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Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos

CAPÍTULO 4 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS FINOS 4.1 Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) 4.1.1 Introdução O grande impulso na caracterização de materiais com recurso à microscópia electrónica ocorreu na década de 50, tendo-se comercializado o primeiro SEM Cambridge em 1965. No ano de 1982 foi instalado o primeiro Microscópico Electrónico de Varrimento em Portugal, no então Centro de Metalurgia e Ciência de Materiais da Universidade do Porto [4.1]. O SEM é um poderoso instrumento utilizado no apoio à investigação científica, bem como no desenvolvimento e controlo da qualidade de materiais. Os domínios de aplicação desta técnica estendem-se da caracterização microestrutural de amostras (metais, cerâmicos, compósitos, biomateriais, revestimentos) até às aplicações em geologia, medicina e biologia, caracterização de pós, etc. A aplicação desta técnica à área dos filmes finos permite determinar a espessura, analisar a microestrutura, identificar defeitos e impurezas, realizar estudos de adesão, corrosão e fractura. A microscopia electrónica de varrimento permite obter imagens semelhantes às que se podem obter por microscopia óptica de reflexão, mas numa gama de ampliação extraordinariamente superior (desde 10x até 18000x), com uma profundidade de campo de 30µm. A esta técnica está geralmente associada a técnica de espectroscopia dispersiva de Raios-X (EDS), que permite uma análise semi-quantitativa dos elementos químicos na superfície dos materiais. 4.1.2 Princípio de funcionamento O princípio de funcionamento baseia-se na incidência de um feixe de electrões num ponto da superfície da amostra-alvo, e a subsequente recolha dos sinais electrónicos emitidos pelo material-alvo. As amostras são percorridas sequencialmente por um feixe de electrões acelerado por uma tensão que varia entre 0 e 40KV, finamente
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Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos

focado através de um sistema de lentes electromagnéticas. Da interacção do feixe electrónico com a amostra resulta a emissão de diversos tipos de radiação e electrões, entre os quais os electrões secundários (ES) utilizados na formulação da imagem da amostra (com energias inferiores a 50eV). Os electrões secundários são electrões da amostra que sofrem excitação e “escapando-se” da superfície. Os electrões retrodifundidos (ER) permitem a distinção, na amostra em análise, de regiões de átomos leves e pesados.

Feixe de Electrões Raios-x Catoluminescência

Feixe de Electrões Electrões Secundários Electrões Rectrodifundidos Electrões Auger electrões absorvidos Electrões Difractados

Amostra

Electrões Transmitidos

Figura 4.1: Tipos de radiação emitida por uma amostra quando submetida a um feixe de electrões Os electrões secundários têm origem nos processos de interacção não elástica dos electrões primários e retro-difundidos com os electrões de maior energia de ligação. A profundidade dos electrões não ultrapassa algumas dezenas de nanometros. A observação de imagens obtidas através da detecção de ES tem forte contraste topográfico, sendo o contraste uma consequência da emissão dos electrões retro difundidos, cuja intensidade é crescente com o número atómico. O facto de os ES provirem de um volume de interacção pequeno torna possível a obtenção de excelentes imagens, possibilitando a observação do contraste topográfico. Os electrões retro-difundidos identificam os electrões da superfície da amostra com energia elevada. A emissão de ER resulta de interacção elástica ou de perdas de energia. A utilização dos electrões retro-difundidos permite a observação clara da rugosidade das amostras em estudo, devido ao efeito de sombra. Os ER não são afectados por efeitos locais de má condutividade dos materiais. Na análise destes electrões é necessário ter especial atenção à localização amostra/detector, pois deste posicionamento depende grande parte da qualidade referente ao contraste topográfico.
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Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos

Devido ao facto de os ER serem provenientes de camadas profundas do material, a resolução das imagens obtidas tem grande dependência do feixe incidente e do número atómico médio local do material. A resolução lateral desta técnica tem um valor mínimo que está relacionado com o diâmetro da sonda electrónica, no entanto o seu valor é determinado pela extensão do volume de interacção do feixe electrónico primário – condicionado pela energia e o número atómico da amostra. As amostras para poderem ser caracterizadas por microscopia electrónica têm de satisfazer as seguintes condições: apresentar boa condutividade eléctrica superficial, a não existência de condutividade superficial leva à necessidade de metalização, através da aplicação de um revestimento ultra-fino, de Au ou C; suportar o vácuo, a técnica SEM utiliza um feixe de electrões (em vez da luz – utilizada na microscópia óptica), o que torna necessário a utilização de vácuo; estabilidade física e química, nas condições de observação / interacção com o feixe electromagnético. A análise simultânea dos sinais recolhidos pelos detectores permite caracterizar cada ponto da amostra em termos de [4.2]: topografia (ES e ER); número atómico (ER); propriedades cristalinas (ER); composição química elementar (ER); campos magnéticos (ER); orientação cristalina local da amostra (ER). A conjugação das técnicas SEM/EDS permite obter imagens tridimensionais da amostra, e mapas de composição dos elementos à superfície da amostra. 4.1.3 Procedimento experimental Realizaram-se análises de SEM a amostras de vidro revestidas com W, ITO, WO3 e ITO/WO3, com o objectivo de estudar a secção transversal, o tipo de crescimento e a morfologia dos revestimentos. O recurso a esta técnica permitiu estimar a espessura dos diferentes revestimentos obtidos por pulverização. Os estudos foram realizados no Laboratório de Materiais – LabMat do Instituto de Materiais – IMAT da Universidade do Minho – UM. O equipamento utilizado foi um microscópio modelo LEICA S360. As amostras foram revestidos com uma fina película de ouro, de forma a tornar a superfície condutora, possibilitando desta forma o estudo por microscopia electrónica.

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Parte da radiação incidente é reflectida pelo primeiro plano de átomos.3].2. A difracção de raios-x é uma técnica experimental. sendo reflectida pelos restantes planos de átomos interiores. No estudo de filmes finos pouco espessos a influência do substrato pode ser dominante em relação à da película. No entanto.1 Introdução Os raios-x. separados pela distância d (ver figura 4. em que todo o processo é mantido em vácuo. a partir de uma diferença de potencial da ordem de 35KV.2). Sempre que a diferença de percurso entre os raios difractados (2dsenӨ) se igualar a um múltiplo inteiro (n) do comprimento de onda (λ) da radiação incidente ocorre interferência construtiva.2 Princípio de funcionamento Os raios-x são difractados pelos átomos de diferentes planos de átomos de um cristal. Rontgon.2. quase inferiores aos diâmetros atómicos.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4. Esta radiação surge basicamente de um feixe de electrões acelerados. descobertos em 1895 por W. verificando-se a lei de Bragg: nλ = 2dsenө Eq. A análise estrutural de filmes finos com recurso a esta técnica permite identificar as fases presentes no material. muito importante na caracterização cristalográfica de sólidos. 4. entre um cátodo e um alvo metálico (geralmente de cobre) que funciona como ânodo.2. tensões e estado policristalino dos materiais [4. na utilização desta técnica para caracterização de revestimentos é necessário ter em atenção o elevado poder de penetração desta radiação.2 Difracção de Raios-x (DRX) 4. obter informação acerca da orientação. Os percursos percorridos pelos raios reflectidos pelos planos dos átomos interiores são superiores aos dos planos dos átomos exteriores. são radiações electromagnéticas com comprimentos de onda muito reduzidos – 0. mas a restante radiação penetra na estrutura.1-10Å.1 29 . não destrutiva. 4.

de óxido de índio dopado com óxido de estanho. etc. As tensões não uniformes.2.3 Procedimento experimental Realizaram-se análises de XRD a revestimentos de tungsténio. Tendo-se utilizado um difractómetro de raios-x modelo Phillips PW1710. de óxido de tungsténio e de óxido de tungsténio depositado em ITO. onde a amostra roda de um ângulo Ө e o detector roda 30 . intensidades. O recurso a esta técnica teve por objectivo a caracterização das fases presentes nos revestimentos produzidos. originam deformações não homogéneas que variam ao longo do volume do material. na direcção paralela à superfície.2: Esquema bidimensional da difracção dos raios-x por dois planos paralelos de um cristal separados pela distância d Um espectro de difracção de raios-x típico consiste em uma sequência de picos caracterizados pelas suas posições. originam uma diminuição do espaçamento d entre os planos. num cristal. pelo volume do cristal. nomeadamente: o tamanho de grão e as tensões uniformes e não uniformes. ocorrendo uma contracção da célula unitária. Existem factores que promovem o alargamento dos padrões de difracção. Este aparelho têm acopolado um sistema Ө/2Ө.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos d Figura 4. ou seja. A largura do pico de difracção é influenciada pelo número de átomos. Tensões de compressão uniformes. originando o alargamento dos picos de difracção. e um deslocamento dos picos de difracção. larguras. 4. Quanto menor é o tamanho do grão maior é o alargamento do pico de difracção. As análises foram realizadas num aparelho de difracção de raios-x existente do Departamento de Ciências da Terra – DCT da Universidade do Minho – UM.

nem mesmo de serem condutoras de corrente eléctrica. Binnig. Outra grande vantagem é o facto das amostras poderem ser observadas no seu ambiente.2 Princípio de funcionamento O Microscópio de Força Atómica varre sequencialmente a superfície da amostra registando as forças inter-atómicas entre a sonda e a amostra (como por exemplo: covalente. Este novo microscópio pertence à família dos Microscópios de Varrimento por Sonda (SPM) e foi desenvolvido em 1986 por G.5. etc. 4. rigidez. as amostras não necessitam de qualquer tratamento. em que a razão α2/α1 é de 0.3.5 segundos em cada passo. iónicas. A identificação dos picos de difracção foi realizada por comparação com padrões conhecidos que se encontram na base de dados Joint Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS. 4. dureza. Van der Waals. de adesão.3.1 Introdução O Microscópio de Força Atómica é uma invenção recente.4].Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos simultaneamente de um ângulo 2Ө. A técnica AFM apresenta um elevado poder de resolução. 31 . rugosidade. As radiações de raios-x incidentes na amostra são de cobre Kα1=1. elasticidade e resistência. O espessamento entre cada duas leituras (2Ө) foi de 0.54056 e cobre Kα2=1. Propriedades essas de importância extrema para o desenvolvimento tecnológico actual. Este princípio simples permite registar forças que variam de 10-6 a 10-9N.54439. Esta técnica de microscopia permite efectuar estudos topográficos e mecânicos de superfícies tais como atrito. Esta técnica não necessita de corrente entre a superfície da amostra e a ponta.3 Microscópio de Força Atómica (AFM) 4. A tensão aplicada foi de 40KV e a intensidade de corrente de 30mA. reproduzindo imagens com resolução atómica.020 e o tempo de leitura foi de 2.). o que permite efectuar estudos em regiões potenciais inacessíveis para o Microscópio de Efeito de Túnel (STM). Gerber e Quate [4.

o qual é medido pela deflecção de um feixe laser. Forças repulsivas Contacto Não contacto Forças atractivas “Tapping” Figura 4. para distâncias entre a ponta e a superfície da amostra superior a 100nm. magnéticas ou capilares. de SiO2 ou NiO4. Modos de operação AFM O AFM pode operar em três modos. No Modo “Tapping” a ponta toca a amostra instantaneamente. electrostáticas. com diâmetro inferior a 10nm. Modo Não Contacto e o Modo “Tapping”. A deflecção do “cantilever” é o resultado das forças interatómicas entre a amostra e a ponta [4.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos O funcionamento básico do AFM baseia-se numa ponta muito fina que sonda a superfície da amostra. forças Van der Waals. está colocada na extremidade de uma viga de suporte flexível. ou pela variação do valor de uma resistência piezoeléctrica.5]. o Modo Contacto. O sinal que é detectado pelo foto-sensor de posição resulta do encurvamento do “cantilever”. No Modo Contacto forças iónicas repulsivas permitem a obtenção de imagens.3). 32 . No Modo não contacto. afastando-se imediatamente da amostra. a qual é incorporada no próprio “cantilever”. Esre processo consiste num varrimento com base na repetição sistemática do processo referido anteriormente. o Modo “Tapping” e o Modo Não Contacto (figura 4.3: O AFM pode operar em três regimes: Modo Contacto. A sonda. produzem imagens topográficas.

de forma a manter a deflecção “setpoint”. etc. 33 . As forças de repulsão podem variar de zero até ao valor típico de 10-7 a 10-6N. pode-se trabalhar com forças atractivas que podem atingir 10-8N. Operacionalmente pode-se utilizar esta técnica no meio ambiente ou em meio líquido. A superfície da amostra é monitorizada através das alterações na deflecção do “cantilever”. O AFM modo contacto é utilizado para muito altas resoluções. a força constante varia entre 0.01 e 1. para formar uma imagem topográfica da superfície da amostra.Y) é armazenada pelo computador. x = deflecção do “cantilever”. Mantendo-se a deflecção do “cantilever” constante. a força entre a ponta e a amostra permanece constante. No entanto. Este facto deve-se à camada de água que geralmente existe sobre a superfície. Tipicamente. podendo medir forças de fricção. em um ambiente atmosférico.0 N/m. O “feedback” mantém constante a deflecção entre o “cantilever” e a amostra por movimentação vertical do “scanner” a cada (X. A distância em que o “scanner” se move verticalmente para cada (X. 4. O contacto com a amostra leva a que as forças predominantes sejam repulsivas.1 onde F= Força. k = constante da mola. usando-se para o efeito um detector foto-díodo. A ponta entra em contacto com a superfície através da absorção da camada de fluído na superfície da amostra. resultando em uma força de variação de nN a µN.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos AFM Modo Contacto O AFM Modo Contacto trabalha por varrimento da superfície de uma amostra com uma ponta presa à extremidade de um “cantilever”.3. No Modo de Contacto a interacção entre a sonda e a amostra é feita a nível atómico. adesão. A força é calculada a partir da lei de Hooke’s: F = -kx Eq.Y). metálicas.

34 . Neste modo a ponta toca a superfície da amostra. a imagem obtida corresponde efectivamente à superfície da amostra. No Modo Não Contacto o “cantilever” oscila com uma frequência que é próxima da ressonância do “cantilever”. AFM Modo Não Contacto No AFM Modo Não Contacto opera-se segundo forças atractivas de baixo valor. ou próximo dela. com superfícies adesivas. macias. permitindo realizar estudos em amostras frágeis. aproximadamente de 10-12N. A posição vertical do “scanner” para cada (X. É de salientar que as forças têm de ser suficientes para permitir que a agulha se solte da superfície. As análises neste modo podem ser realizadas em meio ambiente ou em meio líquido.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos AFM Modo “Tapping” O modo “Tapping” trabalha por varrimento da superfície da amostra com uma ponta ligada à extremidade de um “cantilever” oscilante. O baixo valor das forças atractivas tem importância pois permite a não deformação de amostras suaves. permitindo a formação de uma imagem topográfica das superfície da amostra. perfurando a camada de água. O “cantilever” oscila com a frequência de ressonância. A amplitude de oscilação é mantida constante mantendo uma rugosidade média quadrática (RMS) constante. A distância a que o “scanner” se move verticalmente em cada (X. pois a água que se encontra à sua superfície é perfurada pela ponta. Quando se analisa a superfície da amostra em Modo Contacto.Y) é armazenada por um computador para formar uma imagem topográfica da superfície da amostra. sem as danificar. com uma amplitude que varia tipicamente de 20nm a 100nm. O Modo Não Contacto permite obter imagens da superfície da água ou de outras impurezas que sejam arrastadas pela ponta.Y) é armazenada por um computador.

podendo-se extrair informação acerca do estado electrónico do próprio átomo. WO3 e ITO/WO3 com o objectivo estudar o estado superficial das amostras e a rugosidade.4 Espectroscopia de Foto-electrões de Raios-x (XPS) 4. apresentando uma frequência de ressonância na gama de 280 – 365KHz. Esta técnica de caracterização permite a identificação dos elementos presentes numa dada amostra em análise. partindo de pequenas variações nas energias de ligações. Ou seja. 4.3 Procedimento experimental Realizaram-se análises de AFM a amostras de vidro revestidas com tungsténio. Neste processo. na técnica de XPS a identificação dos elementos é realizada directamente a partir das energias cinéticas dos foto-electrões ejectados. sendo a energia de cada electrão ejectado igual à energia do fotão incidente menos a energia de ligação desse electrão no átomo alvo. sendo a energia de estes electrões característica do elemento de onde foram emitidos.1 Introdução Quando uma superfície é excitada por fotões.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4. A energia de ligação dos elementos está relacionada com o meio em que estão inseridos. Os estudos foram realizados no Laboratório de Materiais – LabMat do Instituto de Materiais – IMAT da Universidade do Minho – UM. dado que esta energia se relaciona directamente com a energia de ligação do elemento ejectado. o fotão incidente transfere toda a sua energia para o electrão ligado e o elemento de identificação é fornecido pela medida de cada electrão que escapa da amostra sem perda de energia. equipado com um “cantilever” ultra leve com comprimento 125µm e largura 30µm. bem como do seu estado químico. A ponta apresenta uma altura de apenas alguns microns e um raio de curvatura entre 5 e 10nm.4. os electrões emitidos são designados por foto-electrões. As pontas são do tipo NHC de silício.3. 35 . O equipamento utilizado foi um microscópio MultiMode SPM controlado por um sistema NanoScope IIIa da Digital Intruments. O modo de varrimento utilizado em todas as análises foi o Não Contacto. após a amostra ter sido bombardeada com raios-x.

informações sobre ligações química dos elementos à superfície. superior a 1% em percentagem atómica. Esta é uma técnica muito importante quando se tem por objectivo obter análises quantitativas.4: Relação fundamental de energias em XPS [4. 4. a profundidade de escape dos electrões. a secção eficaz de efeito fotoeléctrico. do electrão com uma energia de ligação EB. sendo a espessura de análise de 100 a 300nm. permitindo a obtenção de energias características de todos os átomos. A sensibilidade de detecção de elementos depende da secção eficaz desse elemento e do ruído de fundo produzido pelos outros elementos. a transmissão do espectrómetro que é utilizado para detectar e medir a energia dos electrões. e a rugosidade superficial. A energia cinética Ec de um foto-electrão detectado pelo analisador para uma dada amostra resulta do processo da conservação de energia que envolve o fotão de raios-x incidente (hν). e da barreira de potencial da superfície (função de trabalho φ). bem como.ΦSp Eq. O espectro de foto-electrões obtido através da técnica de XPS permite obter uma distribuição electrónica dos átomos superficiais do sólido em análise. A estimativa das concentrações de elementos é feita a partir do número de foto-electrões emitidos. 4. A intensidade depende de alguns factores.4. EC = hυ – EB . através do recurso a tabelas.1 Figura.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos O limite de detecção na técnica de XPS não é. Análise quantitativa Quando se procede à análise quantitativa é necessário ter em atenção as intensidades dos picos de foto-electrões. usualmente.6]. como sejam. 36 .

essencialmente. N e F. A utilização desta técnica permite ainda a obtenção de informações sobre películas superficiais. Resolução e intensidade do espectro de XPS A largura espacial intrínseca de um XPS é tipicamente da ordem de 0. tais como C. O. O aparecimento de riscas mais largas e eventualmente assimétricas está relacionado com desdobramentos dos níveis de energia e a dispersão de energia. na prática. adquire uma película fina superficial constituída. por hidrocarbonetos. Vantagens na utilização da técnica de XPS Quando se pretende distinguir elementos adjacentes na tabela periódica.05eV a 0. A equação indicada acima. Factores a ter em atenção quando se utiliza a técnica de XPS Correcção do efeito de carga eléctrica A técnica de XPS é muito sensível ao estado da superfície das amostras. é um indicador do estado energético em que o foto-electrão detectado se encontra. A intensidade das riscas do espectro XPS depende da composição da amostra.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos EB mede a diferença de energia entre o nível de Fermi do material e o estado energético particular do electrão. de facto vamos analisar uma amostra não condutora. permitindo a identificação da composição química dos materiais. A técnica XPS é igualmente eficaz quando se procura identificar elementos muito leves. Ou seja. a qual quando exposta à atmosfera laboratorial.5 eV. da eficiência de geração de electrões e de factores de natureza instrumental. Esta película fina afecta as energias de ligação determinadas 37 . As energias dos electrões dos átomos são características para cada elemento e reflectem o ambiente electrónico de curto alcance circundante. comparativamente com técnicas concorrentes. devido ao facto de o livre percurso médio destes foto-eletrões ser muito pequeno (<10nm). esta técnica apresenta relativa vantagem.

medida sobre a amostra e um padrão de referência. Utilização de factores de sensibilidade e análise com amostras padrão Os factores de sensibilidade são obtidos experimentalmente com base num conjunto extenso de medidas sobre amostras de referência. 38 . pelo que existe a necessidade de corrigir esse desvio. bem como realizar análises em profundidade. A correcção é conseguida atribuindo o valor de 285.0eV à energia de ligação do estado 2s do carbono. de seguida. A câmara de caracterização atinge ultraalto-vácuo durante a análise. 4. permitindo desta forma realizar análises de uma forma mais expedita. em função da diferença entre o valor medido.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos experimentalmente. de forma a averiguar a existência de tungsténio metálico em amostras depositadas com elevada pressão de oxigénio. O equipamento de análise possui uma ante-câmara. O equipamento possui um sistema de bombardeamento das amostras em análise. permitindo desta forma remover contaminações superficiais.2 Procedimento experimental As análises de XPS foram realizadas no Instituto de Materiais de Madrid em Espanha. ou calculados com base na secção eficaz de ionização. mantendo-se as mesmas condições de registo do espectro. Recalculando-se. A técnica de espectroscopia de foto-electrões de raios-x foi utilizada para estudar algumas amostras de óxido de tungsténio. no percurso de atenuação dos electrões no material e na transmissão do analisador.4. as energias de ligação determinadas para outras espécies. A análise com base em padrões fundamenta-se em uma comparação entre as intensidades de emissão da mesma risca característica.

ocorrendo simultaneamente uma mudança de direcção.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4.5 Espectroscopia de Reflexão e Transmissão – R (%) e T (%) 4.1 Introdução A luz apresenta dois comportamentos demonstrados através dos modelos onda e partícula.5. Por outro lado.1 39 . quando a luz é emitida ou absorvida por átomos de um material.5. Feixe incidente Ө1 n=1 n>1 Ө2 Feixe refractado Ө1 > Ө2 4. Quando a luz penetra num meio opticamente mais denso perde energia como resultado da atenuação da velocidade de propagação. a quantidade de energia é de tal forma elevada que a luz comporta-se como se fosse uma onda ideal (ou seja. os processos ocorrem como se a luz fosse um feixe de partículas. uma onda com comportamentos eléctricos e magnéticos interdependentes). de acordo com a seguinte expressão: n = c ν Eq. 4. Normalmente.5: Transmissão da luz através de uma dioptria (superfície de separação entre dois materiais) A relação entre a velocidade da luz no vazio (c) e a velocidade da luz no material (υ) em análise é definida como o índice de refracção.

4. A fracção de luz perdida por absorção pode ser calculada a partir da seguinte expressão: I = I 0 e −αt Eq. A percentagem de luz transmitida pela maioria dos vidros transparentes é de aproximadamente 90% na gama visível do espectro electromagnético.5.4 em que α é uma constante relacionada com o coeficiente de absorção linear e t a espessura do vidro. 4. 4. como resultado da interacção dos fotões de luz com a estrutura electrónica e de ligação dos átomos.5. Num vidro a transmissão de luz resulta do equilíbrio de luz reflectida pelas superfícies limitadoras e pela quantidade absorvida no interior do material. a qual é proporcional ao caminho percorrido. Para um determinado comprimento de onda (λ) é valida a seguinte expressão: Fracção Reflectida λ+Fracção Absorvida λ+ Fracção Transmitida λ=1 Eq. 40 .5.5.2 Absorção.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4.2 O índice de reflexão do meio óptico reflector (ne) e o ângulo de incidência da luz são os principais factores de que depende a reflexão de luz na superfície de um vidro. Para luz com incidência normal (Φi = 90º) a fracção de luz reflectida (Reflectividade) é dada pela seguinte expressão: R=( n −1 2 ) n +1 Eq. transmissão e reflexão da luz A quantidade de luz transmitida por um determinado material depende da quantidade de luz reflectida e absorvida. iões e moléculas.3 A incidência de luz num vidro provoca uma diminuição da intensidade.

5. 4. A reflexão mínima é atingida quando a intensidade da luz reflectida nas superfícies limites da película for igual: n0 n p = n p nv Eq.6: Transmissão da luz através de uma placa de vidro 4. 4.3 Reflectância e transmitância de um filme fino O revestimento das superfícies de um vidro permite reduzir as perdas por reflexão. np o índice de reflexão do revestimento e nv o índice de reflexão do vidro. Considerando o índice de reflexão igual a 1 e a espessura do filme fino (ep) igual a: ep = obtém-se: λ 4 Eq. 4.5. A deposição de filmes finos de um material com ne inferior ao do material – substrato deve permitir produzir uma interferência entre os raios luminosos reflectidos pelo vidro e os reflectidos pelo revestimento.5 em que n0 é o índice de reflexão do ar.5.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 1ª Reflexão (1 − R ) I 0 I0R t (espessura) (1 − R ) I 0 e −α t ( R )(1 − R ) I 0 e −αt 2ª Reflexão I = (1 − R ) 2 I 0 e −αt 4.6 n p = nv Eq. diminuindo desta forma a reflexão do conjunto (neste estudo ter de se ter em atenção a espessura do revestimento).7 41 .5.

7 parte do feixe incidente F0. n1 e n2 representam. proveniente do meio com índice de refracção n0. do filme fino e do substrato. Os índices n0. Caso particular de deposição de um filme fino transparente (desprezando a absorção) num substrato transparente Em um sistema constituído por um filme fino transparente depositado em um substrato transparente ocorre reflexão nas duas superfícies de separação (entre os meios com diferentes índices de reflexão).8] Como se pode observar na figura 4.5. os índices de refracção do ar. enquanto que a outra parte é reflectida na interface revestimento – substrato. etc. A diferença entre o percurso óptico entre os feixes F01 e F02 é obtida através da seguinte equação: ∆ = 2n1t cos θ 2 Eq. estes revestimentos podem ser depositados em vácuo através da aplicação de filmes finos de MgF2. F0 F01 F12 Ө1 n0 – ar Ө1 n1 – filme fino 2 Ө Ө2 t Figura n2 – substrato n0 – ar 4. [4. é reflectido na superfície exterior do revestimento.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos Na prática. Ө1 o ângulo de incidência da luz monocromática.7]. SiO2. 4. T0 e T2 representam os feixes transmitidos. respectivamente.7: de Diagrama um filme esquemático da transmissão de luz T0 T2 através transparente [4.8 42 . CaF2.

5. em termos de diferença de fase. os coeficientes são dados pelas seguintes expressões: r1 = n1 cos θ1 − n0 cos θ 2 n1 cos θ 1 + n0 cos θ 2 2n1 cos θ 2 n1 cos θ1 + n0 cos θ 2 r2 = n1 cos θ 2 − n0 cos θ 1 n1 cos θ 2 + n0 cos θ1 2n1 cos θ 2 n1 cos θ 2 + n0 cos θ1 Eq. os quais correspondem às fracções das ondas reflectidas nas interfaces n0/n1 e n1/n2. 4.15 Eq. 4.5. 4.5.9] para luz polarizada. Segundo J.10 A reflectância e a transmitância podem ser determinadas a partir dos coeficientes de reflexão (r) e de transmissão (t) de Fresnel. 4.13 Eq. Para um filme isotrópico. caso contrario a fase não altera. 4. Os coeficientes de transmissão t1 e t2 para as duas interfaces podem ser definidos de forma análoga ao coeficiente de reflexão. δ: 2π δ= λ 2n1t cos θ 2 − π + Eq.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos Quando a reflexão ocorre num meio de elevado índice de reflexão (por exemplo: reflexão interna) a fase muda π. a equação da diferença de percurso óptica pode ser escrita da seguinte forma: ∆ ef = ∆ − λ 2 = 2n1t cos θ 2 − λ 2 Eq.5.14 t1 = t2 = Os valores da Reflectância (R) e de Transmitância (T) correspondem ao somatório dos múltiplos feixes reflectidos e transmitidos (tendo em consideração a diferença de percursos ópticos).5.9 ou.5.5. Podem-se considerar os coeficientes de reflexão r1 e r2. 4. com o vector campo eléctrico paralelo ao plano de incidência. em que o ne não depende da direcção. respectivamente. 4.11 Eq.12 Eq.5. 4. obtêm-se as seguintes expressões: r12 + r22 + 2r1 r2 cos δ R= 1 + r12 r22 + 2r1 r2 cos δ 2 n2 t12 t 2 T= n0 1 + r12 r22 + 2r1 r2 cos δ Eq. C. Manificier et all [4. Ou seja.16 43 .

Os filmes foram depositados em substratos transparentes. pela equação: k= αλ 4π Eq. ITO e ITO/WO3) e de reflexão (de revestimentos de W) na região espectral compreendida entre 300 e 2300nm. apresentando uma espessura d e um índice de refracção complexo: nc = n – ik Eq.11]. este aparelho permite a aquisição automática de dados. com recurso a um espectrofetometro Zhimadzu de duplo feixe. e o índice de refracção do substrato é representado por s. 4.10-4.6.6 Método Swanepoel O processo sugerido por Swanepoel baseia-se no uso dos extremos máximos e mínimos das frangas de interferência obtidas através de um espectro de transmissão.4 Procedimento experimental Obtiveram-se espectros de transmissão (de filmes finos de WO3. 44 . 4.2 A espessura do substrato é superior à espessura do filme fino.6.5. 4. Este método tem sido aplicado como meio para determinar as partes reais e imaginárias do índice de refracção.1 onde n é o índice de refracção complexo e k o coeficiente de extinção.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4. que pode ser expresso em termos de coeficiente de absorção α. 4. d. a banda proibida e determinação da espessura de revestimentos finos [4.6. em varias ordens de grandeza.1 Teoria A modulação do espectro interferêncial do espectro de transmissão foi obtida na região espectral compreendida entre 300nm e 2300nm.

s.d.6. 4.4 – 4.3.s.8).α) é uma função bastante complexa [4. 4. 45 . ou seja quando k=0.6.10 em que TM e Tm são os máximos e os mínimos do espectro de transmissão.6.3 A=16n2s B=(n+1)3(n+s)2 C=2(n2-1)(n2-s3) Eq.8 φ= 4πnd λ x=exp(-αd)=absorvância Os valores da transmissão no extremo das franjas de interferência podem ser obtidos a partir da equação 4. 4. d . n. podendo ser simplificada quando se despreza o coeficiente de extinção.n. (figura 4.9 Tm = Eq.86 a expressão apresenta-se da seguinte forma: Ax B − Cx cos φ + Dx 2 T (λ . A transição óptica T(λ. k. 4. k ) = em que: Eq.8. Os valores da transmissão dos extremos das frangas de interferência podem ser escritos da seguinte forma: Ax B − Cx + Dx 2 Ax Bx + Cx + Dx 2 TM = Eq.6.6. fixando-se as condições de interferência cosφ = 1 e cosφ = -1 para o máximo e para o mínimo.9].Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos Os efeitos de interferência apresentam um comportamento semelhante ao apresentado na figura 4.6. respectivamente. As frangas de interferência são usadas para determinar as constantes ópticas dos filmes estudados.

6. n1. 4.6. 4. em que m é inteiro para o máximo e meio inteiro para o mínimo. após o cálculo da d. usando a seguinte equação: 1 1 S= + ( − 1) 2 Ts Ts através da equação: 2nd = mλ Eq.14 1 Eq. 4.4. através da seguinte expressão: 1 2 ⎡ ⎤ 2 n1 = ⎢ N 1 + ( N 1 − S 2 ) 2 ⎥ ⎣ ⎦ 1 Eq.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 100 80 T (%) 60 40 20 0 300 800 1300 1800 2300 Comprimento de onda (nm) Figura. 4. na região de fraca e média absorção.11 em que: TM − Tm S 2 + 1 + 2 TM Tm N1 = 2S Eq.8: Espectro de transmitância de um revestimento de WO3 Segundo o método Swanapoel pode-se calcular o valor aproximado do índice de refracção.6.6.12 O índice de reflexão do substrato é obtido através da medição da transmissão do substrato.13 é possível melhorar a determinação inicial do índice de refracção. O valor aproximado da espessura da camada é dado pela expressão: 46 .

Tα é a média geométrica das franjas de interferência de TM e Tm . Fazendo o gráfico l/2 versos n/λ determina-se o número de ordem e a espessura do filme. para uma grande α as TM.6. 4. 1.….15 onde nc1 e nc2 são os índices de refracção de dois máximos adjacentes (ou mínimos) para comprimentos de onda λ1 e λ2.6.. ou seja. Após a obtenção dos valores do índice de refracção. 4. ou seja: 1 2 Tα = (TM TM ) Eq. é possível determinar a absorvância χa(λ) recorrendo à curva de interferência Tα.6. 4. 2.19 Eq. respectivamente. recorrendo às equações das frangas de interferência. 4.17 Na região de forte absorção as franjas de interferência desaparecem. 4. através da equação de dispersão de Cauchy. Na região espectral com franjas de interferência. A equação (9) pode ser rescrita como: l n = 2d − n1 λ 2 Eq. Através do uso complementar de um método gráfico pode-se obter o valor de m e d.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos d1 = λ1λ2 2(nc1λ1 − nc 2λ2 ) Eq.18 P = ( R1 − 1)( R2 − 1)( R3 − 1) e Q = 2Tα ( R1 R2 + R1 R3 − 2 R1 R2 R3 ) Eq. onde n1 corresponde ao número de ordem do primeiro extremo da franja de interferência do espectro de transmissão. 4.20 47 .16 em que l= 0. Tα e Tm convergem para uma única curva.6.6. χa = em que: P + P 2 2QTα (1 − R2 R3) Q [ ] 1 2 Eq.6.

ou seja. a expressão anterior para o cálculo da reflexão é válido.22 2 Eq. a banda óptica proibida e uma constante.6.substrato e substrato .filme. representam a energia do fotão. 4.6. e n pode tomar o valor 1. Finalmente.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos R1. Para sistemas não cristalinos a absorção pode ser expressa através da seguinte expressão: ( hυ − E g hυ opt α ( hυ ) = k )n Eq.6. 4. filme . 4. R2 e R3 são as reflexões das interfaces ar .25 De forma a completar o cálculo dos coeficientes ópticos. Egopt e k. 48 .6.6. a parte imaginária do índice de refracção é muito menor que n. respectivamente.21 2 ⎛n− s⎞ R2 = ⎜ ⎟ ⎝n + s⎠ ⎛ s − 1⎞ R3 = ⎜ ⎟ ⎝ s + 1⎠ Eq. A partir do momento em que d seja conhecida. 1 d Eq. o coeficiente de extinção é estimado a partir dos valores de α e λ através do uso da formula (2).23 Para α ≤ 105cm-1. 4. 2 ou 3. 4.6. a banda óptica proibida pode ser estimada através do cálculo de α.ar: ⎛1 − n ⎞ R1 = ⎜ ⎟ ⎝1 + n ⎠ 2 Eq.26 em que hν. a relação χ a = exp(−αd ) pode ser resolvida para α. 4.24 α = − ln χa Eq.

Os dados obtidos foram posteriormente transferidos para uma folha de cálculo onde se procedeu ao tratamento da informação de acordo com o Método de Swanepoel. 4.6. na região espectral compreendida entre 300 e 2300nm.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4. Neste método cada ponta de prova serve de prova de corrente e de voltagem. Obtiveram-se espectros de transmissão dos filmes finos de WO3.7 Sistema de medição da resistividade de Quatro Pontas – 4PP 4. sendo a resistência total entre as duas pontas de proba dada pela seguinte equação: RT = V = 2 RC + 2 Rsp + Rs I Eq.7. com recurso a um espectrofetometro Zhimadzu de duplo feixe.1 onde RC é a resistência de contacto de cada ponta de prova / superfície de revestimento. 49 .2 Procedimento experimental O método de Swanepoel foi utilizado para determinar a espessura. No entanto. RSP é a resistência de dispersão debaixo de cada ponta de proba e RS a resistência do material. Os cálculos foram efectuados com base em todos os máximos e mínimos do espectro de transmissão. 4. O método de medição da resistividade baseado numa combinação de duas pontas é mais difícil de interpretar. portanto RS não pode ser calculado com rigor a partir do valor de resistência medido experimentalmente [4.12]. densidade e a banda proibida dos filmes monocamada de óxido de tungsténio depositados em lamelas de vidro. nomeadamente o sistema de Duas Pontas e o de Quatro pontas. nem o Rc nem o RSP podem ser calculados exactamente. este aparelho permite a aquisição automática de dados. o índice de refracção.7.1 Introdução Existem diferentes sistemas de medição da resistividade eléctrica de filmes finos.

Existem diversos tipos de configurações para a disposição das pontas de prova. enquanto que as restantes medem a tensão. sendo a mais usual a em linha. Este é um dos métodos mais utilizados para medição da resistividade eléctrica de filmes finos.7] Uma forma de ultrapassar este problema é o uso do sistema de Quatro Pontas.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos I V I RC RSP Figura 4.7. Apesar de as duas pontas de prova transportadoras de corrente ainda possuírem resistência de contacto e de dispersão. o mesmo não é verdade para as duas provas de voltagem.12].9: Sistema de medição da resistividade de Duas Pontas [4.r Eq. em que a distância entre as pontas de prova são iguais. Neste método duas pontas de prova medem a passagem de corrente. Este método foi utilizado pela primeira vez em 1916 por Wenner para medir a resistividade da terra [4.2 Os aparelhos de medida de resistência de filmes finos possuem uma ponta de prova constituída por quatro pontas que são pressionadas contra a superfície do revestimento. pois a voltagem é medida por um potênciometro em que não passa corrente ou com um voltímetro de alta impedância. 4. 50 . O potencial V e a distância r de um eléctrodo carregado com uma corrente I num material de resistividade ρ é dada pela relação: V = ρI 2π . As duas pontas exteriores estão ligadas a uma fonte de corrente eléctrica (I) e as duas pontas interiores medir a tensão (V).

r1. r2 e r3.7. diferindo apenas no factor de correcção 2πr.4 Existem outras expressões que entram em considerações com outros efeitos para além da igualdade entre distâncias entre pontas de prova e volume semi-infinito de amostra.C. De acordo com a bibliografia [4.F.d I ρ= Eq. e cujo valor da espessura. relativamente à distância entre provas.10: Esquema da ponta de prova com Quatro Pontas em linha Considerando o caso mais simples e comum de uma amostra de área suficientemente grande (semi-infinita). 4. Quando se efectua uma medição da resistência de filmes finos com uma ponta de prova de quatro pontas é aplicado um Factor de Correcção . d.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos A V r1 r2 r3 Figura 4. A resistividade do material é dada pela expressão: 2π V d 1 1 I + − 1 − 1 r1 r3 r1 + r2 r2 + r3 ρ= Eq. 4. obtém-se a seguinte equação reduzida: V 2πr.7. utilizando pontas de prova com Quatro Pontas igualmente espaçadas. em linha e considerando um volume infinito.3 em que V é a tensão aplicada e I a intensidade de corrente eléctrica medida. Se se considerar que a distância entre pontas de prova é igual. o factor a aplicar é: 51 .13]. r1=r2=r3. é menor que essa distância.

= π ln 2 = 4. indicado anteriormente aplica-se. = 1 . Aplicou-se uma tensão de 5V. Os valores da corrente e da tensão foram medidos com recurso a dois multímetros HP/34401A.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos F .7.5 Para uma amostra com geometria rectangular o F.11: Esquema de uma amostra em que se indicam as dimensões que determinam a escolha do Factor de Correcção 4.C.7. 52 . 4. Japan.6-8 e amostra r g Figura 4. em amostras que respeitam as seguintes dimensões: g e d > 40 .2 Procedimento experimental Efectuaram-se medidas de resistividade a amostras de tungsténio e de óxido de índio dopado com óxido de estanho. a partir de uma fonte de tensão Kikusvi Electronics Corp. Os valores foram posteriormente introduzidos numa folha de cálculo de forma a obter a resistividade eléctrica dos filmes de acordo com as expressões enunciadas atrás.5 r g r Eq. tendo-se utilizado um aparelho construído para o efeito. 4. < 0. de acordo com a referência 4.C.8. As medições foram realizadas à temperatura ambiente.7.532 Eq.

A existência de tensões pode originar a ocorrência de falhas durante o processo de deposição. desprezando-se os bordos. As tensões mecânicas de um revestimento podem ser calculadas a partir da medição da deflexão do conjunto substrato – revestimento. é necessário ter em atenção algumas considerações.1 Introdução Ao processo de deposição por pulverização está associada a existência de tensões residuais. As tensões podem ser diferenciadas como tensões térmicas e tensões intrínsecas.8 Transdutor laser para determinação de tensões residuais 4. 53 . As falhas podem manifestar-se através da fractura. as quais têm a sua génese no processo de crescimento do revestimento e em alterações estruturais e químicas.12]. A existência de tensões leva existência de um momento deflector sobre o substrato. Os revestimentos obtidos a partir do processo de pulverização apresentam frequentemente tensões de tracção ou de compressão. enrugamento ou delaminação.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4.8. dependendo dos parâmetros de deposição. Pode-se deduzir uma fórmula que permita relacionar a existência de tensão biaxial num filme fino com uma deflexão. substrato inicialmente plano. ou posteriormente. admitir que a tensão no revestimento é uniforme. nomeadamente: a espessura do filme fino que terá de ser muito inferior à do substrato. A estimativa das tensões residuais podem ser efectuadas “in situ” ou após o processo de deposição. No entanto. a deformação do conjunto substrato – revestimento é elástica [4. As tensões térmicas resultam da diferença nos coeficientes de expansão térmica entre o revestimento e o substrato. existência de tensão apenas nas componentes paralelas à superfície do substrato. A possibilidade de depositar revestimentos com tensões de tracção ou compressão permite “projectar” os parâmetros de deposição em função da aplicação pretendida. As tensões intrínsecas estão relacionadas com o processo atomístico de crescimento do revestimento.

A tensão mecânica de um revestimento depositado num substrato pode ser calculada a partir da seguinte equação: Es tS σf = 6 R(1 − ν S ) t f 2 ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ ⎜R ⎟ ⎝ f Ri ⎠ Eq. No entanto.2 σS = Eq. O aumento da temperatura de deposição leva a uma diminuição das tensões intrínsecas. E o módulo de Young e ε a deflexão relativa. εS a deflexão relativa do substrato e υS o módulo de Poisson. A equação apresentada anteriormente permite determinar a tensão de um filme fino com base no raio de curvatura de um substrato inicialmente plano (Ri = infinito). crescimento epitaxial. incorporação de átomos (gases residuais ou reacções químicas). 4. 4. As tensões intrínsecas devem-se ao processo de crescimento do revestimento.8. 54 . transformações de fase. ES o módulo de Young do substrato.3 em que ts é a espessura do substrato e tf a espessura do revestimento.8. 4.8. Quando se revestem materiais com elevado ponto de fusão a componente intrínseca prevalece. o aumento da temperatura de deposição pode levar a um aumento da componente de tensões térmicas.2 em que σS é a tensão mecânica do substrato.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos Segundo a lei de Hooke: σ = Eε em que σ é a tensão mecânica. etc. pois estes materiais são depositados a temperaturas próximas da ambiente. O processo de deposição consiste num jogo entre tensões intrínsecas e térmicas. o qual é o reflexo dos parâmetros de deposição. A tensão mecânica de um substrato pode ser estimada partindo da equação seguinte: ES εS 1 −ν S Eq. tais como: processos de recristalização. Existem diversos processos que podem levar à ocorrência de tensões intrínsecas. o que resulta do aumento da mobilidade dos átomos.

A resolução do equipamento é de 0. O laser com luz vermelha facilita o posicionamento aumentando a performance.12: Esquema do equipamento utilizado para efectuar a medição da curvatura dos conjuntos substrato – revestimento. acoplado a um sistema que permite a aquisição de informação referente à distância entre o conjunto revestimento – substrato e o detector. laser revestimento substrato Figura 4.8.Capítulo 4 – Técnicas de Caracterização de Revestimentos 4.2 Procedimento experimental Efectuaram-se medições dos raios de curvatura de conjuntos revestimento – substrato de W – vidro e WO3 – vidro.2µm. com o comprimento de onda vermelho 670nm. O equipamento é constituído por um laser semicondutor que apresenta uma radiação visível. 55 . Utilizou-se um equipamento Laser Displacement Meter LC-2100 da Keyence. existente no Departamento de Física da Universidade do Minho.

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