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Extracção por solventes
A extracção por solventes é uma técnica separativa que envolve a distribuição dum soluto entre duas fases líquidas imiscíveis. É uma técnica muito útil para separações rápidas e «limpas»de substâncias orgânicas e inorgânicas. Neste capítulo vamos: a) abordar a distribuição de substâncias entre duas fases e como isto pode ser usado em separações analíticas, b) descrever a extracção de iões metálicos por solventes orgânicos. c) descrever as extracções múltiplas usadas para efectuar separações difíceis que irão ser usadas para introduzir a cromatografia.

O coeficiente de distribuição:
Imagine-se que um soluto S se vai distribuir entre duas fases (Figura S.1). Em geral pode-se afirmar que a razão das concentrações do soluto nas duas fases vai ser constante: KD = [S]1 /[S]2 (1)

onde KD é o coeficiente de distribuição e os subscritos representam o solvente 1 (orgânico) e o solvente 2 (aquoso). Se o coeficiente de distribuição é grande, então o soluto encontra-se maioritariamente na fase 1 e se o coeficiente de distribuição for pequeno então o soluto encontra-se sobretudo na fase 2.

Figura S.1: Esquema de uma extracção por solventes.

Este facto introduz um efeito de pH na extracção. Uma extracção inicia-se introduzindo as soluções imiscíveis na ampola e agitando cerca de um minuto. Vamos considerar o exemplo da extracção do ácido benzóico duma solução aquosa para éter etílico. Figura S.2: Ampola de extracção Muitas substâncias estão parcialmente ionizadas na camada aquosa como por exemplo os ácidos fracos. Em seguida deixa-se repousar até as fases estarem separadas e o solvente mais denso (aquele que fica junto da torneira) é retirado abrindo a torneira. A quantidade existente dependendo do valor de Ka e do pH da fase aquosa. A razão de distribuição: Nestes casos é mais significativo usar um termo diferente. A constante de acidez (Ka) do ácido na fase aquosa é: Ka = [H+][Bz–]/[HBZ] Substituindo [Bz–] na equação (2) obtém-se: D = [HBZ]org /([HBZ]aq + (Ka[HBZ]aq / [H+]) e usando a equação (1) ficamos com: D = KD /(1 + Ka/ [H+]) (4) (3) . a razão de distribuição que é o quociente da soma das concentrações das diferentes espécies do soluto em cada fase : D = [HBZ]org / ([HBZ]aq+ [BZ–]aq) (2) Pode-se estabelecer a relação entre D e KD através do equilíbrio ácido-base envolvido. O ácido benzóico HBZ é um ácido fraco com uma constante de ionização (Ka) e cujo coeficiente de distribuição é dado por: KD = [HBZ]org / [HBZ]aq Sendo um ácido fraco parte do ácido benzóico na fase aquosa existe como BZ–.2 O aparelho mais usado em separações é a ampola de extracção (Figura S.2). Como apenas a forma não protonada do ácido benzóico é extraída pode não ser conseguida uma separação quantitativa desta espécie.

Se for usado um maior volume de solução orgânica então mais soluto deve dissolver-se nesta fase para manter constante a razão das concentrações e satisfazer a razão de distribuição. A equação D=ƒ(KD) diz-nos que a eficiência da extracção é independente da concentração original do soluto.0 ml de éter etílico e se agita vigorosamente. A fracção de soluto extraída é igual ao número de mol de soluto na fase orgânica a dividir pelo número de mol total do soluto. a) Qual a razão de distribuição e qual a percentagem de extracção ? b) Suponha que usa 20.0 ml de éter etílico. A fracção extraída pode ser aumentada diminuindo a razão Vaq/Vorg. EXEMPLO S.0 ml de uma solução aquosa 0.05 mmol de ácido butírico ficou na solução aquosa. Logo a percentagem extraída é dada por : %E = [S]orgVorg/([S]orgVorg +[S]aqVaq) x 100 (5) A percentagem de extracção e a razão de distribuição relacionam-se através da seguinte expressão: %E = 100D/(D + Vaq/Vorg) (6) Se os volumes das duas fases forem iguais então %E = 100D/(1+D) e. mas a fracção do soluto extraído vai depender da razão dos volumes dos dois solventes . Qual é a percentagem de extração ? .3 Desta equação pode-se inferir que: . Esta propriedade é uma das grandes vantagens da extracção por solventes.0 ml de éter etílico.1 Suponha que coloca numa ampola de decantação 20. Qual a percentagem de extracção ? c) Suponha que efectua uma segunda extração com 10. mas a maneira mais eficiente de o fazer é usar extracções sucessivas com menores volumes de solvente orgânico. e logo para manter a extracção constante será necessário usar uma solução tampão.10 M ácido butírico (HB) e 10.quando [H+] >> Ka . covencionou-se que o soluto é quantitativamente retido se D < 0.001 e quantitativamente extraído se D > 1000. . A percentagem da extracção A razão de distribuição D é uma constante independente da razão dos volumes.quando [H+] << Ka D = KD D = KD [H+]/ Ka Note que no segundo case se o pH variar também o D varia. pois esta pode ser usada com o mesmo rendimento relativo qualquer que seja a concentração do soluto envolvida. Vejamos um exemplo para elucidar este aspecto. Depois da separação das fases determina-se por titulação que 0.

025 M [HB]org = 1.0 mmol de HB 1.0% do que sobrou para a segunda.0 / (6.0%)x75.0/10.15 M A razão de distribuição calculada é: D = 0. Vorg = 10 ml As concentrações na fase aquosa e fase orgânica após a extracção são: [HB]aq = 0.0 + 20.0% para a primeira %E = 100 x 6.8%.0 A percentagem de extracção é: %E = 100 x 6.0 / (6. o que é mais eficiente.0 / (6.10 M = 2.0% + 18.8% = 93. ou seja que fica na fase aquosa e subtraindo esta ao valor inicial. A fracção que fica na fase aquosa após a extracção é: 1– F = 1 – D / (D + (Vaq / Vorg)) = Vaq / Vorg / (D + (Vaq/Vorg)) Se fizermos n extracções a fracção de soluto que permanece na fase aquosa é: (1–F)n = [Vaq / Vorg / (D + (Vaq/Vorg))]n (8) (7) .8% Resumindo: dobrando o volume da fase orgânica (Vorg) passamos de 75.0/10.025 = 6.0/10.0) = 75.0 ml de fase orgânica temos: %E = 100 x 6.7% c) Se efectuarmos duas extracções sucessivas com 10.0% + (100.0% a 85. É mais fácil calcular o total de soluto extraído para a fase orgânica usando a quantidade que NÃO FOI extraída.0) = 75.4 Solução : a) A situação inicial é: Início : Extraído : Aquosa : 20.0) = 75.0 + 20.0 ml x 0.0 + 20/20) = 85.5 mmol Vaq = 20 ml .5 mmol 0.0 + 20.0% b) Se duplicarmos o volume de fase orgânica temos: %E = 100 x 6.0 / (6.0%-75. ou seja %E = 75.7% mas se fizermos duas extracções com o volume original extraímos 93.15 / 0.5 /10 = 0.0%= 75.5 / 20 = 0.

e que dão origem a espécies neutras quando complexam os iões metálicos de cargas oposta. Os quelatos são muitas vezes pouco solúveis em água. Numa extracção as moléculas neutras tendem a ir para a fase orgânica enquanto as moléculas carregadas ficam na fase aquosa que é muito mais polar. como «bónus» muitos destes agentes quelantes formam complexos corados com os iões metálicos que são a base de determinação espectrofotométricas destes metais. o Fe3+ pode ser quantitativamente extraído com ácido hidroclórico para dietíleter. Um bom exemplo deste tipo de substâncias é a difeniltiocarbazona (ditizona) que forma quelatos com vários metais (Figura S. Um agente quelante contem dois ou mais grupos complexantes e. Figura S.5 Extracção de iões metálicos de soluções aquosas A extracção de iões metálicos de soluções aquosas é uma das aplicações mais importantes da extracção por solventes. mas são solúveis em solventes orgânicos como o clorofórmio ou o tetracloreto de carbono. . b) Formação de quelatos metálicos O método mais usado para extrair metais é através da formação de um quelato com um agente quelante orgânico. O mecanismo não está completamente esclarecido mas sabe-se que o clorocomplexo de ferro está coordenado com o átomo de oxigénio do solvente e associa-se com uma molécula de solvente coordenada com um protão {(C2H5)2O:H+. por exemplo. FeCl4 [(C2H5) 2 O]2–}. O processo de extracção de iões metálicos usando quelatos A maioria dos agentes quelantes são ácidos orgânicos fracos que se ionizam ligeiramente em água.3). Pode conseguir-se este intento de duas formas distintas: através da formação de pares iónicos ou através da formação de quelatos metálicos. a) Formação de pares iónicos Neste método o ião metálico é incorporado numa molécula grande que se associa a um outro ião de carga oposta. Para se conseguir isso tem que se neutralizar as cargas e adicionar algo à fase orgânica para que os metais gostem de lá estar. Assim os iões metálicos não têm tendência a ir para a fase orgânica.3: Reacção da ditizona com um catião divalente. Note-se que muitos destes solventes tóxicos e devem ser manuseados com cuidado.

– o ião metálico não está hidrolisado na fase aquosa – o quelato não está dissociado na fase orgânica. [L–] << [HL] Se estas aproximações forem válidas então a razão de distribuição é dada por: .4).4: Esquema da extracção de metais para uma fase orgânica 1) O agente quelante distribui-se entre a fase aquosa e a fase orgânica (HL)org (HL)aq KD(HL) = [HL]org /[HL]aq (9) 2) Ionização do agente quelante na fase aquosa HL H+ + L– Ka = [H+][L–] /[HL] (10) 3) Formação do quelato na fase aquosa: o ião metálico reage com o agente quelante Mn+ + nL– MLn Kf = [MLn]aq /([L–]n[Mn+]) (11) 4) O quelato distribui-se entre a fase orgânica e a fase aquosa (MLn)org (MLn)aq KD(MLn)= [MLn]org /[MLn]aq (12) Se tivermos uma extracção do ião metálico para a fase orgânica vamos assumir que: – o quelato e o agente quelante estão maioritariamente na fase orgânica. cada um deles correspondente a uma situação de equilíbrio e logo associado a uma constante de equilíbrio: Figura S.6 O processo de extracção consiste em quatro passos distintos (Figura S. ou seja [MLn]org >> [MLn]aq e [HL]org >> [HL]aq.

Por outro lado quanto mais estável for o quelato. sendo que este princípio serve como base de separação de muitos metais. . e que a eficiência da extracção pode ser alterada variando a concentração de quelato na fase orgânica ou o pH da fase aquosa. Note-se. Além disso um agente quelante relativamente ácido (Ka elevado) que seja relativamente solúvel em água (KD(HL) baixo) favorece uma boa extracção. mas para metais em que n>1 o solvente pode afectar os coeficientes de distribuição do reagente (KD(HL)) e do quelato (KD(MLn)). um solvente onde o agente quelante é mais solúvel resulta num menor valor de razão de distribuição. que a estabilidade dos quelatos diminui com o aumento da acidez do agente quelante e logo. É natural que a variação relativa da solubilidade seja semelhante mas se n>1 então o KD(HL) está elevado à potencia n mas o KD(MLn) não e. consequentemente. Para metais em que n=1 o solvente não afecta a extracção. pois a solubilidade do agente quelante e do quelato variam com o solvente. os efeitos de Ka e Kf tem que ser considerados em conjunto para os agentes quelantes. todavia.7 D = [MLn]org/[Mn+]aq (13) Substituindo as equações (11) [MLn]org =KD(MLn)[MLn]aq e (12) [Mn+]= [MLn]aq/(Kf [L–]n) na equação (13) obtém-se: D = KD(MLn)[MLn]aq/([MLn]aq/(Kf [L–]n)) = KD(MLn)Kf [L–]n (14) A partir da equação (10) [L–] = Ka [HL]aq / [H+] temos a concentração de quelato na fase aquosa e a razão de distribuição fica: D = KD(MLn)Kf (Ka [HL]aq / [H+])n (15) onde se pode substituir a concentração de agente quelante na fase aquosa pela concentração de agente quelante na fase orgânica através da equação (9) [HL]aq = [HL]org/KD(HL) : D = KD(MLn)Kf (Ka [HL]org/(KD(HL)[H+]))n que se pode escrever como: D = Kext ([HL]org/[H+])n onde Kext é a constante de extracção dada por: Kext = KD(MLn)Kf (Ka /KD(HL))n (18) (17) (16) A partir da equação (17) vemos que a razão de distribuição é independente da concentração de soluto desde que a solubilidade do quelato na fase orgânica não seja excedida. maior será a sua constante de formação (Kf) e maior será a extracção.

Como apenas Kf e KD(ML) são funções do metal ficamos com: β = D1 /D2 = Kf(1) KD(ML1) / (Kf(2) KD(ML2)) (19) Para haver separação analítica de dois componentes duma mistura o factor de separação tem que ser superior a 104. O factor de separação β é dado pela razão dos D dos dois metais com um dado agente quelante.5. Note-se que para D=1 .1 %. . pH para vários metais em ditizona.5: Percentagens de extracção vs. Todavia mesmo se esta condição for respeitada não é garantido que a separação ocorra pois o não dá informação sobre a eficiência de extracção. O efeito do pH na extracção de iões metálicos A equação (17) pode ser escrita para o caso da concentração de agente quelante na fase orgânica ser constante como: D = K1/[H+]n (17a) onde K1 é a o produto da constante de extracção pela concentração de agente quelante dada por: K1 = Kext([HL]org)n (18a) Substituindo a razão de distribuição (D) na expressão da eficiência de extracção (%E) (equação (6)) temos que: %E = 100 K1/[H+]n /(K1/[H+]n + Vaq/Vorg) (19) Representando %E em função do pH obtêm-se uma curva do tipo apresentado na Figura S. %E = 50% Figura S.8 Eficiência de separação de quelatos metálicos A eficiência da separação de dois metais a um dado pH e concentração de agente quelante na fase orgânica pode ser calculada a partir de equação para a razão de distribuição (D). É de lembrar que os valores de D dependem dos equilíbrios químicos das espécies extraídas e logo podemos melhorar a extracção recorrendo a reacções secundárias. =10–3/10–8 = 105 mas a percentagem de Por exemplo se D1= 10–3 e D2= 10–8 teríamos um extracção neste caso seria de %E = 0.

2 − n1. ML2.9 O valor de pH quando D=1 para a situação em que Vaq=Vorg designa-se por pH1/2 e serve para caracterizar a capacidade de separação de iões metálicos desde que se mantenham as condições experimentais ([HL]org e tipo de HL).log [H+] − n2. A expressão de pH1\2 pode deduzir-se facilmente.1) + (n1.pH1/2. .pH1/2. Podemos relacionar o valor de pH1/2 com o factor de separação. para avaliar facilmente se é possível separar dois iões metálicos (M1 e M2) assumindo que Vaq=Vorg. formar mais do que uma espécie com o metal. O efeito de agentes sequestradores e outras reacções de complexação na extracção de iões metálicos Vamos considerar o caso do agente quelante. senão a selectividade é uma função mais complexa de pH e de pH1\2 de acordo com a equação (21). Note-se que esta relação só é aplicável se os valores de n forem iguais. sendo no entanto Kf o valor determinante pois KD(ML) depende mais da natureza do ligando e do solvente do que do ião metálico. ou seja espécies do tipo ML. log [H+]) se n1=n2 então os termo em [H+] anulam-se e obtém-se a expressão: ∆pH1/2 = (1/n) log β (22) (21) Para obtermos uma separação analítica entre duas espécies temos de ter um valor de β de pelo menos 104 então para separar dois metais temos que ter um ∆pH1/2 de 4/n. que normalmente são outros agentes quelantes sem apetência para a fase orgânica. β . Como β = DM1/DM2 então: log β = log DM1 − log DM2 e substituindo D pelas respectivas equações (17a) tem-se: log β = log (K11/[H+]n1) − log (K12/[H+]n2) desenvolvendo a expressão: log β = log K11 + log [H+]n1 − (log K12 + log [H+]n2) usando a expressão dos pH1/2 para os respectivos metais tem-se: log β = (n2.. Se Vaq=Vorg e D=1 então D = K1/[H+]n = 1 ⇔ [H+]n = K1 ⇔ −log [H+]n = −log K1 : pH1/2 = − (1/n) log K1 (20) Os iões metálicos têm valores de pH1/2 diferentes porque os valores de Kf e de KD(ML) variam de metal para metal. Para considerar este caso geral devem considerar-se os equilíbrios envolvendo as espécies intermédias: .. MLM−1 e vamos também considerar a presença de agentes sequestrantes.

[ML n-1]aq+ [MLn]aq + [MY]aq) Pondo em evidência Mn+ e usando as constantes de equilíbrio obtém-se: D = [MLn]org /([Mn+]aq (1 + β1[L] +β2[L]2 +.+ βn-1[L]n-1 +βn[L]n +KMY[Y]) tem-se: D = [MLn]org /([Mn+]aq/αM) e desenvolvendo esta expressão de forma análoga expressão de extracção com um só ligando chega-se de novo à equação (17) mas em que a constante de extracção é dada por: Kext = αMKD(HL)Kf (Ka /KD(HL))n (23) Como αM ≤ 1 então os valores de pH1/2 dos iões metálicos deslocam-se para valores tanto mais altos quanto maior for a estabilidade dos complexos formados com o sequestrante e quanto maior a concentração deste. podendo inibir o processo de extracção. Mn+ + (n-1)L ⇔ MLn-1 Mn+ + nL ⇔ MLn Mn+ + Y ⇔ MY A razão de distribuição é dada por : D = [MLn]org /([Mn+]aq + [ML]aq+ [ML2]aq+. Isto desloca o pH1/2 deste para um valor mais elevado enquanto que o pH1/2 do outro metal fica praticamente constante.. Pode-se escolher outro ligando que forme complexos... que em casos extremos podem mesmo levar à precepitação dos hidróxidos e que funciona da mesma forma que um agente sequestrante. αM. .. na solução aquosa. Vamos admitir que se quer separar dois iões metálicos cujos pH1/2 são muito próximos. como: β1 = [ML] / ([Mn+] [L]) β2 = [ML2] / ([Mn+] [L]2) βn-1 = [MLn-1] / ([Mn+] [L]n-1) βn = [MLn] / ([Mn+] [L]n) KMY = [MY]/[Mn+][Y] e na presença dum agente sequestrante (Y) na fase aquosa: αM =1/(1 + β1[L] +β2[L]2 +....+ βn-1[L]n-1 +βn[L]n +KMY[Y])) Definindo a fracção de metal livre. Este efeito pode ser quantificado através da expressão do factor de separação: log β = log D1 / αM(1) – log D2 / αM(2) (24) Um efeito semelhante ocorre com a hidrólise dos catiões a pH elevado. muito mais estáveis com um dos iões metálicos do que com o outro...10 Mn+ + L ⇔ ML Mn+ + 2L ⇔ ML2 .. Tal facto pode ser usado para melhorar a selectividade nos processos de extracção..

Como o trajecto através da fase aquosa é rápido pode ser que não se atinja o equilíbrio.6. Todavia se o solvente for volátil é possível usar dispositivos como o da Figura S. ou seja. Extracção contínua Este método foi desenvolvido para separações em que o factor de separação. é favorável mas a razão de distribuição.11 Métodos de Extracção Em extracção por solventes foram desenvolvidos dois métodos para lidar com os casos de baixas eficiências de extracção (Extracção contínua) e de problemas de separação de duas ou mais espécies com factores de separação insuficientes (Extracção em contra corrente). Neste o solvente é evaporado. Quando o nível de fase orgânica ultrapassa a barreira. a solução transvaza para o balão (A). Figura S. Nestas condições teriam de se fazer a múltiplas extracções o que implicaria usar grandes quantidades de solvente. Note-se que é no trajecto das gotas de solvente pela fase aquosa que se dá a extracção. soluto é concentrado e podese manter o processo em contínuo até que o soluto atinja a concentração desejada. Com este tipo de dispositivos só podem ser extraídos solutos que não se decomponham à temperatura de ebulição do solvente e durante um tempo relativamente longo. para os casos em que o extractante é menos denso que a fase aquosa (a) ou mais denso que a fase aquosa (b). À esquerda para fase orgânica menos densa que a aquosa e à direita para a orgânica mais densa que a aquosa. mas neste tipo de extracção este problema não é crítico. da espécie a extrair é baixas.6: Extractores líquidos contínuos de correntes cruzadas. D. Depois as gotas de condensado caem e passam através da solução aquosa onde se dá a extracção. Neste método de extracção o solvente é colocado em (A) e aquecido: os vapores passam para a câmara (B) e condensam no condensador (C). β. .

numeradas de 0 a 4.7: Esquema de extracção em contracorrente (r – número da ampola de extracção. n – número de transferências) . Para compreender o funcionamento deste aparelho considere-se uma série de n ampolas contendo todas uma certa quantidade de solvente.12 Extracção em contracorrente Quando os valores das razões de distribuição dos solutos a separar são muito próximos a sua separação pode ser realizada por meio da extracção em contracorrente. Craig e colaboradores propuseram um método de extracção descontínua em contracorrente cuja teoria estabeleceram e projectaram um aparelho em que sucessivas extracções e separações são realizadas automaticamente. contendo uma solução aquosa de pH conhecido (e). Figura S. A solução orgânica contendo a amostra a separar (m) é colocada na ampola «0».7 mostram-se as primeiras quatro ampolas. Na Figura S.

separá-los desde que o número de ampolas e extracções fosse suficientemente elevado. Representando graficamente as fracções do total do soluto em função do número de ordem da ampola obter-se-á a curva representada a cheio na Figura S. 2-Transfere-se a fase orgânica para a ampola «1».8.8: Distribuição de dois solutos nas ampolas após nove transferências Se os dois solutos estivessem presentes simultaneamente na solução inicial poderíamos.5) a curva calculada para esse caso (apresentada a tracejado na Figura S. em princípio.13 1-À ampola “0” adiciona-se um volume igual dum solvente orgânico menos denso que a água (por exemplo éter etílico) .8) seria diferente. Agita-se bem a ampola «0» e deixam-se separar as fases. Figura S. 3-À ampola «0» junta-se nova porção de solvente orgânico. se na amostra inicial houvesse outro soluto (por exemplo com D = 0.O conteúdo das ampolas é então analisado para se obter a concentração dos solutos A fracção do total de soluto contida em cada ampola após a transferência da ordem n é dada pelo desenvolvimento do binómio (faq + forg)n. 4-Agitam-se as ampolas «0» e «1» e deixam-se separar as fases 5-Transferem-se as fases orgânicas da ampola «1» para a «2» e da «0» para a «1» 6-Junta-se nova quantidade de solvente na ampola «0» e vai-se procedendo de modo semelhante 7. Á medida que n vai aumentando a distribuição vai tendendo para uma distribuição Gaussiana. . Por outro lado.

(a) Agitação. Seguidamente o sistema é inclinado para a posição (d). Após a agitação (a) as fases líquidas inicialmente presentes no tubo A. Figura S. (d) Passagem do extracto para o tubo seguinte.9) que é um aparelho em que as sucessivas extracções e separações podem ser automatizadas. separam-se na posição (b). A extracção processa-se em quatro etapas.9: Tubo de Craig. Note-se que esta técnica é muito semelhante nos seus princípios físicos à cromatografia. através de D. ocorrendo então a transferência do extracto para o tubo de Craig contíguo. menos denso. Embora se trate de um método de separação eficiente. . (b) Repouso e separação de fases. (c) Decantação. A número de tubos de Craig de um extractor em contracorrente pode chegar a 1000. permanecendo a fase mais densa no tubo A.14 Como as extracções manuais com muitas ampolas são maçadoras e demoradas Craig e colaboradores desenvolveram o tubo de Craig (Figura S. após o que o extracto. é decantado (c) através de B. a extracção em contracorrente não tem grande utilização em laboratório devido ao elevado custo dos equipamentos e aos longos tempos requeridos. para o tubo de decantação C.