. Es un trabajo donde se trata la teoría de perturbaciones dependientes e independientes del tiempo. 33 (1»«0). El libro está dedicado a la exposición del formalismo del Grupo de liruselas. . M. 509. 1961. Downs). PEIGOGINE.379 - GARRIDO. «J. R. Chem.1. L. Inc. 55 (1901). ZWANZIG. sino que se introduce gradualmente a lo largo de la misma. Algunas funciones de distribución útiles están definidas en la sección 7. en Lectureson Theoretical Physics. 1338.: Teoría de perturbaciones en Mecánica Cuántica. Nueva York. «Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas. Lo incluimos en la bibliografía porque el Grupo de Bruselas incorpora a su método el estudio de perturbaciones mediante el operador resolvente al modo cuántico. R.. Brittin.