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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

CICATA- IPN, UNIDAD ALTAMIRA



CENTRO DE INVESTIGACIN EN CIENCIA APLICADA Y
TECNOLOGA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA



TESIS:



MEDICIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSIN MEDIANTE LA
TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO EN ACEROS
INOXIDABLES 304 y 316L




Que para obtener el Grado de:

Maestro en Tecnologa Avanzada

Presenta:

Ing. Luis Eduardo Chvez Gmez





Directores de Tesis:

Dra. Juana Elona Mancilla Tolama
Dr. Carlos Adolfo Hernndez Carren







ALTAMIRA, TAMPS. Noviembre de 2007


CONTENIDO

LISTA DE TABLAS.......................................................................................
LISTA DE FIGURAS.
RESUMEN..........
ABSTRAC...

CAPITULO 1. INTRODUCCION
1.1. Naturaleza del problema..

CAPITULO 2. MARCO TEORICO
2.1. Corrosin electroqumica.....
2.2. Resistencia de polarizacin....
2.3. Ruido electroqumico.............................
2.3.1. Medicin de ruido electroqumico........
2.3.2. Anlisis de los datos de ruido electroqumico.......
2.3.3. Anlisis e interpretacin de las medidas de ruido electroqumico..
2.3.4. Mtodos estadsticos.
Media...
Varianza..
Desviacin estndar.....
Media cuadrtica.......................................
ndice de localizacin...
2.3.5. Resistencia de ruido............................
2.4. Medicin de la velocidad de corrosin por ruido electroqumico..

CAPITULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1. Materiales...
3.2. Resistencia de polarizacin ...
3.2.1. Preparacin de probetas...
3.2.2. Medicin de las pruebas de resistencia de polarizacin..


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3.3. Ruido electroqumico.......
3.3.1. Preparacin de probetas...
3.3.2. Medicin de las pruebas de ruido electroqumico.....
3.4. Determinacin de la velocidad de corrosin.

CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIN DE RESULTADOS
4.1. Anlisis de las mediciones de resistencia de polarizacin.
4.2. Anlisis de las mediciones de ruido electroqumico....
4.2.1. Acero inoxidable AISI 304.................................
4.2.2. Acero inoxidable AISI 316L...
4.2.3. Anlisis estadstico de la resistencia de ruido...

CAPITULO 5. CONCLUSIONES
5.1 Conclusiones....................
5.2. Recomendaciones para trabajos futuros..

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS.

APENDICE.....
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LISTA DE TABLAS

2.1. Correlacin entre el ndice de localizacin y el tipo de corrosin.
2.2. Valores de k para el clculo de la velocidad de corrosin.
3.1. Composicin qumica de los aceros empleados para este estudio.....
3.2. Designaciones empleadas para los ensayos...
4.1. Velocidades de corrosin para los ensayos de resistencia de polarizacin
en los aceros 304 y 316L.
4.2. Valores obtenidos por regresin no lineal para las constantes a, b, c....
4.3. Densidad de corriente y velocidades de corrosin a distintas unidades para
los ensayos de ruido electroqumico en los aceros 304 y 316L


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LISTA DE FIGURAS

2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medicin de ruido
electroqumico, bajo el sistema de tres electrodos................
2.2. Registros correspondientes a sistemas bajo: (a) corrosin uniforme; (b)
corrosin localizada; y (c) estado pasivo.......................................
3.1. Esquema de la celda electroqumica empleado para la tcnica de
resistencia de polarizacin lineal, bajo el sistema de tres electrodos..
3.2. Probeta o electrodo de trabajo (ET) montada en resina epxica
3.3. Equipo empleado en las mediciones de resistencia de polarizacin...
3.4. Esquema de la celda electroqumica empleado para la medicin de ruido
electroqumico, se utilizan tres electrodos de trabajo.....
3.5. Probetas o electrodos de trabajo (ET) montados en resina epxica..
3.6. Equipo empleado en las mediciones de ruido electroqumico..
4.1. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable AISI
304 expuesto a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso...
4.2. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable AISI
304 expuesto a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso..............
4.3. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin del
acero inoxidable AISI 304 a una solucin de cloruro de sodio al 1.5%
peso.
4.4. Detalle de los trnsitos de potencial y corriente del acero 304 en solucin
de NaCl al 1.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las
coincidencias...................................................................................................
4.5. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin del
acero inoxidable AISI 304 a una solucin de cloruro de sodio al 3.5%
peso.................................................................................................................
4.6. Espectros de potencial y corriente del acero 304 en solucin de NaCl al
3.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las coincidencias..
4.7. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable AISI
316L expuestos a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso...



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4.8. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable AISI
316L expuesto a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso.....
4.9. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin del
acero inoxidable AISI 316L a una solucin de cloruro de sodio al 1.5%
peso.
4.10. Espectros de potencial y corriente en aceros 316L en una solucin de
NaCl al 1.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las
coincidencias..
4.11. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin
del acero inoxidable AISI 316L a una solucin de cloruro de sodio al 3.5%
peso.
4.12. Espectros de potencial y corriente en acero 316L en una solucin de NaCl
al 3.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las
coincidencias..
4.13. Espectro de RE de acero R304-A. Espectro original (lnea continua roja) y
espectro creado cada 30 datos (puntos azules)...............................
4.14. Variacin de magnitudes de corrosin en funcin del nmero de datos
empleados para la media, acero R304-A: a) Rn, b) i
corr
, c) Velocidad de
corrosin........................................................................................
4.15. Variacin de magnitudes de corrosin en funcin del nmero de datos
empleados para la media, acero R316L-B: a) Rn, b) i
corr
, c) Velocidad de
corrosin........................................................................................
4.16. Modelo de correccin de Rn, en funcin del nmero de datos empleados
para la media, en la muestra R304-A..
4.17. Modelo de correccin de Rn, en funcin del nmero de datos empleados
para la media, en la muestra R316L-B.
4.18. Modelo de ajuste para el nmero de datos empleados para hacer el
promedio en el acero 304, a) muestra R304-B, b) muestra R304-A..
4.19. Modelo de ajuste para el nmero de datos empleados para hacer el
promedio en el acero 316L, a) muestra R316L-B, b) muestra R316L-A..

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RESUMEN

El presente trabajo tiene como fin emplear la tcnica de Ruido Electroqumico
(RE) para la medicin de la velocidad de corrosin en los aceros inoxidables
austenticos del tipo AISI 304 y 316L utilizando dos soluciones de cloruro de sodio de
concentraciones diferentes, realizar el anlisis matemtico de las mediciones de
ruido electroqumico en potencial y corriente resultantes, y comprobar la validez del
empleo de medias cada n nmero de datos adquiridos para efectuar el clculo de la
resistencia de ruido (Rn). Para comparar el comportamiento electroqumico de estos
aceros tambin se utiliz la tcnica de Resistencia de Polarizacin (RP).

Con la tcnica de RP se obtuvieron las curvas de polarizacin en las cuales se
puede observar que el intervalo de pasividad es mayor para el acero 316L en
comparacin con el 304, as como evidencia experimental de la formacin de
corrosin por picaduras, tambin se obtuvieron los parmetros necesarios para la
ecuacin de Stern-Geary y con ello, se determin la velocidad de corrosin. Los
resultados obtenidos muestran que el acero 316L presenta una menor velocidad de
corrosin en comparacin con el 304. Con la tcnica de RE se obtuvieron los
espectros temporales de potencial y corriente en los cuales se puede observar la
presencia de trnsitos caractersticos de un proceso de corrosin por picaduras. Con
los datos adquiridos durante el ensayo se realizaron promedios cada n nmero de
datos para despus calcular las desviaciones estndar de potencial y corriente, y
determinar el valor de Rn, encontrndose que el uso de estos promedios ocasiona
errores, ya que entre mayor sea la cantidad de datos que se utilicen para hacer el
promedio mayor ser Rn. Se encontr una dependencia entre el nmero de datos
para la media y Rn de tipo potencial con la cual es posible corregir el valor de Rn
como si fuese calculado con el nmero total de datos adquiridos en el ensayo.





v

ABSTRACT

The purpose of this work is to use the Electrochemical Noise (EN) technique
for the measurement of the corrosion rate in austenitic stainless steel of type AISI 304
and 316L using two different aggressive media (1.5 and 3.5 wt% NaCl solutions), also
it has been analyzed the dependence of the electrochemical noise measurement with
potential and current response, finally, it has been demonstrated the high enormous
error that can be reached when is increased the number of counts to obtain average
data (n) and calculate the noise resistance (Rn). In order to compare the
electrochemical behavior of these specimens also the technique of Polarization
Resistance was used (Rp).

Polarization resistance curves showed that the passivity interval is greater for
the steel 316L than that observed for the 304 samples, as well as experimental
evidence of the mechanism of corrosion in this kind of stainless steel. From these
plots were obtained Tafel slopes and used to calculate corrosion rate in the Stern &
Geary equation. The results displayed a higher anticorrosive behavior for stainless
steel 316L than that showed for 304. EN results presented characteristic transits of
the pitting corrosion process. It was also observed that Rn values increased with the
number of counts used to obtain average data (n). Finding a dependency between
the number of data for the average and Rn of potential type with which it is possible to
correct the value of Rn as if it was calculated with the total number of data collected in
the test.















CAPITULO 1
INTRODUCCION














Capitulo1 Introduccin
2

1.1. Naturaleza del problema

Las zonas costeras del sur de Tamaulipas poseen condiciones tpicas para
promover el fenmeno de la corrosin electroqumica. De forma evidente se
presentan en la actualidad serios y veloces deterioros estructurales por el ataque al
acero (inoxidable o al carbn), por los cloruros disueltos en el aire, presentes en
ambientes marinos de alta humedad relativa y accin constante del viento. Esta
problemtica tiende a incrementarse por la presencia de intensa y variada actividad
industrial (qumica y petroqumica), como es el caso de esta zona. Por ello la
necesidad de estudiar estos fenmenos de corrosin.

En la evaluacin de la corrosin electroqumica se utiliza diversas tcnicas,
dentro de las cuales tenemos a la tcnica de Resistencia de Polarizacin (RP), que
consiste en hacer pasar a travs de un determinado metal una cierta cantidad de
corriente directa mediante una fuente de poder externa y observar el cambio de
potencial con respecto a un electrodo de referencia, que se registrar mediante un
voltmetro. Entonces por analoga con la ley de Ohm, el cambio observado es igual a
la resistencia de polarizacin. Esta tcnica nos brinda informacin sobre la velocidad
con que se lleva a cabo el fenmeno de corrosin.

Otra tcnica electroqumica es la de Ruido Electroqumico (RE), la cual se ha
estado utilizando en forma creciente durante los ltimos veinte aos para el
seguimiento y control de procesos de corrosin. Su uso se ha extendido debido a su
bajo costo de implementacin y a que es una tcnica no destructiva, ya que a
diferencia de otras tcnicas electroqumicas, no requiere de una perturbacin externa
para analizar la seal de salida provocada por el proceso de corrosin. Esta tcnica
consiste en medir las fluctuaciones aleatorias de potencial y corriente, generadas por
las variaciones en la cintica de las reacciones de corrosin, y se mide entre dos
electrodos idnticos o utilizando un electrodo de referencia conectado al electrodo de
trabajo. El RE es en particular muy til ya que mediante un anlisis estadstico es
posible obtener informacin concerniente a la naturaleza del proceso de corrosin.
Capitulo1 Introduccin
3


Las ventajas e importancia que ha tomado la tcnica de RE y la necesidad de
evaluar los fenmenos de corrosin causados por la cantidad de cloruros presentes
en la zona debidos a las condiciones naturales de la misma, motivaron a la
realizacin de este trabajo en donde el objetivo principal ser aplicar la tcnica de
Ruido Electroqumico para la medicin de la velocidad de la corrosin en los aceros
inoxidables 304 y 316L , as como realizar un anlisis de las posibles consecuencias
del uso de medias cada cierto nmero de datos para el clculo de la resistencia de
ruido Rn, proponiendo una relacin vlida que ayuden a la correccin de los valores
de Rn; y como objetivos especficos se ha plateado:

1. Identificar los mecanismos de corrosin en aceros inoxidables
austenticos inmersos en soluciones de cloruro de sodio.
2. Determinar la velocidad de corrosin en aceros inoxidables 304 y 316L
inmersos en medios clorurados mediante RP y RE.
3. Estudiar la variacin de la resistencia de ruido Rn en funcin del
nmero de datos para la media mvil.
4. Calcular un modelo de correccin de Rn en funcin del nmero de
datos.

La estructura presentada en este trabajo es la siguiente:

En el captulo 2 se presentan brevemente las caractersticas de la corrosin, as
como una descripcin de los mtodos utilizados, cmo surgieron y su aplicacin en
los estudios relacionados con fenmenos de corrosin asociados a este tipo de
materiales de estudio. En el captulo 3 se detallar la parte experimental, el diseo y
elaboracin de las probetas para cada tcnica, as como las condiciones o
parmetros para la realizacin de las pruebas. En el captulo 4 se reportan los
resultados obtenidos, el anlisis de los trnsitos, as como la memoria de clculo del
anlisis matemtico de los datos de RE. Por ltimo se presentan las conclusiones.
En los anexos se incluyen las curvas de polarizacin de las mediciones realizadas.














CAPITULO 2
MARCO TEORICO














Capitulo 2 Marco Terico

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2.1. Corrosin electroqumica

La corrosin electroqumica es la forma ms comn de ataque a los metales.
sta se presenta cuando se produce el contacto de un metal con medios lquidos
conductores que contienen agentes oxidantes [1-5]. Estos procesos se caracterizan
porque el metal que se corroe se comporta como un polielectrodo [2], es decir, sobre
distintos puntos de la superficie metlica se verifican simultneamente y a la misma
velocidad, las dos semirreacciones en que puede dividirse la reaccin redox global. A
estas dos reacciones se les asignan nombres de proceso andico, para la oxidacin
del metal, y proceso catdico, para la reduccin del agente oxidante presente en el
medio corrosivo.

Como los fenmenos de corrosin implican reacciones redox que se verifican
en la interfase metal/electrolito. Este tipo de procesos conlleva un movimiento de
cargas elctricas. De esta manera, el estudio de los fenmenos de corrosin puede
abordarse mediante distintas tcnicas electroqumicas que permitan evaluar los
parmetros elctricos asociados a esos procesos de transporte de cargas.

La mayor parte de los mtodos electroqumicos para el estudio de la corrosin
estn basados en la perturbacin controlada de una de las dos variables elctricas
fundamentales, voltaje o corriente, y la medicin de la otra variable como
consecuencia de la alteracin introducida al sistema. El comportamiento de la
respuesta en el tiempo depende, por una parte, de las caractersticas de la seal de
perturbacin, y por otra de las caractersticas elctricas del sistema. Haciendo uso de
estos mtodos es posible estimar la velocidad de corrosin y, adems, extraer
informacin adicional sobre las caractersticas del sistema difciles de obtener
mediante otras tcnicas experimentales [4,5].

Dentro de estas tcnicas, las ms empleadas son la de polarizacin lineal (PL),
resistencia de polarizacin (RP), voltametra cclica (VC), e impedancia
electroqumica (IE).
Capitulo 2 Marco Terico

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En los ltimos aos se ha desarrollado una tcnica de Medida del Ruido
Electroqumico que se basa en el anlisis de las fluctuaciones de potencial y
corriente producidos cuando un metal se corroe libremente [6]. Este mtodo presenta
una ventaja importante sobre los anteriores ya que no necesita perturbar el sistema
para obtener la informacin deseada.

Debido a la amplia variedad de estudios en corrosin que se han realizado con
el empleo de estas tcnicas, se han desarrollado estndares internacionales con el
fin de facilitar la aplicacin de stas [7-9]. Aun y cuando se han creado estos
procedimientos estndar para las pruebas de corrosin, los resultados que se llegan
a obtener pueden llegar a ser controversiales. Esto es debido a que los datos de
corrosin adquiridos son una representacin de la naturaleza dinmica de la
interaccin entre el metal y el medio [10].

Por ello, resulta evidente que con frecuencia exista una variabilidad en los
resultados que depende con frecuencia de la severidad del medio inherente y de la
resistencia a la corrosin del material estudiado. Resulta plausible la realizacin de
un anlisis ms profundo para la correlacin de los datos con las variables
dependientes, as como su modelizacin, para la mejora y el diseo de pruebas de
corrosin [10].

2.2. Resistencia de polarizacin

Esta tcnica est basada en la medida de la relacin existente entre el potencial
y la densidad de corriente en estado estacionario, excitando el sistema mediante
seales de corriente continua. El objetivo de esta tcnica es determinar las curvas de
Tafel del sistema, ya que sus pendientes estn relacionadas con la velocidad de
corrosin [11, 12].

Capitulo 2 Marco Terico

7

Desde que en 1957 Stern y Geary [5, 11, 12] dieron forma al mtodo, la medida
de la resistencia de polarizacin ha sido la tcnica que ms ha contribuido al avance
de la ciencia de la corrosin. Estos autores propusieron la denominada ecuacin de
Stern-Geary, en la que se establece una correlacin entre la resistencia de
polarizacin (Rp) y la velocidad de corrosin,

p
corr
B
=
R
i
(2.1)

donde i
corr
es la densidad de corriente de corrosin y B est relacionada con las
pendientes andica (
a
) y catdica (
c
) de Tafel del sistema, a travs de la expresin:


(2.2)


Debido a la gran cantidad de estudios que se han realizado aplicando este
mtodo, existen estndares internacionales que se desarrollaron con el fin de facilitar
su aplicacin, como es el caso del estndar de la ASTM G3-89 (Standard practice for
conventions applicable to electrochemical measurements in corrosion testing) [8].

Algunos autores como Sagradi y Falleiros [13], Phadis y Satpati [14], Sobral y
Ristow [15], Jen Lee y Jang Lai [16], realizaron sus estudios en aceros inoxidables
AISI 304 y 316L sometidos a medios de cloruros, aplicando esta tcnica. Encontraron
que estos aceros presentan una buena resistencia a la corrosin, que las curvas de
polarizacin mostraron un control andico por pasivacin, as como la formacin de
perturbaciones caractersticas de picaduras metaestables en la zona de pasividad de
las curvas. Reportan valores de potencial de corrosin que oscilan entre 250 a 270
mV, y mecanismos de corrosin por picaduras.


( )
a c
a c
B
2.303


=
+
Capitulo 2 Marco Terico

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2.3. Ruido electroqumico

La tcnica de ruido electroqumico (EN, por sus siglas en ingls) aplicada a la
corrosin surge a finales de los setentas y principios de los ochentas como un
mtodo de ensayo no destructivo para el estudio in situ del proceso de corrosin de
los metales.

La naturaleza del ruido electroqumico no tiene que ver con seales audibles,
sino con las fluctuaciones en el potencial y las corrientes electroqumicas de los
procesos de corrosin que prevalecen en un determinado material. El ruido
electroqumico en el potencial (ENP) se define como las fluctuaciones estocsticas
del potencial electroqumico de un electrodo respecto a un electrodo de referencia,
mientras que el ruido electroqumico en corriente (ENC) es la fluctuacin estocstica
de una corriente electroqumica. La medicin o registro del ruido electroqumico es,
en apariencia sencillo, lo importante es la obtencin de la informacin relevante que
puede ser, en muchos casos, ms problemtico [5, 6, 11,17-21].

Un registro de ruido electroqumico surge como consecuencia de la
superposicin en el tiempo de una serie de seales individuales. Estos registros
sern, por tanto, el resultado de la suma de distintos eventos, asociados a las
cinticas andica, catdica, o ambas, que se efectan de manera simultnea. Dichos
eventos pueden ser de distinta naturaleza, dependiendo de las caractersticas del
sistema estudiado.

En general, los registros temporales de una determinada seal se pueden
clasificar atendiendo a criterios de aleatoriedad [17]. Surgen as dos tipos de
procesos:

1) Deterministas. Estos procesos son aquellos en los que puede establecerse
una relacin causa-efecto. Estos procesos pueden ser descritos por una
Capitulo 2 Marco Terico

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funcin del tiempo. A su vez, de acuerdo con las caractersticas de dicha
funcin, los procesos deterministas pueden ser peridicos o no peridicos.

2) No deterministas (aleatorios o estocsticos). En estos procesos no puede
establecerse una relacin causa-efecto debido al elevado nmero de
parmetros que influyen en los mismos. Por esa razn, dichos procesos no
pueden ser descritos por una funcin de tiempo. La evolucin de las
variables caractersticas de estos procesos se describe por funciones de
densidad de probabilidad o de distribucin. Los procesos no deterministas
se clasifican en:

a) Estacionarios. Estos procesos son aquellos en los que las
caractersticas de la seal no varan con el tiempo.

b) Transitorios. En estos procesos las caractersticas de la seal vara con
el tiempo.

Las seales de ruido electroqumico son registros temporales. De acuerdo con
lo anterior, el carcter aleatorio o determinista de los registros temporales de ruido
electroqumico vendr condicionado por la posibilidad o no de establecer una
relacin entre los distintos parmetros que gobiernan el proceso de corrosin que se
est estudiando [17].

Cuando un metal se encuentra sometido a un proceso de corrosin, por ejemplo
uniforme, sobre su superficie se produce una continua interconversin de zonas
catdicas y andicas. Para ello, las reacciones catdicas y andicas asociadas se
redistribuyen continuamente y de una forma prcticamente uniforme sobre la
superficie de la muestra. Por tanto, debido a la complejidad del sistema, cuando se
conectan dos electrodos nominalmente idnticos que sufren un proceso de corrosin
uniforme es muy difcil predecir la forma del ruido electroqumico generado.

Capitulo 2 Marco Terico

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En consecuencia, a pesar de conocer el mecanismo de este proceso de
corrosin y las causas que lo producen, resulta imposible en la prctica abordar su
estudio desde un punto de vista determinista, por lo que es necesario recurrir a
consideraciones de aleatoriedad para poder llevar a cabo su anlisis.

Los procesos de corrosin localizada se originan como consecuencia de
heterogeneidades en la superficie del material, en el medio, en las capas
superficiales o en las condiciones fsicas de exposicin. Estas heterogeneidades
pueden ser debidas a causas muy diferentes y, en muchos casos, difcilmente
controlables. De esta forma dos zonas de una misma pieza pueden presentar
susceptibilidades muy diferentes a estos procesos de corrosin. En consecuencia, al
igual que en el caso anterior, tampoco es posible llevar a cabo una prediccin
determinista de la forma de la seal de ruido electroqumico.

Una situacin semejante se produce en los restantes tipos de procesos de
corrosin, y aunque pareciera evidente el carcter determinista del ruido
electroqumico, hay que aceptar que presenta un comportamiento no determinista
por lo cual se recomienda emplear un tipo de anlisis estadstico para la
interpretacin de los resultados.

Cabe hacer notar que a diferencia de las tcnicas electroqumicas usuales,
ruido electroqumico es una tcnica que no perturba el sistema, es decir, que no
aplica ningn tipo de seal; adems permite obtener informacin acerca de la
cintica de la reaccin, o sea la velocidad de corrosin; siendo posible la
identificacin del tipo de corrosin ya sea: uniforme o localizada. Estos son motivos
por los cuales se tiene sumo inters en aplicar esta tcnica.

En diversos estudios [18-23] realizados a los aceros inoxidables del tipo AISI
302, 304, 304L, 316, 316L se encontr, mediante la aplicacin de diferentes
herramientas matemticas para el anlisis de los datos obtenidos en las mediciones,
que el mecanismo de corrosin presente al someter estos aceros a medios de
Capitulo 2 Marco Terico

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cloruro de sodio, es el de corrosin localizada por picaduras. Al inicio de las
mediciones de ruido electroqumico se puede observar la formacin de trnsitos
caractersticos de la iniciacin de las picaduras y una vez que va ms avanzada la
medicin se puede observar la propagacin de las mismas. Se encontr que las
fluctuaciones de corriente son consecuencia del transporte de masa, mientras que
las fluctuaciones de voltaje son causadas por los eventos en la superficie del
electrodo [20].

2.3.1. Medicin de ruido electroqumico

La medicin del ruido electroqumico de potencial y de corriente se puede
realizar de manera simultnea, como se muestra en la figura 2.1. Para el primer
caso, el ruido de potencial se mide entre uno de los electrodos de trabajo y el
electrodo de referencia, mientras que el ruido en corriente se mide entre los dos
electrodos de trabajo, comportndose los dos electrodos como un solo electrodo del
doble del rea de uno de ellos. Para el segundo caso, el primer par de electrodos
mide el ruido de potencial y el segundo par mide el ruido en corriente, teniendo un
electrodo en comn [11,17, 24-26].

La estructura de las fluctuaciones de potencial se puede explicar en trminos de
un sistema corrosivo desplazndose del estado pasivo al de corrosin. En el estado
pasivo el potencial se mantendr esencialmente constante; cualquier fluctuacin ser
lenta en periodos largos de tiempo. El ruido en corriente se obtiene midiendo las
oscilaciones de la corriente entre dos electrodos idnticos de un solo electrodo bajo
control potenciosttico [11,17, 24-26].



Capitulo 2 Marco Terico

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Figura 2.1. Esquemas correspondientes a los arreglos para la medicin de ruido
electroqumico, bajo el sistema de tres electrodos. a) Dos electrodos de trabajo y un
electrodo de referencia. b) Tres electrodos de trabajo.

Es importante tomar en cuenta, que el ruido en potencial es muy sensible en
procesos de rompimiento de pelcula y en etapas de iniciacin de la corrosin
localizada, mientras que el ruido en corriente es ms sensible una vez que el proceso
alcanza la propagacin del mismo, de aqu la importancia de obtener ambas medidas
al mismo tiempo.

El nmero de lecturas efectuadas en una medicin es una propiedad particular
de los datos. La forma usual para el registro de datos en las mediciones de ruido
electroqumico es almacenarlos en forma de series temporales x
n
, n=1,, N, donde x
representa la seal de voltaje (V) o corriente (I) y N es el nmero total de puntos de
la serie. As, los datos se toman en intervalos de tiempo t
m
, la duracin total de un
registro es T
m
= (N)(t
m
). Un valor tpico y ampliamente utilizado de N es 1024,
mientras que para t
m
se suelen tomar valores entre 0.1 a 1 segundo. Estas series de
tiempo se han desarrollado significativamente gracias a los avances de la tecnologa
en cmputo, permitiendo la facilidad de manipularlas para obtener la informacin del
fenmeno de forma cuantitativa y cualitativa [17].
WE1 RE WE2 WE1 WE3
WE2
a) b)
Capitulo 2 Marco Terico

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2.3.2. Anlisis de los datos de ruido electroqumico

El examen previo de los datos es un paso necesario que lleva tiempo, y que
habitualmente se descuida por la mayora de usuarios quienes no son expertos. Las
tareas implcitas en dicho examen pueden parecer insignificantes y sin
consecuencias a primera vista, pero son una parte esencial de cualquier anlisis
estadstico.

Los datos de corriente y voltaje obtenidos en ensayos de ruido electroqumico
proporcionan un tipo de informacin difcil de interpretar de forma directa. La
adquisicin de los datos en los ensayos de ruido electroqumico se realiza
habitualmente en periodos de duracin bastante largos, esto da lugar a una gran
cantidad de datos lo cual dificulta su anlisis. Por ello, con el fin de disponer de una
informacin til y confiable de los datos se usan tcnicas estadsticas cuya finalidad
es conseguir un entendimiento bsico de los datos y de las relaciones existentes
entre las variables analizadas [17].

Para conseguir este objetivo es necesario emplear mtodos sistemticos y
sencillos; para organizar y preparar los datos, detectar fallos en el diseo y
adquisicin de los mismos, el tratamiento y evaluacin de datos ausentes,
identificacin de casos atpicos y comprobacin de los supuestos subyacentes en la
mayor parte de las tcnicas multivariantes (normalidad, linealidad, etctera).

Incluso, algunos investigadores [27] recomiendan que de cara a obtener la
mxima informacin posible, sean utilizados distintos mtodos para cada sistema
que se estudie. La mayor parte de los mtodos de anlisis de datos que actualmente
son utilizados se pueden clasificar en cinco grandes grupos:

a) Inspeccin directa de registros experimentales.
b) Anlisis estadstico en el dominio temporal.
Capitulo 2 Marco Terico

14

c) Anlisis en el dominio de frecuencias.
d) Anlisis basado en la Teora del Caos.
e) Anlisis basado en la transformada de Wavelets.

Antes de aplicar algn mtodo para el anlisis de los datos experimentales hay
que realizar un proceso de filtrado para eliminar las fluctuaciones de alta o baja
frecuencia, las cuales se pueden originar por la presencia de una tendencia de
corriente directa o ruido instrumental. Existen bsicamente dos formas de filtrar los
datos. La primera consiste en aplicar los llamados filtros de paso alto o filtros de
ancho de banda, que pueden tener diferentes formatos: Bessel, Butterworth, fase
constante, etctera. La segunda consiste en ajustar los datos a un polinomio de
segundo o tercer orden. Una versin simplificada de este ltimo mtodo consiste en
ajustar los datos a una recta por el mtodo de los mnimos cuadrados y a
continuacin restarle los datos a esta recta [17].

2.3.3. Anlisis e interpretacin de las medidas de ruido electroqumico

Diversos mtodos de anlisis de los datos de ruido electroqumico pueden
proveer informacin concerniente a la naturaleza de los procesos de corrosin y a la
magnitud de la velocidad de corrosin (cintica de la reaccin) del sistema. La
validacin y la interpretacin de los datos pueden depender de la tecnologa utilizada
para procesar la seal [6, 11, 17, 24, 28-37].

El mtodo ms simple de anlisis y el ms directo, es el examinar las series
temporales para la identificacin de detalles que son caractersticos de los tipos de
corrosin particulares [17], como puede ser la deteccin visual de transitorios de
rompimiento y repasivacin o de oscilaciones asociadas a resquicios o corrosin por
picaduras (vase la figura 2.2 b). Lo que se persigue obtener es informacin a travs
de la medida de la magnitud y forma de los citados trnsitos y su frecuencia de
aparicin. As, la frecuencia y magnitud informan bsicamente de la intensidad del
proceso de corrosin.
Capitulo 2 Marco Terico

15














Figura 2.2. Registros correspondientes a sistemas bajo: (a) corrosin uniforme, se
caracteriza por la presencia de fluctuaciones rpidas de alta amplitud; (b) corrosin
localizada, se caracteriza por la fcil identificacin de los trnsitos; y (c) estado
pasivo, se caracteriza por la pequea amplitud de las fluctuaciones.

Por ejemplo, un registro de ruido electroqumico generado en un sistema que
experimenta un proceso de corrosin uniforme o de un estado pasivo (vase la figura
2.2 a y c), se caracteriza por mostrar pocos eventos individuales, es decir, es difcil
encontrar trnsitos. No obstante, si estos existieran serian pequeos y con tiempos
de relajacin muy cortos y, por tanto, difciles de detectar. Por el contrario, los
procesos de corrosin localizada suelen dar lugar a la aparicin de trnsitos de forma
caracterstica que se pueden distinguir con facilidad del resto del registro de ruido
electroqumico por su tamao y duracin.

Cuando se produce la rotura de una capa protectora como consecuencia de un
proceso de corrosin por picaduras, en la seal de voltaje, se observan trnsitos con
forma caracterstica; donde la cada de potencial est asociada a la reaccin
andica, mientras que la recuperacin se debe a una catdica que restablece el
Capitulo 2 Marco Terico

16

equilibrio elctrico del sistema. En otros casos, los trnsitos observados son de forma
inversa a los mencionados anteriormente, es decir, se produce una lenta cada del
potencial seguida de una rpida recuperacin. Este tipo de trnsitos se asocian a una
lenta activacin de una capa parcialmente protectora seguida de una rpida
repasivacin. En cuanto a la forma de los trnsitos en corriente pueden presentar un
comienzo lento seguido de una rpida disminucin, por ejemplo, en los aceros
inoxidables; tambin puede haber trnsitos de forma opuesta, una subida rpida
seguida de una cada aproximadamente exponencial, por ejemplo, en aleaciones de
aluminio o aceros al carbono. En general los trnsitos de corriente tienen una menor
duracin que los de potencial [17].

2.3.4. Mtodos estadsticos

El anlisis estadstico de las series temporales es un mtodo simple y rpido
para la interpretacin del ruido electroqumico. La base de las series de tiempo se
define por la distribucin de los valores usualmente expresados como funcin de la
probabilidad acumulativa, equivalente a la funcin de la densidad de probabilidad.

En seguida se definen algunos de los parmetros estadsticos de acuerdo al
tipo de informacin que pueden dar:

Media
Una primera aproximacin para condensar la informacin, y poder estudiarla
con mayor facilidad, es calcular la media de cada serie temporal. Los valores as
calculados permiten estudiar cmo evoluciona el valor medio del potencial o la
corriente con el tiempo. La media del potencial se puede interpretar de modo
convencional.


_
1
1
X
n
i
t
X
n
=
=
(2.3)

Capitulo 2 Marco Terico

17

Es de esperarse que la medida de la corriente sea cero cuando se est
midiendo la corriente entre dos electrodos nominalmente iguales, pero en la prctica
es rara la vez cuando esto ocurre, ya que existen pequeas diferencias que se
encuentran alrededor de cero debido a la conducta de la corrosin en los dos
electrodos.

Varianza
Esta es la medida del promedio de la energa de corriente alterna (ca) en la
seal. La varianza de la seal depende del intervalo de frecuencias incluidas en la
seal. Por lo general se expresa como energa de ruido:


_
2 2
1
1
S ( )
n
i n
t
X X
n
=
=
(2.4)

Se espera que la varianza de la corriente aumente a medida que la velocidad
de corrosin se incremente y que la corrosin se vuelva ms localizada. En
contraste, la varianza del potencial disminuye a medida que la corrosin aumenta,
pero se incrementa a medida que el ataque se hace ms localizado. Este
comportamiento es valido para la mayora de los tipos de corrosin.

Desviacin estndar
La desviacin estndar es igual a la raz cuadrada de la varianza.


2
S = (2.5)

La desviacin estndar es un parmetro estadstico que permite evaluar la
dispersin de un conjunto de datos con respecto al valor medio. Por tanto, su
aplicacin a los registros de V(t) e I(t) puede ser de gran utilidad para cuantificar la
amplitud de las fluctuaciones. No obstante, al utilizar este parmetro hay que tener
presente que su valor depende del ancho de banda del registro estudiado (intervalo
Capitulo 2 Marco Terico

18

de tiempo entre dos puntos consecutivos y nmero de puntos en el registro). La
desviacin estndar es utilizada para calcular la resistencia de ruido Rn, la corriente
I
rms
y el ndice de localizacin IL.

Los procesos de corrosin localizada generan seales de I(t) en las cuales la
variacin de su desviacin estndar con el tiempo es mayor que la observada para
procesos de corrosin uniforme. El valor de la desviacin estndar de potencial se ve
sobre todo influido por la polarizabilidad de la superficie, ms que por la actividad
corrosiva. Un alto nivel de ruido en la seal de voltaje no tiene que ser consecuencia
de una alta velocidad de corrosin sino que ms bien est asociado con procesos de
corrosin localizada o situaciones de pasividad.

Media cuadrtica (rms)
El valor de rms es la raz cuadrada del valor promedio del cuadrado del
potencial o de la corriente. En trminos prcticos es una medida de la cantidad de
energa disponible de la seal, incluyendo el efecto de cualquier corriente directa (dc)
o promedio de potencial o corriente:


2
1
1
n
i
t
rms X
n
=
=
(2.6)

No es necesario calcular las rms, la varianza y la media, ya que estn
relacionadas de acuerdo la siguiente ecuacin:


_
2 2
rms X n S = + (2.7)

ndice de localizacin (IL)
Como ya se mencion con anterioridad, la tcnica de ruido electroqumico tiene
una gran aplicacin en el estudio de fenmenos de corrosin localizada y una
manifestacin de ello, es el llamado ndice de Localizacin (IL), que es otro
Capitulo 2 Marco Terico

19

parmetro estadstico que se ha utilizado en el anlisis de la seal de ruido en
corriente y que se define como la relacin que existe entre la desviacin estndar (
I
)
y el valor rms (I
rms
) de la corriente [11,25].


I
rms
IL
I

=
(2.8)

En general, la corrosin localizada se asocia con eventos electroqumicos de
mayor amplitud que la corrosin uniforme. Es por ello que se utilizan mtodos
concernientes con la identificacin de eventos de gran amplitud.

Eden [25] y Botana-Aballe [17] han reportado la clasificacin para el ndice de
localizacin, la cual se muestra en la tabla 2.1. Recientemente se ha propuesto que
el IL sea considerado como una medida de la desviacin de la conducta supuesta de
dos electrodos idnticos de la prueba, ms que como un indicador del mecanismo de
corrosin [17].

Tabla 2.1. Correlacin entre el ndice de localizacin y el tipo de corrosin.
Tipo de Corrosin
Valores de IL
Mx. Min.
Localizada 1.0 0.1
Mixta 0.1 0.01
Uniforme 0.01 0.001

2.3.5. Resistencia de ruido

El trmino de resistencia de ruido, Rn, fue definido en la dcada de los ochenta
con idea de complementar la informacin proporcionada por los registros de ruido de
corriente y voltaje separadamente. La resistencia en ruido se define como:

Capitulo 2 Marco Terico

20


V
I
Rn

=
(2.9)
donde:

V
= es la desviacin estndar del ruido de potencial.

I
= es la desviacin estndar del ruido de corriente.

La idea de relacionar dichas magnitudes surgi de la observacin de que existe
una buena correlacin entre los registros de ruido de potencial y corriente. Por tanto,
las variaciones en potencial se pueden considerar como una respuesta del sistema a
las variaciones de corriente o viceversa. As, en el caso ms simple, existir una
constante que relacione dichas variables y que puede utilizarse para evaluar la
dificultad o facilidad con que se da la transferencia de carga a travs de la superficie
de los electrodos de trabajo [17]. Esta magnitud est relacionada con las pendientes
de Tafel andicas y catdicas segn la ecuacin de Stern-Geary (ecuaciones 2.1 y
2.2).

La diferencia entre Rp (resistencia a la polarizacin) y Rn (resistencia de ruido)
es que para calcular Rn el sistema se desplaza del equilibrio de forma espontnea
(ruido electroqumico), mientras que para calcular Rp es necesario polarizar la
muestra imponiendo una seal externa.

Diversos autores han analizado la relacin entre Rn y Rp; y algunos han
demostrado que son equivalentes [17, 31], por esto mismo proponen utilizar el valor
de Rn para la determinacin de la velocidad de corrosin, ya que presenta la ventaja
de que puede calcularse sin necesidad de polarizar la muestra, segn la siguiente
relacin:


corr
B
Rn
i
=
(2.10)

Capitulo 2 Marco Terico

21

Realizando una exhaustiva revisin en la literatura especializada respecto al
clculo de Rn, se encontr que la mayora de los autores reduce el nmero de datos
adquiridos realizando el clculo de la media cada cierto nmero de datos adquiridos,
ya sea cada 5, 10, 30, 60, etctera. Con este mtodo se puede abordar el anlisis
matemtico de manera ms sencilla y con ello el clculo de Rn con menor cantidad
de datos.

Sin embargo es posible observar diferencias en los valores de Rn calculados
por distintos autores, lo cual puede ser consecuencia del uso de medias cada cierto
nmero de datos. Botana y col. [17] proponen como fuente de dichas diferencias el
empleo de diferentes parmetros experimentales como la frecuencia de muestreo o
la duracin del registro.

2.4. Medicin de la velocidad de corrosin por ruido electroqumico

La densidad de corriente de corrosin se puede medir por cualquier tcnica
electroqumica, por lo cual a partir de la resistencia de ruido, Rn, es posible
determinar la densidad de corriente de corrosin mediante la siguiente ecuacin:


corr
B

i
Rn
=
(2.11)

y con ello evaluar la velocidad de corrosin de la misma forma que se hara mediante
la resistencia de polarizacin, Rp, obtenida mediante mtodos de corriente continua.
La determinacin de la velocidad de corrosin (CR, Corrosion Rate) se realiza
mediante la siguiente expresin:

corr
i
CR k EW

=
(2.12)

Capitulo 2 Marco Terico

22

donde:
k: constante expresada en diferentes sistemas de unidades (vase tabla 2.2).
: es la densidad del metal o aleacin utilizado.
i
corr
: es la densidad de corriente.
EW: es el peso equivalente del metal o aleacin utilizado.

Tabla 2.2. Valores de k para el clculo de la velocidad de corrosin.
Unidades
Valor de k
CR i
corr
k
mpy A/cm
2
g/cm
3
mpy g/A cm 0.1288
mm/ao A/m
2
kg/m
3
mm kg/A m ao 327.20
mm/ao A/cm
2
g/cm
3
mm g/A cm ao 3.27 x 10
-3


Para la determinacin de la velocidad de corrosin se ha establecido un
estndar internacional (ASTM G102-89), cuyo objetivo es brindar una gua para la
conversin de los resultados de las mediciones electroqumicas.















CAPITULO 3
DESARROLLO EXPERIMENTAL














Capitulo 3 Desarrollo Experimental
24

3.1. Materiales

Con el propsito de evaluar la velocidad con la que se corroen los aceros
inoxidables expuestos a soluciones de cloruro de sodio (NaCl) por las condiciones
naturales de la zona, se utilizaron aceros inoxidables AISI 304 y AISI 316L, cuya
composicin qumica se muestra en la Tabla 3.1, la cual se determin mediante
espectroscopia de dispersin de rayos X calibrada con estndares. Se emplearon
concentraciones de 1.5 y 3.5 % en peso de cloruro de sodio, esta ltima es la
concentracin mxima que se puede encontrar de forma natural en el ambiente.

Tabla 3.1. Composicin qumica de los aceros empleados para este estudio.
Tipo de acero
Elementos (% en peso)
Cr Ni Mn Si S Mo Fe
304 20.15 6.57 2.03 0.73 0.10 0.06 Bal.
316L 18.53 8.75 0.34 0.62 0.05 1.61 Bal.


Para realizar esta evaluacin se decidi el empleo de tcnicas electroqumicas,
como es RP y ruido electroqumico. Para la evaluacin mediante RE fue necesario
disear un esquema que se adecuara al sistema electroqumico bajo estudio. En la
bibliografa es posible encontrar diversos esquemas y dispositivos empleados para
realizar este tipo de medidas [6, 11, 17, 24, 25, 28, 29], entre ellos el ms extendido
es denominado Sistema de Tres Electrodos.

La tcnica de resistencia de polarizacin se emple tanto con fines
comparativos, como para la obtencin de los parmetros de la ecuacin de Stern-
Geary, necesarios en la tcnica de ruido electroqumico. En la Tabla 3.2 se muestra
la designacin experimental que se utiliza en esta tesis.


Capitulo 3 Desarrollo Experimental
25

Tabla 3.2. Designaciones empleadas para los ensayos.
Concentracin Acero
Resistencia de
Polarizacin
Ruido
Electroqumico
1.5%
304 P304-A R304-A
316L P316L-A R316L-A
3.5%
304 P304-B R304-B
316L

P316L-B R316L-B


3.2. Resistencia de polarizacin

Para medir la agresividad del cloruro de sodio empleando esta tcnica se utiliz
el dispositivo denominado sistema de tres electrodos (vase la figura 3.1). Este
dispositivo consisti en el empleo de un electrodo de trabajo del material a estudiar
(WE, Working Electrode), un electrodo auxiliar de platino (CE, Counter Electrode) y
un electrodo de referencia de calomel (RE, Referente Electrode).


Figura 3.1. Esquema de la celda electroqumica empleado para la tcnica de
resistencia de polarizacin lineal, bajo el sistema de tres electrodos.

WE RE CE
Capitulo 3 Desarrollo Experimental
26

3.2.1. Preparacin de las probetas

Las probetas o electrodos de trabajo (WE) se construyeron de placas de acero
inoxidable AISI 304 y acero inoxidable AISI 316L. Las dimensiones de los electrodos
fueron 1.5 x 2.5 x 0.3 cm. Una vez teniendo los electrodos con las dimensiones
especificadas, se procedi a hacer una limpieza de las mismas, de acuerdo a la
norma ASTM G1-03 [38] para eliminar algn producto de la corrosin presente en la
superficie de la misma.

Posteriormente se procedi a preparar las conexiones en las probetas. Para
esto, se le realiz a cada probeta una perforacin, para despus roscarla. Una vez
hecha la rosca se procedi a atornillar el alambre conector a cada probeta. stas se
lavaron con agua desionizada y se desengrasaron utilizando acetona.

Una vez atornilladas las probetas se procedi a montarlas en resina epxica, de
tal manera que las placas quedaran centradas y totalmente aisladas. La resina se
prepar de la siguiente manera: por cada 100 partes de resina se agregaron 39
partes de catalizador. El molde que se utiliz fue un recipiente de plstico engrasado
previamente.

El siguiente paso fue pulir las probetas en una desbastadora/pulidora giratoria
de velocidad fija. Las lijas utilizadas fueron de carburo de silicio con tamao de grano
de 240, 320, 400 y 600. Las probetas quedaron como se muestra en la figura 3.2.







Figura 3.2. Probeta o electrodo de trabajo (WE) montada en resina epxica.
Capitulo 3 Desarrollo Experimental
27

3.2.2. Medicin de las pruebas de resistencia de polarizacin

Para la medicin de las pruebas se consideraron las normas ASTM G5-94,
Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic
Anodic Polarization Measurements [7] y ASTM G59-97, Standard Test Method for
Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements [9].

Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente, exponiendo los aceros
inoxidables AISI 304 y 316L a los electrolitos de cloruro de sodio en concentraciones
de 1.5 y 3.5% en peso, preparadas con agua desionizada.

Para obtener los valores de la tcnica de resistencia de polarizacin, fue
necesario realizar primero un barrido de potencial y medir su respuesta en corriente,
en un intervalo de -500 a 1000 mV a una velocidad de barrido de 1 mV/s. El objetivo
de ste fue determinar el potencial de corrosin de los aceros, y el de observar por
medio de estas curvas cul era el comportamiento de los aceros en estos medios
electrolticos.

Una vez encontrado este potencial y de acuerdo a las normas de la ASTM se
procedi a determinar las curvas de Tafel, realizando un barrido de 250 mV a partir
de dicho potencial, con una velocidad de barrido de 1 mV/s. Las pendientes de las
curvas se tomaron en los intervalos 120 a 250 mV a partir del potencial de
corrosin. Asimismo se determin el valor de la pendiente de la curva de Rp
realizando un barrido de 20 mV a partir del potencial de corrosin.

La instrumentacin utilizada para el desarrollo de las pruebas de resistencia de
polarizacin consisti en un Potenciostato/Galvanostato LPG 03, de la compaa
Bank Elektronik Intelligent Controls GMBH, as como el software CPCKPC/CPC-DT,
CPCDA, para la grabacin y evaluacin de datos electroqumicos.

Capitulo 3 Desarrollo Experimental
28


Figura 3.3. Equipo empleado en las mediciones de resistencia de polarizacin.


3.3. Ruido electroqumico

La tcnica de Ruido Electroqumico se propone para la evaluacin de la
velocidad de corrosin en medios agresivos para los aceros AISI 304 y 316L
empleando el dispositivo denominado sistema de tres electrodos (vase la figura
3.4). Para hacer la medicin simultnea de ruido en corriente y en potencial, se
utilizaron tres electrodos de trabajo del material a estudiar (WE1, WE2, WE3), donde
el primer par de electrodos mide el ruido de potencial (WE1, WE2) y el segundo par
mide el ruido en corriente (WE2, WE3), teniendo un electrodo en comn.



Capitulo 3 Desarrollo Experimental
29













Figura 3.4. Esquema de la celda electroqumica empleado para la medicin de ruido
electroqumico, se utilizan tres electrodos de trabajo.

3.3.1 Preparacin de las probetas

Las probetas o electrodos de trabajo (WE) se elaboraron a partir de placas de
acero inoxidable AISI 304 y 316L. Las dimensiones de las probetas fueron de 2.0 x
1.5 x 0.3 cm. Una vez que se obtuvieron las probetas a las dimensiones
especificadas, se procedi a hacer una limpieza de las mismas, de acuerdo a la
norma ASTM G1-03 [38], con el objeto de eliminar algn producto de la corrosin
presente en la superficie de las mismas.

La preparacin de las conexiones en las probetas se realiz mediante una
perforacin en cada probeta, para despus roscarla. Una vez hecha la rosca, se
procedi a atornillar el alambre conector a cada probeta. Finalmente, se atornillaron y
se lavaron con agua desionizada y se desengrasaron utilizando acetona. Una vez
atornilladas las probetas se procedi a montarlas en resina epxica, utilizando un
recipiente de plstico engrasado previamente para permitir el desmoldeo. Despus
de que se desmontaron las probetas se procedi a pulir empleando lijas de carburo
WE1 WE3
WE2
Capitulo 3 Desarrollo Experimental
30

de silicio de 240, 320, 400 y 600 partculas por pulgada cuadrada. Las probetas
terminadas quedaron como se muestra en la figura 3.5.









Figura 3.5. Probetas o electrodos de trabajo (WE) montados en resina epxica.

3.3.2. Medicin de las pruebas de Ruido Electroqumico

Para la realizacin de las pruebas se consider la gua recomendada por la
ASTM denominada Standardization of Electrochemical Noise Measurement [26].

Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente, exponiendo los aceros
inoxidables AISI 304 y 316L a los electrolitos de cloruro de sodio en concentraciones
de 1.5 y 3.5% en peso, preparados con agua desionizada. Para obtener los valores
de la tcnica de ruido electroqumico, se utilizaron tres electrodos de trabajo del
material a estudiar, donde el primer par de electrodos midi el ruido de potencial y el
segundo par midi el ruido en corriente, teniendo un electrodo en comn. Los
ensayos se realizaron por 24 horas, con una velocidad de adquisicin de datos de 2
por segundo.

La instrumentacin utilizada para la realizacin de las pruebas de ruido
electroqumico consisti en un equipo desarrollado en CICATA Altamira, basado en
componentes de la National Instruments para la adquisicin de los datos, as como
del software desarrollado en ambiente LabView, para la grabacin de los datos
Plano de ensayo electroqumico
Capitulo 3 Desarrollo Experimental
31

electroqumicos [39]. Las especificaciones tcnicas nominales del equipo
desarrollado son que permite medir niveles de corrientes de ruido electroqumico por
encima de 80 pA y niveles de voltajes de ruido por encima de 100 V.


Figura 3.6. Equipo empleado en las mediciones de ruido electroqumico.

3.4. Determinacin de la velocidad de corrosin

Para la determinacin de la velocidad de corrosin se bas en lo establecido en
la norma ASTM G102-89 Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and
Related Information from Electrochemical Measurements [40]. La velocidad de
corrosin (CR) se calcul como se defini en la ecuacin 2.12, empleando los valores
de la constante k expresados en la Tabla 2.2, de acuerdo a lo explicado en el
apartado 2.4.













CAPITULO 4
RESULTADOS Y DISCUSIN DE
RESULTADOS












Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
33

Los resultados experimentales y su anlisis siguen la siguiente secuencia: en
primer lugar se presenta el anlisis de los resultados obtenidos por la tcnica de
resistencia de polarizacin lineal, se hace un anlisis para cada uno de los aceros
utilizados en este estudio. Y, en segundo lugar, se hace un anlisis de los resultados
obtenidos por la tcnica de ruido electroqumico, el cual consiste en la discusin de
los parmetros estadsticos que se obtuvieron a partir de las series temporales, para
cada acero empleado en este estudio.

Los clculos y los parmetros estadsticos se obtuvieron empleando diferentes
programas tales como las hojas de clculo de excel, mathcad y s-plus. Para el
clculo de Rn se utiliz la desviacin estndar de la corriente y del potencial con
remocin de tendencia [17].

4.1. Anlisis de las mediciones de resistencia de polarizacin.

En este apartado se analizan los parmetros obtenidos de las curvas de
polarizacin de los aceros inoxidables AISI 304 y 316L. El anlisis de estos
parmetros se realiza a partir de los datos obtenidos en los periodos e intervalos
descritos en el captulo 3.

Una vez realizados los ensayos a las distintas concentraciones de cloruro de
sodio y a temperatura ambiente se trazaron las curvas de polarizacin de ambos
materiales, las cuales se muestran en el apndice A.

En general, ambos aceros inoxidables presentaron una buena resistencia a la
corrosin gracias a su amplia zona de pasividad, siendo mejor el acero 316L en
comparacin con el acero 304, pero a pesar de esto son susceptibles a la corrosin
por picaduras.

Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
34

En la Tabla 4.1 se muestran los resultados obtenidos para la determinacin de
la velocidad de corrosin de estos ensayos; de acuerdo con lo explicado
anteriormente y conforme a lo establecido por la ASTM.

Tabla 4.1. Velocidades de corrosin para los ensayos de resistencia de polarizacin
en los aceros 304 y 316L.
Pruebas B(mV) i
corr
(A/cm
2
) CR (mpy) CR (mm/ao)
P304-A 47.4106 0.296316 0.120745 0.0030650
P316L-A 52.3389 0.130847 0.053853 0.0013672
P304-B 43.2110 0.576146 0.234772 0.0059600
P316L-B

41.4700 0.243941 0.100401 0.0025490

De los resultados obtenidos de la aplicacin de la tcnica de resistencia de
polarizacin, y como puede observarse en al Tabla 4.1, el acero inoxidable 316L
presenta una velocidad de corrosin menor en comparacin con el acero inoxidable
304, para ambas concentraciones estudiadas. Por tanto, es recomendable el empleo
del acero inoxidable 316L para condiciones o ambientes con contenidos de cloruros
similares a los utilizados para este estudio, debido a que presenta una mayor
resistencia a la corrosin.

4.2. Anlisis de las mediciones de ruido electroqumico

En este apartado se analizan los parmetros obtenidos de las mediciones de
potencial y corriente en los aceros inoxidables AISI 304 y 316L. El anlisis de estos
parmetros se realiza a partir de los datos obtenidos en los periodos y rangos
previamente descritos para esta tcnica.



Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
35

4.2.1. Acero inoxidable AISI 304

Una vez realizados los ensayos a temperatura ambiente se trazaron los
espectros de potencial y corriente, para las distintas concentraciones de cloruro de
sodio. En la figura 4.1 se reproducen las espectros correspondientes al 1.5% peso de
cloruro de sodio. Esta figura es tpica cuando existe un ataque intenso al inicio de la
prueba dentro de los primeros 5000 segundos; disminuyendo la intensidad del
ataque con el paso de tiempo y presentndose de manera espordica.


0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.1000
-0.0600
-0.0200
0.0200
0.0600
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-2.00E-7
-1.00E-7
0.00E0
1.00E-7
2.00E-7
3.00E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Figura 4.1. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable
AISI 304 expuesto a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso.

En la figura 4.2 se reproducen los espectros correspondientes al 3.5% peso de
cloruro de sodio. En la cul se puede observar un comportamiento similar al ocurrido
en la prueba a menor concentracin, presentando un ataque intenso al inicio de la
prueba dentro de los primeros 5000 segundos, el cul disminuyo con el paso de
tiempo y se presento de manera espordica.
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
36

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.1000
-0.0600
-0.0200
0.0200
0.0600
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-2.00E-7
-8.00E-8
4.00E-8
1.60E-7
2.80E-7
4.00E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Figura 4.2. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable
AISI 304 expuesto a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso.

Una de las caractersticas importantes de ruido electroqumico es la sensibilidad
para caracterizar el tipo de corrosin localizada. De acuerdo a lo explicado y
establecido en apartados anteriores podemos ver un proceso de corrosin localizada
por la aparicin de trnsitos de formas caractersticas, que se pueden distinguir con
facilidad del resto del espectro de ruido electroqumico por su tamao y duracin.

Se sabe que la aparicin de trnsitos como los observados en las figuras 4.1 y
4.2 se deben a la aparicin de un proceso de corrosin por picaduras. Por ejemplo,
en la seal de voltaje, se observan trnsitos con forma caracterstica; donde los
cambios de potencial estn asociados a la reaccin andica, mientras que la
recuperacin se debe a una reaccin catdica que restablece el equilibrio elctrico
del sistema. Los trnsitos observados que son de forma inversa a los mencionados
anteriormente se producen por un lento cambio del potencial seguido de una rpida
recuperacin. Este tipo de trnsitos se asocian a una lenta activacin de la capa
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
37

parcialmente protectora y seguidos de una rpida repasivacin. En cuanto a la forma
de los trnsitos en corriente, estos presentan un comienzo lento seguido de una
rpida disminucin. Tambin se observan trnsitos de forma opuesta que muestran
una subida rpida seguida de una cada aproximadamente exponencial. En general,
los trnsitos de corriente tienen una menor duracin que los de potencial.

La aparicin de trnsitos se puede apreciar de una forma ms clara en las
figuras 4.3 a 4.6; caractersticos de la corrosin por picaduras. Adems una
caracterstica fundamental para identificar trnsitos asociados a procesos de
formacin de picaduras es su coincidencia al oscilar tanto en potencial como en
corriente.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.1000
-0.0800
-0.0600
-0.0400
-0.0200
0.0000
0.0200
0.0400
0.0600
0.0800
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-2.00E-7
-1.50E-7
-1.00E-7
-5.00E-8
0.00E0
5.00E-8
1.00E-7
1.50E-7
2.00E-7
2.50E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A
Corriente, A
Potencial, V

Figura 4.3. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin
del acero inoxidable AISI 304 a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso.




Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
38

10000 11200 12400 13600 14800 16000 17200 18400 19600
Tiempo, s
-0.1000
-0.0600
-0.0200
0.0200
0.0600
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-2.00E-7
-1.00E-7
0.00E0
1.00E-7
2.00E-7
3.00E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A














Figura 4.4. Detalle de los trnsitos de potencial y corriente del acero 304 en solucin
de NaCl al 1.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las coincidencias.
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.1000
-0.0800
-0.0600
-0.0400
-0.0200
0.0000
0.0200
0.0400
0.0600
0.0800
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-1.50E-7
-8.90E-8
-2.80E-8
3.30E-8
9.40E-8
1.55E-7
2.16E-7
2.77E-7
3.38E-7
3.99E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A
Corriente, A
Potencial, V

Figura 4.5. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin
del acero inoxidable AISI 304 a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso.
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
39















Figura 4.6. Espectros de potencial y corriente del acero 304 en solucin de NaCl al
3.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las coincidencias.

4.2.2. Acero inoxidable AISI 316L

Una vez realizados los ensayos se trazaron los espectros de potencial y
corriente, para las distintas concentraciones de cloruro de sodio y a temperatura
ambiente. En la figura 4.7 se reproducen las espectros correspondientes al 1.5%
peso de cloruro de sodio.

Se observa un ataque no es tan fuerte como el ocurrido en el acero 304, que se
deduce al observar la amplitud de las oscilaciones tanto en potencial como en
corriente, pero que se mantuvo constante a lo largo de la prueba.


40000 41200 42400 43600 44800 46000 47200 48400 49600
Tiempo, s
0.0000
0.0200
0.0400
0.0600
0.0800
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
0.00E0
8.00E-8
1.60E-7
2.40E-7
3.20E-7
4.00E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
40

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.3000
-0.2000
-0.1000
0.0000
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-1.20E-7
-7.00E-8
-2.00E-8
3.00E-8
8.00E-8
1.30E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Figura 4.7. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable
AISI 316L expuestos a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso.

De igual manera, en la figura 4.8, se reproducen los espectros correspondientes
al 3.5% peso de cloruro de sodio. Tambin en este acero existe evidencia de un
ataque constante a lo largo de la prueba pero con mayor intensidad. En general, al
aumentar la concentracin del medio, aument la amplitud de las oscilaciones debido
a un ataque ms agresivo, aunque estas oscilaciones disminuyeron su intensidad
con el paso de tiempo y se presentaron de manera ocasional.







Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
41

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.4000
-0.3000
-0.2000
-0.1000
0.0000
0.1000
0.2000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-4.00E-7
-2.50E-7
-1.00E-7
5.00E-8
2.00E-7
3.50E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Figura 4.8. Espectros de ruido electroqumico generados para el acero inoxidable
AISI 316L expuesto a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso.

Se puede observar por la aparicin de trnsitos de forma caracterstica, que se
distinguen con facilidad del resto del registro de ruido electroqumico por su
intensidad y duracin, los cuales podemos ver a detalle en las figuras 4.9 a 4.12, y
que estn asociados a procesos de corrosin localizada, de forma similar a lo
observado en el acero 304.

Tambin, se observa que en la seal de voltaje hay trnsitos con forma
caracterstica; cuyos cambios de potencial estn asociados a la reaccin andica,
mientras que la recuperacin se debe a una reaccin catdica que restablece el
equilibrio elctrico del sistema.

Los trnsitos observados que son de forma inversa, se producen por un lento
cambio del potencial seguido de una rpida recuperacin. Este tipo de trnsitos se
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
42

asocian a una lenta activacin de la capa parcialmente protectora que es seguida de
una rpida repasivacin.

La forma que presentan los trnsitos en corriente se deben a un comienzo lento
seguido de una rpida disminucin; tambin hay trnsitos de forma opuesta, una
subida rpida seguida de una cada aproximadamente exponencial. De manera
general los trnsitos de corriente tienen una duracin menor en comparacin a los de
potencial.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.3000
-0.2500
-0.2000
-0.1500
-0.1000
-0.0500
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-2.00E-7
-1.60E-7
-1.20E-7
-8.00E-8
-4.00E-8
0.00E0
4.00E-8
8.00E-8
1.20E-7
1.60E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A
Corriente, A
Potencial, V

Figura 4.9. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin
del acero inoxidable AISI 316L a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso.







Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
43















Figura 4.10. Espectros de potencial y corriente en aceros 316L en una solucin de
NaCl al 1.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las coincidencias.
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000
Tiempo, s
-0.3000
-0.2400
-0.1800
-0.1200
-0.0600
0.0000
0.0600
0.1200
0.1800
0.2400
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-4.00E-7
-3.20E-7
-2.40E-7
-1.60E-7
-8.00E-8
0.00E0
8.00E-8
1.60E-7
2.40E-7
3.20E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A
Corriente, A
Potencial, V

Figura 4.11. Grafico de potencial y corriente contra tiempo obtenido de la exposicin
del acero inoxidable AISI 316L a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso.
10000 11200 12400 13600 14800 16000 17200 18400 19600
Tiempo, s
-0.1000
-0.0600
-0.0200
0.0200
0.0600
0.1000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-1.50E-7
-9.00E-8
-3.00E-8
3.00E-8
9.00E-8
1.50E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
44


0 1200 2400 3600 4800 6000 7200 8400 9600
Tiempo, s
-0.1000
-0.0500
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
-4.00E-7
-3.00E-7
-2.00E-7
-1.00E-7
0.00E0
1.00E-7
C
o
r
r
i
e
n
t
e
,

A

Figura 4.12. Espectros de potencial y corriente en acero 316L en una solucin de
NaCl al 3.5% peso, sealando con lneas interrumpidas las coincidencias.

4.2.3. Anlisis estadstico de la resistencia de ruido (Rn)

Una vez realizados los ensayos y trazado los espectros de potencial y corriente,
se procedi a realizar los clculos de la resistencia de ruido (Rn), necesaria para
determinar la densidad de corriente de corrosin (i
corr
) y con esta, la velocidad de
corrosin (CR).

Despus de haber realizado una extensa revisin en la literatura especializada
respecto al clculo de Rn se encontr que la mayora de los autores proponen o
realizan el clculo efectuando medias cada n nmero de datos adquiridos, es decir,
cada 5, 10, 20, 50, etctera, para obtener un punto, hasta llegar por lo menos y
como se mencion en apartados anteriores, al mnimo recomendado de 1024 puntos
para realizar el clculo de Rn.
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
45


Por lo que a partir del arreglo original de datos adquiridos de EN se crearon
arreglos nuevos de datos empleando medias mviles con incrementos de un dato
desde 2 hasta 30 datos, para posteriormente emplear incrementos de 5 datos (otros
20 datos ms) y finalmente incrementos cada 25 datos (otros 4 5 puntos ms). Por
ejemplo el espectro generado para medias cada 30 datos contiene 5,759 datos y es
similar en informacin al espectro completo del ensayo, el cual contena 172,799
datos, tal y como se muestra en la figura 4.13.

Figura 4.13. Espectro de EN de acero R304-A. Espectro original (lnea continua roja)
y espectro creado cada 30 datos (puntos azules).

A continuacin se presenta la memoria de clculo realizada en Mathcad 13 del
anlisis estadstico a partir de las mediciones de EN, en la misma se detalla el
mtodo de remocin de tendencia, as como las frmulas para calcular Rn, el ndice
de picaduras IL y la velocidad de corrosin en mpy y mmpa.

0 1
.
10
4
2
.
10
4
3
.
10
4
4
.
10
4
5
.
10
4
6
.
10
4
7
.
10
4
8
.
10
4
9
.
10
4
0.1
0.05
0
0.05
0.1
Tiempo, s
P
o
t
e
n
c
i
a
l
,

V
0
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
46








Anlisis matemtico de datos de RE
El siguiente programa calcula el valor medio de cada n datos de tiempo, corriente y
voltaje tomados de un archivo de datos.
V0 :=
ORIGIN 1 :=
rows V0 ( ) 172779 = cols V0 ( ) 4 = v0
5
1.074 10
8
=
v0 V0
2

:=
Media para cada n nmero de datos (nd)
(se puede cambiar nd, desde 1 hasta n, mediante el control deslizable)
nd :=
t
nd
mediat V0 nd , ( ) := E
nd
mediae V0 nd , ( ) :=
I
nd
mediai V0 nd , ( ) :=
N
nd
172779 = nd 1 = N
nd
length t
nd
( )
:=
Mtodo matemtico para eliminacin de tendencia en datos de EN
q
i
2

4.3059590151873 10
14
= q
i
2

t
nd
2

:=
q
i
t
nd
:=
q
i
7.469441411 10
9
=
0 20000 40000 60000 80000
0.05
0
0.05
0.1
0.15
1 10
7

0
1 10
7

2 10
7

Tiempo, (seg)
E
,

(
V
)
I
,

(
A
)
0
Este mtodo consiste en ajustar los datos a una recta por el mtodo de los mnimos cuadrados
y a continuacin restarle los datos a esta recta.
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
47
































Para los datos experimentales de la corriente:
q
0_I
I
nd
:=
q
0_I
1.25510321 10
3
=
qi q
0_I

t
nd
I
nd

( )

:=
qi q
0_I

50.77287629 =
m
I
N
nd
qi q
0_I

( )
q
i
q
0_I

( )

N
nd
q
i
2

|
\
|

q
i
2

:=
m
I
3.23795222 10
14
=
b
I
q
0_I
q
i
2

|
\
|

qi q
0_I

q
i

( )

N
nd
q
i
2

|
\
|

q
i
2

:=
b
I
8.6640168 10
9
=
Y
I
b
I
m
I
t
nd
+ := I
st
I
nd
Y
I
:=
I
st
= corriente sin tendencia
Para los datos experimentales de voltaje:
q
0_E
E
nd
:=
q
0_E
2.00949276 10
3
=
qi q
0_E

t
nd
E
nd

( )

:=
m
E
N
nd
qi q
0_E

( )
q
i
q
0_E

N
nd
q
i
2

|
\
|

q
i
2

:=
m
E
1.27303104 10
7
=
b
E
q
0_E
q
i
2

|
\
|

qi q
0_E

q
i

( )

N
nd
q
i
2

|
\
|

q
i
2

:=
b
E
0.01713389 =
Y
E
b
E
m
E
t
nd
+ := E
st
E
nd
Y
E
:=
E
st
= voltaje sin tendencia
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
48






























Clculo de las desviaciones estndar, resistencia de ruido (Rn), ndice de picaduras y
velocidad de corrosin.
Cantidades estadsticas para la corriente:
I
mean
mean I
st
( )
:= I
mean
0 =
I
med
median I
st
( )
:=
I
med
4.904 10
10
=

I
Stdev I
st
( )
:=

I
5.66670895 10
9
=
Cantidades estadsticas para el voltaje:
E
mean
mean E
st
( )
:= E
mean
1.132 10
14
=
E
med
median E
st
( )
:=
E
med
2.462 10
3
=

V
Stdev E
st
( )
:=

V
0.01023066 =
Resistencia al ruido [Botana-2002, p. 41]:
R
n

I
:= R
n
1805397.5 =
Estimacin del ndice de picaduras [Botana-2002, p. 46]:
LI
I
st
I
mean

( )
2

I
st
2

:=

IL 1.0000028939 =
IL

I
I
st
2

N
nd
:=
LI 1 =
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
49












Velocidad de corrosin:
i
corr
B
R
n
1000 := B 41.47 :=
i
corr
0.022970011 =
VC
mpy
0.1288 25.50
i
corr
7.98
:=
VC
mpy
0.00945397 =
VC
mmpa
0.00327 25.50
i
corr
7.98
:=
VC
mmpa
0.00024002 =
as
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1 1805397.469 1850040.435 1 1.00000289 2.818209 75.66 0.02297001 0.00945397 0.00024002
2 1808407.801 1853265.735 1 1.00000579 2.795497 73.97 0.02293178 0.00943824 0.00023962
3 1810083.878 1854992.305 1 1.00000868 2.79621 73.657 0.02291054 0.0094295 0.0002394
4 1812333.19 1857282.31 1 1.00001158 2.768942 72.319 0.02288211 0.00941779 0.0002391
5 1819327.669 1864518.987 1 1.00001447 2.555242 66.087 0.02279413 0.00938159 0.00023818
6 1815996.962 1860781.756 1 1.00001736 2.737203 69.462 0.02283594 0.00939879 0.00023862
7 1823065.651 1868236.119 1 1.00002026 2.550085 65.033 0.0227474 0.00936235 0.00023769
8 1821480.883 1866417.527 1 1.00002315 2.544715 65.104 0.02276719 0.0093705 0.0002379
9 1823453.656 1868325.455 1 1.00002605 2.598294 64.648 0.02274256 0.00936036 0.00023764
10 1831117.099 1875992.832 1 1.00002894 2.541906 63.706 0.02264738 0.00932118 0.00023665
11 1831269.449 1875824.557 1 1.00003183 2.500128 60.869 0.02264549 0.00932041 0.00023663
12 1832323.959 1877181.474 1 1.00003473 2.484401 61.587 0.02263246 0.00931504 0.00023649
13 1832758.734 1876864.118 1 1.00003762 2.542956 62.072 0.02262709 0.00931283 ...
:=
Parmetros calculados
Ndatos Rn R*n LI I L icorr CRmpy CRmmpa
Rn as
1

:=
R*n as
2

:= li as
3

:= il as
4

:= ic as
7

:= mpy as
8

:= mpa as
9

:=
data as
0

:=
i 0 tope 1 .. :=
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
50



























Resistencia de ruido
vx submatrix as 0 , tope 1 , 0 , 0 , ( ) := vy submatrix as 0 , tope 1 , 1 , 1 , ( ) :=
Modelo de ajuste para la correccin del error por cada n datos experimentales
Tdata vx
1
:= TRn vy :=
m
Rn
slope Tdata TRn , ( ) := m
Rn
733.037858 =
b
Rn
intercept Tdata TRn , ( ) :=
b
Rn
1828391.78487 =

stderr Tdata TRn , ( ) 10874.47196334 =
corr Tdata TRn , ( ) 0.97425856 =
vy b
Rn
m
Rn
vx
c
Rn
+
0 0
c
Rn
1
c
Rn
1 :=
Given
paa
pbb
pcc
|

\
|
|
|

Minerr b
Rn
m
Rn
, c
Rn
,
( )
:=
paa
pbb
pcc
|

\
|
|
|

1799503.54102
7581.59417
0.58471
|

\
|
|
|

=
Cdata vx
pcc
:=
R
calc
paa pbb Cdata + :=
N length R
calc
( )
:=
SE
mean
N
N 1
var R
calc
( )
:=
SE
mean
47471.157 =
es stderr Cdata TRn , ( ) 5694.387647 = :=
qt 0.95 N 1 , ( ) 1.672522 =
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
51
































Graficas obtenidas de los parmetros calculados
0 50 100 150 200 250 300
5.85
.
10
5
5.97
.
10
5
6.09
.
10
5
6.21
.
10
5
6.33
.
10
5
6.45
.
10
5
Nmero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
6.2
.
10
5
7.19
.
10
5
8.18
.
10
5
9.17
.
10
5
1.02
.
10
6
1.12
.
10
6
Nmero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
Grafica de Rn obtenida para el acero 304-B Grafica de Rn obtenida para el acero 304-A
es 5694.387647 =
0 50 100 150 200 250 300
1.8
.
10
6
1.84
.
10
6
1.88
.
10
6
1.93
.
10
6
1.97
.
10
6
2.01
.
10
6
Nmero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
es 16219.19667 =
0 50 100 150 200 250 300
2.06
.
10
6
2.2
.
10
6
2.34
.
10
6
2.47
.
10
6
2.61
.
10
6
2.75
.
10
6
Nmero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
Grafica de Rn obtenida para el acero 316L-B Grafica de Rn obtenida para el acero 316L-A
Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
52

En los clculos realizados se encontr que la magnitud de Rn variaba con el
valor de la media mvil de tal forma que a mayor cantidad de datos para la media, Rn
se incrementaba potencialmente, tal como se puede observar a modo de ejemplo
para dos aceros 304 y 316L en las figuras 4.14 y 4.15.













0 50 100 150 200 250
Numero de datos
0.0160
0.0180
0.0200
0.0220
0.0240
0.0260
0.0280
0.0300
0.0320
C
R

(
m
p
y
)

c)

Figura 4.14. Variacin de magnitudes de corrosin en funcin del nmero de datos
empleados para la media, acero R304-A: a) Rn, b) i
corr
, c) Velocidad de corrosin.
0 50 100 150 200 250
Numero de datos
6.00E5
7.00E5
8.00E5
9.00E5
1.00E6
1.10E6
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
a)

0 50 100 150 200 250
Numero de datos
0.0400
0.0460
0.0520
0.0580
0.0640
0.0700
0.0760
I
c
o
r
r

(
m
i
c
r
o

A
/
c
m
2
)
b)


Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
53


0 50 100 150 200 250
Numero de datos
0.0205
0.0210
0.0215
0.0220
0.0225
0.0230
I
c
o
r
r

(
m
i
c
r
o

A
/
c
m
2
)



0 50 100 150 200 250
Numero de datos
0.0085
0.0086
0.0088
0.0089
0.0091
0.0092
0.0094
0.0095
C
R

(
m
p
y
)

c)
Figura 4.15. Variacin de magnitudes de corrosin en funcin del nmero de datos
empleados para la media, acero R316L-B: a) Rn, b) i
corr
, c) Velocidad de corrosin.

Como se puede observar en las figuras, al aumentar el nmero de datos para
hacer el promedio, se produce un incremento en el valor de la resistencia de ruido, lo
cual genera un valor de velocidad de corrosin mucho menor al calculado empleando
todos los datos adquiridos en el ensayo (vase las figuras 4.14c y 4.15c).

0 50 100 150 200 250
Numero de datos
1.80E6
1.84E6
1.87E6
1.91E6
1.94E6
1.98E6
2.01E6
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
a)

b)


Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
54

En la prctica, hay casos en los que el nmero de datos generados o
adquiridos en un ensayo sea muy grande, por lo que resulta necesario hacer
promedios mviles para poder manejar tal cantidad de informacin.

Esta tendencia de Rn frente al nmero de datos permite sugerir una correccin
para interpolar el valor de Rn como si hubiese sido calculado con el total de los datos
adquiridos en el ensayo. Por tanto se propone una expresin para la correccin en
trminos de una tasa de variacin de Rn calculada con el 100 por ciento de los datos
con respecto a Rn calculada con la media de cada nmero de datos (nd) y que es
igual al valor de Rn para el total de los datos con respecto a alguna funcin
matemtica que ajuste Rn, como sigue:

' ( )
Rn Rn
Rn f nd
=
(4.1)

siendo f(nd) una funcin explcita que ajuste nd con el mnimo error estadstico. La
funcin que mejor ajust los datos fue una de tipo potencial, tal como se observa en
las figuras 4.16 y 4.17:

' ( ) ( )
c
Rn f nd a b nd = = +
(4.2)

donde:
nd= nmero de datos usados para hacer el promedio.
Rn= valor de la resistencia de ruido obtenido para nd.
a, b, c = parmetros constantes y nicos para cada sistema.






Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
55












Figura 4.16. Modelo de correccin de Rn, en funcin del nmero de datos
empleados para la media, en la muestra R304-A.











Figura 4.17. Modelo de correccin de Rn, en funcin del nmero de datos
empleados para la media, en la muestra R316L-B.

Las magnitudes de las constantes a, b, c se determinaron empleando mtodos
de regresin no lineal que emplean un algoritmo modificado de Levenberg-Marquardt
incorporados en los programas TableCurve 2d, Mathcad 13, y S-Plus 6.1, como se
aprecia en el anlisis matemtico.
0 50 100 150 200 250 300
1.8 10
6

1.842 10
6

1.884 10
6

1.926 10
6

1.968 10
6

2.01 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
6.2 10
5

7.19 10
5

8.18 10
5

9.17 10
5

1.016 10
6

1.115 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)


Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
56


En la Tabla 4.2 se muestran los valores obtenidos para a, b, c; se pueden
observar tambin los valores del error estndar y el coeficiente de correlacin entre
el modelo de ajuste y los datos. En las figuras 4.18 y 4.19 se grafican las curvas
calculadas con el modelo potencial y los datos de las medias mviles, incluyendo las
barras de error y el intervalo de confianza del 95%. En todos los casos se aprecia un
buen ajuste matemtico.

Tabla 4.2. Valores obtenidos por regresin no lineal para las constantes a, b, c.
Pruebas a b c
Error
estndar
Coeficiente
correlacin
R304-A 613790.44 14536.88 0.6374 6856.88 0.9982
R316L-A 2011081.68 54026.88 0.4544 23215.55 0.9893
R304-B 24609.50 562720.83 0.0162 1888.92 0.9877
R316L-B

1799503.54 7581.59 0.5847 5694.39 0.9930


Una vez definida la funcin de ajuste y los valores de las constantes que se
requieran, se podr determinar el valor de Rn interpolando al 100 por ciento de los
datos mediante el empleo de la siguiente expresin:

'
( )
c
aRn
Rn
a b nd
=
+
(4.3)

donde:
nd= nmero de datos usados para hacer el promedio.
Rn= valor de la resistencia de ruido obtenido para determinado nd.
Rn= valor de la resistencia de ruido para el 100 por ciento de los datos.

Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
57














a)











b)

Figura4.18. Modelo de ajuste para el nmero de datos empleados para hacer el
promedio en el acero 304, a) muestra R304-B, b) muestra R304-A.


0 50 100 150 200 250 300
5.85 10
5

5.97 10
5

6.09 10
5

6.21 10
5

6.33 10
5

6.45 10
5

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
5.85 10
5

5.97 10
5

6.09 10
5

6.21 10
5

6.33 10
5

6.45 10
5

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
6.2 10
5

7.19 10
5

8.18 10
5

9.17 10
5

1.016 10
6

1.115 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
6.2 10
5

7.19 10
5

8.18 10
5

9.17 10
5

1.016 10
6

1.115 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)


Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
58













a)











b)

Figura 4.19. Modelo de ajuste para el nmero de datos empleados para hacer el
promedio en el acero 316L, a) muestra R316L-B, b) muestra R316L-A.



0 50 100 150 200 250 300
2.06 10
6

2.198 10
6

2.336 10
6

2.474 10
6

2.612 10
6

2.75 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
2.06 10
6

2.198 10
6

2.336 10
6

2.474 10
6

2.612 10
6

2.75 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
1.8 10
6

1.842 10
6

1.884 10
6

1.926 10
6

1.968 10
6

2.01 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)
0 50 100 150 200 250 300
1.8 10
6

1.842 10
6

1.884 10
6

1.926 10
6

1.968 10
6

2.01 10
6

Numero de datos
R
n

(
O
h
m
s
.
c
m
2
)


Capitulo 4 Resultados y Discusin de Resultados
59

Es importante remarcar que la aplicacin de este modelo de ajuste es
independiente del acero ensayado, ya que el comportamiento en la variacin de Rn
con respecto al nmero de datos, fue el mismo en ambos aceros; as como para
ambas concentraciones. Estos resultados muestran que realizando un ajuste de este
tipo permite interpolar de una manera sencilla el valor de Rn como si se hubiese
calculado para el 100 por ciento de los datos experimentales.

Aplicando el modelo de Rn se efectuaron los clculos para determinar la
velocidad de corrosin para el 100 por ciento de los datos, de acuerdo con lo
explicado en apartados anteriores. En la Tabla 4.3 se muestran los resultados
obtenidos.

Tabla 4.3. Densidad de corriente y velocidades de corrosin a distintas unidades
para los ensayos de ruido electroqumico en los aceros 304 y 316L.
Pruebas i
corr
(A/cm
2
) CR (mpy) CR (mm/ao) IL
R304-A 0.073935 0.030127 0.000764 1
R316L-A 0.036212 0.014904 0.000378 1
R304-B 0.260223 0.106037 0.002692 1
R316L-B

0.142881 0.058807 0.001492 1

Como se puede observar en la Tabla 4.3, el acero inoxidable 316L presenta una
velocidad de corrosin menor en comparacin con el acero inoxidable 304, esto para
ambas concentraciones. Debido a su mayor resistencia a la corrosin resulta
recomendable el empleo del acero inoxidable 316L para condiciones o ambientes
con contenidos de cloruros similares a los utilizados para este estudio.

















CAPITULO 5
CONCLUSIONES













Capitulo 5 Conclusiones
61

5.1 Conclusiones

De los resultados obtenidos en el presente trabajo se obtuvieron las siguientes
conclusiones.

1. Se ha demostrado, mediante el empleo de la tcnica de ruido
electroqumico, que ambos aceros objetos de estudio son susceptibles a la
corrosin por picaduras.

2. Mediante un anlisis estadstico (IL) se identific que el tipo de corrosin
ocasionado a los aceros inoxidables ensayados en este trabajo era la
corrosin por picaduras.

3. El acero inoxidable 316L es ms resistente a este tipo de corrosin, en
comparacin con el acero inoxidable 304, para ambas concentraciones
objeto de estudio.

4. Los ensayos realizados con la tcnica de resistencia de polarizacin
validaron la informacin obtenida por la tcnica de ruido electroqumico, ya
que tambin mostraron la susceptibilidad de los aceros objetos de estudio a
la corrosin por picaduras.

5. Se demostr que el uso de promedios cada n nmero de datos para el
clculo de la resistencia de ruido electroqumico, ocasiona errores, ya que
entre mayor sea la cantidad de datos que se utilicen para hacer el promedio
mayor ser la resistencia y la velocidad de corrosin disminuir.

6. Existe una relacin entre los valores de Rn calculados con el nmero de
datos para la media, la cual es de tipo potencial.

Capitulo 5 Conclusiones
62

7. Es posible la correccin del valor de Rn generado mediante el empleo de
medias mviles mediante una razn de proporcionalidad con ayuda del
modelo potencial propuesto.

5.2. Recomendaciones para trabajos futuros

Se presentan a continuacin una serie de recomendaciones para trabajos
futuros siguiendo el mismo enfoque que se ha manejado realizando lo siguiente:

1. Confirmar la validez de una ecuacin de correccin de Rn en funcin del
nmero de datos, bajo las siguientes condiciones:
a. Diferentes ecuaciones de ajuste no lineal que mantengan sentido
fsico.
b. Diferentes velocidades de adquisicin de los datos.
c. Empleando diferentes materiales ferrosos y no ferrosos.
d. Empleando diferentes equipos de ruido electroqumico.



Bibliografa
63

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40. ASTM G102-89 (Reapproved 2004), Standard Practice for Calculation of
Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements.

Apndice
67

APNDICE

A. RESISTENCIA DE POLARIZACIN

Se presentan las curvas de polarizacin ms representativas de las mediciones
realizadas, para la obtencin de las pendientes de Tafel.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
304
316L
log |i|, mA/cm
2
E
,

m
V

v
s

S
C
E

Figura A1. Curvas de polarizacin de aceros inoxidables 304 (lnea roja) y 316L
(lnea azul) en una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso.

De la observacin de la figura A1 se aprecia la presencia de una zona de
pasividad, tpica para este tipo de aceros, la cual oscila entre los -100 y 450mV para
el acero 316L y entre -100 y 300mV para el acero 304. Este mayor intervalo de
pasividad en el acero 316L es lo que le da una mejor resistencia a la corrosin en
comparacin con el acero 304. Tambin, se observa la formacin de pequeas
oscilaciones en la zona de pasividad de ambos aceros; las cuales son originadas por
la formacin de picaduras metaestables.
Apndice
68

-5 -4 -3 -2 -1
log |i|, mA/cm
2
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
E
,

m
V

v
s

S
C
E
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5
log |i|, mA/cm
2
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
E
,

m
V

v
s

S
C
E












Figura A2. Curva de polarizacin obtenida de la exposicin del acero inoxidable AISI
304 a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso, para la determinacin de las
pendientes de Tafel.













Figura A3. Curva de polarizacin obtenida de la exposicin del acero inoxidable AISI
316L a una solucin de cloruro de sodio al 1.5% peso, para la determinacin de las
pendientes de Tafel.
( )
a c
a c
B
2.303


=
+
B= 47.4106 mV
B= 52.3389 mV
Apndice
69


En la figura A4 se reproducen las curvas correspondientes al 3.5% peso de
cloruro de sodio. Aqu tambin se observa la presencia de una zona de pasividad en
ambos aceros y de igual manera esta zona es mayor para el acero 316L. Como
podra esperarse, al aumentar la concentracin del medio, se incrementa la cantidad
y tamao de las oscilaciones presentes en la zona de pasividad causadas por la
formacin ms agresiva de las picaduras metaestables.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
304
316L
log |i|, mA/cm
2
E
,

m
V

v
s

S
C
E

Figura A4. Curvas de polarizacin de aceros inoxidables 304 (lnea roja) y 316L
(lnea azul) en una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso.






Apndice
70

-6 -5 -4 -3 -2 -1
log |i|, mA/cm
2
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
E
,

m
V

v
s

S
C
E












Figura A5. Curva de polarizacin obtenida de la exposicin del acero inoxidable AISI
304 a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso, para la determinacin de las
pendientes de Tafel.













Figura A6. Curva de polarizacin obtenida de la exposicin del acero inoxidable AISI
316L a una solucin de cloruro de sodio al 3.5% peso, para la determinacin de las
pendientes de Tafel.
-6 -5 -4 -3 -2
log |i|, mA/cm
2
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
E
,

m
V

v
s

S
C
E
B= 43.2110 mV
B= 41.4700 mV