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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia associada Universidade de So Paulo

QUANTIFICAO E IDENTIFICAO DE CARBONETOS NO AO FERRAMENTA AISI/SAE M2

MARILENE MORELLI SERNA

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear Materiais. Orientador: Dr. Jesualdo Luiz Rossi

So Paulo 2008

Eguiberto Galego Vicente Serna Quinto Lenita Maria Augusta Morelli Serna

Os pilares da minha vida.

ii

Agradecimentos
Ao Dr. Jesualdo Luiz Rossi pela orientao, apoio e confiana que tornou possvel a realizao deste trabalho. Ao Prof.Dr. Angelo Fernando Padilha e ao Dr. Jos Mestnik pelas discusses e sugestes. Ao Dr. Carlos O. Paiva-Santos por dividir sua experincia no mtodo de Rietveld. Aos Drs. Fabio Furlan e Roosevelt Droppa Jr fsicos das linhas XPD e XRD1 do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron pelo apoio na obteno dos dados de difrao de raios X. Aos Drs.Vera Lucia Ribeiro Salvador e Jos Roberto Martinelli pelas anlises de fluorescncia de raios X. Aos Drs. Reginaldo Mucillo, Srgio Lus de Jesus, Hamilton Perez Soares Corra, e principalmente, aos inominveis que na calada da noite, realizaram anlises de difrao de raios X sem as quais este trabalho no teria sido possvel. Ao Nildemar Aparecido Messias, Celso Vieira de Morais e Glauson A. F. Machado por ceder infinitas horas de microscopia de varredura na caa aos carbonetos. Ao Olandir Vercino Correa pela ajuda nos mistrios da qumica. Aos meus amigos Marina, Kiko Breda, Cristiano, Edval, Luis Gallego, Hamilton, Oscar, Cebola, Jesualdo pela pacincia em escutar minhas divagaes em voz alta e contriburem com inmeras sugestes. Meu pai (um soldado da guerra civil espanhola e da segunda guerra mundial) sempre me disse que a solido a pior das prises. Agradeo ao meu marido Dr. Eguiberto Galego pela presena, pela amizade, pelo companheirismo e pela incansvel ajuda nesta pequena jornada da caminhada de nossas vidas. A minha famlia (Morellis, Sernas e Alves) pelo apoio total e irrestrito. Aqueles que involuntariamente no foram nominados.

iii

Quantificao e Identificao de Carbonetos no Ao Ferramenta AISI/SAE M2

RESUMO

As propriedades mecnicas de ferramentas confeccionadas com aos rpidos esto intimamente ligadas s caractersticas dos carbonetos dispersos na microestrutura desses materiais. Neste trabalho foi estudado o efeito do ciclo comercial de tratamento trmico de austenitizao e revenimento em amostras do ao AISI/SAE M2 produzidas por metalurgia convencional, metalurgia do p e conformao por spray. Para a realizao deste estudo foram desenvolvidos mtodos para a extrao seletiva dos carbonetos dos tipos MC e M6C, onde M representa: vandio, cromo, ferro, molibdnio e tungstnio, utilizando tcnicas de dissoluo qumica e eletroltica. Estes mtodos permitiram a quantificao por diferena de massa dos carbonetos do tipo M6C e MC. A extrao seletiva revelou a existncia de um carboneto do tipo MC com estequiometria ainda no reportada na literatura. Os parmetros cristalogrficos deste carboneto foram determinados utilizando-se o mtodo de Rietveld. A estrutura cristalina foi refinada a partir de dados obtidos por difrao de raios X, utilizando energias prximas da borda de absoro dos elementos metlicos do carboneto, atravs do uso de radiao de luz sncrotron. Os resultados obtidos pelo mtodo de Rietveld permitiram determinar o grupo espacial F m -3 m para este carboneto, e que o parmetro de rede e a estequiometria esto relacionados com a microestrutura e o teor de carbono do material antes do ciclo de tratamento trmico, porm indicando uma forte convergncia para uma estequiometria comum. O conjunto dos resultados obtidos mostrou que o ciclo de tratamento trmico comercial, utilizado neste trabalho, induz ao aumento significativo da frao de carbonetos, quando comparado com o ciclo de tratamento trmico convencional descrito na literatura. A frao de carbonetos do tipo MC tem aumento mais significativo, que a do carboneto do tipo M6C, como conseqncia das alteraes na estequiometria do carboneto do tipo MC.

iv

Quantification and Identification of the Carbides in Tool Steel AISI/SAE M2

ABSTRACT

The mechanical properties of tools made using high-speed steel are closely connected to the characteristics of the carbides dispersed in the microstructure of these materials. In this work the effect of commercial cycle heat treatment of austenitization and tempering on samples of steel AISI / SAE M2 produced by conventional metallurgy, powder metallurgy and spray forming was studied. To undertaken this study, methods for the selective extractions of the MC and M6C carbides were developed, where M equals: vanadium, chromium, iron, molybdenum and tungsten. The used techniques were chemical and electrolytic dissolution. These methods allowed for the quantification by mass difference of the M6C and MC carbides. The selective extraction showed the existence of MC-type carbide which composition has not yet been reported in the literature. The crystallographic parameters of carbide were determined using the Rietveld method. The crystal structure was refined from data obtained using X-ray diffraction, using energy near the absorption edge of the metal of the carbides, through the use of synchrotron radiation light. The results obtained using the Rietveld method allowed the determination of the space group F m -3 m for this material, and that the cell parameter and composition are related to the carbon content and the material microstructure existing before the heat treatment cycle. But, indicating a strong convergence to a common composition. All the results showed that the commercial heat treatment cycle, used in this work, leads to significant increase in the fraction of carbides when compared with the conventional heat treatment cycle described in the literature. The fraction of carbides MC had a most significant increase, in comparison to type M6C carbide, as a result of changes in the composition of carbide-type MC.

Sumrio
Agradecimentos ......................................................................................................ii Resumo .... ..............................................................................................................iii Abstract... .............................................................................................................. iv Sumrio ... ............................................................................................................... v 1. 2. Introduo ..................................................................................................... 1 Os carbonetos nos aos rpidos ................................................................... 4 2.1. Os carbonetos dos metais de transio ....................................................... 4 2.2. Mecanismos de formao de carbonetos nos aos ................................... 14 2.3. Os carbonetos no ao AISI/SAE M2 ........................................................ 18 3. Materiais e Mtodos....................................................................................... 28 3.1. Origem das amostras ................................................................................ 28 3.2. Extrao dos precipitados ......................................................................... 32 3.3. Anlises qumicas ..................................................................................... 36 3.4. Anlise quantitativa das fases ................................................................... 38 3.5. As anlises por difrao de raios X .......................................................... 40 3.6. As condies experimentais para aplicao do mtodo de Rietveld ........ 42 3.6.1. Os dados experimentais .................................................................... 42 3.6.2. O espalhamento anmalo.................................................................. 44 3.6.3. A obteno dos parmetros cristalogrficos ..................................... 47 3.6.4. A estrutura modelo ........................................................................... 48 3.6.5. Princpio matemtico ........................................................................ 49 3.6.6. A estratgia de refinamento .............................................................. 51 3.7. Anlises microscpicas............................................................................. 53 4. Resultados e discusso ................................................................................... 56 4.1. Caracterizao das amostras no estado inicial .......................................... 56

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4.2. Caracterizao das amostras aps tratamento trmico ............................. 67 4.3. A extrao dos precipitados ...................................................................... 75 4.4. Determinao dos parmetros cristalogrficos ......................................... 84 4.5. Consideraes finais ................................................................................. 91 5. Concluso ........................................................................................................ 96 6. Sugestes para trabalhos futuros ................................................................. 97 7. Trabalhos germinados ................................................................................... 98 Bibliografia .......................................................................................................... 99 Anexo 1....... ........................................................................................................ 107

1.

Introduo
A descoberta dos aos ferramentas, com a adio de tungstnio como elemento

de liga foi realizada casualmente em 1868 por Robert Mushet, e seu desenvolvimento iniciou-se com os estudos realizados por Maunsed e White em 1898. A denominao ao ferramenta advm do fato destes aos terem como principal aplicao a confeco de ferramentas de corte e desbaste. Esta classe de ao est dividida em vrias subclasses em funo das condies de uso em servio da ferramenta. O material utilizado neste trabalho pertence subclasse dos aos rpidos, pois utilizado em processos de corte ou desbaste que ocorrem em alta velocidade. At 1949 o principal elemento de liga deste material foi o tungstnio, a partir desta data a substituio de parte do tungstnio por molibdnio, sem alterao significativa das propriedades mecnicas marca o nascimento dos aos ao molibdnio. Dentre os aos com adio de molibdnio o AISI/SAE M2 tem se mantido como o mais popular ao ferramenta em funo do seu vasto campo de aplicao, que inclu a confeco de ferramentas de usinagem para uso em alta taxa de desbaste, ferramentas de corte, matrizes para estampagem profunda, rolos de laminao, molas, mancais, entre outras. A microestrutura dos aos rpidos planejada principalmente para se obter uma alta taxa de desbaste, a qual determinada pela resistncia ao desgaste e pela dureza tanto a frio como a quente, uma vez que em seu emprego a temperatura na regio de contato entre a ferramenta e a pea a temperatura elevada. A microestrutura consiste de carbonetos com tamanhos da ordem de 1 m a 10 m, chamados de primrios, do tipo M6C e MC embebidos em uma matriz de martensita / ferrita revenida. Os carbonetos primrios so responsveis pela resistncia ao desgaste. Durante o revenimento a matriz endurecida pelo processo de endurecimento secundrio, isto , pela precipitao de carbonetos muito finos, com tamanho da ordem de 3 nm a 10 nm, do tipo MC e M2C. O carboneto secundrio do tipo M2C apresenta estrutura hexagonal. Em todos os carbonetos

citados acima M representa estequiometrias distintas formadas por tomos de vandio, cromo, ferro, molibdnio e tungstnio. Os dois carbonetos primrios possuem estrutura cbica de face centrada (CFC), sendo o M6C um carboneto misto de ferro, molibdnio e tungstnio podendo ainda apresentar vandio em baixa concentrao. J o carboneto MC, identificado neste tipo de ao at o momento, reportado como um carboneto rico em vandio, podendo conter molibdnio e tungstnio, em baixa concentrao, dissolvidos. A microestrutura deste ao ferramenta fortemente influenciada pela sua histria mecanotrmica. Idealmente, espera-se que as melhores propriedades fsicas sejam obtidas para uma microestrutura com distribuio homognea dos carbonetos na matriz relativamente tenaz. No entanto, este tipo de microestrutura apresenta inmeras dificuldades para sua obteno, uma vez que a formao, o crescimento, a esferoidizao e a dissoluo dos carbonetos ocorrem nas diversas etapas do processo de produo. Na busca pela microestrutura ideal, vrios processos de produo tm sido utilizados. A escolha do processo mais indicado est intimamente relacionada aplicao final do produto. O estabelecimento desta variedade de processos implicou na necessidade de otimizao das variveis de processo resultando na observao de microestruturas bastante diferentes, porm no foram reportadas diferenas significativas na composio qumica e cristalografia dos carbonetos. A motivao para o desenvolvimento deste trabalho originou-se na tese de doutorado de Jesus (2004) que objetivou a obteno do ao rpido tipo AISI/SAE M2 pelo processo de conformao por spray, e a avaliao deste quanto as suas propriedades e ao seu desempenho como ferramenta de usinagem, mediante o confronto com o desempenho de materiais obtidos pela tcnica da metalurgia convencional, e pela tcnica da metalurgia do p (MP). Jesus verificou em seu trabalho que as diferenas de desempenho no foram to significativas, quanto s observadas na microestrutura; aventando-se da que tais diferenas poderiam estar relacionadas quantidade e aos tipos de carbonetos formados em cada um dos diferentes processos. No trabalho de Jesus a quantificao dos carbonetos foi avaliada pela tcnica de difrao de raios X, porm como o autor ressalta os resultados obtidos foram um tanto dspares, quando comparados com os resultados publicados na literatura, sugerindo a necessidade de estudos posteriores que elucidassem a questo. A proposta inicial deste trabalho tinha como objetivos: (1) utilizar o mtodo de Rietveld para refinamento da estrutura cristalina e quantificao da frao volumtrica dos

carbonetos presentes nos aos AISI/SAE M2; (2) utilizando os dados cristalogrficos proceder identificao de fases atravs da obteno dos padres de Kikuchi pela tcnica de difrao de eltrons retro-espalhados (EBSD), e conseqentemente as relaes de orientao entre os carbonetos e a matriz, possibilitando aumentar o conhecimento que pudesse ser utilizado no desenvolvimento de materiais com melhores propriedades mecnicas. O incio do levantamento bibliogrfico mostrou que os objetivos propostos sem dvida possuam o carter indito que se espera de uma tese de doutorado, porm tambm vislumbraram as dificuldades que teriam de ser transpostas para se atingir estes objetivos. Somando-se a este fato, os resultados iniciais obtidos no presente trabalho indicaram que: a austenitizao, o resfriamento e o revenimento, utilizados no tratamento deste material teriam forte influncia nos tipos de carbonetos formados. Assim, foi necessria uma redefinio dos objetivos. Portanto, o objetivo deste trabalho foi extrao, quantificao e determinao dos parmetros cristalogrficos, pelo mtodo de Rietveld, dos carbonetos presentes em amostras de ao AISI/SAE M2 obtidas pelo processo convencional, por compactao e sinterizao de ps atomizados e por conformao por spray, aps a realizao do revenimento final.

2.

Os carbonetos nos aos rpidos


A reviso bibliogrfica apresentada neste captulo enfoca primordialmente o

entendimento dos carbonetos presentes nos aos rpidos. Na primeira parte deste captulo so apresentadas algumas consideraes sobre a estrutura cristalina dos carbonetos dos metais de transio e sobre os mecanismos de precipitao destes carbonetos nos aos rpidos. Na segunda parte feito um resumo sobre a formao dos carbonetos no ao AISI/SAE M2. Alguns aspectos dos processos metalrgicos relacionados aos processos de obteno das amostras utilizadas neste trabalho sero apresentados no captulo 3.

2.1

Os carbonetos dos metais de transio O vandio, cromo, molibdnio, tungstnio e o ferro possuem, em sua forma

metlica, estrutura cristalina cbica de corpo centrado. As principais caractersticas destes metais so apresentadas na TAB. 2.1. Pode-se ver que o parmetro de rede para o vandio, cromo e ferro, que esto situados na mesma linha da tabela peridica, diminui com o aumento do nmero atmico, uma vez que o aumento do nmero atmico nestes casos implica na adio de eltrons na camada interna 3d da eletrosfera. Em contrapartida o parmetro de rede aumenta com o nmero atmico para os elementos da mesma famlia.

Tabela 2.1: Caractersticas do arranjo metlico do vandio, cromo, molibdnio, tungstnio e ferro. Parmetro Volume Densidade Elemento de rede Distribuio eletrnica da clula (g.cm-3) () (3) 3,0274 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d3 6,097 27,747 23V 2 2 6 2 6 2 4 2,8839 1s , 2s , 2p , 3s , 3p , 4s , 3d 7,200 23,985 24Cr 2,8664 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d6 7,874 23,551 26Fe 2 2 6 2 6 10 1s , 2s , 2p , 3s , 3p , 3d , 3,1472 10,220 31,173 42Mo 4s2, 4p6, 4d5, 5s1 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 3,1648 4s2, 4p6, 4d10, 4f14, 5s2, 5p6, 19,265 31,699 74W 5d4, 6s2

No caso destes metais a insero do carbono para a formao de carbonetos implica no estabelecimento de uma nova estrutura cristalina que minimize a energia interna do sistema. As estruturas mais estveis dos carbonetos dos metais de transio de interesse so apresentadas na TAB. 2.2. Para estes elementos a insero do carbono resulta

principalmente em carbonetos sub-estequiomtricos que implicam na formao de diversas fases cristalinas em funo da estequiometria, conforme pode ser visto nos diagramas de fases apresentados nas FIG. de 2.1 a 2.5. Tabela 2.2: Estrutura dos carbonetos dos metais de transio de interesse. Estrutura e Parmetros de rede Densidade Elemento Grupo Espacial () (g.cm-3) CFC a: 4,16500 5,786 VC Fm3m Ortorrmbica a: 5,5273; b: 11,4883; c: 2,8286 6,650-6,680 Cr3C2 Pnam Ortorrmbica a: 5,0910; b: 6,7434; c: 4,5260 7,675 Fe3C Pnma Hexagonal a: 3,0124; c: 4,7352 9,140 Mo2C P63/mmc Hexagonal a: 2,90631; c: 2,83754 15,660 WC P-6m2

Figura 2.1: Diagrama de fases do sistema vandio-carbono (Upadhyaya, 1996).

Figura 2.2: Diagrama de fases do sistema cromo-carbono (Upadhyaya, 1996).

Figura 2.3: Diagrama de fases do sistema ferro-carbono (Upadhyaya, 1996).

Figura 2.4: Diagrama de fases do sistema molibdnio-carbono (Upadhyaya, 1996).

Figura 2.5: Diagrama de fases do sistema tungstnio-carbono (Upadhyaya, 1996).

Os carbonetos puros tem sido objeto de muitos estudos em funo das suas excelentes propriedades qumicas, mecnicas, eltricas e magnticas (Upadhyaya, 1996, Kosolapova, 1971; Storms, 1967). Os principais mtodos para a obteno dos carbonetos puros so: sntese a partir do elemento puro, reduo do xido, deposio a partir da fase gasosa, eletrlise do sal fundido e precipitao qumica (Kosolapova, 1971). A ocorrncia de carbonetos na natureza bastante rara, porm sua presena na forma de precipitados em aos documentada desde o sculo XIX. Os carbonetos encontrados nos ao so denominados de carbonetos intersticiais uma vez que nestes compostos o arranjo cristalino pode ser descrito como um arranjo de tomos metlicos com tomos de carbono ocupando os interstcios. Dentre todos os sistemas metais-carbono o sistema ferro-carbono, presente nos aos, foi objeto dos estudos mais aprofundados em funo de sua importncia tecnolgica. Para a compreenso da estrutura cristalina e dos mecanismos de formao dos carbonetos nos aos ledeburiticos, como o caso dos aos rpidos, essencial o entendimento dos mecanismos de formao das fases: cementita (Fe3C), carboneto e carboneto , do sistema ferro-carbono.

Nos arranjos do ferro metlico, os interstcios podem ser classificados em dois tipos: tetradricos formados por quatro tomos metlicos e octadricos circundados por seis tomos metlicos. Nas trs formas alotrpicas do ferro, vide FIG. 2.6 (cbica de corpo centrado (CCC), cbica de face centrada (CFC) e hexagonal compacta (HCP)) o carbono ocupa os interstcios octadricos.

Figura 2.6: Formas alotrpicas do ferro em funo da temperatura e presso: cbica de corpo centrado, cbica de face centrada e hexagonal compacta (Jack e Jack, 1973).

Na FIG. 2.7 pode-se ver que o octaedro regular formado pelos tomos metlicos distorcido na estrutura cbica de corpo centrado quando comparado com o mesmo interstcio nas estruturas cbica de face centrada e hexagonal compacta.

Figura 2.7: Interstcios octadricos das estruturas cristalina do ferro (Jack e Jack, 1973). A insero do carbono neste interstcio octadrico volta a estabelecer o ambiente regular do ferro, mas produz uma grande tenso anisotrpica na matriz ao redor, que resulta na baixa solubilidade do tomo de carbono na estrutura cbica de corpo centrado do ferro . A cementita (Fe3C) apresenta estrutura cristalina ortorrmbica. Esta estrutura pode ser descrita como um arranjo de tomos metlicos que formam um hexgono regular com distores localizadas para a acomodao dos tomos de carbono. Nesta estrutura o ambiente do carbono um prisma triangular de tomos de ferro, FIG. 2.8, e os prismas esto ligados pelos cantos e pelos lados para formar folhas, as quais esto empilhadas perpendicularmente ao eixo-c da estrutura da cementita, FIG. 2.9. A temperatura de Curie para o ferromagnetismo da cementita de 215 C, possibilitando a utilizao desta caracterstica fsica para sua identificao nos aos. Assim

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como nos demais carbonetos as dimenses da clula unitria so afetadas pela substituio parcial do ferro por elementos de liga encontrados nos aos comerciais. Para o carboneto , sintetizado por Hgg, inicialmente adotou-se a composio Fe2C e a partir da interpretao do padro de difrao de p identificou-se a estrutura cristalina como ortorrmbica com a clula unitria Fe20C9. Estudos posteriores mostraram que a estrutura deste carboneto monoclnica com a clula unitria Fe20C8 (Kosolapova, 1971). No carboneto o ambiente do tomo de carbono novamente um prisma trigonal, FIG. 2.8. Neste caso os prismas trigonais esto ligados pelo compartilhamento dos lados e cantos para formar folhas duplas no plano (100) da estrutura monoclnica, FIG. 2.9. possvel relacionar as estruturas do carboneto e da cementita, considerando uma

distoro de 7,74 na clula monoclnica do carboneto , TAB. 2.3.

Figura 2.8: Ambiente do carbono na cementita (Fe3C) e no carboneto Jack, 1973).

(Fe5C2) (Jack e

Figura 2.9: Arranjo das clulas unitrias na cementita (Fe3C) e no carboneto (Jack e Jack, 1973).

(Fe5C2)

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Tabela 2.3: Relaes cristalogrficas entre a cementita e o carboneto Fe3C a = 4,526 b = 5,087 c = 6,744 acem ~ b bcem ~ c Fe5C2 a = 11,562 b = 4,573 c = 5,060 2ccem ~ a

(Jack e Jack, 1973).

Assim como a cementita, o carboneto ferromagntico com a temperatura de Curie de 247 C. O carboneto

apresenta comportamento

(FexC) um carboneto no estequiomtrico, onde o valor de x

est intimamente relacionado com as dimenses da clulas unitria hexagonal. A partir de consideraes sobre o volume atmico por tomo de ferro no carboneto e em outras ligas com estruturas intersticiais estimou-se sua composio como Fe2,4C. O arranjo dos tomos metlicos no carboneto hexagonal compacto (Kosolapova, 1971). Diferentemente da cementita e do carboneto carboneto , o ambiente do carbono no

um octaedro de tomos metlicos. Sua temperatura de Curie ainda no foi ou para a

determinada diretamente uma vez que a transformao para o carboneto

cementita ocorre abaixo do ponto de Curie, mas pelo uso de ligas ferro-silcio com precipitao apenas do carboneto estima-se que esta temperatura esteja na faixa de 450 C 500 C (Jack e Jack, 1973). As estruturas cristalinas dos carbonetos dos metais de liga metalurgicamente significantes foram classificadas por Goldschmidt, (1967) como carbonetos binrios com base no arranjo de seus tomos metlicos e considerando a seqncia de empilhamento dos planos para a formao da estrutura. Em todos os arranjos cristalinos h pelo menos um interstcio octadrico formado por tomos metlicos, mas somente uma parte destes interstcios pode ser preenchida, razo pela qual se formam as estruturas complexas e os carbonetos sub-estequiomtricos. Em muitos casos o no preenchimento dos interstcios tem um arranjo especfico, conseqentemente a estrutura nestes casos uma estrutura ordenada. Parth e Yvon (1970) propuseram uma classificao racional e uma notao a qual leva em conta o arranjo dos tomos metlicos no plano (11 20) de uma clula

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hexagonal e o grau de ordem dos tomos intersticiais. As cinco variaes de empilhamento so apresentadas na FIG. 2.10, onde os crculos abertos representam os tomos metlicos e os crculos fechado o tomo de carbono, abaixo de cada arranjo apresentado o smbolo de Jagodzinski-Wyckoff utilizado para designar o arranjo dos tomos metlicos.

h M2 C

hcc M3C2

hhc M3C2

hhcc M4C3

c MC

Figura 2.10: Arranjo atmico do plano (11 20) de uma clula hexagonal representado os possveis empilhamentos para os tomos metlicos dos carbonetos de metais de transio, a frmula representa a composio para o maior contedo de carbono (Parth e Yvon, 1970). As diferenas estequiomtricas verificadas podem ser explicadas devido restrio na ocupao dos interstcios octadricos por tomos de carbono as quais dependem em particular do empilhamento dos tomos metlicos. A restrio impe que se dois interstcios esto localizados diretamente acima um do outro somente um deles poder ser preenchido, enquanto que o outro permanecer vazio. Os estudos realizados por difrao de nutrons at o presente momento tm confirmado esta regra sem nenhuma exceo para as estruturas compactas. Um possvel uso para esta regra o clculo da estequiometria mxima para cada um dos arranjos da FIG. 2.10. Dos metais de transio utilizados como elementos de liga no ao AISI/SAE M2 apenas o vandio forma o carboneto designado como MC. Porm, estudos realizados no sistema vandio-carbono mostram que no possvel a obteno da frmula

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estequiomtrica MC. Para a razo

, na faixa de VC0,65 a VC0,88 a estrutura F m 3

m (estrutura do NaCl). Venables (1968), Billingh (1971 e 1972), Lipatnikov e Gusev (1999), Adnane (1992) e Kesri (1988a, 1988b) descreveram que arranjos ordenados ocorrem dentro desta faixa de composio como V8C7 e V6C5. No intervalo VC0,86 a VC0,88 possvel observar a fase ordenada V8C7 do tipo cbica simples (P4332 ou P4132). J dentro do intervalo VC0,76 a VC0,86 aparece a fase ordenada V6C5 que pode apresentar estrutura trigonal (P31) ou monoclnica (C2 ou C2/m). O carboneto de vandio encontrado nos aos possui estrutura cbica de face centrada, e costumeiramente designado pela formula V4C3. Carbonetos grosseiros em aos, contendo alta concentrao de carbono e vandio, foram identificados como V6C5 utilizando-se microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo e anlise por difrao de rea selecionada (Epicier, 2008). O cromo, o molibdnio e o tungstnio no se cristalizam com estrutura cbica de face centrada na temperatura ambiente. O monocarboneto de cromo foi obtido por implantao inica de carbono em filmes finos de cromo puro por Liu e Cheng (1992). O molibdnio pode formar monocarboneto (MoC) sob presso elevada, com parmetro de rede 4,2485 (Yosida e Oguro, 2006). Haglung et al. (1993) realizaram um extenso estudo dos carbonetos dos metais de transio utilizando o mtodo linear-muffin-tin-orbitals (LMTO). Os autores definiram os monocarbonetos dos metais de transio como sendo formados pela estrutura cbica de face centrada dos tomos metlicos, para as quais calcularam os parmetros de rede, vide TAB 2.4, na qual o carbono ocupa os interstcios octadricos resultando no aumento do volume da clula.

Tabela 2.4: Parmetros de rede calculados para a estrutura cbica de face centrada (CFC) dos metais de transio e parmetro de rede do monocarboneto. Parmetro de rede () Elemento Estrutura CFC Monocarboneto 3,6036 4,172 V 3,4343 4,03 Cr 4,0270 4,2485 Mo 4,0587 4,222 W O carboneto misto de ferro e tungstnio (FeW)6C, tambm chamado de carboneto , foi primeiramente identificado nos aos rpidos e conseqentemente tem sido referenciado como um carboneto do ao rpido. Nos aos ao molibdnio, como o caso do

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AISI/SAE M2, parte do tungstnio substituda por molibdnio. A estrutura cristalina cbica de face centrada do grupo F d 3 m com noventa e seis tomos metlicos por clula unitria e vinte e quatro interstcios octadricos, dezesseis dos quais esto preenchidos, FIG. 2.11 (Jack e Jack, 1973).

Figura 2.11: Esquema de da clula unitrio do carboneto do tipo M6C mostrando o interstcio octadrico formado pelos tomos metlicos. A estequiometria do carboneto do tipo M6C tem sido reportada como variando entre Fe3W3C a Fe3Mo3C (Fraker,1969, Shtansky, 1997, Giron, 1995). O parmetro de rede varia de 11,0870 para o Fe3W3C a 11,1355 para o Fe3Mo3C.

2.2

Mecanismos de formao de carbonetos nos aos Os mecanismos de formao de carbonetos foram preponderantemente

estudados atravs da formao dos carbonetos de ferro. No entanto, estes mecanismos so bastante explicativos para a formao de carbonetos dos elementos de liga presentes, considerando-se que estes aos so ledeburticos e a solubilidade dos elementos de liga na fase matriz, vide TAB. 2.5.

Tabela 2.5: Solubilidade dos elementos de liga do ao AISI/SAE M2 nas estruturas cristalinas do ferro. Fase alfa Fase gama Fase gama na presena de carbono Elemento de liga (% massa) (% massa) (%) V 2 4 (0,20 % massa C) Cr 12 20 (0,50 % massa C) Mo 30 3 8 (0,30 % massa C) W 32 6 11(0,25 % massa C) Nos aos a precipitao de carbonetos ocorre durante a decomposio eutetide da austenita, no revenimento da martensita e no envelhecimento da ferrita supersaturada. A

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decomposio do sistema austenita-carbono acima da temperatura para a formao da martensita (MS) resulta numa disperso de cementita na ferrita. Apesar de a cementita ser metaestvel em relao grafita, a estrutura mantm-se por perodos prolongados em temperatura abaixo de 650 C. Na transformao martenstica da austenita os tomos intersticiais no tem tempo para se mover dos interstcios que eles ocupavam na austenita e formam uma ferrita supersaturada de carbono na qual todos os interstcios ocupados tm seu eixo de expanso apontando para a mesma direo. Assim a martensita considerada tetragonal e no cbica. A representao esquemtica mais comum da estrutura martenstica na realidade a representao de uma estrutura mdia, FIG. 2.12(a), considerando que a tetragonalidade dos domnios individuais de martensita depende da temperatura da transformao martenstica e da concentrao local de carbono. Uma representao mais conveniente foi proposta por Jack e Jack (1973), na qual existem conjuntamente unidades da estrutura distorcidas pela presena dos tomos intersticiais e unidades com os interstcios no preenchidos as quais em primeira aproximao tem a mesma dimenso do ferro , FIG. 2.12(b). Entretanto, em uma soluo slida das fases ferrita, austenita, ferro e

martensita, o ambiente imediato de cada tomo de carbono sempre o mesmo. A diferena est no nmero de octaedros preenchidos e na sua distribuio que determinam as alteraes anisotrpicas dos parmetros de rede da clula unitria. Na FIG. 2.13 apresentada a variao dos parmetros a e c em funo do teor de carbono. Os parmetros de rede obtidos por difrao de raios X, pelo mtodo do p, refletem o tamanho mdio dos domnios martensticos (Wiener et al., 2005). No entanto, quando o nmero de tomos intersticiais pequeno a razo c/a menor que aquela calculada pela extrapolao dos valores apresentados no grfico da FIG. 2.13, e nestes casos a martensita cbica com parmetro de rede maior que o do ferro . A tetragonalidade da martensita exerce um papel importante na formao dos carbonetos em razo da taxa de difusividade dos tomos de carbono e dos elementos de liga e da concentrao de defeitos cristalinos provocados pela presena do carbono. Portanto, o mecanismo de formao de carbonetos no revenimento da martensita deve considerar a diferena entre estruturas com baixo e alto teor de intersticiais.

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(a) (b) Figura 2.12: Representao da esquemtica da clula unitria da martensita (Jack e Jack, 1973).

3.08 3.04 3.00 2.96 2.92 2.88

Parametro de rede ( )

a
2.84 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Carbono (% massa)

Figura 2.13: Parmetros de rede da martensita em funo do contedo de carbono. Dentre as etapas de formao de carbonetos citadas anteriormente, a precipitao de carbonetos durante o revenimento da martensita o mecanismo de maior interesse no estudo desenvolvido neste trabalho. A precipitao de carbonetos no revenimento da martensita tetragonal, isto , com alto teor de carbono (> 0,7% massa) pode ser descrita como um processo de trs etapas: (i) (ii) (iii) 80 - 200 C, precipitao de carboneto ; 200 - 300 C, decomposio da austenita retida; 200 - 600 C, precipitao de carboneto e da cementita. Nestes processos o mecanismo predominante a difuso atmica do carbono e, no caso dos aos multi-elementares, dos elementos de liga. Na FIG. 2.14 apresentado um

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grfico da taxa de difuso em funo da temperatura para o tomo de carbono e a mdia da taxa de difusividade dos elementos de liga do ao AISI/SAE M2.

1E-5

carbono

Difusividade (cm s )

2 -1

1E-10

elementos de liga
1E-15

100

200

300

400

500

600
o

700

800

900

1000

Temperatura ( C)

Figura 2.14: Coeficiente de difuso dos tomos dos elementos de liga na martensita. Nos primeiros estgios do revenimento ocorre a precipitao do carboneto , de estrutura hexagonal, j que a mobilidade dos tomos de liga nesta faixa de temperatura muito baixa. As intensidades das reflexes do espectro de difrao de raios X, obtidas em estudos realizados no sistema ferro-carbono, sugerem a existncia de orientao preferencial normal aos planos o que pode ser devido a existncia de cristalitos na

forma de agulhas com crescimento preferencial nesta direo. A relao entre os parmetros de rede do arranjo dos tomos de metais no carboneto martenstica leva a proposio da relao de orientao: e as fases ferrtica e

Esta relao implica no paralelismo dos planos

com uma defasagem de menos de 1% entre os espaamentos interplanares. A anlise por microscopia eletrnica de transmisso e por dados de difrao de monocristais confirmam esta relao de orientao, mas outras relaes de orientao e morfologias tambm tm sido observadas.

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O carboneto

altamente instvel, com relao ao carbono e a presena de

discordncias. De maneira que aos com alto teor de carbono e severamente deformados plasticamente podem no apresentar formao de carboneto . Com a elevao da temperatura iniciam-se o segundo e o terceiro estgios do revenimento, onde ocorrem a decomposio da austenita e a precipitao do carboneto e

da cementita. As alteraes nas intensidades relativas do espectro de difrao de raios X so um forte indicativo que a cementita precipita em forma de finas plaquetas com crescimento preferencial na direo c. As relaes apresentadas na TAB. 2.3 permitem concluir que as placas de cementita e de carboneto com uma leve distoro na estrutura monoclnica podem ser consideradas quase como estruturas isomorfas. Na temperatura em que ocorre o terceiro estgio do revenimento a difuso dos elementos de liga para o carboneto e para a cementita significativa levando a ocorrncia de reaes que resultam na precipitao dos carbonetos. No revenimento da martensita com baixo teor de carbono no ocorre a formao de carboneto devido a segregao do carbono para as discordncias que so locais mais estveis. Neste caso a formao do carboneto e da cementita ocorre em

temperatura cerca de 50 C mais baixa que na martensita com maior teor de carbono.

2.3

Os carbonetos no ao AISI/SAE M2 A formao dos carbonetos no ao AISI/SAE M2 inicia-se na etapa de

solidificao do metal fundido. A temperatura de fuso deste ao da ordem de 1625 C (Hoyle, 1988). Na transio do estado lquido para o estado slido (1435 C 1425 C) surgem os primeiros ncleos de ferrita-. Nesta ferrita esto dissolvidos os principais elementos de liga: tungstnio, molibdnio, vandio e cromo. A solubilidade do carbono, na estrutura cbica de corpo centrado, por ocupar posies intersticiais, muito mais baixa que a dos elementos de transio (substitucionais). Assim, o carbono segregado para fora da ferrita permanecendo na fase ainda lquida. A diminuio da temperatura (1335 C 1325 C) inicia as reaes peritticas que levam a transformao da ferrita em austenita e a precipitao dos carbonetos. As reaes peritticas ocorrem at temperaturas da ordem de 1240 C, quando ainda existe fase lquida entre as dendritas j solidificadas (Galda e Kraft, 1974; McLaughlin et al., 1977). Toda a ferrita- ter se decomposto em austenita e na formao de carbonetos

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quando a temperatura solidus for atingida. As transformaes de fases peritticas podem ser descrita pela seguinte reao adaptada: metal fundido + ferrita- austenita + carbonetos Esta reao pode ser descrita por duas reaes binrias, uma reao perittica adaptada e outra eutetide, que ocorrem ao mesmo tempo: 1) Reao perittica: metal fundido austenita + carboneto euttico ledeburtico; 2) Reao eutetide: ferrita- austenita + carboneto eutetide-.

Para MacLaughlin et al. (1977) a primeira parte ocorre por volta de 1330 C, quando o ncleo de ferrita- ainda esta rodeado por fase lquida transformando-se em austenita. A segunda parte ocorre entre a ferrita- e o centro da dendrita onde, inicialmente a ferrita- se transforma em austenita com baixo teor de carbono e subseqentemente em carboneto. As reaes eutetides iniciam-se por volta de 1280 C e so controladas pela difuso atmica nas diversas fases presentes a esta temperatura. Esta seqncia de solidificao ocorre tanto na obteno do ao pelo processo convencional de lingotamento, como nos processos por metalurgia do p (obteno de ps atomizados e conformao por spray). A diferena nestes processos esta na taxa de resfriamento. Enquanto no processo de lingotamento esta taxa de cerca de 10-3 Cs-1, na metalurgia do p trabalha-se com taxa da ordem de at 106 Cs-1 e na conformao por spray de 104 a 105 Cs-1. Nos estgios iniciais da solidificao esta diferena de taxa de resfriamento leva diminuio do espaamento inter-dendritico (Wiener et al., 2008). A composio qumica normalizada para o ao AISI/SAE M2 define que este ao pode ser produzido com alto ou baixo teor de carbono. No AISI/SAE M2 com alto teor de carbono este elemento pode estar na faixa de 0,95 % a 1,05 % em massa, e na verso de baixo teor de 0,78 % a 0,88 %. A concentrao de carbono alm de influenciar na frao de carbonetos precipitada, tambm influencia na seqncia de solidificao. Com o aumento do teor de carbono observa-se que a solidificao inicia-se no campo austentico, portanto, nestes casos no ocorrem reaes peritticas (Fredrikson e Brising, 1976). As reaes eutticas ocorridas na formao dos carbonetos so fortemente influenciadas pela taxa de resfriamento e pela concentrao de carbono no ao. Quando o teor de carbono est no incio da faixa de concentrao normalizada (~ 0,78 % massa) e a taxa de resfriamento baixa a precipitao inicia-se pelo carboneto do tipo M6C devido a

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segregao do tungstnio e do molibdnio da fase lquida para a slida, conseqentemente a fase lquida torna-se rica em cromo e vandio propiciando a fora motriz para a precipitao do MC que surge 20 C abaixo do inicio da precipitao do M6C. Ao mesmo tempo ocorre a precipitao do M6C na ferrita- ainda remanescente. J para o teor de carbono de cerca de 0,78 % massa com alta taxa de resfriamento, o carboneto MC o primeiro a se formar. Com o aumento da taxa de resfriamento a segregao do tungstnio, do molibdnio e do cromo para a fase slida maior que do vandio. Na fase lquida ento ocorre a precipitao do MC. Blickwede et al.(1950), mostraram que o aumento do teor de vandio resulta na formao da fase intermetlica F3M2 (M representa os elementos de liga). Mecanismo semelhante deve ocorrer na fase lquida rica em vandio que proporciona a precipitao do MC primeiramente. O surgimento do M6C ocorre 14 C abaixo da temperatura em que comea o surgimento do MC. Enquanto que na ferrita- a precipitao ocorre pela formao do M2C. Surpreendentemente, para teores de aproximadamente de 0,90 % massa de carbono a taxa de resfriamento no exerce influncia significativa. Neste caso, a precipitao iniciada pela formao do carboneto do tipo M2C que domina o processo de solidificao. Com o aumento do teor de carbono, agora atingindo o valor mximo normalizado (1,05 % massa), durante o resfriamento lento ocorre predominantemente a formao inicial do M2C e concomitantemente, em escala reduzida, o M6C e subseqentemente surge o MC. O aumento da taxa de resfriamento implica no aumento da formao de austenita (Kulmburg, 1998a). Neste caso, observa-se que o vandio e o tungstnio so segregados da fase lquida para a fase slida, permanecendo na fase lquida o cromo e o molibdnio, que possui menor solubilidade na austenita e tende a estabilizar a ferrita. Como o inicio da precipitao do M6C na fase slida, o vandio segregado de volta para a fase lquida e dissolvido do M2C. O aumento da concentrao de molibdnio e a diminuio da concentrao de vandio na fase lquida favorecem a formao do M6C. O surgimento do MC ocorre quando a concentrao de vandio supera os limites de solubilidade nas fases slida e lquida. No resfriamento rpido de aos com teor de carbono da ordem 1,05% massa o processo de solidificao semelhante ao observado, quando o teor de carbono de aproximadamente 0,78 % massa. Neste caso, a taxa de resfriamento mandatria do processo de solidificao.

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A formao de uma rede de carboneto nos contornos de gros austenticos usualmente observada nos eutticos ledeburticos. A distribuio do tamanho mdio das clulas funo da composio qumica e da taxa de resfriamento (Fischer e Kohlhaas, 1975). Os carbonetos do tipo M6C e MC so carbonetos estveis, enquanto que o M2C predominante na estrutura, em muitos casos, um carboneto instvel que se dissocia no recozimento ou trabalho a quente em temperaturas superior a 1000 C, segundo a reao geral (Gongqi et al., 1992): (M2C M6C + MC) Fe-C Onde: F-C representa o ambiente de ferrita- ou austenita. Kulmburg, 1998b, sugere para a dissociao do M2C a seguinte reao: 2 M2C + 3 Fe M6C + MC onde: M representa o tomo de elemento de liga, desta forma o ferro da matriz

aproveitado na reao e permite a acomodao do M6C formado a partir do M2C com baixo teor de ferro. Juri (1998) mostrou que em ps atomizados por solidificao rpida a microestrutura das partculas semelhante obtida na solidificao de lingotes produzidos por metalurgia convencional. Como esperado para uma taxa de resfriamento alta as principais fases identificadas foram a ferrita, a martensita, a austenita retida e o MC, porm no se observou a formao de nenhum outro carboneto. Fato semelhante foi observado por Kim et al. (1979) na fuso superficial por fonte LASER. A composio qumica dos carbonetos formados na solidificao apresentada na TAB. 2.6, os valores apresentados por Ghomashchi e Sellars (1984) foram obtidos para o material obtido por metalurgia convencional e os valores apresentados por Lee et al. (1998a) refere-se a um material obtido por conformao por spray. A composio qumica do material estudado por Lee et al. semelhante ao AISI/SAE M2 porm com adio de 7 % massa de cobalto. Aps a solidificao comum a prtica de trabalhado a quente, seja por forjamento ou laminao. Durante estes processos ocorre principalmente a dissoluo de carbonetos mais finos e a fragmentao dos carbonetos primrios recozidos.

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Tabela 2.6: Composio qumica dos carbonetos primrios, a primeira linha refere-se composio qumica expressa em % massa e a segunda linha, em itlico, refere-se composio qumica expressa em % atmica. Composio qumica Carboneto W Mo V Cr Fe Co 33 14,5 46,3 5,1 1,1 MC* 13,2 11,1 67,8 7,2 1,5 26,7 18,2 45,9 5,2 4,0 MC ** 10,3 13,5 64,0 7,1 5,1 49,3 21,3 14,7 7,6 7,2 M2C* 25,4 21,1 27,4 13,9 12,2 36,4 29,5 13,7 6,9 10,4 3,2 M2C** 17,3 26,8 23,4 11,5 16,3 4,7 38,3 20,3 4,3 3,0 34,1 M6C* 17,8 18,0 7,2 4,9 52,1 35,1 21,8 3,4 6,1 30,0 3,6 M6C** 15,9 18,9 5,5 9,8 44,8 5,1 * valores apresentados por Ghomashchi e Sellar (1984) (metalurgia convencional) ** valores apresentados por Lee et al. (1998a) (conformao por spray) A partir do mapeamento da distribuio elementar ao longo dos carbonetos e da matriz em amostra previamente forjadas, Pospescu (2007) verificou que durante a deformao plstica quente ocorre a homogeneizao da estrutura de carbonetos por difuso dos elementos de liga dos carbonetos primrios para a matriz, e no apenas pela fragmentao mecnica deste carbonetos e sua disperso na matriz. Devido ao processo de difuso ocorre o enriquecimento da matriz em elementos de liga e o surgimento de uma nova gerao de carbonetos quaternrios, formados por concentrao semelhante de molibdnio, tungstnio, cromo e em menor concentrao vandio. Em seqncia ao trabalho a quente o ao submetido a tratamento de homogeneizao. Neste estgio a microestrutura deste ao constituda por uma matriz ferrtica / martenstica na qual esto embebidos carbonetos do tipo MC, M6C e M23C6, dependendo do histrico termomecnico do material. Apesar de se encontrar na literatura informaes da presena de carboneto do tipo M23C6 neste ao no estado recozido (Blickwede e Cohen, 1949; Kaiser e Cohen, 1952; Kim et al, 1979), nos estudos de formao de carbonetos realizados por anlise trmica diferencial no foram observadas descontinuidades na curva referentes formao deste tipo de carboneto(Galda e Kraft, 1974; Fredrikson e Brising, 1976). A homogeneizao do p obtido por Juri (1998) promoveu a definio da rede de carbonetos e a esferoidizao dos carbonetos situados no interior das clulas. Observou-

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se a ocorrncia de precipitao do M6C em temperatura acima de 700 C. Porm. somente a partir de 1000 C observou-se um aumento mais significativo da frao de M6C. As alteraes ocorridas durante a homogeneizao podem ser divididas em duas partes: a primeira a dissoluo do M2C, se este ainda estiver presente, com formao dos carbonetos M6C e MC ao mesmo tempo em que os carbonetos mais finos, preferencialmente o MC, dissolvem enriquecendo a matriz e formando pequenas ilhas de austenita; na segunda parte ocorre a esferoidizao dos carbonetos do tipo M 6C e o crescimento dos carbonetos M6C e MC (Ghomashchi e Sellars, 1984; Ghomashchi, 1998). Os processos de esferoidizao e de crescimento do M6C so controlados pela difuso do tungstnio na austenita, esta difuso dificultada pelo raio atmico do tungstnio ser maior que do ferro. Inicialmente ocorrem as mudanas morfolgicas seguidas pelo crescimento. A frao de carbonetos esferoidizada distinta para carbonetos localizados nos contornos da rede e para carbonetos intracelulares. Os carbonetos MC originados da dissociao do M2C j se formam esferoidizados, portanto o nico mecanismo a atuar na homogeneizao o crescimento, que tambm neste caso controlado pela difuso do vandio na austenita presente. Na

TAB. 2.7 est apresentada a frao volumtrica de carbonetos encontrada no estado recozido por diversos autores.

Tabela 2.7: Frao volumtrica de carbonetos no ao AISI/SAE M2 no estado recozido. Frao Total M6C MC M23C6 Autor (% massa) (%vol) (% volumtrica) 21,7 23,0 13,0 2,0 8,0 Blickwede e Cohen(1949) 20,8 18,0 13,0 2,5 2,5 Kaiser e Cohen (1952) 24,0 14,0 2,0 8,0 Kulmburg (1998) Estudos realizados por Ozaki et al. (2000) na esferoidizao dos carbonetos, realizados na temperatura de 1200 C, mostraram que em tempos superiores a um minuto ocorre crescimento significativo da frao de carbonetos e da dissoluo dos carbonetos finos. A seqncia de tratamentos trmicos convencionais aos quais so submetidas as ferramentas confeccionadas com aos rpidos apresentada esquematicamente na FIG. 2.15.

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Figura 2.15: Esquema da seqncia de tratamentos trmicos aos quais so submetidas ferramentas confeccionadas com aos rpidos (Pippel et al., 1999). O primeiro ciclo de aquecimento em geral ocorre a temperaturas da ordem de 600 C com o objetivo de aliviar tenses internas e minimizar as variaes dimensionais. Na literatura revisada para a elaborao deste trabalho no foram encontrados relatos sobre a realizao desta etapa de tratamento trmico e sobre sua conseqncia na microestrutura final. Esta uma importante questo a se considerar j que nas temperaturas utilizadas h precipitao de carbonetos e tambm aumento da taxa de difusividade dos tomos de soluto. As condies de tempo e temperatura da etapa de austenitizao e tmpera so determinadas pelas propriedades mecnicas desejadas para o material. Objetivando-se evitar alteraes dimensionais significativas o aquecimento at a temperatura de austenitizao realizado em patamares. Nas TAB. 2.8 e 2.9 so apresentadas as composies qumicas para os carbonetos do tipo MC e M6C observados no ao AISI/SAE M2 aps a austenitizao e tmpera do material. Os valores para as fraes de carbonetos aps a austenitizao reportados na literatura so apresentados na TAB. 2.10. No revenimento ocorre o endurecimento secundrio devido a precipitao de carbonetos secundrios com dimenses da ordem de 3 nm a 10 nm. O tamanho nanomtrico dos carbonetos secundrios impediu seu estudo pelas tcnicas de microscopia conhecidas at 1980. O estudo dos carbonetos secundrios por microscopia eletrnica de transmisso utilizando amostras preparadas por extrao de rplicas e por folha fina,

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forneceu indcios valiosos de que o vandio atuaria como formador de precipitados do tipo MC. Enquanto que a precipitao de carbonetos do tipo M3C e M2C eram devidas aos demais elementos de liga e ao prprio ferro da matriz.

Tabela 2. 8: Composio qumica do carboneto MC aps a tmpera, a primeira linha refere-se a composio qumica expressa em % massa e a segunda linha, em itlico, refere-se a composio qumica expressa em % atmica. Autor W Mo V Cr Fe 16,3 11,6 68,7 3,4 5,5 7,5 83,3 3,8 Peter e Kohlhaas (1967) 19,6 12,9 56,6 7,6 3,4 6,8 8,6 71,2 9,4 3,9 23,5 14,1 52,9 4,7 4,7 Kulmburg (1998 b) 8,6 9,9 69,8 6,1 5,7 18,5 17,4 52,7 5,1 6,3 Rong et al. (1992) 6,6 11,9 67,7 6,4 7,4 Tabela 2. 9: Composio qumica do carboneto M6C aps a tmpera, a primeira linha refere-se a composio qumica expressa em % massa e a segunda linha, em itlico, refere-se a composio qumica expressa em % atmica. Autor W Mo V Cr Fe 30,3 26,7 4,9 5,3 32,8 Peter e Kohlhaas (1967) 13,4 22,7 7,8 8,3 47,8 35,7 20,4 3,1 5,1 35,7 Kulmburg (1998 b) 16,1 17,6 5,1 8,1 53,1 36,1 24,5 3,4 3,3 32,7 Rong et al. (1992) 16,8 21,9 5,7 5,4 50,2 38,9 22,6 2,8 3,2 32,5 Karagz et al. (1992) 18,5 20,6 4,8 5,4 50,7 Tabela 2.10: Frao volumtrica de carbonetos no ao AISI/SAE M2 aps a austenitizao. Frao Total M6C MC M23C6 Autor (% massa) (%vol) (% volumtrica) 10,7 5,6 5,0 0,6 Blickwede e Cohen(1949) 11,3 8,3 6,7 1,6 Kaiser e Cohen (1952) 6,7 5,4 1,3 Fischer e Kohlhaas (1975) 6,7 5,0 1,7 Kargoz et al. (1989) 7,5 6,1 1,4 Rong et al. (1998) Andrn (1981) foi um dos pioneiros no uso da sonda atmica acoplada ao microscpio eletrnico de transmisso (atom-probe field ion microscopy) para o estudo dos carbonetos secundrios nos aos rpidos. Em seu trabalho inicial no ao: Fe-2,26C-6,7W-

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7,0Mo-6,4V-4,2Cr-10,3Co mostrou que o MC precipitado neste material possui uma quantidade significativa de molibdnio e tungstnio dissolvidos. Estudos realizados por Karagz et al. (1992a, 1992b) mostraram que no ao AISI/SAE M2 no revenimento formam-se carbonetos do tipo MC e M2C. O MC formado tem morfologia de placas com dimenses de 5 nm de dimetro e espessura de 1 nm a 2 nm. Enquanto que o M2C apresenta uma morfologia do tipo cilndrica com dimetro de 1 nm a 2 nm e comprimento de 5 nm a 10 nm. A composio qumica observada para estes carbonetos, aps o revenimento da amostra a 550 C por 3 vezes, apresentada na TAB. 2.11.

Tabela 2.11: Composio qumica dos carbonetos secundrios, a primeira linha refere-se composio qumica expressa em % massa e a segunda linha, em itlico, refere-se composio qumica expressa em % atmica. Composio Qumica Carboneto W Mo V Cr 11,6 52,6 24,3 11,1 MC 4,8 41,8 36,4 17,0 18,3 52,7 9,8 19,2 M2C 8,2 45,4 15,9 30,5 Tratamentos trmicos realizado em temperaturas superiores s temperaturas de revenimento (~ 560 C) (overtempering) utilizadas no tratamento deste ao e tempos longos mostraram que podem ocorrer variaes significativas na composio qumica do MC e do M2C. Os resultados obtidos por Karagz et al. (1992b) so apresentados na TAB 2.12. Comportamento semelhante ao observado por Kargoz et al., no estudo sobre a microestrutura do estado revenido e overtempering, foram observados por Stiller et al. (1984) para um ao rpido com maiores teores de elementos de liga. Neste caso, os autores tambm estudaram as alteraes que o tratamento trmico de revenimento induz nos carbonetos primrios. Na TAB. 2.13 so apresentadas as composies qumicas reportadas pelos autores.

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Tabela 2.12: Composio qumica dos carbonetos secundrios aps tratamentos trmicos de overtempering, a primeira linha refere-se composio qumica expressa em % massa e a segunda linha, em itlico, refere-se composio qumica expressa em % atmica. Composio Qumica Carboneto/ Tratamento trmico W Mo V Cr Fe 4,0 49,5 24,1 22,4 MC 600 C/100 min 1,5 35,8 32,8 29,9 27,0 41,3 17,5 14,2 MC 600 C/300 min 12,3 36,0 28,8 22,9 11,3 43,6 11,3 18,8 M2C 600 C/100 min 12,1 38,5 18,8 30,6 26,9 44,0 12,9 16,2 M2C 600 C/300 min 12,5 39,2 21,7 26,6 31,0 50,2 4,6 13,2 1,1 M2C 600 C/3000 min 16,0 49,6 8,5 24,1 1,8 Tabela 2.13: Composio qumica dos carbonetos secundrios aps tratamentos trmicos de overtempering, a primeira linha refere-se composio qumica expressa em % massa e a segunda linha, em itlico, refere-se composio qumica expressa em % atmica. Composio Qumica Carboneto W Mo V Cr Fe Co 22,6 26,0 42,1 5,5 3,3 0,6 MC primrio 8,8 19,4 59,3 7,6 4,2 0,7 32,0 27,5 3,0 3,7 28,3 5,5 M6C 14,6 24,1 4,9 5,9 42,6 7,8 17,3 47,5 20,4 14,7 MC secundrio 7,4 38,9 31,5 22,2 16,7 32,4 3,1 28,3 17,8 1,5 M2C 6,6 24,5 4,4 39,5 23,1 1,8

28

3.
3.1

Materiais e mtodos
Origem das amostras As amostras estudadas neste trabalho foram produzidas por: metalurgia

convencional, metalurgia do p e por conformao por spray. Na metalurgia convencional os aos rpidos so produzidos pela fuso do ferro e de fragmentos de materiais intermetlicos contendo os diversos elementos de liga em fornos a arco eltrico (FIG. 3.1).

Figura 3.1: Esquema da rota de produo por metalurgia convencional do ao rpido. O metal fundido posteriormente tratado em um segundo cadinho, no qual so ajustados os teores dos elementos de liga e do carbono, nesta etapa da produo tambm ocorre a desoxidao e a retirada de incluses no metlicas por aerao do metal fundido com gs inerte (argnio ou nitrognio). Na etapa seguinte o metal fundido vertido em lingoteira convencional ou alimenta uma lingoteira contnua, onde ocorre a solidificao e formao dos carbonetos primrios. A taxa de resfriamento no lingotamento contnuo maior que no lingotamento convencional produzindo um material com uma estrutura mais refinada.

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Os lingotes solidificados so re-aquecidos e forjados ou laminados a quente para a obteno do pr-formado. Este pr-formado recozido para que ocorra o amolecimento que permite a usinagem das ferramentas, que sero submetidas a tratamento trmico para endurecimento e revenimento. Comercialmente o recozimento pode ser realizado tanto pelo produtor como pelo adquirente do material. Um dos materiais utilizado neste trabalho, foi produzido por metalrgica convencional, e adquirido da empresa ThyssenKrupp. Na TAB. 3.1 so apresentadas as condies recomendadas pelo produtor para o tratamento trmico das ferramentas produzidas com este ao. Tabela 3.1: Condies para os tratamentos trmicos sugeridas pela ThyssenKrupp para o ao THYRAPID 3343. Amolecimento Alvio de Austenitizao Revenimento Tmpera (C) tenses (C) (C) (C) banho de sal at 770-860 At 400 530 560 500 C; (resfriamento (com circulao 1190-1230 (no mnimo leo; no forno) de ar no forno) duas vezes) ar. Os ps de ao AISI/SAE M2 utilizados nos processos de metalurgia do p so produzidos por atomizao em gua, gs inerte, ou ar. A micro-estrutura resultante destes processos apresenta diferenas significativas, e a escolha realizada em funo do emprego do material. A prensagem isosttica a quente (HIP) de ps de ao AISI/SAE M2 atomizados ao ar a rota de produo mais utilizada comercialmente. Por esta rota so obtidos materiais com microestrutura de elevada homogeneidade. Alternativamente pode-se obter sinterizados de ao rpido seguindo-se as etapas de compactao uniaxial, sinterizao vcuo e tratamentos trmicos. O ao AISI/SAE M2 obtido por metalurgia do p (MP), utilizado neste trabalho, foi gentilmente cedido pelo grupo de Metalrgia do P do Centro de Cincia e Tecnologia dos Materiais (CCTM) do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN). Na obteno deste material foi utilizado o p de ao AISI/SAE M2 atomizado a gua, com o qual foram confeccionadas pastilhas por prensagem uniaxial a 800 MPa e sinterizadas a 1249 C. Informaes pormenorizadas podem ser encontradas na bibliografia do grupo de Metalurgia do P relacionada no Anexo 1. Na conformao por spray, vide esquema na FIG. 3.2, o ao fundido e mantido a uma temperatura de 140 C a 250 C acima da temperatura de fuso. O metal

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fundido ento atomizado em uma cmara com gs inerte (Lee et al, 1998b). Durante o tempo de vo das gotculas dentro da cmara inicia-se o processo de solidificao pela reao perittica. Neste estgio a parte lquida da gotcula rica em carbono, vandio e molibdnio. As gotculas do metal fundido ainda no totalmente solidificadas sofrem impacto com o substrato de deposio fragmentado-se. Neste estgio a temperatura da gotcula ainda elevada e o processo de solidificao perdura sobre o substrato, onde ocorrem reaes peritticas e eutticas que levam nucleao e ao crescimento dos carbonetos.

Figura 3.2: Esquema de produo do pr-formado obtido pela rota de conformao por spray (Lee, 1998a). A microestrutura obtida funo da temperatura de sobre-aquecimento, da presso dentro da cmara e do tempo de vo da gotas. Quando estes parmetros esto otimizados obtm-se uma disperso homognea de carbonetos em uma matriz ferrtica e martenstica. O material conformado por spray foi obtido utilizando-se um equipamento da marca Osprey (Sandvik Osprey Ltd.); devido a clusulas de confidencialidade no podero ser especificadas as condies de obteno. Porm, as micrografias apresentadas na FIG.

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4.6 mostraram que os parmetros, de fluxo de gs e de distncia de deposio, utilizados permitiram a obteno da microestrutura esperada para um material obtido por conformao por spray. J a anlise das fases presentes, resultados que sero apresentados no captulo 4, na regio central do pr-formado indica que a temperatura de superaquecimento do metal fundido foi suficiente para a formao das fases caractersticas do material obtido por esta tcnica com alta temperatura de super-aquecimento. Para a obteno da microestrutura desejada para a elaborao das ferramentas de corte, Jesus (2004) optou pela realizao de deformao plstica por laminao quente com a finalidade de refinar a estrutura da rede de carbonetos e principalmente remover a porosidade remanescente, cerca de 3 % em volume (Hoyle, 1988). O material utilizado na etapa de laminao a quente foi retirado da parte central do pr-formado. As amostras obtidas possuam reduo de 50 % e 72 % em espessura. Com os materiais obtidos pelas etapas descritas nos pargrafos precedentes foram confeccionadas pastilhas de corte. As pastilhas foram submetidas aos tratamentos de austenitizao e revenimento, conforme os ciclos esquematizados na FIG. 3.3. Estes tratamentos trmicos foram realizados pela empresa Hurth Infer. As condies de tratamento trmico empregadas nestas amostras foram as mesmas utilizadas pela empresa no tratamento trmico comercial de ferramentas confeccionadas com este tipo de ao.
1200 1100 1000 900
Temperatura (C)

(3)

(2)

800 700 600 500 (1) 400 300 200 100 0

(1) Pr-aquecim. a 400 C (2 h) seguido de resfriamento ao ar. (2) Pr-aquecimento a 880 C (9 min.) em banho de sal. (3) Austenitizao a 1210 C (3 min.) em banho de sal. (4) Resfriamento a 520 C (6 min.) em banho de sal. (5), (6), (7) Revenimento a 560 C (2 h) em banho de sal

(5) (4)

(6)

(7)

Tempo

Figura 3.3: Esquema do tratamento trmico realizado nas amostras pela empresa Hurth Infer (adaptada de Jesus, 2004).

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Na TAB. 3.2 so apresentadas as composies qumicas dos materiais utilizados neste trabalho e os valores normalizados para a composio qumica do ao AISI/SAE M2. Tabela 3.2: Composio qumica (% em massa e % atmica) dos materiais utilizados neste trabalho e valores nominais para o ao AISI/SAE M2.
Elemento C W Mo V Cr Si Mn Ni P S N Fe % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. % massa % at. Norma (baixo carbono) 0,78 0,88 3,71 4,21 5,50 6,75 1,71 2,11 4,50 5,50 2,68 3,29 1,75 2,20 1,96 2,48 3,75 4,50 4,12 4,97 0,20 0,45 0,41 0,92 0,15 0,40 0,16 0,42 0,30 mx. 0,29 0,03 mx. 0,06 0,03 mx. 0,05 83,04 78,96 84,87 81,20 Norma (alto carbono) 0,95 1,05 4,49 4,94 5,50 6,75 1,70 2,10 4,50 5,50 2,66 3,27 1,75 2,20 1,95 2,46 3,75 4,50 4,09 4,94 0,20 0,45 0,40 0,71 0,15 0,40 0,15 0,42 0,30 mx. 0,29 0,03 mx. 0,06 0,03 mx. 0,05 82,84 78,99 84,16 80,51 Convencional 0,90 4,29 6,28 1,95 5,17 3,08 6,28 1,99 3,94 4,34 0,36 0,73 0,29 0,30 M.P. 0,85 4,07 6,38 1,99 5,25 3,15 1,90 2,14 4,20 4,64 0,018 0,03 0,001 0,001 81,271 83,28 0,27 0,48 81,15 83,52 Conformao por spray 1,03 4,88 6,19 1,92 4,98 2,95 1,87 2,09 3,29 3,60 0,22 0,45 0,18 0,19 0,29 0,28 0,0340 0,14 81,916 83,50

3.2

Extrao dos precipitados A separao de compostos ou fases cristalinas diferentes pode ser realizada por

mtodos qumicos e fsicos. No caso de materiais complexos como os aos altamente ligados diversos mtodos necessitam ser empregados para a separao de seus constituintes. Os mtodos qumicos podem ser divididos em duas categorias: uma puramente qumica onde utiliza-se uma soluo na qual a fase de interesse seja inerte, enquanto que as outras fases reagem com a soluo dissolvendo-se, e outra categoria o emprego da eletrlise. J no caso dos mtodos fsicos busca-se uma caracterstica fsica especfica,

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como por exemplo, o magnetismo no caso da anlise de materiais formados por fases magnticas e no-magnticas. Neste trabalho foram utilizadas as tcnicas de dissoluo eletroltica e qumica para a separao da frao total de carbonetos e do carboneto do tipo MC, respectivamente. A clula eletroltica de citrato de sdio o meio de extrao de carbonetos mais utilizado para o ao AISI/SAE M2. A eficincia desta clula to bem determinada que inmeros arranjos foram realizados para seu aprimoramento, conforme pode ser visto na FIG 3.4. Este mtodo permite a extrao de carbonetos do tipo: MC, M6C e M23C6.

(a) (b) Figura 3.4: Esquema de clula de citrato de sdio utilizada para extrao dos carbonetos nos aos rpidos. Em (a) apresentada a primeira verso proposta Pemberton (1952) e em (b) a verso proposta por Treje e Benedicks. Os esquemas apresentados na FIG.3.4 mostram a complexidade da confeco da clula de citrato de sdio, talvez por este motivo sua utilizao tenha sido bastante limitada. Blickwede e Cohen (1949) testaram a clula hidroclordrica, apresentada esquematicamente na FIG. 3.5, para a extrao de carbonetos nos aos rpidos. Um dos problemas observados pelos autores era a escamao das amostras. Na escamao ocorre a

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fragmentao de pequenas partes da amostra que so constitudas por uma camada de carbonetos que recobre a matriz ferrtica e martenstica, FIG. 3.6. A soluo adotada foi a realizao de uma separao magntica do resduo dos carbonetos. Os testes comparando a eficincia da clula hidroclordrica conjuntamente com a separao magntica, em relao clula de citrato de sdio obtiveram resultados bastante satisfatrios. Mostrando que este arranjo bastante simples poderia substituir satisfatoriamente a clula de citrato de sdio, para a extrao das mesmas fases, embora isto no tenha ocorrido.

Figura 3.5: Esquema da clula hidro-clordrica utilizada na dissoluo eletroltica neste trabalho. As condies experimentais empregadas por Blickwede e Cohen (1949) para a extrao de carbonetos de amostras temperadas foram: soluo de HCl a 10% como eletrlito, densidade de corrente de 4,3 x 10-4 A mm-2 e tempo de dissoluo de 48 h, com troca da soluo eletroltica aps 24 h do incio da dissoluo. Kaiser e Cohen (1952) utilizaram, tambm para amostras temperadas, o mesmo tipo de clula eletroltica. Porm

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como catodo foi utilizado uma chapa de ao inoxidvel 18-8. O eletrlito utilizado foi o mesmo e a densidade de corrente foi de 2,3 x 10-4 A mm-2 e tempo de extrao de 24 horas. A utilizao da clula hidroclordrica para a extrao de carbonetos em amostras revenidas no apresentou eficincia devido ao grande nmero de fases cristalinas presentes (Blickwede et al.,1950). Porm, neste trabalho, considerando a simplicidade da clula hidroclordrica e uma vez que inmeros testes realizados por dissoluo qumica no haviam obtido sucesso para a separao da frao total de carbonetos, realizou-se um estudo com variaes da corrente, concentrao do eletrlito e do tempo de extrao que permitiu determinar as condies experimentais que possibilitaram a extrao da frao total dos carbonetos nas amostras revenidas sem a ocorrncia do fenmeno de descascamento. As condies utilizadas foram: catodo de cobre, soluo de HCl a 10%, densidade de corrente de 1,0 x 10-4 A mm-2 (limite inferior da fonte disponvel) e tempo de dissoluo de 16 h sem troca do eletrlito.

Corroso no contorno da rede de carbonetos.

Casca composta matriz + carbonetos

de

Figura 3.6: Representao esquemtica do fenmeno de escamao na dissoluo eletroltica. A dissoluo qumica do ao AISI/SAE M2 com o reagente de Berzelius (160 g de cloreto cprico di-hidratado (CuCl2.2H2O), 140 g de cloreto de potssio (KCl), 10 g de cido tartrico (C4H6O6), 75 ml de cido clordrico (HCl) e 925 ml de gua (Burke,1975) ) permite a extrao de carbonetos do tipo: MC, M2C, M23C6. A relao entre a massa de amostra e o volume de soluo foi mantida constante, onde o volume de soluo foi de 100 mL para aproximadamente 2 gramas de amostra. A dissoluo foi realizada a temperatura ambiente sob agitao constante em placa magntica por aproximadamente 16 horas. Em ambas as tcnicas de extrao o resduo foi filtrado utilizando sistema de filtrao e pelcula filtrante, ambos de PFTE (teflon), com tamanho mdio de poro de 2 x 10-1 m (200 nm), visto na FIG. 3.7. Na etapa de filtrao foi acoplado ao fundo do bquer

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um dispositivo com magneto de Nd-Fe-B com a finalidade de separar magneticamente partculas que pudessem conter a fase matriz.

Figura 3.7: Fotografia do sistema utilizado para a filtragem do resduo da dissoluo eletroltica e da dissoluo qumica. Tanto o resduo da dissoluo eletroltica como da dissoluo qumica aderem ao copo de PTFE do sistema de filtrao exigindo que o volume adicionado seja o menor possvel, tornando esta etapa bastante demorada. Com a finalidade de minimizar que o resduo pudesse sofrer ataque qumico pelo eletrlito ou pelo reagente de Berzelius, mesmo que em taxas insignificantes, os mesmos foram diludos para o dobro do volume de partida. Desta maneira a etapa de filtragem demorou de 12 a 14 horas. A TAB. 3.3 apresenta a nomenclatura utilizada para denominar as amostras estudadas neste trabalho.

Tabela 3.3: Nomenclatura das amostras. Nome da amostra Descrio M2COM Adquirida comercialmente, no estado como recebido. Obtida por conformao por spray e retirada da parte M2CSMH central do pr-formado. M2MP Obtida por metalurgia do p, no estado sinterizado. M2COMTT Adquirida comercialmente e tratada termicamente. M2MPTT Obtida por metalurgia do p e tratada termicamente. Obtida por conformao por spray, laminada at M2CSL50TT reduo de 50% da espessura e tratada termicamente. Obtida por conformao por spray, laminada at M2CSL70TT reduo de 72% da espessura e tratada termicamente. 3.3 Anlises qumicas

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A anlise qumica dos elementos metlicos do resduo extrado na dissoluo qumica foi realizada pela tcnica de fluorescncia de raios X por disperso de energia (EDS) utilizando-se o sistema acoplado ao microscpio eletrnico de varredura para a anlise qumica individual das partculas extradas, e tambm, pela tcnica de fluorescncia de raios X por disperso de energia utilizando-se um espectrmetro dedicado, vide esquema na FIG. 3.8, para a anlise da massa total do resduo extrado.

Figura 3.8: Esquema do espectrmetro de fluorescncia de raios X. A anlise qumica quantitativa, nos dois equipamentos utilizados, realizada com base no mtodo dos parmetros fundamentais. Este mtodo baseado na obteno de curvas de calibrao para cada elemento qumico individualmente e as correes para o efeito matriz so realizadas por algoritmos desenvolvidos pelos fabricantes de cada equipamento (Karagz et al., 1989). A maior confiabilidade dos resultados obtidos no espectrmetro pode ser atribuda a: 1) Possibilidade de dimensionamento da rea irradiada permitindo a anlise de todo o resduo extrado; 2) Sintonizao da energia do feixe incidente permitindo que a obteno do espectro dos elementos leves seja realizada em energia mais baixa que a dos elementos pesados; 3) O equipamento possui ainda um conjunto de filtros que possibilitam maior discriminao entre o sinal medido e o rudo. A obteno de amostras por metalurgia do p para o ao AISI/SAE M2 pelo processo descrito no item 3.1 bastante difcil devido estreita janela de temperatura de

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sinterizao deste ao (comunicao oral Ambrozio Filho, 2004). Portanto, a disponibilidade de amostras obtidas por metalurgia do p foi limitada. O material obtido por conformao por spray apresentou problema de contaminao de parte do pr-formado pela evaporao da gua do material refratrio que recobre o pino do substrato de deposio (vide FIG. 3.9) resultando no descarte da parte do material contaminada.

Figura 3.9: Foto do pr-formado de ao AISI/SAE M2 obtido na planta de conformao por spray do IPEN mostrando o defeito decorrente da evaporao da gua do material refratrio que recobria o pino de suporte do substrato. Somando-se a estes fatos, parte das amostras tratadas termicamente j haviam sido utilizadas por Jesus (2004) para os ensaios de desgaste sem refrigerao, conseqentemente foram submetidas a temperaturas e tempos caractersticos de overtempering e, portanto foram descartadas para este estudo. Pelos motivos descritos acima, a quantidade de carbonetos extrados no permitiu a realizao da anlise quantitativa de carbono pelo mtodo da micro-combusto. Porm a anlise qualitativa, realizada por espectrometria de fluorescncia de raios X comprovou a presena de carbono nas amostras.

3.4

Anlise quantitativa das fases A quantificao das fases presentes tradicionalmente realizada pelas tcnicas

de: metalografia quantitativa, extrao seletiva das fases presente e por difrao de raios X. Na anlise por metalografia quantitativa necessrio distinguir as fases presentes na microestrutura. Quando a observao microscpica da superfcie polida da amostra no permite a diferenciao das fases presentes empregam-se ataques superficiais que permitam esta distino. Realizada a distino das fases pode-se quantific-las atravs

39

do emprego da contagem de pontos ou se houver diferenciao de tonalidade entre as fases a anlise computadorizada da imagem. A utilizao da rede de pontos permite a obteno da frao de pontos enquanto que a anlise da imagem fornece a frao em rea. A quantificao atravs da anlise por difrao de raios X parte do princpio que a somatria da intensidade relativa integrada das reflexes das fases cristalinas proporcional quantidade de clulas unitrias difratantes. Portanto, este mtodo fornece a frao volumtrica difratante das fases componentes do material. Para a quantificao com exatido das fases por esta tcnica necessrio o uso de amostras-padro, isto , amostras com quantidades conhecidas das fases que se pretende analisar, para a elaborao de uma curva de calibrao. Diferentemente da quantificao por metalografia quantitativa e por difrao de raios X a extrao de precipitados permite a quantificao em peso. A comparao entre os valores de frao volumtrica e frao em peso depende do conhecimento da densidade real das fases envolvidas. Os aos rpidos por conterem vrios tipos de carbonetos e estes apresentarem substituies atmicas nos stios dos tomos metlicos, esta converso tornase ainda mais complexa. Na FIG. 3.10(a) apresentado o grfico da frao volumtrica e da frao em massa do total de carbonetos extrados para amostras de ao AISI/SAE M2 em funo da temperatura de austenitizao obtidos por Blickwede e Cohen (1949) e por Kaiser e Cohen (1952). Pode-se ver que ocorre um desvio significativo principalmente quando a frao de carbonetos diminui. Posteriormente verificou-se que para os aos rpidos os ataques para revelao das fases presentes, em geral, tendem a enfatizar a rea dos carbonetos (Kim et al.,1982). Kim et al. (1982) propuseram um procedimento para o clculo da frao de cada tipo de carboneto extrado a partir da anlise qumica das partculas individuais, da anlise qumica do resduo extrado e da frao de carbonetos extrados. Os autores descrevem sucintamente o mtodo, porm algumas falhas na definio das variveis utilizadas no clculo impedem a reproduo do procedimento. No entanto, os resultados apresentados mostram que os valores de frao volumtrica calculados por metalografia quantitativa podem estar superestimados em at 20 %.

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Figura 3.10 Grficos de frao volumtrica e da frao em massa de carbonetos extrados de amostras de ao AISI/SAE M2 em funo da temperatura de austenitizao. Kaiser (1991) props um mtodo simples baseado no fato que a densidade total de um sistema multi-fsico a soma do produto da frao em massa pela densidade de cada fase componente do sistema. Os resultados apresentam boa concordncia com os resultados apresentados por Kim et al. (1982). Em ambos os trabalhos os autores consideraram que a composio qumica do carboneto do tipo MC apresentava cerca de 70% atmico de vandio. A estimativa das fraes volumtricas neste trabalho foi realizada, utilizandose o mtodo proposto por Kaiser (1991). O clculo da densidade das fases foi realizado considerando-se: 1) Para o MC considerou-se a estequiometria V4C3. O parmetro de rede e a composio qumica foram determinados pelo refinamento desta estrutura pelo mtodo de Rietveld; 2) Para o M6C a composio qumica foi obtida por anlise pontual por EDS para partculas embebidas na matriz e o parmetro de rede foi obtido atravs do espectro de difrao de raios X da amostra macia; 3) Para a matriz foi utilizada a densidade terica da matriz ferrtica.

3.5

As anlises por difrao de raios X As anlises por difrao de raios X foram realizadas na linha de D10B-XPD do

Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS), atravs da aprovao das propostas

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nmero: 4193; 4741 e 5722, para as quais foram concedidos um total de 8 turnos de 24 horas. Na FIG. 3.11 apresentado um diagrama esquemtico da linha de luz utilizada e na FIG. 3.12 uma foto do gonimetro Huber disponvel nesta linha.

Figura 3.11: Diagrama esquemtico da linha da luz D10B-XPD do LNLS.

Figura 3.12: Foto do gonimetro Huber de seis crculos com geometria -2 utilizado nas anlises deste trabalho. A grande vantagem da realizao de medidas de difrao de raios X utilizando fonte de luz sncrotron a alta resoluo alcanada e a possibilidade de sintonia da energia dos raios X (comprimento de onda). Porm h um preo a se pagar por essa resoluo, pois este tipo de arranjo experimental est sujeito a instabilidades na rbita do feixe, aquecimento no monocromador, deteco de harmnicos de segunda e terceira ordens, entre outros. Os dois primeiros efeitos citados implicam em alterao na energia dos ftons

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e conseqentemente no deslocamento das reflexes, na ocorrncia deste tipo de problema os dados no permitiro a convergncia do refinamento. O terceiro problema ocorre quando a energia selecionada baixa e a linha no possui espelhos que permitam filtrar estes harmnicos; neste caso possvel eliminar os harmnicos atravs de uma pequena defasagem nos espelhos do monocromador, porm com perda significativa de intensidade. A identificao das fases cristalinas presentes foi realizada atravs da comparao com padres de difrao de raios X constantes nas bases de dados: Powder Diffraction File (ICDD) - Release 2003 elaborada pelo International Centre for Diffraction Data, Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) elaborada pelos

Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ) na Alemanha e pelo National Institute of Standards and Technology (NIST) nos Estados Unidos e na Crystmet elaborada pela Toth Information Systems. O acesso s bases ICSD e Crystmet fornecido pelo site www.portaldapesquisa.com.br atravs de convnio com o Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron. Os dados obtidos por difrao de raios X foram utilizados para a determinao dos parmetros cristalogrficos atravs do mtodo de Rietveld (Young, 1988; McCusker et al., 1999) utilizando o algoritmo implementado no programa GSAS (General Structure Analysis System) desenvolvido por Larson e Von Dreele (2004). As condies experimentais utilizadas e suas justificativas sero descritas nos itens a seguir.

3.6 3.6.1

As condies experimentais para aplicao do mtodo de Rietveld Os dados experimentais O primeiro passo para a realizao de um bom refinamento a obteno de

um espectro de difrao de raios X de um composto padro, isto , monofsico, com tamanho mdio de cristalito conhecido, livre de microtenses. Estes padres podem ser adquiridos comercialmente ou produzidos pelo prprio interessado. A escolha do padro est relacionada s caractersticas da amostra e a configurao do equipamento que est sendo utilizado para a obteno dos dados. Assim, por exemplo, se a amostra possuir alta cristalinidade (tamanho de cristalito grande) e os dados forem obtidos utilizando um difratmetro de raios X com fonte de luz sncrotron e cristal analisador, o padro ideal o LaB6. Outros padres so: silcio, alumina e mica. O refinamento do padro tem a finalidade de determinar os parmetros instrumentais do equipamento, como, por exemplo, a energia utilizada, no caso do uso de

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radiao de luz sncrotron, e determinar os valores iniciais para as variveis da funo de perfil. A escolha do tipo de porta amostra e da maneira como a amostra ser preparada ditada pelas caractersticas da prpria amostra. Amostras hidrofbicas, ou que tendem a apresentar orientao preferencial, devem preferencialmente ser acondicionadas em capilares. Esta tcnica tambm pode ser utilizada quando o volume de amostra for pequeno. O uso deste arranjo somente aconselhvel para estudos muito especficos, pois a coleta de dados extremamente demorada e h necessidade da realizao de correes dos dados experimentais devido a absoro pelo capilar. Para se evitar orientao preferencial a condio de preparao das amostras a que merece maior ateno. Para isto existem diversas tcnicas de preparao com a finalidade de minimizar estes problemas. Estas tcnicas so: o carregamento lateral e o carregamento inverso (Buhrke et al., 1998). A rugosidade superficial outro fator importante que tambm pode estar relacionado deposio da amostra no porta-amostra. Este fator pode levar a efeitos de micro-absoro na superfcie da amostra. No caso em que no possvel cominuir a amostra para que a rugosidade da mesma seja mnima, este fato deve ser considerado na estratgia do refinamento. O ponto de partida para qualquer anlise referente a estrutura cristalina de um material a obteno de um difratograma simples, isto , realizando-se uma varredura rpida. A partir dos dados da varredura rpida possvel estabelecer parmetros como passo de varredura, largura das fendas, tempo de contagem e outras necessidades especficas para o material que est sendo estudado. O passo de varredura ( 2 ) determinado por:

FWHM N

(3.1)

onde: FWHM a largura a meia altura do pico de difrao e N deve ser um valor entre 5 e 10 passos (McCusker et al., 1999). As fendas de divergncia e espalhamento possuem em geral a mesma largura e so escolhidas em funo do ngulo de incio da varredura e da rea de amostra disponvel. A quantidade de amostra fator que determinar a escolha de um portaamostra que permita a obteno de uma camada com espessura suficiente para que a

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penetrao do feixe de raios X ocorra sem que atinja a superfcie do porta-amostra, e que ao mesmo tempo proporcione a maior rea de amostra possvel. Devido a divergncia do feixe a rea irradiada pelo feixe de raios X inversamente proporcional ao valor do ngulo 2. Portanto, a posio angular da primeira reflexo de interesse determina a largura mxima da fenda de divergncia. Ateno especial deve ser dada questo estatstica quando se utiliza fonte de luz sncrotron. Neste tipo de arranjo o feixe colimado resultando que a rea irradiada pelo feixe muito menor que na difrao de raios X por tubo selado (difratmetro convencional). Portanto, dependendo do tamanho mdio dos domnios coerentes o nmero de cristalitos pode no ser representativo de uma distribuio aleatria para a realizao de um bom refinamento, sendo necessrio, se possvel, cominuir a amostra. O tempo de contagem em cada passo de varredura deve ser escolhido de maneira a se obter o menor desvio estatstico possvel. Na prtica este tempo ditado em funo da disponibilidade do equipamento.

3.6.2

O espalhamento anmalo Conjuntamente com o mtodo de Rietveld nestes ltimos 40 anos houve o

aumento de instalaes de luz sncrotron no mundo inteiro. E este fato teve uma importncia muito grande para o aumento do campo de aplicao do mtodo de Rietveld, pois forneceu uma das principais ferramentas para se obter refinamentos com dados de difrao de raios X mais precisos que so: a possibilidade da escolha da energia e a alta resoluo dos picos. A escolha da energia a ferramenta que permite colocar em evidncia determinados tomos atravs do fenmeno do espalhamento anmalo. Segundo McCusker et al. (1999), os melhores resultados com o uso do espalhamento anmalo so obtidos quando possvel acessar a energia de absoro das camadas K e L dos tomos de interesse. Neste caso, o experimento deve ser executado com espectros de difrao de raios X obtidos em energia de 10 eV a 20 eV menores que a energia da camada K dos tomos de interesse e um difratograma obtido com energia de 1 keV acima da energia de absoro, isto , num valor de energia em que os fatores de espalhamento dos tomos de interesse no possam ser distinguidos entre si. A natureza real do espalhamento anmalo o espalhamento ressonante da radiao. Na realidade o espalhamento normal uma condio ideal que ocorre apenas quando a freqncia da onda da radiao incidente ( i) muito maior quando comparada

45

s freqncias de ressonncia dos tomos (

K,

L,

M,

etc., onde o sub-ndice refere-se a

camada eletrnica) que esto associadas a borda de absoro de cada camada eletrnica. Vrios mtodos tm sido usados para calcular as correes necessrias devido radiao ressonante, os trs principais mtodos so: mtodo de Hnl: que usa autofunes do hidrognio para obter as energias do oscilador e a partir delas calcular o coeficiente de absoro fotoeltrico, o coeficiente de absoro e a seo de choque. Este mtodo originalmente restringiase a contribuio dos eltrons da camada K e foi posteriormente estendido para os eltrons da outras camadas por diversos autores. o mtodo de Parrat e Hempstead: que usa uma relao semi-emprica para o efeito fotoeltrico, a absoro e a seco de choque a partir do qual f`e f`` so obtidos. o mtodo de Cromer e Liberman: que utiliza as funes de onda relativsticas de Slater-Dirac. Nas FIG. 3.13 a 3.16 so apresentados os grficos do fator de espalhamento atmico em funo de , onde representa o ngulo de difrao e o comprimento

de onda. Na TAB.3.4 so apresentadas as energias e os correspondentes comprimentos de onda utilizados nas anlises de difrao de raios X realizadas no LNLS. A seleo das energias foi realizada para que se obtivesse contraste entre os fatores de espalhamento atmicos dos tomos de vandio, cromo, ferro, molibdnio e tungstnio.

Tabela 3.4: Energias (Ef) e respectivo comprimento de onda utilizados nas anlises por difrao de raios X com fonte de luz sncrotron. Energia (keV) 5,4103 5,4433 7,0903 8,0005 10,2730 (nm) 0,22912 (2) 0,22773 (6) 0,17483 (2) 0,15494 (1) 0,12070 (5)

46

Figura 3.13: Grfico do fator de espalhamento atmico dos tomos de vandio, cromo, ferro, molibdnio e tungstnio para Ef = 5,4433 keV (Cromer, 1980).

Figura 3.14: Grfico do fator de espalhamento atmico dos tomos de vandio, cromo, ferro, molibdnio e tungstnio para Ef = 7,0903 keV (Cromer, 1980).

47

Figura 3.15: Grfico do fator de espalhamento atmico dos tomos de vandio, cromo, ferro, molibdnio e tungstnio para Ef = 8,0005 keV (Cromer, 1980).

Figura 3.16: Grfico do fator de espalhamento atmico dos tomos de vandio, cromo, ferro, molibdnio e tungstnio para Ef = 10,2730 keV (Cromer, 1980). 3.6.3 A obteno dos parmetros cristalogrficos Os mtodos de determinao do grupo espacial de um material pela anlise do espectro de difrao de raios X de um material policristalino esto bem estabelecidos (Cullity e Stock, 2001; Glusker e Trueblood,1985; Stout e Jensen, 1989). No entanto, em todos os mtodos propostos a determinao das posies atmicas somente pode ser realizada por tentativa e erro.

48

At por volta de 1960, considerava-se que a estrutura cristalina de um composto somente poderia ser determinada usando-se a tcnica de difrao de raios X ou nutrons com o emprego de amostras monocristalinas do composto. A partir desta poca, o avano da tecnologia computacional permitiu o clculo minimizando-se as aproximaes e com relativa rapidez. Aliando-se a este fato o grande desenvolvimento de novos materiais, que nem sempre apresentava facilidade de obteno de monocristais, proporcionaram o ambiente perfeito para a aceitao do refinamento de estrutura utilizando dados obtidos por difratometria do p de policristais.

Conseqentemente, o mtodo de Rietveld despertou o interesse de inmeros pesquisadores, proporcionando o aperfeioamento do mtodo. A definio mais clara para o mtodo de Rietveld foi dada por Paiva-Santos (2005) um mtodo de refinamento de estruturas cristalinas, fazendo uso de dados de difrao de raios X ou nutrons, por p. A estrutura cristalina refinada, de forma a fazer com que o difratograma calculado com base na estrutura cristalina, se aproxime - o melhor possvel - do difratograma observado. Desta definio possvel estabelecer que para a utilizao do mtodo de Rietveld o usurio necessitar de conhecimentos de cristalografia estrutural e de difrao de raios X por p que permitam a interpretao dos resultados. O desenvolvimento de inmeros programas de computador utilizando o mtodo de Rietveld permitiu a popularizao do mtodo nas diversas reas de estudos de materiais.

3.6.4

A estrutura modelo A eleio da estrutura cristalina modelo o parmetro de maior relevncia para

o refinamento. A primeira pergunta do iniciante no estudo do mtodo de Rietveld : se preciso conhecer a estrutura cristalina, para que serve o mtodo? Esta resposta est contida na prpria definio do mtodo. O objetivo do mtodo refinar um modelo estrutural e no determinar a estrutura cristalina. Por refinar entende-se: estudar parmetros estruturais como posio atmica, fator de ocupao, fator de temperatura entre outros. Portanto para se iniciar os clculos necessrio o conhecimento de pelo menos o grupo espacial desta estrutura, a partir do qual possvel obter-se as posies atmicas, que podero ser confirmadas atravs de outras tcnicas de caracterizao, isto , o mais prximo possvel que se pode chegar da idia de determinao da estrutura cristalina.

49

A eleio da estrutura cristalina pode ser feita de diversas maneiras: em muitos casos a estrutura conhecida, e neste caso o mtodo ser empregado para verificar alteraes decorrentes da adio de tomos que entram em substituio ou nos interstcios da estrutura e para a quantificao das fases presentes; atravs da utilizao das bases de dados cristalogrficos possvel eleger uma estrutura isomorfa como modelo para a estrutura desconhecida; realizar a determinao do grupo espacial por difrao de eltrons utilizando microscopia eletrnica de transmisso ou difrao de raios X no caso de grupos espaciais com alta simetria.

3.6.5

Princpio matemtico O mtodo de Rietveld parte de um equacionamento matemtico que descreve a

intensidade em cada ponto do espectro pela equao (Young, 1996):

(3.2)

onde:

S o fator de escala
hkl

so os ndices de Miller

Mhkl o fator de multiplicidade Lhkl o fator de Lorentz-Polarizao Fhkl o fator de estrutura


hkl

a funo do perfil

A o fator de absoro Phkl a funo de orientao preferencial ybi a intensidade da radiao de fundo no i-simo ponto. sendo que a definio do fator de estrutura :

(3.3)

onde: N so todos os tomos da clula unitria, uvw so as coordenadas fracionrias do ensimo tomo da clula unitria, o fator de ocupao de cada stio equivalente, o

fator de espalhamento do tomo que dado por:

50

(3.4)

onde:

o fator de espalhamento para o tomo em repouso e

o deslocamento

quadrtico mdio, ou no caso de deslocamentos isotrpicos:

(3.5)

onde: os astersticos indicam os eixos da clula no espao recproco. Por fim o fator de espalhamento para o tomo em repouso dado em funo do espalhamento anmalo por:

(3.6)

onde:

so os coeficientes para o fator de espalhamento do ensimo tomo e so a parte real e imaginria devido a correo do espalhamento anmalo. O fator de ocupao, , definido por:

(3.7)

onde:

a multiplicidade da posio atmica do ensino tomo e M representa o total . Este fator permite a correo do

das posies equivalentes, de maneira que

fator de estrutura para o caso de ligas substitucionais e de compostos sub-estequiomtricos. A leitura atenta da equao 3.2 mostra que h dois tipos de parmetros refinveis no mtodo de Rietveld: os parmetros estruturais e os parmetros do perfil. O mtodo foi originalmente proposto para dados experimentais obtidos por difrao de nutrons. O perfil de um pico de difrao de nutrons descrito satisfatoriamente por uma funo gaussiana. Esta foi a primeira funo implementada nos algoritmos utilizando o mtodo proposto por Rietveld foram necessrios 10 anos para que fosse implementada uma funo que modelasse os picos de difrao de raios X. A forma dos perfis de difrao depende: (a) da contribuio espectral da fonte de raios X; (b) dos parmetros geomtricos do arranjo experimental e (c) das

51

caractersticas microestruturais do material (tamanho de cristalito e efeitos de microtenses). A influncia dos dois primeiros fatores no alargamento dos picos de difrao pode ser minimizada atravs da utilizao de geradores de raios X altamente estabilizados ou pelo uso da radiao sncrotron e pela adoo de gonimetros de alta preciso. Portanto, minimizados os efeitos instrumentais o alargamento passa a ser predominantemente funo das caractersticas microestruturais do material. O trabalho de Lebrun e Sprauel (1990) mostrando que os parmetros do perfil do pico de difrao tm uma forte correlao com as propriedades mecnicas, tais como, dureza, taxa de deformao, densidade de discordncias e tamanho mdio do domnio coerente, foi um forte indicativo que os mtodos de ajuste de todo o perfil, como o caso do mtodo de Rietveld, poderiam ser utilizados na caracterizao quantitativa da microestrutura (Sahu et al., 2002). A funo de Voigt, que a convoluo de uma funo de Gauss com uma funo de Cauchy tem se mostrado a mais adequada para a descrio do perfil obtido por difrao de raios X. Desde sua adoo inmeras modificaes tm sido incorporadas com o objetivo de corrigir a influncia dos diversos fatores microestruturais que afetam a forma do perfil do pico. Infelizmente, elas so implementadas em diferentes programas do mtodo de Rietveld. Isto ocorre tambm para as inmeras funes propostas para modelar a radiao de fundo baseadas em ajuste polinomiais, transformadas de Fourier e srie de senos.

3.6.6

A estratgia de refinamento A anlise cuidadosa do espectro de difrao de raios X e o conhecimento das

condies experimentais utilizadas na sua obteno so fundamentais para a escolha dos parmetros que sero refinados e para a interpretao correta dos resultados obtidos. Os pontos mais importantes na anlise preliminar so: Identificao de todas as fases presentes: a identificao correta das fases cristalinas presentes em um material exige o conhecimento no s da composio qumica como tambm dos processos envolvidos em sua obteno so estes conhecimentos que permitem se ter uma idia das possveis fases cristalinas presentes no material; O alargamento dos picos de difrao devido a fatores como: tamanho dos cristalitos, microtenses presentes na rede cristalina, sobreposio de picos de diversas fases. Estes fatores, tambm, podem ser previstos pelo conhecimento dos processos de obteno do material;

52

A anlise do perfil do pico pode ainda indicar a presena de uma distribuio bimodal de tamanho de cristalitos. O deslocamento dos picos pode estar relacionado a substituies atmicas que ocorre na clula cristalina alterando os parmetros de rede. Alteraes na intensidade relativa dos picos so decorrentes de substituies atmicas que alteram o fator de espalhamento ou de orientaes preferenciais. A presena de orientao preferencial pode ser avaliada conhecendo-se o hbito cristalino, uma vez que a geometria externa dos cristais guarda relao com a estrutura cristalina interna e que os processos de fabricao favorecem a formao de determinada geometria externa. A correo para a presena de orientao preferencial tem sido uma questo que tem gerado controvrsias entre os pesquisadores que utilizam o mtodo de Rietveld. Esta controvrsia pode ser vista como composta por duas vertentes, uma delas formada por pesquisadores mais puristas que defendem ser melhor eliminar a orientao preferencial na preparao da amostra. Enquanto, que a outra vertente considera que desde que a intensidade da reflexo seja menor de 2 vezes a intensidade aleatria possvel realizar esta correo por algoritmo matemtico sem que haja perda de informaes estruturais. O algoritmo desenvolvido por Larson e Von Dreele (2004) no permite a adoo de uma restrio para o fator de ocupao (F.O.) quando a ocupao do sitio disputada por mais de dois tomos. De maneira que o refinamento foi realizado conforme o fluxograma apresentado na FIG. 3.17. Adotou-se como valores iniciais para o fator de ocupao a composio qumica do resduo da dissoluo qumica. Aps a obteno da convergncia do refinamento, os valores obtidos para o fator de ocupao foram utilizados no refinamento de cada um dos espectros separadamente.

53

Refinamento Inicial F.O. (composio qumica)

Valores de F.O. > 1

Normalizao frao atmica = 1

Refinamento do F.O. F.O. > 1 0 < F.O. 1 Refinamento dos difratogramas individualmente

Figura 3.17: Fluxograma do esquema de refinamento da estrutura cristalina pelo mtodo de Rietveld. O fator de absoro no caso do uso de dados de difrao de raios X obtidos por amostras planas na geometria de Bragg-Brentrano est ligado rugosidade superficial da amostra. Uma importante considerao sobre esta questo esta relacionada obteno de deslocamentos quadrticos mdios negativos fato que indica a existncia de uma rugosidade superficial relevante.

3.7

Anlises microscpicas De acordo com a literatura as seguintes solues foram utilizadas no ataque

superficial para a revelao da microestrutura e dos carbonetos MC, M6C e M23C6 nos aos AISI/SAE M2: 1) Nital de 1 % a 5 % (Zanoni, 2006, Nogueira, 2006); 2) Picral a 4 % (Kim, 1979); 3) Nital a 2% contendo cloreto de benzalcnio(Kim, 1979);

54

4) Reagente de Murakami: uma parte de gua), uma parte de ferricianeto de potssio (K3Fe(CN6) ) e uma parte de hidrxido de potssio (KOH) (Kim, 1979); 5) Reagente de Vilella: 1 g de cido pcrico, 5 mL de cido clordrico (HCl) e 100 mL de etanol (Kim, 1979); 6) Soluo de cido oxlico (Kim, 1979); 7) Soluo de uma parte de cido ntrico (HNO3), trs partes de cido clordrico (HCl) e duas partes de glicerina (McHarguer, 1954). 8) Soluo de 100 mL de perxido de hidrognio a 30 % e 5 mL de cido fluordrico a 42 % (Ding, 1992); O carboneto M6C pode ser atacado seletivamente com soluo de hidrxido de sdio a 4 % saturada com permanganato de potssio, adquirindo colorao marrom em quatro ou cinco segundos. Enquanto que o MC revelado, tornando-se cinza ou preto, por ataque eletroltico com soluo de cido crmico a 1 % utilizando-se uma diferena de potencial em torno de 2,5 V (Blickwede e Cohen, 1949; Kaiser e Cohen, 1952; LeckieEwing, 1952). As solues descritas acima e outras preparadas variando-se as concentraes dos reagentes foram testadas para o ataque das amostras revenidas, porm no se obteve sucesso para a diferenciao das fases. Os ataques, para revelao da microestrutura neste trabalho, foram feitos com soluo de Nital a 3% e com soluo de Berzelius diluda. O microscpio eletrnico de varredura com sistema de anlise qumica por disperso de energia acoplado foi utilizado para a anlises dos precipitados na amostra macia e para a anlise qumica das partculas dos carbonetos extrados. No estudo de materiais com presena de fases formadas por elementos qumicos com seo de choque de espalhamento de raios X muito distintas a identificao das fases por microscopia uma ferramenta complementar importante, uma vez que nestes casos o limite de deteco da difrao de raios X da ordem de 5% a 10% em volume. Alm da seo de choque de espalhamento de raios X este limite depende da estrutura cristalina e das composies qumicas das fases constituintes do material. No caso especfico do ao AISI M2 pode ocorrer um falso negativo, por difrao de raios X, para o carboneto do tipo M23C6 quando o material tambm possui carbonetos do tipo M6C. Este resultado pode ser explicado pelas seguintes consideraes: 1) O M23C6 basicamente um carboneto de cromo e possui uma seco de choque de raios X bem menor que o M6C, que um carboneto formado por ferro, molibdnio e tungstnio.

55

2) As reflexes do M23C6 esto muito prximas das reflexes do M6C e dependendo do alargamento destes picos pode ocorrer uma sobreposio dos dois espectros. O ataque superficial tambm muito til para revelar a morfologia dos carbonetos. O conhecimento da morfologia dos carbonetos fornece importante informao sobre os mecanismos que ativaram sua formao, principalmente no uso de tcnicas de microscopia eletrnica com alto potencial de aumento. Na tese de doutoramento de Boccalini (1996) apresentada uma reviso pormenorizada sobre a identificao de carbonetos a partir de suas morfologias.

56

4.

Resultados e discusso
Inicialmente neste captulo apresentada a caracterizao das amostras no

estado inicial, isto , antes da realizao de qualquer tratamento mecanotrmico com o objetivo de mostrar as diferenas na microestrutura e nos tipos de carbonetos observados. Em seguida apresenta-se os resultados das anlises qumicas e as micrografias dos resduos obtidos aps as dissolues da matriz e de parte dos precipitados, que permitiram caracterizar a obteno de um carboneto do tipo MC ainda no reportado na literatura. O captulo encerra-se com os resultados dos refinamentos pelo mtodo de Rietveld que possibilitaram determinar a estequiometria do carboneto MC formado aps o tratamento de revenimento.

4.1

Caracterizao das amostras no estado inicial A microestrutura de carbonetos do material adquirido comercialmente no

estado como recebido (M2COM) est apresentada na FIG. 4.1. Observa-se que a distribuio de carbonetos bastante heterognea na amostra, caracterstica esperada para o material produzido por metalurgia convencional. A anlise qumica pontual realizada por EDS mostrou que a fase mais clara composta principalmente por tomos de ferro, molibdnio e tungstnio. A quantificao dos elementos metlicos est prxima da composio reportada na literatura e apresentada na TAB. 2.8 para o carboneto do tipo M6C. A presena de carbonetos com composio qumica rica em vandio, caracterstica do carboneto MC, foi observada em pontos muito esparsos. A dificuldade de realizar um nmero estatisticamente confivel de identificaes torna difcil afirmar que a presena deste tipo de carboneto seja quantitativamente significativa nesta amostra atravs da anlise por metalografia quantitativa.

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No espectro de difrao de raios X obtido para a amostra M2COM, apresentado na FIG 4.2, foi possvel identificar as fases: ferrita/martensita atravs da comparao com a microficha da estrutura cbica de corpo centrado do ferro (PDF 6-696) e o carboneto do tipo M6C por comparao com as microfichas dos carbonetos duplos de Fe3W3C (PDF 78-1990) e de Fe3Mo3C (PDF 47-1191), apresentado melhor coincidncia com as reflexes do Fe3W3C (menor parmetro de rede).

Figura 4.1: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura, utilizando eltrons retro-espalhados, mostrando a microestrutura de carbonetos da amostra M2COM. O carboneto do tipo MC foi identificado pela presena de dois picos de baixa intensidade pela comparao com a microficha do carboneto de vandio estequiomtrico (PDF 73-476). Apesar da intensidade do fundo de escala ser baixa, comprometendo deste modo os picos de baixa intensidade, no foram observadas variaes significativas no espectro da radiao de fundo indicando uma baixa probabilidade de existncia de outras fases cristalinas.

58

Figura 4.2: Espectro de difrao de raios X obtido para a amostra de ao AISI M2 do material adquirido comercialmente (Ef = 8,0492 keV). Na literatura tem-se verificado a identificao do carboneto do tipo MC por comparao com a microficha referente ao carboneto V8C7 (PDF 35-786) (Jesus, 2004 e Wiener, 2008). Do ponto de vista de uma identificao qualitativa da fase este procedimento no acarreta nenhum erro significativo. As caractersticas dos carbonetos V8C7, VC e V4C3 so apresentadas na TAB. 4.1 (Rafaja et al. 1998). Apesar das diferenas cristalogrficas entre o V8C7 e VC serem marcantes estas estruturas geram espectros de difrao de raios X bastante semelhantes entre si a primeira vista, quando considera-se que o V8C7 uma estrutura ordenada. O espectro de difrao de raios X do V8C7 composto por reflexes de alta intensidade e outras com intensidade relativa muito baixa devido s reflexes da super-rede. Uma vez que o parmetro de rede do V8C7 quase o dobro do VC resulta que as reflexes de alta intensidade do V8C7 esto em posio angular semelhante s reflexes do VC. No refinamento da estrutura pelo mtodo de Rietveld a escolha da estrutura V8C7 resultar em erro, dependendo dos parmetros refinados.

59

Tabela 4.1: Caractersticas cristalogrficas dos carbonetos de vandio. Carboneto Grupo espacial Parmetro de rede () Stio C: 4a C: 12d V8C7 P4342 8,34027 C: 12d V: 8c V: 24e VC Fm-3m 4,172 V: 4b C: 4a V: 4a C: 4b Posies atmicas x 0,125 0,125 0,125 0,3705(4) 0,1216(4) 0,5 0 0 0,5 y 0,125 0,6296(6) 0,3254(8) 0,3705(4) 0,3811(6) 0,5 0 0 0,5 z 0,125 0,6204(6) 0,9246(8) 0,3705(4) 0,1326(4) 0,5 0 0 0,5 Fator de ocupao 1 1 1 1 1 1 1 1 0,845

V4C3

Fm-3m

4,15

O espectro de difrao de raios X obtido para o p (FIG. 4.3), utilizado na confeco da amostra pelo processo de metalurgia do p, permitiu a identificao de estruturas compatveis com os carbonetos M6C (Fe3Mo3C - PDF 47-1191 e Fe3W3C - PDF 78-1990), MC (VC PDF 73-476) e Fe (PDF 6-696). Para este material observou-se que o parmetro de rede das reflexes identificadas para o carboneto do tipo M6C est mais prximo do Fe3Mo3C. A substituio de parte do tungstnio por molibdnio nos aos rpidos parte do conceito que o molibdnio, assim como o tungstnio, atua como formador de carbonetos do tipo M6C. Portanto, espera-se que os carbonetos encontrados nos aos rpidos ao molibdnio apresentem a composio Fe3(W,Mo)3C. A identificao do M6C nos espectros de difrao de raios X da amostra adquirida comercialmente e do p de AISI/SAE M2 mostra que a substituio ocorre e que o parmetro de rede funo do teor de cada um dos elementos. As identificaes sugerem que o processo de produo pode ativar o tungstnio ou o molibdnio como elemento formador do M6C.

60

Figura 4.3: Espectro de difrao de raios X obtido para o p do ao AISI M2 utilizado na confeco da amostra M2MP (Ef = 8,0492 keV). Na FIG. 4.4 est apresentada a microestrutura desta amostra aps a sinterizao. Assim como na amostra comercial a fase clara foi identificada como carboneto do tipo M6C atravs da anlise qumica por EDS. A microestrutura mostra uma distribuio homognea dos carbonetos na matriz. No foram observadas diferenas significativas na composio qumica das partculas mais grosseiras em relao as mais finas possveis de serem analisadas. Na FIG. 4.5 apresentado o espectro de difrao de raios X obtido para a amostra aps a sinterizao. Aps a prensagem e sinterizao alm das fases identificadas no p observouse no difratograma (FIG. 4.5) a presena de austenita retida e a presena de uma reflexo pertencente a outra fase que no foi possvel identificar. Interessante notar tambm o alargamento dos picos referentes a fase matriz. O alargamento dos perfis de difrao de raios X so um forte indicativo da presena de domnios coerentes de difrao pequenos, presena de micro-tenses e alta densidade de discordncias (Ji et al., 1990; Sahu et al., 2002). Este resultado deveras interessante, pois espera-se que na sinterizao haja crescimento de gro com conseqente diminuio da densidade de discordncias e alvio das micro-tenses. O alargamento observado neste caso pode estar relacionado ao aumento de micro-tenses decorrentes da solubilizao de elementos de liga na matriz.

61

Figura 4.4: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura, utilizando eltrons retro-espalhados, mostrando a microestrutura de carbonetos da amostra obtida por metalurgia do p aps a sinterizao.

Figura 4.5: Espectro de difrao de raios X obtido para a amostra M2MP, produzida por metalurgia do p, aps a sinterizao (Ef = 8,04923 keV). No processo de caracterizao do material obtido por conformao por spray observou-se que a microestrutura, conforme pode ser visto na FIG.4.6, depende da altura axial do pr-formado. As amostras utilizadas neste trabalho foram retiradas da parte central

62

do pr-formado, portanto somente apresentada a caracterizao da amostra retirada nesta regio. A anlise por EDS pontual das fases distinguveis na rede de carbonetos e no interior das clulas permitiu apenas a identificao do carboneto do tipo M6C. A identificao das fases cristalinas do espectro de difrao de raios X, FIG.4.7, da amostra retirada na meia altura do pr-formado (M2CSMH) apresentou as fases: M6C (PDF 78-1990), MC (PDF 73-476), M23C6 (PDF 78-1502) e Fe (PDF 6-696) e picos referente a uma fase cristalina no coincidente com os padres disponveis nas bases de dados PDF, ICSD e Crystmet. Neste estgio do trabalho a clula hidro-clordrica para extrao eletroltica ainda no estava implementada, ento com o objetivo de realizar a identificao das fases minoritrias da amostra M2CSMH procedeu-se a extrao dos precipitados por dissoluo qumica da matriz utilizando o reagente de Berzelius. O resduo extrado, espectro de difrao de raios X apresentado na FIG. 4.8, consistiu de uma mistura de carbonetos do tipo MC, M23C6 e mais uma fase, agora com picos de alta intensidade (representados por *), ainda no identificada por comparao com os padres disponveis nas bases de dados: PDF, ICSD e Crystmet. Segundo Lee et al. (1998b) durante a solidificao dos aos da srie com alto teor de molibdnio, obtidos por conformao por spray, tem sido observado o carboneto do tipo M2C, onde M representa 23,4 %at. de vandio, 26,8 %at. de molibdnio, 17,3 % at. de tungstnio, 11,5 % at. de cromo, 4,7 %at. de cobalto e 16,3 % at. de ferro, no prformado. Pelo difratograma apresentado pelos autores foi possvel verificar que o carboneto foi identificado por comparao com o espectro da estrutura hexagonal do Mo2C. Considerando que os autores utilizaram na produo do material estudado uma planta Osprey semelhante disponvel no IPEN, os resultados despertaram interesse especial. O espectro de difrao de raios X do p recolhido no ciclone da planta utilizada pelos autores apresentou boa cristalinidade possibilitando a identificao das fases: Fe-, Fe-, MC e M2C. No entanto, o p recolhido no ciclone da planta do IPEN apresentou cristalitos muito pequenos, implicando no alargamento dos picos do ferro que impediu a identificao de outras fases presente.

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Figura 4.6: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura com eltrons retro-espalhados mostrando as diferenas microestruturais ao longo da direo axial do pr-formado. Inicialmente considerando a informao obtida do trabalho de Lee et al. (1998b) tentou-se identificar a fase desconhecida como um carboneto do tipo M2C, com alteraes nos parmetros de rede devido a substituies atmicas. Como na composio qumica no foi observada a predominncia de nenhum dos elementos de liga a comparao foi realizada com os carbonetos de todos os elementos. Neste processo observou-se que o espectro possuia as caractersticas dos padres dos carbonetos V2C (PDF 73-1320), Mo2C (PDF 35-787) com estrutura hexagonal do grupo espacial P63/mmc e o W2C (PDF 35-776) tambm hexagonal com estrutura do grupo espacial P -3 1 m. Alm

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destas estruturas os trs carbonetos tambm apresentam estrutura ortorrmbica do grupo espacial Pbcn (PDFs 71-1258, 71-242 e 20-1315, respectivamente) cujos espectros tambm possuem caractersticas semelhantes aos espectros da estrutura hexagonal.

Figura 4.7: Espectro de difrao de raios X obtido para a amostra M2CSMH (Ef = 5,41177 keV) .

A partir da anlise descrita anteriormente o espectro de difrao de raios X, obtido para o resduo extrado da amostra M2CSMH, foi refinado supondo-se a estrutura hexagonal do grupo espacial P -3 1 m isomorfa s estruturas apresentadas pelas fases V2C e W2C. Porm este modelo no apresentou convergncia. Adotou-se ento como modelo a estrutura ortorrmbica isomorfa estrutura apresentada para a fase Mo2C catalogada na base de dados ICSD sob nmero 71-242. Na FIG. 4.9 apresentado o grfico que mostra a concordncia entre os dados experimentais e calculados para este modelo. No campo superior os pontos referem-se aos dados experimentas e a linha slida ao espectro calculado. A linha abaixo do eixo representa a diferena entre o valor observado e o valor calculado. Acredita-se que estas diferenas so devidas forte orientao preferencial presente na amostra.

65

Figura 4.8: Espectro de difrao de raios X obtido para o resduo da extrao de precipitados da amostra M2CSMH (Ef = 5,41177 keV).

25000 20000 15000

Intensidade (u.a.)

10000 5000 0 -5000 -10000 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

2 (graus)

Figura 4.9: Grfico do refinamento do espectro de difrao obtido para os carbonetos extrados da amostra M2CSMH.

66

A partir do refinamento foi possvel estabelecer que a estrutura cristalina da fase de maior intensidade do espectro de difrao de raios X obtida na extrao dos carbonetos da amostra M2CSMH pertence ao grupo espacial P b c n, com parmetros de rede: a = 0,4649636 nm, b = 0,674553 nm and c = 0,5116704 nm. A forte orientao preferencial indicou que o crescimento deste carboneto ocorre em hbito cristalino especfico, fato que foi observado nas micrografias apresentadas na FIG. 4.10. Observou-se que parte dos carbonetos extrados apresentou morfologia de plaquetas, hbito cristalino comum para estruturas hexagonais e ortorrmbicas (Lee et al., 1998; Ding et al., 1993). A micrografia do material no estado macio, apresentada na FIG. 4.11, mostrou que estas plaquetas formam a rede de carbonetos. Devido fina espessura destas placas as anlises qumicas realizadas por EDS no apresentaram resultados consistentes.

Figura 4.10: Micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura, com eltrons retro-espalhados dos carbonetos extrados da amostra M2CSMH. Os resultados mostraram que inicialmente as amostras possuam

microestruturas e composio de carbonetos diferentes quando comparadas entre si. As amostras M2COM e M2MP apresentam a microestrutura esperada para os processos de produo utilizados. Segundo a literatura na conformao por spray obtm-se uma distribuio mais homognea de carbonetos, o que no foi verificado neste caso. A presena do carboneto do tipo M2C na meia altura do pr-formado indica que a temperatura de super-aquecimento do sistema foi elevada, o que pode explicar a microestrutura observada e a presena dos carbonetos identificados.

67

Figura 4.11: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura, com eltrons retroespalhados, dos carbonetos embebidos na matriz da amostra M2CSMH.

4.2

Caracterizao das amostras aps tratamento trmico Os tratamentos trmicos de austenitizao e revenimento aplicados aos aos

ferramenta tem por objetivo promover a melhora das propriedades mecnicas atravs do refino da microestrutura devido ao alvio de microtenses internas, a solubilizao de parte dos carbonetos primrios e principalmente precipitao de carbonetos secundrios que promovem o endurecimento da matriz. Aps os tratamentos de austenitizao e revenimento as amostras utilizadas neste estudo foram preparadas metalograficamente e as diversas solues de ataque descritas no item 3.7 foram testadas para a revelao da microestrutura. O ataque superficial ocorre por reao qumica da soluo com as fases presentes na superfcie da amostra e este ataque dependente da composio qumica das fases e da estrutura cristalina, j que esta que determina os tipos de ligaes qumicas envolvidas. Infelizmente nenhuma das solues testadas forneceu uma imagem microscpica clara da microestrutura destes materiais. Conforme j mencionado, o melhor resultado foi obtido com o ataque com soluo de Berzelius diluda e est apresentado nas micrografias, figuras de 4.12 a 4.15, obtidas por microscopia ptica. Nas figuras esto includas as micrografias obtidas para as amostras aps o ataque com soluo de Nital a 3% que um ataque clssico utilizado para os mais diversos materiais ferrosos.

68

100 m

100 m

(a) (b) Figura 4.12: Micrografia tica da amostra M2COMTT aps ataque: (a) soluo de Nital a 3% para revelao do contorno de gro; (b) soluo de Berzelius.
100 m 100 m

(a) (b) Figura 4.13: Micrografia tica da amostra M2MPTT aps ataque: (a) soluo de Nital a 3% para revelao do contorno de gro; (b) soluo de Berzelius.
100 m 100 m

(a) (b) Figura 4.14: Micrografia tica da amostra M2CSL50TT aps ataque: (a) soluo de Nital a 3% para revelao do contorno de gro; (b) soluo de Berzelius.

69

100 m

100 m

(a) (b) Figura 4.15: Micrografia tica da amostra M2CSL70TT aps ataque: (a) soluo de Nital a 3% para revelao do contorno de gro; (b) soluo de Berzelius. As micrografias obtidas por microscopia ptica mostraram microestruturas distintas para cada amostra. Aumentos maiores, por microscopia ptica, no forneceram maiores informaes. Portanto, foram obtidas micrografias por microscopia eletrnica de varredura, que so apresentadas nas figuras de 4.16 a 4.19. A microestrutura do material produzido por metalurgia convencional (M2COMTT) (FIG. 4.12 e 4.16) apresentou heterogeneidade de tamanho de clulas da rede de carbonetos, assim como na espessura dos contornos da rede. A observao por microscopia eletrnica de varredura mostra que os contornos mais espessos possuem uma morfologia prpria. A micrografia obtida por eltrons retro-espalhados mostra que os precipitados dos contornos da rede de carbonetos podem apresentar uma estrutura slida ou uma estrutura de agregados. Tanto os precipitados slidos com os formados por agregados de pequenos precipitados apresentam composio qumica semelhante como pode ser visto na micrografia obtida por eltrons retroespalhados. A regio mais escura entre as duas placas slidas de precipitados foi identificada como uma regio rica em vandio atravs da anlise qumica por EDS, conforme pode ser visto no grfico apresentado na FIG. 4.20.

70

precipitado macio

(a)

regio rica em vandio

(b)

regio empobrecida

(c) Figura 4.16: Micrografia da amostra M2COMTT obtida por microscopia eletrnica de varredura, com eltrons secundrios (a), retro-espalhados aps ataque com soluo de Berzelius (b) e sem ataque (c), mostrando a microestrutura no estado revenido.

71

(a)

(b)

(c) Figura 4.17: Micrografia da amostra M2MPTT obtida por microscopia eletrnica de varredura, com eltrons secundrios (a), retro-espalhados aps ataque com soluo de Berzelius (b) e detalhe com eltrons secundrios e ataque (c), mostrando a microestrutura no estado revenido.

72

(a)

(b)

(c) Figura 4.18: Micrografia da amostra M2CSL50TT obtida por microscopia eletrnica de varredura, com eltrons secundrios (a), retro-espalhados aps ataque com soluo de Berzelius (b) e sem ataque (c), mostrando a microestrutura no estado revenido.

73

Carbonetos delineados

(a)

(b)

(c) Figura 4.19: Micrografia da amostra M2CSL70TT obtida por microscopia eletrnica de varredura, com eltrons secundrios (a), retro-espalhados aps ataque com soluo de Berzelius (b) e sem ataque (c), mostrando a microestrutura no estado revenido.

74

Figura 4.20: Espectro obtido na anlise por fluorescncia de raios X por disperso de energia para a regio escura entre os precipitados claros que pode ser vista na micrografia apresentada na FIG. 4.16. O material obtido por metalurgia do p (M2MPTT) apresentou uma distribuio homognea de carbonetos dentro das clulas de carbonetos e uma rede de carbonetos com espessura homognea FIG. 4.16. O tamanho das clulas de carbonetos influenciado pela distribuio granulomtrica do p atomizado. Este p possui uma granulometria com distribuio gaussiana de partculas, o que permite obter o maior preenchimento possvel do material, parte destes contornos foram formados pela sinterizao das partculas, de maneira que o tamanho das clulas apresenta tambm uma distribuio caracterstica. Apesar da rede de carbonetos to bem definida, como vista neste caso, no ser comumente vista em aos obtidos por metalurgia do p esta rede j foi observada no tratamento de partculas grosseiras tratadas em temperaturas da ordem de 1100 C (Juri, 1998). As micrografias do material conformado por spray apresentadas nas figuras 4.18 e 4.19 mostraram que a laminao com reduo de 50% da espessura provocou uma estiramento nos carbonetos localizados nos contorno da rede de carbonetos sem que ocorresse uma fragmentao total (FIG. 4.18(c)). A laminao para reduo de 72 % da espessura provocou a fragmentao total dos contornos de menor espessura (FIG. 4.19 (b)) e uma fragmentao parcial dos contornos mais espessos (FIG.4.19 (c)). Nas micrografias de todas as amostras obtidas, aps o ataque com soluo de Berzelius, por eltrons secundrios observou-se uma grande quantidade de precipitados delineados pelo ataque quando comparadas com as micrografias obtidas por eltrons retro-espalhados, onde o contraste devido ao nmero atmico. Este delineamento permitiu verificar que h

75

uma distribuio homognea dos elementos pesados no interior da clula e com contraste ligeiramente menor que dos carbonetos dos contornos da rede, ricos em elementos pesados (Mo e W). Na FIG. 4.21 so apresentados os espectros de difrao de raios X para as amostras aps os tratamentos de austenitizao e revenimento. Foram identificadas as fases: M6C (Fe3Mo3C - PDF: 47-1191 e Fe3W3C PDF 78-1990), MC (VC PDF 73-476), ferrita / martensita, em todas as amostras. Alm destas fases foram observadas reflexes da fase austentica na amostra M2MPTT.

Figura 4.21: Espectro de difrao de raios X das amostras: M2COMTT, M2MPTT, M2CSL50TT e M2CSL70TT (Ef = 8,04923 keV).

4.3 A extrao dos precipitados O extenso estudo para extrao dos precipitados teve como objetivo a separao de cada fase cristalina para a determinao dos parmetros cristalogrficos e subseqentemente a quantificao pelo mtodo de Rietveld. Porm, os resultados destes esforos foram lentos, pois a maioria dos mtodos estudados mostrou uma forte dependncia com a microestrutrura do material (Blickwede e Cohen, 1949).

76

A determinao dos parmetros, tais como concentrao do eletrlito, densidade de corrente, da clula eletroltica hidro-clordrica permitiu a extrao de carbonetos do tipo M6C e MC conforme apresentado no espectro de difrao de raios X mostrado na FIG. 4. 22. Este espectro foi obtido em um difratmetro convencional de raios X, utilizando radiao caracterstica do cobre e que no possui o monocromador para eliminao da radiao fluorescente proveniente dos tomos de ferro constituinte do carboneto do tipo M6C. Desta maneira, no foi possvel determinar a existncia ou no de fases minoritrias.

Figura 4.22: Espectro de difrao de raios X do resduo obtido a partir da extrao eletroltica utilizando a clula hidro-clordrica. Quando da dissoluo eletroltica observou-se a presena de resduo em forma de placa com dimenses da ordem de vrios milmetros quadrados e com formas geomtricas definidas, porm extremamente frgeis. Estes resduos esto apresentados nas micrografias mostradas nas figuras de 4.23 a 4.26.

77

(a)

(b)

Figura 4.23: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura utilizando eltrons secundrios (a) e retro-espalhados (b) dos precipitados e carbonetos extrados por dissoluo eletroltica da amostra M2COMTT.

(a)

(b)

Figura 4.24: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura utilizando eltrons secundrios (a) e retro-espalhados (b) dos precipitados e carbonetos extrados por dissoluo eletroltica da amostra M2MPTT.

(a)

(b)

Figura 4.25: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura utilizando eltrons secundrios (a) e retro-espalhados (b) dos precipitados e carbonetos extrados por dissoluo eletroltica da amostra M2CSL50TT

78

(a)

(b)

Figura 4.26: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura utilizando eltrons secundrios (a) e retro-espalhados (b) dos precipitados e carbonetos extrados por dissoluo eletroltica da amostra M2CSL70TT. A anlise da interao destes resduos sob a ao de um campo magntico mostrou que os mesmos no apresentam carter magntico macroscpico. A ausncia de interao magntica comprova que a dissoluo da matriz ferrtica foi completa. As anlises qumicas realizadas por EDS pontual nos resduos apresentados nas figuras de 4.23 a 4.26 identificaram uma distribuio levemente heterognea do vandio nestas superfcies. No entanto, no se observaram diferenas significativas no contraste das imagens obtidas por eltrons retro-espalhados. Estes fatos sugerem que a rede de carbonetos extensa e compacta o suficiente para permitir que o resduo mantenha a forma geomtrica da amostra, e que estas estruturas so formadas pelo entrelaamento dos carbonetos do tipo M6C e MC. A dissoluo eletroltica promove a extrao da frao total dos carbonetos e fases intermetlicas, quando presentes (Blickwede et al., 1950). J a dissoluo qumica com o reagente de Berzelius promove a dissoluo da fase matriz e do carboneto M6C, porm com uma velocidade de reao menor (vide FIG. 4.27) que a matriz, sem a dissoluo dos carbonetos do tipo MC, M2C e M23C6. Portanto, a utilizao conjunta destas tcnicas, tomando-se o cuidado de garantir que toda a frao de M6C seja dissolvida, permite a quantificao em massa da frao de carbonetos do tipo M6C, da frao de carbonetos total e da frao de carbonetos do tipo MC.

79

Figura 4.27: Espectro de difrao dos carbonetos extrados aps dissoluo qumica, com reagente de Berzelius, por 2,5 horas. Na FIG. 4.28 so apresentadas as micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura dos carbonetos extrados pela dissoluo qumica. Durante a investigao microscpica foram realizadas anlises qumicas pontuais por EDS que permitiram a determinao da composio mdia dos carbonetos por este mtodo, vide TAB. 4.2. A anlise qumica no espectrmetro de fluorescncia de raios X, da massa total do resduo, obtida na extrao qumica apresentada na TAB. 4.3. A microestrutura do material obtido por metalurgia convencional, aps o tratamento trmico, era composta por carbonetos dos contornos da rede de carbonetos que apresentavam com uma estrutura de carbonetos agregados e regies com carbonetos de aspecto mais macio (FIG. 4.15). O resduo obtido da extrao eletroltica da amostra deste material foi o que apresentou as menores regies agregadas em comparao com os materiais obtidos por metalurgia do p e conformao por spray. O restante do resduo (FIG. 4.28 (a)) formado por partculas mais finas fato condizente quanto se considera que este material foi submetido a deformaes plsticas mais severas que promovem uma maior fragmentao dos carbonetos primrios

80

(a)

(b)

(c) (d) Figura 4.28: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura utilizando eltrons retro-espalhados dos carbonetos extrados por dissoluo qumica das amostras: (a) M2COMTT, (b) M2MPTT, (c) M2CSL50TT e (d) M2CSL70TT. Tabela 4.2: Composio qumica obtida por EDS para os tomos metlicos dos carbonetos MC extrado por dissoluo qumica, a primeira linha refere-se composio qumica expressa em porcentagem em massa e a segunda linha em itlico refere-se composio qumica expressa em porcentagem atmica. Amostra M2COMTT W 31,15 13,98 37,47 18,09 29,42 12,91 33,51 14,74 Mo 32,92 28,31 31,75 29,37 32,26 27,12 25,98 21,90 V 25,31 40,98 14,44 25,15 23,29 37,03 23,36 37,08 Cr 9,60 15,23 12,05 20,57 12,83 19,91 13,52 21,02 Fe 1,02 1,50 4,29 6,82 2,10 3,03 3,63 5,26

M2MPTT

M2CSL50TT

M2CSL70TT

81

A amostra M2MPTT (FIG. 4.28 (b)) retirada do material obtido por metalurgia do p mostra a presena de aglomerados mais grosseiros, quando comparada com o material obtido pelo processo convencional, e pode estar relacionada ao processo de sinterizao de partculas vizinhas com orientao cristalogrfica com grande diferena de orientao, de maneira que a rede de carboneto apresente um tamanho mdio pequeno. A inferncia desta proposio est baseada nas observaes realizadas por Kula e Cohen, 1952.

Tabela 4.3: Composio qumica obtida por espectrometria de fluorescncia de raios X para os tomos metlicos do carboneto MC extrado por dissoluo qumica, a primeira linha refere-se composio qumica expressa em porcentagem em massa e a segunda linha em itlico refere-se composio qumica expressa em porcentagem atmica. Amostra M2COMTT W 26,74 11,29 12,55 27,56 8,60 20,47 8,82 20,63 Mo 31,01 25,09 34,64 39,70 32,31 40,13 34,45 42,05 V 28,77 43,84 26,47 16,11 36,70 24,20 31,93 20,70 Cr 10,20 15,23 20,62 12,81 19,72 13,27 20,45 13,53 Fe 3,27 4,55 5,72 3,82 2,67 1,93 4,35 3,09

M2MPTT

M2CSL50TT

M2CSL70TT

Como citado no captulo 3 o material obtido por conformao por spray foi submetido uma etapa de laminao a quente com o objetivo de refinar os carbonetos primrios. No entanto, observou-se nas micrografias apresentadas (FIG. 4.18 (c, d)) aglomerados relativamente grande que podem ser decorrentes da baixa deformao imposta para a fragmentao de rede de carbonetos. O aspecto angular dos carbonetos grosseiros do material conformado por spray pode estar relacionado ao crescimento dos carbonetos primrios devido a uma temperatura de sobre-aquecimento alta, fato observado para amostras obtidas pelo mtodo de produo convencional (McHargue et al., 1954; Kula e Cohen, 1954). Na FIG. 4.29 so apresentadas as micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura dos carbonetos extrados das amostras M2MPTT, M2CSL50TT e M2CSL70TT, com maior aumento, onde foi possvel observar que h heterogeneidades no

82

contraste da imagem. A anlise por EDS, nos pontos mais claros na imagem, relevou que estes so ricos em vandio, enquanto que os pontos mais escuros possuem composio semelhante apresentada na TAB. 4.2. O contraste da imagem obtida por eltrons retroespalhados funo do nmero atmico, portanto este resultado apresenta uma incongruncia. Uma possvel explicao para este fato a menor condutividade eltrica do vandio dentre os elementos de liga, portanto apresenta maior probabilidade de contraste por carregamento, sob este ponto de vista o resultado da anlise qumica coerente.

(a)

(b)

(c) Figura 4.29: Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura, com eltrons retro-espalhados, dos carbonetos extrados da amostra: (a) M2MPTT, (b) M2CSL50TT e (c) M2CSL70TT. Os resultados obtidos para a anlise qumica por espectrometria de fluorescncia de raios X por disperso de energia mostram que a anlise qumica pontual, desde que realizada em um nmero de pontos representativos, fornece um resultado bastante confivel. A composio qumica obtida para o resduo extrado aps a dissoluo qumica foi um resultado muito surpreeendente. Esperava-se a partir do levantamento bibliogrfico realizado sobre a formao de carbonetos nos ao rpidos e em especial no

83

AISI/SAE M2 que a frao de carbonetos do tipo MC, extradas do material aps o revenimento, fosse formada essencialmente por carbonetos primrios. Esta populao de carbonetos segundo a literatura tem uma composio qumica rica em vandio (Kaiser, 1991; Kim et al., 1982; Lee et al., 1998; Kulmburg, 1998; Rong et al., 1992; Fischer e Kohlhaas, 1975; Ghomashchi e Sellars, 1984). Segundo Karagz et al. (1992a, 1992b, 1981) na etapa de revenimento ocorre a formao de carbonetos secundrios do tipo MC e M2C este carbonetos tem tamanho mdio entre 3 nm e 10 nm e representam cerca de 25 a 33% do volume de carbonetos primrios. Considerando que a pelcula filtrante utilizada na separao dos carbonetos extrados possui poros com dimetro mdio de 200 nm avalia-se que a quantidade dos carbonetos secundrios na frao extrada pequena. J esta populao de carbonetos tem composio qumica reportada mais prxima composio do resduo extrado neste trabalho. As fraes de precipitados extrados atravs da dissoluo eletroltica e qumica so apresentadas na TAB. 4.4. Tabela 4.4: Fraes (% em massa) de precipitados extrados. Amostra M2COMTT M2MPTT M2CSL50TT M2CSL70TT Frao de carbonetos ( % massa) Total M6C MC 9,72 4,57 5,15 14,00 8,38 5,62 20,61 13,60 7,01 17,41 10,70 6,71

Na literatura a quantificao dos carbonetos usualmente expressa em termos da frao volumtrica, pois tradicionalmente a quantificao realizada pela tcnica de metalografia quantitativa. No clculo da frao volumtrica, TAB. 4.5, a partir da massa especfica ponderada necessrio conhecer a estequiometria das fases presentes. A estequiometria do carboneto M6C foi obtida pela anlise pontual por EDS e apresentada na TAB. 4.6. No estado revenido devido a disperso de carbonetos nanomtricos no possvel obter uma anlise qumica da matriz por EDS. Para a avaliao da frao volumtrica a densidade da matriz foi considerada igual a densidade da ferrita. A massa

84

especfica do carboneto do tipo MC foi obtida pelo refinamento da estrutura pelo mtodo de Rietveld, considerando a frmula mnima V4C3, e est apresentada na TAB. 4.7. Tabela 4.5: Fraes (% volumtrica) de precipitados extrados. Frao de carbonetos Amostra ( % volumtrica) Total M6C MC 9,22 3,56 5,66 M2COMTT 12,33 6,48 5,85 M2MPTT 17,81 10,49 7,32 M2CSL50TT 15,30 8,26 7,04 M2CSL70TT

Tabela 4.6: Estequiometria do carboneto do tipo M6C. Elemento W Mo V % massa 40,67 20,25 2,93 % atmica 19,38 18,50 5,04

Cr 3,09 5,21

Fe 33,06 51,87

Tabela 4.7: Massa especfica terica do carboneto do tipo MC. Massa especfica Amostra (gcm-3) 7,786 M2COMTT 7,737 M2MPTT 7,701 M2CSL50TT 7,654 M2CSL70TT

4.4

Determinao dos parmetros cristalogrficos Na cronologia deste trabalho, o primeiro mtodo a ser implementado foi a

dissoluo qumica, com soluo de Berzelius, que permitia apenas a extrao do carboneto do tipo MC. A anlise qumica obtida para este carboneto determinou a necessidade da utilizao de energias situadas na borda de absoro dos diversos elementos constituintes do carboneto, sendo fundamental a utilizao de fonte de radiao sncrotron para a obteno dos dados que seriam utilizados no refinamento da estrutura. Atualmente as instalaes do Laboratrio Nacional de Luz Sncroton (LNLS) so nicas na America do Sul e muito requisitadas. O sistema adotado pelo LNLS a apresentao de projetos de pesquisas, que podem ser divididos em propostas de pesquisa submetidas semestralmente. Nestas propostas os pesquisadores estimam o tempo necessrio para a realizao da proposta de pesquisa, porm o tempo fornecido para a utilizao das instalaes determinado pelo laboratrio em funo do parecer do avaliador da proposta de pesquisa.

85

A realizao da primeira proposta de pesquisa mostrou que o tempo estimado e aprovado era suficiente apenas para a obteno de dados para o estudo do carboneto do tipo MC, que era o nico extrado na ocasio. Conseqentemente, inicialmente o trabalho experimental se concentrou na obteno da quantidade mnina do carboneto do tipo MC por dissoluo qumica para a realizao das anlises no LNLS. Por este motivo no foi possvel realizar anlises que permitissem o levantamento dos parmetros cristalogrficos do M6C. Os espectros de difrao de raios X obtidos para os resduos extrados por dissoluo qumica so apresentados na FIG. 4.30. Utilizando o mtodo de identificao de fases por comparao com padres das bases de dados foi possvel verificar que este espectro similar ao do carboneto do tipo MC (VC PDF 73-476).

5000

M2CSL70TT M2CSL50TT M2MPTT M2COMTT

4000

Intensidade (u.a.)

3000

2000

1000

0 40 60 80 100

2 (graus)

Figura 4.30: Espectros de difrao de raios X obtidos para o resduo extrado por dissoluo qumica para as amostras: M2COMTT, M2MPTT, M2CSL50TT e M2CSL70TT. Aplicando os mtodos tradicionais para a determinao da estrutura a partir do espectro de difrao de raios X obteve-se como melhor candidata uma estrutura cbica de face centrada, com parmetro de rede da ordem de 4,17 . Considerando as informaes obtidas por estes dois mtodos adotou-se como estrutura cristalina o modelo da estrutura

86

do grupo espacial F m -3 m, com duas posies atmicas: a posio (0,0,0) ocupada pelo tomo de carbono e a posio ( , , ) ocupada pelos tomos metlicos. Realizando-se o clculo do fator de estrutura para esta estrutura cristalina obtm-se:

se ( se

par, mpar, e

para ndices pares e mpares misturados.

onde:

o fator de espalhamento do tomo de carbono,

o fator de espalhamento

ponderado para os tomos metlicos e hkl os ndices de Miller do plano cristalogrfico. O fator de espalhamento do carbono para as energias utilizadas muito menos intenso que os fatores de espalhamentos dos tomos metlicos (vide FIG. 4.31). Portanto a contribuio para a intensidade nesta estrutura devida quase que essencialmente a composio dos fatores de espalhamento dos tomos metlicos.

Figura 4.31: Curvas do fator de espalhamento em funo do (Cromer, 1980).

para Ef = 5,4450 keV

O estudo de estruturas compostas por tomos com alta diferena de fator de espalhamento apresentam melhores resultados com a utilizao da difrao de nutrons. Porm, no caso especfico desta estrutura esta tcnica no se apresenta como uma alternativa, pois o vandio no possui fator de espalhamento positivo para nutrons, mesmo o estudo da estequiometria do carbono neste composto deve observar critrios

87

rigorosos devido a extensa substituio no stio do tomo metlico. Para o valor de fator de ocupao inicial da posio (, , ) ocupada pelo tomo metlico foi adotada a composio qumica apresentada na TAB.4.3. O refinamento conjunto dos padres de difrao de raios X, obtidos nas quatro energias especificadas permitiu obter os parmetros cristalogrficos para este tipo de carboneto MC. Nas FIG. 4.32 a 4.35 so apresentados os grficos do refinamento realizado para a amostra M2CSL50TT dos espectros obtidos para as energias de 5,4433 keV; 7,0903 keV; 8,0005 keV e 10,2730 keV; respectivamente. Nas figuras os dados experimentais so apresentados no campo superior na forma de smbolo (x), o espectro calculado apresenta pela linha slida e a curva abaixo do eixo x representa a diferena entre a intensidade observada e calculada para cada ponto. A anlise preliminar dos perfis, FIG. 4.36, j havia mostrado que as bases dos picos apresentavam um alargamento discrepante com a largura a meia altura dos picos sugerindo uma possvel distribuio bimodal de tamanhos de cristalito da mesma fase cristalina (Ozaki et al., 2000), que foi confirmada pelo refino conjunto da mesma fase cristalina considerando-se a distribuio bimodal segundo a estratgia proposta por Young e Sakthivel (1988).

2500

Intensidade (u.a.)

2000

200

3000

111

1500

220

1000

500

0 60 80 100 120 140

2 (graus)

Figura 4.32: Espectro de difrao refinado pelo mtodo de Rietveld para o carboneto MC extrado da amostra M2CSL50TT para a energia de Ef = 5,4439 keV.

311

88

3000

2500

111
2000

Intensidade (u.a.)

220

1500

200

1000

311 222

0 40 60 80 100 120

2 (graus)

Figura 4.33: Espectro de difrao refinado pelo mtodo de Rietveld para o carboneto MC extrado da amostra M2CSL50TT para a energia de Ef = 7,1054 keV.

111

2000

1500

200

Intensidade (u.a.)

1000

220

311

40

60

80

400

100

120

2 (graus)

Figura 4.34: Espectro de difrao refinado pelo mtodo de Rietveld para o carboneto MC extrado da amostra M2CSL50TT para a energia de Ef = 8,0013 keV.

422

500

331 420

222

400

500

331

89

3000

2000

Intensidade (u.a.)

222

1000

311

1500

200

220

2500

111

331 420

422

400

20

40

60

80

100

440
120
102.0

500

2 (graus)

Figura 4.35: Espectro de difrao refinado pelo mtodo de Rietveld para o carboneto MC extrado da amostra M2CSL50TT para a energia de Ef = 10,2714 keV. O MC um carboneto estvel e forma-se em todas as etapas de produo. Portanto espera-se que o mesmo apresente uma distribuio de tamanho bastante varivel, considerando que durante os tratamentos trmicos subseqente ocorra um refino na estrutura cristalina do mesmo.

3000

2500

Intensidade (u.a.)

2000

1500

1000

500

0 100.0 100.5 101.0 101.5

2 (graus)

Figura 4.36 : Perfil da reflexo 220 do carboneto do tipo MC obtido com energia de E f = 5,4439 keV.

333

90

Bnteau et al. (2005) utilizaram o mtodo de Rietveld, com dados obtidos por radiao sncrotron, no estudo in situ da dissoluo de precipitados durante a austenitizao de aos inoxidveis (Fe-Cr-Mo-C) com alto teor de nitrognio. Neste estudo os autores aproveitaram a grande quantidade de dados para refinar a composio qumica do carboneto do tipo M23C6. Assim como neste trabalho a maior dificuldade foi a no possibilidade de restrio para o fator de ocupao. Considerando que o M 23C6, estrutura cristalina cbica de face centrada (F m -3 m) com 92 tomos metlicos distribudos nos stios 4a, 8c, 32f e 48h e o carbono ocupando o stio 24e, possvel, por consideraes estereogrficas e qumicas assumir que os tomos de molibdnio em funo de seu tamanho ocuparam exclusivamente o stio 8c, supem-se que os tomos de ferro evitem os stios 48h e 32f devido a presena de ligaes com o carbono e portanto devem preferencialmente substituir o cromo nos stios 4a com empacotamento mais denso. A partir destas consideraes os autores refinaram o fator de ocupao de cada stio pela concorrncia de dois tomos apenas. No caso da estrutura do grupo espacial F m -3 m adotada neste estudo nenhuma caracterstica qumica pode ser considerada. Portanto, foram adotadas duas estratgias de refinamento: a primeira considerando-se que os tomos metlicos ocupariam apenas a posio , , e suas posies equivalentes; e na segunda estratgia adotou-se a possibilidade da ocorrncia de substituio do carbono por tomos metlicos, uma vez que as condies estereogrficas permitem esta substituio com uma pequena deformao da clula unitria. O refinamento do fator de ocupao para o tomo de ferro tendia a valores negativos, independente da estratgia de refinamento, sugerindo que este elemento est preferencialmente alojado nos carbonetos de baixa cristalinidade. E, portanto, o ferro foi desconsiderando como um elemento presente na fase com maior tamanho de cristalito, para a qual foi realizado o refinamento do fator de ocupao. No programa GSAS o coeficiente R(F2), equivale ao coeficiente de RBragg que avalia a concordncia no modelo estrutural proposto. A melhor convergncia foi obtida para a primeira estratgia de refinamento, os valores obtidos para este coeficiente so apresentados na TAB. 4.8.

91

Tabela 4.8: Coeficientes R(F2) obtidos para os refinamentos. Amostra E (keV) R(F2) 5,4433 0,0533 7,0903 0,0576 M2COMTT 8,0005 0,0701 10,2730 0,0610 5,4433 0,0667 7,0903 0,0701 M2MPTT 8,0005 0,1356 10,2730 0,1145 5,4433 0,0405 7,0903 0,0427 M2CSL50TT 8,0005 0,0333 10,2730 0,0421 5,4433 0,0291 7,0903 0,0345 M2CSL70TT 8,0005 0,0397 10,2730 0,0411

0,89

1,34

0,81

0,99

A estequiometria para o carboneto do tipo MC obtida para cada amostra e os respectivos parmetros de rede so apresentados na TAB. 4.9.

Tabela 4.9: Estequiometria e parmetros de rede do carboneto MC. Parmetro de rede Amostra Estequiometria () (V0,556Cr0,154Mo0,199W0,081)4C3 4,171055 0,000016 M2COMTT (V0,436Cr0,179Mo0,255W0,130)4C3 4,175131 0,000050 M2MPTT (V0,451Cr0,190Mo0,268W0,089)4C3 4,171072 0,000028 M2CSL50TT (V0,445Cr0,199Mo0,261W0,085)4C3 4,170953 0,000016 M2CSL70TT

4.5 Consideraes finais Os resultados mais intrigantes apresentados neste captulo so relacionados ao carboneto misto de vandio molibdnio e cromo do tipo MC extrado por dissoluo qumica das outras fases, ainda no reportado na literatura, e a alta frao de carbonetos extrados. Estes resultados levantam questes importantes como: (1) Por que em um material to estudado nunca se reportou tal carboneto?; (2) O carboneto est bem caracterizado?; (3) Como pode ter ocorrido a formao deste carboneto? As consideraes a seguir procuram elucidar estas questes. No foram encontrados na literatura estudos especficos e detalhados sobre o efeito dos tratamentos trmicos de austenitizao e revenimento nos carbonetos primrios.

92

Porm Stiller et al. (1984) j haviam observado a ocorrncia de substituies elementares nos carbonetos primrios aps o revenimento do material (TAB. 2.13). Recentemente Popescu (2007) verificou que durante a deformao a quente do material fundido o refino da rede de carbonetos ocorre por fragmentao mecnica e por difuso atmica dos tomos de liga formando um carboneto quaternrio de vandio, cromo, molibdnio e tungstnio. Warbicher et al. (1999) observaram no estudo de um ao similar ao AISI/SAE M2 com adio de cobalto, no estado recozido, a existncia de regies nanomtricas ricas em molibdnio, tungstnio e vandio com desvios significativos em relao ao carboneto MC rico em vandio observado no mesmo material. As flutuaes estequiomtricas em carbonetos MC primrios do mesmo material, aps a austenitizao, j haviam sido verificadas por Peter e Kohlhaas (1967). Neste caso os autores observaram a diminuio do teor de vandio com um aumento significante da concentrao de cromo e em menor proporo de tungstnio e molibdnio, (TAB. 2.8). Por fim, os estudos de Kargoz et al. (1992a e 1992b) sobre a formao dos carbonetos secundrios no ao AISI/SAE M2 mostraram que estes possuem uma composio qumica distinta dos carbonetos primrios, sendo ricos em molibdnio, cromo e vandio, TAB. 2.11. Resultado semelhante foi obtido por Stiller et al. (1984) no estudo de um ao com menor teor de cromo que o AISI/SAE M2, TAB. 2.13. Wiener et al. (2005 e 2008) observaram atravs de anlises de difrao de raios X em alta temperatura o aumento do parmetro de rede do carboneto do tipo MC, atribuindo-o inicialmente ao efeito de dilatao trmica. Porm, os autores verificaram que no resfriamento os valores no eram coincidentes como os valores no aquecimento e no atingiam os valores iniciais, indicando a possibilidade de mudanas na composio qumica. O exposto acima mostra que carbonetos do tipo MC com desvio de estequiometria em relao ao carboneto rico em vandio (~70% at.) j foram observados nas diversas etapas de produo e dos tratamentos trmicos posteriores do ao AISI/SAE M2. Portanto, pode-se supor que a falta de um estudo sistemtico seja decorrente do no estabelecimento de um mtodo de extrao seletiva dos carbonetos. O espectro de difrao de raios X permitiu definir que o resduo da dissoluo qumica possuia estrutura cbica de face centrada do tipo NaCl. As caractersticas deste espectro, como por exemplo: a largura a meia altura dos picos obtidos em comparao com

93

o alargamento instrumental, mostram que o resduo monofsico com distribuio bimodal de tamanho de cristalito. Esta anlise preliminar do espectro em conjunto com a anlise qumica do resduo indicam que o vandio, cromo, molibdnio e tungstnio somente podem estar ocupando os stios cristalogrficos desta estrutura. A convergncia do refinamento pelo mtodo de Rietveld para a estrutura F m 3 m permitiu determinar a estequiometria correta da fase com maior tamanho de cristalito, e mostrou que as substituies devem ocorrer essencialmente no stio cristalogrfico ocupado pelo tomos metlicos. A estequiometria dos carbonetos mostra que h uma tendncia de convergncia destes valores independente do histrico mecanotrmico anterior do material. Alm disso, o insucesso nas tentativas de ataques qumicos superficiais para a revelao das fases presentes utilizando solues comprovadas para este fim foi um indcio importante da existncia de diferenciao qumica entre o material estudado neste trabalho e os materiais relatados na literatura, apesar de no se observarem diferenas significativas por microscopia eletrnica de varredura. O delineamento dos carbonetos utilizando-se soluo de Berzelius (FIG. 4.15 a 4.18) uma forte evidncia da diferenciao qumica, quando se considera que este reagente inicialmente reage com a matriz e o carboneto do tipo M6C formando uma pelcula acobreada sobre os mesmos. Indiretamente o enriquecimento em tungstnio do carboneto do tipo M6C, TAB. 4.6 um indicativo que o molibdnio deve estar dissolvido no carboneto do tipo MC e na matriz. Permanece, neste ponto, a questo do por que este tipo de carboneto se formou neste caso. Um fato importante deve ser considerado neste ponto: o tratamento trmico de austenitizao e revenimento utilizado neste trabalho. No ciclo de tratamento trmico tradicional (FIG. 2.15) o material austenitizado e resfriado at a temperatura ambiente. Os ciclos de revenimento subseqentes so realizados pelo aquecimento partindo-se da temperatura ambiente at a temperatura e tempo de revenimento seguido de resfriamento at a temperatura ambiente novamente. Este ciclo tradicional no foi utilizado no tratamento trmico dos materiais utilizados neste trabalho, conforme pode ser visto na FIG. 3.3. A austenitizao sem a termalizao at a temperatura ambiente uma alterao significativa do ciclo, considerando-se que os mecanismos atuantes neste estgio

94

so a difuso atmica e a solubilidade e que taxas de reaes so diferentes no aquecimento e no resfriamento. Portanto, a difusividade parece ser o mecanismo que atua na formao deste carboneto. A frao relativamente alta destes carbonetos sugere que os mesmos so transformaes dos carbonetos MC primrios pela substituio do vandio pelo cromo e pelo molibdnio at o limite de solubilidade neste sistema quaternrio. No h estudos sobre o sistema quaternrio (V-Cr-Mo-W)-C. Porm os estudos dos sistemas ternrios mostram que a solubilidade entre as fases destes carbonetos depende da temperatura e das fases consideradas. A estrutura cbica de face centrada do carboneto de vandio pode dissolver at 30 % atmico de cromo e 12% de carboneto de tungstnio, este valores servem apenas como uma referncia para o caso do sistema quartenrio, uma vez que a distribuio eletrnica dos tomos deste sistema muito diferente. Uma das evidncias que a formao do carboneto MC observado nos materiais estudados neste trabalho ocorra pela difuso dos elementos de liga da matriz para os carbonetos o empobrecimento da matriz na rea de contato com o carboneto primrio, conforme pode ser visto na FIG. 4.15 (c). A difuso tambm favorecida pela frao elevada de carboneto que gera alta densidade de interconexes entre os carbonetos. No caso destes materiais a densidade de interconexes permite que o material mantenha a forma geomtrica mesmo aps a dissoluo da matriz, conforme pode ser visto nas FIG. 4.22 a 4.25 e 4.27. A taxa de resfriamento em banho de sal mais baixa que ao ar ou no leo propiciando as condies para difuso atmica e para o refino da estrutura cristalina da matriz. A segregao dos elementos de liga e do carbono para fora do ncleo de ferrita refinado ocorre em duas situaes distintas. Nas regies prximas aos carbonetos primrios a segregao ocorre pelo enriquecimento dos contornos em elementos de liga e carbono. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que o tungstnio segregado da matriz refina a estrutura cristalina do M6C substituindo o molibdnio. O molibdnio, por sua vez, parece que em conjunto com o cromo e o vandio forma uma estrutura cbica de face centrada estvel, forando a segregao do vandio para a matriz. Esta situao parece ser favorecida pelo no resfriamento at a temperatura ambiente aps a austenitizao, resultando na formao do carboneto do tipo MC observado neste trabalho. No interior das clulas da rede de carboneto a segregao dos elementos de liga e do carbono para fora dos ncleos de ferrita atinge o limite de solubilidade destes elementos na fase ferrtica precipitando os carbonetos secundrios.

95

Em relao elevada frao de carbonetos verificada neste carboneto, quando comparada aos valores da literatura as seguintes ponderaes podem ser feitas: (1) Os resultados encontrados na literatura referem-se, em sua maioria, a anlises realizadas em material produzido por metalurgia convencional. Sob este ponto de vista, o resultado obtido para o material comercial utilizado neste trabalho apresenta concordncia com os valores publicados. (2) A frao de carbonetos depende do teor de carbono adicionado ao ao. No caso do material obtido por conformao por spray o teor de carbono est no limite superior do valor nominal. Alm disto, este material possui nitrognio dissolvido. O nitrognio alm de formar nitretos com estruturas semelhantes aos dos carbonetos, pode ainda formar carbo-nitreto (Jack e Jack, 1973). Aumentando, assim, a frao de carbonetos, ou neste caso carbo-nitretos neste material. (3) No caso da amostra produzida por metalurgia do p, espera-se que a maior homogeneidade na distribuio de carbonetos proporcione no revenimento condies mais favorveis para a esferoidizao dos carbonetos e

conseqentemente um aumento da frao total de carbonetos. As condies de tratamento trmico realizadas aliadas s caractersticas microestruturais parecem ter propiciado a formao mxima de carbonetos possvel para este material.

96

5.

Concluses
A realizao deste trabalho proporcionou: 1. O desenvolvimento de um mtodo, composto por dissoluo qumica e eletroltica, para a extrao seletiva de carbonetos primrios e secundrios nos aos rpidos AISI/SAE M2 aps o tratamento trmico de austenitizao e revenimento. 2. A quantificao da frao total dos carbonetos permitiu verificar que esta frao dependente do processo de obteno e da composio qumica do ao. A quantificao das fraes dos carbonetos do tipo M6C e MC mostrou que as condies de tratamento trmico utilizadas neste trabalho favorecem a formao do carboneto do tipo MC, independentemente da frao total de carbonetos no material. 3. A extrao seletiva permitiu o estudo da influncia da austenitizao e do revenimento sobre os carbonetos primrios, possibilitando a identificao de um carboneto com estequiometria ainda no reportada na literatura. 4. A utilizao do mtodo de Rietveld, com dados obtidos por difrao de raios X gerados por radiao de luz sncrotron, no refino da estrutura cristalina do carboneto do tipo MC possibilitou a determinao dos parmetros cristalogrficos deste carboneto. 5. A estequiometria para o carboneto do tipo MC, aps os tratamentos trmicos de austenitizao e revenimento, apresentou valores muito semelhantes

independentemente do processo de obteno do ao, da composio qumica.

97

6.

Sugestes para trabalhos futuros


a) A clula hidro-clordica mostrou-se eficaz na extrao de precipitados, no s de aos ferramenta como de outros tipos. Sugere-se o estudo para estabelecimento dos parmetros que permitam a utilizao deste mtodo para a extrao de precipitados em aos; b) Refino da estrutura do carboneto do tipo M6C; c) Estudo das relaes de orientao entre os carbonetos e a matriz nos ao AISI/SAE M2; d) Estudo da influncia da orientao preferencial na quantificao dos carbonetos pelo mtodo de Rietveld.

98

7.

Trabalhos germinados

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