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FUNDP Faculté des Sciences Département de Chimie Laboratoire de Chimie des Matériaux Organiques

LES ALCENYLBORANES HETEROSUBSTITUES :

SYNTHESES ET TRANSFORMATIONS.

Dissertation présentée par Emerance BIETLOT en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences 2006

Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Facultés de Sciences Rue de Bruxelles, 61, B-5000 Namur, Belgique

Les alcénylboranes hétérosubstitués : Synthèses et transformations.
2006

Emerance Bietlot Résumé : La synthèse d’oléfines et plus précisément de vinylchalcogénures di- ou trisubstitués sous contrôle régio- et stéréosélectif constitue l’objectif de ce travail. La stratégie adoptée consiste à utiliser des dérivés acétyléniques comme précurseurs, et des alcénylboranes comme intermédiaires réactionnels. Deux voies synthétiques distinctes ont été sélectionnées : l’hydroboration de 1-chalcogéno-1-alcynes (préparation d’alcénylboranes α-chalcogénés) et le réarrangement de sels d’alcynyltriorganylborates induit par des électrophiles chalcogénés (préparation d’alcénylboranes β-chalcogénés). La cis hydroboration du 1-phénylthio-1-hexyne par le dicyclohexylborane est régiosélective et fixe majoritairement l’entité dicyclohexylboryle en α du soufre, conséquence d’une interaction de type acidebase de Lewis entre les deux hétéroatomes. Les tentatives d’optimisation de la régiosélectivité ([α :β] = [97 :3]) montrent que la modification de la densité électronique autour du soufre (par introduction de substituants électroattracteurs ou -donneurs en para sur le cycle aromatique) ou la présence de substituants (alkyl/aryl)thio à demande stérique plus importante impactent à plusieurs niveaux, mais ne permettent pas d’augmenter le degré de régiosélectivité de l’hydroboration. La fonctionnalisation des vinylboranes α-chalcogénés par transmétalation stœchiométrique (bore-cuivre) suivie de l’alkylation ou par couplage de Suzuki-Miyaura donne accès à des vinylsulfures disubstitués. L’utilisation de fluorure de tétrabutylammonium en solution dans le tétrahydrofurane, à la place d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium comme base pour le couplage Suzuki, permet l’évitement de la réaction parasite principale, la protodéborylation du vinylborane. Le réarrangement des 1-acynyltriarylborates de lithium induit par les halogénures d’(alkyl/aryl)chalcogényle est totalement stéréosélectif et dispose le groupement migrateur du bore en trans par rapport à l’électrophile entrant. La migration de substituants aromatiques (phényle, thiényle et anisyle) est tout à fait inédite dans le domaine de la préparation d’alcénylboranes chalcogénosubstitués. La conversion de ceux-ci ouvre des perspectives très intéressantes pour la préparation d’arylcétones αchalcogénées par oxydation, de vinylsulfures disubstitués par traitement à l’acide acétique, ainsi que de vinylsulfures trisubstitués par couplage ou transmétalation stœchiométrique (bore-cuivre ou bore-zinc). Toutes ces transformations sont totalement stéréosélectives. L’utilisation de l’une de ces deux voies synthétiques assure une formidable flexibilité pour l’introduction des divers substituants sur les futurs carbones oléfiniques. Dissertation en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Laboratoire de Chimie des Matériaux Organiques Promoteur : Professeur L. Hevesi.

Quand je pense à tout ce que je n’ai pas fait, tout ce que je n’ai pas dit, tout ce que je n’ai pas eu, je me dis que c’est bien peu de choses à coté de ce à quoi je n’ai même pas pensé ! P. Geluck

La tradition veut que l’on remercie en tout premier lieu le promoteur du doctorat. Audelà de tout aspect protocolaire, Monsieur le Professeur L. Hevesi, c’est ma profonde reconnaissance que je tiens à vous témoigner… D’abord pour l’intérêt que vous avez suscité en chimie organique dans mon jeune esprit de candidate en Sciences, pour l’encadrement lors du mémoire puis durant ces années de doctorat. En plus d’inculquer la rigueur et la curiosité scientifique indispensable au chimiste expérimentateur, vous avez réussi à aiguiser mon sens critique face à certains résultats et à m’aider à prendre le recul nécessaire par rapport au travail conséquent que représente une thèse. Merci d’avoir partagé et transmis un peu de toutes ces qualités. Je n’oublie pas la totale confiance accordée au niveau de l’encadrement des étudiants et l’empathie dont vous avez toujours fait preuve dans les moments plus difficiles… Je remercie les professeurs M. Malacria, I. Markó, J. Delhalle et le Docteur W. Dumont d’avoir accepté d’examiner ce travail. Moins de Grrr, de « deux minûûûtes » qui en valent vingt, de café jus de chaussette, de madeleines chourées… C’est promis !!! Le baromètre de l’ambiance est souvent au beau fixe grâce à vous tous … Merci à tous ceux des labos CMO, COS et CBO. Diane et Louis, mercisssssss avec tout la reconnaissance que vous savez pour vos relectures attentives et impliquées. « Diyne », c’est zéro, Louis… A proposer pour l’ODS 6 !? Nombreux sont ceux qui ont croisé mon chemin pendant ces années, qui ont contribué à mes équilibres passagers et que je n’oublie pas. Cinq lettres, huit points : merci… Je n’aime pas les énumérations, ils se reconnaîtront. Hubert et ma douce-soeur Marylou… Aucune combinaison de lettres ne me semble assez forte pour former les mots qui empruntent le chemin de nos cœurs. Dans l’intimité des grands moments partagés, j’ai trouvé « mes autres ». Maman, Axelle et Caro ainsi que les vôtres, mes amis… vous qui avez toujours eu confiance en moi, qui êtes toujours là, à fleur d’amour….Je vous « dois » une sacrée chandelle ! A celui à qui j’aurais été et serais encore fière de montrer ce travail. C’est bien audelà de 280 feuilles de papier…

Et enfin, toi … Toi qui m’as, violemment, toujours accompagnée durant ces (trop) longues années… Toi que je ne remercie pas. Ce travail, c’est un petit peu de ma victoire sur toi.

Symboles et abréviations
Å AE An aq. APTS Ar Arom. BBN Bn cat. CCM CPV Cy δ Δ d DMF DMSO E+ éq. Et2O eV g h HMPA HPLC Hz IR
i

angström analyse élémentaire anisyle aqueux acide para-toluènesulfonique aromatique aromatique (RMN 1H) borabicyclononane benzyle catalyseur, quantité catalytique chromatographie sur couche mince chromatographie en phase vapeur cyclohexyle déplacement chimique chauffage doublet diméthylformamide diméthylsulfoxyde électrophile équivalent diéthyléther électron volt gramme heure hexaméthylphosphorotriamide High Performance Liquid Chromatography Hertz infra-rouge constante de couplage au travers de i liaisons ligand diisopropylamidure de lithium ion moléculaire multiplet massif majoritaire

J

L LDA M+. m M maj.

N’.m/e min min.a. mol mmol Ms NBS NOE Ph ppm pyr.N. Tfus.N’-tétraméthyléthylènediamine tétraméthylsilane temps tosyle temps de rétention . substituant rendement rapport frontal reflux résonance magnétique nucléaire rayons X singulet sextuplet septuplet siamyle spectrométrie de masse triplet température ambiante Température d’ébullition Température de fusion thiényle tétrahydrofurane N. quint R Rdt Rf rfx RMN RX s sext sept Sia SM t t. Téb. Th THF TMEDA TMS tps Ts Tr rapport masse/charge minute minoritaire mole millimole mésyle N-bromosuccinimide Nuclear Overhauser Effect phényle part par million pyridine quadruplet quantitatif quintuplet radical. q quant.

4. 2. 1. 5. Chapitre II : Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes 2. L’hydroalumination 1. 2.31.……………………….………9. 5. Les oléfinations:application à la synthèse de produits naturels et thérapeutiques.Table des matières Chapitre I : Introduction générale 1. 1. 1.……8. 2. 1. 1. Par addition d’hydracides ou de sulfones………………………………. 3.…………………32.et thioborations 1.. 2..53.. 2. 1.. 1. 1. 2. 1. 3. 2. Les métalations d’alcynes………………………………………. 1. 1.……3. 2.. 2.34.. La réaction de Wittig et ses analogues……………………………. 2. 2. 1. 1. 1. 1.…………….... 5.……. 2. 1.42. 1.. 1. 1. 3.. L’hydrostannation 1. 1. 1.. La réaction de Wittig et ses analogues……………………………. 1.40. A partir de sulfoxyde………………………………………….. 1. 1.. 1. 1. A partir d’halogénures vinyliques…………………………………………….. 1. 1. 1. 1. A partir de composés carbonylés……………………………………………….39. 5. 2. . Par addition de thiols……………………………………………………32.………. 3.. 1. 1. 1. Préparation de vinylboranes……………………………………………….……29. 2. 1. 4. 4. 2. Préparation de vinylsulfures……………………………………………………26.. Les hydrométalations 1.…. 2. 1. 1. Transformations des alcénylmétaux 1. 3. 2. 5.. 4. 1. 1. La réaction de Peterson…………………………………………….26. 2.1. 1. 2.46. Par addition de composés organométalliques……………………... 1.32.…29. 2. Quelques autres oléfinations impliquant des hétéroéliminations….. 1. 1. 4.42. 4. La réaction d’addition de méthylènes actifs aux systèmes insaturés. 3. 1.. 2. Les carbométalations 1.... A partir de composés acétyléniques……………………………….……26... But du travail………………………………. 2... 2.….…….……………. 4. 1. 3.23.………. 1. La réaction de Shapiro………………………………. Hydroboration de 1-thio-1-alcynes………………….……………. 5. 4. 4. Par hydroboration des alcynes………………………………………….. A partir de thioacétals……………………………………………….1. 4.. 1. 1.1.……6. 1... Le réarrangement des alcynylmétalates 1. 2. L’oléfination de Peterson……………………………………. 2. 3. 4.56. 3. 1. 1. La carbocupration 1. 2.. 1.……………………………………. 1.……1.. Synthèse d’oléfines polysubstituées………………………………………………. Contexte…………………………………………………………. Par réarrangement des sels d’alcynyltriorganylborates…………………………. Les hydro.…. 2. 4.. 1. 1. 2. 1.

107.………114. 1.……125. 2. Introduction……………………………………………………………. 2. 1. Protodéborylation : préparation de vinylchalcogénures disubstitués…140. 2.. 2.57.135. 2. 3. 1. Hydrostannation du 1-phénylséléno-1-heptyne………………………. 1. 2.. 2. 1. Réarrangement des sels d’alcynyltriarylborates induit par des électrophiles chalcogénés………………………………………………………. 1. 2.114. 4. 2. 1. 2.…. 3. 1. Préparation des triarylboranes…………………………………………. Résultats…………………………………………………………………84. Les effets électroniques 2.…136... 2. 2. 1.……. 1. 2. 2. Hydrostannation de 1-thio-1-alcynes……………………………………….117.…………………112.95.. Etude des transmétalations étain-lithium.78. 2.………. 2. 3. 2. 2.81.…. 3. 1. 2. 4. Etude de la régiosélectivité de l’hydroboration en fonction de la substitution du thioalcyne………………………………………………. Influence de l’agent d’hydroboration…………………………….. . Synthèse de 1-chalcogéno-1-alcynes diversement substitués…………. La transmétalation bore-cuivre…………………………………………………. 2. 3.. Influence de l’électrophile 2.132.. 1. 2. Résultats………………………………………………………………. 2. 2.. 2..………. Les effets stériques 2. 2. 3. 1. 2. 1. 3. 2. 1.95.……….112.. 4. Oxydation : préparation d’arylcétones α-chalcogénées…………. 1.67. 2. 2. 3. Influence du catalyseur 2.. 3. 2. 2. 3. Introduction………………………………………………………………. Résultats………………………………………………………….. Tentatives d’optimisation de la régiosélectivité………………………………. 2.130. 2.. 5. Introduction…………………………………………………………. 2.et 1-telluro-1-alcynes……………………………. 2.121. 2. 2..…60. 2. 2.……121. 1. 2. 1. 1.……. 1. Etude du couplage de Stille……………………………………………. 3. Chapitre III : Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates 3. 3. Introduction……………………………………………………. 3..……134. 1. 2. étain-cuivre et iodolyse………. Résultats préliminaires………………………………………………….137. 4. 2. 1. 2. Préparation et transformations des alcényldiarylboranes β-chalcogénés…….100.………………69. 2. 2. 1.. 2.. 1... 2.. Résultats……………………………………………………………….……. 2. Introduction et résultats préliminaires………………………. 2. 1.81.. Introduction……………………………………………………. 2. 3. 2. 3. 2. 1. 2. 2. 1... 2. Influence de la base sur la réaction compétitive de protodéborylation 2. 2.……. 3.. 1. 2...2. 1. 2. 2. Etude du couplage de Suzuki-Miyaura…………………………………………. Hydroboration de 1-séléno.

5.. 3. 4. Chapitre IV : Conclusions et perspectives……………………………….144..167. Solvants et réactifs……………………………………………………………. Synthèses de vinylchalcogénures disubstitués via hydroboration/transmétalation borecuivre…………………………………………………………………………………. Fonctionnalisation des alcénylborinates β-chalcogénés: préparation de vinylchalcogénures trisubstitués……………………………………………………………………………..……162.…….190... Généralités……………………. 2. Synthèses des réactifs de départ………………………………………………..224. 3. 3. 5.216. Chapitre V : Partie expérimentale 5.. 3.3.. 1.. Réarrangement des sels d’alcynyldialkylborinates induit par des électrophiles chalcogénés…………………. 3. 2.…. 2.176.………………………………………179. 3. 2. 6. 2. Synthèses de vinylsulfures mono. 2. 7. 2. 2. 2. 5. 3. 5. 2. 1. 1..………………………………………………….177.et disubstitués via le (E)-1-iodo-1-(phénylthio)-1-heptène 226…………………………………………………………………………. 3. 3.. 3. 1. Synthèses des triarylboranes……………………………………………...…….….223.. Par couplage de Suzuki ou Negishi 3. 2.228. 2. Techniques d’analyses…………………………………………………………..210.. 5. 1. 2.. 3.. 5..……………………………………. Par transmétalation bore-cuivre suivie d’alkylation 3. 5. Synthèses de vinyliodés α-chalcogénés via hydrostannation/iodolyse…….…. 2. 1. . 5. Synthèses de vinylstannanes α-chalcogénés via hydrostannation de 1-chalcogéno-1alcynes……………………………………………………………………………………215. 1.159.…………………………... Fonctionnalisation des alcénylboranes β-chalcogénés: préparation de vinylchalcogénures trisubstitués…………………………………………….……………………………….. 2....178.………….. 5.. 8. 2.….160.176. 4... Techniques expérimentales……………………………………………………. Réarrangement des sels de diynyltrialkylborates induit par des électrophiles chalcogénés…………………………………..179.. 5.170.. 5. 5. Synthèses de vinylchalcogénures disubstitués via hydroboration/couplage de Suzuki……………………………………………………………………………………. 1... Modes opératoires………………………. 2.….. Synthèses de vinylchalcogénures disubstitués via hydrostannation/couplage (de Stille ou de Negishi)………………………………………………………………………. 5.. 2. 3. Protodéborylation : préparation de vinylchalcogénures disubstitués……. 2..

15. 2. 2. 5... Synthèses d’α-chalcogénocétones via réarrangement de sels d’alcynyldialkylborinates…………………………………………………………………. 2. 5. 9.……….245. 14.234.255.5.. 2. Synthèses d’énynes chalcogénés via réarrangement de sels de diynyltrialkylborates………………………………………………………………………..…….……. 2..……………230. 10. 5. Synthèses de vinylsulfures disubstitués via réarrangement de sels d’alcynyltriarylborates…………………………………………………………….……238... 13. Annexes .. Synthèses de vinylchalcogénures disubstitués via réarrangement de sels d’alcynyldialkylborinates……………………………………………………………. Synthèses de vinylsulfures trisubstitués via réarrangement de sels d’alcynyltriarylborates………………………………………………………………. 2. 5.250. 11. 5.247.. 12.. 5. Synthèses d’α-chalcogénoarylcétones via réarrangement de sels d’alcynyltriarylborates………………………………………………………. Synthèses de vinylchalcogénures trisubstitués via réarrangement de sels d’alcynyldialkylborinates……………………………………………………………. 2.

2. (b) Prout. In Comprehensive Organic Synthesis. La réaction d’addition de méthylènes actifs aux systèmes insaturés La condensation d’un composé à méthylène actif avec un système insaturé constitue une réaction autrefois très prisée dans le répertoire de la synthèse oléfinique. New York: 1947.. Inc. 1953. 1. Les Chapitres II et III traiteront respectivement des deux voies synthétiques étudiées dans le cadre de ce travail. Ed.). Chem. Org. quelques-unes seulement seront succinctement décrites dans le cadre de ce travail. U. F. J. R. Beifuss. 1991.2. E. les vinylsulfures. Introduction générale -1- Chapitre I : Introduction générale 1.. p 210. 1 Au cours de ce processus. B. J. 1. Pergammon Press: Oxford. Trost. F. 928. 1. 63. Chap. Vol.).. nous aborderons successivement les différentes possibilités de synthèse de ces molécules cibles. L. C. Synthèse d’oléfines polysubstituées Parmi le grand nombre de réactions donnant un accès aux oléfines multisubstituées qui s’offrent au chimiste. l’alcool 1 généré par addition de l’énolate nucléophile sur le composé carbonylé subit une élimination de type E1cb pour libérer le dérivé oléfinique le plus stable. Org. 3452. Chem. (d) Tietze. 1.et tétrasubstitués ou. les oléfines polysubstituées (1.. tant pour la diversité des réactions qu’il brasse que pour les nombreuses applications qui en découlent : la synthèse d’alcènes polysubstitués. 1. Hardenbergh. L’objectif de ce travail de thèse est l’étude et l’optimisation de deux protocoles permettant la préparation de composés oléfiniques tri.1. Am. 1 a) Johnson. 8. 1. le plus fréquemment de stéréochimie E (Schéma 1). alternativement.) ou les sulfures vinyliques (1. Au cours de cette introduction. 1. pour arriver au descriptif des moyens de préparation des intermédiaires clés de nos stratégies de synthèse : les alcénylboranes (1. J.3. Vol 1. Reactions. Contexte Il est un domaine de la chimie organique qui a toujours suscité un vif engouement. .1. p 341. de certains de leurs précurseurs potentiellement intéressants.et stéréochimiques. 18. 1941. M. 1. en accentuant le descriptif sur leurs particularités régio. Soc. S. John Wiley & Sons. (c) Wyckoff.

2-méthoxyéthyl. 4837. (C2H5)2Zn (1-0. N(R2)2. K. 70°C. est majoritairement de géométrie Z et correspond à celui qui dériverait d’une condensation de type Knoevenagel entre l’énolate du β-cétoamide 5 avec la méthylcétone 6 (Schéma 3). Endo.1. Introduction générale O R1 R2 R1 R2 R1 CO2R3 R2 CO2R4 OH 1 CO2R3 CO2R4 -2- 3 + R O2C CO2R4 Base via Schéma 1 Malgré certains problèmes liés à la géométrie de l’alcène. résultant de l’alkylidénation de 2 suivie d’une hydrolyse de l’imine intermédiaire. Le β-cétoamide 4. Nakamura. introduit en quantité catalytique ou stœchiométrique.. 8-24h 2. R1NH O 3 N(R2)2 + R H ( 5 éq. E. HCl aq. 6. T.. permet au β-aminocrotonamide 2 de s’additionner de façon totalement régiosélective sur le carbone sp interne de l’alcyne terminal 3. Lett. 2 La variante proposée consiste à utiliser un alcyne terminal comme accepteur d’électrons et un énolate de zinc (préparé à partir du composé 2 et de diéthylzinc) comme nucléophile respectivement en lieu et place du composé carbonylé et du carbanion méthylénique (Schéma 2). M.) 3 1. cette chimie attise encore la curiosité des chimistes. alkyle 3 Z:E= 81:19 à 99:1 Rdt: 82 à 99% Schéma 2 La présence du diéthylzinc. Récemment. allyle. 2004.05 éq. morpholinyle R : aryle. THF O O N(R2)2 R3 4 2 R1: Butyle. une équipe japonaise a rapporté la possibilité de synthétiser des oléfines tétrasubstituées de façon hautement stéréosélective via une opération similaire à celle susmentionnée.) Hexane.. Org. 2 Nakamura. . Fujimoto..

4 O R1 R2 + R3 PPh3 R4 R1 O R2 7 PPh3 R3 R4 R1 R2 R3 R4 + Ph3PO Schéma 4 La décomposition de l’intermédiaire cyclique 7 en alcène et en oxyde de triphénylphosphine par rétrocyclisation s’effectue stéréospécifiquement : un oxaphosphétane substitué cis générera un alcène cis tandis que le trans libèrera le composé oléfinique trans. B. hétérocycles à quatre centres. 89. Reitz. Rev. Tetrahedron 1998. 1. Introduction générale O R3 6 + 5 4 O O N(R2)2 Knoevenagel O O N(R2)2 R3 -3- ? Schéma 3 Nous avons relevé dans la littérature une condensation assez similaire à celle postulée au Schéma 3 mais elle ne s’est avérée efficace que pour la préparation d’alcènes trisubstitués et ce. Maryanoff. 1989.. B.. 3 4 Hamper. 1. A.1. La réaction de Wittig et ses analogues La cycloaddition [2+2] entre des ylures au phosphore et des composés carbonylés génère les oxaphosphétanes 7. 2. dont la formation peut être stéréogénique lorsque l’ylure porte deux substituants différents (en plus de l’atome de phosphore) et/ou si le substrat carbonylé est un aldéhyde ou une cétone asymétrique (Schéma 4). Scates. S. la réaction de Knœvenagel donne quasi systématiquement naissance à des alcènes substitués par un. 863. A. voire deux groupements attracteurs en position géminée.. 1. avec une diastéréosélectivité égale à 96 % en faveur de l’isomère Z. Kolodziej. 2047. 39. . 3 Hormis le problème de la stéréosélectivité. Chem.

5778. 1985. la plupart des résultats concernant la stéréosélectivité ont été rationalisés par différents modèles tenant compte de ces multiples paramètres. B. Ed. Am.5 Toutes les combinaisons étant envisageables. Reitz.. 8 Schlosser. 1973. et plus particulièrement de ses conditions de salinité. J. Internat. toujours pour la synthèse d’oléfines E. 1980. E. M. ces oléfinations. 95. 1966. Soc. la modification du système réactionnel originel.. C. Chem.. Almond. 107. Org. W. la structure du substrat carbonylé (aldéhyde ou cétone. Snoble.I. donne lieu à une conversion non pas partielle mais totale de l’oxaphosphétane cis en trans. Angew. b) Sreekermar. E. 126. Soc. A. 5 .G. In Organophosphorus Reagents in Organics Synthesis. 1068. 7 Certains changements des conditions opératoires ont rendu possible la préparation d’oléfines trans à partir d’ylures non stabilisés. J. 1987. 8 En 1987. p 17. menées dans des milieux exempts de cation Li+. Am. 6 Vedejs. Cadogan. 9 Gosney.Chem. La structure particulière de ce dérivé phosphorylé (son encombrement stérique et les effets électroniques de ses substituants) est responsable d’une interaction spécifique avec le composé carbonylé et permet d’atteindre des stéréosélectivités très élevées (Schéma 5). Darst. I. Chem. J. 7 a) Maryanoff. Rowley. Vedejs propose l’utilisation de l’ylure de dibenzophosphole 8. Still. Christmann. Chem. 1979. peut améliorer de façon significative la pureté stéréoisomérique de l’oléfine en empêchant l’isomérisation de l’oxaphosphétane intermédiaire . 6 Néanmoins. J. K. Academic Press: New York. 3445.G. 4260. 5. présence d’hétéroatomes à proximité du centre réactionnel. 28. qui consiste à utiliser un excès de sels de lithium. A. sont habituellement désignées « réactions sans sel ». …) et les conditions dans lesquelles s’effectue la réaction... 45. Le procédé de Schlosser. Tetrahedron Lett. Les ylures non stabilisés de structure Ph3P=CHR (où R est un radical alkyle) s’additionnent aux carbonylés pour conduire aux oléfines cis mais rarement de façon exclusive.. Marth.. Introduction générale -4- La structure du produit oléfinique dépend de trois facteurs déterminants : la nature de l’ylure (non stabilisé. K.. C.1. K. Ed. J. 9 Vedejs. semi-stabilisé ou stabilisé).

J. 1994. Rev. 12 Boutagy. Tetrahedron Lett. classiquement préparé par réaction du phosphonate correspondant avec le NaH. 89. . stéréosélective en faveur de l’alcène trans. 594. à l’instar de la réaction de Wittig avec des ylures stabilisés. J. Chem. même si au début du processus d’addition.Chem. lorsqu’ils réagissent avec les carbonylés . 10 Finalement. il se forme un peu d’intermédiaire cis. 1974. B. . ce type d’ylures peut se condenser sur les aldéhydes et libérer après élimination de l’oxyde de triphénylphosphine des 1. 210. List. Thomas. T.3-diènes de stéréochimie E. . les ylures stabilisés de type R3P=CHZ (Z étant un groupe électroattracteur) ont tendance à générer exclusivement des oxaphosphétanes trans. il s’agit d’employer un sel de phosphonate. K. 14 laquelle est synthétisée avec un rendement global de 74 % et une stéréosélectivité supérieure à 95:5.. J. 1984. T. 70°C THF/Diglyme 8 E:Z 99:1 Rdt: 91% Schéma 5 En ce qui concerne les ylures semi-stabilisés. Rev. 13 Cette cétone α. B. 10 11 Vedejs.β-insaturée constitue un précurseur de l’oléfine tétrasubstituée 11. 12 Des conditions réactionnelles plus spécifiques. 885. Mikami. à place de l’ylure. Reitz.1. Rev. provenant de sels de phosphonium en position allylique par exemple. K.B. A. Dans la modification introduite par ces auteurs. Néanmoins. R. 14 a) Nakai. mettant en jeu le β-acétophosphonate chiral 9.. 13 Mulzer. l’hydroxyde de lithium et la benzaldéhyde dans le THF. ont permis la formation de l’alcène trisubstitué 10 de stéréochimie E avec un excès diastéréoisomérique supérieur à 98% (Schéma 6). en l’absence de sels lithiés. Org. 49.. 87.. Synthesis 1991. H. 9021. Chem. 74. 1989. précurseurs des oléfines E. 1986. 863. la réversibilité de la réaction permet sa conversion rapide en dérivé trans. leurs réactions stéréogéniques fournissent généralement des mélanges d’oléfines diastéréoisomères. E. b) Nakai. Maryanoff. 11 La réaction de Horner-Wadsworth-Emmons est. Fang. Mikami.E. 35. Chem. Introduction générale C9H19 P C4H9 CHC3H7 -5- O C9H19 5h.

44.. Gravestock. c) van Staden. Chemical Society Reviews 2002. D. La stéréochimie Z ou E de ces derniers est intimement liée non seulement à celles (syn ou anti) de leurs précurseurs 15 a) Sano. Introduction générale O O (CH3CH2O)2P OBOM 9 O O Ph LiOH.a. . peut inverser totalement le cours stéréochimique de l’oléfination Cette modification constitue l’élément essentiel de la variation de Still-Gennari par rapport à la réaction de Horner-WadsworthEmmons. 1990. 1h. à l’instar des oxaphosphétanes ou de leurs formes ouvertes.1. les bétaïnes phosphorées. Y. La réaction de Peterson L’oléfination de Peterson 16 a souvent été considérée dans une certaine mesure. Takemoto. 1.. . 39. 384. Tetrahedron Lett. Tetrahedron Lett. F. N-éthylpipéridine. 1. J. 2004. J. le traitement du phosphonate 12 par la N-éthylpipéridine en présence de triflate d’étain suivi de l’addition d’éthylphénylcétone mène à l’ester insaturé de géométrie Z exclusivement (Schéma 7). . les β-hydroxysilanes 13 peuvent subir des réactions d’élimination dihétéroatomique et libérer des alcènes polysubstitués. b) Ager. O Ph Et . A titre illustratif. S. Y. t. John Wiley & Sons. 18h. Synthesis 1984. Sn(OSO2CF3)2 CH2Cl2. D. L. Org. Inc. 0°C Z:E 99:1 Rdt: 90 % F3C-H2C F3C-H2C Ph Et CO2Me Schéma 7 1. Chap. D. p 1. 3. 16 a) Ager. Reactions Vol. New York. 15 O P 12 CO2Me 1. 1. 195. D.H2O THF. 2003. 5519. -6- Ph HO OBOM OBOM 11 Rdt global: 74 % (E:Z) global 95:5 Ph 10 Rdt: 86 % (E:Z) 99:1 Schéma 6 Un changement de structure dans la partie phosphoester du phosphonate. comme le remplacement des groupes éthoxys par leurs analogues fluorés « OCH2CF3 ». b) Touchard. 8853. 45. 31. Ager. 0°C 2. comme le pendant silylé de la réaction de Wittig . Nagao.

P. 17 Pour les synthèses stéréoselectives de β-hydroxysilanes à partir de composés carbonylés α-silylés. 1974. A. La catalyse acide (par exemple au moyen de trifluoroborane) favorise quant à elle une élimination anti. voie ii). Blanco. b) Hudrlik. Chem. . libérant l’alcène 15α et du triorganylsilanol(ate) (Schéma 9. W. Tetrahedron Lett. A partir d’époxysilanes. Am. Tetrahedron Lett. II 1986. P. Chem. générant le dérivé oléfinique 15α’ (Schéma 9.. M. 1760. Chem. Utimoto. F. Cette réaction peut se révéler très sélective pour la synthèse oléfinique pour autant que le βhydroxysilane soit stéréoisomériquement pur. Silicon reagents for organic synthesis. par rétrocycloaddition. s’effectue via une élimination syn où. Peterson. A. Synthesis 2000. Soc. Y. Soc. . Soc.1. . 5828. Nozaki. c) Weber. 1223. . Pulido. . A. g) Bassindale. par l’intermédiaire d’une base introduite en quantité catalytique ou stœchiométrique. se référer à : a) Hudrlik. Taylor. Bull. F. Milieu basique HO R 1 R1 R2 R1 R4 R3 R3 R4 R3 R4 SiR3 + "R3SiOH" R2 13 Milieu acide R2 Schéma 8 Deux mécanismes distincts d’élimination sont ainsi observés selon le pH du milieu. 52. J. Introduction générale -7- β-hydroxysilanes 17 mais aussi à la nature acido-basique des conditions réactionnelles (Schéma 8). Garcia. le produit intermédiaire est le composé hétérocyclique 14 à quatre chaînons. 593. . Jpn. 9. e) Obayashi. 1785. Perkin Trans. 1972. P. H. voie i). Elhafez. 74. Springer Verlag: Heidelberg. 1952. . 1133. . . D. 1979. vraisemblablement. d) Cram. Ce cycle se décompose de façon similaire aux oxaphosphétanes. D. se référer à : f) Barbero. K. P. comprenant un atome de silicium pentacoordiné. Peterson. D. 1983. en une seule étape. L’oléfination. J. J. C.

la synthèse de Julia peut également attirer l’attention du chimiste désireux de préparer des alcènes multisubstitués. Tetrahedron Lett. Ts. P. J. Kocienski. PhO2S R4 M R 3 O R1 R2 1. Ac. réalisée par Kocienski et Lythgoe. 1.OEt2 R 1 R2 R1 R2 R2 F3B +OH +OH - - 15α' Schéma 9 1.. Julia introduit l’addition de sulfones α-métallées aux composés carbonylés. En 1973. 1. I 1978. Introduction générale SiR3 i) R 1 -8SiR3 R2 H B R2 OH - SiR3 R 1 O R1 R1 R2 R2 O- H 14 SiR3 SiR3 H F3B H R 1 15α SiR3 ii) R1 OH R 2 BF3. M. 18 Les sulfones β-hydroxylées 16 résultant de cette condensation peuvent. une fois leur fonction alcoolique transformée en bon groupe partant (par mésylation. le 18 19 Julia.. J. Lythgoe. 19 Cette possibilité de synthétiser stéréosélectivement des alcènes disubstitués trans a été mise à profit par Stephen Hanessian pour la construction du squelette moléculaire d’un insecticide.. Paris.1. acylation…). 4. RO R1 2 R3 R4 Na / Hg R1 R2 R3 R4 2. subir une élimination dihétéroatomique en présence d’amalgame de sodium Na/Hg (Schéma 10). Quelques autres oléfinations impliquant des hétéroéliminations Dans le même ordre d’idée que les réactions de Wittig et Peterson. B. "H+" R SO2Ph 16 R=H R= Ms. tosylation. C(O)Ph Schéma 10 Une étude approfondie du mécanisme d’élimination. Soc. 1973. Perkin Trans. . Chem. a permis d’optimiser les conditions réactionnelles donnant un accès exclusif à des oléfines E. 829. 4833.

1996.1. J.. Soc. 25 Kurek-Tyrlik. 108. . Michalak. 24 de Shapiro. 2776. Zarecki. J. 1963.et/ou la régiochimie de l’alcène semble être le point commun entre toutes les oléfinations susmentionnées. b) Horton. A. Ugolini. Org. I. Yamada. Tetrahedron Lett. 24 a) Corey. S. H. Rev. Les métalations d’alcynes Hormis quelques exceptions.et de carbométalations qui. 1970.. . 85. Chem. Tindall. Il semble que le problème ne réside pas tant dans l’élimination elle-même que dans la stéréosélectivité de synthèse des précurseurs de l’alcène. 1. R. 6994. 1. Org. Soc. S. Murphy. E. Am. Am. F.G. 6935. Asano. A. 5. Perkin Trans I 2002. généralement.. J. 2563. la difficulté de contrôler totalement la stéréo. T.. décrivent un processus selon lequel un réactif organométallique s’additionne sélectivement à un système acétylénique pour générer une espèce alcénylmétallique. 21 la variation structurale qui consiste à remplacer l’entité sulfonée par un sulfoxyde peut parfois offrir d’excellentes diastéréosélectivités sans toutefois assurer de constance dans les rapports E/Z. Chem. 2677. Wicha. J. Soc. Chem. 2001. . Heine. H. 23 Mac Murry. 37. Chem... 3558. 22 Dans le contexte des méthodes de synthèse oléfinique impliquant l’élimination de deux entités dihétéroatomiques. Chem. l’alcène se forme suite à une réaction d’élimination d’entités hétéroatomiques portées par les deux futurs carbones sp2. Chem. 21 20 . N. 89. Tetrahedron Lett. 2089. 9. C’est dans ce cadre qu’interviennent les réactions d’hydro. 23. interviennent aussi les réactions de Mac Murry (couplage réductif de composés carbonylés par le titane). Dans ces quelques cas de figures. Dolan. Winter. 35. Fischler. 1972. 1998. 25 … 1. c’est assez naturellement que le choix du substrat de départ peut s’orienter vers un alcyne : il permet l’introduction successive et contrôlée d’un nombre défini de substituants sur la double liaison. J.. La réaction in situ avec un électrophile peut transformer ces intermédiaires en alcènes à plus haut degré de substitution par création d’une nouvelle liaison carbone-carbone ou carbonehétéroatome ( Hanessian. b) Blakemore. Introduction générale -9- (+)-Avermectin. C. 20 La synthèse de Julia (ou ses analogues) fait encore actuellement l’objet de nombreuses optimisations . W. Marczak. 23 de Corey-Winter (fragmentation par décarboxylation de thiocarbonates cycliques en présence de triéthylphosphite).. 1513. J. 853. T. Sur base de ces observations. 39. J.. 22 Satoh. A. Tetrahedron Lett. P. 1989. D. a) Markó. 66. 1986. S.. c) Hartmann. J..

génère de façon exclusive le (E)-[1-2H]-1-hexène avec un rendement de 90 % (Schéma 11). 629. De ses études découlèrent plusieurs observations qui se sont révélées généralisables à de nombreuses autres hydrométalations : l’addition de l’hydrogène et du bore se réalise en cis . Ann. Les hydrométalations . Müller. 1960. H. 1956. 3. Brown décrit la réaction d’hydroboration : il établit que l’addition de borane à un substrat oléfinique ou acétylénique suivie de l’oxydation alcaline par le peroxyde d’hydrogène fournit l’alcool anti-Markovnikov.M. 1013. 89. G. Müller. 4h n-Bu H n-Bu H 17 H Al(i-Bu)2 D2O n-Bu H H D Heptane Rdt: 90 % Schéma 11 26 27 Trost. 28 Zweifel. issu de la réaction du 1-hexyne avec l’hydrure de diisobutylaluminium. 1.…) ont été les premiers à être étudiés dans le contexte des hydrométalations. H. G. 1. 222.1.. B. in Comprehensive Org. La deutérolyse du vinylalane 17. Synthesis 2005. 1. a) Wilke. La littérature relatant leur mode d’addition sur des triples liaisons remonte aux années 1940 et par la suite. Cette réaction fera l’objet d’une description plus détaillée au paragraphe 1. Chem. C. 6. R2AlH. Un peu plus tard. . Z. H. 853. 1979. 27 pionniers dans le domaine des hydroaluminations. même pour des systèmes labiles . Ball. 5. de nombreux groupes fonctionnels tolèrent les conditions douces d’hydroboration. G. 28 relatent la synthèse de vinylalanes par addition d’hydrure de diorganylaluminium aux alcynes ainsi que leurs transformations ultérieures. le métal se fixe sur le carbone le moins encombré stériquement .T. . i-Bu2AlH 50°C. 444. Ar3SnH.. b) Wilke. BH3. Chem. aucun réarrangement du squelette carboné n’est observé. 3. généralement. Wilke et Müller.10 - Les hydrures de métaux des groupes III et IV (AlH3. Ber. de nombreux composés organométalliques ont été étudiés quant à leur addition sur les substrats acétyléniques. Introduction générale 1. 26 Dès 1947.

22.1. Chem. la chémosélectivité des agents d’hydroalumination se fait en faveur des alcènes au détriment des alcynes . R. Introduction générale .) THF n-Bu H n-Bu H H H 18 Al(i-Bu)2 Al(i-Bu)2 Schéma 12 L’hydrure de diisobutylaluminium est sans aucun doute le réactif le plus répandu pour mener des hydroaluminations cis. Ogasawara. la dihydrométalation est particulièrement efficace dans des solvants éthérés et des dérivés gemdimétallés de type 18 peuvent être obtenus (Schéma 12).11 - En règle générale. J. Hiashi.. l’addition d’hydrures de métaux de groupe III (bore. 31 Zweifel. J. G. Soc. b) Ensley. 1966. Buesher. Utimoto. Tetrahedron Lett. Chem. B. de bonnes sélectivités Z vs E peuvent être atteintes si le processus d’équilibre (addition et élimination de HSnBu3) génère un produit favorisé thermodynamiquement par certains facteurs. l’utilisation d’hydrures d’aluminates (LiAlH4. 741. 788.. 1987. Tetrahedron Lett. Light. ils réagissent plutôt de façon radicalaire. K. J. Y. 1967. K. 9. Commun. Chem... L. En l’absence de catalyseur. 3851.. généralement stériques. Org. S. M. c) Jung. 1982. Le résultat de l’addition est habituellement un mélange de vinylstannanes régioisomères dont la formation est guidée par la stabilité relative des deux radicaux β-stannylés possibles (Schéma 13).. 2547. Tetrahedron 1966. aluminium) sur les acétyléniques suit un mécanisme péricyclique à quatre centres.. Chem. K. 33 Takano. En ce qui concerne les hydrogènes liés aux métaux du groupe suivant. Lee. 32 Manifestement. R. 89.. T. Oshima. Kamikubo. comme l’étain dans l’hydrure de tri(n-butyl)étain. 32 a) Nozaki.. K. J. 6021. Am. dans ce cas. 109. la stéréosélectivité constitue le problème majeur dans ces conditions réactionnelles radicalaires. 23. Chem. H. Steele. R. 1982.. Soc. G. Am. Toutefois. 404. Slaugh. K. Soc. 5085.. H. L. Steele. 47. 30 29 . Il est néanmoins envisageable d’obtenir uniquement une addition trans de l’hydrogène et de l’aluminium sur l’alcyne . 33 Zweifel. 30 Li[R1(i-Bu2)AlH] 31 ) est préconisée. 1993. 29 i-Bu2AlH (2 éq.

55. P. G. 2407. suivie de la protonation de l’espèce vinylmétallique. S. N. Schauss.. t. R. Weers. On distingue deux manières d’introduire l’entité stannylée et un hydrogène sur le substrat acétylénique : l’hydrostannation catalysée par les complexes aux Pd(0) ou Mo(0) et la stannylmétalation. Pohlman. Scott. Oshima.. 5047. THF. P... 32. Chem. Org. 1982. Ma. Buescher. aromatiques 36 et α-hétérosubstitués 37 mais aussi tolérante vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels (alcools. Y. Chem. 38 HSnBu3 Pd(PPh3)4 cat.. M. Commun. 36. b) Thioalcynes: Magriotis. 1857. Jpn. 246. 35 de nombreux travaux témoignent ultérieurement que la réaction est généralisable à une large gamme d’alcynes internes. Y. 34 La première hydrostannation du phénylacétylène catalysée par le Pd(PPh3)4 remonte à 1987 .. Lautens. d) Alcynylsulfoxydes: Paley. M. .. Balavoine. H. Org. également catalysée. Bull.a. b) Ensley. Org. Kocienski. 30 min. Ph Bu3Sn Schéma 14 Contrairement à la réaction radicalaire. éthers. H. 35 34 . 100. 1987... 2000. Introduction générale . 1997. 1995. 1. P. K. M. Soc. U.1. conséquence du mécanisme généralement admis Smith. Guibé.que les stéréosélectivités.. J. P. K. Synlett 1999. Ceux-ci peuvent changer drastiquement le cours de la réaction et augmenter de façon significative tant les régio. Chem. Tetrahedron Lett.12 - Ph H HSnR3 Ph Ph SnR3 R3Sn Ph SnR3 Maj. K. 38 a) Liron.. 60. J... 1991. 15 min. Lee. halogénures…) (Schéma 14). Fernandez. F. (Addition β) Ph R3Sn min. acétals. M. 3605. . Utimoto.. . Synthesis 1993. Tetrahedron Lett. R. Brown. Rev. Lett. Mancuso. 37 a) Alkoxyalcynes: Casson. c) Sélénoalcynes: Huang. Ichinose. Benzène. b) Kazmaier. J.. H. H.a.. Ph Me Ph Bu3Sn Me Rdt: 79 % OH Rdt: 87 % Ph OH HSnBu3 PdCl2(PPh3)2 cat. Le Garrec.404. 47. (Addition α) Schéma 13 La synthèse de vinylstannanes diastéréosélectivement purs peut être accomplie lorsque des catalyseurs aux métaux de transition sont adjoints au milieu réactionnel. 2. 3257. J. Synth. D. 27. 1017. sulfures.. 1133. X. t. l’hydrostannation catalysée assure invariablement une cis addition de l’hydrogène et de l’étain. 1990. Alami. F. Oda. 3468. Chem. 1999. 36 a) Zhang.

. A. 328. rapportée dans les années 1990. Chem... Introduction générale .. Org.. Torode. G. 537. S. Synlett 1994. 45. D. J.. I. J. 1999.. Oeshlschlager. 257. 45 a) Hibino.. N. b) Mitchell. M. Grigg.. 44 a) Liron. J. 1163. F. M. A. c) Mabon. V. Smith. H. Synlett 1999. F. Quintard.. P. Org. 1997.. 62. 1991. Yamamoto.. Org. -zincations. S. 40 Casachi. Chem. Soc. 47. 62. 6333. 40 Pd2(dba)3/PAr3. 1990. A. Les sels de cuivre (I) sont le plus communément utilisés pour catalyser les stannyl -aluminations. Alami. Chem. Chem. Liu. J. .. F. c) Lautens.. Chem. Amamaria. K.. Tetrahedron Lett. R... c) Baudet. c) Nonaka. 2. Certains systèmes catalytiques à base de molybdène ou de rhodium ont également fait l’objet de quelques travaux et plusieurs études comparatives. 46 a) Piers. J. J. 1163. J. F. 1857. M. Elle peut être effectuée par addition chémosélective de cyanocuprates de bas ou de haut rang (A ou B respectivement) à des énynes. Nozaki. 43 Lautens. Ostrovsky. P. A. ainsi que les rendements sont meilleurs lorsque le cuprate B est utilisé (Schéma 15). J. .. J. Y. 118. Organomet. 8970. 1997. Org. Prunet. 1996.. Cuadrado. 2. Morizawa. 1267. J. Pulido. Balavoine. R. constitue une alternative à l’hydrostannation catalysée et peut être scindée en deux catégories : les stannylmétalations catalysées par les métaux de transition et les stannylcuprations non catalysées . 626. 44 La stannylmétalation. Matsubara. J. 47. 1986. Soc. b) Gevorgyan.. Tetrahedron Lett. Tetrahedron 1991. H. 39 . R. I. les deux entités métalliques (Sn-M et Sn-Cu) s’additionnent en cis sur le substrat acétylénique.. Alami. c) Betzer. . Y. 32. Skerlj. Oshima. P. bien que la mise au point de systèmes plus élaborés (Pd(OAc)2/PPh3. Y. 51.. 42 Liron. 41 PdCl2dppe. J. Oshima.13 - pour les métalations assistées par les métaux de transition.. Chem. suivie de la protodémétalation. b) Aksela.. 4413.46 La stannylcupration non catalysée. 2151. 42 Pd(OH)2/C 43 ) ait été aussi fructueuse. 1986. Matsubara.1.. le Garrec. . Commun.-L. 41 Trost. 304. R. K. Tetrahedron 1991... 47 a) Barbero. E. T. Org. 64. J. B. A. Killing. Chem. Utimoto. Oehlschlager. Guibé. 246. 37. 25.. Tetrahedron Lett. -magnésiations ou -borations. Fleming. 7768. Redpath. Wilson. Am. Delaloge. Meyer. 246. C. 47 a) Greeves. J. qui résulte d’une fixation majoritaire de l’étain au pied du substituant insaturé. Org. T.. J. Chem. Muller. J. Li. 2963. N. pour chacune d’elles. Chem. A. R. H. 1996. F. Parrain. ont été réalisées. . alors que pour les stannylstannylations et -silylations. 55. b) Aksela.. J. b) Zhang. Lorenz. le palladium (II) est le plus opérant. A. le Garrec. J.. 1986. 39 Les complexes au palladium tels que le palladium tétrakis(triphénylphosphine) et le palladium dichlorobis(triphénylphosphine) (II) sont les plus fréquemment employés pour la catalyse.. C. B. Sansano. ... Sweeney. D. 351. 10676. Richecour. Rutchow. Synlett 1999. 62.. Perkin I 1992. reprenant tous ces types de médiateurs réactionnels.. M. 1984. J. a été appliquée à la préparation de dérivés diéniques stannylés. 4716. Soc. D. J.. K. Chem. Synthesis 1994.-L. 1997. Okuda. La régiosélectivité. Chem.

s’additionne également de façon syn aux alcynes terminaux aliphatiques et aromatiques en présence de bromure de magnésium.11]-diène 20 (Schéma 16). C. la présence de triéthylamine dans la méthode A présentée ci-dessous n’est requise que pour la neutralisation du borane BH3 libéré lors de la formation de l’hydrure de cuivre (Schéma 17).. MgBr2 (4éq. A ou B (2 à 4 éq.) 20 Rdt (A): 60 % Rdt (B): 67 % Schéma 16 Si les sels de magnésium et de cuivre sont indispensables au bon déroulement de l’hydrocupration. 93. M. Casey. NEt3 (2. obtenu in situ par l’une des deux méthodes présentées ci-dessous (Schémas 16 et 17). J. conséquence d’une réaction d’homocouplage qui conserve la géométrie originelle du composé 19. J. E)-isoca9. 1976. CuCl (3éq. 757. A. E. Chem.) .3-diène 20.. CuCl (3éq. J. J. Chem. l’utilisation de NaH (en l’absence d’amine) à la place du NaBH4. 41.. J.1. NH4Cl : R H H SnBu3 A: Bu3SnCu(CN)Li B: (Bu3Sn)2Cu(CN)Li2 R: H2C=C(Me) HOCH2CH=CH 81:19 62:38 97:3 82:18 Rdt: 56 % 58 % Rdt: 95 % 91 % R: H2C=C(Me) HOCH2CH=CH Schéma 15 A titre illustratif. 1987. F. l’hydrure de cuivre. Rao. Commun. Lin.). 50 a) Crandall.).) B: NaH (3éq.).2éq. 1978. 40h H n-Oct 19 A: NaBH4 (2éq. 48 49 Periasamy. Goel.14 - R H THF. b) Ashby. A. Krieger..a. C. Witheside. MgBr2 (4éq. Org. E)-1. 50 A cet égard. 48 La dégradation de l’intermédiaire vinylcuivreux 19 sous l’action de la chaleur libère le (E. 1971. Soc. Soc. . Chem. pour la synthèse du [(E.). 4089.). 49 n-Oct H H H n-Oct H "Cu-H" A ou B n-Oct H H Cu -20°C à t. -40°C R Bu3Sn H H 2. Chem. Org. J. 43. .. voire même plus. Introduction générale 1. s’est révélée tout aussi efficace.. Collonges. 1379. J.Am. 495. Chem.

7257. J. 3168. Ellsworth. 5861. Keil. 1977. La réaction d’hydrozirconation. décrite par Ei-Chi Negishi dès 1977. 53 Lipschutz. J. 53 l’iode. La carbocupration. J. Tetrahedron Lett. Tetrahedron Lett. Bu3SnCl. B.5. Chem. Angew. Lee. Keil. 52 La nature de la liaison Csp2-Zr permet sa réaction avec une grande variété d’électrophiles : le NBS. 54 Sung.1. Am. 21 Schéma 18 51 a) Negishi. . 55 Kim. Kim. 333. b) Schwartz.. 36. Soc.... I2.1. R.15 - BH3 A: NaBH4 CuCl CuBH4 Et3N BH3 CuH B: MgBr2 NaH MgBr2 Br2Mg CuH CuH HMgBr CuCl ClBrMg Schéma 17 Bien que cette réaction soit avantageuse pour la synthèse diénique. 36. 52 Lipshutz. 3725. K..1. E.. J. 1503. 31.-I. J. E. Introduction générale NEt3 . dont il sera question au point 1.2. S. 33. 1995. les halogénures de chalcogényles. Int. Van Horn. Cp2Zr(H)Cl possède également cette aptitude à s’additionner aux alcynes.W. D. Tetrahedron Lett. B. 99. 1992. 1990.51 se réalise avec ce réactif disponible commercialement. Tetrahedron Lett. son manque de flexibilité ne lui permet pas de rivaliser avec les autres hydrométalations dans le cadre de la synthèse d’alcènes polysubstitués.. a quant à elle suscité des études plus approfondies concernant la transformation des organocuivreux vinyliques. 55 les halogénures organiques (en présence de catalyseurs)… (Schéma 18). Le réactif de Schwartz. Oh. Labinger.. R. 1995. 1976. Chem. 15. Ed. C... 54 le Bu3SnCl.. Cp2Zr(H)Cl Li(H)BEt3 R 1 H Cp2ZrCl2 R1 H H ZrCp2Cl E+ R1 H H E E+: H+. NBS. PhTeI. selon la procédure établie par Buchwald. . ou préparé in situ à partir du dicyclopentadiényledichlorozirconium 21 et du Li(H)BEt3 comme source d’hydrure.. Engl. D. Barton.

Kim. 1. 1990. Kobayashi.16 - Il est important de mentionner que l’hydrozirconation de 1-chalcogéno-. 58 La conversion one-pot du hept-2yn-1-ol en (E)-3-iodohept-2-èn-2-ol 59 ou encore l’hydromagnésiation d’alcynes silylés 60 illustre l’applicabilité de cette réaction aux alcynes hétérofonctionnalisés. les carbométalations génèrent des intermédiaires vinylmétalliques multisubstitués de façon hautement sélective.. 22. Y. D. 156. Oh. Chem. J. 36. Valente. Barton. J. Org. 591. C20. 85. L. Commun. Soc. 56 Les métaux alcalinoterreux peuvent également participer à des réactions d’hydrométalation. Chem. Tetrahedron Lett. 5. K. 57 ils développèrent à cet effet divers catalyseurs à base de titane qui furent ensuite optimisés pour la même réaction avec les alcynes.2-diphénylpropène et au (E)-1-iodo-1. Negishi. 3725. 56 . 1981. Keil. 61 L’hydrolyse ou l’iodolyse de l’espèce vinylmétallique 23 mène respectivement au (Z)-1. Gil. b) Silylalcynes: Kim. Sato. C.a. J. Tetrahedron Lett. 61 Van Horn. H. J. 1995. . Ishikawa. Watanabe. Perkin Trans.. J. 659. 1978... 23 I2 Ph Me Rdt: 75 % MLn: -AlMe2. R. . I 1997. 1493. Sato.. 1. L’instigateur des carboaluminations catalysées par les métaux de transition. Ishikawa.. 58 a) Sato.. J. 5861. 69.. 57 Cooper. 27. S. Chem. Les carbométalations A l’instar des hydrométalations catalysées d’alcynes. 1992. J. Negishi. Organomet. M. Chem. F. 1... 22. La première hydromagnésiation d’alcènes a été rapportée par Cooper et Finkbeiner . Chem. Finkbeiner. Synth.. Park. 59 Sato. Chem.et 1silylacétylène oriente systématiquement le zirconium en α de l’hétéroatome.-I. b) Sato. Soc. H. 1981. E.. 1-stannyl.. proposa le dicyclopentadiényledichlorure de titane 22 pour assister la méthylalumination du diphénylacétylène. Org.2-diphénylpropène avec d’excellents rendements (Schéma 19). c) Stannylalcynes: Lipschutz. 1962. D. F. H2O Ph Me Ph MLn Ph Me Ph H Ph I Me3Al-Cl2TiCp2 Rdt: 84 % Ph Ph 22 ClCH2CH2Cl t.. G. Y. J. F. Y. 85. 2. -TiCp2Cl Schéma 19 a) Telluroalcyne: Sung.1. Tetrahedron Lett. H. 33. Introduction générale . Commun. Chem. Soc. 106.. 60 Gao. F. B. 1995.

693. G. Jean-François Normant présente les organocuivreux (RCu. Chem. Vermeer. 62 Derechef. Chem. J.. Dans le même ordre d’idée. 2583. 1574. H.17 - La non applicabilité de ce système réactionnel aux autres alcynes internes (ou terminaux) a motivé la mise au point d’autres catalyseurs dont ceux à base de zirconium. 6639. A. 29.1. 2333. 301. Au début des années 1970. I. 6409. Leong. Van Horn.. . Org. 841. A. Yoshida. Bourgain. c) Zweifel. Tetrahedron Lett. Cahiez. .. 67 Rappelons aussi l’existence des germyl-. Chem. J.MgX2 24 Rdt: 70 à 85 % Schéma 20 Contrairement à l’exemple ci-dessus. A. Taddei. 3217 et 3221. b) Negishi. Bull. M. 1981. Alexakis. 63 Cette réaction. les alcynes internes restent inertes dans les mêmes conditions réactionnelles 65 sauf si une carbocupration intramoléculaire est envisageable. 1987. Tetrahedron Lett. J. Collonges. 247. Tetrahedron Lett. Soc. . 66 La présence d’hétéroatomes directement liés à l’un des deux carbones sp peut exercer une influence sur la régiosélectivité de la carbocupration. la stéréosélectivité demeurant invariablement syn. 63 Normant. 64 R1 H RCu. J.) comme des espèces capables de s’additionner aux substrats acétyléniques terminaux. 1971.-F.-I. 889 et 899. Soc. J. S. Organomet. K.. 25. . F. 1988. Oehlschlager. 67 a) Alexakis. G. 69 a) Fleming. Fr.-F.. P. Chem. 1986. J. T. E. P. Introduction générale .. 109. 64 Normant. .. 1977. . 65 Crandall. 1984. 68 et stannylcuprations 69 d’alcynes. M. D. . 261. Pure Appl. 107.et stéréosélectivités ont été observés pour ces additions. Y.-F. Fleming insista dans de nombreux travaux sur l’utilité synthétique des 62 a) Negishi. Vollhardt. Nozaki.-I. K. d’un intérêt considérable pour la préparation des intermédiaires alcénylcuivreux de type 24. Synthesis 1985. 1976. accompagnés de bons rendements. Il s’est confirmé que l’utilisation de Cl2ZrCp2 en quantité catalytique ou stœchiométrique était manifestement plus efficace et plus adaptée pour les réactions de carbométalation avec les alcynes diversement substitués. Oshima. J. Chem.. Chem. H. 41. 53. Villieras. d’excellents degrés de régio. 4089. Org. 1985. vérifie une addition syn systématique de l’organocuivreux « RCu » (Schéma 20). b) Sharma. A.MgX2) et les organocuprates ((R)2CuLi. . Am.MgX2 -35°C à -15°C R1 R H Cu. Synthesis 1981. .. E. 1984. W. b) Wijkens. 49. 66 Sternberg. J. E. Morizawa. Soc. Am. Normant J. . 68 Oda. (R)2CuMgBr. Chim..

Meijer. comme précurseurs de vinylsilanes disubstitués régio. J. . 1805. L. 1823. 71 Hegedus. Tetrahedron Lett. Le réarrangement des alcynylmétalates Les hydro. H. J. . 70 a) Obayashi. 1805.et carbométalations sont probablement les méthodes les plus familières pour la préparation d’intermédiaires alcénylmétalliques.. Le réarrangement de sels d’alcynyl(n)organylmétalates 27 (où n représente le nombre de groupements organiques portés par le métal M) induit par des électrophiles apparaît lui aussi comme un moyen d’obtenir les précieux intermédiaires. I. 1. 5. 40. P. 1977. 2415.. I 1984.. H. Il se déroule en deux étapes : la complexation de l’électrophile E+ à la triple liaison de l’ate-complexe 27. Utimoto. Vraisemblablement. 70 1 R H ((R2)2R3Si)Cu(CN)Li -50°C à 0°C 15 min. Soc. …) avant d’être trappée par un électrophile.et stéréoisomériquement purs 26 (Schéma 21).18 - vinylcuivreux α-silylés 25. Introduction générale . K. Nozaki. Ph Rdt: 60 à 94 % Schéma 21 De nombreux complexes aux métaux de transition peuvent s’insérer dans des systèmes insaturés de type alcènes. Tetrahedron 1984. 1977. le problème récurrent réside dans le fait que la nouvelle liaison carbone-métal est très réactive et peut subir plusieurs réactions secondaires (élimination d’hydrure en β. obtenus par silylcupration d’alcynes terminaux. Newton. M.. suivie de la migration d’un des groupements R2 du métal vers le carbone sp2 adjacent (Schéma 22). c) Fleming.1. Perkin Trans. réaction d’insertion. . Chem. diènes ou alcynes. 1. T. 71 1. R1 Cu H SiR3(R2)2 E+ R1 E H SiR3(R2)2 25 26 R2: Me. Vermeer. R3: Me. b) Westmeijze. 3. Tetrahedron Lett.

p 303. Vol. n= 3) constitue probablement le meilleur exemple pour cette réaction. F. conséquence de mécanismes soit concertés.. in Comprehensive Organometallic Chemistry . G. la géométrie de l’organométallique est conservée lors de l’échange. …) et celles qui permettent la formation d’une nouvelle liaison carbone-carbone (par réactions de couplage ou par transmétalation suivie de la réaction avec un électrophile carboné) (Schéma 23).. Deux principaux types de transformations de ces intermédiaires sont à distinguer : celles qui échangent l’entité métallique contre un atome différent du carbone (par réactions de protonolyse. 7.M(R2) n-1 R1 E R2 M(R2)n-1 Schéma 22 En connexion avec la préparation de vinylboranes.2. 72 . deutérolyse. 1.-I. halogénolyse. Transformations des alcénylmétaux La conversion des alcénylmétaux mono-.. le degré de stéréosélectivité du réarrangement est maximal : le groupe migrant R2 est toujours trans par rapport à l’électrophile entrant.3. 72 Pour certains électrophiles. Dans la majorité des situations. oxydation. soit assistés par des catalyseurs à base de métaux de transition.1. Wilkinson.). 5. Eds. 1. Pergamon Press: Oxford. le réarrangement des sels d’alcynyltriorganylborates (M= B. Les caractéristiques de cette réaction seront détaillées ultérieurement (1. E. di-..ou tétrasubstituées. Stone. 1982. 4. 1. Negishi. Abel. E.19 - M(R )n 27 M' + - 2 E+ R 1 E+ R2 2 M(R )n-1 R1 + E R2 . G. Introduction générale R1 M' M(R2)n R 1 . ou trisubstitués issus des réactions de métalations mène respectivement à des oléfines di-. tri.

20 - R1 "M'L'n" R2 R3 M'L'n R1 R2 R4X Nouvelle liaison C-C Schéma 23 Si les principes généraux et les mécanismes de toutes ces conversions sont assez similaires pour la majorité des métaux.. 51. Soderquist. Chem.C. K. J. Org.. J. 97. R. Rane. 4514. 4512. 1975.C. R1 R2 R3 H D R3 I R1 R2 R3 O "Ox.. H. Gupta.C. Am. Vaquer. 51. H. 1986. Am. 3687. Introduction générale Nouvelle liaison C-H. Elles sont habituellement fixées par la stabilité de la liaison Csp2-MLn. Chem. Entrée 1 2 3 MLn Conditions de protonolyse Réf CH3COOH.1. .. J.. 30min 73 B(Alk)2 B(OR)2 SnBu3 CH3COOH. 30min 75 Tableau 1 73 a) Brown. Chem. Soc. J. 1972. S. 4370. THF. c) Colberg. Chem. Soc. 1986. 94. H. Soc. Am.. Org. Chem. H. De même. b) Brown. H. J.." I2 "H /D " R1 R2 R3 MLn R4 X R1 R2 R3 R4 + + . 52.. C-O. A. 100°C. G. 75 Hanson. A titre illustratif.. Chem. C-I. comparer les entrées 1 et 3). b) Brown. Org.. 2h 74 CF3COOH. deux heures de chauffage à 100°C en présence d’acide acétique (Tableau 1. J. a. la protodéborylation de vinylcatécholboranes nécessite des conditions plus dures que celle des vinyldialkylboranes. Wang. 6065. 74 a) Brown. Gupta. J. 0°C. par la nature des ligands L et par le degré de substitution de la double liaison.. El-Walkil. 1993. J. Molander. t. . 5249.C. 1987. J. comparer les entrées 1 et 2). i. la protonolyse d’un alcényldialkylborane se réalise en présence d’acide acétique à température ambiante alors que celle d’un vinylstannane requiert l’emploi d’acide trifluoroacétique (Tableau 1. e. il n’en va pas de même pour les conditions réactionnelles. S.

. 51. K. Qian. Ishikawa. 25..-I. Le cycle catalytique généralement admis pour ces transformations comprend les trois étapes clés d’addition oxydative de l’halogénure organique R4X au catalyseur coordinativement insaturé. Int. Chem. King. Organomet. E.. Org. D. J. K.. L. 1972. Miki. A. Van Horn.-I. 1597.β-insaturés (sous catalyse aux sels de cuivre) 78 … De toutes les réactions de couplage d’organométalliques avec des électrophiles organiques reprises dans la littérature. Chem. K. une étape préliminaire de réduction du Pd(II) par l’organométallique RMLn lui-même est nécessaire. 78 Shinokubo. Les couplages de Corriu-Kumada pour les vinylmagnésiens..78. J. 82 a) Tamao. Spiegel. 2254. 1990. Chem. Chem. 34. E.-I. 99. 95. Am. 2393. 508. Soc. Synthesis 1979. 100. comme dans les complexes de type palladium dichlorobis(triphénylphosphine) (PdCl2(PPh3)2). Introduction générale . N. Okukado. J. Van Horn. Echavarren. 76 . D. Okukado. 1977. Chem... Luo. 84 Negishi. 77 Negishi. L. Ceux-ci peuvent à leur tour intervenir dans diverses réactions de couplage 77 ou d’échange halogène-lithium suivi de la réaction avec des substrats carbonylés saturés ou α. 94. 2457.-I. J. . 76 elle permet la préparation d’iodures vinyliques hautement fonctionnalisés. des vinylcuivreux: Normant. D. 2004. G. Soc. Chem. . Chuit. Soc. Chem. J. b) Espinet. Keil. 501 .. 1976. ou palladium dichlorodiphénylphosphinoéthane (PdCl2dppe). M. 103. E. 269. 83 a) Negishi. Angew. 31. Yoko. 7257. 85 Lorsque le catalyseur est introduit sous une forme oxydée. 109. Van Horn. K. 83 et les organozinciques. B.. T. 81 a) Stille. J. le Pd(0) (Schéma 24). N. D.. s’accompagnant de la régénération du catalyseur actif. 4374. Angew. 1979. Zeng... 2002. Wang. N.. 1987. Takahashi. K. 77.... Organomet. 767. Rev.. A. E. Anastasia. 1986. 653. 80 Miyaura. 2003. F.. Am. Lett. Cahiez.. Chem. J. Anastasia. E.-I. H. J.1. Tetrahedron 1995.84 … viennent compléter la liste non exhaustive des couplages catalysés entre une espèce alcénylmétallique et un électrophile. B.21 - Quant à l’iodolyse des substrats métallés. b) Negishi. Am. 2003. des vinylstannanes: Chu. 85 Negishi. afin qu’il acquière son activité catalytique.. A. Okukado. R. E. 349. 5. 118. Sumitani. T. Ellsworth.Engl. 1978. D. 3168. . 79 ce sont indiscutablement celles de Suzuki-Miyaura80 pour les organoboranes et de Kosugi-Migita-Stille 81 pour les organostannanes qui sont les mieux représentées.. Ed. b) Sekiya. Ed. Terahedron. K. Chem. F. Organomet.-F. Suzuki. 82 de Negishi pour les vinylzirconocènes. Lett. Chem.. Am. C. Int. Engl. Babinski. Van Horn. 1995. 1974.-I. E. 43. Chem. P. . 79 Negishi. 11681. 1986. Kumada. de transmétalation avec l’organométallique RMLn et finalement d’élimination réductrice de l’entité carbonée R4-R. N. Chem.. Rev. N. J. Soc.. J. Oshima. Utimoto.-I. 4704. H. Pour l’iodolyse des vinylalanes : Negishi. 43.. A. M. E. Org. des vinylzirconiums: Lipschutz.

. Lett. Introduction générale Addition Oxydative R4X 2 RMLn PdX2 R Pd R 2 XMLn R R R4 Pd R R4 R Elimination réductrice Pd(0) R4 Pd X RMLn . Chem. N. 1992. A. 86 Plus récemment. Ce système requiert des températures assez élevées. T. il a été démontré la possibilité de coupler ces deux 86 Ishiyama. Suzuki a rapporté le couplage du n-butyl-9-BBN avec des iodures d’alkyles en présence de Pd(PPh3)4 et de phosphate de potassium. Miyaura. obtenu après addition oxydative (Schéma 25). 691.. S. L’utilisation d’halogénures aliphatiques ou allyliques soulève le problème d’élimination d’hydrure en β à partir du complexe 28. 50°C dans le dioxane. d’alcynyles et d’acyles. Suzuki.22 - Transmétalation XMLn Schéma 24 Ces réactions sont particulièrement efficaces lorsque les électrophiles employés sont de types halogénures (ou triflates) aromatiques. d’alcényles..1. H R4 28 PdLn X H R 4 H R4 X PdLn(0) Addition Oxydative RMLn Transmétalation PdLn R Elimination réductrice H Elimination d'hydrure β R4 H PdLn X Non désiré R 4 R Désiré Schéma 25 Toutefois. . et mène aux produits souhaités avec des rendements assez modestes. Abe.

plus riche et meilleur donneur électronique que la triphénylphosphine. Org. Jpn 1986. A. 88 a) Uchida. Moon. plus réactive.. J.1. R1 R2 R3 MLn M'L'm+1 R1 R2 R3 M'L'm R4X R1 R2 R3 R4 MLn : B(Alk)2 Al(Alk)2 SnBu3 ZrCp2Cl M’L’m : Cu R4 : Alkyle. Synlett 1992. alcynyles. Soc. C. en combinaison avec le Pd2(dba)3 permet d’éviter l’élimination d’hydrure β. M. Fu. Chem. Ph 90 C(OH)R2 91 Schéma 26 1. J..Allyle. 1945. Y. b) Kirchhoff. Ye. Fu. Am.. Ce processus d’échange est complémentaire aux réactions de couplage pour la possibilité de fixer des substituants R4 de type alkyles (en évitant l’éventuelle élimination d’Hβ). W. K. 117. 87 . Dai. Xu. Ed. 58. 2002. Chem. M. Masuda.. Chem. P. Utimoto. 41.. Am. K. 87 Lorsque des organométalliques vinyliques ne possèdent pas une réactivité suffisante vis-àvis de certains électrophiles. 89 Wipf. Chem. J. le recours à la transmétalation est nécessaire : elle permet la transformation de la liaison C-MLn en une autre C-M’L’m.. de façon quasi quantitative. 59. Chem. Nozaki. E. 2987. C. 659.. G. La préparation au laboratoire de la (-)-Callystatin A 33 (extraite a) Netherton. Les oléfinations : application à la synthèse de produits naturels et thérapeutiques Le haut degré de stéréosélectivité rencontré aussi bien pour l’addition des espèces métalliques aux systèmes insaturés que pour les transformations des alcénylmétaux intermédiaires a permis l’élaboration de nombreux édifices moléculaires naturels ou à destination thérapeutique.. 91 Wipf. Org. J. 57. 123. Wong. Tetrahedron 1977.-W. 5973. 1995. Arase. R. H. J. P.. 1993. Engl. 33. 10099.23 - partenaires dans des conditions très douces et ce. T. G. Neuschütz. Chem. 1. Bull.. Allyle 88 C(OH)R2 89 Alkyle. acyles et même parfois aromatiques à la place du métal (Schéma 26). J. Dai. 1992. Soc. Smitrovich. 3178. Bhatt.. C. J. 90 a) Piers.. 2. L’utilisation du ligand tricyclohexylphosphine...Acétyle. b) Hoshi.. Soc. Introduction générale . 718. 3609 b) Falck. Int. J. Angew. 2001. K.

89 % 20:1 OBn 29 Me3Si 8 Br SnBu3 30 13 + Br 14 31 92 % O OR 1. 1998. THF O-i-Pr O 7 Pd2dba3. Let. J. 93 Les greffages des fragments lactone 32 (jonction C7-C8) et cétone β. t. 14 13 33 O OH (-)-Callystatin A Schéma 27 a) Crimmins. O-i-Pr O 7 1. dont l’activité antitumorale est conférée par le fragment lactone. A.. Org. Pd(PPh3)4.. Soc. L. 1685. 3203. Brandt. . Pd(PPh3)4 96 % THF. Cp2Zr(H)Cl THF. Introduction générale . Cp2Zr(H)Cl THF. Tetrahedron Let. a suscité de nombreux travaux quant à sa synthèse totale. . 92 Dernièrement. 3281. J. Lett. A. 2001. 3. 3. 1685. Org. King. 92 . 2. Chem. I2 . Brandt. P(2-Fur)3 PhMe. Meira. c) Smith. b) Smith. 50°C. NIS. Org.γ-insaturée 31 (jonction C13-C14) à la partie centrale 30 de la Callystatin se font respectivement par couplages de Negishi et de Stille avec d’excellentes stéréosélectivités. Panek s’est révélé le plus efficace au niveau du contrôle de la géométrie des sites insaturés constitutifs de la partie non active de la Callystatin A (Schéma 27). 2002.a. 6.a.1. Langille. B. 43. d) Dias. M. N.a. la préparation des précurseurs 30 et 32 implique des réactions d’hydrozirconations régiospécifiques de l’alcyne silylé 29 et terminal. t. 94 Arefolov. t. 100°C Me3Si 8 13 14 O OR ZnCl 32 O 7 8 84 % 1. 93 Langille. EtCN O 51 % 2. Am. De même.. 120.24 - d’une éponge marine). B. . l’assemblage proposé par J. A. P. Let. N. M. 8883. Panek. 1h Me3Si 8 2. t. ZnCl2. Let. 32. Panek.. 2004. 2001. 9084. 2001. 94 Me3Si I 8 OBn EtZnCl. 3.a. J. Org.

25 - La préparation stéréosélective d’alcènes tétrasubstitués à but médical. 50. 1982. impliquant les intermédiaires alcénylmétalliques et utilisant le 1-phényl-2-(triméthylsilyl)acétylène ou le 1-phényl-1-butyne comme précurseurs (Schéma 28)... Ce composé ainsi que ses analogues structuraux (le (Z)-Panomifene 35) font partie des antiœstrogènes prévenant les cancers hormonaux chez les femmes. J. J. T. Org. J. A. Org. Introduction générale . deux méthodes sont actuellement à épingler.I. M. Ishihara. T. 95 96 Robertson. Al-Hassan.. . Noiri. A. M. 2121. Org. également utilisé en oncologie en tant que seconde génération du Tamoxifen.I. . Daitoh. 6. Katzenellenbogen.1. H. J. Commun. D. 933. Auparavant.W. a suivi les progrès et innovations dans le domaine des métalations d’alcynes. 2387. 1987. par exemple celle du (Z)-Tamoxifen 34 (Novaldex®).97 Ph 5 étapes SiMe3 Et Ph 2 étapes F3C Ph 4 étapes Et Ph Ph NMe2 F3C Ph O Ph OH O NH 34 (Z)-Tamoxifen 35 (Z)-Panomifene Schéma 28 Le Panomifene. Synth. Miller.B. 97 Al-Hassan. a été préparé selon un protocole présentant de nombreuses similitudes à celui de son analogue structural. Lett. 17. Chem. Les problèmes liés à la purification ont motivé la mise au point de synthèses plus sélectives . Chae. 98 Carbométalation et couplage de Suzuki en sont les étapes clés pour l’introduction des deux substituants phényle et aryle. 95 Non seulement le (E)-Tamoxifen ne possède aucune activité en tant qu’antiœstrogène mais il possède les propriétés antagonistes. 96. 47. R.. 1247.. 98 Konno. 2004. plusieurs synthèses non stéréospécifiques de la molécule de Tamoxifen ont été proposées mais elles nécessitaient systématiquement une étape de séparation par cristallisation des diastéréoisomères Z et E de l’oléfine. Chem. 1985. T. Yamanaka..

100 Corey. 1995 .W. T. 2694. Shulman. Chem. . 1970. Soc. H. b) Khan. F. P. Préparation de vinylsulfures La liaison entre un carbone hybridé sp2 et un soufre recèle un potentiel synthétique important.J. 99 . Chem. 103 Okamura. A partir de composés carbonylés 1. P. Introduction générale .26 - 1. N. Soc. Smith. 3723. 2891. Chem. Org. Tetrahedron 1988. La réaction de Wittig et ses analogues Le début des années 1960 voit l’émergence d’un nouveau mode d’oléfination en α d’un atome de soufre par réaction de Wittig. .. Walsh. . à partir de composés carbonylés et d’ylures phosphorés. 35. leur oxydation doit en être une des plus connues : par réaction avec divers oxydants. J. E. Chem. R. 1979. Chem. Warren. H. J. . Jr.D. chem. Grayson. O.I. Org. Gutiérrez. A. R. Chem. 40. E. H. M. nombreuses et variées. 1973. 1. Kamio. Mura. b) Cookson. . Schlosser. .I.. C. Parmi les nombreuses réactions que peuvent subir les vinylsulfures. 1976. . K. Falck. nous tenterons ici de présenter brièvement les plus générales afin de cerner les atouts et limites de chacune d’elles. 102 mais aussi d’alcènes lorsqu’ils sont couplés avec les réactifs de Grignard. Pergamon : Oxford. 44. l’échange d’un hydrogène α contre le lithium est possible par traitement à l’aide d’une base forte (LDA ou s-BuLi). Commun.L. Miura. M. Rees. Chem. T.. J.A. 6755. J. 1. Nozaki. . Soc. . S.W.H. . 101 Mukaiyama. Org. Vol. 105 a) Oshima. Tetrahedron Lett. . Meth-Cohn. Kobayashi. . Soc. 106 a) Evans. Takei. . Morris. 4784.H. M. 865. 13.R. 1. . In Comprehensive Organic Functionnal Group Transformations . 94. 1976. Shimoji. 1972. 3218.J. . Chem. Chem. 107 Concernant les méthodes de synthèse de vinylsulfures. J. H. 8173. P. C. b) Cohen. 2. . Commun. . . J. . L.1. .J. J. 105 Leur capacité à se comporter comme entité diénique (par exemple le thiobutadiène) mais aussi en tant que diénophile en a fait des partenaires intéressants pour les réactions de cycloadditions [4+2] 106 et [2+2]. . 2. Eds . . Chem. T. J. 45. C. 102 Blatcher. 990. 95. M. T. Am. Tetrahedron Lett. Fogel. Soc. K. 777. Jpn. 103 La réduction au LiDBB en fait des précurseurs d’anions vinyliques 104 et dans certains cas. J. K. ils donnent accès à des vinylsulfoxydes et -sulfones.. Parsons. 55. . H.A.R. Katritzky. Perkin Trans. Takahashi. Am. Pasquato. Foubelo. lesquels peuvent être obtenus par hydrolyse en présence de chlorure mercurique. Acta 1976. I 1991. O. 547. J. Helv. 1. 101 ou d’acide trifluoroacétique. Shull. 1999. . 59. .β-insaturés proposée par Wittig et Taylor. 2. 1972. D. . Takai. 107 a) De Lucchi. 100 de tétrachlorure de titane. Bryan. . 2. J.. . S. La tentative de synthèse de sulfures α. R. Doubleday. D. 1990. 43. . Sims. Soc. Chem.R. R. b) Yus. 1976. 99 Ils sont des équivalents synthétiques de dérivés carbonylés.C. Bull. p 713. Yamamoto. E. 104 a) Cohen. . 41. c) Muthukrishnan. A. H. Ruffner. A.

S. .27 - Schlosser est fructueuse : la réaction de la benzophénone avec l’ylure 37. J. 4h.1. condition essentielle au bon déroulement de la réaction (Schéma 30). Me Ph3P + Me Ar EtS 39 O THF. Grzejszczak. b) Mukaiyama. T. Tetrahedron Lett. Ber. 1994. A. Perin. .C. 43. T. 2870. Introduction générale . non énolisable. Jpn. 110 a) Mukaiyama. Res. M. sous forme de thioester. Chem. T. J. Taguchi. Chem. Fukuyama. Synthesis 1969. S. a été largement appliquée à la formation de sulfures α.β-insaturés. 3787. . si ce n’est au niveau des possibilités de synthèse du sel de phosphonate à partir du composé 41 (Schéma 31). A. Almog. Schlosser. . Bull. Fukuyama. Chem. . 171. 111 a) Shahak. J. T. Silveira. 1979. rfx Me Me 40 SEt Ar Rdt: 72 % Schéma 30 Si la réaction d’Emmons-Horner. I. Un rendement satisfaisant en vinylsulfure 40 est ainsi obtenu au départ du thioester 39. 108 Ph SMe PhLi SMe Ph3P 37 Ph Cl SMe PPh3 Cl - + Ph3P 36 O Ph Ph 38 SR2 Rdt: 84 % Schéma 29 De nombreux travaux ont ensuite eu pour objet l’optimisation des conditions de réaction donnant accès à des vinylsulfures trisubstitués. 1968. . 109 108 . . . elle n’a pas amené d’amélioration flagrante. 1373. M. avec un ylure disubstitué constitue l’alternative proposée par Mukaiyama en 1968. obtenu par déprotonation du chlorure de (méthylthio)méthyltriphénylphosphinephosphonium 36 au phényllithium. . Chefczynska. Org. permet de générer efficacement le vinylsulfure 38 (Schéma 29). Chem. 94. G. G. Kumamoto. .L. T. Soc. 2967. S. C. 492. variante de la réaction de Wittig employant des esters phosphoniques. . Kumamoto. Braga. 1961. Zatorski. 44. 111 Wittig. La plupart concerne la nature de la base 109 ou l’obtention de l’ylure 110 et ont révélé que l’utilisation de cétones (surtout énolisables) donnait rarement des résultats satisfaisants. 1970. La réaction du dérivé carbonylé possédant lui-même l’entité soufrée. A. b) Mikolajczyk. .

1. Introduction générale
O (EtO)2P O (EtO)2P 41 3. R1 R2 R1, R2= Ph

- 28 -

SMe 1. n-BuLi 2. CH3I

SMe Me

1. n-BuLi 2. R1 R2 O

SMe Me Rdt: 84 %

R1= Ph, R2= Me Rdt: ~ 0 %

Schéma 31

En 1977, Warren propose une modification du dérivé phosphorylé consistant en un échange du groupe triphénylphosphoryle contre le diphénylphosphénoyle. L’apport de cette méthodologie est conséquent car elle permet la synthèse de vinylsulfures polysubstitués à partir du composé 42 et de cétones énolisables, ce qui s’était avéré délicat dans les cas précités. La stéréosélectivité n’en reste pas moins problématique (Schéma 32). 112
O Ph2P 42 SPh Ph Me Rdt: 90 % SPh

1. n-BuLi 2. Ph Me O

Schéma 32

Il existe une réaction assez similaire à celle de Wittig, impliquant des dérivés carbonylés et des carbènes métalliques. A la fin des années 90, cette méthode a été utilisée pour préparer les vinylsulfures disubstitués 46 par addition d’une dialkylcétone à l’espèce carbénique 44, issue de la réaction du tri(phénylthio)orthoformate 43 avec le Cp2Ti[P(OEt)3]2. La décomposition de l’oxatitanacyclobutane 45 donne accès au vinylsulfure 46 mais de façon non stéréosélective (Schéma 33). 113
SPh Cp2Ti P(OEt)3 P(OEt)3 PhS 43 SPh PhS 44 O TiCp2 R1 R2 R
1

O TiCp2 R2 SPh 45

R1 R2 46

SPh

R1, R2: Alkyle Rdt: 42 à 78 %

Schéma 33
112

a) Grayson, J.I. ; Warren, S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1977, 2263. b) Blatcher, P. ; Grayson, J.I. ; Warren, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 657. 113 Rahim, A. ; Tagushi, H. ; Watanabe, M. ; Fujiwara, T. ; Takeda, T. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2153.

1. Introduction générale
1. 2. 1. 2. La réaction de Shapiro

- 29 -

L’obtention d’un vinylsulfure par la réaction de Shapiro se réalise par l’introduction du fragment soufré sur la tosylhydrazone 47 préalablement à la transposition 1,2. 114 Lorsque le substrat est une cétone cyclique possédant un substituant en α, ainsi que l’illustre le Schéma 34, une bonne régiosélectivité peut être obtenue et le 3-méthyl-1-(méthylthio)-1-cyclohexène
48 isolé avec un rendement de 92 % (Schéma 34). 115
NHTs N
n-BuLi

O
H2NNHTs

N

NLiTs Li
(MeS)2

N

NLiTs SMe n-BuLi 48 Rdt: 92 % SMe

47

Schéma 34 1. 2. 1. 3. L’oléfination de Peterson

L’addition des carbanions α-silylés 49 possédant en position α un substituant phényl- ou méthylthio aux composés carbonylés aboutit également à la synthèse de vinylsulfures. 116 Contrairement à la réaction de Wittig, les rendements sont généralement bons que ce soit avec des aldéhydes ou cétones, même encombrées stériquement (Schéma 35).
O R
2

SR1 n-BuLi SiMe3

R

2

SR1 SiMe3 49

R3

R4

LiO R3

SiMe3 R4 SR1 R2
1

R3 R4 50

SR1 R2

Li

R : Me, Ph R2: H, Alkyle, Aryle R3, R4: H, Alkyle, Aryle Rdt: 50 à 80 %

Schéma 35

114 115

Kano, S. ; Yokomatsu, T. ; Ono, T. ; Hibino, S. ; Shibuya, S.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 414. Nakai, T. ; Mimura, T. Tetrahedron Lett. 1979, 531. 116 a) Peterson, D. ; J. J. Org. Chem. 1968, 33, 780. b) Carey, F.A. ; Court, A.S. J. Org. Chem. 1972, 37, 939. c) Ager, D.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1986, 183.

1. Introduction générale

- 30 -

La préparation des 1-(phénylthio)-1-alcénylstannanes 50, précurseurs de vinylsulfures fonctionnalisés, par cette voie synthétique (Schéma 35, R2= SnMe3, LDA à la place de nBuLi) s’est révélée très efficace. 117 Les intermédiaires réactionnels de type « Peterson » 52 peuvent s’obtenir par ouverture régiospécifique des époxydes silylés 51. La stéréospécificité de cette élimination permet la synthèse de vinylsulfures Z ou E selon la stéréochimie de l’époxyde originel (Schéma 36). 118 Comme déjà mentionné plus haut, l’étape déterminante de sélectivité se situe au niveau de la préparation de ces derniers optiquement purs.

O R O R 51 SiMe2Ph SiMe2Ph

PhSLi

LiO R LiO R

SiMe2Ph SPh SiMe2Ph SPh 52

LiO R LiO R

SiMe2Ph SPh SiMe2Ph SPh R R

SPh

PhSLi

SPh

Schéma 36

D’autres réactions d’éliminations dihétéroatomiques, moins familières, ont également été mises à profit pour la synthèse de vinylthioéthers. La condensation régiosélective des deux sulfones α-lithiées 53 et 54 (obtenues par déprotonation des sulfones correspondantes par le
n-butyllithium) aboutit à l’adduit 55 qui, sous l’action de la chaleur, subit spontanément

l’élimination de phénylsulfinate de lithium pour libérer le vinylméthylsulfure 56 (Schéma
37). 119

R1 R
2

SO2Ph Li

+

Li R
3

SMe SO2Tol 54

PhO2S R1

SMe R2 Li 55 R3

R1 R
2

SMe R 56
3

+ PhSO2Li

53

Schéma 37
117 118

Gröbel, B.-T. ; Seebach, D. Chem. Ber. 1977, 110, 852. Cuadrado, P. ; González-Nogal, A.M. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1111. 119 Haberman, A.-K. ; Julia, M. ; Verpeaux, J.-N. ; Zhang, D. Bull. Soc. Chim. Fr. 1994, 131, 965.

1. Introduction générale

- 31 -

Dans le même ordre d’idée, l’énolate de nitrile 57 peut s’additionner au carbène 59 issu de la réaction du (phénylthio)chloroalcane 58 avec le n-butyllithium à basse température. 120 Un réchauffement du milieu réactionnel permet à l’organométallique 60 de se décomposer en cyanure de lithium et en vinylsulfure (Schéma 38).

R1 R2 57

CN Li

R3 + H 58

SPh n-BuLi Cl -85°C

R3

SPh

NC R1 R
2

SPh Li 60 R3

-40°C

R1 R2

SPh R3

59

Schéma 38

Dans ces deux derniers cas, les rendements en vinylthioéthers disubstitués sont corrects mais le contrôle précis de la géométrie autour des deux carbones sp2 reste problématique.

1. 2. 2. A partir de thioacétals
Les thioacétals 61, obtenus au départ de composés carbonylés, peuvent être les précurseurs de vinylsulfures lorsqu’ils sont traités par divers réactifs tels que le triflate de cuivre (I),121 le chlorure de cuivre (II) en présence d’amine tertiaire, 122 ou le tétraiodure de phosphore 123 (Schéma 39).
CF3SO3Cu SR1 CuCl2, NR3 P2I4 R3 R4 SR1 R2

R3 R4 61

SR

1

R2

Schéma 39

Il a été observé que les thioacétals 62, convertibles en β-hydroxythioacétals 63, peuvent également conduire aux vinylsulfures multisubstitués. Pour ce faire, un traitement au

120 121

Harada, T. ; Karasawa, A. ; Oku, A. J. Org. Chem. 1986, 51, 842. Cohen, T. ; Herman, G. ; Falck, J.R. ; Mura, A.J., Jr. J. Org. Chem. 1975, 40, 812. 122 Oida, T. ; Tanimoto, S. ; Ikehira, H. ; Okano, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, 56, 959. 123 Denis, J.N. ; Krief, A. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3407.

1. Introduction générale

- 32 -

tétrachlorure de titane dans la pyridine suivi de l’adjonction de poudre de zinc au mélange réactionnel est nécessaire (Schéma 40). 124
R1 H 62 SPh SPh HO R O
2

1. n-BuLi 2.R2 R3 3. H+

SPh SPh R1 63

1. TiCl4, Pyr. 2. Zn

R2 R3

SPh R1

R3

R1: H, Alkyle R2, R3: Alkyle, Phényle Rdt: 71 à 91 %

Schéma 40

1. 2. 3. A partir de sulfoxydes
L’élimination thermique des sulfoxydes a elle aussi été mise à profit pour la synthèse de sulfures α,β-insaturés : sous l’action d’un chauffage modéré, le (phénylthio)sulfoxyde αalkylé 65, obtenu par déprotonation et alkylation du composé 64, subit une syn élimination conduisant majoritairement à la formation du composé oléfinique trans (Schéma 41). 125
OS+ 64 OS+ 65 SPh R R Rdt: 47 à 67 %

Ph

SPh

1. c-Hex-(i-Pr)NLi 2. RCH2X Ph

SPh

85°C

Schéma 41

1. 2. 4. A partir de composés acétyléniques
1. 2. 4. 1. Par addition de thiols

L’addition de thiolates ou de thiols aux alcynes terminaux et internes a suscité de nombreux travaux dans les années cinquante et soixante. Au terme de ces réactions, un mélange de vinylsulfures régio- et/ou stéréoisomères est obtenu : les thiolates réagissent stéréosélectivement selon une addition trans mais non régiosélective, 126 alors que la réaction
124 125

Mukaiyama, T. ; Shiono, M. ; Sato, T. Chem. Lett. 1974, 37. Trost, B.M. ; Bridges, A.J. J. Org. Chem. 1975, 40, 2014. 126 Truce, W. ; Simms, J.A. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2756.

. 129 Nguyen. Birbaum. K. A. Soc. 1999. . 129 le chlorure de tris(triphénylphosphine)rhodium. S.1. Org. rfx R ArS R H Schéma 42 L’impact du développement de la chimie des métaux de transition s’est également fait ressentir dans ce domaine : le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3) permet l’addition syn hautement stéréosélective et anti-Markovnikov du thiophénol sur des alcynes internes et terminaux. Kambe. Hudson. Introduction générale . 131 Kuniyasu. 1964. H. i-PrOH Ph ArS 67 H + SePh2 R - Li Ph ArS 68 H R TfO Rdt: 74 à 82 % Schéma 43 Oswald. . 86. . Sato. de configuration exclusive Z. Kurosawa. Chem. 128 l’acétate de manganèse (III). Jr.. T. Oshima. Wakamatsu. Ikeda. Tetrahedron 1998. . . J. . N. E. T. comme par exemple le triéthylborane. . Chem. peut être converti aisément en thioényne 68 par réaction avec un 1-lithio-1alcyne. . Ryu. Ogawa. catalysée par la triéthylamine dans l’isopropanol (Schéma 43). 54. S. Kataoka. 65. 1647. Kimura. Chem. Bregman. 132 Watanabe. 127 Les tentatives d’optimisation ont permis de promouvoir certains réactifs capables de réaliser proprement (d’un point de vue isomérique) l’hydrothiolation.-I. . J. J. Sonada.-H. 128 127 . K. K.E. 11445. N. Am. 114. . . Kajikawa. H. . H. V. . 2000. Utimoto. Chem. 121. 8893. . 130 Ogawa. J. Nishino. avec ou sans initiateur(s) de radicaux) est de type antiMarkovnikov mais génère des sulfures stéréoisomères. Mori. 131 Ce dernier a la particularité de fournir régiospécifiquement les vinylsulfures résultant d’une addition Markovnikov. 1987. K. A. . Chem. I. Am. . T. J. Soc. Iwamura. Soc. .-I. TfO Ph 66 - + SePh2 ArSH NEt3 cat. Lett. Ichinose. Nozaki.-L. 2877. T. Y. T. B. Le triflate d’alcynyldiphénylsélénonium 66 s’est récemment révélé être un précurseur de vinylsulfures disubstitués par addition de thiols aromatiques. .A. 5108. A. . K. Griaesbaum. 1992. Iwama. Am. au départ de thiols aromatiques (Schéma 42). . . THF.33 - radicalaire des thiols (sous irradiation. 130 ou encore l’acétate de palladium (II). Hirao. J. K. 5902. . . Nagai. K. 132 L’intermédiaire alcénylsélénonium 67. K.M. ArSH Pd(OAc)2 cat.

Par addition de composés organométalliques . ce qui. A. trop peu réactif. G. Gopal. 133 Une des conversions possibles des liaisons Csp2-Al en liaisons Csp2-S dans les intermédiaires alcénylaluminates 70 et 71 peut se réaliser par ajout d’allylthiosulfonate. 40. 2064. nécessite une activation préalable (au n-butyllithium) en atecomplexe 70 avant l’introduction de l’électrophile. p 375. Le vinylalane 69. Kozikowski. Chem. . dans le cas où une simple réduction est envisagée. 2. l’addition d’hydrure de diisobutylaluminium aux acétyléniques soufrés est peu régiosélective. . Miller. S. . 4. Chem. Wetter. Vol. J. H.A. 2. par hydrolyse des intermédiaires aluminiques 72α et 72β.34 - 1. C33. il semble qu’elle n’ait été utilisée que pour la réduction de ces derniers en vinylsulfures monosubstitués. J. 2. Org. 1979. A. In Organic Reactions . 1984 . 1. 1975.Organomet.1. . Généralement. J. John Wiley & Sons : New York. J.J.-G. 135 133 134 Zweifel. Ames. 135 Eich. n’a aucune espèce d’importance (Schéma 45). 2. 4. 164. 134 n-Hex H HAl(i-Bu)2 n-Hex H 69 H Al(i-Bu)2 n-BuLi n-Hex H 70 H Al(i-Bu)2 n-BuLi n-Hex H H S - Li+ SSO2Ph Rdt: 64 % Li+ n-Pr n-Pr HAlMe(i-Bu)2 H n-Pr 71 n-Pr Li+ Al(i-Bu)2 Me - SSO2Ph H n-Pr n-Pr S Rdt: 51 % Schéma 44 Concernant l’hydroalumination de thioalcynes. L’hydroalumination Parmi les diverses hydrométalations. 32. Introduction générale 1. H.P. . l’hydroalumination d’un alcyne s’est révélée assez polyvalente dans la mesure où elle peut générer un produit d’addition cis ou trans selon qu’un hydrure de dialkylaluminium ou un hydrure de lithium trialkylaluminium est employé (Schéma 44). . Rhee.

137 136 137 Vermeer. LiAlH4 2. Chem.1. Les hydro. Soc. 1985. Hoshi. Masuda. Ce dernier.. conjointement à du bromure de cuivre (I) fournit également des dérivés soufrés Z après protonolyse. P. . 2. . Introduction générale . Chem. Trav. Pays-Bas 1976. . C. Commun. Arase. la pureté stéréochimique peut atteindre 95 % (Schéma 46). . H2O R1 SR2 R1 SR2 1. 95. A. Y. 2. Eylander. La protodéborylation du vinylborane en milieu basique génère le sulfure vinylique 75 de géométrie E (Schéma 47). Recl. 2. 1068. Chim. 1. J. 4. L. H2O R1 SR2 Schéma 46 1.35 - Ph SEt HAl(i-Bu)2 Ph H 72α SEt Al(i-Bu)2 + Ph (i-Bu)2Al 72β SEt H H2O Ph H SEt H Régio: 83:17 Schéma 45 L’emploi d’hydrure de trialkoxyaluminium. LiAlH(OR)3 2. J. . M. . transformé en borate correspondant au moyen de bromure d’alkylthiomagnésium.et thioborations L’hydroboration du 1-iodo-1-alcyne par le disiamylborane génère de façon régiosélective l’α-iodovinylborane 73. Brandsma. 25. Meijer. alors que les stéréoisomères E sont obtenus par utilisation de LiAlH4 . 136 dans les deux cas. subit un réarrangement intramoléculaire stéréosélectif pour donner le 1-(alkylthio)alcénylborane 74 avec inversion de configuration.

. Bull. Organometallics 1993. . M. 7219. Miyaura. cette régiosélectivité est accrue et inversée : l’interaction du catécholborane et de l’alcyne résulte en une fixation exclusive (> 99 %) du bore en position β par rapport au soufre et ce. 589. K. Suzuki et Miyaura introduisent la thioboration d’alcynes terminaux. I. Y. 58. E. I.-I.. 5351. Chem . 1993. quelle que soit la nature des substituants R1 et R2 du thioalcyne. 141 La méthanolyse permet la conversion de ces derniers en produits de type Hoshi. 139 La fonctionnalisation des alcénylboranes 77 et 78 par couplage de Suzuki-Miyaura avec des halogénures insaturés mène à des vinylsulfures disubstitués (Schéma 48). Suzuki. 8735. Soc. 141 Ishiyama. Jpn. . Hevesi.D. . Tetrahedron Lett.et arylthioboranes 79. J. 115. 138 En présence de quantités catalytiques de Ni(0) ou de Pd(0). J. A. Gridnev. Suzuki. formés par réaction des thiols correspondants avec le 9-BBN. 39. Chem. Suzuki. b) Gérard. J.36 - R 1 I HB(Sia)2 R1 H 73 I R2SMgBr R1 H I B(Sia)2 SR2 R1 B(Sia)2 SR2 74 B(Sia)2 - H R1 H 75 H SR2 Schéma 47 L’addition non catalysée de dialkylboranes aux thioacétylènes 76 est une réaction généralement assez sélective au cours de laquelle l’incorporation du bore en α du soufre est majoritaire. 63. 1998. Masuda. 12. . Introduction générale . L. T.1. 1990.D. Bietlot. Org. . Miyaura. A. . Miyaura. 3 SR2 R3 SR2 H H R1 76 SR2 HB O O SR H 78 R1 R3 Pd(0) ou Ni(0) C6H4O2B Schéma 48 En 1993. Les alkyl. . N. A. 140 a) Gridnev. s’additionnent aux triples liaisons en présence de Pd(PPh3)4 pour générer les vinylboranes E 80 (Schéma 49). . 140 HB(c-Hex)2 R1 H 77 R 1 SR2 B(c-Hex)2 2 R1 RX Pd(0) cat. 139 138 . . A. 447. Soc. 1993. Chem. Arase. N. Nishijima. N. Am.

A. Ce type d’addition. MeOH R1 R2S 80 H B R3 X Pd(0) cat. P. . 96. J. Alcynyle H 81 H H R3 R 1 H RS B 79 Pd(PPh3)4 cat. Trav. Trav. A. 4. Normant. J. C. 93. J. . Chim.1. Villieras. intermédiaires suffisamment nucléophiles pour réagir avec des thiosulfonates. avec une incorporation du cuivre en α du soufre (Schéma 51). 142 Le procédé est hautement régio. Commerçon. Pays-Bas 1974. 2. Paris. série C 1974. 3. P. 143 s’est également montré très performant sur les plans stéréosélectif (l’addition est exclusivement syn) mais aussi régiosélectif. Ph R3: Aryle. . .et stéréosélectif et mène à une large variété de vinylthioéthers avec de bons rendements (Schéma 50). 143 a) Vermeer. Les alcynes internes restent inertes vis-à-vis des thioboranes. 2 Schéma 49 1. 72. Alexakis. La carbocupration La syn carbocupration d’alcynes terminaux au moyen d’organocuivreux fournit les organométalliques vinyliques 83. Synthesis 1985. de Graaf. Recl. . s-Bu.37 - Markovnikov 81 et le couplage de Suzuki avec divers électrophiles insaturés. ainsi que certains disulfures. J. Vermeer. Acad. Meijer. Chim. . Si l’alkylation des intermédiaires 84 est limitée par la nature des a) Westmijze. J. . R. b) Normant. G. Pays-Bas 1977. C. Sc. . A. Introduction générale . la préparation de vinylsulfures disubstitués 82. 142 .-F. 279. 763. b) Alexakis. 2.-F. décrit indépendamment par Meijer et Normant. H. . R1 R2S R1 R2S 82 R1: Alkyle R2: n-Bu. Alcényle.MgX2 Me Et 83 H Cu. Cahiez.MgX2 PhSSPh Me Et H SPh Rdt: 82 % Schéma 50 Les thioacétylènes 76 se sont aussi révélés réactifs tant vis-à-vis des organocuivreux que des organocuprates de lithium ou de magnésium. Meijer. Recl. 194. 24. Me H EtCu.

E: H. J. G. Chim. J. Et. 5047. Cahiez. . Fr.A. 113. (CH2)4Cl.. 32.1. 4. E: H. Am. .38 - électrophiles (seuls le bromure d’allyle et ses dérivés ayant donné des résultats satisfaisants).. . Introduction générale . elle permet l’introduction de groupements R alkyles secondaires sur la double liaison et d’autre part.T. Rao. ester ou halogène est très bien tolérée. J. Scott. Tetrahedron Lett. . Schéma 52 1. (CH2)3CN. 7. issus de la transmétalation d’iodures d’alkylzinc au moyen de dilithiodiméthylcyanure de cuivre. 146 Magriotis. 2. 4. s’additionnent aux 1(méthylthio)-1-alcynes. 1991.. Bull. la présence de fonctionnalités de type nitrile. M. Allyle. 146 La double transmétalation Sn→Li et Li→Zn suivie du couplage avec un dérivé halogéné permettent la conversion des 144 145 Alexakis.A.LiI n-Bu SMe 86 n-Bu R 87 SMe Cu(CN)Li. Knochel a introduit une modification du système de carbocupration basée sur l’utilisation d’organométalliques mixtes cuivre/zinc polyfonctionnalisés 86 (Schéma 52). Brown...MgX E+ R1 R 85 SR2 E R: Me.LiI E+ n-Bu R SMe E Rdt: 60 à 92 % R: c-Hex. Soc.-F. . Knochel. Chem. tout en conservant la géométrie de l’organocuivreux duquel il provient. Villieras. A. n-Hex.MgX R 1 SR 76 2 R1 R 84 SR2 Cu. P.. 5735. 1991. Soc. RCu(CN)Li. 1977. .. I. la protonolyse fournit les vinylsulfures 85 (Schéma 51. Schéma 51 En réponse à la difficulté d’alkyler les intermédiaires 84. 144 RCu. Si la méthode génère des organocuivrés 87 présentant une réactivité similaire à ceux obtenus au Schéma 51. . Normant. 693. Allyle. S. . 145 Ces complexes. L’hydrostannation En 1991. elle possède des atouts considérables : d’une part. P. J. . Magriotis rapporte l’hydrostannation catalysée au palladium des thioalcynes 76 pour la préparation de vinylsulfures α-stannylés 88.ZnMe2.. E= H) avec de bons rendements. . . 2.ZnMe2.

menant majoritairement aux produits d’addition syn 90 où les deux hétéroatomes sont en position géminée (Schéma 54). Zh. Martins. T. Silveira.D. 369. n-BuLi 2.D.D. Synlett 1992. A. 2.I. Acyle. 886. Cl. Rodrigues.E. Silveira. 1991. Khim. Org. 148 HX X: Br. 147 R1 88 SR2 SnBu3 R1 H 89 R3: Aryle.1.C. . Street. OTs R 1 SR 76 2 R1 H 90 SR2 X + R1 X SR2 H Schéma 54 La réaction utilisant l’acide para-toluènesulfonique.L. Rodrigues. . 149 Braga. Introduction générale . sous contrôle total de stéréosélectivité (Schéma 53). Synlett 2001. S.C. 150 147 148 Pimm. Radchenko. C.et stéréosélective aux thioalcynes 76. Kocienski. 3.J. . D.C. Ils sont convertibles en vinylsulfures 92 ou en thioénynes 93 respectivement par traitement avec les cuprates de haut rang 149 ou par réaction de Sonogashira (Schéma 55). A. O. 371. H 1. . Emmerich. P. Emmerich. chlorhydrique et para-toluènesulfonique s’additionnent de façon régio. A. . ZnBr2 SR2 ZnBr R3X Pd(0) R1 H SR2 R3 Schéma 53 1. Synlett 2001. C. T. 27. Par addition d’hydracides ou de sulfones Les acides bromhydrique. cat. . S.L. D. . donne accès aux vinyltosylates 91. 4. Martins.L. . O. 1597. Alcényle.C. 150 Braga. .J.E. Alcynyle R 1 SR 76 2 HSnBu3 Pd(PPh3)4. .L. de loin la plus commode à mettre en œuvre et de surcroît particulièrement stéréosélective avec le thiophénylacétylène.39 - vinylstannanes en vinylsulfures disubstitués via l’intermédiaire zincique 89 et ce.

A partir d’halogénures vinyliques La conversion des halogénures d’alcényles en sulfures α.-I. Org. . 44. 151 Ces conditions permettent la conversion quasi totale de l’halogénure. . Chem. 1979. 2. Il va de soi que l’obtention d’un vinylsulfure particulier sous-entend un substrat halogéné stéréoisomériquement pur. J.-I. comme en témoigne le schéma ci-dessous : par substitution nucléophile à l’aide d’un thiolate ou par addition d’un électrophile soufré à l’halogénure vinylique.β-insaturés se fait selon deux méthodes distinctes. Mita. K. 5. Murahashi rapporte un protocole s’inscrivant dans la première méthode proposée au Schéma 56 . lequel voit sa configuration strictement retenue. N. . Kondo. préalablement converti en espèce alcénylmétallique (Schéma 56). 2408. S. i-Pr2NH Schéma 55 1. M. ce qui peut s’avérer assez délicat dans certains cas. . RSX RS+ via M SR Schéma 56 En 1979. Yamamura. 151 Murahashi. elle consiste à porter au reflux de benzène un mélange de bromure vinylique et de thiolate de lithium en présence d’une quantité catalytique de Pd(PPh3)4 (Schéma 57). CuI. .40 SR2 R3 92 R4 H Ph H Ph H 93 Ph SR2 HOTs Ph H 91 SR2 OTs Pd(II) SR2 R4 Pd(II). K. Yanagisawa.1. Introduction générale (R3)2Cu(CN)Li2 .

1. 154 Carpita. . rfx . Org. Chianelli. . 152 les thiolates de cuivre dans la quinoléine. Chem. Scamuzzi. R. D. 48. 1959. R2: Et R : n-Bu. 154 Néanmoins. 1989. . Benzène. 1983. Introduction générale R1 Br R2SLi Pd(PPh3)4 cat. A. Adams. 81. 2699. A. Ferretti. 4927. J. L. . D. Testaferri. . Rossi. . J. Soc. 153 ou les phénylthiostannanes sous catalyse aux complexes du palladium. . 30. . R. M. M. M. Am. Chem. Tetrahedron Lett.41 R1 SR2 R1: Ph. Montanucci. la méthode présentée au Schéma 57 reste à nos yeux la plus performante pour la conversion souhaitée. R : Ph 1 2 Rdt: 93 % Rdt: 98 % Schéma 57 D’autres systèmes réactionnels ont été mis à profit pour effectuer la substitution nucléophile : les thiolates de sodium dans l’hexaméthylphosphoramide. 4795. Tingoli. 152 153 Tiecco.

E. Am...M.1. Vol. 75. Wilkinson.M.P. c) Oppolzer. Scouten.V. permet la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone (se référer au 2. N. R. Am. Ndip. Helv. 1. 170. Acta 1992. 43. Radinov. Soc. Pergamon Press: Oxford: 1982. J. M. Leur oxydation alcaline génère des composés carbonylés. Martinez. . 7. F. Tetrahedron Lett. E. Stone. Abel. 1978. Parmi les trois méthodes générales de préparation d’alcénylboranes répertoriées dans la littérature. Préparation de vinylboranes La nature de la liaison Csp2-Bore.G.-I. Soc. H.3. 57. . 115. A. Borane Reagents. 158 Pelter. . 156 a) Srebnik. 2449.R.3. et un borane.P.1]nonane 94. b) Oppolzer. . . Chem. 3.W. .. sous l’action d’un catalyseur et en présence d’halogénures (ou de triflates) organiques. Tetrahedron 1992. G. C. alcène ou alcyne.A.W. W. J. 1974. ainsi que l’accès aisé aux vinylboranes font de ces organométalliques des intermédiaires à potentiel synthétique très élevé pour la préparation organique.42 - 1.). Rees. La troisième. Radinov. par réaction de Diels-Alder.1. 155 . Par hydroboration des alcynes La réaction d’hydroboration se conçoit généralement comme une interaction de type acidebase de Lewis entre un système insaturé. 155 Ils peuvent. Martinez. 1993. J. -zinciques.156 -cuivreux La diénophilicité de certains vinylboranes (et particulièrement les vinyl-9borabicyclononanes) a été mise à profit pour la préparation de dérivés du cyclohexène. être à l’origine d’alcényllithiens. Chem. Chem. In Comprehensive Organometallic Chemistry.C. 32. Ndip.C. Knights.1.. Chim. leur halogénolyse donne naissance à des iodures. par transmétalation. Introduction générale . Watson. J. Levy. J. p 303. 1593. D. G. Chem. D. . 1991. b) Singleton. O.. 160 les Negishi. Eds. W. C. J. A. 7765. Eds. 96. 5768.. 5831. Katritzky. R.. 1992.. 160 Brown.. qui consiste à effectuer la transmétalation entre un vinyllithien et un halogénoborane 159 s’est révélée nettement moins flexible que les deux autres. E.. 157 a) Singleton. K. J. 3. 158 la monohydroboration de substrats acétyléniques et le réarrangement des sels d’alcynyltriorganylborates induit par des électrophiles constituent sans aucun doute les deux réactions les plus répandues. Meth-Cohn. G. A. Brown.A. 1279. H. La préparation d’alcénylboranes au départ d’alcynes requiert l’utilisation d’agents de monohydroboration dont les plus fréquemment employés sont le 9-borabicyclo[3. Smith. Org. Academic Press: London. 1. Org. 48.. 159 La Lima. 157 Enfin ils interviennent dans le couplage de Suzuki-Miyaura qui. 1988.. bromures et chlorures organiques généralement avec un haut degré de sélectivité.

. 1967. Préparation de dialkoxyboranes: Burg.43 - dialkylboranes 95 et 96. Mandal. 3652. H. J. Chem. H. A. Chem. 42. H.SMe2 3 HBX2. Ceux-ci peuvent être synthétisés par réaction du borane BH3 (ou l’une de ses formes complexées BH3. Soc. J.C.. J. C.SMe2 97 Dihaloborane BH3 O BH O Catécholborane (1. BH3.1. Chem. 1392. a) Zweifel. 1977. G. 5249. Schlesinger. . J..SMe2. impose systématiquement une stéréosélectivité syn (Schéma 59). Am. 55.3.. 1977. S. b) Brown. Introduction générale .1]nonane (9-BBN) 1/2 BH3 H B 95 Disiamylborane (HBSia2) 1/2 BH3 H B 96 Dicyclohexylborane (HBCy2) 2 X3B. S. Am. Chem. Kulkarni. Gupta. …) avec les alcènes ou les alcools correspondants.SMe2 OH OH H3B. H.3. 97. 161 les dihaloboranes 97 162 ainsi que le catécholborane (1. Whitney. J. Chem. Arzoumanian. péricyclique à quatre centres et de ce fait.C. le mécanisme d’addition est concerté. Soc. Org. A...2-Benzodiaoxaborole) 98 Schéma 58 La régiosélectivité de l’hydroboration résulte d’une combinaison de facteurs électroniques et surtout stériques des deux partenaires de réaction. Ravidran. 163 Préparation du catécholborane: Brown. 89.3. H. Org. ou par réaction de redistribution (Schéma 58): 163 BH3 H B 94 9-Borabicyclo[3. 42.2benzodioxaborole) 98. 1975.THF.C. 161 . 162 Brown. N. 2533. 1962. 4020. Am. Soc.

44 - H B R1 R2 R1 H B R2 R1 H B R2 R1 H R2 B Schéma 59 La sensibilité d’un agent de monohydroboration à la congestion stérique de l’alcyne peut toutefois constituer un atout considérable : par un choix judicieux des substituants de la triple liaison (de préférence fortement différenciés). Tetrahedron 1976. entrée 4). 24. d’excellentes régiosélectivités peuvent être atteintes. Brown. . Soc. Des facteurs d’ordre électronique tendent à diriger l’addition de façon opposée à celle qui aurait pu être prévue d’un point de vue strictement stérique. R. 1979. entrée 1). 101.. le HBMes2 (ou di(2. H. Am. Am. H. 5249. Sur les deux substrats insaturés.C. Chem. le bore se fixe majoritairement au carbone le moins encombré stériquement (Tableau 2. 166 Brown. la meilleure régiosélectivité est observée pour le borane le plus volumineux. 1983.1.. Liotta.SMe2 97 HBMes2 39 : 61 22 : 78 25 : 75 10 : 90 Tableau 2 19 : 81 65 : 35 64 : 36 2 : 98 Comme prévisible. Pelter. 1433. S..C. Singaram. J. C. Quant aux 9borabicyclononane 94 et dibromoborane 97.. 981. Soc. 164 A titre comparatif. Chem.C.. le Tableau 2 reprend les rapports de régioisomères après addition de divers boranes au 2-heptyne et au méthylphénylacétylène.5-triméthylphényl)borane). Tetrahedron Lett. Scouten. 32.4. H. Le disiamylborane 95 suit le même mode d’addition aux alcynes mais est toutefois moins sélectif que le diarylborane (Tableau 2. 165 n-Bu Me Entrée 1 2 3 4 Borane Me HBSia2 95 9-BBN 94 HBBr2. A. C. les résultats traduisent une influence moins marquée des contraintes stériques sur le rapport régioisomérique. J. b) Lane. 1975. Introduction générale . S. Gupta. 97. 96. 166 164 165 a) Brown.

C. ce borane s’additionne exclusivement sur l’alcène branché. là où les dialkylboranes encombrés ne peuvent s’additionner qu’une seule fois aux triples liaisons. 168 9-BBN 99 [O] 100 B R: n-C6H13 R: C6H5 R R R OH Rdt: 92 % Rdt: 86 % Schéma 60 Ainsi. le cis-4.. Chem. Brown. le 9-BBN est capable de réaliser la dihydroboration d’alcynes terminaux et générer les dérivés gemdiborylés 101 (Schéma 61). 2328.C.4-diméthyl-2-pentène. l’oxydation alcaline de l’alkyl-9-BBN 100 le convertit en alcool avec des rendements tout à fait satisfaisants (Schéma 60). 44. le 9-BBN 94 constitue un cas un peu particulier : il possède une structure plus « ramassée » que ses homologues qui peut expliquer sa moindre sensibilité à l’encombrement stérique des substituants de l’acétylène. 167 De même. 5297. Il semble que l’effet inductif d’un méthyle en position allylique augmente la densité électronique de l’alcène. H. accentuant sa nucléophilicité et facilitant sa réaction avec le 9-BBN. Introduction générale . J.1. c’est ainsi qu’il est capable de s’additionner sans difficulté à un alcène branché. Scouten. la conformation spatiale tendue et rigide du bicycle accentue le caractère électrophile du bore . Cette particularité a été mise à profit pour la préparation du borane acétylénique 100 à partir de l’ényne 99 . R. Org.45 - De tous les dialkylboranes. Am. alors que le disiamylborane 93 (tout comme le dicyclohexylborane 96) reste totalement inerte vis-à-vis de celui-ci.. 98. C. Soc.166 R H 9-BBN R B 9-BBN R B B 101 Schéma 61 167 168 Brown. . Liotta. J. D’autre part. 1979. H.. Chem. en présence d’un mélange équimolaire de 3-méthyl-1pentène et de 1-hexène. Brown a également montré que ce borane possédait une réactivité de l’ordre de six fois plus marquée avec les alcènes qu’avec les alcynes. Coleman. R. 1976.

Vol. iii) l’attaque de l’électrophile en position β par rapport au bore. qui s’accompagne de la formation de l’ylure au bore 103 (équation i) . La préparation d’alcénylboranes de type 105 peut donc s’envisager par réarrangement du sel a) Pelter. p 220. Introduction générale .. W.-I. les organylborates 102 se comportant le plus souvent comme des composés covalents. G. E. Trois mécanismes distincts sont identifiables (Schéma 62) : i) le transfert d’un hydrure (en provenance d’un carbone α) à l’électrophile. 169 . ii) l’attaque α. alcényle.W. 3. de structure spatiale tétraédrique.1.. 1979. Eds. Ollis.D.. Wilkinson. Eds. M. Les tétraorganylboranes désignent plus précisément ces complexes où le bore est entouré de quatre substituants de types alkyle. Pergamon Press: Oxford. Barton. Pergamon: Oxford: 1995. E.46 - 1. mais ceuxci peuvent néanmoins réagir avec une grande diversité d’électrophiles. c) Negishi. 2. Stone. p 883. équation iii) n’est pas nécessaire. 281. alcynyle. A.G.. Carboni. i) (R)2B R' H - X H Y E+ (R)2B X + R' H 103 B(R)3 - Y + E H ii) (R)3B (R)3B 102 - X Y E+ E+ + E X Y iii) - X Y (R)2B X R + E Y Schéma 62 Pour cette dernière attaque et lorsqu’une insaturation est présente entre les atomes X et Y. Chem.2 d’un substituant R porté par le métal (équation iii). Organomet. qui correspond au transfert d’un des substituants du bore (dans ce cas YX) à l’électrophile (équation ii) . J. 11. communément appelée ate-complexe.. Abel.. aryle ou cyanure. F. Vol. 1976.. K. B In Comprehensive Organometallic Chemistry II. D. le départ de Y concomitant à la migration de R (Schéma 62. Smith. Par réarrangement des sels d’alcynyltriorganylborates 169 La quaternisation du bore le transforme en espèce hypervalente. qui déclenche la migration 1.. 108.. La nucléophilicité de ces radicaux est assez faible. b) Vaultier. In Comprehensive Organic Chemistry. 3.

1967. R.R B R R R1 R1 E R B(R)2 R Schéma 65 La stéréochimie du vinylborane résultant de l’attaque β est tributaire de la nature de l’électrophile qui déclenche le réarrangement (Schéma 66. M. par réaction du triorganoborohydrure de sodium 106 avec un alcyne terminal (Schéma 64). Voie ii). P. Abramovich. . Angew. T. Köster.-I. Idacavage. Tetrahedron Lett. 172 il postule un mécanisme concerté pour la migration de l’alkyle R du bore vers le carbone α et la formation de la liaison Csp2-E au départ de l’intermédiaire 107 (Schéma 65). Introduction générale . Na ou K) à un triorganylborane 170 ou. 171 Binger.. R. Bretherick. 84. P. Soc. 171 R1 1 M B(R)3 R1 1 B(R)3 M+ R H NaB(R)3H 106 B(R)3 R Na+ Schéma 64 En 1965.1.. .. A. moins fréquemment. Chem. 1225. 172 a) Binger. 156. II 1978. Engl. Silveira.R B R R E+ R 1 E + .47 - d’alcynylborate 104 (où X et Y sont des atomes de carbone) induit par un électrophile E+ (Schéma 63). 1965. J... A. Ed. Perkin Trans. K. le premier réarrangement de sels d’alcynyltrialkylborates induit par un électrophile est rapporté par Binger .-W. 1901. Il a été montré que des 170 Negishi. Köster. b) Binger. Chiu. Internat... -B R + E 107 R R 1 . Chem. Goettel. H. P. E. (R)3B R E (R)2B X Y 105 E - X 104 Y E + (R)3B - X + Y Schéma 63 Ces alcynylborates sont classiquement préparés par addition d’un acétylénure de métal alcalin (Li. 6. Tetrahedron Lett. M. . Yoshida. 1961..

Stewart. 97. J. A. A. 173 . 51. J. 1986. Yoshinari. J.Y. Kirkpatrick. Lin. J. Chem. .. 27. C. la réaction des alcynylborates avec des acides protiques permet l’obtention de vinylboranes 182 inaccessibles via l’hydroboration. 180 a) Pelter. Dans certains cas. K.. . Levy. 5017. 176 a) Hooz. 2583. Tetrahedron Lett. Chem. 3327. Tetrahedron Lett. b) Corey. M. Midland. J..-H. 1974..E. Soc. Soc. J. J. 805. E.W. Zhang. 178 a) Pelter.. b) Hooz.K. Voie i). Tetrahedron Lett. Introduction générale électrophiles tels que le triméthylchlorosilane.K. Chu. Gould.1. Lorsqu’il est provoqué par des agents alkylants dits « complexes » 178 tels que le bromure propargylique. 181 Pelter.K. K. Harrisson. C. 179 le réarrangement mène aux vinylboranes 109 de géométrie inverse. E.E. 909.J. c) Corey.K. ainsi que les sels de 2-alkyl-1. 1965.. K. b) Pelter. c) Pelter.-H. D. Soc. . 309. 175 a) Hooz. Synthesis 1973. 5175. C. 905. Lorsqu’elle se révèle stéréosélective. K. K. 174 Binger. 1973.J. J. Colclough. 4087.. 4738. 1986. d) Wang. 164. 805. Subrahmanyan. D. K. et inversement. 1975. Tetrahedron Lett. Tetrahedron Lett. . . J. Chem.. Chem.R. 2419. Rupani. la réaction compétitive d’attaque α de l’électrophile par l’acétylénure peut être prépondérante . Itoh. Tetrahedron Lett. Mortimer. Harrisson.-H. elle mène à l’alcyne interne R1CCE 112 (Schéma 66. Harrisson. Chu. Suzuki. Am. . Perkin Trans. J. H.. Gil. Bentley. M. A. les α-bromo-cétones et -esters. Perkin Trans.L. R. 1994. N. 177 Pelter. Org. Subrahmanyan. 1976. Chem.. Köster. Tetrahedron Lett. Sung. W. 37.-H. J. . Harrisson. Liao. Mortimer. 39. I 1976. M. Z. R. 179 a) Pelter. 27. 1935. 1901. f) Wang. 544. 1984.J. Wang. 27.. R. 1981. 1975. Harrisson. W. Gould. A. trialkylétain. C. Chem. A. . Soc. A. Chem. l’iodoacétonitrile. Colclough. b) Pelter. J. . 811. Soc. . D. Chem. Oh.. Mortimer. g) Park. . 1976. Le proton des acides carboxyliques 180 et les agents alkylants classiques 181 produisent des mélanges d’oléfines après protodéborylation des alcénylboranes 109 et 111 intermédiaires. . J. A. 1986. c) Wang.M. R. 1998. Laub. Chu..C. C. .. e) Wang.J. Org. 49. 45. 1986. A. Chem. Y. Tetrahedron 1995. D. . 767. . b) Miyaura.. J. J. Chem. I 1976. Org..R.R. 1105. R. C. Chem. R. .P. I 1976. T. . Soc. P. a) Binger. K. . Chem. C. Kirkpatrick.48 les chlorures de de de migrant le chlorure de un phénylsélénényle 176 réarrangement tel et que le le tétrafluoroborate groupe benzodithiolium 177 induisent l’alcynyltrialkylborate 108 et l’électrophile entrant se retrouvent en trans sur le vinylborane formé 110.. Tetrahedron Lett.W. Q. Kirkpatrick. . T. 56. 51. 2961. P. P. C..R.R. K. . 175 174 . .L.K.. Seibel.3-dioxolanium 111.J. Tetrahedron Lett. 2435. . A. M . 173 les dialkylchloroboranes. Köster. J. . P. . Commun. J. Perkin Trans. . A. K. Commun. 182 Brown. . Can. Chen. b) Wang. K. Tetrahedron 1989. 59. 2428. Tetrahedron Lett. 2786. Seibel. 1978. 1996. .

Tetrahedron 1977. Birkinshaw.et 1. 185 Utimoto. 1945. BrCH2COR. .49 - E + B(R)3 112 Voie i: Attaque α R1 E+ B(R)3 108 + - M + Voie ii: Attaque β E R1 E B(R)2 R R E 1 B(R)2 R + R1 E R B(R)2 R E 1 R B(R)2 109 E+ = BrCH2CO2Et. . Vol. Abel. Tetrahedron 1977. A. Pergamon Press: Oxford. Wilkinson. E In Comprehensive Organometallic Chemistry. L’addition de dihalogène aux alcényltrialkylborates s’est révélée très efficace pour la préparation d’oléfines. 32. 7. BrCH2C O + O FSO3E+ = RCO2H. H.. Fisher. 184 des aldéhydes 185 ou des époxydes 186 pour la synthèse d’alcools ou de diols (1. R. R2BCl. Introduction générale R1 . S + S BF4- CH . PhSeCl. S. E. H. K.. p 303. 1982. Nozaki. . ICH2CN. Tetrahedron Lett. G.. 183 de certains halogénoalcanes. 6961. K.. F. . N.1. 184 183 . P. Chem. . . K. RX 110 E+ = Me3SiCl. 1991. K. Levy. G. Synthesis 1974. 188 La Lima.G. 186 Utimoto. R3SnCl. 33. Stone. 33. 339. 187 La réaction de l’intermédiaire 113 avec l’iode génère l’alcène trisubstitué 115 avec conservation de la géométrie de la double liaison. 111 Schéma 66 La quaternisation au moyen de bases ou de nucléophiles des alcénylboranes en alcényborates confère à ces derniers une réactivité sensiblement différente vis-à-vis d’agents oxydants. Uchida. 187 Negishi. J. Eds. Org. 1949. Zweifel. Nozaki. 188 ce qui suppose une syn élimination du β-iododialkylborane 114 (Schéma 67). 1279. 43. Kocienski.4-) respectivement. . 1978. Uchida.3.

1982. Org. Walker. 41. J. n’est toutefois pas général .C. Chem. J. la majorité des travaux se rapportant à l’halogénation d’alcénylborates obtenus après traitement de vinylboranes par un excès d’alkoxyde ou d’hydroxyde alcalins. C. Chem. 3947. le β-iododialkylborane intermédiaire 118 subit une élimination trans libérant l’alcène Z et l’acide boronique RB(OH)2 (Schéma 69). 190 a) Evans. 93. Crawford. 3652. Snow. Soc. R. Thomas. J. celui provenant d’une hydroboration cis). 89. . Chem. n-Bu.1. 1968.. C.50 - H B R R - Li+ I R I2 -80°C puis t. . le transfert de ceux-ci n’ayant jamais été observé ni mentionné. Am. Am. Am. R. . b) Zweifel. 1967.. 1976. Whitney. D. 6309. J. qui sous l’action d’iode. e. J. . Org. G. génère exclusivement l’oléfine 117 (Z/E > 99%) (Schéma 68). R2: n-Alkyle R: Et. . n-Bu H 116 H B(c-Hex)2 OH I2 n-Bu H 117 Rdt: 75% c-Hex H n-Bu H Schéma 68 En présence d’un excès de base. b) Brown. Introduction générale R1 R2 R 113 via R 1 . 189 ont montré que ces réactions sont toujours aussi spécifiques mais inversent la configuration de la double liaison. A titre illustratif.a. La quaternisation au moyen d’un anion alkoxyde ou hydroxyde (au lieu d’un groupement alkyle) n’influence donc pas le bon déroulement du réarrangement. Whitney. c-Hex R 114 Schéma 67 Ce comportement. G. 6243.. 90. Chem. H.. s-Bu. . a) Zweifel. N. Soc. D. H. il est possible d’établir un mécanisme permettant de comprendre l’inversion de configuration du vinylborane originel (i. J. Polston. T. NaOH aq. 1971. Fisher. Sous l’action d’un second équivalent de OH-. B(R)2 H 2 R1 R2 115 H R Rdt: 38 à 87% R1. Arzoumanian. Basavaiah. G. du point de vue de sa stéréochimie. Chem. Soc. Whitney. HB(c-Hex)2 2. C. 190 1. 3806. 189 . c) Zweifel. . 47. l’hydroboration du 1-hexyne suivie de l’activation du borane au moyen d’hydroxyde de sodium fournit l’alcénylborate 116. J.

. le fait qu’il ne soit possible de transférer qu’un seul des trois groupements alkyles du borate peut rebuter l’expérimentateur quant au choix de cette méthode de synthèse. Chem. Ce problème peut être facilement contourné en optant pour l’hydroboration dudit alcène au moyen d’un dialkylborane HB(Rnt)2 dont. condition sine qua non. M+ B(Rnt)2 R1 119 HB(R )2 ~ ~ nt ~ B Rnt Rnt E + R E 1 ~ B(Rnt)2 Rnt: Alkyle non transférable Schéma 70 Les nombreux résultats collectés concernant l’aptitude de transfert de substituants alkyles portés par le bore convergent vers le classement suivant : 191 Alkyle primaire > Alkyle secondaire >> Alkyle tertiaire.51 - R1 H H BR2 NaOH R1 H HO H Na R + I2 H -B R R 1 R H HO - R R 1 OH 1 R B H H 118 I H R 2 R B OH R1 I H H Schéma 69 Un avantage considérable du réarrangement des 1-alcynylborates et ce. 46. S. des mélanges de produits sont obtenus. la migration des groupements Rnt du borate 119 n’entre pas en compétition avec celle du substituant précieux (Schéma 70).1. Cette capacité migratoire relative ne permet malheureusement pas d’atteindre des sélectivités satisfaisantes et généralement.Org. si ces derniers possèdent une haute valeur synthétique. notamment par hydroboration des alcènes. 2311. J. repose sur la variété de triorganylboranes disponibles. Néanmoins. Il a tout de 191 Slayden. Introduction générale R R B HO R1 H + I . 1981. quelle que soit la nature de l’électrophile utilisé.

C. Ainsi qu’illustré ci-dessous. C. C. Le très bon rendement obtenu après protonolyse en 1. J. A.. 1633 Sung. . Harrisson. Oh. Chem. 2635. Introduction générale . . 1998. . ont décrit le réarrangement de l’alcynylborate 122 dérivé d’alcényl-9-BBN induit par l’iodure de phényltellurényle. Comm. Gil. relatés par Oh. quel que soit le degré de substitution des autres groupements reliés au bore. E. K. Lew. Chem.3-butadiénylphényltellurure 123. Commun. Soc.. Gould. J. atteste de la migration quasi quantitative du groupement hexényle (Schéma 72). T. Yoshida. 1975. . 193 n-Bu H 9-BBN n-Bu B n-Bu Li n-Bu 122 B n-Bu Li+ n-Bu PhTe H n-Bu AcOH n-Bu PhTe B n-Bu PhTeI 123 Rdt: 85% Schéma 72 Cette disposition à mieux migrer avait déjà été mentionnée dans certains travaux de Negishi concernant le réarrangement de sels d’alcénylalcynyldisiamylborates induit par l’iode. 194 192 193 Pelter. . i-Bu Schéma 71 De récents travaux. Laub. D.-I. 194 Negishi. Subrahmanyanam. 1973. 192 R B R 120 H Li H - R R B Li+ I2 H 121 R + H 0% Rdt: 100% R: n-Bu. Synth. s-Bu. G.1. .. . . Park. R. 874. le réarrangement du borate 120 induit par l’iode génère exclusivement l’alcyne terminal 121 après syn élimination d’iodoborane (Schéma 71). J. Tetrahedron Lett.52 - même été établi qu’un groupement thexyle (alkyle tertiaire) ne migre pas et ce. 28.

127 et 128 ayant comme point de départ des alcynes terminaux et comme intermédiaires réactionnels les vinylboranes 124 et 125 (Schéma 73). But du travail Le répertoire des méthodes de synthèse d’alcènes et de vinylsulfures polysubstitués ne peut que laisser l’embarras du choix au chimiste désireux d’élaborer un squelette oléfinique déterminé. Au cours de ce travail. tout en assurant un contrôle efficace de stéréosélectivité. Introduction générale . "R3" R1 R2Y R H R1 R2Y R R3 R1 H YR2 R3 126 127 128 Transformations des vinylchalcogénures "YR2" "R4" R1 R4 R H R1 R4 R R3 R1 H R4 R3 129 130 131 Schéma 73 .1. Te 124 125 Transformations des vinylboranes "B(R)2" H. R1 B(R)3 - R1 YR2 Réarrangement R1 R2Y R B(R)2 Hydroboration R1 H YR2 B(R)2 Y: S. 130 et 131. Les métalations d’alcynes semblent offrir à ce propos la plus grande flexibilité dans le choix des substituants. Se. 4.53 - 1. ou de leurs vinylsulfures précurseurs 126. l’accent a été mis sur deux voies de synthèses d’alcènes tri.et tétrasubstitués 129.

a) Gérard. R. Concernant le premier procédé. Tetrahedron 2004. les électrophiles R3YX (Y= S. Hevesi. 196 L’étude systématique concernant les trialkylboranes (B(R)3). 195 196 Hooz. En 1990. 2002. La comparaison des positions relatives des substituants R et R1→4 sur les produits oléfiniques finaux illustre la complémentarité de ces deux méthodes de synthèse. Tetrahedron 2001.54 - Les vinylboranes β. 57. thiényle ou anisyle). . Sa facilité de mise en œuvre. application à la synthèse de chalcogénures vinyliques et d’oléfines diversement substituées Thèse doctorale. Ces deux stratégies s’inscrivent respectivement dans la continuité des travaux du Docteur Julien Gérard (Laboratoire CMO) et de ceux d’Akira Arase. . Mortimer. ainsi que la protodéborylation des boranes vinyliques intermédiaires fournissent respectivement les alkylthioates d’alkyles et les (Z)-1-alkylthio-1alcènes (Schéma 48. 367. J. Tetrahedron Lett. 1976. Arase et ses collaborateurs décrivent l’addition régiosélective de dialkylboranes aux 1-thio-1-alcynes. c) Gérard. Se. en vue de préparer les vinylsulfures disubstitués 128 et in fine les oléfines 131. . L. Hevesi. la simplicité du produit de départ (un alcyne terminal) et surtout le haut degré de sélectivité nous ont poussé à compléter ces travaux par l’étude du réarrangement inédit des sels d’alcynyltriarylborates (B(R)3. Se. p 36).138 Il nous a semblé judicieux de poursuivre certaines investigations. tant au niveau de l’étude de la régiosélectivité de l’hydroboration que de la fonctionnalisation des alcénylboranes α-(et/ou β-)soufrés. b) Gérard. Nous consacrerons principalement notre travail à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone à partir de ces intermédiaires. 9109. 60. ce manque informatif a récemment été comblé par un travail conséquent effectué au laboratoire. L’oxydation. Te) à l’origine du réarrangement ainsi que les transformations des vinylboranes 124. par hydroboration de composés acétyléniques substitués par un groupement chalcogéné R2Y en position terminale. Réarrangements de 1-alcynyltrialkylborates induits pas des électrophiles chalcogénés . Hooz et Mortimer rapportent en 1976 le réarrangement de sels d’alcynyltrialkylborates induit par des électrophiles chalcogénés.ou α-chalcogénés 124 et 125 seront préparés de deux manières distinctes : par réarrangement de sels d’alcynyltriorganylborates induit par des électrophiles chalcogénés R2YX (Y= S.1. L. J. . J. a démontré le potentiel synthétique sous-jacent à cette séquence. R= phényle. 805. Te) . 195 Si les aspects stéréochimiques de la réaction et de ses transformations ne sont pas mis en exergue à l’époque. J. Introduction générale .

55 - La possibilité de convertir les vinylsulfures et plus généralement les vinylchalcogénures en alcènes. s’est révélé très efficace sur des substrats à faible congestion stérique. Si leur couplage avec les réactifs organomagnésiens. catalysé au Ni(0). nous avons tenté d’éviter toute redondance concernant les transformations ultérieures de ces intermédiaires.1. Gérard ont prouvé qu’un choix judicieux du catalyseur (particulièrement de ses ligands) peut être décisif pour le bon déroulement de cette transformation. . il devient plus problématique pour les vinylsulfures trisubstitués. Introduction générale . ceux-ci ont été scindés selon la méthode de préparation des vinylboranes 124 (Chapitre III) et 125 (Chapitre II). Dans la mesure du possible. Néanmoins. a justifié le passage par ces intermédiaires synthétiques. Par soucis de clarté dans la présentation des résultats. certains résultats de J.

56 - Chapitre II : Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes 2. J. J. H. 1. le S-butylhexanethioate 134 et le 1-butylthio-2hexanone 135 (Schéma 75). Hydroboration de 1-thio-1-alcynes A l’instar de la monohydroboration de 1-halo-1-alcynes 197 et de 1-(triméthylsilyl)-1alcynes 132 (Schéma 74). Z B(R)2 R1 (R)2B Z H 133β min. l’oxydation alcaline à l’aide de peroxyde d’hydrogène génère. E. J. H. Cl. SiMe3 133α Maj. K. Utimoto. 198 HB(R)2 R1 H R1: Alkyle Z: I. Soc. Nozaki. Soc. . Am. R 1 Z 132 + Schéma 74 l’addition de dialkylboranes aux 1-(alkyl/arylthio)-1-alcynes 76 a lieu de façon régio..et stéréosélective et génère les (Z)-(1-alcényl)dialkylboranes 1-hétérosubstitués 125α et 125β.138 Ainsi. J. Chem. a) Zweifel. En effet. . Chem. 198 a) Uchida. 89. K. dans un rapport respectivement égal à 83:17. Chem.. 1976. Commun.. Yoshida. Soc. Chem. G. b) Soderquist. T. 197 .II. 2841. b) Negishi. 1973. 1967. L. Del Valle. Arase et ses collaborateurs ont observé la tendance à fixer majoritairement le bore en α de l’hétéroatome. J. 1989. 111. Chem. Am. 4873. Org. Colberg. J. le rapport molaire des produits oxydés est identique à celui des deux vinylboranes.-I. Etant donné que la transformation oxydante s’est révélée quantitative en présence de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA). Arzoumanian.. . 41. 5068. 606. lors de l’addition du dicyclohexylborane 96 (HBCy2) au 1-butylthio-1-hexyne. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .

1. R2 = Ph. Cette dernière constatation s’est vérifiée pour tous les thioalcynes envisagés au cours de l’étude menée par l’équipe d’Arase. dont le but est la synthèse de vinylsulfures et in fine d’alcènes multisubstitués.). 0°C R1 H SR2 BR2 125α + R1 R2B 125β SR2 H H2O2 (3 éq. NaOH (1 éq. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . le potentiel sous-jacent à ces résultats n’a pas fait l’objet d’un développement ultérieur.et βsoufrés réalisées par les auteurs.II. le remplacement du substituant n-butyle du soufre (R2) par un phényle accroît la proportion d’isomère 125α (R1 = n-Bu.2- diméthylpropyl)borane) au substrat acétylénique 76 est nettement moins régiosélective que celle du dicyclohexylborane (72:28 vs 83:17). R = Cy) de façon significative (95:5 vs 83:17) et l’addition du disiamylborane 95 (ou bis(1. nous avons répété et étudié la réaction du dicyclohexylborane avec le 1-phénylthio-1-heptyne mais . celle-ci est également sensible aux facteurs tant électroniques que stériques de l’alcyne d’une part.) TMEDA. plus concis et approfondi. 1h. A titre illustratif. 1.57 - R1 76 SR2 HBR2 THF. Mis à part l’oxydation et la protonolyse des intermédiaires vinylboranes α. et du dialkylborane d’autre part. Cependant. 2. à notre connaissance aucune autre transformation n’a été mentionnée dans la littérature. 0°C SR2 R1 R: Cy R: Sia R1: n-Bu R1: n-Bu R1: n-Bu R2: n-Bu R2: Ph R2: n-Bu O 134 83 % 95 % 72 % + R1 O SR2 135 17 % 5% 28 % Schéma 75 Comme la majorité des autres réactions d’hydroboration. Résultats préliminaires Dans un premier temps et suite aux résultats précités concernant la régiosélectivité. Cette publication est le point de départ de notre travail.

Ph Schéma 76 Nous avons appliqué les mêmes conditions réactionnelles de couplage aux intermédiaires 137α et β et ce in situ après l’hydroboration du thioalcyne 136. A cet effet. notre tentative d’analyse du brut réactionnel par RMN après évaporation du solvant afin de vérifier la régiosélectivité observée par Arase. des résultats similaires à ceux escomptés ont été obtenus. Elles seront principalement axées sur la création de nouvelles liaisons carbonecarbone à partir de liaison carbone-bore. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . les auteurs préconisent l’utilisation (Schéma 76). de palladium tétrakis(triphénylphosphine) comme catalyseur dans le tétrahydrofurane. NaOH aq. R3 = Cy). s-Bu.) Pd(PPh3)4 cat. R1 = n-Pent. En effet. Quant à l’oxydation du mélange de vinylboranes régioisomères. les diverses transformations menées au cours de ce travail n’altèrent pas le rapport des deux régioisomères. nous pouvons postuler qu’à priori. L’hydroboration par le HBCy2. R2 = Ph. R2S B 79 Pd(PPh3)4 cat. un premier couplage de Suzuki-Miyaura a été considéré comme référence .58 - nous nous sommes par la suite penchés sur une autre transformation ultérieure. Les vinyldialkylboranes de type 125 étant connus pour leur extrême sensibilité à l’atmosphère (humidité et oxygène). à savoir un rendement quasi quantitatif et un rapport molaire de 97:3 pour les deux composés carbonylés 134 et 135 (Schéma 75. a été contrôlée par chromatographie en phase gazeuse. Outre les produits de couplage . fraîchement préparé avant chaque utilisation. laquelle témoigne de la totale disparition de l’alcyne après quatre heures de réaction à température ambiante dans le tétrahydrofurane. 70°C R1 R2 S 82 H Ph THF R1: Alkyle R2: n-Bu. 16h.141 Après optimisation du couplage avec l’iodobenzène. l’isolement de ces intermédiaires est assez délicat. le couplage de Suzuki-Miyaura.II. Vu la conversion totale de l’alcénylborane. Le choix initial de la base était l’hydroxyde de sodium en solution aqueuse R 1 H R1 R2S 80 H B PhI (0. est restée infructueuse.66 éq. il a été choisi sur base d’une publication de ces mêmes auteurs relatant le couplage de vinylborabicyclononanes issus de la thioboration d’alcynes terminaux.

elle peut avoir lieu lors de la transmétalation avec le palladium. t.II. Nous avons mené des expériences simples qui ont permis d’infirmer certaines de ces possibilités. Il semble donc que la stéréoisomérisation s’effectue lors du couplage. n-Pent 136 HBCy2 THF. ni le moment de cette légère perte de stéréosélectivité. . Nous avons ensuite collecté et réexaminé le spectre RMN du produit ayant séjourné 24 heures dans le chloroforme deutéré et aucune transformation ne s’est produite. est un peu surprenante car le couplage de Suzuki-Miyaura est connu pour son aptitude à conserver la géométrie originelle de l’organométallique. A priori. 70°C SPh n-Pent H n-Pent Ph 138β 138α SPh Ph SPh H + n-Pent H Ph SPh 138α ' Produits non attendus + + 137 [α:α':β] = 95:2:3 Rdt 138 [α+α'+β]: 76 % Rdt 139: 17 % n-Pent H 139 SPh H Schéma 77 La détection de l’isomère 138α’. A ce stade du travail. il n’est guère possible de préciser ni la raison. n-Pent H n-Pent Cy2B 137β 137α SPh BCy2 SPh H PhI Pd(PPh3)4 NaOH aq. l’analyse du brut réactionnel a révélé l’existence de deux autres composés oléfiniques 138α’ et 139 (Schéma 77).a. tout du moins dans les conditions appliquées ici.59 - 138α et 138β attendus. 4h. issus des deux vinylboranes régioisomères. D’abord. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . au terme desquelles aucune stéréoisomérisation n’a été observée (Schéma 78). 16h. stéréoisomère du produit de couplage 138α attendu. lors du traitement postréactionnel ou encore lors de la caractérisation du brut réactionnel. le vinylsulfure 138α a volontairement été mis en solution dans le pentane en présence de silice (légèrement acide) pendant 5 heures.

2. 139. Tentatives d’optimisation de la régiosélectivité Le fait que la régiosélectivité d’une hydroboration résulte d’une combinaison de divers facteurs. Les rendements s’élèvent respectivement à 76 % et 17 % pour l’ensemble des trois produits de couplage et pour le produit 139. stériques et électroniques.et β-soufrés. il est vraisemblable qu’une interaction entre les atomes de bore et de soufre favorise une certaine approche de l’organométallique. vraisemblablement par l’aquosité du milieu. il est généralement admis que le bore se fixe sur le carbone le moins encombré stériquement. Ces observations offrent plusieurs possibilités d’optimisation de la séquence hydroboration-couplage des vinylboranes α. d’autres électrophiles). Par conséquent. En postulant que les intermédiaires régioisomères subissent la réaction de protodéborylation à la même vitesse. Elles peuvent s’envisager à deux niveaux : lors de l’hydroboration en tant que telle (par modification du dialkylborane. le rapport [138α :138α’] :138β se confirme après couplage et vaut 97:3. la différenciation des volumes occupés par les deux substituants (l’un alkyle et l’autre soufré) n’étant pas flagrante. n’est plus à démontrer . 1. en l’absence de catalyseur. menant majoritairement au vinylborane 137α (Schéma 79). . 2. est le vinylsulfure monsubstitué issu de la protodéborylation des vinylboranes. des substituants de l’alcyne) et lors de la transformation par couplage (par utilisation d'additifs basiques/nucléophiles autres que l’hydroxyde de sodium aqueux.II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes n-Pent .60 SPh Ph 138α n-Pent SPh Ph 138α SiO2 Traces d'acide n-Pent H ? H + Ph SPh H 138α ' non détecté Schéma 78 Le second produit. une sélectivité médiocre peut être attendue. d’autres catalyseurs. Dans le cas d’un thioalcyne.

61 - S Approche plus favorable H B n-Pent H 137α SPh BCy2 S B H n-Pent Cy2B 137β SPh H Schéma 79 Le cours de l’hydroboration d’un chalcogénoalcyne est donc tributaire de la complexation. de l’encombrement stérique ainsi que de la nature électronique des substituants (activants ou désactivants) de la triple liaison. Tout en restant conscients que la régiosélectivité résulte d’une intime combinaison de ces trois facteurs. .II. utilisé comme acide de Lewis. nous avons étudié les variations de déplacements chimiques de protons caractéristiques de quatre alcynes . Afin de mettre en évidence l’interaction bore-soufre. Le Tableau 3 reprend les valeurs de déplacements chimiques des protons dont il est raisonnable de penser qu’ils soient perturbés par le borane rajouté. son signal RMN n’interfère pas avec les signaux étudiés des différents alcynes (i. il est commercialisé sous sa forme pure (solide). huit spectres de résonance magnétique nucléaire ont été collectés dans le chloroforme deutéré en l’absence puis en présence d’une quantité équimolaire de triphénylborane. les phényles peuvent déplacer à plus ou moins haut champ les protons des alcynes selon la position de ces derniers par rapport aux cônes d’anisotropie des cycles aromatiques. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Le choix de ce borane comme agent complexant n’est pas le fruit du hasard : il ne réagit pas chimiquement avec la triple liaison. dans une zone s’étendant de 0 à 4 ppm) et enfin. en cas de complexation. nous avons tenté de mesurer l’impact de chacun d’eux séparément. e.

318 (d) i 2. Dès lors. Conditions B : alcyne + BPh3. Bien qu’une différence de déplacement chimique moyen de 0.020 H(b) B 141 CH3(c) H3(c)C N 3. i J : 2.2 M dans le CDCl3.020 - 136 n-Hept H(b) S CH3(a) H(b) 2. ces hydrogènes peuvent voir leurs signaux déplacés à plus haut champ (Schéma 80). d J : 7.31 Hz. .360 (s) 0.529 (s) 0. Tableau 3 Le 1-phénylthio-1-heptyne 136.253 (t)c -0.51 Hz.340 (s) 4 S Ph A B 3.436 (t) 2. c J : 2.049 2.320 (s) 0.026 2.258 (t)b 2.03 Hz.269 (t) g 3 H(b) H(a) 3. en présence du triphénylborane (Tableau 3.555 (s) 2. Conditions B).37 Hz.020 ppm ne semble pas très significative. f J : 7. g J : 7. solution 0.331 (s) 2. h J : 2. voit le signal de ses protons propargyliques H(b) déplacés à haut champ.023 e A B A 2.011 2 - 140 CH3(c) H3(c)C N 2.280 (t)f -0. elle peut témoigner d’une interaction particulière entre les deux molécules.27 Hz.018 H(b) H(b) 142 a 3. b J : 2.58 Hz.354 (s) -0. entrée 1.62 δ H(b) (ppm) δ H(c) (ppm) Alcyne n-Pent δ H(a) (ppm) Δδ Δδ Δδ 1 H(b) A B 2.04 Hz.00 Hz.005 2.378 (s) Conditions A : alcyne seul.456 (t)d -0. e J : 7. Le rapprochement du bore et du soufre par complexation peut placer un des trois phényles du borane à proximité des deux hydrogènes H(b) de telle manière qu’ils soient situés dans le cône d’anisotropie.II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes Cdta S Ph H(b) .269 (d)h 0.

peut laisser supposer qu’en solution seule une faible proportion du borane se complexe au soufre.011 ppm. égale à -0. et l’impossibilité de délocaliser les doublets du soufre.06). rendant ceux-ci plus disponibles pour la complexation. . Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .023 ppm). En ce qui concerne la complexation du 1-méthylthio-1-décyne 140.13) par rapport au méthyle (σp= 0. comparer les entrées 1 et 2) qui traduit les effets inductifs et mésomères attracteurs supérieurs du groupe phényle (σp= 0. d’où la faible différence de déplacement chimique moyen (Equation 1). Dans leurs formes non complexées. il existe déjà une différence notoire de déplacement chimique de 0.176 ppm pour les hydrogènes H(b) des deux thioalcynes (Tableau 3.63 - 136 + BPh3 n-Pent H S H Ph + Ph B Ph Schéma 80 L’effet. aussi minime soit-il.020 ppm). mais de valeur plus faible que celle relevée pour le phénylthioalcyne 136 (égale à -0. ce qui suppose leur proximité avec le courant électromagnétique d’un cycle aromatique (Schéma 81). Par contre. les hydrogènes méthyliques H(a) semblent ressentir de façon plus forte la présence du triphénylborane (Δδ = -0.II. n-Pent SPh + BPh3 n-Pent SPh BPh3 Équation 1 Nous avons ensuite soumis le 1-méthylthio-1-décyne 140 au même type de mesure afin de déterminer si la nature du substituant du soufre (méthyle à la place de phényle) accentue la variation de déplacement chimique des protons propargyliques. deux facteurs peuvent à priori converger vers une interaction plus favorable : l’encombrement stérique moindre du méthyle par rapport au phényle. Nous observons effectivement une variation dans le sens attendu pour les hydrogènes propargyliques.

A. R. 877. J. Gore.64 - + B Ph + Schéma 81 La réaction des systèmes insaturés aminés avec les dialkylboranes a été très peu étudiée et seuls quelques travaux relatifs à des amines éthyléniques ont été mentionnés dans la littérature. A. . accentuée par la « quaternisation » de celle-ci par le borane (Schéma 83. Fr. 1649. . la 199 a) Chaabouni. 200 Torregrosa. 2355. une équipe française rapporte l’hydroboration d’amines propargyliques tels que les composés 141 et 144 : l’addition n’est pas toujours sélective et est fortement dépendante de la nature des substituants du dialkylborane (catécholborane et halogénoboranes restent inertes avec ces substrats acétyléniques) et de l’amine ainsi que l’illustre le Schéma 82. M. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes H(a) 140 + BPh3 H(b) n-Hept H(b) H(a) S H(a) . B. . Tetrahedron 1980.L. 200 CH3 CH3 H 141 N HBCy2 H H NMe2 BCy2 143α + H Cy2B H NMe2 143β (Maj. . 1971. Complexe A) et d’autre part.) + H Cy2B 145β N H α:β = 90:10 Schéma 82 Il semble que la régiosélectivité soit la résultante de deux facteurs prépondérants : d’une part. Lattes. . . J. Laurent. la polarisation de la triple liaison par effet inductif attracteur de l’amine. Soc. 38. 199 En 1982. J. Bull.) α:β = 20:80 H 144 N HBCy2 H H N BCy2 145α (Maj.II. Baboulene. Tetrahedron 1982. Marquet.J. Chim. V. Speziale. . b) Barieux.

65 - basicité de Lewis de l’azote dont l’augmentation encourage une complexation intermoléculaire (Schéma 83. ou diméthylcyclohexylborane. au cours des mesures RMN réalisées sur la N.II. Quant à l’hydrogène acétylénique H(a). Complexe B). qui mène à la formation majoritaire d’amines éthyléniques α-borylées. entrée 3) sont déplacés à bas champ en présence de triphénylborane.N-diméthylpropargylamine 141. la variation de son déplacement chimique ne suit pas la même tendance : elle est faiblement négative. reste néanmoins tributaire de l’encombrement stérique : l’utilisation de réactifs d’hydroboration encombrés (dithexylborane. Cette complexation. Le déblindage des protons est la manifestation du phénomène de complexation et corrobore les résultats de l’équipe de chercheurs français. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . B H3(c)C H3(c)C H(a) N H(b) H(b) Schéma 84 L’échange du proton acétylénique H(a) contre un substituant phénylthio au sein de l’amine propargylique nous a permis de mesurer l’impact de la présence d’un second hétéroatome . traduction d’un blindage dû à la proximité d’un des trois cônes d’anisotropie des cycles aromatiques du triphénylborane mais dont l’effet est modéré par les effets inductifs attracteurs précités (Schéma 84). [(CH3)2CHC(CH3)2]BH. [trans Me-2-C6H10]2BH) réfrène la complexation et diminue la proportion en amine α. que les protons méthyliques H(c) et propargyliques H(b) (Tableau 3. R H B R1 N R2 R B H H R H δ+ R1 N R2 R δ− Complexe A Complexe B Schéma 83 Nous avons constaté.

2.II. A cet égard. cette différence est surtout significative pour H(b) (δ= 3.360 ppm H3(c)C N H(b) S Ph H(b) 3.269 ppm 141 Schéma 85 142 L’addition de l’agent complexant aboutit également à un déblindage mais dans une moindre mesure (Tableau 3.66 - complexant sur les variations de déplacements chimiques de H(b) et H(c).529 ppm 3. elle prend une certaine part de responsabilité dans l’orientation du dicyclohexylborane par rapport à la triple liaison mais ne peut en aucun cas suffire pour rationaliser l’ensemble des résultats qui ont été et seront observés par la suite.529 ppm respectivement pour la N.2. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Le déblindage plus ou moins marqué de protons caractéristiques des quatre alcynes étudiés nous apparaît comme le reflet d’une complexation réelle (et moyenne si l’échange est rapide) entre un hétéroatome (soufre et/ou azote) à proximité d’une triple liaison et le triphénylborane en solution.N-diméthylpropargylamine 141 et le 1-phénylthio-3- diméthylamino-1-propyne 142) et correspond à l’effet inductif attracteur du SPh relayé par la triple liaison. Extrapolée à l’hydroboration menée dans le cadre de notre travail. CH3(c) H3(c)C N H(b) H(b) CH3(c) H(a) 2. il est raisonnable de penser que la complexation entre le soufre et le bore soit moins forte qu’entre l’azote et le bore puisqu’elle implique un recouvrement d’orbitales de niveaux différents. et que le volume du substituant soufré éloigne le borane du système π de l’alcyne. Tant la basicité (liée à la disponibilité des doublets du soufre) que l’encombrement stérique sont intimement liés à la portée de la complexation.3. le phénylthio dans le composé 142 induit déjà un déblindage des deux types de protons (Schéma 85) . .320 ppm 2. En l’absence de triphénylborane. A leur tour.269 ppm et δ= 3. entrée 4). ces deux facteurs seront abordés dans le paragraphe 2.

pour la plupart. Stuttgard. Deux possibilités de synthèse sont envisageables à partir du thiol R2SH : soit par son oxydation en disulfure R2SSR2 (au moyen d’iode et en milieu légèrement basique) 202 suivie de la conversion de ce dernier en chlorure de sulfényle par le chlorure de sulfuryle SO2Cl2. G. la seconde sera toutefois privilégiée. Synthèse de 1-chalcogéno-1-alcynes diversement substitués . Voie A R1 H BuLi THF S R1 147 SLi R2 X R1 146 Li R2SX Voie B ou R SSR 2 2 R1 76 SR2 Schéma 86 Les halogénures de sulfényle R2SCl ne sont. The Chemistry of the Sulfenic Acids Verlag. 1973. Drabowicz. 32. D’excellents rendements ont été obtenus. . Mikolajczyk. E. L. à basse température et dans le tétrahydrofurane. pas disponibles commercialement. J.67 - Classiquement.II. 201 Nous avons opté pour la Voie B car elle permet l’obtention des deux types d’alcynes souhaités (R2= Alkyle. Ed. Synthesis 1980. 1. Elsevier Eds: Amsterdam. Preparative acetylenic chemistry 2nd Ed . 1. indépendamment de la méthode utilisée (Tableau 4). Il est décrit que ces électrophiles peuvent être utilisés tels quels sans distillation préalable. soit par réaction directe avec celui-ci. M. 203 Khüle. à l’exception du chlorure de para-nitrophénylsulfényle. 203 Les thioacétylènes 146 à 155 s’obtiennent par déprotonation de l’alcyne terminal par le nbutyllithium. suivie de l’addition des divers halogénures d’organylsulfényles ou disulfures correspondants. le chemin synthétique A se limite à la préparation de 1-(alkylthio)-1-alcynes en raison de la difficulté de substitution nucléophile des halogénures aromatiques par l’alcynylthiolate de lithium 147 (Schéma 86). 1988. Aryle) par addition d’halogénures d’organylsulfényle R2SX ou de diorganyldisulfures R2SSR2 à l’alcynyllithien 146. 201 202 Brandsma.T.. 2. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes 2. Ces deux méthodes ne présentent pas un avantage incontestable l’une par rapport à l’autre mais pour la synthèse de chlorures d’alkylsulfényles. les 1-(alkyl/arylthio)-1-alcynes 76 se préparent à partir des alcynes terminaux correspondants selon l’une des deux voies réactionnelles présentées au Schéma 86.

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes
2 R2SH I2, K2CO3
CH2Cl2, 0°C, 30 min.

- 68 SO2Cl2
CH2Cl2, t.a., 1h

R2SSR2 Voie A Voie B

2 R2SCl

SO2Cl2
CH2Cl2, t.a., 2h

R1

H

1. BuLi, -78°C, THF 2. R SCl ou R SSR
2 2 2

R1

SR2

E 1 2 3 4 5

Rdt (%) R SSR
2 2

Rdt (%) R SCl (Voie)
2

R1
n-Pent
n-Pent n-Pent n-Pent n-Pent S S

SR2
OMe
S S Cl NO2 Me

Rdt (%)

98 90 -

87 (A) 96 (A) 95 (A) 79 (A) (B) a

S

146 147 136 148 149

85 96 95 90 98

6

-

n-Bu

S

66
150

7

-

(B) a

n-Bu

S

82
151

8

-

(B) a

n-Bu

S

83
152

9 10 11
a

-

(B) a -b -b

n-Bu
n-Oct n-Pent

S
S SMe

153 154 155

80 84 98

non purifié. b R2SSR2 utilisé au lieu du chlorure de sulfényle R2SCl.

Tableau 4

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes

- 69 -

Deux autres chalcogénolacynes ont également été synthétisés : le 1-phénylséléno-1heptyne 156 et le 1-phényltelluro-1-heptyne 157 avec des rendements respectifs de 88 et 80 %. Le chlorure de phénylsélénényle est commercial tandis que l’iodure de phényltellurényle se prépare avant chaque utilisation par addition d’iode au diphénylditellurure dans le dichlorométhane. La solution est utilisée telle quelle pour la réaction avec l’alcynyllithien (Schéma 87).
1. BuLi, THF 2. PhSeCl 1. BuLi, THF 2. PhTeI
CH2Cl2, t.a., 1h

n-Pent

H

n-Pent 156 n-Pent 157

SePh Rdt: 88 % TePh Rdt: 80 %

n-Pent PhTeTePh + I2

H

Schéma 87 Les bons rendements décrits au Tableau 4 et au Schéma 86 suggèrent que ces réactions de chalcogénation d’alcynes terminaux se réalisent très aisément. La purification de l’ensemble de ces composés, que ce soit par distillation ou sur colonne de silice, ne nécessite aucune précaution particulière et ces produits sont stables au cours du temps.

2. 1. 2. 2. Etude de la régiosélectivité de l’hydroboration en fonction de la substitution du thioalcyne
Les thioalcynes préparés ci-dessus seront séparés en deux séries: la première (Tableau 4, entrées 1 à 5) qui permettra, suite à l’enchaînement hydroboration-couplage de Suzuki, d’étudier l’influence de la nature électronique du substituant SR2 et la seconde (Tableau 4, entrées 6 à 11), celle de l’encombrement stérique sur la régiosélectivité de l’hydroboration.

2. 1. 2. 2. 1. Les effets électroniques Les quatre arylthioalcynes 146 à 149 ont été soumis à la séquence décrite au Schéma 77. Le choix des substituants fixés en para n’est pas anodin ; ils ont été sélectionnés en fonction de leur caractère électrodonneur ou -attracteur, lequel est reflété par le σ de Hammett (σp).

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes

- 70 -

L’idée de cette étude est d’établir une corrélation entre ce dernier et la régiosélectivité de l’hydroboration. Nous avons déterminé précédemment que l’interaction bore-soufre peut orienter le dialkylborane dans son approche de l’alcyne. A effet stérique similaire, il est raisonnable de penser que l’augmentation de la densité électronique du soufre par un substituant électrodonneur en para peut favoriser l’interaction acide-base de Lewis entre les deux partenaires et donc faciliter la fixation du bore sur le carbone α. A contrario, les structures limites du 1-(4-méthoxyphénylthio)-1-heptyne 146 témoignent d’un enrichissement électronique sur le carbone sp en bêta du soufre qui peut avoir pour conséquence d’inverser la régiochimie prévue par la complexation et favoriser la formation du régioisomère β. De même, la présence d’un substituant mésomère attracteur en para du soufre, comme dans le 1(4-nitrophénylthio)-1-heptyne 149, nous amène aux conclusions inverses : la délocalisation vers le groupe nitro rend les doublets du soufre moins disponibles à la complexation mais accentue le déficit électronique sur le carbone β, ce qui favorise la fixation de l’hydrogène (à caractère d’hydrure) du borane à cet endroit, et donc la formation du régioisomère β (Schéma 88). La prépondérance d’un de ces deux phénomènes (complexation ou mésomérie) pourrait nous amener à observer des régiosélectivités différentes en fonction du groupement présent sur le cycle aromatique en para du soufre.
OO Me S N O

S β α

β

α 149

146

Schéma 88 Après s’être assurés par chromatographie (en phase gazeuse ou sur couche mince) que l’addition du dicyclohexylborane aux substrats acétyléniques diversement substitués 146 à
149 soit complète (en général après 4 à 5 heures de réaction), nous avons engagé les

vinylboranes chalcogénés dans le couplage de Suzuki. Au terme de ces deux étapes, l’analyse systématique des bruts réactionnels par résonance magnétique nucléaire a permis de déterminer les pourcentages respectifs de stéréo- et régioisomères du produit attendu, [α :α’ :β]. Les signaux oléfiniques de ces trois produits étant caractéristiques, ces rapports

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes

- 71 -

sont obtenus avec précision et correspondent dans l’ensemble à ceux déterminés par chromatographie en phase gazeuse (Tableau 5).
n-Pent SR2

136, 146 à 149 1. HBCy2, THF, 4h, t.a. 2. PhI, Pd(PPh3)4, NaOH/ H2O, 16h, 70°C

n-Pent H α

SR2 Ph

+

n-Pent H α'

Ph SR2

+

n-Pent Ph β

SR2 H

+

n-Pent H

SR2 H

139, 163 à 165

e.

SR

2

Pourcentages α
OMe

Régiosélectivité β [(α+α’) : β]

Rdt (%)a [α+α’+β]

Rdt (%)b Protodéb.

α’

1

S

96
158α

traces
158α’

4
158β

96 : 4 95 : 5 97 : 3 90 : 10 92 : 8

67 77 76 82 10

Traces 12
163

2

S

Me

73
159α

22
159α’

5
159β

3

S

95
138α
Cl

2
138α’

3
138β

17
139

4

S

82
160α

8
160α’

10
160β

20
164

5
a

S

NO2

92
161α

161α’

8
161β

74
165

sur base de l’iodobenzène (0.66 éq.). b sur base du vinylborane (1 éq.).

Tableau 5 De façon générale, la somme des rendements en produits de couplage et de protodéborylation est cohérente avec une transformation complète du vinylborane. Le Tableau 6 liste les différents substituants, leur valeur de σp respective et la régiosélectivité observée au terme du couplage : visiblement la nature électronique du groupement en para du soufre n’a pratiquement pas d’influence sur la régiosélectivité. Le meilleur rapport [(α+α’) :β] (composé

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes

- 72 -

138) est observé pour 1’addition du dicyclohexylborane au 1-phénylthio-1-heptyne 136, notre

alcyne de « référence » (Tableau 5, entrée 3).
Entrée 1 2 3 4 5 Substituant σp Régiosélectivité

-OMe -Me -H -Cl -NO2

-0.28 -0.14 0.0 0.14 0.81 Tableau 6

96 : 4 95 : 5 97 : 3 90 :10 92 : 8

Il n’est pas surprenant que l’effet électronique de ces quatre substituants méthoxy, méthyl, chloro et nitro se fasse peu ressentir sur la triple liaison elle-même. La valeur du σ Hammett d’un substituant soufré étant proche de zéro, elle traduit sa faible tendance à transmettre une information entre les deux systèmes π qu’il sépare. Nous pouvions miser, avant d’entreprendre cette étude, sur une complexation plus efficace due à un enrichissement électronique à proximité du soufre, comme c’est le cas pour les 1-méthoxy- et 1-chlorophénylthio-1-heptyne 146 et 147, mais aucune linéarité dans la variation de régiosélectivité n’est observée. Si le rapport entre régiosélectivité et caractère électronique n’a pu être mis en évidence dans ce cas, il semble que la valeur du σp de Hammett et le taux de protodéborylation soient liés. Cette réaction intempestive est nettement plus marquée lorsque l’hydrogène en para est échangé contre un groupement mésomère ou inductif plus attracteur. Dans le cas extrême ou le rendement en vinylsulfure monosubstitué 165 atteint 74 % (Tableau 5, entrée 5), la quantité appréciable de vinylborane intermédiaire 166 qui se protonolyse rend incertain le rapport des régiosomères. En effet, le substituant nitro peut être responsable d’une stabilisation par mésomérie (et dans une moindre mesure, par effets inductifs attracteurs) du carbanion vinylique 168 obtenu par décomposition du vinylborate α-soufré 167 (Schéma 89). La labilité de cette liaison carbone-bore augmenterait la propension de l’isomère α à subir la réaction de protonolyse. On ne peut donc affirmer avec certitude que la régiosélectivité de l’hydroboration du 1-p(nitrophénylthio)-1-heptyne vaut exactement 92 :8.

Néanmoins.0 kJ mol-1 (X= H) à environ 20. Stereochemistry of organic compounds. Ed. . Elle varie de 0.0 kJ mol-1 (X= C(CH3)3). Eliel introduit la variable positive A. 2. 2. ils agissent sur le taux de protodéborylation. l’énergie conformationnelle. Les effets stériques L’encombrement stérique est un facteur dont les effets sont.II.S. E.. Quelques valeurs susceptibles d’être intéressantes dans le contexte de notre travail sont reprises au Tableau 7.73 - O N O O ? n-Pent H S N 168 + HOBCy 2 O H2O OH- O n-Pent H 165 S H N O (HO)2BCy2 Schéma 89 L’influence des effets électroniques d’un substituant en para du soufre sur la sélectivité de l’hydroboration par le dicyclohexylborane n’a pas pu être clairement mise en évidence.L. New-York. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes O n-Pent H 166 S BCy2 N Conditions O de Suzuki n-Pent H S BCy2 167 OH H2O . p 690. Wilen. Par commodité. 2. J. égale à -ΔG0. 1994. 204 Une valeur faible d’énergie libre de Gibbs (négative) reflète un rapport [Xéquatorial : Xaxial ] élevé. signifiant une certaine transmission de l’information électronique.. à ne pas négliger. associé à un substituant plus volumineux. relayée par le soufre vers la triple liaison. Wiley. dans le cas précis des hydroborations. 2. 204 Eliel. 1. . H. La comparaison de deux substituants en termes de volumes occupés peut se faire en analysant la valeur de la constante K associée à l’équilibre conformationnel entre les deux formes chaises du cyclohexane monosubstitué.

Dans ce cas-ci cependant. b T= 27 °C.71 b 19. d T= -120 °C.2 c 11.74 - K= Xéquatorial / Xaxial Entrée 1 2 3 4 5 6 7 8 a X A (-ΔG0) (kJ mol-1) SCH3 SPh CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C6H11 Ph C(CH3)3 4. 1. un changement a été opéré dans les conditions de couplage: la base hydroxylée aqueuse. c T= 36 °C.35 a 4.5 d T= -80 °C. 1. l’autre série de thioalcynes 150 à 155 (Tableau 4. réalisé in situ. a été remplacée par le fluorure de tétrabutylammnonium en solution molaire dans le tétrahydrofurane (Tableau 8).19 a 7.7-20. .II. 3. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes X K X G0= . de concentration 3 N.49 b 9.25 b 9. 2.RT lnK .60-5. Nous reviendrons sur la raison de ce changement au point 2.28 b 7. Tableau 7 Afin de déterminer dans quelle mesure l’encombrement stérique exerce une influence sur le degré d’induction régioisomérique. entrées 6 à 11) a été soumise à son tour à l’hydroboration par le dicyclohexylborane suivie du couplage de Suzuki.

Pd(PPh3)4. c formation de PhSR2. THF. t. 70°C R1 H α SR2 Ph R1 H α' R1 Ph β SR2 H R1 H SR2 H + Ph SR2 + + 175 à 178 R 1 SR 2 Pourcentage α α’ β Régiosélectivité [(α+α’) :β] Rdt (%)a [α+α’+β] Rdt (%)b Protodéb. entrée 6 : Rdt : 10 %. 1 n-Pent 2 n-Pent 3 n-Oct S 95 138α 2 138α’ 3 138β 97 : 3 82 : 18 87 : 13 84 : 16 73 77 47 60 8 175 SMe 82 169α - 18 169β S 83 170α 17 170β 13 176 n-Bu 4 S 84 171α 16 171β 3 177 5 S 82 172α 2 172α’ 16 172β 84 : 16 42c Traces 6 S 79 173α 2 173α’ 19 173β 81 : 19 35c.75 - 150 à 155 1. entrée 1).II.a.d Traces 7 a S 87 174α 4 174α’ 9 174β 91 : 9 42 8 178 sur base de l’iodobenzène (0.). entrée 5 : Rdt : 13 %. Tableau 8 En comparaison à la réaction de référence (Tableau 8. HBCy2. d Structure des autres sous-produits indéterminée. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes R1 SR2 . 4h.). l’analyse des résultats listés nous amène à deux constatations : la régiosélectivité de l’hydroboration est nettement . 16h. b sur base du vinylborane (1 éq. PhI. Bu4NF/ THF. 2.80 éq.

sur le plan strictement stérique. comme nous l’avons déjà mentionné. la gêne stérique semble cette fois intervenir de façon assez claire (Tableau 8. 151 et 152 substitués en ortho et/ou méta par des chaînes alkyles simples. Les énergies conformationnelles reprises au Tableau 7 révèlent que la différence des volumes occupés par les groupement SMe et SPh n’est pas flagrante et ne devrait pas. si cette légère différence de rapport est significative. comparer les entrées 3. renforcer l’interaction acide-base de Lewis et de ce fait favoriser l’isomère α. δ+ δ− S Ph n-Bu H(b) n-Hept H(b) δ+ H(b) δ− S Me H(b) 2. respectivement 82 :18 vs 97 :3 (Tableau 8. Ceci peut se comprendre par une orientation possible du cycle aromatique qui permet d’éloigner au maximum l’isopropyle des . 6 et 7). Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . 3 et 4).II. 154 et 155 varie faiblement en fonction de la structure de la chaîne alkyle R2 portée par le soufre (Tableau 8.280 ppm 136 140 Schéma 90 La régiosélectivité de l’hydroboration pour les trois 1-alkythio-1-alcynes 153. comparer l’entrée 1 avec les entrées 5. la polarisation plus marquée de la triple liaison dans le 1-phénylthio1-heptyne 136 que dans le 1-méthylthio-1-décyne 140 (reflétée par une différence de déplacement chimique des hydrogènes propargyliques H(b)) (Schéma 90) peut orienter préférentiellement le dicyclohexylboryle en α du soufre et l’hydrure en β. comparer les entrées 1 et 2). La structure plane du groupe phényle peut toutefois faciliter la complexation du bore par les doublets du soufre.456 ppm 2. La présence d’un substituant isopropyle en position ortho semble moins perturber l’approche du borane que celle de deux méthyles en ortho ou en para par rapport au soufre. alors qu’il possède le substituant R2 le plus encombrant (Tableau 7. 5 et 6). comparer les entrées 2. De plus. induire une telle différence de régiosélectivité.76 - moins bonne pour les alkylthioalcynes et les rendements en produits de couplage sont tributaires de l’encombrement stérique de SR2. Par ailleurs. il est assez surprenant que la meilleure sélectivité soit observée pour le 1(isopropylthio)-1-octyne 154. Au sujet des trois autres arylthioalcynes 150.

que ce soit celle du vinylborane ou de l’électrophile contre lequel le bore sera échangé. en plus des vinylsulfures disubstitués. . + R2SBCy2 180 PhI Conditions de Suzuki R2SPh + IBCy2 Schéma 92 . l’hydroboration n’est donc pas à mettre en cause dans l’efficacité de la séquence. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Base ? Conditions de Suzuki R1 H 179 . Le fait que l’entité arylthio SR2 ne puisse provenir que de l’alcénylborane corrobore l’hypothèse d’une réaction parasite menant à ce carbène. PhI R1 H SR2 BCy2 Pd(0). L’analyse des bruts réactionnels révélant une disparition quasi totale de l’alcyne de départ. nous avons décélé.II.77 - deux cyclohexyles de l’agent d’hydroboration. Pendant les seize heures de réaction à 70°C au reflux du tétrahydrofurane. Nous n’avons pas réellement approfondi cette question mais dans plusieurs cas de figure. il est plausible qu’une partie de l’organométallique se dégrade. La structure particulière des vinylboranes α-soufrés peut leur permettre de se décomposer en vinylcarbène 179 et en thioborane 180 (Schéma 92). CH3 H3C H3C S H B 152 + HBCy2 H B 150 + HBCy2 S CH3 Schéma 91 Le deuxième constat tiré du Tableau 8 concerne les rendements en produits de couplage obtenus au terme de l’enchaînement hydroboration-couplage de Suzuki. Il est connu que le couplage est aussi très sensible à la gêne stérique des partenaires de réaction. situation moins faisable dans le cas de l’approche du thioalcyne 150 par le HBCy2 (Schéma 91). la présence de thioéthers PhSR2 vraisemblablement issu du couplage du composé 180 avec l’iodobenzène.

3.).II. NaOH/H2O. le 9-borabicyclo[3. le premier thioalcyne envisagé. Tableau 9 A l’instar du dicyclohexylborane. 2. comparer les entrées 1). Influence de l’agent d’hydroboration . dû à sa structure cyclique plus « ramassée ». n-Pent SR2 136 ou 155 1. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes 2. Nous avons voulu déterminer si les propriétés spécifiques de cet agent pouvaient influer sur le rapport des deux vinylsulfures régioisomères α et β obtenus au terme du couplage de Suzuki (Tableau 9). Deux facteurs ont motivé le choix de ce dernier : sa sensibilité aux facteurs électroniques et son faible encombrement stérique. 70°C 2.1]nonane 94 (9-BBN). le 9-BBN s’additionne majoritairement en α du soufre mais la réaction est clairement moins sélective (Tableau 8 et 9. Nous avons soumis ce dernier à un autre agent d’hydroboration. 1. L’hydroboration du 1-méthylthio-1-heptyne 155 se révèle également moins régiosélective que . PhI.78 - Ainsi que l’attestent les résultats des Tableaux 5 et 8. 16h. il a été mis en évidence que les effets électroniques et/ou stériques n’avaient aucun impact flagrant sur la sélectivité de l’hydroboration.66 éq.5 h. THF. 2. Pd(PPh3)4. b sur base du vinylborane (1 éq. La régiosélectivité maximale a été observée pour l’addition du dicyclohexylborane 96 au 1-phénylthio-1-heptyne 136.). 3. 70°C n-Pent SR2 Ph H + n-Pent Ph SR2 H + n-Pent SR2 H Ph + n-Pent SR2 H H α α' β 139 ou 175 SR 2 Pourcentage α α’ β Régiosélectivité [(α+α’) :β] Rdt (%)a [α+α’+β] Rdt (%)b 139 ou 175 1 SPh SMe 83 138α 1 138α’ 16 138β 84 : 16 59 : 41 78 42 15 139 57 169α 2 169α’ 41 169β 2 a 26 175 sur base de l’iodobenzène (0. 9-BBN.

la régiosélectivité du HBSia2 est moins bonne.C. Chem. De plus.1-diborylée 181 . Nous n’avons toutefois pas détecté le produit de couplage issu de l’espèce 1.. Un rapport [(α+α’) :β] égal à 59 : 41 signifie qu’il n’existe pratiquement aucune différenciation des substituants de cet alkylthioalcyne lors de l’approche du 9-BBN. Nous avons mentionné précédemment que le 9-borabicyclononane réagit plus rapidement avec les doubles liaisons qu’avec les triples (voir Schéma 61. 36.79 - celle du 1-phénylthio-1-heptyne. 1972. Le chauffage prolongé requis pour le couplage de Suzuki (seize heures à 70°C) peut provoquer la dégradation des groupements siamyles par élimination d’hydrure β. 1966. 31.5 h. Brown. 206 En conséquence de quoi.. p 45). Arase a comparé leur réactivité vis-à-vis des thioalcynes et systématiquement. G. Larock.C. 70°C R 1 SR 2 R1 SR2 PhI Pd(PPh3)4 NaOH/H2O 16h. 205 206 Zweifel.II. il est plausible que l’encombrement stérique du gemborabicyclononane rende la transformation par couplage beaucoup plus difficile. J. Le faible rendement en vinylméthylsulfures 169 ne sachant pas être totalement justifié par la quantité de vinylsulfure monosubstitué 175 isolé. 70°C R1 SR2 HH B B H H Ph Ph non détecté 181 Schéma 93 Le disiamylborane 95 (HBSia2) fait également partie des agents de monohydroboration très utilisés dont le comportement est proche de celui du dicyclohexylborane. le rendement total en produit de couplage est assez faible au profit du vinylsulfure monosubstitué 175. résultat de la protodéborylation du vinylborane intermédiaire. C. Whitney. Chem. 1. R. 205 la formation de 2-méthyl-2-butène à partir des substituants siamyles étant plus rapide que celle du cyclohexène. nous n’avons pas envisagé d’étudier ce dialkylborane pour la séquence décrite au Schéma 77 (p 59). voire même impossible (Schéma 93). Org. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . 4178. il peut s’expliquer par la formation du produit de dihydroboration du substrat acétylénique. 9-BBN THF 2. . Ce borane est également moins stable thermiquement que le dicyclohexylborane. J. Organomet. H.

peuvent également être convertis in situ par couplage de Suzuki.5 équivalent par rapport à l’alcénylboronate (Schéma 95).139 Dans ce cas. Les rendements en vinylsulfures disubstitués 183 sont généralement très convenables mais il faut néanmoins rappeler qu’ils sont basés sur la quantité d’électrophile introduit en défaut . p 201.140a Le gaspillage en organométallique est considérable. L’adjonction de complexes à base de métaux de transition. surtout si celui-ci est porteur du fragment précieux de la molécule à construire.1’bis(diphénylphosphino)éthane dans NiCl2(dppe)) plutôt que monodentés (comme dans le Pd(PPh3)4). (3% mol) Benzène. En l’absence de catalyseur. A. il n’est présent qu’à raison de 0. Organotransition Metal Chemistry . a. H3C H 182α SCH2CH3 B O O + H 3C O SCH2CH3 H 182β B O Ph P Ph dppe Ph P Ph cat. au palladium ou au nickel. la formation quantitative et totalement régiosélective du vinylcatécholborane 182β va de pair avec l’utilisation de catalyseurs portant des ligands bidentés (par exemple le 1. aucun Pd(PPh3)4 NiCl2(dppe) Rdt (%) 20 54 100 182 α:β 50 : 50 2 : 98 1 : 99 (1. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Akira Suzuki décrit l’hydroboration de thioacétylènes au moyen d’esters boroniques. bien que stables et isolables. . que ce soit au rhodium. dirige le cours de la réaction de façon exclusive pour l’addition du bore en position β (Schéma 94). Wiley Interscience: New-York. 1' -bis(diphénylphosphino)éthane) Schéma 94 Les vinylcatécholboranes β-soufrés 182β.80 - En 1993.II. 1986 . 207 O O HB H3C SCH2CH3 98 cat. dans ce cas. 5h. 207 Yammamoto. la cis addition du catécholborane 98 au 1-(éthylthio)1-propyne n’est absolument pas sélective et génère un mélange équimolaire d’alcénylboronates 182α et 182β. t.

) NaOH aq. 1. la régiosélectivité de son addition aux thioacétylènes étant déjà optimale. Toutefois. Nous avons donc poursuivi notre travail par l’étude de la seconde étape de la séquence : la transformation de ces vinyldicyclohexylboranes intermédiaires 137.5 éq. que ce soit par modification des substituants SR2 de l’acétylène ou de la structure du borane. PdCl2(dppf) (3% mol) Benzène. à l’instar de nombreuses réactions entre un organométallique et un électrophile. Alcynyle. 182β 183 R1: n-Alk. La régiosélectivité de 97 :3 en faveur de l’alcénylborane α-soufré 137. 16h. a. n’ont pas été très fructueuses. observée pour notre premier résultat expérimental. Etude du couplage de Suzuki-Miyaura 2. Dans les nombreux systèmes réactionnels décrits. il nécessite l’assistance de catalyseurs aux métaux de transition mais aussi d’une entité basique ou nucléophile.81 - HB R 1 SR 2 R1 B O SR2 H R3X (0. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes O O O . 1. 1. t. H. 3. rfx R1 R3 SR2 H PdCl2(dppf) (3% mol) Benzène. 3. Introduction Jusqu’à présent. les complexes à base de palladium sont les plus fréquemment employés (Pd(PPh3)4. Aryle Rdt: 71 à 90 % Schéma 95 Au cours de cette étude. R2: n-Alk. Les tentatives d’optimisation de l’hydroboration de 1-(alkyl/arylthio)-1-alcynes. Ce couplage a été largement exploité depuis la fin des années 1970 . nous retiendrons qu’il permet la préparation d’alcénylboranes β-soufrés. c-Hex. R3: Alcényle. 2h. . 2... inaccessibles par hydroboration non catalysée au moyen de dialkylboranes.II. est restée la meilleure. nous n’utiliserons pas le catécholborane comme agent d’hydroboration. nous avons abordé le couplage de Suzuki-Miyaura comme un moyen de conversion des alcénylboranes α-soufrés 137 en vinylsulfures disubstitués 138 avec des rendements et des sélectivités tout à fait honorables.

II.. . 107.. Am. T. Satoh. EtOH Benzène. 209 Miyaura. Soc. rfx H n-Bu 185 H Ph R: Sia Cy O-i-Pr Rdt: 58 % (Z/E) 49 % 98 % (Z/E) 94 % 97 % Schéma 96 La préparation du diène conjugué 189 par couplage de l’halogénure styrénique 188 avec les alcénylboranes 186 ou 187 (issus respectivement des hydroborations du 1-hexyne par le disiamyl. M.. 7219. que la stéréosélectivité est meilleure pour des esters boroniques (Z/E > 97 %). N. . 1985. 209 Il s’avère d’une part que les vinyldialkylboranes (R= Sia.) Pd(PPh3)4 (3%mol. . N.9 équivalent pour le vinylcatécholborane 187 . a) Miyaura.9 éq. 27. Suzuki. H n-Bu 184 H B(R)2 PhI (0. 314. Chem. Suzuki. 972. Am. 208 . . N. Ishiyama.82 - PdCl2(PPh3)2. J. Yamada.7 équivalent pour le vinyldisiamylborane 186 et et 0. M. H. . les quantités relatives d’électrophile 188 valent respectivement 0. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Tetrahedron Lett. . 115. Ishikawa. A. M. 208 En ce qui concerne les alcénylboranes. K. A. Nishijima. Cy) se couplent nettement moins bien que le vinyldialkoxyborane (R= O-i-Pr) et d’autre part. Miyaura. Suginome. J. Suzuki.. A. 3h.) EtONa (2 éq. H. 1993.). N. plusieurs travaux ont montré que l’efficacité du couplage dépend de la nature des groupements portés par le bore. 210 La différence de rendement semble toutefois moins marquée que pour l’exemple illustré au Schéma 96. J. Suzuki. Chem. Satoh. T.. A. Suzuki et Miyaura ont comparé la réactivité de trois (Z)1-hexénylboranes 184 pour la synthèse de l’alcène 185 (Schéma 96). PdCl2(dppe)) et l’espèce nucléophile utilisée est généralement un hydroxyde ou un alkoxyde respectivement en solution aqueuse ou alcoolique. 1989. Soc. un rendement calculé sur base de ces derniers rendrait compte d’une réaction de couplage bien plus efficace pour l’alcénylcatécholborane.et le catécholborane) suit les mêmes tendances (Schéma 97).. Dans le cas ci-dessous. Am. 111. b) Ishiyama. 3745. Soc. 1986. K. 210 Miyaura. . Chem. Sasaki.

Tetrahedron Lett. 2h. K.II.). 1985. I. Deux causes principales en sont à l’origine : le transfert compétitif des groupements portés par le bore (alcényle vs alkyle) 212 lors de l’étape de transmétalation et la protodéborylation du vinylborane.) NaOH (2 éq. Soc.). rfx Br n-Bu H 189 H Ph Rdt: 59 % n-Bu H 187 H B O O Ph (0. n-Bu H H BR2 n-Hex Br (0. 211 Le couplage est toutefois moins efficace lorsque l’alcényldisiamylborane de départ est de stéréochimie Z.9 éq. 32. rfx 186 ou 187 BR2: B(Sia)2 B O O Schéma 98 Il faut admettre. 2h. A.) MeONa (2 éq. Soderquist. H2O Benzène. 2311. Une fois de plus. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes Br . A. 972. MeOH Benzène. le rendement en ényne correspondant plafonnant à 53 % (contre 98 % pour l’isomère E). hormis le dernier résultat décrit au Schéma 98. rfx n-Bu H 189 H Ph Rdt: 86 % Schéma 97 Étonnamment. il est possible de coupler quasi quantitativement le 1-bromo-1-octyne avec le vinyldisiamylborane 186 alors qu’aucune trace de l’ényne 190 n’est décelée pour la même réaction avec le dérivé du catécholborane 187 (Schéma 98). J.) 188 Pd(PPh3)4 (3%mol. ces résultats confirment la sensibilité de ces réactions à la congestion stérique de l’organométallique engagé dans le couplage. 2h. 1991. Am.9 éq. . Chem.) NaOH (2 éq.) n-Bu H 190 Rdt: 98 % 0% H n-Hex Pd(PPh3)4 (1%mol. H. Yamada.7 éq. ... J.) 188 Pd(PPh3)4 (1%mol. Suzuki. Rivera. N.83 - n-Bu H 186 H B(Sia)2 Ph (0.. que les alcényldialkylboranes fournissent généralement les produits de couplage avec des rendements plus modestes que leurs analogues alcényldialkoxyboranes.). Lors de la réaction 211 212 Miyaura. Suginome. 107. H2O THF.

L’oxydation chémosélective de la liaison bore-carbone sp3 à l’aide d’oxyde de triméthylamine permet d’éviter le transfert intempestif d’une des deux chaînes butyles vers le palladium.) NaOH (2 éq. 213 Equation 1 n-Bu B(n-Bu)2 191 Me3NO CHCl3. en présence d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (Schéma 100).).9 éq. 14h. A.) Pd(PPh3)4 (8%mol. 214 n-Pr H 193 SiMe3 B(Cy)2 PhBr (0. 14h.84 - du dérivé 191 avec le bromobenzène. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . H2O THF. 1991. Tetrahedron Lett. 32. Le rendement en n-butylbenzène est diminué à 4% (contre 21 % sans oxydation préalable) au profit du produit 192 (Schéma 99. I. 32. Equation 1).) Pd(PPh3)4 (1%mol. 3. rfx n-Bu Ph 192 Rdt: 96 % + (n-Bu) Ph 4% Schéma 99 Au sujet de la protonolyse des alcénylboranes. J. 1. rfx n-Bu Ph 192 Rdt: 60 % + (n-Bu) Ph 21 % Equation 2 n-Bu B n-Bu O n-Bu PhBr (0.. 2. Soderquist mit en évidence la formation d’une quantité substantielle du vinylsilane monsubstitué 194 lors de la conversion par couplage de l’α-(triméthylsilyl)alcénylborane 193 avec le bromobenzène. J. Résultats Au cours de la réaction de couplage qui s’inscrit dans le cadre de ce travail. il se forme du n-butylbenzène concomitamment au produit de couplage 192. 43.) NaOH (4 éq..A. 1991. 2311. rfx n-Pr H Rdt: 60 % SiMe3 + Ph n-Pr H SiMe3 H 194 21% Schéma 100 2.). H2O THF. Equation 2). Soderquist. G. Tetrahedron Lett. La présence du 213 214 Rivera.9 éq. 2h. témoignant de la transmétalation non sélective des substituants du borane (Schéma 99. H2O THF.) NaOH (4 éq. . nous avons effectivement mis en en évidence un des deux problèmes exposés ci-dessus.9 éq. 0°C PhBr (0.).II. Soderquist. León Colón.) Pd(PPh3)4 (8%mol.

II. a) Miyaura. M. Satoh. T.. M. H.et/ou 137β-soufrés. . J. . . Soderquist. Chem.85 - vinylsulfure monosubstitué 139 atteste de la protodéborylation des vinylboranes 137α. A. il est connu que la transmétalation (C→D) est une des étapes 215 216 Matos. Maeda.. c) Suzuki. Ishikawa. Nous avons déjà mentionné la nécessité d’une base (ou d’une entité nucléophile) au bon fonctionnement de la réaction. Sasaki. Org. 216 L Ph Pd L A OH IL Ph Pd OH L n-Pent B H n-Pent n-Pent H SPh Ph H Ph D SPh Pd L L n-Pent H 139 SPh H BCy2(OH)2 I PhI n-Pent H SPh BCy2 OH 137 SPh BCy2 OH - PdL4 L= PPh3 2 L + PdL2 - C Schéma 101 Vraisemblablement. lorsqu’il se coordine au palladium en déplaçant l’iodure. 461. K. 1991. Chem. 59). à partir des intermédiaires C ou D. H. Chem. 111. N. N. 1982. J. Ishiyama. Suginome. Si tel est le cas. le vinylsulfure 139 peut se former à deux moments distincts dans le cycle. Am. p. Toutefois.. notre choix s’est porté sur l’hydroxyde de sodium en solution aqueuse. Org. J. Chem. Il est impliqué à deux reprises dans le cycle catalytique admis pour le couplage (Schéma 101) : 215 pour la conversion du produit d’addition oxydative A en une espèce plus électrophile pour la transformation du vinylborane 137 en ate-complexe C où l’aptitude migratoire B. 419. K. A. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . 2117. utilisé à raison de 2 équivalents par rapport à l’électrophile. 63. 1989.. 1998. Suzuki. du fragment vinylique (depuis le bore vers le palladium) s’en trouve accentuée par rapport à l’espèce non hypervalente. il ne nous semble pas aisé de préciser lequel de ces deux organométalliques vinyliques est le plus sensible à l’aquosité du milieu réactionnel. . J. Pour le premier couplage réalisé (au Schéma 77. b) Miyaura. A. Soc.. Pure Appl. Suzuki. . 314. 47.A. 63.

Incontestablement. Cet anion peut soit se protoner et donner le composé 139. Tout comme la protonolyse. aucune trace de vinylsulfure α’ n’a été détectée (Tableaux 5 et 8. p 71 et 75). vinyl(i-propyl).II. Ces deux réactions intempestives peuvent être expliquées selon la même hypothèse : en présence d’un excès de base. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .et vinyl(chexyl)sulfures α-borylés ne s’isomérisent pas aussi facilement que les vinylarylsulfures. soit s’isomériser puis se recombiner avec l’acide borinique pour ensuite subir le couplage. n-Pent H2O SPh n-Pent H 137 SPh OHBCy2 n-Pent H C SPh BCy2 OH - n-Pent H 193 SPh H 139 Protonolyse n-Pent H H SPh + HOBCy2 n-Pent H D SPh PdL2 Ph OH - Stéréoisomérisation (HO)2BCy2 - n-Pent H 138α' Ph SPh Schéma 102 Nous avons constaté lors de l’hydroboration de la dizaine de thioalcynes listés au Tableau 4 (p 68) suivie du couplage. le vinylborate C est en équilibre avec le carbanion vinylique 193 et l’acide borinique HOBCy2 (Schéma 102). que pour trois d’entre eux. la stéréoisomérisation peut avoir lieu à partir des mêmes espèces vinylmétalliques C ou D. La stabilisation du carbanion vinylique par résonance peut partiellement expliquer ces observations.86 - lentes de ce cycle comparativement à l’élimination réductrice. . Les vinylméthyl-. L’analyse du brut réactionnel a également montré que le vinylsulfure 138α était accompagné d’une faible quantité de son stéréoisomère 138α’. sa formation a lieu au moment du couplage de Suzuki puisque l’hydroboration est toujours une addition cis. Le risque de réaction compétitive de protonolyse est donc plus élevé à partir de l’ate-complexe C plutôt que du vinylpalladium D.

t.). b Sur base de l’iodobenzène (0. Systématiquement. p 20). 70°C 138 (α+α') + PhSPh Entrée 1 2 3 4 5 6 a Base/Nu Rapporta 138 : 139 Rdt (%) 138 Rdt (%)d 139 Rdt (%)d PhSPh 24 35 33 57 - NaOH aq. n-Pent H SPh Ph 2.8 éq. 2. ou est la conséquence d’une transmétalation bore-cuivre suivie d’un traitement acide aqueux (voir Tableau 1. Tableau 10 Comme nous le prévoyions. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .). la dégradation des vinyldialkylboranes 137 α. 1.22 M) Bu4NF/ THF (1 M) 83 : 17 66 : 34 100 : 0 100 : 0 100 : 0 100 : 0 76b 50b 32c 49c 12c 73c 17 35 0 0 5 0 Déterminés par RMN. de méthanol.87 - 2.a. PhI Pd(PPh3)4 + n-Pent Ph 138β SPh H + n-Pent H 139 SPh H Base.22 M) CsF/ DME (0. 1. Afin de pallier ce problème. de l’iodobenzène est retrouvé non transformé après le temps . c Sur base de l’iodobenzène (0.).22 M) Na2CO3/ DMF (0. médiocres. Influence de la base sur la réaction compétitive de protodéborylation La conversion de la liaison carbone-bore en liaison carbone-hydrogène se réalise généralement à l’aide d’acide acétique. 3. les réactions menées en milieu anhydre permettent d’éviter la formation du (Z)-1-phénylthio-1-heptène 139.66 éq. HBCy2 n-Pent 136 SPh THF. d Sur base du vinylborane (1 éq.II. (3 M) EtONa/ EtOH (2 M) K3PO4/ DMF (0. Malheureusement. nous avons envisagé pour ce couplage l’utilisation de diverses entités basiques/nucléophiles en solution non aqueuse (Tableau 10). Dans les conditions de Suzuki.et β-soufrés en vinylsulfures monosubstitués peut prendre une ampleur considérable lors du chauffage prolongé en milieu biphasique aqueux140a et est tributaire de la nature du substituant SR2 de l’alcyne. 4h. 16h. 1. les rendements obtenus en produits de couplage après purification sur silicagel sont très variables et pour la plupart.

66 équivalent. 217 Plusieurs facteurs sont à l’origine de ce choix : les faibles basicité et nucléophilicité des ions fluorures. . Org. confirmant le rôle primordial de la base/nucléophile pour ce couplage. même si sa valeur est quasi semblable à celle de la réaction menée avec l’hydroxyde de sodium aqueux. D. Les rendements en vinylsulfures disubstitués 138 s’en ressentent fortement (respectivement égaux à 32 et 12 %). la labilité de la liaison palladium-fluor (dans l’intermédiaire A du cycle catalytique. Les auteurs rapportent que la température élevée (pouvant atteindre 100°C) requise entre autre pour la solubilisation de ces addtitifs inorganiques. où l’iodobenzène a été utilisé à raison de 0. A la suite de ce 217 Wright. S.8 équivalent d’électrophile (Tableau 10. voir p 85) ainsi que l’affinité de ce dernier pour le bore. Si elle permet de contourner le problème de protonolyse des vinylboranes. . la solubilité de ces solides reste très faible : pour les systèmes décrits aux entrées 3 et 5 du Tableau 10 (K3PO4/DMF et CsF/DME). Un rendement calculé sur base du vinylborane rendrait compte d’une efficacité accrue pour le couplage réalisé en présence de fluorure de tétrabutylammonium. L. L’emploi de sels à base de fluor n’est pas le fruit du hasard. ainsi que le temps de réaction parfois prolongé (jusque 48 heures) peuvent entraîner la dégradation du borane. Le carbonate de sodium s’est quant à lui mieux solubilisé et permet d’atteindre un rendement acceptable de 49 % en produit attendu (Tableau 10. carbonate de sodium ou fluorure de césium) demeure assez délicate. 1994. le milieu réactionnel est biphasique durant les seize heures de réaction. De fait. 59. celle utilisant le Bu4NF a été effectuée avec 0. Les résultats sont plus que concluants : non seulement le produit de protodéborylation n’est pas détecté mais le rendement en produits de couplage est excellent. Même en présence d’un cosolvant plus polaire que le THF et à température plus élevée. nous avons contourné ce problème en choisissant le fluorure de tétrabutylammmonium en solution molaire dans le tétrahydrofurane comme source d’ions F-. Wright. En ce qui nous concerne. entrée 4). Hageman et Mc Lure furent les premiers à préconiser leur utilisation pour le couplage d’acides boroniques avec des halogénures (ou triflates) aromatiques. 73 vs 76 %). Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .88 - imparti pour le couplage. tandis que des proportions non négligeables de diphénylsulfure sont détectées. . Chem. 6095.II. McClure. Hageman. l’utilisation de sels inorganiques (phosphate de potassium. J. comparer les entrées 1 et 6.

En l’absence de base. n-Pent H 137 SPh B(Cy)2 IBCy2 n-Pent H 179 Schéma 92 PhI + PhSBCy2 180 L Ph Pd L A PdL4 L= PPh3 L Ph Pd SPh L E I OH - PhSPh PdL2 I- 2 L + PdL2 L Ph Pd OH L B n-Pent n-Pent SPh Ph D Pd L L H C 137 SPh B(Cy)2 OH - OH - n-Pent H SPh Ph H . 1. celui-ci peut être à l’origine du complexe palladié E.B(Cy)2(OH)2 Schéma 103 Afin de confirmer la formation du diphénylsulfure selon ce processus.α’. toutes les réactions ont été réalisées dans le THF. nous avons appliqué les conditions de couplage au mélange de vinylboranes 139 [α. avec 0. tous isomères confondus. Nous avons observé que les faibles rendements en produits 138. voire annuler. l’impossibilité de convertir le vinylborane α-soufré 137 en ate-complexe C peut fortement retarder. obtenus dans tous les autres cas (solubilisation partielle ou nulle du sel inorganique) s’accompagnent de la formation d’une quantité non négligeable de diphénylsulfure.β] provenant de . L’élimination réductrice à partir de E libèrerait le sulfure PhSPh (Schéma 103). Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . En admettant la dégradation de l’alcénylborane 137 en vinylcarbène 179 et en (phénylthio)dicyclohexylborane 180. p 75).89 - résultat.8 équivalent d’électrophile.6 équivalents d’ions fluorures et en présence de 5 % molaire en catalyseur (voir Tableau 8. son entrée dans le cycle catalytique. obtenu par transmétalation avec l’intermédiaire A.II.

nous avons détecté des traces de produit de couplage 138 et isolé le vinylsulfure 139 ainsi que le diphénylsulfure avec des rendements de 11 % et 32 % respectivement (Schéma 104). 2. 70°C n-Pent 136 SPh n-Pent H 138 Rdt: Traces SPh Ph + n-Pent H 139 11 % SPh H + PhSPh 32 % Schéma 104 Sans toutefois confirmer le mécanisme réactionnel proposé au Schéma 103. K. la configuration des halogénures vinyliques est conservée. . 1. Pd(PPh3)4 16h. les trifluorométhanesulfonates (triflates. 1. mais en l’absence de base. la réaction réalisée ci-dessus corrobore la possibilité de formation de ce sous-produit dans un milieu de couplage exempt d’agent activant du vinylborane. 735. THF. OTf) aromatiques et vinyliques donnant également de très bons résultats. 2. HBCy2. t. Ceci est principalement 218 Ritter. 4h. L’insertion du palladium coordinativement insaturé dans la liaison carbone-halogène d’halogénures (ou triflates) de 1-alcényle. 3.II. p 85). 218 La réactivité relative décroît dans l’ordre : I > OTf > Br >> Cl. 2. La proximité de groupes électroattracteurs de l’halogène (ou du OTf) rend ceux-ci plus réactifs vis-à-vis du palladium (0). voir le cycle catalytique. d’allyle. Synthesis 1993. Schéma 101. PhI. A l’issue de 16 heures de réaction. Influence de l’électrophile Les halogénures organiques ne sont pas les seuls électrophiles compatibles avec les conditions de couplage.90 - l’hydroboration de l’alcyne 136. 2.a. Lorsque des halogénoalcanes sont employés comme électrophiles (à l’exception de l’iodure de méthyle). de benzyle ou d’aryle génère un complexe trans-σ-palladium stable (intermédiaire A. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .80 les rendements sont généralement médiocres. Au cours de ce processus d’addition oxydative. de 1-alcynyle.

. .. McNulty... Néanmoins.91 - dû au fait que l’addition oxydative de ces halogénures d’alkyle est plus lente et que.II.. Ar) 194 P R CH3 Schéma 105 Dans le contexte de notre travail. 2002. C. 220 219 . les résultats de ces transformations sont rassemblés dans le Tableau 11. Engl. Ed. . J. Angew. Kirchhoff. Chem. Ph. Britten. A. . Brenstrum. p 22).. 220 Plus que le métal.… Schéma 105) se sont avérées particulièrement efficaces. Fu. c’est la nature des ligands qui semble capitale pour mener à bien le couplage : les phosphines encombrées stériquement ou enrichies en électrons (trialkylphosphines ou phosphaadamantanes 194. 69. Frampton. J. CH3 O H3C O O CH3 Phosphaadamantane (R= H. Robertson.. A. Dai. si elle a lieu. 1945. Int. 7635. Alk. 2004. C. nous avons voulu mettre en relation la nature électronique de quelques halogénures aromatiques avec l’efficacité de la réaction de Suzuki. Org. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Chem. D. 41. Capretta. T. J. de benzyle ou d’alcynyle) ont été effectuées . J. Gerritsma. des travaux ont montré que certains catalyseurs permettaient le couplage de ces halogénures aliphatiques avec des alkyl-9-BBN 219 et des acides boroniques. l’élimination d’hydrogène β au niveau des intermédiaires alkylpalladium entre en compétition avec la transmétalation (voir Schéma 25. G. G. Adjabeng. au cours de ces cinq dernières années. Les séquences habituelles d’hydroboration des 1-(phényl/méthyl)thio-1-heptyne 136 ou 155 par le dicyclohexylborane suivie du couplage avec six électrophiles (aromatiques.

9 éq. R3X Pd(PPh3)4 Bu4NF. 3. d sur base de l’électrophile (0. Dans cette série de résultats.81 Br - - I 75 195 73 138 72 169 42 196 70 197 50 198 51 199 65 200 46 c. t. b sur base du vinylborane (1 éq. c Base utilisée : NaOH aq. HBCy2 n-Pent 2 .β].α’. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes 1.). Comme nous l’avons déjà signalé plus haut.II. entrées 1. 4h.70 SMe SMe SPh SMe SPh SPh n-Bu Cl O2N S Br 0.57 I 0 SMe SPh NC Br 0.a. e sur base de l’électrophile (0. La régiosélectivité [α+α’] : [β] vaut respectivement 97 :3 et 82 :18 pour l’hydroboration des 1-phénylthio-1-heptyne 136 et 1-méthylthio-1-heptyne 155. 3 N.92 - SR 2 THF. aucune trace du stéréoisomère α’ n’est détectée dans ces cas. Tableau 11 Comme précédemment. 16h. 6. 70°C 136 (SR : SPh) ou 155 (SR2: SMe) H R3 α + α' SR2 n-Pent + H H 139 175 ou SR2 H Entrée 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 a SR 2 RX Me2N Br 3 σp Rdt (%) a [α+α’+β] Rdt (%) b 139 SMe SPh -0.). n-Pent SR2 + n-Pent R3 β 2. 5. nous remarquons que l’augmentation du . les régioisomères des dérivés vinylméthylsulfures (Tableau 11.66 éq.d 201 38 e 202 17 139 traces 175 12 139 38 c 139 25 139 sur base de l’électrophile (0.8 éq.). les rendements en produits de couplage figurant dans ce tableau incluent les trois isomères [α.). généralement. 8) sont isolables séparément par chromatographie sur silicagel et.

J. elle fournit. 1. Les divers essais de préparation du thioényne 202 (Tableau 11. Suarez. l’utilisation de Bu4NF est censée minimiser le phénomène de protodéborylation. menée en présence de NaOH aqueux. T. 14. M’Barki. 221 Nous avons testé quelques catalyseurs dans le but de mesurer leur influence sur le rendement de notre réaction de référence mais aussi sur le taux de stéréoisomérisation lors de la transmétalation et/ou de l’élimination réductrice (Tableau 12). entrée 4). b) Ozawa. Influence du catalyseur De nombreux catalyseurs au palladium sont efficaces pour la réaction de couplage. Le 2-bromothiophène.. . . La réaction impliquant le bromure benzylique. E. Le Pd(PPh3)4 est probablement le plus fréquemment utilisé quoique des complexes de type PdCl2(PPh3)4 ou Pd(OAc)2 en présence de triphénylphosphine peuvent être tout aussi opérants. 1992. Carré. 11. M. M’Barki. en l’occurrence ici le vinyborane. Concernant le 1-iodo-1-hexyne. A.II. . A.. 3009. Kubo. 1993. Ce résultat peu concluant est assez surprenant à plusieurs niveaux : d’une part ce type d’électrophile s’est révélé très efficace dans le processus de fonctionnalisation de vinyldialkylboranes E (voir Schéma 98. p 83) et d’autre part. 2177. le bromure de benzyle et le 1-iodo-1-hexyne font également partie des électrophiles testés pour le couplage. d) Amatore. 2. A. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . C. Jutand. comparer les entrées 1. Jutand. Lett. 5 et 6). A. C. . 3. A. 115. Am. 2. Jutand. M. entrée 10) ont tous mené à la formation d’une quantité substantielle de composé 139 (avec un rendement de 25 %). . Chem. Quant à la fonctionnalisation de l’αphénylthioalcényldicyclohexylborane avec certains de ces électrophiles. c) Amatore. génère avec un rendement moyen les sulfures isomères 201.A. Hayashi.93 - caractère électroattracteur du groupe positionné en para du brome sur l’électrophile (reflété par le σp) n’influence pas de façon significative les rendements en méthylthioéthers (Tableau 11. 9531. Ces derniers sont stables à l’air et sont aisément réduits in situ en palladium (0) actif par l’organométallique à fonctionnaliser. F. 1818. lesquels sont accompagnés du produit de protodéborylation 139 (Tableau 11. nous avons été marqués par la difficulté rencontrée à fonctionnaliser le vinylborane 137 par l’entité alcynyle.les produits de couplage avec des rendements plus modestes (Tableau 11. 3.A. . . La présence du soufre en α du bore modifie donc considérablement la réactivité de nos boranes vis-à-vis de certains partenaires de couplage.à l’exception de la réaction avec l’iodobenzène (entrée 2). . Soc. Organometallics 1995. 3. 221 a) Amatore. Chem. Organometallics 1992. entrée 9). C.

). un facteur déterminant de la réactivité du complexe organométallique. e Rdt 139 : 3 % (sur base du vinylborane. PhI Catalyseur Bu4NF. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . HBCy2 Solvant. 4h. t.). Les angles de cône θ ou β sont fréquemment utilisés comme un indice du volume occupé par les ligands phosphorylés. à l’instar de leur basicité. Ils sont estimés en supposant une distance Métal-P de 2. seuls les catalyseurs introduits sous leur forme oxydée Pd(II) (dans le PdCl2(PPh3)4 et le PdCl2(dppb)) semblent améliorer l’efficacité du couplage et permettre d’éviter la faible stéréoisomérisation. . Tableau 12 Parmi les divers systèmes catalytiques testés.).) Rapport Solvant [α+ α’+β] Rdt (%)c 138 Pd(PPh3)4 Pd(PPh3)4 PdCl2(PPh3)4 PdCl2(dppb)a PdCl2(dppf)b THF Benzène THF THF THF 95 :2 :3 96 :1 :3 97 :0 :3 97 :0 :3 97 :0 :3 73 66d 80 76 70e dppb : diphénylphosphinobutane. L’encombrement stérique des ligands d’un catalyseur est. cette différence restant toutefois peu significative.II.28 Å et une occupation maximale des sphères de van der Waals des substituants sur l’atome de phosphore (Schéma 106).94 - n-Pent 136 SPh 1. c sur base de l’électrophile (0.8 éq.a. n-Pent 2. 70°C SPh Ph 138 [α+α '] H + n-Pent Ph 138 β SPh H + n-Pent H 139 SPh H Entrée 1 2 3 4 5 a Catalyseur (5 % mol. 16h. 1 éq. b dppf : diphénylphosphinoferrocène. 1 éq. d Rdt 139 : 6 % (sur base du vinylborane.

4. 1.28 A β: 85° (n= 2) θ: 142° Ni-P: 2. Etude de la transmétalation bore-cuivre 2. Une structure plus ramassée du ligand bidenté facilite la réaction du complexe coordinativement insaturé avec des partenaires volumineux (en l’occurrence ici un vinylborane) dans les différentes étapes du cycle catalytique. mais la substitution de l’entité borylée par un alcynyle. β. aucune amélioration n’a réellement été observée (II) lors de ou l’utilisation du du palladium palladium (dichlorodiphénylphosphinobutane) (dichlorodiphénylphosphinoferrocène) (II) à la place du Pd(PPh3)4. plus la dissociation est facilitée. 4. 2.30 A Schéma 106 Il existe une bonne corrélation entre la constante de dissociation du ligand L de ML4 et l’angle de cône θ : plus ce dernier augmente. En ce qui nous concerne. pourvu qu’ils soient aromatiques. Introduction Les organoboranes et -borates vinyliques font partie de ces organométalliques aisément accessibles mais leur réactivité intrinsèque reste cependant assez limitée vis-à-vis de certains halogénoalcanes. ML4 K ML3 + L L’encombrement des ligands bidentés est moins aisé à quantifier. un benzyle (en ce qui nous concerne) . Il dépend de l’angle PM-P. défini en fonction du nombre n d’atomes (généralement de carbones) intercalés entre les deux phosphores ainsi que de la nature des deux autres substituants portés par ceux-ci.II. 1. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .95 - Ph 1 θ 2 Ph Ph P Cy Cy P ( )n β Ni P Cy Cy Ni θ: 145° Ni-P: 2. 1. Le couplage de Suzuki-Miyaura traité aux paragraphes précédents a permis l’introduction d’une gamme assez variée d’électrophiles.

Br) R: Alkyle Rdt: 52 à 68 % Schéma 107 A la même époque. . alors qu’aucune trace d’alkylbenzène n’est détectée en l’absence de sel cuivreux (Schéma 107). Utimoto. Nozaki. des rendements élevés en silanes 207 (de 75 à 85 %) ainsi que d’excellentes stéréosélectivités peuvent être atteints. K. 223 La conversion de l’alcénylborane αsilylé 205. Suzuki. a) Uchida. Utimoto. N. celui-ci interagit de façon radicalaire avec le bromure de benzyle. Nozaki et Uchida pour la synthèse de vinylsilanes disubstitués. Akira Suzuki fut l’un des premiers investigateurs de ces transmétalations . en présence d’un équivalent de bromure ou de cyanure de cuivre. Br (0. 218. t. nBuOTs. . 33.a. 222 Au cours de cette réaction. K. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . . A propos du mécanisme. 0°C R + R B Me Cu R R + Ph Ph (X: CN. 41. Itoh.II. b) Uchida. en 1976. H. . il rapporte que les trialkylméthylborates de lithium 203. 222 223 Miyaura.96 - ou une chaîne alkyle reste problématique. même lorsque des électrophiles peu réactifs sont utilisés (Schéma 108). K.) 2h. . M. Synthesis 1976. 1976. Nozaki. J. …). l’auteur postule qu’après l’échange du lithium contre le cuivre dans le borate 203. . K. selon la nature du substituant R du borate. C’est ainsi que la conversion des alcénylboranes en organométalliques susceptibles de subir plus efficacement une alkylation a surmonté cet obstacle. Chem. Org. R + CuX (1éq. A.) R B Me Li R 203 THF. 2941. en organocuivré vinylique 206 permet son alkylation avec divers halogénoalcanes (EtI. .83 éq. issu de l’hydroboration régiosélective du 1-(triméthylsilyl)-1-alcyne 204. réagissent avec le bromure de benzyle à température ambiante. Tetrahedron 1977. ce concept de transmétalation a été exploité par Utimoto. n-BuI. H. En présence de triéthylphosphite et d’hexaméthylphosphorotriamide. des quantités variables de bibenzyle se forment également. 2987.

97 - R 1 SiMe3 204 HB(Cy)2 THF. 549. la formation d’un intermédiaire de type alcénylcuivreux lors de cette transmétalation est globalement acceptée. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes R1 H 205 via R1 H 208 MeLi Li+ SiMe3 BCy2 Me R1 H SiMe3 Li + MeBCy2 MeLi R1 H 206 CuI R1 H 207 . que de l’adjonction de composés tels que des trialkylphosphites et de l’HMPA. Chem. l’introduction de bromure d’allyle à cette température. De nombreuses modifications des conditions opératoires ont été envisagées tant au niveau de la source de cuivre. Org.B. L’activation du vinylborane 205 par le premier équivalent de méthyllithium génère l’alcénylborate 208.) 2. H.II. -30°C SiMe3 Cu R2X P(OEt)3 HMPA -30°C à t. CuI. postulé par Suzuki quelques années auparavant. 1980. En effet. traité par un équivalent de méthoxyde de sodium puis par du bromure de cuivre (sous forme complexée par le diméthylsulfure) produit efficacement le diène conjugué 211. Actuellement.a. Voie a) mais est fortement ralentie à -15°C. 45. La réaction d’homocouplage permettant la dimérisation de l’organocuivreux vinylique intermédiaire est possible à 0°C (Schéma 109. 224 L’alcényldicylclohexylborane 210. après la formation supposée complète 224 Campbell. SiMe3 BCy2 1. SiMe3 R2 - Me2BCy2 Li+ 209 - Schéma 108 Bien qu’aucune preuve expérimentale ne vienne l’étayer.. la présence d’un second équivalent d’organolithien permet de déplacer cet équilibre suite à la formation de l’atecomplexe 209. radicalaire. .a. paraît une étude réalisée par Brown concernant la transmétalation bore-cuivre insistant sur la possibilité d’activer l’alcénylborane au moyen d’alkoxyde de sodium. qui est en équilibre avec le vinyllithien correspondant et le dicyclohexylméthylborane. En 1980. Brown. . Finalement. MeLi (2 éq. Jr. J.C. t. lequel est capable de réagir avec les divers électrophiles R2X. l’addition d’iodure de cuivre entraîne la formation de l’alcénylcuivreux 206. des températures d’échange B→Li ou Li→Cu. J. le mécanisme de carbodémétalation proposé par les auteurs est totalement différent de celui. de l’agent activant du borane.

a. L’activation préalable de ce dernier par l’hydroxyde de sodium aqueux suivie de l’addition du bis(acétylacétonate) de cuivre (Cu(acac)2) a permis la préparation des dérivés oléfiniques 216 et 217 avec de bons rendements et d’excellentes puretés stéréoisomériques (E/Z > 99/1) (Schéma 111). H H n-Bu n-Bu H BCy2 210 Voie b) Rdt: 97 % H 1. R3X. 1983.a. 647. G. . 470. 2855. . -70°C 3. . donne accès au (E)-1.) . . 46. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . 228 225 226 Brown. Masuda. Bull. Res. 30min. Chem. 226 Yang et Huang l’exploitèrent également pour la conversion des α-(alkylséléno)alcénylboranes 213 obtenus par hydroboration de 1-séléno-1alcynes à l’aide de 9-BBN. H. 10 min.). en vinylséléniures disubstitués 214 (Schéma 110). . ce protocole a été étendu à la préparation d’énynes conjugués. J. Org. 550.C.. Allyle. Voie a) n-Bu H H 211 H 212 2. 228 Hoshi. 227 Yang.SMe2 . NaOMe (1 éq. Huang. J. D. Jr. Voie b).C. Org. 1h à -15°C puis t. Ph R2: Alkyle 1 R 1 SeR2 SeR2 B 1. n-Bu H Rdt: 93 % Schéma 109 Par la suite. J.a.A. Chem. -20°C R1 H 214 SeR2 R3 R3: Méthyle. NaOMe (1 éq.B.a.SMe2 (1 éq. t. Brown. t. CuBr. . Soc. 225 1. 2. Y. Chem.. 3. X. H. -20°C 2.II.Y. Jpn.4-nonadiène 212 avec un excellent rendement et une totale rétention de la stéréochimie de l’alcénylborane (Schéma 109. J. 227 9-BBN R1 H 213 R : Alkyle.). Benzyle Rdt: 81 à 88 % Schéma 110 L’utilisation de sels de cuivre en quantité catalytique s’est révélée tout aussi opérante pour l’allylation et l’alcynylation du vinylborane 215. A. CuBr. 45. 30min.. en utilisant comme électrophiles des 1-halo-1-alcynes. Molander. Chem. M. Campbell.SMe2 (1 éq.(S) 1996. 56.98 - du vinylcuivreux (10 minutes). 1981. NaOMe. 1980..). CuBr. -15°C Br . 1h à 0°C puis t. Arase.

59. Masuda. Jpn. -15°C Br . Cu(acac)2 .) -10°C R1 H 207 SiMe3 R2 R1: n-Bu. un seul équivalent d’agent activateur du borane est employé alors qu’Utimoto conseillait l’emploi de deux équivalents de méthyllithium par rapport à l’alcénylborane 205. Hexynyle Rdt: 66 à 91 % Schéma 112 229 Hoshi. H BCy2 R1: Alkyle R3: Alkyle.1 éq. Ph R2: Allyle. 659. . (5 %). t. 0°C 2. HBCy2 THF. NaOH. . CuI (0. Ph 1. 229 Le procédé a confirmé son efficacité lors de l’utilisation d’électrophiles insaturés (bromure d’allyle ou d’hexynyle). Dans ces conditions opératoires. 1986. -15°C 3.. Chem. 0°C R1 H 215 2. M. NaOH. R3 n-Bu H 217 H R3 Rdt: 55 à 80 % Schéma 111 La synthèse de vinylsilanes 207 mise au point précédemment par Utimoto et ses collaborateurs (voir Schéma 108) fut réenvisagée par Arase quant à la possibilité d’utiliser des quantités catalytiques de sel de cuivre pour la carbodéborylation (Schéma 112). (5 %). Cu(acac)2 . Arase. mais est resté inopérant avec les bromoalcanes. -15°C 3. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes R1 H 216 Rdt: 63 à 86 % H . Soc. .99 - 1. moins réactifs. -15°C Br . A.II. Bull.a. R 1 SiMe3 204 R1 H 205 SiMe3 BCy2 R2Br NaOH aq. Y.

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes 2. la quantité et la nature du sel de cuivre et la température à laquelle ces deux étapes sont effectuées. 4.100 - Ainsi que l’illustre cette brève introduction. Celle-ci a été initiée par l’addition du mélange réactionnel à une suspension de CuBr. ont été effectuées en utilisant un équivalent d’agent activant (un organolithien plutôt qu’un alkoxyde de sodium) et réalisées à basse température depuis l’addition du n-butyllithium à la transmétalation bore-cuivre. Les conditions opératoires préconisées par les différents expérimentateurs présentent certaines divergences quant à la nature de l’agent d’activation. A rendements et sélectivités similaires. α-soufrés. . 2. Résultats . maintenue à une température inférieure à -70°C. Nos expériences. il existe de nombreuses possibilités d’échange bore-cuivre. Ce choix a été motivé par les similitudes structurales entre leurs alcénylboranes α-séléniés et les nôtres. 1.SMe2 (en quantité stœchiométrique) dans le THF. nous avons opté dans un premier temps pour un protocole proche de celui exploité par Yang et Huang pour la synthèse des vinylséléniures disubstitués 214 (voir Schéma 110). entrées 1 à 4). résumées dans le Tableau 13 (entrées 1 à 4). L’électrophile a été introduit en excès puis la réaction a été poursuivie durant une nuit à température ambiante (Tableau 13.

BuLi (1 éq.. SPh 1.). 2.).SMe2 (1 éq. 30 min. -78°C -78°C 3. R X.a. BuLi (1 éq. CuI (10 %). 3 84 87 I 218 219 202 202 SMe 2.a. NaOH aq.) 202 Br 10 a 0f 201 (1 éq.) Br 16 d 0e 52 0f 7 (1 éq.II.. du (Z)-1-phénylthio-1-heptène 139.) n-Bu Br < 10 a 0b 48 c (2 éq.) n-Bu I 218 202 (1 éq. R X. 3 Br (1 éq.101 - THF. R3X. (1 éq. Cu(acac)2 (5 % mol. R3X + n-Pent R3 β SR2 H + n-Pent H SR2 H 136 ou 155 [α:β] = [97:3] ou [82:18] 139 ou 175 E 1 2 3 4 SR2 B/Cu R3X (éq.. B/Cu 3. -15°C. 30 min. -15°C à t. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes 1. t.. -30°C 2.) n-Bu (2 éq. CuBr. n-Bu I 9 (1 éq. 1 nuit.). 30 min. 4h. aq. d Rapport 202 : 226 ((E)-1-iodo-1-(phénylthio)-1-heptène) : 223 (1-cyclohexyl-1-n-hexyne) égal à 49:26 :25.a. L’allylation des deux .. 30 min. 2. (1 éq. 30 min. 1 nuit.) SPh 1.).). HBCy2 n-Pent SR 2 . e Rdt (139) : 45 %.7dodécadiyne 221 et d’un mélange 202 [α:α’] ([79/21]) dans un rapport 10 :10 :51 :29 (CPV). du 5.) 201 220 8 Bu3SnCl (1 éq.). -15°C 3. Tableau 13 Compte tenu des résultats obtenus pour cette série d’expériences.) 5 6 SPh 1. 1 nuit. b Rdt (139) : 22 %. t..) Br Rdt (%) α+β SPh SPh 1. c Rdt (139) : 12 %. -78°C à t.) Formation du 1-cyclohexyl-1-n-hexyne 223. f Mélange réactionnel non purifié. 1h. NaOH 0°C. (5 % mol. il apparaît clairement que l’efficacité de la réaction dépend essentiellement de la nature de l’halogénure organique ainsi que des conditions de transmétalation et non du thioéther α-borylé.). (3 éq. n-Pent H α SR2 R3 2.a. Cu(acac)2. 30 min...

nous n’avons décelé la présence du stéréoisomère de 218α ou 219α. il peut exister une compétition de transfert entre les groupements alcényle vs cyclohexyle à partir du borate 222. la réaction est tout à fait inefficace . la fraction isolée après purification contient. D’une part. Une incertitude persiste donc quant au stade et à la manière dont se déroule cette réaction intempestive. les vinylsulfures régioisomères β sont toujours présents dans des rapports [α :β] respectifs de [97:3] et [82:18] pour les substrats acétyléniques 136 et 155. La légère acidité de la phase stationnaire n’est pas seule responsable de cette stéréoisomérisation car ni le traitement basique de la silice. outre le régioisomère 202β attendu. Sa formation peut s’envisager via une réaction d’homocouplage entre deux molécules d’iodoacétylènes. dans les mêmes conditions de transmétalation. L’analyse par RMN révèle que ce dernier est déjà présent dans le brut réactionnel dans un rapport [α:α’] égal à [79:21]. Sa proportion est nettement plus importante au terme de la purification par colonne chromatographique sur silice [56:44].7-dodécadiyne 221 compose l’essentiel du brut réactionnel. entrée 3). la réaction se déroule avec totale rétention de configuration de la double liaison carbone-carbone. entrées 1 et 2). en plus d’un rendement très faible en thioényne conjugué 202 (Tableau 13. ni l’utilisation d’alumine basique n’ont permis d’éviter la dérive du rapport Z/E. Bien entendu. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . par élution préalable avec un mélange d’éluant et de triéthylamine. les rendements en vinylchalcogénures allylés 218 et 219 sont élevés et d’autre part. couplage ayant déjà été mis à profit pour la préparation de diynes conjugués symétriques (Schéma 113). qui serait à l’origine du dérivé 223 (Schéma 114). Dans aucun de ces deux cas. Ces trois énynes 202.et stéréoisomères.II. une quantité quasi équimolaire du stéréoisomère 202α’. constituent de loin le produit majoritaire : le 5.102 - chalcogénoboranes s’est avérée très concluante lorsque l’échange bore-cuivre est réalisé avec une quantité stœchiométrique de bromure de cuivre (Tableau 13. . sous forme d’un mélange de régio. ce que nous interpréterons comme un rapport Z :E supérieur à 99 :1. Lorsque le bromure d’allyle est remplacé par le 1-iodo-1-hexyne. n-Bu I CuI n-Bu 221 n-Bu Schéma 113 Bien que la transmétalation bore-cuivre soit chémosélective.

Y.SMe2 n-Pent H SPh Cu. NaOH.SMe2 n-Bu I n-Bu 223 Schéma 114 Arase a observé la formation du même type de sous-produit lors de la réaction du 1hexényldicyclohexénylborane avec le bromure d’hexynyle en présence de sel de cuivre. Arase. 4. ce qui corrobore la possibilité de transfert d’un substituant alkyle du bore. A. 1980.229 La température à laquelle est additionné l’électrophile exerce une influence considérable sur la quantité de 1-cyclohexyl-1-n-hexyne 223 détectée dans le mélange réactionnel . . . 230 Masuda. .SMe2 Li+ n-Pent H n-Bu + n-Bu + BCy2 Li Br SPh B - Br + Cu.103 - Li+ n-Pent H 137α SPh BCy2 n-BuLi n-Pent H n-Bu SPh B - CuBr. M. le maintien d’une température inférieure à -15°C permet d’obtenir proprement le (E)-5-dodécèn-7-yne 225 (Schéma 115). Cu(acac)2 (5%).15°C 3.SMe2 224 222 CuBr. cette équipe a décrit la possibilité de coupler efficacement le tri(n-hexyl)borane avec le 1-bromo-1-hexyne à température ambiante. De même. 230 -15°C n-Bu 223 -15°C n-Bu H 225 H n-Bu n-Bu H H B 1. 413.. 0°C 2. La formation de cyclohexylcuivre. suivie du couplage avec l’électrophile acétylénique peut expliquer la présence de l’alcyne interne 223. n-Bu Br Schéma 115 Un réchauffement progressif trop rapide de notre milieu réactionnel favorise donc le transfert du cyclohexyle de l’intermédiaire 222 vers le bromure de cuivre. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Chem. Lett. Hoshi.II.

entrée 4). Toutes proportions gardées. n-Pent H SPh BCy2 137α OH- n-Pent H HO SPh B - Cu(acac)2 n-Pent H acac SPh B OH - + " Cu(acac) " n-Bu I n-Pent H 226 SPh I ? CuI + n-Bu 223 Schéma 116 . entrée 6 vs entrées 3 et 4). Assez naturellement. nous avons par la suite testé les conditions de carbodéborylation mises au point par l’équipe d’Arase qui propose l’utilisation d’hydroxyde de sodium comme agent d’activation de l’alcénylborane 137 et le Cu(acac)2 comme sel de cuivre. un composé dont les données spectrales portent à croire qu’il s’agit du (E)-1-iodo-1-phénylthio-1-heptène 226 (Schéma 116).II. en quantité catalytique (voir Schéma 111).104 - Le remplacement du 1-iodo-1-hexyne par le 1-bromo-1-hexyne n’a pas rendu plus efficace la formation de l’ényne convoité (Tableau 13.4-décadiène 218 qu’avec un rendement de 48 % (contre 84 % dans les conditions précédentes). La réaction menée avec le bromure d’allyle n’a fourni le (Z)-4-(phénylthio)-1. nous n’avons isolé que le produit de protodéborylation 139 avec un rendement de 22 %. Dans ce cas. il n’a donné que des résultats assez mitigés. l’application de la transmétalation avec le Cu(acac)2 (5 % mol) à la synthèse de l’ényne 202 a donné un résultat sensiblement meilleur que pour la version stœchiométrique (Tableau 13. dans une proportion quasi similaire. Le seul produit parasite est le vinylsulfure 139 issu de la protodéborylation. Ce protocole s’était révélé particulièrement efficace pour l’allylation et l’alcynylation des alcényldialkylboranes monosubstitués mais appliqué à notre vinylborane α-soufré. L'examen de la composition du mélange réactionnel nous a tout de même un peu surpris : nous avons retrouvé le 1cyclohexyl-1-n-hexyne 223 et. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .

Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .a. Nozaki et Uchida (voir Schéma 108) n’a pas été reproduit sur nos vinylboranes mais il pourrait se révéler très performant dans cet esprit de fonctionnalisation. CuBr. MeLi (2 éq. ainsi qu’illustré au Schéma 116. Ph 228 Rdt: 62 % Schéma 117 .5 éq. La situation se détériorant de plus en plus. entrée 9).). En effet. 3. n-Bu PhS n-Bu Ph + n-Bu + n-Bu PhS n-Bu n-Bu H 228 Rdt: 11 % n-Bu PhS n-Bu 2. Qui plus est. -78°C à t. L’utilisation du système décrit par Utimoto. CuI (1 éq. Le recours à l’iodure de cuivre en quantité catalytique n’a guère été plus concluant que les expériences menées antérieurement (Tableau 13. -78°C. Les perspectives d’amélioration de cette séquence sont nombreuses.).) Br (3 éq. Il est manifeste que l’encombrement stérique du bromure de benzyle soit l’élément déterminant dans cette diminution d’efficacité de réaction. aucun des systèmes réactionnels n’a abouti à la formation du (Z)-1-benzyl-1-(phénylthio)-1-heptène 201. il n’y a pas systématiquement formation concomitante de l’alcyne interne 223 et du vinyliodé 226 dans des rapports semblables.).). nous avons tenté la fonctionnalisation du vinylborane 137 par un substituant benzyle.). Par la suite.2 éq.105 - Le fait que la formation de ces deux produits soit liée. parmi les divers systèmes de transmétalation-alcynylation. entrées 7 et 10). -78°C. Nous aurions pu remplacer le n-butyllithium par un agent d’activation moins volumineux pour remédier au problème de blocage de la réaction. la présence de cet électrophile non volatil complique la purification et la quantification des sous-produits autres que celui de protodéborylation 139. n-Bu PhS 227 n-Bu B(n-Bu)2 1.SMe2 (1 éq.196a 1. HMPA P(OEt)3 (1. n-BuLi (1 éq. le docteur Julien Gérard a observé une nette amélioration de rendement en dérivé 228 lors de la benzylation du vinylborane 227 dans les conditions d’Uchida (Schéma 117). Au cours de sa thèse doctorale.II. 20 min. -78°C à t. le réactif électrophile ayant été récupéré intact en fin de manipulation et le vinylborane partiellement transformé en vinylsulfure monosubstitué 139 (Tableau 13. 2.a. reste une hypothèse. 20 min. particulièrement pour les 1-halogéno-1-alcynes et le bromure de benzyle.). -78°C Br (1.

II. 38. 1. Nous avons isolé le (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220 avec une pureté isomérique supérieure à 99 :1 et un rendement tout à fait satisfaisant de 52 % (Tableau 13. Nous n’avons pas investigué dans l’utilisation d’halogénures d’acides (typiquement les chlorures d’acétyle et de benzoyle) car il est établi que ceux-ci. . 232 Les résultats médiocres déjà décrits dans la littérature nous paraissaient donc peu encourageants quant aux possibilités synthétiques de cette méthodologie. 1983. ainsi que des groupements cyclohexyles du vinylborane.et 1-telluro-1-alcynes La préparation de vinylséléniures via la séquence hydroboration-fonctionnalisation du vinylborane a été signalée bien plus tard que celle des thioalcynes. l’alcynylation et la benzylation (i. nous pouvons affirmer que la transmétalation bore-cuivre est effective puisque nous avons pu isoler le produit d’allylation 212 avec des rendements plus que convenables. 5. Normant. N. Takahashi. . contrairement aux électrophiles mis en œuvre jusqu’à présent. qui peuvent ralentir aussi bien l’activation que la transmétalation. K. . 24. Cette fonctionnalisation requiert des conditions rigoureusement identiques à celles que nous avons appliquées antérieurement pour l’allylation. 5081. entrée 8). Hydroboration de 1-séléno. ne sont guère réactifs vis-à-vis des organocuivrés vinyliques « simples ». Les initiateurs de ces travaux. J. . Tetrahedron Lett. L’absence totale de réactivité dans certains cas est vraisemblablement due à la conjonction des encombrements stériques de l’agent d’activation.106 - Notre persévérance à vouloir transformer les alcénylboranes via l’échange bore-cuivre nous a amenés à une publication relatant la stannylation de vinyldicyclohexylboranes. 2. Sur base de ces résultats.-F. . A. Jabri. Tetrahedron Lett. Cu(acac)2 en quantité catalytique). décrivent en 1996 l’hydroboration des (alkyl/aryl)sélénoacétylènes 231 232 Hoshi. Arase. 1997.231 L’activation au moyen d’hydroxyde de sodium transforme ces derniers en alcénylborates qui subissent ensuite une double transmétalation bore→cuivre puis cuivre→étain. 8049.e. Alexakis. Yang et Huang. Il semble que pour ce mode de fonctionnalisation. M. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . A. c’est d’abord la qualité de l’électrophile qui est à mettre en cause dans le non fonctionnement de la réaction de transmétalation.

La conversion in situ des (Z)-1-alkylséléno-1-alcénylboranes 233. solubilisés dans le THF.SMe2. Ph HBR2: HBCy2.) NaOMe (3 éq. NaOMe. .1 éq.a. 0°C R1 H R3X (1 éq. -20°C 3.107 - 229 au moyen de 9-BBN ou de HBCy2. Synth. Huang. l’addition du 9-borabicyclononane aux composés de type 232. Ph) orientent le bore en position β. L’allylation de ces derniers par transmétalation produit les (E)-1-(alkyl/phényl)séléno-1. 0°C H R2B 230 SeR1 1.a.4-pentadiènes 231 avec d’excellents rendements (Schéma 118). 30 min. Voie b).et stéréochimiques exemplaires. CuBr. H 231 SeR1 H R : Alk. Pd(PPh3)4 (3 % mol) 5 h. -20°C Voie a R1 H SeR2 BBN 233α 2. Rdt: 81 à 88 % R 1 SeR 232 2 9-BBN THF 4h. p 80). que ce soit par transmétalation bore-cuivre (Schéma 119. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .1 éq.SMe2. Commun. -15°C à t. X. Et Voie b R3: Ph. NaOMe.5h. reflux SeR2 R3 234 R1: Alk. 9-BBN 1 Rdt: 64 à 87 % Schéma 118 Par contre. Benz. (1. Dans tous les cas.) 3. 1996. 1. R3X. produit les vinylboranes α-séléniés avec une régiosélectivité optimale. R3: Allyle. Ph R2: Me. -15°C à t. -15°C Br (1.).227 1. Ar Rdt: 63 à 81 % Schéma 119 A l’instar de l’hydroboration catalysée au Pd(0) des thioacétylènes par le catécholborane (voir Schéma 94. seule la formation de vinyldialkylboranes β-séléniés 230 est observée. -15°C H 2.) 1. D. 4369. Voie a) ou par couplage de Suzuki-Miyaura avec des halogénures d’aryle (Schéma 119. CuBr. Me. Le traitement des sélénoalcénylboronates 235 par deux 233 Yang.Y. 4h. 26. . 233 H 229 SeR 1 HBR2 THF.5h. constitue une voie d’accès directe aux dérivés oléfiniques 234 avec d’excellents rendements et des puretés régio. 30 min. 10 min.II. les alcynes séléniés terminaux ou internes (R1= n-Bu. n-C6H13. 10 min.

(2 éq.Y. Ph Rdt: 63 à 77 % Schéma 120 Si la monohydroboration de sélénoalcynes a démontré son potentiel synthétique pour la préparation de vinylséléniures.. 1. L’attribution des signaux ainsi que les proportions de chacun d’eux ont été confirmées par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse. J.1 éq. 0°C 2. Research (S) 1997. t. 234 HB O O (1. nous avons engagé le couplage de Suzuki avec l’iodobenzène en présence de NaOH aqueux et de Pd(PPh3)4 (Schéma 121). Br2 (2 éq. D. 16h + n-Pent Ph TePh H 237β + n-Pent H 238 TePh H Rdt 238: 70 % Rdt 237 [α:α':β]: 25 % [α:α':β]= 60:26:14 Schéma 121 Au terme du temps imparti pour le couplage. Alk. l’application de cette réaction à des alcynes tellurés n’a. THF n-Pent 157 TePh 4h. t.).) Pd(PPh3)4 (3 % mol.a. Concernant les produits de 234 Yang. Nous avons donc soumis le 1-phényltelluro-1heptyne 157 au protocole habituel . Chem. suivi de l’addition d’une solution de brome dans le dichlorométhane fournit les β-bromovinylséléniures 236 de façon stéréosélective (Z/E supérieur à 97 %) et avec des rendements satisfaisants (Schéma 120).) CH2Cl2. le (Z)-phényltelluro1-heptène 238. Huang. NaOHaq. . Le composé majoritaire de cette réaction est le produit de protodéborylation.66 éq. . 12 h. PhI (0.) NaOH aq.II. après 4 heures d’hydroboration par le dicyclohexylborane à température ambiante dans le THF. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . la RMN du brut réactionnel a permis de recenser plusieurs types de protons oléfiniques correspondant aux vinyltellurures mono.) R 1 SeR 2 Pd(PPh3)4 (3% mol. HBCy2. qui a été isolé avec un rendement de 70 %.et disubstitués 238 et 237. Ph R2: Alk. 0°C Br R1 236 SeR2 H R1: H. R1 O B O SeR2 H 235 1. 70°C. X. à notre connaissance.) Benzène. fait l’objet d’aucune étude. a. 62. n-Pent H + n-Pent H TePh Ph 237α Ph TePh 237α' 2.108 - équivalents d’hydroxyde de sodium aqueux.

iii) la purification des vinyltellurures 237 par chromatographie liquide sur silice s’est avérée assez problématique.II. nous avons constaté plusieurs problèmes assez conséquents : i) le rendement en vinyltellurures disubstitués 237 est très faible (25 %). voire excellentes sélectivités obtenues pour l’hydroboration des thio. Dans ce cas précis. Tout porte à croire que le vinyltellurure monosubstitué 238 résiste mieux aux conditions de purification que les produits issus du couplage 237. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . ainsi qu’une moins bonne complexation entre les doublets du tellure (orbitales 5s et 5p) et l’orbitale vacante 2p du bore soient responsables d’une fixation du bore moins aisée en α de ce chalcogène. voir Schéma 101.109 - couplage. Le changement d’aspect de la colonne chromatographique au cours de l’élution n’a fait que confirmer notre supposition. et plus précisément des proportions des signaux oléfiniques de 237 et 238. nous sommes conscients que ce rapport d’isomères 237 peut ne pas refléter la réelle régiosélectivité de l’addition Concernant le couplage de Suzuki.et des sélénoalcynes. la stéréoisomérisation de 237α en 237α’ se réalise au moment du couplage. Suite à l’analyse du brut réactionnel par RMN 1H. L’accentuation de ce phénomène pour les dérivés tellurés est vraisemblablement en relation avec la labilité plus importante de la liaison Te-Csp2 (dans l’intermédiaire C. au profit du (Z)-phényltelluro-1-heptène 238 . p 85) ou Te-Pd (intermédiaire D. le séjour de ces derniers sur la phase stationnaire est plus long. Malheureusement. En raison d’un rapport frontal plus petit. Il est raisonnable de penser que l’encombrement stérique du substituant telluré. Etant donné l’importance de la réaction de protodéborylation. cette dérive est assez importante et atteint un rapport de [70:30]. voir Schéma 101. ii) comme nous l’avons mentionné plus haut. et peut causer leur dégradation progressive. les rapports entre les triplets oléfiniques des composés 237α et 237α’ ainsi que le singulet typique du régioisomère 237β témoignent non seulement d’une stéréoisomérisation lors du couplage mais en plus d’une hydroboration peu régiosélective [(α+α’):β]= [86 :14]. nous pouvions prétendre à un rendement plus élevé en produits de couplage 237. . p 85). ni la chromatographie à moyenne pression sur silice ni le remplacement de celle-ci par de l’alumine basique n’ont permis de pallier la perte en masse lors de la purification. Ce résultat nous a fortement surpris vu les très bonnes.

J. 1. 1986. 1503. Globalement. D. J.110 - Vu les complications rencontrées au cours de cette dernière réaction.V. Soc. 235 Une étude plus en profondeur. Perkin Trans. l’encombrement stérique ainsi que la nature électronique des deux partenaires de la réaction.B. V. J. . . alcynyle et benzyle. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Les accès à cette classe de composés ne sont pas nombreux . Oh. de Bu4NF/THF . Dabdoub. D. nous sommes maintenant en mesure de préconiser des conditions optimales pour le couplage de Suzuki. M. Comasseto . C. Koh. Oh. b) Lee. Chem. 152.Y. d) Comasseto .-W. 36. . Petragnagni. 717. J.. 1995. nous avons décidé de ne pas engager d’expérience supplémentaire. de RX . stannyle et.J. N. Quant à la fonctionnalisation des vinylboranes intermédiaires. se référer entre autre à : a) Sung. Néanmoins.-W. .Y. Ainsi pour l’arylation. J. 295. cette étude sur la formation d’α-thioalcénylboranes par hydroboration suivie de leur transformation in situ a tenu ses promesses. l’utilisation d’électrophiles moins réactifs (ou pour lesquels l’accessibilité du carbone électrodéficient semble plus compromise) s’est soldée par une non réactivité de ces derniers et le blocage de la réaction au stade du vinylborane et/ou du vinylcuivreux. Lee. c) Dabdoub.9 éq. Organomet. allyle. L’introduction des substituants alkyle. 1978. en effet. Malgré plusieurs tentatives. Petragnagni. . nous n’avons à ce jour pas trouvé de méthode alternative qui répondrait à Pour la préparation de vinyltellurures.J. C. J. 211. dans une moindre performance. .V. Il ressort de ce travail que le rapport des régioisomères [α :β] résulte d’une intime combinaison de trois facteurs : la complexation entre le soufre et le dicyclohexylborane.W.II. Elles minimisent la réaction parasite de protodéborylation et permettent l’utilisation d’une quantité quasi équimolaire d’électrophile par rapport à l’alcénylborane (0. serait évidemment tout à fait opportune. 235 . .8 éq. la meilleure sélectivité ayant été observée pour l’hydroboration du 1-phénylthio-1heptyne 136 (97:3 en faveur de l’isomère α). c’est l’électrophile qui détermine le choix de l’une ou l’autre transformation. I 1994. s’est avérée possible via l’échange bore-cuivre. Y. ce résultat permet de jeter les bases pour de nouvelles investigations dans le domaine de la préparation de vinyltellurures disubstitués de stéréochimie Z. 308. . hormis les réactions d’hydrométalations. Tetrahedron Lett. N. Chem. afin de confirmer la régiosélectivité de l’hydroboration et d’optimiser les conditions de couplage. Pd(PPh3)4 (5 % mol) . Organomet. Les tentatives d’optimisation de la régiosélectivité ont révélé que celle-ci est maximale lorsque des arylthioacétylènes sont utilisés. Chem. 16 heures au reflux de THF).

. la dernière partie de ce chapitre consistera en une brève étude des potentialités d’une autre réaction de métalation de thioacétylènes : l’hydrostannation catalysée par les métaux de transition.111 - nos critères de régio. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .II. p 53).et stéréosélectivité pour la synthèse de vinylsulfures de type 126 (voir Schéma 73. A titre comparatif.

.X. t. Elle systématiquement le vinylstannane α-soufré 88.8 : 1 100 : 1 1. Kocienski. SiMe3 Schéma 123 236 237 Zhang. l’addition du HSnBu3 au substrat acétylénique 239 se réalise toujours en cis mais le rapport 240α :240β est tributaire de l’encombrement stérique des substituants R1 et R2. Org. électroniques ou de chélation (Schéma 123). 30 min R 1 OR 239 2 R1 H 240α OR2 SnBu3 + R1 Bu3Sn 240β OR2 H α:β 1. G. indépendamment des contraintes stériques. Ph.) Pd(PPh3)4 (5 % mol. Hydrostannation de 1-thio-1-alcynes 2. P.05 éq. 1990.II. 246. H. 237 HSnBu3 Pd(PPh3)4 Benzène. ainsi que l’illustre le Schéma 122. J. . stéréosélective. F. Synthesis 1993.146 HSnBu3(1. Kocienski détaille le même type de réaction mais sous catalyse au palladium (0) . 2. Guibé. Me. dans son étude plus approfondie. 236 Plus tard.8 : 1 Rdt 240 46 71 28 51 R1: n-Bu t-Bu R1: n-Bu t-Bu R2: BnOCH2R2: O Schéma 122 A la même époque. 2. Balavoine. S. CH2OH.2 : 1 13. CH2OTBS CH(OH)CH2OTBS. . 1133. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . 2.a. 1.) Benzène. Magriotis décrit que l’hydrostannation des phénylthioalcynes 76 au moyen d’hydrure de tri(n-butyl)étain. . R 1 SPh 76 R1 H 88 SPh SnBu3 R1: H. Casson. est hautement égalemment régioet assistée par le palladium fournit tétrakistriphénylphosphine.112 - 2. Chem. Introduction et résultats préliminaires Le premier rapport de l’hydrostannation de chalcogénoalcynes remonte à 1990 : Guibé y rapporte la non-régiosélectivité de l’addition de l’hydrure de tributylétain à l’éthoxyacétylène.

T. nous l’avions obtenu lors de la fonctionnalisation du vinyldicyclohexylborane 137 par transmétalation bore-cuivre (voir Tableau 13. Doyle. dans des expériences ultérieures. si les transformations (par couplage 238 Magriotis. qu’un contact prolongé avec la phase stationnaire entraînait la protodéstannylation de l’alcénylstannane 220α. La disparition totale du thioalcyne a été observée après une heure et demie de réaction à température ambiante. t. p 101) mais avec un rendement nettement moins satisfaisant (52 %) et pollué d’une faible quantité de régioisomère β.05 équivalent d’hydrure de tri(nbutyl)étain fraîchement distillé et d’une quantité catalytique de Pd(PPh3)4 dans le benzène. 1990. Si la fonctionnalisation des vinylstannanes a déjà fait l’objet de nombreux travaux. P.J. 2541. Nous avons reproduit l’hydrostannation du 1-phénylthio-1-heptyne 136 dans les conditions préconisées par Magriotis : par addition successive de 1. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . HSnBu3 (1. 238 De même qu’Arase dans le domaine des hydroborations. n-Pent 136 SPh n-Pent H SPh SnBu3 220α Rdt: 81 % Schéma 124 En réalité. nous avons isolé le (E)-1(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α avec un rendement de 81 % et une pureté régio.D.113 - En comparaison avec cette hydrostannation catalysée.) Benzène. K. Pour cette première tentative.) Pd(PPh3)4 (1 % mol. la structure particulière de ces organométalliques hétérosubstitués nous a poussés à nous pencher sur leurs transformations. . Kim. 31. nous étions déjà familiers avec ce vinylstannane .A.a.et stéréoisomérique maximale (Schéma 124).5 h. Magriotis n’envisage aucune transformation ultérieure des composés 88. . mais sous forme d’un mélange de stéréoisomères (β-(Z) :β-(E)=17 :83). le même auteur a montré que la stannylation radicalaire donnait lieu à une addition β majoritaire de l’hydrure d’étain sur les thioalcynes.II. il nous sera possible de comparer le comportement des α-chalcogénoalcénylstannanes avec leurs homologues alcénylboranes. .05 éq. 1. Tetrahedron Lett. La purification du brut réactionnel par chromatographie sur silice a été réalisée sans précaution particulière mais nous avons toutefois observé. D’ores et déjà. Au terme de cellesci.

II. D. Am. assistée par les complexes aux métaux de transition. A. la préparation des vinylsulfures disubstitués via l’hydrostannation pourra concurrencer (et même devancer. Le cycle actualisé du couplage peut s’illustrer de la façon suivante et passe vraisemblablement par le complexe palladié 241 (Schéma 125) : 241 ArX + RSnBu3 Pd (0) ArR + XSnBu3 Addition Oxydative ArX Isomérisation X L Ar Pd L Ar Pd X L L A A' RSnBu3 PdL2 Elimination réductrice Ar R R Ar Pd L L B R L XSnBu3 SnBu3 L Ar Pd X L 241 Transmétalation Schéma 125 239 240 Milstein. Mitchell. J. 8978. 2. sur le plan régioisomérique) l’ensemble des résultats collectés au chapitre précédent. P. 241 Casado. Chem. 239 se définit comme le couplage d’un halogénure (ou triflate) organique avec un organostannane. Synthesis 1992. J. Espinet. . Etude du couplage de Stille 2. Am.81b Les auteurs ont examiné en détail le mécanisme d’isomérisation cis-trans du complexe Ar-Pd-X (de A en A’) obtenu après addition oxydative de l’halogénure d’aryle ArI au palladium (0) PdL2. 2. 2. Stille. Introduction La réaction de Stille. Chem. a récemment fait l’objet d’une étude détaillée par Espinet et Echavarren.L. 3636.114 - de Stille ou par transmétalation) des vinylstannanes sont efficaces. 803. 240 Le mécanisme associé à cette transformation. à partir du complexe B. 1978.N. la majorité des cycles catalytiques décrits ne faisaient pas état de ce phénomène. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . 120. 1998. 1. Soc.K. ou le renseignaient après la transmétalation avec le stannane. 2. J. . . Voir aussi Réf 81. dont le premier rapport remonte à la fin des années 1970. T. 100. Auparavant. Soc. 2.

9585. Pure Appl. Organometallics 1998. Espinet. 1215. . a permis de coupler efficacement des organostannanes très encombrés stériquement et consiste à utiliser une combinaison de Pd(PPh3)4/CuCl/LiCl dans des proportions respectives de 8 % mol/4 éq. c) Allred. J. 244 Farina. . Corey. Matsunaga. 245 a) Takeda. associées à des rendements quantitatifs en dérivés styréniques.L. 118. M./5 éq. 246 L’exemple ci-dessous illustre la possibilité de transformer le dérivé stannylé 242 en produit oléfinique 243 avec un rendement s’élevant à plus de 90 %. Am. 73. V. Kabasawa. . E. Liebeskind. Y. 118. . Chem. . Farina et Krishnan ont observé des augmentations de vitesse spectaculaires. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Romero. Chem. 1996. B. 243 242 . . Farina. . T. Stoltz. b) Piers. 245 Cette méthodologie. Chem. G. Chem. 1996. L. B. 771. K. conjointement au Pd2dba3. A. 68.115 - Le processus d’isomérisation du complexe A peut se dérouler de deux façons différentes.A. 246 Han. X. 7600. 1999.THF L X Pd Ar L [Pd] I [Pd] Pd Ar L L I X X L I [Pd] Pd Ar L X L I [Pd] Pd L Ar -I [Pd] A' Pseudo rotation Schéma 126 Généralement. 1995.J. 113. T. Am. au cours de laquelle est suggérée une transmétalation étain-cuivre préalablement à celle avec le palladium. E. J. . 244 Le transfert du substituant R du stannane au sel de Cu(I) a été confirmé et l’utilisation de ce dernier en quantité stœchiométrique a été exploitée. en utilisant des ligands tri-2-furylphosphine ou triphénylarsine. Dans une étude approfondie du couplage de l’iodobenzène avec le vinyltributylétain. J. 243 L’emploi de cocatalyseurs tels que le cuivre (I) s’est également révélé très efficace pour l’accélération de la réaction.D. Chem. P. Fujiwara. J. Soc. Soc. 17.9 équivalent d’halogénure organique.S. par rapport au vinylstannane ainsi que de 0. élaborée par Corey. V.II. La solubilisation Casado. 242 THF ArX + PdL2 X L Pd Ar L A THF X Pd Ar L L X L THF Pd Ar L X L THF Pd L Ar . le Pd(PPh3)4 et le PdCl2(PPh3)2 donnent des résultats très satisfaisants pour mener à bien la fonctionnalisation de la plupart des dérivés stannylés. Am. Lett. Soc. 954. Chem. 1991. 1996. 2748. 121. Soc. Krishnan. selon qu’il implique une molécule de solvant ou un autre espèce Ar-Pd-X présente en solution (Schéma 126). Am.

Kim. comme le bromure de manganèse (Schéma 128). M. 40 h MOMO 242 243 Rdt: 92 % Schéma 127 L’équipe japonaise de Kang a orienté ses travaux sur cet « effet du cuivre » en réalisant le couplage du 2-thiényl[tri(n-butyl)]stannane 244 avec le p-iodoanisole en l’absence de Pd(0). OH I MOMO Bu3Sn OH + (0.4-diéniques arylés 247 a confirmé la possibilité de coupler de façon efficace le bromure d’allyle au vinylstannane 246. Gervais. 8h S OMe 245 Cata: CuI MnBr2 Rdt: 85 % 86 % Schéma 128 La préparation de dérivés 1. MeO I (1 éq. . .) DMSO. La réaction. J. 100°C. 247 Le rendement en 2-(p-anisyl)thiophène 245 démontre que l’utilisation d’une quantité catalytique d’iodure de cuivre. . 248 Ce récent résultat confirme la 247 248 Kang. LiCl ou CsF). Alami. 4208. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . est aussi efficace pour ce type ce couplage. F. J. S. les auteurs recommandent l’utilisation de 5 équivalents d’électrophile. alors que généralement ce dernier est introduit en défaut par rapport au stannane (Schéma 129). 1997. S.-K.85 éq.). fonctionne également avec d’autres sels catalyseurs.) S 244 SnBu3 Cata (10 % mol) KCl (1 éq.II. 2789. 2003. en présence de KCl (de NaCl.116 - des différents sels nécessite des solvants à polarité plus élevée comme le DMSO ou le DMF (Schéma 127). F .-C. Brion. Dans cette situation. J. Choi. Tetrahedron Lett. Peyrat. Org. 62. menée dans la N-méthylpyrrolidine ou le DMF. 60°C.-S. . LiCl (5 éq. Chem. M .) NMP. .) Pd(PPh3)4 (8 % mol) CuCl (4éq. Liron.-D. 44.

S. Chem. nous avons converti in situ l’α-(phénylthio)alcénylstannane 220α issu de l’hydrostannation de 136. 2592. Miki. H. Ogoshi. Am. Ikeda. J. 249 . aucun ne mentionnent la réaction parasite de couplage du groupement alkyle R avec l’halogénure organique. . 2. S. .II.> PrCC. a permis de déterminer des vitesses de transfert relatives des groupements R1 portés par l’étain: 250 PhCC. alcynyle. . 112. Soc. HSnBu3 (1. J. 1.> PhCH=CH. Kajimura. 2. n-Pent 136 SPh n-Pent H 220α SPh PhI (0.K. alcényle. 249 Br (5 éq. 2813.> CH3. . 1992. en (Z)-1-phénylthio-1-phényl-1-heptène 138α par couplage de Stille avec l’iodobenzène. I. B. Kawasaki.) Pd(PPh3)4 (1 % mol. 114. Åkemark. H. Am. Murai. Am.> CH2=CH. b) Kurosawa. 2. 2. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . . Ogoshi. reflux n-Pent H 138α SPh Ph SnBu3 Pd(PPh3)4 (2 % mol. 105.) Bu3Sn OH Pd(dba)2 (5 % mol) PPh3 (10 % mol) THF. outre la fait qu’il fournisse des cétones avec de bons rendements. J.9 éq. Yoneda. 250 Labadie. 8417. . H. K. Chem. Résultats Dans un premier temps. .) Benzène. t. Chem. A. I. 1990. 6129. . M. c) Vitagliano. Hansson. alkyle .) Rdt: 47 % Schéma 130 a) Kurosawa.> CH3OCH2.05 éq. H. S. S.> Ph. R= alkyle) qui. N. 60°C OH 246 247 Rdt: 75 % Schéma 129 Stille a également rapporté le couplage du chlorure de benzoyle avec divers organostannanes R1Sn(R)3 (R1= phényle. Soc. . Soc. J.117 - possibilité de benzylation ou d’allylation de ce type d’organométalliques par couplage de Stille. Y. 10. . . Murai.> BuDe tous les articles compulsés. . .> PhCH2. 1983. Organometallics 1991. S. . Miyoshi. . en présence de Pd(0) dans le benzène (Schéma 130).5 h. Kasai. J. 20 h.) Benzène. Ikeda. Stille.a.

ZnBr2. nous nous sommes penchés sur l’applicabilité du couplage de Stille « modifié » (i. . réalisé in situ ou à partir de 220α isolé. Au moment où nous avons effectué ce couplage.II. 3-6 h SPh R 250 SnBu3 2. Le Tableau 14 reprend l’ensemble des rendements en vinylsulfure 138α isolé après couplage. ou plus précisément l’organozincique 249 avec divers halogénures (aromatiques. 1 h OTBS SPh ZnBr RX (1.1 éq.147 Dans son protocole. réalisé avec 0. THF SPh OTBS -78°C.) Pd(PPh3)4 (2 % mol) THF. THF 248 249 RX: PhI O I n-Bu I Rdt: 73 % 61 % 47 % Schéma 131 Bien que cette méthodologie offre déjà de nombreuses possibilités de conversion des αthioalcénylstannanes. Kocienski fonctionnalise l’alcénylstannanes 248. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . 15 min -78°C à 0°C. avec ou sans cocatalyseur. réalisé en présence de sel de cuivre (I)) à ces intermédiaires. d’alcényles.118 - Ce premier essai. nous avons pris connaissance d’une publication relatant le même type de transformation mais impliquant une transmétalation étain-zinc préalablement au couplage avec l’électrophile. Les rendements en vinylsulfures disubstitués 250 sont relativement bons et la géométrie de l’organométallique conservée (Schéma 131). d’alcynyles ou de benzoyles) en présence de Pd(PPh3)4 dans le tétrahydrofurane.e. 1. n-BuLi. a fourni un rendement modeste de 47 % en vinylsulfure disubstitué 138α. 60°C.9 équivalent d’électrophile.

). b 220α : vinylstannane isolé.) Pd(PPh3)4 (1 % mol. t. 1. entrées 3 et 4). confirme l’importance des conditions de salinité pour le couplage de Stille.119 - n-Pent 136 SPh HSnBu3 (1. L’isolement de ce dernier avec un rendement exceptionnel de 95 %. i. p 92). Pd(PPh3)4 (8 % mol). l’adjonction de sels de cuivre et de lithium augmente significativement l’efficacité du couplage menant au produit 138α (Tableau 14.9 éq.05 éq. Benzène.II. Entrée 1 2 3 4 a Vinylstannane Conditions A A B B Rdt 138α (%) c [220α] a 220α b 47 65 95 82 [220α] a 220α b [220α] : vinylstannane non isolé. CuCl (4 éq.). e.5 h. 60°C.) Benzène. Tableau 14 La première constatation tirée de ce tableau est qu’incontestablement. c sur base de l’iodobenzène (0. Le choix de certains de ceux-ci a été orienté par les résultats collectés lors du couplage de Suzuki (voir Tableau 11. Ce résultat nous a fortement encouragés car cette transformation directe peut supplanter le protocole établi par Kocienski. reflux.a. Conditions B: PhI (0. Pd(PPh3)4 (2 % mol). 2h30. LiCl (5 éq.9 éq. de façon à établir un éventuel parallélisme entre ces deux réactions. après la phénylation réalisée in situ (Tableau 14. Nous avons poursuivi la fonctionnalisation du (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1heptène 220α de manière à s’assurer de la flexibilité du couplage pour différents halogénures d’aryle (Tableau 15). . impliquant une double transmétalation Sn→Li→Zn suivie du couplage de Negishi de l’organozincique (voir Schéma 131). 20h.9 éq. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes .). DMF.). n-Pent H 220α SPh SnBu3 Conditions A ou B n-Pent H SPh Ph 138α Conditions A : PhI (0. entrée 3).).

Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes n-Pent H SPh RX (0. il faut admettre que le couplage de Stille est de loin plus efficace que celui de Suzuki pour l’introduction de substituants aromatiques (ou benzyliques). 196α. tout porte à croire que dans les conditions dans lesquelles se déroule le couplage de Stille (utilisant un excès de CuCl). ce .9 éq.120 n-Pent H SPh R 138α SnBu3 LiCl (5 éq.). 1 à 3 h.) Pd(PPh3)4 (8 % mol.) 220α Entrée 1 RX n-Pent I Produit SPh H n-Pent Rdt (%) a 138α SPh 95 b 2 NC Br H CN 91 196α SPh S 3 S Br n-Pent H 72 199α 4 Br n-Pent H n-Pent SPh Ph SPh 201α 62 5 O2N Br H 82 NO2 251α n-Pent SPh 6 F Br H 90 F 252α n-Pent SPh 7 a N Br H 66 N 253α sur base de l’iodobenzène (0.b vinylstannane transformé in situ.ou stéréoisomères α’ et β (comparer les Tableau 11. 4. 7. CuCl (4 éq. Tableau 15 Face aux excellents rendements en vinylsulfures disubstitués présentés ci-dessus.II. 9 et Tableau 15. entrées 1 à 4). Les composés 138α.9 éq. entrées 2. exempts de toute trace des régio. 60°C .). 199α ainsi que 201α sont non seulement isolés avec des rendements plus élevés mais en plus. En définitive.) DMF.

117. Bhatt.II. n-Pent H 220α SPh SnBu3 CuCl. Etude des transmétalations étain-lithium. étain-cuivre et iodolyse 2. Introduction Nous avons décrit plus haut que le couplage de Stille permettait l’arylation des vinylstannanes (même très encombrés stériquement) mais aussi l’introduction de substituants allyle. p 114).. La flexibilité de ce couplage est souvent complémentaire de celle des réactions anioniques conventionnelles que sont les transmétalations. 5973. de benzoyle. 1.et thiolchloroformate. R. Ye. . …) . LiCl n-Pent H 224 SPh Cu. Falck et ses collaborateurs décrivent la fonctionnalisation d’alkyltributylstannanes α-hétérosubstitués avec divers halogénures organiques (halogénures d’allyle. La conversion de l’alkylstannane 253 en acétate benzylique 254 illustre ce « pseudo » couplage et témoigne de l’extrême variabilité des rendements selon la structure de l’électrophile employé (Schéma 133). 3. Soc. J. d’aryle. J..121 - n’est pas réellement le vinylstannane 220α qui entre dans le cycle catalytique mais plutôt le vinylcuivreux 224 correspondant au produit de transmétalation Sn-Cu (Schéma 132). benzoyle. Am.. J. 3. 1995. .R. En considérant que la transmétalation entre l’espèce Ar-Pd-X et l’organométallique est l’étape déterminante de vitesse du cycle catalytique. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . Ar Pd X Schéma 132 2.LiCl + Bu3SnCl R L Cu . L Ar Pd X L . les conditions proposées par les auteurs s’apparentent à celles rencontrées pour la réaction de Stille mais impliquent le cyanure de cuivre en quantité catalytique à la place du Pd(0).. 2. 251 251 Falck. d’alcanoyle. de thiono. En 1995. . 2. le rôle activant du sel de cuivre peut être établi avec certitude (se référer au cycle du Schéma 125. alcényle et alcynyle. Chem.

. -78°C T° Cl Li -50°C R1 2. Kawagishi. Org.β-insaturées encombrées (R1=R2=Me) sont suffisamment réactives vis-à-vis de l’organocuivreux vinylique. via une addition conjuguée à l’énone 256. il est raisonnable de penser que celui-ci se convertit lentement en méthylènecyclobutane par substitution nucléophile intramoléculaire.9 éq. NH4Cl. -78°C 2 2h. 1. H2O Schéma 134 L’encombrement stérique de l’alcénylstannane peut rendre l’échange Sn-Li plus problématique et ce. THF 20 min. M. Yeung.) .II.Et2O). Les auteurs insistent particulièrement sur l’importance de maintenir une température inférieure à -50°C au cours du processus d’échange. avec des rendements satisfaisants (Schéma 134). 252 La double transmétalation (Sn→Li→Cu) appliquée au chlorostannane 255 illustre la possibilité de préparer des cétones γ-insaturées 257.1 h. 49.. -78°C R1 Cl R 2 Cl SnBu3 255 MeLi THF 15 min. R2: H. 1247.). R. J. . 27-48 h. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes OAc SnBu3 253 RX (0.).1 éq. quelle que soit la nature de l’alkyllithien utilisé pour mener cette 252 253 Suzuki. l’échange étain-cuivre se réalise de la même façon que celui des vinylboranes. 253 Dans ces conditions. 1984. par traitement avec un alkyllithien suivi de l’addition d’un sel de cuivre (I). Car bien que l’effet d’un réchauffement du milieu réactionnel contenant l’organolithien ne soit pas connu.W. O 256 (1 éq. 21.) CuCN (8 % mol) THF. Me Rdt: 38 à 67 % 3. n-Bu3P (2 éq. . Noyori. 65°C . CuBr. 1980. 4567. Chem. B. Tetrahedron Lett. -40°C R O 257 R1.SMe2 (1. des cétones α. Piers.122 OAc R 254 Br PhI Br Rdt: 80 % 50 % 0% RX: Schéma 133 Dans sa version stœchiométrique. E.A. T. Suzuki. pour autant qu’elles soient activées au moyen d’un acide de Lewis (par exemple BF3. T. .

. L’exposition du dérivé 262 à un équivalent de Me2Cu(CN)Li2 dans le THF génère quantitativement le cuprate mixte 263 et le tétraalkylstannane MeSnBu3. Org. Soc. Chem. Rdt: 74 % (E:Z) 98 % Schéma 135 Les travaux de Campbell et Lipshutz ont montré que les vinylstannanes pouvaient subir une transmétalation directe avec des cyanocuprates d’ordre supérieur. B. 7210. Me2Cu(SCN)Li2 ainsi que Me(2-Th)Cu(SCN)Li2 a également donné les produits d’addition conjuguée avec d’excellents rendements. 254 255 Baekelmans. P. Bull. Chem. 110. R. l’addition 1-4 de l’organométallique à une énone peut générer quasi quantitativement le composé 264. A.J. Il est obtenu suite à un traitement à basse température du vinyliodé par le t-butyllithium. Koerner. de triéthylphosphite et pour terminer. d’HMPA. vraisemblablement via échange halogène-métal. P. 2641. Et 258 I2 Et 259 Rdt: 92 % n-Hex I t-BuLi -78°C à -50°C n-Hex SnBu3 Et 260 n-Hex Li 1. le traitement direct du vinyllithien 260 par l’électrophile résultant en un retour vers le dérivé iodé. CuBr. 1988. P(OEt)3 Et 261 n-Hex Me 2. 85.H. J. Soc. 1986. l’utilisation de cuprates de type Me(2-Th)Cu(CN)Li2. Chim. M. M. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . -50°C à t. . . E.J. 257 Bien que la transmétalation soit un peu plus lente dans les cas suivants. 94. J. Am. . J. K. K. . 255 Sa méthylation en composé 261 se réalise par introduction successive du sel de cuivre. Campbell. Gielen. 1972.R. Malfroid. Soc. .. . 1968. Bu(2Th)Cu(CN)Li2. 256 Le rôle du cuivre (I) s’avère capital. . Moretti. de l’iodure de méthyle (Schéma 135). . MeI. .SMe2 HMPA.a. A -78°C. A. Chem. 51.123 - transmétalation. Belg. La possibilité de préparer stéréosélectivement et quasi quantitativement l’iodure vinylique 259 à partir du vinylstannane 258 254 constitue une alternative très intéressante pour la préparation du vinyllithien 260. tout en conservant sa stéréochimie (Schéma 136). 77. Wang. Corey.-H. J. 256 Chu. sans dérivatisation préalable en organolithien.II. Nasielski. Beames. Babiak. 257 Behling. reflétant le transfert sélectif du ligand alcényle. Lipshutz. J. 767. D.K. Am.

Zh. t. "E" (1. Braga rapporte la formation ainsi que la conversion des vinyllithiens 266 bromovinylchalcogénures 265 (Schéma 137). 260 Pour la préparation des composés 265. SnBu3.C. M. .II. A. Braga. 169. 24. 9687. A.7 éq. J. SePh. Chem. C. Synthesis 1987. A. SMe.) THF. L. P. Org. C. 1597. Cy R2: Alk.5 éq. Rdt: 76 à 99 % Schéma 136 En 1996.V. ii) le rapport stéréoisomérique des vinylchalcogénures 267 est identique à celui de leurs précurseurs. SiMe3. Youssefi. C. Synth. Tabrizi. Synlett 1997. Braga. Commun.. PhCO Rdt: 50 à 98 % YR2 E 259 dérivés des n-BuLi Hexane 5 min.L. Comasseto et son équipe décrivent la préparation d’organométalliques α-séléniés par insertion de zinc.a. G.) 5 min. se référer à : a) Braga. c) Radchenko. . Comasseto. . de cuivre activé ou de chlorure de chrome (II) dans la liaison Csp2-X d’α-halovinylséléniures. Tetrahedron 1996. les bromovinylchalcogénures 265 . G. b) Coutrot.a. N.a. à 12 h. S. H. Zeni.L. . D. Stefani. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes O . A. .I. les produits résultant du clivage de la liaison Csp2-SeR2 n’ayant jamais été détectés . 52. 0°C à t. . 260 R1 H 265 YR2 Br R1 H 266 YR2 Li R1 H 267 E: H. n-Pent CH2NR2 YR2: SePh. 595. Silveira. Reckziegel. Zeni. .9 éq. .) R1 O 264 R2 Cu(Me)(CN)Li2 -78°C à -35°C + MeSnBu3 R1: H. 1h. Menezes. . C’est ainsi qu’un an plus tard. directement à partir des α-halovinylchalcogénures. 1994. SMe Schéma 137 Plusieurs aspects remarquables sont à souligner pour cette transformation : i) les résultats attestent d’un échange brome-lithium chémosélectif. 27. de Andrade. 259 258 . C. t. 1991.H. . J.A. R1: Ph.124 - R1 262 SnBu3 Me2Cu(CN)Li2 (0.V. Comasseto. . R1 263 R 2 (0. TePh. 1165. Grisson. 258 La réactivité modérée de ces espèces vinylmétalliques avec les électrophiles non activés a motivé la mise au point d’un protocole permettant la préparation d’organolithiens. Silveira. .

t. L'utilisation d’un excès de dihalogène n’est pas indispensable. nous avons principalement axé l’expérimentation sur les transformations de l’α-iodovinylsulfure 226 obtenu par iodolyse du stannane 220α. une efficacité similaire ayant été observée pour la réaction menée avec une quantité stœchiométrique d’iode. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . la cyclohexanone et l’acétaldéhyde (Tableau 16). Résultats Dans le cadre de ce travail.125 - iii) les électrophiles susceptibles de fonctionnaliser l’α-chalcogénovinyllithien sont très variés et permettent entre autres la préparation d’acétals de cétène chalcogénés (267. la seule réaction parasite étant la protonolyse du vinyllithien 266.) THF.II. 1.a.5 h. les rendements en vinylsulfures et -séléniures sont généralement bons. SPh SnBu3 220α I2 (2 éq. 2. E= SePh. La conversion in situ de celui-ci au moyen de deux équivalents d’iode a fourni stéréosélectivement le (E)-1-iodo-1-(phénylthio)-1-heptène 226 avec un rendement de 81 % (Schéma 138). . 2.) Pd(PPh3)4 (1 % mol) Benzène.a. 3. n-Pent n-Pent SPh H I 226 Rdt: 81 % H Schéma 138 La préparation de l’alcényllithien 268 a été réalisée en soumettant le (E)-1-iodo-1(phénylthio)-1-heptène 226 à 1. 2 h. la protonolyse succédant à l’échange iodelithium nous a permis d’isoler le vinylsulfure Z 139 stéréoisomériquement pur. t. 2. TePh) . iv) et enfin.05 éq. nous avons testé la réactivité de l’organolithien vinylique 268 avec l’iodure de méthyle ainsi que deux électrophiles carbonylés.5 équivalents de n-butyllithium dans l’hexane à température ambiante. n-Pent SPh 136 HSnBu3 (1. Par la suite. Conformément aux travaux de Braga.

le rendement en alcool allylique se voit quelque peu diminué lorsqu’un carbonylé moins réactif que l’acétaldéhyde. L’expérience réalisée avec l’acétaldéhyde a donné accès à l’alcool allylique 270 avec un rendement de 72 % . n-Pent H SPh E . Tableau 16 Dans notre cas.5 éq. 4 h) O n-Pent H SPh OH 4 51b 271 (1. Heptane.. elle confirme que la présence d’une entité soufrée en α de l’anion vinylique ne perturbe pas la réactivité intrinsèque de ce dernier vis-à-vis des carbonylés. le vinylsulfure monosubstitué .a.a. Néanmoins. "E". contrairement à ce que nous avons pu observer au Schéma 135 (p 123). t. 16 h) a Rdt 139 : 18 %. 30 min. temps) Produit n-Pent H SPh H Rdt (%) NH4Cl MeI (3 éq..II. malgré les observations de Braga mentionnant une inertie de l’organométallique de type 268 (voir Schéma 137) vis-à-vis des halogénures d’alkyle (même en présence d’acides de Lewis ou de cosolvants polaires). t. temps. la cyclohexanone. la méthylation de l’iodure vinylique 226 s’est révélée fructueuse pour la synthèse du composé 269 et ce. est utilisé. l’alkylation de 268 ne nécessite pas l’adjonction de sel de cuivre après l’échange iode-lithium.5 éq.). la perte d’efficacité se fait au profit du produit de protodéborylation.. 2. BuLi (1.. le rendement en produit 271 reste tout de même acceptable . De même. 16 h) O 139 94 63a n-Pent H n-Pent H SPh Me 269 SPh 2 3 72 OH 270 (5 éq. Comme le suggère l’entrée 4 du Tableau 16.126 - Entrée 1 "E" (éq. b Rdt 139 : 17 %. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes n-Pent H 226 Via n-Pent H 268 SPh Li SPh I 1.

4467. . 3. lors de la purification sur silice. . Silveira. N. Martins. . Tetrahedron Lett. Notre tentative d’isolement du produit sur colonne d’alumine basique s’est quant à elle soldée par une perte de masse considérable. 369. la stéréoisomérisation a eu lieu dans une moindre mesure mais elle n’a pu être complètement 261 262 Braga. Par conséquent. Tohda. T. 262 Conformément au protocole établi. 1975. L’observation d’un unique triplet oléfinique (δ= 6. Synlett 2001. Ce sont à nouveau les travaux de Braga 261 qui nous ont incités à engager notre dérivé iodé 226 dans une réaction de type Sonogashira. n-Pent H 226 SPh n-Bu I H (2 éq. un dernier type de transformation de l’iodure vinylique 226 a été envisagé dans le but de préparer l’ényne conjugué 202. cette fonctionnalisation s’étant avérée problématique au départ des alcénylboranes et -stannanes α-soufrés.127 - 139. CuI (17 % mol). le thioényne conjugué 202 constitue cette fois l’essentiel du brut réactionnel. Rogrigues. . t. mais malheureusement sous forme d’un mélange équimolaire de stéréoisomères [α. l’iodure de cuivre comme cocatalyseur et le composé 226 dans un mélange THF/diisopropylamine (Schéma 139). Il a été isolé par chromatographie sur silice avec un rendement de 65 %. THF/(i-Pr)2NH (4/1) 5h. de sel de cuivre (I) et d’amine. .22 ppm) sur le spectre RMN 1H du brut réactionnel permet de rejeter l’hypothèse selon laquelle la rétention de configuration n’aurait été que partielle au cours de cette réaction. Y.α’]. Finalement. Après cinq heures de réaction à température ambiante. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . A.II. K. Sonogashira.a. Rdt: 65 % (Z:E): 50:50 Rdt: 29 % (Z:E): 74:26 Schéma 139 A l'inverse de toutes nos tentatives ultérieures. O. la géométrie de la double liaison originelle n’est pas altérée et l’alcool est obtenu sous forme de mélange racémique. Emmerich.) n-Pent H 202 [α+α'] SPh n-Bu Purification sur SiO2 Purification sur Al2O3 PdCl2(PPh3)2 (3 % mol). . Précisons que dans ces deux cas.L. C. la chromatographie sur couche mince révèle une conversion totale du substrat iodé. nous avons additionné deux équivalents de 1-hexyne à une solution contenant le PdCl2(PPh3)2. 16. . Hagiara. la présence du stéréoisomère α’ ne peut s’expliquer que par une isomérisation postréactionnelle. qui consiste à coupler un halogénure vinylique avec un alcyne terminal en présence de catalyseur palladié. D.

La purification a d’ailleurs permis de le récupérer (Rdt : 28 %) et d’isoler le thioényne attendu 202 avec un rendement de 58 %. 4738. .II.) 272 Pd(PPh3)4 (4 % mol) HMPA. Après 16 heures à 70°C. Suzuki. 264 Wang. Miyaura. Chem. Chem.7-dodécadiyne 221. ZnCl (2 éq. 264 Le suivi régulier de la réaction a montré qu’au-delà de 5 heures à reflux. Okukado. H. Y. L’unique sous-produit. le 5. Soc. Rdt : 65 %). utilisé à raison de 2 équivalents par rapport au substrat iodé 226). la composition du mélange réactionnel n’évolue plus. Commun. . 1988. Pour la première fois et de façon assez surprenante. la transformation de Negishi semble toutefois plus efficace. Wang. 683. Tetrahedron Lett. A. nous avons isolé l’ényne 202α avec une pureté stéréoisomérique jamais atteinte jusqu’à présent et un excellent rendement. . 1811. 59. E.-I. bien qu’une quantité non négligeable du réactif iodé reste non converti. 1977. N. 1994. Le couplage de Negishi peut également donner accès à des énynes conjugués lorsqu’un halogénure vinylique et un halogénure de 1-alcynylzinc sont impliqués.. issu de la réaction d’homocouplage entre deux molécules d’alcyne terminal. J. La rapide purification sur plaques préparatives de silice a permis de limiter le phénomène de a) King. rfx n-Bu [ α+α ' ] 202 (Z:E): 64:36 Rdt: 58 % Non transformé: 28 % Schéma 140 Comme dernière tentative d’alcynylation.128 - évitée. Org. nous avons opté pour le couplage de Corey (couplage de Stille en présence de sel de cuivre et de lithium) mais en intervertissant les rôles : le couplage se réalise entre le vinyliodé α-soufré 226 et le 1-alcynylstannane 273. constitué du Pd(PPh3)4.O. Negishi. a été isolé avec un rendement de 17 % (calculé sur base du 1-hexyne. du vinyliodé 226 et du chlorure de 1-hexynylzinc 272 (Schéma 140). 29. 263 . Chem. S. A. K. . 263 Nous avons reproduit un procédé qui préconise l'ajout d’HMPA et d’un sel de cuivre au système réactionnel. . sur base d’une totale conversion de 226. . Z. N. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . sous forme d’un mélange de stéréoisomères [α :α’] = [64 :36]. b) Satoh. Si ce rendement est plus modeste que pour la réaction précédente (voir Schéma 139. . nous avons observé la disparition complète de 226 et la formation du thioényne espéré comme produit majoritaire de la réaction (Schéma 141). Serizawa. Hara. J. THF n-Pent H 226 SPh I n-Bu n-Pent H SPh + n-Pent H 226 SPh I 5h.

C. Mentionnons encore un dernier résultat concernant la fonctionnalisation du vinylstannane α-soufré 220α : l’acylation par coupage de Negishi.) DMF.. Dans ce cas.) Pd(PPh3)4 (8 % mol.265 a confirmé cette hypothèse. En effet. les δ valent respectivement 6. suivie du couplage avec le chlorure de benzoyle en présence de Pd(PPh3)4.129 - stéréoisomérisation. L’interprétation des données collectées par RMN pour ce stéréoisomère. 39.. la composition du brut réactionnel est en partie responsable de la dérive partielle de 202α en 202α’ sur la colonne chromatographique. . CuCl (4 éq.11 ppm (202α’). Nous avons isolé la cétone α. il est raisonnable de penser que l’ensemble de ces couplages retiennent la configuration du vinyliodé de départ et donc que le composé 202α soit de géométrie Z. confrontée à celle proposée dans la littérature pour des structures similaires261. le rapport Z :E de 80 :20 ayant été observé dès l’analyse du brut réactionnel. Silveira. le déplacement chimique des hydrogènes oléfiniques des composés de type 202α (isomères Z) sont plus élevés que ceux de leurs diastéreoisomères E. n-Bu 273 LiCl (5 éq. G. L. Nous avons donc présumé que dans les cas précédents.).22 ppm (202α) et 6. il semble que le processus de stéréoisomérisation ait lieu au moment du couplage. 70°C n-Pent H 226 SPh I SnBu3 (1. H.) n-Pent H 202α SPh n-Bu (Z:E): 97:3 Rdt: 79 % Schéma 141 Bien que la géométrie de ces thioénynes n’ait pas été rigoureusement établie.H. 16 h. 265 Braga. Stefani. Li→Zn. C.. Synthesis 1998. A. Dans ce cas précis.L..β-insaturée 274 avec un rendement modeste de 40 % (et une pureté stéréoisomérique égale à 80 :20). Andrade. Zeni.II. le rapport Z :E s’étant maintenu à 97 :3.15 éq. Elle a été réalisée par double transmétalation stœchiométrique Sn→Li.A. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes . ainsi que le produit de protodéstannylation 139 (Schéma 142).

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes
1. n-BuLi, THF
30 min, -78°C

- 130 -

n-Pent H

SPh SnBu3 220α

2. ZnCl2, 30 min, -78°C 3.
O Cl (0.9 éq.)

n-Pent H

SPh O

+

n-Pent H 139

SPh H

Pd(PPh3)4 (5 % mol)
-10°C à t.a., 16 h

274 [α+α'] (Z:E): (80:20) Rdt: 40 %

Rdt: 44 %

Schéma 142 Ce résultat laisse entrevoir la possibilité de préparer une autre gamme de vinylsulfures αfonctionnalisés. Une optimisation des conditions opératoires, que nous n’avons néanmoins pas menée dans le cadre de ce travail, pourrait permettre une synthèse inédite et efficace de cétones (α-soufrées) et α,β-insaturées.

2. 2. 4. Hydrostannation du 1-phénylséléno-1-heptyne
De manière à bien saisir l’intérêt de cette méthodologie pour la préparation de vinylchalcogénures disubstitués, nous avons vérifié si l’hydrostannation de sélénoacétylènes était faisable et si les stannanes séléniés en résultant étaient aptes à subir les transformations appliquées à leurs homologues soufrés. Ainsi, nous avons observé que l’hydrure de tri(nbutyl)étain s’additionne également au 1-phénylséléno-1-heptyne 156 en présence de Pd(PPh3)4 de façon totalement régiosélective (Schéma 143). A l’instar du dérivé soufré 220, l’α-sélénoalcénylstannane 275 a pu être isolé par chromatographie liquide avec un rendement de 77 %, et il présente la même propension à subir la protodéstannylation lors d’un contact prolongé avec la silice.
HSnBu3 (1.05 éq.)
Pd(PPh3)4 (1 % mol.) Benzène, 1.5 h, t.a.

n-Pent 156

SePh

n-Pent H

SePh SnBu3

275 Rdt: 77 %

Schéma 143 Le vinylstannane 275 (isolé ou non) a été soumis aux conditions de couplage A et B pour l’introduction de l’entité phényle. Le comportement de l’organométallique 275 est conforme à nos attentes : le (Z)-1-(phénylséléno)-1-phényl-1-heptène 276 a été obtenu avec de très bons

II. Hydrométalations de 1-chalcogéno-1-alcynes

- 131 -

rendements, particulièrement pour la réaction menée en présence de sels de cuivre et de lithium (Conditions B). L’obtention exclusive du vinylséléniure Z certifie une fois de plus que la transformation de 275 par couplage est stéréosélective (Tableau 17).
HSnBu3 (1.05 éq.)
Pd(PPh3)4 (1 % mol.) Benzène, 1.5 h, t.a.

n-Pent 156

SePh

n-Pent H 275

SePh SnBu3

Conditions A ou B

n-Pent H 276

SePh Ph

Conditions A : PhI (0.9 éq.), Pd(PPh3)4 (2 % mol), Benzène, 20h, reflux. Conditions B: PhI (0.9 éq.), CuCl (4 éq.), LiCl (5 éq.), Pd(PPh3)4 (2 % mol), DMF, 2h, 60°C.
Entrée 1 2 3
a

Vinylstannane

Conditions A B B
b

Rdt 276 (%) c

[276] a [276] a
276 b

61 82 84
c

[276] : vinylstannane non isolé. l’iodobenzène (0.9 éq.).

276 : vinylstannane isolé.

Sur base de

Tableau 17 Sur base de ces observations, il est raisonnable de penser que les séléniures stannylés se comportent comme les composés soufrés correspondants. Réaliser une étude systématique sur les électrophiles susceptibles de fonctionnaliser les premiers nous a semblé redondant. Toutefois nous avons testé la capacité de 276 à s’iodolyser ce qui confirmerait la parenté de ces deux types de vinylstannanes α-chalcogénés (Schéma 144). L’obtention du dérivé 277 avec un rendement de 82 % (contre 81 % vinyliodé α-soufré 226, voir Schéma 138, p 125) confirme cette similitude de comportement. A son tour, le (E)-1-iodo-1-(phénylséléno)-1heptène peut devenir le précurseur de vinylséléniures trisubstitués diversement fonctionnalisés.
HSnBu3 (1.05 éq.)
Pd(PPh3)4 (1 % mol.) Benzène, 1 h, t.a.

n-Pent 156

SePh

n-Pent H 275

SePh SnBu3

I2 (1 éq.)
THF, 2.5 h, t.a.

n-Pent H

SePh I

277 Rdt: 82 %

Schéma 144

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates

- 132 -

Chapitre III : Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates
3. 1. Introduction
La réaction des 1-alcynyltrialkylborates 108 avec les halogénures de sulfényles, sélénényles et tellurényles produit les alcénylboranes β-chalcogénés 124 avec d’excellents rendements. Le réarrangement induit par ce type d’électrophiles est stéréosélectif et dispose invariablement en cis les entités borylée et chalcogénée (Schéma 145).196
AcOH (R: n-Alk) ou 1. MeLi; 2. CuI; 3. H2O (R: sec-Alk) R BR2 124 ou R: n-Alk, sec-Alk R1: Alk R2Y: PhS, n-BuS, PhSe, PhTe R3X, Pd(0), Base (R3: Ar, Alcynyle...) 1. B/Cu; 2. R3X (R3: Allyle, Me, Et...) R1 R Y 127
2

R1 R2Y 126

R H

R

1

Li+ B(R)3 108

R2YX

R1 R2Y

R R3

Schéma 145 Deux procédures de protodéborylation des β-thioalcénylboranes 124 ont été répertoriées selon le degré de substitution des groupements aliphatiques portés par le bore. Lorsque R est un groupement alkyle primaire, la protonolyse peut être effectuée par simple addition d’acide acétique. Certaines précautions doivent néanmoins être prises en raison de l’extrême sensibilité des vinylsulfures 126 aux sous-produits à base de bore, qui peuvent entraîner leur stéréoisomérisation. Une procédure originale, consistant à faire précipiter les résidus borylés avec de l’éthanolamine, a permis d’éviter cette réaction intempestive. Dans les cas où les substituants R sont secondaires (c-hexyle, s-butyle), les alcénylboranes 124 restent inertes visà-vis de l’acide acétique. De bons rendements en vinylsulfures disubstitués 126 peuvent être

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates

- 133 -

obtenus uniquement par transmétalation (bore-cuivre par exemple) suivie d’une neutralisation à l’eau. 266 Les β-thioalcénylboranes 124 (Y=S) peuvent être fonctionnalisés selon deux méthodes à présent bien connues : la transmétalation bore-cuivre ainsi que le couplage de Suzuki. L’introduction de substituant alkyles primaires, aryles ou alcynyles donne accès aux vinylsulfures trisubstitués 127 généralement avec un très haut degré de stéréosélectivité. Malheureusement, ces procédés ne se sont pas avérés très compatibles avec la présence de substituants séléniés ou tellurés en position vicinale du bore, en raison de la syn élimination compétitive menant à l’alcyne interne 112 (voir Schéma 66, p 49). Pour ces deux types de vinylchalcogénures, la transmétalation bore-zinc s’est révélée tout à fait efficace et prometteuse. La polyvalence et la stéréosélectivité de ces réactions de réarrangement pour la préparation de vinylsulfures tri- et tétrasubstitués nous ont motivés à compléter ces résultats ; si les transformations des vinyldialkylboranes permettent l’introduction d’une large gamme de substituants R3, la nature du substituant R provenant du borane est assez limitée. Dans le but de généraliser celle-ci, il nous a paru opportun de vérifier que les électrophiles chalcogénés pouvaient également déclencher le réarrangement des sels d’alcynyl(triaryl)borates. En compulsant la littérature relative à la migration de substituants aromatiques dans des processus de réarrangement de borates, nous avons épinglé deux publications mentionnant la faisabilité de ce transfert. La première remonte à la fin des années 1960 dans laquelle Brown relate l’arylation de cétones et d’esters en position α : les aryl-9-borabicyclononanes 278 et
279 réagissent respectivement avec les α-bromocétones et les haloacétates d’éthyle pour

générer les produits 280 et 281 avec des rendements respectables (Schéma 146). 267 Vraisemblablement, la formation d’ate-complexes grâce au t-butanolate de potassium précède le transfert du groupement aryle pour la substitution du bromure.

266 267

Uchida, K. ; Utimoto, K. ; Nozaki, H. Tetrahedron 1977, 33, 2987. Brown, H.C. ; Rogié, M. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4304.

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates
O B 278 O B 279 + Br Me Br Ph Me O Ph 280 Rdt: 95 % O OEt 281 Rdt: 50 % + +

- 134 -

t-BuOK
THF/t-BuOH 0°C

B O-t-Bu

t-BuOK

OEt THF/t-BuOH
0°C

B O-t-Bu

Schéma 146 Plus tard, une collaboration entre A. Suzuki et H.C. Brown conduit à une synthèse originale d’alcynes internes par réaction de 1-(alcynyl)organoborates avec l’iode (Schéma 147). 268 Contrairement aux méthodes conventionnelles, la réaction décrite ci-dessous donne accès à des alcynes substitués par des groupements aromatiques mais également fonctionnalisés à proximité de la triple liaison (esters, cétones…).
1. n-BuLi R1 H
THF, 0°C

2. BPh3

R1

BPh3 Li+ R1 I

I2
-78°C

R1 Ph BPh2

Ph R1: n-Bu, t-Bu, Ph Rdt: 94 à 98 %

via

Schéma 147

3. 2. Réarrangement des sels d’alcynyltriarylborates induit par des électrophiles chalcogénés
Sur base de l’efficacité du processus de réarrangement d’alcynylborates induit par des électrophiles chalcogénés décrit au Schéma 145, nous avons étudié la possibilité de transfert de trois substituants aromatiques (phényle, thiényle et anisyle). Les trois boranes présentés au Schéma 148 ont donc constitué nos sources d’aryles : le triphénylborane 282, le trithiénylborane 283 et le trianisylborane 284 (Schéma 148). C’est la structure particulière de

268

Suzuki, A. ; Miyaura, N. ; Abiko, S. ; Itoh, M. ; Midland, M. ; Sinclair, J. ; Brown, H.C. J. Org. Chem. 1986, 51, 4507.

les réactions menées dans le cadre de ce travail ont toutes été réalisées en utilisant le BPh3 solubilisé dans le tétrahydrofurane (0. trifluoroborane et halogénure organique) simultanément dans le diéthyléther : l’organomagnésien formé in situ est directement consommé pour déplacer les ions fluorures de l’éthérate de trifluoroborane. notre choix s’est porté sur un protocole établi par Brown en 1986. également vasodilatateur) en position vinylique qui a motivé le choix des deux composés 283 et 284. 51.C. Chem. Par commodité. Un avantage incontestable de cette méthodologie one-pot réside dans le fait qu’elle ne nécessite pas la préparation préalable du réactif de Grignard et permet. Il préconise une méthode consistant à introduire tous les réactifs (magnésium. le triphénylborane 282 est commercialisé en solution dans des solvants éthérés (également hydrocarbonés pour les premiers) ou à l’état pur.25 M). d’éviter leur couplage avec l’organométallique au fur et à mesure qu’il se forme. J. Cependant. 269 269 Brown. Racherla. nous avons pu isoler (par distillation sous pression réduite) les deux boranes 283 et 284 avec des rendements faibles mais acceptables (Schéma 149). le Tinofedrine. … qui sont respectivement analgésique et vasodilatateur) ou anisyle (l’Amotriphene. 1986. H. U.ou triméthoxyborane. 1. Habituellement. 427. . lorsque des halogénures organiques très réactifs sont utilisés. De cette façon. pour la préparation des trithiénylborane et trianisylborane.135 - composés à destination thérapeutique possédant le motif thiényle (le Thiambutene. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . MeO S = BTh3 S B = BPh3 S B B MeO OMe = BAn3 282 283 284 Schéma 148 3. . 2. les triorganylboranes sont préparés par addition d’un organolithien ou organomagnésien au trifluoro. Org.III. Préparation des triarylboranes A l’instar des trialkylboranes.

Préparation et transformations des alcényldiarylboranes β-chalcogénés L’interaction particulière entre les entités chalcogénée et borylée confère une stabilité singulière aux β-chalcogénoalcényldialkylboranes 124 (voir Schéma 145) à tel point qu’ils peuvent être isolés et manipulés sans précautions particulières. A cet effet.) Et2O 4 h. que nous avons isolé avec un rendement de 27 % par distillation sous vide. nous avons observé qu’un temps de réaction prolongé (4 heures) dans les conditions de Brown (et donc dans l’éther) générait le composé 284. Par la suite. nous avons effectivement isolé une quantité non négligeable de solide. Dans une de nos nombreuses tentatives de synthèse du BAn3 284 réalisée dans le THF (afin de travailler à plus haute température).III. mais il permet aussi d’éviter la formation d’ate-complexes de type R4BMgBr.2 éq.2 éq. 2. BF3. rfx S B S .Et2O (1/3 éq.). La détermination de la géométrie par diffraction de rayons X a confirmé la stéréochimie de ces intermédiaires pour . Dans les deux cas. dont tout portait à croire qu’il s’agissait du tétraanisylborate de bromomagnésium complexé à six molécules de THF (An4BMgBr. 2. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates S S Br Mg (1.Et2O (1/3 éq.).136 - + FMgBr 283 Rdt: 31% MeO MeO Br Mg (1. rfx B MeO OMe + FMgBr 284 Rdt: 27 % Schéma 149 L’observation du mélange réactionnel indique clairement une disparition progressive du magnésium élémentaire et la formation concomitante d’un précipité blanchâtre.nSolvant.) Et2O 2 h. puisque l’auteur mentionne des rendements quasi quantitatifs en boranes non isolés. le sel de magnésium FMgBr. 3.6THF). il semble que ce soit cette distillation qui est responsable des rendements modestes. BF3. l’éther s’est révélé être un solvant tout à fait approprié : non seulement il solubilise les triarylboranes (et pas les sels de magnésium).

Aussi avons-nous postulé un cours stéréochimique identique dans le processus de réarrangement des alcynyltriarylborates. J.III. 2786. Oxydation : préparation d’arylcétones α-chalcogénées Avant d’entreprendre les transformations des vinylboranes devant nous mener aux vinylchalcogénures di. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . rappelons-le. Mortimer. 1. 1978. 3. 270 nous avons obtenu les composés carbonylés 288 à 292 avec des rendements moyens à bons (Tableau 18). Une différence notoire de comportement doit néanmoins être signalée : la migration des groupements aryles s’est révélée beaucoup plus lente que celle des groupements alkyles primaires ou secondaires . Malgré les nombreuses similitudes structurales avec les composés cristallisables 124 (R= c-Hex). Can. nous ne sommes pas parvenus à isoler et donc à vérifier la stéréochimie d’aucun de nos vinyldiarylboranes.et trisubstitués. Bien que les travaux de Hooz et Mortimer rapportaient les meilleurs résultats avec l’oxyde de triméthylamine anhydre. ce qui s’est confirmé lors de l’analyse des spectres RMN 1H et Diff NOE de certains des produits dérivés de ces alcénylboranes.137 - lesquels. R. J. 56. nous nous sommes brièvement intéressés à la synthèse d’α-chalcogénoarylcétones par oxydation des alcénylboranes 285 à 287 au moyen de peroxyde d’hydrogène en milieu alcalin. 2. Chem. le substituant migrant R et l’électrophile entrant sont invariablement disposés en trans. . 2. le temps optimal pour le réarrangement des sels d’alcynyltriarylborates est d’environ six heures à température ambiante (contre une heure pour les homologues alkylés). . 270 Hooz.

Arase.III. Les formations des arylcétones αséléniée et soufrée 290 et 292 sont apparues moins efficaces (Tableau 18. le chauffage au reflux de THF n’a eu pour conséquence qu’une diminution du rendement à 42 %. des 271 Hoshi. M. Rdt (288) : 42 % . t. 714.5h) . . 271 n’a pas permis d’améliorer le rendement en produit 288. . Soc. c Détection du 1-anisyl-1-hexyne (7 % par CPV) et du bianisyle (Rdt : 13 %). 72 % après 1 nuit en milieu oxydant contre 60 % après 1. 1 h.a. R2YX. entrées 3 et 5) . n-Bu R 2Y Ar O Entrée 1 BAr3 B R2YX Produits n-Bu PhS Ph O Ph O Ph O 290 Rdt (%) PhSCl 72 a 288 282 2 BuSCl n-Bu BuS 72 289 3 S PhSeCl n-Bu PhSe 49 b 4 MeO S B S PhSCl n-Bu PhS O S 291 63 283 OMe B OMe 5 MeO a PhSCl n-Bu PhS O 292 46 c 284 Après 1. 30 min 2.5 h en milieu oxydant. La procédure introduite par Arase pour l’oxydation d’α-thiovinylboranes en thioesters consistant à utiliser la TMEDA comme additif au système H2O2/NaOH. 0°C 3. Chem. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates 1. t.a. le temps de réaction semble être le facteur prépondérant pour l’efficacité de sa conversion en composé 288 (Tableau 18. J. . A. Rdt (288) : 60 % .. THF 0°C. au reflux de THF après 3 h. Y. Masuda. Commun. BAr3. en présence de TMEDA après 6 h. 6 h. . b Détection du 1-phényl-1-hexyne (12 % par CPV) et du produit de protodéborylation 299 (8 % par CPV). 1985. n-BuLi. NaOH 1 nuit.138 - n-Bu H n-Bu R2Y Ar: Ph Th An Ar BAr2 285 286 287 H2O2. Chem. celui-ci plafonnant à 64 %. entrée 1. Rdt (288) : 64 % . Tableau 18 Concernant l’oxydation de l’alcénylborane 285 (YR2 : SPh).

1978. n-Bu R Y 2 Ar BAr2 NaOH H2O2 n-Bu + R2 Y O293 Ar BAr2 n-Bu Ar + R2YOBAr2 Schéma 150 La faisabilité de cette réaction a été corroborée par les travaux de Hooz et Mortimer qui rapportèrent la formation de n-butylcyclopentylacétylène par traitement au peroxyde d’hydrogène de dérivé sélénié de type 124 (voir Schéma 145. Ainsi le vinylborane 295. Tetrahedron 1974. obtenu par réarrangement du triisopropyl-(2-phényléthynyl)borate de lithium 294 induit par le chlorure de méthylsulfinyle. K. se décompose sous l’action de la chaleur pour générer quantitativement le 3-méthyl-1-phényl-1-butyne 296 (Schéma 151). la formation de ces dérivés acétyléniques découle nécessairement des β-chalcogénoalcénylboranes oxydés au niveau de l’atome de chalcogène par le peroxyde d’hydrogène. R. NaO2H (Schéma 150). H. Utimoto. M.139 - quantités d’alcynes internes (le 1-phényl-1-hexyne et le 1-anisyl-1-hexyne) provenant de l’élimination dihétéroatomique des entités borylée et chalcogénée ont été détectées. 2159. A lui seul. 30.III. 56. n’a pu être rationalisée dans les conditions d’oxydation. entre en compétition avec l’oxydation de l’atome de bore par l’hydrogénoperoxyde de sodium. 2786. Naruse. Il est probable qu’il faille invoquer le couplage de Würtz entre deux radicaux anisyles lors de la préparation trianisylborane. R= c-Pent) en présence d’acétate de sodium. . isolé conjointement à 292 (Tableau 18. Can. entrée 5). J. Les vinylsulfoxydes ou -sélénoxydes 293 sont les seuls à pouvoir subir la syn élimination qui dès lors. La présence de bianisyle. 272 Cette élimination intramoléculaire avait également été observée auparavant par Nozaki sur des β-(méthylsulfinyl)alcénylboranes et s’est même avérée très efficace pour la préparation d’alcynes internes. . . Nozaki. Chem. . 273 272 273 Hooz. J. YR2= PhSe. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . Mortimer. le milieu alcalin n’est pas responsable de l’élimination de R2YBAr2 à partir des chalcogénoboranes 285 à 287 : leur traitement par une solution d’hydroxyde de sodium aqueux pendant une nuit à température ambiante n’a pas généré les alcynes internes avec des rendements significatifs. R1= n-Bu. Par conséquent.

Chem. l’utilisation de méthanol en présence d’acide acétique en quantité catalytique s’est révélée nécessaire. Snyder.N. Chem.-I. Am. 3484. G. Chem. J. T. K. Am. L’intérêt majeur de ces dernières réside dans la possibilité de les convertir aisément en cétones α. 278 Yatagai. Chiu.III. Cette méthode est à la fois économique et simple : l’acide est introduit au terme du réarrangement (après 6 heures à température ambiante) et la solution est 274 275 Trost. J.C. . Maruyama. H. . 98.R. l’oxydation de nos β-chalcogénoalcényldiarylboranes au moyen de peroxyde d’hydrogène en milieu alcalin permet.276 Pour certains alcénylboranes. . 4512. Soc. H.275 la protonolyse stéréosélective des alcényldialkylboranes à l’aide d’acides carboxyliques (principalement l’acide acétique) est particulièrement aisée et dans la plupart des cas. i. 277 Brown. . J. 2. au moyen d’acide acétique. Chem. M. Van Campen. 51. . Soc. Chem. J. . de générer des αchalcogénoarylcétones à partir d’alcynes terminaux. Org. 279 Assez naturellement. 1959. 276 a) Brown. B. 4887. 702. K. J. Chem. Am. Salzmann.M.C. 3834. 2. Chem. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates Li+ Ph 294 . Protodéborylation : préparation de vinylchalcogénures disubstitués Contrairement à celle des trialkylboranes. H. 60.-W.R. 279 Negishi. Hiroi. Chem. H. Johnson. 1512. en une seule étape. Soc. 1976. Org. Soc. G.. 1975. Soc.277 Il existe encore d’autres méthodes permettant d’effectuer la même transformation stéréosélectivement : par addition d’acétate de palladium dans le THF 278 ainsi que par activation du vinylborane au moyen de n-BuLi suivie de l’introduction d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.A. . E. 2. Commun. . 41. 274 3.G. 81. 1938.140 - - B(i-Pr)3 MeSOCl Ph + Me S i-Pr O295 B(i-Pr)2 Ph i-Pr 296 Rdt: 100 % Schéma 151 Même si elle n’a pas été réellement optimisée (par exemple en employant des additifs de type TMEDA). 1961. K. J. Am. . 115.e. 83. Zweifel. Zweifel.β-insaturées par oxydation à l’aide de m-CPBA suivie d’un chauffage prolongé en présence de carbonate de calcium. 1986. . b) Brown. peut être réalisée à température ambiante. J. Molander. G. H. . J. Yamamoto.C. 1978. nous nous sommes orientés vers la procédure la plus élémentaire de protodéborylation des intermédiaires 285 à 287 diversement α-chalcogénosubstitués. Y.

Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . 6 h. b Présence de 1-phényl-1-hexyne (Rdt : 24 %) et de PhTePh (Rdt : 25 % par RMN). nous avons été agréablement surpris par les rendements en vinylsulfures. 1. 30 min 2. nous nous sommes limités à l’addition de 2. léger excès qui s’est avéré suffisant pour une conversion complète des alcénylboranes. BAr3. n-BuLi. pouvant atteindre 9 équivalents. Tableau 19 A plusieurs égards.2 équivalents. c Détermination du rendement par RMN (300 n’étant pas séparable du diphényltellurure).a.III.a.141 - agitée pendant une nuit. 0°C 3. n-Bu H n-Bu R2Y Ar: Ph Th An Ar BAr2 285 286 287 AcOH 1 nuit. des rendements similaires en vinylsulfures disubstitués ayant été obtenus après 4 heures en présence d’acide acétique. un temps de réaction aussi long pour la protodéborylation n’est pas indispensable. . En réalité. est préconisée dans la littérature pour cette réaction de protodéborylation. -séléniures (et dans une moindre mesure -tellurures) disubstitués 297 à 302 ainsi que par les excellentes stéréosélectivités pour l’ensemble de ces transformations. Généralement. comme en témoignent la plupart des résultats présentés dans le Tableau 19. 1 h.c 73 41a n-Bu PhSe Ph H 299 n-Bu PhTe n-Bu PhS Ph H Th H 301 300 BTh3 283 PhSCl PhSCl 6 a BAn3 284 n-Bu PhS An H 302 Nature des sous-produits indéterminée. t. R2YX. l’utilisation d’un excès d’acide acétique. n-Bu R2Y Ar H Entrée 1 2 3 4 5 BAr3 R2YX Produits n-Bu PhS n-Bu n-BuS Rdt (%) 297 BPh3 282 PhSCl BuSCl PhSeCl PhTeI Ph H Ph H 298 81 56a 89 38b. THF 0°C. t. Ici.

Chem. nous n’avons recensé qu’un seul singulet dans la zone oléfinique. H. Y. 280 Pour les cas qui nous intéressent. Bull. Alors que nous attendions une inertie similaire pour nos intermédiaires 285.C. Masuda. Campbell.. R2BOAc (R= Cy. Soc. 303) : le traitement du produit 304 stéréoisomériquement pur par ce dernier aboutissait invariablement à un mélange de vinylsulfures E et Z. 45. 447. Le dérivé 297 est quant à lui resté insensible à la présence de 303 (Schéma 152). 281 280 281 Hoshi. J. . Il semblerait donc que dans le cas de la série vinyldi(s-alkyl)borane.III. . p 132). Org. . témoignant d’une totale conservation de la stéréochimie lors de la protonolyse et de son traitement ultérieur. mais nécessite malgré tout un temps de réaction prolongé. Chem.Les β-chalcogénoalcényldialkylboranes. M. 63. A. Dans ces mêmes conditions. .B. Lors de l’analyse du spectre RMN 1H du brut réactionnel. 286 et 287. l’acide acétique s’est révélé tout à fait approprié pour leur conversion en vinylchalcogénures. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates .196b Un examen plus approfondi a révélé que le responsable de cette isomérisation était le résidu borylé. J. l’encombrement stérique autour de l’atome de bore soit responsable de cette absence de réactivité car il rend difficile l’approche. Arase. la complexation de l’acide acétique. 549.Le traitement post-protodéborylation appliqué ici s’est limité à une neutralisation du mélange réactionnel par une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. Gérard avait systématiquement observé la formation du stéréoisomère de 304 au terme du traitement post-réactionnel. tout porte à croire que la structure plane des substituants aryles liés au bore permet un accès plus aisé de l’acide. nous avons relevé des différences flagrantes de comportement des homologues arylés face aux conditions de protodéborylation : .142 - Comparativement aux β-chalcogénoalcényldialkylboranes. Jr. Jpn 1990. J. et de ce fait. Il s’est avéré que la neutralisation du mélange réactionnel par de l’éthanolamine permettait d’éliminer ce sousproduit borylé en le faisant précipiter et d’atteindre ainsi d’excellentes stéréosélectivités. restent inertes vis-à-vis de l’acide acétique et nécessitent pour leur protodéborylation une transmétalation bore-cuivre avant un traitement aqueux (voir Schéma 145. 1980. pour lesquels les substituants alkyles sont secondaires. . Brown.

30 min. issu de l’élimination dihétéroatomique de l’intermédiaire 285. mais malgré ces précautions. 1998. a également été isolé avec un rendement de 24 %. Synth.Y.W. D. il est raisonnable de penser que la formation de ce dernier découle de la réaction compétitive d’élimination . J. 282 Sung. 2635. Nous n’avons pas pu prouver le mécanisme proposé ci-dessous (voie 2). . De plus. Au vu des rendements similaires en alcyne et en diphényltellurure. 4h.Si la préparation de phénylvinyltellurures a déjà été rapportée il y a quelques années par Oh selon un protocole similaire. t. t. . 28.M. J. Une neutralisation préalable de la silice au moyen de pentane contenant de la triéthylamine permet d’éviter que les produits ne se dégradent trop sur la phase stationnaire. Nous avons pu isoler du brut réactionnel le vinyltellurure 300 avec un rendement modéré de 38 %. la perte de masse après élution s’est toujours révélée non négligeable. . Park. le phényltellurodiphénylborane qui en résulte pourrait en constituer le précurseur (Schéma 153).III. 282 l’introduction d’un groupement aromatique en β du tellure via le réarrangement est inédite. n-Bu PhS Ph H 297 Schéma 152 . et nous ne négligeons pas non plus la possibilité de formation du PhTePh par attaque d’un substituant phényle de l’hexynyltriphénylborate sur l’iodure de phényltellurényle (voie 1). 30 min. t.a. et comme nous l’avons déjà mentionné au chapitre précédent. la purification des dérivés tellurés par chromatographie sur silice est un peu plus délicate que celle de leurs analogues soufrés et séléniés. . Gil. Oh. C. qui reste en outre approximatif car la fraction obtenue après purification contient également le diphényltellurure (Rdt : 25 %). Le 1-phényl-1-hexyne.a.P.a. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates Cy2BOAc 303 THF.) THF. Comm.143 - n-Bu PhS n-Bu H n-Bu PhS 69 n-Bu H + : n-Bu PhS 31 H n-Bu 304 n-Bu PhS n-Bu H Cy2BOAc 303 HOCH2CH2NH2 (3 éq. . n-Bu PhS n-Bu H 304 n-Bu PhS Ph H Cy2BOAc 303 THF.

Ph . 2. 2. aucune réaction d’élimination de ce type n’a jamais été observée pour les β-tellurodialkylboranes. ce réarrangement original de sels d’alcynyltrianisylborates a le mérite de laisser entrevoir la possibilité d’accéder à des doubles liaisons porteuses de divers cycles aromatiques para substitués. 2.III. La préparation du (E)-1-anisyl-2-phénylthio-2-hexène 302 (Tableau 19. Fonctionnalisation des alcénylboranes β-chalcogénés : préparation de vinylchalcogénures trisubstitués 3. lesquels . entrée 6) s’est avérée moins efficace que l’ensemble des réactions de réarrangement induit par les chlorure de sulfényle et -sélénényle. 3. et malgré ces résultats mitigés. p 141. entrée 5.4). L’addition de chlorure de triméthylétain aux alcynyltriéthylborates de lithium déclenche un réarrangement qui mène aux β-(triméthylstannyl)alcénylboranes 305. Par transmétalation bore-cuivre suivie d’alkylation Nous avons déjà détaillé la carbodémétalation des vinylboranes issus de l’hydroboration au chapitre précédent (2. Les rendements plus faibles en vinylsulfure disubstitué 302 (41 %) et en 1-anisy-2-(phénylthio)-1-hexanone 292 (Tableau 18. Notons que dans ces conditions de protodéborylation. Dans le domaine de la transmétalation bore-cuivre appliquée aux β-chalcogénoalcénylboranes. 3.1. Wang a rapporté une synthèse efficace d’alcénylstannanes trisubstitués. Toutefois. p 138. Rdt : 46 %) témoignent d’une migration plus difficile du substituant anisyle par rapport au phényle ou au thiényle. 3. lequel a été utilisé sans purification. 1. Nous avons en effet réalisé plusieurs fois cette synthèse pour des réactions antérieures et n’avons jamais observé ce sous-produit dans des proportions aussi importantes.144 - n-Bu B Ph Ph PhTe I n-Bu PhTe Ph BPh2 n-Bu Ph + PhTeBPh2 Rdt: 24 % 285 ? Voie 2 PhTePh Voie 1 PhTe I PhTePh Rdt: 25 % Schéma 153 Nous avons cependant rejeté l’hypothèse selon laquelle le diphényltellurure se soit formé lors de la préparation de l’iodure de phényltellurényle. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . 2.

145 - peuvent être fonctionnalisés en stannanes 306 par addition successive et à basse température de n-butyllithium. 5652. Me3SnCl R1 Me3Sn Et B(Et)2 1. 1105. J . Jpn 1977. 284 Les premières expériences décrites par Yamamoto au milieu des années 70 impliquaient des dialcénylchloroboranes. -78°C 2. Y.7E)-5. . Chem. Murahashi. A. -78°C puis t.K. Y. K. 97. Am. I. K. 99. Lin. . 5606. Sonoda.-H. K. . . Y.). . b) Yamamoto. 285 La conversion du composé 307 en (5E. Chem. -78°C 3. Soc.). R1 Me3Sn Et R2 305 306 R1: Alkyle. 45. n-BuLi 2. Sonoda. Chu. Y. Ph R2: Allyle.7-dodécadiène 308 est représentative de ses travaux (Schéma 155). . Murahashi. H. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates .-I. .) Et2O -78°C puis 0°C n-Bu n-Bu 308 Rdt quantitatif Schéma 155 Le mécanisme de cette transformation a été étudié en détail et les auteurs parvinrent à démontrer la séquence de réactions illustrée au Schéma 156 : . S. J. 3427. K. n-BuLi. Li→Cu) ainsi que l’alkylation se déroulent avec complète rétention de configuration et les rendements peuvent atteindre des valeurs assez élevées. A. CuBr. Tetrahedron 1989. Wang. de bromure de cuivre (I) puis d’un électrophile (Schéma 154). S. .-H. . . Me n-Bu B 307 n-Bu MeCu (2 éq. mais elles se sont révélées généralisables à des dialcénylalkylboranes ainsi qu’à des alcényldialkylboranes. R2X. 284 283 . H.le borate de cuivre (I) 309. R1 H 1. Chem.-I. Me Rdt: 58 à 80 % Schéma 154 Il existe une méthode alternative à la séquence « activation-addition de sel de cuivre » pour réaliser la transmétalation bore-cuivre qui consiste à ajouter au borane du méthylcuivre préalablement formé. Yamamoto. Soc.SMe2 (1 éq. . H. Soc. J . est en équilibre avec l’hexénylcuivre 310 et l’alcényldiméthylborane 311 . Bull. 50. Maruyama.a. 285 a) Yamamoto. Yatagai. 1975.III. Moritani. Chen. . 283 Chacune de ces transmétalations (B→Li. Am. Yatagai. Maruyama. formé à la suite d’une complexation du méthylcuivre au borane 307. B(Et)3 3. (1 éq. 1977. Yatagai. .

. b) Yatagai. ce qui est probablement dû au fait que la transmétalation perd de son 286 a) Yamamoto. précurseur du second équivalent d’hexénylcuivre . . Chem. Yatagai.ce dernier. 1976. dont notamment la conversion de l’alcényldiméthylborane 313 en diène conjugué 314 par addition d’un équivalent de méthylcuivre (Schéma 157).146 - . H.la complexation de ce dernier avec le second équivalent de méthylcuivre déplace l’équilibre.) Et2O -78°C puis 0°C n-Bu n-Bu n-Bu n-Bu 314 Rdt quantitatif Schéma 157 En travaillant à basse température. Yatagai est également parvenu à piéger l’organocuivré vinylique par un certain nombre d’électrophiles. J. . S. se dimérise en diène symétrique 308 de stéréochimie E. J.. . A. H. n-Bu n-Bu B Me 313 Me MeCu (1 éq. 286 Depuis. 1980. Cu+ n-Bu n-Bu 310 Cu+ n-Bu Cu 310 2 Cu Cu + n-Bu Me B 307 n-Bu Me n-Bu + MeCu n-Bu Me B309 n-Bu B Me 311 Me BMe3 + MeCu n-Bu B Me 311 Me 2 n-Bu Cu 310 . cette méthodologie n’a été que très peu appliquée. 452.III. Sonoda. Chem.Me B 312 Me Me + n-Bu n-Bu 308 + Schéma 156 Ce mécanisme a été confirmé par diverses expériences. Soc.-I. 45. Org. Murahashi. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . 1640. . Y. Cette observation corrobore les deux dernières équations du Schéma 156. instable même à basse température. Chem. ce qui génère l’alcényltriméthylborate de cuivre 312. Commun.

30 min 2. cyclohexyles). quelle que soit la procédure d’échange A ou B utilisée. -78°C. 20 min. 6 h. Cu (A ou B) Br (3 éq. MeLi (2 éq.SMe2 (1 éq). 2. R2YX. BAr3. -78°C.a. nous avons réalisé quelques essais d’échange bore-cuivre principalement selon les méthodes de Wang (Conditions A) et d’Uchida (Conditions B). en utilisant le bromure d’allyle comme électrophile (Tableau 20). 0°C 3. puis 1 nuit Conditions A : 1. Pour la conversion de deux des alcényldiarylboranes intermédiaires (vinyldiphényl. 2.147 - efficacité lorsque le bore est substitué par des groupements plus volumineux (siamyles.). Conditions B : 1. THF 0°C. 1 h. Entrée BAr3 R2YX Conditions B→Cu n-Bu Produits Ph Rdt (%) 1 2 3 BPh3 PhSCl PhSCl BuSCl A B PhS 76 315 61 n-Bu Ph BuS n-Bu Ph A 53 316 4 PhSeCl A PhSe n-Bu Th 47a 317 5 a BTh3 PhSCl A PhS 41b 318 Rdt (produit de protodéborylation 299) : 15 %. CuBr.) n-Bu R2Y Ar -78°C à t. CuI (1 éq. Tableau 20 Ces échanges bore-cuivre ont permis. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . B 2. 1. 2 h. la synthèse des dérivés diéniques 315 à 318 diversement chalcogénosubstitués avec des rendements moyens à bons.). -33°C. -78°C . 30 min. b Rdt (produit de protodéborylation 301) : 15 %. La nature des sous-produits majoritaires n’a pu être déterminée avec exactitude sauf dans les deux dernières expériences du Tableau 20.et dithiénylboranes 285 et 286). HMPA. où les . 1 h. t.III.).a. n-BuLi. n-Bu H n-Bu R2Y Ar: Ph Th Ar BAr2 285 286 1. BuLi (1 éq.

Hf) s’annulent.08 ppm. la conservation de la géométrie de la double liaison est totale. Williamson. M. Les Schémas 158 et 159 (voir également les Annexes 1. δ= 2. 287 Malheureusement. Schéma 158b) vient aussi confirmer la géométrie de la double liaison. Ceci sous-entend que ces derniers sont éloignés des protons Ha et atteste de la stéréochimie E du composé 316. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . Pour le premier. Comme décrit précédemment. Ceci a été réalisé par spectroscopie RMN et plus spécifiquement par la technique Diff NOE (Differential Nuclear Overhauser Effect). une annulation des signaux des protons Ha. L’irradiation des protons allyliques Hd (C=CCH2-C(H)=C. 1989. 2 et 3) mettent en parallèle les spectres RMN 1H et Diff NOE obtenus après irradiation de protons allyliques des composés 316 et 315 respectivement. ceux-ci n’ont malheureusement pas pu être séparés des vinylsulfures trisubstitués 317 et 318.148 - produits de protodéborylation 299 et 301 ont été détectés et quantifiés (Tableau 20. 287 Neuhaus. il nous a tout de même paru souhaitable de vérifier la stéréochimie de deux des vinylsulfures trisubstitués obtenus par transmétalation. Hc (et dans une moindre mesure Hb) sur le spectre Diff NOE étant observée. The nuclear Overhauser effect in structural and conformational analysis . le spectre Diff NOE obtenu après irradiation des deux hydrogènes Ha (-CH2-CH2-C=C. 315 et 316.III. la qualité du support (papier) des spectres RMN et Diff NOE récoltés au moment des mesures ne nous a pas permis d’obtenir des figures d’une clarté suffisante lors de leur conversion en fichier image. . la présence du stéréoisomère Z n’ayant jamais été détectée dans les bruts réactionnels. .42 ppm. VCH Publishers : New York. He. δ= 3. Néanmoins. D. entrées 4 et 5) . Nous avons jugé opportun de les insérer sous leur taille réduite dans le corps de texte mais aussi en format A4 en annexe. Schéma 158a) montre clairement que la composante triplet des protons Hc (en α du soufre) ainsi que celle des protons Hb benzéniques (ortho) sont maintenues alors que les signaux de tous les hydrogènes portés par le substituant allyle (Hd.

RMN (400 MHz) et Diff NOE (400 MHz).149 - S He Hd Hd Hf Hf Ha irradiés. Ha Ha Hb Hc Hc . Hf maintenus 316 Irr. Irr.42 ppm) Schéma 158 . Irr.42 ppm He.08 ppm) Ha Ha Hb Hc Hc S He Hd Hd Hf Hf Hd irradiés. δ= 2.III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates Irr.08 ppm Hb. Hc maintenus 316 Schéma 158a (composé 316. à 2. δ= 3. RMN (400 MHz) et Diff NOE (400 MHz). Schéma 158b (composé 316. à 3.

3. 2. à 2. 2. Gérard peut se révéler plus problématique que par transmétalation borecuivre. ce qui n’est envisageable que pour le composé de géométrie E (Schéma 159). Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . Par couplage de Suzuki ou de Negishi La fonctionnalisation des β-chalcogénoalcényldialkylboranes par couplage de Suzuki rapportée par J. RMN (400 MHz) et Diff NOE (400 MHz). 3. Irr. δ= 2. nous pouvons raisonnablement en conclure que la stéréochimie présupposée des vinylsulfures obtenus jusqu’à présent est confirmée.05 ppm Hb maintenus Schéma 159 (composé 315. L’extinction de l’ensemble des signaux des hydrogènes du substituant allyle témoigne de leur éloignement maximal avec l’hydrogène irradié.4nonadiène 315.III. Deux réactions parasites peuvent avoir lieu séparément ou concomitamment : la .05 ppm) Schéma 159 Bien que nous n’ayons pas répété ces expériences de façon systématique. Irr. 2. Ha Ha Hb S 315 He Hd Hd Hf Hf Ha irradiés.150 - Le même type d’analyse a également été réalisé sur le (E)-4-phényl-5-(phénylthio)-1. La comparaison des spectres RMN 1H et Diff NOE obtenus après irradiation des protons allyliques Ha corrobore de nouveau la stéréochimie supposée de la double liaison.

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates

- 151 -

protodéborylation produisant des vinylchalcogénures disubstitués 126 et l’élimination dihétéroatomique menant à des alcynes internes (Schéma 160).196c
R1 RY 124
2

R

R3I (0.7-0.9 éq.) Base/Nu (2-3 éq.)

R1 RY 127
2

R R
3

BR2 Pd(PPh3)4 (1-3 % mol)

+

R1 RY 126
2

R H

1 + R

R + R 2 Y R3

Rdt: 0 à 70 % Protodéborylation Elimination

Schéma 160 Afin de mettre en lumière le mécanisme de formation du composé acétylénique, le βchalcogénoalcényldialkylborane 319 stable, préalablement purifié, a été engagé dans le couplage avec l’iodobenzène en présence d’un excès de base et au reflux de THF. Après trois heures de chauffage, l’auteur observe la disparition totale de l’électrophile bien qu’aucune trace de produit souhaité n’ait été détectée dans le brut réactionnel. Ce dernier se compose essentiellement du 1-cyclohexyl-1-n-heptyne 320 et de diphénylséléniure (respectivement 95 et 93 % par rapport à l’électrophile) (Schéma 161). L’hypothèse selon laquelle la formation de l’alcyne peut être due à une syn élimination induite pas l’hydroxyde de sodium sous l’action de la chaleur a été rejetée. Porté au reflux du THF, le mélange du composé 319 et de la solution aqueuse de base ne produit aucune trace du dérivé acétylénique 320, l’alcénylborane étant retrouvé intact après un délai de trois heures. L’insertion du Pd(0) dans la liaison Csp2-B suivie d’une élimination pourrait être aussi à l’origine de ce phénomène. De nouveau, l’addition d’une quantité catalytique de palladium tétrakistriphénylphosphine à ce système réactionnel n’a fourni que des traces de l’alcyne 320.

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates
PhI (0.8 éq.) Pd(PPh3)4(4 % mol) NaOH/H2O (2.4 éq.)
THF, 3 h, rfx

- 152 -

n-Pent PhSe 319

Cy BCy2

n-Pent PhSe 319 Rdt: 16 %

Cy BCy2

+ n-Pent 320

Cy

+ PhSePh

95 %/PhI

93 %/PhI

NaOH/H2O (2.4 éq.) THF, 3 h, rfx Pd(PPh3)4(4 % mol) NaOH/H2O (2.4 éq.) THF, 3 h, rfx

pas de réaction

pas de réaction

Schéma 161 Indiscutablement, la présence simultanée de tous les partenaires de couplage est requise pour la faisabilité de cette réaction parasite. En concordance avec celui admis pour le couplage de Suzuki, le mécanisme présenté ci-dessous permet de rationaliser l’ensemble de ces observations: l’iodobenzène est totalement consommé en fin de réaction ; l’alcyne et le diphénylséléniure se forment dans des proportions équivalentes ; la quantité de borane récupéré intact correspond à l’excès introduit par rapport à l’iodobenzène. L’alcénylpalladium 321, formé par réaction de transmétalation de l’alcénylborane (ou -borate) avec l’hydroxyde de phénylpalladium (II), apparaît comme l’intermédiaire clé dans le processus d’élimination (Schéma 162). Sa dissociation unimoléculaire génère directement le composé 320 et le diphénylséléniure en quantités équivalentes et réduit le palladium à l’étage (0).
L Ph Pd OH L

Se

B

NaOH
L Ph Pd I L

Se

Pd

L L 320 + Se

319

321

Ph I

+ L2Pd(0)

Schéma 162

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates

- 153 -

La dissociation et l’association peuvent également s’envisager comme deux étapes distinctes, ainsi qu’illustré au Schéma 163. Dans ce cas, l’élimination, éventuellement initiée par l’attaque d’un anion hydroxyde sur l’atome de palladium, entraînerait d’abord la formation du 1-cyclohexyl-1-n-heptyne 320 et du phénylsélénolate de sodium. Celui-ci pourrait ensuite réagir avec l’hydroxyde de phénylpalladium (II) pour donner le diphénylséléniure. Formellement, la formation de ce dernier correspond à une substitution nucléophile du phénylsélénolate de sodium sur l’iodobenzène. L’efficacité de cette réaction sous l’action d’un catalyseur au palladium a été rapportée par Migita en 1980 pour la préparation quantitative de diphénylsulfure. 288
L Ph Pd OH L

-

OH 320 +
L SeNa + Ph Pd OH L

Se 319

B

NaOH
L Ph Pd I L

Se 321

Pd

L L

Ph I

L2Pd(0) +

Se

Schéma 163 Les expériences menées avec le β-(phénylthio)alcénylborane 322 ont montré un comportement similaire à celui de son équivalent sélénié 319. Néanmoins, le vinylsulfure attendu 323 a bien été synthétisé mais avec un rendement assez modeste de 33 % ayant pour cause la formation de 1-cyclohexyl-1-n-hexyne 223 et de diphénylsulfure dans des proportions quasi identiques (62 et 59 % respectivement) (Schéma 164).
PhI (0.8 éq.) Pd(PPh3)4(4 % mol) NaOH/H2O (2.4 éq.)
THF, 3 h, rfx

n-Bu PhS 322

Cy BCy2

n-Bu PhS 323 Rdt: 33 %

Cy Ph

+

n-Bu

Cy

+ PhSPh 59 %/PhI

223 62 %/PhI

Schéma 164
288

Migita, T. ; Shimizu, T.; Asami, Y. ; Shiobara, J.-I. ; Kato, Y. ; Kosugi, M. Bull. Chem. Soc. Jpn 1980, 53, 1385.

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates

- 154 -

Ainsi, pour les dérivés soufrés, l’élimination réductrice menant au produit de couplage à partir de l’alcénylpalladium peut donc avoir lieu. La différence notable de réactivité entre les réactifs soufrés et séléniés réside, de toute évidence, dans la moindre propension du groupement phénylthio à se comporter comme un groupe sortant. De même, les βalkylthioalcénylboranes donnent des rendements en produits attendus nettement supérieurs à ceux observés pour le couplage des β-arylthioalcénylboranes, avec des maxima atteignant 70 % pour les premiers et 37 % pour les seconds. Conscients de la sensibilité des β-thioalcénylboranes à la réaction d’élimination dans les conditions de Suzuki, nous avons réalisé quelques essais de couplage des intermédiaires alcényldiphényl- et dithiénylboranes (285 et 286, voir Tableau 18, p 138) avec un électrophile représentatif, l’iodobenzène (Tableau 21).
1. n-BuLi, 0°C, 30 min; 2. BAr3, 1h, 0°C puis t.a. 3. PhSCl, 6 h, t.a. 4. PhI (0.9 éq.), Pd(PPh3)4 (4 % mol.), Bu4NF (1.8 éq.) THF, 16 h, rfx

n-Bu

H

n-Bu PhS

Ar Ph

+

n-Bu PhS

Ar H

Entrée 1

BAr3

Produits
n-Bu
PhS
n-Bu PhS

Rdt (%)

BPh3

Ph Ph
S

324

34a

2
a

BTh3

19b
Ph

325

Rdt (produit de protodéborylation 299) : 15 %, Rdt (1-phényl-1-hexyne) : 7 %, Rdt (PhSPh) : 20 % (sur base de PhI). b Rdt (produit de protodéborylation 301) : 54 %.

Tableau 21 Les résultats obtenus au terme de ce premier mode de fonctionnalisation, au reflux de THF en présence d’un excès de fluorure de tétrabutylammonium, nous ont surpris à plusieurs égards : les rendements en vinylsulfures 324 et 325 sont faibles; dans les deux cas, nous n’avons détecté et isolé que des quantités dérisoires d’alcynes

internes (le 1-phényl-1-hexyne, 7 %, et le 1-thiényl-1-hexyne à l’état de traces) résultant de l’élimination dihétéroatomique ;

III. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates
-

- 155 -

le diphénylsulfure ne s’est formé qu’au cours du premier couplage de Suzuki (Tableau

21, entrée 1) et a été isolé avec un rendement de 20 %. Il n’apparaît aucun rapport entre la valeur de ce dernier et celle obtenue pour le 1-phényl-1-hexyne (7 %) alors que les expériences antérieures ont démontré leur formation parallèle ; la phénylation du vinyldithiénylborane fournit le produit attendu sans grand succès, au profit du composé 301, le sous-produit issu de la protodéborylation (Rdt : 54 %). Ainsi que nous l’avons détaillé aux Schémas 162 et 163 (p 152 et 155), la réaction parasite d’élimination n’est possible qu’au départ de l’intermédiaire alcénylpalladium β-chalcogéné et nécessite tous les partenaires de couplage. L’augmentation de l’encombrement stérique au niveau de l’atome de bore par les substituants aromatiques peut freiner sa complexation par l’ion fluorure et ralentir fortement le transfert du groupement alcényle du borate 326 vers le palladium. A cet état d’avancement du couplage, seule la réaction secondaire de protodéborylation est possible, menant aux vinylsulfures 299 ou 301 (Schéma 165).
L Ph Pd F L

FS B S F 326

B

Lent

S

Pd

L L

ou 285

S 286

327 H2 0

(dans Bu4NF/THF)

S

H

299 ou 301

Schéma 165 Afin de nous assurer de la véracité du chemin réactionnel proposé ci-dessus, et en particulier de la faisabilité de la protodéborylation du borate 326 (par l’eau contenue dans la solution de fluorure), nous avons soumis le vinylborane 285 à un chauffage au reflux de THF en présence de fluorure de tétrabutylammonium. Après un délai de 16 heures, nous avons isolé le vinylsulfure 299 avec un rendement de 39 % (Schéma 166). Ce résultat atteste que

d’hydroxyde de sodium aqueux et de Pd(0). le passage par l’espèce alcénylpalladiée 327 (voir Schéma 165) n’est pas requis pour que cette réaction compétitive ait lieu. Le vinylséléniure disubstitué 299 a également été isolé avec un rendement de 18 % (Schéma 168). 30 min 2. nous avons détecté dans le brut réactionnel le 1-phényl-1-hexyne et le diphénylséléniure dans des proportions rigoureusement identiques en CPV. Après 16 heures au reflux de THF. Ce sulfure pourrait éventuellement se former via l’attaque α au départ du 1-hexynyltriphénylborate de lithium 328.156 - dans ce cas. t. PhSCl. 6 h. 16 h. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . l’unique expérience menée avec ces intermédiaires a abouti aux mêmes conclusions que celles observées au Schéma 162 (p 152).. . qui correspond au transfert d’un des quatre substituants du bore vers le chlorure de phénylsulfényle (Schéma 167). BuLi.a. en présence d’iodobenzène. 0°C. S 285 B n-Bu H Bu4NF/THF (1. Li+ n-Bu Cl S B S + n-Bu B 328 Schéma 167 Concernant les β-sélénoalcényldiarylboranes.) THF. 1.a. le 1-phényl-1-hexyne.1 h 3. t.III. 0°C.6 éq. BPh3. rfx S H 299 Rdt: 39 % Schéma 166 La présence du diphénylsulfure dans de telles proportions semble moins évidente à rationaliser si elle n’est pas liée à celle de l’alcyne interne. Nous n’avons pas observé de produit correspondant à une transformation de l’alcynyldiphénylborane issu de la réaction reprise ci-dessous.

. F. R3X (3éq. Pd(PPh3)4 (15 % mol).157 - n-Bu PhSe Ph BPh2 n-Bu PhSe 299 22 Ph H + n-Bu Ph + PhSePh 39 39 (CPV) Rdt: 18 % Schéma 168 Au vu de l’efficacité limitée de cette méthode.). RLi (2 éq. a Tableau 22 289 Liron. P. 1. a été réalisé dans diverses conditions réactionnelles (modification de l’agent activant. 289 L’activation de l’alcénylborane au moyen de deux équivalents d’organolithien (le n-butyllithium ou le méthyllithium) est suivie de la transmétalation avec une quantité stœchiométrique de chlorure de zinc. Knochel.6 éq. nous avons procédé à l’échange bore-zinc préalablement au couplage catalysé par le Pd(0). 3. 28 h ou 48 h. 0°C puis t. en appliquant une procédure décrite par Knochel.) THF. -50°C à t. Rdt (1-thiényl-1-hexyne) : 41 %.III. t. 6 h. BAr3. 16 h. du temps de réaction) (Tableau 22). 30 min. Le couplage de Negishi enchaîné in situ sur l’organozincique intermédiaire. Commun. Chem.. b La nature et/ou le rendement des sous-produits n’ont pu être déterminés. ZnCl2 (2 éq. 2004..a. PhSCl. .a.).). d Rdt (PhSPh) : 19 % (sur base du borane) . tps 6. 1 h. n-BuLi. sous catalyse au Pd(0).a. 304. Rfx n-Bu H n-Bu PhS Ar R3 E 1 2 3 4 BAr3 RLi Li→Zn (h) R3X (tps) Produits n-Bu PhS Ph Ph Rdt (%) BPh3 n-BuLi n-BuLi MeLi 1h 24 h 1h 1h PhI (48 h) PhI (48 h) PhI (48 h) PhI (48 h) 324 52a 38b 40c BTh3 n-BuLi n-Bu PhS S 37d Ph OMe 325 5 BAn3 n-BuLi 1h p-MeOPhI (28 h) n-Bu PhS OMe 32b 329 Rdt (PhSPh) : 43 % (sur base du borane). Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates PhI (0. c Rdt (PhSPh) : 37 % (sur base du borane) .8 éq. 5.a. 1h. 4. rfx . 0°C. 2. -50°C à t. THF.) Pd(PPh3)4(4 % mol) NaOH/H2O (1. Rdt (299) : 10 %.

L’utilisation de cet électrophile n’est pas le résultat du hasard. OMe Me2N MeO OMe Amotriphene Schéma 169 . La dernière tentative de couplage que nous avons réalisée est celle du β(phénylthio)alcényldianisylborane 287 avec le para-iodoanisole (Tableau 22. entrée 2). Dans ces conditions. il semble que l’organozincique se dégrade pendant son séjour prolongé en solution à température ambiante . entrée 1). nous n’avons pas été en mesure d’établir un lien entre le rendement en diphénylsulfure et celui de 1-aryl-1-hexyne. La procédure initiale décrite par Knochel (Tableau 22. le méthyllithium (Tableau 22.158 - Pour la préparation des produits 324 et 325. en utilisant la diméthylamine propargylique comme substrat acétylénique de départ. Sa préparation (ou celle de son précurseur vinylsulfure) peut raisonnablement se concevoir selon cette stratégie de réarrangement suivi du couplage. p 154 et 157. entrée 3). du moins lorsque celui-ci est détecté dans le brut réactionnel. au niveau du temps d’échange lithium-zinc (1 heure à température ambiante) comme de la nature de l’agent activant du vinylborane (deux équivalents de nbutyllithium). le couplage de Negishi s’est révélé plus efficace que celui de Suzuki (comparer les Tableaux 21 et 22. L’utilisation d’un organolithien moins volumineux. n’a pas permis d’améliorer le rendement maximal de 52 % obtenu dans les conditions originelles de fonctionnalisation. Lors de ces couplages. entrée 5). Nous avons mentionné en début de ce travail l’intérêt des intermédiaires alcénylmétalliques pour la préparation de molécules à dessein thérapeutique dont fait partie l’Amotriphene (vasodilatateur). entrées 1 et 2 avec entrées 1 à 4 respectivement).III. aucun sous-produit habituel n’a été détecté au terme du couplage. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . et qui contient le motif gemdianisyle sur un carbone oléfinique (Schéma 169). Nous avons observé qu’un allongement du temps de transmétalation avec le chlorure de zinc pendant une nuit diminue le rendement en vinylsulfure trisubstitué (Tableau 22. s’est montrée la plus performante pour la préparation de 324.

Org. Brown. J. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates .G. J. Chem. Wang. 1986. permettant l’isolement du 5-hexadécyne 333 avec un rendement de 55 % (Schéma 170). Le caractère non transférable des groupements alkoxy lors de réarrangements d’alcynylborates induits par l’iode a été mentionné dès le milieu des années 1970 (voir Schéma 68. la migration du groupement alkyle primaire a lieu de manière prépondérante. . T. . Brown a utilisé cette propriété de non transférabilité dans le but d’éviter la perte de substituants carbonés lors de la préparation d’alcynes internes.A. Cole.E.190 Dix ans plus tard. Lorsque celui-ci est mis en présence d’iode. il a été rapporté précédemment que la préparation d’α-thiocétones était envisageable par oxydation d’alcénylboranes β-chalcogénés. 290 Sikorski. K. est mis en réaction avec le 1-lithio-1-hexyne pour générer l’alcynylborate mixte 332. en présence d’hydroxyde de sodium et de tétraméthyléthylènediamine. la 4-(phénylthio)-3-octanone 335 a été synthétisée par réaction du diéthylvinylborane 334 avec l’eau oxygénée.III. 4521. Réarrangement des sels d’alcynyldialkylborinates induit par des électrophiles chalcogénés Au cours de ce chapitre.SMe2 H Cl n-C8H17 B B 330 Li+ . . Bhat. H. Le composé carbonylé a été isolé avec un rendement de 46 % (Schéma 171).196 Comme l’illustre le Schéma 171. p 50).C.n-C10H21 B MeO 332 n-C10H21 MeOH Cl 331 B n-C10H21 OMe n-C4H9 n-C10H21 I2 n-C4H9 Li 333 Rdt: 55 % n-C4H9 Schéma 170 D’autre part. . 290 L’exemple présenté au Schéma 170 est représentatif de la procédure suivie par l’auteur : l’ester borinique 331. nous envisagerons le réarrangement de sels d’alcynyldialkylborinates sous deux aspects : la possibilité de transfert sélectif du groupement alkyle vs alkoxy et l’influence de la présence de ce dernier lors le couplage de Suzuki. N.159 - 3. . 51. 3.K. obtenu par méthanolyse du chloro-n-décylthexylborane 330. pendant une heure à 0°C. H2BCl.

nous avons procédé à la protodéborylation des intermédiaires organométalliques au moyen d’acide acétique.III.160 - n-Bu H 1. 3.. t. -78°C°C puis t. comme l’utilisation de méthanol en présence d’acide acétique ou chlorhydrique et/ou un chauffage prolongé au-delà de 70°C. ce chauffage au reflux de THF pendant une nuit (en présence d’acide acétique uniquement) n’a été requis que pour la conversion des β-(n- . 1 h. 10 min n-Bu Et B Et Et H2O2. Généralement. 3. PhYCl. 1. n-BuLi. 1. ce dernier procédé permet d’accéder à l’α-sélénocétone 338 avec un rendement satisfaisant. Ainsi. p 139) ne constitue la réaction principale.a. (MeO)BEt2. 20 min n-Bu PhY Et B Et OMe H2O2.a. NaOH TMEDA THF. n-BuLi.a.a. 0°C. 3. t. 0°C. PhSCl. 0°C puis t. De plus. THF. 1 h.a. 30 min 2. nous avons tenté de préparer une même gamme d’éthylcétones α-chalcogénées mais en mettant en jeu l’ester borinique (MeO)BEt2 à la place du triéthylborane. THF. confirmant un transfert sélectif du radical éthyle et non méthoxy (Schéma 172). Dans aucun de ces deux cas. 30 min 2. n-Bu H n-Bu PhY Et O Y: S 336 Y: Se 337 335 Rdt: 68 % 338 Rdt: 48 % Schéma 172 Nous observons donc que le remplacement d’un des trois substituants alkyles du bore par un alkoxy permet une augmentation significative de rendement en composé carbonylé 335. 0°C. sans que l’élimination dihétéroatomique qui pourrait avoir lieu au départ de sélénoxyde (voir Schéma 150. t. la protonolyse des esters boriniques nécessite des conditions assez dures. Protodéborylation : préparation de vinylchalcogénures disubstitués Encouragés par ces résultats préliminaires. 3. 1 h n-Bu Et O PhS 334 PhS 335 Rdt: 46 % Schéma 171 En connexion avec l’oxydation de l’alcényldiéthylborane 334. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . BEt3. NaOH 1 nuit. l’oxydation des β-chalcogénoalcénylborinates 336 et 337 génère les 4-(phénylthio/séléno)-3-octanones 335 et 338 avec des rendements respectifs de 68 et 48 %.74 Pour les cas qui nous concernent.. des traces d’ester α-chalcogéné n’ont été détectées.

. 3.. R2YCl.5 h) t. 1 h. entrées 1 à 3).III. 3 h rfx. Qui plus est. 3 h t. -78°C puis t. 1 nuit rfx. THF. 340 et 341) ont été obtenus avec de bons rendements et d’excellentes stéréosélectivités. .. n-BuLi. 30 min 2. a. tps R1 R2Y Et B Et OMe AcOH T°. (MeO)BEt2. Pour toutes nos expériences. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . tps R1 H R1 RY 2 Et H Entrée 1 2 3 4 5 R1 R2YCl (tps) T°.. la neutralisation du mélange réactionnel à l’éthanolamine.5 h) PhSeCl (4. en vue de faire précipiter les sous-produits borylés responsables de la stéréoisomérisation des vinylsulfures disubstitués. s’est avérée superflue.161 - butylthio).a. 1 nuit 339 340 341 342 343 65 62 75 69 51 n-Oct PhS Ph PhS Et H Et H Et H Et H n-Bu BuS n-Bu PhSe Tableau 23 Ces résultats peuvent décemment concurrencer ceux obtenus pour la protodéborylation des vinyldiéthylboranes. tps (AcOH) Produits n-Bu PhS Et H Rdt (%) n-Bu n-Oct Ph n-Bu n-Bu PhSCl (20 min) PhSCl (20 min) PhSCl (20 min) BuSCl (4.. t. avec l’acide acétique (Tableau 23. Les autres vinylsulfures disubstitués (339. 0°C. dans des conditions douces. a. 1. 3 h t.. a. entrées 4 et 5). nous n’avons jamais observé le phénomène de stéréoisomérisation des vinylsulfures 339 à 343 lors du traitement à l’acide acétique d’une part et post-acétolyse d’autre part.et β-(phénylséléno)alcénylborinates en produits 342 et 343 (Tableau 23.a.

Br -78°C à t. . n-Bu Me n-Bu n-Pent n-Bu Ph Rdt: 68 % 2.a. d’halogénure d’alcynyle et plus modestes lorsque des électrophiles benzyliques (et même de benzoyle) sont impliqués (Schéma 173).III. MeI -78°C à t.a. au profit des sous-produits d’élimination dihétéroatomique. 3. Rdt: 11 % Schéma 173 A l’exception du bromure d’allyle. R1= Alk. p 132) et de nos chalcogénoalcényléthylborinates vis-à-vis des halogénures organiques. 1 h 3. Ces expériences ont été réalisées selon la procédure décrite au Schéma 173 pour la fonctionnalisation du vinyldialkylboranes 344. 2. Rdt: 59 % 3. 3.162 - 3. n-Pent -78°C à t. d’iodure de méthyle. Toutes celles-ci aboutissent à la synthèse des produits de substitution 345 à 348 avec des rendements satisfaisants en présence de bromure d’allyle. les résultats sont plus mitigés : la conversion des β(thio/séléno)alcénylborinates en produits 349 à 353 dans les mêmes conditions de transmétalation (activation au moyen de n-butyllithium suivie de l’addition de bromure de cuivre) est moins efficace et les rendements plafonnent à 60 % (Tableau 24). voir Schéma 145.SMe2 -78°C. nous avons soumis ces derniers à la séquence classique de transmétalation suivie de l’alkylation. Br -78°C à t. les β-(séléno/telluro)alcényldialkylboranes sont restés inertes vis-à-vis des autres électrophiles : les rendements en vinylséléniures ou -tellurures trisubstitués sont médiocres. n-Bu n-BuS n-Bu n-BuS I n-Bu n-BuS 347 n-Bu n-BuS 348 346 345 n-Bu Rdt: 74 % n-Bu n-BuS 344 n-Bu B(n-Bu)2 1. 20 min 3. Fonctionnalisation des alcénylborinates β-chalcogénés : préparation de vinylchalcogénures trisubstitués Dans l’optique de comparer les comportements des β-thioalcényldialkylboranes 124 (R. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates .a.a. En ce qui concerne les borinates. CuBr. n-BuLi -78°C.

1h. BuLi. b Utilisation de 1. -78°C puis t. Tableau 24 Nous devons admettre qu’au terme de cette séquence. La phénylation du β-(n-butylthio)alcényldi(nbutyl)borane 344 par couplage avec l’iodobenzène. Notons que dans aucun des bruts réactionnels. Conformément à tous les résultats observés jusqu’à présent.) . R2YCl. n-BuLi. 30 min. 0°C. le problème se situe plus au niveau de la transmétalation qu’au niveau de la réaction avec l’halogénure organique.5 éq. -78°C à t. 0°C puis t. catalysé au Pd(0) et en présence d’ions fluorures. Vraisemblablement.. fournit le produit 354 attendu avec un rendement modéré de 37 % . le couplage de SuzukiMiyaura reste toujours délicat lorsqu’il s’agit de fonctionnaliser les vinylboranes βchalcogénés et ce. notamment pour la réaction impliquant le bromure d’allyle comme électrophile (Tableau 24. CuBr. nous n’avons décelé de traces de produit de protodéborylation ou d’alcyne interne (le 1-octyne) issu d’une réaction d’élimination.a. entrées 1 à 3).SMe2. nous nous attendions à des rendements en vinylchalcogénures fonctionnalisés plus élevés. 1 h. 3. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates 1.a. MeOBEt2.163 - n-Bu H Et 1.a. 30 min 2. de 1-iodo-1-hexyne. dans ce cas. -78°C R Y 3 b OMe 3.III. 1 nuit Entrée 1 R2YCl R3X Br Produits n-Bu PhS n-Bu BuS Et Et Rdt (%) PhSCl BuSCl PhSeCla 349 45 42 35 2 350 Et n-Bu PhSe n-Bu 3 351 Et 4 PhSCl Ib PhS n-Bu PhS Et 30 n-Bu 352 Me 5 a PhSCl MeI 353 59 Temps de réaction prolongé à 4 heures. -78°C n-Bu 2 Et R3 B Et 2. pour les raisons que nous avons déjà invoquées : les réactions compétitives d’élimination et de protodéborylation. . R X (3 éq. 2 ha n-Bu RY 2 .

témoigne de l’absence de sélectivité de l’oxyde de triméthylamine vis-à-vis de ce dernier.9 éq. J. les substituants alkylthio ont montré une moindre propension à déclencher l’élimination que leurs analogues phénylthio ou phénylséléno.III. ne soit détectée. . 20h. 1. rfx n-Bu n-BuS 354 Rdt: 37 % n-Bu Ph + n-Bu n-BuS 355 37% (CPV) n-Bu H + PhI 18 % (CPV) Schéma 174 Confrontés à ces résultats.) Bu4NF (1.) 344 354 Pd(PPh3)4 (4 % mol) Rdt: 35 % THF.. le Dr.8 éq. rfx + n-Bu n-BuS 355 10 % n-Bu H + n-Bu n-BuS 356 27 % n-Bu O + PhI 28 % Schéma 175 Si la quantité de produit de protodéborylation 355 a diminué significativement. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates .) n-Bu n-BuS n-Bu 0°C puis t. 1 h n-Bu n-Bu n-BuS B(n-Bu)2 2.164 - c’est le sulfure disubstitué 355 issu de la protodéborylation qui constitue l’essentiel des sousproduits (Schéma 174).a. le rendement en produit de couplage 354 ne s’en est pas pour autant trouvé accru.214 Le composé 344 a ainsi été traité par un équivalent d’oxyde de triméthylamine anhydre pendant une heure à température ambiante avant l’introduction de l’iodobenzène.8 éq. 16 h.). Il n’est pas étonnant que dans ce cas précis. n-Bu n-BuS 344 n-Bu B(n-Bu)2 PhI (0. ainsi qu’illustré au Schéma 99 (p 84). Gérard avait testé la procédure de Soderquist qui consiste à oxyder l’alcénylborane en borinate préalablement au couplage de Suzuki. aucune trace de l’alcyne interne (le 5-décyne. Etant donné que Soderquist avait observé l’oxydation exclusive d’une des deux liaisons Csp3-B sur des vinylboranes « simples ». PhI (0.9 éq. Me3NO (1 éq. du catalyseur et de la base (Schéma 175). de par la formation de la 6-(n-butylthio)-5-décanone 356. qui proviendrait de l’élimination de (butylthio)dibutylborane). il est probable que la présence du groupement soufré soit à l’origine de cette altération de sélectivité (Schéma 176). La présence de ce composé qui provient de l’oxydation de la liaison Csp2-B de l’alcénylborane 344. Ph Bu4NF (1. En effet.) Pd(PPh3)4 (4 % mol) THF.

les rendements en vinylsulfures 358.III.6 éq. -78°C puis t.a. Bu4NF (1. 1h. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates .). 30 min. 2.) n-Bu n-BuS n-Bu O-B(n-Bu)2 H2O + n-Bu n-BuS 357 n-Bu B n-Bu O-n-Bu Désiré n-Bu n-BuS 356 n-Bu O Schéma 176 La formation directe de borinates de type 357 peut constituer une opportunité considérable pour coupler efficacement les alcénylboranes sans avoir recours à une étape intermédiaire d’oxydation. 3. Pd(PPh3)4 (4 % mol. 0°C puis t. en présence de Pd(PPh3)4 et de fluorure de tétrabutylammonium au reflux de THF (Tableau 25). 1. Le réarrangement des 1-alcynyldialkylborinates induit par les halogénures de chalcogényle permet justement cet accès immédiat et sélectif aux intermédiaires 357 aptes à être engagés le couplage. Nous avons réalisé quelques essais de transformations dans les conditions qui se sont montrées les plus performantes jusqu’à présent..) 16 h.165 - n-Bu n-BuS 344 n-Bu B(n-Bu)2 Me3NO (1 éq. Tableau 25 Conformément à nos attentes. MeOBEt2.8 éq. rfx R 1 H R1 R S 2 Et R3 + R1 R2S 361 Et H (R1: n-Oct. 0°C. R2: Ph) Entrée 1 2 R1 R2SCl R3X Produits n-Oct PhS Et Ph Et Ph Rdt (%) 358 359 n-Oct n-Oct PhSCl BuSCl PhI PhI 49a 52 n-Oct BuS n-Bu Et 3 a n-Bu PhSCl Ib PhS 58 n-Bu 360 Rdt (361) : 12 %. R2SCl.).a.e. n-BuLi. R3X (0. i. 359 et 360 sont corrects et plus élevés que ceux observés pour le couplage direct des alcényldialkylboranes ou . 2 h 4.

NaOH/H2O (1. rfx. Pd(PPh3)4 (4 % mol. Porté au reflux . Bu4NF (1.).). Mis à part le produit de protodéborylation 361 isolé au terme de la fonctionnalisation du phénylthioalcénylborinate (Tableau 25.) afin d’éviter la réaction parasite de protodémétalation. entrée 1).9 éq.8 éq.III.et disubstitués 358 et 361 (Tableau 26) : n-Oct PhS Et B Et 362 OMe n-Oct PhS 358 et/ou n-Oct Ph PhS 361 Et Et H Conditions Entrée Conditions Rdt 358 (%) Rdt 361 (%) 1 PhI (0. THF. 16h PhI (0. Nous avons d’ailleurs réalisé une série de tests mettant en jeu le vinylborinate 362 dans diverses conditions liées à celles du couplage et avons déterminé les rendements en vinylsulfures tri.9 éq.). THF. THF. Bu4NF (1.). rfx.). Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates .).8 éq. Bu4NF (1.166 - après traitement à l’oxyde de triéthylamine. la réaction étant menée en milieu supposé anhydre. aucun sous-produit majoritaire n’a été détecté dans les bruts réactionnels de couplage. rfx.).8 éq. 16h H2O (traitement post-réactionnel) PhI (0. l’optimisation des conditions de couplage de Suzuki a conduit à l’utilisation le fluorure de tétrabutylammonium en solution dans le tétrahydrofurane (au lieu de NaOH aq.9 éq.). Pd(PPh3)4 (4 % mol. THF. 54h Pd(PPh3)4 (4 % mol.). Pd(PPh3)4 (4 % mol. Au début de ce travail. Cette alternative ne semble néanmoins pas encore adéquate pour contourner complètement ce problème. 16h Bu4NF (1.8 éq. 16h Tableau 26 49 47 40 12 21 62 65 35 2 3 4 5 6 Les résultats rassemblés dans ce Tableau 26 témoignent de l’extrême sensibilité des intermédiaires borylés aux traces d’eau présentes dans le milieu réactionnel. rfx. Il nous a tout de même semblé insolite d’isoler une telle quantité de vinylsulfure disubstitué 361.).).). rfx.8 éq. THF.

excepté l’électrophile.). 4. aryle). ce qui correspond à une molarité équivalente à 2. le mélange réactionnel constitué de l’ensemble des partenaires de couplage. à savoir la présence d’une fonction (tétrahydropyranyl)oxy en position homopropargylique. lorsqu’il est chauffé à reflux dans le THF avec le Bu4NF.5 mole litre-1. BR3 3. couplage). Te et R2= alkyle. R1 1.2. nous n’avons relevé qu’un exemple mentionnant une variation structurale du substituant R1 du substrat acétylénique. §3. transmétalation. Réarrangement des sels de diynyltrialkylborates induit par des électrophiles chalcogénés Les travaux relatifs au réarrangement de sels d’alcynyltriorganylborates induit par les halogénures de chalcogényles ont démontré leur flexibilité à maints niveaux (Schéma 177) : pour l’introduction de substituants R= alkyles (via les travaux de J. mène au vinylsulfure disubstitué 361 avec des rendements assez élevés. pour le type de transformation des vinylboranes (oxydation. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . Le 1. En poursuivant ce travail dans l’optique de synthétiser des énynes conjugués. R2YX R2Y R O R H R1 H R1 R 2Y R BR2 R1 R2Y R1 RY 2 R R3 Schéma 177 Toutefois.167 - pendant seize heures. Il faut préciser que le fluorure de tétrabutylammonium commercialisé en solution molaire dans le tétrahydrofurane renseigne un pourcentage en eau égal à 5 % (en poids).III. Gérard) et R= aryles (nos résultats. entrées 3 et 4). L’efficacité de l’échange borehydrogène dans ces conditions rend compte d’une réelle compétition entre la phénylation menant au composé 358 et la protodéborylation. supérieurs à 60 % (Tableau 26. 3. n-BuLi 2. protodéborylation. nous avons réalisé la séquence de réarrangement au départ d’un diyne conjugué terminal au lieu d’un alcyne terminal. Se. Celle-ci est donc largement suffisante pour convertir la totalité de l’alcénylborane en vinylsulfure 361. pour la nature de l’entité chalcogénée (Y= S.3- .

A cet effet. L’acétolyse des alcénylboranes issus du réarrangement des sels de 1-[1.a. n-Oct H n-Oct 363 Rdt: 73 % Cl Bu4NF (2. n-Bu2NH (5 éq. Bien que cela n’ait pas été confirmé par comparaison des spectres RMN 1H et Diff NOE. -78°C. 1 h. 2625. 4 h. 30 min. n-BuLi. nous avons employé deux trialkylboranes (triéthyl.3-diynyl]trialkylborates induit par ces deux électrophiles génère les chalcogénoénynes conjugués 365 et 366 avec de bons rendements (Schéma 179).III. . A. 3. Smith. Ce dernier a été préparé par couplage du 1-décyne avec le cis-1. AcOH. C. Chem. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates . R: n-Bu Y: S R: Et Y: Se n-Oct PhY n-Oct 364 H R H 365 Rdt: 60 % (E/Z:83/17) 366 Rdt: 63 % (E/Z:80/20) Schéma 179 Malheureusement..). t. dans aucun des deux cas. t. . 20 min 4.5 éq.et tri(nbutyl)borane) et les chlorures de phénylsulfényle ou de phénylsélénényle. PhYCl. 53.a. Certaines observations nous amènent à croire que la stéréosélectivité du réarrangement n’est pas à mettre en cause : nous connaissons l’extrême sensibilité de ces composés ényniques aux traitements post-réactionnels.Org. 2. 1.) THF. 291 Cl Cl (2 éq. Pd(PPh3)4 (5 % mol) n-Oct H 364 Rdt: 84 % Schéma 178 Nous présenterons ici quelques-uns de nos résultats préliminaires de réarrangements/fonctionnalisations. nous admettons que les énynes majoritaires sont de stéréochimie E.) Benzène. lesquels se sont révélés très prometteurs pour la synthèse d’énynes. surtout lorsqu’il s’agit de la protodéborylation . THF.168 - dodécadiyne 364 a été obtenu avec succès par élimination trans coplanaire au moyen d’un excès de fluorure de tétra(n-butyl)ammonium sur le chloroényne 363. nous n’avons pu obtenir les énynes stéréochimiquement purs. -78°C puis t. 2 h. 291 Kende. rfx CuI (15 % mol). J. t. BR3.a.a. le rapport Z/E atteignant au maximum 83/17.2-dichloroéthylène en présence de catalyseurs au palladium (0) et au cuivre (I) ainsi que d’amine secondaire (Schéma 178). 1988. 16 h.

entraîne une modification du rapport E/Z qui peut atteindre 50/50. Réarrangements des sels d’alcynyltriorganylborates - .. -78°C. et avec des rendements convenables de 58 et 59 % respectivement (Schéma 180). A notre connaissance. -78°C puis t. 1. 1 h. la variabilité de la chaîne R1 et le potentiel de fonctionnalisation des alcénylboranes issus du réarrangement. CuBr. 3..169 - nous avons observé que le séjour prolongé des composés 365 et 366 dans le chloroforme deutéré. PhYCl. ont généré des produits stéréoisomériquement purs. indépendamment de la nature du substituant R1 du substrat acétylénique (voir Schéma 177). 1 nuit n-Oct PhY n-Oct 364 H Et Y: S 367 Rdt: 58 % Y: Se 368 Rdt: 59 % Schéma 180 La conjonction de ces deux facteurs. . Nous avons isolé les vinylchalcogénures 367 et 368 exempts de toute trace de leurs isomères. n-BuLi.SMe2. peu de réactions se sont jusqu’à présent montrées aussi flexibles tant au niveau du choix que du contrôle des positions relatives de chacun des substituants sur une double liaison. THF. BEt3.a. t.a.).a.-78°C 6. 5. 1 h. ce qui confirme la sensibilité des énynes à toute trace d’acide . permet la préparation de systèmes polyinsaturés diversement chalcogénés.III. en l’occurrence l’allylation. même lorsqu’il était préalablement neutralisé au carbonate de sodium. 2. 20 min. 30 min. L’allylation des alcénylboranes nous a donc permis de réaffirmer le haut degré de stéréosélectivité pouvant être atteint lors du réarrangement et ce. -78°C à t. les expériences ultérieures de fonctionnalisation. 20 min 4. Br (3 éq. n-BuLi. -78°C.

étaient complémentaires. ont néanmoins exercé une influence . Premièrement. rfx + n-Pent H + n-Pent Ph SPh H α [α:α']:[β] = [95:2]:[3] Rdt: 73 % α' Stéréoisomère β Régioisomère Des tentatives d’optimisation de la régiosélectivité ont été envisagées pour les deux facteurs dont elle est généralement tributaire : les effets électroniques et l’encombrement stérique des substituants de l’alcyne. 1. THF.IV. Nous avons observé que l’introduction de divers substituants donneurs ou attracteurs (OMe.8 éq. une régiosélectivité de 97 :3 en faveur de l’isomère α. Me. Dans un premier temps. Cl.) Pd(PPh3)4 cat. Conclusions et perspectives . Bien que nous n’ayons pu la mettre clairement en évidence par certaines de nos expériences de RMN 1H. suite au couplage de Suzuki avec l’iodobenzène. l’hydroboration de 1-chalcogéno-1-alcynes et le réarrangement des sels d’alcynyltriorganylborates induit par les halogénures de chalcogényle. 16h. NO2) en para du soufre dans le 1-phénylthio-1-heptyne n’a pas eu d’influence significative sur la régiosélectivité : aucune corrélation de Hammett n’a pu être clairement établie entre celle-ci et la nature électronique de ces divers groupements. au niveau du substituant porté par le soufre.170 - Chapitre IV : Conclusions et perspectives L’objet de ce travail était d’étudier deux voies réactionnelles devant nous mener à des dérivés oléfiniques poly. nous avons supputé que l’augmentation de la densité électronique au niveau de l’atome de soufre pouvait améliorer la qualité de sa complexation avec le bore et de ce fait. HBCy2 Ph SPh n-Pent SPh THF.et/ou chalcogénosubstitués à partir de composés acétyléniques. 0°C n-Pent H SPh Ph 2. L’objectif a été atteint et nous avons réalisé à quel point ces deux stratégies. 3h. en passant par des intermédiaires alcénymétalliques. PhI (0. nous avons postulé que la complexation entre les deux hétéroatomes (selon une interaction de type acide-base de Lewis) était responsable de la fixation majoritaire du bore en α du soufre. nous avons procédé à l’hydroboration du 1-phénylthio-1-heptyne par le dicyclohexylborane et avons observé. orienter ce dernier exclusivement en α du chalcogène. Ces modifications structurales.

En ce qui concerne les 1-arylthio-1-alcynes. l’échange bore-zinc pourrait parachever l’étude des diverses transformations des boranes αsoufrés obtenus au terme de cette hydrométalation. Le vinyltellurure disubstitué attendu a pu être isolé mais avec un rendement peu satisfaisant (25 %). Th. A cet égard. R1 H SR2 BCy2 R3 X R1 H SR2 R 3 Couplage de Suzuki R3: Ph. L’addition du dicyclohexylborane à la série d’alcynes alkylthiosubstitués n’est pas clairement dépendante du volume occupé par les groupements alkyles. l’unique réaction intempestive. qui consisterait à optimiser les . l’attention a été portée sur les conséquences de la variation d’encombrement stérique sur la régiosélectivité de l’hydroboration. Deuxièmement. au profit du régioisomère β. benzyle tri(n-butyl)stannyle α (+ β) Transmétalation B Cu R3: allyle. Ce phénomène est très net pour la séquence réactionnelle appliquée au 1-(pnitrophénylthio)-1-heptyne au terme de laquelle le vinylsulfure monosubstitué (produit de protodéborylation. L’approfondissement de cette approche. au profit du produit de protodéborylation (Rdt : 74 %). Le couplage de Suzuki s’est montré tout à fait adapté pour l’arylation de ces vinylboranes . la présence de deux substituants en ortho du soufre diminue de façon significative la sélectivité. Conclusions et perspectives . la protodéborylation. α (+ β) Nous avons également envisagé une expérience d’hydroboration du 1-phényltelluro-1heptyne suivie du couplage de Suzuki. Nous avons ensuite exploité les réactions de couplage et de transmétalation pour la fonctionnalisation des α-(phényl/méthylthio)alcényldicyclohexylboranes. alcynyle.171 - sur le taux de protodéborylation des alcénylboranes intermédiaires lors du couplage de Suzuki. a pu être efficacement contournée en utilisant le fluorure de tétra(n-butyl)ammonium (en solution dans le THF) à la place de la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium habituellement utilisée. Ar. La transmétalation bore-cuivre a permis d’allyler les intermédiaires vinylboranes avec d’excellents rendements mais s’est révélée plus problématique pour l’introduction de substituants alkyles.IV. Notons que le remplacement du SPh par le SMe fait diminuer le rapport [α :β] de [97 :3] à [83 :17] lors de l’hydroboration par le HBCy2. alcynyles ou benzyles. n-PentC(H)C=C(H)S-(p-C6H4-NO2)) a été isolé avec un rendement de 74 %.

1995. 35. 180. Dans un second temps. Conclusions et perspectives . nous avons abordé un réarrangement inédit des sels de 1hexynyltriarylborates de lithium induit par les halogénures de chalcogényle. extrêmement sensibles aux conditions de purification. La réaction est totalement régiosélective et contrairement à ses homologues alcénylboranes. Synlett 1996. Kambe.. 292 Ces derniers constituent des précurseurs. Tetrahedron Lett. . N. 1994. le groupe migrant et l’électrophile entrant sont disposés en trans sur la nouvelle double liaison formée. entre autres. thiényle et anisyle. 292 . voit tout son intérêt dans la possibilité de convertir les tellurures vinyliques en vinyllithiens ou vinylcuivreux correspondants par transmétalation.et stéréosélectifs. Cette réaction est totalement stéréosélective car invariablement. le vinylstannane α-soufré peut être isolé..V. sont systématiquement meilleurs que pour la séquence hydroboration-couplage de Suzuki.Z. 36. Les a) Mo. J. obtenus après couplage de Stille avec divers électrophiles en présence de sels de cuivre et de lithium. Quant à la fonctionnalisation par couplage (de Suzuki ou de Negishi) ou par transmétalation bore-cuivre. J. nous avons mené l’hydrostannation catalysée du 1phénylthio-1-heptyne au moyen d’hydrure de tri(n-butyl)étain. Les rendements en vinylsulfures disubstitués. nous sommes à présents aptes à préconiser des conditions réactionnelles précises pour la préparation d’une large gamme de vinylchalcogénures avec d’excellents rendements. La migration de substituants aromatiques. Synlett 1995.S. Comasseto. 4063.s’est montrée aussi efficace que celle des alkyles (à partir des composés de type alcynyltrialkylborates). b) Mo. Au terme de l’étude de ces deux hydrométalations ainsi que des diverses transformations ultérieures. Y.βinsaturées. Huang. Huang. X. c) Terao. d’alcools allyliques et de cétones γ.. 3539. La protodéborylation des alcényldiarylboranes β-chalcogénés a été réalisée avec succès par simple addition d’acide acétique et a fourni les vinylsulfures disubstitués correspondants stéréoisomériquement purs. Sonoda. Y.δinsaturées.Z. Hormis les énynes. N. des énynes conjugués et des cétones α.S. elle a donné accès à une gamme assez variée de vinylsulfures trisubstitués. . sous contrôles régio. Tetrahedron Lett. X. ces composés ont été isolés stéréoisomériquement purs. En parallèle à l’hydroboration. Ces dérivés stannylés ont également été soumis à diverses transmétalations stœchiométriques (Sn-Cu et Sn-Li) qui ont mené avec succès à des alcools allyliques.phényle.172 - conditions de couplage.IV. d) Chief. A. 779.

AcOH n-Bu B(Ar)3 n-Bu R2Y 2.a. 1h.a. 5h. Nous avons observé que le chauffage de l’alcénylborinate avec 1. OMe . -78°C Me2N 2. allyle - Li + 1. Ce résultat ouvre de larges perspectives en synthèse médicinale car nombreux sont les principes actifs de médicaments qui possèdent des doubles liaisons substituées par des groupements aryles.) pendant le temps nécessaire à la transformation de Suzuki. 30 min.173 - conditions de couplage de Suzuki restent néanmoins problématiques pour la préparation de vinylséléniures en raison de la réaction compétitive de syn élimination dihétéroatomique. Ar. (0. L’utilisation de ce type d’ate-complexes comme précurseurs d’alcénylalkylborinates a été motivée par la meilleure aptitude de ces derniers à se coupler avec l’électrophile dans les conditions de Suzuki (en comparaison avec les alcényldialkylboranes). 4. Des résultats très concluants ont été obtenus. 16h. l’Amotriphene (vasodilatateur). 1. La protodéborylation constitue encore la réaction parasite. R3X Ar: .) Me2N PhS OMe Me2N MeO OMe Pd(PPh3)4 cat. même lorsque des additifs non aqueux sont employés. B H OMe 3 . rfx Rdt: 15 % Amotriphene Le travail s’est poursuivi par l’étude des réarrangements de sels de (1- alcynyl)diéthylborinates induits par les chlorures de sulfényle et sélénényle.8 équivalents de Bu4NF en solution dans le THF (utilisé à la place de NaOH aq. sans optimisation. le vinylsulfure trisubstitué. n-BuLi. Me.IV. au départ de la diméthylamine propargylique . t.. PhSCl. il est possible d’accéder en une étape à un de ses précurseurs. S Couplage ou Transmétalation Ar H Ar R3 R2: Ph. OMe OMe 3. 2.8 éq. nous l’avons isolé. avec un rendement de 15 %. Ainsi. qu’au niveau des rendements en vinylsulfures trisubstitués isolés après couplage. I OMe . était suffisant pour générer le vinylsulfure disubstitué avec un . Conclusions et perspectives . n-alkyle R3: Ph. que ce soit au niveau de la sélectivité de transfert lors du réarrangement (alkyle vs alkoxy). t. THF. R YX 2 n-Bu R2 Y L’applicabilité de cette méthodologie a été testée pour la préparation d’une molécule à destination thérapeutique.

Finalement.174 - rendement de 65 %. La protonolyse à l’aide d’acide acétique fournissant un mélange d’énynes trisubstitués stéréoisomères. En ce qui concerne les vinylsulfures issus des réactions de réarrangement. la fonctionnalisation de l’ényylalcénylborane par transmétalation suivie de l’allylation a confirmé la stéréosélectivité du processus de réarrangement de ces sels de diynyltrialkylborates. nous aurions pu conclure à un comportement différent des diynylborates vis-à-vis des chlorures de phénylsulfényle et sélénényle. nous avons observé un blocage de la réaction à mi-conversion du réactif de départ. donne un accès aisé aux oléfines correspondantes. il serait donc utile de mettre au point le traitement post-réactionnel adéquat pour éviter tout problème de stéréoisomérisation des énynes trisubstitués chalcogénés. Toutefois. Systématiquement. n-Bu Y: S. n-Oct AcOH Li+ n-Oct BR3 R: Et. Dans le cadre de ce travail. Dans le contexte de ces réarrangements. Se n-Oct PhYCl PhY PhY n-Oct Transmétalation R H R - R BR2 PhY B Cu Le couplage des vinylsulfures avec les réactifs de Grignard. les manipulations préliminaires réalisées sur les vinylsulfures provenant de l’hydroboration de thioalcynes ont témoigné de l’extrême sensibilité de cette réaction à l’encombrement stérique autour de l’atome de soufre. catalysé aux complexes nickel-phosphines.IV. la stratégie de réarrangement a été mise à profit pour l’élaboration de squelettes ényniques au départ de diynes terminaux. L’utilisation de fluorure de césium solubilisé dans des solvants plus polaires devrait pouvoir pallier ce problème de concurrence entre le couplage et la protodémétalation. Nous n’avons pas investigué plus loin dans la transformation de ces substrats chalcogénés mais il semble que l’utilisation de ligands phosphines à moindre demande stérique soit la voie à suivre pour accéder aux alcènes trisubstitués de façon efficace. Conclusions et perspectives . La conversion . il a été rapporté que leur transformation en oléfines sous catalyse au NiCl2(dppe) était stéréosélective et très efficace lorsqu’ils étaient disubstitués (rendements compris entre 73 et 89 %).

comme dans le NiCl2(dmpe). performantes et complémentaires pour la synthèse régio.175 - des vinylsulfures trisubstitués s’est avérée nettement plus ardue que celle de leurs homologues disubstitués : de bons rendements en oléfines tétrasubstituées ont toutefois pu être atteints.et stéréosélective de vinylsulfures. Globalement. précurseurs d’oléfines diversement substituées. uniquement en utilisant des ligands phosphines bidentés moins encombrés. La mise au point des conditions adéquates pour la conversion des divers chalcogénures vinyliques obtenus au cours de ce travail semble donc constituer une des perspectives les plus intéressantes afin d’atteindre le but fixé en début de thèse. Conclusions et perspectives .IV. . les deux méthodologies présentées au cours de ce travail s’avèrent particulièrement souples.

5 MHz (EX-90).V. Les fréquences respectives pour les prises de spectres proton (1H) et du carbone (13C). sext (sextuplet). Partie expérimentale . l’hélium est utilisé comme gaz vecteur et la détection est de type ionisation de flamme (FID).25 μm). 1. -270 et -400 à 273 K. 1. 1. 1. M (massif). qui figurera entre parenthèses dans la partie expérimentale): Programmation 1 (P1) : : 10°C/min Tinitiale: 100°C tinitial: 0min Tfinale: 220°C tfinal: 18min . sont égales à 90 et 22. 270 et 67. La légende concernant la multiplicité lors de la description des caractéristiques spectrales en RMN 1H des produits est la suivante : s (singulet). 2. q (quadruplet). Généralités 5. t (triplet). 1. 1.176 - Chapitre V : Partie expérimentale 5. La Chromatographie en Phase Vapeur (CPV) Les produits ont été injectés dans un chromatographe Hewlett-Packard 6890 équipé d’une colonne capillaire recouverte de silicone de type SE30 apolaire (longueur : 30 m.4 MHz (EX-400). 1. Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm sur l’échelle δ avec comme référence interne le tétraméthylsilane (TMS) qui apparaît sous forme de singulet à 0 ppm pour les spectres 1H et sous forme de triplet à 77 ppm pour ceux du 13C. 1 La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) Tous les produits ont été solubilisés dans le deutérochloroforme (CDCl3) et leurs spectres RMN enregistrés aux moyens des spectromètres JEOL JNM EX-90. dt (doublet de triplet) et tt (triplet de triplet). quint (quintuplet). épaisseur du film : 0. L’injection se fait via un inlet à la température de 250°C. en mode découplé. Techniques d’analyse 5. sept (septuplet). Les temps de rétention sont exprimés en minutes et l’enregistrement des chromatogrammes a été réalisé selon l’une des deux programmations de température suivantes (P1 ou P2. m (multiplet). diamètre interne : 320 μm. 5.5 MHz (EX-270) et enfin 400 et 100. d (doublet).

015-0. Les chromatographies préparatives sur couche mince ont été réalisées sur des plaques de verre carrées de 20 cm de côté recouvertes d’un film de silice de 1 ou 2 mm d’épaisseur. épaisseur du film : 0.2 mm d’épaisseur avec un indicateur fluorescent UV254). Pour les colonnes de chromatographie pulsées à moyenne pression. 1. L’ionisation s’effectue par impact électronique à un potentiel de 70 eV. 2. 5. diamètre interne : 320 μm. La chromatographie Les chromatographies analytiques sur couche mince (CCM) ont été effectuées sur plaques commerciales de silice (aluminium recouvert d’une couche de silice de 0. 1. Les chromatographies sur colonnes humides ont été menées au moyen de silice Merck 9385 (0. Tous les produits purs.063 mm) en suspension dans le solvant approprié pour la purification à réaliser. 1. Techniques expérimentales 5. 4. 1.2 mm d’épaisseur et contenant un indicateur fluorescent sensible aux UV ayant une longueur d’onde de 254 nm (60 PF254) ou d’alumine (support en plastique recouvert d’une couche d’alumine de 0.177 - 5. ont été analysés sous forme de films déposés entre deux cellules de chlorure de sodium dans une gamme de fréquence variant de 600 à 4000 cm-1. liquides.. Partie expérimentale Programmation 2 (P2) : Tinitiale: 220°C tinitial: 0min Tfinale: 220°C tfinal: 18min . Je remercie Monsieur Michel Wagneur (Laboratoire d’Analyses. Les spectres ont été relevés en mode absorbance en fonction du nombres d’onde ( ν ) exprimé en cm-1. contenant un indicateur fluorescent sensible (60 PF254). 1. 3. de type HP 5973. UCB pharmaceutical. 2.V. Wauthier-Braine) d’avoir accepté de réaliser les analyses élémentaires. La révélation se réalise au moyen d’une solution d’acide phosphomolybdique en solution dans l’éthanol (20 % en poids).040 mm) a été utilisée. . L’ion moléculaire est représenté par M+. La Spectrométrie de Masse à basse résolution (SM) Les spectres de SM ont été enregistrés avec un appareil Hewlett-Packard 6890 qui se compose d’une colonne capillaire apolaire SE30 apolaire (longueur : 30 m. 5. Les conditions classiques pour une séparation normale requièrent environ 30 g de silice par 1 g de produit brut. 1. de la silice plus fine de type Merck 5111 (0.040-0.25 μm) couplée à un spectromètre de masse à filtre quadrupolaire comme analyseur. 1. La spectroscopie infrarouge (IR) Les spectres IR ont été enregistrés sur un spectromètre Biorad FT-165.

3. les rendements mentionnés correspondent à une extrapolation des résultats observés à la totalité du mélange. Partie expérimentale 5.F.R. le chlorure de sulfuryle ont été distillés avant utilisation. La verrerie séjourne au moins trois heures dans une étuve à 120°C et est refroidie dans un dessiccateur. 1. Riedel de HaenTM et FlukaTM.. Meth-Cohn. 1985. Palladium Reagents in Organic Syntheses . 1. La N.178 - Généralement. seul le palladium tétrakis(triphénylphosphine) a été synthétisé au laboratoire. l’hydrure de tri(nbutyl)étain. 293 . Heck. Les solvants utilisés pour la chromatographie sont de qualité HPLC.W.et 1bromo-1-hexynes a été réalisée selon la procédure décrite par Brandsma. Les autres réactifs ont été utilisés tels quels. 2.N’. dans pareil cas. Les réactifs sont introduits à l’aide de seringues au travers d’un bouchon en caoutchouc à jupe rabattable. halogénures aliphatiques et aromatiques.V.. Les réactifs organométalliques de type organolithiens. Eds. différentes pompes à vide peuvent être employées : la pompe à palettes (10-2 mBar). puis distillés et conservés sous atmosphère inerte. Il arrive que seule une partie du mélange réactionnel brut soit purifiée .N. O. C. les trialkylboranes et le triphénylborane sont commercialisés en solution dans le tétrahydrofurane. Academic Press: London. Parmi les catalyseurs utilisés. Katrisky. Les alcènes. 5. Lorsque des pressions réduites sont requises. 293 La préparation des 1-iodo. La distillation .201 La plupart des réactions effectuées nécessitent une atmosphère inerte (ballon baudruche gonflé à l’argon). un matériel et des réactifs parfaitement anhydres. p 2. Rees. le 9-borabicyclononane. R. à partir de chlorure de palladium (II) selon la procédure décrite par Heck...N’-tétraméthyléthylènediamine et et l’hexaméthylphosphorotriamide (HMPA) sont distillés sur l’hydrure de calcium. Le diéthyléther et le tétrahydrofurane sont distillés en présence de sodium de benzophénone. Le complexe borane-tétrahydrofurane. alcynes. Les données relatives aux analyses des mélanges réactionnels bruts correspondent à des mesures effectuées sans calibration et doivent être considérées comme reflétant approximativement la réalité. Le chauffage des mélanges réactionnels s’effectue à l’aide d’un bain d’huile. méthyllithium et nbutyllithium. les distillations fractionnées sont réalisées au moyen d’appareils à distiller comportant des rodages de taille B-14 ou par distillation horizontale à l’aide d’un appareil Büchi B-580. la pompe à membrane (pour des pressions comprises entre 10 et 300 mBar) et la trompe à eau (approximativement 25 mBar). A. Le dichlorométhane et le benzène sont portés à reflux en présence respectivement d’hémipentoxyde de phosphore (P2O5) et de sodium. Solvants et réactifs La plupart des solvants et réactifs proviennent des firmes AldrichTM. 2. sont respectivement en solution dans le diéthyléther et dans l’hexane tandis que le chlorure de zinc est solubilisé dans le tétrahydrofurane.

2. δ) : 3. 1.28 (d.8 min. on dissout 6. 1. 3J= 8. δ) : 7. Après lavage avec une solution saturée en NaCl puis à l’eau. 3J= 8. Modes opératoires 5. 1. Aromatiques) 7. on poursuit l’agitation pendant 30 minutes à température ambiante puis le mélange est transféré dans une ampoule à décanter. Après décoloration (15 min). CDCl3. le (4-chlorophényl)disulfure (Rdt: 90 %). on introduit 2. on poursuit l’agitation pendant 30 minutes à température ambiante puis on transfère le mélange biphasique dans une ampoule à décanter. -OCH3) 6. RMN 1H (400 MHz. 6H.85 (d.V. 1. RMN 1H (100. la phase organique est séchée sur MgSO4.79 Hz. 3J= 8. 4H. 4H.81 (s. A 0°C et sous agitation vigoureuse. Dans un monocol de 250 ml maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. on dissout 2. Synthèses des réactifs de départ 5. 5.5 mmol) dilués dans 3 ml de dichlorométhane. 4H.41 (d. Caractéristiques physiques et spectrales : Aspect physique : cristaux blancs. Dans un monocol de 100 ml.1 min. A 0°C et sous agitation vigoureuse.892 g de 4-chlorothiophénol (20 mmol) dilués dans 20 ml de dichlorométhane et 20 ml d’une solution aqueuse de NaHCO3 (10 % en poids).179 - 5. 1.28 Hz. 5. 2. Synthèse du (4-chlorophényl)disulfure. : 97 %) sous forme d’une huile jaune qui est utilisée sans purification. Aromatiques). Dans un monocol de 25 ml. Aromatiques) 7. CDCl3. Après lavage avec une solution saturée en NaCl puis à l’eau.540 g de phényldisulfure (30 mmol) dans 50 ml de dichlorométhane . Après disparition complète de la coloration orange (10 min). 3J= 9. CPV (P1) : tr : 12.78 Hz. filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. Partie expérimentale . on dissout 700 mg de 4-méthoxythiophénol (5 mmol).41 (d. Caractéristiques physiques et spectrales : Aspect physique : liquide jaune pâle. filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. 2. 2. Procédure représentative 1 pour la synthèse d’halogénures d’arylsulfényle R2SCl (PR1) : Synthèse du chlorure de phénylsulfényle. 3. 2.590 g d’un solide blanc. Aromatiques).79 Hz.540 g d’iode (10 mmol) dilués dans 10 ml de dichlorométhane. 4H. 2. 5 ml de dichlorométhane et 5 ml d’une solution aqueuse de NaHCO3 (10 % en poids).4 MHz. On recueille 2. On recueille 680 mg de (4-méthoxyphényl)disulfure (Rdt approx. Synthèse du (4-méthoxyphényl)disulfure. la phase organique est séchée sur MgSO4. CPV (P1) : tr : 15. on introduit 635 mg d’iode (2.

8. Partie expérimentale .180 - que l’on refroidit à 0°C. 9.460 g de p-tolyldisulfure (10 mmol). 2. Synthèse du chlorure de 4-méthoxyphénylsulfényle.506 g de chlorure de sulfuryle (11. 7. le solvant est évaporé sous pression réduite et on recueille un résidu liquide orange que l’on stocke à -40°C. 2.803 g de chlorure de phénylsulfényle (Rdt : 90 %) sous forme d’un liquide rouge (Téb. 5.296 g de (4chlorophényl)disulfure (8 mmol). 5. Après 2 heures d’agitation à température ambiante. Le chlorure de 2. Synthèse du chlorure de 2. Procédure représentative 2 pour la synthèse d’halogénures d’(alkyl/aryl)sulfényle R2SCl (PR2) : Synthèse du chlorure de 3.5-diméthylbenzènethiol (7.6 mmol) sont dilués dans 15 ml de dichlorométhane et refroidis à 0°C pour l’addition d’une solution contenant 1.050 g de chlorure de sulfuryle fraîchement distillé (30 mmol) dilués dans 20 ml de dichlorométhane. 1. 1. 1.0 mBar) : 97°C).(10 mBar) : 77°C). La procédure représentative PR1 est reproduite. 6. la solution est concentrée et le résidu est immédiatement distillé sous pression réduite. La distillation sous pression réduite fournit 1. 4.060 g de 3. Synthèse du chlorure de p-tolylsulfényle.5-diméthylphénylsulfényle est utilisé sans purification préalable.(7.5-diméthylphénylsulfényle. 1. Dans un monocol de 250 ml maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. Synthèse du chlorure de 4-chlorophénylsulfényle. on récolte 7. 675 mg de chlorure de sulfuryle (5 mmol). 2.080 g de chlorure de sulfuryle (8 mmol). Après fractionnement.350 g de chlorure de sulfuryle (10 mmol). en utilisant 3.0 mBar) : 80°C). Synthèse du chlorure de 2-isopropylphénylsulfényle. 2. La distillation sous pression réduite fournit 2. 5.6diméthylbenzènethiol (10 mmol).1 mmol).380 g de 2.1 mmol). Le chlorure de 2isopropylphénylsulfényle est utilisé directement après sa préparation.102 g de (4chlorophényl)disulfure (11. 2. en utilisant 2. La procédure représentative PR1 est reproduite.62 mmol) dilués dans 5 ml de dichlorométhane. en utilisant 760 mg de 2isopropylbenzènethiol (5 mmol).377 g de chlorure de 4-méthoxyphénylsulfényle (Rdt : 37 %) sous forme de liquide orange (Téb. 5. sous atmosphère inerte.350 g de chlorure de sulfuryle (10 mmol). Après 1 heure d’agitation à température ambiante. 5. Le chlorure de 3. La procédure représentative PR2 est reproduite. La procédure représentative PR2 est reproduite. 1. 1. 1.(7. 1. 2.029 g de chlorure de sulfuryle fraîchement distillé (7. 1. 5.245 g de chlorure de 4-chlorophénylsulfényle (Rdt : 79 %) sous forme de liquide orange (Téb.040 g de chlorure de p-tolylsulfényle (Rdt : 96 %) sous forme d’un liquide orange (Téb. La procédure représentative PR1 est reproduite. On additionne goutte à goutte une solution contenant 4.(10 mBar) : 70°C). 5.6-diméthylphénylsulfényle est utilisé directement après sa préparation. .6-diméthylphénylsulfényle. 1. 1. en utilisant 1.V. en utilisant 2. La distillation sous pression réduite fournit 3.

978 g de l’alcyne 146 (Rdt : 85 %).6 M dans l’hexane . On laisse réagir 1 heure à -78°C puis on additionne 2.4 MHz.6 M dans l’hexane . 237 . : 234 g mol-1). -78°C. 2. RMN 1H (400 MHz. THF.920 g de 1-heptyne (20 mmol). 3J= 7. 15. 2.8. 2H. t. Partie expérimentale 5. Le brut réactionnel est purifié par distillation sous pression réduite (Téb. 5.32-1.. 688. 22.3 . δ) : 13.175 g de chlorure de phénylsulfényle (15 mmol) dilués dans 5 ml de tétrahydrofurane.8 min. n-BuLi.490 g de chlorure de 4-méthoxyphénylsulfényle (20 mmol). Synthèse du 1-(4-méthoxyphénylthio)-1-heptyne 146 (P.1 .. 3H. CDCl3.916 g du 1-(phénylthio)-1-hexyne 136 (Rdt : 97 %) sous forme liquide. cm-1): 3062 . PhSCl.58 (m. 1 h 2.M. 1378 . 2. H 1.31-7. Après lavage avec une solution saturée en NaCl puis à l’eau. CDCl3. 1086 .1 Hz. 1. AE : C13H16S C calculé : 76. Synthèse du chlorure de cyclohexylsulfényle. RMN 13C (100.a. Rf (pentane): 0. Arom. 28. 64. IR (film.0 10-2 mBar) : 86°C) qui permet d’isoler 2. MeO SCl .181 - La procédure représentative PR2 est reproduite. On poursuit l’agitation pendant 1 heure à température ambiante puis on transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter. 1 h 2.0 . 1024 .350 g de chlorure de sulfuryle (10 mmol). 31.8 %. 1441 . 2861 .3 Hz. en utilisant 1.V.5 ml de n-butyllithium (1.2 . : 204 g mol-1). 129. CPV (P1) : tr : 7. 3J= 7.5 . 1478. 1.160 g de cyclohexanethiol (10 mmol). La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 98/2) fournit 3. δ) : 0. t. 20. 12. 5. la phase organique est séchée sur MgSO4. 20. THF. La solution est refroidie à -78°C avant l’addition de 9. 5H. 6H) 2. 12. 1584. 133. H 1. 2932 .7 ml de n-butyllithium (1. -CC-CH2) 7.a.M.68. 10.(4. 1. -CH2-CH3) 1. . 1. 11.0. 1h S OCH3 146 La procédure représentative PR3 est reproduite. . Caractéristiques physiques et spectrales de 136 : Aspect physique : liquide jaune pâle.89 (t.3 mmol) et 3.4 % trouvé : 76.9 .3 . on dilue 1. 100.440 g de 1-heptyne (15 mmol) dans 25 ml de tétrahydrofurane. en utilisant 1. n-BuLi.2 mmol).42 (t. Procédure représentative 3 pour la synthèse des 1-(alkyl/arylthio)-1-alcynes (PR3) : Synthèse du 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (P. Le chlorure de cyclohexylsulfényle est utilisé directement après sa préparation.). filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. 2957 . -78°C. 1h S 136 Dans un bicol de 100 ml maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.39 (m.

2 Hz. 31. 2.44 (m. 822. 22. Caractéristiques physiques et spectrales de 147 : Aspect physique : liquide incolore. 2957.8.4 MHz. 128.3 Hz. 158. 3H.34-1. 2H.4 MHz. 4H) 1. -78°C. 3J= 8. Arom. AE: C14H18S C calculé : 77. en utilisant 960 mg de 1-heptyne (10 mmol).182 - Caractéristiques physiques et spectrales de 146 : Aspect physique : liquide incolore.80.88 (d. 2288. t.4.3 Hz.1 mmol) et 1. 2H. cm-1): 3067.13 (d.2.55 (m.35 (d. CPV (P1) : tr : 10.32 (s. 10. 3J=7.1 . 2H. 2H.).9 . 3H. Synthèse du 1-(p-tolylthio)-1-heptyne 147 (P. 2931. Rf (pentane): 0. Me SCl . 6.4.31-1.27 %.585 g de chlorure de p-tolylsulfényle (10 mmol).42 (t. 1 h 2. 22.0. -OCH3) 6.3. 28. 2H..) 7. 3J= 8.1 Hz. 3J= 7. 28.91 (t. 3J= 7.9 .1.0 % H calculé : 7. 2932. 99. 3J=7.86 % H calculé : 8.3 Hz.). 132.30 (d. 1017.9 . 1493. RMN 1H (400 MHz. 20. 1871. -CH2-CH3) 1. 1727. RMN 13C (100. -CH3) 1. 3J= 7. Arom.8 Hz. 2860.9. 114.31 % trouvé : 8. 2H. Partie expérimentale . 803. 1. 1575. 20. cm-1): 3022. 3H. Rf (pentane/éther : 98/2): 0.43 (t. 483. CDCl3.1.3.3 .0 . 31. 20. IR (film. 126. 55. Arom. 65.68.91 %.3 min. 3H. CC-CH2) 3. 1655. 5.676 g de l’alcyne 147 (Rdt : 77 %).91 (t.60 (quint. IR (film. RMN 13C (100. 1246. 2H. 4H) 1. CC-CH2-CH2) 2.9 min.1 Hz. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 1.1 . 2537.2 Hz. n-BuLi.3 Hz. : 218 g mol-1). CPV (P1) : tr : 8.M.6 (quint.3 ml de n-butyllithium (1. CDCl3. δ) : 13. 3J= 7. THF. 98. CC-CH2) 7. 13. -CH3) 2.a. CC-CH2-CH2) 2. 3008. 3J= 7. 1085.5 . 2836. 136.2 .79 % trouvé : 72.9 Hz. Arom. CDCl3. 114. 2H.6. 2870. δ) : 0. CDCl3. RMN 1H (400 MHz. 129. 3J= 8. .01 % trouvé : 76.6 M dans l’hexane . AE: C14H18OS C calculé : 71.0 .8.69 % trouvé : 7. H 1.) 7.2.V. 1073. 1492. δ) : 0. 2042. δ) : 13.79 (s. 1h S CH3 147 La procédure représentative PR3 est reproduite.

: 249 g mol-1) H 1. 1 h 2. on récupère 2.0 min.0 10-2 mBar) : 110°C).00 % H calculé : 6. 1475. δ) : 0.4 min.5 MHz. CC-CH2) 7. 1 h 2.9. δ) : 13.996 g de l’alcyne 148 (Rdt : 84 %). n-BuLi. en utilisant 1. 15.3 Hz. 1h . THF.50 (d. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 98/2) permet de récupérer 2.3 Hz. 813.1.a. 5.5 ml de n-butyllithium (1. RMN 1H (90 MHz. 20. 22.07 %. 1011.3. O2N SCl .3 Hz. CDCl3.71. (7.M. 126. 3J= 7. Synthèse du 1-(4-chlorophénylthio)-1-heptyne 148 (P. 129. CPV (P1) : tr : 12.3.22-1.33 % trouvé : 6.6 M dans l’hexane . 12. 129. 12. . t.9.a. CPV (P1) : tr : 9. Rf (pentane): 0.274 g de chlorure de 4-nitrobenzènesulfényle (12 mmol).440 g de 1-heptyne (15 mmol). 1h S NO2 149 La procédure représentative PR3 est reproduite.7.). 1.4 Hz.1.68 (m. Partie expérimentale 5.21 (d.M. RMN 13C (22. 1392.93 (t.183 - S Cl 148 La procédure représentative PR3 est reproduite. -CH2-CH3) 1. 3J= 7. 3J= 7.80.152 g de 1-heptyne (12 mmol).91 (t. en utilisant 1. Après purification par distillation horizontale sous pression réduite (Téb. 3J= 7.22-7.920 g de l’alcyne 149 (Rdt : 98 %). Caractéristiques physiques et spectrales de 148 : Aspect physique : liquide orange clair.6 (q. 3J= 7. 132. Arom. 2932. 2H. 1. 9. Caractéristiques physiques et spectrales de 149 : Aspect physique : liquide orange. Cl SCl .) 8. CDCl3. RMN 1H (400 MHz. CC-CH2) 7. 100.V. Synthèse du 1-(4-nitrophénylthio)-1-heptyne 149 (P..9.39 % trouvé : 65. CDCl3. 1090. 2H.42 (m.38-1. Arom. 28.1 mmol) et 2. 14. 4H) 1. 3J= 8.4 Hz. n-BuLi. 31. 2. Rf (pentane/éther : 98/2): 0. AE: C13H15ClS C calculé : 65.43 (t.. 2H. -CH2-CH3) 1. 3J= 8.6 M dans l’hexane .1. 131. 3H. 2860. H 1. CC-CH2-CH2) 2. 15. 4H. 2H. -78°C.).1 ml de n-butyllithium (1.3. t. 1887. δ) : 0. THF.682 g de chlorure de 4-chlorophénylsulfényle (15 mmol). IR (film.50 (t. Arom.26 (m.2 mmol) et 2. 3H.5 Hz. 2H.4. : 239 g mol-1). cm-1): 2957. -78°C. 2. 6H) 2.5 Hz.

CH3-CH2) 1.6 .5 . 128.5 . SCl . 1 h 2. 2H. Après purification par distillation horizontale sous pression réduite (Téb.9.06 % trouvé : 5. H 1.0.46. CDCl3. 21. 138. δ) : 13. Rf (pentane): 0. Caractéristiques physiques et spectrales de 150 : Aspect physique : liquide incolore. 2H. AE: C14H18S C calculé : 77. en utilisant 625 mg de 1-hexyne (7.6 mmol) et le chlorure de 3. 1379..9. 852. SCl . 5. 103.1..1.1.M.7 .9 .). RMN 13C (100. 6. 3H. THF. : 218 g mol-1). 6H. 88 % H calculé : 8. 1h S 150 La procédure représentative PR3 est reproduite. δ) : 13. 99. 2864. 1H.5diméthylphénylsulfényle (7. 2932. 16.6 M dans l’hexane . 2932. 10. Partie expérimentale .4 MHz.2 . 1477.02 (s. 1323.0 min. 1340. IR (film. m/e) : 218 (M+. 161.V. 1h S 151 La procédure représentative PR3 est reproduite. -78°C. 2. 175. n-BuLi.6 mmol). 2956. 22.58 % H calculé : 6. 31. 1. 1 h 2.a.0 . en utilisant 820 mg de 1-hexyne (10 mmol). 145. 1581.63 % trouvé : 62.01 % trouvé : 69.184 - RMN 13C (100.29 (s. RMN 1H (400 MHz. CDCl3.0 . 17.5-diméthylphénylthio)-1-hexyne 150 (P. 2 -CH3) 2. CC-CH2-CH2) 2.090 g de l’alcyne 150 (Rdt : 66 %).48 (sext. 131. 2195. 1086. Arom. 20. 1462. 62. δ) : 0.2. 81.6-diméthylphénylthio)-1-hexyne 151 (P. 125.6- . 2H.3 ml de n-butyllithium (1.6 mmol). Arom.). 2. AE: C13H15O2NS C calculé : 62.4 10-3 mBar) : 93°C).58 (quint.3 Hz. 5.81 (s. 2445.59 %. -78°C. 21. on récupère 1.0 . 2H.3 Hz. -CH2-CH3) 1. 144.31 % trouvé : 7. 3J= 7.8 ml de n-butyllithium (1. 65. 142.6 Hz. 839. 1.46 (t. Synthèse du 1-(3. 30. CDCl3. THF. 682. 740.) 7.1 mmol) et le chlorure de 2. 3J= 7.M. 20.6 M dans l’hexane . SM (IE.99 %. 53. 1597. cm-1): 3097.a. CC-CH2) 6. CPV (P1) : tr : 9. 124. t. H 1.9. 105. 7. 1602. (2. IR (film. n-BuLi.6 . 4. 125. Synthèse du 1-(2.1.4 MHz. 2860. t. : 218 g mol-1).95 (t. 1517. cm-1): 2959.3 Hz. 3J= 7. 3J= 7. 123. 28.

1462 . 21. 1047 . -CC-CH2-CH2) 2.46 (sext. 2H. 3H.24 (t.35-1.19 %.8 .25 (m. Caractéristiques physiques et spectrales de 152 : Aspect physique : liquide incolore. 771.6 M dans l’hexane . 92.5 MHz. 3J= 7. n-BuLi. 3J= 6.94 (t. RMN 1H (90 MHz. Synthèse du 1-(2-isopropylphénylthio)-1-hexyne 152 (P. 3J= 6. 128. IR (film. : 232 g mol-1).9 Hz. Rf (pentane): 0.4 MHz.69 (dd.13 (sept. 5. SM (IE.M. CPV (P1) : tr : 9. CDCl3.59 (quint. 161.2 ml de n-butyllithium (1. 3.8. THF.7 ..) 7. Caractéristiques physiques et spectrales de 151 : Aspect physique : liquide incolore. 753 .0 Hz. 1 h 2. 2931 .9 . 125. 1H.3 .0 .). 91 % H calculé : 8. 142.3 Hz. 81. 100. -78°C.24 (d.8 . -CC-CH2) 3. 19. 1471 .V. CDCl3.5 10-1 mBar) : 89°C.3. 126. 1379 . CDCl3. H 1.9 . 5. RMN 13C (100.8 . Arom. 105. 1442 .777 g de l’alcyne 151 (Rdt : 82 %).46 (t. CC-CH2) 2. Téb (1. Arom. 2H.8 Hz. Arom.3 Hz. cm-1): 3057 . AE: C14H18S C calculé : 77. RMN 13C (22. δ) : 13. 2962 . 4H) 2.9 . 53). 131. 1H.6 .185 - diméthylphénylsulfényle (10 mmol).87 (t. CDCl3.20-7. 730. 67. Partie expérimentale . 141. 2H.10-7. 1584 . t.6 Hz. -CH2-CH3) 1. 2.5 . 21.1 . 126.). La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 963 mg de l’alcyne 152 (Rdt : 83 %). 3J= 7.5 Hz. 2 -CH3) 7. cm-1): 3062 .01 % trouvé : 69. 6H. 175. 3J= 7. 3J= 7. -CH(CH3)2) 1. 1590 .31 % trouvé : 8.0 . IR (film. 3H.58. 30. -CH2-CH3) 1.7 . 20.5 Hz. 2871 .7 . 2958 . 3J= 7. 2932 . 21.5 . 18. 3J= 6. 1046 . 128. 3J= 7.58 (s. 6H.51 (m.2 min.3 . m/e) : 218 (M+. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 1. δ) : 13. 128. CPV (P1) : tr : 8. -CH2-CH3) 1. 30. 3H. en utilisant 410 mg de 1-hexyne (5 mmol).50. 2871 .4 . Rf (pentane) : 0.0 .13 (m. 1. . 3H. δ) : 0. SCl .0 . 1h S 152 La procédure représentative PR3 est reproduite.a.). 22.5. -CH(CH3)2) 7.3 Hz et 5J= 2.1 min.1 mmol) et le chlorure de 2isopropylphénylsulfényle (5 mmol).3 Hz. 145. 65. 1167 . δ) : 0. 30. RMN 1H (400 MHz. 2H.

SCl . Partie expérimentale SM (IE. . 3H. 2.3 Hz.03 (dd.4 Hz. 1449 . 19. 10 mmol) et le chlorure de cyclohexylsulfényle (10 mmol). -78°C. 3J= 7. 32.9 Hz.32 (t. (4.9 . saturée en NaCl puis à l’eau. on récupère 1. 2H) 2. 149.42 % H calculé : 8. 2. On laisse réagir 1 heure à -78°C puis on additionne 2. cm-1): 2932 . 1.9 .2 10-2 mBar) : 86°C).M.0 . 1263 .a. . 1341 . t.a.9 Hz et J= 4.0 . Après lavages successifs avec des solutions aqueuses de NaOH (10% en poids).6 M dans l’hexane . J= 10. 135. CC-CH2) 2.72 %. Rf (pentane): 0. 19. 888. 95. 91.41 % trouvé : 73.186 - 5. 2 h à t. 153. 1 h 2.38 % H calculé : 10.79 (dt. 1.M. 55.8 .0 Hz.18-1. Après purification par distillation horizontale sous pression réduite (Téb. 71. 189. CPV (P1) : tr : 6. CDCl3.400 g d’isopropyldisulfure (10 mmol) dilués dans 5 ml de tétrahydrofurane.). RMN 1H (400 MHz. Synthèse du 1-(isopropylthio)-1-décyne 154 (P. 81.V. S S .208 g de 1-décyne (16 mmol) dans 20 ml de tétrahydrofurane. H 1.6. filtrée et les solvants sont évaporés sous pression réduite. -SCH). 10H) 1. 6.6 M dans l’hexane . Synthèse du 1-(cyclohexylthio)-1-hexyne 153 (P. Caractéristiques physiques et spectrales de 153 : Aspect physique : liquide incolore..0 Hz.55.92 (t. 161. 2H. H 1. 1 h 2. puis 3 h rfx S 154 Dans un bicol de 50 ml maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.68 % trouvé : 8. n-BuLi. IR (film. 46. 2H) 2. 2856 . 16 mmol). On poursuit l’agitation pendant 2 heures à température ambiante suivies de 3 heures à reflux puis on transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter. 26. -78°C. la phase organique est séchée sur MgSO4. 99. THF.9 . SM (IE.853 g de l’alcyne 154 (Rdt : 84 %). 30. : 196 g mol-1). 1h S 153 La procédure représentative PR3 est reproduite. 997 .562 g de l’alcyne 153 (Rdt : 80 %).53 % trouvé : 77. δ) : 13.62 (m. 115. on dilue 2. 5.4 MHz.3 ml de n-butyllithium (1.27 % trouvé : 10.5 min.19 %. 3J= 6. RMN 13C (100. 20. La purification du brut réactionnel par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 2. 25. 1202 .5 . 77.7 Hz et J= 4.4 Hz et J= 3. 51. THF. m/e) : 196 (M+. CDCl3. 21. δ) : 0. -CH2-CH3) 1. 1H. n-BuLi. J= 12. AE: C12H20S C calculé : 73. J= 9. en utilisant 820 mg de 1-hexyne (10 mmol). : 212 g mol-1). La solution est refroidie à -78°C avant l’addition de 10 ml de n-butyllithium (1. 217.5 . 114. AE: C15H20S C calculé : 77.83 (tt. m/e) : 232 (M+. 67.9 .).

Rf (pentane) : 0. m/e) : 142 (M+. 977. Partie expérimentale . 1. 1464. CPV (P1) : tr : 6.6 Hz. -CC-CH2) 3.42 (m. 1237. 3J= 7.24-1.8.187 - Caractéristiques physiques et spectrales de 154 : Aspect physique : liquide incolore. . 3H. 2H. 3 h 155 SCH3 Dans un bicol de 50 ml maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. 3J= 7.39 % trouvé : 10. Caractéristiques physiques et spectrales de 155 : Aspect physique : liquide incolore.920 g de 1-heptyne (20 mmol) dans 20 ml de tétrahydrofurane. 10H) 1. δ) : 14.3 Hz. 127.7. -CH2-CH3) 1. CDCl3.M. 2H. 20. on récupère 2. IR (film. La solution est refroidie à -78°C avant l’addition de 12.4. la phase organique est séchée sur MgSO4. THF. δ) : 0. 3J= 7.. 1367.6. -CC-CH2) 2. 28. 96. CDCl3. m/e) : 212 (M+.9. 1H. saturée en NaCl puis à l’eau.1. 69. 1 h 2.0. CDCl3.52 (quint. : 142 g mol-1).01 (sept.52 % trouvé : 73. 28. Après lavages successifs avec des solutions aqueuses de NaOH (10% en poids). RMN 13C (100. 115. 21. -CH2-CH3) 1. 93.880 g de méthyldisulfure (20 mmol) dilués dans 10 ml de tétrahydrofurane. CDCl3. 3H. filtrée et les solvants sont évaporés sous pression réduite.30-1. Après purification du brut réactionnel par chromatographie sur silice (éluant : pentane).1.4 MHz. 20. 30. 2856. 31. 2928.00 % H calculé : 11. δ) : 0.2 Hz.5 MHz.). 99. 85. On poursuit l’agitation pendant 3 heures à température ambiante puis on transfère le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter. RMN 1H (90 MHz. 6H) 2.70. 2.0 Hz. 169.6 M dans l’hexane . 3H. 2H. 5. 1053. 93. IR (film.8.88 (t. t. on dilue 1. SM (IE.3 Hz.5 ml de n-butyllithium (1. 22. n-BuLi.V.0. 3J= 7. -CH(CH3)2) 1. 1436.40 (s.9 Hz.32 (t. 1313.1. -CH(CH3)2).35 (d. 71.54.1 min. 2852.6 min. -SCH3).2. Synthèse du 1-(méthylthio)-1-heptyne 155 (P. -78°C.). 22. 113. Rf (pentane): 0.270 g de l’alcyne 155 (Rdt : 98 %). -CC-CH2-CH2) 2. RMN 13C (22. δ) : 13.0. 39. cm-1): 2927. 29.a.4. 71. 722. 81. CPV (P1) : tr : 2. 55.2.0. cm-1): 2961. AE: C13H24S C calculé : 73.60 (M. 1156. H 1.94 (t.9. 55. MeS SMe. 67. 29. 156. 20 mmol).99 %.10 (t.3. 6H. 3J= 6. 3J= 7. 19. 22. On laisse réagir 1 heure à -78°C puis on additionne 1.8. 1463. RMN 1H (400 MHz. SM (IE.

4 . sont introduits à 0°C 1.188 - C calculé : 67. 3J= 7. RMN 13C (22. δ) : 14. 5. 2957 . : 300 g mol-1).3 Hz.1 mmol) à 768 mg de 1-heptyne (8 mmol) dilués dans 10 ml de THF). 157 Te Dans un bicol de 100 ml maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.26-1. 688.31 %. Après l’addition.66 (m.51 % H calculé : 6. 1477 . CPV (P1) : tr : 8.a. 145. n-BuLi. 1022 . en utilisant 960 mg de 1-heptyne (10 mmol). 20.6 M dans l’hexane . 1579 . 3J= 7.7 . filtrée et concentrée sous pression réduite. n-BuLi. 5H. Rf (pentane): 0. THF. 1 h 2. 129.1 ml de n-butyllithium (1. 2. 6. RMN 1H (90 MHz. H 1.0 .60. δ) : 0. préparé par addition à -78°C de 5.23 % H calculé : 9.6 M dans l’hexane .54 % trouvé : 67. 1 h 2. 22. 1326 . La purification par . la solution d’iodure de phényltellurényle est transférée via une canule dans un bicol de 250 ml (maintenu sous atmosphère inerte et sous agitation) contenant 8 mmol de 1-lithio-1-heptyne (solution ∼0. 10. 22. 2860 . 5. Synthèse du 1-(phényltelluro)-1-heptyne 157 (P. PhSeCl. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 2. THF.5 . Arom.5 MHz. 2932 .5 M dans le THF. Après une agitation vigoureuse pendant 2 heures supplémentaires. 143. La phase organique est lavée à l’eau puis avec une solution aqueuse saturée en NaCl. Partie expérimentale AE: C8H14S .58 (m.M. Le mélange réactionnel est dilué avec 30ml d’éther puis transféré dans une ampoule à décanter. 95. IR (film. 6H) 2.a. 1.6 . 157.V.).3 . l’agitation est poursuivie pendant 30 minutes à température ambiante. Une solution contenant 1.0. 115. 51.21-7. 3H. 128. 77.209 g du composé 156 (Rdt : 88 %) Caractéristiques physiques et spectrales de 156 : Aspect physique : liquide jaune très pâle.2 . 104. 1440 . +1). Synthèse du 1-(phénylséléno)-1-heptyne 156 (P. 1h 156 Se La procédure représentative PR3 est reproduite. SM (IE. 1068 . -CH2-CH3) 1. H 1. 128. 195. 23. CDCl3. 57. 126. -CC-CH2) 7. AE : C13H16Se C calculé : 62.4 Hz. : 251 g mol-1).016 g d’iode (4 mmol) dilués dans 8 ml de dichlorométhane est additionnée lentement.45 (t.92 % trouvé : 9.1 mmol) et 1. 8.42 % trouvé : 6. en maintenant la température du bain réfrigérant à 0°C.2 min. PhTeI. t.M.664 g de diphénylditellurure (4 mmol) que l’on dissout dans 40 ml de dichlorométhane. 901 .91 (t. 1. 67.. 31. m/e) : 252 (M+. 2.915 g de chlorure de phénylsélénényle (10 mmol).4 . -78°C.15 % trouvé : 62. 28. cm-1): 3061 . CDCl3.. -78°C. 30 min. avant d’être séchée sur MgSO4.3 ml de n-butyllithium (1.60 %.1 . 733 . 2H.7 . t.

189 - distillation horizontale sous pression réduite (Téb. 3J= 6. 127.402 g du composé 273 (Rdt : 65 %).4 min. δ) : 0. 1473 .17-1. Bu3SnCl.0. 1. 2H. 24.99.3 Hz.3 Hz.2 . 2159 . H 1.6 . 1017 . 201. 21.32 (M. 2H. -CH2-CH3) 1. 5. 121. δ) : 14. 3 h 273 Sn La procédure représentative PR3 est reproduite. 962.9 .4 Hz.0 .6 .9 .59 (t.60 (q. AE : C18H36Sn C calculé : 58. AE : C13H16Te C calculé : 52. 3H. n-BuLi. CDCl3. cm-1): 2958. 2. CC-CH2).V. Caractéristiques physiques et spectrales de 157 : Aspect physique : liquide orange foncé.07 % trouvé : 51. 25.62-7. 116. CC-CH2-CH2) 2.a. Arom.3 ml de n-butyllithium (1. (1. 728 . 19. 28. 1074 .7 . Rf (pentane): 0.75 (M.7 .9 . 1 h 2. RMN 1H (400 MHz. 1573 . δ) : 0. IR (film. CC-CH2) 7.25 % trouvé : 58.20-7. CDCl3. 3J= 7.6 M dans l’hexane . 81. 2H.9 . CPV (P1) : tr : 9. 13.48.91 (t.255 g de chlorure de tri(n-butyl)stannyle (10 mmol) dissous dans 10 ml de THF. THF. 6. 653.). cm-1): 3054 .76 % trouvé : 9. 13. 34H) 2. 3J= 7.74 à 1. 129. 3J= 7. 259.0 .8 . CDCl3. CPV (P1) : tr : 9. 2872 . Les purifications successives par distillation (de façon à éliminer les dérivés stannylés légers) puis par chromatographie liquide sur silice (éluant : pentane) fournit 2.413 g du produit 157 (Rdt : 80 %). .5 MHz. 22. 31. 137. 2930 .45 (m. 2151 .24 (t. : 371 g mol-1). 27.6 .1 mmol) et 3. 1434 . 28. RMN 13C (100. 134. -78°C. Synthèse du 1-[(tri-n-butyl)stannyl)]-1-hexyne 273 (P. en utilisant 820 mg de 1-hexyne (10 mmol). Caractéristiques physiques et spectrales de 273 : Aspect physique : liquide incolore. 688 . Rf (pentane): 0.). 112.0 . Arom. t. 1462 .89 %.59 %.9 . m/e) : 315 (M+. SM (IE. IR (film. CDCl3.M.7 ..) 7. 3H.1 .5 Hz.3 . 10. 2930 . 112.51 % H calculé : 9.4 MHz. 2858 .0 10-1 mBar) : 170°C) fournit 2. RMN 1H (90 MHz. 1062 . Partie expérimentale .3 .7.57 (M.2 min. δ) : 11. RMN 13C (22. 2H. 31. 4H) 1.

2. 2. la réaction d’hydroboration est prolongée durant 4 heures à la même température (contrôle de la disparition de l’alcyne par CPV). THF.4 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 N . 16h.640 g. La phase organique est séchée sur MgSO4. 2.5 h. on introduit successivement à 0°C. Procédure représentative 4 pour la séquence hydroboration suivie du couplage de Suzuki-Miyaura (PR4) : Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-phényl-1-heptène 138α (P. 13. Après formation quasi instantanée d’un précipité blanc (dicyclohexylborane). 1. n-Pent 136 SPh 1. Pour le couplage de Suzuki. filtrée et les solvants sont évaporés sous pression réduite.040 g de 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (10 mmol) dilués dans 10 ml de tétrahydrofurane. le précipité disparaît . On ôte le bain réfrigérant et après quelques minutes à température ambiante.THF (1.V.6 mmol) dilués dans 5 ml de tétrahydrofurane. 2. 2.410 g d’un liquide incolore contenant les trois isomères 138 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 76 %) dans un rapport [95 : 2 : 3] et 350 mg du produit de protodéborylation 139 (Rdt : 17 %). a) par hydroboration au dicyclohexylborane (HBCy2). Pd(PPh3)4 NaOH/ H2O. PhI. 300 mg de tétrakistriphénylphosphine palladium (2. 2. 70°C S H 138α 2. t. 70°C H 138α + n-Pent H 139 S + + 138β + PhSPh S H S H 138α' SPh H Dans un bicol de 50 ml équipé d’un réfrigérant. on introduit 1.0 M dans le THF.350 g d’iodobenzène (d : 1.0 ml de cyclohexène (d : 0.2 mmol).a. on poursuit l’agitation 3 heures à 0°C avant d’additionner 2. 9-BBN n-Pent 136 SPh THF. PhI Pd(PPh3)4 NaOH/H2O. 1.811. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) laquelle fournit 1. 4h. Synthèses de hydroboration/couplage de Suzuki vinylchalcogénures disubstitués via 5. 10 mmol). Partie expérimentale .5 % mol) et de 4. 6. b) par hydroboration au 9-borabicyclononane (9-BBN). 2. On porte à reflux pendant 16 heures avant de procéder au traitement post-réactionnel : on dilue le mélange réactionnel avec 25 ml d’éther et on lave au moyen de solutions aqueuses de NaOH (10 % en poids) puis saturée en NaCl. 16h.190 - 5.823. : 282 g mol-1). 70°C + S H 138α' + + 138β n-Pent H 139 SPh H S H .M. 20 mmol) et 10 ml du complexe BH3. 1. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. HBCy2.

10H.3 . δ) 138α: 13. 69. 1025 . La purification par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) fournit 2. 2H. 10H. 138.8 Hz. 1686 .0 .85 % trouvé : 7. RMN 1H (400 MHz. 191.8 min [β].72 (t. 1H.3 Hz.020 g d’un liquide incolore contenant les trois isomères 138 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 78 %) dans un rapport [83 :1 :16] et 426 mg du produit de protodéborylation 139 (Rdt : 15 %).1 mmol. 77. 173.). 3J= 7.31-1. 0. 3J= 6. Rf (pentane): 0. 3H.7 .8 mmol).8 mmol).90 (t.823. 9.4 .4 . 225. 13. 192. 127. IR (film. 115. cm-1): 3059 . 1H.9 . 105. RMN 1H (400 MHz.39 (m.191 - La procédure représentative PR4 est reproduite en utilisant 2.3 Hz. 4H) 3 1. 125. 28.α’. 1583 .41 (m. 130.89 (t. δ) : 0. H-CC-SPh) 6. 22.18 (t. δ) : 138α 138β 3 0. 2857 . m/e) : 206 (M+. SM (IE.8 . J= 7. 127. Partie expérimentale . on additionne 1.66 éq.56 (M.43 (t. 7. 3H.6 mmol). 758 . 1073 . 2H. J= 6.860 g d’iodobenzène (d : 1. Aromatiques). 390 mg de Pd(PPh3)4 (2. H-CC)* 2. 3H.8 .). 77. 2H. 13.3 Hz. 6. 6H) 2. 109. 69.52 (quint. 3J= 9. H.80 % trouvé : 80.8 Hz.46 (s. 693. 3J= 7.89 (t. 4H) 1. 2957 . Arom. Caractéristiques physiques et spectrales de 138: Aspect physique : liquide incolore.8 . Rf (pentane): 0.814 g de 1-(phénylthio)-1heptyne 136 (13.81 (q. 3J= 7. 140. Caractéristiques physiques et spectrales du composé 139 : Aspect physique : liquide incolore. CC-CH2) 7. 1945 .11-7. -CC-CH(SPh)) 7.42 (q.4 MHz.3 Hz.63 [α.93 %. 1H. -CC-CH2) 5.22-1. CDCl3.31-1. AE : C19H22S C calculé : 80. 31. 129. CC-H) 3 138α’ : id excepté 6.91 % C calculé : 7. 2927 . 128.V.30 (q. CPV (P1) : tr : 7. 2H. Après 2. -CC-CH2-CH2) 1.5 heures au reflux. -CH2-CH3) 0.5 % mol) et de 9. m/e) : 282 (M+. -CH2-CH3) 1. SM (IE.56 (M. 1H. 97.8 Hz.) CC) RMN 13C (100. 149. 129.6 . J= 7. 3J= 7.3 Hz.5 ml de 9-BBN (0. 30. 27.38 (m. 1H. 211. 5H. 1378 . 1441 . -CC-CH2 2.β].39 (m.2 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 N . CDCl3. 739 .5 M dans le THF . CDCl3.75. 1478 .8 Hz. CPV (P1) : tr : 12. .3 Hz.52 (quint.6 min [α]. 2H.).20 (d. 147. 3J= 7. 27. -CH2-CH3) 1.8 .11-7.1 min. 11.14-7. Arom. J= 7.2 Hz.9 min [α’]. 3J= 7.).5. 91.3 Hz. CC-CH2) CH2) 3 6.

3J= 7. 3H. 3J= 7. 3J= 7. Synthèse du (Z)-1-(4-méthoxyphénylthio)-1-phényl-1-heptène 158α (P.3 Hz.5 % mol) et 0.25-1. CDCl3. RMN 1H (400 MHz.49 (d. Partie expérimentale . 2H. 2H.3 Hz.8 Hz et J= 2. 2.78 (s. 3H. 7.3 Hz. 6.) 7.80 (t. 2H. HBCy2 2.V. : 312 g mol-1).192 - 5. CPV (P1) : tr : 15. PhI Pd(PPh3)4 NaOH/ H2O. -CH2-CH3) 0.) 7.0 M dans le THF.68 (s. 468 mg de 1-(4méthoxyphénylthio)-1-heptyne 146 (2 mmol).7 min [α].0 Hz.).). 16h. 1H. 2.66 (dt.26 (t.32 mmol).a. 3J= 7. Arom.β].22 (M. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane/éther : 98/2) au terme de laquelle on recueille 276 mg d’un liquide incolore contenant les deux isomères 158 [α :β] (Rdt [α :β] : 67 %) dans un rapport [95 : 5].10-7. 2H.25-1.90 (t. Arom. 2 ml de BH3-THF (1. 2.3 Hz.M. 1H. 3J= 7. C20H24OS .38 (s.64 mmol).823.404 ml de cyclohexène (d : 0.8 min [α’]. 3J= 7. 3H. -CC-CH2) 3. Caractéristiques physiques et spectrales de 158: Aspect physique : liquide incolore.66 (dt. H-CC) 3 4 6.6 min [β].) 7.8 Hz et 4J= 2. 3H.0 Hz. J= 7.48 (m. Rf (pentane/éther : 98/2): 0. 30 mg de Pd(PPh3)4 (1. 14. 2. t. -OCH3) 3. H-CC) 6. 2H. Arom. Pour le couplage de Suzuki.90 (t.8 Hz. 70°C THF. 3J= 7. -CH2-CH3) 1.22 (M.3 Hz. 2 mmol). 328 mg.811.54 (q. δ) : 158α 158β 0.49 (d. 4 mmol). S OMe S H 158α OCH3 + H S OCH3 + 158β S H OCH3 158α' La procédure représentative PR4 est reproduite. 5H. 6H) 2.9 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 N .8 Hz. Arom. -OCH3) 6. 4h. Arom.) Arom.75 [α. n-Pent 146 1. en utilisant 0. -CC-CH2) 2. 1. 2H. 3J= 7.10-7. on introduit 269 mg d’iodobenzène (d : 1. 18. 5H. 6H) 1.48 (m.

9H.0 M dans le THF. Arom. 6. 6.3 min [β]. 3H.α’.a. 2 ml de BH3-THF (1. 3J= 7. 328 mg. 15.52 (m. HBCy2 2.23 (s.823. CC-CH2) 2. 2. 0.3 Hz. 2.09 (q. 2H. Synthèse du (Z)-1-(p-tolylthio)-1-phényl-1-heptène 159α (P.53 (q. : 296 g mol-1) n-Pent 147 1.3 Hz. 3.9 min [α’].19-1. Rf (pentane): 0. 9H. Partie expérimentale . . S Me S H 159α CH3 + H S 159α' + CH 3 + S H 159β CH3 n-Pent H 163 S H CH3 La procédure représentative PR4 est reproduite. 3 2. -CH3) 2.43 (s.).811. 3H.89 (t.19 (s. Caractéristiques physiques et spectrales de 159: Aspect physique : liquide incolore. 3H.3 Hz.55 (M.55 (M. 3J= 7.β]. 6H) 1.M. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on isole 301 mg d’un liquide incolore contenant les trois isomères 159 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 77 %) dans un rapport [73 :22 :5]. 3J= 7. H. J= 7.3 Hz. 30 mg de Pd(PPh3)4 (1. 6H) 2.5 min [α].52 (m.). δ) : 159α 159α’ 3 0. Pour le couplage de Suzuki. H-CC) 6. t. 12. 4h.19-1. 3J= 7.89 (t. CH2-CH3) CH2-CH3) 1. 2H.55 (M. 3H. C20H24S 159β 0.52 (m. -CCCH2) 6. . on introduit 269 mg d’iodobenzène (d : 1.32 mmol). 16h. 1H. 436 mg de 1-(ptolylthio)-1-heptyne 147 (2 mmol). CDCl3. 3J= 7.3 Hz.71 (t.64 mmol). 2. Arom.03 (t.91-7.91-7.8 Hz. 1.49 [α.).37 (t.91-7. HCC) CC) 6. 2H. 56 mg du produit de protodéborylation 163 (Rdt : 12 %) sont également isolés.5 % mol.89 (t. 1H. CH2-CH3) 1. en utilisant 0.V. 70°C THF. 1H.19-1. 3J= 7. J= 7. Arom.9 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 N . -CH3) CC-CH2) 6. 3H. 4 mmol). 9H. CPV (P1) : tr : 13. 6H) 2. -CH3) 2.404 ml de cyclohexène (d : 0.3 Hz. 2 mmol).3 Hz.31 (s.193 - 5. RMN 1H (400 MHz.) et 0. 3H. PhI Pd(PPh3)4 NaOH/ H2O.

70°C THF.7 min [β].53 (M.).38 (s. H-CC) 7. 2.53 (M.89 (t.53 (M. 2. 3J= 7.811. H. 3H. 2. 6H) 2. 3J= 7.52 (m.β]. 2 ml de BH3-THF (1. 478 mg de 1-(4chlorophénylthio)-1-heptyne 148 (2 mmol). H-CC) 7.3 Hz. 4 mmol).71 (t.0 min [α]. -CH2CH2-CH3) CH3) 1.52 (q. 9H. 2.08-7.823.48 [α. Synthèse du (Z)-1-(4-chlorophénylthio)-1-phényl-1-heptène 160α (P. 3J= 7. . 3J= 7. 1.08-7. Rf (pentane): 0. 1H. 4. on introduit 269 mg d’iodobenzène (d : 1. 4h. CC) 7. 3H. HBCy2 2.32 mmol). -CCCH2) 6. 2 mmol).52 (m. 99 mg du produit de protodéborylation 164 (Rdt : 20 %) ont été également isolés.a. C19H21SCl 160β 0.404 ml de cyclohexène (d : 0. 6H) 1.194 - 5. 3J= 7. 9H. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on isole 345 mg d’un liquide incolore contenant les trois isomères 160 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 82 %) dans un rapport [82 :8 :10].08-7.13 (q. -CCCC-CH2) CH2) 6. 9H. 3J= 7. en utilisant 0. Pour le couplage de Suzuki.3 Hz. PhI Pd(PPh3)4 NaOH/ H2O.M. RMN 1H (400 MHz. Partie expérimentale .89 (t.9 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 N .31-1. Arom. 6H) 2. 0.31-1.3 Hz. 3J= 7. 13. 2H. S Cl S H 160α Cl + H S 160α' + Cl + 160β S H Cl n-Pent H 164 S H Cl La procédure représentative PR4 est reproduite.5 % mol) et 0.3 Hz. Arom. 1H.89 (t. t.V.α’. 328 mg. 16h. 2H. 3J= 7.). CPV (P1) : tr : 15. 1H. 16. Arom.).18 (t.9 min [α’]. . 2H. : 317 g mol-1) n-Pent 148 1. 6.52 (m.3 Hz.3 Hz. δ) : 160α 160α’ 0. .64 mmol).3 Hz. CH2-CH3) 1.3 Hz. 3H. Caractéristiques physiques et spectrales de 160: Aspect physique : liquide incolore. 30 mg de Pd(PPh3)4 (1.31-1. CDCl3.0 M dans le THF.43 (t.

PhI Pd(PPh3)4 NaOH/ H2O.2 Hz. 2.0 M dans le THF.64 mmol). 1. HBCy2 2.2 Hz. CDCl3. 3J= 9.50. Arom. 1H. 2 ml de BH3-THF (1. 6H) 2.9 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3N . 3J= 7. 2.M.195 - 5.20-7. 5. Arom.34 (M.) 7. -CH2-CH3) 1. 498 mg de 1-(pnitrophénylthio)-1-heptyne 149 (2 mmol).32 mmol). Arom.88 (t. -CC-CH2) 6. CPV (P1) : tr : 21. Arom. 2H.34 (M.).88 (t. 3J= 7.51 (q. 3J= 8.98 (d. Rf (pentane/éther : 98/2): 0. 3J= 7. -CC-CH2) 6.48 (m.811. t. Partie expérimentale . Arom. 5H.48 (m. 3J= 7. 3H. δ) : 161α 0.25-1.3 Hz. 16h. 1H.8 Hz.) 7.98 (d.) 7.62 (t. δ) : 0.20-7.5 % mol) et 0.).48 (m. 2 mmol).3 Hz.88 (t..76 (t. S NO2 S H 161α NO2 + S H 161β + NO2 n-Pent H 165 S H NO2 La procédure représentative PR4 est reproduite. 3J= indét. Pour le couplage de Suzuki. . CPV (P1) : tr : 11. on introduit 269 mg d’iodobenzène (d : 1. 5H. Synthèse du (Z)-1-(4-nitrophénylthio)-1-phényl-1-heptène 161α (P.25-1.823.β]. 328 mg. RMN 1H (400 MHz.3 Hz. 6H) 2.56 (d.3 Hz.V. 30 mg de Pd(PPh3)4 (1. 3J= 8.25-1. C19H21O2NS Caractéristiques physiques et spectrales de 165: Aspect physique : liquide jaunâtre.a.404 ml de cyclohexène (d : 0. 2H.9 min. RMN 1H (400 MHz. -CH2-CH3) 1. : 327 g mol-1) n-Pent 149 1. 2H.56 (d. 4 mmol).8 min [α]. 2H. 2H. 3H. 3J= 7. en utilisant 0.3 Hz. 2H. 70°C THF.50 [α. 3H. 2. -CH2-CH3) 1. CDCl3. Arom.3 Hz. 3J= 9.) 7. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane/éther : 98/2) au terme de laquelle on récupère 412 mg d’un liquide jaune contenant les deux régioisomères 161 [α :β] (Rdt [α :β] : 10 %) dans un rapport [92 :8] ainsi que le produit de protodéborylation 165 (Rdt : 74 %).43 (s. H-CC) 7. H-CC) 7. Rf (pentane/éther : 98/2): 0. Ces rendements sont déterminés par RMN 1 H. Caractéristiques physiques et spectrales de 161: Aspect physique : liquide jaunâtre. 4h. 6H) 161β 0.

3J= 9. 1H. 3J= 7. Partie expérimentale 2. 284 mg de 1(méthylthio)-1-heptyne 155 (2 mmol). 2H. 60 mg de Pd(PPh3)4 (2.). 2. on additionne 269 mg d’iodobenzène (d : 1. n-Pent 155 1. La purification par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) fournit 122 mg d’un liquide incolore contenant les trois isomères 169 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 42 %) .14 (q. 70°C H 169α SCH3 + H SCH3 169α' + SCH3 H 169β SCH3 + H 175 H La procédure représentative PR4 est reproduite en utilisant 284 mg de 1-(méthylthio)-1heptyne 155 (2 mmol). b) par hydroboration au 9-borabicyvlononane (9-BBN). 2 ml de BH3-THF (1. t.). 4 h.).36 (d.) 8.0 M dans le THF .3 Hz. -CC-H) 7.8 Hz. 4. on introduit 326 mg d’iodobenzène (d : 1.2 mmol). 30 mg de Pd(PPh3)4 (1. 4 mmol).3 Hz. 3.64 mmol).5 % mol) et de 0. 2. Le produit de protodéborylation 175 (Rdt : 8 %) est également isolé.0 ml de 9-BBN (0. C13H17O2NS . PhI Pd(PPh3)4 Bu4NF/ THF. SCH3 SCH3 H 169α + SCH3 H 169β + SCH3 H 175 H La procédure représentative PR4 est reproduite. 2H. 3J= 9. 328 mg. 0. : 220 g mol-1) a) par hydroboration au dicyclohexylborane (HBCy2). 3J= 8. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère deux fractions liquides de 238 mg et 45 mg contenant respectivement les deux régioisomères 169α et 169β (Rdt [α+β]: 77 %) dans un rapport [82 :18].823. 1. Synthèse du (Z)-1-(méthylthio)-1-phényl-1-heptène 169α (P. PhI Pd(PPh3)4 NaOH/H2O. 1. 9-BBN n-Pent 155 SMe THF. HBCy2 2. 4 mmol).3 Hz.V. 16h. Arom.811. 2. 3J= 9.66 éq.9 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 N .13 (d.8 éq.32 mmol. 6.196 - 5.a. t.M.30 (q. Arom. Après 4 heures à température ambiante. CC-CH2) 6.0 M dans le THF.3 Hz.404 ml de cyclohexène (d : 0. 1.823. 1H.6 mmol.5 % mol) et 3.2 ml de Bu4NF (1. Pour le couplage de Suzuki. 2H. 70°C THF.21 (d.5 M dans le THF . 2 mmol). H-CC) 6. 2.a. en utilisant 0. 0. 16h. 4h.

30 % trouvé : 76. -CC-CH2) 5. AE: C14H20S C calculé : 76. : 290 g mol-1) n-Oct 154 1.6. 169β 0. Rf (pentane): 0.0.M.37-1.20 % H calculé : 9. 424 mg de 1(isopropylthio)-1-décyne 154 (2 mmol). CPV (P1) : tr : 11. -CC-H) 7. 1463. 1596. 1734. 163. -SCH3) 2. -CH2-CH3) 1. 2341. 4 mmol).3 Hz. RMN 13C (22.6 mmol). 97. 3. 22. Arom.3 Hz. SM (IE. 2363. RMN 1H (90 MHz. 3J= 7.3.28 (s. δ) : 169α 0.5. 3J= 7. m/e) : 220 (M+.811.26-1. 125. Arom.3.85 (t. -CC-CH2) 6. 75 mg du produit de protodéborylation 175 (Rdt : 26 %) sont également récupérés. 69. 30 mg de Pd(PPh3)4 (1.68 [α] et 0.V.24-7.). -CH2-CH3) 1. -SCH3) 3 2. 4h. 2 mmol).a. 3J= 7.). 150.197 - dans un rapport [57 :2 :41].58 [α] et 0.51 (t. Caractéristiques physiques et spectrales de 169: Aspect physique : liquide incolore. 756. 149. 3J= 7.35 (m. 2. 141. cm-1): 3077. 125. 5H.15 % trouvé : 8. Le produit de protodéborylation 176 est également détecté (Rdt : 13 %).404 ml de cyclohexène (d : 0. 1946.5 Hz. 70°C THF. 1H.19-7. 3H. 27. Caractéristiques physiques et spectrales de 170: Aspect physique : liquide incolore.7.5 % mol) et 3. 3H. 6 S S H 170α + 6 S H 170β + 6 S Ph H 176 La procédure représentative PR4 est reproduite. t. 328 mg. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère deux fractions liquides de 217 mg et 10 mg contenant respectivement les deux régioisomères 170α et 170β (Rdt [α+β]: 77 %) dans un rapport [87 :13]. CPV (P1) : tr : 7.8.2 Hz. 1H. Rf (pentane): 0.2 ml de Bu4NF (1.97 % 5. 1. Pour le couplage de Suzuki.93 (s. 128.9 min [α] et 12.90 (t. 6H) 1. 16h. 3H.09 (s. 6H) 2. 55. 2. 2H. PhI Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF. . en utilisant 0. Partie expérimentale .6 min [α] et 8. 7.4. Synthèse du (Z)-1-(isopropylthio)-1-phényl-1-décène 170α (P.29 (M. 110. 17.32 [β]. 2924.823. 206.2 mmol).5 MHz. 135.4 min [β].3.2. 2H. IR (film. J= 7. CDCl3. on introduit 326 mg d’iodobenzène (d : 1. CDCl3. 2 ml de BH3-THF (1. 5H. -CC-H) 7.0 M dans le THF . HBCy2 2.34 (q. 697.0 M dans le THF.).94 (m.1 min [β]. 123. 31.91 (t. δ) 169α: 14. 138. 3H. 81.3Hz.4.54 (M.44 [β].

128.8. 1461. 149. 2925. 129.29-1. 127.7. 29.8 Hz. PhI Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF. HBCy2 2. on introduit 326 mg d’iodobenzène (d : 1.) 7. 3J= 6. 1H. 29. 137. 29. 2 ml de BH3-THF (1.3(7). m/e) : 290 (M+. 29. CDCl3.89 % H calculé : 10.78 (sept.04 (t. 127. 3058. 2.6.3. 2.8. Pour le couplage de Suzuki. 23.5 % mol) et 3.2.6 min [α] et 12. 16h. 2957. 35.404 ml de cyclohexène (d : 0.56 % trouvé : 77. 1053. S S H 171α + S H 171β + n-Bu H 177 S Ph La procédure représentative PR4 est reproduite.7. 3H.3 Hz. 141. 135. 328 mg. 6H.198 - RMN 1H (400 MHz. 1599.3.0 M dans le THF.8 Hz.a. Rf (pentane): 0.0.26-7.9 min [β]. Le brut réactionnel est successivement purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) puis par distillation horizontale au terme desquelles on récupère trois fractions : 223 mg du composé 171α. 3H.0 M dans le THF .54 (d.4.4 MHz. 30 mg de Pd(PPh3)4 (1.35 (m. CDCl3. 2 mmol). 4 mmol). RMN 13C (100. 42 mg du régioisomère 171β (Rdt [α+β] : 60 %) dans un rapport [84 :16] ainsi que le produit de protodéborylation 177 (Rdt : 13 %).8. 22. : 274 g mol-1) n-Bu 153 1. 759. 2H. 3. 3J= 7.2.41 % trouvé : 9. 2H.3. 29. 1380. 3J= 7. 55. 392 mg de 1(cyclohexylthio)-1-hexyne 153 (2 mmol). Arom. 12H) 2.3 Hz. 69. -CH(CH3)2) 1. 191. 5.28 [β]. Synthèse du (Z)-1-(cyclohexylthio)-1-phényl-1-hexène 171α (P.3 Hz. AE: C19H30S C calculé : 78. . t. T° éb (3. 1245. 91.48 (m.0 10-1 mBar) : 120°C.13 (d. cm-1): 3078. 2855. Partie expérimentale . -CC-H) 7. IR (film.58 [α] et 0.M.4(5).). 3J= 6. 1155.V.2 mmol). CPV (P1) : tr : 11.2 ml de Bu4NF (1. -CC-CH2) 2. 115. 4h. 70°C THF. 1. Arom.89 (t. SM (IE. 698.). -CH2-CH3) 1. -CH(CH3)2) 6.3. 1488. 1H. 8. 3J= 7.8 Hz. 31. δ) 170α : 0. Caractéristiques physiques et spectrales de 171: Aspect physique : liquide incolore.823. 3J= 6. 30. δ) 170α: 14.0.78 %.46 (q. 247.6 mmol).811. en utilisant 0.

Pour le couplage de Suzuki. 2H) 2. 1H. 230 mg. 3H. 22. 149. cm-1) 171α: 3058. 127.3.8 Hz.07 (m.82 (m. -CC-CH2) 2.6. 33. AE: C18H26S C calculé : 78. 122. 2.35 (m.98-2. 3J= 6. 3J= 7. -CC-H) 7. 2. 1264. δ) : 171α 0.23-1. 894.1.77 % trouvé : 78.4 MHz.a.29 (s.5 mmol). on introduit 228 mg d’iodobenzène (d : 1. 91. 21 mg de Pd(PPh3)4 (1.4.48 (q.4 mmol). Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère 190 mg d’un liquide incolore contenant les trois isomères 172 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 42 %) dans un rapport [82 :2 :16] ainsi que le (3.64-1.54 (quint.M. 2854.811. 3J= 6.94 (t. 141.89 (quint. 3J= 7.8. 1H.49 (M. -CC-H) 7. 5.3. -CC-CH2) 2.5- . 30.) 7. 1H.06 %. -CH2-CH3) 1. 304 mg de 1(3.0 M dans le THF . 31. -CH2-CH3) 1.0 M dans le THF. 2H) 2. : 296 g mol-1) n-Bu 150 1.8 mmol).5 % mol) et 2. 1203. 171β: 13. Arom. δ): 171α: 14. Arom.V. 1379.5-diméthylphénylthio)-1-phényl-1-hexène 172α (P. 55.31 % H calculé : 9. SM (IE. 129. 135.20-7. 2H) 1. 26. 2. 2H. 126. CDCl3. 36.54 (d.2. 31.).42 (M. 3J= 7.) 7. 46. 10H) 174-1. 128.4 ml de BH3-THF (1. 141. 43.9. 3J= 7. 1446.5-diméthylphénylthio)-1-hexyne 150 (1.5. 139.28 ml de cyclohexène (d : 0.89 (t.7.3 Hz. 16h. S S H 172α + H S 172α' + S H 172β + S La procédure représentative PR4 est reproduite. 3J= 7. 125. 22. 65.40 (d. 25. Synthèse du (Z)-1-(3. 15. 103.7. 137.7. Arom. Arom. 127.6.8.3. 9.3 Hz. 1. 30. 1H.61 (t.69 (m.0.5.1.35 (m.75-1. 10H) 1. 231. 1. 1598.09-1. 3J= 7.).36-7.1. Partie expérimentale . 2H. 115. 2H. -S-CH) 6.5.5 ml de Bu4NF (1.9.7. 3H. 159. RMN 13C (100. 25.3 Hz.1. HBCy2 2. 191. 1029.8. 2H. 128. PhI Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF.4.3 Hz.). 3H. t. 759. 3J= 7. m/e): 274 (M+.7. 171β 0. 2H) 1.1 mmol).3Hz.3 Hz.2. 2929. 81. CDCl3. 33.3 Hz.823.4. 3H. 70°C THF.199 - RMN 1H (400 MHz. 4h.55 % trouvé : 9. 2.05 (t. -S-CH) 6.79 (m. 25. en utilisant 0.4 Hz. 698.4 mmol). 998. 1. IR (film.2. 1488.1.

5 min. 436 mg de 1-(2.2 ml de Bu4NF (1. 105. J= 7. 55.16-7. H-CC) 7.12 (s. m/e) : 296 (M+. 137. 8H.37-1. 1. Rf (pentane): 0.93 (t. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère 187 mg d’un liquide incolore contenant les trois isomères 173 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 35 %) dans un rapport [79 :2 :19].34. 239. Arom. -CC-CH2) 2. 6H) 2. 328 mg. CPV (P1) : tr : 8.).404 ml de cyclohexène (d : 0.6 Hz. 51. 2. 70°C THF.0 M dans le THF.5 % mol) et 3. . 129. 138. 199. 10. 91. 30 mg de Pd(PPh3)4 (1. leurs rendements ont été déterminés par RMN 1H. on introduit 326 mg d’iodobenzène (d : 1. 2H. C20H24S Caractéristiques physiques et spectrales du (3.42 (t.5-diméthylphényl)phénylsulfure: Aspect physique : liquide incolore.6-diméthylphénylthio)-1-phényl-1-hexène 173α (P.M. 1H. J= 7. Ces produits n’étant pas séparables.3 Hz. 77. -CH2-CH3) 1.34 [α.60 (m.7 min [β]. H-CC) 6. HBCy2 2. 15. 147.53 (q. 2 ml de BH3-THF (1. 3J= 7. t.2 mmol). Arom.62 (M.62 (M.6 mmol).V.6 Hz. Synthèse du (Z)-1-(2.9 min [α’].30 (s. SM (IE.811.6diméthylphénylthio)-1-hexyne 151 (2 mmol). 16h. 1H.823. 117. 91. 8H.β]. 12. 2. RMN 1H (90 MHz. 159. CPV (P1) : tr : 13.3 Hz. 4H) 1. 77.47 (s. PhI Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF. : 296 g mol-1) n-Bu 151 1. Partie expérimentale . 205.α’. 3J= 7.52 (m. 117. CDCl3. -CC-CH2) 3 6. 220.3 Hz.). 253. Pour le couplage de Suzuki.93 (t. en utilisant 0.31-1. 4H) 2. 2H. 4h. S S H 173α + H S 173α' + S H 173β + S La procédure représentative PR4 est reproduite. m/e) : 214 (M+. Caractéristiques physiques et spectrales de 172: Aspect physique : liquide incolore. 6H) 2. δ) : 172α 172β 3 0.0 M dans le THF .65 (t. Le (2. 184. 3J= 7.200 - diméthylphényl)phénylsulfure (Rdt : 13 %). 3H. 4 mmol). 3H. 7. 3.6-diméthylphényl)phénylsulfure est également détecté (Rdt : 10 %).). 65. 165.3 min [α].16-7. Rf (pentane): 0. 281. 105. 5. 2 mmol). -CH2-CH3) 0.a. SM (IE.).

2 mmol). 11. CDCl3. 1.M.54 (m. 758. 3H. 140.8. IR (film.8. S S H 174α + H S 174α' + S H 174β + n-Bu H 178 S H La procédure représentative PR4 est reproduite.823. 14. -CH2-CH3) 1.7. 117. 8H.2 ml de Bu4NF (1. 2.2 Hz. 147. 31. δ) 173α: 14.16 % trouvé : 8. 127. 1444. RMN 1H (500 MHz. 6H) 2. J= 7. Arom. 136. 2H. 4H) 1. 2. 159. 1377. H-CC) 6. H-CC) 5.4.6 mmol). CPV (P1) : tr : 13. Le produit de protodéborylation 178 est également détecté (Rdt : 8 %).404 ml de cyclohexène (d : 0. Caractéristiques physiques et spectrales de 174: . 30 mg de Pd(PPh3)4 (1.03 % trouvé : 80.α’. 133.0 min [α]. : 310 g mol-1) n-Bu 152 1. Arom. 328 mg. Rf (pentane): 0.811. m/e) : 296 (M+. Partie expérimentale Caractéristiques physiques et spectrales de 173: Aspect physique : liquide incolore. 4 mmol). 3. 1030. 2857. 210.3. 3J= 7.87 (t.52 (s. 131.00 %. -CC-CH2) indét.5 min [α’]. 127.V. 1167. 128. 1461. 70°C THF. 129. 21. 127. 5. cm-1): 3058. 2 ml de BH3-THF (1. t. SM (IE. (s. 91.8.).24 (M.8. -CH2-CH3) 0. 30.93 (t.0 M dans le THF . CDCl3. PhI Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF. 141. 697. 1054.5 % mol) et 3. 12. en utilisant 0.31-1. 4H) 2. 127.6.62 (M.0.42 [α.99 (t.0 Hz.5. 253. AE: C20H24S C calculé : 81. 1H. 3H.β]. 4h.). 281. on introduit 326 mg d’iodobenzène (d : 1.201 - RMN 13C (100. 225.0 M dans le THF. 1H. 1244. 55.0. 464 mg de 1(isopropylphénylthio)-1-hexyne 152 (2 mmol).7 min [β]. Pour le couplage de Suzuki. δ) : 173α 173β 3 0.16-7. 2927. 105. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère 187 mg d’un liquide incolore contenant les trois isomères 174 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 42 %) dans un rapport [87 :4 :9].52 (q.39-1. -CC-CH2) 3 5. 138. 77. (t.0. 6H) indét.2 Hz. 1488.2 mmol). Synthèse du (Z)-1-(2-isopropylphénylthio)-1-phényl-1-hexène 174α (P.98 (s. J= 7.3 Hz. HBCy2 2. .). 16h.85-7. 2958. 7. 3J= 7.a. 22. 891.5.4 MHz. 2H. 8H.99 % H calculé : 8.52 (m.5.0.

IR (film.53 (m.43 [β].8 Hz.6 min [α].0 min [α’]. 2870. 15. -CH2-CH3) 1. -CH(CH3)2) 1. 2 ml de BH3-THF (1. 2H. 1382. 1H.45 (t.28 (d. m/e) : 310 (M+.404 ml de cyclohexène (d : 0. 4H) 2. 2. 129. SM (IE. 2.4 min [α] et 12. Rf (pentane/éther : 96/4): 0.N-diméthylaminophényl)-1-heptène 195α (P. 91. 6H. 4 mmol). δ) 174α: 0. 3. 2 mmol). 3J= 6. HBCy2. 1050.9 éq. 284 mg de 1(méthylthio)-1-heptyne 155 (2 mmol). RMN 1H (400 MHz.3 Hz.M. 1443.8 Hz.41 [α. 755. cm-1): 3059.α’. 225.56 [α] et 0. Arom. 117. 1470.6 ml de Bu4NF (1. 13.54 (M. C21H26S 5. 1590. THF. 3018. Partie expérimentale . 3H.39-1. 0. Les caractéristiques complètes des composés 174β et 174α’ n’ont pu être complètement déterminées. 328 mg. 70°C Br SCH3 H 195α + Me2N SCH3 H 195β Pd(PPh3)4. Pour le couplage de Suzuki.89-7.40 ppm et le triplet oléfinique de 174α’.).β]. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane/éther : 96/4) au terme de laquelle on récupère deux fractions liquides correspondant aux deux régioisomères 195α et 195β de masse égales à 275 mg et 80 mg respectivement (Rdt [α+β]: 75 %). 55. CPV (P1) : tr : 12. on introduit 360 mg de 4-bromo-N. 1490. en utilisant 0. : 263 g mol-1) n-Pent 155 SMe 1.).82 ppm. -CC-CH2) 3. Me2N 16h. 696. un déplacement chimique égal à 5.). 1032. Caractéristiques physiques et spectrales de 195 : Aspect physique : liquide incolore. 9H. 103. . t.0 M dans le THF.7 min [β]. 2928.V. CDCl3. 115 mg de Pd(PPh3)4 (5 % mol) et 3. 1H. Le singulet de l’hydrogène oléfinique de 174β un déplacement chimique égal à 6. H-CC) 6. 3J= 7.3 Hz. Bu4NF/THF NMe2 La procédure représentative PR4 est reproduite. 149.54 (sept.3 Hz. 3J= 6.811. 4h. 267.N-diméthylaniline (1. CPV (P1) : tr : 13.a.0 M dans le tétrahydrofurane . 211.6 mmol). 3J= 7.8 mmol. 239.2 min [β].56 (q. Synthèse du (Z)-1-(méthylthio)-1-(4-N.94 (t. 77. 2961. 2. 3J= 7. Rf (pentane): 0. 890. 192. 12.202 - Aspect physique : liquide incolore. -CH(CH3)2) 6.

on introduit 328 mg de p-bromocyanobenzène (1. α’. 31.3 Hz.0. t. 3J= 7.811.3. 115.0 Hz. 3J= 9. 16.6.5. 136.) 2. m/e) : 263 (M+. δ) 196α : 0. -CC-H) 6.40 (q.V. 1608. Arom. 121.5.0 min [α]. 2H. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(p-cynaophényl)-1-heptène 196α (P.01 %. 115 mg de Pd(PPh3)4 (5 % mol) et 3. SM (IE. 21. 233. 146.0 Hz.0 M dans le THF . 3H.25 (d. 126.3 Hz. 113. -CC-H) 6. 29.5.8. 4h.a. Arom. 195β: 14.79 (t. 2923.3.8 mmol.5 Hz. 2.9.0 M dans le THF. 3H. 40.90 (t. 2854. 6H. 1H. -N(CH3)2) 6. 70°C La procédure représentative PR4 est reproduite. 2801.203 - RMN 1H (90 MHz. 3J= 7.6 mmol). β]. 139. 3J= 9. Partie expérimentale . 3H. 2.0 Hz.). -SCH3) 2. 3H. 128. 1165. en utilisant 0.9 éq. : 307 g mol-1) 1. cm-1):3089. 1H.0 Hz. 149. 16.6 ml de Bu4NF (1. 2H. Br S H 196α CN + NC S H 196β + S H H 139 Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF.8. AE: C16H25NS C calculé : 72.30 [α.5. Rf (pentane/éther : 94 /6): 0.8 Hz. 16h.5.4. 30. 1352. Le rendement en produit de protodéborylation 139 a été estimé par RMN 1H à 17 %. 149. 22. 112. 2 ml de BH3-THF (1. Arom. -CC-CH2) 2.) 7. 40.35 (d. 22. -CH2-CH3) 1.3. 3J= 7. 816. 2 mmol). 6H.54 (m.32 (s. 177.0. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane/éther : 94/6) au terme de laquelle on récupère 234 mg d’un liquide incolore contenant les trois isomères 196 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β]: 42 %). CDCl3. HBCy2 n-Pent 136 SPh 2. 128. -CH2-CH3) 1. 13.6. 112.7. δ): 195α: 14.) 195β 0.1. 3J= 8.26-1.60 (t. 161. CDCl3. 1518.95 % trouvé : 72.86 (t.0.96 (s.2. 3J= 9. Arom. 3J= 7. 2H.). 5. RMN 1H (90 MHz. 6H) 1.4. 202.5.5 MHz. 2H. -CH2-CH3) . 2H.70 (d.69 (d. NC THF. 31.94 (s. 27.7. 2956. 3H.8 [β]. 17.01 (s.0 Hz. CPV (P1) : tr : 18. 6H) 2. 131. 328 mg.26-1.35 (m. 2H.8. 31.) RMN 13C (22.M.3 Hz. -CC-CH2) 2. 3. 4 mmol).56 % trouvé : 9. CDCl3. 248.6. -N(CH3)2) 5. 3J= 7.90 (t.404 ml de cyclohexène (d : 0. 3J= 7. -SCH3) 2. δ) : 195α 0. 408 mg de 1(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol). 0. Caractéristiques physiques et spectrales de 196 : Aspect physique : liquide incolore.95 (s. IR (film.3.3 min [α’]. Pour le couplage de Suzuki.00 % H calculé : 9.

8 min [β]. -CC-CH2) 6.0. δ) 196α : 14.25-1. 3J= 7. 6H) 2. 22. Synthèse du (Z)-1-(méthylthio)-1-( p-cynaophényl)-1-heptène 197α (P.8. 197β: 14.1. δ) : 197α 0. 4H. AE: C20H21SN C calculé : 78.6 ml de Bu4NF (1.8 mmol. 9H. 69. 132. 236. 217. CDCl3.0. 6H) 1.3 Hz. SM (IE. 135. 27.). NC 16h. 1602. 3J= 7. Arom. 2857. 2.0.5. 142.3 Hz. 4H.3 Hz. 70°C Br SCH3 H 197α CN + NC SCH3 H 197β Pd(PPh3)4. -CH2-CH3) 1.8. 2. 1605.0. 14.3. 138.60 (m. 130. 129.49-7. m/e) : 307 (M+.a.0 M dans le THF. 132. 3H. 522. idem sauf RMN 1H : 2. 2H. 0. 118.37 (s. 1403.5.2. 841.0.0.8. Partie expérimentale . -CH2-CH3) 1.1.2 min [α] et 11. 145. 145. 198.3 Hz. 172. 118.54 (m.13 % trouvé : 78. . 128. 2929. 2226.5 MHz.59 (m.8.50 [α] et 0.V. 28. IR (film.20 (t. 110.3 Hz. Pour le couplage de Suzuki. 132. -CC-H) 7. : 245 g mol-1) n-Pent 155 SMe 1. 31. 22. 3J= 7.8. -SCH3) 2. 51. 30. 115 mg de Pd(PPh3)4 (5 % mol) et 3. 110.7. 77. -CC-CH2) 6. 145. 4 mmol).43 (m. 109.10-7.2. 128.8.5. 1H). 31. 4h. 328 mg.46 (q. 2856.63 (s.9. t.0 M dans le THF . cm-1):2956. on introduit 328 mg de p-bromocyanobenzène (1. 119. 125.55 (m.811. -CC-H) 7.5. 2H. δ): 197α: 14.4. CPV (P1) : tr : 11.50 (t. 1H. 3H. 17. 3J= 7.88 % trouvé : 7.2. CDCl3. CDCl3.9 Hz.9. RMN 13C (22.9. 3H.7. 31. Arom.0.91 (t.4. 2928.54 % H calculé : 6. 125. -CC-H) 7.94 (s. 1497.0. 136. IR (film.25-1.0.4. 1479. 6H) 2. 582. 2 mmol). 691.40 (s. -CC-CH2) 6. -SCH3) 2. 2H) et 6. 28. 5. 3J= 7.9 éq.9.57 (t. 134. 840.).). 91.05 (t. 3H. 741. Caractéristiques physiques et spectrales de 197 : Aspect physique : liquide incolore.5. cm-1): 2958. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane/éther : 94/6) au terme de laquelle on récupère deux fractions liquides correspondant aux deux régioisomères 197 [α :β] de masse respectivement égales à 249 mg et 56 mg (Rdt [α+β]: 70 %). Bu4NF/THF La procédure représentative PR4 est reproduite. 31. 2228. 31.57 (q. 1H. 132. 16.6. THF. 2H. HBCy2. Pour le régioisomère 196β. 128. en utilisant 0.404 ml de cyclohexène (d : 0. 142. 2. 128. 1440.M. 3J= 7.60 (m. 116.3 Hz.1. 2 ml de BH3-THF (1.) RMN 13C (22. 1583.5.6.8. 284 mg de 1(méthylthio)-1-heptyne 155 (2 mmol).3.32 [β]. 197β 0. 154.204 - 1. Arom.5 MHz. 250. 1H.6 mmol).00 %.5. RMN 1H (90 MHz. 3. 3J= 7.3 Hz.87 (t. 1024. 3J=7. 1681.26-1.). Rf (pentane/éther : 94/6): 0. 22.

7.5 min [α] et 13.5 MHz.5. -CC-H) 7. 70°C La procédure représentative PR4 est reproduite.).3 Hz. 2. 3H. 284 mg de 1(méthylthio)-1-heptyne 155 (2 mmol). 115 mg de Pd(PPh3)4 (5 % mol) et 3. 31. 3J= 7. RMN 1H (90 MHz.87 (t.15 (d. 3H. 2H.9 Hz. CPV (P1) : tr : 12.5. 147. Partie expérimentale SM (IE. 16h. 188. Rf (pentane/éther : 98/2): 0.0.0.39 %. δ) 198α: 14.1.0 Hz. 3J= 7.) 8. δ) : 198α 0. Arom.37 % trouvé : 62.0 Hz.5.V. 61.0 M dans le THF . CDCl3. RMN 13C (22. m/e) : 265 (M+. AE: C14H19O2NS C calculé : 63. 850. 30.80 % trouvé : 7.) 8.57 [β].26-1. 1518.6. 162. 3J= 7. 752. 3J= 7. 15. 3H. 230. 11à9. 0. 6H) 1. 61.77 [α] et 0.). t. Arom.3 min [β]. 3J= 9.20 (d.0 Hz. 2856. 697. 2 ml de BH3-THF (1.60 (t. HBCy2 THF. O2N + O2N SCH3 H 198β + SCH3 H 139' H Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF. Arom. AE: C15H19NS . 102. 128. on introduit 364 mg de p-bromonitrobenzène (1.56 % H calculé : 7. 16.46 (s.6 ml de Bu4NF (1.).22 % trouvé : 6. 138.3.811.42 % trouvé : 73. 4 mmol). -CH2-CH3) 1. 1H.0 M dans le THF. Br n-Pent 155 SMe SCH3 H 198α NO2 2. 6H) 2.7.9 éq.96 (s. Synthèse du (Z)-1-(méthylthio)-1-( p-nitrophényl)-1-heptène 198α (P.10 (t. -SCH3) 2. 115. 140.M. 1345. IR (film. -CH2-CH3) 1. 2H.6. 3. 3J= 7. -CC-CH2) 6. 5.2 Hz. .250. Caractéristiques physiques et spectrales de 198 : Aspect physique : liquide jaunâtre. 198β 0. : 265 g mol-1) 1.92 (t. 2H.0 Hz.5.20-1. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane/éther : 98/2) au terme de laquelle on récupère deux fractions liquides correspondant aux deux régioisomères 198 [α+β] de masse respectivement égales à 185 mg et 60 mg (Rdt [α+β]: 50 %). m/e) : 245 (M+.8 mmol. SM (IE.60 (m. 22. cm-1): 2926. 128. 2 mmol). en utilisant 0. -CC-CH2) 6.2 Hz.404 ml de cyclohexène (d: 0. 4h.205 - C calculé : 73. 2H. 328 mg. 3J= 9.6 mmol).44 (d. Arom.42 (s. -SCH3) 2. 2. Pour le couplage de Suzuki. 1595. 2H. 148. 116.). 123.58 (m.).a.0 Hz. 2H. 3J= 9. 3J= 9. 128.65 (d.19 % H calculé : 7. CDCl3.87 %. -CC-H) 7. 28. 1H.48 (q. Des traces du produit de protodéborylation 139’ ont été détectées mais non quantifiées. 135. 128. 208. 3H.

16. -CC-H) 7. 2 mmol). Caractéristiques physiques et spectrales de 199 : Aspect physique : liquide incolore. 179. 695. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère 234 mg d’un liquide incolore contenant les trois régioisomères 199 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β]: 51 %) et 49 mg du produit de protodéborylation 139 (Rdt: 12 %).90 (t. 2.3 Hz.61 (t.M. 4h. 2924. 1236.55 (m. S H S Br + S S H 199β + S H H 139 Pd(PPh3)4 Bu4NF/THF. 3H. 4h.54 [α.3 Hz. δ) 199α: 0. 2861.3 Hz). 2H. 328 mg. S THF. 832. HBCy2. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(2-thiényl)-1-heptène 199α (P. S Br H 200α SCH3 S + S 200β SCH3 H Pd(PPh3)4. : 226 g mol-1). Le singulet de l’hydrogène oléfinique de 199β a un déplacement chimique égal à 6.35 (M. 1432. 8H. Bu4NF/THF 16h. 6H) 2.6 mmol). 77.). -CH2-CH3) 1. IR (film.V. 3. 1042. 2.a.06-7. 231. CPV (P1) : tr : 12.811. on introduit 294 mg de 2-bromothiophène (1. 1462.26 ppm (3J= 7. 0. 2. 2.0 M dans le THF. Les caractéristiques complètes des composés 199β et 199α’ n’ont pu être complètement déterminées. 971. 3J= 7. THF. CDCl3. 4 mmol).6 ml de Bu4NF (1. 273. 408 mg de 1(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol).M. -CC-CH2) 6. 2. 3J= 7. m/e) : 288 (M+. en utilisant 0.α’.8 mmol.53 (q.a. SM (IE.0 M dans le THF .45 ppm et le triplet oléfinique de 199α’. 1.).0 Hz. C17H20S2 5. 3J= 7. Rf (pentane): 0. 17.28-1. 734.). 1225.2 min [β]. RMN 1H (90 MHz. 70°C 199α (Z) ou α'(E) La procédure représentative PR4 est reproduite.9 min [α]. 70°C . 16h.β]. n-Pent SMe 155 1. HBCy2 n-Pent 136 SPh 2.9 éq. Arom. 115 mg de Pd(PPh3)4 (5 % mol) et 3. 2959. t. un déplacement chimique égal à 6. Synthèse du (Z)-1-(méthylthio)-1-(2-thiényl)-1-heptène 200α (P. t.5 [α’] et 14. Pour le couplage de Suzuki. Partie expérimentale . 12. 1H. 2 ml de BH3-THF (1. 109. 55. : 288 g mol-1).206 - 5. cm-1):3075.404 ml de cyclohexène (d : 0.

200β 0.23 % H calculé : 8. 17. : 296 g mol-1).6 mmol).26-1. -CC-CH2) 6. 3J= 6. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère deux fractions liquides correspondant aux deux régioisomères 200α et 200β de masse respectivement égales à 210 mg et 51 mg (Rdt [α+β]: 65%).3 Hz. Pour le couplage de Suzuki. 1225.M.66 % trouvé : 63.9 éq. . 3J= 7. 3.8. 1. 27. Rf (pentane): 0.46 (q. 145.1 Hz.5 MHz.5. 2.5 % mol) et 0.3 Hz. CPV (P1) : tr : 7.0.01 % trouvé : 7. 2H.3. 127.0.80 [α] et 0.0 M dans le THF. en utilisant 0.50 (t.31 (s. 3H.49 %. 6H) 2. SM (IE. 828. AE: C12H18S2 C calculé : 63. Arom. 1H.9 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M.207 - La procédure représentative PR4 est reproduite.811. Cl Pd(PPh3)4 NaOH/H2O. 2924.2.5. 4 mmol). 211.3 Hz. HBCy2 n-Pent 136 SPh 2. 0. 70°C S H + S H 201β + S H 139 H 201α (Z) ou α'(E) La procédure représentative PR4 est reproduite.32 mmol. 136.4.404 ml de cyclohexène (d : 0. 31.6 ml de Bu4NF (1. 129. 135.90-7. RMN 1H (90 MHz.2. -CH2-CH3) 1. 132. 2 ml de BH3-THF (1.). 0. 32. 124.8. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(benzyl)-1-heptène 201α (P. 328 mg. 121. 60 mg de Pd(PPh3)4 (2. RMN 13C (22. 18.35 (s. -SCH3) 2. t. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère 167 mg d’un liquide incolore contenant les trois régioisomères 201 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β]: 46 %) et 156 mg du produit de protodéborylation 139 (Rdt: 38 %).25-1.0 M dans le THF . 5. 328 mg. 6H) 2.0 M dans le THF.1.15 (s. CDCl3. 3J= 7.19 (t.).4 min [β]. -CH2-CH3) 1.5. -CC-CH2) 6. 2855. 2 mmol). 200β: 14.66 éq. 97. Arom.5. 127.404 ml de cyclohexène (d : 0. 1041. Partie expérimentale . 1236.0. δ) : 200α 0.0 Hz. en utilisant 0.11 (m. 971.8.811. 124. 3H. 3H. 153. 2 mmol).90 (t. 16h. 408 mg de 1(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol). 696. -SCH3) 2.).). Pour le couplage de Suzuki.V. 145.3. 3H. 1H. 115 mg de Pd(PPh3)4 (5 % mol) et 3. 4 mmol). 126. Caractéristiques physiques et spectrales de 200 : Aspect physique : liquide incolore. 4h. -CC-H) 6. 1462.8 min [α] et 8. 31.51 (m. 2 ml de BH3-THF (1.5.90-7. 3H. 2. 3H. 22. 17. CDCl3. 123. IR (film.4.a.6 mmol).5. 109.).0. 284 mg de 1(méthylthio)-1-heptyne 155 (2 mmol). δ): 200α: 14.0. on introduit 167 mg de chlorure de benzyle (1. on introduit 294 mg de 2-bromothiophène (1. cm-1):3073.25 (m. 2957.46 (m. THF.8. m/e) : 226(M+.6. 169. 3J= 6.8 mmol.89 (t. 3J= 8. 732. 22. 30. 29. -CC-H) 6. 2. 2H. 124.56 [β]. 1432.6.

5 % mol.V. 0. 29. 2. 132. RMN 1H (90 MHz.37 (q.0. -CH2-CH3) 0. 43. 10H. 2957.2. CPV (P1) : tr : 13.51 (M. n-Pent-CH=C) .9.0.9 min [α’].87 (t. 128.28 (M.5. 1026. 5. 3H.87 (t. 31. 22. 19. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère 174 mg d’un liquide incolore contenant les deux stéréoisomères 202 [α :α’] (Rdt [α :α’]: 38 %) dans un rapport [50 :50] et 103 mg du produit de protodéborylation 139 (Rdt: 25 %).6 min [α] et 12.4 min [β]. 12.42 (m.45 [α. en utilisant 0.8 éq. 29. δ) 201α : 14.). Arom.β]. 4 mmol). Arom.208 - Caractéristiques physiques et spectrales de 201 : Aspect physique : liquide incolore.6.89 (t. Partie expérimentale . 1H. 10H. 2H.0 M dans le THF .11 (t.6 mmol.07-7.6 Hz. AE: C20H24S C calculé : 81. 4h. 3J= 7. 3J= 7. 129.18-1.16 % trouvé : 7. 6H) 2. 2927. 328 mg.404 ml de cyclohexène (d : 0.01 % H calculé : 8. CPV (P1) : tr : 12. 1H. 1477.3 Hz.a.0 M dans le THF.3 Hz.β]. RMN 1H (400 MHz.) et 3.4 MHz.3 Hz. 1. Rf (pentane): 0. 2H. -CC-H)) 5. cm-1): 3062. -CC-H) 7. -CC-CH2) 2.2 mmol). S I H 202α (Z) ou α'(E) + S H 202β + H 139 S H Pd(PPh3)4 Bu4NF/ THF. 139. 126. 408 mg de 1(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol).8. -CC-CH2-Ph) 5.3 Hz. 697. δ) 202α: 0. -CC-CH2) 2. 60 mg de Pd(PPh3)4 (2. 7.α’.07-7.5 Hz. 129.35 (q.96 (s. 2H.6. 2 ml de BH3-THF (1. : 286 g mol-1). RMN 13C (100.3 Hz. 2855.0.03 % trouvé : 79. Rf (pentane) : 0. 16H) 2. CDCl3. 741. CH2CH=C) 6. -CC-CH2) 3.42 (m. 2H.). 1073.3 Hz.22 (t. 2H. Pour le couplage de Suzuki. 138. 3028.2 min [α’]. Caractéristiques physiques et spectrales de 202 : Aspect physique : liquide incolore.21 (t. 1285.8.M.80-1. 14. 1439. 1730. on introduit 333 mg de 1-iodo-1-hexyne (1. 2H.4 min [α]. 3J= 7.28 (M. n-Bu THF. 16h. 3. 6H) 1.5. 135. 3H.18-1.811. 3J= 6.2. 2 mmol).45 (s. 3J= 7.0.2. IR (film. 126. 128. 2.47 (s. δ) : 201α 201β 0. Synthèse du (Z)-7-(phénylthio)-7-tridécène-5-yne 202α (P.59 %.2. 1584. HBCy2 n-Pent 136 SPh 2. 3J= 7. CDCl3. t. 3J= 7. 70°C La procédure représentative PR4 est reproduite.). 1H.2 ml de Bu4NF (1. 3J= 7.3.72 [α. CDCl3. -CH2-CH3) 1. 631. -CC-CH2-Ph) 3.

58 (m.0 Hz. 2 ml de BH3-THF (1.4. 60 mg de Pd(PPh3)4 (3 % mol) et 0. cm-1): 3067. Pour le couplage de Suzuki. 142.5.V.a. 1446.5 min [β]. 3J= 7. t. Rf (pentane): 0. Les caractéristiques complètes des composés 237β et 237α’ n’ont pu être complètement déterminées avec précision. 3J= 7. 2.5.0 min [α].5 MHz. 3J= 7.). Synthèse du (E)-1-(phényltelluro)-1-phényl-1-heptène 237α (P.7. Arom.3 Hz).4 min [α’]. Caractéristiques physiques et spectrales de 237 : Aspect physique : liquide jaunâtre. 18. 4 mmol).3 Hz. 89. on introduit 269 mg d’iodobenzène (d : 1. 20. PhI Pd(PPh3)4 NaOH/ H2O.9. m/e) : 286 (M+. 215.3 Hz. 51.). 692.404 ml de cyclohexène (d : 0. 229. 1. 128. 16h. 29.209 - 7.32 mmol). CPV (P1) : tr : 13. 2H. IR (film.9 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 N . 65.9.64 mmol). 15. 2 mmol).89 (t. 147. 5H. δ) 202α : 13. 117. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on recueille 105 mg du composé 237 [α :α’ :β] (Rdt [α :α’ :β] : 21 %) dans un rapport égal à [60 :26 :14] et 420 mg du (Z)-1-(phényltelluro)-1-heptène 238 (Rdt : 70 %). -CH2-CH3) 1. 70°C THF.47-1. C19H22Te Caractéristiques physiques et spectrales de 238 : . 14. 1338. Arom.M.). AE: C19H26S C calculé : 79. 2850. 2.61 (t.α’. 10H.5. L’hydrogène oléfinique du composé 237α’ a un déplacement chimique égal à 6.51 %.8. 791.823. 5. 1382. 3J= 7.1. 126. 134. CDCl3. 31. 1473.4.6. 131. 21. Te H 237α + H Te 237α' + Te H 237β Te H 238 H La procédure représentative PR4 est reproduite. Les caractéristiques complètes des composés 202β et 202α’ n’ont pu être complètement déterminées avec précision.66 % trouvé : 78.0. 1H.70 (M. 4h. 599 mg de 1(phényltelluro)-1-heptyne 157 (2 mmol). SM (IE.β]. 28.15 % trouvé : 8.811.4. -CH2CH=C) 6.6. 2922. 328 mg. L’hydrogène oléfinique du composé 202α’ a un déplacement chimique égal à 6.42 [α. 12. 1574. 3H. 999.10-7.4. -CH2CH=C) 7. : 378 g mol-1). en utilisant 0. HBCy2 n-Pent 157 TePh 2. CDCl3.29 ppm (t.15-7. 6H) 2. RMN 1H (400 MHz. Partie expérimentale .25 (q.45 % H calculé : 9. δ) 237α : 0.4. 3J= 7. 1118.0.3 Hz). 91. 77. 109. 125. RMN 13C (22. 30. 1. 22.11 ppm (t.0 M dans le THF. 2. 1018. 173.40 (m.

1H. Synthèses de vinylchalcogénures hydroboration/transmétalation bore-cuivre disubstitués via 5.0 Hz. δ) : 0.398. 2. 0. Après 30 minutes d’agitation. celle-ci est transférée au moyen d’une canule dans un bicol de 25 ml maintenu sous atmosphère inerte. H S 218α S 218β H n-Pent SPh 136 + Dans un bicol de 25 ml. Procédure représentative 5 pour la synthèse la séquence hydroboration suivie de la transmétalation bore-cuivre au moyen de CuBr.3 ml de n-butyllithium (1.4-décadiène 218α (P.).4 ml de cyclohexène (d : 0. RMN 1H (400 MHz.7 min. 2 mmol) sont additionnés à la solution de borane portée à -78°C. n-BuLi. -CH2CH=C(H)Te) 7.a. 3J= 7. 4h. le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane).SMe2 (PR5) : Synthèse du (Z)-4-(phénylthio)1. on poursuit l’agitation 3 heures à 0°C avant d’additionner 408 mg de 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol) dilués dans 2 ml de THF.14 (q. 2H. 2H.68.93 (t. 3J= 7. 6 mmol. Après séchage sur MgSO4.65-7.).3 Hz. 2 mmol). puis 520 μl de bromure d’allyle sont additionnés (d : 1. -CH2CH=C) 6. L’agitation est poursuivie durant le réchauffement progressif du bain réfrigérant jusqu’à température ambiante. CPV (P1) : tr : 8.V. -78°C Br (3 éq.3 Hz. t. 2. 2 mmol) dans 2 ml de THF. puis deux fois à l’eau.45-1. -78°C 3.) 7.210 - 5. 726 mg. THF. -CH2-CH3) 1. 1. C13H18Te . Pour la transmétalation.32 (m. -78°C à t. 4 mmol) et 2 ml du complexe BH3-THF (1. 3. 2. Caractéristiques physiques et spectrales de 218 : . 3J= 7. 3. On ôte le bain réfrigérant et la réaction d’hydroboration est prolongée durant 4 heures à température ambiante (contrôle de la disparition de l’alcyne par CPV). 3 éq.72 (d. 30 min. Après dilution du mélange avec 20 ml d’Et2O. on introduit successivement à 0°C. v/v) d’une solution aqueuse saturée en NH4Cl et d’une solution de NH4OH (28 %).811. 1H.53 (m. 1. Arom. filtration et évaporation des solvants sous pression réduite. CDCl3.a.. -CH2CH=C) 6. 30 min. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.72 (m.20-7. Partie expérimentale Aspect physique : liquide jaunâtre. 1.).SMe2. CuBr.6 M dans l’hexane . 3H. Le mélange est agité pendant 30 minutes à -78°C. 4. Rf (pentane): 0. puis prolongée pendant une nuit. Arom. On obtient 415 mg d’un liquide incolore contenant les deux régioisomères 218 [α :β] (Rdt [α :β] : 84 %) dans un rapport [97 :3]. HBCy2. 328 mg.M. 3H.0 M dans le THF. : 296 g mol-1). 6H) 2.. THF.3 Hz. la phase organique est lavée trois fois avec un mélange (4 :1. Après formation quasi instantanée d’un précipité blanc.34 (q. 3J= 7. contenant une suspension de 411 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure.

2. 1H.3.1 Hz.89 (dd.88 (t. 135. 2H.5.M. 520 μl de bromure d’allyle (d : 1.).5.54 % H calculé : 9.SMe2. 123. 4.3 Hz. 2958.3. H 219α SCH3 SCH3 219β H n-Pent SMe 155 + La procédure représentative PR 5 est reproduite en utilisant 0. Partie expérimentale . δ) 218α : 14. t.4 min [β].03 (dd.3 ml de n-butyllithium (1. 3 H.49 [β]. 2H. -CH3) 1.211 - Aspect physique : liquide incolore. 1439.6 Hz.8 Hz. 411 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure. 5H.77 %. 3J= 6. 169. 1584. 2H.1 Hz.8.16-7. -CH2-CH=CH2) .28-1.4.4 ml de cyclohexène (d : 0.9.7.5 MHz. 3J= 7.8 min[α] et 9. 6 mmol.70-5. 4h. CDCl3. -SCH3) 2. 2 ml du complexe BH3-THF (1.6. 993.β].05-5.7 min [α] et 3.24 (q. -CH2-CH=CH2) 219β : 0.398. 2H.4 Hz et 1. Rf (pentane): 0.51 [α] et 0. et 1.V. 328 mg. 691. SM (IE. -CH2-CH=C) 3.99 (m. 3 H. 3J= 7.45 (m. 2927. 55. IR (film. 1H.0. THF. 2. 41. 2 mmol). 284 mg de 1-(méthylthio)-1-heptyne 155 (2 mmol). 2H. 3J= 7. 22.4-décadiène 219α (P. On obtient deux fractions liquides correspondant aux deux régioisomères 219α et 219β (Rdt [α :β] : 87 %) de masses respectives égales à 262mg et 88 mg. n-Pent-CH=C) 5. 2H. 4 mmol).45 (m. AE: C16H22S C calculé : 77. 135.99% trouvé : 77. 914. CPV (P1) : tr : 3. 79. 189. 2 mmol). -CH2-CH3) 1. δ) 218α : 0.05-5.34 (q. 3J=6. 740. 28. RMN 1H (90 MHz. CH2-CH=CH2) 5. 135.91 (t. 2 mmol).19 (m. n-Bu-CH2-CH=C) 2.68 (t. -CH2-CH3) 1.9. RMN 13C (22. CDCl3. 3H.28-1.31 (m. 29. 5. 3J= 6. CDCl3. 6H) 2. 726 mg. 6H) 2.22 (s. CPV (P1) : tr : 8. 2H. : 184 g mol-1). 30 min.81 (dd. -CH2-C=CH) 2. 110.3.76 [α..). 6H) 2.26 (s. 126. 3J= 6. THF. 2H.).4 Hz. RMN 1H (90 MHz. Caractéristiques physiques et spectrales de 219 : Aspect physique : liquide incolore. 3J= 6. -78°C Br (3 éq. Synthèse du (Z)-4-(méthylthio)-1.3 Hz. 1.6 Hz.3 Hz.91 (m. 3H.3 Hz. -SCH3) 2. CH2-CH=CH2) 7.50 (m. 1477. 2H.0. 116. 129. -CH2CH=CH2) 5. Pour la transmétalation.91 (t. n-BuLi. δ) : 219α : 0. on additionne successivement 1. 3.. 95. Le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane). 30 min.). 128. HBCy2.00 % trouvé : 8. 3J= 7.0.0 M dans le THF. 3 éq. 147. 3J=6.6 M dans l’hexane . 2. CuBr. Arom.20 (q.a.8 min [β]. Rf (pentane): 0. 1640.1 Hz. 137.20-1. cm-1): 3075. 31. CH2-CH=CH2) 4. m/e) : 246 (M+. 2856.6 Hz et 1. 131.811. -78°C 3.a. CH2-CH=CH2) 5.19 (m. 3H. -78°C à t.

de 5. n-BuLi. 67. 4 mmol).0 M dans le THF.a. 30 min.3. 219β : 14. 113.3 ml de n-butyllithium (1..50-5. n-Pent-CH=C et CH2. 116. 3. 5.8. la purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) permet de retrouver le 1-bromo-1-hexyne et d’isoler 89 mg de (Z)-1phénylthio-1-heptène 139 (Rdt : 22 %). 40. CDCl3. 2H. 29.7.7-dodécadiyne 221 et d’un mélange de stéréoisomères 202 [α:α’] ([79/21]) dans un rapport 10 :10 :51 :29 (CPV). menée avec 644 mg de 1bromo-1-hexyne (4 mmol. 408 mg de 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol). 29. t. 2. 832 mg de 1-iodo-1-hexyne (4 mmol. SM (IE. Pour la transmétalation.).92 % H calculé : 10.61 (m.4 ml de cyclohexène (d : 0. AE: C11H20S C calculé : 71.5 MHz. 2 mmol). 411 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure. IR (film. du (Z)-1phénylthio-1-heptène 139. 2 éq. 22. 913.5.5. n-Pent 136 SPh S H 202α :α' 29 % (71:29) + 202β S H traces + n-Bu 221 51 % n-Bu n-Bu + 223 10 % S H 139 10 % H a) La procédure représentative PR 5 est reproduite en utilisant 0. 5. 87. 116. 123. Le brut réactionnel ne contient l’ényne 202 qu’à l’état de traces . m/e) : 184 (M+. HBCy2. n-Bu I (2 éq. 2 éq. 27. Les purifications par chromatographie sur colonne de silice et sur plaques préparatives (éluant : pentane) ont permis d’isoler le mélange de produits 202 [α :α’] (Rdt [α :α’] : 9 %) dans un rapport [56 :44]. 41. -78°C 4. 95. 993. 1462.0. 328 mg. CuBr. 29.0. 29. 1. 3. 1432. 30 min.3. 2 mmol). L’analyse du brut réactionnel révèle la présence de 1-cyclohexyl-1-n-hexyne 223.M. 17. Les caractéristiques physiques et spectrales et physiques des composés 202 sont décrites en pages 208. 2.5. 2 mmol). b) L’expérience décrite en a) a été réitérée mais cette fois. -78°C 3. 28.a.94 % trouvé : 10. δ) : 219α : 14. sous forme d’un liquide incolore.01 %.SMe2.0.) au lieu de 1-iodo-1-hexyne.2.6 M dans l’hexane . 143. Synthèse du (Z)-7-(phénylthio)-7-tridécène-5-yne 202α (P. 31.0. 4h. .811. 1640.V. THF.7. 169.0. 136. : 286 g mol-1).5. -78°C à t.5. 2855. THF. Partie expérimentale .0. 2H. on additionne successivement 1.61 (m. 2958.5. 79. 138.7. 2 ml du complexe BH3-THF (1.. 131.50-5.7. 2924. n-Pent-C=CH(SCH3) CH=CH2) et CH2-CH=CH2) RMN 13C (22.5.). 127. 132.). 31.212 - 5.67 % trouvé : 70. 121.3. cm-1): 3079.

4. Br (1 éq. THF. 242 mg. HBCy2. -15°C à t.M.. on poursuit l’agitation 3 heures à 0°C avant d’additionner 408 mg de 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol) dilués dans 2 ml de THF. 3.a. v/v) d’une solution aqueuse saturée en NH4Cl et d’une solution de NH4OH (28 %).. : 286 g mol-1).M. . 30 min. la mélange réactionnel est porté à -15°C pour l’addition de 26 mg de bis(acétylacétonate) de cuivre (5 % mol). on introduit successivement à 0°C. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. Les caractéristiques spectrales et physiques des composés 218 sont décrites en pages 210. : 296 g mol-1). 1 nuit n-Pent 136 SPh S H 218α + S 218β H S + H H 139 Dans un bicol de 25 ml. Après séchage sur MgSO4. 2 mmol.). 180 μl de bromure d’allyle (d : 1. 30 min.V. la phase organique est lavée trois fois avec un mélange (4 :1. 1.213 - 5. La purification du brut réactionnel par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) permet d’isoler deux fractions liquides : 49 mg du produit de protodéborylation 139 (Rdt : 12 %) et 238 mg d’un liquide incolore contenant les deux régioisomères 218 [α :β] (Rdt [α :β] : 48 %) dans un rapport [97 :3]. puis prolongée pendant une nuit. 2. Après 30 minutes d’agitation à température ambiante..811. 2. 4h.398.a. Après formation quasi instantanée d’un précipité blanc. 1 éq. 2 mmol). t. 4 mmol) et 2 ml du complexe BH3-THF (1.4 ml de cyclohexène (d : 0. NaOH/H2O. 3. Procédure représentative 6 pour la séquence hydroboration suivie de la transmétalation bore-cuivre au moyen de Cu(acac)2 (PR6) : Synthèse du (Z)-4-(phénylthio)1. Après 30 minutes à -78°C. Après dilution du mélange avec 20 ml d’Et2O. 0. Cu(acac)2 (5 % mol). 5. 2 mmol) est additionné à la solution de borane. 3. On ôte le bain réfrigérant et la réaction d’hydroboration est prolongée durant 4 heures à température ambiante (contrôle de la disparition de l’alcyne par CPV). les solvants sont évaporés sous pression réduite. 328 mg.) sont additionnés et l’agitation est poursuivie durant le retour progressif du bain réfrigérant à température ambiante. Partie expérimentale . 1 ml d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (2 M.0 M dans le THF. puis deux fois à l’eau. 2. -15°C 4.a. t.4-décadiène 218α (P. 5. Pour la transmétalation. filtration. Synthèse du (Z)-7-(phénylthio)-7-tridécène-5-yne 202α (P.

-15°C 4.4 ml de cyclohexène (d : 0.. Le rapport déterminé par CPV entre les composés 202 :226 :223 vaut 49:26 :25.811. 1. Partie expérimentale 1.a.6 M dans l’hexane . 30 min. 1 nuit .214 - n-Pent 136 SPh S H 202[α :α'] S H 226 I + 202β S H + + n-Bu 223 La procédure représentative PR 6 est reproduite en utilisant 0. 3.6 mmol).83 ml de n-butyllithium (1..0 M dans le THF. Br (1 éq. 1 éq. t. HBCy2.3 mmol) comme agent activant de l’alcénylborane n’a amené aucune amélioration. La purification par colonne chromatographique sur silice (éluant : pentane) fournit 119 mg du produit de protodéborylation 139 (Rdt : 45 %). 1. -15°C 4.. 1 nuit n-Pent 136 SPh S H 201α + S H 139 H + + S H 201β Br La procédure représentative PR 6 est reproduite en utilisant 0. Cu(acac)2 (5 % mol). 26 mg de bis(acétylacétonate) de cuivre (5 % mol) et 416 mg de 1iodo-1-hexyne (2 mmol.3 ml du complexe BH3-THF (1.26 ml de cyclohexène (d : 0. THF. -15°C à t. t..V. Le remplacement de l’hydroxyde de sodium par 0.a.a. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(benzyl)-1-heptène 201α (P. NaOH/H2O. 3. 4 mmol). 1. 2. HBCy2. 4h. n-Bu I (1 éq.811.). 1 ml d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (2 M. 30 min. 2. 1.65 ml d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (2 M. Aucune purification de ce brut réactionnel n’a été réalisée. 2 mmol). NaOH/H2O. . 4h. 5. 265 mg de 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (1. 1 éq. 408 mg de 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol). 2. Les caractéristiques spectrales et physiques des composés 202 et 226 sont décrites respectivement en p 208 et 223. 2 mmol). 328 mg.a. : 296 g mol-1).3 mmol. 1. 2 ml du complexe BH3-THF (1.). 30 min. 30 min.3 mmol). Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique sur silice (éluant : pentane) qui fournit 91 mg du produit 202 [α :α’] (Rdt [α :α’] : 16 %) dans un rapport [59 :41]. t.a. THF. Cu(acac)2 (5 % mol).. -15°C à t. la même composition de brut étant à peu de choses près observée. 0.).0 M dans le THF. Le brut réactionnel ne contient aucune trace du produit de benzylation 201 (Rdt : 0 %).3 mmol). 17 mg de bis(acétylacétonate) de cuivre (5 % mol) et 222 mg de bromure de benzyle (1.a. 213 mg.3 mmol).M.).. 3. 2. 6. t.

4.).5 h. CDCl3. 129. 343. 125.0.62 % H calculé : 8.811. 2 ml du complexe BH3-THF (1.9.52 (M.1.4 ml de cyclohexène (d : 0.7. 1023. 2. 1377. 2H.. 79. HBCy2.). 2854.62 % trouvé : 60 . Synthèse du (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (P. Le régioisomère 220β a été détecté mais non isolé du brut réactionnel. 328 mg.39 (m.5 min. -15°C 4. -15°C à t.6. S H 220α Sn . 13. Partie expérimentale . 3J (119Sn-C=C-Hcis)= 48 Hz) 7.10-7.50-1..5. 1 ml d’une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (2 M. Le brut réactionnel est purifié par colonne chromatographique sur silice (éluant : pentane) et fournit 515 mg d’un liquide incolore. 2. 31.05 éq. 30 min.) Pd(PPh3)4 (1 % mol) Benzène. 27.8. 4h. 149. Caractéristiques physiques et spectrales de 220α : Aspect physique : liquide visqueux incolore.0 M dans le THF. 31. 5.95 % trouvé : 9. 2925. 1. 26 mg de bis(acétylacétonate) de cuivre (5 % mol.43 (q.5. THF. 3J= 6.). 3. Arom. 14. 1.1. le (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (Rdt : 52 %).6.85. 4. δ) : 11. n-Pent 136 SPh HSn(n-Bu)3 (1. Rf (pentane) : 0.V. 1.7. +1).24 %. δ) : 0.0. 5H. 2. m/e) : 496 (M+. -CC-CH2) 6.a. 439. 22. 1462. 1 éq. 7. 739. n-Bu3SnCl (1 éq. Synthèses de vinylstannanes α-chalcogénés via hydrostannation de 1chalcogéno-1-alcynes 5. Cu(acac)2 (5 % mol). 2 mmol).0.a.M. 2 mmol). 229. t.2. 28. 5. H-CC. cm-1): 2957.a. 1072. t.) et 650 mg de chlorure de tri(n-butyl)étain (2 mmol.3. 3J= 6. SM (IE. 177. 4 mmol). CPV (P2) : tr : 10 . 1 nuit n-Pent 136 SPh S H 220α Sn + S Sn H 220β La procédure représentative PR 6 est reproduite en utilisant 0. : 495 g mol-1).a. 3. 138. t. 2. AE: C25H44SSn C calculé : 60. 29.8 Hz. RMN 13C (22.10 (t. 128. 36H) 2. 1583.M. NaOH/H2O. : 495 g mol-1). 136. RMN 1H (90 MHz. 30 min. 1H. CDCl3.5 MHz. IR (film..8 Hz. 408 mg de 1-(phénylthio)-1-heptyne 136 (2 mmol). Synthèse du (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (P.215 - Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 201 sont décrites en pages 207.

on introduit successivement à température ambiante. 14. 177. 1580.25 (t. après quoi le benzène est éliminé par évaporation sous pression réduite. RMN 13C (22. 275. 4 ml de benzène sec.37 % trouvé : 55. 27.). 145. 28. 1.6. IR (film. 865. on introduit successivement à température ambiante. 1.et stéréoisomériquement pur. 5.05 mmol.4. 1H. -CH2-CH=C) 6.7 min.05 éq. 5H. 128. 22. Après concentration. 5.05 éq. l’huile verdâtre obtenue est engagée sur colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) préalablement neutralisée à la triéthylamine et au terme de laquelle 423 mg du produit 275 (Rdt : 77 %) sont obtenus. 12 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (1 % mol) et 0.05 mmol.36 % H calculé : 8.85.18 % trouvé : 8.082. t. Synthèses de vinylchalcogénures hydrostannation/couplage (de Stille ou de Negishi) disubstitués via . La solution est agitée 1. 5. δ) : 11.60-1.8. CDCl3. SM (IE.3 ml d’hydrure de tri(n-butyl)étain (d := 1. 2.M. 3J (119Sn-C=C-Hcis)= 56 Hz) 7. 735. 2925. 126. 204 mg de 1-(phénylthio)-1heptyne 136 (1 mmol). laquelle est rincée avec 15 ml de pentane.216 - Dans un bicol de 25 ml.082. 2854. Rf (pentane) : 0. 1. 961. δ) : 0.4.5 heure à 22°C. 389. Après concentration. Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 220α sont décrites en pages 215.3 ml d’hydrure de tri(n-butyl)étain (d : 1.8 Hz. m/e) : 485 (M+. 690. 3J= 6.8. Partie expérimentale . 13. 331.0. Arom.6.5 h.44 (m.37 (q. Caractéristiques physiques et spectrales de 275 : Aspect physique : liquide incolore. 1022. 251 mg de 1-(phénylséléno)-1heptyne 156 (1 mmol).3. 1462. HSnBu3 (1. 57. 596.05 éq. 1072. 2. 121. 1. AE: C25H44SeSn C calculé : 55.5 MHz. -57). -CC-H. 1439. 1182.1.1. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. 132.15-7. La solution est agitée 1. après quoi le benzène est éliminé par évaporation sous pression réduite. 36H) 2. 4 ml de benzène sec. 4.6. CDCl3.6 Hz. Synthèse du (E)-1-(phénylséléno)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 275 (P.). cm-1): 2957.0. 306 mg. : 542 g mol-1). Le résidu est filtré sur célite.39 (M.61 %.5 heure à 22°C. 1. 31.). 1474. 3J= 6. laquelle est rincée avec 15 ml de pentane. 199.) Pd(PPh3)4 (1 % mol) Benzène. 133. 2H. Le résidu est filtré sur célite. CPV (P2) : tr : 11. 12 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (1 % mol) et 0. 306 mg.4. l’huile verdâtre obtenue est engagée sur colonne chromatographique de silice (éluant : pentane) qui fournit 401 mg du produit 220α (Rdt : 81 %) régio.6. 2. 147. 668. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.V. 33. 77.a. 150. n-Pent 156 SePh Se H 275 Sn Dans un bicol de 25 ml. RMN 1H (90 MHz.

5 mmol). 0. 0.a. 0.5 mmol.) et 3 ml de DMF.V.) n-Pent Pd(PPh3)4 (1 % mol) Benzène. 20 h.5 h.) Pd(PPh3)4 (1 % mol) Benzène.217 - 5.5 heure à 22°C avant de procéder au couplage de Stille. Après filtration sur célite. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.9 éq. 2. : 282 g mol-1). en utilisant 495 mg de 220α (1 mmol). 12 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (1 % mol) et 0. 207 mg de chlorure de cuivre (I) (2 mmol.05 éq. SPh 220α PhI (0.).3 ml d’hydrure de tri(n-butyl)étain (d : 1. 2.05 mmol. Après 20 heures à reflux. La phase organique est lavée successivement avec une solution aqueuse saturée en NaCl. La solution se colore en pourpre et dès la dissolution des sels. n-Pent 136 SPh n-Pent H 220α SPh PhI (0. 104 mg du (Z)-1-(phénylthio)-1phényl-1-heptène 138α (Rdt : 82 %) sont obtenus sous forme d’un liquide incolore. 1.9 mmol.) dilués dans 2 ml de benzène. 2. 5.9 éq. 306 mg. 29 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (2 % mol) et 184 mg d’iodobenzène (0. Après séchage sur MgSO4.5 h.5 h.05 éq.) ainsi que 248 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (0.M. HSn(n-Bu)3 (1.9 éq. reflux S H 138α SnBu3 Pd(PPh3)4 (2 % mol) a) Dans un bicol de 25 ml. Partie expérimentale . t. 92 mg d’iodobenzène sont introduits (0. on introduit successivement à température ambiante. on introduit successivement à température ambiante. 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol). 1. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-phényl-1-heptène 138α (P.).45 mmol. 5. 4 ml de benzène sec. 60°C S H SnBu3 LiCl (5 éq. Procédure représentative 5 pour la fonctionnalisation de vinylstannanes par couplage de Stille en présence de CuI et de LiCl (PR5) : Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1phényl-1-heptène 138α (P.9 mmol. il s’est formé un précipité noir (palladium ou étain). 4 éq. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) permet d’isoler 120 mg du vinylsulfure 138α (Rdt : 47 %).) a) Dans un bicol de 25 ml. les solvants sont évaporés sous pression réduite. La solution est agitée 1. n-Pent 136 SPh HSn(n-Bu)3 (1. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. t.9 éq.) H 138α Pd(PPh3)4 (8 % mol) DMF. filtration et concentration des solvants sous pression réduite. 5. deux fois à l’eau. puis par une solution de NH4OH 5 % et finalement trois fois à l’eau.5 heures puis dilué avec 15 ml d’éther.). la phase organique est lavée trois fois avec une solution aqueuse de NH4OH (10 %). La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) permet d’isoler 165 mg du composé 138α (Rdt : 65 %).9 éq.M. Après dilution du mélange réactionnel avec 20 ml d’Et2O. Les produits 220α ainsi que du diphénylsulfure ont été détectés dans le brut réactionnel mais non quantifiés. 1. 204 mg de 1-(phénylthio)-1heptyne 136 (1 mmol). CuCl (4 éq. b) La procédure de couplage a été reproduite au départ du vinylstannane isolé. On rajoute 29 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (2 % mol) et 184 mg d’iodobenzène (0.082. 2.a.). 107 mg de chlorure de lithium (2.) Benzène. puis séchée sur MgSO4. . Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 2. 1. 1. : 282 g mol-1). le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane). 5 éq.05 éq.

0. 414 mg de chlorure de cuivre (4 mmol.)) en utilisant 214 mg de chlorure de lithium (5 mmol. 5 éq. Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 2.). 5 éq. 5. 3 ml de DMF. 4 éq. Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 199α sont décrites en p 206. 83 mg de p-bromocyanobenzène (0.9 éq. 5. 0. 74 mg de 2-bromothiophène (0. 2. 0. 3. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) permet d’isoler 241 mg du composé 138α (Rdt : 95 %). : 288 g mol-1).9 éq.5 heures. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 94 /6) permet d’isoler 125 mg du produit 196α (Rdt : 91 %) sous forme d’un liquide incolore.5 mmol). 5.5 h. S Br n-Pent H SPh SnBu3 220α (0.). 2.) et 184 mg d’iodobenzène (d : 1. 0. 4 éq. 207 mg de chlorure de cuivre (2 mmol. 207 mg de chlorure de cuivre (2 mmol. 1. 60°C La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 107 mg de chlorure de lithium (2. 5.9 mmol .9 éq. 60°C La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 107 mg de chlorure de lithium (2. Partie expérimentale .9 éq.) S H 196α CN LiCl (5 éq. CuCl (4 éq. 12 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (1 % mol) et 0.M. 2 éq.218 - b) La procédure de couplage a été reproduite au départ du vinylstannane non isolé (préparé à partir de 204 mg de 136 (1 mmol). DMF.823.45 mmol.5 mmol).45 mmol.). Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(2-thiényl)-1-heptène 199α (P. 5.). 3 ml de DMF. 5. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(benzyl)-1-heptène 201α (P.) Pd(PPh3)4 (8 % mol).) et 248 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (0.9 éq.M. Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 3 heures.). CuCl (4 éq.05 mmol. 5 éq.082. 1. : 296 g mol-1).5 mmol.) et 248 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (0. : 307 g mol-1) n-Pent H SPh SnBu3 220α NC Br (0.3 ml de (n-Bu)3SnH (d : 1. 92 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol). . 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol). Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(p-cyanophényl)-1-heptène 196α (P. 2. 3 h. 5.) Pd(PPh3)4 (8 % mol). DMF. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 93 mg du produit 199α (Rdt : 72 %) sous forme d’un liquide incolore. Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 196α sont décrites en p 203.).). Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 138α sont décrites en pages 191.5 mmol.05 éq.M. 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol).V.). 2.) S H 199α S LiCl (5 éq. 4.

1H. 207 mg de chlorure de cuivre (2 mmol. 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol).) et 248 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (0. 5. 3 h.).27 % trouvé : 69. Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 3 heures. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 97 /3) permet d’isoler 120 mg du produit 251α (Rdt : 82 %) sous forme d’un liquide incolore. 3J= 9.). Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 201α sont décrites en p 207.0.). 5. AE: C19H21SNO2 C calculé : 70.9 éq.1.5 MHz.12-7. -CH2-CH3) 1.5 mmol. 147. 3J=7.34 (M. 128.2. DMF. 5 éq. 0. 6.7. 60°C La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 107 mg de chlorure de lithium (2. 2H. Arom. 6H) 2. IR (film.0. 4 éq. Arom. 1025. 5H.3 Hz.68 (d. 28. RMN 1H (90 MHz.63 (m.75. 3J= 7.45 mmol.9 éq. 123. 132.5.0 Hz. SM (IE. 128. 3 ml de DMF.9. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(p-nitrophényl)-1-heptène 251α (P. 2. 1479. δ) : 14. 91 mg de p-nitrobromobenzène (0. 2928. 134. 692. 4 éq.5. Partie expérimentale Br .0 Hz.9 éq. CDCl3.3 Hz.69 % .). 2857. 310. RMN 13C (22.). 851. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 83 mg du produit 201α (Rdt : 62 %) sous forme d’un liquide incolore. 22.M. 207 mg de chlorure de cuivre (2 mmol.5 mmol. : 327 g mol-1) n-Pent H SPh SnBu3 220α O2N Br (0. 31.) Pd(PPh3)4 (8 % mol.).4.3 Hz.5 mmol).45 mmol. -CC-H) 7. 5 éq. Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 2 heures.).). 172. 3 ml de DMF. cm-1): 2958. 224. 2H. 150. Rf (pentane/éther : 97 /3) : 0. 3J= 7. 102.) 7.5 mmol). 270.5. 2H. CuCl (4 éq.13-1.0.). 77 mg de bromure de benzyle (0.) et 248 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (0. δ) : 0. Arom. 2 h. 91. 237. DMF. 1110. 1593. CDCl3.219 - n-Pent H SPh SnBu3 220α (0.2 min.) Pd(PPh3)4 (8 % mol). 1518. 126. 3H.) S H 251α NO2 LiCl (5 éq. m/e) : 327 (M+.6. -CH2-CH=C) 6.V. CPV (P2) : tr : 13. 0. 1345. 3J= 9.52 (q.91 (t.5. 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol. 256. 60°C La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 107 mg de chlorure de lithium (2. 742.9 éq. Caractéristiques physiques et spectrales de 251α : Aspect physique : liquide incolore.07 (d. 31.). 143.55 (t. CuCl (4 éq. 128. 128. 115. 69.) S H 201α LiCl (5 éq.) 8.8. 1440.

9 éq. 129. 72 mg de 3-bromopyridine (0.) et 248 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (0.5. Caractéristiques physiques et spectrales de 252α: Aspect physique : liquide incolore. 0.5.0 Hz. Partie expérimentale H calculé : 6. 115. 114. CDCl3.96 % trouvé : 76.). 7. Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 1 heure. 60°C La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 107 mg de chlorure de lithium (2. 29. 9H. 2.7. CPV (P1) : tr : 13. 4 éq. 1232.7.70 % trouvé : 6. 5.0 min. 1157. 5.21-1.5 mmol. 3J= 7. 5 éq.) Pd(PPh3)4 (8 % mol).9 éq. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(p-fluorophényl)-1-heptène 252α (P. CuCl (4 éq. cm-1): 2958.5. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 122 mg du produit 252α (Rdt : 90 %) sous forme d’un liquide incolore.5.). CuCl (4 éq. δ) : 14.9 éq. DMF. 128. 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol). RMN 13C (22.2. 1 h.54. : 300 g mol-1) n-Pent H SPh SnBu3 220α F Br (0. 5 éq. 1H. DMF. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 60 /40) préalablement neutralisée à la triéthylamine. permet de récupérer 83 mg du produit 253α (Rdt : 66 %) sous forme d’un liquide incolore. CDCl3.) S H 252α F LiCl (5 éq.3 Hz. 890. 79 mg de p-bromofluorobenzène (0.5 MHz. 207 mg de chlorure de cuivre (2 mmol.55 (m. Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 1 heure.). 3J= 7.4.). 132. 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol).05 % trouvé : 7.46 %. 2928. IR (film. 31. 125.220 - 5. 2H.27 %. .53 (q.45 mmol.V. 4 éq.90 (t. AE: C19H21SF C calculé : 75.). 3H. 1 h.) S H 253α N LiCl (5 éq. 128.3 Hz.0. 3J= 7. : 283 g mol-1) n-Pent H 220α SPh SnBu3 N Br (0.35 (t.5 mmol).0.5 mmol). Arom.8. 835.8. 6H) 2.M. 2857. 1440. 135. 0.4. -CC-H) 6. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-(3-pyridinyl)-1-heptène 253α (P.9 éq. 1025. 128.45 mmol. 207 mg de chlorure de cuivre (2 mmol.) Pd(PPh3)4 (8 % mol). 22. 1504. 1600. Rf (pentane): 0. 3 ml de DMF. 139.) et 248 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (0.M.3. 2. 60°C La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 107 mg de chlorure de lithium (2. -CH2-CH3) 1. 739. δ) : 0. 1478. 3 ml de DMF. .0.25 % H calculé : 7. 5.). RMN 1H (90 MHz.).81-7. -CH2-CH=C) 6. 31.5 mmol. 8.58 (M.

1024.0 Hz. 117. 1187. 128.1H. O Ph Cl (0. 1H. Partie expérimentale .3 Hz.6 M dans l’hexane .43 (t.90-7. Arom. 0.8. 1412. 3J= 7. 2856. δ) : 0. 65. -CH2-CH=C) 6. 31. 3H.7. La température est remontée à -10°C pour l’addition de 60 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (5 % mol) ainsi que de 112 mg de chlorure de benzoyle (0. 1 mmol) à 495 mg de (E)-1-(phénylthio)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 220α (1 mmol) dilués dans 2 ml de THF. 31. 1440. 3J= 7. 29. 1284. Arom. 1728.6. Arom. 193. 22.) . 3J= 8. SM (IE. 2H.9 éq. sous agitation continue et réfrigéré à -78°C. m/e) : 283 (M+. 30 min. 3J= 7.3 Hz. 77.8 Hz. 174.4 min. 1476.V. : 310 g mol-1). filtrée et concentrée sous pression réduite. 134. cm-1): 2958. 212.) 8.5.5 MHz. 128. 130. 51.a.) dissous dans 2 ml de THF. Arom. 739.62 (m. 690. . Synthèse de la 1-phényl-2-[(Z/E)-2-(phénylthio)]-2-octénone 274 (P. 30 min. AE: C18H21SN C calculé : 76. 106.80 (dt. 92. CPV (P1) : tr : 14.3(8). n-Pent H SPh SnBu3 220α 1.9.M.0. 141. 16 h S H O + H 139 274 [α+α'] S H Dans un bicol de 25 ml. THF. 1582. CDCl3. 148. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 96/4) permet d’isoler deux fractions liquides de 90 et 30 mg correspondant respectivement aux deux stéréoisomères 274α et 274α’ (Rdt [α+α’] : 40 %) dans un rapport [80+20] ainsi que 90 mg du produit de protodéstannylation 139 (Rdt : 44 %). 1 mmol) est additionné et le mélange agité pendant 30 minutes. 6H.44. 804.7. 130. 144. 148.0. 9. Rf (pentane/éther : 60 /40) : 0.).9 éq.9 mmol.63ml de n-butyllithium (1. -CH2-CH3) 1. 148. Le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures à température ambiante avant d’être dilué avec 15 ml d’éther.37 (s. RMN 13C (22.9. 6H) 2.1 Hz. 2927. séchée sur MgSO4.26 (M. 1 ml de chlorure de zinc (1 M dans l’hexane . 709.26-1.28 % trouvé : 76. maintenu sous atmosphère inerte d’argon.4.57 (q.7. IR (film. -78°C 3.).. ZnCl2. 1H.1H. -78°C 2. Pd(PPh3)4 (5 % mol) -10°C à t. -CC-H) 6.1.52 % H calculé : 7.91 (t.) 7. δ) : 14.73 (s.66 % 5. 125. 2. CDCl3. 96.47 % trouvé : 7.) 8. 226. 4J= 1.3(5). Après 30 minutes à -78°C.221 - Caractéristiques physiques et spectrales de 253α : Aspect physique : liquide incolore. n-BuLi.5. 134. La phase organique est lavée 2 fois par 10 ml d’une solution saturée en NH4Cl puis par 15 ml d’eau. RMN 1H (90 MHz.7. 5. Caractéristiques physiques et spectrales de 275 : Aspect physique : liquide incolore. on additionne 0.

5 mmol). CDCl3.).75 (M. 81. 1256.0.14 % trouvé : 7. CDCl3.0. 148. 192.9. 137.9 éq. RMN 13C (22. +1). -CH2-CH3) 1.6. 2H. . 51.01-7.41 [α]. -CC-H) 7. Caractéristiques physiques et spectrales de 276 : Aspect physique : liquide incolore. 193. 689. 2958.8. 10H.). 2H.) LiCl (5 éq.35 ppm (t.04-7.5. 69. Néanmoins. 195.73 (t. 31.3.49 (q. 3 ml de DMF.5. 2927. Synthèse du (Z)-1-(phénylséléno)-1-phényl-1-heptène 276 (P. 1303. 6H) 2.34 % trouvé : 76. 31.55 (m. δ) : 0.89 (t. 2958. Les caractéristiques spectrales du composé 275α’ n’ont pas pu être déterminées de façon non équivoque.45 mmol.5 MHz. CPV (P1) : tr : 15. δ) 275α : 0. 89. 77. 735. 2 h. 55.1min.8 Hz. 3J= 6. 253.0.4. 1446. 140.5.3 Hz. le triplet oléfinique a un déplacement chimique égal 6. RMN 1H (90 MHz. 910.57 (q. 130. 4 éq. 3H. 123. 0.59 [α’]. -CC-H) 7.90 (t. 33.8. 28. 30. 3J= 7.5 MHz. 2. SM (IE. m/e) : 310 (M+.60 (m. 128.).0.0. 667.12-1. 117.49 (m.8.1. Arom. CDCl3.4. RMN 1H (90 MHz.).) et 271 mg de (E)-1-(phénylséléno)-1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-heptène 275 (0.89 % H calculé : 7.3 Hz. 22. 128.1. 3H.0 Hz.5 mmol. 143.V. AE: C30H22OS C calculé : 77. CuCl (4 éq.0 Hz. 10.2. 105.50. CPV (P1) : tr : 13.22-1. 2858. 692. 1072. cm-1) 275α: 3061. 1597. 2928. m/e) : 330(M+.5. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) préalablement neutralisée à la triéthylamine fournit 125 mg du produit 276 (Rdt : 84 %) sous forme liquide. -CH2-CH3) 1.32 (t.2. 1665. -CH2-CH=C) 6. 1582.0.222 - Rf (pentane/éther : 96/4) : 0.9. Le mélange réactionnel est porté à 60°C pendant 2 heures. 133.8. 739. reflux La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 107 mg de chlorure de lithium (2. 5.9 éq. 1476.67 %.9 min [α’]. 135. 411. 3J= 6.5. -CH2-CH=C) 6.0. Arom. 142. 149.) Se H 276 Pd(PPh3)4 (8 % mol). 207 mg de chlorure de cuivre (2 mmol. 128. 5 éq. 199.M. 129. 128. Partie expérimentale . δ) 275α : 13. DMF. 132. CDCl3.4. IR (film. 157. 127. 92 mg d’iodobenzène (0. 46 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol). RMN 13C (22. 1439. 128. 0. 3J= 7.).). 128. 3J= 7. : 329 g mol-1). 2856. 157.9 min [α].0. SM (IE. 5. 998.3 Hz.2. 6H) 2. 10H. 134. 126. 29. 22. 1H. 178.8 Hz. 1H. 3J= 7. 1025. 3J= 7.9. 144. cm-1): 3060. 1H. 91. 14. -CC-H). δ) : 14. n-Pent H 275 SePh SnBu3 PhI (0. 1579.6. IR (film. Rf (pentane) : 0. 129. 126.9. 1022. 1378. 1607.

33. 3H. 2.98 (t.). 1. Synthèse du (E)-1-iodo-1-(phénylséléno)-1-heptène 277 (P.1. 129. δ) : 0.05 mmol. 5H. HSn(n-Bu)3 (1. m/e) : 332 (M+.60 (m.09 %. 123. 22.7.3 ml d’hydrure de tri(n-butyl)étain (d : 1.73 % trouvé : 6.4. 6H) 2. Synthèse du (E)-1-iodo-1-(phénylthio)-1-heptène 226 (P. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.89 % H calculé : 6.). 1. t.05 éq. le mélange réactionnel est dilué avec 20 ml d’Et2O.3. 28. la solution organique est filtrée. Après séchage sur MgSO4. L’élution au pentane permet de récupérer 269 mg du composé 226 (Rdt : 81 %) sous forme liquide. 12 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (1 % mol) et 0. 1583. on introduit successivement à température ambiante. RMN 1H (90 MHz. S H 226 I 2. 71.51 (m.) dissous dans 4 ml de THF. 3J= 7. 6. 95. 5. 204 mg de 1-(phénylthio)-1heptyne 136 (1 mmol). Rf (pentane) : 0.72 % H calculé : 5.). 2H. Dans un bicol de 25 ml. 135.4 Hz.223 - C calculé : 69.4.a. 1.2.5 heure à température ambiante avant de poursuivre par l’addition de 508 mg d’iode (2 mmol.a. 129.082. SM (IE. 6. 6. Benzène. 789. 5.16 % trouvé : 5.00 % trouvé : 47. 4 ml de benzène sec. Arom.44-1.45 %.V.0 Hz. 2.3 min. 154. Partie expérimentale AE: C19H22Se . 149. THF.M.5 h. CDCl3.29 % trouvé : 68. La solution est agitée 1.2. AE: C13H17SI C calculé : 47. Caractéristiques physiques et spectrales de 226 : Aspect physique : liquide incolore. cm-1): 3059.5.) n-Pent 136 SPh Pd(PPh3)4 (1 % mol). δ) : 14. 3J= 7. 205. 2.98 (t. 1H. Synthèses de vinyliodés α-chalcogénés via hydrostannation/iodolyse 5.3. 739. 2 éq.9. 2. 1.40 (q. I2 (2 éq.22-7. -CH2-CH=C) 6. CDCl3. la phase organique est lavée avec une solution aqueuse saturée en Na2S2O3 puis à l’eau.76. : 332 g mol-1). 2 h. CPV (P1) : tr : 10. 3J= 7. 84. 127.5 MHz. Après 2 heures d’agitation à température ambiante. IR (film. 1439. .0. 1477. 2927. -CH2-CH3) 1. les solvants sont évaporés sous pression réduite et le brut réactionnel est engagé sur une colonne chromatographique de silice. RMN 13C (22. 2956.05 éq. 1. 2856. 306 mg. 31.M. t. -CC-H) 7.).3 Hz. : 379 g mol-1).

Après 2.500 g du produit 277 (Rdt : 82 %). CDCl3. RMN 13C (22.). 1022. -CC-H)) 7.5 éq. 2.05 éq. Synthèses de vinylsulfures mono.224 - Se H I 2. +1). 1. 77. 1578. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. la phase organique est lavée avec une solution aqueuse saturée en Na2S2O3 puis à l’eau.5 h. 3J= 7. 1 éq.1 mmol.81 % H calculé : 4. 7.5 heures d’agitation.18 % trouvé : 41. 2.2.V.5. 1301. NH4Cl. 74. 5H.3 ml d’hydrure de tri(n-butyl)étain (d : 1.).2. 1H. 2. 30 min. 3058. Benzène. 22. BuLi (1.5 heure à température ambiante avant de poursuivre par l’addition de 2. 2. La solution est agitée 1.00 (t.4. t. heptane.0.008 g de 1-(phénylséléno)-1heptyne 156 (8 mmol). Partie expérimentale 1. H 139 S H Dans un bicol de 25 ml.M. Procédure représentative 6 pour l’échange iode-lithium suivi de la fonctionnalisation du vinyllithien (PR6) : Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-heptène 139 (P. 96 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (1 % mol) et 2. 669. 132. δ) : 14.a. 156 277 Dans un bicol de 25 ml.74 %. t. 2H. 3J= 7. 35.51 (m. 1189. 1128. 153. 2.) n-Pent SePh Pd(PPh3)4 (1 % mol). 689. t.a. CDCl3. 5 min. 6H) 2. Arom. 127.).3.7. on introduit successivement à température ambiante. Caractéristiques physiques et spectrales 277 : Aspect physique : liquide incolore. 2854. HSn(n-Bu)3 (1.) dissous dans 8 ml de THF.5 h.a. 3H. 139 mg de (E)-1-iodo-1- . δ) : 0. 1438. La purification fournit 2. IR (film.5. 8. le mélange réactionnel est dilué avec 40 ml d’Et2O. 1378. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue.05 éq.20-1. .082. 10 ml de benzène.3. 1. Rf (pentane) : 0.8 Hz.5 MHz. 51. 863.). 253. 2955. 2924. 71. n-Pent H 226 SPh I 1. 7. SM (IE. 365. AE: C13H17SeI C calculé : 41. 1476.24-7. Après séchage sur MgSO4. 28. -CH2-CH=C) 7. 5.9 min. 733.52 % trouvé : 4.032 g d’iode (8 mmol. on introduit successivement à température ambiante. 1465. t. 129. CPV (P1) : tr : 10. THF.355 g.89 (t.0 Hz. m/e) : 380 (M+. 2.et disubstitués via le (E)-1-iodo-1(phénylthio)-1-heptène 226 5.a.3 Hz. les solvants sont évaporés sous pression réduite et le brut réactionnel est engagé sur une colonne chromatographique de silice (éluant : pentane). 127. 1. -CH2-CH3) 1. I2 (1 éq. 31.64. RMN 1H (400 MHz.25 (q.5. 3J= 6. la solution organique est filtrée. 157. : 206 g mol-1). cm-1): 3072.43 (m.

: 250 g mol-1). Rf (pentane) : 0.).5 mmol. 77. 6H) 1. la solution organique est filtrée. 0.75 mmol) et 213 mg d’iodure de méthyle (1. 3H. 2 ml d’heptane et 0.5 mmol.V. n-Pent H 226 SPh I 1.a. heptane. C14H20S 5. δ) : 0. 7.18-7. n-BuLi (1. -CH2-CH3) 1. 55.5 ml de n-butyllithium (1. 30 min.5 éq.). : 220 g mol-1). Ces rendements sont déterminés par RMN 1H. Synthèse du (Z)-1-(phénylthio)-1-méthyl-1-heptène 269 (P. 2 ml de THF. 0. 206.788.3 Hz.a. 1H.27-1.84 (td. S H 270 OH La procédure représentative PR6 est reproduite. t.a.a.5 mmol). 3H. t. Le mélange réactionnel est dilué avec 15 ml d’Et2O et la phase organique lavée avec 15 ml d’eau.90 (t. THF. 3J= 7. . en utilisant 166 mg de (E)-1-iodo-1(phénylthio)-1-heptène 226 (0.). 4 h. CDCl3. 3J= 7.9 Hz.2 min.5 éq. 3 éq. 30 min. 5. 4J= 1.75 mmol) et 0.225 - (phénylthio)-1-heptène 226 (0.37 (m. 0.6 M dans l’hexane . m/e) : 220 (M+. 0. RMN 1H (90 MHz. n-Pent H 226 SPh I 1. H 269 S La procédure représentative PR6 est reproduite.). 16 h.). 2. -CH2-CH=C) 5. 2. 135.). 2H. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 85/15) permet d’obtenir 89 mg du produit 270 (Rdt : 72 %). t.).5 ml de n-butyllithium (1. les solvants sont évaporés sous pression réduite et le brut réactionnel est purifié sur plaque préparative de silice (éluant : pentane).6 M dans l’hexane . Partie expérimentale . MeI (3 éq.M.3 Hz. 79 mg du vinylsulfure 139 (Rdt : 94 %) sont recueillis sous forme liquide.).0 Hz. Arom. Caractéristiques physiques et spectrales de 269 : Aspect physique : liquide incolore. 2.5 ml d’acétaldéhyde (d : 0.4 ml de n-butyllithium (1. Après séchage sur MgSO4.67 (m.6 M dans l’hexane . Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 139 sont décrites en p 191. 2. 110. n-BuLi (1. en utilisant 166 mg de (E)-1-iodo-1(phénylthio)-1-heptène 226 (0. 3. 163. 2. CPV (P1) : tr : 7. 4J= 1. 0. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’obtenir 88 mg du composé 269 (Rdt : 63 %) sous forme liquide ainsi que 18 mg du vinylsulfure monosubstitué 139 (Rdt : 17 %). t. L’agitation est poursuivie durant 4 heures.62 mmol). -CC-H) 7. 3J= 7.3 Hz. 2. 5 éq. L’agitation est poursuivie durant une nuit.28 (q. -CC-CH3) 2. 7.91 (d.5 mmol). La solution se trouble instantanément et l’agitation est poursuivie 30 minutes à température ambiante avant l’addition de 2 ml d’une solution aqueuse saturée en NH4Cl. SM (IE. 149.74. Synthèse du (Z)-2-hydroxy-3-(phénylthio)-3-nonène 270 (P.41 mmol). O (5 éq. 5H.M.

1441. 127.5 éq.87 (s.5.5. 110.). 128. 2H. 25. 4.9. 71. 1026. 2927. 126.21-1. -CH2-CH=C) 6. CDCl3. 16H) 1. 128. 3J= 7.9 min.3 Hz. 3J= 7. 0.95 % trouvé : 79. 3J= 7.7.3 Hz.4. RMN 13C (22. 1H.226 - Caractéristiques physiques et spectrales de 270 : Aspect physique : liquide incolore. 22. 31. 30 min.6 M dans l’hexane .). 22. 124.75 mmol. t.84 (t. 739.50. m/e) : 304 (M+. SM (IE. Caractéristiques physiques et spectrales de 271 : Aspect physique : liquide incolore.4.). 1368. 2H. -CH2-CH=C) 4. 22.14-7.V. heptane.0. 0.5. 1H. Synthèse du 1-[(Z)-1-(phénylthio)-1-heptényl]-cyclohexan-1-ol 271 (P. CDCl3.86 % trouvé : 8. 1584.5 éq.). 125.5 mmol).29 (m. 136.4.0. 28.1 min.29 (m. 3J= 7. 155. 3061. CDCl3. 135.5 éq. 5H.2 Hz.a. 1H. 55. 1H. n-BuLi (1.71 % H calculé : 8. 3J= 7.87 (t.5.8.40 %. 30.9. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 96/4) permet d’obtenir 78 mg du produit 271 (Rdt : 51 %). δ) : 0.22 (q. CPV (P2) : tr : 1.21-1.30 (q. RMN 13C (22.0 Hz. SM (IE.5 MHz. 110. S H 271 OH La procédure représentative PR6 est reproduite. 2. 138. 875.0 Hz. 136. 137. Rf (pentane/éther : 96/4) : 0. 71. IR (film. 18 mg du vinylsulfure 139 (Rdt : 17 %) sont également isolés. Partie expérimentale .).3 Hz. 3J= 7. 3J= 6. 691.7. -CC-C(H)OH) 6. -CH2-CH3) 1. RMN 1H (90 MHz. 28. 5.5 MHz. 3H. -CH2-CH3) 1.69 (M.0 Hz. 176. 1478. 74.5.9.9.9. : 304 g mol-1).49 (M.32 (q. 3H. en utilisant 166 mg de (E)-1-iodo-1(phénylthio)-1-heptène 226 (0. -C(H)OH) 2.a. 1120. -CC-H) 7. 1069.5. 138. 16 h. 232.3. δ) : 14.M. δ) : 0. 2958.).4. 7. 2. Rf (pentane/éther : 85/15) : 0.). 149. CDCl3. 31. 286. t. 81.64. n-Pent H 226 SPh I 1. Arom. cm-1): 3367. 2857. Arom. -CC-C(OH)) 2. 22. 1.0.6. 139.5 ml de n-butyllithium (1. AE: C15H22OS C calculé : 79. 9H) 1.75 mmol) et 74 mg de cyclohexanone (0. -CC-H) 7. 55. O (1.0. m/e) : 250 (M+.14-7. CPV (P1) : tr : 14. 1263. 29.2. . 205.43 (t. RMN 1H (90 MHz.6. 1H.34 (t. L’agitation est poursuivie durant 16 heures à température ambiante.5.99 (s. 36. 5H.3. δ) : 14.

27 % trouvé : 9. 82 mg de 1-hexyne (1 mmol. Dans un bicol de 25 ml.6 M dans l’hexane . Synthèse du (Z)-7-(phénylthio)-7-tridécène-5-yne 202α (P. 5.5 mmol) dilués dans 3 ml de THF et 23 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (4 % mol).) dilués dans 2 ml de THF. 6 ml de THF et 1.18 % H calculé : 9. 11 mg de PdCl2(PPh3)2 (3 % mol). n-Pent H SPh I n-Bu 272 ZnCl (2 éq.5 ml d’HMPA sont additionnés et le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 5 heures. La solution de chlorure de 1-hexynylzinc 272 est agitée 5 minutes supplémentaires avant d’être transférée par canule dans un bicol de 25 ml (maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue) contenant 166 mg de (E)-1-iodo-1-(phénylthio)-1-heptène 226 (0. La phase organique est lavée 3 fois par 10 ml d’une solution saturée en NH4Cl et par 15 ml d’eau.5 ml de diisopropylamine. La température est abaissée à 0°C pour l’addition de 166 mg de (E)-1-iodo-1-(phénylthio)-1heptène 226 (0. Le mélange réactionnel est dilué avec 10 ml de CH2Cl2 et 10 ml d’éther.64 mmol) et après 5 minutes. Partie expérimentale AE: C19H28OS . La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’obtenir 93 mg de l’ényne 202 [α :α’] (Rdt [α+α’] : 65 %) dans un rapport [50 :50] tandis que l’utilisation d’une colonne d’alumine basique a fourni 42 mg de l’ényne 202 [α+α’] (Rdt [α+α’] : 29 %) dans un rapport [74+26].95 % trouvé : 75.227 - C calculé : 74. HMPA THF. 0. 2. 0. on introduit successivement 52 mg de 1-hexyne (0. 7. 5 h. séchée sur MgSO4 et concentrée sous pression réduite. t.25 éq. n-Pent H 226 SPh I n-Bu H (2 éq.) H 202 [α+α'] S PdCl2(PPh3)2 (3 % mol). maintenu à 0°C sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. 5.M.).5 mmol).72 %. 0. 5. 1.) sont introduits et l’agitation est poursuivie pendant 5 heures. Il est . CuI (17 % mol). 1. THF/(i-Pr)2NH (4/1). 5 h. 16 mg d’iodure de cuivre (I) (17 % mol). 7.64 mmol.64 mmol. Après 20 minutes à température ambiante. 2. : 286 g mol-1) par couplage de Negishi. rfx + S H I 226 202 [α+α'] 226 Dans un bicol de 25 ml. 2 éq. 0.V.4 ml de n-butyllithium (1.a. 0. Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 202 sont décrites en p 208.M.25 éq. maintenu sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation continue. Synthèse du (Z)-7-(phénylthio)-7-tridécène-5-yne 202α (P. 6. on introduit successivement à température ambiante.62 ml de chlorure de zinc (solution1 M dans le THF .) H S Pd(PPh3)4 (4 % mol). : 286 g mol-1) par réaction de Sonogashira.

15 éq. La phase organique est lavée par 10 ml d’une solution saturée en NaCl puis par 15 ml d’eau. Pd(PPh3)4 (8 % mol) DMF.51 mmol. On additionne rapidement 0. 3 ml de DMF. 5 éq. rfx S B 283 S Dans un bicol de 100 ml parfaitement sec équipé d’un réfrigérant. 45 ml d’Et2O et 1. 1.228 - ensuite dilué avec 15 ml de pentane et 10 ml d’éther. filtrée et concentrée sous pression réduite. 5.) Et2O 2 h. 2.M.) H S 202α La procédure représentative PR5 est reproduite en utilisant 119 mg de chlorure de lithium (2.Et2O (1/3 éq.2 éq. séchée sur MgSO4. 16 h. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’obtenir 83 mg de l’ényne 202 [α :α’] (Rdt [α+α’] : 58 %) dans un rapport [64 :36] et de récupérer 46 mg du produit de départ 226 (Rdt : 28 %). 7. Dès l’addition terminée.).312 g de magnésium (54 mmol. BF3.). L’éther est éliminé et le résidu violet jaune foncé est transféré dans un ballon rond de rodage B14 et de taille appropriée pour la distillation finale.75 mmol) et dès que la réaction commence.9 ml d’éthérate de trifluoroborane (d : 1. comme en témoigne le reflux d’éther. 4 éq. 8.M. Partie expérimentale . Synthèse du (Z)-7-(phénylthio)-7-tridécène-5-yne 202α (P. 51 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (8 % mol). Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 202 sont décrites en p 2087. 7.) et 220 mg de 1-[tri(n-butyl)stannyl]-1-hexyne 273 (0. La phase liquide et transparente est transférée au moyen d’une canule dans un monocol de 100 ml (maintenu sous argon) que l’on équipe par la suite d’un appareil à distiller.78 mmol.2 éq. Synthèse du trithiénylborane 283 (P. 6. Le liquide visqueux est chauffé .V. 70°C SnBu3 (1. CuCl (4 éq. d’une ampoule à pression constante et maintenu sous atmosphère inerte.87 éq.59 mmol).684.). Les caractéristiques spectrales et physiques du composé 202 sont décrites en p 208. 166 mg de (E)-1-iodo-1-(phénylthio)1-heptène 226 (0. 1.5 ml d’éther par un lent goutte à goutte (20 minutes). 15 mmol). Synthèses des triarylboranes 5. 2.). le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 2 heures sous agitation vigoureuse. on additionne les 3. 5.3 mmol) dilués dans 7.65 ml (15 % de la quantité totale) de 2-bromothiophène (d : 1.). La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) préalablement neutralisée à la triéthylamine. n-Pent H 226 SPh I n-Bu 273 LiCl (5 éq. 8. S S Br Mg (1.25 mmol. 230 mg de chlorure de cuivre (I) (2. : 286 g mol-1) par couplage de Stille. on introduit 1. : 260 g mol-1). fournit 116 mg du produit 202 [α :α’] (Rdt [α+α’] : 79 %) dans un rapport [97 :3] sous forme d’un liquide incolore. 2. au terme desquelles deux phases sont distinctes.12. 0.7 ml restant de 2-bromothiophène (38.).

3J= 8.5 M dans le THF.5 mmol) et dès que la réaction commence. 2.248 g d’un solide jaune. CDCl3.229 - sous pression réduite et 1.46 (m. CDCl3.).25 M dans le THF. : 110-115°C. 6H. Arom. le trianisylborane 284 (Rdt : 34 %) qui est stocké sous argon en solution 0. 30 mmol).). (1.494. Arom.89-8. MeO MeO Br Mg (1.6 ml restant de p-bromoanisole (76. sont recueillis (T°éb. 6H. le trithiénylborane 283 (Rdt : 32 %).8 Hz.26-7. La distillation sous pression réduite (T°éb. on additionne les 9. 2.V. δ) : 3.). La phase liquide et transparente est transférée au moyen d’une canule dans un monocol de 250 ml (maintenu sous argon) que l’on équipe par la suite d’un appareil à distiller. : 332 g mol-1). Arom. Le trithiénylborane est stocké sous argon en solution 0.). 150 ml d’Et2O et 3. : 85°C. RMN 1H (270 MHz. RMN 1H (90 MHz. au terme desquelles deux phases sont distinctes. comme en témoigne le reflux d’éther. 3 -OCH3) 7.00 (m. 6H. 3J= 9. Synthèse du trianisylborane 284 (P. On additionne rapidement 1. d’une ampoule à pression constante et maintenu sous atmosphère inerte. 8.2 éq. rfx B MeO OMe 284 Dans un bicol de 250 ml parfaitement sec équipé d’un réfrigérant.5 mmol) dilués dans 30 ml d’éther par un lent goutte à goutte (40 minutes).M. Caractéristiques physiques et spectrales de 283 : Aspect physique : solide jaune. L’éther est éliminé et le résidu violet foncé est transféré dans un ballon rond de rodage B14 et de taille adéquate pour la distillation finale. on introduit 2. Dès l’addition terminée. Arom. T°fus.380 g d’un solide blanc.12.2 10-2 mBar : 180-200°C) permet de récupérer 3. 9H. 3H.2 éq. Caractéristiques physiques et spectrales de 284 : Aspect physique : solide jaune.91 (s. T°fus. C21H21BO3 . 13.00 (d.Et2O (1/3 éq.8 ml d’éthérate de trifluoroborane (d : 1.). (2.) 7. C12H9BS3 5.62 (d. 7. le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 4 heures sous agitation vigoureuse.0 10-2 mBar : 175°C). Partie expérimentale . δ) : 7.624 g de magnésium (108 mmol.) Et2O 4 h. BF3.0 Hz.7 ml (15 % de la quantité totale) de p-bromoanisole (d : 1. 1.

715.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 1284. le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 95/5) et 204 mg du produit 288 (Rdt : 72 %) sont obtenus sous forme d’un liquide incolore. Partie expérimentale . : 284 g mol-1).5 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M .5 MHz.6 M dans l’hexane .V. t. 3J= 7. CPV (P1) : tr : 13. NaOH 1 nuit. 1680. RMN 1H (90 MHz. 690. 2. 30.9. Après un nouveau refroidissement à 0°C. 1581. 134. CH3-CH2-) 1. 1. 1 mmol) sont dissous dans 2 ml de THF et refroidis à 0°C. Rf (pentane/Et2O : 95/5): 0.63 ml de n-butyllithium (1. 9. 22. 196.a. 2958. IR (film. 1H. Arom. Le mélange est agité durant une nuit à température ambiante.9. 0°C puis t. 3J= 7. 0.60. 6 h n-Bu H n-Bu PhS Ph BPh2 H2O2.4(6). -C(H)-C(O)-) 7. δ) : 13. CDCl3.4. cm-1): 3061. 132.. 1348. δ) : 0.22-1. Après filtration et évaporation des solvants sous pression réduite.9. n-BuLi. 29. Synthèses d’α-chalcogénoarylcétones via réarrangement de sels d’alcynyltriarylborates 5.5. BPh3.97 (m. Caractéristiques physiques et spectrales de 288 : Aspect physique : liquide incolore. 6 mmol). S 288 O Dans un bicol de 25 ml maintenu sous atmosphère d’argon. 128.5. 1. 2930. 1259.8 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (30 % .5 mmol) et 0. 1 h. 128. 2. On introduit à 0°C 0.4 Hz. 128. 2860.230 - 5.6 min.25 M dans le THF .). une solution contenant 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol) dilués dans 2 ml de THF est additionnée goutte à goutte.88 (t. 132. 3H. 937. t. La solution est ramenée à température ambiante et l’agitation est poursuivie durant 6 heures.85-2.1.5(3). 9. 4 ml de triphénylborane (0.a.3. 1. PhSCl.02 (m. La phase organique est lavée à l’eau et séchée sur MgSO4. CDCl3.4.M. 30 min 2.44 (t. 1 mmol) sont additionnés et le mélange est agité à 0°C pendant 30 min. puis le bain réfrigérant à 0°C est retiré et l’agitation est poursuivie pendant 1 heure à température ambiante. RMN 13C (22. 3.1 Hz. 1447. 2H.26-7. 1025. Procédure représentative 7 pour l’oxydation des alcénylboranes avec le peroxyde d’hydrogène (PR7) . 136. 1 mmol) sont introduits.44 (m. puis dilué avec 20 ml d’Et2O et les phases sont séparées. synthèse de la 1-phényl-2-(phénylthio)-1-hexanone 288 (P. 4H) 1. -CH2-CH-C(O)-) 4. 51. 10H. . 0. 747.a.6. THF 0°C.8.

1 mmol). AE: C18H20OS C calculé : 76.a.). 1. 69. 1260.M. NaOH 1 nuit. 132.715. S 289 O La procédure représentative PR7 est reproduite en utilisant 0. Synthèse de la 1-phényl-2-(n-butylthio)-1-hexanone 289 (P. cm-1):2959.5(4). CPV (P1) : tr : 11.). 128.68 % trouvé : 72.14 %.M. 159.a. 28.5 MHz. t. 2H.01 % trouvé : 75. 0°C puis t. IR (film. 1449. 3H. 6 mmol). 1H.9. 2. 133. O Se 290 .25 M dans le THF .11 (t.0. PhSeCl. 137. 1 mmol).0. CDCl3.3. Arom. 3. 6H. 195. t.90 % H calculé : 7. 1 mmol). 689. 176. 0. : 264 g mol-1)..05 (m.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 45. 195. 5. 77.63 ml de n-butyllithium (1.8.57 % H calculé : 9. 1 h. 13. -CH2-CH-C(O)-) 4. 2872. 30. n-BuLi. 179. AE: C16H24OS C calculé : 72.a.0.3 Hz. 2. 3J= 7.6. 3J= 4. Caractéristiques physiques et spectrales de 289 : Aspect physique : liquide incolore.6. 1. 938.99 %.a. 30 min 2. t. 22. 31. 9. RMN 13C (22.). 61. 125 mg de chlorure de n-butylsulfényle (1 mmol).83-2. 6 h n-Bu H n-Bu n-BuS Ph BPh2 H2O2.V. 1.51 (m. 123.4 Hz. -CH2-S-) 7.6 M dans l’hexane .) 7.07 (m. m/e) : 284 (M+. 128.01 % trouvé : 7.15 % trouvé : 8. m/e) : 264 (M+.8 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (30 % . 105. 0. 3J= 7. δ) : 13. 3. Arom. 9.26-1. 1 h.a. RMN 1H (90 MHz.4(7). 1676.231 - 5. NaOH 1 nuit. t.9 min. THF 0°C. 69.a. Partie expérimentale SM (IE. Synthèse de la 1-phényl-2-(phénylséléno)-1-hexanone 290 (P.9.0 Hz.70.4. 6 h n-Bu H n-Bu PhSe Ph BPh2 H2O2.90 (t. SM (IE.37-7.. 29. 2931.5 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M . THF 0°C. 3. BPh3. 2 CH3-CH2-) 1.42 (q. 2. -C(H)-C(O)-) 2. 8H) 1. : 331 g mol-1). Rf (pentane/Et2O : 95/5) : 0. 22. 77. 136.5. 30 min 2. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 95/5) fournit 191 mg du produit 289 (Rdt : 72 %) sous forme d’un liquide incolore. δ) : 0.94-8. 2H.53 (m. 1597. BPh3. . 4 ml de triphénylborane (0. 0°C puis t. 2H. n-BuLi.7.5 mmol) et 0. CDCl3. n-BuSCl.

) .V.06 (m. 3J= 7. 4H) 1. 1 h.22-7.96-2. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 95/5) fournit 211 mg d’un liquide contenant le produit 290 (Rdt : 49 %) et le produit de protodéborylation 299 (Rdt : 15 %). 1 mmol). 1 mmol). Arom. t.56 (m. 1 mmol). 4 ml de triphénylborane (0. 3J= 7.715.5 mmol) et 0.26-1. PhSCl.08 (m. 192 mg de chlorure de phénylsélénényle (1 mmol). 2.59.715.77-1. 3. t. SM (IE.89 (t. Synthèse de la 1-thiényl-2-(phénylthio)-1-hexanone 291 (P. CPV (P1) : tr : 13. Arom.3 Hz.115 ml de 1-hexyne (d : 0. CPV (P1) : tr : 14. 4H) 1. CDCl3. Partie expérimentale . 0.24 (t. 30 min 2. THF 0°C. 1 mmol).5 Hz. CH3-CH2-) 1.4 min. 51. -CH2-CH-C(O)-) 4. 0°C puis t. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol).M. : 290 g mol-1).6 M dans l’hexane . 6 h n-Bu H n-Bu Th BTh2 H2O2.90-2. S S 291 O PhS La procédure représentative PR7 est reproduite en utilisant 0. 77. NaOH 1 nuit. +1). 276. 4. 1H. RMN 1H (90 MHz. 10H. -C(H)-C(O)-) 7. 1H) 1. BTh3.63 ml de n-butyllithium (1. 0. 227.8 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (30 % . 1H. Rf (pentane/Et2O : 90/10) : 0. 6 mmol). 3J= 4. δ) : 0. 1. 3J= 7.a. 171.55 (M.07 (t.5 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M . 1.5 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M . 1.5 mmol) et 0. 6 mmol). CDCl3.. 0.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 1H.58. Caractéristiques physiques et spectrales de 290 : Aspect physique : liquide incolore. m/e) : 332 (M+. 157. 1 mmol). Ces rendements sont déterminés sur base du spectre RMN 1H.a.a.232 - La procédure représentative PR7 est reproduite en utilisant 0. RMN 1H (270 MHz. 9.25 M dans le THF . CH3-CH2-) 1. 1 mmol). 0. 105. 1H) 4. 3H.89 (m.63 ml de n-butyllithium (1.89 (t. 2 ml de trithiénylborane (0.0 Hz. -C(H)-C(O) 7. 3H. n-BuLi.5 M dans le THF . δ) : 0. 91. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 90/10) fournit 183 mg du produit 291 (Rdt : 63 %) sous forme d’un liquide incolore. Rf (pentane/Et2O : 95/5) : 0.92 (M.8 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (30 % .50 (t.3 Hz. 3J= 6.9 min. 2H. Caractéristiques physiques et spectrales de 291 : Aspect physique : liquide incolore.6 M dans l’hexane .).3 Hz. C18H20OSe 5.25-1.

7. 134.4 ml de n-butyllithium (1. 1517.5 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M . 2958. 123. IR (film.) 7.17 % trouvé : 65. PhSCl.48.6.9. 2H. 3H. 857. t. CPV (P1) : tr : 10. 1656. 128. Arom. m/e) : 314 (M+. 69. 29.4.5 MHz. 132. 5. 134. SM (IE. -C(H)-C(O)-) 6. 123. t.26-7. cm-1): 3005. 3J= 9.5.25 % trouvé : 6.81-1. BAn3. 5.90 (d.3.9 Hz. Caractéristiques physiques et spectrales de 292 : Aspect physique : liquide jaune pâle. 1. 135. 128. IR (film. 6 mmol). RMN 13C (67.58 % trouvé : 71. 195. : 314 g mol-1). 3J= 7. 113.1 Hz.1. 2. 77. 1029. 1259.42 (t. 1671.4.97 % . Arom.09 %.4.42 (m.31-1.9. AE: C16H18OS2 C calculé : 66. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 85/15) fournit 73 mg du produit 292 (Rdt : 46 %) sous forme d’un liquide jaune pâle et 14 mg de bianisyle (Rdt : 13 %) sous forme d’un solide blanc. 30.1.8. -OCH3) 4.4. 1. 22. 55. 2860. 57.40 (m. 4 h OCH3 n-Bu H n-Bu An BAn2 H2O2. 128. m/e) : 290 (M+.23-7. 0. 0.). 72 mg de chlorure de phénylsulfényle (0.8 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (30 % . RMN 13C (67.2. PhS S 292 + MeO O OMe La procédure représentative PR7 est reproduite en utilisant 57 μl de 1-hexyne (d : 0. 29.a. 0. Arom. NaOH 1 nuit. 5H.2.84 (s. 130.0.233 - 7. 3J= 7.3.90 (d.87 (m.5 mmol) et 0. 1239.) 7. 0°C puis reflux.6 M dans l’hexane . 129. 55.8.) 7. 3H. 143.).5. cm-1): 3077.5 mmol). 2 ml de trithiénylborane (0. δ) : 13. 2H. δ) : 0.9. n-BuLi. Arom. 22.91 % H calculé : 6.03 (m. SM (IE. 0. 1658.9. Partie expérimentale . 1 h. 1600. 30 min 2. 2931. 133.M. 77. 724.25 M dans le THF . CH3-CH2-) 1. 128.88 (t.9. 1H) 1. 3J= 8. On porte à reflux pendant 4 h avant de procéder à l’oxydation. 3. RMN 1H (270 MHz. CDCl3.36 (M.9. 51.9. CDCl3.2 Hz. 163.60-7.6. 135.95-2. Pour ce faire.5 MHz. 1171. 1414.36-7. Rf (pentane/Et2O : 85/15) : 0.) 7. 2H. THF 0°C.. 2H.a. 179. 1511. 3H.5 mmol).29 (m.64 (m. CDCl3.4.). 110 . AE: C19H22O2S C calculé : 72. Synthèse de la 1-anisyl-2-(phénylthio)-1-hexanone 292 (P. 2930. 111 . 132. 9. 2958. on additionne 0.V. Arom. Arom. 189.8 min.715.8.1 Hz. δ) : 13. 179.). 748. 128. 846.5 mmol). 1H.2. 31. 4H) 1.1.5 mmol). 2859. 132. 1H) 3.

87 (t. 1493.20-1. 2H. 128. 1476. 2. 211. Rf (pentane) : 0. m/e) : 268 (M+. 6 h.9. BPh3. 1583. 4 ml de triphénylborane (0. 1 h. 10H. 0°C 3. 126. 127.54 (m. 129. 139. RMN 13C (22. le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) et 217 mg du vinylsulfure 297 (Rdt : 81 %) sont obtenus sous forme d’un liquide incolore. AE: C18H20S C calculé : 80. 77.97 %. 30 min 2. Arom.). PhSCl. 2861.). 135. 1 mmol) sont dissous dans 2 ml de THF et refroidis à 0°C.234 - 5. Caractéristiques physiques et spectrales de 297 : Aspect physique : liquide incolore.049. CPV (P1) : tr : 12. Après filtration et évaporation des solvants sous pression réduite.5 Hz. CDCl3. 1.2. Procédure représentative 8 pour la protodéborylation des alcénylboranes avec l’acide acétique (PR8). 10. SM (IE.0. n-Bu n-Bu H Ph BPh2 AcOH 1 nuit.3 min. Synthèses de vinylsulfures disubstitués via réarrangement de sels d’alcynyltriarylborates 5.7 Hz. 51.51 % trouvé : 7.4.a.7. δ) : 0. Il est ensuite dilué avec 20 ml d’Et2O et neutralisé avec une solution aqueuse saturée en NaHCO3. CDCl3. une solution contenant 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol) dilués dans 2 ml de THF est additionnée goutte à goutte. 1612. 22. 2930. 132. IR (film.3. 745. PhS S 297 H Dans un bicol de 25 ml maintenu sous atmosphère d’argon. 67.8. cm-1): 3058. 115.715. Les phases sont séparées.25 M dans le THF . 3H. 1 mmol) sont introduits puis le bain réfrigérant à 0°C est retiré et l’agitation poursuivie pendant 1 heure à température ambiante. RMN 1H (90 MHz.5 MHz. 1440. 4H) 2. 3023. 1H.63 ml de n-butyllithium (1.0. . Partie expérimentale H calculé : 7.1.4.55 % trouvé : 80. 128. 1.75 (m.3.4. 31.61 % H calculé : 7. t.a. : 268 g mol-1). 137.61. 65.46 (t. -CH2-C=C-) 6.V. On introduit ensuite à température ambiante 112 μl d’acide acétique (d : 1.8.66 %. -C=CH-) 7. 10. . 31. 167. Après un nouveau refroidissement à 0°C. n-BuLi. La solution est ramenée à température ambiante et l’agitation est poursuivie durant 6 heures. 91.64 (s.20-7. synthèse du (E)-1-phényl-2-(phénylthio)-1-hexène 297 (P. 2. 2958. 2. CH3-CH2-) 1. la phase organique est lavée à l’eau et séchée sur MgSO4.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 1 mmol) sont additionnés et le mélange est agité à 0°C pendant 30 min. 226. δ) : 13. 0. 131. 1069. 3J= 7.05 % trouvé : 6. 3J= 7. THF 0°C. 0.2 mmol) et le mélange est agité durant une nuit à température ambiante.M.0. t.6 M dans l’hexane .

30. n-Bu BuS Ph BPh2 AcOH 1 nuit.2.6 M dans l’hexane .1. PhSeCl. 57. m/e) : 248 (M+. 22.2. 4 ml de triphénylborane (0.6 M dans l’hexane . 1463. 6 h.63 ml de n-butyllithium (1. BPh3.25 M dans le THF . t. 2H.2. 77. 10.a. CPV (P1) : tr : 10. 3J= 7. 6 h.63 ml de n-butyllithium (1. 697. 112 μl d’acide acétique (d : 1.0 Hz. 2871. 128.V. 1 h.87 (t. Se 299 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. Partie expérimentale .235 - 5. 3058. 30 min 2. 5H. -CH2-C=C) 2.63. 31.8. 0. 137.3 Hz.). 13. 2.715.a. 126.00 % H calculé : 9.). BuSCl.44 (t. AE: C16H24S C calculé : 77. 6H. THF 0°C.7 Hz. 3024. cm-1): 3079. 3J= 7.3. n-Bu H 2.22-1.29 % trouvé : 77.a. 1 mmol).1 min. Caractéristiques physiques et spectrales de 298 : Aspect physique : liquide incolore. 10.M. 192 mg de chlorure de phénylsélénényle (1 mmol). 3J= 7. n-BuLi. 2930. RMN 1H (90 MHz. 1. t. 135. 1 mmol). 128.049. 150. 757. THF 0°C.2 mmol).2 mmol). 22. 101. 2 CH3-CH2-) 1.049. 1607. : 315 g mol-1l). 5.8. n-BuLi. CDCl3.115 ml de 1-hexyne (d : 0. Synthèse du (E)-1-phényl-2-(n-butylthio)-1-hexène 298 (P. 122. 82.32 (m. Arom.5 MHz.5.4. 1 mmol).25 M dans le THF . 91.56 %. 191.74 % trouvé : 9. IR (film. 1129.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 112 μl d’acide acétique (d : 1. Rf (pentane) : 0. BPh3. 1H. 0. Synthèse du (E)-1-phényl-2-(phénylséléno)-1-hexène 299 (P.7.a. 3. : 248 g mol-1). La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 140 mg du produit 298 (Rdt : 56 %) sous forme d’un liquide incolore.5. 1 h.M. 2959.95 (t. 8H) 2. 1. SM (IE. CDCl3. 140. t. 125 mg de chlorure de n-butylsulfényle (1 mmol). 2H. 0°C PhSe 3. t. 30 min n-Bu Ph BPh2 AcOH 1 nuit. La purification par chromatographie . 2. δ) : 13. δ) : 0. 1 mmol). RMN 13C (22.76 (m. 31.715. n-Bu H S 298 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. -C=CH-) 7. 4 ml de triphénylborane (0.7. 2. -CH2-S-) 6. 2. 2. 1 mmol).29 (s.15-7. 0°C 3. 1 mmol).8. 115.2.

0. 1475.236 - sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 280 mg du vinylséléniure 299 (Rdt : 89 %) sous forme d’un liquide incolore. RMN 1H (90 MHz.2. 751. 112 μl d’acide acétique (d : 1. 139 mg) ainsi que le diphényltellurure (Rdt : 25 %.79 (s.V.02 %. 2860. 2H.2 min. 179. 4H) 2. 4H) 2.5. 10. RMN 1H (90 MHz. CDCl3. 4 ml de triphénylborane (0. 274. Les proportions de ces deux composés ont été déterminées sur base du spectre RMN 1H.4. 55. 2H. -CH2-C=C) . 1 heure à 0°C). n-BuLi.3. CDCl3.68 (m. 77.3. 3J= 7.83 (t.2.57.5. 31.4. 30 min 2. 128.6 M dans l’hexane .3.6 Hz.2 mmol). Arom. n-Bu H Te 300 H + n-Bu Ph + PhTePh La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0.1. 1610. 10H.115 ml de 1-hexyne (d : 0.6Hz.715. 129. 129. 3J= 7.6 Hz. Caractéristiques physiques et spectrales de 299 : Aspect physique : liquide incolore. SM (IE.63 ml de n-butyllithium (1. 3H. Rf (pentane) : 0. 0°C 3. 3H. δ) : 13. BPh3. 1439. m/e) : 316 (M+. -CH2-C=C) 6.a. 2. -C=CH-) 7.049. IR (film.5 mmol) dans le THF. t. 133. +1). CH3-CH2-) 1. 71 mg). THF 0°C. 134.21 % H calculé : 6.8. 2.a.53 (t. δ) : 0. CPV (P1) : tr : 14.5 Hz. 1 h. 127. 2870. 1 mmol). cm-1): 3058.62.57 % trouvé : 68.25-1.25 M dans le THF . 138. 117. 2930. PhTeI.17-1. 4. 91.84 (t.72 (m.40 (t. Partie expérimentale .9 min. : 364 g mol-1). 1 mmol). 2958. 137. 1. RMN 13C (22.5 MHz. 1 mmol). 737. 3J= 7. Rf (pentane) : 0. préparée en utilisant 205 mg de diphénylditellurure (0. CPV (P1) : tr : 12. La purification par chromatographie sur plaques préparatives (éluant : pentane) préalablement neutralisées par une élution au pentane contenant de la triéthylamine (pentane/NEt3 : 95/5) permet d’isoler 38 mg de 1-phényl-1-hexyne (Rdt : 24 %) et 210 mg d’un liquide contenant le composé 300 (Rdt : 38 %.39 % trouvé : 6.17-7.8. CDCl3. 33. une solution fraîchement préparée d’iodure de phényltellurényle (1 mmol. 1022. t.0. CH3-CH2-) 1. 692. 1H. AE: C18H20Se C calculé : 68.). 22. 6 h. 5. n-Bu PhTe Ph BPh2 AcOH 1 nuit. Synthèse du (E)-1-phényl-2-(phényltelluro)-1-hexène 300 (P. 259. 1577.M.64 (M. 131. 3J= 7. Caractéristiques physiques et spectrales de 300 : Aspect physique : liquide incolore. 126.5 mmol) et 127 mg d’iode (0. δ) : 0.

3H. 3J= 7.65 (m. IR (film.3. AE: C16H18S2 C calculé : 70.8. 1.6. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). 91. 3072. 6 h. 1 h.79 % H calculé : 6. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 200 mg du composé 301 (Rdt : 73 %) sous forme d’un liquide incolore. 1440.1. Rf (pentane) : 0. 217. 2861. BTh3.4. 2. 137. 117.M. Caractéristiques physiques et spectrales de 301 : Aspect physique : liquide incolore. PhSCl. 125.6.03 % trouvé : 69. n-BuLi. δ) : 0.9. 2H.715. 122. OCH3 n-Bu H n-Bu PhS An BAn2 AcOH 1 nuit.a. Synthèse du (E)-1-anisyl-2-(phénylthio)-1-hexène 302 (P. 1 ml de trithiénylborane (1. 112 μl d’acide acétique (d : 1.5.237 - 5. 10. 2H. 1617.61 % trouvé : 6. 77.0.0 M dans le THF .92 (t. n-Bu PhS Th BTh2 AcOH 1 nuit. 22.6 M dans l’hexane . 5. 692.2 ml de n-butyllithium (1. CPV (P1) : tr : 12. m/e) : 366 (M+.5 MHz.3.23-7. 2958.06 (s. 127. cm-1): 3063.V. 30 min 2.217 ml de 1-hexyne (d : 0. CH3-CH2-) 1.).2 mmol). 1.M. 126. 91. Arom. 692. cm-1) : 3105.63 ml de n-butyllithium (1. 1439. 231. 10H.a. 3J= 7. 1224.a. 127. IR (film.7. δ) : 13. Synthèse du (E)-1-thiényl-2-(phénylthio)-1-hexène 301 (P. 1H. 134. t.9 min. 1. 10. 1580. C18H20Te .00 (m.22-7.39 (sext. 129.9 Hz.8. -CH2-C=C) 6. 1 mmol). 2867. 1H. 139. 1 mmol). 743. 32. 65. SM (IE. n-BuLi. 1 mmol).049. : 274 g mol-1).56 (t. 2 mmol). t. 123. 30 min 2. 197. S n-Bu H S 301 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. Arom. CDCl3. RMN 13C (22. SM (IE. 2H. +2).9.43 (M. 630 mg de . 3J= 7. 1477. BAn3. 185.) 7. t. CH3-CH2-CH2-) 1. RMN 1H (500 MHz.). t.88 (M.a. THF 0°C. 129. 207. 1476.9 mmol). 2961.5 Hz. Arom. 740.715. 2928. 5. 2H) 2. 854. 1024.91-7.48. 55.). 6 h. -C=CH-) 6. 0°C 3. PhSCl. CDCl3. S 302 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. 324.5 Hz. 1582. THF 0°C. 1. 51. 131. 0.6. m/e) : 274 (M+. 30. 2. -C=CH-) 7.6 M dans l’hexane . 105. Partie expérimentale 7.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 147. 6H. 6. 2931. 1 h. 0°C 3.40 %.73 (s. 1024. 77. 135. 2. : 298 g mol-1).

Ensuite. PhSCl. Procédure représentative 9 pour la séquence de transmétalation (RLi/CuX) (PR9): Synthèse du (E)-4-phényl-5-(phénylthio)-1. 2H. 22. CPV (P1) : tr : 16.V.88 (d.02 %.8.46 % trouvé : 73. 2931.a.83 (s. Le bain réfrigérant est retiré et l’agitation poursuivie pendant 1 heure à température ambiante. CH3-CH2-) 1. 207. 3. 3H. 129. 2H.63 ml de n-butyllithium (1.1 min. 115 μl de 1-hexyne (d : 0.63 ml de n-butyllithium (1. CDCl3. La solution est agitée 6 heures à température ambiante avant d’être refroidie à -78°C pour l’addition de 0.3.3. 2. 1 h. 129. Synthèses de vinylsulfures trisubstitués via réarrangement de sels d’alcynyltriarylborates 5. -CH2-C=C) 3. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol) dissous dans 2 ml de THF sont introduits goutte à goutte. 5. RMN 13C (67. 1. 1H. 0°C puis t.4. S 315 Dans un bicol de 25 ml maintenu sous atmosphère inerte sous agitation magnétique continue.2 Hz. IR (film. 2.5 MHz. Arom. les 206 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure .9 Hz.9 mmol). 743. -78°C.715.a. 4. 51.5.44. 1510.64 (m. 0.46 (M.68 (s. 363 mg de .25 M dans le THF. 1h.a.7.SMe2.9.19-7.43 % trouvé : 7. CDCl3. 3J= 7.049. 30 min.M. 1607. 6 h. m/e) : 298 (M+. -78°C à t. Après 30 minutes. 30 min. : 308 g mol-1). n-BuLi. Br (3 éq.87 (t.239 ml d’acide acétique (d : 1. AE: C19H22OS C calculé : 74.6 M dans l’hexane . Partie expérimentale .5.). 11.7 Hz.0. 1 mmol). 91. 1037. 3H.) 7. 121. δ) : 0. 3J= 8. -C=CH-) 6. 30. 2.99 % H calculé : 7. -OCH3) 6.4-nonadiène 315 (P. δ) : 13. 3J= 7.9. 146. 0. 1 mmol) sont dissous dans 2 ml de THF et refroidis à 0°C. -78°C 6. 73. Caractéristiques physiques et spectrales de 302 : Aspect physique : liquide incolore. cm-1) : 3002.42 (t. 2H) 2. a) n-Bu H 1. 7H.2 mmol).9 mmol) dilués dans 2 ml de THF. 3J= 7. 274 mg de chlorure de phénylsulfényle (1. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 99/1) fournit 230 mg du composé 302 (Rdt : 41 %) sous forme d’un liquide incolore. 241. 1464. 137. 55.238 - trianisylborane (1. 1 mmol) contenu dans un tube à essai connecté au système sont déversés dans le milieu réactionnel.4. 1251. 2H.31 (sext. 113. RMN 1H (270 MHz. CH3-CH2-CH2-) 1. 31. 158. 1 mmol). 131. CuBr. Rf (pentane/Et2O : 99/1) : 0.).). 134. 0°C. 5.6 M dans l’hexane . Arom. t.9. 2836. BPh3. 126.4 Hz. 1 mmol) sont additionnés et le mélange est agité à 0°C pendant 30 minutes avant l’addition de 4 ml de triphénylborane (0. Arès une 1 heure d’agitation vigoureuse à -78°C. 692. n-BuLi.8. 2958. 131. 11. SM (IE. 4.9.

2 éq. 2958. 2H. on introduit à -33°C 0. 33.a. 2871.2 min. MeLi (2 éq. 3J= 6. 2 mmol.). m/e) : 308 (M+.). 1638.45. b) n-Bu H 1. cm-1) : 3076. -33°C.a. CDCl3. 1H. HMPA. 692. 41. RMN 1H (90 MHz. 3 mmol.46 (M. 3059.). 128. 2H. 3 éq.87 (m. 3H.8. 2h. -CH2-CH=CH2) 5.715.).59 % trouvé : 80. SM (IE. 30 min.1.9. 128.63 ml de n-butyllithium (1. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 188 mg du composé 315 (Rdt : 61 %). On obtient 235 mg du produit 315 (Rdt : 76 %) sous forme liquide.66 (t. 6 h. BPh3.5 ml d’HMPA. 1 mmol). 5. 3J= 6. 0°C. 1h. 10H. 4 ml de triphénylborane (0. 142. CH3-CH2-) 0.1.).-33°C puis t.05 (m. 0. -CH2-CH=CH2) 7. . 91. 65. 1583.57 (m. IR (film. 1 nuit S 315 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 115 μl de 1-hexyne (d : 0.7.10-7.2. 231. Après séchage sur MgSO4.). CuI.398. 11. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol) .4 Hz. 1. 2.2. 77. CPV (P1) : tr : 13. 128. δ) : 13. 4H) 2. 132. 2.1. Après dilution de la solution avec 15 ml d’Et2O. -33°C 6.4.0.43 ml de méthyllithium (1. 175. 31.84-5. Synthèse du (E)-4-phényl-5-(butylthio)-1. 740. 3 éq. 191 mg d’iodure de cuivre (I) (1 mmol). 5. 125. 30 min. 116. 4. 3J= 6.26 ml de bromure d’allyle (d : 1. 129. 135. 0°C puis t. Rf (pentane): 0.05 (t.4-nonadiène 316 (P. δ) : 0. 1477.9. 1071. 3. PhSCl. 115. 22.25 M dans le THF. RMN 13C (22. Caractéristiques physiques et spectrales de 315 : Aspect physique : liquide incolore. 141.a. 0. 1 mmol). CDCl3. le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur silice (éluant : pentane). -CH2-CH2-C=C) 3.4 Hz. 2929. 1 mmol). Partie expérimentale .85-1. 2. puis deux fois à l’eau. 128.97% H calculé : 7.4 M dans l’hexane .239 - bromure d’allyle sont additionnés (3 mmol. 126.). 1h30.0. Arom. n-BuLi. filtration et évaporation des solvants sous pression réduite.51-5. 51. v/v) d’une solution aqueuse saturée en NH4Cl et d’une solution aqueuse de NH4OH (28 %).4. : 288 g mol-1).M.6 M dans l’hexane .4 Hz. t. 1440. 914. 145..5 MHz.50 (d. Le mélange est maintenu sous agitation continue durant le réchauffement progressif du bain réfrigérant jusqu’à température ambiante.8. 2H.83 % trouvé : 7.3.39 %. la phase organique est lavée trois fois avec un mélange (4/1. Pour la transmétalation.1. AE: C21H24S C calculé : 81. Br (3 éq. 136. 155. -CH2-CH=CH2) 4.4. puis l’agitation est prolongée durant une nuit.V.

31. 2H.3 Hz.). Arom. 126. 57. 4. 1h. Synthèse du (E)-4-phényl-5-(phénylséléno)-1. 2H.76 (t. -78°C à t. n-BuLi.4. 1 mmol). m/e) : 288 (M+. n-Bu H Se 317 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 115 μl (d : 0. -78°C.9. 3.8 Hz.64-5. 3H.a. 0°C. 2958.6 M dans l’hexane . 3H.64 (t.31 (M. RMN 13C (100.SMe2. 2H. : 355 g mol-1). 2H.a. 3H. 5. 1 h. 3. -CH2-CH=CH2) 4.9.3 Hz. 1h.715.78 % H calculé : 9.20-7. 197. PhSeCl. -C=C-(CH2)3-CH3) 1.3. 363 mg de bromure d’allyle (3 mmol. 5.0. 1 h. 2873. BPh3. 1441.M. n-BuLi. Caractéristiques physiques et spectrales de 316 : Aspect physique : liquide incolore. 206 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure . 140. CPV (P1) : tr : 10. 1H. -CH2-CH2-S) 3. 30 min. 22.91-4. Rf (pentane): 0. -CH2-CH=CH2) 7. 30 min. δ) : 13.3.a. 3J= 7.74 (m.08 (t.63 ml de n-butyllithium (1. 1638.14 (sext.4-nonadiène 317 (P. 3 éq.0.). 141.V.4. 0°C puis t.715. 4 ml de triphénylborane (0. on utilise 0. La purification par distillation horizontale sous pression réduite (Téb.SMe2. 115. 155. 4H) 1.4. 704. 41. .39-1. Br (3 éq. 128. n-BuLi. 30 min.63 ml de n-butyllithium (1. 3J= 7. CDCl3. 2H. 31.4. 135.a. Partie expérimentale 1. 1 mmol). 1217. -78°C.97 (m.56 (sext. CuBr.a.8. -78°C 6. n-BuSCl.6 M dans l’hexane . n-BuLi. 1 mmol).9 10-1 mBar) : 70°C) permet d’isoler 152 mg du produit 316 (Rdt : 53 %). 30 min. 175. Br (3 éq. CDCl3.3 Hz. 11. SM (IE. BPh3. -78°C 6. RMN 1H (400 MHz. Pour la . -78°C à t. 2930. 3J= 7. 192 mg de chlorure de phénylsélénényle (1 mmol).50 (m. 2H.).). 0. 133. 4. 2.63 ml de n-butyllithium (1.a.78 % trouvé : 9.05-7.6 M dans l’hexane . 1 mmol). IR (film. Pour la transmétalation. 1 mmol).10 % trouvé : 78. 3. 4 ml de triphénylborane (0.3.6 min. 1. AE: C19H28S C calculé : 79.7. -CH2-CH=CH2) 5. 231.5. 3J= 7. 5. 127. 32.39. Arom. 6 h.59 %. 2. CuBr. 6 h.42 (d.240 - n-Bu H S 316 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 115 μl de 1-hexyne (d : 0. 3J= 7.9. 18. -S-(CH2)2-CH2) 1.4 MHz. 91. 142. 31. 912. δ) : 0.4. 3J= 7.) 7. 1463. t. 115.3 Hz. 0.93 (t. 0°C puis t. 1490. 1 mmol).25 M dans le THF. 1 mmol). 77. (1.3 Hz. -CH2-CH2-C=C) 2. -S-(CH2)3-CH3) 0. 0°C. cm-1) : 3078. 3J= 6.25 M dans le THF.07 (2H. 125 mg de chlorure de n-butylsulfényle (1 mmol).). 22. -CH2-(CH2)2-C=C) 2.7. 1 mmol) de 1-hexyne. 2. t.3 Hz.

1 mmol).08-7. 1 mmol). t. 77.44.4 Hz. Synthèse du (E)-4-thiényl-5-(phénylthio)-1. 91.29 (t. Caractéristiques physiques et spectrales de 317 : Aspect physique : liquide incolore.84-1. 3 éq. 2H. CH2-CH3) 1. 2H.63 ml de n-butyllithium (1.V. -CH2-CH=CH2) 4.398.). 5. 4H) 2. 143. 155. Br (3 éq. 4.4 Hz. 223. -78°C à t. 1 h.0 min. 3H. Partie expérimentale .61 (M. 2. m/e) : 356 (M+. 279.87 (m.92-5. Arom. -78°C 6. -CH2-CH=CH2) 4. -CH2-CH=CH2) . -CH2-CH3) 0. Rf (pentane): 0. 1h.63 ml de n-butyllithium (1. CDCl3.). CuBr. : 314 g mol-1). 3J= 6. 1 mmol).398. 4. 3J= 6. Ces rendements sont déterminés sur base du spectre de RMN 1H.26 ml de bromure d’allyle (d : 1. RMN 1H (90 MHz. -78°C.a. CPV (P1) : tr : 14.06 (m.63 ml de n-butyllithium (1. Caractéristiques physiques et spectrales de 318 : Aspect physique : liquide incolore. 0. 0°C.4-nonadiène 318 (P. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 154 mg d’un liquide contenant le composé 318 (Rdt : 41 %) ainsi que le produit de protodéborylation 301 (Rdt : 15 %). 1 mmol). CDCl3.8 Hz. 10H.49 (d.65 (t.09 (t.00-1. Rf (pentane): 0. RMN 1H (90 MHz. 2H. on utilise 0. 2H. 3J= 7.73 (t. Ces rendements sont déterminés sur base du spectre de RMN 1H. +1). 30 min.). -CH2-CH2-C=C) 3. on utilise 0.37.6 M dans l’hexane . -CH2-CH2-C=C) 3. n-BuLi.5 min. BTh3. δ) : 0. 3J= 6. 2H.). 0. 11.85-5. 3 éq.6 M dans l’hexane . 115. 2H. C21H24Se 5.SMe2.4 Hz. 1 mmol).6 M dans l’hexane . 3J= 6. 2 ml de trithiénylborane (0. 3 mmol. Pour la transmétalation. 206 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure . 2.13 (m. 6 h.715. n-BuLi. 3J= 7.56 (d.a. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol) .5 M dans le THF. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 211 mg d’un liquide contenant le composé 317 (Rdt : 47 %) ainsi que le produit de protodéborylation 299 (Rdt : 15 %). δ) : 0. 4H) 2. CPV (P1) : tr : 13. 206 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure . 0. 51.M. -CH2-CH=CH2) 7.26 ml de bromure d’allyle (d : 1. PhSCl.a. 3H.4 Hz. 1H. 30 min.57-5.241 - transmétalation. 1.1 Hz. 0°C puis t. S n-Bu H S 318 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 115 μl (d : 0. SM (IE. 1 mmol).58 (M. 3 mmol. 128. -CH2-CH=CH2) 5. 3. 1 mmol) de 1-hexyne.50 (M.

Après dilution de la solution avec 15 ml d’Et2O. -CH2-CH=CH2) 6.25 M dans le THF. 6 h. Par couplage de Suzuki : 1. Partie expérimentale 5. S 324 La procédure représentative PR10 est reproduite en utilisant 115 μl (d : 0. 16 h. Par couplage de Negishi : a) n-Bu H 1. rfx S 324 n-Bu H Dans un bicol de 25 ml maintenu sous atmosphère inerte sous agitation magnétique continue.95 (m.25 M dans le THF. 0°C puis t..8 éq. BPh3.242 - 5. 5. 6.a.. n-BuLi. Après séchage sur MgSO4. n-BuLi. 1 mmol). THF.823.a. filtration. 1 mmol) sont additionnés et le mélange est agité à 0°C pendant 30 minutes avant l’addition de 4 ml de triphénylborane (0. évaporation des solvants sous pression réduite. 1h. 30 min. 0. rfx.6 M dans l’hexane . 2.9 éq. 3. 8H. Pd(PPh3)4 (15 % mol). THF. La solution est agitée 6 heures à température ambiante avant de procéder au couplage de Suzuki : on introduit successivement 45 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (4 % mol).8 ml de Bu4NF (1 M dans le THF . 101 μl d’iodobenzène (d : 1. ZnCl2 (2 éq. 0. t. Arom.6 M dans l’hexane . 5. 30 min. 4. t.M. 115 μl (d : 0.).9 mmol.V. 1. 2. 1 mmol). : 344 g mol-1). 0. Procédure représentative 10 pour la phénylation des diarylalcénylboranes 285.715.) et 1. Pour le couplage.). 1 mmol).1-diphényl-2(phénylthio)-1-hexène 324 (P. 0°C puis t.715. 4 ml de triphénylborane (0.8 mmol.). 0°C. Ensuite.63 ml de n-butyllithium (1.a.58-5. 286 et 287 par couplage de Suzuki ou de Negishi (PR10) : Synthèse du 1. C19H22S2 . BPh3. 1 mmol) de 1-hexyne sont dissous dans 2 ml de THF et refroidis à 0°C.). PhSCl.40 (M. on additionne à -50°C 1. 2 . Pd(PPh3)4 (4 % mol) Bu4NF (1.87-7. 143 mg du produit de protodéborylation 297 (Rdt : 15 %) ainsi que 45 mg de 1-phényl-1-hexyne (Rdt : 7 %).3 ml de n-butyllithium (1. On obtient 105 mg du produit 324 (Rdt : 34 %) sous forme liquide. 11.6 M dans l’hexane .). 1 mmol) de 1-hexyne.8 éq.). 1. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol) dissous dans 2 ml de THF sont introduits goutte à goutte. -50°C puis t. 6 h. 48 h. PhI (0.63 ml de n-butyllithium (1. Le mélange réactionnel est porté au reflux de THF durant 16 heures. 2. 3. 4. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). 0°C. 1H. 1h. n-BuLi (2 éq. PhI (3 éq. PhSCl. 1 h. la phase organique est lavée successivement avec une solution aqueuse saturée en NaCl puis à l’eau. -50°C puis t.).a.9 éq. 0. 2 mmol. Le bain réfrigérant est retiré et l’agitation poursuivie pendant 1 heure à température ambiante. le brut réactionnel est purifié par chromatographie sur silice (éluant : pentane).a.a. 1 h.

rfx S 325 S n-Bu H La procédure représentative PR10 est reproduite en utilisant 115 μl (d : 0.).M. 2H.). 0. 0°C puis t. CDCl3. -CH2-CH2-C=C) 7. 0. 3H.). Arom. 5.3 Hz. on additionne 101 μl d’iodobenzène (d : 1. 3J= 7. BTh3. 131. δ) : 13.2. 2 mmol. CDCl3. Pour le couplage.26 (t. 15H.336 ml d’iodobenzène (d : 1. 21.12 (sext.1. Caractéristiques physiques et spectrales de 324 : Aspect physique : liquide jaune pale. 32.4 ml de méthyllithium (1.9 éq.37 (M.4. Le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 16 . La solution est agitée 1 heure à température ambiante avant d’être à nouveau refroidie à 50°C pour l’introduction de 2 ml de chlorure de zinc (1 M dans Et2O.9 mmol. 126. 223. Synthèse du (E)-1-phényl-1-thiényl-2-(phénylthio)-1-hexène 325 (P. 1. n-BuLi.6 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M .8 mmol.8 éq.823.5 M dans le THF. Après 1 heure à température ambiante. : 350 g mol-1). 3. 178. 130. Pd(PPh3)4 (5 % mol) Bu4NF (1. PhSCl. 2. 0.243 - éq.21.3.) ainsi que 173 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (15 % mol) sont ajoutés et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 48 heures. -CH2-(CH2)2-C=C) 1. CH3-(CH2)3-) 1. 2 ml de trithiénylborane (0. -CH2-CH2-C=C) 2.715. 134.53 (quint. 2.3 Hz. THF. RMN 1H (270 MHz. AE: C24H24S C calculé : 83. 1.8 éq. 3J= 7. 4.) au lieu du n-butyllithium comme agent activant du vinylborane.46 M dans l’éther .6 M dans l’hexane . Par couplage de Suzuki : 1. Partie expérimentale . 165. 3 mmol. 58 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (5 % mol) ainsi que 0. 11. 3 éq.3. 137. Après purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane). 128. 0. 1 mmol) de 1-hexyne.7.18-7.0.3Hz. 91. δ) : 0. 127. 105.3 Hz. Rf (pentane): 0. 129. 142. 3J= 7. 16 h. 2 mmol.2.4.).71 (t. Après traitement post-réactionnel.8.).82 % H calculé : 7.a.). 127. 51. 3J= 7.). 0°C.63 ml de n-butyllithium (1. 1 mmol). 152. c) La procédure décrite ci-dessus au point b) est reproduite en utilisant 1. m/e) : 344 (M+. 129 mg (Rdt : 38 %) du composé 324 sont récupérés.2 min. 2 éq.9. 142. 1 mmol). le brut est purifié par chromatographie sur silice (éluant : pentane) et 180 mg (Rdt : 52 %) du composé 324 sont récupérés. 6. 192.).6.5. CPV (P1) : tr : 20. 129. b) La procédure de couplage de Negishi décrite ci-dessus (point a) est reproduite en prolongeant le temps de réaction après l’addition du chlorure de zinc à une nuit (au lieu de 1 heure). 127.9.V.6.a. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). 2H. PhI (0.67 % trouvé : 82. 1h. 6 h. 31.9. 2 éq. 138 mg (Rdt : 40 %) du composé 324 sont récupérés.5 MHz. 146.02 % trouvé : 6. 287. 205. RMN 13C (67.8.9 éq. 128. 30 min. SM (IE. 77.4. 2H. 115. Après purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane).71 %. t.823.

31. rfx. 696. 126.38 % trouvé : 75. 1440. 2 mmol. Partie expérimentale . 137. 2929. ZnCl2 (2 éq.8 Hz.).8. m/e): 350 (M+. S 325 S n-Bu H La procédure représentative PR10 est reproduite en utilisant 115 μl (d : 0.6 M dans l’hexane .2. 2H. CDCl3. IR (film. Par couplage de Negishi : 1. 1 mmol).63 ml de n-butyllithium (1. on additionne à -50°C 1.98 (2H. 22.a.82-6.1. Après 1 heure à température ambiante. Caractéristiques physiques et spectrales de 325 : Aspect physique : liquide jaune pâle. . 5.7. RMN 1H (270 MHz. 1 h. 3J= 7. le brut est purifié par chromatographie sur silice (éluant : pentane) et 130 mg du composé 325 (Rdt : 37 %) sont récupérés.a.4. La solution est agitée 1 heure à température ambiante avant d’être à nouveau refroidie à 50°C pour l’introduction de 2 ml de chlorure de zinc (1 M dans l’étherEt2O. 1 h. 3H.. 125. Pour le couplage.19-7. t. 1h. 30 min. 129. 4. RMN 13C (67. 2 éq.3. 1226.3. 127. 115. cm-1) : 3073. 152. 0°C puis t.5 M dans le THF. 1 mmol) de 1-hexyne. CH3-CH2-) 1. 1025.823.6. 2958. 91.1.8.24 (sext. 3J= 7. 2H. Pd(PPh3)4 (15 % mol). -CH2-CH2-C=C) 2. 261. 307. 6 h. 7.8. 1581. 2H.53 (t.5 MHz. Arom.).2 min. 11.) ainsi que 173 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (15 % mol) sont introduits et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 40 heures. 128. 2870. THF.80 (t. 128. Après traitement post-réactionnel.. n-BuLi (2 éq. 0°C.7. 3J= 7. -CH2-(CH2)2-C=C) 1.62 (quint. 2.2. SM (IE. 77.) 7.).a.2. 6. 128.34 (11H. 143. 2 éq.19 % H calculé : 6. 2 mmol. 198. Synthèse du 1. -50°C puis t. 2.6. Rf (pentane): 0. 40 h.5.70 %. PhSCl. -CH2-CH2-C=C) 6. 3. 126.244 - heures avant de procéder au traitement post-réactionnel. CDCl3.a. 0. 3 éq.1-dianisyl-2-(phénylthio)-1-hexène 329 (P. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). Arom.30. n-BuLi. 1476. 3J= 7.9. δ) : 0.). 5. -50°C puis t.M.V. : 404 g mol-1) par couplage de Negishi. 165.). AE: C22H22S2 C calculé : 75.3 ml de n-butyllithium (1.6 M dans l’hexane .715. PhI (3 éq. 743. 127.).6 Hz. δ) : 17. 2 ml de trithiénylborane (0.). 0.336 ml d’iodobenzène (d : 1.4 Hz.9.33 % trouvé : 6.2 Hz. 32. 137. 1 mmol). CPV (P1) : tr : 21. 3 mmol. 128. 143. Le brut est purifié par chromatographie sur silice (éluant : pentane) au terme de laquelle on récupère deux fractions liquides : 59 mg du composé 325 (Rdt : 19 %) ainsi que 148 mg du produit de protodéborylation 301 (Rdt : 54 %). BTh3.

1 mmol) de 1-hexyne. 4 ml de trianisylborane (0. 1 h. 1464. 126. 1290. BAn3. 1606. CDCl3. IR (film. 2957. le brut est purifié par chromatographie sur silice (éluant : pentane/éther : 95/5) et 130 mg du composé 329 (Rdt : 32 %) sont récupérés.).6. -OCH3) 3.) 7.00 % AE: C26H28O2S H calculé : 6. 3H. 2 éq.63 ml de n-butyllithium (1. Pour le couplage.7.). 2H. PhSCl. -50°C puis t.5. RMN 1H (270 MHz.6. 130. 1507.1. on additionne à -50°C 1. 2 mmol. -CH2-CH2-C=C) 2. -CH2-CH2-C=C) 3. 3J= 7. 2.13 (sext.0.). 30 min. mesuré : 404. 3. 5 h. 133. ZnCl2 (2 éq. Pd(PPh3)4 (15 % mol). Après traitement post-réactionnel.) ainsi que 173 mg de palladium tétrakistriphénylphosphine (15 % mol) sont introduits et le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 28 heures. δ) : 13. OMe S 329 OMe La procédure représentative PR10 est reproduite en utilisant 115 μl (d : 0. .88 (4H. 158. 2H. 739.6.2. 2 éq. 6. 1035. 1h. 135.0.1(4).6 M dans l’hexane .2 Hz. Synthèses d’α-chalcogénocétones via réarrangement de sels d’alcynyldialkylborinates 5.a. 3J= 7. 3H.3. 128.6 Hz.6 M dans l’hexane .36 (9H. C calculé : 77. 2931. 0°C. 1 mmol).21 %. 12.. 3J= 7. 1581.a.V. 1 mmol). 22. 1245. 702 mg de p-iodoanisole (3 mmol. m/e): calculé (C26H28O2S) : 404.7.53 (quint. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). 1. Synthèse de la 4-(phénylthio)-3-octanone 335 (P. 3001. La solution est agitée 1 heure à température ambiante avant d’être à nouveau refroidie à 50°C pour l’introduction de 2 ml de chlorure de zinc (1 M dans Et2O. rfx.).3 ml de n-butyllithium (1. cm-1) : 3033.73 (t. Arom. 3H. SM (APCI. n-BuLi. 3 éq. 32.2. 136. 2 mmol. THF. CDCl3. 28 h. 158. 2836.9.a.19 % trouvé : 78. 135.5 MHz. CH3-CH2-) 1.M. 2. -OCH3) 6. 130. 3J= 7. 2H. Partie expérimentale .77 (s. 113.98 % trouvé : 7.a. -CH2-(CH2)2-C=C) 1. 31. 0.81 (s. t.11-7.5. Rf (pentane/éther : 95/5): 0. 12. 832. 146. n-BuLi (2 éq.3 Hz. 0°C puis t. 130. 55.. -50°C puis t.29 (t.8. 1 h. : 236 g mol-1).0(5).). RMN 13C (67. 4. δ) : 0.1. 5.79-6.). I OMe (3 éq. Après 1 heure à température ambiante.8. Caractéristiques physiques et spectrales 329 : Aspect physique : liquide jaune pâle. Arom.7.715. 1175. 1727. 2.2. 5. 55.25 M dans le THF.245 - n-Bu H 1.3.4 Hz. 113.29.

8 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (30 % .131 ml de méthoxydiéthylborane (d : 0. AE: C14H20OS C calculé : 71. Arom. 133. 6H. 129. 1 mmol). 1. 0.a. RMN 13C (22. 2H.) et 0.a. (MeO)BEt2. 30. CDCl3. NaOH 1 nuit. 29.86 (M. 1. 2. 30 min 2. n-Bu H Se 338 O La procédure représentative PR7 est reproduite en utilisant 0. Rf (pentane/Et2O : 95/5): 0.39 (M.). PhSeCl.715.57. 1584.63 ml de n-butyllithium (1.12 (m. t. Synthèse de la 4-(phénylséléno)-3-octanone 338 (P.) et 0. PhS-CH-) 7. PhSCl. 1H. 123. 57.5 éq.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 6 mmol). RMN 1H (90 MHz. CPV (P1) : tr : 9. t. δ) : 8. CPV (P1) : tr : 8.6 M dans l’hexane .69 %. 0. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). SM (IE. 1461.5 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M . 22. 127.a.0. 20 min n-Bu PhS Et B Et OMe H2O2.115 ml de 1-hexyne (d : 0.3 Hz. 12. 1 mmol). S 335 O La procédure représentative PR7 est reproduite en utilisant 0. NaOH 1 nuit. 1349. 20 min n-Bu PhSe Et B Et OMe H2O2. 3.5 MHz. n-BuLi.5 éq. 1711. 0.20-1. 2873.2. 2 -CH3) 1. 1 mmol).5 mmol. 1378.V.0. 0.5 ml d’une solution aqueuse de NaOH (3 M .. m/e) : 236 (M+.. 6H) 2. Partie expérimentale .9. 192 mg de chlorure de phénylsélénényle (1 mmol). 0°C. 208. 1.761. t. 132.7. . 3. 3J= 7. 6 mmol).131 ml de méthoxydiéthylborane (d : 0. 69. 746. 0. C(O)-CH2-CH3) 3. (MeO)BEt2. THF.57. 56.99 % H calculé : 8. CDCl3. Rf (pentane/Et2O : 95/5): 0.6 M dans l’hexane .a.5 Hz. 1 mmol). THF. 1. 0°C puis t.761.8. 1.5 mmol. 179.64 (t. 1 mmol). 109.89-1. 0°C. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 95/5) fournit 137 mg du produit 338 (Rdt : 48 %) sous forme d’un liquide incolore. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane/Et2O : 95/5) fournit 160 mg du produit 335 (Rdt : 68 %) sous forme liquide. 3J= 7. 2.a.).4. 1 h. 2959. 1103. 1 mmol). 5.63 ml de n-butyllithium (1. IR (film. δ) : 0. : 283 g mol-1). 30 min 2.a. 1069.60 (q.6 min. 5H. 0°C puis t. 32.21-7. cm-1): 3060.M. t.246 - n-Bu H 1.2. Caractéristiques physiques et spectrales de 335 : Aspect physique : liquide incolore.4.5 min.715. 1440.14 % trouvé : 70. n-BuLi.8 ml d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène (30 % .4.6. 692. 1 h.53 % trouvé : 8. 13. 1025. Caractéristiques physiques et spectrales de 338 : Aspect physique : liquide incolore. 2935. 0.3.

136. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). 4H. 22.63 ml de n-butyllithium (1. 13.5.75-1. 1584. 2932.M. 2. 22.22-1. 0. 20 min n-Bu PhS Et B Et OMe AcOH 3 h. 207. cm-1): 2958. 57. C=C-H) 7. 1703. 1023.3 Hz. 3J= 7.15-7. Rf (pentane) : 0. 150. 4H) 1.). Partie expérimentale . -78°C puis t.). 6H. 2962.88-1. 101. 178. 1 mmol). Synthèses de vinylchalcogénures disubstitués via réarrangement de sels d’alcynyldialkylborinates 5.15 (m.131 ml de méthoxydiéthylborane (d : 0. 2 -CH3) 1. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 143 mg du composé 339 (Rdt : 65 %) sous forme d’un liquide incolore.4. 692.5 MHz. RMN 13C (22. cm-1): 3072. 51. 0. 128. 227. : 220 g mol-1).23 (m. SM (IE. 128. 6H) 2. 2873.V. C(O)-CH2-CH3) 3. 91. n-Bu H S 339 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0.65 (t. IR (film. CDCl3. 138. 1439. 30.5.09 (M. m/e) : 220 (M+. Arom. 2H.3 Hz.5 Hz. THF..6. RMN 1H (90 MHz. 2932. PhSe-CH-) 7. RMN 13C (22. 30.4. 30. : 276 g mol-1).57 (M.1. Arom. .0.3.a.6.32 (M. 3. +1). δ) : 8.115 ml de 1-hexyne (d : 0. t. CPV (P1) : tr : 7. Synthèse du (E)-4-(phénylthio)-3-octène 339 (P. 77. 127.). CDCl3. m/e) : 284 (M+.5.9. 1 mmol). 2873. CDCl3. 2. 22. 13. 13. 171.3. 112 μl d’acide acétique (d : 1. 5H. 133.1.0.715.761.8. 129. 5H. 69. 1025. 1. 1378.049. 1H. 135. 126. 33. 1152.2 min.68. 6H. 130. 55. 692. δ) : 13. Caractéristiques physiques et spectrales de 339 : Aspect physique : liquide incolore.2 mmol). 3J= 7. CDCl3. SM (IE. 739. t.0.56 (m.M.22-7.4. 2.9. -CH2-(SPh)C=C et C=C(H)-CH2-CH3) 5.a. 135. 2.6. 0°C. 127. 14. 1579. 1477.2. 1. n-BuLi. Synthèse du (E)-4-(phénylthio)-3-dodécène 340 (P.15-1. 110. 145. 1461. 741.5 MHz. 1088. 30 min 2.98-2.247 - RMN 1H (90 MHz. 77.1. δ) : 0. 2.83 (t.8.6 M dans l’hexane . 13. 2 -CH3) 1. 91. C14H20OSe 5. (MeO)BEt2. 69. 157.a.55 (q. δ) : 0. 3J= 7. C14H20S 5.89 (M. 1 mmol).3. IR (film. PhSCl. 1H. 1 h.

1 h.5 MHz. 28. 126. 13.6. 3. t. 1068.761. : 240 g mol-1).3 Hz. 138.81-1.1. 1 mmol). PhSCl. 30 min 2. 31. 1 h. 1 mmol).M. (MeO)BEt2. C=C-H) 7. 3.110 ml de phénylacétylène (d : 0.2 mmol). CDCl3.).97 %. 2928.01-2. n-BuLi.8. 1. 4H.. .26-1. 135. 740. 178. 29. Synthèse du (E)-1-phényl-1-(phénylthio)-1-propène 341 (P.6 M dans l’hexane . 0. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) préalablement neutralisée à la triéthylamine fournit 180 mg du composé 341 (Rdt : 75 %) sous forme d’un liquide incolore. Partie expérimentale .99 (m. 12H) 2. 199. 112 μl d’acide acétique (d : 1.21 % trouvé : 9.4. Rf (pentane) : 0. IR (film. δ) : 0. 22. 1 mmol).a. 69.4.1.V.72. 112 μl d’acide acétique (d : 1. 1 mmol).049. 2961. RMN 13C (22.18 ml de 1-décyne (d : 0. 1440.a. 1025. 5. 0. rfx Ph H S 341 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. -CH2-(SPh)C=C et C=C(H)-CH2-CH3) 5. Rf (pentane) : 0. 29. 128. S 340 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. 0°C.34 (M. CDCl3. CPV (P1) : tr : 9.131 ml de méthoxydiéthylborane (d : 0. AE: C18H28S C calculé : 78. 2. 133.63 ml de n-butyllithium (1. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). 150.9. 3J= 7. 3.6 M dans l’hexane .761. 1 mmol).63 ml de n-butyllithium (1. Caractéristiques physiques et spectrales de 340 : Aspect physique : liquide incolore.85 (t.09 % H calculé : 10. δ) : 14. 130. 30 min 2. THF. 97.248 - n-Oct H 1. 55.2 mmol). 1087. 0.4.11 (M. SM (IE.2. 31.24 (m. 2.5 min. CPV (P1) : tr : 11.930. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 170 mg du composé 340 (Rdt : 62 %) sous forme d’un liquide incolore.a.5 min. -78°C puis t. THF. n-BuLi. PhSCl.1.6.. 20 min Ph PhS Et B Et OMe AcOH 1 nuit. 20 min n-Oct PhS Et B Et OMe AcOH 3 h. -78°C puis t. t. 6H.a.20 % trouvé : 78.0. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol).61. 22. 110. m/e) : 276 (M+. 2 -CH3) 1. 2855. 1463. 692. 136.17-7.049. 0. t.5.766. cm-1): 3074. (MeO)BEt2.a. 123. 0°C. Arom. RMN 1H (90 MHz. Caractéristiques physiques et spectrales de 341 : Aspect physique : liquide incolore. 1584. 1 mmol). 1H. 2.).131 ml de méthoxydiéthylborane (d : 0. 5H.0.

2873. 131.21-1. Partie expérimentale . 115.63 %. 127. 134. 133.3 Hz. 1441. 13. rfx n-Bu H 2.82 % H calculé : 6.4. RMN 1H (90 MHz. 126. C=C-H). 211. 698. SM (IE.1.5 MHz.5 Hz.3. THF.41 (M.0.6 M dans l’hexane . C12H24S 5. 2873.2. 138. 129.).71 % trouvé : 6. 3J= 7. 124 mg de chlorure de n-butylsulfényle (1 mmol). 91. -CH2-(n-BuS)C=C et C=C(H)-CH2-CH3) 2. 2932.31 (t. 1 mmol). 135. IR (film. 127.6. 5.66 (M. 51. 1 h.249 - RMN 1H (90 MHz.13 (t. 14. 112 μl d’acide acétique (d : 1.M. 115. 14. 138. n-BuLi.761. .15 (quint. 23. cm-1): 2961.1. 67. 13.06 (M. 1H. 10H. 74. CDCl3.5. 3 -CH3) 1.715. 225.27 (m. 740.M.8. 130.83-1. 3J= 7. CPV (P1) : tr : 5. IR (film. 22. 128. 185. 3J= 7. 31. 1025.049. 828.0. 0.4. 8H) 1.7. 0. δ) : 1.4. n-BuS 3. AE: C16H16S C calculé : 79.8.. 1582.9. t. 1378.94-2. CDCl3. RMN 13C (22. -CH2-S-C=C) 5. δ) : 0. n-BuSCl. 2. 1462. 143. 3H. 1 mmol).63 (t. Rf (pentane) : 0. 31.4. 4H. 81.4.2 mmol). 55.V. Synthèse du (E)-4-(butylthio)-3-octène 342 (P. 1478. -CH2-CH3) 2.3. 4. : 267 g mol-1).5 Hz.5 MHz. cm-1): 3058. : 200 g mol-1).5.95 % trouvé : 79.115 ml de 1-hexyne (d : 0.5 Hz. SM (IE.0 Hz. 5. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 138 mg du composé 342 (Rdt : 69 %) sous forme liquide. CDCl3. 2932. 9H. 31. 1152.7.).a. 0°C. 1067. 2. 3J= 7. 105. 1.4. 77. 65. C=C-H) 7.5 h S 342 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. 1H.06-7. 890.00 (t.63. 147. δ) : 13. 102. -78°C puis t. 1 mmol). RMN 13C (22.1. δ) : 14. 2. 30.1 min. 158. Synthèse du (E)-4-(phénylséléno)-3-octène 343 (P. m/e) : 240 (M+. 22. 2H. 87. 4. Arom.a. CDCl3. 22. 127. 1071. (MeO)BEt2.3. 1624.131 ml de méthoxydiéthylborane (d : 0. 171. m/e) : 200 (M+. 30 min n-Bu Et B Et OMe AcOH 1 nuit.63 ml de n-butyllithium (1.). Caractéristiques physiques et spectrales de 342 : Aspect physique : liquide incolore.2. 761. 859. C=C(H)-CH2-CH3) 6. 2H. 2967. 3J= 7.

30 min.6 M dans l’hexane . 2. : 260 g mol-1). 1 mmol). 2. 14. 192 mg de chlorure de phénylsélénényle (1 mmol). 0°C. 735.).131 ml de méthoxydiéthylborane (d : 0. 14. 0. 0. 1 mmol). 145. δ) : 13.a.a.0.5 MHz.09 %. n-BuLi. 3 mmol. 1023. Synthèses de vinylchalcogénures trisubstitués via réarrangement de sels d’alcynyldialkylborinates 5. -78°C puis t. on utilise 0. 198.). 5.V. -78°C puis t. 131 μl de méthoxydiétylborane (d : 0. +1). 131. m/e) : 268 (M+. 129. 126. 1.761.6 M dans l’hexane . 691.57 (m. Arom. 2. 1438.250 - n-Bu H 1.115 ml de 1-hexyne (d : 0. 1460. 5H. IR (film. 2 h 4.2. Caractéristiques physiques et spectrales de 343 : Aspect physique : liquide incolore. 1 nuit n-Bu H S 349 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 115 μl (d : 0. -CH2-(SePh)C=C et C=C(H)-CH2-CH3) 5.35 (m. 1H. 1 mmol).5. 1. Caractéristiques physiques et spectrales de 349 : . 4. cm-1): 2962. 129. 1 h.6 M dans l’hexane . 22.81 % H calculé : 7. 22. 2872. CuBr. 32.715. 30 min 2. 14.23-1.SMe2. 1 mmol). 131.6. 4H) 1. n-BuLi. 226. 132. 3 éq. 0°C puis t. RMN 13C (22.1. 1 h. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol).0.5. Synthèse du (Z)-4-éthyl-5-(phénylthio)-1. SM (IE. MeOBEt2. 31. 206 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure . 1h...98-2. CPV (P1) : tr : 8. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 117 mg du composé 349 (Rdt : 45 %) sous forme liquide.).3 Hz.5h n-Bu Et B Et OMe AcOH 1 nuit. 0. Rf (pentane) : 0.6. n-BuLi.398.68.17-7. CDCl3.95 (t. 1 mmol).2 mmol).63 ml de n-butyllithium (1. 139. AE: C14H20Se C calculé : 62. -78°C à t. 105. 77.10 (M. 91. 2931.9.8.63 ml de n-butyllithium (1. 183. 1580.a. t. RMN 1H (90 MHz.a. Pour la transmétalation.715.a.M. 69. THF. 2 -CH3) 1. rfx PhSe Se 343 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 0. C=C-H) 7. 260 μl de bromure d’allyle (d : 1. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 136 mg du composé 343 (Rdt : 51 %) sous forme liquide. Br (3 éq. 1 mmol).63 ml de n-butyllithium (1.4-nonadiène 349 (P.1 min. 1 mmol) de 1-hexyne. 6H.76-1.. δ) : 0.2. 30 min.91 % trouvé : 62. 112 μl d’acide acétique (d : 1. 3.7. PhSCl. CDCl3.761.54 % trouvé : 7.54 (M. 5. 4H. -78°C. 1476. PhSeCl. 55.049. 3J= 7. 1 mmol). 2. Partie expérimentale . -78°C 6. 3. (MeO)BEt2. 0°C. 158.

AE: C17H24S C calculé : 72. 520 μl de bromure d’allyle (d : 1. 5. 2 -CH3) 1.3. 3J= 17. RMN 13C (22.2.715.2. Caractéristiques physiques et spectrales de 350 : Aspect physique : liquide jaune pâle. -78°C 6.56-5.7.77 (dt. 2H. CDCl3. 14. 1025.a. Partie expérimentale .4 Hz. 169.761. 32. n-BuLi. 30 min.M. -78°C. 1.09-7.SMe2. 137. -CH2-CH=CH2) 5. 9. 2. 231. 3J= 7. 2 mmol). 109. 128. 263 μl de méthoxydiétylborane (d : 0.3 Hz et 6.2 Hz. Arom. δ) : 0. RMN 1H (90 MHz.3. 692. 1584.1. 2873. 3J= 6.).). SM (IE.6. 128. 147.21 (d. 2 mmol) de 1-hexyne.2 Hz. Rf (pentane): 0. δ) : 13.15-2. on utilise 1.06 (M. RMN 1H (90 MHz.93 (m. cm-1) : 3075.V.6 Hz. Br (3 éq. 1H. 22. 2 mmol).a. 14. CDCl3. 3.a. δ) : 0. 2 mmol). 248 mg de chlorure de n-butylsulfényle (2 mmol). 1. 127. 30 min. 31. 2H.13 %.97 % H calculé : 9. 0°C puis t. CPV (P1) : tr : 9. 994. -CH2-CH=CH2) 5. 1215.2 Hz. 3J= 7. CuBr. 2 h 4.0. 412 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure . 1376.4 Hz. 3J= 6. 1086. 4H) 2. -CH2-CH=CH2) 7.51.16 (d. Rf (pentane): 0.5..20 mmHg) : 65°C) fournit 186 mg du composé 350 (Rdt : 42 %) sous forme liquide.80.7 min.4. 1 nuit n-Bu H S 350 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 230 μl (d : 0. 8H) 2.13 (q.28 (5H. 67.8 min.67 (M. 6 mmol. 55.).29 % trouvé : 9. 2.5.77-1.12 (m. -78°C puis t. 91. 1439. 136.14-1.20-1. 217.55 (t. -S-CH2-) 3.58 (M.7. 2H. CPV (P1) : tr : 6.17 (M. 912.7 Hz.6 M dans l’hexane .88-1. -CH2-CH2-C=C) 2. 739. 1 h.40 % trouvé : 71. IR (film.. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) suivie d’une distillation horizontale sous pression réduite (Téb. -CH2-CH=CH2) 4. C=C-CH2-CH3) 2. 1477. 3J= 7. 1638. n-BuLi. 115. Synthèse du (Z)-4-éthyl-5-(n-butylthio)-1.5 MHz.6 M dans l’hexane . 3 éq. 0°C. : 240 g mol-1).3 ml de n-butyllithium (1. 2961.5. 9H. 4H. 183.09 (m.26 (t.88-5. 5. m/e) : 260 (M+. 1H.1. 2932. 2H. 2H. 125.). -CH2-CH2-C=C et C=C-CH2-CH3) 3. 1h. -78°C à t. 2H.91-5.3 ml de n-butyllithium (1.251 - Aspect physique : liquide jaune pâle. 6H. 3 -CH3) 1.38 (m.4-nonadiène 350 (P. -CH2-CH=CH2) 4.398. 25. 128. . -CH2-CH=CH2). 2H. (0. 2. MeOBEt2. CDCl3. n-BuSCl. 79. 2 mmol).4. 38. Pour la transmétalation.

183. 1475. 30 min.252 - RMN 13C (22. 41.6 M dans l’hexane . 4H) 2.5 éq. m/e) : 308 (M+. RMN 13C (22. 1 mmol). 260 μl de bromure d’allyle (d : 1. 30 min. 2H. 95. Partie expérimentale .3. -78°C 6.65. 2961. C17H24Se 5. 1 mmol). n-BuLi.4-nonadiène 351 (P. 1. 1H.75-1. 251. 1437. cm-1) : 3078. 129. 746.37 (m. 1216. 735.6 M dans l’hexane . 3. 4.63 ml de n-butyllithium (1.a.92 (m. 231.398. 31. 1296. 912. 131 μl de méthoxydiétylborane (d : 0.5. 1 nuit n-Bu H S 352 . 3J= 6. 30 min. -78°C puis t.9. 2.91-5. : 307 g mol-1). 126.761. 93. 293. 206 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure . 1638. -CH2-CH=CH2) 5. 128. 121. 1461. cm-1) : 3074. 136. Arom.M. 55. RMN 1H (90 MHz. CuBr.a. PhSeCl. 2.SMe2. 157. n-BuLi. 0°C puis t. Br (3 éq. 0. 1. 0°C. 114. CPV (P1) : tr : 10.55-5.. 2932. 994. MeOBEt2. 38. 31.1.4 MHz.26-1.a. 169. 2873.2.). m/e) : 240 (M+. 142. 127. 2 h 4. 25. 2961. 4 h 4.1.2 Hz. 14. 994. 1069.7. : 300 g mol-1).0. 31. CDCl3.M.16-7.12-2.1.5. 22.9. 175.8. -CH2-CH=CH2) 7. I (1. 131. 136. 691. -78°C à t.).a. 14.12 (m.6.0. Rf (pentane): 0. 793. 79. 1 mmol).43 (5H. -78°C 6.).0. 2932. 909. n-BuLi. Pour la transmétalation. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 107 mg du composé 351 (Rdt : 35 %) sous forme liquide.21 (d. 1580. 30 min. 5. 13. 145. 3 éq. 192 mg de chlorure de phénylsélénényle (1 mmol). 0°C. 67. 1638. -78°C. 25.57 (M. 128. 0°C puis t. -78°C. 1376..4.4. Synthèse du (Z)-6-éthyl-5-(phénylthio)-5-dodécène-7-yne 352 (P. 2. 149.9.19 (M. IR (film.). 1 mmol).5.9. 34. 55.a. -78°C puis t.2. 1h. 1 mmol). 14. 109.9.SMe2.5 MHz. 22.). SM (IE. -CH2-CH2-C=C et C=C-CH2-CH3) 3. 2874.2. Caractéristiques physiques et spectrales de 351 : Aspect physique : liquide jaune pâle. 1h. PhSCl. MeOBEt2. 3. δ) : 13. 4H. CDCl3.5. 5. 107. 2.V.7.. -CH2-CH=CH2) 4. 1 h.4. 79.a. CDCl3. 3. 131. on utilise 0. 6H. 22. 1 h. C15H28S 5. Synthèse du (Z)-4-éthyl-5-(phénylséléno)-1. 1377.2. 2H.. 115.63 ml de n-butyllithium (1.2 min. 31. CuBr. 14. IR (film. 3 mmol. SM (IE. n-BuLi.715. δ) : 0.3. +1).7. 31. 67.4. δ) : 13. 2 -CH3) 1. 1 nuit n-Bu H Se 351 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 115 μl de 1-hexyne (d : 0. -78°C à t.

SM (IE.13-1.715. cm-1) : 2959. 3 éq.4 MHz. -78°C. 30 min. 3H.a.). CPV (P1) : tr : 12. 743.63 ml de n-butyllithium (1.761. 105. 311 mg de 1-iodo-1hexyne (1.). 2H.28 (q. 288 mg de chlorure de phénylsulfényle (2 mmol). Rf (pentane): 0. 1583. Arom.3 Hz. 1 mmol). 0°C puis t.6 M dans l’hexane .94 % trouvé : 79.a.34-1. CuBr.3 ml de n-butyllithium (1. C=C-CH2-CH3) .85 (t. Partie expérimentale . 2 mmol). 374 μl d’iodure de méthyle (d : 2. 2 h 4. 3J= 7. -CH2-CH2-C=C) 2.253 - La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 115 μl de 1-hexyne (d : 0. 3J= 7. 30 min.6 M dans l’hexane .25 %.76.78 (t.3 Hz.3 Hz. 3J= 7. RMN 1H (270 MHz. 6H) 2. 1. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 89 mg du composé 352 (Rdt : 30 %) sous forme liquide. : 234 g mol-1). 77. 3J= 7. Caractéristiques physiques et spectrales de 352 : Aspect physique : liquide incolore.89 (t. 2. 3J= 7.6 M dans l’hexane . 2H.715.761. Caractéristiques physiques et spectrales de 353 : Aspect physique : liquide incolore. 2 mmol). 2872. δ) : 0. 1h. 3H. RMN 13C (100.20-7. 692. MeI (3 éq.3 Hz. Pour la transmétalation. Synthèse du (E)-3-méthyl-4-(phénylthio)-3-octène 353 (P. Rf (pentane): 0.5 mmol.67 % H calculé : 9. -CH2-CH3) 1. 2H. 1 mmol).). δ) : IR (film. -CH2-CH3) 0. 3J= 7. 0°C. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol).V. 1326..5 éq. 5. 1025. 2 mmol) de 1-hexyne. 167. 1 mmol).).3 ml de n-butyllithium (1.. 2 mmol).3 Hz. m/e) : 300 (M+. on utilise 0. CPV (P1) : tr : 8.23. 1067. 14. 3H.).28. C=C-CC-CH2-) 7. 1 mmol).3 Hz. MeOBEt2. n-BuLi. -78°C puis t.3 Hz. 1476. 3.10 (t. 258. n-BuLi. C=C-CH2-CH3) 2. δ) : 0. 1 mmol).M. La purification par chromatographie sur colonne de silice (éluant : pentane) fournit 276 mg du composé 353 (Rdt : 59 %) sous forme liquide. 181. on utilise 1. AE: C20H28S C calculé : 79. 3J= 7. 1 nuit n-Bu H S 353 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 230 μl (d : 0. 1378. 65.SMe2. 55. 2217. 206 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure . 0. CDCl3. CDCl3. CDCl3. 2. 131 μl de méthoxydiétylborane (d : 0.19 (t. 3H.55 (m. 1. 6 mmol.63 ml de n-butyllithium (1. 5.39 % trouvé : 9.a.4 min. 1. RMN 1H (400 MHz. 2 mmol). 5H) 1. PhSCl. 262 μl de méthoxydiétylborane (d : 0.36 (t. -78°C à t. -CH2-CH3) 1. -78°C 6. 223.0 min.36 (5H. 411 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure .20 (m. 91. 1 h. Pour la transmétalation. 5. 1441.6 M dans l’hexane .

10-7. 20.8.06-1.8 éq. 164. 27. RMN 13C (67. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 139 mg du produit 358 (Rdt : 49 %) sous forme liquide ainsi que 32 mg du produit de protodéborylation (Rdt : 12%). -CH2-CH2-C=C et C=C-CH2-CH3) 7. CPV (P1) : tr : 19.4. 127.0.6 ml de Bu4NF (1 M dans le THF . 1441. cm-1) : 3072. 2861. 1026. 6H. rfx n-Oct H 6 S 358 La procédure représentative PR10 est reproduite en utilisant 180 μl de 1-octyne (d : 0.2. 2 -CH3) 1. 136.) 16 h. δ) : 13. : 332 g mol-1). 130. 14. 7. 5. -CH2-CH2-C=C) 2. 0°C.). 69. -78°C puis t. 1h.9. 226.3. 1h.0. 31. Pd(PPh3)4 (4 % mol. 126. Pd(PPh3)4 (4 % mol.5 MHz.). Synthèse du (Z)-3-phényl-4-(butylthio)-3-dodécène 359 (P. 6.7.98 %.9.6 éq. 32. 2855.) et 1..V. 3. 22. MeOBEt2. IR (film.3. SM (IE.54 (q. AE: C24H32S C calculé : 81. Partie expérimentale . RMN 13C (22.).) 16 h. 128.M.5 Hz. 14. 148. 33. 219.8. 115. 81. 3J= 7. 81. 1478. Pour le couplage de Suzuki. 14. 123. 55.254 - 1. 698.). 31. 2H. 0.33 (t. 0°C. 144 mg de chlorure de phénylsulfényle (1 mmol). Arom. 29. 128. 109. 254.6.).a. PhI (0. 2 h 4. RMN 1H (90 MHz. 2930. 129.5.3 Hz. 1. 90 μl d’iodobenzène (d : 1.). 91. 149. 2.6. m/e) : 352 (M+.a. Synthèse du (Z)-3-phényl-4-(phénylthio)-3-dodécène 358 (P.9. 1.3. rfx n-Oct H 6 S 359 . PhI (0. 1440. -CH2-CH2-CH3) 1. 128.5. 2 h 4. 1. CDCl3. 2.2. 55. PhSCl. C=C-CH2-CH3) 7. 145. 95.6 éq. 1620.).28 (m. C=C-CH3) 2.3.5. 131 μl de méthoxydiéthylborane (d : 0.9.3 Hz.a. 192.747. cm-1) : 3058. 0°C puis t.5. 28. 137.1. CDCl3. m/e) : 234 (M+. 69.761. 135.76 % trouvé : 81. IR (film. 128. BuSCl. 2H. 3J= 7.a.3. 4H.3. 1 mmol). -78°C puis t.15 % trouvé : 8. : 352 g mol-1). n-BuLi.25 (5H. Bu4NF (1.6 mmol. 1086. 2927.8 éq. 0.3 Hz.22-2.07-7.M.81-0.97 (s. 30 min. 2958. 127.46 (quint.4(4). 30 min. 1476.). 14. 1589. 142.). 739. n-BuLi. 3H.34 (10H.25 (sext. 2959.63 ml de n-butyllithium (1. 1025. 3J= 7. Caractéristiques physiques et spectrales de 358 : Aspect physique : liquide incolore. δ) : 0.. C15H22S 5.5. 0°C puis t. 125. 2. 22.823.3(7). SM (IE. 124.8 éq. 29.8 mmol. 2H. 129. 2H. 1777. 3J= 7.56 (M.7.5 MHz. 1. MeOBEt2. 2. -CH2-CH2-CH3) 1. 146.1. 105.6 M dans l’hexane . 1 mmol). Arom. 12H) 2. CDCl3. 3.9. δ) : 13. 1 mmol). Rf (pentane): 0. 29. on additionne 45 mg palladium tétrakistriphénylphosphine (4 % mol).1. 1583.62 % H calculé : 9.5 min.97 (m. 29.30. 1464. 0. Bu4NF (1.9.6 éq.

700.47 (m. 12H) 2.6. 1 mmol). 57. 2 mmol).7. I (0. 143. 262 μl de méthoxydiéthylborane (d : 0.). cm-1) : 3056. rfx La procédure représentative PR10 est reproduite en utilisant 229 μl de 1-hexyne (d : 0. 1. 31. 2 h 4.8 éq.7. 2.761.747. Rf (pentane): 0.a.8 mmol. 71. 258 mg de 1-bromo-1-hexyne (1. RMN 13C (22. δ) : 0. 126.33 (5H. 13.3.1.6 mmol.8 éq. 3. CDCl3. 22. CPV (P1) : tr : 10.).63 ml de n-butyllithium (1. 163. RMN 1H (90 MHz. δ) : 0.) et 3.2.04-7. 0. 3. 2 mmol). RMN 1H (90 MHz.6 éq. 14.. 115. 1464. 29.83-0.08-1.761.2(5). CDCl3. 21. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 138 mg du produit 359 (Rdt : 52 %) sous forme liquide. 2959. 31. 129. 0. 1491. 90 μl d’iodobenzène (d : 1. 28.8 éq. 178. 14.6 ml de Bu4NF (1 M dans le THF .81-0. 3J= 7.6 éq. 907.M. -S-CH2-).97 (M. 2H. SM (IE. . 1h. 30 min. 0°C.715.74 (t.1. 1. CDCl3. on additionne 45 mg palladium tétrakistriphénylphosphine (4 % mol). C22H36S 5.51 (M. 6H.6 M dans l’hexane . Pour le couplage de Suzuki. 105. 763. 144. n-BuSCl.6 éq.2 ml de Bu4NF (1 M dans le THF . 1. 2928.62 (M. 12H. 3 -CH3) 1. 1071. 6H. 2.3(2). C=C-CH2-CH3 et –CH2-S-) 7. 1 mmol).9. 131 μl de méthoxydiéthylborane (d : 0. 9H. 29.9. Caractéristiques physiques et spectrales de 360 : Aspect physique : liquide incolore. Partie expérimentale . 143. Caractéristiques physiques et spectrales de 359 : Aspect physique : liquide incolore. -78°C puis t.3 ml de n-butyllithium (1.5. Arom. 8.). CPV (P1) : tr : 14.8. 127. Synthèse du (Z)-6-éthyl-5-(butylthio)-5-dodécène-7-yne 360 (P. 1 mmol). 2857. 128.7. 31.03-2.6.823.37. 0.1 min. 1. 2 mmol).08-2. 1744. MeOBEt2.2 mmol.). -CH2-CH2-C=C.48 (m. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) fournit 258 mg du produit 360 (Rdt : 58 %) sous forme liquide. Rf (pentane): 0.) n-Bu H S 360 Bu4NF (1. 275.255 - La procédure représentative PR10 est reproduite en utilisant 180 μl de 1-octyne (d : 0. δ) : 13. IR (film. C=C-CH2-CH3 et –CC-CH2-) 2. Pour le couplage de Suzuki.V.). 16 h. 0.a.). : 280 g mol-1). 1. 125 mg de chlorure de n-butylsulfényle (1 mmol). 4 -CH3) 1.2. 249 mg de chlorure de n-butylsulfényle (2 mmol). 16H) 2.6. 0°C puis t.3 Hz.6 M dans l’hexane .9. 130.) et 1.2 min.25-1.5 MHz. 91. m/e) : 332 (M+.99 (M. Pd(PPh3)4 (4 % mol.6 mmol.39. -CH2-CH2-C=C. on additionne 92 mg palladium tétrakistriphénylphosphine (4 % mol). 29. n-BuLi.

6.20-1. 1464. sont successivement additionnés goutte à goutte 3. n-Bu2NH (5 éq. 31. m/e) : 280 (M+. 112.54 (M. P P n-Oct H Cl Cl (2 éq. CuI (15 % mol). Partie expérimentale . 80. Synthèse du (Z)-1-chloro-dodéc-1-én-3-yne 363 (P.) puis 205 mg d’iodure de cuivre (I) (1.4 MHz. 1. 29. 2H. 15. 127. cm-1) : 2957. IR (film. 2 éq. 223. . 74.284. 1334.6.V.4 mmol. 1.2. δ) : 0. (3.99 % H calculé : 9.5 10-1 mBar) : 60°C). 5 éq.4.09 ml de cis-1.0 min. SM (IE. 19.72 %. 1592. 105. 2.63 % trouvé : 9. Le mélange réactionnel est dilué avec 50 ml d’éther et la phase organique est lavée deux fois avec 15 ml d’une solution aqueuse de NH4OH (28 %) puis une fois avec une solution saturée en NaCl.7.7. 13. 3H.8. 139. 163.2-dichloroéthylène (d : 1.5. 3J= 7.).3. 2H.8 Hz. 1133.5 MHz. B B P P B B P P U UB B B B P P U UB B B B P P P P B B U UB B P P P P U U P P U U P P B B P P P P U UB UB UB UB UB B . 1H.55 ml de di(n-butyl)amine (d : 0. IR (film.1. Rf (pentane): 0.5.4. CDCl3.0. 1711. 16 h. 15 % mol) et 415 mg palladium tétrakistriphénylphosphine (5 % mol). 13. 31. 91. évaporation des solvants sous pression réduite.a.2 Hz. 1102. m/e): 198 (M+.7.9. 3J= 6. 26. SM (IE. Après séchage sur MgSO4. 167. 125. 19.5. la solution (jusqu’alors incolore) devient jaune intense et l’agitation est poursuivie 16 heures à température ambiante. CDCl3.M.88 (t. B B B B B B P P Caractéristiques physiques et spectrales de 363 : Aspect physique : liquide transparent. CDCl3. P P B B P P P P U UB UB UB UB U 5.038 g du produit 363 (Rdt : 73 %) sont isolés sous forme liquide.767. 4J=2.38 (td.7. 31. 2217. 21. 1379. 31. 3J= 7. 1.).6. AE: C12H19Cl C calculé : 72.2.9(8). 2. 126.2Hz. 1H.53 (quint.4. 22. le brut réactionnel est purifié par distillation horizontale sous pression réduite (Téb. CH3-CH2-) 1.07 % trouvé : 77. 55. cm-1) : 2960.09 %.29 (d.50 % trouvé : 11.84 (dt.CC-C(H)=C(H)Cl) 6. 13. 141. AE: C18H32S C calculé : 77. Pd(PPh3)4 (5 % mol) 363 Cl Dans un bicol de 100 ml maintenu sous atmosphère inerte sous agitation magnétique continue.01 % H calculé : 11. 28.3 Hz. 139. t. .3 Hz.). 99.77.52 % trouvé : 71. -CH2-CH2-C=C) 2. 123. 4J=2.6.2 mmol) de 1-octyne sont dissous dans 50 ml de benzène. 3J= 6.5.9 mmol. 3J= 7. 1263. 31. 833. 851. 747.9.1. 2932. 806.3 Hz. A température ambiante.). 2873. 29. δ) : 13. 22. -CH2-CH2-CC) 5.08 mmol. 15. 77. 12H) 1.) Benzène. 181.5. : 198 g mol-1).6. δ) : 14. Dès l’addition de ces deux solides. 35.256 - RMN 13C (22. RMN 1H (90 MHz. 96. 991 mg (7. 21.8.CC-C(H)=C(H)Cl). 105. 14. 28. CPV (P1) : tr : 5.4. Synthèses d’énynes chalcogénés via réarrangement de sels de diynyltrialkylborates U 5. RMN 13C (22. 1462. 2858. 31.2Hz. filtration.9(5). 2929.

Après dilution avec 50 ml d’éther. BBu3. 19. IR (film. 28.1 Hz.26 (td. CH3-CH2-) 1.3 mmol) de (Z)-1-chloro-dodéc-1-én-3-yne 363 sont dissous dans 50 ml de THF. 64. B B B B . Synthèse du 1. 2. évaporation des solvants sous pression réduite. 2929. -CC-CC-H) 2. RMN 1H (90 MHz.4 mmol. 4.3-dodécadiyne 364 (2 mmol). RMN 13C (22. 29.85. 2H. 1464. P P . 78. t. 15. 105. 20 min 4. 1 h. La purification du brut réactionnel sur plaques préparatives de silice préalablement neutralisées à la triéthylamine (éluant : pentane) fournit 394 mg d’un mélange de stéréoisomères 365 [α :α’] produit (Rdt [α :α’] : 60 %) dans un rapport [83 :17]. cm-1) : 3311.) sont additionnés goutte à goutte à température ambiante puis le mélange réactionnel est porté au reflux de THF pendant 3 heures.. 3. -CH2-CH2-CC).8. 12H) 1. 10. Rf (pentane): 0. -78°C puis t. 6J= 1. 30 min. (5.1 mmol). 15. 29.3-dodécadiyne 364 (P. 119. 2064. B B B B B B P P Caractéristiques physiques et spectrales de 364 : Aspect physique : liquide transparent.257 - n-Oct 363 Cl Bu4NF (2. diluée dans 20 ml de pentane. 2. filtrée et concentrée sous pression réduite.6.a.). la phase organique est lavée avec 20ml d’une solution aqueuse saturée en NH4Cl puis avec 20 ml d’une solution saturée en NaCl.5. 2 mmol).V. 288 mg de chlorure de phénylsulfényle (2 mmol).0.5 éq. 31. 2857. -78°C. Synthèse du (E)-4-phénylthio-hexadéc-5-én-7-yne 365 (P. séchée sur Na2CO3. lavée avec 20 ml d’une solution saturée en NaCl.5 ml d’éthanolamine sont introduits au mélange réactionnel. Après séchage sur MgSO4. 68. Après 1 heure d’agitation. 2. 10. 147.5 MHz.27-1.6 M dans l’hexane . δ) : 14. t.4. la phase organique est prélevée. CDCl3. 28. C12H18 B B P P B B P P U UB B B B P P U U P P P P B B U UB B P P B B P P P P U UB UB UB 5. 78.8 ml de fluorure de tétrabutylammonium (1 M dans le THF. δ) : 0. 22. 2 h.1 Hz. rfx H 364 Dans un bicol de 50 ml maintenu sous atmosphère inerte sous agitation magnétique continue. 6 S 365 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 324 mg de 1.) THF. 3H.M. 2. 75.6. 2. 133.a. CPV (P1) : tr : 3. 1.88 (t. 3J= 6.8 mmol. P P n-Oct 364 H 1. 2298.0.0. 1.6. 2225. 91. 6J= 1. 4 h.049. 64.5 éq. 3J= 7. THF. n-BuLi. : 162 g mol-1). Partie expérimentale 5.23 ml d’acide acétique (d :1.1. Pour le traitement post-réactionnel. : 328 g mol-1). 2. -1). AcOH. 855 mg (4.95 (d. 2.3 ml de n-butyllithium (1. filtration.3 Hz.2 éq.5 Hz.5 10-1 mBar) : 45°C) et 582 mg du produit 364 (Rdt : 84 %) sont isolés. m/e): 161 (M+.0.54 (M. le brut réactionnel est purifié par distillation horizontale sous pression réduite (Téb.a.M. 2 ml de tri(nbutyl)borane (1 M dans le THF . 0. PhSCl. SM (IE. 3. CDCl3.8.3 min.

81.258 - Caractéristiques physiques et spectrales de 365 : Aspect physique : liquide transparent.23-1. Après 1 heure d’agitation. 1H. m/e): 328 (M+.0 min [α’].19 (t.5 mmol).V. Synthèse du (E)-4-phénylséléno-tétradéc-3-én-5-yne 366 (P. 1465. 1. THF.. 2 mmol).049. AcOH. 1 ml de n-butyllithium (1. le triplet correspondant à l’hydrogène oléfinique a un déplacement chimique égal à 6. B B B B Caractéristiques physiques et spectrales de 366 : Aspect physique : liquide transparent. : 347 g mol-1). 109. t. 1. 14H) 2. -CH2-CC. 2. 2.). 135. 3J= 7. 1584. 1465. néanmoins. 2 h.19 (t.a. lavée avec 20 ml d’une solution saturée en NaCl.5 Hz). Les caractéristiques spectrales de α’ n’ont pu être déterminées avec certitude .5 mmol). -CH2-CC. 1378. 2958.8 min [α]. B B P P B B U UB B B B U UB B U UB B P P B B U U P P P P P P U UB UB UB UB P P n-Oct 364 H 1. CDCl3. 1025.4 min [α]. CH3-CH2-) 1. -78°C. 3. H Arom. 6H. B B P P B B U UB B B B U UB B U UB B P P B B U U P P .82-0. 740. 1478.60.53 (M. 287 mg de chlorure de phénylsélénényle (1. 6H.5 Hz.23-1.53.). 6 Se 366 H La procédure représentative PR8 est reproduite en utilisant 243 mg de 1.M.17-7. δ) : 0.6 mmol). 173.22-7.1 min [α’]. 15. 3.17-2. IR (film. 91. SM (IE. CPV (P1) : tr : 13. BEt3. 67. 55. RMN 1H (90 MHz.et -CH2-C(H)=C) 6.et -CH2-C(H)=C) 6. 123.59 (M.). 187.41 (m. filtrée et concentrée sous pression réduite.a.25 ppm (3J= 7.20 ml d’acide acétique (d : 1. 16H) 2. 4. Pour le traitement postréactionnel. 2928. 4H. CPV (P1) : tr : 15. 20 min 4.3 Hz).21 ppm (3J= 7. néanmoins. PhSeCl. diluée dans 20 ml de pentane. -78°C puis t.5 ml d’éthanolamine sont introduits au mélange réactionnel. CDCl3. 1.3 Hz. 1477.3-dodécadiyne 364 (1. -CH2-C(H)=C) 7. Les caractéristiques spectrales de α’ n’ont pu être déterminées avec certitude . Rf (pentane): 0.82-0. 1H. 14. 2. 4H.3 mmol. 3J= 7. Rf (pentane): 0.94 (m. t. séchée sur Na2CO3. 215. δ) : 0.08-2. Partie expérimentale . La purification du brut réactionnel sur plaques préparatives de silice préalablement neutralisées à la triéthylamine (éluant : pentane) fournit 327 mg d’un mélange de stéréoisomères produit 366 [α :α’] (Rdt [α :α’] : 63 %) dans un rapport [80 :20]. la phase organique est prélevée.a. 690. 30 min.37 (M. 1675.40 (m.). 5H.53 (M. H Arom. 16. le triplet correspondant à l’hydrogène oléfinique a un déplacement chimique égal à 6. -CH2-C(H)=C) 7. 147.2 éq. 1 h. 0.6 M dans l’hexane . RMN 1H (90 MHz. C22H32S 5.99 (m. n-BuLi. 5H. 285. cm-1) : 3061. 1584. 2857. 2214. CH3-CH2-) 1.5 ml de triéthylborane (1 M dans le THF . 1440.

-78°C. 20.5 mmol). 2962. 15. 131 ? 117. 2930.96-5. 2. SM (IE. δ) : 12. CDCl3. 1H.39 ml de bromure d’allyle (d : 1. 5. 134. 308 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure. 3 éq. 2H.5 mmol). 1584. RMN 1H (90 MHz.4 Hz. : 340 g mol-1). 1.). Partie expérimentale . 913. 1. 6. 221.9.0. 1067. 1 ml de n-butyllithium (1.1.5 MHz. 5. 2213.36 (M. δ) : 0. -78°C. 55. BEt3. 22.12-7.2 Hz. -78°C puis t. 19. 67.2. 3J= 6.6 M dans l’hexane .a.4)-dièn-6-yne 367 (P. 91. -CH2-CH2-CC-C(SPh)=C) 2. m/e) : 340 (M+.7. Synthèse du (Z)-4-éthyl-5-phénylthio-pentadéc-(1.7. IR (film. n-BuLi.37.5 ml de triéthylborane (1 M dans le THF . 263. 1708. 29. 993.5 mmol.1. 1087. 15.6.5 mmol). m/e): 348 (M+. 1000.53-5.6 mmol).M. 77. -CH2-CH=CH2) 5.. +1).21 (M. 28.4. 1439.5. 1476. cm-1) : 3059. RMN 13C (22. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 343 mg du composé 367 (Rdt : 58 %). 78. 1 nuit 6 S 367 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 243 mg (1.398. CPV (P1) : tr : 16. 1461. 116.). Br (3 éq. 5H. 14.12 % trouvé : 80.16 (m. 2928.42 %. 77. 216 mg de chlorure de phénylsulfényle (1.18 (t. 1679.4)-dièn-6-yne 368 (P.6 M dans l’hexane . 1478. 207. 2H. 738.5 mmol) de 1. 1. 111. 141. 94. -CH2-CH=CH2) 4. 154. 1577.3. 1461. 29.M.). 1025. 1139. THF.3dodécadiyne 364. 3061. Synthèse du (Z)-4-éthyl-5-phénylséléno-pentadéc-(1. cm-1) : 3077. 3J= 6.).6. 690.8. 249. 28. 1022. 1 h.-78°C 6. 2. C20H28Se P P P P U UB UB UB UB 5. 2H. 129. 37. 20 min 4.0.3 Hz.23 (d. n-BuLi. CuBr. 169. P P n-Oct 364 H 1. 1461. Pour la transmétalation. 319. B B B B P P B B P P B B U UB B P P U UB B B B P P U UB B B B B B U UB B B B U U B B P P B B P P P P U UB UB UB UB UB B 5. : 387 g mol-1). P P . 241. -CH2-CH=CH2) 7. Caractéristiques physiques et spectrales de 367 : Aspect physique : liquide incolore.90 (m. 31. PhSCl. 2857.47 % trouvé : 9. t. 30 min. CDCl3. 20 min. 18H) 2.4. 2856. Rf (pentane): 0. 105.6. 1238.5 min. 91. 1. 1 h.259 - IR (film. Arom.48 (q. on introduit à -78°C 1 ml de n-butyllithium (1. 1638. 119.. 3. 2.4. 199. 4. 227. 135. 1179.1.SMe2. 2955. 2215. -78°C à t. 1 mmol) et 0. SM (IE. 3J= 7.5. 126.V.5. -C=C-CH2-CH3) 3. 128.a. 105. 158.6. 51.81-1. 2H. 739.a. AE: C23H32S C calculé : 81. 1440. 235.89 % H calculé : 9.

28.24 (m.6.8.5 MHz.). 689. 736. 2H. CPV (P1) : tr : 17. 2856. Plusieurs sous-produits (allylphénylséléniure.19 (d.3 Hz.1. Pour la transmétalation. δ) : 12. 993. 1438. 116. 1637.21 %. 1. δ) : 0. 79.99-5.260 - n-Oct 364 H 1. SM (IE.20-7.a. Arom. CuBr. 913.8 Hz.. 19.32 % trouvé : 8. 287 mg de chlorure de phénylsélénényle (1.8. BEt3.6 M dans l’hexane . 152. 133 .5 mmol). 1 ml de n-butyllithium (1.-78°C 6.0. 91. -78°C. -CH2-CH=CH2) 5.2 min.5 ml de triéthylborane (1 M dans le THF .4 Hz. 117. 275. -78°C puis t.8. 1 h. 1580. RMN 13C (22. 1 nuit 6 Se 368 La procédure représentative PR9 est reproduite en utilisant 243 mg (1. 1187.47 (q.V. 195. 55. -CH2-CH=CH2) 4. m/e) : 388 (M+. 1.2.54-5. 1. 311. 5H. 2929. 30 min. on introduit à -78°C 1 ml de n-butyllithium (1. B B B B P P B B P P B B U UB B P P U UB B B B P P U UB B B B B B U UB B B B U U B B P P B B P P P P U UB UB UB UB UB B .55 (M. 133. 20 min. Caractéristiques physiques et spectrales de 368 : Aspect physique : liquide incolore. 77. 5. THF. 128.). 2H. 20 min 4. 1 h.8.7. 4.. 29. 126. n-BuLi. CDCl3.30 % trouvé : 71. 108.1.52 (M. 134. Rf (pentane): 0. -CH2-CH=CH2) 7.20 % H calculé : 8.6. 28.3. La purification par chromatographie sur silice (éluant : pentane) permet d’isoler 343 mg du composé 368 (Rdt : 59 %). 29.3dodécadiyne 364. 308 mg de bromure de cuivre (I) (adduit diméthylsulfure.9. +1). 31.). Br (3 éq. cm-1) : 3075.94 (m.5 mmol).4. n-butylphénylséléniure et 3.2. n-BuLi. 3J= 6.SMe2. 2. 2210.81-1. 3J= 7. RMN 1H (90 MHz. IR (film. -CH2-CH2-CC-C(SePh)=C) 2. -78°C à t. t.9. 1476. 1022. 1460. 3 éq.a.39 ml de bromure d’allyle (d : 1. 2H.7. 14. 39. 22. 3.1.4. 105. 18H) 2. 131. Partie expérimentale . 1 mmol) et 0.5 mmol.a. CDCl3. 3J= 6. -C=C-CH2-CH3) 3.398. 95.16 (t.7.6 M dans l’hexane . 2H.6 mmol). 1H.2. 128. -78°C.5 mmol) de 1. 1. AE: C23H32Se C calculé : 71.5-tétradécadiyne) ont été détectés mais non quantifiés avec certitude. 2961. PhSeCl. 1373.5 mmol).38.