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Concepto

Eq. Quim. Condicion

de masa Ley de accion

Depend. con T

Princ. de Le Chatelier

de equilib. Calc.

Enlac.

Tema 5: Equilibrio qu mico


Concepto. Equilibrio y energ a libre. Sistemas gaseosos. Ley de velocidad. de masas. Ley de accion Equilibrios heterogeneos. Aplicaciones de la constante de equilibrio. Cociente de reaccion.
Laboratorio de Walther Nernst 1921

Cambio de las condiciones del equilibrio: Principio de Le Chatelier. Calculos de equilibrios

Petrucci: 15.1, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 19.6


[16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6]8
a

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Equilibrio Qu mico. Concepto


Equilibrio de un sistema: no se producen reacciones qu mica globales ni transferencia neta de materia. Reactivos Esto signica que para una reaccion Productos A escala macroscopica: las concentraciones de todos los reactivos y productos permanencen constantes en el tiempo. A escala microscopica (molecular): las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales (equilibrio dinamico).
Equilibrio qu mico (de reaccion): de unas especies en otras. Equilibrio respecto de la transformacion Equilibrio de fases: Equilibrio respecto al transporte de materia de una fase a otra.
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Tipos de equilibrio Qu mico


Veremos los siguientes equilibrios qu micos: Reacciones acido-base. (Temas 6 y 7) de complejos. Equilibrios de solubilidad y de formacion (Tema 8) (Tema 9) Reacciones de oxidacion-reducci on

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Equilibrio Qu mico. Concepto


CO(g) + 2H2(g) CH3 OH(g)

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Energ a libre de una reaccion hace que una reaccion se produzca? Que de energ La variacion a libre de una reaccion: a A + b B + ... g G + h H + ...
GT = GT + RT ln Q (a una T dada) GT corresponde a un punto de la reaccion. GT es el valor en condiciones estandar. Q es el cociente de la reaccion. Q depende de las concentraciones reales de reactivos y productos en el punto de la reaccion en que se este.
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Cociente de reaccion
aA + b B +
[G] [G] [A] [A] g [H] [H] [B ] [B]

g G + hH +
h pI p pC p i

GT = GT + RT ln Q

A, B, G y H : solutos en disolucion C e I : gases No aparecen: solidos y l quidos puros ni disolventes

Q no tiene unidades. Recordando el estado estandar tenemos: soluto: [A] = 1 M [A]/[A] = [A]/M gas: p = 1 bar 1 atm pI /p I = pI / bar pI /atm disolvente: [D] [D puro] = [D] = 1
totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de La expresion molaridades y fugacidad en lugar de presiones parciales.
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(cont.) Cociente de reaccion


aA + b B + Q g G + hH +
+ RT ln Q GT = GT

([G]/M )g ([H]/M )h (pI /bar )i ([A]/M )a ([B]/M )b (pC /bar )c

tradicional: Expresion [G]g [H]h pIi c [A]a [B]b pC


A, B, G y H : solutos disueltos; concentraciones molares (sin las unidades) C e I : gases; presiones parciales en atm (sin las unidades) No aparecen: solidos y l quidos puros, ni disolventes

Q no tiene unidades y solo depende de las concentraciones y presiones parciales.


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Energ a libre de una reaccion


aA + b B + g G + hH +

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Ejemplo. Calculo de G
biologica Consideremos la reaccion a 37 C en la que interviene el coenzima dinucleotido de nicotinamida adenina (NAD+ ), presente en la vitamina B3 y principal es el intercambio de electrones e hidrogeniones en la cuya funcion de energ produccion a de todas las celulas: NADH(ac ) + H+ (ac ) NAD+ (ac ) + H2(g ) G = 21,8 kJ mol1

de H + es del orden de 107 M , En los sistema biologicos la concentracion consideraremos por simplicidad que [NADH ] [NAD + ] y que PH2 = 1bar Calculo de G: G = G + RT ln PH2 [NAD + ] [NADH ] [H + ]

= 21,8

se da de derecha a izquierda. En estas condiciones la reaccion

 +  kJ kJ 1  [NAD ] + 8,3145 103 310  K ln    ] 107 mol [NADH K mol  I  @ B M kJ @ B = +19,7 (Valor y unidades de R) (T en K) mol *

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de equilibrio Condicion
En el equilibrio G = 0 : G = G + RT ln Q 0 = G + RT ln Qeq G ln Qeq = RT Que nos permite denir la constante de equilibrio: Keq, T Qeq G = e RT

Notese que es una magnitud adimensional. Keq, T constante de equilibrio a la temperatura T.


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Ejemplo. Calculo de Keq


SiO2(s) + 2C(grato) + 2Cl2(g )
SiCl4(g ) + 2CO(g ) G298 = 34,6 kJ mol 1

a a) Cuanto vale la constante de equilibrio estandar de esa reaccion 298K?

Keq = e

G 0 T RT

=e

34,6103 J mol 1 8,314 J K 1 mol 1 298 K

= 1,16 106

es la expresion del cociente de reaccion de esa reaccion? b) Cual Q= pSiCl p2 4 CO p2 Cl2 (si las presiones se expresan en atm)

es la condicion de equilibrio de esa reaccion a 298 K? c) Cual KEq = pSiCl p2 4 CO = 1,16 106 p2 Cl2

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Ejemplo. Calculo de Keq (II)


de isomerizacion entre la glucosa-6-fosfato (Reactivo) y la Reaccion catalizada por la Glucosa-6-fosfato fructosa-6-fosfato (Producto) esta en equilibrio de la reaccion a 25 C: isomerasa. Calculemos la composicion Datos: La energ a libre de la reaccion en condiciones normales es G = +1,7 kJ mol1 .
G 1700 J mol1 [P ] 1 1 8.3145 J K mol 298 K = 0,50 = e RT = e Keq, T = [R ]

de moleculas As , la fraccion de fructosa-6-fosfato en equilibrio es: (P ) = fraccion [P ] 0,50[R ] 1 = = [R ] + [P ] [R ] + 0,50[R ] 3

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de masas. Signicado de Keq, T . Ley de accion


G Keq, T Qeq = e RT
de Keq se conoce como la Ley de La expresion de masas, originalmente propuesta por accion C.M. Guldberg y P. Waage entre 1864 y 1867.

Magnitud adimensional

En el equilibrio [Reactivos] >> [Productos]. Valor muy pequeno: Valor muy grande: En el equilibrio [Reactivos] << [Productos]. Valor intermedio: En el equilibrio [Reactivos] [Productos]. 2H2(g ) + O2(g ) CaCO3(s) 2SO2(g ) + O2(g ) 2H2 O( ) 2SO2(g ) Kp = 1,4 1083 Kp = 3,4 a 298 K a 1000 K

CaO(s) + CO2(g )

Kp = 1,9 1023 a 298 K

(No debemos olvidar el control cinetico)

transcurre por completo si K > 1010 o que no Se considera que una reaccion ocurre si K < 1010 a
15.4 [16.4]8 Petrucci, seccion
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espontanea Evolucion hacia el equilibrio


Resumiendo: G 0 = = G + RT ln Q G + RT ln Keq

G = RT ln

Q Keq

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Equilibrio homogeneo: Disoluciones


Disoluciones: CH3 COOH(ac ) + H2 O( )
+ CH3 COO (ac ) + H3 O(ac )

anterior se reduce a la expresion en funcion de las La expresion concentraciones [CH3 COO ]eq [H3 O+ ]eq Kc = [CH3 COOH]eq Donde las concentraciones son molaridades sin incluir de referencia. unidades, consecuencia de utilizar un patron NO aparece el disolvente. Kc es adimensional.
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entre K y la estequiometr Relacion a


cuando se invierte la ecuacion qu Inversion: mica, se invierte el valor de K CO(g ) + 2H2(g ) CH3 OH(g )
2

CH3 OH(g ) CO(g ) + 2H2(g )

Kc Kc =?

Kc =

1 1 [CO] [H2 ] i = = h [CH3 OH] Kc CH3 OH h i CO [H2 ]2

cuando se multiplican los coecientes estequiometricos, Multiplicacion: la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente. 2CO(g ) Kc = Division? + 4H2(g )
2 4

2CH3 OH(g ) = [CO] [H2 ] [CH3 OH]


2 2

Kc =?
2 = Kc

[CO] [H2 ] [CH3 OH]

Petrucci, 15.3 [16.3]8

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entre K y la estequiometr Relacion a (II)


si una ecuacion qu Combinacion: mica es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras 1: N2(g ) +
1 2 O2(g )

N2 O(g )

K1 =

[N2 O] [N2 ][O2 ]1/2 [NO]2 [N2 ][O2 ]

2:

N2(g )

+ +

O2(g )
1 2 O2(g )

2NO(g ) 2NO(g )

K2 =

(2) (1) : N2 O(g ) Kc = 1 K2 = K1

Kc =?

1 [NO]2 [N2 ][O2 ]1/2 [NO]2 = [N2 O] [N2 ][O2 ] [N2 O] [N2 ][O2 ] [N2 ][O2 ]1/2

Kc

[NO]2 [N2 O][O2 ]1/2


Petrucci, 15.3 [16.3]8
a

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Equilibrio homogeneo: Gases


Gases: 2N2 O(g ) + O2(g ) 2NO(g )

En este caso, Keq ,T = Kp =


2 PNO ,eq 2 PN PO2 ,eq 2 O,eq

Donde las presiones se miden en atm1 sin incluir unidades, de referencia. consecuencia de utilizar un patron Kp es adimensional.

correcto es usar bares, pero como 1 bar es casi igual a 1 atm es Lo mas frecuente utilizar atmosferas.
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entre Kc y Kp (gases) Equilibrio homogeneo: Relacion


Comportamiento ideal para los gases (aproximacion): De modo que, Kp = = En general,
2 PNO ,eq 2 PN PO2 ,eq 2 O,eq

Pi ,eq =

ni ,eq RT = [i ]eq RT V

([NO]eq RT )2 ([N2 O]eq RT )2 ([O2 ]eq RT )

[NO]2 eq (RT )2(2+1) = Kc (RT )1 [N2 O]2 [O2 ]eq Kp = Kc (RT ) gas gas = gas, Productos gas,Reactivos

con R = 0,082 atm L K1 mol1 (0,0831 bar L K1 mol1 )


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Equilibrio heterogeneo

C(s) + H2 O(g ) Kp = Keq ,T = Kc = [CO]eq [H2 ]eq [H2 O]eq

CO(g ) + H2(g ) PCO,eq PH2 ,eq PH2 O,eq con Kp = Kc RT

En las constantes no aparecen las concentraciones de l quidos y solidos puros.


Petrucci, 15.2 [ 16.2, pag. 636]8
a

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Dependencia de Keq ,T con la temperatura


Como ya hemos visto ln Keq ,T =
GT RT
GT RT

Keq ,T = e

Para obtener la dependencia con la temperatura, utilizaremos la de GT = HT T ST denicion ln Keq ,T =


HT 1 ST + R T R

H298 1 S298 + R T R

Podemos eliminar S si consideramos dos experimentos a temperaturas distintas T1 y T2 . ln Keq ,T2 Keq ,T1
H298 R

1 1 T2 T1

Ec. de Vant Hoff

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Cambio de condiciones y equilibrio

Qu mico frances, Henri Le Chatelier (1850-1936)

Principio de Le Chatelier : Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de o concentemperatura, presion de uno de sus comtracion ponentes, el sistema despla su posicion de equilibrio zara de modo que se contrarreste el efecto de la perturbacion.

Petrucci, 15.6 [16.6]8


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aumento de reactivos Cambio de concentracion:


reactivos, entonces Q disminuye Si anadimos mas (Q < Keq ). Como consecuencia tiene que aumentar hasta alcanzar el valor de Keq y, por tanto, consumir reactivos.

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aumento de productos Cambio de concentracion:


productos, entonces Q aumenta Si anadimos mas (Q > Keq ). Como consecuencia tiene que disminuir hasta alcanzar el valor de Keq y, por tanto, consumir productos.

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Cambio de volumen o presion


Efecto del cambio de volumen en reacciones con gases. aA(g ) + bB(g ) + ... dD(g ) + eE(g ) + ...

Para esta reaccion d e d e nD nE a+bed (nD /V )d (nE /V )e [D ] [E ] = = V Qc = a b a b a b [A] [B ] (nA /V ) (nB /V ) nA nB Es decir
e nd nE Qc Qc = D V gas = a b Keq nA nB

V Veq

gas

que el Si gas > 0 entonces, un aumento de volumen hara de productos, ya que equilibrio se desplace hacia la produccion Qc en este caso K <1 eq
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Ejemplo: Cambio de volumen o presion


2SO2(g ) + O2(g ) 2SO3(g ) Kc = 2,8 102 a T = 1000 K

en el equilibrio Para esta reaccion, n2 SO3 ,eq Kc = 2 V +1 = 2,8 102 n n SO2 ,eq O2 ,eq Si V disminuye en un factor 10, entonces el cociente entre numero de moles tiene que aumentar en un factor 10. Solo puede ocurrir aumentando el numero de moles de SO3 , tiene el mismo efecto que una Un aumento de presion de volumen, debido que en el caso de gases disminucion relacionados mediante PV = nRT . (ideales) esta
Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 643]8
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Inuencia de un gas inerte

entre Veamos el efecto de anadir un gas inerte a una reaccion gases. a P y T constantes. Al anadir un gas inerte se produce un aumento de volumen. a V y T constantes. Al permanecer el volumen constante, no hay efecto sobre el equilibrio.

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Efecto de cambiar la temperatura


Al cambiar la temperatura, cambia la constante de equilibrio. (distinto que los casos anteriores)
Como var a la constante al aumentar la temperatura de T1 a T2 ? ln Keq .T2 Keq .T1
H298 R

1 1 T2 T1

Ec. de Vant Hoff

endotermica Para una reaccion , H > 0. Un aumento de temperatura T2 > T1 implica un aumento de la constante de equilibrio K2 > K1 y por tanto Q tiene que aumentar hasta alcanzar el valor de el cociente de la reaccion K2 . de Como consecuencia, en general, el equilibrio se desplaza en la direccion endotermica. la reaccion El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccion endotermica. de T lo desplaza en el sentido de la reaccion exotermica. La disminucion
Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 645]8
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Efecto de los catalizadores sobre el equilibrio


de la Los catalizadores cambian la energ a de activacion directa e inversa, reaccion pero no modican las variables de estado, como energ a libre H o entrop de Gibbs G , entalp a de la reaccion a de la S . reaccion dependen del Los cambios en las variables de estado solo estado inicial y nal y no del camino seguido. Un catalizador por otro con una menor sustituye el mecanismo de una reaccion pero los estados inicial y nal son los energ a de activacion, mismos. Por tanto, no cambian la constante de equilibrio Keq . mas El unico efecto sobre el equilibrio es que este se alcanzara rapidamente.
Petrucci, 15.6 [16.6, pag. 646]8
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Calculos de equilibrios aA + bB
Reaccion: Conc. iniciales: Cambios: Conc. equilibrio:

cC + dD
cC [C ]0 cx [C ]0 + cx + dD [D ]0 dx [D ]0 + dx

aA [A]0 -a x [A]0 ax

bB [B ]0 -b x [B ]0 bx

Kc =

([C ]0 + cx )([D ]0 + dx ) = x = . . . ([A]0 ax )([B ]0 bx )

x puede ser positiva o negativa !

Petrucci, 15.6 [16.7]8


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Calculos de equilibrios (ejemplo)


2+ Ag+ (aq ) + Fe(aq )
Concentraciones: Conc. iniciales: Cambios: Conc. equilibrio: [Ag+ ] 0,200 M -x 0,200 x

+ Ag(s) + Fe3 (aq )


+ [Fe2+ ] 0,100 M -x 0,100 x

Kc = 2,98
+ [Fe3+ ] 0,300 M +x 0,300 + x

[Ag(s) ]

Kc = 2,98 =

(0,300 + x ) = x = 0,108 M (0,200 x )(0,100 x )


p 1,8942 + 4 2,98 0,2404 x = 0,108 x = 0,744 2 2,98

se desplazara de derecha a izquierda = La reaccion


2,98x 2 1,894x 0,2404 = 0 x = ax 2 + bx + c = 0 x = b 1,894

p b2 4 a c 2a

Petrucci, 15.7 [16.7, ejemplo 16.13]8


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Enlaces Equilibrio Qu mico: Wikipedia

29 de octubre de 2013
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