ESPECTROSCOPI A

ULTRAVI OLETA-VI SI BLE
Material recopilado por J orge Enrique Castillo Ayala
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ESPECTROSCOPI A ULTRAVI OLETA
Y VI SI BLE
La espectroscopia de absorción ultravioleta-visible fue uno de
los primeros métodos físicos que se aplico al análisis
cuantitativo y a la determinación de estructuras.
Si bien la espectroscopía infraroja y de RMN son las técnicas
más idóneas para el análisis cualitativo y estructural, la
espectroscopía ultravioleta-visible supera al resto de métodos
ópticos de análisis en lo referente al análisis cuantitativo, es
también una técnica auxiliar útil para la elucidación de
estructuras.
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ESPECTROSCOPI A MOLECULAR
Espectroscopia UV/VIS (transiciones electrónicas)
Espectroscopia Fluorescencia (transiciones electrónicas)
Espectroscopia IR (transiciones vibracionales)
Espectroscopia RMN
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ESPECTROSCOPI A UV/VI S
Región UV: Lejano 100 a 200 nm (UV Vacio)
Cercano 200 a 380 nm ( Cuarzo)
Visible: 380 a 760 nm
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TI POS DE ELECTRONES EN LAS
MOLÉCULAS
Los electrones según su participación en las moléculas se
llaman σ, π y n electrones
HO
C
C
O
C
C
σ
π
n
σ
Los electrones σ y π forman enlaces y están en los orbitales
σ y π y los pares n no enlazantes están en orbitales n.
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TRANSI CI ONES ELECTRÓNI CAS
Las transiciones electrónicas dependen del tipo de electrones
involucrados en los en laces presentes en las moléculas.
Al ser excitada la molécula por cuantos de luz, los electrones sufren
transiciones desde los orbitales enlazantes (σ y π) o no enlazantes (n)
hasta los orbitales antienlazantes (σ* y π*).
E E
σσ σσ* *
ππ ππ* *
n nπ π* * n nσ σ* * πσ πσ* *
σ σ
π π
n n
π π* *
σ σ* *
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TRANSI CI ONES ELECTRÓNI CAS
300 nm n π*
UV cercano y Visible Conjugado
s
Menos de 200 nm Sin
conjugar
π π*
Menos de 200 nm n σ*
150 nm σ σ*
REGIÓN APROXIMADA DE
ABSORCIÓN
TRANSICIÓN
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ESPECTRO CONTÍ NUO
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I NTENSI DADES DE ABSORCI ÓN
Las intensidades de absorción se expresan en términos de
absortividadesmolaresque, se define como:
Siendo A = Absorbancia
b = camino óptico, en cm
C = Concentración molar
El valor de la absortividad molar depende del tamaño de la
especie absorbente y de la probabilidadde la transición.
C b
A

= ε
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I NTENSI DADES DE ABSORCI ÓN
Para que haya interacción, el fotón debe chocar con la molécula dentro
de un espacio de dimensiones aproximadas al tamaño de la molécula y la
probabilidad de la transición es proporcional al número de impactos que
producen absorción. Esto se puede expresar matemáticamente como:
ε = 0,87 X 10
20
PA
Donde P es la probabilidad de la transición y A es la superficie de la
sección transversal del blanco, en cm
2
. La superficie A puede calcularse
mediante rayos X y para muchas moléculas orgánicas es del orden de
10
-15
cm
2
.
Así, para una transición cuya probabilidad sea la unidad, ε = 10
5
. las
mayores absortividades molares son de este orden.
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I NTENSI DADES DE ABSORCI ÓN
Procesos de absorción con valores de ε de aproximadamente 10
4
o
mayores se consideran de intensidad alta o de absorción muy fuerte y son
debidos a transiciones de probabilidad elevadas (transiciones permitidas
según la mecánica cuántica, con P = 0,1 – 1).
Los procesos de absorción con valores de ε del orden de 10
3
- 10
4
(P = 0,01 - 0,1) se consideran fuertes y aquellos que tienen valores
de ε menores a 10
3
se consideran débiles o de baja intensidad.
Estos últimos suelen ser débiles a transiciones de baja probabilidad
(transiciones prohibidas con P = 0,01 o inferiores)
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BANDAS DE ABSORCI ÓN
10 200 400 800
10
6
50000 25000
12500
Longitud de onda, nm
UV lejano UV próximo Visible
Numero de onda, cm
-1
Transferencia de carga
Campo Ligando
n π n π
π π
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
s

l
o
g
ε
σ σ
n σ
0
1
2
3
4
5
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BANDAS DE ABSORCI ÓN π π* y n π*
Muchos grupos poseen electrones n y electrones π y ambos pueden contribuir al
espectro ultravioleta-visible.
Todos los enlaces múltiples, como C=C, C ! C, C=N, poseen electrones π
y todos los átomos que están situados a la derecha del carbono en la tabla
periódica, tales como Nitrógeno, Oxígeno, Azufre y Halógenos, poseen
electrones n.
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BANDAS DE ABSORCIÓN π π* y n π*
C
*
*
O
C O
C O
π










π

n










π

* Electrón exitado
El grupo carbonilo que se muestra en el esquema, presenta ambas
transiciones, π π* y n π*.
En la siguiente tabla se presentan las
longitudes de onda aproximadas
correspondientes al máximo de
absorción, λ
máx
, para las transiciones
π π* y n π* de varios
grupos funcionales.
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Máximos de absorción correspondientes a las transiciones
π π* y n π* para algunos grupos funcionales.
Transición, nm
Grupo funcional
π π*
(absorción intensa)
n π*
(Absorción débil)


C C




170


No absorbe

C C


170

No absorbe


C O




166


280


C N




190


300


N N







340


C S




500


N
O



665

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SISTEMAS CON ELECTRONES π CONJUGADOS
Son aquellos que poseen enlaces dobles y sencillos en forma alterna, como por
ejemplo, – C = C – C = C – ó – C = C – C = O.
La conjugación produce un desplazamiento, tanto de las transiciones π π*
como de las n π*; hacia longitudes de onda más largas y un aumento de
la intensidad, que es función del grado de la conjugación.
En la siguiente tabla se indican valores aproximados de λ
máx
y ε para las
transiciones π π* en varios enlaces carbono-carbono.
En la otra tabla se indican lmáx aproximadas para las transiciones π π*
y n π* en algunas moléculas que contienen Oxígeno.
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Máximos de Absorción y Absortividades Molares Aproximados Para
Transiciones π π en varios enlaces carbono carbono


Estructura


λ
max
, nm

ε

C C

170


16000


C C C C

220


21000

C C C C C C

260


35000

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Máximos de Absorción Aproximados Para Transiciones π π y n π en
algunas moléculas que contienen oxigeno

Transición, nm
Estructura


π π
(Absorción intensa)

n π
(Absorción débil)

C 0

166


280


C C C O


240

320

C C C C C O

270


350

O O




245



435

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INFLUENCIA DEL DISOLVENTE EN LAS
TRANSICIONES π π* y n π*
Las transiciones π π* y n π* pueden diferenciarse variando la
polaridad del disolvente.
En general, un aumento en la polaridad del disolvente produce un
desplazamiento hipsocrómico (azul) de las bandas n π* (también de las
n σ*) y un desplazamiento batocrómico (rojo) de las bandas π π*.
Esto se explica si se tiene en cuenta que en las transiciones π π* el estado
excitado es más polar que el estado fundamental y por lo tanto las
interacciones dipolo-dipolo, con disolventes polares, disminuirán más la
energía del estado excitado que la del estado fundamental.
Los enlaces de puente de hidrógeno o las interacciones electrostáticas con
disolventes polares, estabiliza a los electrones no enlazantes del estado
fundamental en relación con el estado excitado.
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REGLAS EMPÍRICAS PARA PODER PREDECIR LA
LONGITUD DE ONDA DE LAS BANDAS DE ABSORCIÓN
La naturaleza física del estado electrónico excitado se conoce, en el mejor de
los casos, sólo a nivel semicuantitativo. Además, las moléculas en estado
excitado interaccionan con las moléculas del disolvente.
Normalmente, no es posible calcular un espectro ultravioleta completo a partir
de modelos teóricos.
Sin embargo, a partir del conjunto de datos empíricos disponibles, pueden
darse ciertas orientaciones y reglas que permiten predecir la longitud de
onda aproximada a la cual absorberá una determinada estructura.
Existen cuatro tipos de compuestos que se ajustan particularmente bien a estas
correlaciones numéricas.
1. Dienos conjugados y trienos cíclicos
2. Aldehídos y cetonas no saturados
3. Anillos bencénicos sustituidos
4. Ácidos, ésteres, nitrilos y amidas no saturadas.
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Dienosconjugados y Trienoscíclicos
La absorción observada en los dienos conjugados puede explicarse en forma
cualitativa a partir de los diagramas de los niveles de energía de los orbitales
moleculares.
Uno de los sistemas mejor conocidos es el butadieno, en el cual puede
apreciarse cómo los electrones π de los dos dobles enlaces etilénicos
interaccionan para dar cuatro nuevos orbitales π en el 1,3-butadieno.
Puesto que cada doble enlace posee un par de electrones π, en el butadieno son
posibles, en teoría cuatro transiciones π π* pero la más probable es, con
mucha diferencia la π
2
π
3
* que tiene lugar cerca de 217 nm
Por ello, a pesar de que el cromóforo etileno simple no absorbe en el
ultravioleta cercano, la conjugación de los dos cromóforos da lugar a una fuerte
absorción a 217 nm (ε 21000).
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E
n
e
r
g
í
a
170 nm
π
π
π
π
π
1
π
2
π
4
π
3
217 nm 175 nm (prohibida)
= Electrón
C C C C
C C
C C
Diagrama de los niveles de energía y las transiciones electrónicas
para el etileno y el butadieno
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Dienosconjugados y Trienoscíclicos
El estudio de un gran número de dienos no cíclicos y de anillos de seis
eslabones ha permitido establecer las siguientes reglas (a veces
conocidas como reglas de Woodward) para predecir la longitud de onda
de absorción.
1. Se asigna el valor base de 214 nm al dieno de cadena abierta o al de dos
dobles enlaces conjugados situado uno en cada uno de dos anillos de
seis miembros fusionados (dieno heteroanular); si los dobles enlaces
conjugados están situados en el mismo anillo (dieno homoanular), el
valor base asignado es 253 nm.
2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado adicional.
3. Se suman 5 nm por cada grupo sustituyente alquilo o resto de anillo
unido al sistema con dobles enlaces.
4. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocíclico; es decir cualquier
doble enlace que parta del anillo (se representa C = y los dos
enlaces sencillos forman parte del anillo).
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C
8
H
17
A B
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Colesta-2,4,6-trieno
El compuesto puede considerarse como
un dieno homoanular o como como
uno heteroanular con un doble enlace
adicional; tiene prioridad el dieno
homoanular (en este caso el anillo A)
Dieno homoanular 253 nm
Doble enlace (6,7) adicional, conjugado 30
Tres sustituyentes en posición 2, 5 y 7 3 X 5 15
Un doble enlace exocíclico (el enlace 4, 5 es exocíclico al anillo B) 5

Total 303 nm

Experimentalmente la absorción se observa a 306 nm.
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C C C C C O
α
β
δ
γ 1
Cetonas y Aldehídos no Saturados
Las bandas de absorción π π* de un grupo carbonilo aislado aparecen en
el ultravioleta lejano, pero cuando existe un doble enlace conjugado se
desplaza hasta la región de aproximadamente 215 – 280 nm (la transición n
π*, que es débil, se desplaza en la mayoría de los casos por encima de 310
nm, pero esta transición no está sujeta a ninguna correlación numérica)
Las reglas de Woodward para los compuestos cabonílicos α,β-insaturados de
formula general, son las siguientes:
1. Se asigna el valor base de 215 nm a la cetona α,β-insaturada y el de 210 nm
al aldehído α,β-insaturado (existe una excepción: si la cetona α,β-insaturada
forma parte de un anillo de cinco eslabones, el valor base que se le debe
asignar es de 200 nm).
2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado adicional.
3. Se suman 10 nm por un sustituyente alquilo en α.
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Cetonas y Aldehídos no Saturados
4. Se suman 12 nm por un sustituyente alquilo en β.
5. Se suman 18 nm por un sustituyente alquilo en γ o posición más lejana.
6. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocíclico
7. Se suman 39 nm si existe un dieno homoanular.
Además de estas reglas generales, existen muchas otras que se refieren a
sustituyentes auxocrómicos en posiciones α, β, y γ. Normalmente estos
sustituyentes producen efectos batocrómicos apreciables.
Es necesario hacer correcciones según la naturaleza del solvente, puesto que la
polaridad de este afecta considerablemente los espectros de estos
compuestos.
El etanol se considera el solvente patrón, y las correcciones presentadas en la
siguiente tabla para otros solventes están referidas al etanol. Un aumento
en la polaridad produce un desplazamiento batocrómico.
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Correcciones debidas al disolvente para cetonas
α,β-insaturadas
Disolvente Corrección, nm
Hexano -11
Eter -7
Dioxano -5
Cloroformo -1
Etanol, Metanol 0
Agua +8

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C
9
H
17
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ergosta- 4,6,8,(9),22-tetraeno-3-ona(8)
O
Cetona base 215 nm
Dos dobles enlaces conjugados adicionales (6, 7 y 8, 9) 60
Un sustituyente alquilo en β (sobre C
5
)
12
Un sustituyente sobre C
8
18
Dos sustituyentes sobre C
9
36
Un doble enlace exocíclico (4, 5) 5
Presencia de un dieno homoanular 39

Total 385 nm

Experimentalmente la absorción se observa a 388 nm, con ε = 12300
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Anillos bencénicos sustituidos
El benceno presenta una banda de absorción fuerte en el ultravioleta
lejano, a 184 nm (ε = 50000) (E) y otra en el ultravioleta próximo, a 204
nm (ε = 7000) (K) y a 254 nm (ε = 200) (B).
Estas bandas están asociadas transiciones π π*.
La banda que aparece a 254 nm muestra su estructura fina vibracional,
claramente en fase de vapor y menos en disolución.
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Anillos bencénicos sustituidos
Bencenos monosustituidos. Cuando un hidrógeno del benceno es sustituido por
un grupo funcional simple se observa una disminución en la complejidad de la
estructura fina de las bandas, un aumento en su intensidad y un desplazamiento
hacia longitudes de onda más largas.
Aunque no se dispone de reglas empíricas, la siguiente tabla presenta algunas
indicaciones.
La introducción de un grupo alquilo o de un halógeno solo produce un ligero
desplazamiento y un pequeño aumento en la intensidad, mientras que la
introducción de grupos que posean electrones π no enlazantes tales como – OH,
– NH
2
, o – CHO, produce un desplazamiento muy acusado y un gran aumento
en la intensidad.
Puede observarse que el catión de la anilina – NH
3
+
tiene prácticamente el
mismo espectro que el benceno, el espectro de la anilina , – NH
2
, es muy
distinto. Esto se debe a que en el caso de la anilina existe conjugación entre los
electrones del par libre del nitrógeno y los electrones π del anillo bencénico
(conjugación n – π), conjugación que no es posible en el catión ya que éste no
posee el par electrónico libre.
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Nomenclatura de bandas de absorción en anillos bencénicos
Benceno
∼λ
máx


∼ε
Nombre de
la banda
Benzenos
sustituidos
∼λ
máx


∼ε
Nombre de
la banda
180 >50000 E 180 – 200 >30000 E
200
∼8000
K 200 – 240
∼10000
K
250
∼200
B 260 – 280
∼300
B

∼320 ∼50
R

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Máximos de absorción en el ultravioleta de algunos bencenos monosustituidos,
en disolución acuosa
Banda primaria Banda secundaria C
6
H
5
X
Donde -X es
λ
máx
, nm ε λ
máx
, nm ε
-X 203,5 7400 254 204
-NH
3
+
203 7500 254 169
-CH
3
206,5 7000 261 225
-I 207 7000 257 700
-Cl 209,5 7400 263,5 190
-Br 210 7900 261 192
-OH 210,5 6200 270 1450
-OCH
3
217 6400 269 1480
-CO
2
H 230 11600 273 970
-NH
2
230 8600 280 1430
-COCH
3
245,5 9800
-CHO 249,5 11400
-NO
2
268,5 7800

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UV λ
máx
(nm) datos para sustituyentes en benzeno
Tipo de Banda (ε)

Sustituyente E K B R Solvente
A. Sustituyentes donadores de electrones
Ninguno 184 (68000) 204 (7000) 254 (205) Hexano
– CH
3
189 (55000) 208 (7900) 262 (260) Hexano
– C
2
H
5
208 (7800) 260 (220) EtOH
– OH 211 (6200) 270 (1450) H
2
O
– O. 236 (9400) 287 (2600) H
2
O
– OCH
3
217 (6400) 269 (1500)
– NH
2
230 (8600) 280 (1400) CH3OH
B. Sustituyentes atractores de electrones
– F 204 (6200) 254 (900) EtOH
– Cl 210 (7500) 257 (170) EtOH
– Br 210 (7500) 257 (170) EtOH
– I 207 (7000) 258 (180)
285 (160)
Hexano
– NH
3
+
203 (7500) 254 (160) Ácido acu
C. Sustituyentes con enlaces π conjugados
– C = CH
2
248 (15000) 282 (740) Hexano
– C ! CH 202 (44000) 248 (17000) 278 (650) Hexano
– C
6
H
5
250 (14000) Hexano
– CHO 242 (14000) 280 (1400) 328 (55) Hexano
– C(R) = O 238 (13000) 276 (800) 320 (40) Hexano
– COOH 226 (9800) 272 (850) EtOH
– COO
-
224 (8700) 268 (800) Base acu
– C ! N 224 (13000) 271 (1000) H
2
O
– NO
2
252 (10000) 280 (1000) 330 (140) Hexano

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Anillos bencénicos sustituidos
Bencenos disustituidos: en este caso es necesario, para poder establecer
criterios orientativos, dividir los compuestos en dos grupos. En el grupo I,
los sustituyentes son elecrónicamente complementarios, es decir, un grupo
es dador de electrones y el otro es aceptor y están situados, el uno
respecto al otro en posición para. La p-nitroanilina, que absorbe a 375
nm con ε = 16000, pertenece a este grupo.
Los compuestos de este tipo absorben a longitudes de onda
considerablemente mayores de lo que podría esperarse considerando cada
sustituyente en forma separada, esto a causa de la extensión del cromóforo
desde el grupo dador de electrones hasta el aceptor, a través del anillo
bencénico.
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Anillos bencénicos sustituidos
Al grupo II pertenece el resto de bencenos disustituidos, incluyendo
aquellos que poseen los dos grupos en posición meta u orto y los que
estando en posición para tienen una capacidad dadora de electrones
similar.
Un ejemplo es el p-dinitrobenceno, que absorbe a 260 nm con ε = 13000.
el espectro que presentan los compuestos de este grupo es normalmente el
que podría esperarse considerando la influencia de los dos grupos
cromóforos separadamente.
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Anillos bencénicos sustituidos
Dentro del grupo I existe un grupo especial de compuestos para los que pueden
darse reglas empíricas para predecir la posición del máximo de absorción. Se
trata de compuestos del tipo R – C
6
H
4
– COX, donde R es un grupo dador de
electrones (que orienta en orto y para), – COX es un grupo carbonilo aceptor
de electrones, y X es un alquilo, – H, – OH, o O-alquilo.
Las reglas que se dan a continuación permiten calcular la banda de absorción
más intensa en el ultravioleta cercano para estos compuestos.
1. Se asigna el valor base de 250 nm cuando X = H; 246 nm cuando X = alquilo
o resto de anillo y 230 nm cuando X = – OH o O-alquilo
2. Se suman 3 nm cuando R es un resto de anillo o un grupo alquilo en orto o
meta.
3. Se suman 10 nm cuando R es un resto de anillo o un grupo alquilo en para.
4. Se suman 7 nm cuando R es un sustituyente – OH, – OMe o O-alquilo en
orto o meta.
5. Se suman 25 nm cuando R es un sustituyente – OH, – OMe o O-alquilo en
para.
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Cromóforo base con X = resto del anillo 246 nm
Resto del anillo en orto 3
Grupo metoxi en para 25

Total 274 nm

O
H
3
CO
6-metoxitetralona
Experimentalmente la absorción se observa a 276 nm, con ε = 16500
En el caso de bencenos polisustituidos es difícil hacer predicciones, especialmente si
existe impedimento estérico.
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Ácidos, ésteres nitrilos y amidas saturadas
Los ácidos, ésteres, nitrilos y amidas α,β-insaturadas presentan generalmente una banda
de absorción intensa (e = 10000 – 20000) en la región de 205 – 225 nm. Las reglas
empíricas que pueden aplicarse a ácidos y ésteres α,β-insaturados son las siguientes:
1. Se asigna el valor base 197 nm al ácido o éster
2. Se suman 30 nm si existe un doble enlace conjugado
3. Se suman 10 nm por cada grupo alquilo sustitúyete
4. Se suman 5 nm por un doble enlace exocíclico
5. Se suman 5 nm por un doble enlace endocíclico en un anillo de cinco o siete
eslabones.
El desplazamiento observado al pasar de un ácido a un éster es normalmente menor a
2 nm
Los nitrilos α,β-insaturados no han sido muy estudiados, pero normalmente absorben a
longitudes de onda ligeramente más cortas que los ácidos correspondientes
Las amidas α,β-insaturadas también absorben a longitudes de onda algo más cortas que
los ácidos correspondientes, generalmente cerca de 200 nm (ε = 8000).
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(CH
3
)
2
C CH COOH
Grupo Ácido 197 nm
Dos sustituyentes alquilo 2 X 10 20

Total 217 nm

Experimentalmente la absorción se observa a 216 nm, con ε = 12000
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Bandas de absorción σ σ*
Los electrones sigma son los electrones enlazantes de los enlaces
sencillos y las transiciones σ σ* se producen a causa de
absorción en el ultravioleta lejano. Debido a las dificultades
instrumentales, se ha trabajado relativamente poco en esta región
del espectro.
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Bandas de absorción n σ*
Un sustitúyete con pares de electrones no compartidos introduce la
posibilidad de transición n σ*.
Como ejemplos de estos se tienen compuestos saturados que contienen
heteroátomos como azufre, nitrógeno, bromo o yodo (que absorben a
longitudes de onda de aproximadamente 200 nm) y compuestos con oxígeno
o cloro (que absorben a longitudes de onda más cortas)
En la siguiente tabla se indican las longitudes de onda y las intensidades de
algunos compuestos simples que poseen heteroátomos comunes.
Un aumento en la electronegatividad del heteroátomo produce un
desplazamiento del máximo de absorción hacia longitudes de onda más
cortas, debido a la mayor energía de unión de los electrones en el estado
fundamental.
Debido a que la mayoría de compuestos saturados que contiene oxígeno
absorban por debajo de 200 nm permite poder utilizar compuestos tales como
agua, alcoholes, éteres como solventes en la zona del ultravioleta próximo.
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Longitudes de onda e intensidades para transiciones n σ en algunas
moléculas saturadas que poseen heteroátomos
Heteroátomo Compuesto λ
máx
, nm ε
máx


Cl

CH
3
Cl


173

200
O


CH
3
OH


184

150

Br


CH
3
Br
n-PrBr


204
208

200
320


I


CH
3
I
CH
2
I
2

CHI
3


259
292
349

365
1320
230
N


CH
3
NH
2

(CH
3
)
3
N


215
227

600
820
S


(CH
3
)
2
S
Et
2
S


210
215

1020
1600

S S

Acíclico
En anillos de seis eslabones
En anillos de cinco eslabones


C
2
H
5
SSC
2
H
5

Disulfuro de Tetrametilo
Disulfuro de Trimetilo



202
295
334


2100
300
160

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Bandas de Absorción de Transferencia de Carga
Esta absorción es responsable de bandas intensas en el ultravioleta (y a veces
en el visible) de muchos compuestos orgánicos e inorgánicos.
En este proceso se produce una transferencia de electrones de una parte a
otra del sistema. En el caso de un complejo, podemos representarlo como:
M – L + hν M
+
– L
-
Siendo Mun ion metálico y L un ligando.
También puede darse el proceso inverso, es decir, la transferencia de un
electrón del ligando al metal.
En todos estos procesos pueden distinguirse dos componentes, un dador (D)
y un aceptor (A). (Estos componentes pueden designarse como base o ácido
de Lewis o como reductor y oxidante, respectivamente).
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Bandas de Absorción de Transferencia de Carga
Como ejemplos de procesos de absorción por transferencia de carga podemos
indicar la intensa coloración roja del complejo formado entre el cloranil
(amarillo) y el hexametilbenceno (incoloro), el color marrón oscuro del yodo
con hidrocarburos aromáticos, la intensa absorción de la quinhidrona en la zona
visible y la fuerte absorción, también en la región visible, de los polinitrilos y
del ácido pícricocon hidrocarburos aromáticos, aminas y fenoles.
Los procesos de transferencia de carga explican también la absorción
ultravioleta de muchos iones inorgánicos hidratados, tales como
Cl
-
(H
2
O)
n
Cl(H
2
O)
n
-
Fe
2+
(H
2
O)
n
Fe
3+
(H
2
O)
n
-
Fe
3+
OH
-
Fe
2+
OH
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NR
2
NR
2
+

C
R
O

C
R
O +
Las coloraciones producidas al reaccionar iones de metales de transición con
reactivos analíticos cromogénicos también se deben generalmente a bandas de
transferencia de carga. Como ejemplos podemos indicar la reacción del
tiocianato con Fe
3+
( se forma Fe
3+
CNS
-
), la determinación de Ti
4+
con peroxido
(se forma Ti – O
2
H
-
), y el uso de fenoles para detectar Fe
3+
, Cu
2+
, Ti
4+
( se
forman complejos del tipo Mn – O – R).
En moléculas orgánicas sustituidas, puede también producirse absorción de
transferencia de carga intramolecular, como por ejemplo:
Bandas de Absorción de Transferencia de Carga
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Bandas de Absorción de Transferencia de Carga
Cálculo de la longitud de onda de absorción: La energía (longitud de onda) de
una transición electrónica, que podemos generalizar como
D – A D
+
– A
-
puede calcularse a partir de la ecuación
hν = I
D
– E
A
– C
donde I
D
= potencial de ionización del dador
E
A
= afinidad electrónica del aceptor
C = energía electrostática mutua de D
+
y A
-
respecto a D y A
Si solo uno de los componentes del complejo posee carga, como en el caso
Cl
-
(H
2
O)
n
y otros iones inorgánicos hidratados, y al pasar del estado fundamental
al excitado la carga simplemente se distribuye, el término coulómbico C es nulo.

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Bandas de Absorción de Transferencia de Carga
En las bandas de transferencia de carga de iones divalentes de metales de
transición, la energía de la transición es directamente proporcional al
potencial redox del sistema.
M
2+
M
3+
+ e
-
Esto indica que la transición de transferencia de carga es
M
2+
(H
2
O)
n
M
3+
(H
2
O)
n
-
más que
M
2+
(H
2
O)
n
M
+
(H
2
O)
n
+
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Bandas de Absorción de Transferencia de Carga
Ejemplo: El cloruro de sodio gaseoso absorbe en el ultravioleta a causa de
una transición de transferencia de carga. Calcular la longitud de onda a la que
puede esperarse dicha absorción. En fase gaseosa I
Na
= 5,14 eV,
E
Cl
= 3,82 eV y C 6,2 eV.
Respuesta:
hν = I
D
– E
A
– C
hν = (5,14 – 3,82 – 6,2) eV = – 4,9 eV
Solo el valor absoluto de hν tiene significado cuantitativo, el signo indica el
sentido de la reacción.
Para convertir eV en nm se usa el siguiente factor de conversión:
∆E (eV) λ (nm) = 1240
λ= (1240/4,9) = 253 nm
Experimentalmente la absorción del NaCl gaseoso se observa alrededor de
248 nm.
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Bandas de Absorción de Transferencia de Carga
Ejemplo: El complejo benceno-Br
2
presenta una absorción intensa alrededor
de 292 nm (ε = 6880). El potencial de ionización del bromo es 9.24 eV y la
energía coulómbica del complejo es aproximadamente 3.22 eV. Calcular la
afinidad electrónica del Br
2
.
Respuesta:
hν = I
D
– E
A
– C
hν = ∆E = (1240/λ
(nm)
) = (1240/292 nm) = 4,24 eV
4,24 eV = 9,24 eV – E
A
– 3,22 eV
E
A
= 1,78 eV
Los espectros de transferencia de carga son útiles para el cálculo de
afinidades electrónicas, que generalmente son difíciles de determinar por
otros métodos.
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
Adicional a las bandas intensas de transferencia de carga, los iones y
compuestos de metales de transición presentan bandas débiles de absorción
(ε " 10
-1
a 10
2
) de campo ligando.
Estas bandas de campo ligando suelen aparecer en la región visible, aunque
ocasionalmente llegan al UV próximo o al infrarrojo próximo.
Las coloraciones características de los iones y compuestos de metales de
transición generalmente pueden atribuirse a absorciones de campo ligando.
El nombre campo ligando proviene del hecho de que un átomo o ion de un
metal de transición en el vacío posee orbitales d degenerados (es decir de
igual energía), mientras que la presencia de un ligando crea un campo
electrostático que los desdobla en niveles de diferente energía
Si los subniveles d o f no están completos, pueden producirse transiciones
electrónicas entre estos niveles de energía diferentes mediante radiación
de longitud de onda adecuada.
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
Como ejemplo de desdoblamiento por el campo ligando vamos a considerar
el caso de un complejo octaédrico tal como el Ti(H
2
O)
6
3+
. El Ti
3+
posee un
electrón en un orbital d (3d
1
) y la forma octaédrica del ion hidratado puede
verse uniendo seis moléculas de H
2
O a lo largo de los ejes de coordenadas
en cuyo origen se halla el ion metálico.
Los cinco orbitales atómicos d, que están representados sobre los ejes x, y,
z (en la figura) en estado libre son equivalentes (lo que significa que el
electrón 3d
1
tiene igual probabilidad de ocupar uno cualquiera de los cinco
orbitales d).
dxy dxz dyz
dz
2
dx
2
– y
2
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
Cuando los seis ligandos H
2
O se han unido al ion Ti
3+
, existe una repulsión
eléctrica entre el extremo negativo de la molécula de H
2
O (el átomo de
oxígeno) y el electrón d del Ti
3+
que aumenta la energía de los orbitales d
dirigidos a lo largo de los ejes y disminuye la energía de los orbitales d
concentrados entre los ejes.
Así, en un complejo octaédrico, dos de los orbitales d, el dz
2
y el dx
2
– y
2
aumentarán en energía y los tres orbitales restantes 3d, dxy, dyz, dxz
disminuirán.
Este desdoblamiento se representa en la siguiente figura donde ∆ es la
amplitud del desdoblamiento (a veces se usa el término arbitrario 10Dq) y es
una medida de la fuerza del campo ligando.
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2 2
y x
d

2
z
d
y x
d
z y
d

z x
d

y x
d
z y
d

z x
d

2 2
y x
d

2
z
d

Desdoblamiento de los orbitales d
en un campo octaédrico
Ion libre
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
Para el Ti(H
2
O)
6
3+
, ∆ = 20400 cm
-1
, que corresponde a una longitud de onda
de 490 nm, tal como puede observarse en el espectro de adsorción
representado en la figura siguiente.
500 667 400 333
λ, nm
10 35
10
5
0
15 20 25 30
ν , cm
-1
X 10
3
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
El que la banda de absorción sea tan débil es debido a que este tipo de
transiciones son prohibidas según las reglas de la mecánica cuántica, y la
anchura de la banda se debe a que a la transición electrónica se suman
múltiples excitaciones vibracionales que se extienden dentro de un margen
de casi 300 nm.
Estas características de intensidad y anchura son generales en este tipo de
transiciones d – d (o espectros de campo ligando).
La banda aguda en la región del UV cercano (por debajo de 400 nm), que se
ve en el espectro anterior, corresponde a una transición de transferencia de
carga.
Algunas veces las bandas intensas de transferencia de carga solapan y
enmascaran las débiles transiciones d – d.
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
A pesar de la simetría estructural no es posible hacer cálculos referentes al
desdoblamiento en el campo ligando y es imposible predecir la longitud
de onda de absorción de un compuesto a partir de consideraciones
puramente teóricas.
Es posible, sin embargo, indicar las siguientes generalizaciones:
1. Para un determinado ligando, la amplitud ∆ del campo ligando aumenta
con la carga iónica del ion metálico central puesto que al aumentar la
carga, aumenta la atracción electrostática entre el ion metálico y el
ligando. Para iones divalentes, ∆ es del orden de 10000 cm
-1
(1000 nm),
y para los trivalentes aumenta hasta cerca de 20000 cm
-1
(500 nm).
2. Para un determinado ligando, ∆ aumenta con el número cuántico
principal del orbital d del ion metálico. Los orbitales d de niveles más
altos se extienden más en el espacio e interaccionan más fuertemente con
los ligandos. Así, por ejemplo, la amplitud es alrededor de un 40 y un
80% mayor para los orbitales 4d y 5d que para los 3d.
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
3. Para un determinado ion metálico, ∆ depende de la naturaleza del ligando
y es función de la distribución de su densidad de carga y de su
polarizabilidad. Con pocas excepciones, los ligandos se pueden ordenar
(en función de ∆ creciente) según la serie ( a veces se designa como serie
espectroquímica) I
-
, Br
-
, Cl
-
, F
-
, OH
-
, C
2
O
4
2-
, C
2
H
5
OH, H
2
O, NCS
-
,
NH
3
, etilendiamina, NO
2
-
, 1,10-fenantrolina, CN
-
, CO.
Un buen ejemplo de los efectos visibles de la serie espectroquímica es el
efecto que ejercen ciertos ligandos en el color de las sales de cobre y de
sus disoluciones.
El CuSO
4
· 5H
2
O y las disoluciones acuosas de Cu
2+
, Cu(H
2
O)
4
2+
, presentan
coloración azul pálido, mientras que las disoluciones amoniacales de
Cu
2+
, Cu(NH
3
)
4
2+
, y las sales aminocúpricas presentan una coloración
azul-violeta muy intensa; ello es debido al aumento que experimenta el
campo ligando cunado sustituimos el H
2
O por el NH
3
.
Por otra parte el CuSO
4
anhidro es incoloro debido a que al campo ligando
creado por el ion SO
4
=
es tan débil que las bandas de absorción d – d
aparecen en la región infrarroja.
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Bandas de Absorción de Campo Ligando
A pesar de que los campos de la mayor parte de ligandos pueden explicarse en
gran parte por las fuerzas electrostáticas (teoría de campo cristalino)
generalmente existe también alguna forma de enlace covalente entre los
ligandos y el átomo metálico central.
Para la mayor parte de ligandos existe una cierta contribución σ en el enlace y,
en el caso de ligandos tales como CO, CN
-
, 1,10-fenantrolina y NO
2-
que crean
campos particulares intensos, el considerable aumento que experimenta la
amplitud del desdoblamiento se debe a la existencia de un enlace π entre el
ligando y el átomo metálico central.
En la siguiente tabla se dan algunos valores representativos de
desdoblamientos del campo ligando para varios iones de metales de transición
y distintos ligandos.
Además de los espectros de campo ligando de los metales de transición los
lantánidos y los actínidos (con subniveles 4f y 5f incompletos) presentan
asimismo bandas de campo ligando (f – f).
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Valores representativos de algunos desdoblamientos del campo
ligando, < , en número de onda (cm
-1
)
Configuración
electrónica
Ion
metálico

6Br
-


6Cl
-


6F
-


6H
2
O

6NH
3


6CN
-

3d
1
Ti
3+
20300
3d
3
V
2+
12600
Cr
3+
13600 17400 21600 26300
4d
3
Mo
3+
19200
3d
5
Mn
2+
7000 7500 7800 7800
Fe
3+
10000 13700 30000
3d
6
Fe
2+
10400 33000
Co
3+
18600 23000 34000
4d
6
Rh
3+
18900 20300 27000 33900
5d
6
Ir
3+
23100 24900
3d
8
Ni
2+
7000 7300 8500 10800
3d
9
Cu
2+
6500 12600 15100

Para transformar el número de onda en cm
-1
a nanómetros se usa: 1/número de onda (cm
-1
) X 10
7
= nm
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Monocromador Monocromador
Fuente Fuente
Rendija de Rendija de
Entrada Entrada
Rendija de Salida Rendija de Salida
Dispositivo de Dispositivo de
Dispersi Dispersió ón n
Muestra Muestra
Detector Detector
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO
DE HAZ SENCI LLO
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ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO
DE HAZ DOBLE
Fuente Fuente
Monocromador Monocromador
Rendija de Rendija de
Entrada Entrada
Dispositivo de Dispositivo de
Dispersi Dispersió ón n
Ch Chó ópper pper
Muestra Muestra
Referencia Referencia
Detector Detector
Rendija Rendija
de Salida de Salida
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ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO
DE ARREGLO DE FOTODI ODOS
Fuente Fuente
Muestra Muestra
Rendija de Rendija de
Entrada Entrada
Policromador Policromador
Dispositivo de Dispositivo de
Dispersi Dispersió ón n
Matriz de Matriz de
Diodos Diodos
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FUENTES USADAS EN ESPECTROSCOPI A
UV/VI S
La fuente ideal de luz sería aquella que generara una
intensidad constante a todas las longitudes de onda, con bajo
ruido y gran estabilidad. Sin embargo, estas fuentes no
existen.
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FUENTES USADAS EN ESPECTROSCOPI A
UV/VI S
Lámpara de Arco de Deuterio: Esta produce un buen espectro
continuo de intensidad variable en la región UV y ofrece una
intensidad útil en la región visible.
Aunque las modernas lámparas de arco de deuterio tienen bajo
ruido.
Con el tiempo, la intensidad de luz de una lámpara de arco de
deuterio disminuye de modo homogéneo. Estas lámparas tienen una
vida útil de, aproximadamente, 1000 horas.
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FUENTES USADAS EN ESPECTROSCOPI A
UV/VI S
Lámpara Halógena de Wolframio: ofrece buena
intensidad en parte del espectro UV y sobre el rango visible
completo.
Este tipo de lámpara tiene muy bajo ruido y poca deriva y tiene,
una vida útil de 10000 h.
La mayoría de los espectrofotómetros utilizados para medir el
rango UV-VIS contienen ambos tipos de lámparas.
En estos instrumentos, se utiliza un selector de fuente para
cambiar de lámpara según corresponda, o se mezcla la luz
procedente de las dos fuentes para dar lugar a una sola banda
ancha.
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DI SPOSI TI VOS PARA DI SPERSAR LA
RADI ACI ÓN
PRI SMA PRI SMA
Red de Difracci Red de Difracció ón n
1 1 er er Orden Orden
2 2
o o
. Orden . Orden
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Cubeta Est Cubeta Está ándar ndar Cubeta con Abertura Cubeta con Abertura
Cubeta Micro Cubeta Micro Cubeta de Flujo Cubeta de Flujo
MUESTRA
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DETECTORES
Un detector convierte una señal de luz en una señal
eléctrica.
Idealmente, debe ofrecer una respuesta lineal en un amplio
rango, con bajo ruido y alta sensibilidad.
Los espectrofotómetros antiguos tenian un tubo
fotomultiplicador o un fototubo, como detector.
Los espectrofotómetros modern
os tienen como detectores fotodiodos que son más
sensibles y más robustos.
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SEMI CONDUCTOR
Banda de Valencia
Banda de Conducción
Brecha Prohibida
Estrecha
Fotón
Absorbido
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En un fotodiodo, la luz que incide sobre el material semiconductor
permite que los electrones fluyan a su través, reduciendo la carga en
un condensador conectado a él.
La carga necesaria para recargar el condensador, a intervalos
regulares, es proporcional a la intensidad de la luz.
Los rangos de detección son, aproximadamente, 170–1100 nm para
detectores de silicio.
Fot Fotó ón n
Capa p
Capa n
Contacto Metálico
Región
I ntrínseca
Capa de Oro Capa de Oro
SiO
2
FOTODI ODO FOTODI ODO
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