GASES REALES Las condiciones o postulados en que se basa la teora cintica de los gases no se pueden cumplir y la situacin en que

ms se aproximan a ellas es cuando la presin y la temperatura son bajas; cuando stas son altas el comportamiento del gas se aleja de tales postulados, especialmente en lo relacionado a que no hay interaccin entre las molculas de tipo gravitacional, elctrica o electromagntica y a que el volumen ocupado por las molculas es despreciable comparado con el volumen total ocupado por el gas; en este caso no se habla de gases ideales sino de gases reales.Como el gas real no se ajusta a la teora cintica de los gases tampoco se ajusta a la ecuacin de estado y se hace necesario establecer una ecuacin de estado para gases reales. La ecuacin ms sencilla y la ms conocida para analizar el comportamiento de los gases reales presenta la siguiente forma: P.V = Z.R.T (1) P: presin absoluta. v: volumen. R: constante universal de los gases. T: temperatura absoluta.

Z se puede considerar como un factor de correccin para que la ecuacin de estado se pueda seguir aplicando a los gases reales. En realidad Z corrige los valores de presin y volumen ledos para llevarlos a los verdaderos valores de presin y volumen que se tendran si el mol de gas se comportara a la temperatura T como ideal. Z se conoce como factor de supercompresibilidad, y depende del tipo de gas y las condiciones de presin y temperatura a que se encuentra; cuando stas son bajas, prximas a las condiciones normales, Z se considera igual a uno. Cuando se trata de gases reales, la presin indicada por el registrador de presin es menor que la presin a la que se encontrara el gas si fuera ideal pues hay que descontar las interacciones entre las molculas y por otra parte el volumen disponible para el movimiento de las molculas es menor que el volumen del recipiente pues no se puede despreciar el volumen ocupado por las molculas.

MEZCLAS DE GASES REALES

Cuando se trata de mezclas no se habla de peso molecular sino de peso molecular aparente y se calcula de acuerdo con la composicin aplicando la ecuacin: Ma = xi.Mi (2)

Donde: xi: fraccin molar del componente i respectivamente. Mi: peso molecular del componente i respectivamente. Ma: peso molecular aparente. De igual manera si se quiere expresar la composicin en porcentaje por peso se aplica la ecuacin:

Para calcular la densidad () se aplica la ecuacin: = P.M/Z.RT.T = m/V (4) Determinacin del factor Z

Para poder aplicar la ecuacin (1) se requiere conocer el factor Z, el cual, como ya se dijo, depende de las condiciones de presin y temperatura y del tipo de gas. El clculo de Z se puede hacer a partir de correlaciones y se har nfasis fundamentalmente en la correlacin de Standing - Katz por ser la ms conocida. a) Clculo de Z para gases puros: En este caso se requiere conocer la temperatura y presin crtica del compuesto. Las condiciones crticas son caractersticas de cada componente y se pueden obtener de tablas de propiedades fsicas. - Presin crtica: Valor lmite de la presin de saturacin cuando la temperatura de saturacin se aproxima a la temperatura crtica. - Temperatura crtica: Mxima temperatura a la que los estados bien definidos de lquido y vapor pueden existir. Puede definirse como la mxima temperatura a la que es posible hacer que un gas cambie al estado lquido (se licue) solamente mediante la presin. Una vez conocidas las condiciones crticas se obtienen las condiciones reducidas, que se definen como: Pr = P/Pc (5) Tr = T/Tc (6)

Donde: Pr: presin reducida. Tr: temperatura reducida. como se ve son adimensionales. b) Obtencin de Z para mezclas: Tambin se utiliza la correlacin de Standing pero en este caso las condiciones reducidas no se pueden obtener de tablas porque las mezclas no son compuestos puros, adems cuando se trata de mezclas no se habla de condiciones crticas o reducidas sino de condiciones seudocrticas y seudoreducidas. Para obtener las condiciones seudocrticas se debe conocer la composicin de la mezcla o la gravedad especfica. Cuando se tiene la composicin se puede aplicar el procedimiento de Kay para obtener las condiciones seudocrticas. El procedimiento de Kay es el siguiente: sP c = xi.P ci (7) sT c = xi.T ci (8) Donde: sP c: presin seudocrticas de la mezcla. sT c: temperatura seudocrticas de la mezcla. xi: fraccin molar de cada componente en la mezcla. P ci: presin crtica de cada componente en la mezcla. T ci: temperatura crtica de cada componente en la mezcla. Una vez calculados los valores de sT c y sP c, se calculan las condiciones seudoreducidas: sP r = P/sP c (9) sT r = T/sT c (10) Donde: sP r: presin seudoreducida de la mezcla. sT r: temperatura seudoreducida de la mezcla.

Aunque existen ms correlaciones para obtener el factor de compresibilidad, para los objetivos del presente trabajo se considera suficiente la presentada de Standing - katz.

- La ecuacin de estado de Starling presenta la siguiente forma

Donde: s r: se conoce como densidad seudoreducida y est dada por: sr = 0,27.sP r/Z.sT r (12) las constantes : A1 = 0,3265 A2 = -1,0700 A3 = -0,5339 A4 = 0,01569 A5 = -0,05165 A6 = 0,5475 A7 = -0,7361 A8 = 0,1844 A9 = 0,1056 A10 = 0,6134 A11 = 0,7210

Reemplazando s r por su expresin en la ecuacin (11) se tiene:

F = A11.(0,27.sP r/sT r) (19) - Para encontrar el valor de Z que sea solucin de la ecuacin (13) se aplica el mtodo de Newton - Raphson que involucra los siguientes pasos: a) Se calcula sT r y sP r b) Se calculan las constantes A - F. c) Se escribe la ecuacin (13) como:

- Se supone un valor de Z(Z0), se recomienda mayor que 1, y se chequea si hace F(Z0) = 0 dentro de la tolerancia requerida. - Si F(Z0) = 0, el valor supuesto es el correcto y es el valor que se est buscando; si F(Z0) 0 se busca un nuevo valor de Z(Z1) de la siguiente manera: Z1 = Z0 - F(Z0)/F'(Z0) (21) Donde F'(Z0) es la derivada de F(Z), dada por:

- Con Z1 se chequea si F(Z1) = 0 y si no lo es se calcula un valor Z2 usando la ecuacin (22) cambiando Z1 por Z2 y Z0 por Z1. - El procedimiento continua hasta encontrar un valor Zn que haga F(Z) = cero; despus del primer valor supuesto para Z(Z0) los dems valores usados se obtienen a partir de la ecuacin (21) usando Zn en lugar de Z1 y Zn-1 en lugar de Z0. Calor especfico: a) Calor especfico a presin constante Cp: Representa la cantidad de calor que hay que suministrar a una unidad de masa de una sustancia, a presin constante, para elevar un grado su temperatura. - Clculo del calor especfico a presin constante (Cp) de una mezcla: El calor especfico de la mezcla a presin constante, se calcula mediante la siguiente frmula:

Donde: Cp: calor especfico de la mezcla, a presin constante. xi: fraccin molar del componente i. C pi: calor especfico del componente i, a presin constante. n: nmero total de componentes en la mezcla.

b) Calor especfico a volumen constante Cv: Representa la cantidad de calor que hay que suministrar a una unidad de masa de una sustancia, a volumen constante, para elevar un grado su temperatura.

c) Clculo del calor especfico, a volumen constante (Cv) de una mezcla: El calor especfico de la mezcla a volumen constante, se calcula mediante la siguiente frmula:

Donde: Cv: calor especfico de la mezcla, a presin constante. xi: fraccin molar del componente i. C vi: calor especfico del componente i, a presin constante. n: nmero total de componentes en la mezcla.

d) Relacin entre Cv y Cp: Cp - Cv = R (25) Donde: R: constante universal de los gases. e) Determinacin de la relacin k: La relacin k est dada por la relacin: k = kp/kv (26) Es adimensional.