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EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LAS PROPIEDADES DE PELICULAS DE ZnO ELECTRODEPOSITADO

Dwight R. Acosta Carlos R.Magaña y Catalina Beltrán Instituto de Física Universidad Nacional Autonoma de México dacosta@fisica.unam.mx

Películas Delgadas con:
Materiales

-Transmisión en el visible >/= 70 % y Eg > 3.0eV -Conducción Eléctrica >/=103-1cm-1 -Densidad de transportadores >/= 1017 cm-3

Laboratorio de Electrocrómicos Películas Delgadas y Materiales Ni O WO recubrimientos Fotocatalíticos Materiales
x y 3

TiO2 ,TiO2:Sn,

Fotovoltaicos

ZnO,SnO2-TiO2

ZnO: M,TiO2: M
SCd

Materiales Sensores deGas TiO2:M, SnO2F Materiales de Recubrimiento Anticorrosivo: TiO2 ,NixOy

METODOS DE SINTESIS

1-ROCIO PIROLITICO NEUMATICO Y ULTRASONICO
2-PULVERIZACION CATODICA DC y RF

3-SOL-GEL, SOL-SPRAY...
4- ELECTRODEPOSICION...

la diferencia de electronegatividad entre el zinc y el oxígeno provoca que el enlace entre éstos tenga un fuerte carácter iónico. convirtiéndolo en un de los semiconductores II-IV más iónicos.3296 nm y c=0.Estructura del Oxido de Zinc Cada ión de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro formado por 4 iones de oxígeno y viceversa. Desde el punto de vista fisicoquímico es un material muy interesante debido al carácter covalente/iónico de su enlace químico. Dos características importantes de la estructura tipo wurtzita son que no es centro-simétrica y que posee superficies polares. El óxido de zinc (ZnO) es un material semiconductor de la familia II-IV.52065 nm. Los valores de los parámetros de red para dicho material en condiciones normales de presión y temperatura son a=0. .

CARACTERISTICAS DEL Zn O *Abundancia y disponibilidad *Material de bajo costo *Casi Nula toxicidad *Altas estabilidades térmica y química Resistividad eléctrica controlable [10-10-4 Ω cm] *Alta transparencia en el visible y en el IR *Compatibilidad con técnicas de litografía .

banda de emisión exitónica de 60meV. alta estabilidad electroquímica y excelentes propiedades electrónicas. resistividad en el rango de 10-3 a 105 Ω-cm. siendo 3. rutilo. CaF2.Entre los óxidos funcionales con estructura de perovskita. En los últimos años el ZnO ha atraído gran atención debido a que presentan una combinación única de propiedades como estabilidad térmica y química. ancho de banda prohibida (Eg) relativamente grande (entre 3. el ZnO es el único que posee tanto propiedades semiconductoras como piezoeléctricas y piroeléctricas.37 eV el valor más reportado). .5 eV a temperatura ambiente.1 y 3. transparencia en el visible y alta reflectividad en el infrarrojo características acústicas. espinela y wurtizita.

Propiedades físicas del ZnO .

deposición química en fase vapor. Presenta ventajas comparado con los métodos de spray pirólisis. (iii) El espesor de la película se puede monitorear directamente mediante la carga consumida durante el proceso de deposición. (v) Los intermediarios que se producen durante las reacciones electroquímica ofrecen la posibilidad de obtener nuevos materiales que de otra forma no sería posible obtener por otro método. es un método de bajo costo que no requiere de aparatos muy complejos. Lo que lo convierte en un proceso más suave y ambientalmente más amigable que las otras técnicas. ofrece la posibilidad de recubrir substratos de diferentes tamaños y formas. (iv) La composición de la composición de la película se puede controlar por medio del potencial. sputtering. deposición asistida con iones. Además.ELECTRODEPOSICION DIRECTA La electrodeposición ha emergido como una alternativa para la obtención de películas delgadas de óxidos metálicos. (ii) Desde el punto de industrial. . (i) La deposición ocurre a bajas temperaturas (limitada por la temperatura de ebullición del solvente) y presión atmosférica. etc.

VARIABLES QUE INTERVIENEN EN UN EXPERIMENTO ELECTROQUÍMICO .

de manera que no se presenten aglomeración de alguna especie en un lugar determinado de la solución. Si el valor del pH es demasiado bajo se podrá formar una mayor cantidad de hidrógeno sobre la superficie. la estabilidad de los compuestos que se estén formando y la descomposición de los aditivos. Una elevación de la temperatura favorece la velocidad del proceso (mayor densidad de corriente). si éste es demasiado alto el límite de densidad de corriente puede excederse y si éste es demasiado bajo la velocidad del depósito es muy baja e incluso puede que no haya depósito. e) pH. La concentración de H+ puede ser vital para obtener resultados satisfactorios. pero si es demasiado alto puede inducirse la formación de óxidos. En algunos casos no es necesaria d) Temperatura. algunas veces es necesario reemplazar continuamente los componentes agotados durante el depósito. De la composición del baño también depende la proporción en que se reducen u oxidan cada una de las especies contenidas en este. Hay un intervalo de densidades de corriente en le cual los depósitos son satisfactorios. c) Agitación. b) Composición del baño. propiedades y calidad del depósito. La temperatura del baño controla la razón de difusión de los iones. Está limitada por el punto de ebullición del electrolito. Controla la conductividad eléctrica del electrolito. La composición inicial del baño puede cambiar en función del tiempo.Las variables fundamentales a considerar son: a) Densidad de corriente (j). Definida como la corriente total dividida por el área de substrato (j = A/cm2) es una de las variables principales ya que determina la naturaleza. La naturaleza de los aniones y cationes presentes influye fuertemente en la estructura de la película depositada. en especial si los iones son adsorbidos preferentemente en la interfaz electrodo/electrolito. Garantiza que exista una uniformidad de concentración en todas las partes del baño. los procesos de convención en el electrolito. En algunos casos asegura una determinada orientación cristalográfica preferencial al momento del crecimiento de las películas. . El electrolito provee los precursores en forma de iones que se requieren para el depósito.

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Solución Sistema de control de rocío Boquilla Termopar Gas acarreador Parrilla Voltaje y Controlador .

El potencial al cual la reacción se lleva a cabo se le llama potencial de deposición.Los productos son depositados sobre el electrodo de trabajo en forma de láminas delgadas o recubrimientos. .

ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O .

ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O .

Micrografías de la sección transversal de muestras depositadas a -1350 mV y a diferentes temperaturas .

1350 mV .Micrografía de la sección trasversal de una de las muestras depositadas a 65ºC y .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.1 .

2 .Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.1 .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.2 .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.1 .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.2 .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.3 .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.1 .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.2 .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.3 .

Efecto del voltaje manteniendo fija la temperatura 1 -1250 mV -1300 mV -1350 mV -1400 mV .

1350 mV y T = 65ºC :Diferentes X .

1400mV y T = 65ºC Diferentes X .

(c) 85ºC y 1400mV .Micrografía de la sección trasversal de muestras depositadas a 65ºC y -1350 mV Micrografía MEB de la formación de cúmulos esféricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75ºC y 1300mV (b).

PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO Espectro de transmisión de las películas de ZnO de 600 nm. Porcentaje de transmitancia (%T) a 600 nm de las películas de ZnO . de espesor obtenidas a -1350mV y a diferentes temperaturas.

.PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO (a) Variación del coeficiente de absorción (α) con la brecha deenergía (b) Cálculo de la banda prohibida Valor de Eg para diferentes temperaturas y potenciales de depósito.

PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE LAS PELÍCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPÓSITO ELECTROQUÍMICO .

(c) 85ºC y a -1400mV .Particulas de ZnO Nanoestructuradas Micrografía MEB de la formación de cúmulos esféricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75ºC y 1300mV (b).

Micrografía de HREM de un arreglo policristalino de ZnO.De las zonas seleccionadas se obtuvo su TF para identificar al material .

permite obtener resultados confiables y reproducibles. Las propiedades ópticas. .CONCLUSIONES Se obtuvieron películas delgadas de óxido de zinc sobre FTO por medio de la técnicade electrodeposición a partir de una solución acuosa de nitrato de zinc variando el potencial de depósito de -1250 a -1400mV y la temperatura del baño en el intervalo de 25 a 85ºC. eléctricas. Únicamente a 25ºC el potencial aplicado influye en la composición química cristalina de las películas obteniéndose fase pura de ZnO sólo en el intervalo de potencial entre -1250 y -1350mV. El método de síntesis empleado es sencillo. estructurales y morfológicas de las películas delgadas de ZnO mostraron ser más sensibles a la temperatura del baño que al potencial de depósito. Los análisis de DRX y MET confirman la presencia de ZnO tipo wurtzita.

Se encontró una dependencia de la transparencia de las películas con el potencial de deposición y la temperatura. al incrementar la temperatura las películas se hacen más compactas y cristalinas. La máxima transmitancia obtenida fue de 80% para las películas depositadas a 85ºC y -1350 mV. Se observa un cambio de orientación preferencial de (100) a (200) al aumentar la temperatura de depósito. A bajas temperaturas las películas son porosas.CONCLUSIONES Las imágenes de Microscopía Electrónica muestran la evolución morfológica y estructural del ZnO con los parámetros de depósito. Las muestras depositadas 75ºC y 85ºC poseen orientación preferencial en el plano (002). Se encontraron los parámetros iniciales para producir nanorods de ZnO por Electrodeposición .

CONCLUSIONES El ancho de banda (Eg) se puede controlar cambiando las condiciones de depósito.54eV.128E-4 Ω·cm para laspelículas depositadas a -1400 mV y 65ºC. La menor resistividad fue de 4. . disminuyendo cuando la temperatura del baño aumenta.33 y 3. Las películas obtenidas a 65 ºC presentaron mejor conductividad. Todas las películas presentan conductividad tipo n. Los valores del ancho de banda determinados a partir del transmitancia para las películas depositadas entre 55 y 85ºC se encuentran entre 3.

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Agradecimientos • Al CIE y a LIFyCS y a los organizadores del evento por la invitación a participar • A los patrocinadores y auspiciadores de este I Taller de Innovación Fotovoltaica. especialmente al IPN y a la UNAM • Al ICYTDF por el apoyo económico a través del proyecto PIFUT08-129 • A nuestros colaboradores .

Posdoctoral IFUNAM) C. Catalina Beltrán Arias Ing. Jesús Ortega (IFUNAM) C. Lorenzo Calzado (Univ. Griselda Zambrano R. (IFUNAM-UAM A) M. a Dr. Argelia Pérez Pachecco (Inv.Viridiana Mata Frayre LABORATORIO DE PELICULAS DELGADAS DEL IFUNAM . Carlos Magaña Zavala (IFUNAM) Dr. en C*. a Dr. a Dr. de la Ciudad de México) Dra. UNAM) C.COLABORADORES Dr. Atahualpa Oscar García (Fac. de Química. Marlene Briones Madrigal Ing.

!!MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN¡¡ .

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Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje .

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje .